JP4142973B2 - Curable resin composition and use thereof - Google Patents

Description

【０００９】
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
で示される化合物を必須とする単量体成分を重合してなり、酸基または酸基とエポキシ基を有するポリマー（ａ）である、ことを特徴とする。
本発明にかかるカラーフィルタは、硬化樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルタにおいて、前記硬化樹脂層となる樹脂組成物が前記本発明の硬化性樹脂組成物である、ことを特徴とする。
本発明にかかる表示装置は、硬化樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルタを用いた表示装置において、前記硬化樹脂層となる樹脂組成物が前記本発明の硬化性樹脂組成物である、ことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなり、酸基または酸基とエポキシ基を有するポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むものである。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうるものとなる。これは、重合の際に前記エーテルダイマーが環化反応して、エーテルダイマー由来の構成単位中にテトラヒドロピラン環構造が形成されるからであると推測される。
【００１３】
以下、前記ポリマー（ａ）について説明する。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ¹およびＲ²は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００１４】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１５】
前記ポリマー（ａ）を得る際の単量体成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中２〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％であるのがよい。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となる恐れがある。
前記ポリマー（ａ）は、酸基を有するポリマーである。これにより、得られる硬化性樹脂組成物は、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応（以下、酸−エポキシ硬化と略する）が可能な硬化性樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で現像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１６】
前記ポリマー（ａ）に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】
前記ポリマー（ａ）を得る際の単量体成分が前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。
前記ポリマー（ａ）は、ラジカル重合性二重結合を有するポリマーであることが好ましい。これにより、前記ポリマー（ａ）は、後述するラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）となり、硬化成分（Ｂ）をも兼ねるものとなる。
前記ポリマー（ａ）にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー（以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
【００１８】
前記重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１９】
前記ポリマー（ａ）を得る際の単量体成分が前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。
前記ポリマー（ａ）は、エポキシ基を有するポリマーであることが好ましい。これにより、前記ポリマー（ａ）は、後述するエポキシ基を有する化合物（ｂ２）となり、硬化成分（Ｂ）をも兼ねるものとなる。
前記ポリマー（ａ）にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。
【００２０】
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記ポリマー（ａ）を得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。
【００２１】
前記ポリマー（ａ）を得る際の単量体成分は、必須成分である前記エーテルダイマーと、前述した酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体とのほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
前記他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ポリマー（ａ）を得る際の単量体成分が前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５重量％以下が好ましく、８５重量％以下であるのがより好ましい。
前記ポリマー（ａ）は、少なくとも前記エーテルダイマーを必須とする前記単量体成分を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成されることとなる。
前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜５０％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜４０％とするのがよい。
【００２３】
前記単量体成分の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％とするのがよい。
【００２５】
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％とするのが好ましい。
【００２６】
前記重合反応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも１００モル％である必要はない。
前記ポリマー(ａ)を得る際に、単量体成分として前述した酸基を付与しうるモノマーを用い、これによって酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。酸基を付与するための処理は、用いる酸基を付与しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるようにするか、もしくは、例えば(メタ)アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００２７】
前記ポリマー(ａ)を得る際に、単量体成分として前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用い、これによってラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。ラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００２８】
前記ポリマー（ａ）重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなり、一方、２０００未満であると十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
前記ポリマー（ａ）が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。ポリマー（ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリマー成分（Ａ）として、前記ポリマー（ａ）を必須としていればよく、前記ポリマー（ａ）のほかに、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂など、通常、硬化性樹脂組成物に用いられる従来公知のポリマーを含有するものであってもよい。なお、前記ポリマー（ａ）以外のポリマーをも含む場合には、ポリマー成分（Ａ）中に占める前記ポリマー（ａ）の含有量を５０重量％以上とすることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）および／またはエポキシ基を有する化合物（ｂ２）からなる硬化成分（Ｂ）を必須成分とするものである。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、良好な硬化性を発現しうるものとなる。詳しくは、前記硬化成分（Ｂ）として、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）を含有する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物はラジカル重合により硬化するものとなり、前記硬化成分（Ｂ）として、エポキシ基を有する化合物（ｂ２）を含有する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物はカチオン重合または酸−エポキシ硬化により硬化するものとなる。
【００３０】
前記ラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）としては、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物における前記ラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）の含有割合は、前記ポリマー成分（Ａ）に対して、好ましくは５〜１０００重量％、より好ましくは１０〜６００重量％である。
前記エポキシ基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（市販品では、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」以上、油化シェルエポキシ製等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（市販品では、例えば、「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４」以上、油化シェルエポキシ製等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（市販品では、例えば、「ＥＰＰＮ−２０１」以上、日本化薬製；「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」以上、油化シェルエポキシ製；「ＤＥＮ−４３８」以上、ダウケミカル製；等）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品では、例えば、「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」以上日本化薬製等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（市販品では、例えば、「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」以上、日本化薬製等）、脂環式エポキシ樹脂（市販品では、例えば、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」以上、ダイセル化学工業製等）、共重合型エポキシ樹脂（市販品では、例えば、「ＣＰ−１５」、「ＣＰ−３０」、「ＣＰ−５０Ｍ」、「ＣＰ−２０ＭＡ」以上、日本油脂製等）、フルオレンエポキシ樹脂（市販品では、例えば、「ＥＳＦ−３００」新日鐵化学製等）、トリグリシジルイソシアヌレート（市販品では、例えば、「ＴＥＰＩＣ」日産化学製等）、ビフェニルグリシジルエーテル（市販品では、例えば、「ＹＸ−４０００」油化シェルエポキシ製等）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物における前記エポキシ基を有する化合物（ｂ２）の含有割合は、前記ポリマー成分（Ａ）に対して、好ましくは５〜１０００重量％、より好ましくは１０〜６００重量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記硬化成分（Ｂ）がラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）である場合、さらに重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル発生剤（ｃ１）および／または熱ラジカル発生剤（ｃ２）をも含むことが好ましい。詳しくは、重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル発生剤（ｃ１）を含む場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば紫外線等の光エネルギーを照射することにより、ラジカル重合により光硬化しうるものとなる（該形態を形態▲１▼とする）。このとき、特に、前記ポリマー（ａ）が酸基を有するポリマーである場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像型ネガ型レジスト材料として、例えばカラーフィルタや光導波路の作製等に好適に用いられる。一方、重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル発生剤（ｃ２）を含む場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱エネルギーを付与することにより、ラジカル重合により熱硬化しうるものとなる（該形態を形態▲２▼とする）。形態▲１▼、形態▲２▼においては、それぞれ、重合開始剤として光ラジカル発生剤（ｃ１）と熱ラジカル発生剤（ｃ２）の両方を用いてもよい。なお、前記硬化成分（Ｂ）がラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）である場合であって、前記重合開始剤（Ｃ）を含有しない場合にも、本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｘ線、電子線等の高エネルギーの放射線エネルギーや、熱エネルギーを付与することによりラジカル重合による硬化が可能なものとなる（該形態を形態▲３▼とする）。
【００３３】
前記光ラジカル発生剤（ｃ１）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物が前記光ラジカル発生剤（ｃ１）を含有する場合、その含有割合は、ポリマー成分（Ａ）と硬化成分（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
前記熱ラジカル発生剤（ｃ２）としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙げられる。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物が前記熱ラジカル発生剤（ｃ２）を含有する場合、その含有割合は、ポリマー成分（Ａ）と硬化成分（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記硬化成分（Ｂ）がエポキシ基を有する化合物（ｂ２）である場合、さらに重合開始剤（Ｃ）として光酸発生剤（ｃ３）および／または熱酸発生剤（ｃ４）をも含むことが好ましい。詳しくは、重合開始剤（Ｃ）として光酸発生剤（ｃ３）を含む場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば紫外線等の光エネルギーを照射することにより、カチオン重合により光硬化しうるものとなる（該形態を形態▲４▼とする）。このとき、特に、前記ポリマー（ａ）が酸基を有するポリマーである場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像型ネガ型レジスト材料として、例えば、カラーフィルターや光導波路の作製等に好適に用いられる。一方、重合開始剤（Ｃ）として熱酸発生剤（ｃ４）を含む場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱エネルギーを付与することにより、カチオン重合により熱硬化しうるものとなる（該形態を形態▲５▼とする）。形態▲４▼、形態▲５▼においては、それぞれ、重合開始剤として、光酸発生剤（ｃ３）と熱酸発生剤（ｃ４）の両方を用いてよい。なお、前記硬化成分（Ｂ）がエポキシ基を有する化合物（ｂ２）である場合であって、前記重合開始剤（Ｃ）を含有しない場合にも、前記ポリマー（ａ）が酸基を有するポリマーであるか、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、のような多官能の酸基含有化合物、あるいは酸基含有ポリマーをさらに含む場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱エネルギーを付与することにより酸−エポキシ硬化が可能なものとなる（該形態を形態▲６▼とする）。
【００３６】
前記光酸発生剤（ｃ３）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等のジアリールヨードニウム塩類；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等のトリアリールスルホニウム塩類；等が挙げられる。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物が前記光酸発生剤（ｃ３）を含有する場合、その含有割合は、ポリマー成分（Ａ）と硬化成分（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
前記熱酸発生剤（ｃ４）としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩等が挙げられ、中でも特に、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましい。スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。なお、これら熱酸発生剤は、光酸発生剤としても機能しうるものである。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物が前記熱酸発生剤（ｃ４）を含有する場合、その含有割合は、ポリマー成分（Ａ）と硬化成分（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。
前記溶媒としては、前記ポリマー成分（Ａ）、硬化成分（Ｂ）および必要に応じて含有させる重合開始剤（Ｃ）の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリマー成分（Ａ）、前記硬化成分、前記重合開始剤（Ｃ）、前記溶媒のほかに、本発明に効果を損なわない範囲で、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分である前記ポリマー成分（Ａ）および前記硬化成分（Ｂ）（但し、前述したように、前記ポリマー（ａ）が硬化成分（Ｂ）をも兼ねうる場合は、必須成分はポリマー成分（Ａ）のみとなる。）と、必要に応じて含有させる前記重合開始剤（Ｃ）や前記溶媒やその他の添加物とを、均一に混合することによって調製することができる。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性、耐熱性に優れており、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途に用いることができ、特に、ポリマー（ａ）が酸基を有する場合には、カラーフィルタや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。さらに、ポリマー（ａ）はその構造中のテトラヒドロピラン環構造により良好な顔料分散性をも有するため、カラーフィルタ用着色硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる。
本発明のカラーフィルタは、硬化樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルタにおいて、前記硬化樹脂層となる樹脂組成物が前記本発明の硬化性樹脂組成物であるものである。前記カラーフィルタとは、画像のカラー化に必要な、透明基板上に少なくとも３原色の微細な画素とそれらを区切るブラックマトリクスを有する光学フィルタであり、３原色としては、一般に、赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ）が用いられる。カラーフィルタを構成する部材としては、具体的には、３原色（ＲＧＢ）画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜、柱状スペーサーがあるが、本発明のカラーフィルタは、該フィルタを構成する各部材の少なくとも１つが、前記硬化性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであればよい。
【００４１】
本発明のカラーフィルタにおいては、３原色（ＲＧＢ）画素および樹脂ブラックマトリックスとなる硬化樹脂層は、前記形態▲１▼、▲４▼のうちポリマー（ａ）が酸基を有するポリマーである場合の硬化性樹脂組成物によって形成されていることが好ましく、保護膜および柱状スペーサーとなる硬化樹脂層は、前記形態▲１▼、▲３▼、▲４▼、▲６▼のうち、ポリマー（ａ）が酸基を有するポリマーである場合の硬化性樹脂組成物によって形成されていることが好ましい。また、ＲＧＢ画素を形成する場合の硬化性樹脂組成物は、赤・緑・青の各３原色の顔料を含み、樹脂ブラックマトリックスを形成する場合の硬化性樹脂組成物は、黒色の顔料を含み、保護膜または柱状スペーサーを形成する場合の硬化性樹脂組成物は、顔料を含まなくてもよい。なお、顔料を含む場合には、分散剤をも含有させることが好ましい。
【００４２】
本発明のカラーフィルタは、例えば、次のようにして作製することができる。
１）顔料を含む硬化性樹脂組成物を、ガラス、好ましくは無アルカリガラス、透明プラスチックなどの透明基板上に、スピンコート法、スプレー法など公知の方法でコートし、乾燥し、塗膜を作製する。コート法としてはスピンコート法が好ましく用いられる。乾燥条件としては、室温〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の温度、１０秒〜６０分、好ましくは３０秒から１０分、常圧または真空下で加熱乾燥する方法が好ましい。
２）その後、所望のパターン形状に応じた開口部を設けたフォトマスク（パターニングフィルム）を、上記塗膜の上に接触状態でまたは非接触状態で載せ、光を照射し、硬化させる。ここで、光とは、可視光のみならず、紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線を意味するが、紫外線が最も好ましい。紫外線源としては、一般に高圧水銀ランプが好適に使用される。
【００４３】
３）光照射後、溶剤、水、アルカリ水溶液などで現像を行う。これらのなかで、アルカリ水溶液が、環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるため好ましい。アルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。アルカリの濃度としては、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がさらに好ましく、０．１〜１重量％が最も好ましい。アルカリ濃度が上記範囲より低いと前記硬化性樹脂の溶解性が不足する恐れがあり、逆に高いと溶解力が高すぎて現像性が劣る場合がある。さらに、アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
【００４４】
まず、以上の１）〜３）の工程を、黒色顔料を含む硬化性樹脂組成物を用いて行い、基板上に樹脂ブラックマトリックスを形成する。
次に、硬化性樹脂組成物の顔料を赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）と順次変えて、上記１）〜３）の工程を繰り返し行い、Ｒ、Ｇ、Ｂの画素を形成して、ＲＧＢ画素を作製する。
次に、基板上に形成されたＲＧＢ画素の保護や表面平滑性を向上させる目的で、必要に応じて、保護膜を形成する。
さらに、前記カラーフィルタが液晶表示装置用カラーフィルタである場合には、柱状スペーサーを形成することが好ましい。柱状スペーサーは、スペーサーを形成すべき面に硬化性樹脂組成物を所望のスペーサーの高さとなるような厚みに塗工し、上記１）〜３）の工程を経て作製することができる。
【００４５】
カラーフィルタを作製する際には、各部材の作成時に、現像後加熱して（ポストベーク）硬化をさらに進行させ、かつ溶媒が残存している場合はこれを完全に除去させることが好ましい。ポストベークの際の温度としては１２０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましく、１８０〜２３０℃が最も好ましい。ポストベーク温度が上記より高いと、画素が着色したり、熱分解により塗膜の平滑性を損なう恐れがあり、逆に低いと硬化の進行が少なく、塗膜強度が低下する恐れがある。ポストベークは、各部材形成における現像後に行っても良いし、全ての部材を形成した後に行っても良い。
【００４６】
本発明の表示装置は、硬化樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルタを用いた表示装置において、前記硬化樹脂層となる樹脂組成物が前記本発明の硬化性樹脂組成物であるものである。本発明の表示装置の具体例としては、液晶表示装置が好ましく挙げられるが、これに限定はされず、例えば、有機ＥＬを用いた表示装置等でもよい。以下、液晶表示装置である場合について説明する。
前記液晶表示装置は、前記カラーフィルタおよび必要に応じてＩＴＯ電極、配向膜を設けたカラーフィルタ基板と、必要に応じて配向膜、ＩＴＯ電極、駆動素子を設けた対向基板との間を、液晶スペーサーで一定間隔に保ち、該間隔内に液晶物質を封入し、電気信号によって液晶の配向を変え、光の透過率を可変することでカラー表示する、液晶表示パネルを組み込んだ液晶表示装置である。液晶の動作モード、駆動方式としては、公知のものを使用できるが、中でもＴＦＴ方式が、表示品質、応答速度などの点で好ましい。
【００４７】
前記液晶スペーサーとしては、公知の微粒子スペーサー、感光性樹脂を用いてなる柱状スペーサー等を使用できるが、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成した柱状スペーサーが好適である。
前記カラーフィルタ基板および対向基板には、各液晶の動作モード、駆動方式に応じた配向を有する配向膜、さらに必要に応じて微細な突起（リブ）を設けるが、ポリイミドの配向膜が好適に用いられる。また、リブには、ポリイミドのほか、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてもよい。さらに、カラーフィルタ基板および対向基板の外側には、各液晶の動作モード、駆動方式に応じた偏向板、光学補償フィルムを配置することが必要である。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表すものとする。
各合成例・比較合成例における分析は、下記のようにして行った。
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置（「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」昭和電工製）を用い、ポリスチレン換算で測定した。
【００４９】
（重合体溶液中の重合体濃度）
重合体溶液１ｇにアセトン４ｇを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させ、さらに５時間減圧乾燥（１６０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。そして、重量減少量から、重合体溶液の不揮発分を算出し、これを重合体濃度とした。
（酸価）
重合体溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。そして、溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。
【００５０】
（合成例１）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＭＤ」と称する）４０部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）４０部、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１２０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」；以下「ＰＢＯ」と称する）４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール（以下「ｎ−ＤＭ」と称する）８部、ＰＧＭＥＡ３２部をよく攪拌混合したものを準備した。
【００５１】
反応槽にＰＧＭＥＡ３９５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（以下「ＧＭＡ」と称する）７０部、２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（以下「ＭＢＭＴＢ」と称する）０．４部、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と称する）０．８部を仕込み、そのまま１１０℃で１２時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ１５０部を加えて室温まで冷却し、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１８０００、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
（合成例２）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ４０部、ＧＭＡ８０部、ＭＭＡ８０部、ＰＢＯ３部、ＰＧＭＥＡ４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ６部、ＰＧＭＥＡ２４部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ４０３部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１９０００であった。
【００５３】
（合成例３）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ４０部、ＭＡＡ３２部、ＭＭＡ１２８部、ＰＢＯ３部、ＰＧＭＥＡ４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ６部、ＰＧＭＥＡ２４部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽に、ＰＧＭＥＡ４０３部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１７０００、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
（合成例４）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ４０部、ＭＡＡ３２部、メタクリル酸ベンジル（以下「ＢｚＭＡ」と称する）８０部、ＭＭＡ４８部、ＰＢＯ３部、ＰＧＭＥＡ４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ６部、ＰＧＭＥＡ２４部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ４０３部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１７０００、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
（合成例５）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ４０部、ＭＡＡ３２部、メタクリル酸シクロヘキシル（以下「ＣＨＭＡ」と称する）６０部、ＭＭＡ６８部、ＰＢＯ３部、ＰＧＭＥＡ４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ６部、ＰＧＭＥＡ２４部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ４０３部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１８０００、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
（合成例６）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ４０部、ＭＡＡ３２部、スチレン（以下「Ｓｔ」と称する）５０部、ＭＭＡ７８部、ＰＢＯ３部、ＰＧＭＥＡ４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ６部、ＰＧＭＥＡ２４部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ４０３部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１８０００、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
（合成例７）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ４０部、ＭＡＡ６０部、ＢｚＭＡ８０部、ＭＭＡ２０部、ＰＢＯ４部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下「ＤＭＤＧ」と称する）４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ８部、ＤＭＤＧ３２部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽に、ＤＭＤＧ３９５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ５６部、ＭＢＭＴＢ０．４部、ＴＥＡ０．８部を仕込み、そのまま１１０℃で９時間反応させた。その後、ＤＭＤＧ１２８部を加えて室温まで冷却し、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１６０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
（合成例８）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ６０部、ＭＡＡ６０部、ＢｚＭＡ８０部、ＰＢＯ４部、ＤＭＤＧ６０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ８部、ＤＭＤＧ３２部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＤＭＤＧ３７５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ５６部、ＭＢＭＴＢ０．４部、ＴＥＡ０．８部を仕込み、そのまま１１０℃で９時間反応させた。その後、ＤＭＤＧ１２８部を加えて室温まで冷却し、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１９０００、酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
（合成例９）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ４０部、ＭＡＡ６０部、ＣＨＭＡ６０部、ＭＭＡ４０部、ＰＢＯ４部、ＤＭＤＧ４０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ８部、ＤＭＤＧ３２部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＤＭＤＧ３９５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、ＧＭＡ５６部、ＭＢＭＴＢ０．４部、ＴＥＡ０．８部を仕込み、そのまま１１０℃で９時間反応させた。その後、ＤＭＤＧ１２８部を加えて室温まで冷却し、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１７０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
（合成例１０）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、該反応槽に、ＰＧＭＥＡ４６７部、ＭＤ４０部、ＧＭＡ８０部、ＭＡＡ３２部、Ｓｔ３０部、ＭＭＡ１８部、ジメチル２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−６５」；以下「Ｖ−６５」と称する）２０部を仕込み、窒素置換した後、よく攪拌混合し、その後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を７０℃まで昇温した。この温度を３時間保持した後、室温まで冷却し、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は２１０００、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
（比較合成例１）
ＭＤをＮ−フェニルマレイミド（以下「ＰＭＩ」と称する）に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１３０００、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較合成例２）
ＭＤをＰＭＩに、ＰＢＯの量を２部に、ｎ−ＤＭの量を４部に、それぞれ変更したこと以外は、合成例２と同様にして、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１８０００であった。
【００６２】
（比較合成例３）
ＭＤをＰＭＩに、ＰＢＯの量を２部に、ｎ−ＤＭの量を４部に、それぞれ変更したこと以外は、合成例３と同様にして濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１８０００、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較合成例４）
ＭＤをα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（以下「ＭＨＭＡ」と称する）に、ＰＢＯの量を２部に、ｎ−ＤＭの量を４部に、それぞれ変更したこと以外は、合成例３と同様にして、重合体溶液を得た。但し、水およびメタノールがラクトン環化の際に生じ、かつ残存モノマーが多いことにより、得られた重合体溶液の濃度は２５％であった。重合体の重量平均分子量は１７０００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
（比較合成例５）
ＭＤ４０部をＢｚＭＡ８０部に、ＭＭＡの量を８８部に、ＰＢＯの量を２部に、ｎ−ＤＭの量を４部に、それぞれ変更したこと以外は、合成例３と同様にして、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は２００００、酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例１−１（形態▲１▼）＞
合成例１で得られた重合体溶液１０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下「ＤＰＰＡ」と称する）３部、光ラジカル発生剤（「イルガキュア９０７」チバ・ガイギー社製；以下「Ｉｒｇ９０７」と称する）０．０９部、ＰＧＭＥＡ５部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６４】
得られた硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板上に乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて照射量が２００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して試験片Ａを得、該試験片Ａを用いて下記の方法で光硬化性を評価した。一方、前記試験片Ａを、さらにホットプレートにて２００℃で１時間加熱して試験片Ｂを得、得られた試験片Ｂを用いて下記の方法で透明性および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
（光硬化性） 試験片Ａを室温のテトラヒドロフランに１分間浸漬したときの塗膜の状態を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
○：塗膜に剥がれがない、×：塗膜に剥がれが認められる
（透明性） 分光光度計（「ＵＶ−３１００」島津製）を用いて波長３８０〜８００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
【００６５】
（耐熱性）触針式表面粗さ計（「Ｄｅｋｔａｋ ＩＩＡ」日本真空技術製）を用いて試験片Ｂの膜厚を測定した。その後、該試験片Ｂをホットプレートにて２５０℃で１時間加熱し、室温に冷却してから再度膜厚を測定した。そして、加熱による膜厚の減少率（％）を算出した。
【００６６】
＜実施例１−２（形態▲６▼）＞
合成例３で得られた重合体溶液１０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」日本化薬製；以下「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」と称する）３部、無水トリメリット酸０．３部、ＰＧＭＥＡ５部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板上に乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分間乾燥した後、さらにホットプレートにて２００℃で１時間加熱して試験片Ｂを得た。得られた試験片Ｂを用い、実施例１−１と同様にして、透明性および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜比較例１−１（形態▲１▼）＞
比較合成例１で得られた重合体溶液１０部、ＤＰＰＡ３部、Ｉｒｇ９０７を０．０９部、ＰＧＭＥＡ５部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を用い、実施例１−１と同様にして、光硬化性、透明性および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例１−２（形態▲４▼＞
比較合成例２で得られた重合体溶液１０部、ＳＰ−１７０を０．０９部、無水トリメリット酸０．６部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６８】
得られた硬化性樹脂組成物を用い、実施例１−１と同様にして、光硬化性、透明性および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例１−３（形態▲６▼）＞
比較合成例３で得られた重合体溶液１０部、ＥＯＣＮ−１０３Ｓを３部、無水トリメリット酸０．３部、ＰＧＭＥＡ５部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を用い、実施例１−２と同様にして、透明性および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
＜実施例２−１〜２−２、比較例２−１〜２−２＞
表２に示す配合比（数値は重量部で示す）の各成分を均一になるように攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を、１μｍのフィルターを用いて濾過した後、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板上に乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分間乾燥した。その後、１０μｍ間隔のラインアンドスペース部分を有するマスクを介し、超高圧水銀ランプにて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射した。次いで、未照射部分を０．０５％水酸化カリウム水溶液で溶解除去し、純水で１分間リンスし、試験片Ａを得、該試験片Ａを用いて下記の方法でパターン性を評価した。一方、前記試験片Ａを、ホットプレートにて２００℃で１時間加熱して試験片Ｂを得、得られた試験片Ｂを用いて下記の方法で硬化塗膜部分の透明性および耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
（パターン性） 試験片Ａを光学顕微鏡で観察し、以下の基準で判定した。
〇：紫外線照射部（残存パターン）の形状が良好で未照射部に残渣が見られない
×：紫外線照射部（残存パターン）に欠けやはがれ、または未照射部に残渣が見られる
（透明性） 分光光度計（「ＵＶ−３１００」島津製）を用いて波長３８０〜８００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
（耐熱性） 触針式表面粗さ計（「Ｄｅｋｔａｋ ＩＩＡ」日本真空技術製）を用いて試験片Ｂの膜厚を測定した。その後、該試験片Ｂをホットプレートにて２５０℃で１時間加熱し、室温に冷却してから再度膜厚を測定した。そして、加熱による膜厚の減少率（％）を算出した。
【００７２】
【表２】

【００７３】
＜実施例３−１〜３−３、比較例３−１〜３−２＞
表３および表４に示す配合比（数値は重量部で示す）の各成分を均一になるように攪拌混合し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、黒（Ｋ）の着色硬化性樹脂組成物を得た。なお、赤顔料分散液としては「ピグメントレッド２５４」の分散液を、緑顔料分散液としては「ピグメントグリーン３６」：「ピグメントイエロー１３８」＝６：４（重量比）の分散液を、青顔料分散液としては「ピグメントブルー１５：６」の分散液を、それぞれ用いた。
【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
得られた赤、緑、青の着色硬化性樹脂組成物を、１μｍのフィルターを用いて濾過した後、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが２μｍとなるように無アルカリガラス板上に塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分間乾燥した。次いで、２０μｍ間隔のラインアンドスペース部分を有するマスクを介し、超高圧水銀ランプにて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射した。未照射部分を０．０５％水酸化カリウム水溶液で溶解除去し、純水で１分間リンスし、試験片Ａを得、該試験片Ａを用いて下記の方法でパターン性を評価した。一方、前記試験片Ａを、ホットプレートにて２００℃で１時間加熱して試験片Ｂを得、得られた試験片Ｂを用いて下記の方法で硬化塗膜部分の色度を測定した。結果を表５に示す。
【００７７】
（パターン性） 試験片Ａを光学顕微鏡で観察し、以下の基準で判定した。
〇：紫外線照射部（残存パターン）の形状が良好で未照射部に残渣が見られない
×：紫外線照射部（残存パターン）に欠けやはがれ、または未照射部に残渣が見られる
（色度） 分光測色計を用いて色度（Ｙ値、ｘ値、ｙ値）を測定した。
一方、得られた黒の着色硬化性樹脂組成物を、１μｍのフィルターを用いて濾過した後、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが１μｍとなるように無アルカリガラス板上に塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分間乾燥した。次いで、１０μｍ間隔のラインアンドスペース部分を有するマスクを介し、超高圧水銀ランプにて照射量が３００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射した。未照射部分を０．０５％水酸化カリウム水溶液で溶解除去し、純水で１分間リンスし、試験片Ｃを得、該試験片Ｃを用いて下記の方法でパターン性を評価した。一方、前記試験片Ｃを、ホットプレートにて２００℃で１時間加熱して試験片Ｄを得、得られた試験片Ｄを用いて下記の方法で硬化塗膜部分のＯＤ値を測定した。結果を表５に示す。
【００７８】
（パターン性） 試験片Ｃを光学顕微鏡で観察し、以下の基準で判定した。
〇：紫外線照射部（残存パターン）の形状が良好で未照射部に残渣が見られない
×：紫外線照射部（残存パターン）に欠けやはがれ、または未照射部に残渣が見られる
（ＯＤ値） 分光光度計を用い５５０ｎｍにおけるＯＤ値を測定した。
【００７９】
【表５】

【００８０】
＜実施例４−１〜４−６、比較例４−１〜４−２＞
表６に示す配合比（数値は重量部で示す）の各成分を均一になるように攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を、１μｍのフィルターを用いて濾過した後、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板上に乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分間乾燥した。次いで、１０μｍ間隔のラインアンドスペース部分を有するマスクを介し、超高圧水銀ランプにて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射した。未照射部分を０．０５％水酸化カリウム水溶液で溶解除去し、純水で１分間リンスし、試験片Ａを得、該試験片Ａを用いて下記の方法でパターン性を評価した。一方、前記試験片Ａを、ホットプレートにて２００℃で１時間加熱して試験片Ｂを得、得られた試験片Ｂを用いて下記の方法で硬化塗膜部分の透明性、表面硬度、耐薬品性、耐熱変色性および耐熱平坦性を評価した。結果を表６に示す。
【００８１】
なお、実施例４−６については、紫外線照射およびパターン性の評価は行わず、８０℃で５分間乾燥後、引き続き、ホットプレートにて２００℃で１時間加熱して試験片Ｂを得、得られた試験片Ｂを用いて下記の方法で硬化塗膜部分の透明性、表面硬度、耐薬品性、耐熱変色性および耐熱平坦性を評価した。
（パターン性） 試験片Ａを光学顕微鏡で観察し、以下の基準で判定した。
〇：紫外線照射部（残存パターン）の形状が良好で未照射部に残渣が見られない
×：紫外線照射部（残存パターン）に欠けやはがれ、または未照射部に残渣が見られる
（透明性） 分光光度計（「ＵＶ−３１００」島津製）を用いて波長３８０〜８００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
【００８２】
（表面硬度）ＪＩＳ Ｋ−５４００の鉛筆引っ掻き試験に準じて表面硬度を測定した。
（耐薬品性） 試験片Ｂを３０℃のＮ−メチルピロリドン中に浸漬し、ホットプレートにて２００℃で３０分間乾燥した後、ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて付着性試験を行い、残存している碁盤目の数／１００で評価した。
（耐熱変色性） 試験片Ｂをホットプレートにて２５０℃で１時間加熱処理した後、分光光度計（「ＵＶ−３１００」島津製）を用いて波長４００〜８００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。そして、加熱処理前の透過率（透明性の評価で測定した透過率）と加熱処理後に測定して得られた透過率とから下記式より透過率の減少率を算出し、以下の基準で評価した。
透過率の減少率（％）＝［（加熱処理前の透過率−加熱処理後の透過率）／加熱処理前の透過率］×１００
○：減少率が１％未満
×：減少率が１％以上
（耐熱平坦性） 試験片Ｂをホットプレートにて２５０℃で１時間加熱した後、触針式表面粗さ計（「Ｄｅｋｔａｋ ＩＩＡ」日本真空技術製）を用いて硬化塗膜の表面粗度であるＲａ値（Å）を測定した。
【００８３】
【表６】

【００８４】
＜実施例５、比較例５＞
表７に示す配合比（数値は重量部で示す）の各成分を均一になるように攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を、１μｍのフィルターを用いて濾過した後、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板上に乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分間乾燥した。次いで、１５μｍ四方の開口部を有するマスクを介し、超高圧水銀ランプにて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射した。未照射部分を０．０５％水酸化カリウム水溶液で溶解除去し、純水で１分間リンスした後に、ホットプレートにて２００℃で１時間加熱して、スペーサーパターンを形成した。そして、平面圧子を装着した微小圧縮試験機を用い、負荷荷重０．２７ｇｆ／ｓｅｃ、室温で、スペーサー部の破壊荷重（ｇｆ）を測定した。結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】

【００８６】
＜実施例６＞
以下のようにして、カラーフィルタ、および液晶表示装置を作製し、評価を行った。なお、カラーフィルタ作製に使用した各硬化性樹脂組成物は、表８に示す通りである。
【００８７】
【表８】

【００８８】
（カラーフィルタの作製・評価）
まず、３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス基板に、黒色硬化性樹脂組成物をスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、８０℃で５分間プレベークを行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で、所定のブラックマトリクス用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、２３０℃で３０分間ポストベークを行って、ブラックマトリクス（厚み１．２μｍ）を形成した。
【００８９】
次に、ブラックマトリクスが形成された基板上に赤色硬化性樹脂組成物をスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、８０℃で５分間プレベークを行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で、所定の画素用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、２００℃で３０分間ポストベークを行って、赤色画素パターン（厚さ２．０μｍ）を形成した。同様にして、緑色硬化性樹脂組成物を用いて緑色画素パターンを、青色硬化性樹脂組成物を用いて青色画素パターンを形成した。
【００９０】
次に、ブラックマトリクスと各色画素が形成された基板上に保護膜用樹脂組成物をスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、８０℃で５分間プレベークを行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で、所定の保護膜用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、２００℃で３０分間ポストベークを行って、保護膜（厚み１．５μｍ）を形成した。
次に、保護膜が形成された基板上にスペーサー用樹脂組成物をスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、８０℃で５分間プレベークを行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で、所定のスペーサー用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、２２０℃で３０分間ポストベークを行って、スペーサー（高さ４．８μｍ、底部１２μｍ×１２μｍ角）を形成した。
【００９１】
作製したカラーフィルタを光学顕微鏡で検査したところ、パターンの欠損や現像残渣がなく、保護膜表面の平滑性も良好であった。
（液晶表示装置の作製・評価）
上記のようにして作製したカラーフィルタ上に、スパッタリング法により酸化インジウムスズからなる透明導電層（厚み０．１５μｍ）を形成し、さらに、ポリイミド配向層を設けて配向処理（ラビング）した後、エポキシ樹脂系シール剤を用いてＴＦＴアレイ基板と貼り合わせ、シール部に設けられた注入口からＴＮ型液晶をカラーフィルタとＴＦＴアレイ基板との間に封入後、注入口を封止し、さらに偏光板等の光学フィルムを貼り合わせ、ＴＮ方式の液晶表示装置を作製した。
【００９２】
作製した液晶表示装置は、輝度および色純度が高く、色ムラ等を生じることなく良好な表示品質が得られた。
＜比較例６＞
実施例６と同様にして、カラーフィルタおよび液晶表示装置を作製し、評価したところ、カラーフィルタには、パターンの欠損や現像残渣が見られ、液晶表示装置は、輝度および色純度が低く、色ムラも生じていた。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、パターンの欠損や現像残渣のない良好な品質のカラーフィルタを提供することができる。また、本発明によれば、輝度および色純度が高く、色ムラ等を生じることのない良好な表示品質の表示装置を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel curable resin composition and use thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a curable resin composition having excellent heat resistance, for example, a lactone ring-containing polymer obtained by polymerizing and lactone-cyclizing a monomer component containing 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester and a curing component are included. Resin compositions (for example, refer to Patent Document 1), resin compositions including a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing maleimide and a curing component (for example, refer to Patent Documents 2 and 3), and the like have been proposed. Yes.
However, in the former resin composition containing a polymer derived from 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester, there is a tendency that the polymerizability at the time of obtaining the polymer is low and the residual monomer is increased, and water or alcohol is used during lactone cyclization. Therefore, these residual monomers, water or alcohol may adversely affect the curability and physical properties of the cured film. Moreover, since the lactone ring of the lactone ring-containing polymer is easy to open with an alkali, for example, when applied to an application such as an alkali development type resist material, a problem that the pattern shape becomes worse due to lack of a cured part depending on the development conditions. There was also. Moreover, in the resin composition containing the latter polymer derived from maleimide, since the maleimide polymer contains a nitrogen atom, the polymer is colored yellow to tan, and the transparency of the cured film is insufficient. There was a problem. This transparency problem is particularly noticeable when the thickness of the cured film is large, and further, it may be further colored when heat-treated.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-303975 A
[0004]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 04-130128
[0005]
[Patent Document 3]
JP 10-31308 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of forming a coating film having excellent heat resistance and transparency, and a color filter and a display device using the curable resin composition. To do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that a resin composition containing a polymer obtained by polymerizing a compound having a specific structure which is an ether dimer of 2- (hydroxyalkyl) acrylate ester together with a curing component can solve the above problems all at once. Completed the invention.
  That is, the curable resin composition according to the present invention includes a polymer component (A),Polyfunctional (meth) acrylate (b1) [hereinafter,Compound (b1) having radically polymerizable double bondCalled)And / or a curable resin composition comprising a compound (b2) comprising an epoxy group-containing compound (b2), wherein the polymer component (A) is represented by the following general formula (1):
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(In formula (1), R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent. )
A monomer component essentially comprising the compound represented byHave acid groups or acid groups and epoxy groupsThe polymer (a).
  The color filter according to the present invention is a color filter in which a cured resin layer is provided on a substrate, wherein the resin composition to be the cured resin layer is the curable resin composition of the present invention. .
  The display device according to the present invention is a display device using a color filter in which a cured resin layer is provided on a substrate, and the resin composition to be the cured resin layer is the curable resin composition of the present invention. It is characterized by that.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The curable resin composition of the present invention has the following general formula (1)
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
  (In formula (1), R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent. )
A monomer component essentially comprising a compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as “ether dimer”) is polymerized.Have acid groups or acid groups and epoxy groupsThe polymer (a) is contained as the essential polymer component (A). Thereby, the curable resin composition of this invention can form the cured coating film which was very excellent also in heat resistance and transparency. This is presumably because the ether dimer undergoes a cyclization reaction during polymerization to form a tetrahydropyran ring structure in the structural unit derived from the ether dimer.
[0013]
Hereinafter, the polymer (a) will be described.
In the general formula (1) showing the ether dimer, R¹And R²The hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by the formula is not particularly limited, but for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t -Linear or branched alkyl groups such as butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, Alicyclic groups such as isobornyl, adamantyl and 2-methyl-2-adamantyl; alkyl groups substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl and 1-ethoxyethyl; alkyl groups substituted with aryl groups such as benzyl; etc. Is mentioned. Among these, an acid such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl or the like, or a primary or secondary carbon substituent which is difficult to be removed by heat is preferable from the viewpoint of heat resistance. R¹And R²May be the same type of substituent or different substituents.
[0014]
Specific examples of the ether dimer include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (N-propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) ) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2, 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di Stearyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2-ethylhexyl) -2 , 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-methoxyethyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-ethoxyethyl) -2 , 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diphenyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis- 2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butylcyclohexyl) 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (dicyclopentadienyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tricyclodecanyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobornyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diadamantyl-2,2 '-[oxybis (Methylene)] bis-2-propenoate, di (2-methyl-2-adamantyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, and the like. Among these, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2′- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred. These ether dimers may be only one kind or two or more kinds.
[0015]
  The ratio of the ether dimer in the monomer component in obtaining the polymer (a) is not particularly limited, but is 2 to 60% by weight, preferably 5 to 55% by weight, more preferably in the total monomer components. It should be 5 to 50% by weight. If the amount of the ether dimer is too large, it may be difficult to obtain a low molecular weight product during polymerization, or may be easily gelled. On the other hand, if the amount is too small, the transparency, heat resistance, etc. There is a risk that the coating performance will be insufficient.
  The polymer (a) is a polymer having an acid group.TheThus, the resulting curable resin composition is a curable resin composition capable of a crosslinking reaction (hereinafter abbreviated as acid-epoxy curing) utilizing the fact that an ester bond is generated by the reaction of an acid group and an epoxy group. Alternatively, the uncured portion can be made a composition that can be developed with an alkali developer. The acid group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxylic anhydride group. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In order to introduce an acid group into the polymer (a), for example, a monomer having an acid group and / or a monomer capable of imparting an acid group after polymerization (hereinafter referred to as “monomer for introducing an acid group”). May be polymerized as a monomer component. In addition, when introducing an acid group using a monomer capable of imparting an acid group after polymerization as a monomer component, for example, a treatment for imparting an acid group as described later is required after the polymerization.
Examples of the monomer having an acid group include a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid, a monomer having a phenolic hydroxyl group such as N-hydroxyphenylmaleimide, maleic anhydride, and itaconic anhydride. Although the monomer etc. which have a carboxylic anhydride group are mentioned, Especially, (meth) acrylic acid is preferable among these. Examples of the monomer capable of imparting an acid group after the polymerization include a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and 2-isocyanatoethyl (meta ) Monomers having an isocyanate group such as acrylate. These monomers for introducing an acid group may be only one type or two or more types.
[0017]
When the monomer component for obtaining the polymer (a) also includes a monomer for introducing the acid group, the content ratio is not particularly limited, but is 5 to 70% by weight in the total monomer components. %, Preferably 10 to 60% by weight.
The polymer (a) is preferably a polymer having a radical polymerizable double bond. Thereby, the said polymer (a) becomes the compound (b1) which has the radical polymerizable double bond mentioned later, and also serves as a hardening component (B).
In order to introduce a radical polymerizable double bond into the polymer (a), for example, a monomer capable of imparting a radical polymerizable double bond after polymerization (hereinafter referred to as “monomer for introducing a radical polymerizable double bond”). )) As a monomer component, and then a treatment for imparting a radical polymerizable double bond as described later may be performed.
[0018]
Examples of the monomer capable of imparting a radical polymerizable double bond after the polymerization include, for example, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid; and a carboxylic acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. The monomer for introducing these radical polymerizable double bonds may be only one kind or two or more kinds.
[0019]
When the monomer component in obtaining the polymer (a) also includes a monomer for introducing the radical polymerizable double bond, the content ratio is not particularly limited, 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight.
The polymer (a) is preferably a polymer having an epoxy group. Thereby, the said polymer (a) becomes the compound (b2) which has the epoxy group mentioned later, and also serves as a hardening component (B).
In order to introduce an epoxy group into the polymer (a), for example, a monomer having an epoxy group (hereinafter also referred to as “monomer for introducing an epoxy group”) is polymerized as a monomer component. do it.
[0020]
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. These monomers for introducing an epoxy group may be only one type or two or more types.
When the monomer component for obtaining the polymer (a) also includes a monomer for introducing the epoxy group, the content ratio is not particularly limited, but is 5 to 70% by weight in the total monomer components. %, Preferably 10 to 60% by weight.
[0021]
The monomer component for obtaining the polymer (a) includes the ether dimer as an essential component, the monomer for introducing the acid group described above, and the single amount for introducing the radical polymerizable double bond. In addition to the monomer and the monomer for introducing an epoxy group, other copolymerizable monomers may be included as necessary.
Examples of the other copolymerizable monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, methyl 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as ethyl; aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; butadienes such as butadiene and isoprene Or substituted butadiene compounds; ethylene, propylene, vinyl chloride, acrylonitrile And ethylene such as ril or substituted ethylene compounds; vinyl esters such as vinyl acetate; Among these, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene are preferable in terms of good transparency and resistance to heat resistance. These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
When the monomer component for obtaining the polymer (a) also contains the other copolymerizable monomer, the content is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or less, and 85% by weight or less. Is more preferable.
The polymer (a) can be easily obtained by polymerizing the monomer component essentially including the ether dimer. At this time, the cyclization reaction of the ether dimer proceeds simultaneously with the polymerization to form a tetrahydropyran ring structure.
The method for the polymerization reaction of the monomer component is not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods can be employed, but the solution polymerization method is particularly preferable. The polymerization temperature and polymerization concentration (polymerization concentration = [total weight of monomer components / (total weight of monomer components + solvent weight)] × 100) are the types and ratios of the monomer components used. Depending on the molecular weight of the target polymer, the polymerization temperature is preferably 40 to 150 ° C. and the polymerization concentration is 5 to 50%, and more preferably, the polymerization temperature is 60 to 130 ° C. and the polymerization concentration is 10 to 40%. It is good to do.
[0023]
When a solvent is used in the polymerization of the monomer component, a solvent used in a normal radical polymerization reaction may be used as the solvent. Specifically, for example, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3- Esters such as methoxybutyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform; dimethyl sulfoxide; Etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
When polymerizing the monomer component, a commonly used polymerization initiator may be added as necessary. Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amyl Organic peroxides such as peroxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane Carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo compounds such as dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), and the like. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of initiator used may be appropriately set according to the combination of monomers used, reaction conditions, target polymer molecular weight, etc., and is not particularly limited, but the weight average molecular weight without gelation. From the standpoint that several thousand to several tens of thousands of polymers can be obtained, the content is 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on all monomer components.
[0025]
When polymerizing the monomer component, a chain transfer agent that is usually used may be added, if necessary, for adjusting the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include mercaptan chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid and methyl mercaptoacetate, and α-methylstyrene dimer. Preferred are n-dodecyl mercaptan and mercaptoacetic acid, which can be reduced and easily obtained. When a chain transfer agent is used, the amount used may be appropriately set according to the combination of monomers used, reaction conditions, the molecular weight of the target polymer, etc., and is not particularly limited, but without gelation In terms of being able to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, it is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight based on all monomer components. .
[0026]
In the polymerization reaction, it is considered that the cyclization reaction of the ether dimer proceeds simultaneously, but the cyclization rate of the ether dimer does not necessarily need to be 100 mol%.
When obtaining the polymer (a), using the monomer capable of imparting the acid group described above as the monomer component, and introducing the acid group thereby, it is necessary to perform a treatment for imparting the acid group after polymerization. is there. The treatment for imparting an acid group varies depending on the type of monomer that can impart an acid group to be used. For example, when a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is used, for example, What is necessary is just to make it add acid anhydrides, such as a succinic anhydride, a tetrahydro phthalic anhydride, and a maleic anhydride, When using the monomer which has epoxy groups, such as glycidyl (meth) acrylate, Hydroxyl group formed after adding a compound having an amino group and an acid group such as N-methylaminobenzoic acid and N-methylaminophenol, or after adding an acid such as (meth) acrylic acid For example, an acid anhydride such as succinic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, maleic acid anhydride may be added. In the case of using a monomer having an isocyanate group such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate may be, for example, so as to be added with a compound having a hydroxyl group and an acid group such as 2-hydroxybutyric acid.
[0027]
When the polymer (a) is obtained, the monomer capable of imparting the radical polymerizable double bond described above is used as the monomer component, and when the radical polymerizable double bond is introduced thereby, the radical polymerizable double bond is obtained after the polymerization. It is necessary to perform processing for imparting a double bond. The treatment for imparting the radical polymerizable double bond varies depending on the type of monomer that can impart the radical polymerizable double bond to be used. For example, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid or itaconic acid is used. When used, epoxy groups and radical polymerizable double bonds such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzyl glycidyl ether In the case of using a monomer having a carboxylic acid anhydride group such as maleic anhydride or itaconic anhydride, a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a radical are added. A compound having a polymerizable double bond may be added, and glycidyl (meta When a monomer having an epoxy group such as acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzylglycidyl ether is used, (meth) acrylic acid or the like A compound having an acid group and a radical polymerizable double bond may be added.
[0028]
Although the said polymer (a) weight average molecular weight is not restrict | limited in particular, Preferably it is 2000-200000, More preferably, it is 5000-100000. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity becomes too high to form a coating film, and when it is less than 2000, sufficient heat resistance tends to be hardly exhibited.
When the polymer (a) has an acid group, the acid value is preferably 30 to 500 mgKOH / g, more preferably 50 to 400 mgKOH / g. When the acid value of the polymer (a) is less than 30 mgKOH / g, it becomes difficult to apply to alkali development, and when it exceeds 500 mgKOH / g, the viscosity tends to be too high to form a coating film.
[0029]
The curable resin composition of the present invention only needs to contain the polymer (a) as a polymer component (A). In addition to the polymer (a), for example, a (meth) acrylic resin, a styrene resin A conventionally known polymer such as a butadiene-based resin that is usually used in a curable resin composition may be used. In addition, when a polymer other than the polymer (a) is included, the content of the polymer (a) in the polymer component (A) is preferably 50% by weight or more.
The curable resin composition of the present invention comprises, as an essential component, a curing component (B) comprising a compound (b1) having a radical polymerizable double bond and / or a compound (b2) having an epoxy group. Thereby, the curable resin composition of this invention can express favorable sclerosis | hardenability. Specifically, when the compound (b1) having a radical polymerizable double bond is contained as the curing component (B), the curable resin composition of the present invention is cured by radical polymerization, and the curing component When (B) contains the compound (b2) having an epoxy group, the curable resin composition of the present invention is cured by cationic polymerization or acid-epoxy curing.
[0030]
  As the compound (b1) having a radical polymerizable double bond,, (Di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa Multifunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylateEtc.Is mentioned.
[0031]
The content ratio of the compound (b1) having a radical polymerizable double bond in the curable resin composition of the present invention is preferably 5 to 1000% by weight, more preferably 10 to 10% by weight with respect to the polymer component (A). 600% by weight.
As the compound (b2) having an epoxy group, for example, a bisphenol A type epoxy resin (commercially available products such as “Epicoat 828”, “Epicoat 1001”, “Epicoat 1002”, “Epicoat 1004” or more, oily shell, etc. Epoxy, etc.), bisphenol F-type epoxy resin (commercially available products such as “Epicoat 807”, “EP-4001”, “EP-4002”, “EP-4004” or higher, oil-made shell epoxy, etc.), phenol Novolac-type epoxy resin (commercially available products such as “EPPN-201” or higher, made by Nippon Kayaku; “EP-152”, “EP-154” or higher, made by oiled shell epoxy; “DEN-438” or higher, Dow Chemical; etc.), cresol novolac epoxy resin (commercially available products such as “EOCN-1”) 2S "," EOCN-1020 "," EOCN-104S "or more made by Nippon Kayaku etc.), trisphenol methane type epoxy resin (commercially available products such as" EPPN-501 "," EPPN-502 "," EPPN- 503 "or more, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), alicyclic epoxy resins (for example," Celoxide 2021P "," Celoxide EHPE "or more, manufactured by Daicel Chemical Industries, etc.), copolymer type epoxy resins (for commercial products) For example, “CP-15”, “CP-30”, “CP-50M”, “CP-20MA” or more, manufactured by NOF Corporation, fluorene epoxy resin (commercially available products such as “ESF-300” Manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), triglycidyl isocyanurate (commercially available products such as “TEPIC” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), biphenyl glycidyl ether ( In Commercially available products, for example, "YX-4000" manufactured by Yuka Shell Epoxy Ltd., etc.) and the like.
[0032]
The content of the epoxy group-containing compound (b2) in the curable resin composition of the present invention is preferably 5 to 1000% by weight, more preferably 10 to 600% by weight, based on the polymer component (A). is there.
In the curable resin composition of the present invention, when the curable component (B) is a compound (b1) having a radical polymerizable double bond, a photo radical generator (c1) and / or a polymerization initiator (C) are further included. Or it is preferable that a thermal radical generator (c2) is also included. Specifically, when the photo radical generator (c1) is included as the polymerization initiator (C), the curable resin composition of the present invention is photocured by radical polymerization by irradiating light energy such as ultraviolet rays. (This form is referred to as form (1)). At this time, particularly when the polymer (a) is a polymer having an acid group, the curable resin composition of the present invention is used as an alkali developing negative resist material, for example, for producing a color filter or an optical waveguide. Is preferably used. On the other hand, when the thermal radical generator (c2) is included as the polymerization initiator (C), the curable resin composition of the present invention can be thermally cured by radical polymerization by applying thermal energy. (This form is designated as form (2)). In modes (1) and (2), both the photo radical generator (c1) and the thermal radical generator (c2) may be used as the polymerization initiator. Even when the curing component (B) is a compound (b1) having a radical polymerizable double bond and does not contain the polymerization initiator (C), the curable resin composition of the present invention. Can be cured by radical polymerization by applying high-energy radiation energy such as X-rays or electron beams, or thermal energy (this form is referred to as form (3)).
[0033]
Examples of the photo radical generator (c1) include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone. Acetophenones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and the like; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc. Thioxanthones; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 Morpholino - propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butanone-1; acylphosphine oxides and xanthones and the like.
[0034]
When the curable resin composition of the present invention contains the photo radical generator (c1), the content is preferably 0.1 with respect to the total amount of the polymer component (A) and the curing component (B). -50% by weight, more preferably 0.5-30% by weight.
Examples of the thermal radical generator (c2) include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-butyl. Organic peroxides such as peroxy-2-ethylhexanoate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane Carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo compounds such as dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate); and the like.
[0035]
When the curable resin composition of the present invention contains the thermal radical generator (c2), the content ratio is preferably 0.1 with respect to the total amount of the polymer component (A) and the curing component (B). -50% by weight, more preferably 0.5-30% by weight.
In the curable resin composition of the present invention, when the curing component (B) is a compound (b2) having an epoxy group, a photoacid generator (c3) and / or thermal acid generation is further used as a polymerization initiator (C). It is preferable that an agent (c4) is also included. Specifically, when the photoacid generator (c3) is included as the polymerization initiator (C), the curable resin composition of the present invention is photocured by cation polymerization by irradiating light energy such as ultraviolet rays. (This form is referred to as form (4)). At this time, in particular, when the polymer (a) is a polymer having an acid group, the curable resin composition of the present invention is used as an alkali developing negative resist material, for example, for producing a color filter or an optical waveguide. It is used suitably for etc. On the other hand, when the thermal acid generator (c4) is included as the polymerization initiator (C), the curable resin composition of the present invention can be thermally cured by cationic polymerization by applying thermal energy. (This form is designated as form (5)). In modes (4) and (5), both the photoacid generator (c3) and the thermal acid generator (c4) may be used as the polymerization initiator. In the case where the curing component (B) is a compound (b2) having an epoxy group and does not contain the polymerization initiator (C), the polymer (a) is a polymer having an acid group. Or a polyfunctional acid group-containing compound such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, or an acid group-containing polymer When included, the curable resin composition of the present invention is capable of acid-epoxy curing by applying thermal energy (this form is referred to as form (6)).
[0036]
Examples of the photoacid generator (c3) include diaryliodonium such as diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate. Salts: triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoromethanesulfonate, 4 -Phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate Triarylsulfonium salts of over preparative like; and the like.
[0037]
When the curable resin composition of the present invention contains the photoacid generator (c3), the content ratio is preferably 0.1 with respect to the total amount of the polymer component (A) and the curing component (B). -50% by weight, more preferably 0.5-30% by weight.
Examples of the thermal acid generator (c4) include sulfonium salts, benzothiazonium salts, onium salts such as ammonium salts and phosphonium salts, and among them, sulfonium salts and benzothiazonium salts are particularly preferable. Specific examples of the sulfonium salt and the benzothiazonium salt include, for example, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimony Nate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, and the like. These thermal acid generators can also function as photoacid generators.
[0038]
When the curable resin composition of the present invention contains the thermal acid generator (c4), the content ratio is preferably 0.1 with respect to the total amount of the polymer component (A) and the curing component (B). -50% by weight, more preferably 0.5-30% by weight.
The curable resin composition of this invention may contain the solvent as a diluent as needed.
As the solvent, as long as the polymer component (A), the curing component (B), and the polymerization initiator (C) to be contained as needed are uniformly dissolved and do not react with each component, There is no particular limitation. Specifically, for example, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3- Esters such as methoxybutyl acetate; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; Chloroform and dimethyl sulfoxide; Etc. In addition, what is necessary is just to set content of a solvent suitably according to the optimal viscosity at the time of using a resin composition.
[0039]
In addition to the polymer component (A), the curing component, the polymerization initiator (C), and the solvent, the curable resin composition of the present invention includes, for example, aluminum hydroxide as long as the effects of the present invention are not impaired. Fillers such as talc, clay, barium sulfate, dyes, pigments, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, sensitizers, mold release agents, lubricants, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, flame retardants Further, it may contain known additives such as a polymerization inhibitor, a thickener, and a dispersant.
In the curable resin composition of the present invention, the polymer component (A) and the curing component (B) which are essential components (however, as described above, the polymer (a) can also serve as the curing component (B)). In this case, the essential component is only the polymer component (A).) And the polymerization initiator (C), the solvent and other additives to be contained as necessary are prepared by uniformly mixing. be able to.
[0040]
The curable resin composition of the present invention is excellent in transparency and heat resistance, and can be used for applications such as resist materials, various coating agents, paints, etc. In particular, the polymer (a) has an acid group. In this case, it can be suitably used as an alkali developing negative resist material for producing a color filter, an optical waveguide or the like. Furthermore, since the polymer (a) also has good pigment dispersibility due to the tetrahydropyran ring structure in the structure, it can be suitably used for a colored curable resin composition for a color filter.
The color filter of the present invention is a color filter in which a cured resin layer is provided on a substrate, wherein the resin composition to be the cured resin layer is the curable resin composition of the present invention. The color filter is an optical filter having a fine pixel of at least three primary colors and a black matrix separating them on a transparent substrate, which is necessary for colorization of an image. The three primary colors are generally red (R). Green (G) and blue (B) are used. Specific examples of the member constituting the color filter include three primary color (RGB) pixels, a resin black matrix, a protective film, and a columnar spacer. The color filter of the present invention includes at least each member constituting the filter. One should just be formed by hardening the said curable resin composition.
[0041]
In the color filter of the present invention, the cured resin layer serving as the three primary color (RGB) pixels and the resin black matrix is the one in the case where the polymer (a) is a polymer having an acid group among the above forms (1) and (4). The curable resin composition is preferably formed of a curable resin composition, and the cured resin layer serving as the protective film and the columnar spacer is the polymer (a) among the above-described forms (1), (3), (4), and (6). It is preferable that it is formed with the curable resin composition in case that is a polymer which has an acid group. The curable resin composition for forming RGB pixels includes pigments of the three primary colors of red, green, and blue, and the curable resin composition for forming the resin black matrix includes black pigments. The curable resin composition for forming the protective film or the columnar spacer may not contain a pigment. In addition, when it contains a pigment, it is preferable to also contain a dispersing agent.
[0042]
The color filter of the present invention can be produced, for example, as follows.
1) A curable resin composition containing a pigment is coated on a transparent substrate such as glass, preferably non-alkali glass or transparent plastic by a known method such as spin coating or spraying, and dried to produce a coating film. To do. A spin coating method is preferably used as the coating method. As drying conditions, a method of heating and drying at room temperature to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 100 ° C., 10 seconds to 60 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes, at normal pressure or in vacuum is preferable.
2) Then, a photomask (patterning film) provided with an opening corresponding to a desired pattern shape is placed on the coating film in a contact state or in a non-contact state, irradiated with light, and cured. Here, light means not only visible light but also radiation such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, with ultraviolet rays being most preferred. In general, a high-pressure mercury lamp is preferably used as the ultraviolet ray source.
[0043]
3) After light irradiation, development is performed with a solvent, water, an aqueous alkali solution, or the like. Among these, an alkaline aqueous solution is preferable because it has a low environmental load and can be developed with high sensitivity. As the alkali component, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate and the like are preferable. The alkali concentration is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, and most preferably 0.1 to 1% by weight. If the alkali concentration is lower than the above range, the solubility of the curable resin may be insufficient. Conversely, if the alkali concentration is high, the dissolving power may be too high and developability may be poor. Further, a surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0044]
First, the above steps 1) to 3) are performed using a curable resin composition containing a black pigment to form a resin black matrix on a substrate.
Next, the pigments of the curable resin composition are sequentially changed to red (R), green (G), and blue (B), and the above steps 1) to 3) are repeated to obtain R, G, and B pixels. By forming, RGB pixels are produced.
Next, a protective film is formed as necessary for the purpose of protecting the RGB pixels formed on the substrate and improving the surface smoothness.
Furthermore, when the color filter is a color filter for a liquid crystal display device, it is preferable to form a columnar spacer. The columnar spacer can be prepared by applying the curable resin composition to the surface where the spacer is to be formed to a thickness that is the height of the desired spacer, and performing the steps 1) to 3) above.
[0045]
When producing the color filter, it is preferable to further cure by post-development heating (post-bake) and further completely remove the solvent when it is produced. The temperature during post-baking is preferably 120 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C, and most preferably 180 to 230 ° C. If the post-baking temperature is higher than the above, the pixels may be colored or the smoothness of the coating film may be impaired due to thermal decomposition. On the other hand, if the post-baking temperature is low, the progress of curing is small and the coating film strength may be reduced. Post-baking may be performed after development in forming each member, or may be performed after all members are formed.
[0046]
The display device of the present invention is a display device using a color filter in which a cured resin layer is provided on a substrate, wherein the resin composition to be the cured resin layer is the curable resin composition of the present invention. is there. A specific example of the display device of the present invention is preferably a liquid crystal display device, but is not limited thereto. For example, a display device using organic EL may be used. Hereinafter, the case of a liquid crystal display device will be described.
The liquid crystal display device includes a liquid crystal between the color filter and, if necessary, a color filter substrate provided with an ITO electrode and an alignment film, and a counter substrate provided with an alignment film, an ITO electrode, and a drive element as necessary. It is a liquid crystal display device incorporating a liquid crystal display panel that maintains a constant interval with a spacer, encloses a liquid crystal substance in the interval, changes the orientation of the liquid crystal by an electrical signal, and changes the light transmittance to display a color. . As the operation mode and driving method of the liquid crystal, known ones can be used. Among them, the TFT method is preferable in terms of display quality, response speed, and the like.
[0047]
As the liquid crystal spacer, a known fine particle spacer, a columnar spacer using a photosensitive resin, or the like can be used, but a columnar spacer formed using the curable resin composition of the present invention is preferable.
The color filter substrate and the counter substrate are provided with an alignment film having an alignment according to the operation mode and driving method of each liquid crystal, and fine protrusions (ribs) as necessary. A polyimide alignment film is preferably used. It is done. Moreover, you may use the curable resin composition of this invention for a rib other than a polyimide. Furthermore, it is necessary to dispose a deflection plate and an optical compensation film according to the operation mode and driving method of each liquid crystal on the outside of the color filter substrate and the counter substrate.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, unless otherwise specified, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
Analysis in each synthesis example and comparative synthesis example was performed as follows.
(Weight average molecular weight)
It measured by polystyrene conversion using the gel permeation chromatograph measuring apparatus ("Shodex GPC System-21H" Showa Denko make).
[0049]
(Polymer concentration in polymer solution)
A solution prepared by adding 4 g of acetone to 1 g of the polymer solution was naturally dried at room temperature, further dried under reduced pressure (160 ° C./5 mmHg) for 5 hours, and then allowed to cool in a desiccator, and the weight was measured. Then, the nonvolatile content of the polymer solution was calculated from the weight loss, and this was used as the polymer concentration.
(Acid value)
To 0.5-1 g of the polymer solution, 80 ml of acetone and 10 ml of water are added and stirred to dissolve uniformly. An automatic titrator ("COM-555" Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) uses 0.1 mol / L KOH aqueous solution as the titrant. And the acid value of the solution was measured. Then, the acid value of the polymer was calculated from the acid value of the solution and the polymer concentration.
[0050]
(Synthesis Example 1)
A separable flask with a cooling tube was prepared as a reaction tank, and 40 parts of dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate (hereinafter referred to as “MD”) was used as a monomer dropping tank. , 40 parts of methacrylic acid (hereinafter referred to as “MAA”), 120 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation; 4 parts of "PBO") and 40 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as "PGMEA") were mixed well and prepared. As a chain transfer agent dropping tank, n-dodecanethiol (hereinafter "n-") was prepared. DM ") and 8 parts of PGMEA and 32 parts of PGMEA were mixed well.
[0051]
The reaction vessel was charged with 395 parts of PGMEA and purged with nitrogen, and then heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction vessel to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed for 135 minutes each while maintaining the temperature at 90 ° C. Sixty minutes after the completion of dropping, the temperature was raised and the reaction vessel was brought to 110 ° C. After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, a gas introduction tube was attached to the separable flask, and bubbling of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) mixed gas was started. Then, 70 parts of glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as “GMA”), 0.4 part of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (hereinafter referred to as “MBMTB”), triethylamine 0.8 parts (hereinafter referred to as “TEA”) were charged and reacted at 110 ° C. for 12 hours. Thereafter, 150 parts of PGMEA was added and cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a concentration of 30%. The weight average molecular weight of the polymer was 18000, and the acid value was 2 mgKOH / g.
[0052]
(Synthesis Example 2)
Prepare a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, and prepare a monomer dropping tank with 40 parts of MD, 80 parts of MMA, 80 parts of MMA, 3 parts of PBO, and 40 parts of PGMEA well stirred and mixed. A tank prepared by thoroughly stirring and mixing 6 parts of n-DM and 24 parts of PGMEA was prepared.
The reactor was charged with 403 parts of PGMEA and purged with nitrogen, and then heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reactor to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed for 135 minutes each while maintaining the temperature at 90 ° C. Sixty minutes after the completion of dropping, the temperature was raised and the reaction vessel was brought to 110 ° C. After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a concentration of 30%. The weight average molecular weight of the polymer was 19000.
[0053]
(Synthesis Example 3)
Prepare a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, and prepare a monomer drop tank with 40 parts of MD, 32 parts of MAA, 128 parts of MMA, 3 parts of PBO, and 40 parts of PGMEA well stirred and mixed. A tank prepared by thoroughly stirring and mixing 6 parts of n-DM and 24 parts of PGMEA was prepared.
The reactor was charged with 403 parts of PGMEA and purged with nitrogen, and then heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reactor to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed for 135 minutes each while maintaining the temperature at 90 ° C. Sixty minutes after the completion of dropping, the temperature was raised and the reaction vessel was brought to 110 ° C. After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a concentration of 30%. The weight average molecular weight of the polymer was 17000, and the acid value was 104 mgKOH / g.
[0054]
(Synthesis Example 4)
A separable flask with a cooling tube was prepared as a reaction tank, and as a monomer dropping tank, 40 parts of MD, 32 parts of MAA, 80 parts of benzyl methacrylate (hereinafter referred to as “BzMA”), 48 parts of MMA, 3 parts of PBO, 40 parts of PGMEA Was prepared by thoroughly stirring and mixing n-DM and 24 parts of PGMEA as a chain transfer agent dropping tank.
The reactor was charged with 403 parts of PGMEA and purged with nitrogen, and then heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reactor to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed for 135 minutes each while maintaining the temperature at 90 ° C. Sixty minutes after the completion of dropping, the temperature was raised and the reaction vessel was brought to 110 ° C. After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a concentration of 30%. The weight average molecular weight of the polymer was 17000, and the acid value was 104 mgKOH / g.
[0055]
(Synthesis Example 5)
A separable flask with a cooling tube was prepared as a reaction tank, and as a monomer dropping tank, 40 parts of MD, 32 parts of MAA, 60 parts of cyclohexyl methacrylate (hereinafter referred to as “CHMA”), 68 parts of MMA, 3 parts of PBO, 40 parts of PGMEA Was prepared by thoroughly stirring and mixing n-DM and 24 parts of PGMEA as a chain transfer agent dropping tank.
The reactor was charged with 403 parts of PGMEA and purged with nitrogen, and then heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reactor to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed for 135 minutes each while maintaining the temperature at 90 ° C. Sixty minutes after the completion of dropping, the temperature was raised and the reaction vessel was brought to 110 ° C. After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a concentration of 30%. The weight average molecular weight of the polymer was 18000, and the acid value was 104 mgKOH / g.
[0056]
(Synthesis Example 6)
Prepare a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, and as a monomer dropping tank, MD40 parts, MAA32 parts, styrene (hereinafter referred to as “St”) 50 parts, MMA78 parts, PBO3 parts, PGMEA40 parts What was stirred and mixed was prepared, and what mixed well 6 parts of n-DM and 24 parts of PGMEA was prepared as a chain transfer agent dripping tank.
The reactor was charged with 403 parts of PGMEA and purged with nitrogen, and then heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reactor to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed for 135 minutes each while maintaining the temperature at 90 ° C. Sixty minutes after the completion of dropping, the temperature was raised and the reaction vessel was brought to 110 ° C. After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a concentration of 30%. The weight average molecular weight of the polymer was 18000, and the acid value was 104 mgKOH / g.
[0057]
(Synthesis Example 7)
A separable flask with a cooling tube was prepared as a reaction tank, and 40 parts of MD, 60 parts of MAA, 80 parts of BzMA, 20 parts of MMA, 4 parts of PBO, and 40 parts of diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter referred to as “DMDG”) were used as a monomer dropping tank. A well-mixed mixture was prepared, and a chain transfer agent dropping tank was prepared by thoroughly stirring and mixing 8 parts of n-DM and 32 parts of DMDG.
Into the reaction vessel, 395 parts of DMDG was charged and purged with nitrogen, and then heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction vessel to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed for 135 minutes each while maintaining the temperature at 90 ° C. Sixty minutes after the completion of dropping, the temperature was raised and the reaction vessel was brought to 110 ° C. After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, a gas introduction tube was attached to the separable flask, and bubbling of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) mixed gas was started. Next, 56 parts of GMA, 0.4 part of MBMTB, and 0.8 part of TEA were charged into the reaction vessel and reacted at 110 ° C. for 9 hours. Thereafter, 128 parts of DMDG was added and cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a concentration of 30%. The weight average molecular weight of the polymer was 16000, and the acid value was 70 mgKOH / g.
[0058]
(Synthesis Example 8)
Prepare a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, and prepare a monomer dropping tank with 60 parts of MD, 60 parts of MAA, 80 parts of BzMA, 4 parts of PBO, and 60 parts of DMDG well stirred and mixed. A tank prepared by thoroughly stirring and mixing 8 parts of n-DM and 32 parts of DMDG was prepared.
After charging 375 parts of DMDG in the reaction vessel and purging with nitrogen, the reaction vessel was heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction vessel to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed for 135 minutes each while maintaining the temperature at 90 ° C. Sixty minutes after the completion of dropping, the temperature was raised and the reaction vessel was brought to 110 ° C. After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, a gas introduction tube was attached to the separable flask, and bubbling of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) mixed gas was started. Next, 56 parts of GMA, 0.4 part of MBMTB, and 0.8 part of TEA were charged into the reaction vessel and reacted at 110 ° C. for 9 hours. Thereafter, 128 parts of DMDG was added and cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a concentration of 30%. The weight average molecular weight of the polymer was 19000, and the acid value was 71 mgKOH / g.
[0059]
(Synthesis Example 9)
Prepare a separable flask with a cooling pipe as a reaction tank, and prepare a monomer dropping tank with 40 parts of MD, MAA 60 parts, CHMA 60 parts, MMA 40 parts, PBO 4 parts, DMDG 40 parts well stirred and mixed. As a transfer agent dropping tank, 8 parts of n-DM and 32 parts of DMDG were mixed well and prepared.
After charging 395 parts of DMDG in the reaction vessel and replacing with nitrogen, the reaction vessel was heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction vessel to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed for 135 minutes each while maintaining the temperature at 90 ° C. Sixty minutes after the completion of dropping, the temperature was raised and the reaction vessel was brought to 110 ° C. After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, a gas introduction tube was attached to the separable flask, and bubbling of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) mixed gas was started. Next, 56 parts of GMA, 0.4 part of MBMTB and 0.8 part of TEA were charged and reacted at 110 ° C. for 9 hours. Thereafter, 128 parts of DMDG was added and cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a concentration of 30%. The weight average molecular weight of the polymer was 17000, and the acid value was 70 mgKOH / g.
[0060]
(Synthesis Example 10)
A separable flask with a cooling tube was prepared as a reaction tank, and PGMEA 467 parts, MD 40 parts, GMA 80 parts, MAA 32 parts, St30 parts, MMA 18 parts, dimethyl 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile) (“W-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; hereinafter referred to as “V-65”) was charged in 20 parts, purged with nitrogen, mixed well with stirring, and then heated in an oil bath with stirring. The temperature of the reaction vessel was raised to 70 ° C. After maintaining this temperature for 3 hours, it was cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a concentration of 30%. The weight average molecular weight of the polymer was 21000, and the acid value was 104 mgKOH / g.
[0061]
(Comparative Synthesis Example 1)
A polymer solution having a concentration of 30% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that MD was changed to N-phenylmaleimide (hereinafter referred to as “PMI”). The weight average molecular weight of the polymer was 13000, and the acid value was 2 mgKOH / g.
(Comparative Synthesis Example 2)
A polymer solution having a concentration of 30% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that MD was changed to PMI, the amount of PBO was changed to 2 parts, and the amount of n-DM was changed to 4 parts. The weight average molecular weight of the polymer was 18000.
[0062]
(Comparative Synthesis Example 3)
A polymer solution having a concentration of 30% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that MD was changed to PMI, the amount of PBO was changed to 2 parts, and the amount of n-DM was changed to 4 parts. The weight average molecular weight of the polymer was 18000, and the acid value was 104 mgKOH / g.
(Comparative Synthesis Example 4)
Synthesis Example 3 except that MD was changed to methyl α- (hydroxymethyl) acrylate (hereinafter referred to as “MHMA”), the amount of PBO was changed to 2 parts, and the amount of n-DM was changed to 4 parts. Similarly, a polymer solution was obtained. However, the concentration of the polymer solution obtained was 25% due to the fact that water and methanol were produced during lactone cyclization and there were many residual monomers. The weight average molecular weight of the polymer was 17000, and the acid value was 85 mgKOH / g.
[0063]
(Comparative Synthesis Example 5)
The concentration was changed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that MD40 part was changed to BzMA80 part, MMA amount to 88 parts, PBO amount to 2 parts, and n-DM amount to 4 parts. A 30% polymer solution was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 20000, and the acid value was 105 mgKOH / g.
<Example 1-1 (form (1))>
10 parts of the polymer solution obtained in Synthesis Example 1, 3 parts of dipentaerythritol pentaacrylate (hereinafter referred to as “DPPA”), a photo radical generator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba-Geigy Corporation; hereinafter referred to as “Irg907”) ) 0.09 parts and 5 parts of PGMEA were stirred and mixed to obtain a curable resin composition.
[0064]
The obtained curable resin composition was applied onto a non-alkali glass plate using a spin coater so that the thickness after drying was 2 μm, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and then subjected to ultrahigh pressure. Using a mercury lamp, the irradiation dose is 200 mJ / cm²The test piece A was obtained by irradiating with ultraviolet rays so that the photocurability was evaluated using the test piece A by the following method. On the other hand, the test piece A was further heated on a hot plate at 200 ° C. for 1 hour to obtain a test piece B. Using the obtained test piece B, transparency and heat resistance were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
(Photocurability) The state of the coating film when the test piece A was immersed in tetrahydrofuran at room temperature for 1 minute was visually observed and judged according to the following criteria.
○: There is no peeling on the coating film, ×: peeling is recognized on the coating film
(Transparency) The transmittance (%) at a wavelength of 380 to 800 nm was measured using a spectrophotometer (“UV-3100” manufactured by Shimadzu Corporation).
[0065]
  (Heat resistance) The film thickness of the test piece B was measured using a stylus type surface roughness meter ("Dektak IIA" manufactured by Nippon Vacuum Technology). Thereafter, the test piece B was heated on a hot plate at 250 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and then the film thickness was measured again. And the reduction rate (%) of the film thickness by heating was calculated..
[0066]
<Example 12(Form (6))>
  10 parts of the polymer solution obtained in Synthesis Example 3, 3 parts of a cresol novolac type epoxy resin (“EOCN-103S” manufactured by Nippon Kayaku; hereinafter referred to as “EOCN-103S”), 0.3 part of trimellitic anhydride, 5 parts of PGMEA was stirred and mixed so as to be uniform, to obtain a curable resin composition.
  The obtained curable resin composition was applied on a non-alkali glass plate using a spin coater so that the thickness after drying was 2 μm, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and then further hot A test piece B was obtained by heating at 200 ° C. for 1 hour on a plate. Using the obtained test piece B, transparency and heat resistance were evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
[0067]
<Comparative Example 1-1 (Form (1))>
10 parts of the polymer solution obtained in Comparative Synthesis Example 1, 3 parts of DPPA, 0.09 part of Irg907, and 5 parts of PGMEA were stirred and mixed uniformly to obtain a curable resin composition.
Using the obtained curable resin composition, photocurability, transparency and heat resistance were evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
<Comparative Example 1-2 (Form (4)>
10 parts of the polymer solution obtained in Comparative Synthesis Example 2, 0.09 part of SP-170 and 0.6 part of trimellitic anhydride were stirred and mixed uniformly to obtain a curable resin composition.
[0068]
  Using the obtained curable resin composition, photocurability, transparency and heat resistance were evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
<Comparative Example 1-3 (Form (6))>
  10 parts of the polymer solution obtained in Comparative Synthesis Example 3, 3 parts of EOCN-103S, 0.3 part of trimellitic anhydride and 5 parts of PGMEA were stirred and mixed to obtain a curable resin composition.
  Using the obtained curable resin composition, Example 1-2In the same manner, transparency and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]

[0070]
<Examples 2-1 to 2-2 and Comparative Examples 2-1 to 2-2>
Each component of the blending ratio shown in Table 2 (numerical values are shown in parts by weight) was stirred and mixed so as to obtain a curable resin composition.
The obtained curable resin composition was filtered using a 1 μm filter, and then applied to a non-alkali glass plate using a spin coater so that the thickness after drying was 2 μm. Dry at 5 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the irradiation dose is 100 mJ / cm with an ultra-high pressure mercury lamp through a mask having line and space portions at intervals of 10 μm.²Ultraviolet rays were irradiated so that Subsequently, the unirradiated portion was dissolved and removed with a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, rinsed with pure water for 1 minute to obtain a test piece A, and the pattern property was evaluated by the following method using the test piece A. On the other hand, the test piece A is heated on a hot plate at 200 ° C. for 1 hour to obtain a test piece B. Using the obtained test piece B, the transparency and heat resistance of the cured coating film portion are measured by the following method. evaluated. The results are shown in Table 2.
[0071]
(Pattern property) The test piece A was observed with the optical microscope, and it determined by the following references | standards.
◯: The shape of the UV-irradiated part (residual pattern) is good and no residue is seen in the unirradiated part
×: chipping or peeling off in the ultraviolet irradiated part (residual pattern), or residue is seen in the unirradiated part
(Transparency) The transmittance (%) at a wavelength of 380 to 800 nm was measured using a spectrophotometer (“UV-3100” manufactured by Shimadzu Corporation).
(Heat resistance) The film thickness of the test piece B was measured using a stylus type surface roughness meter ("Dektak IIA" manufactured by Nippon Vacuum Technology). Thereafter, the test piece B was heated on a hot plate at 250 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and then the film thickness was measured again. And the reduction rate (%) of the film thickness by heating was computed.
[0072]
[Table 2]

[0073]
<Examples 3-1 to 3-3, Comparative examples 3-1 to 3-2>
The components shown in Table 3 and Table 4 (numbers are shown in parts by weight) are stirred and mixed so as to be uniform, and red (R), green (G), blue (B), and black (K). A colored curable resin composition was obtained. As a red pigment dispersion, a dispersion of “Pigment Red 254” is used, and as a green pigment dispersion, a dispersion of “Pigment Green 36”: “Pigment Yellow 138” = 6: 4 (weight ratio) is used. As the dispersion, dispersions of “Pigment Blue 15: 6” were used.
[0074]
[Table 3]

[0075]
[Table 4]

[0076]
The obtained red, green and blue colored curable resin composition is filtered using a 1 μm filter and then applied onto an alkali-free glass plate using a spin coater so that the thickness after drying is 2 μm. And dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes. Next, the irradiation dose is 100 mJ / cm with an ultra-high pressure mercury lamp through a mask having line and space portions at intervals of 20 μm.²Ultraviolet rays were irradiated so that Unirradiated portions were dissolved and removed with a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, rinsed with pure water for 1 minute to obtain a test piece A, and the pattern property was evaluated using the test piece A by the following method. On the other hand, the said test piece A was heated at 200 degreeC with the hotplate for 1 hour, the test piece B was obtained, and the chromaticity of the cured coating film part was measured with the following method using the obtained test piece B. The results are shown in Table 5.
[0077]
(Pattern property) The test piece A was observed with the optical microscope, and it determined by the following references | standards.
◯: The shape of the UV-irradiated part (residual pattern) is good and no residue is seen in the unirradiated part
×: chipping or peeling off in the ultraviolet irradiated part (residual pattern), or residue is seen in the unirradiated part
(Chromaticity) Chromaticity (Y value, x value, y value) was measured using a spectrocolorimeter.
On the other hand, after filtering the obtained black colored curable resin composition using a 1 μm filter, it was applied on a non-alkali glass plate so that the thickness after drying was 1 μm using a spin coater, It dried for 5 minutes at 80 degreeC with the hotplate. Next, the irradiation dose is 300 mJ / cm with an ultra-high pressure mercury lamp through a mask having line and space portions at intervals of 10 μm.²Ultraviolet rays were irradiated so that Unirradiated portions were dissolved and removed with a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, rinsed with pure water for 1 minute to obtain a test piece C, and the pattern property was evaluated using the test piece C by the following method. On the other hand, the said test piece C was heated at 200 degreeC with the hotplate for 1 hour, the test piece D was obtained, and the OD value of the cured coating film part was measured with the following method using the obtained test piece D. The results are shown in Table 5.
[0078]
(Pattern property) The test piece C was observed with the optical microscope, and it determined by the following references | standards.
◯: The shape of the UV-irradiated part (residual pattern) is good and no residue is seen in the unirradiated part
×: chipping or peeling off in the ultraviolet irradiated part (residual pattern), or residue is seen in the unirradiated part
(OD value) The OD value at 550 nm was measured using a spectrophotometer.
[0079]
[Table 5]

[0080]
<Examples 4-1 to 4-6, Comparative Examples 4-1 to 4-2>
Each component of the blending ratio shown in Table 6 (the numerical values are shown in parts by weight) was stirred and mixed so as to obtain a curable resin composition.
The obtained curable resin composition was filtered using a 1 μm filter, and then applied to a non-alkali glass plate using a spin coater so that the thickness after drying was 2 μm. Dry at 5 ° C. for 5 minutes. Next, the irradiation dose is 100 mJ / cm with an ultra-high pressure mercury lamp through a mask having line and space portions at intervals of 10 μm.²Ultraviolet rays were irradiated so that Unirradiated portions were dissolved and removed with a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, rinsed with pure water for 1 minute to obtain a test piece A, and the pattern property was evaluated using the test piece A by the following method. On the other hand, the test piece A was heated on a hot plate at 200 ° C. for 1 hour to obtain a test piece B. Using the obtained test piece B, the transparency of the cured coating film portion, surface hardness, Chemical resistance, heat discoloration resistance and heat flatness were evaluated. The results are shown in Table 6.
[0081]
In addition, about Example 4-6, ultraviolet irradiation and pattern property evaluation were not performed, but after drying for 5 minutes at 80 degreeC, it heated at 200 degreeC with a hotplate for 1 hour, and obtained the test piece B, and obtained. Using the obtained test piece B, the transparency, surface hardness, chemical resistance, heat discoloration resistance and heat flatness of the cured coating film portion were evaluated by the following methods.
(Pattern property) The test piece A was observed with the optical microscope, and it determined by the following references | standards.
◯: The shape of the UV-irradiated part (residual pattern) is good and no residue is seen in the unirradiated part
×: chipping or peeling off in the ultraviolet irradiated part (residual pattern), or residue is seen in the unirradiated part
(Transparency) The transmittance (%) at a wavelength of 380 to 800 nm was measured using a spectrophotometer (“UV-3100” manufactured by Shimadzu Corporation).
[0082]
(Surface hardness) The surface hardness was measured according to the pencil scratch test of JIS K-5400.
(Chemical resistance) After immersing the test piece B in N-methylpyrrolidone at 30 ° C and drying at 200 ° C for 30 minutes on a hot plate, the adhesion test was conducted according to the cross-cut tape method of JIS K-5400. And evaluated by the number of remaining grids / 100.
(Heat-resistant discoloration) After heat-treating the test piece B at 250 ° C. for 1 hour on a hot plate, the transmittance (%) at a wavelength of 400 to 800 nm was measured using a spectrophotometer (“UV-3100” manufactured by Shimadzu Corporation). did. Then, the transmittance reduction rate is calculated from the following formula from the transmittance before the heat treatment (transmittance measured in the evaluation of transparency) and the transmittance obtained after the heat treatment, and evaluated according to the following criteria: did.
Decrease rate of transmittance (%) = [(transmittance before heat treatment−transmittance after heat treatment) / transmittance before heat treatment] × 100
○: Reduction rate is less than 1%
×: Reduction rate is 1% or more
(Heat resistance flatness) After heating the test piece B on a hot plate at 250 ° C. for 1 hour, the surface roughness of the cured coating film was measured using a stylus type surface roughness meter (“Dektak IIA” manufactured by Nippon Vacuum Technology). A certain Ra value (Å) was measured.
[0083]
[Table 6]

[0084]
<Example 5, Comparative Example 5>
Each component of the blending ratio shown in Table 7 (the numerical values are shown in parts by weight) was stirred and mixed so as to obtain a curable resin composition.
The obtained curable resin composition was filtered using a 1 μm filter, and then applied to a non-alkali glass plate using a spin coater so that the thickness after drying was 5 μm, and then 80 mm on a hot plate. Dry at 5 ° C. for 5 minutes. Next, the irradiation dose is 100 mJ / cm with an ultrahigh pressure mercury lamp through a mask having a 15 μm square opening.²Ultraviolet rays were irradiated so that The unirradiated portion was dissolved and removed with a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, rinsed with pure water for 1 minute, and then heated on a hot plate at 200 ° C. for 1 hour to form a spacer pattern. Then, using a micro compression tester equipped with a flat indenter, the breaking load (gf) of the spacer portion was measured at a load of 0.27 gf / sec at room temperature. The results are shown in Table 7.
[0085]
[Table 7]

[0086]
<Example 6>
A color filter and a liquid crystal display device were produced and evaluated as follows. In addition, each curable resin composition used for color filter preparation is as showing in Table 8.
[0087]
[Table 8]

[0088]
(Production and evaluation of color filters)
First, a black curable resin composition was applied to a 300 mm × 400 mm non-alkali glass substrate by a spin coating method to form a coating film, and prebaked at 80 ° C. for 5 minutes. After that, using a proximity exposure machine with an ultra-high pressure mercury lamp as the light source, 500 mJ / cm²Alignment exposure through a predetermined black matrix photomask, development with an alkaline developer, washing with pure water, and post-baking at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a black matrix (thickness) 1.2 μm) was formed.
[0089]
Next, a red curable resin composition was applied by spin coating on the substrate on which the black matrix was formed to form a coating film, and prebaked at 80 ° C. for 5 minutes. After that, using a proximity exposure machine with an ultra-high pressure mercury lamp as the light source, 100 mJ / cm²Alignment exposure with a predetermined pixel photomask, development with an alkali developer, washing with pure water, and post-baking at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a red pixel pattern (thickness) 2.0 μm). Similarly, a green pixel pattern was formed using a green curable resin composition, and a blue pixel pattern was formed using a blue curable resin composition.
[0090]
Next, the protective film resin composition was applied onto the substrate on which the black matrix and each color pixel were formed by spin coating to form a coating film, and prebaked at 80 ° C. for 5 minutes. After that, using a proximity exposure machine with an ultra-high pressure mercury lamp as the light source, 100 mJ / cm²Alignment exposure through a predetermined protective film photomask, development with an alkaline developer, washing with pure water, and post-baking at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a protective film (thickness) 1.5 μm) was formed.
Next, the spacer resin composition was applied onto the substrate on which the protective film was formed by spin coating to form a coating film, and prebaked at 80 ° C. for 5 minutes. After that, using a proximity exposure machine with an ultra-high pressure mercury lamp as the light source, 100 mJ / cm²Alignment exposure through a predetermined photomask for spacers, development with an alkali developer, washing with pure water, post-baking at 220 ° C. for 30 minutes, spacers (height 4) .8 μm, bottom 12 μm × 12 μm square).
[0091]
When the produced color filter was inspected with an optical microscope, there was no pattern defect or development residue, and the smoothness of the protective film surface was good.
(Production and evaluation of liquid crystal display devices)
A transparent conductive layer (thickness 0.15 μm) made of indium tin oxide is formed on the color filter produced as described above by sputtering, and a polyimide alignment layer is provided for alignment treatment (rubbing). Bonded to the TFT array substrate using a resin-based sealant, sealed TN type liquid crystal between the color filter and the TFT array substrate from the injection port provided in the seal part, then sealed the injection port, and further polarizing plate Thus, a TN liquid crystal display device was manufactured.
[0092]
The manufactured liquid crystal display device had high luminance and color purity, and good display quality was obtained without causing color unevenness.
<Comparative Example 6>
A color filter and a liquid crystal display device were produced and evaluated in the same manner as in Example 6. As a result, pattern defects and development residues were observed in the color filter, and the liquid crystal display device had low luminance and color purity. There was also unevenness.
[0093]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention can form a coating film that is extremely excellent in heat resistance and transparency. For example, it can be suitably used in applications such as resist materials, various coating agents, and paints. Can do. Further, according to the present invention, it is possible to provide a color filter of good quality free from pattern defects and development residues. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a display device with high display quality that has high luminance and color purity and does not cause color unevenness.

Claims (5)

A curable resin composition comprising a polymer component (A) and a curing component (B) comprising a polyfunctional (meth) acrylate (b1) and / or a compound (b2) having an epoxy group,
The polymer component (A) is represented by the following general formula (1)

(In Formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.)
In Ri Na by polymerizing a monomer component essentially containing compound represented are polymers that have a group or acid group, an epoxy group (a),
A curable resin composition characterized by that. The said hardening component (B) is polyfunctional (meth) acrylate (b1), and also contains a photoradical generator (c1) and / or a thermal radical generator (c2) as a polymerization initiator (C). the curable resin composition according to 1. The curing component (B) is a compound having an epoxy group (b2), including further polymerization initiator (C) as the photoacid generator (c3) and / or thermal acid generator (c4), according to claim 1 the curable resin composition according to. In the color filter by which a cured resin layer is provided on a board | substrate, the resin composition used as the said cured resin layer is the curable resin composition in any one of Claim 1 to 3 characterized by the above-mentioned. Color filter. In a display device using a color filter in which a cured resin layer is provided on a substrate, the resin composition to be the cured resin layer is the curable resin composition according to any one of claims 1 to 3 . A display device characterized by that.