JP4126536B2

JP4126536B2 - Binder resin and coating material

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Publication number: JP4126536B2
Application number: JP2002290515A
Authority: JP
Inventors: 静夫北原; 靖司田中; 敦林
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: JP2003192725A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバインダー樹脂およびコーティング材に関し、さらに詳しくは、特にポリオレフィン樹脂に対する密着性および耐水密着性に優れる塗料、インキ、接着剤、プライマーなどのコーティング材、および該コーティング材に好適なバインダー樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムや合成イソプレンゴムなどのイソプレン系ゴムは、酸触媒の存在下で容易に環化されることが知られている。また、そのようにして得られる環化ゴムのコーティング材への適用についても幾つかの報告がなされている。
【０００３】
例えば、低分子量の共役ジエン重合体または共重合体を酸触媒により環化して得られた環化ゴムをビヒクル樹脂とし、必要に応じて可塑剤、分散剤等を配合してなるポリオレフィンフィルムまたは成形品用の印刷インキまたは塗装組成物が提案されている。そこには、環化ゴムをビヒクル樹脂として用いると、密着性や耐モミ性に優れた塗膜を形成することができると記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ハロゲン化ポリオレフィン、ハロゲン化ゴムおよび環化ゴムよりなる群から選ばれた一種又は二種以上の混合物とテルペン系溶剤を含有する混合溶剤とからなる表面処理剤を用いて、ポリオレフィン樹脂成型品の表面を改質すると、塗装、印刷等の二次加工が容易で付着性のよい表面を持った成形品が得られると記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、低分子量共役ジエン重合体を環化する際に、該重合体としてシス−１，４結合量７０％以上、分子量１０，０００〜１５０，０００の低分子量イソプレン系重合体に無水マレイン酸またはその誘導体を前記重合体のイソプレン単量体単位あたり０．３〜１２モル％付加した変性重合体を用いる変性環化重合体の製造方法が提案されている。そして、この製法を採用することにより、ポリオレフィン樹脂との密着性および極性樹脂との相溶性に優れ、したがって印刷インキ、塗料等に好適な変性環化重合体が得られると記載されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
このように、ポリオレフィン樹脂用の塗料、インキなどの構成成分として、共役ジエン重合体環化物またはその変性環化重合体を適用することが種々検討されてきた。しかしながら、従来提案されたいずれのものを塗料、インキなどにバインダーとして配合しても、それらによるポリオレフィン樹脂成形品に対する密着性の改善効果は不十分である上に、水に浸漬させた後の密着性（耐水密着性）に劣る場合があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５１−１２８２７号公報
【特許文献２】
特開昭５３−１４２４７１号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１４５１０３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、特にポリオレフィン樹脂に対する密着性および耐水密着性に優れる塗料、インキ、接着剤、プライマーなどのコーティング材、および該コーティング材に好適なバインダー樹脂を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、共役ジエン重合体環化物にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を付加反応させて得られる変性環化重合体に着目して鋭意研究を重ねた結果、環化率、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物の付加量、付加したα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物中の酸無水物基の割合などを調節した特定の変性環化重合体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、１ , ３−ブタジエン単位またはイソプレン単位を７０重量％以上含有する共役ジエン重合体を環化させてなる環化率が３０〜９５％の共役ジエン重合体環化物（Ａ）にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）を付加反応させて得られた重量平均分子量が２２，０００〜３７０，０００である変性環化重合体（Ｃ）からなり、前記（Ｃ）に対する前記（Ｂ）の付加量が０．１〜１０重量％であり、かつ付加された酸無水物基（Ｉ）および該酸無水物基が加水分解して形成されたジカルボン酸基（ＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の割合が６０重量％以上であることを特徴とするバインダー樹脂が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記バインダー樹脂を含有するコーティング材が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のバインダー樹脂およびコーティング材について詳細に説明する。
【００１３】
（バインダー樹脂）
本発明のバインダー樹脂は、環化率が３０〜９５％の共役ジエン重合体環化物（Ａ）にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）を付加反応させて得られた変性環化重合体（Ｃ）からなるものである。
ここで共役ジエン重合体環化物の「環化率」とは、環化後に残存している二重結合の量の、環化前の二重結合の量に対する比率をいう。環化反応前後の二重結合の量はプロトンＮＭＲで測定される。
【００１４】
前記環化物（Ａ）の製造原料である共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体を公知の方法で重合したものを用いればよい。共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましく使用できる。
【００１５】
また、共役ジエン重合体は、前記のような共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を共重合したものでもよい。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン系化合物；などが挙げられる。これらの中でも芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
【００１６】
かかる共役ジエン重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法、ポリスチレン換算値）で測定した重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、得られる変性環化重合体のポリオレフィン樹脂に対する付着性が劣る場合があり、逆に大きすぎると変性重合体を溶液にしたときの粘度が高くなり、塗布工程でムラがでやすくなる場合がある。
【００１７】
共役ジエン重合体環化物（Ａ）は、公知の酸触媒（環化触媒）を用いて、前記共役ジエン重合体を環化させることにより製造される。具体的には、共役ジエン重合体と環化触媒とを不活性溶媒中で接触させることにより製造される。
【００１８】
環化触媒としては、例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸およびこれらの無水物、アルキルエステルなどの有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化物類；などが挙げられる。
【００１９】
環化反応に用いる不活性溶媒は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素；などが挙げられる。これらの中でも沸点が７０℃以上の炭化水素が好ましい。また、共役ジエン重合体の重合反応に用いられる溶媒をそのまま用いることもできる。この場合は、重合が終了した重合反応液に環化触媒を加えて該重合体を環化させる。
【００２０】
環化反応における反応温度、反応時間、触媒の使用量などは、目的とする環化率に応じて適宜決定すればよい。反応温度は２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。反応時間は１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。
【００２１】
共役ジエン重合体環化物（Ａ）の環化率は３０〜９５％であることが必須である。この環化率が小さすぎても、大きすぎても、本発明の目的を達成することが困難である。環化率は、５０〜９０％であることが好ましく、６０〜８５％であることがより好ましい。
なお、環化物の環化度（ｎ）、すなわち環化物中の環のつながりは特に限定されず、通常、ｎ＝１〜３の範囲である。
【００２２】
共役ジエン重合体環化物（Ａ）は必要に応じて、さらに水素化してもよい。この水素化方法は特に限定されず、公知の水素化触媒と水素の存在下に行うことができる。
【００２３】
共役ジエン重合体環化物（Ａ）に、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）を付加反応させることにより、変性環化重合体（Ｃ）が得られる。
【００２４】
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）は、分子内にエチレン性の炭素−炭素不飽和結合を有し、隣接する２つの炭素原子それぞれにカルボン酸基が結合し、それらが酸無水物構造を形成しているものであれば、特に限定されない。
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸などが挙げられる。なかでも、無水マレイン酸が好ましく使用できる。
【００２５】
前記環化物（Ａ）に前記酸無水物（Ｂ）を付加反応させる方法は特に限定されず、一般にエン付加反応またはグラフト重合反応に分類される公知の反応条件を採用すればよい。通常、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを溶媒の存在下または不存在下（固相反応）で、ラジカル触媒の存在下または不存在下に加熱することによって、容易に付加反応を行うことができる。
【００２６】
この付加反応で使用される溶媒としては、例えば、前述したような環化反応の溶媒と同様のものが挙げられる。
また、ラジカル触媒としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート，メチルエチルケトンパーオキシド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレートのようなパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；などが挙げられる。
【００２７】
このようにして製造される変性環化重合体（Ｃ）は、原料である共役ジエン重合体環化物（Ａ）およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に相当する部分からなるが、前記（Ｃ）に対する前記（Ｂ）の付加量は０．１〜１０重量％である。この付加量が少ないと密着性に劣り、逆に多いと耐水密着性に劣る傾向がある。この付加量は０．２〜８重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましい。
ここで、前記（Ｂ）の「付加量」は、変性環化重合体（Ｃ）の酸価に基づいて算出される。
【００２８】
変性環化重合体（Ｃ）中の酸無水物基は、水分の存在により加水分解されて遊離のジカルボン酸基に転化されやすい。つまり、前記の付加反応雰囲気中の水分または人為的な水分添加により、変性環化重合体（Ｃ）中には、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する、付加された酸無水物基（Ｉ）および該酸無水物基が加水分解して形成されたジカルボン酸基（ＩＩ）が共存する。
前記酸価は、このような酸無水物基（Ｉ）およびジカルボン酸基（ＩＩ）を滴定して測定されるものである。
【００２９】
変性環化重合体（Ｃ）において、前記酸無水物基（Ｉ）およびジカルボン酸基（ＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の割合は６０重量％以上であることが必須である。この割合は、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。この割合が低いと、本発明の目的を達成することが困難である。
ここで、酸無水物基（Ｉ）の割合は、赤外スペクトル法における酸無水物基およびカルボン酸基のピーク強度比に基づいて求められる。
【００３０】
変性環化重合体（Ｃ）において、前記（Ｉ）の割合を高めるためには、付加反応工程や付加反応後の重合体を取得する工程において、水の不在下に操作を行なうことが肝要である。また、該酸無水物基が加水分解して形成されたジカルボン酸基は、加熱により脱水して、酸無水物基に転化するので、前記（Ｉ）の割合が低い変性環化重合体を、好ましくは窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下または減圧下で、加熱処理（例えば、１６０〜１８０℃の温度で、３０分間〜４時間の処理時間）して、前記（Ｉ）の割合を高めることも可能である。
【００３１】
変性環化重合体（Ｃ）の重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算値）は、通常５，０００〜６００，０００、好ましくは２２，０００〜３７０，０００、より好ましくは３７，０００〜２３０，０００である。
【００３２】
本発明のバインダー樹脂は、例えば、接着剤、プライマー、塗料、インキなどの各種コーティング材に配合するバインダーとして好ましく用いられる。
【００３３】
（コーティング材）
本発明のコーティング材は、前記のバインダー樹脂を含有するものであり、成形品表面の少なくとも一部を被覆（コーティング）するものである。かかるコーティング材としては、特に限定されないが、具体的に、例えば、接着剤、プライマー、塗料、インキなどが挙げられる。
本発明のコーティング材でコーティングした後、所望により、さらに二次加工を施してもよい。
【００３４】
接着剤の１種であるプライマーは、成形品表面に他のコーティング剤（例えば、一般的な塗料や接着剤）を塗布する際に用いる前処理剤である。プライマーは、バインダー樹脂および必要に応じて添加剤を、溶媒に溶解または均一に分散させた組成物であり、本発明に係るバインダー樹脂を配合することにより、成形品表面と他のコーティング材との密着性を改良することができる。
【００３５】
プライマー組成物中の本発明のバインダー樹脂含有量は特に限定されないが、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％である。該組成物においては、本発明のバインダー樹脂のほかに、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、塩素化オレフィン樹脂、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴムなど別種のバインダーを併用することができる。
【００３６】
プライマー用添加剤としては、顔料、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤などが挙げられる。添加剤の種類、その使用目的などに応じて、その配合量を適宜決めればよい。
【００３７】
プライマー用溶媒は、バインダー樹脂を溶解または分散できる溶媒であれば特に限定されない。通常用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、水系溶媒などが挙げられる。これらの中では、バインダー樹脂の溶解性、揮発性などの観点から、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、水系溶媒が好ましく使用できる。
【００３８】
かかるプライマーで前処理した成形品表面に施用する塗料や接着剤は特に限定されない。塗料としては、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、アルキッドメラミン系塗料、ポリウレタン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料などが好ましく使用できる。接着剤としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、シアノアクリレート系瞬間接着剤などが好ましく使用できる。
【００３９】
塗料は、一般的にバインダー樹脂、顔料、溶媒および必要に応じて添加剤を含有する。バインダー樹脂は、顔料を成形品表面に固定する機能を有する成分である。本発明のバインダー樹脂を塗料に配合すると、顔料を強固に成形品表面に固定することができる。塗料中のバインダー樹脂含有量は特に限定されないが、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％である。
【００４０】
塗料中には、本発明のバインダー樹脂以外に、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂などの別種のバインダー樹脂を配合することができる。
【００４１】
塗料用顔料は、有機顔料や無機顔料などの着色顔料、さび止め顔料などが使用される。塗料中の顔料濃度は、顔料の種類や色の濃さなどによって決めればよい。塗料用溶媒は、バインダー、顔料および必要に応じて添加剤を均一に溶解または分散できる溶媒であれば、特に限定されず、前述のプライマー用溶媒と同じものが使用できる。また、塗料用添加剤としては、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤などが用いられる。
【００４２】
本発明のコーティング材を適用できる成形品としては特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂の成形品が好ましく、ポリプロピレン系樹脂の成形品がより好ましく挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などのポリプロピレン系樹脂；エチレン単独重合体；ノルボルネン系重合体およびその水素添加物；環状共役ジエン系重合体およびその水素添加物；などが挙げられる。
成形品としては、その成形方法や形状は特に限定されず、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などで成形された所望の形状を有する成形品を用いることができる。
【００４３】
本発明のコーティング材の一種であるプライマーは、さらに上塗りされる塗料や接着剤などと、樹脂成形品とりわけポリオレフィン樹脂成形品との密着性を著しく改善することができるので、電気、電子、自動車用などの成形部材；包装用材料；飲料用、化粧用などの容器；スポーツシューズ、ゴルフボールなどのスポーツ用品材料；シート防水材料、ガスケット、シーリング材料など土木建築材料；などの表面改質処理に使用できる。なかでも、バンパー、マットガード、ウエザーストリップ、ガラスランチャンネルなどの外装材；インストルメントパネル、グロメット、エアバッグなどの内装材；などの自動車材料の表面改質処理に好ましく使用できる。
【００４４】
また、本発明のコーティング材の一種である塗料は、樹脂成形品とりわけポリオレフィン樹脂成形品との密着性を著しく改善することができるので、電気、電子、自動車用などの成形部材；包装用材料；飲料用、化粧用などの容器；スポーツシューズ、ゴルフボールなどのスポーツ用品材料；シート防水材料、ガスケット、シーリング材料など土木建築材料；などの塗装に使用できる。なかでも、バンパー、マットガード、ウエザーストリップ、ガラスランチャンネルなどの外装材；インストルメントパネル、グロメット、エアバッグなどの内装材；などの自動車材料の塗装に好ましく使用できる。
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限り重量基準である。
【００４６】
（１）重合体の重量平均分子量
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算量として求めた。
【００４７】
（２）共役ジエン重合体環化物の環化率
プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来プロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化物中に残存する二重結合の割合を求めた。そして、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により環化率（％）を求めた。
【００４８】
（３）変性重合体中の酸無水物基の割合
フーリエ変換赤外スペクトルにより、酸無水物基のピーク強度（１７６０〜１７８０ｃｍ^−１）を測定して、検量線法により酸無水物基の含有量を求めた。同様にカルボン酸基のピーク強度（１７００ｃｍ^−１）を測定して、検量線法によりジカルボン酸基の含有量を測定した。これらより、酸無水物基とジカルボン酸基の総量に対する酸無水物基の割合を求めた。
【００４９】
（４）酸価
変性重合体およびポリエステルの酸価は、“基準油脂分析試験法”（日本油化学協会）２，４，１−８３に記載される方法に準じて測定した。
（５）水酸基価
ポリエステルの水酸基価は、“基準油脂分析試験法”（日本油化学協会）２，４，９，２−８３に記載される方法に準じて測定した。
【００５０】
（６）碁盤目試験（初期密着性試験）
成形板を塗装後、カッターを用いて、塗装面上に２ｍｍ間隔で素地に達する切れ目を１１本作り、それと直角に交わるように同様の切れ目を１１本作り、２ｍｍ四方の碁盤目を１００個作成した。その碁盤目上にセロファン粘着テープを密着させて手前４５°方向に引き剥がし、塗装面が残存する碁盤目の個数を調べた。
（７）耐水密着性試験
４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬した後、前記の碁盤目試験を行い、塗装面が残存する碁盤目の個数を調べた。
【００５１】
（８）促進耐候性試験
カーボンアーク灯式のサンシャインウエザーメーターを使用して、一定時間、促進耐候性試験を行い、促進耐候性試験前の光沢を１００とする光沢保持率（％）で示す。光沢は、ＪＩＳＫ５４００７．６に従い、光源からの入射角を６０度として鏡面反射率（％）として求めた。
【００５２】
（９）プライマーおよび塗料の流動性
ＪＩＳＫ５４００に規定されたフォードカップＮｏ．４法に準じて、２０℃における流下時間で表した。
【００５３】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量１３６，０００）１００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン１５７０部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８５℃に加温、攪拌してポリイソプレンをトルエンに溶解した。完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸３．９部を添加し、溶液を８５℃に保ったまま攪拌を続けて環化反応を行った。５時間後、イオン交換水４００部を投入して環化反応を停止した。３０分間静置後、油層を分取した。この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去した。さらに油層を１３０℃に加熱して水分を完全に除去した。
【００５４】
このようにして得られた環化物を含むトルエン溶液を撹拌しながら、無水マレイン酸２．５部を５分かけて等速度で投入した。反応温度１６０℃で４時間、付加反応した後、該反応液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％含有アセトン溶液３０００部に注入して析出物を回収した。これを減圧乾燥して変性環化重合体Ａを得た。変性環化重合体Ａの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
ポリイソプレンとして、シス−１，４−構造イソプレン単位７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位２２％、３，４−構造イソプレン単位５％からなり、重量平均分子量が１０７，０００のものを用い、ｐ−トルエンスルホン酸量を３．６部としたこと以外は、実施例１と同様に処理して環化反応を行った。次いで、無水マレイン酸量を２．０部としたこと以外は実施例１と同様に、この環化反応液を処理して変性環化重合体Ｂを得た。変性環化重合体Ｂの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
ポリイソプレンとして、シス−１，４−構造イソプレン単位３０％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１４％、３，４−構造イソプレン単位５６％、重量平均分子量２５２，０００のものを用い、ｐ−トルエンスルホン酸量を３部としたこと以外は、実施例１と同様に処理して環化反応を行った。次いで、無水マレイン酸量を２．８部としたこと以外は実施例１と同様に、この環化反応液を処理して変性環化重合体Ｃを得た。変性環化重合体Ｃの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
ポリイソプレンの代わりにポリブタジエン（シス−１，４−構造ブタジエン単位２６％、トランス−１，４−構造ブタジエン単位１８％、１，２−構造ブタジエン単位５６％、重量平均分子量２１０，０００）を用い、トルエン量を１６２０部とし、ポリブタジエンがトルエンに溶解した後、２３℃に保ち、ｐ−トルエンスルホン酸の代わりにベンジルクロライド２．７８部およびエチルアルミニウムジクロライド１．８部を投入し、投入後１２分でメタノール２０部を加えて反応を停止したこと以外は、実施例１と同様に環化反応を行った。次いで、無水マレイン酸量を１．５部としたこと以外は実施例１と同様に、この環化反応液を処理して変性環化重合体Ｄを得た。変性環化重合体Ｄの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
ｐ−トルエンスルホン酸１．９部を用いる以外は、実施例１と同様に処理して環化反応を行った。次いで、無水マレイン酸量を２．０部としたこと以外は実施例１と同様に、この環化反応液を処理して変性環化重合体Ｅを得た。変性環化重合体Ｅの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
本比較例は、特開昭５７−１４５１０３号公報を参考にして行った。攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位２２％、３，４−構造イソプレン単位５％からなり、重量平均分子量が１０７，０００）１００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン１５７０部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８０℃に加温して、攪拌下でポリイソプレンをトルエンに溶解した。完全に溶解した後、無水マレイン酸７．２部を投入し、溶液を１８０℃に保ち、反応を１時間続けた後、反応液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％アセトン溶液３０００部に投入して析出物を回収し、減圧乾燥してマレイン化イソプレン重合体を得た。
【００６０】
マレイン化イソプレン重合体１００部をトルエン３００部に再溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸３．６部を投入し、溶液を８５℃に保ち、攪拌を続けて環化反応を行った。約５時間後、イオン交換水４００部を投入して反応を停止した。３０分間静置後、分離した油層を分取した。
この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した。油層を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％メタノール溶液１０００部に投入して、析出物を回収し、減圧乾燥して変性環化重合体Ｆを得た。変性環化重合体Ｆの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量が１３６，０００）１００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン１５７０部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８５℃に加温して、攪拌下でポリイソプレンをトルエンに溶解した。完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸３．９部を投入し、溶液を８５℃に保ち、攪拌を続けて環化反応を行った。約５時間後、イオン交換水４００部を投入して反応を停止した。３０分間静置後、分離した油層を分取した。油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去した。さらに油層を１３０℃に加熱して水分を完全に除去した。
【００６２】
このようにして得られた環化物を含む溶液を撹拌しながら、無水マレイン酸２．０部を５分かけて等速度で投入し、１６０℃で、反応を４時間続けた後、反応液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％含有アセトン／水＝８／２溶液３０００部に投入して、析出物を回収し、減圧乾燥して変性環化重合体Ｇを得た。変性環化重合体Ｇの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
（実施例５〜８および比較例４〜６）
成形板の作製
表２に示す樹脂材料を用い、射出成形により３種類の成形板Ｘ〜Ｚ（５０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。なお、成形板Ｙは、表２に示す原料をヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機によって溶融混練してペレット化したものを用いて射出成形した。
【００６５】
【表２】

【００６６】
プライマーの調製および評価
前記実施例１〜４および比較例１〜３で得られた変性環化重合体Ａ〜Ｇをバインダー樹脂として用い、表３に示すプライマー配合処方に準じて高速攪拌機（ディスパー）で１０分間混合した後、流動性を流下時間で１３〜１４秒になるようトルエンで希釈し、７種類のプライマーを調製した。
【００６７】
口径１．０ｍｍのスプレーガンを用い、スプレー圧３．５〜５．０ＭＰａにて、水でよく洗浄した後乾燥した各成形板Ｘ〜Ｚに、膜厚１０μｍになるように、表３の各プライマーをスプレー塗装した。５分後、二液硬化型ウレタン系メタリック塗料（日本ビーケミカル社製、商品名ＲＢ−２１２（ベース塗料）および商品名ＲＢ−２８８（クリアー塗料））を、膜厚が４０μｍになるように上記と同じスプレーガンを用いて２コート塗装した。１５分間、２３℃で乾燥した後、８０℃で３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥した。３日間室温で静置後、碁盤目試験および耐水密着性試験を行い、その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
表３から以下のようなことがわかる。
環化率が本発明で規定する範囲より低い変性環化重合体Ｅを用いた比較例４のプライマー、並びに、酸無水物基の割合が本発明で規定する範囲より低い変性環化重合体ＦおよびＧを用いた比較例５および６のプライマーを用いて樹脂成形品を前処理すると、その後に塗装した塗料の密着性および耐水密着性に劣る。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲の変性環化重合体Ａ〜Ｄを用いた実施例５〜８のプライマーを用いて樹脂成形品を前処理すると、その後に塗装した塗料の密着性および耐水密着性に優れている。
【００７０】
（実施例９）
（塗料配合用ポリエステルの調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、テレフタル酸８００部、２−ブチル−２−エチル-1，3-プロバンジオール７７０部、ペンタエリスリトール７２．７部およびモノブチルスズオキサイド０．８０部を仕込み、窒素ガス導入しながら攪拌を行い、反応中に生成する水及び未反応のモノマーの一部を除去しながら、２００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させて反応させた。その後２４０℃で、５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルは重量平均分子量４３，０００、酸価０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
（塗料の調製）
前記ポリエステル５０部、白顔料として酸化チタン３０部、変性環化重合体Ａ２５部およびキシレン１２５部を混合し、サンドグラインダーミルで１時間混練した後、流動性を流下時間で１３〜１４秒になるようさらにキシレンで希釈し、白塗料を調製した。
水で洗浄した前記成形板Ｘに前述のスプレーガンを用いて、膜厚４０μｍになるように白塗料をスプレー塗装し、１５分間、２３℃で乾燥した後、８０℃、３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥を行った。７日間室温で静置後、碁盤目試験、耐水密着性試験および促進耐候性試験を行った。その結果を表４に示す。
【００７２】
（実施例１０および比較例７）
変性環化重合体Ａを、それぞれＢまたはＥに変更した以外は、実施例９と同様に白塗料の調製およびその評価を行なった。碁盤目試験、耐水密着性試験および促進耐候性試験の結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】

【００７４】
表４から、以下のようなことがわかる。
環化率が本発明で規定する範囲より低い変性環化重合体Ｅを用いた比較例７の塗料は、ポリオレフィン樹脂成形品に対する密着性および耐水密着性に劣る。
これに対して、本発明で規定する範囲の変性環化重合体を用いた実施例９および１０の塗料は、ポリオレフィン樹脂成形品に対する密着性および耐水密着性に優れており、また、長期間に亘り、光沢を保持した塗装面を与える。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、特にポリオレフィン樹脂に対する密着性および耐水密着性に優れる塗料、インキ、接着剤、プライマーなどのコーティング材、および該コーティング材に好適なバインダー樹脂が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder resin and a coating material, and more particularly, to a coating material such as a paint, ink, adhesive, primer, and the like excellent in adhesion and water-resistant adhesion to a polyolefin resin, and a binder resin suitable for the coating material.
[0002]
[Prior art]
It is known that isoprene-based rubbers such as natural rubber and synthetic isoprene rubber are easily cyclized in the presence of an acid catalyst. Some reports have been made on the application of the cyclized rubber thus obtained to a coating material.
[0003]
For example, a polyolefin film or molding comprising a cyclized rubber obtained by cyclizing a low molecular weight conjugated diene polymer or copolymer with an acid catalyst as a vehicle resin, and a plasticizer, a dispersant, etc., as necessary. Printing inks or coating compositions for articles have been proposed. There, it is described that when a cyclized rubber is used as a vehicle resin, a coating film excellent in adhesion and fir resistance can be formed (for example, see Patent Document 1).
[0004]
Further, a polyolefin resin molded article using a surface treatment agent comprising one or a mixture of two or more selected from the group consisting of halogenated polyolefin, halogenated rubber and cyclized rubber and a mixed solvent containing a terpene solvent. It is described that a molded product having a surface having good adhesion and easy secondary processing such as painting and printing can be obtained by modifying the surface of (see, for example, Patent Document 2).
[0005]
Furthermore, when cyclizing a low molecular weight conjugated diene polymer, maleic anhydride or a low molecular weight isoprene-based polymer having a cis-1,4 bond content of 70% or more and a molecular weight of 10,000 to 150,000 is used as the polymer. A method for producing a modified cyclized polymer using a modified polymer in which 0.3 to 12 mol% of the derivative is added per isoprene monomer unit of the polymer has been proposed. And, by adopting this production method, it is described that a modified cyclized polymer suitable for printing inks, paints and the like can be obtained because of its excellent adhesion to polyolefin resins and compatibility with polar resins (for example, , See Patent Document 3).
[0006]
As described above, various studies have been made on the application of a conjugated diene polymer cyclized product or a modified cyclized polymer thereof as a constituent component of a polyolefin resin coating, ink, or the like. However, even if any conventionally proposed materials are blended as binders in paints, inks, etc., the effect of improving the adhesion to polyolefin resin molded products is insufficient, and the adhesion after being immersed in water In some cases (water adhesion resistance) was inferior.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 51-12827
[Patent Document 2]
JP-A-53-142471
[Patent Document 3]
JP-A-57-145103
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a coating material such as paint, ink, adhesive, primer, etc., which is particularly excellent in adhesion to polyolefin resin and water-resistant adhesion, and a binder resin suitable for the coating material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted extensive research focusing on a modified cyclized polymer obtained by subjecting a conjugated diene polymer cyclized product to an addition reaction of an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride. Specific modified cyclization weight, which regulates the rate, addition amount of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride, ratio of acid anhydride group in added α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride, etc. The inventors have found that the above object can be achieved by using coalescence, and have completed the present invention.
[0010]
Thus, according to the present invention,1 , A conjugated diene polymer containing 70% by weight or more of 3-butadiene unit or isoprene unit is cyclized.Obtained by subjecting a conjugated diene polymer cyclized product (A) having a cyclization rate of 30 to 95% to an addition reaction of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride (B).The weight average molecular weight is 22,000-370,000It consists of a modified cyclized polymer (C), the addition amount of (B) to (C) is 0.1 to 10% by weight, and the added acid anhydride group (I) and the acid anhydride There is provided a binder resin characterized in that the ratio of (I) to the total amount of dicarboxylic acid groups (II) formed by hydrolysis of groups is 60% by weight or more.
[0011]
Moreover, according to this invention, the coating material containing the said binder resin is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the binder resin and the coating material of the present invention will be described in detail.
[0013]
(Binder resin)
The binder resin of the present invention is a modification obtained by subjecting a conjugated diene polymer cyclized product (A) having a cyclization rate of 30 to 95% to an addition reaction of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride (B). It consists of a cyclized polymer (C).
Here, the “cyclization rate” of the cyclized conjugated diene polymer refers to the ratio of the amount of double bonds remaining after cyclization to the amount of double bonds before cyclization. The amount of double bonds before and after the cyclization reaction is measured by proton NMR.
[0014]
What is necessary is just to use what polymerized the conjugated diene monomer by the well-known method as the conjugated diene polymer which is a manufacturing raw material of the said cyclization thing (A). The content of the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene polymer is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1, Examples include 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and isoprene can be more preferably used.
[0015]
The conjugated diene polymer may be a copolymer obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer as described above. Examples of monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-methoxystyrene, chloromethylstyrene, m-fluorostyrene, vinylnaphthalene, and the like. And olefinic compounds such as propylene, isobutylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride. Among these, aromatic vinyl compounds are preferable, and styrene and α-methylstyrene are more preferable.
[0016]
The weight average molecular weight of the conjugated diene polymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography method, polystyrene conversion value) may be in the range of 30,000 to 500,000. Preferably, it is in the range of 50,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is too small, the resulting modified cyclized polymer may have poor adhesion to the polyolefin resin. May be easier.
[0017]
The conjugated diene polymer cyclized product (A) is produced by cyclizing the conjugated diene polymer using a known acid catalyst (cyclization catalyst). Specifically, it is produced by bringing a conjugated diene polymer and a cyclization catalyst into contact with each other in an inert solvent.
[0018]
Examples of the cyclization catalyst include sulfuric acid; sulfonic acids such as fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; and organic sulfonic acid compounds such as anhydrides and alkyl esters thereof; boron trifluoride, three And metal halides such as boron chloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum chloride, diethylaluminum monochloride, aluminum bromide, antimony pentachloride, tungsten hexachloride, iron chloride, and the like.
[0019]
The inert solvent used in the cyclization reaction is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; chain fats such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane. Group hydrocarbon; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and the like. Among these, hydrocarbons having a boiling point of 70 ° C. or higher are preferable. Moreover, the solvent used for the polymerization reaction of a conjugated diene polymer can also be used as it is. In this case, a cyclization catalyst is added to the polymerization reaction solution after polymerization to cyclize the polymer.
[0020]
What is necessary is just to determine suitably the reaction temperature in cyclization reaction, reaction time, the usage-amount of a catalyst, etc. according to the target cyclization rate. The reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and particularly preferably 80 to 100 ° C. The reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours, and particularly preferably 3 to 10 hours.
[0021]
It is essential that the cyclization rate of the conjugated diene polymer cyclized product (A) is 30 to 95%. If the cyclization rate is too small or too large, it is difficult to achieve the object of the present invention. The cyclization rate is preferably 50 to 90%, and more preferably 60 to 85%.
In addition, the cyclization degree (n) of the cyclized product, that is, the connection of the rings in the cyclized product is not particularly limited, and is usually in the range of n = 1 to 3.
[0022]
The conjugated diene polymer cyclized product (A) may be further hydrogenated as necessary. This hydrogenation method is not particularly limited, and can be performed in the presence of a known hydrogenation catalyst and hydrogen.
[0023]
The modified cyclized polymer (C) is obtained by subjecting the conjugated diene polymer cyclized product (A) to an addition reaction of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride (B).
[0024]
The α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride (B) has an ethylenic carbon-carbon unsaturated bond in the molecule, and a carboxylic acid group is bonded to each of two adjacent carbon atoms, There is no particular limitation as long as it forms an acid anhydride structure.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride (B) include maleic anhydride, itaconic anhydride, aconitic anhydride, and the like. Of these, maleic anhydride can be preferably used.
[0025]
The method for adding the acid anhydride (B) to the cyclized product (A) is not particularly limited, and known reaction conditions generally classified into ene addition reaction or graft polymerization reaction may be employed. Usually, the addition reaction is easily performed by heating (A) and (B) in the presence or absence of a solvent (solid phase reaction) in the presence or absence of a radical catalyst. Can do.
[0026]
Examples of the solvent used in this addition reaction include the same solvents as those described above for the cyclization reaction.
Examples of the radical catalyst include di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide benzoate, methyl ethyl ketone peroxide, and di-tert-butyl dioxide. And peroxides such as perphthalate; azonitriles such as azobisisobutyronitrile; and the like.
[0027]
The modified cyclized polymer (C) produced in this manner is obtained from a portion corresponding to the conjugated diene polymer cyclized product (A) and the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride (B) as raw materials. However, the addition amount of (B) to (C) is 0.1 to 10% by weight. If the added amount is small, the adhesion is poor, and conversely if it is large, the water-resistant adhesion tends to be poor. This added amount is preferably 0.2 to 8% by weight, and more preferably 0.3 to 5% by weight.
Here, the “addition amount” of (B) is calculated based on the acid value of the modified cyclized polymer (C).
[0028]
The acid anhydride group in the modified cyclized polymer (C) is easily converted to a free dicarboxylic acid group by hydrolysis due to the presence of moisture. That is, by addition of moisture in the addition reaction atmosphere or artificial moisture, the modified cyclized polymer (C) has an addition derived from the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride (B). The acid anhydride group (I) formed and the dicarboxylic acid group (II) formed by hydrolysis of the acid anhydride group coexist.
The acid value is measured by titrating the acid anhydride group (I) and the dicarboxylic acid group (II).
[0029]
In the modified cyclized polymer (C), it is essential that the ratio of (I) to the total amount of the acid anhydride group (I) and the dicarboxylic acid group (II) is 60% by weight or more. This ratio is preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more. If this ratio is low, it is difficult to achieve the object of the present invention.
Here, the ratio of the acid anhydride group (I) is determined based on the peak intensity ratio of the acid anhydride group and the carboxylic acid group in the infrared spectrum method.
[0030]
In the modified cyclized polymer (C), in order to increase the ratio of (I), it is important to operate in the absence of water in the addition reaction step and the step of obtaining the polymer after the addition reaction. is there. In addition, since the dicarboxylic acid group formed by hydrolysis of the acid anhydride group is dehydrated by heating and converted into an acid anhydride group, a modified cyclized polymer having a low ratio of (I) is obtained. Preferably, heat treatment (for example, a treatment time of 30 minutes to 4 hours at a temperature of 160 to 180 ° C.) is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium or under reduced pressure to increase the ratio of (I). It is also possible.
[0031]
The weight average molecular weight (GPC method, polystyrene conversion value) of the modified cyclized polymer (C) is usually 5,000 to 600,000, preferably 22,000 to 370,000, more preferably 37,000 to 230, 000.
[0032]
The binder resin of the present invention is preferably used as a binder to be blended in various coating materials such as adhesives, primers, paints, and inks.
[0033]
(Coating material)
The coating material of the present invention contains the binder resin, and covers (coats) at least a part of the surface of the molded product. Although it does not specifically limit as this coating material, Specifically, an adhesive agent, a primer, a coating material, ink etc. are mentioned, for example.
After coating with the coating material of the present invention, secondary processing may be further performed as desired.
[0034]
A primer which is one type of adhesive is a pretreatment agent used when another coating agent (for example, a general paint or adhesive) is applied to the surface of a molded product. The primer is a composition in which a binder resin and, if necessary, an additive are dissolved or uniformly dispersed in a solvent. By blending the binder resin according to the present invention, the surface of the molded product and other coating materials are mixed. Adhesion can be improved.
[0035]
The binder resin content of the present invention in the primer composition is not particularly limited, but is usually 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 15 to 80% by weight. In the composition, in addition to the binder resin of the present invention, for example, olefin resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, chlorinated olefin resin, silicone rubber, acrylic rubber, etc. A binder can be used in combination.
[0036]
Examples of the primer additive include pigments, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, dispersants, and surfactants. What is necessary is just to determine the compounding quantity suitably according to the kind of additive, the use purpose, etc.
[0037]
The primer solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the binder resin. Commonly used solvents include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, halogen solvents, aqueous solvents and the like. Among these, an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a ketone solvent, and an aqueous solvent can be preferably used from the viewpoint of solubility and volatility of the binder resin.
[0038]
The coating material and adhesive applied to the surface of the molded article pretreated with such a primer are not particularly limited. As the paint, acrylic paint, polyester paint, alkyd melamine paint, polyurethane paint, polyester melamine paint and the like can be preferably used. As an adhesive, an epoxy adhesive, a urethane adhesive, an acrylic adhesive, a cyanoacrylate instantaneous adhesive, or the like can be preferably used.
[0039]
The paint generally contains a binder resin, a pigment, a solvent, and optionally an additive. The binder resin is a component having a function of fixing the pigment to the surface of the molded product. When the binder resin of the present invention is blended in the paint, the pigment can be firmly fixed to the surface of the molded product. The binder resin content in the paint is not particularly limited, but is usually 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 15 to 80% by weight.
[0040]
In the paint, in addition to the binder resin of the present invention, for example, another kind of binder resin such as an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, a melamine resin, and an alkyd resin can be blended.
[0041]
As the paint pigment, a color pigment such as an organic pigment or an inorganic pigment, a rust preventive pigment, or the like is used. The pigment concentration in the paint may be determined depending on the type of pigment and the color density. The solvent for paint is not particularly limited as long as it is a solvent that can uniformly dissolve or disperse the binder, the pigment, and if necessary, the additive, and the same solvent as the primer solvent described above can be used. In addition, as additives for coating materials, thixotropic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, dispersants, surfactants, and the like are used.
[0042]
Although it does not specifically limit as a molded article which can apply the coating material of this invention, The molded article of polyolefin resin is preferable and the molded article of a polypropylene resin is mentioned more preferably.
Polyolefin resins include polypropylene resins such as propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-octene copolymer; ethylene homopolymer; norbornene polymer and hydrogenated product thereof. Cyclic conjugated diene polymer and hydrogenated product thereof; and the like.
The molding method and shape of the molded product are not particularly limited, and for example, a molded product having a desired shape molded by an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, or the like can be used.
[0043]
The primer which is a kind of the coating material of the present invention can remarkably improve the adhesion between the overcoated paint or adhesive and the resin molded product, particularly the polyolefin resin molded product. Used for surface modification of packaging materials; containers for beverages, cosmetics, etc .; sports equipment materials such as sports shoes and golf balls; civil engineering and building materials such as sheet waterproofing materials, gaskets and sealing materials; it can. Among them, it can be preferably used for surface modification treatment of automobile materials such as exterior materials such as bumpers, mat guards, weather strips, glass run channels; interior materials such as instrument panels, grommets, and airbags.
[0044]
In addition, since the paint which is a kind of the coating material of the present invention can remarkably improve the adhesion with a resin molded product, particularly a polyolefin resin molded product, it is a molded member for electric, electronic, automobile, etc .; packaging material; It can be used for coating containers for beverages, cosmetics, sports equipment materials such as sports shoes and golf balls, civil engineering and building materials such as sheet waterproofing materials, gaskets and sealing materials. Among them, it can be preferably used for coating automobile materials such as exterior materials such as bumpers, mat guards, weather strips, glass run channels; interior materials such as instrument panels, grommets, and airbags.
[0045]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. Parts and% in these examples are based on weight unless otherwise specified.
[0046]
(1) Weight average molecular weight of polymer
The weight average molecular weight of the polymer was determined as a standard polystyrene equivalent by GPC method.
[0047]
(2) Cyclization rate of cyclized conjugated diene polymer
By proton NMR analysis, the peak areas of protons derived from double bonds before and after the cyclization reaction of the conjugated diene polymer were measured, respectively, and the ratio of double bonds remaining in the cyclized product was defined as 100 before the cyclization reaction. Asked. And the cyclization rate (%) was calculated | required by calculation formula = (100-ratio of the double bond which remains in a cyclization thing).
[0048]
(3) Ratio of acid anhydride groups in the modified polymer
According to Fourier transform infrared spectrum, the peak intensity of acid anhydride group (1760-1780 cm)^-1) Was measured, and the content of acid anhydride groups was determined by a calibration curve method. Similarly, the peak intensity of carboxylic acid groups (1700 cm^-1) And the content of dicarboxylic acid groups was measured by a calibration curve method. From these, the ratio of acid anhydride groups to the total amount of acid anhydride groups and dicarboxylic acid groups was determined.
[0049]
(4) Acid value
The acid value of the modified polymer and polyester was measured in accordance with the method described in “Standard Oil Analysis Test Method” (Japan Oil Chemical Association) 2, 4, 1-83.
(5) Hydroxyl value
The hydroxyl value of the polyester was measured in accordance with the method described in “Reference Oil Analysis Test” (Japan Oil Chemical Association) 2, 4, 9, 2-83.
[0050]
(6) Cross cut test (initial adhesion test)
After painting the molded plate, use a cutter to make 11 cuts that reach the substrate at 2 mm intervals on the painted surface, make 11 similar cuts to intersect at right angles to it, and make 100 2 mm square grids. did. A cellophane adhesive tape was closely adhered to the grid and peeled off in the direction of 45 ° toward the front, and the number of grids on which the painted surface remained was examined.
(7) Water resistance adhesion test
After immersing the coated plate in warm water of 40 ° C. for 240 hours, the above cross-cut test was conducted to examine the number of cross-cuts with the painted surface remaining.
[0051]
(8) Accelerated weather resistance test
Using a carbon arc lamp type sunshine weather meter, an accelerated weather resistance test is conducted for a certain period of time, and the gloss retention rate (%) is defined as 100% gloss before the accelerated weather resistance test. The gloss was determined as specular reflectance (%) according to JIS K5400 7.6, with the incident angle from the light source being 60 degrees.
[0052]
(9) Flowability of primer and paint
Ford Cup No. specified in JIS K 5400 According to Method 4, the flow time at 20 ° C. was expressed.
[0053]
Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube was charged with polyisoprene (86% cis-1,4-structure isoprene units, 12% trans-1,4-structure isoprene units, 3% , 4-structure isoprene unit 2%, weight average molecular weight 136,000) 100 parts were cut into 10 mm square and charged with 1570 parts of toluene. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, the mixture was heated to 85 ° C. with an oil bath and stirred to dissolve polyisoprene in toluene. After complete dissolution, 3.9 parts of p-toluenesulfonic acid was added, and the solution was kept stirring at 85 ° C. to carry out a cyclization reaction. After 5 hours, 400 parts of ion exchange water was added to stop the cyclization reaction. The oil layer was fractionated after leaving still for 30 minutes. This oil layer was washed with 400 parts of ion exchange water three times, and then centrifuged at 300 rpm to remove moisture. Further, the oil layer was heated to 130 ° C. to completely remove moisture.
[0054]
While stirring the toluene solution containing the cyclized product thus obtained, 2.5 parts of maleic anhydride was added at a constant rate over 5 minutes. After an addition reaction at a reaction temperature of 160 ° C. for 4 hours, the reaction solution was poured into 3000 parts of an acetone solution containing 1% of 2,6-di-tert-butylphenol, and the precipitate was collected. This was dried under reduced pressure to obtain a modified cyclized polymer A. Table 1 shows the cyclization rate, weight average molecular weight, maleic anhydride addition amount, and acid anhydride group ratio of the modified cyclized polymer A.
[0055]
(Example 2)
Polyisoprene comprising 73% cis-1,4-structure isoprene units, 22% trans-1,4-structure isoprene units, 5% 3,4-structure isoprene units, and having a weight average molecular weight of 107,000 The cyclization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of p-toluenesulfonic acid was 3.6 parts. Next, a modified cyclized polymer B was obtained by treating this cyclization reaction solution in the same manner as in Example 1 except that the amount of maleic anhydride was 2.0 parts. Table 1 shows the cyclization rate, weight average molecular weight, maleic anhydride addition amount, and acid anhydride group ratio of the modified cyclized polymer B.
[0056]
(Example 3)
Polyisoprene having a cis-1,4-structure isoprene unit of 30%, a trans-1,4-structure isoprene unit of 14%, a 3,4-structure isoprene unit of 56%, and a weight average molecular weight of 252,000 is used. -The cyclization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of toluenesulfonic acid was 3 parts. Next, a modified cyclized polymer C was obtained by treating this cyclization reaction solution in the same manner as in Example 1 except that the amount of maleic anhydride was 2.8 parts. Table 1 shows the cyclization rate, weight average molecular weight, maleic anhydride addition amount, and acid anhydride group ratio of the modified cyclized polymer C.
[0057]
Example 4
Instead of polyisoprene, polybutadiene (26% cis-1,4-structure butadiene units, 18% trans-1,4-structure butadiene units, 56% 1,2-structure butadiene units, weight average molecular weight 210,000) is used. The toluene amount was 1620 parts, and after the polybutadiene was dissolved in toluene, the temperature was maintained at 23 ° C., and 2.78 parts of benzyl chloride and 1.8 parts of ethylaluminum dichloride were added instead of p-toluenesulfonic acid. The cyclization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was stopped by adding 20 parts of methanol in minutes. Next, a modified cyclized polymer D was obtained by treating this cyclization reaction solution in the same manner as in Example 1 except that the amount of maleic anhydride was 1.5 parts. Table 1 shows the cyclization rate, weight average molecular weight, maleic anhydride addition amount, and acid anhydride group ratio of the modified cyclized polymer D.
[0058]
(Comparative Example 1)
The cyclization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.9 parts of p-toluenesulfonic acid was used. Next, a modified cyclized polymer E was obtained by treating this cyclization reaction solution in the same manner as in Example 1 except that the amount of maleic anhydride was 2.0 parts. Table 1 shows the cyclization rate, weight average molecular weight, maleic anhydride addition amount, and acid anhydride group ratio of the modified cyclized polymer E.
[0059]
(Comparative Example 2)
This comparative example was carried out with reference to JP-A-57-145103. A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube was charged with polyisoprene (73% cis-1,4-structure isoprene units, 22% trans-1,4-structure isoprene units, 3% , 4-structure isoprene unit 5%, weight average molecular weight 107,000) 100 parts were cut into 10 mm square and charged with 1570 parts of toluene. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. with an oil bath, and polyisoprene was dissolved in toluene with stirring. After complete dissolution, 7.2 parts of maleic anhydride was added, the solution was kept at 180 ° C., and the reaction was continued for 1 hour, and then the reaction solution was 3000 parts of 2,6-di-tert-butylphenol 1% acetone solution. The precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain a maleated isoprene polymer.
[0060]
100 parts of maleated isoprene polymer was redissolved in 300 parts of toluene, 3.6 parts of p-toluenesulfonic acid was added, the solution was kept at 85 ° C., and stirring was continued to carry out a cyclization reaction. After about 5 hours, 400 parts of ion exchange water was added to stop the reaction. After standing for 30 minutes, the separated oil layer was collected.
This oil layer was washed three times with 400 parts of ion exchange water. The oil layer was put into 1000 parts of a 2,6-di-tert-butylphenol 1% methanol solution, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain a modified cyclized polymer F. Table 1 shows the cyclization rate, weight average molecular weight, maleic anhydride addition amount, and acid anhydride group ratio of the modified cyclized polymer F.
[0061]
(Comparative Example 3)
A polyisoprene (86% cis-1,4-structure isoprene units, 12% trans-1,4-structure isoprene units, 12%, 3% isoprene units) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction tube. , 4-structure isoprene unit 2%, weight average molecular weight 136,000) 100 parts were cut into 10 mm square and charged with 1570 parts of toluene. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, the mixture was heated to 85 ° C. with an oil bath, and polyisoprene was dissolved in toluene with stirring. After complete dissolution, 3.9 parts of p-toluenesulfonic acid was added, the solution was kept at 85 ° C., and stirring was continued to carry out a cyclization reaction. After about 5 hours, 400 parts of ion exchange water was added to stop the reaction. After standing for 30 minutes, the separated oil layer was collected. The oil layer was washed three times with 400 parts of ion-exchanged water, and then centrifuged at 300 rpm to remove moisture. Further, the oil layer was heated to 130 ° C. to completely remove moisture.
[0062]
While stirring the solution containing the cyclized product thus obtained, 2.0 parts of maleic anhydride was added at a constant rate over 5 minutes, and the reaction was continued at 160 ° C. for 4 hours. A modified cyclized polymer G was obtained by throwing into 3000 parts of an acetone / water = 8/2 solution containing 1% of 2,6-di-tert-butylphenol and collecting the precipitate, followed by drying under reduced pressure. Table 1 shows the cyclization rate, weight average molecular weight, maleic anhydride addition amount, and acid anhydride group ratio of the modified cyclized polymer G.
[0063]
[Table 1]

[0064]
(Examples 5-8 and Comparative Examples 4-6)
Fabrication of molded plate
Using the resin materials shown in Table 2, three types of molded plates X to Z (50 mm × 80 mm × 3 mm) were produced by injection molding. The molding plate Y was injection-molded using the materials shown in Table 2 mixed with a Henschel mixer, melted and kneaded with a twin-screw extruder, and pelletized.
[0065]
[Table 2]

[0066]
Primer preparation and evaluation
The modified cyclized polymers A to G obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were used as binder resins, and mixed for 10 minutes with a high-speed stirrer (disper) according to the primer formulation shown in Table 3. Thereafter, the fluidity was diluted with toluene so that the flow time was 13 to 14 seconds, and 7 types of primers were prepared.
[0067]
Using a spray gun with a caliber of 1.0 mm, each molded plate X to Z, which was thoroughly washed with water at a spray pressure of 3.5 to 5.0 MPa and dried, was adjusted to a thickness of 10 μm. The primer was spray painted. After 5 minutes, the two-component curable urethane-based metallic paint (trade name RB-212 (base paint) and trade name RB-288 (clear paint), manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.)) was added so that the film thickness was 40 μm. Two coats were painted using the same spray gun. After drying at 23 ° C. for 15 minutes, it was dried in a non-circulating dryer at 80 ° C. for 30 minutes. After standing at room temperature for 3 days, a cross cut test and a water-resistant adhesion test were conducted, and the results are shown in Table 3.
[0068]
[Table 3]

[0069]
Table 3 shows the following.
The primer of Comparative Example 4 using the modified cyclized polymer E having a cyclization rate lower than the range specified in the present invention, and the modified cyclized polymer F having a ratio of acid anhydride groups lower than the range specified in the present invention When the resin molded product is pretreated using the primers of Comparative Examples 5 and 6 using G and G, the adhesion and water-resistant adhesion of the paint applied thereafter are inferior.
Compared to these comparative examples, when the resin molded article was pretreated using the primers of Examples 5 to 8 using the modified cyclized polymers A to D in the range specified in the present invention, the adhesion of the paint applied thereafter Excellent in water resistance and water adhesion.
[0070]
Example 9
(Preparation of polyester for paint blending)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water pipe and nitrogen gas introduction tube, 800 parts of terephthalic acid, 770 parts of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 72 parts of pentaerythritol .7 parts and 0.80 part of monobutyltin oxide were added while stirring while introducing nitrogen gas, while removing some of the water and unreacted monomers produced during the reaction, from 200 ° C. to 240 ° C. for 6 hours. The reaction was carried out by raising the temperature. Thereafter, the reaction was continued for 3 hours at 240 ° C. while dehydrating under reduced pressure of 50 mmHg. The obtained polyester had a weight average molecular weight of 43,000, an acid value of 0.35 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 46 mgKOH / g.
[0071]
(Preparation of paint)
After mixing 50 parts of the polyester, 30 parts of titanium oxide as a white pigment, 25 parts of the modified cyclized polymer A and 125 parts of xylene, and kneading for 1 hour in a sand grinder mill, the flowability is 13 to 14 seconds in terms of flow time. Further diluted with xylene to prepare a white paint.
Using a spray gun as described above, white paint is spray-coated on the molded plate X washed with water to a film thickness of 40 μm, dried at 23 ° C. for 15 minutes, and then noncirculated at 80 ° C. for 30 minutes. Drying was performed with a dryer. After standing at room temperature for 7 days, a cross cut test, a water adhesion test and an accelerated weather test were conducted. The results are shown in Table 4.
[0072]
(Example 10 and Comparative Example 7)
A white paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the modified cyclized polymer A was changed to B or E, respectively. Table 4 shows the results of the cross cut test, the water-resistant adhesion test, and the accelerated weather resistance test.
[0073]
[Table 4]

[0074]
Table 4 shows the following.
The coating material of Comparative Example 7 using the modified cyclized polymer E having a cyclization rate lower than the range specified in the present invention is inferior in adhesion to a polyolefin resin molded article and water-resistant adhesion.
On the other hand, the paints of Examples 9 and 10 using the modified cyclized polymer in the range specified in the present invention are excellent in adhesion and water-resistant adhesion to a polyolefin resin molded article, and for a long period of time. It gives a painted surface that retains its gloss.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, coating materials such as paints, inks, adhesives, and primers that are particularly excellent in adhesion to polyolefin resins and water-resistant adhesion, and binder resins suitable for the coating materials are provided.

Claims

1, 3-butadiene unit or cyclization ratio formed by the conjugated diene polymer is cyclized containing isoprene units less than 70% by weight 30 to 95 percent of the conjugated diene polymer cyclized product (A) alpha, beta-ethylenically Comprising a modified cyclized polymer (C) having a weight average molecular weight of 22,000 to 370,000 obtained by addition reaction of the polymerizable unsaturated dicarboxylic acid anhydride (B). ) Is added in an amount of 0.1 to 10% by weight, and the total amount of the added acid anhydride group (I) and the dicarboxylic acid group (II) formed by hydrolysis of the acid anhydride group ( A binder resin characterized in that the proportion of I) is 60% by weight or more.

A coating material containing the binder resin according to claim 1.

The coating material according to claim 2 , which is an adhesive.

The coating material according to claim 2, which is a paint.