JP4091583B2 - 積層シート及びそれを用いた連接容器 - Google Patents

Description

本発明は、シート成形に適し、例えばＶ型溝、ミシン目、断続したスリット等の破断線に沿って容易かつ安全に破断することができる積層シート、及び、該積層シートから成形された、例えばプリンやゼリー等の食品包装用容器であって、開口部周縁に張り出したフランジ部同志が破断線を介して連なった複数個（例えば３個）の容器部からなり、破断線から個々の容器部に破断分離して喫食に供される連接容器に関する。尚、本発明において、樹脂の組成等を表す「％」や「部」等の単位は、特に断らない限り質量単位を示す。

従来、透明性、耐衝撃性に優れ、腰があり、シート成形に適した熱可塑性樹脂シートとして、ゴム変性（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（以下「ゴム変性ＭＳ系樹脂」という）のシートが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの熱可塑性樹脂シートは、前記の透明性や耐衝撃強度等の利点に加えて、食品の保存に適した酸素透過率や水蒸気透過率を有していることから、食品包装用容器のシート成形材料として利用されている。

特開平９−２７８９７８号公報 特開平１１−０６０６５３号公報 特開平１１−３２２８６３号公報

ところで、食品包装形態が多様化してきており、開口部周縁に張り出したフランジ部同志が破断線を介して連なった複数個（例えば３個）の容器部からなる連接容器にデザート食品を充填して包装し、購入者が、各容器部を破断線に沿って手で破断分離して喫食に供することができるようにしたものが用いられるようになってきている。

破断のきっかけとしてＶ型溝が使用される場合には、その深さ等により破断状態の調整が可能であるが、ミシン目や断続的なスリットが使用される場合には、シートにある程度の剛直性を持たせる必要があり、前記の樹脂でゴムの含有量を幾分低下させる必要がある。

しかしながら、このような調整を行うと容器としての耐衝撃性が不十分となり、折り曲げ時にミシン目や断続的なスリットが入っているところ以外で商品の割れが発生するという問題があった。また、逆に容器の耐衝撃性を向上させるために、ゴムの含有量を増してシートの柔軟性を高めると、ミシン目や断続的なスリットを付けた部分でも手で破断することができなかったり、仮に破断できたとしても、破断面に大きな乱れを生じやすい問題があった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、従来のゴム変性ＭＳ系樹脂シートと同様に、透明性、耐衝撃性に優れ、腰があり、シート成形に適しているという利点を備え、しかもＶ型溝、ミシン目、断続したスリット等のいずれかであるかを問わず、破断線に沿って手で容易かつきれいに破断することができるゴム変性ＭＳ系樹脂シートを提供することを第１の目的とする。また、本発明は、開口部周縁に張り出したフランジ部同志が破断線を介して連なった複数個（例えば３個）の容器部からなる連接容器について、従来のゴム変性ＭＳ系樹脂シートから得られる容器と同様に、透明性、耐衝撃性に優れ、しかもＶ型溝、ミシン目、断続したスリット等のいずれかであるかを問わず、破断線に沿って手で容易かつきれいに個々の容器部に破断分離することができるようにすることを第２の目的とする。

本発明は、硬さの異なる２種類のゴム変性ＭＳ系樹脂シートを積層することで上記目的を達成したもので、本発明の第１は、基材層と表皮層とからなり、基材層と表皮層の両者が、ブタジエン単量体単位を７０〜５０％含有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の分散相と、スチレン系単量体３５〜７５％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体６５〜２５％（両者の合計が１００％）の共重合体であるＭＳ樹脂の連続相とからなるゴム変性ＭＳ系樹脂で構成されており、基材層における樹脂の合計１００部に対する前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の含有量が９〜１５部、表皮層における樹脂の合計１００部に対する前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の含有量が５〜８部（但し、５部を除く）であることを特徴とする積層シートを提供するものである。

上記本発明の第１は、ゴム変性ＭＳ系樹脂が、
ブタジエン単量体単位を７０〜５０％含有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の分散相１０〜１５部と、スチレン系単量体単位３５〜７５％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５％（両者の合計が１００％）の共重合体であるＭＳ樹脂の連続相９０〜８５部とからなるゴム変性ＭＳ樹脂と、
スチレン系単量体単位３５〜７５％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５％（両者の合計が１００％）の共重合体であるＭＳ樹脂との混合物で、
基材層はゴム変性ＭＳ樹脂が７０〜９５％でＭＳ樹脂が３０〜５％（両者の合計が１００％）であり、表皮層はゴム変性ＭＳ樹脂が５０〜７０％でＭＳ樹脂が５０〜３０％（両者の合計が１００％）であること、
積層シートの総厚に対する表皮層の厚みの比率が３〜１０％であること、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる分散相粒子の平均粒子径が０．２〜１．２μｍであること、
連続相における（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が、メチルメタアクリレート、又はメチルメタアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートであること、
基材層に用いるＭＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上で、表皮層に用いるＭＳ樹脂のＭｗが１０万未満であること、
をその好ましい態様として含むものである。

また、本発明の第２は、開口部周縁に張り出したフランジ部同志が破断線を介して連なった複数個の容器部からなる連接容器であって、上記本発明の第１に係る積層シートで成形された連接容器を提供するものである。

尚、本発明におけるゴム変性ＭＳ系樹脂とは、上記分散相の溶液存在下で連続相を重合して製造したゴム変性（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ゴム変性ＭＳ樹脂）と、このゴム変性ＭＳ樹脂に、その連続相を構成するＭＳ樹脂とは単量体の組成及び／又は重合度が同一又は異なるＭＳ樹脂を添加混合した樹脂の両者を意味する。

本発明の積層シートは、透明性、耐衝撃性に優れ、腰があり、シート成形に適しているという利点の他に、Ｖ型溝、ミシン目、断続したスリット等のいずれかであるかを問わず、破断線に沿って手で容易かつきれいに破断することができるという利点を兼ね備えている。このため、本発明の積層シートは、食品包装に用いられている連接容器の成形材料として好適に用いることができる。

また、本発明の連接容器は、透明性、耐衝撃性に優れているという利点の他に、Ｖ型溝、ミシン目、断続したスリット等のいずれかであるかを問わず、破断線に沿って手で容易かつきれいに破断することができるという利点を兼ね備えていることから、喫食時の取り扱い性を向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の積層シートは、ゴム変性ＭＳ系樹脂で構成された基材層と表皮層の２層構造となっている。

本発明の積層シートにおいて、基材層及び表皮層を構成するゴム変性ＭＳ系樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下「ＳＢブロック共重合体」という）からなる分散相を有する。このＳＢブロック共重合体は、この共重合体全体を１００％としたときブタジエン単量体単位を７０〜５０％含有したものである。この範囲から外れたものでは、樹脂の透明性が得られない。ＳＢブロック共重合体は、積層シートの良好な透明性を得るために、ポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０００〜７５０００の範囲であることが好ましい。また、ＳＢブロック共重合体からなる分散相粒子の平均粒径は、得られる積層シートの良好な透明性を得るために、０．２〜１．２μｍの範囲であることが好ましい。

基材層においては、樹脂全体を１００部としたときに、上記ＳＢブロック共重合体を分散相として９〜１５部含有する。これが９部未満だと、本発明の積層シートとして十分な耐衝撃強度が得られない。また、１５部を超えると、反対に十分な剛性が得られない。

一方、表皮層においては、樹脂全体を１００部としたときに、ＳＢブロック共重合体を分散相として５〜８部（但し、５部を除く）含有する。これが５部未満だと、表皮層が脆いために積層シートの耐衝撃強度が実用上十分でなきなる。また、８部を超えると、例えばＶ型溝、ミシン目、断続したスリット等の破断線に沿って手で折って容易かつきれいに破断分離することが困難となる。

基材層及び表皮層を構成するゴム変性ＭＳ系樹脂は、前記ＳＢブロック共重合体からなる分散相と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体であるＭＳ樹脂の連続相を有している。

上記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。

上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが２種以上を併用しても良い。透明性を保ちながら耐衝撃性をあげるためには、好ましくはメチルメタクリレート単独又はメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの併用である。

連続相を形成するＭＳ樹脂は、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量比が３５〜７５％：６５〜２５％であり、この範囲外ではゴム変成ＭＳ系樹脂の透明性が低下する。また、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の好ましい質量比は、４２〜５９％：５８〜４１％である。

本発明で用いるゴム変性ＭＳ系樹脂としては、前記特許文献２及び３に記載されているように、スチレン系重合体の製法で常用されている塊状重合法、溶融重合法、懸濁重合法、乳化重合法等で製造されたゴム変性ＭＳ樹脂や、同様にして製造されたＭＳ樹脂をこのゴム変性ＭＳ樹脂に添加混合した樹脂を用いることができる。即ち、本発明で用いるゴム変性ＭＳ系樹脂としては、ブタジエン単量体単位を７０〜５０％含有するＳＢブロック共重合体の分散相１０〜１５部と、スチレン系単量体単位３５〜７５％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５％の共重合体の連続相９０〜８５部とからなる市販のゴム変性ＭＳ樹脂と、スチレン系単量体単位３５〜７５％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５％の共重合体である市販のＭＳ樹脂とを用い、両者を、基材層では、ゴム変性ＭＳ樹脂：ＭＳ樹脂の比率を７０〜９５％：３０〜５％として混合し、表皮層では、同比率を５０〜７０％：５０〜３０％として混合し、積層シートとすることで、本発明の目的とするシートを得ることができる。

本発明の基材層及び表皮層を構成するゴム変性ＭＳ系樹脂には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃化剤等を、例えば２軸混練機等を用いて、一般的な方法で添加することができる。

本発明の積層シートの厚みは、その用途の要求に合わせて適宜調整すれば良いが、一般的には０．３〜１．３ｍｍ、好ましくは０．５〜１．１ｍｍの範囲で用いられる。

積層シートの総厚に対する表皮層の厚みの比率は３〜１０％が好ましく、更に好ましくは３〜７％である。この比率が３％未満だと、この積層シートを用いて成形した連接容器のフランジ部分にミシン目を入れても、手で折って破断しにくくいなり、１０％を超えると、容器としての耐衝撃強度が低下するとともに、破断時にミシン目以外での割れが発生しやすくなる。

上記のように、基材層と比べて表皮層の厚みは小さいので、表皮層に用いるＭＳ樹脂は、基材層に用いるものと比べて低分子量で、溶融時のフロー特性が良好であることが好ましく、その目安としては、基材層が重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上で、表皮層が１０万未満のものを用いることが好ましい。表皮層のＭＳ樹脂としてＭｗが１０万以上のものを用いると、表皮層の表面にフローマークを生じることがある。

本発明の積層シートを製造する方法は特に限定されるものではなく、従来の積層シートの製造方法、例えば共押出による方法、予め製膜した表皮層のシート（又はフィルム）を、基材層シートの押し出しと同時に熱ラミする方法、別々に押出したシート（又はフィルム）をラミネートする方法等で製造することができる。前記の共押出による方法では、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式等、通常用いられる方法で積層シートを得ることができる。このようにして得られた積層シートには、必要に応じて、帯電防止剤、シリコーン等を塗布しても良い。

本発明の積層シートは、一般的な真空成形、圧空成形等のシート成形方法によって、容器形状に成形することができる。特にプリン、ゼリー等の包装に際しては、積層シートの殺菌→熱成形→内容物の充填→カバーフィルムの殺菌→ヒートシール→包装体の打ち抜き→製品といった工程を一括して行う、いわゆるフォーム・フィル・シール（ＦＦＳ）包装機を使用することができる。

本発明の積層シートは、特に連接容器の成形に適したもので、以下、本発明の積層シートをシート成形することによって得られる本発明の連接容器について説明する。

図１は、本発明に係る積層シートから得られる本発明に係る連接容器の一例を示す斜視図である。

図中１は容器部で、３つの容器部１が連接されている。各容器部１の開口部２の周縁には、破断線３を介して連なったフランジ部４が張り出している。破断線３は、例えばＶ型溝、ミシン目、断続したスリット等で構成されているもので、フランジ部４にヒートシールされて開口部２を塞いでいるカバーフィルム５上からフランジ部４に対して形成されている。

本発明の連接容器は、前述した本発明の積層シートの表皮層がフランジ部４の下面側（各容器部１の外面側）となるように成形されていることが好ましい。連接容器は、例えばプリンやゼリー等の食品包装に用いられ、喫食時に、上記破断線３に沿ってフランジ部４を折り曲げることで、破断線３に沿って破断して容器部１毎に分離される。本発明の積層シートの表皮層をフランジ部４の下面側としておくと、フランジ部４を谷折りすることで硬質の表皮層から破断して基材層へ伝播させることができ、破断しやすくすることができる。

破断線３を介して容器部１同志を連接するフランジ部４は、成形時に延伸をほとんど受けないことから、連接容器の成形前後において厚みの変化はほとんどないが、連接容器における容器部１は、成形時に延伸されて厚みが変化する。この厚みが変化する部分における積層シートの成形後の厚みは、必要な耐衝撃性及び剛性を維持する上で、最も薄くなった部分で、総厚が０．１６ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１８ｍｍ以上である。また、この総厚に対する表皮層の厚みは、成形後も３〜１０％であることが好ましい。

破断線３のうち、Ｖ型溝は、カバーフィルム５側からフランジ部４に食い込むＶ型の溝状に形成され、ミシン目や断続したスリットは、カバーフィルム５側からフランジ部４を貫通して形成される。この破断線３は、前述のＦＦＳ包装機では、包装体の打ち抜き時に同時に入れられることが多いが、カバーフィルム５をヒートシールした後であれば、打ち抜き前でも打ち抜き後でもよく、更には別の工程として入れることも可能である。

カバーフィルム５としては、基材フィルムの片面に熱シールフィルムやホット接着剤層を設けた市販品が使用できる。基材フィルムとしては、内容物の保存性の面から、酸素透過度や水蒸気透過度の低いものが好ましく、紙／アルミ蒸着ＰＥＴ、ＰＥＴ／透明蒸着ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ、ＰＥＴ／アルミ箔、紙／アルミ箔、アルミ箔等を使用することができる。

実施例及び比較例で用いた市販のゴム変性ＭＳ樹脂及びＭＳ樹脂の組成を表１に示す。表１中、Ｂｄはブタジエン、ＳＴはスチレン、ＭＡはメチルメタクリレート、ｎ−ＢＡはｎ−ブチルアクリレートを意味する。

実施例１〜３及び参考例１
表１の樹脂を用いて、基材層及び表皮層を共押出成形し、積層シートを得た。得られた積層シートについて、以下の測定項目についての測定を行った。樹脂の組成及び測定結果を表２に示す。

（１）降伏点強度、破断点強度、破断伸び、引張弾性率（引張特性）：ＪＩＳ−Ｋ−７１２７（１９９９年）に準拠して４号評価を行った。

（２）耐折強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１５（２００１年）に準拠し、荷重５００ｇ、角度１３５度と９０度で評価を行った。

（３）デュポンインパクト強度：デュポン衝撃試験機（東洋精機社製）を使用し、３００ｇ、５００ｇ若しくは１ｋｇの荷重を落下させて５０％破壊高さを求め、その時の荷重からエネルギー値を計算した。計算はＪＩＳ−Ｋ−７２１１に準じて行った。

（４）ＨＡＺＥ：ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠して評価を行った。

（５）鉛筆硬度（表皮層の表面硬度）：ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準拠して測定と評価を行った。

（６）酸素ガス透過度：ＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４に準拠して測定と評価を行った。

（７）水蒸気透過度：ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準拠して測定と評価を行った。

（８）成形品評価
・折れ性：３連のゼリー用連接容器を成形し、内容物であるゼリーを充填してカバーフィルムで密封し、ミシン目を入れた後、手折り試験を１６箇所のフランジ部について実施し、下記基準にて評価を行った。
◎ ミシン目からずれたものが２個以下。
○ ミシン目からずれたものが３個以上、９個以下。
△ 折れないものが９個以下又はミシン目からずれたものが１０個以上。
× 折れないものが１０個以上。

・切断面評価：折れ性の試験後、切断面を観察し、官能評価を行った。
◎ 切断面がきれいで、凹凸接触感も薄い。
○ 切断面はきれいであるが、やや凹凸接触感がある。
△ 切断面に乱れがあり、凹凸接触感もある。
× 明らかに切断面に乱れがあり、凹凸接触感も強い。

・抜きひげ：成形品３個の打ち抜き端面を観察し、ひげ状の打ち抜き屑の発生状態を下記基準で評価した。
◎ 目視でひげが観察されない。
○ １ｍｍ以上のひげが観察されない。
△ ２ｍｍ以上のひげが観察されない。
× ２ｍｍ以上のひげが観察される。

比較例１〜４
表１の樹脂を用いて得た単層シート又は積層シートについて、実施例１〜３及び参考例１と同様の測定項目についての測定を行った。樹脂の組成及び測定結果を表３に示す。

比較例５
ＨＩＰＳ単層のシートについて、実施例１〜３及び参考例１と同様の測定項目についての測定を行った。測定結果を表３に示す。

本発明に係る積層フィルムから得られる本発明に係る連接容器の一例を示す斜視図である。

符号の説明

１ 容器部
２ 開口部
３ 破断線
４ フランジ部
５ カバーフィルム

Claims (7)

1. 基材層と表皮層とからなり、基材層と表皮層の両者が、ブタジエン単量体単位を７０〜５０％含有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の分散相と、スチレン系単量体３５〜７５％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体６５〜２５％の共重合体であるＭＳ樹脂の連続相とからなるゴム変性ＭＳ系樹脂で構成されており、基材層における樹脂の合計１００部に対する前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の含有量が９〜１５部、表皮層における樹脂の合計１００部に対する前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の含有量が５〜８部（但し、５部を除く）であることを特徴とする積層シート。
2. ゴム変性ＭＳ系樹脂が、下記のゴム変性ＭＳ樹脂とＭＳ樹脂の混合物で、基材層はゴム変性ＭＳ樹脂が７０〜９５％でＭＳ樹脂が３０〜５％であり、表皮層はゴム変性ＭＳ樹脂が５０〜７０％でＭＳ樹脂が５０〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の積層シート。
   ゴム変性ＭＳ樹脂：ブタジエン単量体単位を７０〜５０％含有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の分散相１０〜１５部と、スチレン系単量体単位３５〜７５％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５％の共重合体であるＭＳ樹脂の連続相９０〜８５部とからなるゴム変性（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体。
   ＭＳ樹脂：スチレン系単量体単位３５〜７５％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５％のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体。
3. 積層シートの総厚に対する表皮層の厚みの比率が３〜１０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層シート。
4. スチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる分散相粒子の平均粒子径が０．２〜１．２μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層シート。
5. 連続相における（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が、メチルメタアクリレート、又はメチルメタアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層シート。
6. 基材層に用いるＭＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上で、表皮層に用いるＭＳ樹脂のＭｗが１０万未満であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の積層シート。
7. 開口部周縁に張り出したフランジ部同志が破断線を介して連なった複数個の容器部からなる連接容器において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルムの成形品であることを特徴とする連接容器。

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