JP4067770B2

JP4067770B2 - Process for producing cyclohexenylphenols

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Publication number: JP4067770B2
Application number: JP2001008542A
Authority: JP
Inventors: 正平嶺; 裕康大野; 陽一郎磯田; 和彦八尾; 洋之小嶋
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: JP2002212123A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキセニルフェノール類の製造方法に関し、詳しくは、非対称のシクロヘキシリデンビスフェノール類の製造原料や、電子材料用化学品の製造原料として有用であるシクロヘキセニルフェノール類をシクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジヒドロキシジアリールアルカン類を塩基性触媒の存在下に熱分解することによって、分子が非対称に開裂して、対応するアルケニルフェノール類とフェノール類とが生成することは既に知られており、このような反応を利用して、従来、種々のアルケニルフェノール類が製造されている。
【０００３】
例えば、ドイツ特許公報第１２３５８９４号には、ジヒドロキシジフェニルアルカン類をアルカリ金属水酸化物を触媒として、減圧下に熱分解した後、反応生成物を留出させた後、これを再結晶して、アルケニルフェノール類の精製品を得ることが記載されている。特開昭５０−３７７３６号公報には、ジヒドロキシジフェニルプロパンを塩基性触媒の存在下に加熱し、反応生成物を留出させ、この留出物を極性溶剤中に捕集することによって、ｐ−イソプロペニルフェノールを得る方法が記載されている。更に、特開２０００−１５９７１１号公報には、シクロヘキシリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下に減圧下に熱分解し、生成物を留出させた後、これを再結晶や蒸留等の手段にて精製して、シクロヘキセニルフェノール類の精製品を得ることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、従来のこのような方法によっては、原料を熱分解して、精製するフェノール類とアルケニルフェノール類とを一旦、反応槽から減圧下に留出させ、これを再結晶や蒸留等の手段にて精製して、精製品を得るので、反応槽と精製槽の二つの装置が必要である。更に、従来の方法によれば、減圧下に反応精製物を留出させるので、特に、目的とするアルキル置換シクロアルケニルフェノール類のアルキル基の炭素数が多い場合、例えば、４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）フェノールの場合には、その留出には、温度２２０℃、圧力８mmHg以上の高温、減圧条件が必要であり、かくして、高温高真空に耐える装置が必要となり、製造費用を高める要因となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のアルケニルフェノール類の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、精製するフェノール類は反応槽から留出するが、しかし、生成するシクロヘキセニルフェノール類は反応槽に残留するように、従来の方法に比べて、穏和な条件下にシクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、次いで、このように、反応槽に残留した反応残留液から目的とするシクロヘキセニルフェノール類を分別することによって、複雑で高価な製造装置を用いることなく、高純度のアルケニルフェノール類を高収率で得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化７】
【０００８】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ₃は相互に同一でもよく、相違していてもよい。）
で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類を、反応槽において、不活性ガス雰囲気中で熱分解して、生成するフェノール類を留出させる一方、生成するシクロヘキセニルフェノール類を反応残留液として反応槽に残留させ、この反応残留液からシクロヘキセニルフェノール類を分別することを特徴とする一般式（II)
【０００９】
【化８】
【００１０】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上記と同じである。）
で表わされるシクロヘキセニルフェノール類の製造方法が提供される。
【００１１】
更に、本発明によれば、一般式（III)
【００１２】
【化９】
【００１３】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す。）
で表わされるフェノール類と一般式（IV)
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式中、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ₃は相互に同一でもよく、相違していてもよい。）
で表わされるシクロヘキサノン類とを酸触媒の存在下に脱水縮合させ、得られた反応混合物をアルカリで中和した後、水層を分液にて除去して、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１１】
【００１７】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ₃は相互に同一でもよく、相違していてもよい。）
で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類を含む油層を得、この油層を、反応槽において、不活性ガス雰囲気中で熱分解して、生成するフェノール類を留出させる一方、生成するシクロヘキセニルフェノール類を反応残留液として反応槽に残留させ、この反応残留液からシクロヘキセニルフェノール類を分別することを特徴とする一般式（II)
【００１８】
【化１２】
【００１９】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上記と同じである。）
で表わされるシクロヘキセニルフェノール類の製造方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、第１の側面として、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によるシクロヘキセニルフェノール類の製造方法が提供される。この方法においては、出発原料として、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化１３】
【００２２】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ₃は相互に同一でもよく、相違していてもよい。）
で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類が用いられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類において、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、炭素数１〜４のアルキル基である場合、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基及びブチル基は直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００２４】
また、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ₃は相互に同一でもよく、相違していてもよい。従って、Ｒ₃の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基を挙げることができる。アルキル基が炭素数３以上であるときは、そのアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００２５】
従って、このようなシクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例としては、例えば、
1, 1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
1, 1−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
1, 1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
1, 1−ビス（3, 5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
1, 1−ビス（3, 5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−3,3,５−トリメチルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の方法によれば、このようなシクロヘキシリデンビスフェノール類を、反応槽において、塩基性触媒の存在下又は不存在下に、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に、１６０〜２７０℃の範囲の温度に加熱し、熱分解することによって、シクロヘキセニルフェノール類とフェノール類とを生成させる。
【００２７】
上記塩基性触媒は、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解を促進するために用いることが好ましく、そのような塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物等を挙げることができる。本発明によれば、これらのなかでも、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。
【００２８】
これらの塩基性触媒は、特に限定されるものではないが、通常、出発原料であるシクロヘキシリデンビスフェノール類に対して、0.01〜20モル％、好ましくは、0.1 〜10モル％の範囲で用いられる。
【００２９】
本発明においては、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解に際して、反応槽にシクロヘキシリデンビスフェノール類を仕込み、反応槽内を不活性ガス、例えば窒素ガスで置換した後に、上記塩基性触媒を反応槽に仕込むことによって、望ましくない副反応によるキノン類の生成を抑えて、目的物の収率を高くすることができる。
【００３０】
本発明によれば、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、熱分解温度において、得られる反応混合物が液状又はスラリーであれば、反応溶媒は、特に、用いる必要はないが、しかし、熱分解温度において、得られる反応混合物の粘度が高い場合や、得られる反応混合物が固化するような場合には、反応溶媒を用いてもよい。用いる反応溶媒としては、熱分解温度において、反応に対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ドデシルアルコール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類、フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類、トリイソプロピルベンゼン等のアルキルベンゼン類、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類、水素化トリフェニル等の炭化水素類を挙げることができる。
【００３１】
このような反応溶媒を用いる場合、溶媒は、出発原料であるシクロヘキシリデンビスフェノール類に対して、通常、0.01〜20重量倍、好ましくは、0.１〜５重量倍程度が用いられる。
【００３２】
上述したように、本発明においては、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、生成する目的物シクロヘキセニルフェノール類が反応槽から留出しない条件下で行われる。従って、本発明によれば、出発原料として用いる個々のシクロヘキシリデンビスフェノール類にもよるが、通常、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、１６０〜２７０℃の範囲の温度、好ましくは、１８０〜２２０℃の範囲の温度において、常圧又は減圧下に、好ましくは、常圧乃至０.1mmHg、特に好ましくは、１０〜40mmHgの減圧下に行なわれる。
【００３３】
本発明に従って、このような条件下において、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解を行なうことによって、熱分解反応に伴って生成するフェノール類（用いるシクロヘキシリデンビスフェノール類によって、アルキルフェノール類又はフェノールが生成する。）等の低沸点生成物のほか、反応溶媒の一部又は全部も、反応槽より留出するが、しかし、生成した目的物シクロヘキセニルフェノール類は、反応槽に反応残留液として残留する。
【００３４】
ここに、本発明によれば、このように、反応槽に残留した反応残留液中の目的物シクロヘキセニルフェノール類は、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解の温度及び圧力条件の下において比較的安定であり、かくして、熱分解反応を通じて、反応槽において、更なる熱分解を実質的に起こさない。また、本発明によれば、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって生成した上記フェノール類は、反応槽から留出するので、反応によって生成した目的物であるシクロヘキセニルフェノール類にこのフェノール類が付加して、出発原料であるシクロヘキシリデンビスフェノール類として再生することをも防止するすることができる。
【００３５】
本発明の方法によれば、このように、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応において、目的物であるシクロヘキセニルフェノール類を反応槽から留出させることなく、この反応槽中に、シクロヘキセニルフェノール類を含む反応残留液として残留させ、この反応残留液から目的とするシクロヘキセニルフェノール類を分別する。特に、本発明によれば、この分別手段として、（反応溶媒を用いた場合には、その）反応溶媒をそのまま、晶析溶媒として用いて、又は反応残留液に晶析溶媒を加えた後、更に、酸を加えて、反応残留液を中和し、次いで、得られた混合物からシクロヘキセニルフェノール類を晶析させ、これを分離し、乾燥して、目的とする高純度のシクロヘキセニルフェノ−ル類を高収率で得ることができる。
【００３６】
上記晶析溶媒としては、本発明において製造するシクロヘキセニルフェノール類と反応しない溶媒であればよく、特に、限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族又は脂環式アルコールやこれらの混合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素を挙げることができる。
【００３７】
しかし、これらのなかでも、本発明において製造するシクロヘキセニルフェノール類の溶解性が低く、熱分解反応において副生した不純物の溶解性が高い脂肪族炭化水素類が好ましく、特に、ヘプタンが好ましい。
【００３８】
このような晶析溶媒は、通常、シクロヘキセニルフェノール類に対して、0.２〜20重量倍、好ましくは、0.１〜５重量倍の範囲で用いられる。
【００３９】
本発明においては、反応残留液に晶析溶媒を加える態様は、特に、限定されるものではないが、しかし、反応溶媒を用いることなく、熱分解反応を行なった場合、熱分解反応生成物の凝固点が高いこと等の理由から、晶析溶媒をその沸点付近の温度において、反応残留液に加えるのが好ましい。従って、晶析溶媒として、例えば、ヘプタンを用いる場合は、90〜120 ℃の範囲の温度において、これを反応残留液に加えるのが好ましい。
【００４０】
このように、反応残留液に晶析溶媒を加えた後、反応残留液に酢酸、硫酸、リン酸等の酸を加えて、反応残留液を、好ましくは、pHが６〜10の範囲に中和する。これによって、目的物であるシクロヘキセニルフェノール類の反応性を低くすることができるので好ましい。次いで、得られた混合物に、必要に応じて、中和によって生成した塩を溶解させるために水を加えた後、分離した水層を分液除去し、又は、分液除去せずに、シクロヘキセニルフェノール類を晶析させ、これを分離、乾燥して、目的とする高純度のシクロヘキセニルフェノール類を得ることができる。
【００４１】
本発明の方法によれば、このように、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応において、目的物であるシクロヘキセニルフェノール類を反応槽から留出させることなく、この反応槽中に、シクロヘキセニルフェノール類を含む反応残留液として残留させ、次いで、この反応残留液から目的とするシクロヘキセニルフェノール類を分別して、高純度品を得る。従って、本発明の方法によれば、精製のための装置、例えば、精製槽が必要でなく、工程が簡単であり、反応収率も向上する。即ち、本発明によれば、目的とするシクロヘキセニルフェノール類の収率は、通常、出発原料であるシクロヘキシリデンビスフェノール類に対して、６０〜９０モル％程度である。
【００４２】
このようにして、本発明によれば、用いる出発原料に対応して、一般式(II)
【００４３】
【化１４】
【００４４】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上記と同じである。）
で表わされるシクロヘキセニルフェノール類を得ることができる。
【００４５】
従って、このようなシクロヘキセニルフェノール類の具体例として、４−（１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−メチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−エチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−プロピル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−イソプロピル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−ブチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−ペンチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−ヘキシル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−ヘブチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−オクチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−ドデシル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−シクロヘキシル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（１−シクロヘキセニル）−２−シクロヘキシルフェノール、４−（１−シクロヘキセニル）−２−メチルフェノール、４−（１−シクロヘキセニル）−２−フェニルフェノール、４−（１−シクロヘキセニル）−2,６−ジメチルフェノール、４−（４−イソプロピル−１−シクロヘキセニル）−2,６−ジメチルフェノール、４−（3,3,５−トリメチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−ブチル−１−シクロヘキセニル）−２−シクロヘキシルフェノール、４−（１−シクロヘキセニル）−２−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。
【００４６】
上記本発明の方法において、出発原料として用いるシクロヘキシリデンビスフェノール類は、既に、特開２０００−１５９７１１号公報に記載されているように、適当なフェノール類とシクロヘキサノン類との縮合反応によって得ることができる。
【００４７】
従って、本発明によれば、別の側面として、適当なフェノール類とシクロヘキサノン類とを縮合させて、シクロヘキシリデンビスフェノール類を生成させ、これを単離することなく、得られた反応生成物をそのままか、必要に応じて、未反応フェノール類や、場合によっては、未反応シクロヘキサノン類を蒸留にて除いた後、これを、好ましくは、塩基性触媒の存在下に熱分解して、生成したシクロヘキセニルフェノール類を含む反応槽の反応残留液から、前述したようにして、シクロヘキセニルフェノ−ル類を分別して、目的とする高純度シクロヘキセニルフェノール類を得ることができる。
【００４８】
即ち、前記一般式(I) で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類は、一般式(III)
【００４９】
【化１５】
【００５０】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す。）
で表わされるフェノール類と一般式(IV)
【００５１】
【化１６】
【００５２】
（式中、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ₃は相互に同一でもよく、相違してもよい。）
で表わされるシクロヘキサノン類とを酸触媒の存在下に脱水縮合させることによって得ることができる。
【００５３】
上記一般式(III) で表わされるフェノール類と一般式(IV)で表わされるシクロヘキサノン類のおいて、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びｎは、前記と同じである。従って、上記フェノール類としては、例えば、フェノール、２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−イソブチルフェノール、2,６−ジメチルフェノール、2,６−ジエチルフェノール、2,６−ジプロピルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−５−ジメチルフェノール等を挙げることができる。
【００５４】
同様に、上記シクロヘキサノン類としては、例えば、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、４−ｎ−プロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、４−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノン、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサノン、４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサノン、４−ｎ−オクチルシクロヘキサノン、４−ｎ−デシルシクロヘキサノン、４−ｎ−ドデシルシクロヘキサノン、４−シクロヘキシルシクロヘキサノン、3,５−ジメチルシクロヘキサノン、3,3,5 −トリメチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００５５】
上記フェノール類と上記シクロヘキサノン類との縮合によるシクロヘキシリデンビスフェノール類の製造において、特に、限定されるものではないが、フェノール類は、通常、シクロヘキサノン類１モル部に対して、理論値（２モル部）以上が用いられ、特に、シクロヘキサノン類１モル部に対して、４〜１０モル部の範囲で用いられる。シクロヘキサノン類１モル部に対して、フェノール類が２モル部よりも少ないときは、望ましくない副生物の生成割合が多くなって、目的とするシクロヘキシリデンビスフェノール類の収率が低下する。しかし、シクロヘキサノン類１モル部に対して、フェノール類を１０モル部よりも多く用いると、未反応のフェノール類が多く残存するので、反応経済の点からみて不利であり、しかも、生産効率が低下する。
【００５６】
上記フェノール類と上記シクロヘキサノン類との縮合に用いる酸触媒には、限定されるものではないが、例えば、濃塩酸、塩化水素ガス、６０〜９８％硫酸、８５％リン酸、メタンスルホン酸、イオン交換樹脂等が用いられる。
【００５７】
上記フェノール類と上記シクロヘキサノン類とは、このような酸触媒のみの存在下においても、縮合するが、しかし、用いるシクロヘキサノンによっては、アルキルメルカプタン等の助触媒を上記酸触媒と共に併用するのが好ましい場合がある。このような助触媒としては、特に、炭素数１〜１２のアルキルメルカプタンが好ましい。このようなアルキルメルカプタンは、通常、シクロヘキサノン類に対して、0.１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００５８】
用いるフェノール類が常温で固体であるときは、シクロヘキサノン類との縮合反応に際しては、好ましくは、例えば、脂肪族アルコール類や芳香族炭化水素類（例えば、トルエン等）等が反応溶剤として用いられる。
【００５９】
上記フェノール類と上記シクロヘキサノン類との縮合反応は、特に、限定されるものではないが、反応温度が低すぎるときは、反応速度が実用上、遅すぎ、他方、高すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、目的とするシクロヘキシリデンビスフェノール類の収率が低下する。従って、上記フェノール類と上記シクロヘキサノン類との縮合反応は、好ましくは、２０〜８０℃、好ましくは、３０〜６０℃の範囲の温度で行われる。
【００６０】
上記フェノール類と上記シクロヘキサノン類との縮合反応は、液体クロマトグラフィー分析又はガスクロマトグラフィー分析によって追跡することができ、未反応シクロヘキサノン類が消失し、目的とするシクロヘキシリデンビスフェノール類の増加が認められなくなった時点を反応の終点とすればよい。
【００６１】
そこで、反応の終了後、得られた反応混合物をアルカリ水溶液で中和した後、水層を分液除去し、得られた油分を前記出発原料として、前述したと同様にして、これを、好ましくは、塩基性触媒の存在下に熱分解することによって、目的とするシクロヘキセニルフェノール類を得ることができる。
【００６２】
即ち、前述したようにシクロヘキシリデンビスフェノール類を反応生成物として含む油分を得、フェノール類とシクロヘキサノン類との縮合反応に溶媒を用いた場合には、好ましくは、上記油分からその溶媒を留去する。このように、油分から溶媒を除去した後は、この油分は、生成したシクロヘキシリデンビスフェノール類と過剰に用いた未反応フェノール類のほか、反応副生物からなる。
【００６３】
そこで、この油分を、好ましくは、塩基性触媒の存在下、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で、常圧乃至１０mmHgの減圧下に、１６０〜２７０℃の範囲の温度にシクロヘキシリデンビスフェノール類を加熱して、油分中のシクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、生成したフェノール類（アルキルフェノール類又はフェノール）等の低沸点生成物を反応槽より留出させ、他方、生成した目的物シクロヘキセニルフェノール類を反応槽に反応残留液として残留せしめて、以後、前述したようにして、反応槽中において、得られた反応残留液から目的とするシクロヘキセニルフェノール類を分別して、目的とする高純度のシクロヘキセニルフェノール類を高収率で得ることができる。
【００６４】
このような本発明の方法によれば、フェノールとシクロヘキサノンから出発して、得られたシクロヘキシリデンビスフェノール類を分離することなく、得られた反応混合物をそのまま、熱分解し、しかも、反応残留液から目的とするシクロヘキセニルフェノール類を分別して、高純度品を得る。従って、このような方法によれば、フェノールとシクロヘキサノンの縮合反応によって生成したシクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解と、この熱分解によって生成したシクロヘキセニルフェノール類の分別とを単一の反応槽において行なうことができ、かくして、精製のための装置が必要でなく、工程が簡単であり、しかも、高純度品を高収率にて得ることができる。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６６】
【実施例１】
（４−（４−ｎ−ヘプチル−１−シクロヘキセニル）フェノールの合成）
温度計、攪拌機、窒素ガス吹き込み管及び凝縮管を備えた１０００ml容量の四つ口フラスコを反応槽として用い、これに1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン３６６ｇを仕込み、反応槽内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１.8ｇ（0.０２２モル）を加え、窒素気流下に２００℃まで昇温し、その後、反応槽内を３０mmHgに減圧し、生成したフェノールを留出させながら、熱分解反応を４時間、行なって、留出物９４ｇを得ると共に、反応槽内に反応残留液２７２ｇを得た。
【００６７】
反応終了後、この反応残留液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて分析したところ、反応残留液中の８６重量％が４−（４−ｎ−ヘプチル−１−シクロヘキセニル）フェノールであった。
【００６８】
次いで、この反応残留液にヘプタン５４４ｇと氷酢酸１.3ｇを加え、更に、水１３６ｇを加えた後、２５℃に冷却した。かくして、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して、目的とする４−（４−ｎ−ヘプチル−１−シクロヘキセニル）フェノール２２０ｇを白色針状結晶として得た。純度は９９.3％、融点は１１８.5℃であった。また、原料1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサンに対する収率は８０.7％であった。
【００６９】
【実施例２】
（４−（４−エチル−１−シクロヘキセニル）フェノールの合成）
温度計、攪拌機、ガス吹き込み管及び滴下漏斗を備えた１０００ml容量の四つ口フラスコを反応槽として用い、これにフェノール５６４ｇを仕込んだ後、塩化水素ガスを飽和になるまで吹き込んだ。
【００７０】
次いで、温度を５０℃に昇温し、４−エチルシクロヘキサノン１２６ｇとトルエン１８９ｇの混合物を２時間かけて滴下し、その後、同じ温度を維持しつつ、更に、攪拌下に６時間反応を行なった。
【００７１】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて封和した。その後、トルエンを追加添加し、得られた混合物から水層を分液分離した後、更に、２度水洗して、目的とする1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−エチルシクロヘキサンを含む油層を得た。
【００７２】
次に、この油層を有する反応槽の滴下漏斗を凝縮管に換えた後、反応槽内を窒素置換し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１.4ｇ（0.０１７モル）を加え、窒素気流下に１８０℃に昇温し、トルエンと過剰のフェノールを留出させた。その後、温度２００℃、圧力３０mmHgの条件下に、生成したフェノールを留出させながら、６時間、熱分解反応を行なって、留出物９４ｇを得ると共に、反応槽内に反応残留液２０２ｇを得た。
【００７３】
反応終了後、この反応残留液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて分析したところ、残留液中の８８重量％が４−（４−エチル−１−シクロヘキセニル）フェノールであった。
【００７４】
次いで、この反応残留液にヘプタン４０４ｇと氷酢酸１.0ｇを加え、更に、水２０２ｇを加えて、２５℃に冷却した。かくして、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して、目的とする４−（４−エチル−１−シクロヘキセニル）フェノール１６８ｇを白色針状結晶として得た。純度は９８.7％、融点は１１７.7℃であった。また、原料４−エチルシクロヘキサノンに対する収率は８３.2％であった。
【００７５】
【実施例３】
（４−（１−シクロヘキセニル）フェノールの合成）
実施例１において、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサンに代えて、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２６８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする４−（１−シクロヘキセニル）フェノール１１０ｇを白色針状結晶として得た。純度は９７.2％、融点は１２１.1℃であった。また、原料1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は６３％であった。
【００７６】
【実施例４】
（４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）フェノールの合成）
実施例１において、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサンに代えて、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−プロピルシクロヘキサン３１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）フェノール１６４ｇを白色針状結晶として得た。純度は９９.2％、融点は１１６.7℃であった。また、原料1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−プロピルシクロヘキサンに対する収率は７６％であった。
【００７７】
【実施例５】
（４−（４−ブチル−１−シクロヘキセニル）フェノールの合成）
実施例１において、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサンに代えて、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ブチルシクロヘキサン３２４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする４−（４−ブチル−１−シクロヘキセニル）フェノール１８２ｇを白色針状結晶として得た。純度は９８.3％、融点は１２６.6℃であった。また、原料1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ブチルシクロヘキサンに対する収率は７９％であった。
【００７８】
【実施例６】
（４−（４−ペンチル−１−シクロヘキセニル）フェノールの合成）
実施例１において、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサンに代えて、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ペンチルシクロヘキサン３３８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする４−（４−ペンチル−１−シクロヘキセニル）フェノール１９８ｇを白色針状結晶として得た。純度は９９.1％、融点は１２３.0℃であった。また、原料1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ペンチルシクロヘキサンに対する収率は８１％であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、生成するフェノール類は反応槽から留出するが、しかし、生成するシクロヘキセニルフェノール類は反応槽に残留するような穏和な反応条件下にシクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、次いで、このように、反応槽に残留した反応残留液から目的とするシクロヘキセニルフェノール類を分別する。従って、本発明によれば、複雑で高価な製造装置を用いることなく、高純度のアルケニルフェノール類を高収率で得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing cyclohexenylphenols, and more specifically, cyclohexenylphenols useful as a raw material for producing asymmetric cyclohexylidenebisphenols and as a raw material for producing chemicals for electronic materials are used as cyclohexylidenebisphenols. The present invention relates to a method for producing the product by thermal decomposition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has already been known that by thermally decomposing dihydroxydiarylalkanes in the presence of a basic catalyst, the molecules are asymmetrically cleaved to produce the corresponding alkenylphenols and phenols. Various alkenylphenols have been conventionally produced by utilizing such reactions.
[0003]
For example, in German Patent Publication No. 1235894, dihydroxydiphenylalkanes are pyrolyzed under reduced pressure using an alkali metal hydroxide as a catalyst, the reaction product is distilled off, and then recrystallized. It is described to obtain a refined product of alkenylphenols. In JP-A-50-37736, dihydroxydiphenylpropane is heated in the presence of a basic catalyst, the reaction product is distilled off, and the distillate is collected in a polar solvent, whereby p- A method for obtaining isopropenylphenol is described. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-159711 discloses that cyclohexylidenebisphenols are thermally decomposed under reduced pressure in the presence of a basic catalyst to distill the product, which is then recrystallized or distilled. To obtain a purified product of cyclohexenylphenols.
[0004]
However, according to such conventional methods, the raw materials are thermally decomposed, and the phenols and alkenylphenols to be purified are once distilled from the reaction vessel under reduced pressure, and this is used as a means for recrystallization or distillation. In order to obtain a refined product by purification, two devices, a reaction tank and a purification tank, are required. Furthermore, according to the conventional method, since the reaction purified product is distilled off under reduced pressure, particularly when the alkyl group of the target alkyl-substituted cycloalkenylphenol has a large number of carbon atoms, for example, 4- (4-propyl) In the case of (-1-cyclohexenyl) phenol, the distillation requires a temperature of 220 ° C., a high temperature of 8 mmHg or higher, and a reduced pressure condition. It becomes a factor to raise.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the production of conventional alkenylphenols, and the phenols to be purified are distilled from the reaction vessel, but the cyclohexenylphenols produced are As compared with the conventional method, the cyclohexylidene bisphenols are thermally decomposed under mild conditions so as to remain in the reaction vessel. It is an object of the present invention to provide a production method capable of obtaining high-purity alkenylphenols in high yield without using a complicated and expensive production apparatus by separating hexenylphenols.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention, the general formula (I)
[0007]
[Chemical 7]
[0008]
(Wherein R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group or a phenyl group; _Three Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, R _Three May be the same as or different from each other. )
In the reaction tank, the cyclohexylidene bisphenol represented by is thermally decomposed in an inert gas atmosphere to distill the generated phenols, while the generated cyclohexenyl phenols remain in the reaction tank as a reaction residual liquid. And cyclohexenylphenols are fractionated from this reaction residual liquid.
[0009]
[Chemical 8]
[0010]
(Wherein R ₁ , R ₂ And R _Three Is the same as above. )
The manufacturing method of cyclohexenyl phenol represented by these is provided.
[0011]
Furthermore, according to the present invention, the general formula (III)
[0012]
[Chemical 9]
[0013]
(Wherein R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group or a phenyl group. )
And phenols represented by general formula (IV)
[0014]
[Chemical Formula 10]
[0015]
(Wherein R _Three Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, R _Three May be the same as or different from each other. )
Is dehydrated and condensed in the presence of an acid catalyst, and the resulting reaction mixture is neutralized with an alkali. Then, the aqueous layer is removed by liquid separation, and the general formula (I)
[0016]
Embedded image
[0017]
(Wherein R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group or a phenyl group; _Three Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, R _Three May be the same as or different from each other. )
An oil layer containing cyclohexylidene bisphenols represented by the following formula is obtained, and this oil layer is pyrolyzed in an inert gas atmosphere in a reaction vessel to distill the produced phenols, while the produced cyclohexenyl phenols are General formula (II) characterized in that it is left in the reaction tank as a residual reaction liquid, and cyclohexenylphenols are fractionated from this residual reaction liquid
[0018]
Embedded image
[0019]
(Wherein R ₁ , R ₂ And R _Three Is the same as above. )
The manufacturing method of cyclohexenyl phenol represented by these is provided.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, as a first aspect, there is provided a method for producing cyclohexenylphenols by thermal decomposition of cyclohexylidenebisphenols. In this method, the general formula (I) is used as a starting material.
[0021]
Embedded image
[0022]
(Wherein R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group or a phenyl group; _Three Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, R _Three May be the same as or different from each other. )
The cyclohexylidene bisphenol represented by these is used.
[0023]
In the cyclohexylidenebisphenols represented by the above general formula (I), R ₁ And R ₂ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group. A propyl group or a butyl group can be mentioned. The propyl group and butyl group may be linear or branched.
[0024]
R _Three Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, R _Three May be the same as or different from each other. Therefore, R _Three Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group. When the alkyl group has 3 or more carbon atoms, the alkyl group may be linear or branched.
[0025]
Accordingly, specific examples of such cyclohexylidene bisphenols include, for example,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-n-propylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-n-butylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-n-pentylcyclohexane,
1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane,
1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane
Etc.
[0026]
According to the method of the present invention, such cyclohexylidene bisphenols are heated at 160 to 270 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in a reaction vessel in the presence or absence of a basic catalyst. Cyclohexenylphenols and phenols are produced by heating to a range of temperatures and pyrolyzing.
[0027]
The basic catalyst is preferably used for promoting thermal decomposition of cyclohexylidene bisphenols. Examples of such basic catalysts include alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. Hydroxides, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide And alkaline earth metal oxides such as calcium oxide and magnesium oxide. According to the present invention, among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferably used.
[0028]
These basic catalysts are not particularly limited, but are usually used in the range of 0.01 to 20 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, based on the starting cyclohexylidenebisphenols. .
[0029]
In the present invention, during the thermal decomposition of cyclohexylidene bisphenols, cyclohexylidene bisphenols are charged into a reaction tank, the inside of the reaction tank is replaced with an inert gas such as nitrogen gas, and then the basic catalyst is placed in the reaction tank. By charging, the production of quinones due to undesirable side reactions can be suppressed, and the yield of the target product can be increased.
[0030]
According to the present invention, the thermal decomposition reaction of cyclohexylidene bisphenols is not particularly required if the reaction mixture obtained is liquid or slurry at the thermal decomposition temperature. A reaction solvent may be used when the viscosity of the reaction mixture obtained at temperature is high or when the reaction mixture obtained is solidified. The reaction solvent used may be any solvent that is inert to the reaction at the thermal decomposition temperature. For example, alcohols such as dodecyl alcohol and 2-ethylhexanol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol and the like And glycols, phenols such as phenol and alkylphenol, alkylbenzenes such as triisopropylbenzene, alkylnaphthalenes such as diisopropylnaphthalene, and hydrocarbons such as hydrogenated triphenyl.
[0031]
When such a reaction solvent is used, the solvent is usually used in an amount of 0.01 to 20 times by weight, preferably about 0.1 to 5 times by weight, relative to the starting cyclohexylidene bisphenol.
[0032]
As described above, in the present invention, the thermal decomposition of cyclohexylidene bisphenols is performed under conditions where the produced target cyclohexenyl phenols are not distilled from the reaction vessel. Therefore, according to the present invention, although depending on the individual cyclohexylidene bisphenols used as starting materials, the thermal decomposition of cyclohexylidene bisphenols is usually at a temperature in the range of 160-270 ° C., preferably 180- The reaction is carried out at a temperature in the range of 220 ° C. under normal pressure or reduced pressure, preferably under normal pressure to 0.1 mmHg, particularly preferably 10 to 40 mmHg.
[0033]
In accordance with the present invention, by performing thermal decomposition of cyclohexylidene bisphenols under such conditions, phenols generated during the thermal decomposition reaction (alkylphenols or phenols are generated depending on the cyclohexylidene bisphenols used). In addition to the low-boiling products such as.), A part or all of the reaction solvent is also distilled from the reaction vessel, but the produced target cyclohexenyl phenols remain in the reaction vessel as a residual reaction solution.
[0034]
Here, according to the present invention, the target cyclohexenylphenols in the residual reaction liquid remaining in the reaction vessel are thus relatively stable under the temperature and pressure conditions of the thermal decomposition of cyclohexylidenebisphenols. Thus, there is substantially no further pyrolysis in the reactor through the pyrolysis reaction. Further, according to the present invention, the phenols produced by the thermal decomposition of cyclohexylidene bisphenols are distilled from the reaction tank, so that the phenols are added to the target cyclohexenylphenols produced by the reaction. Thus, regeneration as cyclohexylidene bisphenols as starting materials can be prevented.
[0035]
According to the method of the present invention, in this way, in the thermal decomposition reaction of cyclohexylidene bisphenols, cyclohexenyl phenol is not contained in the reaction vessel without distilling the target cyclohexenyl phenols from the reaction vessel. The residual cyclohexenylphenol is fractionated from the residual reaction solution. In particular, according to the present invention, as this fractionation means, the reaction solvent (if the reaction solvent is used) is used as it is as the crystallization solvent, or after adding the crystallization solvent to the reaction residual liquid, Further, an acid is added to neutralize the reaction residual liquid, and then cyclohexenylphenols are crystallized from the obtained mixture, separated and dried, and the desired high purity cyclohexenylphenol- Can be obtained in high yield.
[0036]
The crystallization solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that does not react with the cyclohexenylphenol produced in the present invention, and examples thereof include fats such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and cyclohexanol. Aliphatic or cycloaliphatic alcohols or mixtures thereof, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, mesitylene, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane And aliphatic or alicyclic hydrocarbons.
[0037]
However, among these, aliphatic hydrocarbons having low solubility of the cyclohexenyl phenol produced in the present invention and high solubility of impurities by-produced in the thermal decomposition reaction are preferable, and heptane is particularly preferable.
[0038]
Such a crystallization solvent is usually used in a range of 0.2 to 20 times by weight, preferably 0.1 to 5 times by weight with respect to cyclohexenylphenols.
[0039]
In the present invention, the mode of adding the crystallization solvent to the reaction residual liquid is not particularly limited. However, when the thermal decomposition reaction is performed without using the reaction solvent, the thermal decomposition reaction product For reasons such as a high freezing point, it is preferable to add the crystallization solvent to the reaction residual liquid at a temperature near its boiling point. Therefore, for example, when heptane is used as the crystallization solvent, it is preferably added to the reaction residual liquid at a temperature in the range of 90 to 120 ° C.
[0040]
Thus, after adding the crystallization solvent to the reaction residual liquid, an acid such as acetic acid, sulfuric acid or phosphoric acid is added to the reaction residual liquid, and the reaction residual liquid is preferably adjusted to a pH in the range of 6 to 10. To sum up. This is preferable because the reactivity of the target cyclohexenylphenol can be lowered. Subsequently, water is added to the obtained mixture as necessary to dissolve the salt generated by neutralization, and then the separated aqueous layer is separated or removed without separation. Hexenylphenols can be crystallized, separated and dried to obtain the desired high purity cyclohexenylphenols.
[0041]
According to the method of the present invention, in this way, in the thermal decomposition reaction of cyclohexylidene bisphenols, cyclohexenyl phenol is not contained in the reaction vessel without distilling the target cyclohexenyl phenols from the reaction vessel. Then, it is left as a reaction residual liquid containing the same, and then the target cyclohexenyl phenols are separated from the reaction residual liquid to obtain a high-purity product. Therefore, according to the method of the present invention, an apparatus for purification, for example, a purification tank is not required, the process is simple, and the reaction yield is improved. That is, according to the present invention, the yield of the target cyclohexenyl phenols is usually about 60 to 90 mol% with respect to the starting cyclohexylidene bisphenols.
[0042]
Thus, according to the present invention, in accordance with the starting material used, the general formula (II)
[0043]
Embedded image
[0044]
(Wherein R ₁ , R ₂ And R _Three Is the same as above. )
The cyclohexenyl phenol represented by these can be obtained.
[0045]
Accordingly, specific examples of such cyclohexenyl phenols include 4- (1-cyclohexenyl) phenol, 4- (4-methyl-1-cyclohexenyl) phenol, 4- (4-ethyl-1-cyclohexenyl). Phenol, 4- (4-n-propyl-1-cyclohexenyl) phenol, 4- (4-isopropyl-1-cyclohexenyl) phenol, 4- (4-n-butyl-1-cyclohexenyl) phenol, 4- (4-n-pentyl-1-cyclohexenyl) phenol, 4- (4-n-hexyl-1-cyclohexenyl) phenol, 4- (4-n-hexyl-1-cyclohexenyl) phenol, 4- (4 -N-octyl-1-cyclohexenyl) phenol, 4- (4-n-dodecyl-1-cyclohexenyl) phenol 4- (4-cyclohexyl-1-cyclohexenyl) phenol, 4- (1-cyclohexenyl) -2-cyclohexylphenol, 4- (1-cyclohexenyl) -2-methylphenol, 4- (1-cyclohexenyl) 2-phenylphenol, 4- (1-cyclohexenyl) -2,6-dimethylphenol, 4- (4-isopropyl-1-cyclohexenyl) -2,6-dimethylphenol, 4- (3,3,5 -Trimethyl-1-cyclohexenyl) phenol, 4- (4-n-butyl-1-cyclohexenyl) -2-cyclohexylphenol, 4- (1-cyclohexenyl) -2-t-butylphenol and the like. .
[0046]
In the method of the present invention, the cyclohexylidene bisphenol used as a starting material can be obtained by a condensation reaction between an appropriate phenol and a cyclohexanone as described in JP-A No. 2000-159711. it can.
[0047]
Therefore, according to the present invention, as another aspect, an appropriate phenol and cyclohexanone are condensed to produce a cyclohexylidene bisphenol, and the obtained reaction product is obtained without isolation. As it is or, if necessary, after removing unreacted phenols and, in some cases, unreacted cyclohexanones by distillation, this was preferably produced by pyrolysis in the presence of a basic catalyst. As described above, cyclohexenyl phenols can be separated from the reaction residual liquid in the reaction vessel containing cyclohexenyl phenols to obtain the desired high-purity cyclohexenyl phenols.
[0048]
That is, the cyclohexylidenebisphenols represented by the general formula (I) are represented by the general formula (III)
[0049]
Embedded image
[0050]
(Wherein R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group or a phenyl group. )
And phenols represented by general formula (IV)
[0051]
Embedded image
[0052]
(Wherein R _Three Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, R _Three May be the same or different from each other. )
Can be obtained by dehydration condensation in the presence of an acid catalyst.
[0053]
In the phenols represented by the general formula (III) and the cyclohexanones represented by the general formula (IV), R ₁ , R ₂ , R _Three And n are the same as described above. Therefore, examples of the phenols include phenol, 2-methylphenol, 2-ethylphenol, 2-propylphenol, 2-isobutylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6- Examples include dipropylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-cyclohexyl-5-dimethylphenol, and the like.
[0054]
Similarly, examples of the cyclohexanones include cyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 4-n-propylcyclohexanone, 4-isopropylcyclohexanone, 4-n-butylcyclohexanone, 4-t-butylcyclohexanone, 4 -N-pentylcyclohexanone, 4-n-hexylcyclohexanone, 4-n-heptylcyclohexanone, 4-n-octylcyclohexanone, 4-n-decylcyclohexanone, 4-n-dodecylcyclohexanone, 4-cyclohexylcyclohexanone, 3,5- Examples thereof include dimethylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
[0055]
In the production of cyclohexylidene bisphenols by condensation of the above phenols with the above cyclohexanones, although not particularly limited, the phenols are usually theoretical values (2 moles per 1 mole part of the cyclohexanones). Part) or more, and in particular, in the range of 4 to 10 mole parts per mole of cyclohexanone. When the amount of phenol is less than 2 mole parts relative to 1 mole part of cyclohexanone, the production ratio of undesirable by-products increases, and the yield of the desired cyclohexylidenebisphenols decreases. However, if phenols are used in an amount of more than 10 parts by mole relative to 1 mole part of cyclohexanone, a large amount of unreacted phenols remain, which is disadvantageous from the viewpoint of reaction economy, and the production efficiency is reduced. To do.
[0056]
The acid catalyst used for the condensation of the phenols with the cyclohexanones is not limited, but, for example, concentrated hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, 60-98% sulfuric acid, 85% phosphoric acid, methanesulfonic acid, ions An exchange resin or the like is used.
[0057]
The phenols and the cyclohexanones condense even in the presence of only such an acid catalyst. However, depending on the cyclohexanone used, it is preferable to use a cocatalyst such as an alkyl mercaptan together with the acid catalyst. There is. As such a promoter, an alkyl mercaptan having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferable. Such alkyl mercaptans are usually used in the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the cyclohexanones.
[0058]
When the phenols used are solid at room temperature, preferably, for example, aliphatic alcohols or aromatic hydrocarbons (for example, toluene) are used as the reaction solvent in the condensation reaction with cyclohexanones.
[0059]
The condensation reaction between the phenols and the cyclohexanones is not particularly limited. However, when the reaction temperature is too low, the reaction rate is practically too slow, while when the reaction temperature is too high, it is an undesirable side effect. The reaction takes place, and the yield of the target cyclohexylidene bisphenols decreases. Therefore, the condensation reaction between the phenols and the cyclohexanones is preferably performed at a temperature in the range of 20 to 80 ° C, preferably 30 to 60 ° C.
[0060]
The condensation reaction of the phenols with the cyclohexanones can be followed by liquid chromatography analysis or gas chromatography analysis, and unreacted cyclohexanones disappear and an increase in the target cyclohexylidene bisphenols is observed. The point at which the reaction disappears may be the end point of the reaction.
[0061]
Therefore, after completion of the reaction, the obtained reaction mixture is neutralized with an aqueous alkaline solution, and then the aqueous layer is separated and removed, and the obtained oil is used as the starting material in the same manner as described above. Can be obtained by subjecting them to thermal decomposition in the presence of a basic catalyst to obtain the desired cyclohexenylphenols.
[0062]
That is, as described above, when an oil component containing cyclohexylidene bisphenols as a reaction product is obtained and a solvent is used in the condensation reaction between phenols and cyclohexanones, the solvent is preferably distilled off from the oil component. To do. Thus, after removing the solvent from the oil, the oil is made up of reaction by-products in addition to the produced cyclohexylidene bisphenols and excess unreacted phenols.
[0063]
Therefore, this oil component is preferably a cyclohexylidene bisphenol compound at a temperature in the range of 160 to 270 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in the presence of a basic catalyst and under a reduced pressure of normal pressure to 10 mmHg. Is heated to thermally decompose cyclohexylidenebisphenols in the oil, and low-boiling products such as the generated phenols (alkylphenols or phenols) are distilled from the reaction tank, while the generated target product cyclohexenyl Phenols are allowed to remain in the reaction tank as a reaction residual liquid. Thereafter, as described above, the target cyclohexenyl phenols are separated from the obtained reaction residual liquid in the reaction tank to obtain the desired high purity. Of cyclohexenylphenol can be obtained in high yield.
[0064]
According to such a method of the present invention, starting from phenol and cyclohexanone, the obtained reaction mixture is pyrolyzed as it is without separating the obtained cyclohexylidenebisphenols, and the reaction residual liquid is obtained. The desired cyclohexenyl phenols are fractionated to obtain a high-purity product. Therefore, according to such a method, thermal decomposition of cyclohexylidene bisphenols produced by the condensation reaction of phenol and cyclohexanone and fractionation of cyclohexenyl phenols produced by this thermal decomposition are carried out in a single reaction vessel. Thus, an apparatus for purification is not required, the process is simple, and a high-purity product can be obtained in a high yield.
[0065]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0066]
[Example 1]
(Synthesis of 4- (4-n-heptyl-1-cyclohexenyl) phenol)
A 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen gas blowing tube and a condenser tube was used as a reaction vessel, and 366 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-n-heptylcyclohexane was added thereto. After charging and substituting nitrogen gas in the reaction tank, 1.8 g (0.022 mol) of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added, the temperature was raised to 200 ° C. under a nitrogen stream, and then the pressure in the reaction tank was reduced to 30 mmHg And while distilling the produced | generated phenol, thermal decomposition reaction was performed for 4 hours, 94 g of distillates were obtained, and 272 g of reaction residual liquid was obtained in the reaction tank.
[0067]
After completion of the reaction, this reaction residue was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). As a result, 86% by weight of the reaction residue was 4- (4-n-heptyl-1-cyclohexenyl) phenol.
[0068]
Subsequently, 544 g of heptane and 1.3 g of glacial acetic acid were added to the reaction residual liquid, and further 136 g of water was added, followed by cooling to 25 ° C. Thus, the precipitated crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 220 g of the intended 4- (4-n-heptyl-1-cyclohexenyl) phenol as white needle crystals. The purity was 99.3% and the melting point was 118.5 ° C. The yield based on the raw material 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-n-heptylcyclohexane was 80.7%.
[0069]
[Example 2]
(Synthesis of 4- (4-ethyl-1-cyclohexenyl) phenol)
A 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas blowing tube and a dropping funnel was used as a reaction vessel, and after charging 564 g of phenol, hydrogen chloride gas was blown into the reactor until saturation.
[0070]
Next, the temperature was raised to 50 ° C., and a mixture of 126 g of 4-ethylcyclohexanone and 189 g of toluene was added dropwise over 2 hours, and then the reaction was further performed with stirring for 6 hours while maintaining the same temperature.
[0071]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was sealed with 16% aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, additional toluene was added, the aqueous layer was separated from the resulting mixture, and then washed twice with water to give the desired 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-ethylcyclohexane. An oil layer containing was obtained.
[0072]
Next, after changing the dropping funnel of the reaction tank having this oil layer to a condensation tube, the inside of the reaction tank was replaced with nitrogen, and 1.4 g (0.017 mol) of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added, and under a nitrogen stream. The temperature was raised to 180 ° C., and toluene and excess phenol were distilled off. Thereafter, a pyrolysis reaction was performed for 6 hours while distilling the produced phenol under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 30 mmHg to obtain 94 g of a distillate, and 202 g of a residual reaction solution was obtained in the reaction vessel. It was.
[0073]
After completion of the reaction, this reaction residue was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). As a result, 88% by weight of the residue was 4- (4-ethyl-1-cyclohexenyl) phenol.
[0074]
Next, 404 g of heptane and 1.0 g of glacial acetic acid were added to the reaction residual liquid, and 202 g of water was further added, followed by cooling to 25 ° C. Thus, the precipitated crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 168 g of the intended 4- (4-ethyl-1-cyclohexenyl) phenol as white needle crystals. The purity was 98.7% and the melting point was 117.7 ° C. The yield based on the raw material 4-ethylcyclohexanone was 83.2%.
[0075]
[Example 3]
(Synthesis of 4- (1-cyclohexenyl) phenol)
In Example 1, it replaced with 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-heptylcyclohexane, and it replaced with 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 268g, and was carried out similarly to Example 1. Thus, 110 g of the intended 4- (1-cyclohexenyl) phenol was obtained as white needle crystals. The purity was 97.2% and the melting point was 121.1 ° C. The yield based on the raw material 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane was 63%.
[0076]
[Example 4]
(Synthesis of 4- (4-propyl-1-cyclohexenyl) phenol)
Example 1 except that 310 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-propylcyclohexane was used instead of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-heptylcyclohexane in Example 1. In the same manner as in 1, 164 g of the intended 4- (4-propyl-1-cyclohexenyl) phenol was obtained as white needle crystals. The purity was 99.2% and the melting point was 116.7 ° C. The yield based on the raw material 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-propylcyclohexane was 76%.
[0077]
[Example 5]
(Synthesis of 4- (4-butyl-1-cyclohexenyl) phenol)
In Example 1, instead of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-heptylcyclohexane, 324 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-butylcyclohexane was used. In the same manner as in Example 1, 182 g of the intended 4- (4-butyl-1-cyclohexenyl) phenol was obtained as white needle crystals. The purity was 98.3% and the melting point was 126.6 ° C. The yield based on the raw material 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-butylcyclohexane was 79%.
[0078]
[Example 6]
(Synthesis of 4- (4-pentyl-1-cyclohexenyl) phenol)
In Example 1, instead of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-heptylcyclohexane, 338 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-pentylcyclohexane was used. In the same manner as in 1, 198 g of the objective 4- (4-pentyl-1-cyclohexenyl) phenol was obtained as white needle crystals. The purity was 99.1% and the melting point was 123.0 ° C. The yield based on the raw material 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-pentylcyclohexane was 81%.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, the produced phenols are distilled from the reaction vessel, but the produced cyclohexenyl phenols are thermally decomposed from cyclohexylidene bisphenols under mild reaction conditions such that they remain in the reaction vessel. Then, the target cyclohexenyl phenols are then separated from the reaction residual liquid remaining in the reaction tank in this way. Therefore, according to the present invention, high-purity alkenylphenols can be obtained in high yield without using a complicated and expensive production apparatus.

Claims

General formula (1)
(Wherein R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group or a phenyl group, R ₃ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is 0. -3, and when n is 2 or 3, R ₃ may be the same or different from each other.) In a reaction vessel, cyclohexylidenebisphenols represented by In the pyrolysis , the produced phenols are distilled from the reaction tank, the produced cyclohexenyl phenols are left as reaction residual liquid in the reaction tank, and then the cyclohexenyl phenols are separated from the reaction residual liquid. General formula (II)
(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as described above).

Formula (III)
(Wherein R ₁ and R ₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group or a phenyl group) and a general formula (IV)
(In the formula, R ₃ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and when n is 2 or 3, R ₃ may be the same or different from each other. And the cyclohexanone represented by the general formula (I) is subjected to dehydration condensation in the presence of an acid catalyst, and the resulting reaction mixture is neutralized with an alkali.
(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group or a phenyl group, R ₃ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is 0. And when n is 2 or 3, R ₃ may be the same or different from each other.) To obtain an oil layer containing cyclohexylidenebisphenols, In the reaction vessel, during the pyrolysis in an inert gas atmosphere, the produced phenols are distilled from the reaction vessel, and the produced cyclohexenyl phenols are left in the reaction vessel as a reaction residual liquid, and then from this reaction residual liquid. General formula (II) characterized by fractionating cyclohexenylphenols
(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as described above).