JP4152788B2

JP4152788B2 - Gel composition

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Publication number: JP4152788B2
Application number: JP2003082076A
Authority: JP
Inventors: 義仁柳沼; 光代秋元; 哲也大谷
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004283135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性などの性質を有するゲル状組成物に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に広く使用されている、ゼラチン、寒天、カラギーナンなどのゲル化剤を原料としたゲルは熱可逆性であり、加熱するとゾル化あるいは溶解してしまう。そのため、均一性を維持することができず、ゲル中に固形物がある場合は沈降してしまったり、乳化が壊れてしまったり、あるいは形が崩れてしまったりしていた。また、プリンのように、蛋白質成分を多く含むものの場合、殺菌によって蛋白質が変性するので、強い殺菌を施すことができなかった。
【０００３】
セルロース性物質をゲル状組成物に配合した例としては、特許文献１、２および非特許文献１に開示がある。しかしながら、きわめて水中での懸濁安定性が良好で、かつ、植物細胞壁を原料とした微細な繊維状のセルロースを主原料とした乾燥組成物を配合することによって、強い殺菌処理にも耐えうるゲル状組成物を作り得ることについては何ら開示がなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５６−４５１７０号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７８５２０号公報
【非特許文献１】
福井克任、「増粘安定剤としてのＭＦＣの利用」、ニューフードインダストリー、株式会社食品資材研究会、昭和６０年６月１日、第２７巻、第６号、ｐ．１〜５
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、殺菌や調理等の加熱処理や、加温して食に供する場合において、蛋白質の変性や水不溶性成分の沈降を抑え、外観および食感が良好なゲル状組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、微細な繊維状のセルロースを主たる成分とする水分散性組成物を使用することで課題を解決し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、「（ａ）植物細胞壁を原料とした微細な繊維状のセルロース５０〜９５％と親水性高分子５〜５０％を含有する水分散性複合体であって、その０．１％水分散液中に、安定に懸濁する成分を３０％以上含有し、かつ、その０．５％水分散液の損失正接が１未満である、水分散性複合体０．０１％以上と、（ｂ）ゲル化剤０．０２％以上と、（ｃ）水、を含有することを特徴とするゲル状組成物」である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは植物細胞壁を原料とする。具体的には、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、ケナフ、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、ジュート、サバイグラス、エスパルト草、バガス、稲わら、麦わら、葦、竹などの植物細胞壁由来の天然セルロースを主成分とするパルプが使用される。特に工業的に使用が可能なものが好ましい。これらは、比較的安価で、かつ、安定的に原料を入手することができるので、経済的に製品を市場に供給することができる。
【０００８】
綿花、パピルス草、ビート、こうぞ、みつまた、ガンピなども使用が可能だが、原料の安定的な確保が困難であること、セルロース以外の成分の含有量が多いこと、ハンドリングが難しいことなどの理由で好ましくない場合がある。植物細胞壁を原料としない微生物セルロースは、価格および原料確保の問題を解決できないので、本発明の原料としては含まれない。再生セルロースを原料とした場合は、充分な性能が発揮されないので、再生セルロースもまた本発明の原料としては含まれない。
【０００９】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、原料中に存在するミクロフィブリルをできるだけ短繊維化させることなく取り出したものであることが望ましい。しかしながら、残念ながら現在の技術では引き裂くという作用のみを与えて「微細化」する装置はない。従って多少なりとも「短繊維化」は生じてしまう。原料セルロースの平均重合度が低いと「短繊維化」が生じやすく、粗大な繊維がなくなるまで処理すると、同時に短繊維化も進行し、結果として、後述する水分散液の損失正接値は１以上となりやすい。（以下、本発明においては、「短繊維化」とは繊維を切断等の作用により短くすること、あるいは短くなった状態を意味する。また、「微細化」とは繊維を引き裂くなどの作用により細くすること、あるいは細くなった状態を意味する。）
【００１０】
一方、α−セルロース含有量もまた、その値が高いと、「微細化」と「短繊維化」が同時に進行するために、水分散液の損失正接値は１以上となりやすい。ちなみに、α−セルロースとは１７．５重量ＮａＯＨ水溶液に溶解しない成分であり、これは重合度が比較的大きく、かつ、より結晶性の高い成分と考えられる。α−セルロース以外の成分、すなわち、β−セルロース、γ−セルロース、ヘミセルロースなどの含有量が増えると、「短繊維化」よりも「微細化」が優位に進行するらしい。このため、α−セルロース以外の成分の含有量が増えると、水分散液の損失正接値は１未満となりやすくなる。これは、α−セルロース成分は結晶性の高いミクロフィブリル成分を構成し、その他の成分はそれらの周辺に位置するという構造をとっているためではないかと推定する。
【００１１】
本発明で使用される原料としては、この「微細化」と「短繊維化」の受けやすさのバランスで重要であり、方向としてはより平均重合度が高く、α−セルロース含有量が低い方が好ましい。本発明者らはこの関係を詳細に検討し、原料の平均重合度が４００以上で、かつ、α−セルロース含有量が６０〜１００％の関係にあれば、「短繊維化」よりも「微細化」が優位に進行し、その結果として、水分散液の損失正接値は１未満となりやすい原料であることを見いだした。但し、平均重合度が低く、α−セルロース含有量が高い場合、すなわち平均重合度が１３００未満で、かつ、α−セルロース含有量が９０％を越える場合は「短繊維化」が「微細化」と同じか、あるいは優位に進行するため、不適当である。また、α−セルロース含有量が６０％未満であると、相対的に微細な繊維状のセルロースとなり得る成分が減少してしまうので、不適当である。好ましい原料の具体例は、木材パルプ、コットンリンターパルプ、麦わらパルプ、稲わらパルプ、竹パルプ、バガスバルプなどである。
【００１２】
本発明に使用される原料は、微細化の促進を目的として、前処理を行ってから使用してもよい。前処理法の例としてはたとえば、希薄なアルカリ水溶液（たとえば、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液）に数時間浸漬したり、希薄な酸水溶液に浸漬したり、酵素処理したり、あるいは爆砕処理することなどがあげられる。
本発明に使用される原料は、まず、長さ４ｍｍ以下の繊維状粒子に加工する。全個数（本数）の５０％以上は約０．５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは全ての粒子が３ｍｍ以下、最も好ましくは２．５ｍｍ以下である。方法としては、乾式／湿式いずれの方法でも可能である。乾式ならばシュレッダー、ハンマーミル、ピンミル、ボールミルなどが使用できるし、湿式ならば高速回転型ホモジナイザー、カッターミルなどが使用できる。必要に応じて各装置に投入しやすいサイズに加工した後に処理する。複数回処理を行ってもよい。湿式媒体撹拌型粉砕機のような強力な粉砕機にかけると過剰に短繊維化してしまうので好ましくない。
【００１３】
好ましい機械はコミトロール（ＵＲＳＣＨＥＬＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，Ｉｎｃ．）である。コミトロールを使用する場合は、例えば原料パルプを５〜１５ｍｍ角に裁断した後、水分７２〜８５％程度に含水させ、カッティングヘッドあるいはマイクロカットヘッドを装着した装置に投入して処理すればよい。
ついで、これを水に投入し、プロペラ撹拌、回転型ホモジナイザーなどを用いて、繊維状粒子が凝集することのない様に分散する。パルプ化の工程等の作用により繊維状粒子の長さが短い原料（パルプ）の場合は、この分散操作のみで長さ４ｍｍ以下の繊維状粒子の水分散液とすることができる場合もある。濃度は０．１〜５％程度が好ましい。この時、繊維状成分の懸濁安定性、凝集防止を目的として、親水性高分子を配合しても良い。カルボキシメチルセルロース・ナトリウムの配合は望ましい実施態様の一つである。
次いで、この水分散液をある程度の短繊維化と、微細化の処理を施し、０．５％水分散液の沈降体積が７０体積％以上になるようにする。好ましくは沈降体積が８５体積％以上である。なお沈降体積とは、微細な繊維状のセルロースが均一に懸濁するように水に分散したもの１００ｍＬ（０．５％）を内径２５ｍｍのガラス管に注ぎ込み、数回反転して内容物を撹拌した後、室温で４時間静置した時に観察される白濁した懸濁層の体積を意味する。装置としては高速回転型ホモジナイザー、ピストン型ホモジナイザー、砥石回転型粉砕機などが使用できる。好ましい装置は砥石回転型粉砕機である。
【００１４】
砥石回転型粉砕機とは、コロイドミルあるいは石臼型粉砕機の一種であり、例えば、粒度が１６〜１２０番の砥粒からなる砥石をすりあわせ、そのすりあわせ部に前述の水分散液を通すことで、粉砕処理される装置のことである。必要に応じて、複数回処理を行ってもよい。砥石を適宜変更するのは好ましい実施態様の一つである。砥石回転型粉砕機は、「短繊維化」と「微細化」の両作用を有するが、その作用は砥粒の粒度に影響を受ける。短繊維化を目的とする場合は４６番以下の砥石が有効であり、微細化を目的とする場合は４６番以上の砥石が有効である。４６番はいずれの作用も有する。具体的な装置としては、ピュアファインミル（グランダーミル）（株式会社栗田機械製作所）、セレンディピター、スーパーマスコロイダー、セレンマイスター、スーパーグラインデル（以上、増幸産業株式会社）などがあげられる。
【００１５】
次いで、この水分散液を高圧ホモジナイザーにて、６０〜４１４ＭＰａの圧力で処理することにより、微細な繊維状のセルロースが調製される。必要に応じて複数回処理を行う。遠心分離等の操作によって分取してもよい。原料の平均重合度が２０００以上で、かつ、α−セルロース含有量が９０％を越える場合は１０回以上あるいは２０回以上、高圧ホモジナイザー処理する必要がある場合があるが、生産効率を考慮すると、原料や、砥石回転型粉砕機の処理条件を適当に選択することにより、６回以下にとどめることが好ましい。一般的には、処理回数を増やすと、粘度は上昇した後、徐々に低下してくる。これは、処理回数が増えると細くなる方は限界に近づくが、短くなる方は徐々に進行するため、「微細化」よりも「短繊維化」が優勢となるためと思われる。濃度は低いほど「微細化」が優勢に進むらしく、結果として見かけ粘度の最高到達値が高くなる。処理圧もまた低いほど最高到達粘度が高くなるが、処理回数がたくさん必要となる。その場合、α−セルロース含有量が高いと、最高到達粘度に達しにくい。処理圧が高いとより少ない処理回数で最高到達粘度に到達するが、「短繊維化」が進みやすく、絶対値はより低くなる。損失正接をより低くするためには、低濃度、低圧で処理してもよいが、効率が悪いため、処理濃度と処理圧力は、性能と生産性を考慮して設定する必要がある。処理温度は５〜９５℃程度を適宜選択すればよい。より高温で処理する方が、微細化が進みやすいが、原料によっては著しく短繊維化が進む場合があるので、適宜選択する必要がある。具体的な装置としては、圧力式ホモジナイザー（ＩｎｖｅｎｓｙｓＡＰＶ社、株式会社イズミフードマシナリー）、エマルジフレックス（ＡＶＥＳＴＩＮ，Ｉｎｃ．）、アルティマイザーシステム（株式会社スギノマシン）、ナノマイザーシステム（ナノマイザー株式会社）、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩＣＣｏｒｐ．）などがある。
【００１６】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースの「微細な繊維状」とは、光学顕微鏡および電子顕微鏡にて観察・測定されるところの、長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ程度、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ程度、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００程度であることを意味する。
【００１７】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、水中で安定に懸濁する成分を含有する。具体的には、０．１％濃度の水分散液状態として、これを１０００Ｇで５分間遠心分離した時においても、沈降することなく水中に安定に懸濁しているという性質を有する成分であり、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察・測定される長さ（長径）が０．５〜３０μｍであり、幅（短径）が２〜６００ｎｍであり、長さと幅の比（長径／短径比）が２０〜４００である繊維状のセルロースからなる。好ましくは、幅が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍである。通常セルロース粒子の水分散系は白濁することが特徴であり、その白さゆえに食品においてはクラウディ剤として使用されることがある。しかしながら本発明で使用される微細な繊維状のセルロースの好ましい実施態様、すなわちほとんどの成分の幅が１００ｎｍ以下になると、光の透過性が上がり、透明性を増してくるという特徴を有する。この成分は本発明において非常に重要な要素であり、ゲル状組成物の耐熱安定性を向上させる性質などを発揮する原因となるものである。
【００１８】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、この「水中で安定に懸濁する成分」を３０％以上含有する。含有量は多いほど好ましいが、５０％以上であればより好ましい。なお、この成分の含有量は特に断らない限り、全セルロース中の存在比率を表すものであり、水溶性成分が含まれている場合であってもそれが含まれないように測定・算出される。
【００１９】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、０．５％濃度の水分散液において、歪み１０％、周波数１０ｒａｄ／ｓの条件で測定される損失正接（ｔａｎδ）が１未満であり、好ましくは０．６未満である。この値は、水分散液の動的粘弾性を示すものであり、値が低いほど水分散液がゲル的な性質をとる。ゲルとは、たとえば高分子水溶液においては、溶質（高分子鎖）が三次元的な網目構造を形成し、溶媒（水）を不動化（固定化）する状態と考えられている。一般論として、ゲル形成性水溶性高分子の場合、低濃度では損失正接が１以上であるが、濃度が上がるに連れて値が下がり、ゲルを形成する濃度では１未満となるといわれている。一方、本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、前述の測定条件では損失正接が１未満であるが、流動性があり、真性のゲルではない。すなわち、低周波数あるいは低歪みにおいては分散質（微細な繊維状のセルロース）が三次元網目構造を形成し、分散媒（水）を固定化する性質、すなわちゲル的性質を有する、ということである。損失正接が１以上であると、懸濁安定性等の性質が劣る。０．６未満であるとそれらの性能はさらに秀でたものとなる。
【００２０】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースはきわめて水中での懸濁安定性が高い。そのため、従来の微小繊維状セルロースのように、保水度（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．２６）やろ水度（Ｆｒｅｅｎｅｓｓ：ＪＩＳＰ８１２１）を測定することができない。
保水度の場合、絶乾０．５ｇ相当量のセルロースを含む水懸濁液を、目開き７４μｍの金属製ワイヤ（φ２０ｍｍ）を張った金属製カップろ過器に注ぎ、吸引装置で徐々に吸引した時に均一なマット状とならなければならないが、本発明品は目詰まりを起こしてマット状にならないか、あるいは金属製ワイヤを通り抜けてしまう。目詰まりを起こした場合、その後の操作である３０００Ｇ（１５分）による遠心分離操作にて上部に離水が生じてしまう。
【００２１】
また、ろ水度（カナダ標準形）の場合、黄銅製のふるい板（厚さ０．５１ｍｍ、直径０．５１ｍｍの穴が表面１０００ｍｍ²当たり９６９個ある）で濾過するような操作がある。０．３％のセルロース（パルプ）繊維水分散液を通す時、セルロース繊維がふるい板の上に積層することにより、水の落下速度が変わることを利用し、セルロース繊維の叩解の程度を判定するというものである。本発明品のろ水度を測定すると、水分散性セルロースはふるい板にとどまることなく通過してしまう。詳細を省くが、セルロース繊維の叩解（以下、微小繊維化、という）の程度が進行すると、ろ水度は段々小さくなるが、（製紙用パルプ繊維として）過剰に短く、細くなると、繊維がふるい板を繊維が通過するようになり、ろ水度は段々大きくなってゆく。すなわち微小繊維化が進行すると、ろ水度ははじめは減少するが、その後増加するのである。すなわち、測定の目的と原理から、極端に微細な繊維状になったセルロースの場合、このような測定を行うこと自体が不適当と言える。
【００２２】
以上のことより、従来の微小繊維状セルロースは、保水度やろ水度を測定されていることを考えると、微細な繊維状の程度が本発明品ほどに進行していないということがわかる。すなわち本発明品は従来の微小繊維状セルロースとは一線を画するものと言える。
【００２３】
本発明で使用される親水性高分子とは、冷水および／もしくは温水に溶解もしくは膨潤する高分子であり、乾燥時におけるセルロース同士の角質化を防止する作用を有するものである。具体的にはアラビアガム、アラビノガラクタン、アルギン酸およびその塩、カードラン、ガッティーガム、カラギーナン、カラヤガム、寒天、キサンタンガム、グアーガム、酵素分解グアーガム、クインスシードガム、ジェランガム、ゼラチン、タマリンド種子ガム、難消化性デキストリン、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、ペクチン、ポリデキストロース、ローカントビーンガム、水溶性大豆多糖類、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどから選ばれた１種または２種以上の物質が使用される。中でも、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムが好ましい。このカルボキシメチルセルロース・ナトリウムとしては、カルボキシメチル基の置換度が０．５〜１．５、１％水溶液の粘度が５〜９０００ｍＰａ・ｓ程度のものの使用が好ましい。より好ましくは、置換度が０．５〜１．０、１％水溶液粘度が１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度のものである。
【００２４】
本発明に使用される水分散性複合体には微細な繊維状のセルロースと親水性高分子以外に、水分散性、懸濁安定性や風味、外観等の改善を目的として、水溶性物質、デンプン類、油脂類、蛋白質類、食塩、各種リン酸塩等の塩類、乳化剤、酸味料、甘味料、香料、色素等の食品に使用できる成分を適宜配合されていても良い。個々の成分の配合量は、計４５％を最大とし、製造性、機能、価格等を適宜考慮して決定される。
【００２５】
本発明に使用される水溶性物質とは冷水への溶解性が高く、粘性を殆どもたらさず、常温で固体の物質であり、デキストリン類、水溶性糖類（ブドウ糖、果糖、庶糖、乳糖、異性化糖、キシロース、トレハロース、カップリングシュガー、パラチノース、ソルボース、還元澱粉糖化飴、マルトース、ラクツロース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等）、糖アルコール類（キシリトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール等）、より選ばれた１種または２種以上の物質である。この物質を乾燥組成物に配合すると、粒子内部へ導水する性質が強化され、乾燥組成物粒子の水崩壊性が促進される。この作用としては特にデキストリン類が強い。
【００２６】
本発明に使用されるデキストリン類とは、澱粉を酸、酵素、熱で加水分解することによって生じる部分分解物のことであり、グルコース残基が主としてα−１，４結合およびα−１，６結合からなり、ＤＥ（ｄｅｘｔｒｏｓｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）として、２〜４２程度のものが使用される。ブドウ糖や低分子オリゴ糖が除去された分枝デキストリンも使用することができる。
【００２７】
本発明で使用される水分散性複合体は、微細な繊維状のセルロースに親水性高分子と、必要に応じてその他の成分を配合してスラリー状、あるいはペースト状とした後、乾燥し、必要に応じて粉砕する。親水性高分子およびその他の成分の投入は、水溶液としてから投入してもよいし、粉体のまま投入してもよい。また、微細な繊維状のセルロースを調製する途中の工程で配合しても良い。粉体を投入する場合は、ままこになりやすく、特に固形分濃度が高い場合は流動性が悪いので、適宜、適当な撹拌・混合機を選択して使用する。乾燥は、公知の方法を使用すればよいが、乾燥物が硬いかたまりにならないような方法が望ましく、例えば、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法などが適当である。乾燥後の水分は、取り扱い性、経時安定性を考慮すれば、１５％以下が好ましい。より好ましくは１０％以下である。最も好ましくは６％以下である。２％未満になると静電気が帯電し、粉末の取り扱いが困難になる場合がある。
【００２８】
乾燥物は必要に応じて粉砕する。粉砕機としてはカッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどが使用され、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕する。より好ましくは目開き４２５μｍの篩をほぼ全通し、かつ、平均としては１０〜２５０μｍとなるように粉砕する。
【００２９】
本発明で使用される水分散性複合体は、微細な繊維状のセルロース５０〜９５と、親水性高分子５〜５０％からなる乾燥組成物であり、顆粒状、粒状、粉末状、鱗片状、小片状、シート状を呈する。この組成物は水中に投入し、機械的な剪断力を与えた時、粒子が崩壊し、微細な繊維状のセルロースがほとんど乾燥前の状態で水中に分散するようになることが特徴である。微細な繊維状のセルロースが５０％未満になると、セルロースの比率が低くなって効果が発揮されない。９５％以上になると、相対的にその他の成分の配合比率が下がるので、水中の充分な分散性を確保することができない。機能発揮の程度と水中における分散性を確保するという観点からすると、微細な繊維状のセルロースの好ましい配合量は６５〜９０％であり、親水性高分子の好ましい配合量は１０〜３５％である。
【００３０】
従来の微小繊維状セルロースにおいては、同様な乾燥組成物を調製する試みがなされている（特開昭５９−１８９１４１号公報、特開平３−４２２９７号公報、特開昭６０−１８６５４８号公報、特開平９−５９３０１号公報）。しかしながらこれらはいずれも、微小繊維状セルロースが乾燥前の状態に、充分に復元していなかった。これは、微小繊維化が不充分であり、分岐した束状の繊維が多数存在し、それらが乾燥時に角質化（合一）しやすいためと思われる。一方、本発明の水分散性セルロースは構成単位がきわめて微細な繊維状であり、分岐した束状の繊維が非常に少ないために、親水性高分子の角質化防止効果が有効に作用しやすいものと思われる。おそらくそのために、水中で分散されることにより、容易に乾燥前と同程度の状態に復帰する。
【００３１】
本発明の水分散性複合体は、前述の通り、水中に投入し、機械的な剪断力を与えた時、構成単位（粒子）が崩壊し、微細な繊維状のセルロースが水中に分散するようになる。このとき「機械的な剪断力」とは、０．２５％水分散液を、回転型のホモジナイザーで、最大でも１５０００ｒｐｍで１５分間分散するようなものであり、温度は８０℃以下で処理することを意味する。
【００３２】
このようにして得られた水分散液（０．１％）は、乾燥前とほとんど同じ状態、すなわち、「水中で安定に懸濁する成分」が全セルロース分に対して３０％以上存在する。好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。水分散液中のセルロースの形状は、やはり乾燥前とほとんど同じ状態、すなわち、長径は０．５〜３０μｍ、短径は２〜６００ｎｍ、長径／短径比は２０〜４００程度である。好ましくは、幅が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍである。そして、０．５％水分散液の損失正接は１未満である。好ましくは０．６未満である。（「水中で安定に懸濁する成分」の含有量と損失正接の測定条件は後述する。）これらの性質は、系の中で微細な繊維状のセルロースのネットワークがより微細で緊密に形成されるということを意味する。これによってゲル状組成物の耐熱性が付与される。すなわち、ゲル状組成物が加熱によって溶解することが抑えられ、離水が抑制され、さらにはゲル強度の低下が抑えられるのである。
【００３３】
本発明で使用されるゲル化剤とは、水系でゲルを形成する高分子物質のことであり、例としては、寒天、ゼラチン、ιカラギーナン、κカラギーナン、ネイティブジェランガム、ローカストビーンガムとキサンタンガムの併用系、κカラギーナンとグルコマンナンの併用系、などが上げられる。ゲル化剤の配合量は０．０２％以上であり、多く配合するほど破断強度が高くなり、種類によってはのびの良いゲルになるが、主に食感に依存して決定される。カルシウムイオン等のカチオンの配合も、公知の技術に従って適宜配合してもよい。また、食感改善等の目的で複数使用しても良いし、その他の増粘多糖類（タラガム、グアーガム等）を配合しても良い。
【００３４】
本発明のゲル状組成物は、ゲル化剤の他に、水分散性複合体０．０１％以上と水を配合してなることを特徴とする。本発明品は、ゲルが冷却固化するまでの間、あるいは殺菌等の加熱時にゲルが溶解した時でも、懸濁安定性が良好なので、果汁繊維、抹茶、炭酸カルシウム、ココアなどの水不溶性成分を沈降させることなく、均一に存在させることができる。また、乳化安定や、離水防止、蛋白質の熱変性を防止する効果があるので、より強い殺菌処理を施すことができる。そのため、製品の賞味期限が長くなったり、あるいは保存温度を高く設定することができる。また、製品を温めても、強度の低下を抑制することができるので、温食が可能となる。水分散性複合体が０．０１％未満であると、そのような効果が十分発揮されない。好ましい配合量は０．０２〜１％で、特に好ましくは０．０３〜０．０７％である。
【００３５】
本発明のゲル状組成物の製造は、公知の方法に従う。一例を上げれば、ゲル化剤とその他の粉体原料（砂糖など）を熱湯に加えて撹拌・溶解し、それに果汁、果肉、ヨーグルト、コーヒーエキスなどの原料を配合し、容器に充填し、冷却して製造される。殺菌は製品の原料、形態、希望する保存条件や賞味期限に応じて、ＨＴＳＴ殺菌、ホットパック殺菌、レトルト殺菌などの方法を適宜選択して実施される。水分散性複合体は、粉体原料とともにゲル化剤の溶解時に配合するか、あるいは、ゲル化剤溶液調製後に配合される。水分散性複合体はゲル状組成物中で微細な繊維状のセルロースに分散した状態で存在しなければ効果が発揮されないので、高速回転型のホモジナイザー等の強い撹拌機で撹拌する必要がある。あらかじめ水あるいは温水で水分散性複合体を撹拌して、分散液を調製してから配合することは好ましい実施態様の一つである。分散液調製時に、温度を６０〜８０℃とし、ピストン型高圧ホモジナイザー（１０ＭＰａ以上）を用いることは特に好ましい。
【００３６】
本発明のゲル状組成物は、冷解凍した場合、急速に冷凍すると、冷凍前の食感にきわめて近い状態にもどる。これは冷凍保存・輸送ができるということを意味する。一方、ゆっくりと冷凍すると、離水のない、果肉様の食感になる。通常、ゲルを冷解凍すると、ゲルの一部が収縮し、そして離水してしまうので、商品価値がなくなってしまうが、この現象を積極的に利用して、果肉様食感ゲルを製造する技術がある。本発明品はこのような利用も可能である。
本発明のゲル状組成物は、水分散性複合体を配合しないで製造したものと比べると「のび」の食感が減少し、いわゆるショートなテクスチャーになる。多量に配合するほどその傾向が増す。これはデザート等の食感を改良したり、嚥下障害者用介護食の粘弾性特性の改善に利用できる。
【００３７】
本発明のゲル状組成物は、水分散性複合体と、ゲル化剤と、水の他に、食品素材（果肉、果汁、乳製品、穀類、畜肉、魚肉、野菜、油脂等）、調味料（みそ、しょうゆ、砂糖、塩、グルタミン酸ナトリウム等）、甘味料、香料、色素、香辛料、酸味料、乳化剤、増粘安定剤、食物繊維、栄養強化剤（ビタミン、カルシウム等）、フレーバー素材（抹茶、ココア粉末、コーヒー粉末、プリンエッセンス、ミルクフレーバー、ブランデー等）などを配合して、デザート（ゼリー、プリン、杏仁豆腐等）、嚥下障害者用介護食（水分補給ゼリー、栄養補給ゼリー、きざみ食等）、ゲル化した飲料（抹茶飲料、コーヒー飲料、ヨーグルト飲料、ココア飲料、紅茶飲料、ジュース等）等、として使用される。また、医薬品、化粧品、工業製品にも応用が可能である。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、測定は以下の通り行った。
＜原料（セルロース）の平均重合度＞
ＡＳＴＭＤｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：Ｄ１７９５−９０「ＳｔａｎｄｅｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＩｎｔｒｉｎｓｉｃＶｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆＣｅｌｌｕｌｏｓｅ」に準じて行う。
＜原料（セルロース）のα−セルロース含有量＞
ＪＩＳＰ８１０１−１９７６（「溶解パルプ試験方法」５．５ αセルロース）に準じて行う。
【００３９】
＜セルロース繊維（粒子）の形状（長径、短径、長径／短径比）＞
セルロース繊維（粒子）のサイズの範囲が広いので、一種類の顕微鏡で全てを観察することは不可能である。そこで、繊維（粒子）の大きさに応じて光学顕微鏡、走査型顕微鏡（中分解能ＳＥＭ、高分解能ＳＥＭ）を適宜選択し、観察・測定する。
光学顕微鏡を使用する場合は、適当な濃度に調整したサンプル水分散液をスライドガラスにのせ、さらにカバーグラスをのせて観察に供する。
また、中分解能ＳＥＭ（ＪＳＭ−５５１０ＬＶ、日本電子株式会社製）を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約３ｎｍ蒸着して観察に供する。
高分解能ＳＥＭ（Ｓ−５０００、株式会社日立サイエンスシステムズ製）を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約１．５ｎｍ蒸着して観察に供する。
セルロース繊維（粒子）の長径、短径、長径／短径比は撮影した写真から１５本（個）以上を選択し、測定した。繊維はほぼまっすぐから、髪の毛のようにカーブしているものがあったが、糸くずのように丸まっていることはなかった。短径（太さ）は、繊維１本の中でもバラツキがあったが、平均的な値を採用した。高分解能ＳＥＭは、短径が数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の繊維の観察時に使用したのだが、一本の繊維が長すぎて、一つの視野に収まらなかった。そのため、視野を移動しつつ写真撮影を繰り返し、その後、写真を合成して解析した。
【００４０】
＜水分散液粘度＞
（１）０．２５％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）２５℃の雰囲気中に３時間静置する。
（３）よく撹拌した後、回転粘度計（株式会社トキメック製、Ｂ形粘度計、ＢＬ形）をセットし、撹拌終了３０秒後にローターの回転を開始し、それから３０秒後の指示値より粘度を算出する。なお、ローター回転数は６０ｒｐｍとし、ローターは粘度によって適宜変更する。
【００４１】
＜「水中で安定に懸濁する成分」の含有量＞
（１）セルロース濃度が０．１％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）サンプル液２０ｇを遠沈管に入れ、遠心分離機にて１０００Ｇで５分間遠心分離する。
（３）上層の液体部分を取り除き、沈降成分の重量（ａ）を測定する。
（４）次いで、沈降成分を絶乾し、固形分の重量（ｂ）を測定する。
【００４２】
（５）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２）［％］
サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含まない場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝０．０２−ｂ
ｋ２＝｛ｋ１×（ａ−ｂ）｝／（１９．９８−ａ＋ｂ）
また、サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含む場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝０．０２−ｂ＋ｓ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
セルロース／水溶性高分子（親水性物質）＝ｆ／ｄ［配合比率］
ｗ１＝１９．９８−ａ＋ｂ−０．０２×ｄ／ｆ
ｗ２＝ａ−ｂ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋ｗ２）｝
【００４３】
「水中で安定に懸濁する成分」の含有量が非常に多い場合は、沈降成分の重量が小さな値となるので、上記の方法では測定精度が低くなってしまう。その場合は（３）以降の手順を以下のようにして行う。
（３’）上層の液体部分を取得し、重量（ａ’）を測定する。
（４’）次いで、上層成分を絶乾し、固形分の重量（ｂ’）を測定する。
（５’）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２）［％］
サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含まない場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝ｂ’
ｋ２＝ｋ１×（１９．９８−ａ’＋ｂ’）／（ａ’−ｂ’）
【００４４】
また、サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含む場合、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝ｂ’−ｓ２×ｗ１／ｗ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
セルロース／水溶性高分子（親水性物質）＝ｆ／ｄ［配合比率］
ｗ１＝ａ’−ｂ’
ｗ２＝１９．９８−ａ’＋ｂ’−０．０２×ｄ／ｆ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋ｗ２）｝
もし、（３’）の操作で上層の液体部分と沈降成分の境界が明瞭ではなく分離が難しい場合は全体の上部１／３量（約７ｇ）を取得し、以降は（４’）、（５’）に従って操作する。
【００４５】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
市販木材パルプ（平均重合度＝１５１０、α−セルロース含有量＝７７％）を、６×１６ｍｍ角の矩形に裁断し、水分が８０％になるように水を加えた。これを、水とパルプチップができるだけ分離しないよう注意して、カッターミル（ＵＲＳＣＨＥＬＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，Ｉｎｃ．製「コミトロール」、モデル１７００、カッティングヘッド／水平刃間隙：２．０３ｍｍ、インペラー回転数：３６００ｒｐｍ）に１回通したところ、繊維長が０．７５〜３．７５ｍｍになった。
【００４６】
セルロース濃度が２％、そしてカルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度が０．０７０６％になるようにカッターミル処理品とカルボキシメチルセルロースナトリウムと水を量り取り、繊維の絡みがなくなるまで撹拌・分散した。この水分散液を砥石回転型粉砕機（増幸産業株式会社製「セレンディピター」ＭＫＣＡ６−３型、グラインダー：ＭＫＥ６−４６、グラインダー回転数：１８００ｒｐｍ）で２回処理した。
【００４７】
次いで得られた水分散液を高圧ホモジナイザー（ＭＦＩＣＣｏｒｐ．製「マイクロフルイダイザー」Ｍ−１１０Ｙ型、処理圧力：９５ＭＰａ）で４パスし、微細な繊維状のセルロースの水分散液を得た。水分散液粘度は６８ｍＰａ・ｓだった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜４００μｍ、短径が１〜５μｍ、長径／短径比が１０〜３００の微細な繊維状のセルロースが観察された。「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は４３％だった。それを高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１〜２０μｍ、短径が１０〜１５０ｎｍ、長径／短径比が３０〜３００のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
【００４８】
その水分散液にカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、セルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム＝８０：２０（重量部）としてから攪拌型ホモジナイザーで、１５分間撹拌・混合した。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、カッターミル（不二パウダル株式会社製「フラッシュミル」）で、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、水分散性複合体Ａ（以下、複合体Ａという）を得た。
【００４９】
複合体Ａの水分散液粘度は６６ｍＰａ・ｓであった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜４００μｍ、短径が１〜５μｍ、長径／短径比が１０〜３００の微細な繊維状セルロースが観察された。「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は４０％だった。それを高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１〜２０μｍ、短径が１０〜１５０ｎｍ、長径／短径比が３０〜３００のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
【００５０】
複合体Ａが１％となるように量り取り、温水に加え、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で分散（１５０００ｒｐｍ、１０分間、８０℃）した。この分散液１０部に水とグレープフルーツ果汁（５倍濃縮）７．５部を加えて８５℃に加温した後、砂糖１０部、難消化性デキストリン４部、脱アシル型ジェランガム０．２部、乳酸カルシウム０．１部を加えて撹拌・混合し、ゼリー溶液を得た。なお、各粉体原料は乾燥物換算で仕込んだ。そして全体で１００部となるように水を使用した。
【００５１】
ついで当該ゼリー液を１００ｍＬ容のガラス製耐熱ビンに充填し、５℃雰囲気にて１時間冷却後、８０℃３０分もしくは１０５℃３０分の加熱殺菌を行い、ゲル状組成物（グレープフルーツ果汁入りゼリー）を得た。５℃雰囲気にて２４時間静置後、外観、食感について評価したところ、８０℃３０分殺菌品は、離水やクラックがなく、すなわち均一な外観を呈していた。ゲル強度は５３３ｍＮだった。１０５℃、３０分殺菌品もまた均一な外観であり、ゲル強度は５１０ｍＮだった。食感は後述する比較例１、すなわち複合体Ａを添加しない場合に比べて、果汁の味がやや強く感じられ、ややのびのある破断パターンであり、崩れ方はきめが細かく、そして滑らかだった。
【００５２】
なお、ゲル強度は、ゲル状組成物を容器から取り出す事なく、蓋をあけてそのまま、レオメーター（不動工業株式会社製「ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ」ＮＲＭ−２００２Ｊ型、押し込み治具：１０ｍｍφ球状治具、押し込み速度：６ｃｍ／ｍｉｎ）で測定した。
【００５３】
［実施例２］
市販バガスパルプ（平均重合度＝１３２０、α−セルロース含有量＝７７％）を、６×１６ｍｍ角の矩形に裁断した。次いでセルロース濃度が３％、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムの濃度が０．１７６％となるように、それぞれと水を量り取り、家庭用ミキサーで５分間撹拌した。
この水分散液を砥石回転型粉砕機（増幸産業株式会社製「セレンディピター」ＭＫＣＡ６−３型、グラインダー：ＭＫＥ６−４６、グラインダー回転数：１８００ｒｐｍ）で３回処理した。
【００５４】
次いで得られた水分散液を水で希釈して２％にし、高圧ホモジナイザー（ＭＦＩＣＣｏｒｐ．製「マイクロフルイダイザー」Ｍ−１４０Ｋ型、処理圧力１１０ＭＰａ）で４パスし、微細な繊維状のセルロースの水分散液を得た。粘度は１２０ｍＰａ・ｓだった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜５００μｍ、短径が１〜２５μｍ、長径／短径比が５〜１９０の微細な繊維状のセルロースが観察された。「水中で安定に懸濁する成分」は９９％だった。
【００５５】
セルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム＝８５：１５（重量部）となるように、水分散液にカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、攪拌型ホモジナイザーで、１５分間撹拌・混合した。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、得られたものをカッターミル（不二パウダル株式会社製「フラッシュミル」）で、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、水分散性複合体Ｂ（以下、複合体Ｂという）を得た。複合体Ｂの水分散液粘度は１４３ｍＰａ・ｓ、「水中で安定に懸濁する成分」は９８％だった。
【００５６】
次に、複合体Ａのかわりに複合体Ｂを用いて、あとは実施例１と同様にして、ゲル状組成物（グレープフルーツ果汁入りゼリー）を得た。５℃雰囲気にて２４時間静置後、外観、食感について評価したところ、８０℃、３０分殺菌品は、離水やクラックのない、均一な外観を呈していた。ゲル強度は６７２ｍＮだった。１０５℃、３０分殺菌品もまた均一な外観であり、ゲル強度は５８９ｍＮだった。食感は後述する比較例１に比べて、果汁の味がやや強く感じられ、ややのびのある破断パターンであり、崩れ方はきめが細かく、滑らかだった。
【００５７】
［実施例３］
市販麦わらパルプ（平均重合度＝９３０、α−セルロース含有量＝６８％）を、６×１２ｍｍ角の矩形に裁断し、４％となるように水を加え、家庭用ミキサーで５分間撹拌した。これを高速回転型ホモジナイザー（ヤマト科学、ＵＬＴＲＡ−ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ、ＬＫ−Ｕ型）で１時間分散した。
この水分散液を砥石回転型粉砕機（増幸産業株式会社製「セレンディピター」ＭＫＣＡ６−３型、グラインダー：ＭＫＥ６−４６、グラインダー回転数：１８００ｒｐｍ）で２回処理した。
【００５８】
次いで得られた水分散液を水で希釈して２％にし、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製「アルティマイザーシステム」ＨＪＰ２５０３０型、処理圧力：１７５ＭＰａ）で８パスし、微細な繊維状のセルロースの水分散液を得た。粘度は６９ｍＰａ・ｓだった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜７００μｍ、短径が１〜３０μｍ、長径／短径比が１０〜１５０の微細な繊維状のセルロースが観察された。「水中で安定に懸濁する成分」は８９％だった。
【００５９】
セルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム＝８５：１５（重量部）となるように、水分散液にカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、攪拌型ホモジナイザーで、１５分間撹拌・混合した。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、得られたものをカッターミル（不二パウダル株式会社製「フラッシュミル」）で、目開き１ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、水分散性複合体Ｃ（以下、複合体Ｃという）を得た。組成物Ｃの０．２５％粘度は６１ｍＰａ・ｓ、「水中で安定に懸濁する成分」は７５％だった。
【００６０】
次に、複合体Ａのかわりに複合体Ｃを用いて、あとは実施例１と同様にしてゲル状組成物（グレープフルーツ果汁入りゼリー）を得た。５℃雰囲気にて２４時間静置後、外観、食感について評価したところ、８０℃、３０分殺菌品は、離水やクラックのない、均一な外観を呈していた。ゲル強度は６２０ｍＮだった。１０５℃、３０分殺菌品もまた均一な外観であり、ゲル強度は６１５ｍＮだった。食感は後述する比較例１に比べて、果汁の味がやや強く感じられ、ややのびのある破断パターンであり、崩れ方はきめが細かく、滑らかだった。
【００６１】
［比較例１］
複合体Ａを用いない以外は実施例１と同様にして、グレープフルーツ果汁入りのゲルを得た。５℃雰囲気にて２４時間静置後、外観、食感について評価したところ、８０℃、３０分殺菌品は、離水やクラックのない、均一な外観を呈していた。ゲル強度は５９９ｍＮだった。しかしながら、１０５℃、３０分殺菌品は上表面に離水が発生し、いくつかクラックが発生し、かつ、グレープフルーツ果汁成分の濃淡が生じ、不均一な外観を呈した。ゲル強度は６５４ｍＮだった。（強度が上がったのは、離水したことを考慮すると、ゲルが多少収縮したためと思われる。）食感はいずれの場合も、ジェランガム特有の硬くて脆い（サクい）感じだった。舌や歯茎で押しつぶそうとした場合、完全に細かく崩すことが難しかった。
【００６２】
［実施例４〜６］
複合体Ａ、Ｂ、Ｃが１％となるように量り取り、温水に加え、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で分散（１５０００ｒｐｍ、１０分間、８０℃）した。この分散液５部に温水と砂糖１０部、脱脂粉乳８部、ヤシ油３部、卵黄１部、ゼラチン０．５部、寒天０．２部、グリセリン脂肪酸エステル０．２部を加え、８５℃で１５分間撹拌・混合後、ピストン型ホモジナイザーで、１５ＭＰａで１パス処理し、プリン液を得た。なお、各粉体原料は乾燥物換算で仕込んだ。そして全体で１００部となるように温水を使用した。
【００６３】
次いで当該プリン液を１００ｍＬのガラス製耐熱ビンに充填し、５℃雰囲気にて１時間冷却後、１０５℃で３０分の加熱殺菌を行い、ゲル状組成物（プリン）を得た。５℃雰囲気にて２４時間静置後、外観、食感について評価した。その結果、いずれのサンプルにおいても、乳蛋白の凝集や、乳成分が分離して透明なゲルになった部分のない、均一な外観を呈した。食感は後述する比較例２に比べ、ザラツキのないきめの細かいなめらかな食感を呈した。
【００６４】
［比較例２］
複合体を使用しない以外は実施例４と同様にして、プリンを得た。５℃雰囲気にて２４時間静置後、外観、食感について評価したところ、乳蛋白が細かく凝集し、容器の底部あるいは上部に少量の透明ゲルが発生した。食感は、ややザラツキのあるきめの粗い食感であった。
［実施例７］
複合体Ｂが１％となるように量り取り、温水に加え、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で分散（１５０００ｒｐｍ、１０分間、８０℃）した。この分散液５部に温水と砂糖１２部、脱脂粉乳７部、ヤシ油３部、抹茶粉末１．２部、卵黄１部、κカラギーナン０．２５部、ローカストビーンガム０．２部、キサンタンガム０．２部、グリセリン脂肪酸エステル０．２部を加え、８５℃で１５分間撹拌・混合後、ピストン型ホモジナイザーで、１５ＭＰａで１パス処理し、抹茶プリン液を得た。なお、各粉体原料は乾燥物換算で仕込んだ。そして全体で１００部となるように温水を使用した。
【００６５】
次いで当該プリン液を１００ｍＬのガラス製耐熱ビンに充填し、室温雰囲気にて１時間冷却し、ゲル状組成物（抹茶プリン）を得た。そして、これをさらに１０５℃で３０分間加熱殺菌した。両サンプルを５℃雰囲気にて２４時間静置後、外観、食感について評価したところ、いずれのサンプルも抹茶粉末がプリン全体に存在した均一な外観を呈していた。食感はきめが細かく、ザラツキのないものであり、最後まで食べても味が一定していた。
【００６６】
［比較例３］
複合体Ｂを使用しない以外は実施例７と同様にして、抹茶プリンを得た。殺菌前のサンプルは、抹茶が一部容器底部に沈降していた。食感はきめが細かく良好だったが、食べる部分によって味にバラツキがあった。殺菌後のサンプルは、抹茶がほとんど沈んでしまっていた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のゲル状組成物は、殺菌や調理等の加熱処理や、加温して食に供する場合において、蛋白質の変性や水不溶性成分の沈降を抑えるので、外観および食感が良好なゼリー状、あるいはプリン状の食品を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gel composition having properties such as heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Gels made from gelling agents such as gelatin, agar, and carrageenan, which are widely used in general, are thermoreversible, and when heated, they are solated or dissolved. Therefore, the uniformity cannot be maintained, and when there is a solid in the gel, it has settled, the emulsification is broken, or the shape is broken. In addition, in the case of those containing a large amount of protein components such as pudding, since the protein is denatured by sterilization, strong sterilization cannot be performed.
[0003]
Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 disclose examples of blending a cellulosic material into a gel composition. However, a gel that has extremely good suspension stability in water and can withstand strong sterilization treatment by blending a dry composition made from fine fibrous cellulose made mainly from plant cell walls. There was no disclosure about the ability to make a composition.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-56-45170 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-178520 [Non-Patent Document 1]
Katsutoshi Fukui, “Use of MFC as a thickening stabilizer”, New Food Industry, Food Materials Research Group, June 1, 1985, Vol. 27, No. 6, p. 1-5
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a gel-like composition having a good appearance and texture by suppressing protein denaturation and sedimentation of water-insoluble components in the case of heat treatment such as sterilization and cooking, or heating for food. There is to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have solved the problem by using a water-dispersible composition containing fine fibrous cellulose as a main component, and have made the present invention. That is, the present invention is “(a) a water-dispersible complex containing 50 to 95% fine fibrous cellulose made from plant cell walls and 5 to 50% hydrophilic polymer, 0.1% A water-dispersible complex of 0.01% or more, containing 30% or more of a component that is stably suspended in a% water dispersion, and the loss tangent of the 0.5% water dispersion being less than 1. , (B) a gelling composition characterized by containing 0.02% or more of a gelling agent and (c) water ”.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The fine fibrous cellulose used in the present invention is made from plant cell walls. Specifically, natural cellulose derived from plant cell walls such as wood (conifers, hardwoods), cotton linters, kenaf, Manila hemp (Abaca), sisal hemp, jute, sabygrass, esparto grass, bagasse, rice straw, straw, straw, bamboo Is used as the main component. In particular, those that can be used industrially are preferred. Since these are relatively inexpensive and the raw materials can be obtained stably, the products can be economically supplied to the market.
[0008]
Cotton, papyrus grass, beet, ridges, honey, and ganpi can also be used, but reasons such as difficulty in securing stable raw materials, high content of components other than cellulose, and difficulty in handling May not be preferable. Microbial cellulose that does not use plant cell walls as a raw material is not included as a raw material of the present invention because it cannot solve the problem of securing price and raw material. When regenerated cellulose is used as a raw material, sufficient performance is not exhibited, so regenerated cellulose is also not included as a raw material of the present invention.
[0009]
The fine fibrous cellulose used in the present invention is desirably obtained by taking out microfibrils present in the raw material without shortening the fibers as much as possible. Unfortunately, however, the current technology does not provide a device that only “breaks” by tearing. Therefore, “short fiber” occurs to some extent. When the average degree of polymerization of the raw material cellulose is low, “short fiber” is likely to occur. When the raw fiber is processed until the coarse fibers are eliminated, the fiber shortening proceeds at the same time. It is easy to become. (Hereinafter, in the present invention, “shortening fiber” means that the fiber is shortened or shortened by an action such as cutting. Also, “miniaturization” means an action such as tearing the fiber. It means to make it thinner or to be thinner.)
[0010]
On the other hand, when the α-cellulose content is also high, the “miniaturization” and the “short fiber” proceed simultaneously, so the loss tangent value of the aqueous dispersion tends to be 1 or more. Incidentally, α-cellulose is a component that does not dissolve in a 17.5 wt NaOH aqueous solution, which is considered to be a component having a relatively high degree of polymerization and higher crystallinity. When the content of components other than α-cellulose, that is, β-cellulose, γ-cellulose, hemicellulose, and the like is increased, it seems that “miniaturization” is more advanced than “short fiber”. For this reason, when the content of components other than α-cellulose increases, the loss tangent value of the aqueous dispersion tends to be less than 1. It is presumed that this is because the α-cellulose component has a structure of a highly crystalline microfibril component and the other components are located in the vicinity thereof.
[0011]
As a raw material used in the present invention, it is important for the balance between “fineness” and “short fiber”, and the direction has a higher average degree of polymerization and a low α-cellulose content. Is preferred. The present inventors have examined this relationship in detail, and if the average degree of polymerization of the raw material is 400 or more and the α-cellulose content is in the relationship of 60 to 100%, “fine fiber” rather than “short fiber” As a result, it has been found that the loss tangent value of the aqueous dispersion tends to be less than 1. However, when the average degree of polymerization is low and the α-cellulose content is high, that is, when the average degree of polymerization is less than 1300 and the α-cellulose content exceeds 90%, “short fiber” is “miniaturized”. Is unsuitable because it proceeds in the same or dominant manner. Further, if the α-cellulose content is less than 60%, the components that can be relatively fine fibrous cellulose are decreased, which is inappropriate. Specific examples of preferred raw materials are wood pulp, cotton linter pulp, wheat straw pulp, rice straw pulp, bamboo pulp, bagasse valve and the like.
[0012]
The raw materials used in the present invention may be used after pretreatment for the purpose of promoting miniaturization. Examples of pretreatment methods include, for example, immersing in a dilute alkaline aqueous solution (for example, 1 mol / L NaOH aqueous solution) for several hours, immersing in dilute acid aqueous solution, enzyme treatment, or blasting treatment. Can be given.
The raw material used in the present invention is first processed into fibrous particles having a length of 4 mm or less. 50% or more of the total number (number) is preferably about 0.5 mm or more. More preferably, all particles are 3 mm or less, most preferably 2.5 mm or less. As a method, any of dry / wet methods is possible. If dry, a shredder, hammer mill, pin mill, ball mill, etc. can be used. If wet, a high-speed rotating homogenizer, cutter mill, etc. can be used. If necessary, it is processed after processing into a size that is easy to load into each device. You may perform a process in multiple times. If a strong pulverizer such as a wet medium agitating pulverizer is used, the fibers are excessively shortened.
[0013]
A preferred machine is COMMITOL LABORATORIES, Inc. When using comomitrol, for example, the raw pulp is cut into 5 to 15 mm square, and then moisture is added to about 72 to 85%, and the material pulp is put into a device equipped with a cutting head or a micro cut head.
Next, this is put into water and dispersed using a propeller stirring, a rotary homogenizer or the like so that the fibrous particles do not aggregate. In the case of a raw material (pulp) having a short length of fibrous particles due to the action of the pulping process or the like, an aqueous dispersion of fibrous particles having a length of 4 mm or less may be obtained only by this dispersion operation. The concentration is preferably about 0.1 to 5%. At this time, a hydrophilic polymer may be blended for the purpose of suspension stability of the fibrous component and prevention of aggregation. Formulation of sodium carboxymethyl cellulose is one preferred embodiment.
Next, the aqueous dispersion is subjected to a certain degree of fiber shortening and refinement so that the settling volume of the 0.5% aqueous dispersion is 70% by volume or more. The sedimentation volume is preferably 85% by volume or more. The sedimentation volume refers to 100 mL (0.5%) dispersed in water so that fine fibrous cellulose is uniformly suspended, poured into a glass tube with an inner diameter of 25 mm, and inverted several times to stir the contents. After that, it means the volume of the cloudy suspension layer observed when allowed to stand at room temperature for 4 hours. As the apparatus, a high-speed rotation type homogenizer, a piston type homogenizer, a grindstone rotary type pulverizer, or the like can be used. A preferred apparatus is a grindstone rotary grinder.
[0014]
The grindstone rotary grinder is a kind of colloid mill or mortar grinder, for example, grinds grindstone made of abrasive grains having a particle size of 16 to 120 and passes the above-mentioned aqueous dispersion through the grinder. That is, it is an apparatus to be pulverized. You may perform a process in multiple times as needed. It is one of the preferred embodiments that the grindstone is appropriately changed. The grindstone rotary crusher has both “short fiber” and “fine” actions, but the action is affected by the grain size of the abrasive grains. For the purpose of shortening the fiber length, a # 46 or less grindstone is effective. For miniaturization purposes, a # 46 or greater grindstone is effective. No. 46 has both functions. Specific examples of the apparatus include Pure Fine Mill (Grander Mill) (Kurita Machine Manufacturing Co., Ltd.), Serendipeater, Super Mass Collider, Selenmeister, Super Glinedell (and more, Masuko Sangyo Co., Ltd.).
[0015]
Next, this aqueous dispersion is treated with a high-pressure homogenizer at a pressure of 60 to 414 MPa to prepare fine fibrous cellulose. Process multiple times as needed. You may fractionate by operation, such as centrifugation. When the average degree of polymerization of the raw material is 2000 or more and the α-cellulose content exceeds 90%, it may be necessary to perform the high-pressure homogenizer treatment 10 times or more, or 20 times, but considering the production efficiency, It is preferable to keep the number of times six or less by appropriately selecting the raw materials and the processing conditions of the grindstone rotary grinder. Generally, when the number of treatments is increased, the viscosity increases and then gradually decreases. This is probably because when the number of treatments increases, the narrower one approaches the limit, but the shorter one gradually progresses, so that “short fiber” becomes more dominant than “miniaturization”. The lower the concentration, the more likely the “miniaturization” proceeds, and as a result, the maximum apparent viscosity reaches a higher value. The lower the processing pressure, the higher the maximum reached viscosity, but a greater number of processing is required. In that case, when the α-cellulose content is high, it is difficult to reach the maximum attainable viscosity. When the treatment pressure is high, the maximum reached viscosity is reached with a smaller number of treatments, but “short fiber” tends to progress and the absolute value becomes lower. In order to lower the loss tangent, processing may be performed at a low concentration and a low pressure. However, since the efficiency is low, the processing concentration and the processing pressure need to be set in consideration of performance and productivity. What is necessary is just to select processing temperature about 5-95 degreeC suitably. The treatment at a higher temperature facilitates the miniaturization, but depending on the raw material, the shortening of the fiber may be significantly advanced, so it is necessary to select appropriately. Specific devices include pressure homogenizer (Invensys APV, Izumi Food Machinery Co., Ltd.), Emulgeflex (AVESTIN, Inc.), Optimizer System (Sugino Machine Co., Ltd.), Nanomizer System (Nanomizer Co., Ltd.) And a microfluidizer (MFIC Corp.).
[0016]
“Fine fibrous” of the fine fibrous cellulose used in the present invention has a length (major axis) of about 0.5 μm to 1 mm as observed and measured with an optical microscope and an electron microscope. It means that the width (minor axis) is about 2 nm to 60 μm, and the ratio of length to width (major axis / minor axis) is about 5 to 400.
[0017]
The fine fibrous cellulose used in the present invention contains a component that is stably suspended in water. Specifically, it is a component having a property of being stably suspended in water without settling even when it is centrifuged at 1000 G for 5 minutes as a 0.1% aqueous dispersion state, The length (major axis) observed and measured with a high-resolution scanning electron microscope (SEM) is 0.5 to 30 μm, the width (minor axis) is 2 to 600 nm, and the ratio of length to width (major axis / It consists of fibrous cellulose whose minor axis ratio is 20-400. Preferably, the width is 100 nm or less, more preferably 50 nm. Usually, an aqueous dispersion of cellulose particles is characterized by being cloudy, and because of its whiteness, it is sometimes used as a cloudy agent in foods. However, a preferred embodiment of the fine fibrous cellulose used in the present invention, that is, when the width of most components is 100 nm or less, the light transmittance is increased and the transparency is increased. This component is a very important element in the present invention, and is a cause of exhibiting the property of improving the heat stability of the gel composition.
[0018]
The fine fibrous cellulose used in the present invention contains 30% or more of this “component that is stably suspended in water”. The higher the content, the better, but 50% or more is more preferable. Unless otherwise specified, the content of this component represents the abundance ratio in the total cellulose, and is measured and calculated so that it is not included even if a water-soluble component is included. .
[0019]
The fine fibrous cellulose used in the present invention has a loss tangent (tan δ) of less than 1 measured under the conditions of a strain of 10% and a frequency of 10 rad / s in a 0.5% concentration aqueous dispersion. Preferably it is less than 0.6. This value indicates the dynamic viscoelasticity of the aqueous dispersion, and the lower the value, the more the aqueous dispersion takes a gel-like property. For example, in a polymer aqueous solution, a gel is considered to be a state in which a solute (polymer chain) forms a three-dimensional network structure and immobilizes (fixes) a solvent (water). In general, it is said that in the case of a gel-forming water-soluble polymer, the loss tangent is 1 or more at a low concentration, but the value decreases as the concentration increases and becomes less than 1 at a concentration that forms a gel. On the other hand, the fine fibrous cellulose used in the present invention has a loss tangent of less than 1 under the measurement conditions described above, but has fluidity and is not an intrinsic gel. That is, at low frequency or low strain, the dispersoid (fine fibrous cellulose) forms a three-dimensional network structure and has a property of fixing the dispersion medium (water), that is, a gel-like property. . When the loss tangent is 1 or more, properties such as suspension stability are poor. If it is less than 0.6, the performance is further improved.
[0020]
The fine fibrous cellulose used in the present invention has a very high suspension stability in water. Therefore, the water retention (JAPANTAPPI paper pulp test method No. 26) and freeness (Freeness: JIS P 8121) cannot be measured as in the case of conventional microfibrous cellulose.
In the case of water retention, an aqueous suspension containing an amount of cellulose equivalent to 0.5 g of completely dry is poured into a metal cup filter with a metal wire (φ20 mm) having an opening of 74 μm and gradually sucked with a suction device. Sometimes it has to be a uniform mat, but the product of the present invention is clogged and does not become a mat or passes through a metal wire. When clogging occurs, water separation occurs at the upper part in the subsequent centrifugal operation at 3000 G (15 minutes).
[0021]
In the case of freeness (Canadian standard type), there is an operation of filtering with a sieve plate made of brass (having 969 holes with a thickness of 0.51 mm and a diameter of 0.51 mm per 1000 mm ^{2 of the} surface). When passing through a 0.3% cellulose (pulp) fiber aqueous dispersion, the degree of beating of the cellulose fiber is determined by utilizing the fact that the falling rate of water changes by laminating the cellulose fiber on the sieve plate. That's it. When the freeness of the product of the present invention is measured, the water-dispersible cellulose passes without staying on the sieve plate. Although details are omitted, as the degree of beating (hereinafter referred to as microfibrosis) of cellulose fibers progresses, the freeness decreases gradually, but (as a pulp fiber for papermaking), when the fibers become excessively short and thin, the fibers are sieved. As the fiber passes through the board, the freeness increases gradually. That is, as microfibrosis progresses, the freeness decreases at first, but then increases. That is, from the measurement purpose and principle, it can be said that it is inappropriate to perform such measurement in the case of cellulose in an extremely fine fiber form.
[0022]
From the above, it can be seen that the conventional microfibrous cellulose is not progressing as finely as the present invention product, considering that the water retention and freeness are measured. That is, it can be said that the product of the present invention is different from the conventional microfibrous cellulose.
[0023]
The hydrophilic polymer used in the present invention is a polymer that dissolves or swells in cold water and / or hot water, and has a function of preventing keratinization between celluloses during drying. Specifically, gum arabic, arabinogalactan, alginic acid and its salts, curdlan, gutty gum, carrageenan, caraya gum, agar, xanthan gum, guar gum, enzymatic degradation guar gum, quince seed gum, gellan gum, gelatin, tamarind seed gum, indigestible One or more selected from water-soluble dextrin, tragacanth gum, fercellan, pullulan, pectin, polydextrose, locust bean gum, water-soluble soybean polysaccharide, sodium carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyacrylate, etc. Substance is used. Of these, sodium carboxymethylcellulose is preferable. As this carboxymethylcellulose sodium, it is preferable to use a carboxymethyl group having a substitution degree of 0.5 to 1.5 and a 1% aqueous solution having a viscosity of about 5 to 9000 mPa · s. More preferably, the substitution degree is 0.5 to 1.0, and the 1% aqueous solution viscosity is about 1000 to 8000 mPa · s.
[0024]
In addition to the fine fibrous cellulose and hydrophilic polymer, the water-dispersible composite used in the present invention is a water-soluble substance for the purpose of improving water dispersibility, suspension stability, flavor, appearance, etc. Ingredients that can be used in foods such as starches, fats and oils, proteins, salt, various phosphates, emulsifiers, acidulants, sweeteners, fragrances, pigments and the like may be appropriately blended. The blending amount of each component is determined in consideration of manufacturability, function, price, etc., with a maximum of 45% in total.
[0025]
The water-soluble substance used in the present invention is a substance that is highly soluble in cold water, hardly causes viscosity, and is solid at room temperature, and is a dextrin, water-soluble saccharide (glucose, fructose, sucrose, lactose, isomerization Sugar, xylose, trehalose, coupling sugar, palatinose, sorbose, reduced starch saccharified starch, maltose, lactulose, fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, etc.), sugar alcohols (xylitol, maltitol, mannitol, sorbitol, etc.) One or more substances. When this substance is added to the dry composition, the property of conducting water to the inside of the particle is enhanced, and the water disintegration property of the dry composition particle is promoted. This action is particularly strong for dextrins.
[0026]
The dextrins used in the present invention are partial degradation products generated by hydrolyzing starch with acid, enzyme, and heat, and glucose residues are mainly α-1,4 bonds and α-1,6. It consists of a bond, and a DE (dextrose equivalence) of about 2 to 42 is used. Branched dextrin from which glucose and low-molecular oligosaccharides have been removed can also be used.
[0027]
The water-dispersible composite used in the present invention is blended with a fine fibrous cellulose with a hydrophilic polymer and other components as necessary to form a slurry or paste, and then dried, Grind as necessary. The hydrophilic polymer and other components may be added as an aqueous solution or may be added as a powder. Moreover, you may mix | blend in the process in the middle of preparing a fine fibrous cellulose. When the powder is charged, it tends to remain, and particularly when the solid content is high, the fluidity is poor. Therefore, an appropriate stirrer / mixer is appropriately selected and used. For drying, a known method may be used, but a method in which the dried product does not become a hard mass is desirable. For example, freeze drying method, spray drying method, plate drying method, drum drying method, belt drying method, A fluid bed drying method, a microwave drying method and the like are suitable. The water content after drying is preferably 15% or less in consideration of handling properties and stability over time. More preferably, it is 10% or less. Most preferably, it is 6% or less. If it is less than 2%, static electricity is charged, and it may be difficult to handle the powder.
[0028]
The dried product is pulverized as necessary. As the pulverizer, a cutter mill, a hammer mill, a pin mill, a jet mill, or the like is used, and the pulverizer is pulverized to almost the entire size of a sieve having an opening of 2 mm. More preferably, it is pulverized so that the sieve having an opening of 425 μm is almost completely passed through and the average is 10 to 250 μm.
[0029]
The water-dispersible composite used in the present invention is a dry composition composed of fine fibrous cellulose 50 to 95 and hydrophilic polymer 5 to 50%, and is granular, granular, powdery, and scale-like. Presents in the form of small pieces and sheets. When this composition is put into water and given mechanical shearing force, the particles are disintegrated and fine fibrous cellulose is dispersed in water almost before drying. If the fine fibrous cellulose is less than 50%, the cellulose ratio is lowered and the effect is not exhibited. If it is 95% or more, the mixing ratio of other components is relatively lowered, so that sufficient dispersibility in water cannot be ensured. From the viewpoint of ensuring the degree of function and dispersibility in water, the preferred blending amount of fine fibrous cellulose is 65 to 90%, and the preferred blending amount of the hydrophilic polymer is 10 to 35%. .
[0030]
In conventional microfibrous cellulose, attempts have been made to prepare similar dry compositions (Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-189141, 3-42297, 60-186548, (Kaihei 9-59301). However, in all of these, the microfibrous cellulose was not sufficiently restored to the state before drying. This seems to be because microfibration is insufficient, there are a lot of branched bundle-like fibers, and they are easily keratinized (unified) when dried. On the other hand, the water-dispersible cellulose of the present invention has a very fine fibrous structure and very few branched and bundled fibers, so that the effect of preventing the keratinization of the hydrophilic polymer is easily effective. I think that the. Perhaps for that reason, it easily returns to the same level as before drying by being dispersed in water.
[0031]
As described above, when the water-dispersible composite of the present invention is introduced into water and given a mechanical shearing force, the structural unit (particles) is disintegrated and fine fibrous cellulose is dispersed in water. become. At this time, “mechanical shearing force” means that a 0.25% aqueous dispersion is dispersed with a rotary homogenizer at a maximum of 15000 rpm for 15 minutes, and the temperature is 80 ° C. or lower. Means.
[0032]
The aqueous dispersion (0.1%) thus obtained has almost the same state as before drying, that is, “a component that is stably suspended in water” is present in an amount of 30% or more based on the total cellulose content. Preferably it is 50% or more, Most preferably, it is 80% or more. The shape of cellulose in the aqueous dispersion is almost the same as that before drying, that is, the major axis is 0.5 to 30 μm, the minor axis is 2 to 600 nm, and the major axis / minor axis ratio is about 20 to 400. Preferably, the width is 100 nm or less, more preferably 50 nm. The loss tangent of the 0.5% aqueous dispersion is less than 1. Preferably it is less than 0.6. (Contents of “components that are stably suspended in water” and measurement conditions of loss tangent will be described later.) These properties are such that fine fibrous cellulose networks are formed in the system more finely and tightly. It means that. This gives the heat resistance of the gel composition. That is, dissolution of the gel composition by heating is suppressed, water separation is suppressed, and further, a decrease in gel strength is suppressed.
[0033]
The gelling agent used in the present invention is a polymer substance that forms a gel in an aqueous system. Examples include agar, gelatin, ι carrageenan, κ carrageenan, native gellan gum, locust bean gum and xanthan gum. System, combined use system of κ carrageenan and glucomannan, and the like. The blending amount of the gelling agent is 0.02% or more. The greater the blending amount, the higher the breaking strength. Depending on the type, the gel becomes a good gel, but it is mainly determined depending on the texture. Mixing of cations such as calcium ions may be appropriately mixed according to a known technique. Further, a plurality of polysaccharides may be used for the purpose of improving the texture, or other thickening polysaccharides (eg, tara gum, guar gum) may be blended.
[0034]
The gel composition of the present invention is characterized in that, in addition to the gelling agent, 0.01% or more of a water dispersible complex and water are blended. Since the product of the present invention has good suspension stability until the gel cools and solidifies or when the gel is dissolved during heating such as sterilization, water-insoluble components such as fruit juice fiber, matcha tea, calcium carbonate, and cocoa are added. It can exist uniformly, without making it settle. Moreover, since there exists an effect which prevents emulsification stability, water separation prevention, and the heat denaturation of protein, a stronger sterilization process can be performed. Therefore, the shelf life of the product can be lengthened, or the storage temperature can be set high. Moreover, even if the product is warmed, a decrease in strength can be suppressed, so that a hot meal is possible. If the water dispersible composite is less than 0.01%, such an effect is not sufficiently exhibited. A preferable blending amount is 0.02 to 1%, particularly preferably 0.03 to 0.07%.
[0035]
The production of the gel composition of the present invention follows a known method. For example, a gelling agent and other powder materials (such as sugar) are added to hot water, stirred and dissolved, and then mixed with ingredients such as fruit juice, pulp, yogurt, and coffee extract, filled into a container, and cooled. Manufactured. Sterilization is performed by appropriately selecting a method such as HTST sterilization, hot pack sterilization, or retort sterilization according to the raw material, form of the product, desired storage conditions, and expiration date. The water-dispersible composite is blended together with the powder raw material when the gelling agent is dissolved, or is blended after preparing the gelling agent solution. Since the water-dispersible composite is not effective unless it is dispersed in fine fibrous cellulose in the gel composition, it must be stirred with a strong stirrer such as a high-speed rotating homogenizer. It is one of the preferred embodiments that the water-dispersible complex is previously stirred with water or warm water to prepare a dispersion and then blended. When preparing the dispersion, it is particularly preferable to set the temperature to 60 to 80 ° C. and use a piston type high-pressure homogenizer (10 MPa or more).
[0036]
When the gel-like composition of the present invention is frozen and thawed quickly, it returns to a state very close to the texture before freezing. This means that it can be frozen and transported. On the other hand, when it is frozen slowly, it becomes a flesh-like texture without water separation. Usually, when a gel is cold-thawed, a part of the gel shrinks and water is released, so the commercial value is lost. However, this phenomenon is actively used to produce a flesh-like texture gel. There is. The product of the present invention can be used in this way.
The gel-like composition of the present invention has a so-called short texture with a reduced texture of “Nobi” as compared with a gel composition prepared without blending a water-dispersible complex. The tendency increases as the amount increases. This can be used to improve the texture of desserts, etc., or to improve the viscoelastic properties of nursing food for dysphagia.
[0037]
The gel composition of the present invention includes a water-dispersible complex, a gelling agent, water, food materials (fruit pulp, fruit juice, dairy products, grains, livestock meat, fish meat, vegetables, fats and oils), seasonings (Miso, soy sauce, sugar, salt, sodium glutamate, etc.), sweeteners, fragrances, pigments, spices, acidulants, emulsifiers, thickening stabilizers, dietary fiber, nutrient enhancers (vitamins, calcium, etc.), flavor materials (matcha tea) , Cocoa powder, coffee powder, pudding essence, milk flavor, brandy, etc.), dessert (jelly, pudding, apricot tofu, etc.), dysphagia care food (hydration jelly, nutrition jelly, chopped food) Etc.), gelled beverage (matcha tea beverage, coffee beverage, yogurt beverage, cocoa beverage, tea beverage, juice, etc.), etc. It can also be applied to pharmaceuticals, cosmetics and industrial products.
[0038]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The measurement was performed as follows.
<Average polymerization degree of raw material (cellulose)>
ASTM Designation: D 1795-90 “Standard Test Method for Intrinsic Visibility of Cellulose”.
<Α-cellulose content of raw material (cellulose)>
It is carried out according to JIS P8101-1976 (“dissolving pulp test method” 5.5 α cellulose).
[0039]
<Shape of cellulose fiber (particle) (major axis, minor axis, major axis / minor axis ratio)>
Since the range of the size of the cellulose fibers (particles) is wide, it is impossible to observe all with one type of microscope. Therefore, an optical microscope and a scanning microscope (medium resolution SEM, high resolution SEM) are appropriately selected according to the size of the fibers (particles), and observed and measured.
When using an optical microscope, the sample aqueous dispersion adjusted to an appropriate concentration is placed on a slide glass, and further a cover glass is placed on the glass for observation.
In addition, when using a medium resolution SEM (JSM-5510LV, manufactured by JEOL Ltd.), a sample aqueous dispersion is placed on a sample stage and air-dried, and then Pt—Pd is deposited by about 3 nm for observation.
When using a high-resolution SEM (S-5000, manufactured by Hitachi Science Systems, Ltd.), a sample aqueous dispersion is placed on a sample stage and air-dried, and then Pt-Pd is deposited by about 1.5 nm for observation.
The major axis, minor axis, and major axis / minor axis ratio of the cellulose fibers (particles) were measured by selecting 15 (pieces) or more from the photographed photographs. Some fibers were almost straight and curved like hair, but never round like lint. The minor axis (thickness) was varied among single fibers, but an average value was adopted. The high-resolution SEM was used for observing fibers having a minor axis of several nm to 200 nm, but one fiber was too long to fit in one field of view. Therefore, photography was repeated while moving the field of view, and then the pictures were synthesized and analyzed.
[0040]
<Water dispersion viscosity>
(1) A sample and water are measured so that it may become a 0.25% aqueous dispersion liquid, and it disperse | distributes for 15 minutes at 15000 rpm with an Excel auto homogenizer (The Nippon Seiki Co., Ltd. make, ED-7 type | mold).
(2) Leave in an atmosphere at 25 ° C. for 3 hours.
(3) After stirring well, set a rotational viscometer (B-type viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd., BL type), start rotation of the rotor 30 seconds after the end of stirring, and then increase the viscosity from the indicated value 30 seconds later. Is calculated. The rotor speed is 60 rpm, and the rotor is appropriately changed depending on the viscosity.
[0041]
<Content of “component that is stably suspended in water”>
(1) The sample and water are weighed so as to obtain an aqueous dispersion having a cellulose concentration of 0.1%, and dispersed with an Excel auto homogenizer (ED-7 type, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at 15000 rpm for 15 minutes.
(2) Put 20 g of sample solution into a centrifuge tube and centrifuge at 1000 G for 5 minutes in a centrifuge.
(3) The upper liquid portion is removed and the weight (a) of the sediment component is measured.
(4) Next, the sediment component is absolutely dried, and the weight (b) of the solid content is measured.
[0042]
(5) The content (c) of the “component that is stably suspended in water” is calculated using the following formula.
c = 5000 × (k1 + k2) [%]
When the sample does not contain a water-soluble polymer (and a hydrophilic substance), k1 and k2 are calculated using the following formula and used.
k1 = 0.02-b
k2 = {k1 × (ab)} / (19.98−a + b)
When the sample contains a water-soluble polymer (and a hydrophilic substance), k1 and k2 are calculated using the following formulas and used.
k1 = 0.02−b + s2
k2 = k1 × w2 / w1
Cellulose / water-soluble polymer (hydrophilic substance) = f / d [blending ratio]
w1 = 19.98−a + b − 0.02 × d / f
w2 = a−b
s2 = 0.02 × d × w2 / {f × (w1 + w2)}
[0043]
When the content of “a component that is stably suspended in water” is very large, the weight of the sediment component becomes a small value, so that the measurement accuracy is lowered by the above method. In that case, the procedure after (3) is performed as follows.
(3 ′) Obtain the liquid portion of the upper layer and measure the weight (a ′).
(4 ′) Next, the upper layer component is completely dried, and the weight (b ′) of the solid content is measured.
(5 ′) The content (c) of “a component that is stably suspended in water” is calculated using the following formula.
c = 5000 × (k1 + k2) [%]
When the sample does not contain a water-soluble polymer (and a hydrophilic substance), k1 and k2 are calculated using the following formula and used.
k1 = b ′
k2 = k1 × (19.98−a ′ + b ′) / (a′−b ′)
[0044]
When the sample contains a water-soluble polymer (and a hydrophilic substance), k1 and k2 are calculated using the following formulas and used.
k1 = b′−s2 × w1 / w2
k2 = k1 × w2 / w1
Cellulose / water-soluble polymer (hydrophilic substance) = f / d [blending ratio]
w1 = a′−b ′
w2 = 19.98−a ′ + b′−0.02 × d / f
s2 = 0.02 × d × w2 / {f × (w1 + w2)}
If the boundary between the upper liquid part and the sediment component is not clear and difficult to separate by the operation (3 ′), the upper 1/3 amount (about 7 g) of the whole is obtained, and thereafter (4 ′), ( Operate according to 5 ').
[0045]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[Example 1]
Commercially available wood pulp (average polymerization degree = 1510, α-cellulose content = 77%) was cut into a 6 × 16 mm square and water was added so that the water content would be 80%. Cutter mill (URSCHEL LABORATORIES, Inc. “Comitoroll”, model 1700, cutting head / horizontal blade gap: 2.03 mm, impeller rotation speed: 3600 rpm) The fiber length became 0.75 to 3.75 mm.
[0046]
The cutter mill-treated product, sodium carboxymethylcellulose and water were weighed out so that the cellulose concentration was 2% and the sodium carboxymethylcellulose concentration was 0.0706%, and the mixture was stirred and dispersed until there was no entanglement of fibers. This aqueous dispersion was treated twice with a grindstone rotary crusher ("Serendipeater" MKCA6-3, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., grinder: MKE6-46, grinder rotational speed: 1800 rpm).
[0047]
Next, the obtained aqueous dispersion was subjected to 4 passes with a high-pressure homogenizer (“Microfluidizer” M-110Y type, manufactured by MFIC Corp., treatment pressure: 95 MPa) to obtain an aqueous dispersion of fine fibrous cellulose. The aqueous dispersion viscosity was 68 mPa · s. When observed with an optical microscope, fine fibrous cellulose having a major axis of 10 to 400 μm, a minor axis of 1 to 5 μm, and a major axis / minor axis ratio of 10 to 300 was observed. The content of “a component that is stably suspended in water” was 43%. When observed with a high-resolution SEM, very fine fibrous cellulose having a major axis of 1 to 20 μm, a minor axis of 10 to 150 nm, and a major axis / minor axis ratio of 30 to 300 was observed.
[0048]
Sodium carboxymethylcellulose was added to the aqueous dispersion to obtain cellulose: sodium carboxymethylcellulose = 80: 20 (parts by weight), and the mixture was stirred and mixed for 15 minutes with a stirring homogenizer. This is dried with a drum dryer, scraped off with a scraper, and pulverized with a cutter mill (“Flash Mill” manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.) to the extent that it almost passes through a sieve with 2 mm openings. A (hereinafter referred to as complex A) was obtained.
[0049]
The aqueous dispersion viscosity of the composite A was 66 mPa · s. When observed with an optical microscope, fine fibrous cellulose having a major axis of 10 to 400 μm, a minor axis of 1 to 5 μm, and a major axis / minor axis ratio of 10 to 300 was observed. The content of “ingredients stably suspended in water” was 40%. When observed with a high-resolution SEM, very fine fibrous cellulose having a major axis of 1 to 20 μm, a minor axis of 10 to 150 nm, and a major axis / minor axis ratio of 30 to 300 was observed.
[0050]
The composite A was weighed out to 1%, dispersed in warm water, and dispersed (15000 rpm, 10 minutes, 80 ° C.) with an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., AM-T type). After adding 7.5 parts of water and grapefruit juice (5-fold concentrated) to 10 parts of this dispersion and heating to 85 ° C., 10 parts of sugar, 4 parts of indigestible dextrin, 0.2 parts of deacylated gellan gum, 0.1 part of calcium lactate was added and stirred and mixed to obtain a jelly solution. Each powder raw material was charged in terms of dry matter. And water was used so that it might become 100 parts as a whole.
[0051]
Next, the jelly solution is filled into a 100 mL glass heat-resistant bottle, cooled in a 5 ° C. atmosphere for 1 hour, sterilized by heating at 80 ° C. for 30 minutes or 105 ° C. for 30 minutes, and then a gel composition (jelly fruit juice jelly ) When the appearance and texture were evaluated after standing in a 5 ° C atmosphere for 24 hours, the sterilized product at 80 ° C for 30 minutes had no water separation and no cracks, that is, had a uniform appearance. The gel strength was 533 mN. The sterilized product at 105 ° C. for 30 minutes also had a uniform appearance, and the gel strength was 510 mN. The texture was slightly stronger than that of Comparative Example 1 described later, that is, the case where the complex A was not added, and was a slightly ruptured break pattern. .
[0052]
The gel strength is determined by opening the lid without removing the gel composition from the container, and directly using the rheometer (“RHEO METER” NRM-2002J, manufactured by Fudo Kogyo Co., Ltd., pushing jig: 10 mmφ spherical jig, pushing (Speed: 6 cm / min).
[0053]
[Example 2]
Commercial bagasse pulp (average polymerization degree = 1320, α-cellulose content = 77%) was cut into a 6 × 16 mm square. Next, water was weighed out so that the cellulose concentration was 3% and the concentration of carboxymethylcellulose / sodium was 0.176%, and the mixture was stirred for 5 minutes with a home mixer.
This aqueous dispersion was treated three times with a grindstone rotary crusher (“Serendipeater” MKCA6-3, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., grinder: MKE6-46, grinder rotational speed: 1800 rpm).
[0054]
Next, the obtained aqueous dispersion was diluted with water to 2%, and passed through 4 passes with a high-pressure homogenizer (“Microfluidizer” M-140K type manufactured by MFIC Corp., treatment pressure 110 MPa). An aqueous dispersion was obtained. The viscosity was 120 mPa · s. When observed with an optical microscope, fine fibrous cellulose having a major axis of 10 to 500 μm, a minor axis of 1 to 25 μm, and a major axis / minor axis ratio of 5 to 190 was observed. “Ingredients stably suspended in water” was 99%.
[0055]
Sodium carboxymethylcellulose was added to the aqueous dispersion so as to be cellulose: sodium carboxymethylcellulose = 85: 15 (parts by weight), and the mixture was stirred and mixed for 15 minutes with a stirring homogenizer. This was dried with a drum dryer, scraped off with a scraper, and the resulting product was pulverized with a cutter mill (“flash mill” manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.) to almost pass through a sieve with 2 mm openings. A water-dispersible composite B (hereinafter referred to as composite B) was obtained. The viscosity of the aqueous dispersion of the composite B was 143 mPa · s, and “the component stably suspended in water” was 98%.
[0056]
Next, the composite B was used instead of the composite A, and the gel composition (jelly with grapefruit juice) was obtained in the same manner as in Example 1. When the appearance and texture were evaluated after standing in a 5 ° C. atmosphere for 24 hours, the sterilized product at 80 ° C. for 30 minutes had a uniform appearance with no water separation or cracks. The gel strength was 672 mN. The sterilized product at 105 ° C. for 30 minutes also had a uniform appearance, and the gel strength was 589 mN. The texture was slightly stronger in taste of fruit juice than Comparative Example 1 described later, and had a slightly ruptured break pattern.
[0057]
[Example 3]
A commercially available straw pulp (average polymerization degree = 930, α-cellulose content = 68%) was cut into a 6 × 12 mm square, water was added to 4%, and the mixture was stirred for 5 minutes with a domestic mixer. This was dispersed with a high-speed rotation type homogenizer (Yamato Kagaku, ULTRA-DISPERSER, LK-U type) for 1 hour.
This aqueous dispersion was treated twice with a grindstone rotary crusher ("Serendipeater" MKCA6-3, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., grinder: MKE6-46, grinder rotational speed: 1800 rpm).
[0058]
Next, the obtained aqueous dispersion was diluted with water to 2%, and subjected to 8 passes with a high-pressure homogenizer (“Ultimizer System” HJP25030, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., treatment pressure: 175 MPa), and fine fibrous cellulose An aqueous dispersion was obtained. The viscosity was 69 mPa · s. When observed with an optical microscope, fine fibrous cellulose having a major axis of 10 to 700 μm, a minor axis of 1 to 30 μm, and a major axis / minor axis ratio of 10 to 150 was observed. “Ingredients stably suspended in water” was 89%.
[0059]
Sodium carboxymethylcellulose was added to the aqueous dispersion so as to be cellulose: sodium carboxymethylcellulose = 85: 15 (parts by weight), and the mixture was stirred and mixed for 15 minutes with a stirring homogenizer. This is dried with a drum dryer, scraped off with a scraper, and the resulting product is pulverized with a cutter mill (“Flash Mill” manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.) to almost pass through a sieve with 1 mm openings. A water dispersible composite C (hereinafter referred to as composite C) was obtained. The 0.25% viscosity of Composition C was 61 mPa · s, and the “component stably suspended in water” was 75%.
[0060]
Next, the composite C was used in place of the composite A, and the gel composition (jelly with grapefruit juice) was obtained in the same manner as in Example 1. When the appearance and texture were evaluated after standing in a 5 ° C. atmosphere for 24 hours, the sterilized product at 80 ° C. for 30 minutes had a uniform appearance with no water separation or cracks. The gel strength was 620 mN. The sterilized product at 105 ° C. for 30 minutes also had a uniform appearance, and the gel strength was 615 mN. The texture was slightly stronger in taste of fruit juice than Comparative Example 1 described later, and had a slightly ruptured break pattern.
[0061]
[Comparative Example 1]
A gel containing grapefruit juice was obtained in the same manner as in Example 1 except that the complex A was not used. When the appearance and texture were evaluated after standing in a 5 ° C. atmosphere for 24 hours, the sterilized product at 80 ° C. for 30 minutes had a uniform appearance with no water separation or cracks. The gel strength was 599 mN. However, the sterilized product at 105 ° C. for 30 minutes had water separation on the upper surface, some cracks, and the density of grapefruit juice components, resulting in a non-uniform appearance. The gel strength was 654 mN. (It seems that the increase in strength is due to the fact that the gel has shrunk somewhat in consideration of water separation.) In all cases, the texture was hard and brittle (crisp) peculiar to gellan gum. When trying to crush with the tongue or gums, it was difficult to break down completely.
[0062]
[Examples 4 to 6]
The composites A, B, and C were weighed so as to be 1%, dispersed in warm water, and dispersed (15000 rpm, 10 minutes, 80 ° C.) with an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., AM-T type). To 5 parts of this dispersion is added warm water and 10 parts of sugar, 8 parts of skim milk powder, 3 parts of coconut oil, 1 part of egg yolk, 0.5 part of gelatin, 0.2 part of agar, 0.2 part of glycerin fatty acid ester, and 85 ° C. The mixture was stirred and mixed for 15 minutes, and then treated with a piston-type homogenizer at 15 MPa for 1 pass to obtain a pudding solution. Each powder raw material was charged in terms of dry matter. And warm water was used so that it might become 100 parts as a whole.
[0063]
Next, the pudding solution was filled in a 100 mL glass heat-resistant bottle, cooled in a 5 ° C. atmosphere for 1 hour, and then heat sterilized at 105 ° C. for 30 minutes to obtain a gel composition (pudding). After standing in a 5 ° C. atmosphere for 24 hours, the appearance and texture were evaluated. As a result, all samples exhibited a uniform appearance with no aggregation of milk protein or a portion where milk components were separated to form a transparent gel. As compared with Comparative Example 2 described later, the texture was fine and smooth with no roughness.
[0064]
[Comparative Example 2]
Purine was obtained in the same manner as in Example 4 except that the composite was not used. After standing in a 5 ° C. atmosphere for 24 hours, the appearance and texture were evaluated. Milk protein was finely aggregated and a small amount of transparent gel was generated at the bottom or top of the container. The texture was a rough texture with a slight roughness.
[Example 7]
The composite B was weighed so as to be 1%, dispersed in warm water, and dispersed (15000 rpm, 10 minutes, 80 ° C.) with an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., AM-T type). In 5 parts of this dispersion, 12 parts of warm water and sugar, 7 parts of skim milk powder, 3 parts of coconut oil, 1.2 parts of powdered green tea powder, 1 part of egg yolk, 0.25 parts of kappa carrageenan, 0.2 part of locust bean gum, 0 parts of xanthan gum .2 parts and 0.2 part of glycerin fatty acid ester were added, stirred and mixed at 85 ° C. for 15 minutes, and then subjected to one pass treatment at 15 MPa with a piston type homogenizer to obtain a matcha pudding solution. Each powder raw material was charged in terms of dry matter. And warm water was used so that it might become 100 parts as a whole.
[0065]
Next, the pudding solution was filled into a 100 mL glass heat-resistant bottle and cooled in a room temperature atmosphere for 1 hour to obtain a gel composition (matcha pudding). This was further heat sterilized at 105 ° C. for 30 minutes. Both samples were allowed to stand in an atmosphere of 5 ° C. for 24 hours and then evaluated for appearance and texture. As a result, both samples exhibited a uniform appearance in which matcha powder was present throughout the pudding. The texture was fine and without any roughness, and the taste was constant even after eating to the end.
[0066]
[Comparative Example 3]
Matcha pudding was obtained in the same manner as in Example 7 except that the complex B was not used. In the sample before sterilization, the matcha was partially settled at the bottom of the container. The texture was fine and fine, but the taste varied depending on the portion to eat. In the sample after sterilization, the matcha was almost sunk.
[0067]
【The invention's effect】
The gel-like composition of the present invention suppresses protein denaturation and sedimentation of water-insoluble components in heat treatment such as sterilization and cooking, or when heated and used for food. Or a pudding-like food can be provided.

Claims

(A) 50% to 95% of fine fibrous cellulose having a length of 0.5 to 1 mm, a width of 2 nm to 60 μm, and a ratio of length to width of 5 to 400 using plant cell walls as a raw material and hydrophilicity A water-dispersible composite containing 5 to 50% of a polymer, containing 30% or more of a component that is stably suspended in the 0.1% aqueous dispersion, and 0.5% water loss tangent of the dispersion is less than 1, the water-dispersible complex 0.01% or more and,
(B) a gelling agent of 0.02% or more;
(C) water,
A gel-like composition comprising: