JP4090346B2 - Manufacturing method and a substrate processing apparatus of a semiconductor device - Google Patents

Manufacturing method and a substrate processing apparatus of a semiconductor device Download PDF

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、基板上に薄膜を形成する半導体装置の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device for forming a thin film on a substrate.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
半導体製造工程の1つに基板(シリコンウェハやガラスなどをベースとする微細な電気回路のパターンが形成された被処理基板)の表面に所定の成膜処理を行うCVD(Chemical Vapor Deposition)工程がある。 One substrate CVD for performing predetermined film formation process on the surface of the (pattern of fine electric circuits based on silicon wafers and glass have been formed substrate to be processed) (Chemical Vapor Deposition) process of a semiconductor manufacturing process is there. これは、気密な反応室に基板を装填し、室内に設けた加熱手段により基板を加熱し、成膜ガスを基板上へ導入しながら化学反応を起こし、基板上に設けた微細な電気回路のパターン上へ薄膜を均一に形成するものである。 It was charged with the substrate in an airtight reaction chamber, heating the substrate by a heating means provided in the chamber, causes a chemical reaction while introducing a deposition gas into the substrate, a fine electric circuit provided on the substrate it is intended to uniformly form a thin film on the pattern. このような反応室では、薄膜は基板以外の構造物へも形成される。 In such a reaction chamber, a thin film is formed also to structures other than the substrate. 図19に示すCVD装置では、反応室1内にシャワーヘッド6とサセプタ2を設け、サセプタ2上に基板4を載置している。 In the CVD apparatus shown in FIG. 19, a shower head 6 and the susceptor 2 is provided in the reaction chamber 1, and placing the substrate 4 on the susceptor 2. 成膜ガスは、シャワーヘッド6に接続された原料供給管5を通って反応室1内へ導入され、シャワーヘッド6に設けた多数の孔8より基板4上へ供給される。 Deposition gas is introduced into the reaction chamber 1 through the raw material supply tube 5 connected to the shower head 6, it is supplied from the plurality of holes 8 provided in the shower head 6 to the substrate 4 on. 基板4上へ供給されたガスは、排気管7を通って排気処理される。 Substrate 4 supplied gas to above are exhaust treatment through an exhaust pipe 7. 尚、基板4はサセプタ2の下方に設けたヒータ3によって加熱される。 The substrate 4 is heated by the heater 3 provided below the susceptor 2.
【0003】 [0003]
このようなCVD装置として、成膜原料に有機化学材料を使ってアモルファスHfO 2膜やアモルファスHfシリケート膜(以下、単にHfO膜と略す)を形成するMOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)装置や、ALD(Atomic Layer Deposition)装置がある。 Such CVD apparatus, an amorphous HfO 2 film or an amorphous Hf silicate film by using the organic chemistry in the film forming material (hereinafter, simply referred to as HfO film) and MOCVD to form the (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) apparatus, ALD there is a (Atomic Layer Deposition) apparatus. ここで、MOCVD装置で実施するCVD法と、ALD装置で実施するALD法との違いは次の通りである。 Here, the CVD method carried out in the MOCVD apparatus, the difference between the ALD method performed by the ALD apparatus is as follows. ALD法は処理温度、圧力が低く、膜を1原子層ずつ形成する。 ALD method processing temperature, the pressure low, to form a film one by one atomic layer. これに対して、CVD法は、ALD法よりも処理温度、圧力は高く、膜を略1/6原子層〜数十原子層ずつ形成する。 In contrast, CVD method, process temperature than ALD method, the pressure is high, forming a film by approximately 1/6 atomic layer to several tens of atomic layers.
【0004】 [0004]
成膜原料としては、 As a film-forming raw material,
Hf[OC(CH 334 (以下、Hf−(OtBu) 4と略す)、 Hf [OC (CH 3) 3 ] 4 ( hereinafter, abbreviated as Hf- (OtBu) 4),
Hf[OC(CH 32 CH 2 OCH 34 (以下、Hf−(MMP) 4と略す)、 Hf [OC (CH 3) 2 CH 2 OCH 3] 4 ( hereinafter, abbreviated as Hf- (MMP) 4),
但し、MMP:メチルメトキシプロポキシHf[O−Si−(CH 3 )] 4 However, MMP: methyl methoxypropoxy Hf [O-Si- (CH 3 )] 4
などが使用されている。 And the like have been used.
【0005】 [0005]
このなかで、例えばHf−(OtBu) 4 、Hf−(MMP) 4など、多くの有機材料は常温常圧において液相である。 Among this, for example, Hf- (OtBu) 4, etc. Hf- (MMP) 4, many of the organic materials in the liquid phase at normal temperature under normal pressure. このため、例えばHf−(MMP) 4は加熱して蒸気圧により気体に変換して利用されている。 Thus, for example, Hf- (MMP) 4 is utilized to convert the gas by the steam pressure and heating. このような原料を利用して前記のCVD法を用いて例えば基板温度450℃以下でHfO膜を形成する。 Such raw materials by using to form a HfO 2 film, for example a substrate temperature of 450 ° C. or less by using a CVD method described above. このHfO膜は、有機材料に起因するCH、OHなどの不純物が数%と多量に含まれている。 The HfO film is included CH, the impurities several percent and a large amount of such OH caused by organic materials. その結果、物質の電気的性質を示す区分としては、絶縁体を確保したいとの意図に反して半導体、あるいは導体に属することになる。 As a result, the division showing the electrical properties of materials, will belong to the semiconductor or conductor, contrary to intent of ensuring the insulation.
【0006】 [0006]
このような薄膜の電気的絶縁性、およびその安定性を確保するため、HfO膜をO 2やN 2雰囲気中で650℃〜800℃前後の高速アニール処理(以下、RTA[ラピッドサーマルアニーリング]と略す)を施すことにより、CやHを離脱させて緻密化し安定した絶縁体薄膜に変換しようとする試みが、従来より行われている。 Electrical insulation such a thin film, and to ensure its stability, HfO film O 2 or N 2 atmosphere 650 ° C. to 800 ° C. fast annealing before and after (hereinafter, RTA [rapid thermal anneal] and by the applied abbreviated), densification by disengaging the C and H and an attempt to convert to a stable insulating thin film has been conventionally performed. ここでRTAの目的は、膜中のC、H等の不純物を離脱するとともに、緻密化することである。 Here the purpose of the RTA, C in the film, while leaving the impurities such as H, it is to densification. 緻密化は、結晶化まではさせないが、アモルファス状態の平均原子間距離を縮めるために行なう。 Densification is not until crystallization is carried out in order to reduce the average interatomic distance in an amorphous state.
【0007】 [0007]
図20に、HfO膜を形成する従来方法におけるクラスタ装置構成を示す。 Figure 20 shows a cluster tool configuration of a conventional method of forming a HfO film. 基板を装置外からロードロック室32に搬入し、第1反応室33でRCA洗浄(過酸化水素をベースにした典型的な洗浄法)等の基板表面処理を施し、第2反応室34で上述した従来相当の方法によりHfO膜を形成し、第3反応室35でRTA処理(不純物除去、熱アニール処理)を行い、第4反応室36で電極(poly−Si薄膜など)を形成する。 It carries the substrate from the outside of the apparatus to the load lock chamber 32, subjected to RCA cleaning (typical cleaning method was based on hydrogen peroxide) substrate surface treatment such as in the first reaction chamber 33, described above in the second reaction chamber 34 the HfO film is formed by a conventional equivalent methods and, in the third reaction chamber 35 RTA treatment (impurity removal, thermal annealing) is performed to form an electrode (poly-Si thin film, etc.) in the fourth reaction chamber 36. 電極を形成した基板はロードロック室32から装置外へ搬出する。 Substrate provided with the electrode is unloaded from the load lock chamber 32 to the outside of the apparatus. 上記搬入・搬出は、基板搬送室30に設けた基板搬送ロボット31を用いて行う。 The loading and unloading is performed by using the substrate transfer robot 31 provided in the substrate transfer chamber 30.
【0008】 [0008]
第3反応室35では、RTA処理によりHfO膜からC、Hを離脱させると、その表面状態は平坦性を失い凹凸な表面状態に変化するという問題が生じる。 In the third reaction chamber 35, C of HfO film by RTA treatment, the disengaging the H, its surface condition arises a problem that the change to the uneven surface state loses flatness. また、RTA処理によりHfO膜は部分的に結晶化しやすく、その結晶粒界を通って大きな電流が流れやすくなり、絶縁性やその安定性がかえって損なわれるという問題が生じる。 Further, HfO film by the RTA treatment is partly easily crystallized, through the grain boundaries tends a large current flows, there is a problem in that insulating properties and its stability is rather impaired. これらの問題は、絶縁物に限らず全ての有機化学材料を用いたMOCVD法あるいはALD法を利用した薄膜堆積方法に共通する。 These problems are common to thin film deposition method using MOCVD method or ALD method using all organic chemistry is not limited to the insulator.
【0009】 [0009]
また、第2反応室34では、基板以外の構造物にも薄膜が形成される。 In the second reaction chamber 34, a thin film in a structure other than the substrate is formed. これを累積膜といい、この累積膜にもC、Hが多量に混入している。 This is called built-up film, C in this built-up film, H is a large amount of contaminated. このため、処理した基板枚数の増加と共に、累積膜から離脱するC、H量は増加し、基板上に形成されるHfO膜に含まれるC、H混入量は処理基板枚数の増加と共に徐々に増加することになる。 Therefore, with increasing of the treated number of substrates, C to leave the built-up film, H amount increases gradually increase C, H incorporation amount with increasing number of processed substrates contained in HfO film formed on a substrate It will be. この現象により、連続して生産されるHfO膜の品質を一定にすることが非常に難しくなっている。 This phenomenon is possible to the quality of the HfO 2 film produced continuously constant is very difficult. このような憂慮すべき事象を解決するため、セルフクリーニングによる累積膜の除去処理を頻繁に実施することが必要になり、それが生産性を低下させる要因になっている。 In order to solve such alarming events, it is necessary to frequently carry out the removal process of the accumulated film by self-cleaning, it is a factor of lowering productivity.
【0010】 [0010]
上述したようにアモルファス薄膜を形成する従来の技術では、RTA処理によりHfO膜の表面状態が平坦性を失い凹凸な表面状態に変化したり、HfO膜が部分的に結晶化して結晶粒界が発生し、絶縁性やその安定性が低くなるという問題があった。 In the conventional technique for forming an amorphous thin film as described above, or a change in the surface condition uneven surface state loses flatness of HfO film, the crystal grain boundary HfO film partially crystallized is caused by RTA treatment and, insulation and its stability is disadvantageously lowered.
【0011】 [0011]
また、連続して生産されたHfO膜の品質を一定にするために、C、Hが多量に混入する累積膜のクリーニング処理を頻繁に実施することが必要になり、生産性が低下するという問題があった。 Further, a problem to the quality of the HfO 2 film produced continuously in constant, C, H is required to be carried out frequently cleaning process of accumulated film a large amount of contaminating, productivity is lowered was there.
【0012】 [0012]
なお、HfO膜に関するものではないが、薄膜形成技術として、Ta 25成膜と改質処理を同一反応室内で複数回繰り返す方法(例えば、特許文献1参照)、高誘電率酸化膜、強誘電体酸化膜の成膜と、酸化雰囲気ガスを用いて生成したプラズマを用いた熱処理を同一反応室内で複数回繰り返す方法(例えば、特許文献2参照)、金属膜の形成と窒化剤ガス導入による金属窒化物膜形成を複数回繰り返す方法(例えば、特許文献3参照)が知られている。 Although not relate HfO film, as a thin film formation technique, a method of repeating a plurality of times in the same reaction chamber a Ta 2 O 5 film formation and modification treatment (e.g., see Patent Document 1), a high dielectric constant oxide film, strong and the deposition of the dielectric oxide film, by a plurality of times to repeat the method (e.g., see Patent Document 2), formed of a metal film and a nitride containing gas introduced in the same reaction chamber a heat treatment using the generated plasma with an oxidizing atmospheric gas the method is repeated a plurality of times a metal nitride film formed (e.g., see Patent Document 3) are known.
【0013】 [0013]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開2002−50622号公報【特許文献2】 JP 2002-50622 Publication Patent Document 2]
特開平11−177057号公報【特許文献3】 JP 11-177057 [Patent Document 3]
特開平11−217672号公報【0014】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-217672 [0014]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
【0015】 [0015]
しかし、上述した特許文献1〜3に記載された従来技術を用いて、金属酸化膜を形成しようとしても、成膜工程の際、原料ガス以外に酸素原子を含むガスを用いて金属酸化膜を形成するので、改質工程の際、金属酸化膜中の特定元素を有効に除去できず、膜の改質が十分ではなかった。 However, using conventional techniques described in Patent Documents 1 to 3 mentioned above, even if an attempt is forming a metal oxide film, during the deposition process, the metal oxide film by using a gas containing oxygen atoms in addition to the raw material gas since forming, during the reforming process, can not be effectively remove certain elements in the metal oxide film, reforming of the membrane is not sufficient.
【0016】 [0016]
また、成膜ガスと反応物とが異なる供給口より供給されるので、供給口の内部に付着した異物が基板上へ落ちてくることを抑制できず、また、クリーニングしても供給口内部に吸着している副生成物やクリーニングガスの除去が十分ではなかった。 Further, since the film forming gas and the reactants are supplied from different supply ports, foreign substances adhering to the inside of the supply port can not suppress the falling onto the substrate and a supply port inside be cleaned removal of the by-products or a cleaning gas adsorbed is not sufficient.
【0017】 [0017]
また、一の装置で薄膜を形成しアニールを行った後、一の装置から基板を取り出して別な装置で電極を形成すると、スループットが低下するという問題があった。 Further, after annealing to form a thin film in one unit, forming an electrode on another device the substrate is taken out from one device, the throughput is lowered.
【0018】 [0018]
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消して、改質工程の際、金属酸化膜中の特定元素を有効に除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above, during the reforming step, to provide a method of manufacturing a semiconductor device which can effectively remove a particular element in the metal oxide film is there. また、本発明の課題は、供給口の内部に付着した異物が基板上へ落ちてくることを抑制でき、クリーニングによって供給口内部に吸着している副生成物やクリーニングガスを除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention, can be foreign substances adhering to the inside of the supply port can be prevented from falling onto the substrate, to remove by-products and cleaning gas adsorbed on the internal supply port by cleaning It is to provide a method of manufacturing a semiconductor device. また、本発明の課題は、Hfを含む膜中の特定元素を速やかに除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device capable of quickly removing certain elements in the film including Hf. さらに、本発明の課題は、スループットを向上することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。 A further object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device capable of improving the throughput.
【0019】 [0019]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
第1の発明は、酸素原子と金属原子を含む原料を気化した原料ガスを用い、前記原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく基板上に金属酸化膜を形成する成膜工程と、前記原料ガスとは異なる反応物を用いて成膜工程において形成した金属酸化膜の改質を行う改質工程と、を連続して複数回繰り返すことを特徴とする。 A first aspect of the present invention is used raw material vaporized source gas containing oxygen atoms and metal atoms, wherein in addition to the raw material gas and film forming step of forming a metal oxide film on the substrate without using a gas containing oxygen atoms , and repeating a plurality of times and modifying step for modifying the metal oxide film formed in the film formation step, the continuously using different reactants and the raw material gas. 成膜工程で、原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく基板上に金属酸化膜を形成するので、膜中に特定元素が含まれやすい酸素原子と金属原子を含む原料を気化した原料ガスを用いても、膜中の特定元素を有効に除去して膜を改質しやすくできる。 In the film forming step, in addition to the raw material gas so forming a metal oxide film on the substrate without using a gas containing oxygen atoms, obtained by vaporizing a raw material containing contains the specific element tends oxygen atom and a metal atom in the film even using a raw material gas, film possible easily modified to effectively remove certain elements in the film. また、成膜工程と改質工程とを連続して行うので、成膜工程において形成した膜中の特定元素を速やかに除去して膜を改質できる。 Further, since the continuously performed and the deposition step and the modification step, can be modified membranes to rapidly remove certain elements of the formed film in the film formation process. また、成膜工程と改質工程とを連続して複数回繰り返すので、容易に所定の膜厚の膜を形成できると共に、一度に所定の膜厚の膜を形成してから改質工程を行なう場合に対して、形成した膜中の特定元素の除去量を増加して膜を十分に改質することができる。 Further, since repeated a plurality of times in succession the deposition step and the modification step, easily with to form a predetermined thickness of the film, performs the modification step after forming a predetermined film thickness of the film at a time for the case, the film to increase the removal amount of the specific element in the formed film can be sufficiently reformed.
【0020】 [0020]
第2の発明は、第1の発明において、前記成膜工程と改質工程は同一反応室内で行われることを特徴とする。 The second invention according to the first invention, the film-forming process and the reforming process is characterized by being carried out in the same reaction chamber. 成膜工程と改質工程が同一反応室内で行われると、工程間で基板の降温が生じないので、再度基板を処理するための昇温時間が不要となり、基板の昇温時間が節約でき、処理効率がよい。 When the film forming step and the modification step is carried out in the same reaction chamber, since cooling of the substrate between process does not occur, it becomes unnecessary heating time for processing the substrate again, it saves heating time of the substrate, processing efficiency is good. また、同一反応室内に基板が止まるので、成膜表面が汚染されにくくなる。 Further, since the substrate in the same reaction chamber stops, the deposition surface is less likely to be contaminated.
【0021】 [0021]
第3の発明は、第1の発明において、前記金属原子とはHfであり、前記金属酸化膜とはHfを含む膜であることを特徴とする。 The third aspect, in the first aspect, the metal atom is Hf, characterized in that said metal oxide film is a film containing Hf. 原料に金属原子を含む原料を用いる場合、通常酸素ガス等の酸素原子を含むガスも一緒に用いるが、特に金属原子がHfであり、金属酸化膜がHfを含む膜である場合、酸素原子を含むガスは用いない方が膜中の特定元素を有効に除去して膜を改質することができる。 When using a raw material containing a raw material to a metal atom, a gas containing normal oxygen atom such as an oxygen gas is also used together, especially metal atom is Hf, when the metal oxide film is a film containing Hf, an oxygen atom comprising gas may be better not to use it to modify the film to effectively remove certain elements in the film.
【0022】 [0022]
第4の発明は、第1の発明において、前記原料とはHf[OC(CH 32 CH 2 0CH 34であり、前記金属酸化膜とはHfを含む膜であることを特徴とする。 The fourth invention is, in the first invention, the a raw material is 4 Hf [OC (CH 3) 2 CH 2 0CH 3], characterized in that said metal oxide film is a film containing Hf . 原料に有機原料を用いる場合、通常、酸素原子を含むガスも一緒に用いるが、特にHf[OC(CH 32 CH 2 OCH 34を用いる場合、酸素原子を含むガスは用いない方がC、H等の特定元素(不純物)の混入量を少なくできる。 When using an organic material as a raw material, usually, a gas containing oxygen atoms is also used together, especially Hf case of using the [OC (CH 3) 2 CH 2 OCH 3] 4, a gas containing oxygen atoms are not it is to use C, and mixing amount of a specific element (impurity) such as H can be reduced.
【0023】 [0023]
第5の発明は、第1の発明において、前記金属原子とはHfであり前記金属酸化膜とはHfを含む膜であり、1回の成膜工程で形成する金属酸化膜の膜厚が0.5Å〜30Åであることを特徴とする。 Fifth invention, in the first aspect, wherein the metal atom and is Hf said metal oxide film is a film containing Hf, the thickness of the metal oxide film formed in a single deposition step 0 characterized in that it is a .5A~30A. 1回の成膜工程で形成するHf含む膜の膜厚が0.5Å〜30Å(1/6原子層〜10原子層)であると、不純物が含まれていても結晶化しにくい状態を維持でき、この状態で改質処理を行うことにより不純物を除去して膜を改質しやすくすることができる。 When the thickness of the film containing Hf to form a single film-forming step is a 0.5Å~30Å (1/6 atomic layer to 10 atomic layers), be contained impurities be maintained hard state crystallization , it can be a modification treatment film tends reformed to remove impurities by conducting in this condition.
【0024】 [0024]
第6の発明は、第2の発明において、前記成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物とを同一の供給口より供給することを特徴とする。 A sixth aspect of the second invention, the raw material gas supplied to the substrate in the film formation step, and supplying from the same supply port and a reactant supplied to the substrate in the modifying step. 成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物を同一の供給口より供給すると、供給口の内部に付着した異物を金属酸化膜で覆って堆積することができ、異物が基板上へ落ちてくることを抑制できる。 A raw material gas supplied to the substrate in the film forming step, is supplied from the same supply opening reaction supplied to the substrate in the reforming process, that the foreign substances adhering to the inside of the supply port is deposited over a metal oxide film can, foreign matter can be prevented from falling onto the substrate. また、反応室をクリーニングガスでクリーニングした場合、供給口内部に吸着している副生成物やクリーニングガスの除去が実施できる。 Also, when cleaning the reaction chamber by the cleaning gas can be carried out the removal of by-products or a cleaning gas adsorbed on the internal supply port.
【0025】 [0025]
第7の発明は、第2の発明において、前記成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物はそれぞれ別々の供給口より供給するとともに成膜工程で原料ガス用の供給口より基板に原料ガスを供給する際は反応物用の供給口に非反応性ガスを供給し、改質工程で反応物用の供給口より基板に反応物を供給する際は、原料ガス用の供給口に非反応性ガスを供給することを特徴とする。 A seventh aspect of the invention, the raw material in the film-forming step with the second aspect, the raw material gas supplied to the substrate in the film forming step, the reactants supplied to the substrate in the reforming process is supplied from separate supply ports respectively when supplying the raw material gas to the substrate than the supply port for gas supply non-reactive gas to the supply port for reactant, when supplying the reactant to the substrate than the supply port for reactant in the reforming process , and supplying a non-reactive gas supply port for the raw material gas. このように、原料ガスと反応物とを別々の供給口より供給し、各工程で互いに関与しない供給口から不活性ガスなどの非反応性ガスを供給するようにしても、さらに供給口の内部への累積膜形成を抑制することができる。 Thus, the reactant raw material gas was supplied from a separate supply opening, the interior of the well so as to supply a non-reactive gas such as an inert gas from the supply port that is not involved with each other in each step, further supply port it is possible to suppress the accumulated film formation on.
【0026】 [0026]
第8の発明は、第2の発明において、成膜工程で基板に原料ガスを供給する際は、改質工程で使用する反応物は停止させることなく反応室をバイパスするよう排気しておき、改質工程で基板に反応物を供給する際は成膜工程で使用する原料ガスは停止させることなく反応室をバイパスするよう排気しておくことを特徴とする。 An eighth invention, in the second aspect, when supplying the raw material gas to the substrate in the film forming step, the reactants used in the reforming process leave the exhaust to bypass the reaction chamber without stopping, when supplying the reactant to the substrate in the reforming process the raw material gas used in the deposition process is characterized in that to keep the exhaust to bypass the reaction chamber without stopping. このように、成膜工程での反応物、改質工程での成膜ガスの供給をそれぞれ停止させずに、反応室をバイパスするように流しておくと、流れを切換えるだけで、直ちに成膜ガス又は反応物を基板へ供給できる。 Thus, the reaction product in the film forming step, the supply of the deposition gas in the reforming step without each stopping, the advance flow to bypass the reaction chamber, only switching the flow immediately deposited the gas or reactant can be supplied to the substrate. したがって、スループットを向上させることができる。 Therefore, it is possible to improve the throughput.
【0027】 [0027]
第9の発明は、第2の発明において、成膜工程で反応室内を排気する排気ラインと、改質工程で反応室内を排気する排気ラインには両工程共用で用いられるトラップが設けられることを特徴とする。 A ninth invention, in the second aspect, an exhaust line for exhausting the reaction chamber in the film forming process, in the exhaust line for exhausting the reaction chamber in the reforming process that traps used in both steps sharing is provided and features. 排気ラインにトラップが設けられるので、排気ラインに通じる排気ポンプや除害装置への原料流入を少なくすることができ、装置のメンテナンスサイクルを低減できる。 Since the trap is provided in the exhaust line, it is possible to reduce the raw material flowing into the exhaust pump or removal device leading to the exhaust line, it can be reduced maintenance cycle of the device. また、トラップを両工程共用で用いるので、メンテナンスが簡単になる。 Further, since the use of traps in both steps shared, maintenance is simplified.
【0028】 [0028]
第10の発明は、第2の発明において、さらに反応室内に付着した膜をプラズマにより活性化させたクリーニングガスを用いて除去するクリーニング工程を有し、改質工程で用いる反応物はプラズマにより活性化させたガスであり、改質工程でガスを活性化させるために用いるプラズマ源とクリーニング工程でクリーニングガスを活性化させるために用いるプラズマ源とが共用であることを特徴とする。 In a tenth aspect based on the second invention, a cleaning step of removing using a further cleaning gas a film adhering was activated by plasma in the reaction chamber, the reactants used in the reforming process activity by plasma a gas obtained by reduction, and plasma source used to activate the cleaning gas in the plasma source and the cleaning step used to activate the gas in the reforming process characterized in that it is a shared. 反応物活性化用とクリーニングガス活性化用のプラズマ源が共用であるため、プラズマ源の管理が容易となり、半導体装置を安価に製造することができる。 Since the reaction was activating the plasma source for cleaning gas activation is shared management of the plasma source is facilitated, it is possible to inexpensively manufacture the semiconductor device.
【0029】 [0029]
第11の発明は、第1の発明において、前記反応物とは酸素原子を含むことを特徴とする。 An eleventh invention, in the first invention, and the reaction product is characterized by containing an oxygen atom. 反応物が酸素原子を含むと、金属酸化膜形成直後に特定元素の改質工程を効率的に実施することができる。 When the reaction product contains an oxygen atom, it can be efficiently carried to the reforming process of a specific element immediately after the metal oxide film formation.
【0030】 [0030]
第12の発明は、第1の発明において、前記反応物とは酸素原子を含むガスをプラズマにより活性化したガスを含むことを特徴とする。 A twelfth invention, in the first invention, and the reaction product is characterized in that it comprises an activated gas with a plasma gas containing oxygen atoms. 反応物が酸素原子を含むガスをプラズマにより活性化したガスであると、金属酸化膜形成直後に特定元素の改質工程をより効率的に実施することができる。 When the reactant is a gas activated by plasma gas containing oxygen atoms, it is possible to more effectively implement the modification process of a specific element immediately after the metal oxide film formation.
【0031】 [0031]
第13の発明は、第1の発明において、前記成膜工程または/および改質工程は基板を回転させながら行うことを特徴とする。 A thirteenth invention, in the first invention, the film forming step or / and modifying steps and performing while rotating the substrate. 基板を回転させながら行なうので、膜中の特定元素を素早く均一に除去して膜を改質できる。 Since performed while rotating the substrate, it can be modified membranes to quickly uniformly remove a specific element in the film.
【0032】 [0032]
第14の発明は、第2の発明において、成膜工程と改質工程を繰り返すことにより基板上に金属酸化膜を形成後、基板を大気に晒すことなく反応室から搬送室を介して他の反応室に搬送する工程と、他の反応室内で基板上に形成された金属酸化膜上に電極を形成する工程とを有し、金属酸止膜の形成後、電極形成工程とは別工程としてアニール工程を行うことなく電極を形成すると共に、金属酸化膜の形成から電極形成までを同一装置内で行うことを特徴とする。 A fourteenth invention, in the second aspect, after forming a metal oxide film on a substrate by repeating a film forming step and the modification step, through another transfer chamber of the substrate from the reaction chamber without exposure to the atmosphere a step of transporting the reaction chamber, and forming an electrode on the metal oxide film formed on a substrate in another reaction chamber, after the formation of the metal Santomemaku, as a separate process from the electrode forming step and forming an electrode without performing an annealing process, and performing the formation of the metal oxide film to the electrode formed in the same apparatus. 金属酸化膜の形成から電極形成までを同一装置内で行なうので、電極形成を異なる装置で行なう場合に比べて、基板の昇温時間を節約できる。 Since performed from the formation of the metal oxide film to the electrode formed in the same apparatus, as compared with the case where the electrode formed of different devices, saving heating time of the substrate. また、膜の表面を洗浄な状態のまま電極を形成できる。 Further, it is possible to form a left electrode surface of the cleaning condition of the film. また、電極形成時に行う熱アニールで金属酸化膜が緻密化されるので、膜が汚染されにくくなる。 Further, since the metal oxide film by thermal annealing carried out during electrode formation is densified, the film is hardly contaminated.
【0033】 [0033]
第15の発明は、基板上に成膜ガスを供給して薄膜を形成する成膜工程と、前記成膜ガスとは異なる反応物を供給して成膜工程において形成した薄膜の改質を行う改質工程とを同一反応室内で連続して複数回繰り返す半導体装置の製造方法において、前記成膜工程で基板に供給する成膜ガスと、改質工程で基板に供給する反応物とを同一の供給口より供給することを特徴とする。 A fifteenth aspect of the present invention is thereby modifying the film formed in the film forming process by supplying different reactants and the deposition step of forming a thin film by supplying a deposition gas on a substrate, and the film forming gas the method of manufacturing a semiconductor device and a reforming process continuously in the same reaction chamber is repeated a plurality of times, the film-forming gas supplied to the substrate in the film forming step, the reforming reaction is supplied to the substrate in step a the same and supplying the supply port. 成膜工程と改質工程とを連続して行うので、成膜工程において形成した膜中の特定元素を速やかに除去して膜を改質できる。 It is performed continuously and the deposition step and the modification step, can be modified membranes to rapidly remove certain elements of the formed film in the film formation process. また、成膜工程と改質工程とを連続して複数回繰り返すので、容易に所定の膜厚の膜を形成できると共に、一度に所定の膜厚の膜を形成してから改質工程を行なう場合に対して、形成した膜中の特定元素の除去量を増加して膜を改質することができる。 Further, since repeated a plurality of times in succession the deposition step and the modification step, easily with to form a predetermined thickness of the film, performs the modification step after forming a predetermined film thickness of the film at a time for the case, the film to increase the removal amount of a specific element of the formed film can be reformed. また、成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物を同一の供給口より供給すると、供給口の内部に付着した異物を薄膜で覆って堆積することができ、異物が基板上へ落ちてくることを抑制できる。 Further, a raw material gas supplied to the substrate in the film forming step, is supplied from the same supply opening reaction supplied to the substrate in the reforming process, that the foreign substances adhering to the inside of the supply port is deposited over a thin film can, foreign matter can be prevented from falling onto the substrate. また、反応室をクリーニングガスでクリーニングした場合、供給口内部に吸着している副生成物やクリーニングガスの除去が実施できる。 Also, when cleaning the reaction chamber by the cleaning gas can be carried out the removal of by-products or a cleaning gas adsorbed on the internal supply port.
【0034】 [0034]
第16の発明は、Hfを含む原料を気化した原料ガスを用いて基板上にHfを含む膜を形成する成膜工程と、前記原料ガスとは異なる反応物を用いて成膜工程において形成したHfを含む膜の改質を行う改質工程と、を連続して複数回繰り返すことを特徴とする。 A sixteenth aspect of the present invention, a film forming step of forming a film containing Hf on the substrate using a source gas obtained by vaporizing a raw material containing Hf, was formed in the film forming process using different reactants and the raw material gas a reforming step for reforming a film containing hf, a continuous and repeating a plurality of times. 成膜工程と改質工程とを連続して行うので、成膜工程において形成したHfを含む膜中の特定元素を速やかに除去して膜を改質できる。 It is performed continuously and the deposition step and the modification step, the membrane can be modified to a particular element in the film containing Hf was formed in the film-forming step was quickly removed. また、成膜工程と改質工程とを連続して複数回繰り返すので、容易に所定の膜厚のHfを含む膜を形成できると共に、一度に所定の膜厚のHfを含む膜を形成してから改質工程を行なう場合に対して、形成した膜中の特定元素の除去量を増加してHfを含む膜を改質することができる。 Further, since it repeated a plurality of times in succession the deposition step and the modification step, easily with to form a film containing a predetermined thickness of Hf, by forming a film containing a predetermined thickness of Hf at a time from can for the case of performing the reforming process, by increasing the removal of certain elements of the formed film to modify the film containing Hf.
【0035】 [0035]
第17の発明は、第16の発明において、1回の成膜工程で形成するHf含む膜の膜厚が0.5Å〜30Åであることを特徴とする。 A seventeenth invention, in the sixteenth invention, the thickness of the film containing Hf is formed by one deposition process characterized in that it is a 0.5A~30A. 1回の成膜工程で形成するHf含む膜の膜厚が0.5Å〜30Å、すなわち、1/6原子層〜10原子層であると、不純物があっても結晶化しにくい状態を維持でき、この状態で改質処理を行うことにより不純物を除去して膜を改質しやすくすることができる。 Once the thickness of the film containing Hf forming in the film forming step of 0.5A~30A, i.e., 1/6 When is atomic layer to 10 atomic layers, even with impurities be maintained difficult state to crystallize, the membrane to remove impurities by performing modification treatment in this state can be easily modified.
【0036】 [0036]
第18の発明は、基板上に成膜ガスを供給して薄膜を形成する成膜工程と、前記成膜ガスとは異なる反応物を供給して成膜工程において形成した薄膜の改質を行う改質工程とを同一反応室内で連続して複数回繰り返すことにより基板上に薄膜を形成した後、基板を大気に晒すことなく反応室から搬送室を介して他の反応室に搬送する工程と、他の反応室内で基板上に形成された薄膜上に電極を形成する工程とを有し、薄膜の形成後、電極形成工程とは別工程としてアニール工程を行うことなく電極を形成すると共に薄膜の形成から電極形成までを同一装置内で行うことを特徴とする。 Eighteenth aspect of the present invention, thereby modifying the film formed in the film forming process by supplying different reactants and the deposition step of forming a thin film by supplying a deposition gas on a substrate, and the film forming gas after the reforming process continuously in the same reaction chamber thin film is formed on a substrate by repeating a plurality of times, the steps of conveying the other reaction chamber through the transfer chamber from the reaction chamber without exposing the substrate to atmosphere thin film with, and forming an electrode on the thin film formed on a substrate in another reaction chamber, after the formation of the thin film, the electrode forming step of forming an electrode without performing an annealing process as a separate process and performing the formation to the electrode formed in the same apparatus. 薄膜の形成から薄膜の改質、電極形成までを同一装置内で行なうので、薄膜の改質や電極形成を異なる装置で行なう場合に比べて、基板の昇温時間を節約できる。 Reforming formed of a thin film of the thin film, because the up electrode formed in the same apparatus, as compared with the case of a different device modification and electrodes formed of a thin film, it can save heating time of the substrate. また、膜中の特定元素を速やかに除去して膜を改質でき、薄膜の表面を洗浄な状態のまま電極形成できる。 Also, membrane can be modified by quickly removing the specific element in the film, it remains electrode formed of cleaning the surface of the thin film state. また、電極形成時に行う熱アニールで薄膜が緻密化されるので、薄膜が汚染されにくくなる。 Further, since the thin film by thermal annealing carried out during electrode formation is densified, becomes thin is hardly contaminated.
【0037】 [0037]
第19の発明は、基板を処理する反応室と、前記反応室内に酸素原子と金属原子を含む原料を気化した原料ガスを供給する第1供給口と、前記反応室内に前記ガスとは異なる反応物を供給する第2供給口と、前記反応室内を排気する排気口とを備え、前記反応室内で前記原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく前記基板上に金属酸化膜を形成する成膜工程と、前記原料ガスとは異なる反応物を用いて前記成膜工程において形成した前記金属酸化膜の改質を行う改質工程とを連続して複数回繰り返すように制御する制御装置とを有する基板処理装置である。 A nineteenth invention is different from a reaction chamber for processing a substrate, and the reaction chamber to an oxygen atom and a metal atom raw material first supply port for supplying vaporized source gas containing, and the gas into the reaction chamber reaction forming a second supply port for supplying the goods, and an exhaust port for exhausting the reaction chamber, a metal oxide film on the substrate without using a gas containing the raw material other than the gas is oxygen in the reaction chamber a control device for controlling so as to repeat a plurality of times in succession and reforming step for reforming the metal oxide film formed in the film forming step using different reactants and the deposition process, and the raw material gas a substrate processing apparatus having and. 成膜工程と改質工程とを連続して複数回繰り返すように制御する制御装置を有することによって、上述した半導体装置の製造方法を容易に実施できる。 By having a control unit for controlling so as to repeat a plurality of times and the deposition step and the modification step are continuously easily with the manufacturing method of the semiconductor device described above.
【0038】 [0038]
上述した第1の発明〜第2の発明、第6の発明〜第15の発明、第18、第19の発明では、成膜工程で形成される膜はHfを含む膜に限定されないが、第3の発明〜第5の発明、第16の発明〜第17の発明では、成膜工程で形成される膜はHfを含む膜に限定される。 First invention - the second invention described above, the sixth aspect of the present invention to fifteenth invention, 18, in the nineteenth invention, the film formed in the film forming step is not limited to film containing Hf, the 3 of the invention to the fifth invention, in the sixteenth invention of the present invention to seventeenth, the film formed by the film forming process is limited to a film containing a Hf. Hfを含む膜の例として、HfO 2 、HfON、HfSiO、HfSiON、HfAlO、HfAlONなどがある。 Examples of film containing Hf, HfO 2, HfON, HfSiO , HfSiON, HfAlO, and the like HfAlON. また、Hfを含む膜以外の膜の例としては、下記のものがある。 Further, examples of films other than films containing Hf, there is the following.
PET(Ta(OC 2 H 5 ) 5 )を利用したTaO膜(酸化タンタル膜) PET (Ta (OC 2 H 5 ) 5) TaO film (tantalum oxide film) using
Zr-(MMP) 4を利用したZrO膜(酸化ジルコニウム膜) Zr- (MMP) 4 ZrO film (zirconium oxide film) using
Al-(MMP) 3を利用したAlO膜(酸化アルミニウム膜) Al- (MMP) 3 AlO film using (aluminum oxide film)
Zr-(MMP) 4とSi-(MMP) 4を利用したZrSiO膜(酸化Zrシリケート膜)やZrSiON膜(酸窒化Zrシリケート膜) Zr- (MMP) 4 and Si- (MMP) 4 ZrSiO film using (oxide Zr silicate film) and ZrSiON film (oxynitride Zr silicate film)
Zr-(MMP) 4とAl-(MMP) 3を利用したZrAlO膜やZrAlON膜 Zr- (MMP) 4 and Al- (MMP) 3 ZrAlO film or ZrAlON film using
Ti-(MMP) 4を利用したTiO膜(酸化チタン膜) Ti- (MMP) 4 TiO film using (titanium oxide film)
Ti-(MMP) 4とSi-(MMP) 4を利用したTiSiOやTiSiON膜 Ti- (MMP) 4 and Si- (MMP) 4 TiSiO and TiSiON film using
Ti-(MMP) 4とAl-(MMP) 3を利用したTiAlO、TiAlON膜【0039】 Ti- (MMP) 4 and Al- (MMP) 3 TiAlO using, TiAlON membrane [0039]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下に本発明の実施の形態を説明する。 Describing the embodiments of the present invention are described below. 実施の形態では、CVD法、より具体的にはMOCVD法を使って、HfO膜のうち特にアモルファス状態のHfO 2膜(以下、単にHfO 2膜と略す)を形成する場合について説明する。 In the embodiment, CVD method, and more specifically with the MOCVD method, the HfO 2 film, particularly an amorphous state of the HfO film (hereinafter, simply referred to as HfO 2 film) will be described the case of forming a.
【0040】 [0040]
図1は実施の形態に係る基板処理装置である枚葉式CVD装置の一例を示す概略図である。 Figure 1 is a schematic diagram showing an example of a single wafer type CVD apparatus which is a substrate processing apparatus according to the embodiment. 従来の反応室1(図19)に対して、プラズマ源となる反応物活性化ユニット11、基板回転ユニット12、不活性ガス供給ユニット10、バイパス管14を主に追加してある。 To a conventional reaction chamber 1 (FIG. 19), the plasma source and made reactant activation unit 11, the substrate rotating unit 12, the inert gas supply unit 10, the bypass pipe 14 are mainly added.
【0041】 [0041]
図に示すように、反応室1内に、上部開口がサセプタ2によって覆われた中空のヒータユニット18が設けられる。 As shown, the reaction chamber 1, a hollow heater unit 18 upper opening is covered with a susceptor 2 is provided. ヒータユニット18の内部にはヒータ3が設けられ、ヒータ3によってサセプタ2上に載置される基板4を加熱するようになっている。 Heater 3 is provided in the heater unit 18 is adapted to heat the substrate 4 mounted on the susceptor 2 by the heater 3. サセプタ2上に載置される基板4は、例えば半導体シリコンウェハ、ガラス等である。 Substrate 4 mounted on the susceptor 2, for example, a semiconductor silicon wafer, a glass or the like.
【0042】 [0042]
反応室1外に基板回転ユニット12が設けられ、基板回転ユニット12によって反応室1内のヒータユニット18を回転して、サセプタ2上の基板4を回転できるようになっている。 The reaction chamber 1 substrate rotating unit 12 to the outside is provided by rotating the heater unit 18 in the reaction chamber 1 by the substrate rotating unit 12 and can be rotated to the substrate 4 on the susceptor 2. 基板4を回転させるのは、後述する成膜工程、改質工程における基板への処理を基板面内において素早く均一に行うためである。 Rotating the substrate 4, a film forming process will be described later, in order to perform the processing of the substrate in the modifying step quickly uniform in the substrate plane.
【0043】 [0043]
また、反応室1内のサセプタ2の上方に多数の孔8を有するシャワーヘッド6が設けられる。 Further, the shower head 6 is provided with a plurality of holes 8 on the upper side of the susceptor 2 in the reaction chamber 1. このシャワーヘッド6には、成膜ガスを供給する原料供給管5とラジカルを供給するラジカル供給管13とが共通に接続されて、成膜ガス又はラジカルをシャワーヘッド6からシャワー状に反応室1内へ噴出できるようになっている。 The shower head 6, and a radical supply pipe 13 for supplying the raw material supply pipe 5 and a radical supplying a deposition gas is commonly connected, a reaction chamber a deposition gas or a radical from the shower head 6 like a shower 1 It has to be able to jet into the inner. ここで、シャワーヘッド6は、成膜工程で基板4に供給する成膜ガスと、改質工程で基板4に供給するラジカルとをそれぞれ供給する同一の供給口を構成する。 Here, the shower head 6 constitutes the film forming gas supplied to the substrate 4 in the film forming step, the reforming step feed port of the same respectively supply and radicals supplied to the substrate 4.
【0044】 [0044]
反応室1外に、成膜原料としての有機液体原料を供給する成膜原料供給ユニット9と、成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量制御装置28と、成膜原料を気化する気化器29とが設けられる。 1 outside the reaction chamber, a film-forming source supply unit 9 for supplying an organic liquid raw material as a film-forming raw material, a liquid flow controller 28 as a flow rate control means for controlling the liquid supply flow rate of the deposition material, the film forming material a vaporizer 29 for vaporizing is provided. 非反応ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット10と、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ46が設けられる。 An inert gas supply unit 10 for supplying an inert gas as non-reactive gas, a mass flow controller 46 as a flow rate control means for controlling the supply flow rate of the inert gas is provided. 成膜原料としてはHf−(MMP) 4などの有機材料を用いる。 The film forming material using an organic material such as Hf- (MMP) 4. また、不活性ガスとしてはAr、He、N 2などを用いる。 As the inert gas used Ar, He, etc. N 2. 成膜原料供給ユニット9に設けられた原料ガス供給管5bと、不活性ガス供給ユニット10に設けられた不活性ガス供給管5aとを一本化して、シャワーヘッド6に接続される原料供給管5が設けられる。 A source gas supply pipe 5b provided in the film forming raw material supply unit 9, and one of the inert gas supply pipe 5a provided on the inert gas supply unit 10, the raw material supply pipe connected to the shower head 6 5 is provided. 原料供給管5は、基板4上にHfO 2膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド6に成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。 Raw material supply pipe 5, in the film forming step of forming a HfO 2 film on the substrate 4, so as to supply a mixed gas of the film forming gas and the inert gas to the shower head 6. 原料ガス供給管5b、不活性ガス供給管5aにはそれぞれバルブ21、20を設け、これらのバルブ21、20を開閉することにより、成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。 Each source gas supply pipe 5b, the inert gas supply pipe 5a is provided a valve 21 and 20, by opening and closing these valves 21 and 20, to control the supply of the mixed gas of the film forming gas and the inert gas it is possible.
【0045】 [0045]
また、反応室1外に、ガスをプラズマにより活性化させて反応物としてのラジカルを形成するプラズマ源となる反応物活性化ユニット(リモートプラズマユニット)11が設けられる。 Further, the first outer reaction chamber, the reactant activation unit (remote plasma unit) serving as a plasma source to form a radical as a reaction product is activated by the plasma gas 11 is provided. 改質工程で用いるラジカルは、原料としてHf−(MMP) 4などの有機材料を用いる場合は、例えば酸素ラジカルが良い。 Radicals used in the reforming process, the case of using an organic material such as a material Hf- (MMP) 4, for example oxygen radicals is good. これは酸素ラジカルにより、HfO 2膜形成直後にCやHなどの不純物除去処理を効率的に実施することができるからである。 This is because oxygen radicals, is because it is possible to efficiently carry out the impurity removing process such as C and H just after the HfO 2 film formation. また、クリーニング工程で用いるラジカルはClF 3ラジカルが良い。 Further, the radical good ClF 3 radical used in the cleaning process. 改質工程において、酸素含有ガス(O 2 、N 2 O、NO等)をプラズマによって分解した酸素ラジカル雰囲気中で、膜を酸化させる処理をリモートプラズマ酸化処理(RPO[remote plasma oxidation]処理)という。 In the reforming step, oxygen-containing gas (O 2, N 2 O, NO , etc.) in an oxygen radical atmosphere decomposed by the plasma, remote plasma oxidation process to oxidize the film that (RPO [remote plasma oxidation] treatment) .
【0046】 [0046]
反応物活性化ユニット11の上流側には、ガス供給管37が設けられる。 On the upstream side of the reactant activation unit 11, the gas supply pipe 37 is provided. このガス供給管37には、酸素(O 2 )を供給する酸素供給ユニット47、プラズマを発生させるガスであるアルゴン(Ar)を供給するAr供給ユニット48、及びフッ化塩素(ClF 3 )を供給するClF 3供給ユニット49が、供給管52、53、54を介して接続されて、改質工程で使用するO 2とAr、及びクリーニング工程で使用するClF 3を反応物活性化ユニット11に対し供給するようになっている。 The gas supply pipe 37, supply oxygen (O 2) oxygen supply unit 47 for supplying, supplying argon (Ar) is a gas for generating plasma Ar supply unit 48, and chlorine fluoride (ClF 3) ClF 3 supply unit 49 which is connected via a supply pipe 52, 53 and 54, with respect to O 2 and Ar, and the reactant activation unit 11 ClF 3 to be used in the cleaning step for use in the reforming process and supplies. 酸素供給ユニット47、Ar供給ユニット48、及びClF 3供給ユニット49には、それぞれのガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ55、56、57が設けられている。 Oxygen supply unit 47, Ar supply unit 48, and ClF 3 to the supply unit 49, mass flow controllers 55, 56 and 57 are provided as a flow rate control means for controlling the supply flow rate of each gas. 供給管52、53、54にはそれぞれバルブ58、59、60を設け、これらのバルブ58、59、60を開閉することにより、O 2ガス、Arガス、及びClF 3の供給を制御することが可能となっている。 Each of the supply tubes 52, 53 and 54 provided a valve 58, 59, 60, by opening and closing these valves 58, 59, 60, O 2 gas, to control the supply of the Ar gas, and ClF 3 It has become possible.
【0047】 [0047]
反応物活性化ユニット11の下流側には、シャワーヘッド6に接続されるラジカル供給管13が設けられ、改質工程又はクリーニング工程で、シャワーヘッド6に酸素ラジカル又はフッ化塩素ラジカルを供給するようになっている。 Downstream of the reactant activation unit 11, the radical supply pipe 13 connected to the shower head 6 is provided in the reforming process or cleaning process, so as to supply oxygen radicals or chlorine fluoride radicals to the shower head 6 It has become. また、ラジカル供給管13にはバルブ24を設け、バルブ24を開閉することにより、ラジカルの供給を制御することが可能となっている。 Further, a valve 24 provided in the radical supply pipe 13, by opening a valve 24, it is possible to control the supply of the radical.
【0048】 [0048]
反応室1に排気口7aが設けられ、その排気口7aは除害装置(図示せず)に連通する排気管7に接続されている。 An exhaust port 7a is provided in the reaction chamber 1, an exhaust port 7a is connected to an exhaust pipe 7 communicating with the abatement device (not shown). 排気管7には、成膜原料を回収するための原料回収トラップ16が設置される。 The exhaust pipe 7, a raw material recovery trap 16 for collecting the deposition material is placed. この原料回収トラップ16は、成膜工程と改質工程とに共用で用いられる。 The raw material recovery trap 16 is used in common in the film forming step and the modification step. 前記排気口7a及び排気管7で排気ラインを構成する。 Wherein configuring the exhaust line at the exhaust port 7a and the exhaust pipe 7.
【0049】 [0049]
また、原料ガス供給管5b及びラジカル供給管13には、排気管7に設けた原料回収トラップ16に接続される原料ガスバイパス管14a及びラジカルバイパス管14b(これらを単に、バイパス管14という場合もある)がそれぞれ設けられる。 Further, the source gas supply pipe 5b and the radical supply pipe 13, the raw material gas bypass pipe 14a and the radical bypass pipe 14b is connected to the raw material recovery trap 16 provided in the exhaust pipe 7 (these also simply referred bypass pipe 14 there) are respectively provided. 原料ガスバイパス管14a及びラジカルバイパス管14bに、それぞれバルブ22、23を設ける。 The raw material gas bypass pipe 14a and the radical bypass pipe 14b, respectively providing a valve 22, 23. これらのバルブの開閉により、成膜工程で反応室1内の基板4に成膜ガスを供給する際は、改質工程で使用するラジカルの供給は停止させずに反応室1をバイパスするようラジカルバイパス管14b、原料回収トラップ16を介して排気しておく。 The opening and closing of these valves, when supplying the deposition gas to the substrate 4 in the reaction chamber 1 in the film formation step, the radical as the supply of radicals for use in the reforming process to bypass the reaction chamber 1 without stopping bypass pipe 14b, previously evacuated via the raw material recovery trap 16. また、改質工程で基板4にラジカルを供給する際は、成膜工程で使用する成膜ガスの供給は停止させずに反応室1をバイパスするよう原料ガスバイパス管14a、原料回収トラップ16を介して排気しておく。 Further, when supplying radicals to the substrate 4 in the reforming step, the raw material gas bypass pipe 14a so that the supply of the film forming gas used in the deposition process to bypass the reaction chamber 1 without stopping, the raw material recovery trap 16 keep exhaust through.
【0050】 [0050]
そして、反応室1内で基板4上にHfO 2膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成したHfO 2膜中の特定元素であるC、H等の不純物を反応物活性化ユニット11を用いたプラズマ処理により除去する改質工程とを、前記バルブ20〜24の開閉等を制御することにより、連続して複数回繰り返すように制御する制御装置25が設けられている。 Then, a film formation step of forming a HfO 2 film on the substrate 4 in the reaction chamber 1, C, reaction activate the impurities such as H unit 11 is a specific element of the HfO 2 film formed by the film forming process the reforming and removing by plasma treatment using, by controlling the opening and closing of the valve 20 to 24, the control device 25 is provided for controlling so as to repeat a plurality of times in succession.
【0051】 [0051]
次に上述した図1のような構成の枚葉式CVD装置を用いて、従来とは異なる高品質なHfO 2膜を堆積するための手順を示す。 Then using the single-wafer CVD apparatus having the structure as shown in FIG. 1 described above, showing the procedure for depositing the different quality HfO 2 film from the conventional. この手順には、昇温工程、成膜工程、パージ工程、改質工程が含まれる。 This procedure, heating step, the film forming step, a purge step, include reforming process.
【0052】 [0052]
まず、図1に示す反応室1内のサセプタ2上に基板4を載置し、基板4を基板回転ユニット12により回転させながら、ヒータ3に電力を供給して基板4の温度を350〜500℃に均一に加熱する(昇温工程)。 First, placing the substrate 4 on the susceptor 2 in the reaction chamber 1 shown in FIG. 1, while the substrate 4 is rotated by the substrate rotating unit 12, the temperature of the substrate 4 by supplying electric power to the heater 3 350-500 ℃ uniformly heating (heating step). 尚、基板温度は用いる有機材料の反応性により異なるが、Hf−(MMP) 4においては、390〜450℃の範囲内が良い。 Incidentally, depends on the reaction of the organic material is a substrate temperature used in the Hf- (MMP) 4, it is in the range of three hundred and ninety to four hundred and fifty ° C.. また、基板4の搬送時や基板加熱時は、不活性ガス供給管5aに設けたバルブ20を開けて、Ar、He、N 2などの不活性ガスを常に流しておくとパーティクルや金属汚染物の基板4への付着を防ぐことができる。 Also, during transportation or during substrate heating of the substrate 4 is opened the valve 20 provided in the inert gas supply pipe 5a, Ar, the He, if constantly keep introducing an inert gas such as N 2 particles and metallic contaminants it is possible to prevent adhesion to the substrate 4.
【0053】 [0053]
昇温工程終了後、成膜工程に入る。 After heating step is completed, into the film forming process. 成膜工程では、成膜原料供給ユニット9から供給した有機液体原料例えばHf−(MMP) 4を、液体流量制御装置28で流量制御し、気化器29へ供給して気化させる。 The film forming step, an organic liquid material e.g. Hf- (MMP) 4 was fed from the film-forming source supply unit 9, and the flow rate controlled by a liquid flow rate control device 28, vaporizes and supplies to the vaporizer 29. 原料ガス供給管5bに設けたバルブ21を開くことにより、気化した原料ガスをシャワーヘッド6を介して基板4上へ供給する。 By opening the valve 21 provided in the source gas supply pipe 5b, and supplies the vaporized raw material gas through the showerhead 6 onto the substrate 4. このときも、バルブ20を開いたままにして、不活性ガス供給ユニット10から不活性ガス(N 2など)を常に流して、成膜ガスを撹拌させるようにする。 In this case, it leaves open the valve 20, constantly flowing inert gas (such as N 2) from the inert gas supply unit 10, so as to stir the deposition gas. 成膜ガスは不活性ガスで希釈すると撹拌しやすくなる。 Deposition gas can easily stirred upon dilution with an inert gas. 原料ガス供給管5bから供給される成膜ガスと、不活性ガス供給管5aから供給される不活性ガスとは原料供給管5で混合され、混合ガスとしてシャワーヘッド6に導びかれ、多数の孔8を経由して、サセプタ2上の基板4上へシャワー状に供給される。 A film forming gas supplied from the source gas supply pipe 5b, the inert gas supplied from the inert gas supply pipe 5a is mixed in a raw material supply pipe 5, Shirubebi to the shower head 6 as a mixed gas, a large number of via the hole 8, it is supplied like a shower onto the substrate 4 on the susceptor 2. なお、このときO 2等の酸素原子を含むガスは供給せず、反応性ガスとしてはHf−(MMP) 4ガスのみ供給する。 At this time a gas containing oxygen atoms such as O 2 is not supplied, and supplies only Hf- (MMP) 4 gas as a reactive gas.
【0054】 [0054]
この混合ガスの供給を所定時間実施することにより、基板4上に基板との界面層(第1の絶縁層)としてのHfO 2膜を0.5Å〜30Å、例えば15Å形成する。 By predetermined time out the supply of the mixed gas, the HfO 2 film as an interface layer between the substrate on the substrate 4 (first insulating layer) 0.5A~30A, for example, 15Å formed. この間、基板4は回転しながらヒータ3により所定温度(成膜温度)に保たれているので、基板面内にわたり均一な膜を形成できる。 During this time, the substrate 4 so is maintained at a predetermined temperature (deposition temperature) by the heater 3 while rotating to form a uniform film over the substrate surface. 次に、原料ガス供給管5bに設けたバルブ21を閉じて、原料ガスの基板4への供給を停止する。 Next, by closing the valve 21 provided in the source gas supply pipe 5b, to stop the supply of the substrate 4 of the raw material gas. なお、この際、原料ガスバイパス管14aに設けたバルブ22を開き、成膜ガスの供給を原料ガスバイパス管14aで反応室1をバイパスして排気し、成膜原料供給ユニット9からの成膜ガスの供給を停止しないようにする。 At this time, by opening the valve 22 provided in the raw material gas bypass pipe 14a, the supply of the film forming gas and evacuated while bypassing the reaction chamber 1 in the raw material gas bypass pipe 14a, forming a film from a film-forming raw material supply unit 9 so as not to stop the supply of gas. 液体原料を気化して、気化した原料ガスを安定供給するまでには時間がかかるので、成膜ガスの供給を停止させずに、反応室1をバイパスするように流しておくと、次の成膜工程では流れを切換えるだけで、直ちに成膜ガスを基板4へ供給できる。 The liquid material is vaporized, because it takes time to stabilize supply the vaporized raw material gas, without stopping the supply of the deposition gas and keep flowing to bypass the reaction chamber 1, the following growth only switching the flow in film process, it can be immediately supplied to the film forming gas to a substrate 4.
【0055】 [0055]
成膜工程終了後、パージ工程に入る。 After the film formation process is completed, enter the purge process. パージ工程では、反応室1内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。 The purging step to remove residual gas inside of the reaction chamber 1 is purged by inert gas. なお、成膜工程ではバルブ20は開いたままにしてあり、反応室1内には不活性ガス供給ユニット10から不活性ガス(N 2など)が常に流れているので、バルブ21を閉じて原料ガスの基板4への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。 Incidentally, the film-forming step Yes Leave valve 20 is opened, the reaction chamber 1 because the inert gas from the inert gas supply unit 10 (such as N 2) is always flowing, by closing the valve 21 raw material so that the same time purging is stopped to supply to the substrate 4 of the gas is performed.
【0056】 [0056]
パージ工程終了後、改質工程に入る。 After the purge step is completed, it is entering the reforming process. 改質工程はRPO(remote plasma oxidation)処理によって行う。 Reforming step is performed by RPO (remote plasma oxidation) process. ここでRPO処理とは、酸素含有ガス(O 2 、N 2 O、NO等)をプラズマによって活性化させて発生させた反応物としての酸素ラジカルを用いて、膜を酸化させるリモートプラズマ酸化処理のことである。 Here RPO processing, using an oxygen-containing gas (O 2, N 2 O, NO , etc.) oxygen radicals as a reaction product which is generated by activating the plasma, remote plasma oxidation process for oxidizing the film it is. 改質工程では、供給管53に設けたバルブ59を開き、Ar供給ユニット48から供給したArをマスフローコントローラ56で流量制御して反応物活性化ユニット11へ供給し、Arプラズマを発生させる。 The reforming process, opening the valve 59 provided in the supply pipe 53, the flow rate was controlled to supply to the reactant activation unit 11 by the mass flow controller 56 to Ar was supplied from Ar supply unit 48 to generate Ar plasma. Arプラズマを発生させた後、供給管52に設けたバルブ58を開き、酸素供給ユニット47から供給したO 2をマスフローコントローラ55で流量制御してArプラズマを発生させている反応物活性化ユニット11へ供給し、O 2を活性化する。 After generating the Ar plasma, open the valve 58 provided in the supply pipe 52, the reactant activation unit of O 2 was supplied from the oxygen supply unit 47 by the mass flow controller 55 is generating Ar plasma by flow control 11 supplied to and activates O 2. これにより酸素ラジカルが生成される。 This oxygen radicals are produced by. ラジカル供給管13に設けたバルブ24を開き、反応物活性化ユニット11から酸素ラジカルを含むガスを、シャワーヘッド6を介して基板4上へ供給する。 Opening the valve 24 provided in the radical supply pipe 13 is supplied from the reaction activation unit 11 a gas containing oxygen radicals, through the shower head 6 onto the substrate 4. この間、基板4は回転しながらヒータ3により所定温度(成膜温度と同一温度)に保たれているので、成膜工程において基板4上に形成された15ÅのHfO 2膜よりC、H等の不純物を素早く均一に除去できる。 During this time, since the substrate 4 is maintained at a predetermined temperature (deposition temperature and same temperature) by the heater 3 while rotating, from HfO 2 film 15Å formed on the substrate 4 in the film forming step C, such as H impurities can be quickly removed uniformly.
【0057】 [0057]
その後、ラジカル供給管13に設けたバルブ24を閉じて、酸素ラジカルの基板4への供給を停止する。 Thereafter, by closing the valve 24 provided in the radical supply pipe 13, to stop the supply of the substrate 4 of the oxygen radicals. なお、この際、ラジカルバイパス管14bに設けたバルブ23を開くことにより、酸素ラジカルを含むガスの供給を、ラジカルバイパス管14bで反応室1をバイパスして排気し、酸素ラジカルの供給を停止しないようにする。 At this time, by opening the valve 23 provided in the radical bypass pipe 14b, and the supply of the gas containing oxygen radicals, evacuated while bypassing the reaction chamber 1 in the radical bypass pipe 14b, without stopping the supply of oxygen radicals so as to. 酸素ラジカルは生成から安定供給するまでに時間がかかるので、酸素ラジカルの供給を停止させずに、反応室1をバイパスするように流しておくと、次の改質工程では、流れを切換えるだけで、直ちにラジカルを基板4へ供給できる。 Since oxygen radicals takes time to stabilize the supply from the product, the supply of oxygen radicals without stopping, the advance flow to bypass the reaction chamber 1, the following modification step, only switch the flow , it can be immediately supplying radicals to the substrate 4.
【0058】 [0058]
改質工程終了後、再びパージ工程に入る。 After the reforming step is completed, again enters the purge process. パージ工程では、反応室1内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。 The purging step to remove residual gas inside of the reaction chamber 1 is purged by inert gas. なお、改質工程でもバルブ20は開いたままにしてあり、反応室1内には不活性ガス供給ユニット10から不活性ガス(N 2など)が常に流れているので、酸素ラジカルの基板4への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。 Even in the reforming step Yes Leave valve 20 is opened, the reaction chamber 1 because the inert gas from the inert gas supply unit 10 (such as N 2) is always flowing, the substrate 4 of oxygen radicals stopping the supply of so that the purge is carried out simultaneously.
【0059】 [0059]
パージ工程終了後、再び成膜工程に入り、原料ガスバイパス管14aに設けたバルブ22を閉じて、原料ガス供給管5bに設けたバルブ21を開くことにより、成膜ガスをシャワーヘッド6を介して基板4上へ供給し、また15ÅのHfO 2膜を、前回の成膜工程で形成した薄膜上に堆積する。 After purging step is completed, re-enters the film-forming step, by closing the valve 22 provided in the raw material gas bypass pipe 14a, by opening the valve 21 provided in the source gas supply pipe 5b, the film forming gas through the showerhead 6 supplied onto the substrate 4 Te, also depositing a HfO 2 film 15 Å, on a thin film formed in the previous deposition step.
【0060】 [0060]
以上のような、成膜工程→パージ工程→改質工程→パージ工程を複数回繰り返すというサイクル処理により、CH、OHの混入が極めて少ない所定膜厚の薄膜を形成することができる。 Above, such as, by cycling of repeated plural times film formation step → purge step → modifying step → the purge step, CH, can be mixed in the OH to form a thin film of very small predetermined thickness.
【0061】 [0061]
ここで、Hf−(MMP) 4を用いた場合の好ましい成膜条件は、次の通りである。 Here, the preferred deposition conditions in a Hf- (MMP) 4 is as follows. 温度範囲は400〜450℃、圧力範囲は100Pa程度以下である。 Temperature range 400 to 450 ° C., pressure range is less than about 100 Pa. 温度については、400℃より低くなると膜中に取り込まれる不純物(C、H)の量が急激に多くなる。 The temperature, amount abruptly many impurities (C, H) to be taken into the film becomes lower than 400 ° C.. 400℃以上になると、不純物が離脱し易くなり、膜中に取り込まれる不純物量が減少する。 Becomes a 400 ° C. or higher, impurities are easily separated, the amount of impurities is reduced to be incorporated into the film. また、450℃より高くなるとステップカバレッジが悪くなるが、450℃以下の温度であると、良好なステップカバレッジが得られ、また、アモルファス状態を保つこともできる。 Although the step coverage is deteriorated becomes higher than 450 ° C., if there at 450 ° C. temperature below good step coverage can be obtained, can also be kept amorphous state.
【0062】 [0062]
また、圧力については、例えば1Torr(133Pa)以上の高い圧力とするとガスは粘性流となり、パターン溝の奥までガスが入って行かなくなる。 As for the pressure, for example, the 1 Torr (133 Pa) higher than the pressure gas becomes a viscous flow, not go contains gas deep into the pattern grooves. ところが、100Pa程度以下の圧力とすることにより、流れを持たない分子流とすることができ、パターン溝の奥までガスが行き届く。 However, by setting the pressures below about 100 Pa, can be a molecular flow having no flow, gas be attentive to the back of the pattern grooves.
【0063】 [0063]
また、Hf−(MMP) 4を用いた成膜工程に連続して行なう改質工程であるRPO(remote plasma oxidation)処理の好ましい条件は、温度範囲は390〜450℃程度(成膜温度と略同一温度)、圧力範囲は100〜1000Pa程度である。 Further, Hf- (MMP) 4 favorable conditions of RPO (remote plasma oxidation) process in the film forming step is a reforming process performed continuously using a temperature range of about three hundred ninety to four hundred fifty ° C. (film formation temperature substantially the same temperature), the pressure range is about 100 to 1000 Pa. また、ラジカル用のO 2流量は100sccm、不活性ガスAr流量は1slmである。 Also, O 2 flow rate for radicals 100 sccm, an inert gas Ar flow rate is 1 slm.
【0064】 [0064]
成膜工程と、改質工程は、略同一温度で行なうのが好ましい(ヒータの設定温度は変更せずに一定とするのが好ましい)。 A film forming step, the reforming step, (preferably constant regardless of the set temperature of the heater is changed) is preferably carried out at substantially the same temperature. これは、温度変動を生じさせないことにより、シャワーヘッドやサセプタ等の周辺部材の熱膨張によるパーティクルが発生しにくくなり、また、金属部品からの金属の飛び出し(金属汚染)を抑制できるからである。 This is because not causing temperature fluctuations, the particles are less likely to occur due to thermal expansion of peripheral members such as the shower head and the susceptor, also because jumping out of the metal from the metal parts (metal contamination) can be suppressed.
【0065】 [0065]
尚、クリーニングガスラジカルによる累積膜のセルフクリーニング工程を実施するには、反応物活性化ユニット11でクリーニングガス(Cl 2やClF 3など)をラジカルにして反応室1に導入する。 Incidentally, to implement the self-cleaning process of the accumulated film by the cleaning gas radicals, the cleaning gas in the reactant activation unit 11 (such as Cl 2 or ClF 3) is introduced into the reaction chamber 1 in the radical. このセルフクリーニングにより、反応室1でクリーニングガスと累積膜とを反応させ、累積膜を塩化金属などに変換して揮発させて、これを排気する。 This self-cleaning, by reacting the cleaning gas and accumulated film in the reaction chamber 1, the accumulated film is evaporated by converting such a metal chloride, to exhaust it. これにより反応室内の累積膜が除去される。 This built-up film in the reaction chamber are removed by.
【0066】 [0066]
上述した実施の形態によれば、HfO 2膜形成→改質処理(RPO処理)→HfO 2膜形成→…を複数回繰り返すというサイクル処理をしているので、CH、OHの混入が極めて少ない所定膜厚のHfO 2膜を形成することができる。 According to the embodiment described above, since the cycle process of the HfO 2 film formation → reforming process (RPO process) → HfO 2 film forming → ... is repeated a plurality of times, CH, contamination OH is extremely small predetermined it is possible to form a HfO 2 film having a film thickness. 以下、これを次の観点から具体的に説明する。 Hereinafter, this will be specifically described from the following viewpoints.
(1)成膜時O 2の不使用(2)RPO処理(3)サイクル処理(4)回転機構(5)シャワーヘッドの共有(6)バイパス管(7)トラップの共有(8)プラズマ源の用途(9)同一装置内で行う処理(10)変形例【0067】 (1) non-use of the film forming time of O 2 (2) RPO process (3) cycling (4) rotating mechanism (5) share the shower head (6) the bypass pipe (7) trap sharing (8) of the plasma source applications (9) process performed in the same apparatus (10) modification [0067]
(1)成膜時O 2の不使用成膜工程におけるHfO 2膜の成膜時に、原料ガス以外には酸素(O 2 )等の酸素原子を含むガスを用いないようにすると、膜中のCH、OHの混入量を少なくできる。 (1) at the time of film formation of the HfO 2 film in the unused deposition step of depositing at O 2, when in addition to the raw material gas to avoid using a gas containing oxygen atoms such as oxygen (O 2), in the film CH, the mixing amount of the OH can be reduced.
【0068】 [0068]
HfO 2膜を形成する際、原料ガスと不活性ガスの混合ガス中にO 2を混合するケースもある。 When forming a HfO 2 film, in some cases to mix the O 2 in the mixed gas of raw material gas and an inert gas. これは下地に対する密着性、成膜レートを考慮すると、一般的には原料ガスと一緒にO 2を入れた方がよいからである。 This adhesion to the underlying, considering the deposition rate is generally because it is better to put a O 2 with the raw material gas. しかし、本発明者らは、実験によりHf−(MMP) 4については、O 2を入れない方が不純物の混入量が減り膜質が向上し、逆にO 2を入れた方が不純物の混入量が増え膜質が低下することを見い出した。 However, the present inventors have, for the experiment by Hf- (MMP) 4, who can not put O 2 is improved film quality reduces contamination of impurities, mixing amount of the person who put O 2 conversely impurities It increases quality has been found to be reduced. 従って、成膜原料としてHf−(MMP) 4を用いる実施の形態では、O 2を混合しない方が、膜中のCH、OHの混入量を少なくできるため、O 2を混合していない。 Thus, in the embodiment using the Hf- (MMP) 4 as a film-forming raw material, preferable not to mix the O 2 is, CH in the film, it is possible to reduce the mixing amount of OH, not mixed with O 2.
【0069】 [0069]
Hf−(MMP) 4を用いる場合に、酸素を供給しない方が不純物の混入量を少なくできるメカニズムは次の通りである。 When using a Hf- (MMP) 4, the mechanism that better not to provide the oxygen can be reduced amount of impurities entering is as follows. Hf−(MMP) 4を用いて酸素を混合する場合(以下、酸素ありともいう)、酸素を混合しない場合(以下、酸素なしともいう)で理想的な化学反応式を比較すると次のようになる。 Hf- (MMP) 4 and the case of mixing oxygen with (hereinafter, oxygen has also referred to), if not oxygen mixed (hereinafter, referred to as no oxygen) Comparing the ideal chemical equation at as follows Become.
【0070】 [0070]
A. A. 酸素なしで理想的な反応が起こった場合(熱のみによる理想的な自己分解反応): If an ideal reaction with no oxygen has occurred (ideal self decomposition reaction only by heat):
Hf[OC(CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ] 4 →Hf(OH) 4 +4C(CH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 ↑ (1) Hf [OC (CH 3) 2 CH 2 OCH 3] 4 → Hf (OH) 4 + 4C (CH 3) 2 CH 2 OCH 2 ↑ (1)
Hf(OH) 4 →HfO 2 +2H 2 O (2) Hf (OH) 4 → HfO 2 + 2H 2 O (2)
B. B. 酸素ありで理想的な反応が起こった場合(完全燃焼の場合): When oxygen has ideal reaction has occurred (in the case of complete combustion):
Hf[OC(CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ] 4 +24O 2 →HfO 2 +16CO 2 ↑+22H 2 O↑ (3) Hf [OC (CH 3) 2 CH 2 OCH 3] 4 + 24O 2 → HfO 2 + 16CO 2 ↑ + 22H 2 O ↑ (3)
ただし、↑は揮発性物質を意味する。 However, ↑ refers to the volatile substance.
上記の反応化学式で、大文字の数値は、そのまま基板上における原料のモル比と考えると、酸素なしでは、 In Reaction Formula above, numerical values ​​of the upper case, when it is considered that the molar ratio of the starting materials on the substrate, without oxygen,
HfO 2 :(その他の不純物)=1:(4+2)=1:6 HfO 2 :( other impurities) = 1: (4 + 2) = 1: 6
となる。 To become. 酸素ありでは、 In there oxygen,
HfO 2 :(その他の不純物)=1:(16+22)=1:38となる。 HfO 2 :( other impurities) = 1: (16 + 22) = 1: 38 and made.
【0071】 [0071]
したがって、1モルのHfO 2を生成する時に発生する不純物の総モル数は、酸素ありの方が大きくなる。 Therefore, the total number of moles of impurities generated when generating 1 mol of HfO 2, the direction of there oxygen increases.
【0072】 [0072]
さらに、各結合を切断するための化学式上の切断回数を比較すると、 Furthermore, when comparing the number of cuts on the formula for cutting each binding,
酸素なしの場合:O−C、C−H、O−Hの切断が各4回、計12回酸素ありの場合:O−Cが12回、C−Hが44回、計56回この切断回数が多いほど、ラジカル量が多くなるので、膜中に不純物が混入しやすくなる。 For without oxygen: O-C, C-H, O-H cleavage each four in the case of there oxygen meter 12 times: O-C is 12 times, C-H is 44 times, a total of 56 times the cutting as the number of times, since the radical amount increases, impurities are easily mixed into the film.
【0073】 [0073]
結論として酸素なしで成膜し、上記式(1)の[C(CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ]を分解させない温度で揮発させ、HfO 2膜を成膜するとよい。 And without oxygen deposition conclusion, the formula [C (CH 3) 2 CH 2 OCH 3] is volatilized at a temperature not to decompose the (1), may be deposited HfO 2 film.
【0074】 [0074]
また、FTIR(フーリエ変換赤外分光法)を用いてO 2添加量による薄膜への影響を測定した図2及び図3からも、酸素なしでHfO 2膜を形成する方が好ましいことが裏付けられる。 Further, FTIR from FIGS. 2 and 3 to determine the effect of the thin film by O 2 addition amount using the (Fourier transform infrared spectroscopy), is supported to be better to form with no oxygen HfO 2 film is preferably .
【0075】 [0075]
図2は、酸素なしの場合と酸素ありの場合とで比較した薄膜の膜質特性を示す。 Figure 2 shows the quality characteristics of the thin film compared with the case of there oxygen in the case of no oxygen. 横軸に波数(cm -1 )、縦軸に成膜温度が425℃と440℃での吸光度を示している。 Wavenumber on the horizontal axis (cm -1), the film formation temperature on the vertical axis indicates the absorbance at 425 ° C. and 440 ° C.. 尚、酸素ありの場合は、酸素流量は0.5SLMである。 In the case of oxygen there, the oxygen flow rate is 0.5 SLM. 同図に示すように、特に、波数752cm -1付近のストレッチモード(stretch mode)を励起することによって、Hf−O−Hf結合を示すX−O−X結合を反映する吸光度が、酸素なしの場合は酸素ありの場合と比較して多い。 As shown in the figure, in particular, by exciting the stretch mode of the vicinity of the wave number 752cm -1 (stretch mode), the absorbance that reflects the X-O-X bond showing the Hf-O-Hf bond, oxygen-free If many in comparison with the case where there is oxygen. すなわち酸素なしの場合の方が膜質が良いことを示している。 That person when no oxygen is shown that a good film quality.
【0076】 [0076]
図3は、酸素なしの場合と酸素ありの場合とで比較した膜中に含まれる不純物量特性を示す。 Figure 3 shows the impurity amount characteristic contained in the film as compared with a case where there is oxygen in the case of no oxygen. 横軸に波数(cm -1 )、縦軸に成膜温度が425℃と440℃での吸光度を示している。 Wavenumber on the horizontal axis (cm -1), the film formation temperature on the vertical axis indicates the absorbance at 425 ° C. and 440 ° C.. 尚、酸素ありの場合は、酸素流量は0.5SLMである。 In the case of oxygen there, the oxygen flow rate is 0.5 SLM. 同図に示すように、ストレッチ及びワギングモード(stretch, wagging mode)を励起することによって、不純物量(−OH、C−H、C−O)を反映する吸光度が、酸素ありの場合は酸素なしの場合と比較して大きくなり、酸素ありの成膜は酸素なしの成膜に対して約5倍になることが判明した。 As shown in the drawing, stretch and wag mode (stretch, wagging mode) by exciting, impurity amount (-OH, C-H, C-O) is the absorbance that reflects the, if oxygen has no oxygen It becomes larger than that in the oxygen there of film formation was found to be approximately 5 times the deposition without oxygen. これにより酸素なしの場合の方が不純物量が少なく、膜質が良いことを示している。 Thus small amount of impurities is more in the case of no oxygen, which shows that the film quality is good. したがって、HfO 2膜の成膜時に、O 2を使用しないと、膜中のCH、OHの混入量を少なくでき、膜を十分に改質できる。 Accordingly, during the formation of the HfO 2 film, without the use of O 2, CH in the film, can reduce the mixing amount of OH, film can be sufficiently modified. なお、本発明は、O 2ありを全く排除するものではなく、成膜時にO 2を導入しない場合と実質的に変わらない程度の少量のO 2を導入する場合も含まれ、その場合でも膜の改質は十分に可能である。 The present invention is not intended to exclude O 2 there at all, also included the case of introducing a small amount of O 2 that will not change substantially in the case of not introducing O 2 at the time of film formation, film even in this case reforming of is sufficiently possible.
【0077】 [0077]
ここで、原料の自己分解反応、半自己分解反応、吸着反応を用いたそれぞれの成膜のメカニズム、温度帯について、本発明との関係を説明する。 Here, the raw material of the self-decomposition reaction, half self decomposition reaction, of the respective film formation using the adsorption mechanism, the temperature zone, illustrating the relationship between the present invention. 全てのCVD反応は自己分解反応、吸着反応が重なり合っている状態になっている。 All CVD reaction is in a state of self-decomposition reaction, the adsorption reaction overlap. 基板温度を下げれば吸着反応が主体的になり、温度を上げれば自己分解反応が主体的になる。 Adsorption reaction by lowering the substrate temperature becomes proactive, self-decomposition reaction is proactively Increasing the temperature. その中間の温度とすれば半自己分解反応も生じる。 As if the intermediate temperature half a self decomposition reaction occurs. Hf−(MMP) 4を用いる場合では、300℃以下が吸着反応主体となり、それより温度が高ければ自己分解反応が主体的になっていると考えられる。 Hf- (MMP) 4 in the case of using the, 300 ° C. or less becomes adsorption reaction mainly self decomposition reaction is considered to have become proactive is higher than the temperature it. しかし、どの温度帯でも吸着反応が全く無くなるわけではない。 However, not completely eliminate the adsorption reaction at any temperature zone. Hf−(MMP) 4の自己分解反応の反応式は、上記式(1)、式(2)のとおりである。 Hf- (MMP) 4 Scheme of self decomposition reaction, the above formula (1) is as illustrated in formula (2). また、吸着反応により基板上にHf−(MMP) 4を吸着させ、RPO処理等により酸化させて成膜反応を生じさせる場合の反応式は、上述の気相でHf−(MMP) 4とO 2とが反応する場合(気相反応)と同じで、上記式(3)のとおりである。 Moreover, adsorption to adsorb onto the substrate Hf- (MMP) 4, the reaction formula in the case of causing by oxidizing deposited reaction by RPO process or the like, in the above gas phase Hf- (MMP) 4 and O the same as (vapor phase reaction) 2 and reacts, are as above formula (3). 本発明におけるMOCVDでは、上記のいずれの反応が主体的であってもRPOによる不純物除去効果が得られるので、特に反応形式を特定するものではないが、自己分解反応を主体的としたほうが不純物がより少なくできるという実験結果が得られている。 In MOCVD in the present invention, since the impurity removal effect by RPO a proactive any reaction described above is obtained, is not particularly specifying the reaction mode, better to the subjective self decomposition reaction impurities experimental results that more can be reduced is obtained.
【0078】 [0078]
(2)RPO処理成膜後の改質工程で用いるRPO処理により、膜中の水素(H)や炭素(C)などの不純物を有効に除去でき、その濃度を低減できるので、電気特性を向上させることができる。 (2) by RPO process used in the modification step after RPO process film formation, can effectively remove impurities such as hydrogen in the film (H) or carbon (C), it is possible to reduce its concentration, improve the electrical characteristics it can be. また、水素(H)の離脱によってHf原子の移動が抑制され結晶化を防ぎ、電気特性を向上させることができる。 Further, it suppressed the movement of Hf atoms by separation of the hydrogen (H) to prevent crystallization, thereby improving the electrical characteristics. また膜の酸化を促進することもでき、さらに膜中の酸素欠陥を補修できる。 Also possible to promote the oxidation of the film can be further repaired oxygen defects in the film. また、反応室内壁やサセプタ等の基板以外の部分に堆積した累積膜からの離脱ガスを素早く低減でき、再現性の高い膜厚制御が可能となる。 Moreover, withdrawal gas from the built-up film deposited on a portion other than the substrate, such as a reaction chamber wall and the susceptor to quickly reduce, it becomes possible to highly reproducible film thickness control.
【0079】 [0079]
なお、実施の形態では、改質工程でRPO処理を用いているが、本発明はこれに限定されない。 Incidentally, in the embodiment, although using RPO process in the reforming process, the present invention is not limited thereto. RPO処理(下記▲1▼)の代替物としては、例えば次のようなものがある(下記▲2▼〜▲8▼)。 RPO process Alternatives of (below ▲ 1 ▼), for example, are as follows (the following ▲ 2 ▼ ~ ▲ 8 ▼).
▲1▼Ar(不活性ガス)にO 2を混合させて行うRPO処理▲2▼ArにN 2を混合させて行うRPN処理▲3▼ArにN 2とH 2を混合させて行うRPNH処理▲4▼ArにH 2を混合させて行うRPH処理▲5▼ArにH 2 Oを混合させて行うRPOH処理▲6▼ArにO 2とH 2を混合させて行うRPOH処理▲7▼ArにN 2 Oを混合させて行うRPON処理▲8▼ArにN 2とO 2を混合させて行うRPON処理【0080】 ▲ 1 ▼ Ar RPO process is performed by mixing O 2 (the inert gas) ▲ 2 ▼ RPNH process RPN processing performed by mixing N 2 ▲ 3 ▼ by mixing N 2 and H 2 in Ar performed Ar ▲ 4 ▼ RPH performed by mixing H 2 in Ar processing ▲ 5 ▼ rpoH processing performed by mixing of H 2 O in Ar ▲ 6 ▼ Ar in rpoH processing performed by mixing O 2 and H 2 ▲ 7 ▼ Ar RPON processing [0080] carried out by mixing N 2 and O 2 as RPON processing ▲ 8 ▼ Ar performed by mixing N 2 O to
また、実施の形態では同一反応室でHfO 2膜形成とRPO処理を行っているが、そのメリットは、次の通りである。 Further, although performing HfO 2 film formation and RPO process in the same reaction chamber in the embodiment, the benefits are as follows. HfO 2膜を成膜すると反応室内壁やシャワーヘッドやサセプタ等にもHfO 2膜が形成される。 HfO 2 film is formed on a forming the HfO 2 film reaction chamber walls and the showerhead and the susceptor, and the like. これを累積形成膜と呼ぶ。 This is referred to as cumulative formed film. 別々の反応室で行う場合、RPO処理を行わないHfO 2膜反応室では、この累積形成膜からC、Hが出てきて反応室内が汚染されることとなる。 If carried out in separate reaction chamber, the HfO 2 film reaction chamber is not performed RPO process, comprising the cumulative formation film C, and the H is the reaction chamber comes out from being contaminated. また累積形成膜から出てくるC、H量は、その厚みの増加とともに多くなっていく。 The C coming out of the cumulative formation film, H amount is gradually increasingly with the increase in the thickness. 従って、全ての被処理基板のC、H量を一定にすることが難しい。 Therefore, it is difficult to C of all of the substrate, the H amount constant.
【0081】 [0081]
これに対して、HfO 2膜形成とRPO処理を同一反応室で実施する場合においては、基板上に形成した膜中のC、Hのみならず、反応室内に付着した累積形成膜からもC、Hを除去できるため(クリーニング効果)、全ての基板についてC、H含有量を一定にすることができる。 In contrast, in the case of carrying out the HfO 2 film formation and RPO process in the same reaction chamber, C in the film formed on the substrate, not H alone, C from the cumulative formed film attached to the reaction chamber, because it can remove the H (cleaning effect), it can be C, and H content constant for all substrates.
【0082】 [0082]
(3)サイクル処理サイクル処理により、既述のように膜中の不純物除去効率を向上させることができる。 (3) by cycling cycling process, it is possible to improve the impurity removal efficiency in the film as described above. また、膜をアモルファス状態に維持することができ、結果としてリーク電流を低減することができる。 Also, membrane can be maintained in an amorphous state, it is possible to reduce the leakage current as a result. また、膜表面の平坦性を改善することができ、膜厚均一性を向上させることができる。 Further, it is possible to improve the flatness of the film surface, it is possible to improve the film thickness uniformity. この他、膜を緻密化することもできるし(欠陥補修効果の最大化)、堆積速度の精密な制御も可能となる。 In addition, can either be densified film (maximum of defect repair effect), it is possible precise control of deposition rate. さらには、成膜の下地と、堆積する膜の界面に形成される望ましくない界面層を薄くできる。 Furthermore, the underlying film formation, the undesired interfacial layer formed at the interface of the deposited film can be reduced.
【0083】 [0083]
サイクル処理で形成したHfO 2膜(例えば膜厚10nm)に含まれているC、Hの不純物量は、図4のようにサイクル数の増加に従って大幅に減少させることができる。 HfO 2 film (e.g., thickness 10 nm) C contained in the impurity amount of H formed in the cycle process can be significantly reduced with increasing number of cycles as shown in FIG. 横軸にサイクル数、縦軸にC、Hの総量(任意単位)を示している。 Cycles on the horizontal axis indicates C, the total amount of H (in an arbitrary unit) on the vertical axis. 尚、サイクル数が1のときが従来方法によるものに相当する。 The number of cycles when the 1 corresponds to that according to a conventional method.
【0084】 [0084]
図4によれば、サイクル処理により形成するHfO 2膜のトータル膜厚が10nm(100Å)のとき3サイクル程度でCH、OHなどのHfO 2膜中の不純物量の低減効果が大きくなることから、1サイクル当りの膜厚は30Å程度以下が好ましい。 According to FIG. 4, since the effect of reducing the amount of impurities of HfO 2 film, such as CH, OH in about 3 cycles when the total thickness of the HfO 2 film formed by the cycle process is 10 nm (100 Å) is increased, thickness per cycle is preferably not more than about 30 Å. なお、CVDでは、1度の成膜で形成できる膜厚は0.5Å程度であることから、1サイクル当たりの膜厚は、0.5Å〜30Åとするのが好ましい。 In CVD, since the film thickness can be formed by one-time film formation is about 0.5 Å, the film thickness per one cycle is preferably set to 0.5A~30A. 特に、7サイクル程度でCH、OHなどのHfO 2膜中の不純物量の低減効果は極めて大きくなり、それ以上サイクル数を増やしても、不純物量の低減効果は若干よくなるものの、さほど変化はなくなることから、1サイクル当りの膜厚は15Å程度(5原子層)がより好ましいと考えられる。 In particular, the effect of reducing the amount of impurities in the HfO 2 film, such as CH, OH in about 7 cycles becomes extremely large, increasing the number of more cycles, although the effect of reducing the amount of impurities is slightly better, it is no longer much change from the film thickness per cycle is about 15 Å (5 atom layer) is considered more preferable. 1サイクルで30Å以上堆積すると膜中の不純物が多くなり、即座に結晶化して多結晶状態となってしまう。 1 cycle impurities in the deposited or 30Å film is increased, the becomes immediately crystallized polycrystalline state. 多結晶状態というのは隙間がない状態なので、C、H等を除去しにくくなる。 Since the absence gap because polycrystalline state, C, becomes difficult to remove the H or the like. しかし、1サイクルにより形成される膜厚が30Åより薄い場合は、結晶化構造を作りにくくなり、不純物があっても薄膜をアモルファス状態に維持できる。 However, if the thickness of a film formed by the one cycle is less than 30Å is hardly make crystallization structure, the thin film even with impurities can be maintained in an amorphous state. アモルファス状態というのは隙間が多い(スカスカな状態)ので、アモルファス状態を維持して薄膜を堆積し、薄膜が結晶化する前にRPO処理を行うことにより膜中のC、H等の不純物を除去し易くなる。 Since because the amorphous state is larger gaps (lean, state), removed to maintain the amorphous state is deposited a thin film, C in the film by performing RPO treatment before the thin film is crystallized, impurity such as H It tends to. すなわち、1サイクル当たりの膜厚を0.5Å〜30Å程度として複数回のサイクル処理で得られた膜は結晶化しにくい状態となる。 That is, the resulting film at a plurality of times of cycling in a state not easily crystallized as about 0.5Å~30Å thickness per cycle. なおアモルファス状態の方が、多結晶状態よりもリーク電流が流れにくいというメリットがある。 Incidentally towards amorphous state is advantageous in that a leak current hardly flows than polycrystalline state.
【0085】 [0085]
なお、HfO 2膜形成→RPO処理を複数回繰り返すことにより、HfO 2膜中の不純物の除去効率を上げることができるのは、次の理由による。 Incidentally, by repeating several times the HfO 2 film formation → RPO process, may raise the efficiency of removal of impurities in the HfO 2 film, for the following reason. 深いパターン溝に対してカバレッジ良く形成されたHfO 2膜に対してRPO処理(C、H等の改質処理)を実施する場合、1度にHfO 2膜を厚く、例えば100Å形成してからRPO処理を実施すると、図5の溝の奥bの部分に対して酸素ラジカルが供給されにくくなる。 RPO processing on the HfO 2 film, which is good coverage formed for deep pattern groove when carrying out the (C, modification treatment such as H), thick HfO 2 film at a time, for example RPO after 100Å formed When carrying out the process, oxygen radicals is hardly supplied to the inner portion b of the groove of Figure 5. これは、酸素ラジカルが溝の奥bまで到達する過程において、図5の表面aの部位にてC、Hと反応してしまう確率が高くなり(膜厚が100Åと厚くその分不純物量も多いため)、相対的に溝の奥bに到達するラジカル量が減ってしまうからである。 This, in the process of oxygen radical to reach deep b of the groove at C, the probability that reacts with H is high (the thicker larger correspondingly the amount of impurities and 100Å thickness portion of the surface a of FIG. 5 Therefore), because radical amount that reaches the back b relatively grooves resulting in reduced. よって、短時間で均一なC、H除去を行うことが難しくなる。 Therefore, it is difficult to carry out in a short time even C, H removed.
【0086】 [0086]
これに対し100ÅのHfO 2膜を形成する際に、HfO 2膜形成→RPO処理を7回に分けて行う場合は、RPO処理は15Å当りのHfO 2膜についてのみC、H除去処理を実施すれば良いことになる。 In forming the HfO 2 film of 100Å hand, if performed separately HfO 2 film formation → RPO process seven times, RPO process by carrying C, and H removal processing only HfO 2 film per 15Å if become it may be. この場合、酸素ラジカルが図5の平面aの部位にてC、Hと反応する確率は高くならないので(膜厚が15Åと薄くその分不純物量も少ないため)、溝の奥bにも均一にラジカルが到達することとなる。 In this case, (since less film thickness is thin and 15Å correspondingly impurity amount) of oxygen radicals site at C, the probability that react with H is not high in the plane a of Figure 5, uniformly in inner b of the groove radical is able to reach. よって、HfO 2膜形成→RPO処理を複数回繰り返すことによって、短時間で均一なC、H除去を行うことができる。 Thus, by repeating several times the HfO 2 film formation → RPO process can be performed in a short time even C, H removed.
【0087】 [0087]
さらに、成膜工程と改質工程とを連続して複数回繰り返すサイクル処理を行うことにより、反応室内に付着した累積膜に含まれるC、H等の不純物の混入量を大幅に低減でき、また累積膜からの離脱ガスを大幅に低減できるので、連続して生産されたHfO 2膜の品質を一定に保持することが可能となる。 Further, by performing the cycle process of repeating a plurality of times in succession a film forming step and the modification step, C contained in the accumulated film adhering in a reaction chamber, it can be significantly reduced amount of impurities entering the H or the like, and since the withdrawal gas from the built-up film can be greatly reduced, it is possible to maintain the quality of the HfO 2 film produced continuously constant. 従って、従来と比較してセルフクリーニングによる累積膜の除去処理を頻繁に実施しなくても良くなり、生産コストの削減を図ることができる。 Therefore, compared with the conventional even better without frequently carrying out removal processing of the accumulated film by self-cleaning, it is possible to reduce the production cost.
【0088】 [0088]
(4)回転機構実施の形態では、基板回転ユニット12により基板4を回転させているので、成膜原料供給ユニットから導入する原料ガス及び反応物活性化ユニット11から導入する反応物としてのプラズマにより活性化したガス(以下、ラジカルという)が、それぞれ基板面内に素早く均一にいきわたり、膜を基板面内にわたって均一に堆積させることができ、また膜中の不純物を基板面内で素早く均一に除去して、膜全体を改質できる。 (4) In the rotating mechanism embodiment, since the substrate is rotated 4 by the substrate rotating unit 12, by the plasma as a reactant for introducing the feed gas and reactant activation unit 11 is introduced from the film forming raw material supply unit activated gas (hereinafter, referred to as radicals), spreads quickly in the substrate surface, respectively uniform, film can be uniformly deposited over the substrate surface, also quickly uniformly remove the impurities in the film in the substrate surface to, the entire film can be modified.
【0089】 [0089]
(5)シャワーヘッドの共有成膜工程で基板に供給する成膜ガスと、改質工程で基板に供給する反応物としてのラジカルとを同一の供給口となるシャワーヘッド6から供給すると、シャワーヘッド6内部に付着した異物(パーティクル源)をHfO 2膜で覆ってコーティングすることができ、異物が基板4上へ落ちてくることを抑制できる。 (5) a film forming gas supplied to the substrate by covalent step of forming the shower head, is supplied to a radical of the reactants supplied to the substrate in the modifying step from the shower head 6 having the same feed port, a shower head 6 internal foreign matter attached to the (particle source) to be coated is covered with a HfO 2 film, foreign matter can be prevented falling onto the substrate 4. また、シャワーヘッド内部にコーティングされた膜は、コーティング後に反応物にさらされ、これによりシャワーヘッド内部のコーティング膜に含まれるC、H等の不純物の混入量を大幅に低減できる。 Furthermore, film coated on the inside the shower head is subjected to the reaction after the coating, thereby C contained in the coating film inside the shower head, the amount of impurities entering the H or the like can significantly reduce. また、反応室1をClF 3などのClを含むガスでクリーニングした場合、反応室1内やシャワーヘッド6内部に残留した副生成物やクリーニングガスが吸着しているが(これをクリーニング残渣という)、原料ガスと反応物の供給口を共用することにより、このクリーニング残渣を有効に除去することができる。 Further, when the reaction chamber 1 was cleaned with a gas containing Cl such as ClF 3, although by-products or a cleaning gas remaining inside the reaction chamber 1 in and the shower head 6 are adsorbed (this is called cleaning residue) , by sharing the supply port of the reactant raw material gas, it is possible to effectively remove the cleaning residue. .
【0090】 [0090]
(6)バイパス管実施の形態では、成膜ガス、ラジカル供給系のそれぞれにバイパス管14(14a、14b)を設置して、ガス/ラジカル供給中に次工程で用いるラジカル/ガスを停止せずバイパス管14より排気するようにしている。 (6) In the bypass pipe embodiment, the film forming gas, the bypass pipe 14 to the respective radical supply system (14a, 14b) by installing, without stopping radical / gas used in the next step in the gas / radical supply It is to be exhausted through the bypass pipe 14. 原料ガス/ラジカルの供給には準備が必要であり、いずれも供給開始までに時間がかかる。 The supply of the source gas / radical is need to prepare both takes time to start the supply. よって処理中は、原料ガス/ラジカルの供給は停止せずに常に供給し続け、使用しないときはバイパス管14より排気することにより、使用時にバルブ21〜24を切り換えるだけで、直ちに原料ガス/ラジカルの供給を開始でき、スループットを向上させることができる。 Thus during processing, supply of the source gas / radical continues to constantly supplied without stopping, by evacuating the bypass pipe 14 when not in use, simply by switching the valve 21 to 24, in use, immediately feed gas / radical can start supplying, it is possible to improve the throughput.
【0091】 [0091]
(7)トラップの共有実施の形態では、成膜ガス、ラジカル排気系でトラップ16を共用している。 (7) Shared embodiment of trap, the film forming gas, sharing the trap 16 radical exhaust system. すなわち、図1のように原料を回収するための原料回収トラップ16を排気管7に設置し、この原料回収トラップ16にバイパス管14を接続しているので、トラップされた液体原料を酸素ラジカルで固体に変換し、排気ポンプ(図示せず)ヘの原料の再気化による流入を防ぐことが可能である。 That is, set up a raw material recovery trap 16 for collecting the raw material as shown in Figure 1 to the exhaust pipe 7, so that by connecting a bypass pipe 14 to the raw material recovery trap 16, the trapped liquid material with oxygen radicals was converted to a solid, an exhaust pump (not shown) it is possible to prevent the inflow by regasification of f the raw material. これにより、原料回収率を向上させ、排気ポンプや除害装置(図示せず)への原料流入を少なくすることができ、基板処理装置のメンテナンスサイクルを大幅に延長することができる。 Thus, a raw material recovery rate is improved, it is possible to reduce the raw material flowing into the exhaust pump or scrubber (not shown), the maintenance cycle of the substrate processing apparatus can be greatly extended.
【0092】 [0092]
(8)プラズマ源の用途実施の形態では、改質工程のRPO処理でガスを活性化させるために用いるプラズマ源とクリーニング工程でクリーニングガスを活性化させるために用いるプラズマ源とが共用になっている。 (8) In the application embodiment of the plasma source, a plasma source used to activate the cleaning gas in the plasma source and the cleaning step used to activate the gas in the RPO process modifying process becomes shared there. クリーニング工程では、反応物活性化ユニット11で生成したプラズマにより活性化させたクリーニングガスを用いて反応室1内に付着した膜を除去し、改質工程でも反応物活性化ユニット11で生成したプラズマにより活性化させた反応物を用いて膜を改質しており、反応物活性化用とクリーニングガス活性化用のプラズマ源が共用であるため、プラズマ源の管理が容易となり、半導体装置を安価に製造することができる。 In the cleaning step, the reactant activation unit 11 by using a cleaning gas is activated by the generated plasma to remove the film attached to the reaction chamber 1, the generated in the reactant activation unit 11 in the reforming step plasma and modifying the membrane by using a reactant was activated by, for reaction activating the plasma source for cleaning gas activation is shared, it becomes easy to manage the plasma source, inexpensive semiconductor device it can be produced in.
【0093】 [0093]
(9)同一装置内で行う処理実施の形態によれば、(HfO 2成膜→RPO処理)×nサイクルによる金属酸化膜の形成から電極形成までを同一装置内で行なうので、電極形成を異なる装置で行なう場合に比べて、基板の昇温時間を節約できる。 (9) According to the process embodiment carried out in the same apparatus, since from the formation of the metal oxide film according to (HfO 2 film formation → RPO process) × n cycles to the electrode forming carried out in the same apparatus, different electrode formation as compared with the case of the apparatus, saving heating time of the substrate. また、膜の表面を洗浄な状態のまま電極形成できる。 Furthermore, it remains the electrode formation surface of the cleaning condition of the film. また、電極形成時に行う熱アニールで金属酸化膜が緻密化されるので、金属酸化膜形成後、金属酸化膜の電極形成工程とは別工程としてアニール工程を行うことなく電極を形成でき、しかも膜が汚染されにくくなる。 Further, since the metal oxide film by thermal annealing carried out during electrode formation is densified, after the metal oxide film formation, the electrode formation process of the metal oxide film can form an electrode without performing an annealing process as a separate step, moreover membrane but less likely to be contaminated. 以下、これを具体的に説明する。 Hereinafter, this will be specifically described.
【0094】 [0094]
図6は、実施の形態の7サイクル処理(本発明)により得られたHfO 2膜と、1サイクル処理(従来方法)により得られたHfO 2膜とについて、RTA処理前後の電気的絶縁特性を示す。 6, a HfO 2 film obtained by 7 cycles treatment (invention) of the embodiment, for the HfO 2 film obtained by one cycle treatment (conventional method), an electrical insulation property before and after the RTA treatment show. 横軸にHfO 2膜(10nm)へ印加した電界(任意単位)、縦軸にリーク電流(任意単位)を示している。 The horizontal axis to an electric field applied to the HfO 2 film (10 nm) (arbitrary units), indicates the leakage current (in arbitrary units) on the vertical axis. 尚、ここでのRTA処理とは、基板を700℃前後に加熱しながら大気圧(O 2雰囲気中)で高速に熱アニール処理を施すものである。 Here, RTA treatment and is used for providing thermal annealing process at high speed while heating the substrate before and after 700 ° C. atmospheric pressure (O 2 atmosphere). 図中、従来HfO 2とは、1サイクル処理により得られたHfO 2膜を表し、本発明HfO 2とは7サイクル処理により得られたHfO 2膜を表している。 In the figure, the conventional HfO 2, represents a HfO 2 film obtained by one cycle treatment, the present invention HfO 2 represent HfO 2 film obtained by 7 cycling. またRTAなしとは、RTA処理前のもの、RTAありとは、RTA処理後のものを表している。 Further as no RTA is that before the RTA treatment, there An RTA, represents those after RTA treatment. 図6によれば、1サイクル処理により得られるもの(従来HfO(RTAなし))は、CH、OH混入量が多く絶縁特性がRTA前後で大幅に変るが、これに比べて、実施の形態の7サイクル処理により得られる絶縁膜(本発明HfO(RTAなし))は、CH、OH混入量が少ないため、初期(長時間の電気的ストレスがかからない状態)での絶縁特性がRTA前後でほとんど変わらないことがわかる。 According to FIG. 6, it is those (no conventional HfO (RTA)) obtained by one cycle treatment, CH, although OH contamination amount is large and the insulating properties vary significantly before and after RTA, by comparison, the embodiment of insulating film obtained by 7 cycles treatment (invention HfO (without RTA)) is, CH, since OH mixed amount is small, the insulating properties of the initial (state not applied long electrical stress) is almost before and after RTA no it can be seen. これより本実施の形態のサイクル処理を行なうことにより、薄膜の電気的絶縁性の向上、およびその安定性を確保するために要求されたRTA処理を削減することができる。 By performing than the cycle process of this embodiment which can reduce increase in the electrical insulating thin film, and the RTA process is required to ensure the stability.
【0095】 [0095]
このRTA処理を削減することにより、クラスタ装置の構成を簡素化できる。 By reducing this RTA process, it can simplify the configuration of the cluster tool. これをクラスタ装置構成を示した図7を用いて説明する。 It will be described with reference to FIG. 7 which shows a cluster tool configuration.
【0096】 [0096]
クラスタ装置は、基板搬送ロボット41を設けた基板搬送室40、装置に対して基板を搬入/搬出するロードロック室42、基板を表面処理(RCA洗浄等)する第1反応室43、図1に示したCVD反応室としてのHfO 2膜を形成する第2反応室44、及び薄膜上に電極を形成する第3反応室45を備える。 Cluster system, the load lock chamber 42 to the substrate transfer chamber 40 having a substrate transfer robot 41, the apparatus for loading / unloading a substrate, a first reaction chamber 43 to the substrate surface treatment (RCA cleaning and the like), in Figure 1 the second reaction chamber 44 to form a HfO 2 film as the CVD reaction chamber shown, and a third reaction chamber 45 to form an electrode on the thin film.
【0097】 [0097]
従来クラスタ装置構成(図20参照)では、第1反応室33で基板表面処理を施し、第2反応室34でHfO 2膜を形成し、第3反応室35でRTA処理を行い、第4反応室36で電極を形成していた。 In the conventional cluster tool configuration (see FIG. 20), subjected to substrate surface treatment in the first reaction chamber 33 to form a HfO 2 film in the second reaction chamber 34, subjected to RTA treatment in the third reaction chamber 35, the fourth reaction They had formed an electrode at room 36. これに対し、図7の実施の形態によれば、基板を装置外からロードロック室42に搬入した後、第1反応室43でRCA洗浄等の基板表面処理を施し、第2反応室44でHfO 2膜形成と改質処理とを繰り返して(HfO 2膜形成→改質処理→HfO 2膜形成→改質処理→…)、所定膜厚のHfO 2膜形成を行ない、第3反応室45で電極(poly−Si薄膜形成、および熱アニール処理)を形成する。 In contrast, according to the embodiment of FIG. 7, after transferring the substrate from the outside of the apparatus to the load lock chamber 42, subjected to substrate surface treatment RCA cleaning or the like in the first reaction chamber 43, in the second reaction chamber 44 Repeat the HfO 2 film formation and modification treatment (HfO 2 film formation → reforming process → HfO 2 film formation → reforming process → ...), subjected to the HfO 2 film formed to a predetermined thickness, the third reaction chamber 45 in forming the electrode (poly-Si thin film formation, and thermal annealing). そして、電極を形成した基板はロードロック室42から装置外へ搬出する。 The substrate provided with the electrode is unloaded from the load lock chamber 42 to the outside of the apparatus.
【0098】 [0098]
図8に、上述した従来例と実施の形態のクラスタ装置構成により得られた基板のHfO 2膜の電気的特性を比較した図を示す。 Figure 8 shows a diagram comparing the electrical characteristics of the HfO 2 film on the substrate obtained by the cluster tool configuration of the embodiment and the conventional example described above. 横軸に静電容量(任意単位)、縦軸にHfO 2膜厚が約5nm、約10nm、約15nmのときのリーク電流(任意単位)を示している。 Capacitance on the horizontal axis (in arbitrary units), HfO 2 film thickness on the vertical axis is about 5 nm, about 10 nm, shows a leakage current (in arbitrary units) when about 15 nm. 同図より、図20に示す従来のタラスク装置(1サイクル処理)で得られるHfO 2膜特性より(図中白抜きの点)、図7に示す実施の形態のクラスタ装置(HfO 2膜は7サイクル処理)により得られる特性(図中黒塗りの点)の方が優れていることを示している。 From the figure, the conventional Tarasuku device than HfO 2 film properties obtained in (1 cycle treatment) (point figure white) shown in FIG. 20, the cluster apparatus of the embodiment shown in FIG. 7 (HfO 2 film 7 It indicates that the direction of characteristics obtained by cycling) (the solid dots in the drawing) is excellent. この結果は、RTA処理が不要になっていることを示しており、このようなRTA処理不要のクラスタ構成にすることができるのは、図7の第2反応室44において、HfO 2膜からのCH、OH除去処理が本実施の形態によるプロセスにより十分に行われているためであると考えられる。 This result shows that the RTA treatment is no longer needed, can be such a RTA process unnecessary cluster configuration, in the second reaction chamber 44 in FIG. 7, from the HfO 2 film CH, it believed OH removal process is because it is fully carried out by the process according to the present embodiment.
【0099】 [0099]
従って本実施の形態では、クラスタ装置からRTA用の反応室を省いて、構成の簡素化を図ることができる。 In this embodiment, therefore, omitted the reaction chamber for RTA from cluster tool, it is possible to simplify the configuration. また、CH、OHを除去するためのRTA処理を行なわないので、HfO 2膜の表面状態が平坦性を失うことがなく、HfO 2膜が部分的に結晶化して絶縁性やその安定性が低くなることもない。 Further, CH, does not perform the RTA treatment for removing OH, without the surface state of the HfO 2 film loses flatness, HfO 2 film is partially crystallized insulation and its stability is low it does not become.
【0100】 [0100]
実施の形態では、HfO 2膜を第2反応室44で形成した後に、RTA処理を行うことなく同一のクラスタ装置内の第3反応室45で電極を形成するようにしている。 In the embodiment, after forming the HfO 2 film in the second reaction chamber 44, so as to form the electrode in the third reaction chamber 45 in the same cluster tool without performing RTA process. このように、HfO 2膜を形成(第2反応室)後、同一装置内で電極形成(第3反応室)までを行なうようにする場合には、 Thus, if to carry out up to the formation of the HfO 2 film after (the second reaction chamber), the electrode formed in the same apparatus (third reaction chamber) is
【0101】 [0101]
▲1▼一の装置から基板を取り出して、他の装置に装填した後、再度基板を昇温する再昇温時間が節約できる。 ▲ 1 ▼ the substrate is taken out from one device, after loading the other device, can be saved re-increasing the temperature time to raise the temperature of the substrate again.
▲2▼電極形成時に行われる700℃以上の熱アニールにより、HfO 2膜が緻密化されるため、膜表面が汚染されにくくなる。 ▲ 2 ▼ by thermal annealing above 700 ° C. which is performed at the time of electrode formation, since the HfO 2 film is densified, becomes the film surface difficult to contaminate.
▲3▼HfO 2膜の表面を清浄な状態のまま電極形成できる。 ▲ 3 ▼ the surface of the HfO 2 film can leave the electrode forming a clean state.
というようなメリットがある。 There are benefits to that.
なお、HfO 2膜を形成(第2反応室)後に基板を装置外に取り出して、別の装置で電極を形成するようにしてもよい。 Incidentally, the substrate is taken out after the formation of the HfO 2 film (second reaction chamber) to the outside of the apparatus, it may be formed an electrode on another device. ただし、このように別の装置で電極を形成する場合には、 However, in the case of forming the electrodes in a separate apparatus in this way,
【0102】 [0102]
▲1▼基板を装置外に出した場合は、基板を再度加熱するための昇温時間が必要になり無駄な処理時間が発生する。 ▲ 1 is ▼ when issuing the substrate from the apparatus, wasteful processing time is required heating time for heating the substrate occurs again.
▲2▼低温で形成されたHfO 2膜は装置外の雰囲気により表面が汚染されやすく、また、経時変化しやすい(デバイスの電気特性劣化の原因になる。) ▲ 2 ▼ HfO 2 film formed at low temperatures easily contaminated surface by the atmosphere outside the device, also change over time and easily (cause the device electrical properties deteriorate.)
というようなデメリットがある。 There is a disadvantage such as that.
【0103】 [0103]
このデメリットを解消するには、電極形成前にRTA処理を行えばよい。 To overcome this disadvantage may be performed RTA treatment before forming electrodes. 図7に示すクラスタ装置の場合であっても、HfO 2膜を形成(第2反応室44)後、例えば、第3反応室45でRTA処理を行なうようにすれば、その後の電極形成は別の装置で行なっても問題はない。 Even for the cluster tool shown in FIG. 7, after forming the HfO 2 film (second reaction chamber 44), for example, if to perform RTA process in a third reaction chamber 45, then electrode formation is another there is no problem even if carried out in the apparatus. 一般的に高温で緻密化されるほど原子間の隙間が小さくなり、汚染物質(H 2 Oや有機物など)がHfO 2膜中に拡散しにくい状態となる。 Generally a gap between the higher is densified at high temperature atoms decreases, pollutants (such as H 2 O and organic matter) is a state of not easily diffused in the HfO 2 film. 従って、HfO 2膜がRTA処理により高温アニールされて緻密化されているので、装置外の雰囲気で汚染したり、経時変化されにくくなるからである。 Accordingly, since the HfO 2 film is densified is high temperature annealing by RTA treatment, or contaminated with apparatus outside the atmosphere, because less likely to change over time.
【0104】 [0104]
(10)変形例なお、上述した実施の形態では、成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物としての酸素ラジカルとを、シャワーヘッドの共用化で同一の供給口より反応室内に供給するようにしたが、シャワーヘッドの内部空間を成膜用と反応物用とに分割して、原料ガスと反応物はそれぞれ別々の供給口より供給するようにしてもよい。 (10) Modification In the embodiment described above, a raw material gas supplied to the substrate in the film forming step, an oxygen radical as a reactant supplied to the substrate in the modifying step, identical shared showerhead was such that the supply from the reaction chamber inlet, by dividing the interior space of the shower head and for film formation and for the reactants, the reactant raw material gas to be supplied from a separate supply ports respectively it may be. この場合、成膜工程で原料ガス用の供給口より基板に原料ガスを供給する際は反応物用の供給口に非反応性ガスを供給し、改質工程で反応物用の供給口より基板に反応物を供給する際は、原料ガス用の供給口に非反応性ガスを供給するとよい。 In this case, when supplying the raw material gas to the substrate than the supply port for the raw material gas in the film forming process by supplying a non-reactive gas supply port for reactant substrate from the supply port for reactant in the reforming process When supplying the reactants, it is preferable to provide a non-reactive gas supply port for the raw material gas. このように、原料ガスと反応物とを別々の供給口より供給するようにして、各工程で互いに関与しない供給口から不活性ガスなどの非反応性ガスを供給すると、供給口の内部への累積膜形成を十分に抑制することができる。 Thus, a reactant feed gas be supplied from a separate supply opening, from the supply port that is not involved with each other at each step when feeding a nonreactive gas such as inert gas, to the interior of the supply port it is possible to sufficiently suppress the built-up film formation. 以下、これを図9を用いて詳述する。 Hereinafter, this is described in detail with reference to FIG. なお、図9に示す構成は、シャワーヘッド6に仕切板15を設けた点を除いて図1の構成と同じである。 Note that the structure shown in FIG. 9 is the same as the configuration Figure 1 except having a partition plate 15 to the shower head 6.
【0105】 [0105]
シャワーヘッド6の内部に吸着している原料と、反応物としての酸素ラジカルとが反応するとシャワーヘッド6の内部にも累積膜が形成される。 A raw material adsorbed on the inside of the shower head 6, and the oxygen radicals as a reactant accumulated film is also formed inside the shower head 6 upon reaction. この累積膜の形成を抑制するために、シャワーヘッド6を、仕切板15で2つ(6a、6b)に仕切る。 To suppress the formation of the accumulated film, the shower head 6, partitioned into two by a partition plate 15 (6a, 6b). 原料ガスと酸素ラジカルとが供給されるシャワーヘッド6を仕切ることにより、原料と酸素ラジカルとの反応を有効に防止できる。 By dividing the shower head 6 and the raw material gas and the oxygen radicals are supplied, it can effectively prevent reaction between the material and the oxygen radicals.
【0106】 [0106]
シャワーヘッド6を仕切ることに加えて、さらに成膜ガスを基板4へ流す場合は、ラジカル供給側(反応物活性化ユニット11)から活性化ガスシャワーヘッド部6bへ不活性ガスを流し、酸素ラジカルを基板4へ流す場合は、原料供給側(成膜原料供給ユニット9、不活性ガス供給ユニット10)から成膜シャワーヘッド部6aへ不活性ガスを流すのが良い。 In addition to dividing the showerhead 6, if the further flow deposition gases to the substrate 4, stream of inert gas radical supply side from (the reactant activation unit 11) to activate the gas shower head 6b, oxygen radicals the case flow to the substrate 4, the raw material supply side (film-forming raw material supply unit 9, the inert gas supply unit 10) is good flow of inert gas into the deposition showerhead portion 6a from. このように成膜工程と改質工程でそれぞれ使用しない側のシャワーヘッド部6b、6aに不活性ガスを流すようにすると、さらに効果的にシャワーヘッド6内部への累積膜形成を抑制することができる。 Shower head 6b of the thus side not used in the respective film-forming step and the modification step, when to flow an inert gas to 6a, it is possible to further effectively suppress the accumulated film formation on the inner showerhead 6 it can.
【0107】 [0107]
図9に適用されるシャワーヘッド6は種々の形状で構成することが可能である。 Shower head 6 which is applied in FIG. 9 may be configured in various shapes. 図10にそのようなシャワーヘッド6の各種の形状を示す。 Figure 10 shows such a variety of shapes of the shower head 6. 図10(a)〜(e)に示す各種の形状のシャワーヘッドは、その構成が次の点で共通している。 Various shapes of the shower head shown in FIG. 10 (a) ~ (e), the configuration is common to the following points. シャワーヘッド6は、多数の孔8を有するシャワー板19、背板17及び周壁26と、これらによって内部に形成されるガス空間27と、ガス空間27を仕切って2つのシャワーヘッド部6a、6bに分割する仕切板15とから構成される。 Shower head 6, a shower plate 19 having a number of holes 8, the back plate 17 and the peripheral wall 26, a gas space 27 formed inside these, two shower head 6a partitions the gas space 27, to 6b composed of the partition plate 15 for dividing. このように構成されたシャワーヘッド6の背板17側から2つのシャワーヘッド部6a、6bにそれぞれ原料供給管5、ラジカル供給管13が接続されている。 Two showerhead portion 6a from the back plate 17 side of the shower head 6 thus configured, each raw material supply pipe 5 to 6b, radical supply pipe 13 is connected.
【0108】 [0108]
図10(a)では、ガス空間27が円盤状をしており、仕切板15が円盤状のガス空間27の直径方向に設けられて、シャワーヘッド部6a、6bが左右に設けられている。 Figure 10 (a), the gas space 27 has a disc-shaped partition plate 15 is provided in the diametrical direction of the disc-like gas space 27, a shower head portion 6a, 6b are provided on the left and right. 図10(b)では、ガス空間は円盤状をしているが、仕切板15が円盤状のガス空間と同心円状に設けられて、シャワーヘッド部6a、6bが同軸の二重管状に設けられている。 In FIG. 10 (b), the gas space is a disk shape, and the partition plate 15 is provided on the disk-shaped gas space and concentric showerhead portions 6a, 6b are provided on the coaxial double tube ing.
【0109】 [0109]
前述した図10(a)、(b)では、シャワーヘッド6の基本形状を点対称となる円形としたが、本実施の形態では基板を回転させるので、点対称となる円形ではなく、線対称となる半円や長方形のような形とすることも可能である。 Aforementioned FIG. 10 (a), the (b), the it was a circular made the basic shape of the shower head 6 and point symmetry, since in this embodiment the substrate is rotated, not circular as the point symmetry, line symmetry it is also possible to form such as a semicircular or rectangular to be. 図10(c)〜図10(e)は、このような例である。 Figure 10 (c) ~ FIG 10 (e) is such an example.
【0110】 [0110]
図10(c)では、ガス空間が半円盤状をしており、仕切板15は半円盤状のガス空間の半径方向に設けられて、シャワーヘッド部6a、6bが左右に設けられている。 Figure 10 (c), the gas space has a semi-disc-shaped partition plate 15 is provided in the radial direction of the semi-disk-shaped gas space, the shower head portion 6a, 6b are provided on the left and right. 図10(d)では、ガス空間が長方形盤状をしており、仕切板15は中央部に設けられて、シャワーヘッド部6a、6bが左右に設けられている。 10 In (d), the gas space has a rectangular plate shape, the partition plate 15 is provided at the center portion, the shower head 6a, 6b are provided on the left and right. 図10(e)は、四角形盤状をしており、仕切板15は中央部に設けられて、シャワーヘッド部6a、6bが左右に設けられている。 FIG. 10 (e) has a square plate shape, the partition plate 15 is provided at the center portion, the shower head 6a, 6b are provided on the left and right. このように、シャワーヘッド6は種々の形状で構成することが可能である。 Thus, the shower head 6 can be configured in various shapes.
【0111】 [0111]
また、上述した実施の形態では、特に次の(1)〜(3)を含む構成において、基板上にHfO 2膜を形成する場合について説明した。 Further, in the embodiment described above, particularly in a configuration that includes the following: (1) to (3), has been described the case of forming a HfO 2 film on the substrate.
(1)成膜工程で使用する成膜ガスと、改質工程で使用する反応物としてのラジカルとを、同一の供給口(シャワーヘッド)より供給して、両者が混合するようにする。 (1) a film forming gas used in the deposition process, a radical of the reactants used in the reforming step, are supplied from the same supply opening (shower head), so that both are mixed. 変形例では、異なる供給口(分離されたシャワーヘッド)にて供給して、両者が混合しないようにする。 In a variant, supplied by different supply port (separated shower head), so that they do not mix.
(2)成膜ガス又は反応物としての酸素ラジカルの供給中に、次工程で用いる反応物としての酸素ラジカル又は成膜ガスをバイパス管より排気しておき、バルブを切換えるだけで、直ちに次工程で用いる酸素ラジカル又は成膜ガスの供給を開始できるようにする。 (2) during the supply of oxygen radicals as a film-forming gas or reactant, oxygen radicals or deposition gas as a reactant for use in the next step advance and exhaust from the bypass pipe, only switching the valve, immediately following step to be able to start the supply of oxygen radicals or deposition gas used.
(3)成膜工程と改質工程とで共用のトラップを使用して、メンテナンスを簡単にする。 (3) using the shared traps in the film forming step and the modification step, to simplify maintenance.
しかし、本発明は、上記3つの構成点については、HfO 2膜の成膜に限定されない。 However, the present invention is, for the three control points is not limited to the formation of the HfO 2 film. 例えばTa 25膜などの他の種類の膜の成膜にも適用可能である。 For example in the deposition of other types of membranes, such as the Ta 2 O 5 film it is applicable.
【0112】 [0112]
【実施例】 【Example】
図11に、本実施例における周期的なリモートプラズマ酸化(RPO)を用いた新しいMOCVD手法の成膜シーケンス(MOCVDによる成膜とRPOを複数回繰り返すサイクル手法の手順)を示す。 Figure 11 shows the deposition sequence of the new MOCVD method using periodic remote plasma oxidation (RPO) in the present embodiment (the procedure of the cyclic method is repeated a plurality of times film formation and RPO by MOCVD). ここでは、図1の基板処理装置を用いて処理を行った。 Here, it was treated by using a substrate processing apparatus of FIG.
【0113】 [0113]
反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、 When the reaction was placed on a silicon wafer as the substrate on the interior of the susceptor, the temperature of the silicon wafer is stabilized,
(1)気化器で気化させた気体状のHf−(MMP) 4原料(MO−Precursor)か希釈N 2と共に反応室内に△Mt秒間導入される。 (1) a vaporizer in gaseous Hf- (MMP) vaporizing 4 feedstock (MO-Precursor) either with diluted N 2 is introduced into the reaction chamber △ Mt seconds.
(2)その後、気体状のHf−(MMP) 4原料の導入が停止され、反応室内は希釈N 2により△It秒間パージされる。 (2) Thereafter, the introduction of gaseous Hf- (MMP) 4 material is stopped, the reaction chamber is by dilution N 2 △ It seconds purge.
(3)反応室内のパージ後、リモートプラズマユニットにより活性化された酸素(Remote Plasma Oxygen)が反応室内に△Rt秒間導入される。 (3) after the reaction chamber of the purge, the activated oxygen (Remote Plasma Oxygen) is introduced into the reaction chamber △ Rt seconds by the remote plasma unit. この間も希釈N 2は導入され続けている。 Also diluted N 2 continues to be introduced during this period.
(4)リモートプラズマで活性化した酸素の導入が停止された後、反応室内は再び希釈N 2により△It秒間パージされる。 (4) After the introduction of activated oxygen in the remote plasma was stopped, the reaction chamber is again by dilution N 2 △ It seconds purge.
(5)この(1)から(4)までのステップ(1cycle)は、膜厚が所望の値(厚さ)に到達するまで(n cycle)繰り返される。 (5) steps from the (1) to (4) (1 cycle), until the film thickness reaches a desired value (thickness) (n cycle) are repeated.
本実施例では、Hf−(MMP) 4の流量を0.05g/min、希釈ガスN 2の流量を0.5SLM(standard liter per minute)、リモートプラズマユニットに導入する酸素の流量を0.1SLMとした。 In this embodiment, Hf- (MMP) 4 flow rates 0.05 g / min, flow rate 0.5SLM of diluent gas N 2 (standard liter per minute) , the flow rate of oxygen to be introduced to the remote plasma unit 0.1SLM and the. また、反応室内の圧力は、排気ラインに設けられたAPC(auto pressure control)バルブにより、100Paに保たれるようコントロールした。 The pressure in the reaction chamber, by provided in the exhaust line APC (auto pressure control) valve was controlled so as to be maintained at 100 Pa. HfO 2膜のデポレート(成膜速度)を測定するために、シリコン基板はその表面の自然酸化膜を1%希釈HF溶液で取り除いて用いた。 To measure the HfO 2 film deposition rate (film forming speed), the silicon substrate was used to remove the natural oxide film on the surface of a 1% dilute HF solution.
【0114】 [0114]
図12に、電流−電圧特性(I−V特性)とキャパシタンス−電圧特性(C−V特性)を測定するためのn−MOSキャパシタ構造とその作製プロセスフローを示す。 Figure 12, current - indicating the n-MOS capacitor structure and a manufacturing process flow for measuring the voltage characteristics (C-V characteristic) - voltage characteristics (I-V characteristic) capacitance.
【0115】 [0115]
n−MOSキャパシタの作製には、まず、LOCOS法により素子分離されたp型シリコンウェハを用いた。 The production of n-MOS capacitor, first, a p-type silicon wafer, which is isolated by a LOCOS method. HfO 2膜の成膜前に、シリコン表面は、自然酸化膜と汚染物質を取り除くために、1%希釈Hf溶液によるエッチングが施された(Cleaning-DHF+DIW+IPa)。 Before forming the HfO 2 film, the silicon surface, to remove contaminants and a natural oxide film, etching with a 1% dilute Hf solution was subjected (Cleaning-DHF + DIW + IPa ). 引き続いて、NH 3雰囲気内で、600℃で30秒間、熱アニール(rapid thermal annealing)することによりシリコン表面を窒化した(Surfacen nitridation)。 Subsequently, in an NH 3 atmosphere, for 30 seconds at 600 ° C., and the silicon surface nitriding by thermal annealing (rapid thermal annealing) (Surfacen nitridation ). その後、上記サイクル処理(HfO 2 deposition by MOCVD via cyclic RPO)によりHfO 2膜を成膜し、N 2雰囲気中で、650℃で15分間、アニール処理を施した(post deposition annealing)。 Thereafter, the cycle treatment with (HfO 2 deposition by MOCVD via cyclic RPO) forming a HfO 2 film, in an N 2 atmosphere, 15 minutes at 650 ° C., was annealed (post deposition annealing). 引き続いて、ゲート電極形成のために、膜厚80nmのTiN膜を、TiCl 4とNH 3とを用いて650℃でCVD(chemical vapor deposition)法により成長させ(Gate Electrode-CVD TiN)、フォトリソグラフィーによるマスク作製とエッチングにより面積1000−10000μm 2のMOSキャパシタのゲート電極を形成した。 Subsequently, for forming a gate electrode, a TiN film having a thickness of 80 nm, is grown by a CVD (chemical vapor deposition) method at 650 ° C. using a TiCl 4 and NH 3 (Gate Electrode-CVD TiN ), photolithography forming a gate electrode of an area 1000-10000μm 2 MOS capacitor by mask fabrication and etching by. HfO 2膜の酸化膜換算膜厚(EOT)は、面積10000μm 2の電極で測定したC−Vカーブに、NCSUで開発されたCVCプログラムを用いて求めた。 Equivalent oxide thickness of the HfO 2 film (EOT) is a C-V curve measured with the electrode area 10000 2, was determined using a CVC program developed by NCSU. I−V特性は、面積1000μm 2の電極を用いて、温度100℃で測定した。 The I-V characteristic by using the electrode area 1000 .mu.m 2, measured at a temperature 100 ° C.. また、膜の品質を調べるために、TDS(thermal desorption spectroscopy)特性とSIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)プロファイルも測定した。 Further, in order to examine the quality of the film, TDS (thermal desorption spectroscopy) characteristics and SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) profiles were also measured. また、膜の結晶構造を調べるために、高分解能TEM([HRTEM]cross-section high-resolution transmission electron microscopy)画像も観測した。 Further, in order to examine the crystal structure of the film, a high-resolution TEM ([HRTEM] cross-section high-resolution transmission electron microscopy) images were also observed.
【0116】 [0116]
図13に上記サイクル法を用いて成膜したHfO 2薄膜の成長速度の基板温度依存性を示す(図中黒塗りの点)。 Figure 13 shows the substrate temperature dependence of the growth rate of HfO 2 thin film formed using the above cycle method (point in FIG black). 縦軸は成長速度(Growth Rate)、横軸は温度(Temperature)を示している。 The vertical axis growth rate (Growth Rate), the horizontal axis represents the temperature (Temperature). サイクル法における△Mt、△It、△Rtのそれぞれのステップ時間は30秒とした。 △ Mt in cycle method, △ It, each step time △ Rt was 30 seconds. 比較例としてCho等が行ったHfCl 4とH 2 Oとを用いてALDによりHfO 2を形成したデータ(図中白抜きの点)も示している。 Data Cho such as a comparative example was formed HfO 2 by ALD using the HfCl 4 and H 2 O was performed (point drawing white) is also shown. 成膜速度は、Cho等のデータと比較するため、nm/minの単位に直して表した。 Deposition rate, for comparison with data, such as Cho, expressed mended to units of nm / min.
【0117】 [0117]
HfCl 4とH 2 Oとを用いたALDの場合、成膜速度は、基板温度(成長温度)を180℃から400℃に変化(上昇)させるに従い、1.2nm/minから0.36nm/minへ減少した。 For ALD and using a HfCl 4 and H 2 O, the deposition rate, in accordance with changing the substrate temperature (growth temperature) from 180 ° C. to 400 ° C. (rising), 0.36 nm / min from 1.2 nm / min It was reduced to. なぜならば、ALDの場合、ウェハ表面への原料の吸着量が、基板温度を上げることにより減少するからである。 Because, in the case of ALD, because adsorption amount of the raw material to the wafer surface is reduced by increasing the substrate temperature. しかしながら、本発明者らが発明した新しいサイクル手法の場合、成膜速度は、基板温度(成長温度)を300℃から490℃に上げるに従い、0.3nm/min(0.6nm/cycle)から1.5nm/min(3nm/cycle)へと増加した。 However, if a new cycle approaches the inventors have invented, deposition rate, in accordance with increasing the substrate temperature (growth temperature) to 490 ° C. from 300 ° C., from 0.3nm / min (0.6nm / cycle) 1 It was increased to .5nm / min (3nm / cycle). これは、成膜温度を上昇させることにより、原料の自己分解が促進されるからである。 This can be achieved by increasing the deposition temperature, because the raw material of the self-decomposition is promoted. なお、使用した液体マスフローコントローラでは流量が安定化するまで時間がかかるので、30秒の△Mtのうち、成膜に実際に寄与しているのは、8秒だけであることが分かっている。 Since the flow rate in the liquid mass flow controller using it takes time until the stabilization, of a 30-second △ Mt, actually the contribute to film formation, it has been found that only 8 seconds. そのため、低温ではALDよりも成膜速度が低くなっている。 Therefore, the deposition rate than ALD at low temperatures is low. 原料が実際に成膜に寄与する時間を増やせれば、成膜速度は低温でもALDより大きくすることができる。 If Fuyasere time raw materials actually contributes to the film formation, the deposition rate can be greater than ALD even at low temperatures.
【0118】 [0118]
サイクル手法を用い、異なるサイクル数で成膜した膜厚30nmのHfO 2薄膜を、TDSにより評価した。 Using cyclic method, the HfO 2 film of the formed film thickness 30nm with different numbers of cycles was evaluated by TDS. 図14(a)、(b)、(c)は、それぞれ、HfO 2薄膜の水素、H 2 O、COのTDSスペクトルを示している。 Figure 14 (a), (b) , (c) each show HfO 2 thin film of hydrogen, H 2 O, the TDS spectra of CO. 同図(a)、(b)、(c)の中の4つのスペクトルは、それぞれ、425℃で、1,10,20,40サイクルでサイクル法により成膜したHfO 2薄膜に関するものである。 Four spectral in FIG (a), (b), (c) , respectively, at 425 ° C., it relates HfO 2 thin film formed by a cycle method in 1,10,20,40 cycle. また、1,10,20,40サイクル処理のステップ時間は、それそれ、1200,120,60,30秒である。 Further, step time of 1,10,20,40 cycle processing, it it is 1200,120,60,30 seconds. 言い換えれば、1,10,20,40サイクルで成膜された膜は、それぞれ、30,3,1.5,0.75nm毎にRPO処理をされたことになる。 In other words, membranes are formed by 1,10,20,40 cycle, respectively, it will have been the RPO process for each 30,3,1.5,0.75Nm.
【0119】 [0119]
図14の(a)から、1サイクルのサンプルに比べ、10,20,40サイクルのサンプルからの水素の脱離は劇的に減少していることが分かる。 From FIG. 14 (a), the comparison with one cycle of the sample, it can be seen that the elimination of hydrogen from a sample of 10, 20 and 40 cycles are dramatically reduced. また、図14(b)および(c)からは、COの脱離がサイクル数によって、ほとんど変化しないのに対し、H 2 Oの脱離は、サイクル数の増加に伴い、徐々に減少していることが分かる。 Further, from FIG. 14 (b) and (c), the desorption cycle number of CO, whereas almost no change, desorption of H 2 O is, with the increase in the number of cycles, gradually decreases it can be seen that there. 本発明者らは、以前RPO処理を施したサンプルとそうでないサンプルのTDSスペクトルの比較を行い、HfO 2薄膜成膜後のRPOは、水素とH 2 Oの混入を減少させるのに効果があることを究明した。 The present inventors have conducted a comparison of the TDS spectrum of the sample is not the case with the samples subjected to previous RPO process, RPO after HfO 2 thin film deposition is effective in reducing contamination of hydrogen and H 2 O I was investigating that. これらの事実から、周期的なRPOは水素やH 2 Oの混入を減少させるのに効果があるといえる。 From these facts, periodic RPO is said to be effective in reducing contamination of hydrogen and H 2 O.
【0120】 [0120]
また、Hf−(MMP) 4によるHfO 2薄膜中への不純物混入のメカニズムを調べるために、Hf−(MMP) 4の自己分解反応を以下のようにして調べた。 Further, in order to investigate the mechanism of mixing of impurities into the HfO 2 thin film by Hf- (MMP) 4, Hf- ( MMP) 4 of the self-decomposition reaction was investigated as follows.
【0121】 [0121]
まず、Hf−(MMP) 4溶液を300℃で、5時間Arガス中に放置し、その後、トルエンで希釈し、GC−MS(Gas Chromatography-Mass Spectroscopy)で分析した。 First, Hf- (MMP) 4 solution at 300 ° C. and allowed to stand in 5 hours Ar gas, then diluted with toluene and analyzed by GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectroscopy). 検出された副生成物は、Hf−(MMP) 4 、(CH 32 C=CHOCO 3 (olefin)、(CH 32 CHCHO(isobutylaldehyde)、(CH 32 CHCH 2 OH(isobutanol)、CH 3 OH(methanol)、CH 3 C(=0)CH 3 (acetone)であった。 Detected by-products, Hf- (MMP) 4, ( CH 3) 2 C = CHOCO 3 (olefin), (CH 3) 2 CHCHO (isobutylaldehyde), (CH 3) 2 CHCH 2 OH (isobutanol), CH 3 OH (methanol), was CH 3 C (= 0) CH 3 (acetone). Olefinは、HfO−C結合の分離と、MMPのβ位の炭素(C)に結合している水素(H)の分離により生成されたものである。 Olefin are those produced by the separation of the separation of HfO-C bonds, and hydrogen bonded to carbon (C) of the β-position of MMP (H). Isobutylaldehyde,isobutanol、methanol、acetoneは、H−MMPとolefinが分解してできたものと思われる。 Isobutylaldehyde, isobutanol, methanol, acetone is, H-MMP and olefin is believed that Deki by decomposition. Hf−(MMP) 4の反応モデルとして、以下の式が適切と考えている。 As Hf- (MMP) 4 in the reaction model, the following equation is considered appropriate.
Hf(MMP) 4 →Hf(OH)+4olefin (4) Hf (MMP) 4 → Hf ( OH) + 4olefin (4)
または、 Or,
Hf(MMP) 4 →HfO 2 +2H(MMP)+ 2olefin (5) Hf (MMP) 4 → HfO 2 + 2H (MMP) + 2olefin (5)
ここで、式(4)から、Hf−(MMP) 4を用いてMOCVDで成膜したHfO 2には、水素が入りやすいことが予想される。 Here, from equation (4), the HfO 2 was deposited by MOCVD using Hf- (MMP) 4, it is expected that hydrogen is likely to be caused. このことは、以前測定したMOCVDで成膜したHfO 2膜のTDSスペクトルからも確認しており、事実と一致している。 This has been confirmed from the TDS spectrum of HfO 2 film formed in the previous measured MOCVD, consistent with the fact. しかしながら、図14より、3nm以下の膜厚毎にRPO処理を施した膜は、ほとんど水素が混入していないことから、RPO処理は、完全にHf(OH)を以下に示す式のように酸化しているようである。 However, from FIG. 14, the film subjected to RPO processing for each following thickness 3nm, since it hardly hydrogen is mixed, RPO process, completely oxidized by the equation shown Hf a (OH) below It seems that is.
Hf(OH)+O*→HfO 2 +1/2H 2 (6) Hf (OH) + O * → HfO 2 + 1 / 2H 2 (6)
または、 Or,
2Hf(OH)+3O*→2HfO 2 +H 2 O (7) 2Hf (OH) + 3O * → 2HfO 2 + H 2 O (7)
なお、O*は酸素ラジカルである。 In addition, O * is an oxygen radical.
ここで、もし、堆積された膜の表面で式(7)の反応が起こっているとしても、薄膜表面から、発生したH 2 Oが排気されるので、膜中に取りこまれにくいと考えられる。 Here, if, as the reaction of equation (7) is going in the deposition surface of the film, from the thin film surface, because generated H 2 O is exhausted, considered less likely to be taken into the film . しかし、酸素ラジカル(O*)は、膜中に存在するHf(OH)とも反応するので、HfO 2薄膜中には、H 2 Oが取り込まれることになる。 However, oxygen radical (O *) Since the reaction with Hf (OH) present in the film, the HfO 2 thin film, so that H 2 O is taken. その結果、図14に示されたように、サイクル手法を用いて成膜されたHfO 2薄膜でさえも、膜中にはH 2 Oは存在し、そのH 2 Oの混入による汚染はRPO処理を施す1サイクルの膜厚が減少するに従い、減少する。 As a result, as shown in FIG. 14, even HfO 2 thin film formed by using the cyclic method, during the film H 2 O is present, contamination due to mixing of the H 2 O is RPO process in accordance with 1 the film thickness of the cycle is reduced to performing, it decreases.
【0122】 [0122]
図15は、従来のMOCVD法により425℃で成膜されたHfO 2のサンプル(MOCVD at 425℃)と、サイクル手法により300℃および425℃で成膜されたHfO 2のサンプル(Cyclic Method at 300℃、425℃)の炭素((a)carbon)と水素((b)hydrogen)のSIMSプロファイルを示すものである。 Figure 15 is a conventional and MOCVD method by 425 ° C. in the formed of HfO 2 samples (MOCVD at 425 ° C.), the HfO 2 which is formed at 300 ° C. and 425 ° C. The cyclic method samples (Cyclic Method at 300 ° C., it shows the SIMS profile of carbon 425 ℃) ((a) carbon) and hydrogen ((b) hydrogen). これらのサンプルの膜厚は、約5nmである。 The thickness of these samples is about 5 nm. 300℃と425℃のサンプルは、それそれ、100および10サイクルで、30秒のステップ時間で成膜した。 Samples of 300 ° C. and 425 ° C., it it, at 100 and 10 cycles were deposited in step time of 30 seconds.
【0123】 [0123]
図15から、MOCVD法、サイクル手法の300℃、サイクル手法の425℃のサンプルの炭素(C)の混入量は、それぞれ、1.4,0.54,0.28at. From Figure 15, MOCVD method, 300 ° C. cycle approach, mixing amount of carbon (C) of a sample of 425 ° C. cycle approaches, respectively, 1.4,0.54,0.28At. %である。 It is%. また、MOCVD、サイクル手法の300℃、サイクル手法の425℃のサンプルの水素(H)の混入量は、それぞれ、2.6,O. Furthermore, MOCVD, 300 ° C. cycle approach, mixing amount of hydrogen (H) of 425 ° C. sample cycle approaches, respectively, 2.6, O. 8,0.5at. 8,0.5at. %である。 It is%. CとHの混入がMOCVD法よりもサイクル手法の方が少ないという結果は、サイクル手法がCやHの混入を減少させるのに効果的であるということを示している。 Results incorporation of C and H that less is more of cyclic method than the MOCVD method shows that the cyclic method is effective in reducing contamination of C and H. Kukliらの報告によると、ALDで300℃および400℃で成膜した膜中の水素混入量は、それぞれ、1.5および0.5at. According to Kukli et al reported, hydrogen mixed amount of the film was deposited at 300 ° C. and 400 ° C. In ALD, respectively, 1.5 and 0.5 at. %であった。 %Met. このことより、サイクル手法で成膜した膜の水素混入量は、ALDと比較しても劣るものではないことがわかる。 From this, the hydrogen mixing amount of film formed in the cyclic method is found to be not inferior as compared to ALD. 炭素の混入量が減少した原因は、以下のとおりである。 Cause mixing amount of the carbon is reduced is as follows. 上記式(4)および式(5)に示したように、Hf−(MMP) 4を導入した後、OlefinやH−MMPが生成される。 The formula (4) and as shown in Equation (5), after introduction of Hf- (MMP) 4, it is Olefin and H-MMP is produced. また、さまざまな種類のアルコールがOlefinおよびH−MMPの分解により生成される。 Further, various kinds of alcohols are produced by the decomposition of Olefin and H-MMP. 大部分のこれらの副生成物は、薄膜の表面から排気されるが、いくらかは薄膜表面に吸着する。 These by-products of the most is exhausted from the surface of the thin film, some adsorbed on the thin film surface. ここで、RPOステップにより、これらの吸着物は、CO,CO 2 ,H 2 O等に分解され、次のパージステップにより薄膜表面から排気される。 Here, the RPO step, these adsorbates, CO, is decomposed into CO 2, H 2 O or the like, and is exhausted from the film surface by the following purge step. Chenらは、MO原料と酸素を15秒の排気をはさんで導入するといった、「パルスモード」でZrO 2薄膜を成膜して、Cの混入量が0.1at. Chen et al., Such as the MO material and oxygen is introduced across the exhaust 15 seconds, by forming a ZrO 2 thin film in "pulse mode" amount of mixed C is 0.1 at. %以下であると報告しているが、これも酸素導入ステップでの有機物の分解と、その後の排気ステップでの排気に起因すると考えられる。 While% are reported below is, it is also conceivable and decomposition of organic matter in an oxygen introduction step, and due to the exhaust in the subsequent exhaust step. しかし、本発明は、Chenらの手法に対し、酸素よりも活性なリモートプラズマ酸素を用いており、アルコール等の分解効率が高いという点で有利である。 However, the present invention is to Chen's method, oxygen is used the active remote plasma oxygen than is advantageous in that a high decomposition efficiency of alcohol. さらに、サイクル手法の不純物量が、成膜温度を上昇させることにより、減少していることがわかる。 Furthermore, the amount of impurities in the cyclic method is, by increasing the deposition temperature, it is found that the decrease. この理由は、成膜温度が上昇するに従い、副生成物の吸着量が減少することに起因する。 This is because, in accordance with the film forming temperature is increased, the adsorption amount of by-products due to decrease. これらの理由から、サイクル手法において、原料導入時間△Mtは短く、およびリモートプラズマ導入時間△Rtは、長くした方が良いと結論付けられる。 For these reasons, in the cyclic method, a raw material introducing time △ Mt is short, and remote plasma introduction time △ Rt is better to long is concluded that good. また、成膜温度は、原料が気相で分解されない限り、高い方が良いと言える。 In addition, the film forming temperature is, as long as the material is not decomposed in the gas phase, the higher is said to be good.
【0124】 [0124]
HfO 2膜などの多くの酸化金属は、図16に示すように温度を上昇させると、膜中に結晶化構造を作りやすい性質がある。 Many metal oxide such as HfO 2 film, when the temperature is increased as shown in FIG. 16, there is a property of easily making the crystallization structure in the film. 従来のMOCVD方法では300℃以上における堆積で既に膜中に結晶化した部分が多数含まれていた。 Crystallized portion was contained many already film at a deposition at 300 ° C. or higher in the conventional MOCVD method. しかし、本発明では、同図のように結晶化温度は高温側にシフトしており、結晶化しにくいHfO 2膜が得られることが判っている。 However, in the present invention, the crystallization temperature as shown in the figure is shifted to the high temperature side, it is known that crystallization hardly HfO 2 film is obtained. 図17に示すTEM写真は、その一例を示すものであり、従来では結晶化していた温度においてもアモルファス構造を保つことが判った。 TEM photograph shown in FIG. 17 shows an example thereof, in the conventional was found to keep the amorphous structure even at temperatures which had crystallized.
【0125】 [0125]
図17(a)および(b)は、425℃で1および4サイクルで、それそれ、ステップ時間120秒および30秒で成膜したサンプルのHRTEM画像である。 Figure 17 (a) and (b), at 1 and 4 cycles at 425 ° C., it it is a HRTEM image of a sample deposited in step time of 120 seconds and 30 seconds. HfO 2薄膜成膜前に、NH 3アニールにより、0.8nmの界面層が形成されている。 Before HfO 2 thin films deposited by NH 3 annealing, interfacial layer of 0.8nm is formed. TEM画像で、黒く見える部分がHfを含むHfO 2膜である(重い原子ほど黒く見える)。 In TEM images, it looks black portion is HfO 2 film containing Hf (heavier atoms appear black). 一般に、その部分に規則性がなければアモルファスといい、規則性があれば結晶化しているという。 In general, it referred to as amorphous if there is no regularity in that portion, that is crystallized if any regularity. しかし、膜全体(大きな意味)でみれば部分的に結晶化していてもアモルファスであるといって良いと考えられる。 However, it is believed that the entire film may be said that (large sense) is amorphous be partially crystallized when viewed at.
【0126】 [0126]
図17(a)、(b)より、1および4サイクルの界面層は、1.7nmおよび1.6nmであることから、RPO処理のステップ時間は、界面層の形成には、影響を与えていないと考えられる。 FIG. 17 (a), the more (b), 1 and 4 cycles interfacial layer, since it is 1.7nm and 1.6 nm, the step time of the RPO process, the formation of the interface layer is not affected not believed. ただし別の実験では、サイクル法により、下地とHfO 2膜の間に形成される望ましくない界面層の厚さを従来のMOCVD法による成膜よりも薄くできることが確認されている。 In However another experiment, the cycle method, it has been confirmed can be thinner than the film formation by the thickness of undesired interfacial layer formed between the base and the HfO 2 film conventional MOCVD method. 図17から、1サイクルで成膜したHfO 2薄膜がより結晶化しているのに対し、4サイクルで成膜したのHfO 2薄膜は、アモルファス構造であることが分かる。 From Figure 17, while the HfO 2 thin film formed by one cycle is more crystallized, HfO 2 thin film was formed, it is seen that an amorphous structure in four cycles. Kukli等は、ALDにより成膜したZrO 2膜は、210℃ではアモルファス構造であったが、300℃で結晶化したと報告している。 Kukli etc., ZrO 2 film formed by ALD has been an amorphous structure at 210 ° C., it is reported to have crystallized at 300 ° C.. また、Aarik等は、ALDにより300℃で成膜したHfO 2膜は結用化していたと報告している。 Further, Aarik etc., HfO 2 film formed by 300 ° C. The ALD is reported to have been consolidating of. これらのことから本発明のサイクル手法は、膜をアモルファス構造で維持するのに適した手法と言える。 Cyclic method of the present invention from these things, it can be said that methods suitable for maintaining the film in an amorphous structure. なお、膜厚均一性について調べたところ、1サイクルで成膜した場合に比べ、4サイクルで成膜した場合の方が、良好となることも確認できた。 Incidentally, were examined for film thickness uniformity, compared with the case of forming in one cycle, is more in the case of film formation by 4 cycles, it was confirmed that the better.
【0127】 [0127]
図18に、MOCVD法とサイクル手法により425℃で成膜したHfO 2キャパシタのEOTと−1Vで測定したリーク電流の関係を示す。 Figure 18 shows the relationship between the leakage current measured at EOT and -1V of HfO 2 capacitors formed at 425 ° C. by the MOCVD method and the cyclic method. 縦軸はリーク電流(Jg@−1V)、横軸はEOTを示している。 Ordinate leakage (Jg @ -1V), the horizontal axis represents the EOT. HfO 2薄膜成膜前に、NH 3アニールにより、0.8nmの界面層が形成されている。 Before HfO 2 thin films deposited by NH 3 annealing, interfacial layer of 0.8nm is formed. サイクル手法で成膜したHfO 2薄膜の膜厚は、それぞれ、2.3,3.1,3.8,4.6nmである。 The film thickness of the HfO 2 thin film formed by the cyclic method, respectively, is 2.3,3.1,3.8,4.6Nm. MOCVD法により異なる膜厚で成膜したHfO 2膜のうち、C−V特性か得られたのは、膜厚が5nm以上のものだけだった。 Of HfO 2 film formed in different film thicknesses by MOCVD it was obtained or C-V characteristic, a film thickness was only more than 5 nm. 白抜きの点、黒塗りの点は、それぞれMOCVD法、サイクル手法により成膜した場合の結果を示している。 The white point, while the solid dots respectively MOCVD method, shows the results obtained by depositing the cyclic method.
【0128】 [0128]
図18より、サイクル手法で成膜したHfO 2薄膜のリーク電流は、MOCVD法で成膜した膜の100分の1以下であることが分かる。 Than 18, the leakage current of the HfO 2 thin film formed by the cyclic method, it is understood less than one-hundredth of the film formed by the MOCVD method. そのリーク電流がサイクル手法により減少した原因は、HfO 2膜中の不純物の減少とその膜構造がアモルファス状態であることである。 The cause of the leakage current is reduced by cycle approach is reduced and the membrane structure of impurities in the HfO 2 film is an amorphous state.
【0129】 [0129]
以上のように本発明者らは、周期的なRPOを用いた新しいMOCVD法のアドバンテージを見出した。 The present inventors as described above have found advantage of new MOCVD using periodic RPO. すなわち、サイクル手法の場合、成膜温度を上げ、原料の導入時間を縮めることにより、膜中に含まれる不純物の量を減らすことが出来ることを見出した。 That is, in the case of cyclic method, raising the deposition temperature, by reducing the introduction time of raw materials, have found that it is possible to reduce the amount of impurities contained in the film. また、サイクル手法で成膜した膜は、アモルファス構造であり、サイクル手法はアモルファス構造を維持するのに好ましいことも判明した。 Further, the film formed by the cyclic method, an amorphous structure, cycle approach has also been found preferable to maintain the amorphous structure. その結果、HfO 2膜のリーク電流は減少した。 As a result, the leakage current of the HfO 2 film was reduced. また、サイクル手法により、従来のMOCVDによる成膜よりも膜厚均一性を向上することができ、さらには成膜の下地とHfO 2膜の間に形成される界面層の厚さも小さくできることも判明した。 The stand by the cyclic method, than the film formation by the conventional MOCVD can improve the film thickness uniformity, also further, less the thickness of the interface layer formed between the formation of the undercoat and the HfO 2 film did.
【0130】 [0130]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、成膜工程の際、酸素原子を含むガスを用いることなく金属酸化膜を形成するので、改質工程の際、金属酸化膜中の特定元素を有効に除去して膜を改質しやすくできる。 According to the present invention, during the film forming process, so to form a metal oxide film without using a gas containing oxygen atoms, when the reforming step, the film is effectively remove a specific element in the metal oxide film reforming can be easy.
【0131】 [0131]
また、成膜ガスと反応物を同一の供給口より供給するので、供給口の内部に付着した異物を薄膜で覆って、異物が基板上へ落ちてくることを抑制でき、クリーニングすることで、供給口内部に吸着している副生成物やクリーニングガスの除去が実施できる。 Further, since the reaction between the deposition gas supplied from the same supply port, the foreign matter adhering to the inside of the supply port is covered with a thin film, foreign matter can be suppressed falling onto the substrate, by cleaning, removal of the by-products or a cleaning gas adsorbed on the internal supply opening can be performed.
【0132】 [0132]
また、特に、Hfを含む膜の形成と、反応物を用いた膜の改質とを連続して行うと、成膜工程において形成したHfを含む膜中の特定元素を速やかに除去して膜を改質できる。 In particular, the formation of a film containing Hf, performed continuously and modification of film using the reaction film is quickly removed certain elements in the film, including the formed Hf in the film formation step the can be modified. この場合において、1回に形成するHfを含む膜の膜厚を0.5Å〜30Å(1/6原子層〜10原子層)とすると、結晶化しにくい状態で改質処理を行うことができ、不純物を有効に除去して膜を改質することができる。 In this case, the thickness of the film containing Hf to form once When 0.5Å~30Å (1/6 atomic layer to 10 atomic layers), can be subjected to modification treatments by difficult state to crystallize, the film can be modified to effectively remove impurities.
【0133】 [0133]
また、薄膜の形成後、電極形成工程とは別工程としてアニール工程を行うことなく電極を形成すると共に薄膜の形成から電極形成までを同一装置内で行うと、スループットを向上できる。 After the formation of the thin film, when the electrode forming step carried out in the same apparatus to the electrode formed from the formation of the thin film to form the electrode without performing an annealing process as a separate process, the throughput can be improved.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】実施の形態における反応室の概要説明図である。 1 is a schematic explanatory view of a reaction chamber in the embodiment.
【図2】Hf−O−Hf結合の結合度合を、HfO 2膜を形成するに際し、酸素なしで形成した場合と酸素ありで形成した場合とで比較した図である。 [2] The coupling degree of HfO-Hf bond, in forming a HfO 2 film, is a graph comparing with the case of forming by there oxygen as in forming without oxygen.
【図3】HfO 2膜中に含まれる不純物量(−OH、C−H、C−O)を、HfO 2膜を形成するに際し、酸素なしで形成した場合と酸素ありで形成した場合とで比較した図である。 [3] the amount of impurities contained in the HfO 2 film (-OH, C-H, C -O) a, in forming a HfO 2 film, in the case of forming by there oxygen as in forming without oxygen It shows a comparison.
【図4】サイクル数とHfO 2膜中のC、H不純物総量の関係を示すグラフである。 C in Figure 4 the number of cycles and HfO 2 film, is a graph showing the relationship between H total amount of impurities.
【図5】基板上にHfO 2膜を形成した状態を示す断面図である。 5 is a cross-sectional view showing a state in which a HfO 2 film on the substrate.
【図6】サイクル数と絶縁特性の関係を示すグラフである。 6 is a graph showing the relationship between the number of cycles and insulation properties.
【図7】実施の形態におけるクラスタ装置構成を示す概念図である。 7 is a conceptual diagram illustrating a cluster tool configuration in the embodiment.
【図8】従来例と実施の形態におけるクラスタ装置構成によるHfO 2膜の電気的特性を示すグラフである。 8 is a graph showing electric characteristics of the HfO 2 film by the cluster tool configuration in a conventional example and the embodiment.
【図9】変形例における反応室の概要説明図である。 9 is a schematic explanatory view of a reaction chamber in a modification.
【図10】実施の形態によるシャワーヘッド形状の各種例を示す説明図である。 10 is an explanatory view showing various examples of the shower head shape according to the embodiment.
【図11】実施例におけるMOCVDとRPOのサイクル処理による成膜シーケンスを示す図である。 11 is a diagram showing a film formation sequence by cycling the MOCVD and RPO in Example.
【図12】実施例におけるC−V特性およびI−V特性の測定に用いたn−MOSキャパシタ構造とその作製手順を説明する図である。 12 is a diagram n-MOS capacitor structure to explain the manufacturing steps used for the measurement of C-V characteristic and the I-V characteristic in the embodiment.
【図13】サイクル処理により成膜したHfO 2膜の成長レートの基板温度依存性を示す図である。 13 is a diagram showing a substrate temperature dependence of the growth rate of the HfO 2 film formed by the cycle process.
【図14】サイクル数を変えて成膜したHfO 2膜中の水素、H 2 O、COのTDSスペクトルを示す図である。 14 is a diagram showing hydrogen HfO 2 film was deposited by changing the number of cycles, H 2 O, the TDS spectra of CO.
【図15】従来のMOCVD法と実施例におけるサイクル処理により形成したサンプルの(a)炭素と(b)水素のSIMSプロファイルを示す図である。 15 is a diagram showing a SIMS profile of a conventional MOCVD method and (a) carbon of the sample formed by cycling process in the embodiment (b) hydrogen.
【図16】結晶化の度合いの温度特性を示した従来例と本発明の比較図である。 16 is a comparison diagram of the conventional showing temperature characteristic of the degree of crystallization and the present invention.
【図17】1サイクルと4サイクルで形成したサンプルのHRTEM画像を示す図である。 17 is a diagram showing an HRTEM image of the sample formed in one cycle and 4-cycle.
【図18】従来のMOCVD法と実施例におけるサイクル処理により形成したHfO 2キャパシタのEOTとリーク電流の関係を示す図である。 18 is a diagram showing the relationship between conventional HfO 2 capacitors formed by cycle process in Example MOCVD method of EOT and leakage current.
【図19】従来例におけるCVD反応室の概念説明図である。 19 is a conceptual explanatory diagram of the CVD reaction chamber in the conventional example.
【図20】従来例におけるクラスタ装置構成を示す概念図である。 FIG. 20 is a conceptual diagram illustrating a cluster tool configuration in a conventional example.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1 反応室4 基板5 原料供給管6 シャワーヘッド7 排気管9 成膜原料供給ユニット11 反応物活性化ユニット14 バイパス管15 仕切板16 トラップ25 制御装置 1 reaction chamber 4 substrate 5 raw material supply pipe 6 showerhead 7 exhaust pipe 9 film-forming raw material supply unit 11 reactant activation unit 14 bypass pipe 15 partition plate 16 trap 25 controller

Claims (10)

  1. 基板に対して常温常圧において液相である原料を気化した原料ガスを供給すると共に、基板に対して前記原料ガス以外には酸素原子を含むガスを供給しないか、基板に対して前記原料ガス以外には酸素原子を含むガスを供給しないで成膜する場合と実質的に変わらない程度の少量の前記酸素原子を含むガスを供給して、基板上に酸化膜を形成する成膜工程と、 Supplies the raw material gas obtained by vaporizing the raw material is a liquid phase at normal temperature and pressure to the substrate, or not supplying a gas containing oxygen atoms in addition to the raw material gas to the substrate, the raw material gas to the substrate a film forming step of supplying a gas containing a small amount of the oxygen atoms to the extent that substantially unchanged in the case of forming not supply a gas containing oxygen atoms, to form an oxide film on a substrate other than,
    前記原料ガスとは異なる反応物を用いて前記成膜工程において形成した前記酸化膜の改質を行う改質工程と、 A reforming step for reforming the oxide film formed in the film forming step using different reactants and the raw material gas,
    を連続して複数回繰り返す工程を有する半導体装置の製造方法において、 The method of manufacturing a semiconductor device having a step of repeating a plurality of times in succession,
    前記成膜工程で用いる前記原料ガスは酸素原子とハフニウム原子を含む原料を気化した原料ガスを含み、前記成膜工程で形成する前記酸化膜は膜厚が0.5Å〜30Åのハフニウムを含む酸化膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 Oxidizing the raw material gas used in the film forming step includes a raw material gas obtained by vaporizing a raw material containing oxygen atoms and hafnium, said oxide film formed in the film-forming step including the hafnium thickness 0.5Å~30Å the method of manufacturing a semiconductor device which is a film.
  2. 非酸素雰囲気下で基板に対して酸素原子とハフニウム原子を含む原料を気化した原料ガスを供給して、基板上に膜厚が0.5Å〜30Åのハフニウムを含む酸化膜を形成する成膜工程と、 By supplying a source gas obtained by vaporizing a raw material containing oxygen atoms and hafnium relative to the substrate in a non-oxygen atmosphere, a film forming process film thickness on the substrate to form an oxide film containing hafnium 0.5Å~30Å When,
    前記原料ガスとは異なる反応物を用いて前記成膜工程において形成した前記ハフニウムを含む酸化膜の改質を行う改質工程と、 A reforming step for reforming the oxide film containing the hafnium formed in the film forming step using different reactants and the raw material gas,
    を連続して少なくとも1回以上行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。 The method of manufacturing a semiconductor device, which comprises carrying out at least one time in succession.
  3. 酸素原子とハフニウム原子を含む原料を気化した原料ガスを用い、酸化ガスを用いることなく基板上に膜厚が0.5Å〜30Åのハフニウムを含む酸化膜を形成する成膜工程と、 A film forming process using a raw material vaporized source gas containing oxygen atoms and a hafnium atom, film thickness on the substrate without using an oxidizing gas to form an oxide film containing hafnium 0.5A~30A,
    前記原料ガスとは異なる反応物を用いて前記成膜工程において形成した前記ハフニウムを含む酸化膜の改質を行う改質工程と、 A reforming step for reforming the oxide film containing the hafnium formed in the film forming step using different reactants and the raw material gas,
    を連続して少なくとも1回以上行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。 The method of manufacturing a semiconductor device, which comprises carrying out at least one time in succession.
  4. 常温常圧において液相である原料を気化した原料ガスを用い、前記原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく基板上に酸化膜を形成する成膜工程と、 A film forming step of the raw material using the vaporized source gas, in addition to the raw material gas to form an oxide film on a substrate without using a gas containing oxygen atoms is in the liquid phase at normal temperature and normal pressure,
    前記原料ガスとは異なる反応物を用いて前記成膜工程において形成した前記酸化膜の改質を行う改質工程と、 A reforming step for reforming the oxide film formed in the film forming step using different reactants and the raw material gas,
    を有する半導体装置の製造方法において、 The method of manufacturing a semiconductor device having,
    前記成膜工程で用いる前記原料ガスは酸素原子とハフニウム原子を含む原料を気化した原料ガスを含み、前記成膜工程で形成する前記酸化膜は膜厚が0.5Å〜30Åのハフニウムを含む酸化膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 Oxidizing the raw material gas used in the film forming step includes a raw material gas obtained by vaporizing a raw material containing oxygen atoms and hafnium, said oxide film formed in the film-forming step including the hafnium thickness 0.5Å~30Å the method of manufacturing a semiconductor device which is a film.
  5. 常温常圧において液相である原料を気化した原料ガスを用い、前記原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく基板上に酸化膜を形成する成膜工程と、 A film forming step of the raw material using the vaporized source gas, in addition to the raw material gas to form an oxide film on a substrate without using a gas containing oxygen atoms is in the liquid phase at normal temperature and normal pressure,
    前記原料ガスとは異なる反応物を用いて前記成膜工程において形成した前記酸化膜の改質を行う改質工程と、 A reforming step for reforming the oxide film formed in the film forming step using different reactants and the raw material gas,
    を連続して複数回繰り返す工程を有する半導体装置の製造方法において、 The method of manufacturing a semiconductor device having a step of repeating a plurality of times in succession,
    前記成膜工程で用いる前記原料ガスは酸素原子とハフニウム原子を含む原料を気化した原料ガスを含み、前記成膜工程で形成する前記酸化膜はハフニウムを含む酸化膜であり、 The raw material gas used in the film forming step includes a raw material gas obtained by vaporizing a raw material containing oxygen atoms and hafnium, said oxide film formed in the film forming step is an oxidation film containing hafnium,
    前記酸素原子とハフニウム原子を含む原料が、Hf[OC(CH 32 CH 2 OCH 34であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 Method of manufacturing a semi-conductor device, characterized in that the raw material containing the oxygen atom and a hafnium atom, a Hf [OC (CH 3) 2 CH 2 OCH 3] 4.
  6. 常温常圧において液相である原料を気化した原料ガスを用い、前記原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく基板上に酸化膜を形成する成膜工程と、 A film forming step of the raw material using the vaporized source gas, in addition to the raw material gas to form an oxide film on a substrate without using a gas containing oxygen atoms is in the liquid phase at normal temperature and normal pressure,
    前記原料ガスとは異なる反応物を用いて前記成膜工程において形成した前記酸化膜の改 質を行う改質工程と、 A reforming step for reforming the oxide film formed in the film forming step using different reactants and the raw material gas,
    を連続して複数回繰り返す工程を有する半導体装置の製造方法において、 The method of manufacturing a semiconductor device having a step of repeating a plurality of times in succession,
    前記成膜工程で用いる前記原料ガスは酸素原子とハフニウム原子を含む原料を気化した原料ガスを含み、前記成膜工程で形成する前記酸化膜はハフニウムを含む酸化膜であり、 The raw material gas used in the film forming step includes a raw material gas obtained by vaporizing a raw material containing oxygen atoms and hafnium, said oxide film formed in the film forming step is an oxidation film containing hafnium,
    1回の前記成膜工程で形成する前記ハフニウムを含む酸化膜の膜厚が0.5Å〜30Åであることを特徴とする半導体装置の製造方法。 Method of manufacturing a semi-conductor device you wherein a thickness of the oxide film containing the hafnium to form a single said deposition step is 0.5A~30A.
  7. 前記反応物は酸素原子を含むことを特徴とする請求項6記載の半導体装置の製造方法。 The reaction process according to claim 6 Symbol mounting the semiconductor device characterized by comprising an oxygen atom.
  8. 前記反応物は酸素原子を含むガスを活性化したガスを含むことを特徴とする請求項6記載の半導体装置の製造方法。 Method for producing a reactant semiconductor device according to claim 6, characterized in that it comprises a gas activating gas containing oxygen atoms.
  9. 前記成膜工程と前記改質工程は同一反応室内で行われることを特徴とする請求項6記載の半導体装置の製造方法。 The method according to claim 6, wherein said reforming step and the deposition step is carried out in the same reaction chamber.
  10. 基板を処理する反応室と、 A reaction chamber for processing a substrate,
    前記反応室内に酸素原子とハフニウム原子を含む原料を気化した原料ガスを供給するする供給管と 前記反応室内に前記原料ガスとは異なる反応物を供給する供給管と、 A supply tube for supplying the different reactants and the raw material gas into the reaction chamber and the supply pipe for supplying a raw material gas obtained by vaporizing a raw material containing oxygen atoms and hafnium into the reaction chamber,
    前記反応室内に非酸素雰囲気下で前記原料ガスを供給して基板上に膜厚が0.5Å〜30Åのハフニウムを含む酸化膜を形成し、前記反応室内に前記反応物を供給して基板上に形成された前記ハフニウムを含む酸化膜の改質を行い、これを連続して少なくとも1回以上行うように制御する制御装置と、 The reaction chamber by supplying the raw material gas in a non-oxygen atmosphere thickness to form an oxide film containing hafnium 0.5Å~30Å on the substrate, on the substrate by supplying the reactant into the reaction chamber a control device performs the modification of the oxide film containing the hafnium formed, is controlled to perform at least once this by continuously,
    を有することを特徴とする基板処理装置。 The substrate processing apparatus characterized by having a.
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