JP4147062B2 - Laminated body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リンゲル液、輸血液等の液体を充填したプラスチック容器を包装し、輸送、保管するための医療医薬品用の容器や、味覚等の品質を保持する食品包装用の容器として優れたプラスチックフィルムの積層体に関する。
さらに詳しくは、外部からの光、酸素ガス、および、水蒸気等に対するバリア性に優れ、更に、フィルムからの溶出物が少なく、柔軟性、耐衝撃性、耐摩擦性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、耐熱性、低温ヒートシール性、品質保持性、印刷適性、開口性、充填包装適性等に優れたプラスチックフィルムの積層体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が、開発され、提案されている。
而して、上記の包装用材料は、内容物の変質等を防止するため、外部からの光、酸素ガスあるいは水蒸気ガスに対する遮断性、いわゆる、遮光性、および、ガスバリア性が強く要求されるものである。
ところで、外部からの光、酸素ガス、あるいは、水蒸気ガス等に対するバリア性素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、プラスチックフィルムの上にアルミニウムを真空蒸着法等により真空蒸着してなるアルミニウム蒸着樹脂フィルム等が知られている。
更に、酸素ガス、あるいは、水蒸気ガス等に対するバリア性素材としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂あるいは塩化ビニリデンと他のモノマ−との共重合体樹脂からなるフィルム若しくはプラスチックフィルムの表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂をコ−トした樹脂フィルム、あるいは、ポリビニルアルコ−ルあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体のケイ化物からなるフィルム、更にまた、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム、若しくは、低温プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム等が知られている。
これらのバリア性素材は、他のプラスチックフィルム等の素材と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用な包装用材料を提供している。
ところで、例えば柔軟な袋状のプラスチック容器に充填されたもの（以下「輸液バッグ」という。）等の医療用包装材料の分野においては、リンゲル液、輸血液等の液体に対する酸素等のバリア性による品質安定性が要求される。
更に、輸液を輸送する場合の梱包形態としては、通常、輸液を輸液バッグに充填し、そのプラスチックの積層材からなる輸液バッグをプラスッチックの積層材からなる外装袋に入れて包装され、更に、その外装袋を数袋ずつ積み重ね、段ボールに詰めて梱包される形態である。
上記で使用される輸液バッグの外装袋としては、最外層として裏面に印刷層を施した二軸延伸ナイロンフィルム、バリア層としてナイロン樹脂層とエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とナイロン樹脂層とからなる共押共延伸フィルム、最内層として未延伸ポリエチレンフィルムとをドライラミネート接着剤を介して順次積層したもの、最外層として裏面に印刷層を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム、バリア層として二軸延伸ＭＸＤナイロンフィルム、または、ナイロン樹脂層とエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とナイロン樹脂層とからなる共押共延伸フィルム、最内層として未延伸ポリエチレンフィルムとをドライラミネート接着剤を介して順次積層したものが広く知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の仕様からなる包装材において、いずれも優れたバリア性を有するものであるが、包装材を構成する各フィルム層間にドライラミネート接着剤を介して積層していることから、柔軟性に欠け、屈曲部が鋭角となり、上記の包装材を使用し、これを製袋して袋状容器を製造し、次いで、所望の物品を入れて袋状容器を密閉し、更にこの包装体を段ボールに詰めて輸送する場合において、振動により、この包装体の繰り返し屈曲する部分において、集中的に磨耗するため、ピンホールを発生しやすく、バリア性を著しく損なうという問題点がある。
また、上記の仕様からなる包装袋において、最外層である２軸延伸ポリプロピレン層や、２軸延伸ナイロンフィルム層は、段ボールに対する滑り性が悪いことから、振動による擦れを発生しやすく、擦れ部分よりピンホールを発生しやすく、バリア性を著しく損なうという問題点がある。
更に、上記の仕様からなる包装袋において、最内層である未延伸ポリエチレン層は、輸液バッグに対する滑り性が悪いことから、振動により擦れを発生しやすく、擦れ部分よりピンホールを発生し、擦れ部分よりバリア性を著しく損なうという問題点がある。
また、上記の仕様からなる包装袋において、透明性に優れるものの、外部からの光を遮断することができないため、内容物によって劣化を生じる場合があるという問題点がある。
また、上記の仕様からなる包装材を食品の包装材として使用する場合において、この包装材を構成する各フィルム層間にドライラミネート接着剤を介して積層していることから、残留溶剤や未反応のモノマー成分等が、フィルムに移行するため、内容物にフィルム臭がするという問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究の結果、本発明は、少なくとも、最外層として未延伸ポリオレフィン系フィルム、バリア層として延伸ポリアミド系樹脂フィルム、遮光性フィルム、および、最内層として未延伸ポリオレフィン系フィルムを順次に積層する構成からなる積層体であって、前記の最内層が、最外層より低い融点を有する樹脂から製膜されたフィルムであると共に、前記の最外層とバリア層の層間、並びに、遮光性フィルム層と最内層の層間が、溶融押出し樹脂層を介して積層され、バリア層と遮光性フィルム層の層間が、ドライラミネート用接着剤層を介して積層される構成からなることを特徴とする積層体を製造したところ、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性に優れ、フィルムからの溶出物が少ないため、品質保持性に優れ、更に、柔軟性、耐衝撃性、耐摩擦性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性に優れるため、輸送適性にも優れると共に、耐熱性、ヒートシール性、遮光性、印刷適性等にも優れた医療医薬品バッグ包装や食品包装用積層体に係るものである。
また、上記において、前記の最外層が、未延伸ポリプロピレンフィルムを特徴とする積層体を提供することができる。
また、前記のバリア層が、ナイロン樹脂層とエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とナイロン樹脂層とからなる共押共延伸フィルム、ナイロン樹脂層とＭＸＤナイロン樹脂層とナイロン樹脂層とからなる共押共延伸フィルム、または、ＭＸＤナイロンからなる延伸フィルムであることを特徴とする積層体を提供することができる。
また、前記の遮光性フィルムが、延伸フィルムの一方の面に金属蒸着膜を設けた構成からなることを特徴とする積層体を提供することができる。
また、前記の最内層が、内表面に微細な凹凸を有する形状に形成されていることを特徴とする積層体を提供することができる。
また、前記の最内層が、直鎖状低密度ポリエチレンからなる未延伸フィルムであることを特徴とする積層体を提供することができる。
また、輸液バッグ包装容器や食品包装容器として使用することができる積層体を提供することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる積層体、および、それを使用した包装容器、包装体について図面等を用いて以下に詳しく説明する。
【０００６】
図１は、本発明にかかる積層体の一例の層構成を示す概略的断面図である。
図１に示すように、本発明にかかる積層体は、少なくとも、最外層である未延伸ポリオレフィン系フィルム、バリア層である延伸ポリアミド系樹脂フィルム、基材フィルムの一方の面に金属蒸着膜を設けた構成からなる遮光性フィルム、および、最外層より低い融点を有する樹脂からなる最内層である未延伸ポリオレフィン系フィルムが、順次に積層する構成からなる積層体であって、延伸バリア性フィルム層と遮光性フィルム層との層間をドライラミネート用接着剤層を介して、また、前記の最外層と延伸バリア性フィルム層との層間、遮光性フィルム層と最内層との層間が、溶融押出し樹脂層を介して積層する構成を基本構造とするものである。
【０００７】
上記の例示は、本発明にかかる積層体の例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、本発明において、必要に応じて、図示しないが、延伸バリア性フィルムの表面、または、裏面に、例えば、文字、記号、図形、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様層を設けることができるものである。
また、例えば、前記の延伸バリア性ポリアミド樹脂フィルムが、ナイロン樹脂層とエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とナイロン樹脂層とからなる共押共延伸フィルム、ナイロン樹脂層とＭＸＤナイロン樹脂層とナイロン樹脂層とからなる共押共延伸フィルム、または、ＭＸＤナイロンからなる延伸フィルムから形成されることが望ましいものである。
また、前記の最内層が、内表面に微細な凹凸を有する形状で形成されていることが望ましいものである。
【０００８】
図２は、上記の図１に示す積層体を使用し、本発明にかかる袋状のプラスチック容器の一例を示す概略的正面図である。
図２に示すように、本発明にかかる袋状のプラスチック容器は、図１に示す二枚の積層体を重ね合わせ、２箇所のサイドシール部と１箇所のボトムシール部の三方をシールして袋形状とすると共に、開口部に開封用のノッチを設けられているものである。
【０００９】
上記の例示は、本発明にかかる袋状の包装容器の例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、包装容器が、四方シ−ル形以外に、側面シ−ル形、二方シ−ル形、三方シ−ル形、封筒貼りシ−ル形、中央合掌シ−ル形（ピロ−シ−ル形）、ひだ付きシ−ル形、平底シ−ル形、または角底シ−ル形のいずれかのシ−ル形からなる袋であってもよい。
【００１０】
図３は、上記の図２に示す袋状のプラスチック容器を使用し、これに輸液バッグ等の物品を包装し、開口部をヒートシールして密閉した包装体の一例を示す概略的正面図である。
図３に示すように、本発明にかかる包装体は、上記の袋体に輸液バッグを収納し、更に、その開口部をヒートシールしてトップシール部を形成して、内容物を包装した包装体である。
【００１１】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる積層材、包装用容器等を構成する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明にかかる積層材を構成する最外層としては、柔軟性に優れたフィルムないしシ−トであればいずれのものでも使用することができる。
また、包装容器を構成する最外層の材料としては、ヒートシール時に熱の影響を最も受けやすい部分であるため、最内層（ヒートシール層）より高い融点を有することが必要である。
具体的には、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−αオレフィン重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリル径樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。
中でも、ホモタイプのポリプロピレン樹脂から製膜されるフィルムが、防湿性に優れ、バリア層としてエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体等を使用する場合、絶乾状態において、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性として所期の効果を有するものの、湿潤状態において、ガスバリア性を劣化するため、これを防止することができ、コストパフォーマンスに優れるため、より好ましいものである。
上記において、最外層の樹脂のフィルムないしシートとして、未延伸のものであることが、柔軟性を有し、内容物の形状との追従性に優れるため、内容物の厚みで屈曲部分を形成することなく、耐ピンホール性を付与するという利点を有するため、必要である。
これに対し、最外層の樹脂のフィルムないしシートとして、未延伸されているフィルムないしシートを使用する場合において、剛性が高く、伸縮性に劣ることから、内容物を収納する際、内容物の厚みで屈曲部を形成し、輸送する場合の振動等により、屈曲部分に力が集中して擦れ、ピンホールを発生するため好ましくない。
また、上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、滑り性に優れることが、輸送する場合、段ボールの擦れ等の外部からの擦れによるピンホール性を防ぐことができるため、好ましいものである。
なお、本発明において、最外層の厚さとしては、５〜２００μｍ位が好ましく、１０〜６０μｍ位がより好ましい。
【００１２】
本発明にかかるバリア層を構成する延伸バリア性ポリアミド系樹脂フィルムとしては、腰、強度、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性、耐突き刺し性等を有するポリアミド系樹脂の延伸フィルムないしシ−トであればいずれのものでも使用することができる。
具体的には、例えば、ＭＸＤナイロン６フィルム、ＭＸＤナイロン樹脂とナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹脂との２ないし３層以上からなる多層積層フィルム、あるいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体と上記のナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹脂との２ないし３層以上からなる多層積層フィルムを使用することができる。
中でも、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体と上記のナイロンと共押出しからなる多層積層フィルムが、高いガスバリア性を有し、更に、保香性、透明性、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性、耐突き刺し性、柔軟性、耐薬品性に優れるため、より好ましいものである。
而して、上記のＭＸＤナイロン６フィルム、あるいは、多層積層フィルムは、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等の通常の２軸延伸方法で２軸方向に延伸加工した２軸延伸バリア性ナイロンフィルムを使用することが望ましい。また、その膜厚としては、１０〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
また、上記のポリアミド樹脂系フィルム、あるいは、多層積層フィルムは、必要ならば、アンカ−コ−ト剤等をコ−ティングした表面処理、あるいは、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、オゾン処理等の任意の前処理等を施すこともできる。
本発明においては、上記のようなポリアミド樹脂系の延伸フィルムを基材として使用することにより、それが有する酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、更に、それが有する強度、耐衝撃性、耐突き刺し性等の強靱性を利用して、それらの特性を有する積層材を製造するものである。
【００１３】
本発明において、上記の多層積層フィルムの製造法について説明すると、その製造法としては、例えば、性質の異なる樹脂を多層フィルム化する成形方法、例えば、Ｔダイ法、インフレ−ション法等を採用するものである。
具体的には、フィ−ドブロック法、マルチマニホ−ルド法等の多層Ｔダイキャスト成形法、あるいは、多層インフレ−ション成形法等の成形方法を使用して、例えば、ナイロン樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性樹脂層／エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着性樹脂層／ナイロン樹脂層等の３種５層からなる多層積層フィルム、あるいは、ナイロン樹脂層／エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層／ナイロン樹脂層等の２種３層からなる多層積層フィルム、また、ナイロン樹脂層／ＭＸＤナイロン６樹脂層／ナイロン樹脂層等の２種３層からなる多層積層フィルム等を製造することができるものである。
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる多層積層フィルムを構成する各層の厚さとしては、例えば、ナイロン樹脂層の厚さとしては、約１〜２００μｍ位、好ましくは、５〜１００μｍ位が望ましく、また、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層、あるいは、ＭＸＤナイロン樹脂層としては、約１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましく、更に、各層間の接着性樹脂層としては、約１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましい。
【００１４】
上記において、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルムとしては、例えば、酢酸ビニルの含有率が約７９〜９２ｗｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％位のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を使用することができる。
上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、高いガスバリア性を有し、更に、保香性、透明性等に優れているものである。
而して、上記のエチレン−ビニアルコ−ル共重合体においては、エチレン含有率が、５０モル％以上のものは、酸素ガスバリア性が急激に低下し、また、透明性も悪くなることから好ましくなく、また、２５モル％以下のものは、その薄膜がもろくなり、また、高湿度下において酸素ガスバリア性が低下して好ましくないものである。
【００１５】
また、必要に応じて、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示のために、文字、絵柄、図形、記号等の任意の印刷層をバリア性フィルム層の表面、または、裏面に設けるものが好ましいものである。
印刷インキ層の上にフィルム層が形成され、印刷層が保護されるため、擦れ等によるインキ剥がれがないという利点を有する。
かかる印刷層は、例えば、通常のインキ組成物を使用してオフセット印刷あるいはグラビア印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷、その他等の通常の印刷法等によって形成することができる。
【００１６】
本発明にかかる遮光性フィルムとしては、外部からの光を遮光する性質を有する材料を使用することができる。
具体的には、この遮光性の材料としては、アルミニウム等の金属をＰＥＴフィルム等の基材フィルムに真空蒸着によって蒸着膜を形成して使用することが好ましく、その他、アルミニウム箔を使用しても良く、遮光性インキ層を設けても良く、また、白色フィルムを使用しても良い。
中でも、金属の蒸着膜を形成した基材フィルムが、遮光性以外にあるいは水蒸気、酸素ガス等を透過しない性質等を付与することができるという利点を有するため、より好ましい。
このような金属の蒸着膜に形成する金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）等の金属を使用することができ、中でも、アルミニウム（Ａｌ）を使用することが、望ましい。
更に、上記において、アルミニウム箔としては、５〜３０μｍ位の厚さのもの、また、金属の蒸着膜としては、厚さ５０〜３０００Å位のものを使用することが好ましく、１００〜１０００Å位のものが望ましい。
このような遮光性インキとしては、具体的には、アルミペースト等の遮光性を有する顔料を含むインキを使用することができる。
上記において、インキ層の膜厚としては、１〜８μｍ位が好ましく、２〜５μｍ位がより好ましい。
白色フィルムとしては、ポリオレフィン樹脂を主として遮光性を与える白色顔料を含むものである。
白色フィルムに使用される白色顔料としては、具体的に酸化チタン、酸化亜鉛、体質顔料である水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ、タルク等がある。
上記において、白色顔料の含有量としては、１０〜４０％位が好ましい。
【００１７】
また、上記の蒸着膜を支持する樹脂のフィルムとしては、これに蒸着層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に強度を有して強靭であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、本発明において、上記の蒸着膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレイト等のポリエステル系樹脂フィルム、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブデン樹脂フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレイト樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンフィルム、アセタール系樹脂フィルム、フッ素系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましいものである。
【００１８】
本発明において、上記の基材フィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出し法、キャスト成法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造し、更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる前記の基材フィルムないしシートを使用することができる。
本発明において、前記の基材フィルムないしシートの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００１９】
次に、本発明において、バリア層を構成する金属の蒸着膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、金属の蒸着膜の形成法について具体的に説明すると、上記のような金属を原料とし、これを加熱して可撓性フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属を使用し、酸素ガス等を導入して酸化させて可撓性フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
【００２０】
本発明にかかる積層材を構成する最内層としては、加熱によって溶融し相互に融着し得るヒ−トシ−ル性を有するものであって、最外層より低い融点を有するフィルムないしシ−トであればいずれのものでも使用することができる。
具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を製膜したフィルムを使用することが好ましく、中でも、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用することが高いヒートシール性、滑り性、耐ピンホール性に優れるため、より好ましい。
また、上記のポリオレフィン系フィルムからなる層は、例えば、Ｔダイ法、又は、インフレーション法等によってあらかじめ製膜したものであって、製膜後、後述する種々の方法により表面を凹凸状にマット化した膜からなることが、輸送時において内容物と最内層で擦れにくく、ピンホールを防止でき、また、両側の積層フィルムの内面同士が密着しにくく、袋の開口性が良好となり、より好ましい。
【００２１】
上記のポリオレフィン系フィルムのマット化は、種々の方法によって行うことができる。
例えば、Ｔダイ法で得られた膜を、メッシュを入れたチルロールを用いてエンボス化する等の機械的方法や、チルロール、または、インフレーション法のピンチロール等を加熱しておき、熱的及び機械的にエンボス化する方法や、ブラシ等による研磨等の方法がある。
また製膜において、あらかじめポリオレフィン系樹脂の主成分に、相溶性の低い樹脂を混ぜ合わせた材料を用いることによって、表面が凹凸状の膜とすることもできる。
なおメッシュによるエンボス化の場合、６０〜８０メッシュ程度の凹凸状態とするのが良い。
前記の最内層の内面側において、前記の微細な凹凸は、例えば、高さが０．５〜１５．０μｍ程度の凹凸が好ましく、１．０〜３．０μｍの凹凸がより好ましい。
最内層の内面が平滑な場合、輸液バッグの内容物と最内層で輸送時に擦れを発生しやすく、好ましくない。
また、両側の積層フィルムの内面同士が密着しやすく、袋の開口性が悪くなり、好ましくない。
尚、前記微細な凹凸の高さが、０．５μｍ未満の場合は、内容物と積層フィルムの内面との擦れ防止の効果がなく、また、積層フィルムの内面同士が密着しやすくなるため好ましくない。
また、凹凸の高さが、１５μｍを超える場合は、内容物と積層フィルムの内面との擦れ防止効果、および、積層フィルムの内面同士の密着防止効果はよいが、ヒートシール適性が低下するため好ましくない。
【００２２】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、対候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスティック配合剤や添加剤等を添加することができる。
その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００２３】
次に、上記の本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシートと各層を積層する方法について説明すると、最外層、バリア層、遮光性フィルム層、および、最内層の層間は、かかる方法として、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、その他等で行うことができる。
中でも、本発明において、最外層とバリア層との層間、および、遮光性フィルム層と最内層の層間を接着するために、後述する熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出してラミネートする方法が、ごわつきもなく、柔軟性に富み、フィルムからの溶出物が少なく、衛生性に優れ、また、接着剤のエージング等も必要なく、生産性においても優れ、望ましいものである。
【００２４】
本発明において、上記の溶融押出樹脂層としては、熱可塑性樹脂層からなる樹脂層が使用され、かかる材料としては、具体的に、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
その樹脂層の厚みとしては、５〜３０μｍ位が好ましい。
【００２５】
次に、上記の本発明において、積層体を構成するバリア層と遮光性フィルムとを積層する方法について説明すると、バリア層と遮光性フィルムとの層間は、ドライラミネーション法、無溶剤型ラミネーション法、ウェットラミネーション法、押出しラミネーション法、共押出しラミネーション法、サンドイッチラミネーション法、その他等で行うことができ、中でも、ドライラミネーション法が好ましい。
上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができる。
本発明において、ラミネート用接着剤を使用することにより、バリア層と遮光性フィルム層の金属蒸着膜との層間の密着性を向上すると共に、ラミネート用接着剤層の伸長度を向上させ、ラミネート加工、あるいは、製函加工の後加工適性を向上させ、後加工時におけるアルミニウム等の金属蒸着膜のクラック等を防止し、層間剥離せず、ラミネート強度が強固なものが得られるという利点を有するものである。
上記のラミネ−ト用接着剤の組成系としては、水性型、溶剤型、エマルジョン型、分散型等のいずれの形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。かかるラミネ−ト用接着剤等としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、ポリアミド系、ポリイミド系、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、反応型（メタ）アクリル系、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系、シリコーン系、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤等を好ましく使用でき、例えば、イソシアネ−ト系樹脂（硬化剤）と、水酸基を有するポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン変性ポリオール、エポキシ化合物（主剤）との二液硬化型接着剤が望ましい。
これらの中でもポリエステルを用いることは耐熱性の点で好ましい。
なお、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。
シランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成し、これが、金属蒸着膜の表面上の活性な基と脱水縮合反応等を起こして強固な結合を形成し、他方で、シランカップリング剤の他端にあるビニル基、メタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基等の有機官能基が、耐ピンホール性層、最内層等を構成する物質と強固に反応することで、ラミネート強度を高め、強固な層間強度を可能にするものである。
即ち、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、金属箔、無機酸化物の蒸着膜と、接着剤層、アンカーコート剤層、その他等の層を介して、紙基材、合成樹脂フィルム基材との密着性を向上させ、これにより、ラミネート強度を高めるものである。
而して、これらの接着剤を形成する方法としては、例えば、ダイレクトロールコート、リバースロールコート、グラビア（ダイレクト）コート、エアナイフコート、スクイズコート、ブレードコート、コンマコート、カーテンフローコート、キスコート、押し出しコート、その他の方法によって形成することができる。接着剤のコーティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2位（乾燥状態）が好ましく、１〜５ｇ／ｍ2位（乾燥状態）が望ましい。
【００２６】
而して、各種の樹脂のフィルムないしシートと各層を積層する際、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理を施し、積層することができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと各層を積層する際、密着性等を改良するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改良する方法として、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
【００２７】
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２８】
上記のアンカーコート剤としては、上記アンカーコート剤に使用出来るものとしては、溶剤型、水性型のいずれも使用可能だが、基材が紙の場合、希釈溶剤中およびアンカーコート剤中のトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の人体に有害な有機溶剤等が、積層体中に残存するため、食品包装に用いた場合には食品に残留溶剤が移行し易く、食品衛生上好ましくない。
従って、（塩素化）ポリプロピレン系、変性ポリオレフィン系、エチルビニルアルコール系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリウレタン系、ポリエステル系ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスのカルボキシル変性物や水溶性物質、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、水性アクリル樹脂、水性アポキシ樹脂、水性セルロース誘導体、水性ポリエステルおよび水性リグニン誘導体等水性イソシアネート等の水性若しくは水分散型エマルジョン若しくはディスパージョンのアンカーコート剤が用いられる。
上記のアンカ−コ−ト剤の塗布法としては、例えば、グラビアコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、ナイフコ−ト法、キスコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、その塗布量としては、乾燥状態で、０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００２９】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋する方法について説明すると、その内層のヒ−トシ−ル性フィルム層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
【００３０】
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、易開封性手段として、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等の任意に取り付けることができる。
【００３１】
上記の易開封性手段としては、通常の袋にも汎用されているノッチのほか、レーザー光照射などによるハーフカット線、或いは、一軸延伸フィルムの積層（延伸方向が切り取り線の方向と一致するように積層する）、カットテープの貼着などがあり、これらは単独で用いてもよく、また、ノッチとハーフカット線、または一軸延伸フィルムの積層、またはカットテープの貼着などのように複数を組み合わせて用いることができる。
このような構成を採ることにより、適する位置で容易に手で引き裂いて開封できるようになる。
【００３２】
而して、本発明において、本発明にかかる積層材を使用して製袋してなる種々の形態からなる包装用容器は、柔軟性、耐衝撃性、耐摩擦性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、耐熱性、低温ヒートシール性に優れ、外部からの光、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性に優れ、フィルムからの溶出物が少なく、衛生性に優れ、例えば、飲食品、輸液バッグ、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
【００３３】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
（実施例１）図４は、本発明にかかる積層体の実施例の層構成を示す概略的断面図である。
図４に示すように、本発明にかかる積層体は、まず、中間層として、厚さ２５μｍのナイロン樹脂層２ａ（８μｍ）／エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層２ｂ（９μｍ）／ナイロン樹脂層２ａ（８μｍ）の２種３層からなる共押出し２軸延伸ナイロンフィルム２´を使用し、その裏面に、ウレタン系インキ組成物を使用し、グラビア印刷法にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷層７を形成した。
更に、前記の印刷層７の上に、ポリウレタン系のラミネート接着剤層８を塗布量３．０ｇ／ｍ2で塗布し、１００Åのアルミ蒸着膜２ｃを形成した厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム２２のアルミ蒸着面２ｃを積層し、層構成、共押出し２軸延伸ナイロンフィルム２´層／印刷層７／ラミネート接着剤層８／アルミ蒸着膜２ｃ／２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム２２からなる積層フィルムを得た。
一方、最外層として、厚さ３０μｍのホモ系のポリプロピレン樹脂より製膜した未延伸フィルム１ａを準備した。
前記の未延伸のポリプロピレンフィルム１ａにおいて、片面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に塗布量０．１ｇ／ｍ2のポリウレタン系アンカーコート層６ａを塗布し、前記の最外層のアンカーコート層６ａ塗布面と、前記の積層フィルムのアンカーコート層６ｂ塗布面とを対向させ、厚さ１５μｍのポリエチレン樹脂による溶融押出し樹脂層４を介して積層させ、その結果、層構成、未延伸のポリプロピレンフィルム１ａ／ポリウレタン系アンカーコート層６ａ／溶融押出しポリエチレン樹脂層４／ポリエチレンイミン系アンカーコート層６ｂ／共押出し２軸延伸ナイロンフィルム２´層／印刷層７／ラミネート接着剤層８／アルミ蒸着膜２ｃ／２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム層２２からなる積層フィルムを得た。
一方、最内層として、片面に１．０〜３．０μｍの凹凸を設けた６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン未延伸フィルム３ａを製膜し、これを使用した。
なお、凹凸は、Ｔダイキャスト法製膜の際に、表面に凹凸を有する冷却ロールを用いて型付けをした。
また、凹凸の測定は、三次元表面粗さ・輪郭形状測定機（日本電計株式会社製）を用いた。この方法は、物体の表面を直接触針方式で３次元測定するものである。
上記で得られた積層フィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム層側にポリウレタン系のアンカーコート剤６ａを塗布し（塗布量０．１ｇ／ｍ2）、厚さ１５μｍのポリエチレン樹脂からなる溶融押出し樹脂層４を介して、前記の直鎖状低密度ポリエチレン未延伸フィルム３ａの凹凸処理を施していない面に積層して、本発明にかかる実施例１の積層体を得た。
なお、下記の実施例１の層構成は最外層から最内層の順に示す。
層構成：未延伸のポリプロピレンフィルム層１ａ／ポリウレタン系アンカーコート層６ａ／溶融押出しポリエチレン樹脂層４／ポリエチレンイミン系アンカーコート層６ｂ／共押出し２軸延伸ナイロンフィルム２´／印刷層７／ラミネート接着剤層８／アルミ蒸着膜２ｃ／２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム層２２／溶融押出しポリエチレン樹脂層４／直鎖状低密度ポリエチレン未延伸フィルム層３ａ
【００３４】
以下に実施例１で用いた材料の種類を示す。
未延伸ポリプロピレンフィルム：商品名「ＳＣ」（東セロ（株）製）
溶融押出しポリエチレン樹脂：商品名「スミカセン１１Ｐ」（三井化学（株）製）
共押出し２軸延伸ナイロンフィルム：商品名「ＨＰ」（グンゼ（株）製）
印刷インキ：商品名「グラビアインキＣＬＩＯＳ」（ザ・インクテック（株）製）
２軸延伸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム：商品名「８００Å」（日本メタライジング工業（株）製）
未延伸の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム：商品名「ＳＰ−ＵＭＳＬ」（大日本樹脂（株）製）
【００３５】
次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を５ｍｍ幅で三方ヒ−トシ−ル（条件１８０℃、２ｋｇ／ｃｍ2、０．５秒）してシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する６３０ｍｍ×３２０ｍｍの平袋を製造した。
上記で製造した平袋内に、その開口部から輸液バッグを収納した後、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、シール部にノッチを入れ、本発明にかかる包装体を製造した。
上記で製造した包装体は、外部からの光を遮断し、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性に優れ、更に、フィルムからの溶出物が少なく、柔軟性、耐衝撃性、耐摩擦性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、耐熱性、低温ヒートシール性、品質保持性、印刷適性、開口性、充填包装適性、内容物充填適性に優れるのものであった。
【００３６】
（比較例１）
図５は、比較例１の積層体（従来品）の層構成を示す概略的断面図である。
図５に示すように、まず、最外層として、厚さ２０μｍの２軸延伸ナイロンフィルム１ｂを使用し、その裏面に、ウレタン系インキ組成物を使用し、グラビア印刷法にて、文字、記号、絵柄、図形等からなる印刷模様を印刷して、所望の印刷層７を形成した。
その後、印刷層７の上にポリウレタン系ラミネート接着剤８を塗布し（塗布量３．０ｇ／ｍ2）、中間層として、厚さ２５μｍのナイロン樹脂層２ａ（８μｍ）／エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層２ｂ（９μｍ）／ナイロン樹脂層２ａ（８μｍ）等の２種３層からなる共押出し２軸延伸ナイロンフィルム２´を積層した結果、層構成、２軸延伸ナイロンフィルム１ｂ／印刷層７／ラミネート接着剤層８／共押出し２軸延伸ナイロンフィルム２´からなる積層フィルムを得た。
次に、上記で得られた積層フィルムの中間層側にポリウレタン系の接着剤８を塗布し（塗布量３．０ｇ／ｍ2）、最内層として、５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン未延伸フィルム３ａを積層して比較例１の積層体を得た。
なお、下記の比較例１の層構成は最外層から最内層の順に示す。
層構成：２軸延伸ナイロンフィルム層１ｂ／印刷層７／ラミネート接着剤層８／共押出し２軸延伸ナイロンフィルム層２´／ラミネート接着剤層８／直鎖状低密度ポリエチレン未延伸フィルム層３ａ
【００３７】
以下に比較例１で用いた材料の種類を示す。
２軸延伸ナイロンフィルム：商品名「ＯＮ」（ユニチカ（株）製）
印刷インキ：商品名「グラビアインキＣＬＩＯＳ」（ザ・インクテック（株）製）
共押出し２軸延伸ナイロンフィルム：商品名「ＨＰ」（グンゼ（株）製）
未延伸の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム：商品名「ＳＲ−Ｘ」（大日本樹脂（株）製）
【００３８】
（比較例２）
図６は、比較例２の積層体の層構成を示す概略的断面図である。
図６に示すように、最外層として厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム１ｂを使用し、遮光性フィルムを使用しない以外は、上記の実施例１と同様の材質、方法を用いて、積層体を製造した。
なお、下記の比較例２の層構成は最外層から最内層の順に示す。
比較例２の層構成：２軸延伸ナイロンフィルム層１ｂ／ポリウレタン系アンカーコート層６ａ／溶融押出しポリエチレン樹脂層４／ポリエチレンイミン系アンカーコート層６ｂ／共押出し２軸延伸ナイロンフィルム２´／印刷層７／ポリウレタン系アンカーコート層６ａ／溶融押出しポリエチレン樹脂層４／直鎖状低密度ポリエチレン未延伸フィルム層３ａ
【００３９】
以下に比較例２で用いた材料の種類を示す。
２軸延伸ナイロンフィルム：商品名「ＯＮ」（ユニチカ（株）製）
【００４０】
（実験１：ヒートシール強度測定）
実施例１、および、比較例１〜２で製造した積層体について、サンプルを１５ｍｍ巾の短冊切りし、該積層体を１ｋｇ／ｃｍ2、１８０℃、１秒間のシール条件でシ−ル後、引張試験機（オリエンテック社製）でＴ字剥離して測定した。
なお、引張速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎ、つまみ間隔５０ｍｍ、ロ−ドセル５ｋｇｆで行った。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
なお、表１中には、１５ｍｍ当たりのヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を記載した。
【００４１】
（実験２：屈曲ピンホール測定）
実施例１、および、比較例１〜２で製造した積層体について、サンプルをＡ４サイズ（３０ｃｍ×２１ｃｍ）に断裁し、ゲルボフレックステスターで、各サンプルフィルムの最外層の面をテスト面とし、温度２３℃、ゲルボの回数、１０００回、および、５０００回で屈曲後、各サンプルの３０ｃｍ×２１ｃｍの面積内に発生したピンホールの数をカウントした。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００４２】
（実験３：滑り性測定）
実施例１、および、比較例１〜２で製造した積層体の最外層の面、及び、最内層の面について、東洋精機株式会社製の滑り試験機を使用し、ＡＳＴＭ １８９４に準じ、静摩擦係数μｓ、動摩擦係数μｄを測定した。
【００４３】
（実験４：酸素透過度測定）
実施例１、および、比較例１〜２で製造した積層体について、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂに準じ、測定した。
なお、表１中、酸素透過度の単位は、ｃｃ ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍである。
【００４４】
（実験結果）
【表１】
上記の測定結果より明らかなように、実施例１にかかるものは、フィルムの柔軟性に富み、耐屈曲性、滑り性、バリアー性、シール強度に優れるものであった。
これに対し、比較例１において、実施例１の積層体に比べて、各層間をドライラミネート接着剤を介して積層しているためにごわつき、最外層として延伸フィルムを使用しているため耐屈曲性に劣り、屈曲部分にピンホールを発生し、バリアー性が劣化し、また、最内層が平滑なため滑り性に劣り、開封の際にフィルムの内面同士が密着しやすく開封しにくいものであった。
また、比較例２において、最外層として延伸フィルムを使用しているため、耐屈曲性に劣り、屈曲部分にピンホールを発生し、バリアー性が劣化してしまい、好ましくないものであった。
【００４６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、少なくとも、最外層として未延伸ポリオレフィン系フィルム、バリア層として延伸ポリアミド系樹脂フィルム、遮光性フィルム、および、最内層として未延伸ポリオレフィン系フィルムを順次に積層する構成からなる積層体であって、前記の最内層が、最外層より低い融点を有する樹脂から製膜されたフィルムであると共に、前記の最外層とバリア層の層間、並びに、遮光性フィルム層と最内層の層間が、溶融押出し樹脂層を介して積層され、バリア層と遮光性フィルム層の層間が、ドライラミネート用接着剤層を介して積層される構成からなることを特徴とする積層体を製造したところ、外部からの光を遮断し、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性に優れ、更に、フィルムからの溶出物が少なく、柔軟性、耐衝撃性、耐摩擦性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、遮光性、耐熱性、低温ヒートシール性、品質保持性、印刷適性、開口性、充填包装適性等に優れ、最内層に凹凸状の形状を形成したところ、更に内表面の滑り性に優れた積層体を提供することができるものである。
更に、該積層体を使用し、包装容器を製造したところ、流通過程、保管過程において、品質保持性に対する要求の厳しい食品、医療医薬品用の包装容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明にかかる積層体の一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】 図１に示す積層体を使用し、本発明にかかる袋状のプラスチック容器の一例を示す概略的正面図である。
【図３】 図２に示す袋状のプラスチック容器を使用し、これに輸液バッグ等の物品を包装し、開口部をヒートシールして密閉した包装体の一例を示す概略的正面図である。
【図４】 本発明にかかる積層体の実施例の層構成を示す概略的断面図である。
【図５】 比較例１の積層体（従来品）の層構成を示す概略的断面図である。
【図６】 比較例２の積層体の層構成を示す概略的断面図である。
【符号の説明】
１ 未延伸ポリオレフィン系フィルム層（最外層）
１ａ 未延伸ポリプロピレンフィルム層（最外層）
１ｂ ２軸延伸ナイロンフィルム層（最外層）
２１ 延伸バリア性ポリアミド系樹脂フィルム層（バリア層）
２´ 共押出し２軸延伸ナイロンフィルム（バリア層）
２ａ ナイロン樹脂層
２ｂ エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層
２ｃ 金属蒸着層
２２ 基材フィルム
２´´遮光性フィルム
３ 未延伸ポリオレフィン系フィルム層（最内層）
３ａ 直鎖状低密度ポリエチレン未延伸フィルム（最内層）
４ 溶融押出し樹脂層
５ 凹凸形状
６ａ アンカーコート層（ポリウレタン系）
６ｂ アンカーコート層（ポリエチレンイミン系）
７ 印刷層
８ ラミネート接着剤層
９ａ サイドシール
９ｂ ボトムシール
９ｃ トップシール
１０ 積層体
１１ ノッチ
１２ 内容物（輸液バッグ）
２０ 包装容器（平袋）
３０ 包装体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a plastic film excellent as a container for medical pharmaceuticals for packaging, transporting and storing plastic containers filled with liquids such as Ringer's solution and blood transfusion, and food packaging containers for maintaining quality such as taste. It is related with the laminated body.
More specifically, it has an excellent barrier property against external light, oxygen gas, water vapor, etc., and has less elution from the film, and has flexibility, impact resistance, friction resistance, pinhole resistance, The present invention relates to a laminate of plastic films having excellent piercing properties, transparency, heat resistance, low temperature heat sealability, quality retention, printability, openability, filling packaging suitability, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various packaging materials have been developed and proposed for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, chemicals, daily necessities, miscellaneous goods, and others.
Therefore, the above-mentioned packaging material is strongly required to have a blocking property against light, oxygen gas or water vapor gas from outside, so-called light shielding property and gas barrier property, in order to prevent deterioration of contents. It is.
By the way, as a barrier material against external light, oxygen gas, water vapor gas or the like, for example, an aluminum-deposited resin film obtained by vacuum-depositing aluminum on a aluminum foil or a plastic film by a vacuum deposition method or the like. Etc. are known.
Furthermore, examples of the barrier material against oxygen gas or water vapor gas include, for example, polyvinylidene chloride on the surface of a film made of polyvinylidene chloride resin or a copolymer resin of vinylidene chloride and another monomer, or a plastic film. A vacuum deposition method on one surface of a base film such as a plastic film coated with a resin film, a polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl acetate copolymer silicide, and a plastic film. For example, a vapor deposition film provided with a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide, or a chemical vapor deposition method such as a low temperature plasma chemical vapor deposition method using a physical vapor deposition method (PVD method) such as (CVD method), for example, a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide Only vapor-deposited film, and the like are known was.
These barrier materials are laminated with other materials such as plastic films, and for example, packaging materials useful for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, chemicals, daily necessities, miscellaneous goods, etc. providing.
By the way, in the field of medical packaging materials such as those filled in flexible bag-shaped plastic containers (hereinafter referred to as “infusion bags”), quality due to barrier properties such as oxygen against Ringer's solution, blood transfusions, etc. Stability is required.
Furthermore, as a packaging form in the case of transporting an infusion solution, the infusion solution is usually filled in an infusion bag, and the infusion bag made of a plastic laminate is put in an outer bag made of a plastic laminate, and further packaged. This is a form in which several outer bags are stacked and packed in cardboard.
As the outer bag of the infusion bag used above, a biaxially stretched nylon film having a printed layer on the back surface as an outermost layer, a nylon resin layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, and a nylon resin layer as a barrier layer Co-pressed and co-stretched film, an unstretched polyethylene film as an innermost layer sequentially laminated via a dry laminate adhesive, a biaxially stretched polypropylene film with a printed layer on the back as an outermost layer, and biaxial as a barrier layer A stretched MXD nylon film, or a co-pressed co-stretched film consisting of a nylon resin layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, and a nylon resin layer, and an unstretched polyethylene film as the innermost layer sequentially through a dry laminate adhesive Laminates are widely known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the packaging material having the above specifications, all have excellent barrier properties, but since it is laminated between each film layer constituting the packaging material via a dry laminate adhesive, it is flexible. The chipped and bent portions have an acute angle, and the above packaging material is used to produce a bag-like container by manufacturing the bag, and then the desired article is placed and the bag-like container is hermetically sealed. In the case of transporting in a package, there is a problem in that, due to vibration, intensive wear is caused in the portion where the package is repeatedly bent, so that pinholes are easily generated and the barrier property is remarkably impaired.
In the packaging bag having the above specifications, the biaxially stretched polypropylene layer and the biaxially stretched nylon film layer, which are the outermost layers, are less slidable with respect to corrugated cardboard. There is a problem that pinholes are easily generated and the barrier property is remarkably impaired.
Furthermore, in the packaging bag having the above specifications, the unstretched polyethylene layer, which is the innermost layer, is poorly slidable with respect to the infusion bag, so that it is likely to rub due to vibration and generates pinholes from the rubbed portion. There is a problem that the barrier property is remarkably impaired.
Further, the packaging bag having the above specifications has a problem that although it is excellent in transparency, light from the outside cannot be blocked, so that deterioration may occur depending on the contents.
In addition, when a packaging material having the above specifications is used as a packaging material for food, since it is laminated via a dry laminating adhesive between each film layer constituting the packaging material, residual solvent and unreacted Since a monomer component etc. transfer to a film, there exists a problem that a film smells in the contents.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to solve the above problems, the present inventors, as a result of earnest research, the present invention is at least an unstretched polyolefin-based film as the outermost layer, a stretched polyamide-based resin film as a barrier layer, a light-shielding film, And a laminate comprising a structure in which unstretched polyolefin films are sequentially laminated as the innermost layer, wherein the innermost layer is a film formed from a resin having a melting point lower than that of the outermost layer, and The interlayer between the outermost layer and the barrier layer, and the interlayer between the light-shielding film layer and the innermost layer are laminated via a melt-extruded resin layer, and the interlayer between the barrier layer and the light-shielding film layer is interposed via an adhesive layer for dry lamination. Produced a laminated structure characterized in that it has excellent barrier properties against oxygen gas and water vapor, etc. Since there are few extracts, it has excellent quality retention, and it has excellent flexibility, impact resistance, friction resistance, pinhole resistance, puncture resistance, and transportability, heat resistance, and heat seal. The present invention relates to a medical drug bag packaging and a food packaging laminate that are excellent in properties, light shielding properties, printability, and the like.
Moreover, in the above, the outermost layer can provide a laminate characterized by an unstretched polypropylene film.
The barrier layer is a co-extrusion co-stretched film composed of a nylon resin layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, and a nylon resin layer, and a co-extrusion film composed of a nylon resin layer, an MXD nylon resin layer, and a nylon resin layer. A laminated body characterized by being a co-stretched film or a stretched film made of MXD nylon can be provided.
Moreover, the said light-shielding film consists of a structure which provided the metal vapor deposition film in one surface of the stretched film, and can provide the laminated body characterized by the above-mentioned.
Moreover, the laminated body characterized by the said innermost layer being formed in the shape which has fine unevenness | corrugation in an inner surface can be provided.
Moreover, the laminated body characterized by the said innermost layer being an unstretched film which consists of a linear low density polyethylene can be provided.
Moreover, the laminated body which can be used as an infusion bag packaging container or a food packaging container can be provided.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the laminated body concerning this invention, a packaging container using the same, and a packaging body are demonstrated in detail using drawing etc. below.
[0006]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of an example of a laminate according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the laminate according to the present invention is provided with a metal vapor deposition film on at least one surface of an unstretched polyolefin film as an outermost layer, a stretched polyamide resin film as a barrier layer, and a base film. And a non-stretched polyolefin film, which is an innermost layer made of a resin having a melting point lower than that of the outermost layer, is a laminate having a structure in which layers are sequentially laminated, and a stretched barrier film layer The interlayer between the light-shielding film layer is interposed between the adhesive layer for dry lamination, the interlayer between the outermost layer and the stretched barrier film layer, and the interlayer between the light-shielding film layer and the innermost layer. The basic structure is a configuration in which the layers are stacked via each other.
[0007]
The above illustrations are examples of the laminate according to the present invention, and the present invention is not limited thereby.
For example, in the present invention, if necessary, a desired printed pattern layer made of, for example, letters, symbols, figures, patterns, etc., may be provided on the front surface or the back surface of the stretched barrier film, although not shown. It can be done.
Further, for example, the stretched barrier polyamide resin film is a co-extrusion co-stretched film comprising a nylon resin layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, and a nylon resin layer, a nylon resin layer, an MXD nylon resin layer, and nylon. It is desirable to be formed from a co-pressed and co-stretched film made of a resin layer or a stretched film made of MXD nylon.
Moreover, it is desirable that the innermost layer is formed in a shape having fine irregularities on the inner surface.
[0008]
FIG. 2 is a schematic front view showing an example of a bag-like plastic container according to the present invention using the laminate shown in FIG.
As shown in FIG. 2, the bag-shaped plastic container according to the present invention is formed by stacking the two laminates shown in FIG. 1 and sealing three sides of two side seal portions and one bottom seal portion. In addition to the bag shape, the opening is provided with a notch for opening.
[0009]
The above illustrations are examples of bag-like packaging containers according to the present invention, and the present invention is not limited thereby.
For example, in addition to the four-sided seal type, the packaging container may be a side seal type, a two-sided seal type, a three-sided seal type, an envelope-attached seal type, or a central joint seal type (pillow seal). -Bag shape), a pleated seal shape, a flat-bottom seal shape, or a square-bottom seal shape.
[0010]
FIG. 3 is a schematic front view showing an example of a package using the bag-shaped plastic container shown in FIG. 2, in which an article such as an infusion bag is packaged, and the opening is heat sealed. is there.
As shown in FIG. 3, the package according to the present invention is a package in which the infusion bag is accommodated in the above-described bag body, and the opening is heat sealed to form a top seal portion, and the contents are packaged. Is the body.
[0011]
Next, in the present invention, the laminate material according to the present invention as described above, the material constituting the packaging container, the production method thereof, etc. will be described. First, as the outermost layer constituting the laminate material according to the present invention, Any film or sheet excellent in flexibility can be used.
Moreover, since the material of the outermost layer constituting the packaging container is a part that is most susceptible to heat during heat sealing, it needs to have a higher melting point than the innermost layer (heat sealing layer).
Specifically, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α olefin polymer polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene -Polyolefin resins such as methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene are treated with acrylic acid. Acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, polyvinyl acetate resins, poly (meth) acrylic diameter resins, polyvinyl chloride resins, etc. Polyolefin It is preferred to use fat.
In particular, the film formed from a homo-type polypropylene resin has excellent moisture resistance, and when ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as a barrier layer, it prevents permeation of oxygen gas, water vapor, etc. in the absolutely dry state. Although the gas barrier property has an expected effect, it deteriorates the gas barrier property in a wet state, so that this can be prevented and the cost performance is excellent, which is more preferable.
In the above, since the outermost resin film or sheet is unstretched and has flexibility and excellent followability with the shape of the contents, a bent portion is formed with the thickness of the contents. Without the need for pinhole resistance.
On the other hand, when an unstretched film or sheet is used as the outermost resin film or sheet, the thickness of the content when storing the content is high because the rigidity is high and the elasticity is poor. In this case, a bent portion is formed and the force is concentrated on the bent portion and rubbed due to vibrations or the like when transported, thereby generating a pinhole.
Further, in the above, the resin film or sheet is preferably excellent in slipperiness because it can prevent pinholes due to external rubs such as cardboard rubs when transporting. .
In the present invention, the thickness of the outermost layer is preferably about 5 to 200 μm, more preferably about 10 to 60 μm.
[0012]
The stretched barrier polyamide resin film constituting the barrier layer according to the present invention includes a polyamide system having gas barrier properties against waist, strength, oxygen gas, water vapor, impact resistance, flex pinhole resistance, puncture resistance, etc. Any resin stretched film or sheet can be used.
Specifically, for example,
Among them, a multilayer laminated film made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and the above-mentioned nylon and coextruded has a high gas barrier property, and further has an aroma retaining property, transparency, impact resistance, bending pinhole property, Since it is excellent in puncture resistance, flexibility, and chemical resistance, it is more preferable.
Thus, the
In addition, the above-mentioned polyamide resin-based film or multilayer laminated film is, if necessary, surface treatment coated with an anchor coating agent or the like, or corona discharge treatment, plasma discharge treatment, flame treatment, ozone treatment. Arbitrary pretreatments such as can also be performed.
In the present invention, by using the above-mentioned stretched polyamide resin film as a base material, it has a barrier property against oxygen gas, water vapor, etc., and further has strength, impact resistance, and puncture resistance. The laminated material which has those characteristics is manufactured using toughness, such as.
[0013]
In the present invention, the production method of the above multilayer laminated film will be described. As the production method, for example, a molding method for forming a resin having different properties into a multilayer film, for example, a T-die method, an inflation method or the like is adopted. Is.
Specifically, a multilayer T die-cast molding method such as a feed block method or a multi-manifold method, or a molding method such as a multilayer inflation molding method is used, for example, a nylon resin layer / acid-modified polyolefin. Multi-layer laminated film consisting of 5 layers of 3 types such as adhesive resin layer made of resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer layer / adhesive resin layer made of acid-modified polyolefin resin / nylon resin layer, or nylon resin Multi-layer laminated film consisting of 2 types and 3 layers such as layer / ethylene-vinyl alcohol copolymer layer / nylon resin layer, and 2 types and 3 layers such as nylon resin layer /
Next, in the present invention, as the thickness of each layer constituting the multilayer laminated film according to the present invention as described above, for example, the thickness of the nylon resin layer is about 1 to 200 μm, preferably 5 to 5 μm. About 100 μm is desirable, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer or MXD nylon resin layer is preferably about 1 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm. The layer is about 1 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm.
[0014]
In the above, the ethylene-vinyl alcohol copolymer film is, for example, an ethylene content of 25 to 50 mol% obtained by completely saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of about 79 to 92 wt%. Can be used.
The ethylene-vinyl alcohol copolymer has a high gas barrier property and is excellent in aroma retention and transparency.
Thus, in the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer, those having an ethylene content of 50 mol% or more are not preferable because the oxygen gas barrier property is drastically lowered and the transparency is also deteriorated. In addition, if the amount is 25 mol% or less, the thin film becomes brittle, and the oxygen gas barrier property decreases under high humidity, which is not preferable.
[0015]
In addition, if necessary, an optional print layer such as characters, designs, figures, symbols, etc. may be used for displaying decoration, contents, display of the best-before period, display of manufacturers, sellers, etc. Those provided on the front surface or the back surface of the barrier film layer are preferable.
Since a film layer is formed on the printing ink layer and the printing layer is protected, there is an advantage that there is no ink peeling due to rubbing or the like.
Such a printing layer can be formed, for example, by a normal printing method such as offset printing or gravure printing, flexographic printing, letterpress printing, silk screen printing, or the like using a normal ink composition.
[0016]
As the light-shielding film according to the present invention, a material having a property of shielding light from the outside can be used.
Specifically, as this light-shielding material, it is preferable to use a metal such as aluminum by forming a deposited film on a base film such as a PET film by vacuum deposition. A light-shielding ink layer may be provided, or a white film may be used.
Among them, a base film on which a metal vapor-deposited film is formed is more preferable because it has an advantage that it can impart a property that does not transmit water vapor, oxygen gas, or the like in addition to light shielding properties.
As a metal to be formed on such a metal deposition film, metals such as aluminum (Al), chromium (Cr), silver (Ag), copper (Cu), tin (Sn), etc. can be used. It is desirable to use aluminum (Al).
Further, in the above, the aluminum foil has a thickness of about 5 to 30 μm, and the metal deposition film preferably has a thickness of about 50 to 3000 mm, preferably about 100 to 1000 mm. Is desirable.
As such a light-shielding ink, specifically, an ink containing a pigment having a light-shielding property such as an aluminum paste can be used.
In the above, as a film thickness of an ink layer, about 1-8 micrometers is preferable and about 2-5 micrometers is more preferable.
The white film contains a white pigment mainly giving a light shielding property to the polyolefin resin.
Specific examples of the white pigment used in the white film include titanium oxide, zinc oxide, extender pigments such as aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, silica, and talc.
In the above, the content of the white pigment is preferably about 10 to 40%.
[0017]
In addition, the resin film that supports the above-described vapor-deposited film is provided with a vapor-deposited layer, and therefore has excellent properties in mechanical, physical, chemical, etc., particularly strong and tough. In addition, a heat-resistant resin film or sheet can be used.
Specifically, in the present invention, examples of the resin film that supports the above-described deposited film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polyamide resin films such as various nylons, polyethylene resins, and polypropylene resins. Resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyolefin film such as polybutene resin film, polyvinyl chloride resin, polycarbonate Bonate resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyaryl phthalate resin, silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyurethane resin, cell Over scan resins, poly (meth) acrylic resins, polyvinylidene chloride film, acetal resin film, fluorine-based resin, it is possible to use other like.
In the present invention, it is particularly preferable to use a film or sheet of polypropylene resin, polyester resin, or polyamide resin.
[0018]
In the present invention, as the base film or sheet, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and an extrusion method, a casting method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, etc. Using the film-forming method, the above-mentioned various resins can be formed into a film alone, or two or more kinds of various resins can be used and mixed to form a film before forming the film, etc. To produce various resin films or sheets, and further use, for example, the above-mentioned base film or sheet stretched uniaxially or biaxially using a tenter method or a tubular method can do.
In the present invention, the film thickness of the base film or sheet is preferably about 6 to 100 μm, more preferably about 9 to 50 μm.
[0019]
Next, in the present invention, a method of forming a vapor deposition film of a metal constituting the barrier layer will be described. As such a method, for example, a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method ( (Physical Vapor Deposition method, PVD method) or Chemical Vapor Deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as Plasma Chemical Vapor Deposition method, Thermal Chemical Vapor Deposition method, Photochemical Vapor Deposition method, etc. it can.
In the present invention, the method for forming a metal vapor deposition film will be described in detail. The metal as described above is used as a raw material, and this is heated and vapor deposited on a flexible film, or the metal is used as a raw material. Use an oxidation reaction deposition method in which oxygen gas is introduced to oxidize and deposit on a flexible film, and a plasma-assisted oxidation reaction deposition method in which the oxidation reaction is supported by plasma. Can be formed.
[0020]
The innermost layer constituting the laminated material according to the present invention is a film or sheet having a heat seal property that can be melted by heating and fused together, and has a lower melting point than the outermost layer. Any one can be used.
Specifically, it is preferable to use a film formed from a polyolefin-based resin such as low-density polyethylene or linear low-density polyethylene. Among them, it is highly heat-sealable to use a linear low-density polyethylene resin. It is more preferable because it is excellent in slipperiness and pinhole resistance.
The layer made of the polyolefin film is formed in advance by, for example, the T-die method or the inflation method, and after forming the film, the surface is matted in various ways by various methods described later. It is more preferable that the film is made of a film that is not easily rubbed between the contents and the innermost layer during transportation, can prevent pinholes, and the inner surfaces of the laminated films on both sides are less likely to be in close contact with each other.
[0021]
The above-mentioned polyolefin film can be matted by various methods.
For example, a mechanical method such as embossing a film obtained by the T-die method using a chill roll with a mesh, a chill roll or a pinch roll of an inflation method, etc. are heated, and the thermal and mechanical There are a method of embossing and a method of polishing with a brush or the like.
Moreover, in film formation, the surface can also be made into a film | membrane with an uneven | corrugated shape by using the material which mixed resin with low compatibility with the main component of polyolefin resin in advance.
In the case of embossing with a mesh, it is preferable to have an uneven state of about 60 to 80 mesh.
On the inner surface side of the innermost layer, the fine irregularities are preferably irregularities having a height of about 0.5 to 15.0 μm, and more preferably 1.0 to 3.0 μm.
When the inner surface of the innermost layer is smooth, the contents of the infusion bag and the innermost layer tend to rub during transportation, which is not preferable.
Moreover, the inner surfaces of the laminated films on both sides are easily adhered to each other, and the openability of the bag is deteriorated, which is not preferable.
In addition, when the height of the fine irregularities is less than 0.5 μm, it is not preferable because there is no effect of preventing rubbing between the contents and the inner surface of the laminated film, and the inner surfaces of the laminated film are easily adhered to each other. .
Further, when the height of the unevenness exceeds 15 μm, the effect of preventing the friction between the contents and the inner surface of the laminated film and the effect of preventing the adhesion between the inner surfaces of the laminated film are good, but it is preferable because the heat sealability is reduced. Absent.
[0022]
In addition, when one or more of the above-mentioned various resins are used and the film is formed, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipping, etc. Various plastic compounding agents, additives, and the like can be added for the purpose of improving and modifying properties, releasability, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc.
The addition amount can be arbitrarily added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
In the above, general additives include, for example, colorants such as lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, antistatic agents, antiblocking agents, dyes, pigments, and the like. Etc. can be used, and further, a modifying resin or the like can also be used.
[0023]
Next, in the present invention described above, a method of laminating various resin films or sheets and each layer will be described. The outermost layer, the barrier layer, the light-shielding film layer, and the innermost layer are usually used as such methods. Lamination of packaging materials such as wet lamination method, dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, Others can be performed.
Among them, in the present invention, in order to adhere the interlayer between the outermost layer and the barrier layer and the interlayer between the light-shielding film layer and the innermost layer, one or more thermoplastic resins described later are used, and this is used. The method of melt extrusion using an extruder, etc., is not sticky, flexible, has few leachables from the film, excellent hygiene, and does not require adhesive aging, etc. Is also excellent and desirable.
[0024]
In the present invention, a resin layer composed of a thermoplastic resin layer is used as the melt-extruded resin layer, and specific examples of such a material include a low density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, a high density polyethylene resin, Chain low density polyethylene resin, copolymer resin with ethylene / α olefin polymerized using metallocene catalyst, ethylene / polypropylene copolymer resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / acrylic acid copolymer Resin, ethylene / ethyl acrylate copolymer resin, ethylene / methacrylic acid copolymer resin, ethylene / methyl methacrylate copolymer resin, ethylene / maleic acid copolymer resin, ionomer resin, polyolefin resin and unsaturated carboxylic acid , Unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, ester monomer DOO polymerization, or can be used copolymerized resins, resins of maleic anhydride was graft-modified polyolefin resin.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the resin layer is preferably about 5 to 30 μm.
[0025]
Next, in the present invention, a method for laminating the barrier layer and the light-shielding film constituting the laminate will be described. Between the barrier layer and the light-shielding film, a dry lamination method, a solventless lamination method, A wet lamination method, an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, a sandwich lamination method, or the like can be used. Of these, the dry lamination method is preferable.
When performing the above lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment and ozone treatment can be applied to the film.
In the present invention, by using a laminating adhesive, the adhesion between the barrier layer and the metal vapor-deposited film of the light-shielding film layer is improved, and the degree of elongation of the laminating adhesive layer is improved, and the laminating process is performed. Or, improving the post-processability of the box making process, preventing cracks in the metal deposited film such as aluminum during the post-process, and having the advantage that the laminate strength can be obtained without delamination It is.
The composition system of the above adhesive for laminating may be any form such as an aqueous type, a solvent type, an emulsion type, and a dispersion type, and the properties are film / sheet type, powder type, solid type, etc. Further, the bonding mechanism may be any form such as a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type. Examples of the adhesive for laminating include, for example, anchor coating agents such as isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene, and organic titanium, or polyurethane, ethyl polyacrylate, Polyacrylic such as polybutyl acrylate and 2-ethylhexyl ester, polyester, epoxy, polyvinyl acetate, cellulose, polyamide, polyimide, urea resin, melamine resin, amino resin, phenol resin -Based, epoxy resin-based, reactive (meth) acrylic-based, chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber and other rubber systems, silicone-based, alkali metal silicates, low-melting glass inorganic adhesives, etc. Adhesives and the like can be preferably used. For example, isocyanate resin And curing agent), polyester resin having a hydroxyl group, polyether-based resin, urethane-modified polyol, two-component curable adhesive and an epoxy compound (base resin) is preferable.
Among these, it is preferable to use polyester from the viewpoint of heat resistance.
In addition, for example, an adhesion promoter such as a silane coupling agent can be arbitrarily added to the laminating adhesive.
In the silane coupling agent, a functional group, chloro, alkoxy, or acetoxy group at one end of the molecule is hydrolyzed to form a silanol group, which dehydrates and condenses with active groups on the surface of the metal deposition film. An organic functional group such as a vinyl group, a methacryloxy group, an amino group, or an epoxy group at the other end of the silane coupling agent is formed on the other end of the silane coupling agent, causing a pinhole-resistant layer and an innermost layer. By reacting strongly with the substances constituting these, the laminate strength is increased, and a strong interlayer strength is made possible.
That is, utilizing the inorganic and organic properties of the silane coupling agent, through a metal foil, an inorganic oxide vapor deposition film, an adhesive layer, an anchor coating agent layer, and other layers, a paper substrate, Adhesion with the synthetic resin film substrate is improved, thereby increasing the laminate strength.
Thus, methods for forming these adhesives include, for example, direct roll coating, reverse roll coating, gravure (direct) coating, air knife coating, squeeze coating, blade coating, comma coating, curtain flow coating, kiss coating, and extrusion. It can be formed by coating or other methods. The adhesive coating amount is 0.1 to 10 g / m.2Preferred (dry state), 1-5 g / m2The position (dry state) is desirable.
[0026]
Thus, when laminating the various resin films or sheets and the respective layers, if necessary, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be carried out for lamination.
The above-mentioned surface pretreatment is carried out as a method for improving the adhesion and the like when laminating each resin film or sheet and each layer. As a method for improving the above adhesion, for example, A primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coat agent layer, and the like can be arbitrarily formed in advance on the surface of various resin films or sheets to form a surface treatment layer.
[0027]
Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyethylene, and polypropylene. A resin composition containing a polyolefin resin or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like as a main component of the vehicle can be used.
[0028]
As the above-mentioned anchor coating agent, either a solvent type or an aqueous type can be used as the anchor coating agent, but when the substrate is paper, toluene, methyl ethyl ketone in a diluting solvent and the anchor coating agent Since organic solvents and the like harmful to the human body such as (MEK) remain in the laminate, when used in food packaging, the residual solvent tends to migrate to the food, which is not preferable for food hygiene.
Therefore, (chlorinated) polypropylene, modified polyolefin, ethyl vinyl alcohol, polyethylene imine, polybutadiene, polyurethane, polyester polyurethane emulsion, polyvinyl chloride emulsion, urethane acrylic emulsion, silicon acrylic emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion , Acrylic emulsion, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, chloroprene latex, polybutadiene latex rubber latex, polyacrylate latex, polyacrylate Vinylidene chloride latex, polybutadiene latex, or carboxyl modification of these latexes And water-soluble substances such as polyvinyl alcohol, water-soluble ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, aqueous acrylic resin, aqueous apoxy resin, aqueous cellulose derivative, aqueous polyester and aqueous lignin derivative, etc. An emulsion or dispersion anchor coat agent is used.
As an application method of the above anchor coating agent, for example, a gravure coating method, a reverse roll coating method, a knife coating method, a kiss coating method, and the like may be applied. The coating amount is 0.1 to 5 g / m in a dry state.2Is preferred.
[0029]
Next, in the present invention, a method for making a bag using the above-described laminated material will be described. The inner surface of the heat-sealable film layer is opposed and folded, or The two sheets can be overlapped, and the peripheral end portion can be heat sealed to provide a seal portion to form a bag.
Thus, as a bag-making method, the above-mentioned laminated material is folded with the inner layer faces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side sheet. Seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type The various types of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat sealing in the form of a heat sealing such as a flat bottom sealing type, a square bottom sealing type, or the like.
[0030]
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, the packaging container as described above can be arbitrarily opened as an easy-opening means such as a one-piece type, a two-piece type, or other spout, or an opening / closing zipper. Can be attached.
[0031]
As the above-mentioned easy-opening means, in addition to notches commonly used for ordinary bags, half-cut lines by laser light irradiation, etc., or lamination of uniaxially stretched films (stretching direction matches the direction of the cut line) These may be used alone or in combination with a plurality of notches and half-cut lines, or uniaxially stretched film, or cut tape. They can be used in combination.
By adopting such a configuration, it can be easily opened by tearing by hand at a suitable position.
[0032]
Thus, in the present invention, the packaging container comprising various forms formed by using the laminated material according to the present invention has flexibility, impact resistance, friction resistance, pinhole resistance, Excellent puncture resistance, heat resistance, low temperature heat sealability, excellent barrier property against external light, oxygen gas, water vapor, etc., little elution from film, excellent hygiene, for example, food and beverage, infusion bag It is excellent in filling and packaging suitability and storage suitability for various articles such as pharmaceuticals, detergents, shampoos, oils, toothpastes, adhesives, adhesives, and other chemicals and cosmetics.
[0033]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Embodiment 1) FIG. 4 is a schematic sectional view showing the layer structure of an embodiment of a laminate according to the present invention.
As shown in FIG. 4, the laminated body according to the present invention first has a
Further, a polyurethane-based laminating
On the other hand, as an outermost layer, an
In the
On the other hand, as an innermost layer, a 60 μm linear low density polyethylene
In addition, the unevenness | corrugation was type | molded using the cooling roll which has an unevenness | corrugation on the surface in the case of T die-casting film forming.
The unevenness was measured using a three-dimensional surface roughness / contour shape measuring machine (manufactured by Nippon Denki Co., Ltd.). In this method, the surface of an object is three-dimensionally measured by a direct contact needle method.
A polyurethane-based
In addition, the layer structure of the following Example 1 is shown in order from the outermost layer to the innermost layer.
Layer structure: unstretched
[0034]
The types of materials used in Example 1 are shown below.
Unstretched polypropylene film: Trade name “SC” (manufactured by Tosero)
Melt Extruded Polyethylene Resin: Trade name “SUMIKAcene 11P” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Co-extruded biaxially stretched nylon film: Trade name “HP” (manufactured by Gunze Co., Ltd.)
Printing ink: Trade name “gravure ink CLIOS” (manufactured by The Inktec Co., Ltd.)
Biaxially stretched polyethylene terephthalate film: Trade name "800" (manufactured by Nippon Metallizing Industry Co., Ltd.)
Unstretched linear low-density polyethylene film: Trade name “SP-UMSL” (Dainippon Resin Co., Ltd.)
[0035]
Next, two sheets of the laminated material produced above were prepared, the surfaces of the linear low-density polyethylene film were overlapped facing each other, and then the outer peripheral edge part was 5 mm wide with a three-sided sheet of heat. (Condition 180 ° C, 2 kg / cm2, 0.5 seconds) to form a seal part and to manufacture a flat bag of 630 mm × 320 mm having an opening on the upper side.
After storing the infusion bag from the opening in the flat bag manufactured above, heat seal the opening to form an upper seal, and make a notch in the seal. The package according to the present invention was manufactured.
The package manufactured above blocks light from the outside, has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has little elution from the film, and has flexibility, impact resistance, friction resistance, and pin resistance. -It was excellent in adhesiveness, puncture resistance, heat resistance, low temperature heat sealability, quality retention, printability, openability, filling packaging suitability, and content filling suitability.
[0036]
(Comparative Example 1)
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the laminate (conventional product) of Comparative Example 1.
As shown in FIG. 5, first, as the outermost layer, a biaxially stretched
Thereafter, a polyurethane-based
Next,
In addition, the layer structure of the following comparative example 1 is shown in order of the innermost layer from the outermost layer.
Layer structure: biaxially stretched
[0037]
The types of materials used in Comparative Example 1 are shown below.
Biaxially stretched nylon film: Trade name “ON” (manufactured by Unitika Ltd.)
Printing ink: Trade name “gravure ink CLIOS” (manufactured by The Inktec Co., Ltd.)
Co-extruded biaxially stretched nylon film: Trade name “HP” (manufactured by Gunze Co., Ltd.)
Unstretched linear low-density polyethylene film: Trade name “SR-X” (Dainippon Resin Co., Ltd.)
[0038]
(Comparative Example 2)
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the layer configuration of the laminate of Comparative Example 2.
As shown in FIG. 6, using the same material and method as in Example 1 except that a biaxially stretched
In addition, the layer structure of the following comparative example 2 is shown in order of outermost layer to innermost layer.
Layer structure of Comparative Example 2: Biaxially stretched
[0039]
The types of materials used in Comparative Example 2 are shown below.
Biaxially stretched nylon film: Trade name “ON” (manufactured by Unitika Ltd.)
[0040]
(Experiment 1: Heat seal strength measurement)
About the laminated body manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, a sample was cut into a strip having a width of 15 mm, and the laminated body was 1 kg / cm.2After sealing under a sealing condition of 180 ° C. for 1 second, T-peeling was measured with a tensile tester (Orientec Co., Ltd.).
The tensile speed was 300 mm / min, the knob interval was 50 mm, and the load cell was 5 kgf.
The measurement results are shown in Table 1 below.
In Table 1, the heat seal strength per 15 mm (unit: N / 15 mm) is shown.
[0041]
(Experiment 2: Bending pinhole measurement)
About the laminated body manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the sample was cut into A4 size (30 cm × 21 cm), and the surface of the outermost layer of each sample film was a test surface with a gelbo flex tester. After bending at a temperature of 23 ° C., the number of gelbos, 1000 times, and 5000 times, the number of pinholes generated within an area of 30 cm × 21 cm of each sample was counted.
The measurement results are shown in Table 1 below.
[0042]
(Experiment 3: slipperiness measurement)
About the outermost layer surface and the innermost layer surface of the laminates manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, using a sliding tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., according to ASTM 1894, the static friction coefficient μs and dynamic friction coefficient μd were measured.
[0043]
(Experiment 4: Oxygen permeability measurement)
About the laminated body manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH, a measuring instrument manufactured by Mocon (USA) (model name, OXTRAN) And measured according to JIS K7126B.
In Table 1, the unit of oxygen permeability is cc / M2 -Day-atm.
[0044]
(Experimental result)
[Table 1]
As is clear from the above measurement results, the film according to Example 1 was excellent in flexibility of the film and excellent in bending resistance, slipping property, barrier property and sealing strength.
On the other hand, in Comparative Example 1, compared to the laminate of Example 1, each layer is stiff because it is laminated via a dry laminate adhesive, and since a stretched film is used as the outermost layer, bending resistance Inferior, pinholes are generated in the bent part, barrier properties are deteriorated, and the innermost layer is smooth, so that it is inferior in slipperiness. It was.
Further, in Comparative Example 2, since a stretched film was used as the outermost layer, it was inferior in bending resistance, and pinholes were generated in the bent portion, resulting in deterioration of barrier properties, which was not preferable.
[0046]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the present invention sequentially comprises at least an unstretched polyolefin film as the outermost layer, a stretched polyamide resin film as a barrier layer, a light-shielding film, and an unstretched polyolefin film as the innermost layer. A laminate having a laminated structure, wherein the innermost layer is a film formed from a resin having a melting point lower than that of the outermost layer, the interlayer between the outermost layer and the barrier layer, and a light-shielding film A layer characterized in that the layer between the innermost layer and the innermost layer is laminated via a melt-extruded resin layer, and the layer between the barrier layer and the light-shielding film layer is laminated via an adhesive layer for dry lamination When the body was manufactured, it blocked light from the outside, was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like, and had less elution from the film. Excellent flexibility, impact resistance, friction resistance, pinhole resistance, puncture resistance, light shielding, heat resistance, low temperature heat sealability, quality retention, printability, openability, filling packaging suitability, etc. When a concave-convex shape is formed in the innermost layer, it is possible to provide a laminate having excellent inner surface slipperiness.
Furthermore, when the laminated body is used to produce a packaging container, it is possible to provide a packaging container for foods and medical drugs, which are required to maintain quality in distribution and storage processes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of an example of a laminate according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic front view showing an example of a bag-shaped plastic container according to the present invention, using the laminate shown in FIG.
3 is a schematic front view showing an example of a package using the bag-shaped plastic container shown in FIG. 2, in which an article such as an infusion bag is packaged, and the opening is heat sealed. FIG.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of an example of a laminate according to the present invention.
5 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a laminate (conventional product) of Comparative Example 1. FIG.
6 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a laminated body of Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Unstretched polyolefin film layer (outermost layer)
1a Unstretched polypropylene film layer (outermost layer)
1b Biaxially stretched nylon film layer (outermost layer)
21 Stretched barrier polyamide resin film layer (barrier layer)
2 'Coextruded biaxially stretched nylon film (barrier layer)
2a Nylon resin layer
2b Ethylene-vinyl alcohol copolymer layer
2c metal deposition layer
22 Base film
2 ″ light-shielding film
3 Unstretched polyolefin film layer (innermost layer)
3a Linear low density polyethylene unstretched film (innermost layer)
4 Melt extruded resin layer
5 Uneven shape
6a Anchor coat layer (polyurethane)
6b Anchor coat layer (polyethyleneimine)
7 Print layer
8 Laminate adhesive layer
9a Side seal
9b Bottom seal
9c Top seal
10 Laminate
11 notches
12 Contents (infusion bag)
20 Packaging container (flat bag)
30 Package
Claims (6)
前記のバリア層が、ナイロン樹脂層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層とナイロン樹脂層とからなる共押共延伸フィルムである、ことを特徴とする積層体。At least an unstretched polyolefin film as an outermost layer, a stretched polyamide resin film as a barrier layer, a light-shielding film, and a laminate comprising a structure in which an unstretched polyolefin film as an innermost layer is sequentially laminated, The innermost layer is a film formed from a resin having a melting point lower than that of the outermost layer, the interlayer between the outermost layer and the barrier layer, and the interlayer between the light-shielding film layer and the innermost layer is a melt-extruded resin layer. are stacked through interlayer of the barrier layer and the light-shielding film layer, Ri Do from the configuration which is laminated through an adhesive layer for dry lamination,
The laminated body , wherein the barrier layer is a co-extrusion co-stretched film composed of a nylon resin layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, and a nylon resin layer .
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