JP4161245B2

JP4161245B2 - Method for forming chemically amplified resist pattern

Info

Publication number: JP4161245B2
Application number: JP2001081510A
Authority: JP
Inventors: 信紀阿部; 角栄小澤
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: JP2002278076A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジストパターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特に半導体デバイスなどの製造に用いられるフォトマスクの作製に、好適に適用されるレジストパターンの形成方法であって、基板上に形成された化学増幅型レジスト膜の保管中や輸送中における経時による感度や解像性などの劣化を抑制し、断面形状が矩形状で、寸法忠実性などに優れる化学増幅型レジストパターンを効率よく形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの集積度を向上させる手段として、フォトリソグラフィーによる加工の微細化が用いられている。このフォトリソグラフィーによる微細化は、例えばｇ線からｉ線、ｉ線からＫｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光からＡｒＦエキシマレーザー光へと、その露光光源を短波長化することで達成してきている。このようなフォトリソグラフィーによる微細加工の向上に伴い、それに用いられるフォトマスクに対しても微細加工性が求められている。このフォトマスクを加工するためのレジストとしては、ＰＢＳレジスト［チッソ社製、商品名］、ＣＭＳレジスト［東ソー社製、商品名］、電子線レジストＺＥＰシリーズ［日本ゼオン社製、商品名］などが用いられているが、次世代の微細加工用途に関しては、より高感度、より高解像性を有する化学増幅型レジストが要求されている。
ところで、フォトマスク製造には大型で角形の基板が用いられる。一般的な半導体デバイスを製造するのに用いられる円形基板へのレジスト塗布とは異なり、大型で角形の基板にレジストを塗布するには、角の部分まで膜厚の均一性が要求されるため、高度な技術が必要とされている。このような要請により、フォトマスクの製造に当たっては、基板へのレジスト膜形成と、パターン形成の工程が別の企業で行われることがあり、この場合、レジストは、基板に塗布されたレジスト膜の状態で流通することになる。
しかしながら、次世代マスクへの適用が検討されている化学増幅型レジストは、微量な酸の存在下に生じる酸触媒反応を利用するという反応機構上、基板に形成されたレジスト膜の保管中や輸送中における環境中のコンタミナントによって、経時により感度や解像性などが大幅に劣化してしまうことが知られている。つまり、パターン形成工程まで安定したレジスト膜を維持することが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、基板上に形成された化学増幅型レジスト膜の保管中や輸送中における経時による感度や解像性などの劣化を抑制し、断面形状が矩形状で、寸法忠実性などに優れる化学増幅型レジストパターンを効率よく形成する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型レジスト膜の経時による感度や解像性などの劣化を抑制するために、レジスト膜上に皮膜を設けることを検討し、先に、非晶性ポリオレフィン類からなる皮膜を設けることが有効であることを見出した（特開平６−９５３９７号公報）。この公報では、大気中のアミンなどの不純物とレジスト膜が接することで、レジスト膜の表面が不溶化しやすくなり、庇状に張り出した形状になる問題を解決するために、非晶性ポリオレフィン皮膜をレジスト膜上を設けることが提案されている。そして、当該公報の実施例記載のパターン形成方法によると、レジスト膜よりも厚い皮膜が設けられている。
しかしながら、本発明者らは、このような厚い皮膜では、パターン形成にフォトマスク製造で汎用されているエネルギー源である電子線のような粒子線を用いた場合、皮膜通過時の粒子散乱により、良好なパターン形状が得られない上、解像度も低くなるという問題を確認した。
そこで、本発明者らは、化学増幅型レジスト膜の経時による感度や解像度の劣化を効果的に抑制し、良好なレジストパターンを与える皮膜について、さらに研究を進めた結果、該皮膜の厚さをレジスト膜の厚さ以下とすることにより、良好なパターンが得られ、しかもレジスト膜を放置した際の感度や解像度の劣化が抑制されることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）基板上に化学増幅型レジスト膜を形成する工程、（Ｂ）上記化学増幅型レジスト膜上にフッ素置換されていてもよい非晶性ポリオレフィン類からなる皮膜を形成する工程、（Ｃ）表面に該皮膜が設けられた化学増幅型レジスト膜に電離放射線を照射して選択露光を施し、潜像パターンを形成する工程、（Ｄ）前記フッ素置換されていてもよい非晶性ポリオレフィン類からなる皮膜を除去する工程、及び（Ｅ）潜像パターンを有する化学増幅型レジスト膜を現像処理し、該潜像パターンを顕像化する工程を含むレジストパターンの形成方法であって、前記（Ｂ）工程においてレジスト膜上に形成されるフッ素置換されていてもよい非晶性ポリオレフィン類からなる皮膜の厚さが、該レジスト膜の厚さ以下であることを特徴とする化学増幅型レジストパターンの形成方法、
（２）（Ｃ）工程において用いる電離放射線が粒子線である第１項記載の化学増幅型レジストパターンの形成方法、及び
（３）第１項又は第２項記載のレジストパターン形成方法を施す工程、エッチング工程及びレジストパターン剥離工程を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型レジストパターンの形成方法は、（Ａ）〜（Ｅ）工程を含むものであり、以下、各工程について説明する。
本発明方法における（Ａ）工程は、基板上に化学増幅型レジスト膜を形成する工程である。この（Ａ）工程において、レジスト膜の形成に用いられる化学増幅型レジスト組成物としては、ポジ型、ネガ型のいずれも用いることができる。
化学増幅型のポジ型レジスト組成物としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えば、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂と、電離放射線の照射により酸を発生する化合物を必須成分として含むレジスト組成物を挙げることができる。また、化学増幅型のネガ型レジスト組成物としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えばアルカリ可溶性樹脂と、酸架橋性物質と、電離放射線の照射により酸を発生する化合物を必須成分として含むレジスト組成物を挙げることができる。
前記化学増幅型のポジ型レジスト組成物において、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性を付与する基の少なくとも一部が酸解離性置換基で保護され、アルカリ難溶性になっているものである。前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮合させて得られたノボラック型樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又はメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０００６】
また、酸解離性置換基で保護された水酸基をもつアルカリ可溶性樹脂としては、樹脂中のヒドロキシル基、カルボキシル基などの酸性基の水酸基の一部を酸解離性置換基で保護したヒドロキシスチレンの単独重合体や当該ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、当該ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体、あるいはカルボキシル基中の水酸基の一部を酸解離性置換基で保護したアクリル酸又はメタクリル酸とそれらの誘導体、ヒドロキシスチレン又は水酸基の一部を酸解離性置換基で保護したヒドロキシスチレンとの共重合体を挙げることができる。
他方、上記酸解離性置換基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの第三級アルキル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基、２以上の置換基を有する２−プロペニル基、１−エチルシクロヘキシル基などの１位に置換基を有するシクロアルキル基などを挙げることができる。
これらの酸解離性置換基による水酸基の保護率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
一方、電離放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）としては特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられる従来公知のものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体類、ピロガロールトリメシレートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのオニウム塩類、ベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−（ビストリクロロメチル）−１,３,５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物類、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリルなどのシアノ基含有オキシムスルホネート化合物類等が挙げられる。
【０００７】
これらの酸発生剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂１００重量部に対し、０.５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができないし、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
さらに、前記化学増幅型のネガ型レジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、又はポリヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレンと、これと共重合可能なモノマーとの共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂を挙げることができる。ヒドロキシスチレン系樹脂としては、ヒドロキシスチレンの単独重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体との共重合体、ヒドロキシスチレン単独重合体の水添樹脂及びヒドロキシスチレンと上記アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体との共重合体の水添樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂中のヒドロキシル基、カルボキシル基などの酸性基の水酸基の一部を酸解離性置換基で保護したものも好適に使用することができる。
一方、酸架橋性物質としては、従来、化学増幅型のネガ型レジストの架橋剤として、通常使用されていたＮ−メチロール化又はアルコキシメチル化されたメラミン樹脂、エポキシ化合物又は尿素樹脂などを単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０００８】
また、酸発生剤としては、前記化学増幅型のポジ型レジスト組成物において、例示した化合物と同じものを挙げることができる。
各成分の配合割合については、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常、酸架橋性物質３〜７０重量部、酸発生剤０.５〜２０重量部の範囲で選ばれる。酸架橋性物質の量が３重量部未満ではレジストパターンが形成されにくいし、７０重量部を超えると現像性が低下する原因となる。また、酸発生剤の量が０.５重量部未満では感度が低下するし、２０重量部を超えると均一なレジストが得られにくく、現像性も低下する。
これらのレジスト組成物は、通常前記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いられる。この溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０００９】
このようにして調製されたレジスト組成物の溶液には、さらに、所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能や感度、解像性などを改良するための付加的樹脂、有機アミン類、有機カルボン酸類、さらには可塑剤、安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの慣用されているものを含有させることができる。
この（Ａ）工程において用いられる基板としては特に制限はなく、用途に応じて様々なものが用いられる。例えば半導体デバイス用のシリコンウエーハや、フォトマスク用のブランクスなどが挙げられる。また、形状についても特に制限はなく、円形状（例えば、シリコンウエーハ）、角形状（例えば、フォトマスク用ブランクス）など、いずれであってもよい。
これらの基板上に、前述の化学増幅型レジスト組成物の溶液を塗布し、加熱処理して化学増幅型レジスト膜を形成するが、塗布方法としては、一般にスピンコート法が好ましく用いられる。加熱処理は溶剤を乾燥除去するために行われるものであって、加熱温度は、通常６０〜１６０℃程度であり、加熱時間は１〜３０分間程度で十分である。このようにして形成されたレジスト膜の厚さは、用途に応じて異なるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲で選ばれる。フォトマスク作製用の場合は、一般に１００〜４００ｎｍ程度である。
本発明方法における（Ｂ）工程は、このようにして基板上に形成された化学増幅型レジスト膜の上に、フッ素置換されていてもよい非晶性ポリオレフィン類（以下、単に非晶性ポリオレフィン類と称すことがある）からなる皮膜を形成する工程である。
【００１０】
上記皮膜は、化学増幅型レジスト膜と雰囲気とを遮断するために設けられるものであり、（１）露光波長に対する透明度が高く、かつ電子線などの粒子線を透過する、（２）皮膜形成能に優れる、（３）雰囲気中に含まれる不純物を透過させない、（４）化学的に安定である、などの性質を有している。
前記非晶性ポリオレフィン類としては、アルケン類、シクロアルカン類、アルカジエン類、シクロアルカジエン類などのオレフィン類や、パーフルオロアルケン類、パーフルオロシクロアルケン類、パーフルオロアルカジエン類、パーフルオロシクロアルカジエン類などフッ素置換されたオレフィン類の単独又は共重合体およびこれらの水素添加物：シクロアルケン類の開環重合体の水素添加物：シクロアルケン類とアルケン類の付加重合体：シクロアルケン類とα−オレフィン類の付加重合体：などのフッ素置換されてもよいポリオレフィン類であって、非晶性物質であれば特に制限されない。これらの非晶性ポリオレフィン類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの非晶性ポリオレフィン類からなる皮膜は塗布性に優れると共に、吸水率が０.０１重量％以下と低く、また汎用の溶剤で除去することが可能である。上記非晶性ポリオレフィン類は、適当な溶剤に溶解して塗工液を調製し、スピンコート法などにより、化学増幅型レジスト膜上に塗布したのち、６０〜１３０℃程度の温度で加熱乾燥することにより、所望の皮膜が形成される。上記溶剤としては、レジスト膜が溶解しない、又はほとんど溶解しないものを選択する。例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、デカリン、リグロインなどの脂肪族炭化水素類、α−ピネン、リモネンなどの不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエタン、パーフロロペンタン、パーフロロヘキサンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらの中でも良好な塗布性を得るためには、沸点が８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃のものを選択するのが望ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。もちろん、これらの溶剤にエーテル類やエステル類の溶剤を添加することもできる。
【００１１】
このようにして形成された皮膜の厚さは、本発明においては、この皮膜が設けられる化学増幅型レジスト膜の厚さ以下であることが必要である。この皮膜の厚さがレジスト膜の厚さを超えると電子線などの粒子線を照射して露光する場合、皮膜通過時の粒子散乱により、良好なパターン形状が得られず、また解像度も低くなる。この皮膜の厚さは、該レジスト膜の９０％以下が好ましく、特に８０％以下が好ましい。また、あまり薄すぎると皮膜を設けた効果が十分に発揮されないおそれがあり、したがって、この皮膜の厚さは、該レジスト膜の厚さの０.０５％以上が好ましく、より好ましくは０.１％以上、特に好ましくは０.５％以上である。
本発明方法における（Ｃ）工程は、このようにして表面に皮膜が設けられた化学増幅型レジスト膜に電離放射線を照射して選択露光又は描画を施し、潜像パターンを形成する工程である。
【００１２】
この工程において用いられる電離放射線としては、例えば紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、さらには電子線のような粒子線などを挙げることができる。本発明方法は、これらの電離放射線の中で、特に粒子線を用いる場合に、著効を示す。電離放射線を照射して選択露光する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光などを所望のマスクパターンを介して照射する方法、あるいは電子線などの粒子線により描画する方法などを用いることができる。このようにして、レジスト膜に潜像パターンが形成される。
なお、本発明においては、この（Ｃ）工程は、前述の（Ｂ）工程を施してから、直ちに行ってもよいし、必要により適当な期間、例えば数カ月間程度放置したのち、行ってもよい。
本発明方法における（Ｄ）工程は、このようにして潜像パターンが形成されたレジスト膜上の非晶性ポリオレフィン類からなる皮膜を除去する工程である。この皮膜の除去方法としては、溶剤によるスピン剥離法を用いることができる。この際、溶剤としては、前述の（Ｂ）工程における非晶性ポリオレフィン類の塗工液を調製する説明において、溶剤として例示したものと同じものを挙げることができる。この剥離用溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
このようにして、皮膜を除去したのち、通常レジスト膜を、６０〜１３０℃程度の温度で１〜３０分間程度加熱処理する操作が行われる。
本発明方法における（Ｅ）工程は、前述の（Ｄ）工程を施した後の潜像パターンを有する化学増幅型レジスト膜を現像処理し、該潜像パターンを顕像化する工程である。この工程における現像処理方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理が行われる。現像処理後は、通常純水などを用いるリンス処理が施される。
このようにして、断面形状が矩形状で、寸法忠実性などに優れるレジストパターンが得られる。
本発明においては、さらに、得られたレジストパターンをマスクとして下地膜をＣＦ₄などのフッ素系の気体やＣｌ₂／Ｏ₂などの塩素系の気体を用いたドライエッチング又は硝酸セリンアンモニウム水溶液などを用いたウエットエッチングをした後、レジスト用剥離液を用いてレジストパターンを剥離することによりフォトマスクが製造される。工程中、フォトマスク表面のキズ付き防止のために、ペリクルコーティングすることもできる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
化学増幅型のポジ型レジストとして、水酸基の２５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された重量平均分子量５４００のポリヒドロキシスチレン１００重量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート５重量部、トリブチルアミン０.０９重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００重量部からなる組成のものを用いた。
直径１０cmの円板状シリコン基板に、上記化学増幅型のポジ型レジストをスピンコートしたのち、９５℃で１１０秒間加熱処理し、厚さ５００ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、このレジスト膜上に非晶性ポリオレフィン樹脂である「ＺＥＯＮＥＸ４８０」［日本ゼオン社製、商品名］の３重量％キシレン溶液をスピンコートしたのち、６０℃で８０秒間加熱処理して、厚さ４００ｎｍの皮膜を形成した。
皮膜形成から１分間経過したのち、これに電子線描画装置［エリオニクス社製、商品名「ＥＬＳ−３３００」］を用い、２.２μＣ／cm²のドーズにて０.５μｍのＬ／Ｓパターンを描画後、キシレンにて１５秒間のスピン剥離処理を行い、ポリオレフィン樹脂皮膜を除去し、さらにホットプレート上で９０℃、１１０秒間加熱処理した。次に、２.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて９０秒間現像処理したのち、純水にて１０秒間リンス処理を行った。
【００１５】
このようにして得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、矩形形状をしていることが分かった。
実施例２〜５
実施例１において、ポリオレフィン樹脂の皮膜の厚さ及び皮膜形成後の放置時間を第１表に示すようにした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
皮膜の膜厚比が１以下の場合には、レジストパターンの断面形状は矩形形状が保たれていることが確認できた。
比較例１
実施例１において、皮膜の膜厚比を１.６に変えた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
皮膜の膜厚比を１.６に設定した場合には、皮膜中での電子線の散乱による影響（形状劣化）が認められた。
【００１６】
【表１】

【００１７】
［注］
１）膜圧比：（皮膜厚／レジスト膜厚）×１００
２）放置時間：皮膜形成後、露光するまでの時間
【００１８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、基板上に形成された化学増幅型レジスト膜の保管中や輸送中における経時による感度や解像性などの劣化を抑制し、断面形状が矩形状で、寸法忠実性などに優れる化学増幅型レジストパターンを効率よく形成することができる。
本発明方法は、特に半導体デバイスなどの製造に用いられるフォトマスクの作製に好適に適用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a chemically amplified resist pattern. More specifically, the present invention relates to a method for forming a resist pattern that is preferably applied to the production of a photomask used in the manufacture of semiconductor devices and the like, and is a method for storing a chemically amplified resist film formed on a substrate. The present invention relates to a method for efficiently forming a chemically amplified resist pattern that suppresses deterioration in sensitivity and resolution over time during transportation or transportation, has a rectangular cross-sectional shape, and is excellent in dimensional fidelity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, miniaturization of processing by photolithography has been used as means for improving the degree of integration of semiconductor devices. Miniaturization by photolithography has been achieved by shortening the exposure light source from g-line to i-line, i-line to KrF excimer laser light, and KrF excimer laser light to ArF excimer laser light, for example. Along with the improvement of microfabrication by such photolithography, microfabrication is also required for the photomask used therefor. As resists for processing this photomask, PBS resist [trade name, manufactured by Chisso Corporation], CMS resist [trade name, manufactured by Tosoh Corporation], electron beam resist ZEP series [trade name, manufactured by ZEON Corporation], etc. Although being used, next-generation fine processing applications require chemically amplified resists with higher sensitivity and higher resolution.
By the way, a large and square substrate is used for manufacturing a photomask. Unlike resist coating on a circular substrate used to manufacture general semiconductor devices, applying a resist to a large and square substrate requires film thickness uniformity up to the corner, Advanced technology is needed. Due to such demands, in the manufacture of a photomask, the resist film formation on the substrate and the pattern formation process may be performed by different companies. In this case, the resist is a resist film applied to the substrate. It will be distributed in the state.
However, chemically amplified resists that are being considered for next-generation masks use an acid-catalyzed reaction that occurs in the presence of a small amount of acid. It is known that sensitivity, resolution, and the like deteriorate with time due to environmental contaminants. That is, it is difficult to maintain a stable resist film until the pattern formation process.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention suppresses deterioration of sensitivity and resolution over time during storage or transportation of a chemically amplified resist film formed on a substrate, and has a rectangular cross-sectional shape. The present invention has been made for the purpose of providing a method for efficiently forming a chemically amplified resist pattern having excellent dimensional fidelity.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to suppress deterioration of the chemically amplified resist film over time, such as sensitivity and resolution, the present inventors have studied to provide a film on the resist film, and are composed of amorphous polyolefins. It was found that it is effective to provide a film (Japanese Patent Laid-Open No. 6-9597). In this publication, an amorphous polyolefin film is used to solve the problem that the resist film comes into contact with impurities such as amines in the air, so that the surface of the resist film is easily insolubilized and becomes a ridge-like shape. It has been proposed to provide a resist film. Then, according to the pattern forming method described in the examples of the publication, a film thicker than the resist film is provided.
However, in the case of such a thick film, when a particle beam such as an electron beam, which is an energy source widely used in photomask manufacture, is used for pattern formation, the particles are scattered by passing through the film, It was confirmed that a good pattern shape could not be obtained and the resolution was lowered.
Therefore, the present inventors have further investigated the film that effectively suppresses deterioration of sensitivity and resolution of the chemically amplified resist film over time and gives a good resist pattern. It has been found that when the thickness is less than the thickness of the resist film, a good pattern can be obtained and deterioration of sensitivity and resolution when the resist film is left untreated is suppressed.
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) (A) a step of forming a chemically amplified resist film on the substrate, (B) a step of forming a film made of amorphous polyolefins optionally substituted with fluorine on the chemically amplified resist film, (C) A step of forming a latent image pattern by irradiating a chemically amplified resist film provided with the coating on the surface with ionizing radiation to perform selective exposure, and (D) the amorphous film which may be substituted with fluorine. A method of forming a resist pattern, comprising: a step of removing a film made of polyolefin; and (E) a chemically amplified resist film having a latent image pattern is developed, and the latent image pattern is visualized. The thickness of the film made of amorphous polyolefins optionally substituted by fluorine formed on the resist film in the step (B) is not more than the thickness of the resist film. A method for forming a amplified resist pattern,
(2) The method for forming a chemically amplified resist pattern according to item 1, wherein the ionizing radiation used in step (C) is a particle beam, and (3) the step of applying the resist pattern forming method according to item 1 or 2. , A photomask manufacturing method characterized by comprising an etching step and a resist pattern peeling step,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for forming a chemically amplified resist pattern of the present invention includes steps (A) to (E), and each step will be described below.
Step (A) in the method of the present invention is a step of forming a chemically amplified resist film on the substrate. In this step (A), either a positive type or a negative type can be used as the chemically amplified resist composition used for forming the resist film.
The chemical amplification type positive resist composition is not particularly limited, and includes a conventionally known one, for example, a resin whose solubility in an alkali is changed by the action of an acid and a compound that generates an acid upon irradiation with ionizing radiation. The resist composition contained as can be mentioned. The chemically amplified negative resist composition is not particularly limited, and includes conventionally known compounds such as an alkali-soluble resin, an acid crosslinkable substance, and a compound that generates an acid upon irradiation with ionizing radiation as essential components. A resist composition can be mentioned.
In the chemically amplified positive resist composition, the resin whose solubility in alkali is changed by the action of an acid is such that at least a part of the group imparting alkali solubility such as phenolic hydroxyl group and carboxyl group in the alkali-soluble resin is present. It is protected with an acid-dissociable substituent and is hardly soluble in alkali. Examples of the alkali-soluble resin include novolak resins obtained by condensing phenols such as phenol, m-cresol, p-cresol, xylenol, and trimethylphenol with aldehydes such as formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, hydroxystyrene Polyhydroxystyrene resins such as homopolymers of styrene, copolymers of hydroxystyrene and other styrene monomers, copolymers of hydroxystyrene and acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof, acrylic acid or methacrylic acid And an alkali-soluble resin such as acrylic acid or methacrylic acid resin, which is a copolymer of styrene and a derivative thereof.
[0006]
In addition, as an alkali-soluble resin having a hydroxyl group protected with an acid-dissociable substituent, hydroxystyrene having a hydroxyl group, a carboxyl group or other acidic group in the resin partially protected with an acid-dissociable substituent A polymer, a copolymer of the hydroxystyrene and another styrene monomer, a copolymer of the hydroxystyrene and acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof, or acid dissociation of a part of the hydroxyl group in the carboxyl group And a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid protected with an ionic substituent and a derivative thereof, hydroxystyrene or hydroxystyrene having a hydroxyl group partially protected with an acid-dissociable substituent.
On the other hand, examples of the acid dissociable substituent include alkoxycarbonyl groups such as tert-butoxycarbonyl group and tert-amyloxycarbonyl group, tertiary alkyl groups such as tert-butyl group, ethoxyethyl group, methoxypropyl group, and the like. An acetal group such as an alkoxyalkyl group, tetrahydropyranyl group and tetrahydrofuranyl group, a benzyl group, a trimethylsilyl group, a 2-propenyl group having two or more substituents, and a 1-ethylcyclohexyl group. A cycloalkyl group etc. can be mentioned.
The protection rate of hydroxyl groups by these acid dissociable substituents is usually in the range of 1 to 60 mol%, preferably 5 to 50 mol% of the hydroxyl groups in the resin.
On the other hand, there is no particular limitation on the compound that generates an acid upon irradiation with ionizing radiation (hereinafter referred to as an acid generator), and an arbitrary one is selected from conventionally known compounds used as an acid generator for chemically amplified resists. Can be used. Examples of such acid generators include bissulfonyldiazomethanes such as bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, nitrobenzyl derivatives such as 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, and sulfonate esters such as pyrogallol trimesylate. , Onium salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, benzoin tosylate such as benzoin tosylate, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6- (bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, etc. And halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds such as α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, and the like.
[0007]
These acid generators may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is 100 weight of resin whose solubility in alkali is changed by the action of the acid. The amount is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight per part. When the amount is less than this range, image formation cannot be performed, and when the amount is larger, a uniform solution is not obtained and storage stability is lowered.
Furthermore, in the chemically amplified negative resist composition, examples of the alkali-soluble resin include phenol novolac resin, cresol novolac resin, or polyhydroxystyrene and hydroxystyrene, and a copolymerizable monomer. Examples thereof include hydroxystyrene resins such as polymers. Hydroxystyrene resins include hydroxystyrene homopolymers, hydroxystyrene and acrylic acid derivatives, acrylonitrile, methacrylic acid derivatives, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p- Copolymers with styrene derivatives such as methoxystyrene and p-chlorostyrene, hydrogenated resins of hydroxystyrene homopolymer, and hydrogenated resins of copolymers of hydroxystyrene with the above acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, and styrene derivatives Etc. Moreover, what protected some hydroxyl groups of acidic groups, such as a hydroxyl group in these resins and a carboxyl group, by the acid dissociable substituent can also be used conveniently.
On the other hand, as an acid crosslinkable substance, conventionally, as a crosslinking agent for a chemically amplified negative resist, an N-methylolated or alkoxymethylated melamine resin, an epoxy compound, a urea resin, or the like that has been usually used is used alone. Alternatively, two or more kinds can be mixed and used.
[0008]
Examples of the acid generator include the same compounds as those exemplified in the chemically amplified positive resist composition.
The blending ratio of each component is usually selected in the range of 3 to 70 parts by weight of the acid crosslinkable substance and 0.5 to 20 parts by weight of the acid generator with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the amount of the acid crosslinkable substance is less than 3 parts by weight, it is difficult to form a resist pattern, and if it exceeds 70 parts by weight, the developability deteriorates. Further, when the amount of the acid generator is less than 0.5 parts by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 20 parts by weight, a uniform resist is hardly obtained and the developability is also lowered.
These resist compositions are usually used in the form of a solution in which the above components are dissolved in a solvent. Examples of this solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanenone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene Polyhydric alcohols such as glycol or dipropylene glycol monoacetate or their monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl lactate , Ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypropyl Methyl phosphate, esters such as ethyl ethoxypropionate, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, and the like amide solvents such as N- methyl-2-pyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The resist composition solution prepared in this manner further contains miscible additives as desired, for example, additional resins and organic amines for improving the performance, sensitivity, and resolution of the resist film. Organic carboxylic acids, as well as commonly used plasticizers, stabilizers, surfactants, antioxidants and the like can be contained.
There is no restriction | limiting in particular as a board | substrate used in this (A) process, According to a use, various things are used. For example, silicon wafers for semiconductor devices, blanks for photomasks, and the like can be given. Further, the shape is not particularly limited, and may be any of a circular shape (for example, silicon wafer) and a square shape (for example, photomask blanks).
A solution of the above-mentioned chemically amplified resist composition is applied onto these substrates and heat-treated to form a chemically amplified resist film. As a coating method, spin coating is generally preferably used. The heat treatment is performed for drying and removing the solvent. The heating temperature is usually about 60 to 160 ° C., and the heating time is about 1 to 30 minutes. The thickness of the resist film formed in this manner is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, although it varies depending on the application. In the case of producing a photomask, the thickness is generally about 100 to 400 nm.
In step (B) in the method of the present invention, amorphous polyolefins (hereinafter simply referred to as amorphous polyolefins) which may be fluorine-substituted on the chemically amplified resist film formed on the substrate in this way. It is a process of forming the film which consists of.
[0010]
The film is provided to block the chemically amplified resist film from the atmosphere. (1) High transparency with respect to the exposure wavelength and transmission of particle beams such as electron beams. (2) Film forming ability. Excellent properties, (3) impermeability of impurities contained in the atmosphere, and (4) chemical stability.
Examples of the amorphous polyolefins include olefins such as alkenes, cycloalkanes, alkadienes, cycloalkadienes, perfluoroalkenes, perfluorocycloalkenes, perfluoroalkadienes, perfluorocycloalkenyls. Fluorine-substituted olefins, such as dienes, or copolymers thereof and their hydrogenated products: hydrogenated products of ring-opening polymers of cycloalkenes: addition polymers of cycloalkenes and alkenes: with cycloalkenes Addition polymers of α-olefins: Polyolefins which may be fluorine-substituted, such as: No particular limitation as long as it is an amorphous substance. These amorphous polyolefins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Films made of these amorphous polyolefins are excellent in coatability, have a low water absorption of 0.01% by weight or less, and can be removed with a general-purpose solvent. The amorphous polyolefins are dissolved in a suitable solvent to prepare a coating solution, which is coated on the chemically amplified resist film by a spin coating method or the like, and then heated and dried at a temperature of about 60 to 130 ° C. As a result, a desired film is formed. As the solvent, a solvent that does not dissolve or hardly dissolves the resist film is selected. For example, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, methylcyclohexane, t-butylcyclohexane, n-octane, isooctane, n-decane, decalin, ligroin and other aliphatic hydrocarbons, α-pinene, limonene and other unsaturated carbonization Examples include hydrogen, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, and diethylbenzene, and halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethane, perfluoropentane, and perfluorohexane. It is done. Among these, in order to obtain good coating properties, it is desirable to select those having a boiling point of 80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C. These solvents may be used alone or in a combination of two or more. Of course, ethers and esters can be added to these solvents.
[0011]
In the present invention, the thickness of the film thus formed needs to be equal to or less than the thickness of the chemically amplified resist film provided with this film. If the thickness of this film exceeds the thickness of the resist film, when exposed by irradiating a particle beam such as an electron beam, a good pattern shape cannot be obtained due to particle scattering when passing through the film, and the resolution also decreases. . The thickness of this film is preferably 90% or less of the resist film, particularly preferably 80% or less. On the other hand, if the film is too thin, the effect of providing the film may not be sufficiently exerted. Therefore, the thickness of the film is preferably 0.05% or more of the thickness of the resist film, more preferably 0.1. % Or more, particularly preferably 0.5% or more.
The step (C) in the method of the present invention is a step of forming a latent image pattern by irradiating the chemically amplified resist film having a film on the surface in this way with irradiation with ionizing radiation to perform selective exposure or drawing.
[0012]
Examples of the ionizing radiation used in this step include ultraviolet rays, g-rays, i-rays, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, and particle beams such as electron beams. Among these ionizing radiations, the method of the present invention is particularly effective when a particle beam is used. There is no restriction | limiting in particular as a method of selectively exposing by irradiating ionizing radiation, A conventionally well-known method can be used. For example, a method of irradiating ultraviolet rays, g-rays, i-rays, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, etc. through a desired mask pattern with a reduction projection exposure apparatus, or a method of drawing with particle beams such as electron beams Can be used. In this way, a latent image pattern is formed on the resist film.
In the present invention, the step (C) may be performed immediately after the above-described step (B) is performed, or may be performed after being allowed to stand for an appropriate period, for example, several months, if necessary. .
Step (D) in the method of the present invention is a step of removing the film made of amorphous polyolefins on the resist film on which the latent image pattern is formed in this way. As a method for removing this film, a spin peeling method using a solvent can be used. In this case, examples of the solvent include the same solvents as those exemplified as the solvent in the description of preparing the coating solution for the amorphous polyolefin in the step (B). One of these stripping solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0013]
In this way, after removing the film, an operation of heating the resist film at a temperature of about 60 to 130 ° C. for about 1 to 30 minutes is usually performed.
The step (E) in the method of the present invention is a step of developing the chemically amplified resist film having the latent image pattern after the above-described step (D) and developing the latent image pattern. There is no restriction | limiting in particular as the image development processing method in this process, A conventionally well-known method can be used. For example, the development processing is performed using an alkaline aqueous solution such as a 1 to 10% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. After the development processing, rinsing processing is usually performed using pure water or the like.
In this way, a resist pattern having a rectangular cross-sectional shape and excellent dimensional fidelity can be obtained.
In the present invention, further, dry etching using a fluorine-based gas such as CF ₄ or a chlorine-based gas such as Cl ₂ / O ₂ or a serine ammonium nitrate aqueous solution as a base film with the obtained resist pattern as a mask. After performing the wet etching used, a photomask is manufactured by removing the resist pattern using a resist remover. In order to prevent scratches on the photomask surface, pellicle coating can be performed.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
As a chemically amplified positive resist, 100 parts by weight of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 5400 in which 25 mol% of hydroxyl groups are protected with a tert-butoxycarbonyl group, 5 parts by weight of triphenylsulfonium triflate, 0.09 of tributylamine A composition composed of parts by weight and 1000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was used.
After spin-coating the chemically amplified positive resist on a disk-shaped silicon substrate having a diameter of 10 cm, a heat treatment was performed at 95 ° C. for 110 seconds to form a resist film having a thickness of 500 nm. Next, after spin-coating a 3 wt% xylene solution of “ZEONEX 480” (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), which is an amorphous polyolefin resin, on this resist film, heat treatment was performed at 60 ° C. for 80 seconds to obtain a thickness. A 400 nm film was formed.
After 1 minute from the film formation, an electron beam drawing apparatus [trade name “ELS-3300” manufactured by Elionix Co., Ltd.] was used for this, and a 0.5 μm L / S pattern was formed at a dose of 2.2 μC / cm ^2. After the drawing, a spin peeling process was performed with xylene for 15 seconds to remove the polyolefin resin film, and further, a heat treatment was performed on a hot plate at 90 ° C. for 110 seconds. Next, after developing with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 90 seconds, rinsing with pure water was performed for 10 seconds.
[0015]
When the cross-sectional shape of the resist pattern thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found that the resist pattern had a rectangular shape.
Examples 2-5
In Example 1, it carried out like Example 1 except having shown the thickness of the film of polyolefin resin, and the leaving time after film formation as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
When the film thickness ratio was 1 or less, it was confirmed that the resist pattern had a rectangular cross-sectional shape.
Comparative Example 1
In Example 1, it implemented like Example 1 except having changed the film thickness ratio of the film | membrane into 1.6. The results are shown in Table 1.
When the film thickness ratio was set to 1.6, an influence (shape deterioration) due to scattering of electron beams in the film was observed.
[0016]
[Table 1]

[0017]
[note]
1) Film pressure ratio: (film thickness / resist film thickness) × 100
2) Standing time: Time until exposure after film formation [0018]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, deterioration of sensitivity and resolution over time during storage or transportation of a chemically amplified resist film formed on a substrate is suppressed, the cross-sectional shape is rectangular, dimensional fidelity, etc. Can be formed efficiently.
The method of the present invention is suitably applied particularly to the production of a photomask used for manufacturing semiconductor devices and the like.

Claims

(A) a step of forming a chemically amplified resist film on the substrate, (B) a step of forming a film made of amorphous polyolefins optionally substituted with fluorine on the chemically amplified resist film, (C) A process of forming a latent image pattern by irradiating a chemically amplified resist film provided with the coating on the surface with ionizing radiation to form a latent image pattern; and (D) from the amorphous polyolefins optionally substituted with fluorine. A resist pattern forming method comprising: (E) developing a chemically amplified resist film having a latent image pattern, and visualizing the latent image pattern. The chemical amplification characterized in that the thickness of the film made of amorphous polyolefins optionally substituted by fluorine formed on the resist film in the step is less than or equal to the thickness of the resist film Method of forming a resist pattern.

The method for forming a chemically amplified resist pattern according to claim 1, wherein the ionizing radiation used in step (C) is a particle beam.

A method for producing a photomask, comprising a step of applying the resist pattern forming method according to claim 1, an etching step, and a resist pattern peeling step.