JP4134306B2 - Carbon nanotube / polymer composite and production method thereof - Google Patents

Description

【００１１】
【化２】

【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ¹は、重合性官能基（後述）を有する炭素数10以下のアルキル基（エーテル結合を含んでいてもよい）を表わす。上記の式（Ｉ）、（III）および（IV）において、Ｒは、一般に、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表わし、式（Ｉ）において好ましいアルキル基はメチル基である。式（Ｉ）において、Ｒで表わされるアルキル基の炭素数は、Ｒ¹の炭素数と異なっていることが好ましい。式（III）および（IV）において、ｍは１から４の整数である。
【００１５】
アニオン（Ｘ⁻）としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸のイオンより選ばれた少なくとも１種が例示できる。
【００１６】
上記の式（Ｉ）〜（IV）のＲ¹に含まれるような重合性官能基とは、光照射または加熱、重合開始剤や触媒等の公知方法により活性化されて重合反応を呈する光重合性官能基または熱重合性官能基あるいは重付加官能基であり、好ましいものとして、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アクリルアミド基、エポキシ基、イソシアナート基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
以上に述べたような重合性部位を有するイオン性液体は、既知の反応を工夫することによって合成することができる。すなわち、一般的には、イオン性液体の基本構造（例えば、イミダゾール構造やピリジン構造）を有する化合物にＲ¹Ｚで表わされる試薬を反応させることにより、重合性部位を有するイオン性液体のカチオン（Ｑ^＋）部分を含む中間化合物をＺ^―の塩として合成した後、アニオン（Ｘ^―）部分を含む試薬を用いて、Ｚ^―とＸ^―とのアニオン交換反応を行えばよい（後述の実施例参照）。ここで、反応試薬Ｒ¹ＺにおけるＲ¹は、式（Ｉ）〜（IV）に関連して既述したのと同じであり、重合性官能基を有する炭素数10以下のアルキル基（エーテル結合を含んでいてもよい）を表わし、また、Ｚは、例えば、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等を表わす。ただし、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基やトリフルオロアセトキシ基の場合は、直接イオン性液体が得られる。
【００１８】
本発明に従い、カーボンナノチューブとイオン性液体に由来するポリマーとから成るカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を製造するには、先ず、上述したような重合性部位を有するイオン性液体の存在下にカーボンナノチューブをせん断力を加えながら細分化する。
この細分化工程において、せん断力を付与する手段は特に限定されるものではなく、例えば、実験室におけるような小規模の製造の場合は手動または自動の乳鉢ですり潰すことによってもよく、また、多量の製造を目的とする場合には、ボールミル、ローラーミル、振動ミルなどの高せん断力を付与することができる湿式粉砕装置を使用することができる。さらに、ニーダータイプの混練機も使用可能である。細分化に要する時間も特に限定されるものではなく、用途に応じて必要な細分化に応じて適宜変更できるが、一般的には5分間〜1時間程度である。このような細分化工程により、カーボンナノチューブとイオン性液体とから成る黒色のゲル状組成物が得られる。このゲル状組成物はそのまま重合工程に供してもよいが、必要に応じて遠心分離にかける。この遠心分離操作により、ゲル状組成物の形成に関与しない余剰のイオン性液体が除去される。
【００１９】
以上のようなゲル状組成物を得るには、１．カーボンナノチューブと、２．イオン性液体とを、３．せん（剪）断力下に細分化する、という３要素が必須であり、そのうちの１要素が欠けても所望のゲル状組成物を得ることはできない。すなわち、（１）カーボンナノチューブとイオン性液体をせん断力を加えることなく、単に攪拌混合するだけではゲル状組成物は生成しない。（２）また、同じ炭素系材料でも、カーボンナノチューブではなく、グラファイト、Ｃ₆₀、活性炭などではゲル状組成物は生成しない。（３）さらに、通常の有機溶媒やイオン性液体の前駆体を用いてカーボンナノチューブをせん断力下に細分化してもゲル状組成物は得られない。
【００２０】
本発明に従いカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を製造するには、以上のようにして得られたカーボンナノチューブと重合性部位を有するイオン性液体とから成るゲル状組成物を重合工程に供する。すなわち、イオン性液体の重合性部位が熱重合性官能基から成る場合はゲル状組成物を加熱し、また、イオン性液体の重合性部位が光重合性官能基から成る場合にはゲル状組成物に光照射するか、あるいは、重合性官能基の種類に応じて加熱と光照射の両方を行なうことにより、重合性部位を介してイオン性液体を重合させる。重合はバルク重合（塊状重合）、すなわち、カーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物をそのまま加熱および／または光照射することによって実施することができる。また、重合は、一般に、当該分野でよく知られた各種の重合開始剤〔例えば、AIBN（アゾビスイソブチロニトリル）など〕の存在下に行なう。
【００２１】
本発明が適用されるカーボンナノチューブは、よく知られているように、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（SWCNT）と多層ナノチューブ（MWCNT）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど各種のものが知られている。本発明は、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブにも適用することができるが、一般的には、アスペクト比が大きい（すなわち、細くて長い）単層ナノチューブがゲルを形成し易く、したがって、本発明はSWCNTからゲル状組成物を得るのに特に適している。実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料とし比較的量産が可能なHiPco SWCNT（Carbon Nanotechnologies社から入手できる）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００２２】
カーボンナノチューブとイオン性液体の比率は、簡単な試験により知ることができ、細分化工程後、遠心分離に供したときに黒色のゲル状組成物から透明なイオン性液体が分離されるような充分量のイオン性液体をカーボンナノチューブに対して用いる。カーボンナノチューブとイオン性液体の種類にもよるが、一般的には、重量比で、カーボンナノチューブに対して20倍以上のイオン性液体を使用する。
【００２３】
また、カーボンナノチューブの純度が悪くなる程、ゲル形成能が低下するので、使用するカーボンナノチューブは合成時の触媒残存物のような不純物が可及的に少ないものが好ましい。一般的には、純度70％程度以上のカーボンナノチューブを用いるとゲル形成が効率的に行なわれるので好ましいが、カーボンナノチューブの純度は用途に応じて高純度のものから比較的低い純度のものまで適宜選択することができる。
以上のようにして得られる本発明のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体は、例えば、電気伝導度が高く、また、動的硬度においても優れており（後述の実施例参照）、カーボンナノチューブの特性が活かされた複合材料である。
【００２４】
このように本発明に従えば電気的特性や機械的特性に優れた複合材料が得られるメカニズムについては未だ不明の点もあるが、各種の分析結果も考慮すると、次のように理解される。
（１）せん断力下における細分化処理は、カーボンナノチューブの化学的変性を引き起こすことはなく、カーボンナノチューブの相互のからみ合いを減少させて、その束を細くする物理的形状変化をもたらす。
（２）ゲルの形成は、カーボンナノチューブのからみ合いに因るものではなく、からみ合いの減少したカーボンナノチューブの表面に「カチオン−π」相互作用により結合したイオン性液体の分子がイオン結合を介して配列し、カーボンナノチューブの束どうしを結びつけることにより、形成される架橋構造（三次元網目構造）に起因するものと推測される。
そして、重合性部位を介してイオン性液体が重合すると、この架橋構造が強化されるとともに、イオン性液体のポリマーがカーボンナノチューブの表面を緊密にコーティング（被覆）する。
【００２５】
かくして、重合性部位を介して重合されたイオン性液体のポリマーと、カーボンナノチューブとから構成される本発明のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体は、電気伝導度が高く硬度などの機械的特性も優れているので、そのまま、例えば、各種の電気・電子製品素材、建築素材、医療材料などへの応用展開が期待される。
【００２６】
さらに、本発明の複合材料の顕著な特徴の一つは、カーボンナノチューブ自体に対しては親和性の乏しい他のポリマー（例えばポリメチルメタクリレート）と併用することにより他のポリマーを補強したり、あるいは、他のポリマーと複合化して使用することもできる。これは、カーボンナノチューブを覆うイオン性液体のポリマーがカーボンナノチューブと他のポリマーとのバインダーとして機能するためと考えられる。かくして、そのような他のポリマーと併用される本発明の複合体は、カーボンナノチューブと他のポリマーの双方の特性を活かした新しいタイプの素材として多くの分野における応用が期待される。
【００２７】
他のポリマーと併用する方法としては、重合性部位を介してイオン性液体を重合するに際して、イオン性官能基を有しない通常の重合性官能基を有する化合物を共存させて共重合する方法、或は重合性部位を介して重合したイオン性液体とカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ／ポリマー複合体中でイオン性官能基を有しない通常の重合性官能基を有する化合物を重合させる方法、または通常のポリマーと混合する等種々の方法が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の記述において、Meとはメチル基、Etとはエチル基を表わす。また、以下の実施例に関連して図に示す化学構造式においては、慣用的な表現に従い炭素原子や水素原子を省略して示していることがある。
【００２９】
実施例１：重合性部位を有するイオン性液体の合成
本発明のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体の原料となる重合性部位を有するイオン性液体を次のように合成した。
４−ブロモブチルアクリレート 重合性部位を導入する反応試薬となる４−ブロモブチルアクリレートを以下のように合成した〔図１の反応式（Ｉ）参照〕：４−ブロモ−１−ブタノール（8.45 g, 55.2 mmol）とアクリロイルクロリド（5.24g,57.9 mmol）を溶かした無水ジクロロメタン溶液（50 mL）に、アルゴン雰囲気下0℃で、トリエチルアミン（12.0 mL, 86.1 mmol）を添加し、0℃において4時間攪拌した後、反応混合物を濾過した。濾液をジクロロメタンで稀釈し、水および塩水で洗い、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、室温で減圧下に溶媒を留去した。残渣を真空蒸留（1.1 Torr,54〜57 ℃）に供して、無色液体として４−ブロモブチルアクリレート（6.28ｇ,収率55％）を得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ= 6.41(dd, J = 17.5, 1.5 Hz, 1H), 6.12(dd, J = 17.5, 10.5 Hz, 1H), 5.84(dd, J = 10.5, 1.5 Hz, 1H), 4.20(t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.45(t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.00−1.94(m, 2H), 1.88−1.82(m, 2H)
【００３０】
１−（４−アクリロイルオキシブチル）−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート 重合性部位を有するイオン性液体として標記化合物（以下、ABMIPF₆と略記する）を以下のように合成した〔図１の反応式（II）および（III）参照〕：１−メチルイミダゾール（1.55 g, 18.9 mmol）と４−ブロモブチルアクリレート（3.91 g, 18.9 mmol）を溶かした無水アセトニトリル（28 mL）をアルゴン雰囲気下85 ℃に加熱した。16時間後、反応溶媒を室温で減圧下に留去し、残渣を脱イオン水（300 mL）に溶かした。
得られた溶液に、ヘキサフルオロリン酸カリウム（4.01ｇ, 21.57 mmol）の水溶液を0 ℃で滴下添加し、混合液を0 ℃で攪拌した。2.5時間後、反応混合物を室温まで加温した後、ジクロロメタンで数回抽出した。抽出液をまとめて、水および塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、室温で減圧下に蒸発させたところ、オイル状の残渣が得られた。この残渣を減圧下に70 ℃で24時間さらに乾燥することによって、黄色の粘性液体としてABMIPF₆〔図１（III）の１の化合物〕を得た（4.38 g, 収率66％）。
¹H NMR (500 MHz, DMSO) δ= 9.08(s, 1H), 7.75(dd, J = 1.5, 1.5 Hz, 1H), 7.68(dd, J = 1.5, 1.5 Hz, 1H), 6.32(dd, J = 17.5, 1.5 Hz, 1H), 6.16(dd, J = 17.5, 10.5 Hz, 1H), 5.94(dd, J = 10.5, 1.5 Hz, 1H), 4.19(t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.12(t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.83(s, 3H), 1.88−1.82(m, 2H), 1.63−1.57(m, 2H); ¹³C NMR (125 MHz, DMSO) δ= 165.25, 136.40, 131.34, 128.09, 123.48, 122.04, 63.29, 48.33, 35.71, 26.11, 24.81; IR (KBr) 3170, 2965, 1718, 1576, 1412, 1298, 1279, 1204, 1169, 841, 558 cm^-1; MALDI-TOF-MS：m/z実測値 209.23 ([M⁺]計算値、C₁₁H₁₇O₂N₂として：209.27).
ヘキサフルオロリン酸カリウムの代わりに、テトラフルオロホウ酸ナトリウムを用いて同様の操作を行なうことにより、イオン性液体１−（４−アクリロイルオキシブチル）−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート〔図１（III）の２の化合物〕が得られる。
【００３１】
実施例２：ゲルの調製と重合
実施例１で合成したイオン性液体からゲル調製工程と重合工程を経て次のようにカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を製造した〔図１の反応式（IV）参照〕：単層カーボンナノチューブ（HiPco：Carbon Nanotechnologies社製, 純度95％以上）102 mgと、重合性部位を有するイオン性液体ABMIPF₆ (2.56 g, 7.23 mmol）を自動乳鉢に加えて、室温で30分間磨り潰して黒色のゲル状組成物を得た。このゲル状組成物とAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）(15 mg, 0.091 mmol）とをテフロン（登録商標）容器に入れ、アルゴン雰囲気下で75 ℃に加熱することにより重合反応を行わせたところ、反応時間10時間で転化率90％ に達し、黒色塊状のカーボンナノチューブ（SWCNT）／ポリマー（ABMIPF₆ポリマー）複合体を得た。
¹H NMR (500 MHz, DMSO) δ= 8.96(br s, 1H), 7.64(br, 2H), 4.12(br, 2H), 3.83 (br, 5H), 2.13(br, 1H), 1.78(br, 3H), 1.49(br, 3H); IR (KBr) 3173, 2966, 1734, 1577, 1169, 842, 557 cm^-1。
【００３２】
実施例３：複合体の電気伝導度測定
実施例２の方法で作製されSWCNTが3.8重量％混合されたカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を用いて1.8 cm×1.8 cm、厚さ0.68 mmに圧縮成形（下記の実施例４の動的硬度測定に用いた試料と同様に加工）した試料を用い二端子法で電気伝導度（絶縁抵抗）を測定した。測定の詳細は下記のとおりである。
測定装置：ULTRA-HIGH RESISTANCE METER R8340A型, (株) アドバンテスト社製。
印加電圧：DC１，２，３ V.
試験雰囲気：23±2 ℃, 50±5％ RH.
測定方法：厚み方向（体積）で測定.
荷重：20, 100 g使用.
主電極径：荷重20 gの場合14.8 mm, 荷重100 gの場合24.5 mm.
結果を下記の表１に示す。表に示されるように電気伝導度の高い材料が得られている。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例４：複合体の動的硬度測定
実施例２で作製されたカーボンナノチューブ／ポリマー複合体（SWCNT含有量3.8重量％）について動的硬度（押込硬度）を測定した。対照試料として、実施例１で調製された重合性部位を有するイオン性液体（ABMIPF₆）を本発明に従いカーボンナノチューブと複合化することなく、下記の参考例のように単に重合化して得られたポリマー（以下、単に対照ポリマーという）についても同様に動的硬度を測定した。
測定方法の詳細は以下のとおりである：テフロン（登録商標） 製成形機を用い、200 ℃で２分間、カーボンナノチューブ／ポリマー複合体および対照ポリマーを圧縮成形することによりシート（厚さ0.6 mm, 面積1 cm²）にした後、小片に切断した。各試料について、115°のダイアモンド四角錐圧子を備えるSimadzu Dynamic Ultra Micro Hardnes TesterモデルDUH-201Sを用いて23±2 ℃における動的硬度を測定した。
動的硬度の値（DHT₁₁₅）は、式DHT₁₁₅＝3.8584P／h²により算出し、各試料について３つの異なる測定点に基づく値の平均を[DHT₁₁₅]_aveとした。Pは押込荷重（ｍN）であり、hは押込深さ（μｍ）である。結果を図２に示している。重合化したイオン性液体とカーボンナノチューブとが複合化した本発明の複合体は、対照ポリマーに比べて動的硬度が著しく向上する（約４倍）ことが理解される。
【００３５】
参考例：対照ポリマーの合成
実施例４で用いた対照ポリマーは、次のように合成した〔図１の反応式（Ｖ）参照〕：テフロン（登録商標） 製容器にABMIPF₆（1.51ｇ, 4.26 mmol）および AIBN（10 mg, 0.061 mmol）を入れ、アルゴン雰囲気下に70〜75 ℃に加熱することにより重合反応を行わせたところ、反応時間10時間で転化率93％に達し、透明な粘性体が得られた。
¹H NMR (500 MHz, DMSO)δ＝8.96(s, 1H), 7.65(s, 1H), 7.61(s, 1H), 4.12(br t, 2H), 3.91(br, 2H), 3.83(br s, 3H),2.13(br, 1H), 1.78(br, 3H), 1.49(br, 3H); IR (KBr) 3173, 2966, 1735, 1577, 1170, 839, 557 cm^-1。
【００３６】
実施例 5 ：他のポリマーと併用されたカーボンナノチューブ／ポリマー複合体の製造‐その 1
実施例1と同一条件で調整されたゲル状組成物にメチルメタクリレート （MMA）(0.72 g, 7.2 mmol) を混合し、その上にAIBN (25 mg, 0.15 mmol)を使用する以外は実施例２と同一条件で重合反応をおこさせたところ、転化率93％で黒色塊状のカーボンナノチューブ（SWCNT）／ポリマー（ABMIPF₆とMMAとの併用コポリマー）複合体を得た。得られた複合体を圧縮成型したところSWCNTが分散した強靭な成型体が得られた。
【００３７】
実施例６：他のポリマーと併用されたカーボンナノチューブ／ポリマー複合体の製造‐その２
実施例２と同一条件で調整された黒色塊状のカーボンナノチューブ（SWCNT）／ポリマー（ABMIPF₆）複合体にMMA (0.72 g, 7.2 mmol)およびAIBN (18 mg, 0.11 mmol)を加えてよく混合し、テフロン（登録商標）容器にいれ、アルゴン雰囲気下で75℃に加熱することによりMMAの重合反応を行わせたところ、反応時間8時間で転化率92％に達し、黒色塊状のポリメチルメタクリレートと併用されたカーボンナノチューブ／ポリマー（ABMIPF₆）複合体を得た。得られた複合体を圧縮成型したところSWCNTが分散した強靭な成型体が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように、本発明に従えば、イオン性液体とその重合化を利用することにより簡便な手法で、電気的特性や機械的特性に優れたカーボンナノチューブ由来の新しい複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を製造する各工程における反応式を示す。
【図２】本発明のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体について実施した動的硬度の測定結果を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical fields of nanotechnology and material science, and particularly relates to a novel composite material using carbon nanotubes.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes have a variety of excellent electrical properties, including metallic properties and properties as semiconductors. In addition, carbon nanotubes have a variety of properties ranging from electrical and electronic materials to high-performance resin reinforcements due to their large surface area and mechanical strength properties. In this field, attention has been gathered as a next-generation advanced material, and practical application research is ongoing on a global scale.
[0003]
One way to put carbon nanotubes into practical use is to combine them with other substances while taking advantage of their properties, but carbon nanotubes have low affinity with various polymers (organic polymers), This is a barrier to the development of new materials derived from carbon nanotubes. Attempts to improve the affinity with other substances by chemically treating the surface of the carbon nanotubes have also been proposed, but there is a problem that the properties of the carbon nanotubes are impaired by the treatment.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a new technique for producing a composite material utilizing the characteristics of carbon nanotubes.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated research, the present inventor has found that a composite material derived from carbon nanotubes having excellent electrical and mechanical properties can be obtained by preparing a polymerizable ionic liquid and using it. The present invention was derived.
[0006]
Thus, the present invention provides a carbon nanotube / polymer composite comprising an ionic liquid polymerized via a polymerizable site and a carbon nanotube.
[0007]
According to the present invention, there is further provided a method for producing the above carbon nanotube / polymer composite, wherein the carbon nanotube is subdivided by applying a shearing force in the presence of an ionic liquid having a polymerizable site, A step of preparing a gel-like composition comprising carbon nanotubes and an ionic liquid having a polymerizable site, and a step of polymerizing the ionic liquid in the gel-like composition through the polymerizable site. Is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, a polymerizable site is introduced into an ionic liquid, a carbon nanotube and a gel composition are prepared using the ionic liquid having this polymerizable site, and then the ionic liquid component is polymerized in situ. Thus, a composite material composed of carbon nanotubes and a polymer is obtained.
[0009]
Here, as is well known, an ionic liquid is also called a room temperature molten salt or simply a molten salt, and the molten state is maintained in a wide temperature range including room temperature (room temperature). It is a salt.
As the ionic liquid having a polymerizable moiety used in the present invention, various compounds in which a polymerizable moiety is introduced into a salt conventionally known as an ionic liquid can be used. Mention may be made of cations (Q ⁺ ) (preferably quaternary ammonium ions) represented by formulas (I) to (IV) and anions (X ⁻ ).
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
[Chemical 2]

[0012]
[Chemical 3]

[0013]
[Formula 4]

[0014]
In the above formulas (I) to (IV), R ¹ represents an alkyl group having 10 or less carbon atoms (which may contain an ether bond) having a polymerizable functional group (described later). In the above formulas (I), (III) and (IV), R generally represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, and a preferred alkyl group in formula (I) is a methyl group. In the formula (I), the carbon number of the alkyl group represented by R is preferably different from the carbon number of R ¹ . In the formulas (III) and (IV), m is an integer of 1 to 4.
[0015]
The anion (X ⁻ ) is selected from ions of hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, bis (trifluoromethylsulfonyl) imidic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and tris (trifluoromethylsulfonyl) carbonic acid. At least one of them can be exemplified.
[0016]
The polymerizable functional group as contained in R ¹ in the above formulas (I) to (IV) is a photopolymerization that is activated by a known method such as light irradiation or heating, a polymerization initiator or a catalyst, and exhibits a polymerization reaction. Functional group, heat-polymerizable functional group, or polyaddition functional group, and preferable examples include, but are not limited to, an acrylic group, a methacryl group, a vinyl group, an acrylamide group, an epoxy group, and an isocyanate group. Is not to be done.
[0017]
An ionic liquid having a polymerizable moiety as described above can be synthesized by devising a known reaction. That is, in general, by reacting a compound having a basic structure of an ionic liquid (for example, an imidazole structure or a pyridine structure) with a reagent represented by R ¹ Z, the cation of the ionic liquid having a polymerizable site ( after synthesized as a salt, the anion (X ^{- -} an intermediate compound comprising Q ⁺⁾ portion Z) by using a reagent containing a moiety, Z ^- and X ^- an anion-exchange reaction may be performed (described below embodiments of the reference). Wherein, R ¹ is in the reaction reagent R ¹ Z, are the same as previously described in relation to formula (I) ~ (IV), the alkyl group (ether bond having 10 or less carbon atoms having a polymerizable functional group Z may represent, for example, a halogen atom, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a trifluoroacetoxy group, or the like. However, in the case of a trifluoromethanesulfonyloxy group or a trifluoroacetoxy group, an ionic liquid can be obtained directly.
[0018]
In order to produce a carbon nanotube / polymer composite comprising a carbon nanotube and a polymer derived from an ionic liquid according to the present invention, first, the carbon nanotube is formed in the presence of the ionic liquid having a polymerizable site as described above. Subdivide while applying shear force.
In this subdivision process, the means for applying the shearing force is not particularly limited. For example, in the case of small-scale production such as in a laboratory, it may be ground with a manual or automatic mortar, In the case where a large amount of production is intended, a wet pulverizing apparatus capable of imparting a high shearing force such as a ball mill, a roller mill, or a vibration mill can be used. Furthermore, a kneader type kneader can also be used. The time required for subdivision is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the necessary subdivision depending on the application, but is generally about 5 minutes to 1 hour. By such a subdividing step, a black gel composition composed of carbon nanotubes and an ionic liquid is obtained. This gel composition may be subjected to the polymerization step as it is, but if necessary, it is centrifuged. By this centrifugation operation, excess ionic liquid that does not participate in the formation of the gel-like composition is removed.
[0019]
To obtain the gel composition as described above, 1. carbon nanotubes; 2. an ionic liquid; Three elements that are subdivided under a shearing (cutting) force are essential, and even if one of them is missing, a desired gel-like composition cannot be obtained. That is, (1) a gel-like composition is not generated by simply stirring and mixing carbon nanotubes and ionic liquid without applying a shearing force. (2) Even in the same carbon-based material, a gel composition is not generated with graphite, C ₆₀ , activated carbon or the like instead of carbon nanotubes. (3) Furthermore, a gel composition cannot be obtained even if carbon nanotubes are subdivided under a shearing force using an ordinary organic solvent or an ionic liquid precursor.
[0020]
In order to produce a carbon nanotube / polymer composite according to the present invention, a gel composition comprising the carbon nanotubes obtained as described above and an ionic liquid having a polymerizable site is subjected to a polymerization step. That is, when the polymerizable portion of the ionic liquid is composed of a thermally polymerizable functional group, the gel composition is heated, and when the polymerizable portion of the ionic liquid is composed of a photopolymerizable functional group, the gel composition is heated. The ionic liquid is polymerized through the polymerizable site by irradiating the product with light, or by performing both heating and light irradiation according to the type of the polymerizable functional group. The polymerization can be carried out by bulk polymerization (bulk polymerization), that is, by directly heating and / or irradiating a gel composition composed of carbon nanotubes and an ionic liquid. The polymerization is generally carried out in the presence of various polymerization initiators well known in the art (for example, AIBN (azobisisobutyronitrile)).
[0021]
As is well known, the carbon nanotube to which the present invention is applied is a carbon-based material having a shape in which a graphene sheet is wound into a cylindrical shape, and single-walled nanotubes (SWCNT) and multi-walled nanotubes are determined from the number of peripheral walls. It is roughly classified into (MWCNT), and various types are known such as a spiral type, a zigzag type, and an armchair type depending on the structure of the graphene sheet. The present invention can be applied to any type of carbon nanotubes, so-called carbon nanotubes, but generally has a large aspect ratio (ie, is thin and long). Single-walled nanotubes tend to form gels, and therefore the present invention is particularly suitable for obtaining gel-like compositions from SWCNTs. A suitable example of a carbon nanotube for practical use is HiPco SWCNT (available from Carbon Nanotechnologies), which can be relatively mass-produced using carbon monoxide as a raw material, but of course is not limited to this. .
[0022]
The ratio between the carbon nanotubes and the ionic liquid can be known by simple tests, and is sufficient to separate the transparent ionic liquid from the black gel-like composition when subjected to centrifugation after the fragmentation step. A quantity of ionic liquid is used for the carbon nanotubes. Although it depends on the types of carbon nanotubes and ionic liquid, generally, an ionic liquid that is 20 times or more in weight ratio to carbon nanotubes is used.
[0023]
Further, since the gel-forming ability is lowered as the purity of the carbon nanotube is deteriorated, the carbon nanotube to be used is preferably one having as few impurities as possible such as a catalyst residue at the time of synthesis. In general, it is preferable to use carbon nanotubes having a purity of about 70% or more because gel formation is efficiently performed. The purity of the carbon nanotubes is appropriately selected from a high purity to a relatively low purity depending on the application. You can choose.
The carbon nanotube / polymer composite of the present invention obtained as described above has, for example, high electrical conductivity and excellent dynamic hardness (see Examples described later), and the characteristics of carbon nanotubes are utilized. Composite material.
[0024]
Thus, according to the present invention, there are still unclear points about the mechanism by which a composite material excellent in electrical characteristics and mechanical characteristics can be obtained, but it can be understood as follows in view of various analysis results.
(1) The fragmentation treatment under shear force does not cause chemical modification of the carbon nanotubes, but reduces the entanglement of the carbon nanotubes and brings about a physical shape change that narrows the bundle.
(2) Gel formation is not due to entanglement of carbon nanotubes, but ionic liquid molecules bound to the surface of carbon nanotubes with reduced entanglement by “cation-π” interaction via ionic bonds. It is presumed that this is caused by the cross-linked structure (three-dimensional network structure) formed by connecting the bundles of carbon nanotubes.
When the ionic liquid is polymerized via the polymerizable site, the cross-linked structure is strengthened, and the polymer of the ionic liquid tightly coats (covers) the surface of the carbon nanotube.
[0025]
Thus, the carbon nanotube / polymer composite of the present invention composed of an ionic liquid polymer polymerized via a polymerizable site and a carbon nanotube has high electrical conductivity and excellent mechanical properties such as hardness. Therefore, it is expected to be applied to various electric / electronic product materials, building materials, medical materials, etc. as they are.
[0026]
Furthermore, one of the salient features of the composite material of the present invention is that it is used in combination with another polymer (for example, polymethyl methacrylate) that has a poor affinity for the carbon nanotube itself, It can also be used in combination with other polymers. This is presumably because the polymer of the ionic liquid covering the carbon nanotube functions as a binder between the carbon nanotube and another polymer. Thus, the composite of the present invention used in combination with such other polymers is expected to be applied in many fields as a new type of material utilizing the characteristics of both carbon nanotubes and other polymers.
[0027]
As a method used in combination with another polymer, when an ionic liquid is polymerized through a polymerizable site, a copolymer having a normal polymerizable functional group not having an ionic functional group is co-existing, or Is a method of polymerizing a compound having a normal polymerizable functional group having no ionic functional group in a carbon nanotube / polymer composite composed of an ionic liquid polymerized through a polymerizable site and a carbon nanotube, or There are various methods such as mixing with the above polymer.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Examples will be described below to more specifically illustrate the features of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
In the following description, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group. Moreover, in the chemical structural formulas shown in the drawings in relation to the following examples, carbon atoms and hydrogen atoms may be omitted in accordance with conventional expressions.
[0029]
Example 1: Synthesis of an ionic liquid having a polymerizable moiety An ionic liquid having a polymerizable moiety serving as a raw material for the carbon nanotube / polymer composite of the present invention was synthesized as follows.
4-bromobutyl acrylate as a reaction reagent for introducing a 4-bromobutyl acrylate polymerizable site was synthesized as follows [see reaction formula (I) in FIG. 1]: 4-bromo-1-butanol (8.45 g, Triethylamine (12.0 mL, 86.1 mmol) was added to an anhydrous dichloromethane solution (50 mL) in which 55.2 mmol) and acryloyl chloride (5.24 g, 57.9 mmol) were dissolved at 0 ° C under an argon atmosphere, and the mixture was stirred at 0 ° C for 4 hours. After that, the reaction mixture was filtered. The filtrate was diluted with dichloromethane, washed with water and brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure at room temperature. The residue was subjected to vacuum distillation (1.1 Torr, 54-57 ° C.) to give 4-bromobutyl acrylate (6.28 g, yield 55%) as a colorless liquid.
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ) δ = 6.41 (dd, J = 17.5, 1.5 Hz, 1H), 6.12 (dd, J = 17.5, 10.5 Hz, 1H), 5.84 (dd, J = 10.5, 1.5 Hz , 1H), 4.20 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.45 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.00−1.94 (m, 2H), 1.88−1.82 (m, 2H)
[0030]
1- (4-Acryloyloxybutyl) -3-methylimidazolium hexafluorophosphate The title compound (hereinafter abbreviated as ABMIPF ₆ ) was synthesized as an ionic liquid having a polymerizable site [reaction of FIG. See formulas (II) and (III)]: anhydrous acetonitrile (28 mL) in which 1-methylimidazole (1.55 g, 18.9 mmol) and 4-bromobutyl acrylate (3.91 g, 18.9 mmol) are dissolved is added at 85 ° C. under an argon atmosphere. Heated. After 16 hours, the reaction solvent was distilled off at room temperature under reduced pressure, and the residue was dissolved in deionized water (300 mL).
To the obtained solution, an aqueous solution of potassium hexafluorophosphate (4.01 g, 21.57 mmol) was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was stirred at 0 ° C. After 2.5 hours, the reaction mixture was warmed to room temperature and extracted several times with dichloromethane. The extracts were combined, washed with water and brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and evaporated at room temperature under reduced pressure to give an oily residue. This residue was further dried under reduced pressure at 70 ° C. for 24 hours to obtain ABMIPF ₆ [1 compound of FIG. 1 (III)] as a yellow viscous liquid (4.38 g, 66% yield).
¹ H NMR (500 MHz, DMSO) δ = 9.08 (s, 1H), 7.75 (dd, J = 1.5, 1.5 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 1.5, 1.5 Hz, 1H), 6.32 (dd, J = 17.5, 1.5 Hz, 1H), 6.16 (dd, J = 17.5, 10.5 Hz, 1H), 5.94 (dd, J = 10.5, 1.5 Hz, 1H), 4.19 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.12 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.83 (s, 3H), 1.88−1.82 (m, 2H), 1.63-1−57 (m, 2H); ¹³ C NMR (125 MHz, DMSO) δ = 165.25, 136.40, 131.34, 128.09, 123.48, 122.04, 63.29, 48.33, 35.71, 26.11, 24.81; IR (KBr) 3170, 2965, 1718, 1576, 1412, 1298, 1279, 1204, 1169, 841, 558 cm ^-1 ; MALDI -TOF-MS: m / z measured value 209.23 ([M ⁺ ] calculated value, as C ₁₁ H ₁₇ O ₂ N ₂ : 209.27).
By performing the same operation using sodium tetrafluoroborate instead of potassium hexafluorophosphate, the ionic liquid 1- (4-acryloyloxybutyl) -3-methylimidazolium tetrafluoroborate [FIG. III) 2 compound] is obtained.
[0031]
Example 2: Preparation and polymerization of gel A carbon nanotube / polymer composite was produced from the ionic liquid synthesized in Example 1 through a gel preparation step and a polymerization step as follows [reaction formula of Fig. 1]. (Refer to (IV)): Add 102 mg of single-walled carbon nanotubes (HiPco: Carbon Nanotechnologies, purity 95% or more) and ionic liquid ABMIPF ₆ (2.56 g, 7.23 mmol) having a polymerizable site to an automatic mortar. Then, it was ground at room temperature for 30 minutes to obtain a black gel composition. This gel composition and AIBN (azobisisobutyronitrile) (15 mg, 0.091 mmol) were placed in a Teflon (registered trademark) container and heated to 75 ° C. in an argon atmosphere to cause a polymerization reaction. However, the conversion rate reached 90% in a reaction time of 10 hours, and a black aggregated carbon nanotube (SWCNT) / polymer (ABMIPF ₆ polymer) composite was obtained.
¹ H NMR (500 MHz, DMSO) δ = 8.96 (br s, 1H), 7.64 (br, 2H), 4.12 (br, 2H), 3.83 (br, 5H), 2.13 (br, 1H), 1.78 (br , 3H), 1.49 (br, 3H); IR (KBr) 3173, 2966, 1734, 1577, 1169, 842, 557 cm ⁻¹ .
[0032]
Example 3: Measurement of electrical conductivity of the composite 1.8 cm x 1.8 cm, thickness 0.68 mm using the carbon nanotube / polymer composite prepared by the method of Example 2 and mixed with 3.8% by weight of SWCNT. The electrical conductivity (insulation resistance) was measured by a two-terminal method using a sample compression-molded (processed in the same manner as the sample used for dynamic hardness measurement in Example 4 below). Details of the measurement are as follows.
Measuring device: ULTRA-HIGH RESISTANCE METER R8340A type, manufactured by Advantest Corporation.
Applied voltage: DC1, 2, 3 V.
Test atmosphere: 23 ± 2 ℃, 50 ± 5% RH.
Measuring method: Measured in the thickness direction (volume).
Load: 20, 100 g used.
Main electrode diameter: 14.8 mm for a load of 20 g, 24.5 mm for a load of 100 g.
The results are shown in Table 1 below. As shown in the table, a material having high electrical conductivity is obtained.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Example 4: Measurement of dynamic hardness of composite The dynamic hardness (indentation hardness) of the carbon nanotube / polymer composite (SWCNT content: 3.8% by weight) produced in Example 2 was measured. As a control sample, the ionic liquid (ABMIPF ₆ ) having a polymerizable site prepared in Example 1 was obtained by simply polymerizing as in the following Reference Example without complexing with carbon nanotubes according to the present invention. The dynamic hardness was similarly measured for a polymer (hereinafter simply referred to as a control polymer).
Details of the measurement method are as follows: Teflon (registered trademark) Using a molding machine, the carbon nanotube / polymer composite and the control polymer were compression molded at 200 ° C. for 2 minutes to form a sheet (thickness 0.6 mm, area 1 cm ² ), and then cut into small pieces. For each sample, the dynamic hardness at 23 ± 2 ° C. was measured using a Simadzu Dynamic Ultra Micro Hardnes Tester model DUH-201S equipped with a 115 ° diamond square pyramid indenter.
The value of dynamic hardness (DHT ₁₁₅ ) was calculated by the formula DHT ₁₁₅ = 3.8584 P / h ² , and the average of values based on three different measurement points for each sample was defined as [DHT ₁₁₅ ] _ave . P is an indentation load (mN), and h is an indentation depth (μm). The results are shown in FIG. It is understood that the composite of the present invention in which the polymerized ionic liquid and the carbon nanotube are combined has a significantly improved dynamic hardness (about 4 times) compared to the control polymer.
[0035]
Reference Example: Synthesis of Control Polymer The control polymer used in Example 4 was synthesized as follows [see reaction formula (V) in FIG. 1]: ABMIPF ₆ (in a Teflon (registered trademark) container) 1.51 g, 4.26 mmol) and AIBN (10 mg, 0.061 mmol) were added, and the polymerization reaction was carried out by heating to 70 to 75 ° C under an argon atmosphere. The conversion rate reached 93% in 10 hours of reaction time. A transparent viscous material was obtained.
¹ H NMR (500 MHz, DMSO) δ = 8.96 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 4.12 (br t, 2H), 3.91 (br, 2H), 3.83 (br s, 3H), 2.13 (br, 1H), 1.78 (br, 3H), 1.49 (br, 3H); IR (KBr) 3173, 2966, 1735, 1577, 1170, 839, 557 cm- ¹ .
[0036]
Example 5 : Preparation of carbon nanotube / polymer composite in combination with other polymers-part 1
Example 2 except that methyl methacrylate (MMA) (0.72 g, 7.2 mmol) was mixed with the gel composition prepared under the same conditions as in Example 1, and AIBN (25 mg, 0.15 mmol) was used thereon. Then, a polymerization reaction was carried out under the same conditions as above to obtain a black aggregated carbon nanotube (SWCNT) / polymer (combination copolymer of ABMIPF ₆ and MMA) composite with a conversion of 93%. When the obtained composite was compression molded, a tough molded body in which SWCNTs were dispersed was obtained.
[0037]
Example 6: Preparation of carbon nanotube / polymer composite in combination with other polymers-part 2
MMA (0.72 g, 7.2 mmol) and AIBN (18 mg, 0.11 mmol) were added to the black lump carbon nanotube (SWCNT) / polymer (ABMIPF ₆ ) composite prepared under the same conditions as in Example 2 and mixed well. In a Teflon (registered trademark) container and heated to 75 ° C. under an argon atmosphere, the polymerization reaction of MMA was carried out, and the conversion rate reached 92% within 8 hours of reaction. The combined carbon nanotube / polymer (ABMIPF ₆ ) composite was obtained. When the obtained composite was compression molded, a tough molded body in which SWCNTs were dispersed was obtained.
[0038]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, a new composite material derived from carbon nanotubes having excellent electrical and mechanical properties can be obtained by a simple method by utilizing an ionic liquid and polymerization thereof. Obtainable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a reaction formula in each step for producing a carbon nanotube / polymer composite of the present invention.
FIG. 2 shows the results of dynamic hardness measurements performed on the carbon nanotube / polymer composite of the present invention.

Claims (4)

A carbon nanotube / polymer composite comprising an ionic liquid polymerized via a polymerizable site and a carbon nanotube. The carbon nanotube / polymer composite according to claim 1, wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. 3. The carbon nanotube / polymer composite according to claim 1, wherein the carbon nanotube / polymer composite is used in combination with another polymer. The method for producing a carbon nanotube / polymer composite according to claim 1, wherein the carbon nanotube and the polymerizable site are obtained by subdividing the carbon nanotube in the presence of an ionic liquid having a polymerizable site by applying a shearing force. And a step of polymerizing the ionic liquid in the gel-like composition through the polymerizable site thereof.

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