JP4131995B2 - ポリフェニレンエーテル含有基質における熱性能を改善するための組成物および方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は熱変形温度特性の改善されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物に係わる。より詳しくは、本発明はポリフェニレンエーテルと無機充填剤とを含有する基質組成物に係わる。本発明はまた熱変形温度の改善された前記基質組成物の表面への金属皮膜の接着を促進するための方法に係わる。本発明は更に後に金属皮膜により金属化を施される無機充填剤含有樹脂質物品に係わる。
【０００２】
発明の背景
金属化プラスチックは自動車、電気器具用のエンクロージャ、マイクロウエーブオーブン、事務機等のような物品において金属に代わる代替品として最近関心をもたれている。プラスチックのみから製作されると、このような物品は内部部品を外部の放射源から遮蔽するには不十分である。また、プラスチック物品は審美的な外観からも金属化された外部皮膜をしばしば必要としている。このような金属皮膜は典型的には無電解または電解メッキによってプラスチック基質の表面上に提供される。
【０００３】
General Electric Company により商品名「Noryl」として市販されているプラスチック製品は外部表面上に金属皮膜を必要とする用途にしばしば使用されている。このNoryl 製品はポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とポリ（アルケニル芳香族化合物）（後者は時々ポリスチレン（ＰＳ）とも呼ばれている）との混合物として主に市販されている。
【０００４】
プラスチックの金属化に際して生ずる最も重大な問題の一つはプラスチック基質に対する金属層の接着の欠如である。ポリフェニレンエーテルおよびポリスチレン混合物の基質表面への金属層の接着を改善するための一つの主な方法は後に施される金属皮膜が接着するように基質表面に裂け目を提供するためにクロム酸で表面処理することを含む。
【０００５】
Noryl のような基質の表面にこの裂け目を生成し、これにより後に金属をメッキしたときに接着を促進するためには、エッチング溶液（即ち、クロム酸）が基質組成物中の特定の成分を選択的にエッチングすることができるようにNoryl の表面を形成する必要がある。現在のところ、メッキ用グレードのNoryl PN235 はエッチング溶液がゴムを優先的に浸食できるようにブレンド中に多量のゴムを使用している。しかし、Noryl PN235 組成物におけるこの高いゴム含有量はまた基質の熱変形温度（ＨＤＴ）を低下させている。自動車のホイールカバーのような外部用途には、向上した熱性能が要求される。従って、熱変形温度を維持しあるいは熱性能を向上するためには、高い熱特性と金属皮膜への良好な接着性とを有する改善されたメッキ可能なNoryl 組成物が必要とされている。このような組成物並びに方法が本発明によって提供される。
【０００６】
発明の要約
従って、本発明は、少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと少なくとも１種のポリ（アルケニル芳香族化合物）との熱可塑性樹脂混合物、少なくとも１種のゴム化合物および少なくとも１種の無機充填剤物質を含む、熱性能の向上されたメッキ可能な樹脂質基質用の組成物を提供する。本発明の組成物はまた離型剤化合物、安定剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤および難燃剤添加剤のような慣用の添加剤を含有することもできる。本発明の組成物では、ポリフェニレンエーテル−ポリ（アルケニル芳香族化合物）の合計重量部が１００重量部である場合、ポリ（アルケニル芳香族化合物）にたいして少なくとも５０重量部の割合の量でポリフェニレンエーテルが存在する。
【０００７】
本発明は別の観点においては、メッキ可能な樹脂質基質の熱性能を改善するプロセスのための方法が提供され、この方法は以下の工程からなる。
ポリフェニレンエーテル−ポリ（アルケニル芳香族化合物）混合物の合計重量部１００部の少なくとも５０重量部の割合でポリフェニレンエーテルが存在するように、少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと少なくとも１種のポリ（アルケニル芳香族化合物）との混合物を配合する工程、
樹脂質基質がエッチング溶液で処理されたときに樹脂質基質に対する金属性皮膜の接着のために十分な裂け目を生成する量で無機充填剤を前記のポリフェニレンエーテル−ポリ（アルケニル芳香族化合物）混合物に加える工程、および
この無機充填剤を含有するポリフェニレンエーテル−ポリ（アルケニル芳香族化合物）混合物で樹脂質基質を形成する工程。
【０００８】
本発明の更に別の観点においては、改善された金属メッキした熱可塑性樹脂物品が提供され、この物品は、ポリフェニレンエーテル樹脂５０−８０重量％とポリ（アルケニル芳香族化合物）２０−５０重量％との混合物から本質的になる熱可塑性樹脂およびエッチングされたときに基質の表面に裂け目を与えるのに十分な量の無機充填剤から成形された基質と、基質の表面に直接接着された少なくとも１つの金属皮膜とを含む。
【０００９】
本発明の主な目的はメッキ可能な基質に成形することのできるプラスチック組成物を提供することである。本発明の更なる目的は高い衝撃強さ、高い曲げ強さおよび向上した熱性能を有する熱可塑性樹脂基質を提供することである。
発明の記述
本発明のプラスチック組成物並びに樹脂質基質（ここでは、熱可塑性樹脂基質とも呼ばれる）は、ポリフェニレンエーテルおよびポリ（アルケニル芳香族化合物）と、これらに制限はされないが粘土、炭酸カルシウム、タルク、雲母、シリカ、酸化チタンおよびこれらの混合物のような無機充填剤との配合物を含む。この熱可塑性樹脂基質の熱変形温度およびメッキ性を改善するには、このポリフェニレンエーテル−ポリ（アルケニル芳香族化合物）組成物中に微細な粒度の無機充填剤を配合すると、後に施される金属皮膜の接着性および下層の熱可塑性樹脂基質の熱性能が向上されることが分かった。クロム酸エッチング溶液は無機充填剤粒子とポリフェニレンエーテル−ポリ（アルケニル芳香族化合物）連続相との界面を腐食する傾向のあることが分かった。この時充填剤粒子は脱落するかまたはエッチング液媒体により消費されて、熱可塑性樹脂基質の表面に所望の裂け目およびピットが残され、これが後に施される金属皮膜の接着を向上する。
【００１０】
ポリフェニレンエーテルは式
【００１１】
【化１】

【００１２】
の構造単位を複数含んでなる既知のポリマーである。ここに、前記単位の各々において個々に、各Ｑ¹ はそれぞれ独立してハロゲン、第一または第二低級アルキル（即ち、炭素原子７個まで含むアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシまたはハロ炭化水素オキシ（但し、ハロゲン原子と酸素原子が少なくとも２個の炭素原子により分離されている）であり、そして各Ｑ² はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはハロ炭化水素オキシ（Ｑ¹ に対して定義したと同じ）である。最も頻繁には、各Ｑ¹ はアルキルまたはフェニル、特にＣ_(1-4)−アルキルであり、そして各Ｑ²は水素である。
【００１３】
本発明にはホモポリマーおよびコポリマーのポリフェニレンエーテルが包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するものである。適当なコポリマーにはこのような単位を例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組み合わせて含有するランダムコポリマーが包含される。同じく本発明での使用に包含されるものには、既知の方法でポリフェニレンエーテル上にビニルモノマーあるいはポリスチレンおよびエラストマーのようなポリマーの如き物質をグラフトさせて調製された分子部分を含むポリフェニレンエーテル、並びに低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環式化合物およびホルマールのようなカップリング剤を遊離のＯＨ基を実質的な割合で残しながら２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基に対して既知の方法で反応させてより高い分子量のポリマーとして生成されたカップリングされたポリフェニレンエーテルがある。
【００１４】
ポリフェニレンエーテルは一般にゲル透過クロマトグラフィーで測定して、約３，０００−４０，０００の範囲内の数平均分子量および約２０，０００−８０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定して、最も頻繁には約０．１５−０．６ｄｌ／ｇの範囲内である。
ポリフェニレンエーテルは典型的には２，６−キシレノールまたは２，３，６−トリメチルフェノールのような少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって調製される。このようなカップリングには触媒系が一般に使用されており、この触媒系は典型的には銅、マンガンまたはコバルト化合物のような重金属化合物少なくとも１種を通常は各種の他の物質と組み合わせて含んでいる。
【００１５】
多くの目的にとって特に有用なポリフェニレンエーテルは少なくとも１つのアミノアルキル含有末端基を有する分子を含むものである。このアミノアルキル基は典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置にある。このような末端基を含有する生成物は酸化カップリング反応混合物の成分の一つとしてジ−ｎ−ブチルアミンまたはジメチルアミンのような適当な第一または第二モノアミンを導入することにより得ることができよう。また、４−ヒドロキシビフェニル末端基も頻繁に存在し、これは典型的には特に銅−ハライド−第二または第三アミン系において副生物のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。このポリマー分子の実質的な割合部分、典型的にはこのポリマーの約９０重量％もの多くを構成する割合がこのようなアミノアルキル含有末端基および４−ヒドロキシビフェニル末端基の少なくとも１つを含有しうる。
【００１６】
上述したところからすれば、本発明での使用が考えられるポリフェニレンエーテルにはその構造単位あるいはそれに付帯する化学的特性の変動に拘わりなく現在知られているものの全てが包含されることが当業者には明らかであろう。
ポリフェニレンエーテルおよびポリ（アルケニル芳香族化合物）の混合物中に使用されるポリ（アルケニル芳香族化合物）にはスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンおよびジブロモスチレンのような化合物のホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。一般にスチレンが好ましい。特に好ましいのは時には「耐衝撃性ポリスチレン」または「ＨＩＰＳ」と表示される慣用のゴム変性ポリスチレンである。
【００１７】
ポリフェニレンエーテルとポリ（アルケニル芳香族化合物）はあらゆる割合で混和しうることが知られている。これら２種の樹脂を如何なる割合で含んだポリフェニレンエーテルおよびポリ（アルケニル芳香族化合物）のブレンドが本発明に使用できるが、これら２種のポリマーに基づいてポリフェニレンエーテルが少なくとも約１０重量％そして最も好ましくは少なくとも約３０重量％の量で存在することが好ましい。
【００１８】
ポリフェニレンエーテルとポリ（アルケニル芳香族化合物）の混合物はまたゴム添加剤も含む。この樹脂組成物のポリフェニレンエーテル樹脂およびポリ（アルケニル芳香族化合物）中には以下のタイプのゴム様ポリマーを添加することができる。天然ゴム、ブタジエンポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマーおよびその水添された種（ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等々）、イソプレンポリマー、クロロブタジエンポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、イソブチレンポリマー、イソブチレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、アクリレートポリマー、エチレンプロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、スチレン−タイプポリマー例えばスチレンおよびその誘導体の単純なコポリマー、並びにポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、エチレン−プロピレンコポリマー、天然ゴム、エピクロロヒドリン、スチレン−含有コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー等の材料および合成エラストマー物質によってブレンドまたは変性されたスチレン−タイプポリマー。ホモポリスチレンおよびゴム強化ポリスチレンを含めたスチレン−タイプポリマーが本発明に対して好適なゴム添加剤である。このような化合物の商業的な例はFirestoneからのStereon 840Aであろう。ゴム化合物は一般に基質組成物の約５−１５重量部添加される。
【００１９】
この基質組成物に含有することのできるその他の添加剤はポリエチレンのような離型剤およびトリデシルホスファイト（ＴＤＰ）のような安定剤である。離型剤は約０．５−５重量部存在し、その好ましい量は約１重量部である。安定剤は約０．１−１．５重量部存在し、その好ましい量は約０．５重量部である。
炭酸カルシウム、粘土、雲母、タルク、シリコーンおよびこれらの混合物のような無機充填剤は基質組成物中に約２−３０重量部の範囲で存在する。その好ましい範囲は約１０−２０重量部である。
【００２０】
以下の表Ｉに本発明の幾つかの組成物を示す。無機充填剤を含まない対照組成物も比較のため試料１として示す。

１．ＰＰＥ（０．４６固有粘度）
２．ＨＩＰＳ−耐衝撃性ポリスチレン
３．Ｓｔｅｒｅｏｎ ８４０Ａ−耐衝撃性改良剤
４．ＰＥ−ポリエチレン離型剤
５．ＴＤＰ−トリデシルホスファイト
６．Ｏｍｙａ（ＣａＣＯ₃ ＵＦ）−無機充填剤
７．Ｃｌａｙ（ＨＧ９０）−無機充填剤
８．Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（Ｖｉｓｃａｓｉｌ）−無機充填剤
表Ｉにおける試料の組成物からすれば、試料１の対照組成物の組成からポリフェニレンエーテルを増加しそしてポリ（アルケニル芳香族化合物）を減少すると、ゴム含有量がより低くなることから基質の熱変形温度が上昇する筈であることが理解できる。
【００２１】
表面を金属メッキのために準備するときは、一般にクロム酸をエッチング液として使用してNoryl の表面を裂け目およびピットで粗くする。無機充填剤を存在させることなくポリフェニレンエーテルを増加しそしてゴム含有量を減少すると、クロム酸はゴム添加剤をエッチングのために差別して選択することはない。その結果、平滑な基質表面が得られ、これはその後に施される金属皮膜の接着に貢献しない。しかしながら、この組成物における比較的高いポリフェニレンエーテル含有量を維持しながら、無機充填剤を添加すると無機充填剤粒子とポリフェニレンエーテル−ゴム連続相との間にクロム酸エッチング液が浸食する界面が提供される。これにより充填剤粒子はエッチング媒体により取り除かれるかあるいは消費されてその後に施される金属の接着のためのピットおよび裂け目を持った粗い基質表面が残される。
【００２２】
本発明の組成物から形成された樹脂質基質は無電解金属メッキに有益である。表面を例えばクロム酸のようなエッチング液で準備した後、業界で認識されている市販の試薬を使った無電解メッキに対する慣用の方法を使用することができる。このタイプの方法は無電解メッキ触媒の吸収を補助するために典型的には有機化合物を含有するアルカリ性溶液であるShipley Cleaner-Conditioner 1175A のような試薬による予備処理から一般に開始される。クロム酸エッチングの後に使用することができる別の製品は基質表面からクロム酸塩残渣を除去するためのShipley Circuposit（登録商標）MLB 216 である。これに続いて、例えば重硫酸ナトリウムおよび各種表面活性剤を含有するShipley Cataprep（登録商標）404 を使用した表面の活性化をなすことができ、それからスズ化合物およびパラジウム化合物を含みパラジウムが主要な触媒種であるShipley Cataposit（登録商標）44 に例示される触媒としての酸性パラジウム含有溶液によって処理することができる。
【００２３】
水洗の後、樹脂質基質はスズの除去のために使用されるフルオロホウ酸含有調合液であるShipley Cuposit Accelerator （登録商標）19の溶液あるいはこれと同等の溶液中に浸漬することができる。ついで基質を更に水で洗浄しそして１種以上の無電解メッキ溶液で処理することができる。
無電解メッキ浴は当業界で周知であり例えばKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Vol.8に概述されている。特定の無電解メッキ浴およびプロセスの選択は本発明にとって重要でない。この浴の内容物および温度、ｐＨおよび浸漬時間のようなメッキ操作のパラメータはメッキされる金属如何によることは勿論である。適当なメッキ浴にはShipley Cuposit（登録商標）250および251並びにEnthone Enplate（登録商標）NI-426 が含まれる。前記２者は無電解銅溶液であり、後者は無電解ニッケル溶液である。
【００２４】
無電解メッキによる金属化の後に、樹脂表面への無電解金属の接着を安定化するのに十分な時間にわたり金属層を約５０−８０℃、好ましくは約７０−８０℃の範囲の温度で熱処理することができる。この時間は少なくとも１０分であり、典型的には３０分乃至約２時間である。
最初の無電解金属メッキの後に好ましくは銅の金属皮膜を更に少なくとも１つ基質上に付着させることができる。この更に施される付着は無電解メッキおよび電解メッキを含めた従来法によっておこなうことができ、これらの詳細については同じく当業者に知られている。この更なる金属皮膜の付着に続いて、金属表面を更に同様な温度で、この場合には約３０分乃至約５時間の時間にわたり熱処理することが強く好まれる。
【００２５】
上記に定義した本発明の組成物の樹脂質基質を含んだ金属化物品は本発明の別の観点をなす。これらの物品は処理されていない基質に比較して樹脂表面に対する金属の実質的に改善された接着および改善された熱性能を示す。この接着は「剥離強さ」法により測定される。この方法では、電解銅の付着の後に金属化表面の一部をマスクするために３．２ｍｍ幅のテープ条片を使用しそれから濃硝酸で露出された銅をエッチング除去する。次いで基質を水中で完全に洗浄した後に、９０゜で剥がすことにより残った銅の条片の１つまたはそれ以上を取り除くのに要する力を測定する（ＩＰＣ法２．４．８）。
【００２６】
以下の実施例により本発明を例示する。全ての％は重量％である。
実施例 １
表Ｉの試料２−６に示されるようにしてポリフェニレンエーテル４５重量％およびポリ（アルケニル芳香族化合物）４５重量％を含むポリフェニレンエーテル−ポリ（アルケニル芳香族化合物）ブレンドから試験条片を調製した。同じく表Ｉの試料２−６に示されるように、Stereon 840A１０重量部を使用しそしてＴＤＰ０．５重量部と共に離型剤としてのポリエチレン１重量部を加えた。２つの試料（２および３）は２種の異なる量で炭酸カルシウムを加えられており、試料２は１０重量部そして試料３は２０重量部の炭酸カルシウムを含んだ。試料４−６では粘土も無機充填剤として使用されており、試料４では１０重量部そして試料５および６では２０重量部の量使用された。試料６にはSiliconeが２重量部加えられた。
【００２７】
これらの試験条片をMicro （登録商標）（２．０ｖ／ｖ％）中に５０℃で５分浸漬して表面上の油脂および可能性ある汚染物を除去した。このマイクロクリーニング後次いでこれらの条片を水で２分間洗浄した。次にこれらの条片をクロム酸エッチング溶液で処理した。本発明の組成物の試験条片は硫酸および三酸化クロムを有するエッチング浴でクロム酸腐食へ処理した。このエッチング浴の調製では蒸留水（７４０ｍｌ）に硫酸（１６０ｍｌ）を加えた。この得られた溶液に三酸化クロム（４５０ｇ）をゆっくりと加えて１リットルのクロム酸エッチング溶液を作成した。試験条片はこのエッチング浴中に７０℃で約１５分間浸漬した。
【００２８】
クロム酸エッチング液中に１５分浸漬した後、試験条片を水で約２分間洗浄しそれからクロム酸塩残渣を除去するためにShipley Circuposit（登録商標）MLB 216 浴に５０℃で５分間入れた。試験条片は次いでエアレーションを施した水で約２分間洗浄してから次の操作計画により銅で無電解メッキにより被覆した。
水洗−２分；
Shipley Cleaner-Conditioner 1175A −２．５容量％にて、７５℃で５分；
水洗−２分；
Shipley Cataprep 404 −２７０ｇ／ｌにて、１分；
Shipley Cataposit 44 （１．５容量％）およびShipley Cataprep 404 (２７０ｇ／ｌ)−４４℃で３分；
水洗−２分；
Shipley Cuposit Accelerator 19 −１６容量％にて、３分；
水洗−２分；
Shipley Cuposit 251 無電解銅−４８℃で１０分；
水洗−２分。
【００２９】
こうして無電解銅メッキされた試験条片は次いで３２ミリアンペア／平方センチメートルの電流密度で９０分間酸性銅浴から銅で電気メッキされた。こうして得られた銅皮膜を３．２ｍｍ幅のテープ条片でマスクし、露出された銅を濃硝酸でエッチングした。完全に洗浄した後、テープを剥がしそれから残った銅の条片を９０゜剥離試験（ＩＰＣ法２．４．８）にかけた。次いで試料を８０℃で約２−４時間加熱して最終の剥離強さを求めた。表Ｉに示した組成を有する試料１−６に対する結果を表IIに示す。
【００３０】

最終の銅の剥離強さから判定すると、本発明のNoryl 調合物に対する銅の接着性はNoryl PN235 メッキ用グレードの接着性に匹敵する。無機充填剤の炭酸カルシウムまたは粘土を高い装填量で使用すると、より低い無機充填剤装填量の試料（試料２および４）よりも一般に最初の剥離強さが良い。銅との機械的な噛み合いを促進するNoryl 基質の表面の粗さは無機充填剤の装填量の高い試料（３および５）に対してより行き渡っているように思われる。
【００３１】
実施例 ２
実施例１におけると同じ表Ｉに示したような調合物の試験基質を無電解銅でメッキした。しかし、無電解銅をメッキする工程において、接着促進剤Shipley Cleaner-Conditioner 1175A を省き、そして触媒濃度を実施例１に使用した当初の量の１／４に減少した（即ち、Shipley Cataposit 44 ０．３７５容量％）。銅の無電解及び電解メッキの後、試験条片を再び９０゜の剥離試験にかけた。次いで試験条片を８０℃で約２−４時間熱処理して剥離試験を繰り返した。これらの結果を表III に掲げるがこの変更によって銅の剥離強さに何等の顕著な影響はもたらされないようである。
【００３２】

Claims (8)

1. 熱性能の向上されたメッキ可能な樹脂質基質用の組成物であって、該組成物が、少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと少なくとも１種のポリ(アルケニル芳香族化合物)との熱可塑性樹脂混合物、ここでポリフェニレンエーテルがポリフェニレンエーテルとポリ ( アルケニル芳香族化合物 ) との混合物の合計重量部１００部の少なくとも５０重量部の割合で存在する、
   粘土、炭酸カルシウム、雲母、タルク、シリカ、酸化チタンおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填剤物質、並びに
   随意成分の少なくとも１種のゴム化合物を含み、
   前記無機充填剤物質が、前記組成物から成形された基質に裂け目およびピットを生成するのに十分な量である、樹脂組成物の合計重量部１００部を基準にして１０〜２０重量部の量で存在し、該裂け目およびピットが基質表面上の金属皮膜に対する接着性を与える、前記組成物。
2. 前記ポリフェニレンエーテルが５０重量％の量で存在する請求項１記載の組成物。
3. 前記ポリ(アルケニル芳香族化合物)が５０重量％の量で存在する請求項１記載の組成物。
4. 前記ゴム化合物がポリスチレン、ポリブタジエンコポリマーおよびポリスチレン―エチレン―ブチレンコポリマーからなる群から選ばれる請求項１記載の組成物。
5. 更に離型剤化合物、難燃剤添加剤、酸化防止剤、安定剤および耐衝撃性改良剤を含む請求項１記載の組成物。
6. メッキ可能な樹脂質基質の熱性能を改善するプロセスのための方法であって、
   ポリフェニレンエーテルとポリ(アルケニル芳香族化合物)との混合物の合計重量部１００部の少なくとも５０重量部の割合でポリフェニレンエーテルが存在するように、少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと少なくとも１種のポリ(アルケニル芳香族化合物)との混合物を配合し、
   前記樹脂質基質がエッチング溶液で処理されたときに該樹脂質基質に対する金属性皮膜の接着のために十分な裂け目を生成する量である、ポリフェニレンエーテル、ポリ ( アルケニル芳香族化合物 ) および随意成分のゴム組成物の合計重量部１００部を基準にして１０〜２０重部の量で無機充填剤を、前記のポリフェニレンエーテルとポリ(アルケニル芳香族化合物)との混合物に加え、そして
   この無機充填剤を含有するポリフェニレンエーテルとポリ(アルケニル芳香族化合物)との混合物で前記樹脂質基質を形成する、
   ことからなる方法。
7. 前記無機充填剤が粘土、炭酸カルシウム、雲母、タルク、シリカ、酸化チタンおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項６記載の方法。
8. 改善された金属メッキした熱可塑性樹脂物品であって、該熱可塑性樹脂物品が、ポリフェニレンエーテル樹脂５０−８０重量％とポリ(アルケニル芳香族化合物)２０−５０重量％との混合物から本質的になる熱可塑性樹脂、並びに粘土、炭酸カルシウム、雲母、タルク、シリカ、酸化チタンおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる無機充填剤から成形された基質と、該基質の表面に直接接着された少なくとも１つの金属皮膜とを含み、前記無機充填剤がエッチングされたときに基質の表面に裂け目を与えるのに十分な量である、ポリフェニレンエーテル、ポリ ( アルケニル芳香族化合物 ) および随意成分のゴム組成物の合計重量部１００部を基準にして１０〜２０重量部の量で存在する、前記熱可塑性樹脂物品。