JP4146775B2 - イオン濃度測定用比較電極およびイオン濃度計 - Google Patents

Description

本発明は、溶液のｐＨなどのイオン濃度を測定する場合において、測定電極に対する基準電極として用いられるイオン濃度測定用比較電極、および比較電極と測定電極を設けた複合電極を用いて溶液のイオン濃度を測定するイオン濃度計に関する。

従来よりイオン濃度の測定に際して測定対象溶液に対して測定電極と共に比較電極を浸漬させることにより、正確なイオン濃度を測定することが可能である。図７は、従来の代表的なイオン濃度測定用比較電極５１の構成を示している。図７において、比較電極５１は、例えば電気絶縁材からなる容器５２と、この容器５２内に設けた内部電極５３と、この内部電極５３に接続されたリード部５４と、内部電極５３に接触するようにして容器５２内に封入されたＫＣｌ溶液などの内部液５５と、容器５３に形成した開孔内に設けられた疎水性の多孔体とからなる液絡部５６と、内部液５５を封入した状態で容器５２を密閉する蓋体５７とを有している。

また、前記内部液５５は、ゲル化するなどして粘度を上げる処理を加えることにより、内部液５５をゲル状にすることもあった。これにより、内部液５５の流出を防止して、内部液５５の補充を不要とした、いわゆる内部液無補充型の比較電極を形成することもあった。特許文献１は内部液に寒天などのゲル化剤およびグリセリンなどの水分蒸発防止剤を添加してゲル状の内部液を形成し、この内部液を補充しなくても良いようにしたシート型の比較電極の構成を示している。
特公平７−６２６６０号公報

ところが、前記従来の内部液無補充型比較電極５１は温度サイクルなどの使用条件によっては比較電極の寿命を急速に低下させることがあった。すなわち、前記比較電極５１を用いて温度の高い測定対象溶液のイオン濃度を測定する場合に、容器５２内の空気５８ａが測定対象溶液の温度に応じて膨張したり、内部液５５から気化した水蒸気５８ｂによって容器５２内の内部液５５に圧力がかかって、矢印Ａに示すように内部液５５が液絡部５６から押し出されて、この内部液５５が漏出することがあった。

次いで、測定が終了して比較電極１内の温度が下がると、容器５２内の空気５８ａが収縮し、水蒸気５８ｂが液化するので陰圧状態となり、矢印Ｂに示すように外気５９が液絡部５６から容器５２内に入り込むことがあった。この外気５９はイオン濃度測定時における測定対象溶液と内部液５５あるいは、内部液５５と内部電極５３との電気的な接続を悪くするものとなり、これが測定誤差の原因となることがあった。したがって、外気５９が容器５２内に入り込んだ比較電極５１は使用不能として新しい比較電極と交換する必要があった。

本発明は上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的は、イオン濃度測定において測定対象溶液の温度などを選ぶことなく、その寿命を長くすることができる内部液無補充型のイオン濃度測定用比較電極およびイオン濃度計を提供することである。

上記目的を達成するために、第１発明のイオン濃度測定用比較電極は、測定電極と共に測定対象溶液に浸漬させてイオン濃度を測定するイオン濃度測定用比較電極であって、先端部側に液絡部を、かつ、基端部側に外気と連通する通気孔を形成した容器と、この容器内に充填されたゲル状の内部液と、この内部液に浸漬されるように設けた内部電極と、前記内部液と前記通気孔の間に位置して内部液を前記容器内に封入するとともに、この内部液封入部分と分離されて前記通気孔に連通する空気層を形成する圧力調整層とからなり、前記圧力調整層が、前記内部液封入部分の圧力に応じて変形し、かつ水蒸気を透過しない材料より構成されていることを特徴としている（請求項１）。

第１発明のイオン濃度測定用比較電極において、前記圧力調整層の構成材料が、シリコーンゲルであってもよい（請求項２）。

第２発明のイオン濃度計は、測定電極と比較電極の両方を設けた複合電極を測定対象溶液に浸漬させてイオン濃度を測定するイオン濃度計であって、比較電極が、その先端部側に液絡部を、かつ、基端部側に外気と連通する通気孔を形成した容器と、この容器内に充填されたゲル状の内部液と、この内部液に浸漬されるように設けた内部電極と、前記内部液と通気孔の間に位置して内部液を前記容器内に封入するとともに、この内部液封入部分と分離されて前記通気孔に連通する空気層を形成する圧力調整層とからなり、前記圧力調整層が、前記内部液封入部分の圧力に応じて変形し、かつ水蒸気を透過しない材料より構成されていることを特徴としている（請求項３）。

第２発明のイオン濃度計において、前記圧力調整層の構成材料が、シリコーンゲルであってもよい（請求項４）。

第１発明のイオン濃度測定用比較電極では、容器の内部液封入部分と分離されている空気層が通気孔を介して外部と連通されているので、たとえ空気層内に存在する空気が熱などによって膨張したり、容器の内部液封入部分の内部液から水分が気化した水蒸気によって内部液に圧力がかかったりすることがあったとしても、この圧力が通気孔から容器外に逃がされる。これにより、内部液に加わる圧力が高くなることを防止し、内部液が液絡部から漏出することを防止できる。

したがって、このようなイオン濃度測定用比較電極を用いることにより、温度サイクルの激しい環境で使用したとしても、内部液の漏出を防止できるとともに、この比較電極が測定後に冷却されても液絡部を介して容器の内部液封入部分に外気が入り込むことがない。すなわち、比較電極の使用条件のようなものを定めることなく、この比較電極の寿命を長くすることできる。

また、内部液と通気孔の間に位置する圧力調整層は水蒸気を透過しにくい材料からなるので、内部液の水分が容器内の空気層、通気孔を介して外部に蒸発することを防止できる。つまり、比較電極の寿命を長くすることができる。

前記圧力調整層が粘着性の高いシリコーンゲルによって構成された場合（請求項２）には、シリコーンゲルは柔軟な材料であるので容易に撓んで水蒸気圧を吸収し、また、粘着性が高いので、圧力調整層が容器の内壁に粘着し、かつ水蒸気の透過を抑えるので、内部液の乾燥を防ぐことができる。

第２発明のイオン濃度計は、その比較電極の容器の内部液封入部分と分離されている空気層が通気孔を介して外部と連通されているので、空気層内に存在する空気が熱などによって膨張したり、容器の内部液封入部分の内部液から水分が気化することがあったとしても、内部液に加わる圧力が高くなることを防止し、内部液が液絡部から漏出することを防止できる。また、比較電極が測定後に冷却されても液絡部を介して容器内の内部液封入部分に外気が入り込むことがない。すなわち、比較電極の使用条件のようなものを定めることなく、この比較電極の寿命を長くすることできる。さらに、内部液と通気孔の間に圧力調整層を位置させているので、内部液の水分が容器内の空気層、通気孔を介して蒸発することを防止できる。つまり、比較電極の寿命を長くすることができ、このイオン濃度計を用いたイオン濃度測定のランニングコストを引き下げることができる。

前記圧力調整層が粘着性の高いシリコーンゲルによって構成された場合（請求項４）には、シリコーンゲルは柔軟な材料であるので容易に撓んで水蒸気圧を吸収し、また、粘着性が高いので、圧力調整層が容器の内壁に粘着し、かつ水蒸気の透過を抑えるので、内部液の乾燥を防ぐことができる。

図１〜５は本発明の第１実施例を示す図であって、図１はイオン濃度計の全体図、図２はこのイオン濃度計に用いる複合電極部分の上面図、図３は前記複合電極を比較電極側から見た側面図、図４は前記複合電極を測定電極側から見た側面図、図５は測定電極と比較電極の両方が見えるように縦方向に切断して示す断面図である。

図１に示すように、本発明のイオン濃度計１はイオン濃度計本体２と、プローブ３とからなり、両部材２，３は信号ケーブル４によって着脱自在に構成されている。イオン濃度計本体２は表示部２ａと操作部２ｂとを有しており、接続されるプローブ３の種類に応じて種々のイオン濃度を測定して、その測定結果を表示部２ａに表示するものである。つまり、本例では水溶液（水）のｐＨを測定する例を示しているが、その他のイオン濃度を測定するものであってもよい。

プローブ３は例えばプローブ本体５と複合電極６とからなり、この複合電極６は螺合部材７を用いてプローブ本体５に着脱自在に取付けられるように構成されている。なお、５ａはプローブ３側の電源スイッチ、５ｂは操作スイッチである。

図２〜５に示すように、前記複合電極６の容器８の全体形状は、先細の有底円筒形状であり、先端部６ａに尖った形状の底を形成するとともに、基端部６ｂには開放部を形成する。また、その容器８の内部は、図２に示すように２つに仕切られており、この仕切られた一方の側が比較電極９を構成する容器８ａとなり、他方の側が測定電極１０を構成する容器８ｂとなる。６ｃは基端部６ｂ側に設けたフランジであり、このフランジ６ｃを螺合部材７に係合させることにより、比較電極９と測定電極１０はプローブ本体５に取り付けられるように構成している。

本例の複合電極６は先端部６ａを尖らせて形成しているので、この複合電極６は測定対象溶液に漬けるようにしてそのイオン濃度を測定するだけでなく、測定対象溶液に突き刺すようにして、そのイオン濃度を測定することも可能としている。また、容器８は複合電極６を測定対象溶液に突き刺すときに、たとえ複合電極６に衝撃が加わったとしてもこれが容易に破損しないように、幾らかの弾力性を有すると共に十分な電気絶縁性を有するような合成樹脂を用いて形成する。

図３，５において、１１は前記容器８ａ内に充填された内部液、１２はこの内部液１１に浸漬されるように設けた例えば銀塩化銀からなる内部電極、１３は内部液１１を容器８ａ内に封入するように内部液１１の表面あるいは上部に設けた圧力調整層、１４は圧力調整層１３によって内部液１１から分けられた空気層、１５は容器８ａ内を密封するために基端部６ｂの容器８ａ内に形成された蓋体である。１６は比較電極９の先端部６ａ側の容器８ａに開設されてできるだけイオン感応部に近い部分に設けた液絡部、１７は比較電極９の基端部６ｂ側の容器８ａに開設された外気に連通する通気孔である。

前記内部液１１は例えばＡｇＣｌ過飽和の３．３Ｍ−ＫＣｌよりなる基本的な水溶液をカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという）などの親水性ポリマーを用いて十分の粘度が得られるように構成して、これをゲル状の内部液としている。また、ＣＭＣには保水効果もあり、内部液１１が容易に乾燥しないように構成している。さらに、本例の内部液１１には水分蒸発防止剤としてのグリセリンを混入しているので、この内部液１１の保水をより効果的に行えるように構成している。

なお、ゲル状の内部液１１の構成は、前記ＣＭＣを用いたものだけに限られるのではなく、例えば寒天、ゼラチン、ニカワ、アルギン酸、各種アクリル系吸水性ポリマーを用いてゲル化することも考えられる。同様に前記水分蒸発防止剤としてはグリセリンだけでなくエチレングリコールなどを添加することも可能である。

前記圧力調整層１３は内部液１１と通気孔１７の間に位置して内部液１１を容器８ａに封入するように設けたものであり、本例では柔軟な高粘着性のシリコーンゲルによって水分蒸発防止層を形成するものであって、例えば内部液１１を充填後にシリコーンゲルを流し込むなどして形成する。本例のように圧力調整層１３がゲル状であることにより、これが柔軟であり容易に変形できるので、これによってその位置変更が可能である。また、高粘着性のシリコーンゲルは容器８ａや内部電極１２との粘着性が高い。なお、本例では材料の一例として、シリコーンゲルを挙げているが、その他のゲルまたはゲル状のものを使用してもよい。

また、圧力調整層１３はこれによって内部液１１を封入した部分の容積が変化できるように移動するものであればよく、その構成は本例のように柔軟な材料（ゲル）の変形によって前記容量変化による移動が可能であることに限定されるものではない。つまり、圧力調整層１３を薄いフイルム状に形成して、前記容量変化に応じて容易に変形できるようにすることも可能である。

前記液絡部１６内には例えば親水性のポリエチレンなどの材質からなる棒状の多孔質体１６ａを詰め込むことにより、液絡部１６を介して測定対象溶液との間に接続されている。また、この多孔質体１６ａはポリエチレンに親水処理を施して形成されているので、この多孔質体１６ａ内に内部液１１が容易に入り込むことができ、内部液１１が測定対象溶液と接触できるので、内部液１１と測定対象溶液との電気的な接続を確実に行うことができる。

同様に、前記通気孔１７内には例えばポリエチレンなどの材質からなる多孔質体１７ａを詰め込んでおり、この多孔質体１７ａを介して圧力調整層１３の上部分にある空気層１４と外気との連通を可能としている。また、前記ポリエチレンは基本的に疎水性を有するものであるから、この複合電極６を測定対象水溶液に漬けたときに、測定対象水溶液が通気孔１７を介して容器８ａ（空気層１４）内に入ることを防止できる。なお、前記多孔質体１７ａに撥水処理を施して、多孔質体１７ａがより強い疎水性を有するように構成することも可能である。

図４，５において、２０は容器８ｂの下端部６ａにおいて前記液絡部１６に近接する位置に形成された開口部であり、２１は容器８ｂ内に挿入されるガラスエポキシ樹脂からなる基板、２２は基板２１の下端部に形成されたＩＳＦＥＴ (Ion SesitiveField Effect Trasister)である。また基板２１の下端部は前記開口部２０に臨むと共に、基板２１によって容器８ａの下端部における開口部２０を塞ぐように挿入されたものである。基板２１の基端部にはＩＳＦＥＴ２２を前記プローブ５の変換器に接続させるための端子２１ａと前記内部電極１２の接続部２１ｂとを設けている。

また、図２〜５に示す符号Ｍは、複合電極６製造の最終段階において、前記基板２１や内部電極１２の固定、および、水分の侵入防止のために、樹脂などによって形成される防水固定加工部分を示している。これによって、各部の安定性が向上し、電極６の信頼性が向上する。

本例のように基板２１を用いてＩＳＦＥＴ２２を開口部２０に臨ませるように形成することにより、ＩＳＦＥＴ２２を確実に所定の場所に位置させることができると共に、組み付けが容易となり、複合電極６の製造を容易に行なうことができる。

前記ＩＳＦＥＴ２２を設けた部分の形状は、例えば複合電極６の先端部分６ａの一部をその長手方向に切断したような切断面６ｄと、この切断面６ｄに対して斜めの方向に形成した傾斜切断面６ｅとを形成している。つまり、複合電極６を測定対象に挿入するときにその先端部６ａが測定対象内に容易に突き刺すことができるように構成している。

本例に示す電極６は同じ容器８内に比較電極９と測定電極１０の両方を設けた複合電極であるので小型化を達成でき、また、取扱いが容易となる。しかしながら、本発明の比較電極９は測定電極１０と一体的に形成されることに限定されるものではなく、比較電極９だけで形成されていてもよい。

前記構成のイオン濃度計１を用いて、測定対象のイオン濃度を測定するときには、複合電極６をプローブ本体５に取付けることにより、端子２１ａを介してＩＳＦＥＴをイオン濃度計本体２に接続する。次いで、使用者はプローブ３をもって複合電極６の先端部６ａを測定対象に突き刺すことにより、そのイオン濃度の測定を行なうことができる。

このとき複合電極６の先端部６ａに形成した液絡部１６およびＩＳＦＥＴ２２の両方が近接した位置において測定対象水溶液に接するので、比較電極９を用いて、ＩＳＦＥＴ２２によってイオン濃度を適正に測定することができる。

仮に、測定対象が６０℃程度の高温であったとすると、図５に示す、比較電極９の内部液１１から気化した水蒸気や空気などの気体３０が発生することがある。しかしながら、本例の内部液１１は弾力性のあるシリコーンゲルからなる圧力調整層１３によって封入されているので、この圧力調整層１３が一点鎖線に示すように撓んで、少し上方に移動することにより、内部液１１に加わる圧力が高くなることがない。

また、圧力調整層１３の上部にある空気層１４内の膨張した空気は通気孔１７を介して容易に外部に排出されるが、多孔質体１７ａが疎水性を有するので外部から通気孔１７を介して空気層１４内に測定対象溶液などの液体が侵入することを防止できる。

したがって、本例の比較電極９では高温の測定対象のイオン濃度を測定するときにも内部液１１が液絡部１７から押し出されて、これが消耗することを防止できる。

次いで、複合電極６を測定対象から引き抜くなどして、その温度が常温に冷却されると、前記気体３０も冷却されて収縮し、内部液１１が封入された容器部分の体積が小さくなるが、このとき圧力調整層１３が容易に元の位置に戻るので、液絡部１６を介して容器８ａ内に外気を吸引することはない。また、圧力調整層１３の上部にある空気層１４は圧力調整層１３が元の状態に戻ることにより陰圧（負圧）となるが、これに伴って通気孔１７を介して外気を吸入するので、直ぐに常圧に戻ることができる。このとき、多孔質体１７ａが疎水性を有するので水溶液などが容器８ａ内に侵入することを確実に防止できる。

すなわち、本発明のイオン濃度計１においては激しい温度サイクルの条件下でイオン濃度を測定することがあったとしても、液絡部１６からの内部液１１の押し出しや容器８ａ内の内部液１１を封入した部分への外気の進入が起こらないので、その耐久性や信頼性を向上できる。それゆえに温度サイクルの激しい測定を行っても、比較電極９の劣化に悪影響を与えることがないので、電極６の交換周期を使用条件に係わりなくほゞ一定にすることができる。

また、本例の比較電極９では容器８ａが空気層１４に連通する通気孔１７を有しているので、容器８ａ内が外気と連通し、この通気孔１７を介して内部液１１の水分が蒸発することが考えられるが、本例の比較電極９では圧力調整層１３が内部液１１と通気孔１７の間に位置して内部液１１を容器８ａ内に封入するので、内部液１１の水分は圧力調整層１３を透過しなければ通気孔１７を介して蒸発することがない。つまり、圧力調整層１３が水蒸気を透過しない材料であるから内部液１１の水分の蒸発を防止できる。

図６は前記比較電極９の変形例を示す図である。図６において、図５と同じ符号を付した部材は同一または同等の部材であるから、その詳細な説明を省略する。

図６において、３５は内部液１１が外気に接する面積を小さくするために小さな開孔３５ａを形成した蓋体、３６は開孔３５ａを塞ぐと共に内部液１１の表面を完全に覆うように設けた薄いフィルム状の圧力調整層、３７は蓋体１５を貫通するように設けた外気に連通する通気孔である。

前記蓋体３５はほとんど弾性変形しない材料の合成樹脂によって形成されて、容器８ａ内に固定されており、これによって内部液１１が外気と接する面積を小さくすることができる。さらに、前記圧力調整層３６はこの開孔３５ａの部分においても、内部液１１が直接的に外気に接触しないように構成している。したがって、本例の比較電極９では、内部液１１の乾燥をより効果的に防止できる。

前記通気孔３７は例えばストロー状の管体によって形成されており、これによって蓋体１５を含む容器８ａ内の空気層１４を外気と連通させている。従って、本例の比較電極９では容器８ａの側面に通気孔が無いので、内部液１１をより多く充填することが可能となり、また、通気孔３７を介して容器８ａ内に測定対象溶液などの液体が流入することも確実に防止できる。

上述した各実施例に示す無補充型のイオン濃度測定用比較電極９は長期間に渡ってメンテナンスフリーで使用でき、劣化した電極は使い捨てにすることも可能な電極であるから、イオン濃度計１においてこれらの比較電極９を用いることにより、イオン濃度計１の使用者はメンテナンスにかける手間を必要最小限に抑えることができて使い勝手が良くなる。そして、上述の各例に示した比較電極９ではその交換周期を長くすることができるので、そのランニングコストを引き下げることができる。

本発明のイオン濃度計の全体構成の一例を示す図である。 前記イオン濃度計に用いる電極の第１実施例の構成を示す図である。 前記複合電極を比較電極側から見た側面図である。 前記複合電極を測定電極側から見た側面図である。 前記複合電極の構成を示す断面図である。 前記複合電極の変形例を示す図である。 従来の比較電極の構成を示す図である。

符号の説明

１ イオン濃度計
８ 容器
９ 比較電極
１１ 内部液
１２ 内部電極
１３ 圧力調整層
１４ 空気層
１６ 液絡部
１７ 通気孔
３７ 通気孔

Claims (4)

1. 測定電極と共に測定対象溶液に浸漬させてイオン濃度を測定するイオン濃度測定用比較電極であって、
   先端部側に液絡部を、かつ、基端部側に外気と連通する通気孔を形成した容器と、
   この容器内に充填されたゲル状の内部液と、
   この内部液に浸漬されるように設けた内部電極と、
   前記内部液と前記通気孔の間に位置して内部液を前記容器内に封入するとともに、この内部液封入部分と分離されて前記通気孔に連通する空気層を形成する圧力調整層とからなり、
   前記圧力調整層が、前記内部液封入部分の圧力に応じて変形し、かつ水蒸気を透過しない材料より構成されていることを特徴とするイオン濃度測定用比較電極。
2. 前記圧力調整層の構成材料が、シリコーンゲルである請求項１に記載のイオン濃度測定用比較電極。
3. 測定電極と比較電極の両方を設けた複合電極を測定対象溶液に浸漬させてイオン濃度を測定するイオン濃度計であって、
   比較電極が、その先端部側に液絡部を、かつ、基端部側に外気と連通する通気孔を形成した容器と、
   この容器内に充填されたゲル状の内部液と、
   この内部液に浸漬されるように設けた内部電極と、
   前記内部液と通気孔の間に位置して内部液を前記容器内に封入するとともに、この内部液封入部分と分離されて前記通気孔に連通する空気層を形成する圧力調整層とからなり、
   前記圧力調整層が、前記内部液封入部分の圧力に応じて変形し、かつ水蒸気を透過しない材料より構成されていることを特徴とするイオン濃度計。
4. 前記圧力調整層の構成材料が、シリコーンゲルである請求項３に記載のイオン濃度計。