JP4058668B2 - Rigid porous compact fluororesin - Google Patents

Rigid porous compact fluororesin

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JP4058668B2
JP4058668B2 JP2001396927A JP2001396927A JP4058668B2 JP 4058668 B2 JP4058668 B2 JP 4058668B2 JP 2001396927 A JP2001396927 A JP 2001396927A JP 2001396927 A JP2001396927 A JP 2001396927A JP 4058668 B2 JP4058668 B2 JP 4058668B2
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義明 樋口
篤 船木
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旭硝子株式会社
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体のような溶融成形性のフッ素樹脂を延伸して得られる連続孔を有する多孔質フィルムや多孔質中空糸のごとき硬質の多孔質成形体に関する。 The present invention is an ethylene - relates tetrafluoroethylene copolymer porous film or a porous hollow fiber porous compact such rigid in having a melt-moldability of the fluororesin continuous pores obtained by stretching the like.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来、一般的に、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムや多孔質中空糸等の多孔質成形体は、所望の微細孔を有し、かつ安価、軽量であり、半導体製造工程における洗浄用薬品や気体中の微粒子の分離、醸造品の無菌分離、血液製剤中のビールス除去、血液の透析、海水の脱塩等の精密な濾過膜や分離膜として、又は電池のセパレータ等として、様々な分野で広く使用されている。 Conventionally, in general, a porous film or a porous hollow fiber like porous compact consisting of a polyolefin resin has a desired fine pores, and inexpensive, lightweight, Ya cleaning chemicals in semiconductor manufacturing processes separation of fine particles in the gas, brewing products sterile isolation, virus removal in blood products, blood dialysis, a precise filtration membrane or separation membrane such as desalination of sea water, or as a separator of the battery, in various fields widely used.
【0003】 [0003]
なかでもフッ素樹脂は、とりわけ耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等のフィルター材料として好適な特性を有することから、その多孔質成形体について、多くの検討がなされているが、現在、実用化されている多孔質フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと略記する。)がほとんど唯一のものである。 Among them fluororesin, especially chemical resistance, solvent resistance, because it has properties suitable for use as filter materials such as heat resistance, for the porous compact, many studies have been made, presently, practical the porous fluororesin are polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE.) it is almost unique.
【0004】 [0004]
PTFEは、その乳化重合によるファインパウダーをカレンダー成形した予備成型品を延伸することにより比較的容易にフィブリル化し、微細孔を有する高多孔質のPTFEフィルムが得られる。 PTFE is relatively easily fibrillated by drawing a preform obtained by calendering a fine powder by the emulsion polymerization, PTFE films highly porous is obtained having fine pores. 当該PTFEのフィルター膜は、血液成分分析、血清、注射薬の除菌等臨床医学分野、LSIの洗浄水や洗浄薬品中の微粒子除去等の半導体産業分野、大気汚染検査等の公衆衛生分野等で好適に使用されており、また、PTFEは、強い撥水・撥油性を有することから、その微細孔が水蒸気は通すが水滴は遮断すると喧伝されている著名な通気性防水布として、産業分野のみならず、一般の防水衣料の分野でも広く使用されている。 Filter membrane of the PTFE, the blood component analysis, serum, sterilization and the like clinical medicine field of injection drug, the semiconductor industry of particle removal, such as in the wash water and cleaning chemicals LSI, etc. in the field of public health air pollution inspection are preferably used, also, PTFE is strong because it has a repellent, a prominent breathable waterproof fabric that micropores are touted as water vapor through but water droplets blocking, industry only Narazu widely used in the field of general waterproof clothing.
【0005】 [0005]
しかしながら、PTFEの多孔質成形体は、その材質に由来して比較的軟質であるため、耐クリープ性が充分でなく、巻回すると潰れが生じ、濾過性が低下するという問題がある。 However, porous molded bodies of PTFE are the relatively soft derived from the material, insufficient creep resistance, crushed and is wound occurs, filterability is lowered. また、PTFEは、溶融粘度が極めて高く、一般のポリオレフィン系樹脂で用いられている押出成形、射出成形等の溶融成形が困難であるという問題もある。 Further, PTFE has a melt viscosity is very high, generally of the polyolefin extrusion has been used in resin molding, even melt molding is a problem that it is difficult, such as injection molding. 従って、当該成形体の形態は、フィルム状等に限定され、用途に応じた任意の形態、例えば中空糸等の形態とすることは、一般には困難である。 Accordingly, the form of the molded body is limited to a film-like shape, any form depending on the application, for example, be in the form of hollow fibers or the like is generally difficult.
【0006】 [0006]
通常のポリオレフィン系樹脂については、その多孔質フィルムを、炭酸カルシウム等の無機充填剤を添加して溶融混練して得た原反を延伸する多孔化手段を適用することにより容易に製造しうることが広く知られている。 For ordinary polyolefin resins, that the porous film may be readily prepared by applying a porous means for stretching the raw sheet obtained by melt-kneading with addition of inorganic fillers such as calcium carbonate It is widely known. しかるに、これをPTFE以外の溶融成形可能なフッ素樹脂に適用し、この多孔質成形体とすることは、当然試みられることであると予想されるが、すでに述べたように、かかる試みは実際上、ほとんどなされていないのが実状である。 However, it was applied to a melt-moldable fluororesin other than PTFE, this be a porous molded body is expected to be that which is naturally attempted, as already mentioned, such an attempt in practice , is the actual situation of the little is done.
【0007】 [0007]
これは、一つは、フッ素樹脂フィルムの原反自体が、基本的に延伸性が悪いものであり、これを通常の手段で、均質に延伸するのは困難だからである。 This is one, raw itself of the fluororesin film is, are those poor essentially stretchability, which is by conventional means, since It is difficult to homogeneously stretched. 従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂においては樹脂自体が容易に延伸することができ、その際、配合された無機充填剤は、樹脂界面で剥離を生じることにより容易に微細孔を形成する(所謂開繊核剤である)。 Conventionally, in a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene can be resin itself easily stretched, this time, formulated mineral filler, readily form fine pores by causing separation at the resin interface (so-called it is an open 繊核 agent). しかるに、当該フッ素樹脂では、これがそもそも均一に延伸され難い樹脂であるため、無機充填剤を加えた場合、フィルムのある領域は多孔化される一方、残りの部分は全く多孔化されない。 However, in the fluorine resin, because this is a hard resin is originally stretched uniformly when added inorganic filler, a region of the film while being porous of the remaining part is not at all porosified. また多孔化される部分も、極めて不均質に延伸されるため、マクロな孔となってしまう。 The portion to be porosified also because they are very heterogeneous stretched, becomes macroscopic holes. そして、甚だしい場合は、その部分から裂けて破断したりするため、到底好ましい粒径分布を有する微細孔からなる多孔体は得られないためであると考えられる。 The extreme case, to or broken torn from that part, a porous body composed of fine pores having hardly preferred particle size distribution is believed to be due to not obtained.
【0008】 [0008]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明者らは、先にフッ素樹脂の原反を延伸させる場合、当該原反を単体で延伸するのでなく、これを、それ自身容易に延伸される易延伸性のフィルムでサンドイッチして積層フィルムとし、当該積層フィルムを、その外層を形成する易延伸性のフィルムを主体として延伸させれば、芯層(コア層)となっている対象フッ素樹脂の原反は、外層の易延伸性フィルムに引っ張られて強制的に追随して延伸され、結果として均一に延伸されることを見いだした。 The present inventors have found that when stretching the raw sheet of the previously fluororesin, rather than stretching the raw film alone, laminated This was sandwiched by easy stretchability of the film that is itself easily stretched film and then, the laminated film, if stretching the easy stretching of the film which forms the outer layer mainly, raw eligible fluororesin has a core layer (core layer), the easily stretched film of the outer layer pulled drawn forcibly follow to it, it was found to be stretched uniformly as a result.
【0009】 [0009]
そしてかかる新しい延伸原理(以下、アシスト法と称することがある。)に基づけば、無機充填剤を添加した溶融成形性のフッ素樹脂についても、単体延伸と全く異なり、きわめて均一に延伸が行われるため、当該開繊核剤たる無機充填剤の界面剥離による微細孔形成作用が、原反の全表面において均質に行われ、微細孔が均一に分布したフッ素樹脂の多孔質成形体が得られることを発見した。 And such new stretching principle Based on (hereinafter sometimes referred to as assisted method.), For the melt-moldability of the fluorine resin added the inorganic filler, quite unlike the simple stretching, because very uniform stretching is performed , micropore forming action by interfacial separation of the open 繊核 agent serving inorganic filler, is homogeneously carried out in the entire surface of the raw, that porous moldings of the fluororesin fine pores are uniformly distributed is obtained discovered. 本発明はかかる知見によりなされるに至ったものである。 The present invention has come to be made by the above finding.
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
すなわち、本発明に従えば、溶融成形性のフッ素樹脂を延伸してなることを特徴とする連続孔を有する硬質の多孔質成形体、が提供される。 That is, according to the present invention, the porous shaped body rigid with interconnected pores, characterized in that formed by stretching the melt-moldability of the fluorine resin, is provided.
【0011】 [0011]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
【0012】 [0012]
本発明で使用する溶融成形性のフッ素樹脂(以下、単にフッ素樹脂と称することがある。)としては、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体(以下、ETFEと略記することがある。以下、同様)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体(PFA)(但し、パーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18程度であるものが好ましい。)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体(FEP)等のテトラフルオロエチレン系フッ素樹脂;ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体(ECTFE)等のクロロトリフルオロエチレン系フッ素樹脂等が好ましいものとして挙げられる。 Melt-moldability of the fluorine resin used in the present invention as is (hereinafter, simply referred to as fluororesin.), Ethylene -. Tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as ETFE and the same ), tetrafluoroethylene - perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) (provided that the carbon number of the perfluoroalkyl group are those preferably about 1 to 18), tetrafluoroethylene -. hexafluoropropylene system copolymer (FEP) tetrafluoroethylene fluorocarbon resins and the like; poly polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) chlorotrifluoroethylene-based fluorine resin such as is preferred and the like as objects. また、これらのブレンドや上記単量体成分のさらなる共重合体でもよい。 It is also a further copolymers of these blends and the monomer component.
【0013】 [0013]
これらのフッ素樹脂のなかでは、特にETFEやFEPが好ましく、これについてさらに詳しく述べれば以下のとおりである。 Among these fluorine resins, in particular ETFE or FEP is preferred, as follows Stated in more detail about this.
【0014】 [0014]
本発明で使用するETFEとしては、テトラフルオロエチレン(以下、TFEと称する。)/エチレンに基づく重合単位のモル比が、好ましくは70/30〜30/70、より好ましくは65/35〜40/60、最も好ましくは60/40〜40/60の共重合体である。 The ETFE used in the present invention, tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE.) / Molar ratio of polymerized units based on ethylene is preferably 70 / 30-30 / 70, more preferably 65 / 35-40 / 60, a copolymer of and most preferably 60 / 40-40 / 60.
【0015】 [0015]
また本発明で使用するFEPとしては、TFE/ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位のモル比が、好ましくは98/2〜50/50、より好ましくは95/15〜60/40、最も好ましくは90/10〜75/25の共重合体である。 As the FEP used in the present invention, TFE / molar ratio of hexafluoropropylene to based polymerization unit is preferably 98 / 2-50 / 50, more preferably 95 / 15-60 / 40, and most preferably 90 / a copolymer of 10 to 75/25.
【0016】 [0016]
これらETFEやFEPは、TFE及びエチレンの他に、又はTFE及びヘキサフルオロプロピレンの他に、少量の共単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。 These ETFE and FEP, in addition to TFE and ethylene, or in addition to TFE and hexafluoropropylene, may contain a polymerization unit based on a small amount of comonomer. これらの共単量体としては、CF 2 =CFCl、CF 2 =CH 2などのTFEを除くフルオロエチレン類;CF 2 =CFCF 3 、CF 2 =CHCF 3などのフルオロプロピレン類;CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH=CH 2 、CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF=CH 2などの炭素数が4〜12のフルオロアルキル基を有する(パーフルオロアルキル)エチレン類;R f (OCFXCF 2m OCF=CF 2 (式中R fは、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基、Xは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基、mは、0〜5の整数を表す。)などのパーフルオロビニルエーテル類;CH 3 OC(=O)CF 2 CF 2 CF 2 OCF=CF 2やFSO 2 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )CF 2 OCF=CF 2などの容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換 These co-monomers, CF 2 = CFCl, CF 2 = fluoro ethylenes excluding TFE, such as CH 2; hexafluoropropylene such as CF 2 = CFCF 3, CF 2 = CHCF 3; CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH = CH 2, CF 3 CF 2 CF carbon atoms, such as 2 CF 2 CF = CH 2 having from 4 to 12 of the fluoroalkyl group (perfluoroalkyl) ethylenes; R f (OCFXCF 2) m OCF = CF 2 (wherein R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m,. represents an integer of 0 to 5) perfluoro vinyl ethers, such as ; CH 3 OC (= O) CF 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 or FSO 2 CF 2 CF 2 OCF ( CF 3) easily converted into a carboxylic acid group or a sulfonic acid group such as a CF 2 OCF = CF 2 能な基を有するパーフルオロビニルエーテル類;プロピレンなどのC3オレフィン、ブチレン、イソブチレンなどのC4オレフィン等のエチレンを除くオレフィン類などが挙げられ、これら共単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて含むこともできる。 Perfluorovinylethers having ability group; C3 olefins such as propylene, butylene, etc. olefins include excluding ethylene C4 olefins such as such as isobutylene, these comonomers, alone or in combination It can also be included.
【0017】 [0017]
これらの共単量体に基づく重合単位を含有する場合は、その含有割合は、通常ETFE又はFEPの重合単位全体に対して、好ましくは30モル%以下、より好ましくは0.1〜15モル%、最も好ましくは0.2〜10モル%である。 When that contain polymerized units based on these comonomers, the content, relative to the total polymerized units of ordinary ETFE or FEP, preferably not more than 30 mol%, more preferably 0.1 to 15 mol% , most preferably from 0.2 to 10 mol%.
【0018】 [0018]
本発明における溶融成形性を有するフッ素樹脂のメルトインデクス値(MI)は、0.1〜30、好ましくは1〜20である。 Melt index values ​​of the fluorine resin having a melt-moldability in the present invention (MI) is 0.1 to 30, preferably 1 to 20. MI値がこれより高くなると高延伸倍率での延伸を行うことが困難となり、また、MI値がこれより小さくなると、溶融粘度が高すぎて押出機から安定した吐出を行うことが困難になる。 MI value becomes difficult to perform stretching at high draw ratio and higher than this, and when the MI value is less than this, it becomes difficult to perform stable discharge from the extruder is too high melt viscosity.
【0019】 [0019]
本発明においては、上記溶融性フッ素樹脂に無機充填剤を配合してえられる原反を延伸する。 In the present invention, stretching the raw sheet to be E by blending an inorganic filler into the melt processible fluororesin.
【0020】 [0020]
無機充填剤としては、延伸時に、配合されたフッ素樹脂との間で界面剥離を起こし、微細な透孔(ボイド)を多数形成しうるものであれば、従来公知のものがいずれも使用可能であり、特に限定するものではない。 The inorganic filler, during stretching, cause interfacial peeling between the compounded fluorocarbon resin, as long as it can form a large number of fine holes (voids), both those conventionally known can be used Yes, it is not particularly limited. 例えば、 For example,
【0021】 [0021]
無水シリカ、タルク、クレー、カオリン、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。 Anhydrous silica, talc, clay, kaolin, mica, zeolite, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium sulfate, zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide , calcium phosphate and the like. これらのなかでは、特に無水シリカが好ましい。 Among these, particularly anhydrous silica are preferred.
【0022】 [0022]
無機充填剤の粒径は、好適な微細孔を形成するために、30〜0.01μm、好ましくは20〜0.02μm、さらに好ましくは10〜0.03μm程度である。 The particle size of the inorganic filler, in order to form a suitable microporous, 30~0.01Myuemu, preferably 20~0.02Myuemu, more preferably about 10~0.03Myuemu.
【0023】 [0023]
また、無機充填剤の配合量は、所望の空孔率を確保し、かつ、延伸性や成形性を損なわない範囲で選択され、通常フッ素樹脂:無機充填剤の質量比として90/10〜40/60、好ましくは85/15〜50/50程度である。 The amount of the inorganic filler is to ensure the desired porosity, and is selected within a range that does not impair the stretchability and moldability, typically fluorocarbon resin: 90 / 10-40 as the mass ratio of the inorganic filler / 60, and preferably about 85 / 15-50 / 50. なお、これら無機充填剤は、フッ素樹脂中への分散性を向上させるため、常法に従いその粒子表面を適当なカップリング剤等の表面処理剤で処理してもよい。 Incidentally, these inorganic fillers, for improving the dispersibility in the fluorine resin, may be treated with the particle surface with a surface treating agent such as a suitable coupling agent according to a conventional method.
【0024】 [0024]
本発明においては、通常、フッ素樹脂及び無機充填剤を適当な粉体混合機、例えばV型混合機、二重円錐混合機、リボン型混合機、短軸ローター型混合機、タービン型混合機、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等に投入して混合した後、一軸又は二軸押出機を用いて、混練し、ペレット化する。 In the present invention, usually, a fluorine resin and an inorganic filler a suitable powder mixer, for example, V-type mixer, double cone mixer, a ribbon type mixer, a minor axis rotor-type mixer, a turbine type mixer, Henschel mixer, high speed mixer, super mixer, after mixing was poured into a tumbler mixer or the like, using a single or twin screw extruder, and kneaded and pelletized. 又は、各々独立したフィーダーから定量的に一軸又は二軸押出機に上記各材料を投入してもよい。 Or, it may be charged to the respective materials to quantitatively single or twin screw extruder from each independent feeders.
【0025】 [0025]
ついで、当該ペレットを、少なくとも当該フッ素樹脂の融点以上、好ましくは融点+20℃以上の温度で、かつ、分解温度未満の温度において、フラットダイやTダイが装着された押出成形機により溶融、製膜することにより、無機充填剤含有フッ素樹脂フィルムが得られるのである。 Then, the pellets, at least the fluorine resin above the melting point, preferably the melting point + 20 ° C. or higher, and at a temperature below the decomposition temperature, melted by an extruder with flat-die or T-die is attached, a film by is the inorganic filler-containing fluororesin film is obtained.
【0026】 [0026]
本発明のフッ素樹脂の多孔質成形体としての多孔質フィルムは、かくして得られた無機充填剤含有フッ素樹脂フィルム(以下、単に「原反フィルム」と称することがある。)を、特定の条件下で延伸することにより得られる。 Porous film thus obtained inorganic filler-containing fluorine resin film (hereinafter, simply referred to as "raw film".), Under certain conditions as a porous compact of the fluororesin of the present invention in it obtained by stretching.
なお、原反フィルムの厚みは、通常10〜1000μm、好ましくは30〜500μm、さらに好ましくは50〜250μm程度である。 The thickness of the raw film is usually 10 to 1000 [mu] m, preferably 30 to 500 m, more preferably about 50 to 250 [mu] m.
【0027】 [0027]
以下、図面に基づいて、この延伸工程を説明する。 Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, illustrating the stretching step.
図1は、この延伸工程の一例をモデル的に示す説明図であり、主として、原反フィルムとアシストフィルムの積層体を形成する第I工程と、当該積層体を延伸する第II工程と、及び延伸後アシストフィルムを剥離等で除去する第III工程からなる。 Figure 1 is an explanatory diagram showing an example of the stretching process model, the mainly the Part I of forming a laminate of the raw fabric film and an assist film, a step II of stretching the laminate, and the stretched assisted film consisting Part III of removing at peeling.
【0028】 [0028]
まず第I工程について説明する。 First described Part I.
(第I工程) (Part I)
【0029】 [0029]
第I工程は、原反フィルム10の少なくとも片面、好ましくは両面に、延伸をアシストすべきアシストフィルム20,20'を積層し、原反フィルム/アシストフィルム積層体(以下、「原反フィルム積層体」と称する。)30を形成する工程である。 Part I is at least one surface of the raw fabric film 10, preferably on both sides, by laminating an assist film 20, 20 'should assist stretching, raw fabric film / assist film laminate (hereinafter "raw fabric film laminate referred to as ".) 30 to form a.
【0030】 [0030]
まず延伸にさきだって、原反フィルム積層体30を形成することが、本発明で目的とする、通常は延伸し難い溶融成形性のETFE等のフッ素樹脂フィルムを無水シリカ等の無機充填剤を含有した状態でスムースに延伸し、多孔化するためのポイントになる。 First, prior to stretching, to form a raw fabric film laminate 30, an object in the present invention, generally contain an inorganic filler such as anhydrous silica fluororesin film ETFE or the like of melt moldability hardly stretched stretched smoothly in the state, the point for porosity reduction.
【0031】 [0031]
ここにいう積層体とは、通常の積層体と異なり、当該アシストフィルム20,20'が、コア層となる原反フィルム10に強固に接着又は熱融着し、最終製品としての積層シートを形成することを目的とするものではない。 The laminate mentioned here, unlike the conventional laminate, the assist film 20, 20 'is firmly bonded or thermally fused to the raw fabric film 10 serving as the core layer, forming a laminated sheet as a final product not for the purpose to be. 基本的には、コア層に積層されたアシストフィルムは、ある程度の界面接着力(又は、界面剪断強度)で当該コア層と重なり合っていればよく、次の延伸工程において、外表面を形成する当該アシスト層が、延伸装置のロール、ガイドレール、クリップ等により把持されて延伸を受ける場合、両層の界面がすべってコア層/アシスト層の両層がそれぞれ独立に動くことがなく、コア層の原反フィルムを当該外層であるアシスト層の延伸に強制的に追随せしめることができる程度のものでよいのである。 Basically, assist films laminated on the core layer, a certain degree of interfacial adhesion (or interfacial shear strength) in sufficient that overlaps with the core layer, in the next stretching step, to form an outer surface the assist layer, a roll stretching apparatus, the guide rail, when receiving a drawing is held by a clip or the like, without both layers of the core layer / assist layer moves each independently an interface of both layers are slipped, the core layer the raw film is to be of a degree that can be allowed to forcibly follow the stretching of the assist layer is the outer layer.
【0032】 [0032]
このための界面接着力は、原反フィルム及びアシストフィルムを構成する樹脂の種類、厚み、目的とする延伸倍率等により決定される。 Interfacial adhesion for this kind of the resin constituting the raw fabric film and an assist film, the thickness is determined by the draw ratio and the like for the purpose.
【0033】 [0033]
かかる原反フィルム積層体30の形成は、種々の方法により行うことができる。 The formation of such raw fabric film laminate 30 can be carried out by various methods. 例えば、(1)別々に調製した、原反フィルム10とアシストフィルム20,20'を重ねて熱プレス機により、又は熱ロールを通して加熱圧着する熱ラミネーション法を用いることができる。 For example, (1) was prepared separately, by raw fabric film 10 and the hot press repeatedly the assist film 20, 20 ', or a thermal lamination method for thermocompression bonding through the heat roll can be used. また、(2)無機充填剤含有フッ素樹脂とアシストフィルムを形成すべき樹脂を多層ダイ内で溶融し、積層フィルムとして押し出す共押出ラミネーション法を用いることもできる。 Further, (2) an inorganic filler-containing fluorine resin and the resin to form the assist film is melted in a multi-layer die, it is also possible to use a co-extrusion lamination method for extruding a laminated film. 当該多層ダイの場合、フッ素樹脂とアシストフィルムとを積層する位置は、ダイ内であっても、ダイ外であってもよく、さらに前者の場合は、ダイの構造は、シングルマニホールドであっても、マルチマニホールドであってもよい。 For the multi-layer die, a position laminating a fluororesin and the assist film, even within the die, may be outside the die, even in the former case, the structure of the die may be a single manifold , it may be a multi-manifold. さらに(3)原反フィルムをあらかじめ調製し、当該フィルム上に、アシストフィルムを形成する樹脂を押出機によりフィルム状に押出して圧着させる押出ラミネーション法を用いることも可能である。 And (3) in advance prepared raw film, on the film, it is also possible to use a extrusion lamination method in which crimped extruded into a film by an extruder a resin forming the assist film. なお、熱プレス等により加熱圧着させる場合は、ホットメルト接着剤等の適当な接着剤を両層間に介在させて接着力を調整することもできる。 In the case of heating compression bonding by hot press or the like, it is also possible to adjust the adhesion of suitable adhesive such as hot melt adhesive is interposed between the two layers.
【0034】 [0034]
通常、上記した方法で積層フィルムを形成する場合は、層間の接着力を強めるため、基材であるフィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理等の表面処理することが行われるが、本発明における原反フィルム積層体においては、延伸後に、アシストフィルムは、容易に剥離できるものであることが好ましいので、通常これらの前処理は必要ではない。 Usually, when forming the laminated film by the above-described method, to enhance the adhesion of the interlayer, it is performed to a surface treatment of corona discharge treatment in advance to the surface of the film as a base material, raw in the present invention in film laminate, after stretching, the assist film, since it is preferable that the easily peeling, no normal processing before these are required.
【0035】 [0035]
本発明において、アシストフィルムとして使用できる樹脂は、基本的にそれ自身で、容易に単体延伸(より詳しくは、例えば単体二軸延伸)が可能である樹脂から選択され、かつ、コアとなる原反フィルムより、融点(mp)もしくはガラス転移点(Tg)が、低いものが好ましい。 In the present invention, a resin that can be used as an assist film is basically itself easily simple stretching (more specifically, for example, a single biaxial stretching) is selected from resin are possible, and Core raw than the film, the melting point (mp) or a glass transition point (Tg), low is preferable.
【0036】 [0036]
このようなアシストフィルムとして使用できる樹脂としては、特に限定するものではないが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリカーボネート(PC)、ナイロン6(PA6)、ナイロン66(PA66)、ポリスチレン(PS)、ポリα−メチルスチレン(PαMS)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ酢酸ビニル(PVAC)、ポリブテン(PB)、塩素化ポリエチレン(CPE)、エチレン塩化ビニル共重合体(EVC)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリビニルアルコール(PVAL)等が挙げられ、なかでもPET、PE、PP、PC及びPA6が好ましい。 The resin which can be used as such assist film is not particularly limited, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), nylon 6 (PA6), nylon 66 (PA66), polystyrene (PS), poly α- methylstyrene (PαMS), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl acetate (PVAC), polybutene (PB), chlorinated polyethylene (CPE) , ethylene vinyl chloride copolymer (EVC), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVAL). Among them PET, PE, PP, PC and PA6 are preferable. これら樹脂から形成されるアシストフィルムは、未延伸フィルムであることが好ましい。 Assist film formed from these resins are preferably non-stretched film. アシストフィルムの厚みは50〜2000μm程度である。 The thickness of the assist film is about 50 to 2000 m.
【0037】 [0037]
(第II工程) (Part II)
第II工程は、以上のごとくして第I工程で形成された原反フィルム積層体を延伸する延伸工程である。 Step II is a stretching step of stretching the formed in Part I and as described above raw fabric film laminate.
【0038】 [0038]
当該延伸工程は、図1に示したように、主として、原反フィルム積層体30の延伸温度への予熱41、延伸43、熱処理45による熱固定(安定化)の各工程からなる。 The stretching step, as shown in FIG. 1, mainly the preheating 41 to a stretching temperature of the raw fabric film laminate 30, stretching 43, consisting the steps of heat-fixing by a heat treatment 45 (stabilized).
【0039】 [0039]
原反フィルム積層体30は、まず延伸温度に予熱される。 Raw fabric film laminate 30 is first preheated to a stretching temperature. 予熱温度(延伸温度)は、一般的に、原反であるフッ素樹脂フィルム及びこれに組み合わせられるアシストフィルムのガラス転移点以上、融点以下の適当な温度が選択されるが、少なくとも250℃以下、好ましくは20〜200℃、より好ましくは50〜200℃、更に好ましくは60〜160℃である。 Preheating temperature (stretching temperature) is generally raw fabric and a fluororesin film and this combination is higher than the glass transition point of the assist film, although less suitable melting point is chosen, at least 250 ° C. or less, preferably it is 20 to 200 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., more preferably from 60 to 160 ° C.. 例えば、原反フィルムとしてETFEを使用し、アシストフィルムとして、PETフィルムを組み合わせた場合は、80〜120℃程度である。 For example, using the ETFE as the raw fabric film, as the assist film, when combined PET film is about 80 to 120 ° C.. なお、予熱は、当該原反フィルム積層体を熱ロールに接触させることによって行うこともできるし、または、熱風、赤外線ヒータ等の照射によって行うこともできる。 Incidentally, preheating, the raw fabric film laminate can either be carried out by contacting the heated roll, or may be carried out hot, by irradiation such as an infrared heater.
【0040】 [0040]
ここで延伸とは、二軸延伸を意味するもので、それ自身公知の方法によって行うことができ、特に限定するものではないが、同時二軸延伸又は逐次二軸延伸によって行うことが好ましく、同時二軸延伸が最も好ましい。 Here, the stretching, biaxial stretching mean, can be performed by a method known per se, is not particularly limited, it is preferably carried out by simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching is most preferred.
【0041】 [0041]
同時二軸延伸は、タテ延伸(フィルムの進行方向(MD方向)の延伸)とヨコ方向(すなわちフィルムの進行方向と直角な方向(TD方向)の延伸)を同時に行うものであり、通常、後記する逐次二軸延伸とはややメカニズム的に異なった装置が使用される。 Simultaneous biaxial stretching is to perform longitudinal stretching (the traveling direction (stretching in the MD direction) of the film) and transverse direction (stretching i.e. the traveling direction perpendicular to the direction (TD direction of the film)) at the same time, usually later somewhat mechanistically different device than the sequential biaxial stretching to be used. すなわち、ガイドレールにより原反フィルム積層体を移動させながら、所定の形状に配置されたテンタで当該ガイドレールを開いて横方向の延伸を行うと同時に、タテ方向の間隔が開くパンタグラフ式機構のクリップにより縦方向の延伸を同時に行うものが基本である。 That is, while moving the raw fabric film laminate by the guide rails, the predetermined simultaneously in shape arranged tenter perform stretching in the transverse direction to open the guide rails, pantograph mechanism intervals in the longitudinal direction to open the clip which simultaneously perform stretching in the longitudinal direction by it is fundamental.
【0042】 [0042]
一方、逐次二次延伸は、通常まずタテ延伸を行い、引き続いてヨコ延伸を行うものである。 On the other hand, the sequential biaxial stretching is carried out usually first longitudinal stretching, and performs transverse stretching subsequently. 当該タテ延伸の典型的な手段は、延伸ロールを使用するもので、低速度回転ロールを上流側に、高速度回転ロールを下流側に配置し、予熱された原反フィルム積層体を、このロールを通すことにより両ロールの周速度の差を利用して、原反フィルム積層体の進行方向に張力を印加し、タテ方向に延伸させるものである。 Typical means of the longitudinal stretching, involves the use of stretching rolls, the upstream side of the low-speed rotating roll, to place the high-speed rotating roll downstream, the preheated raw fabric film laminate, the roll by utilizing the difference in peripheral velocity of the rolls by passing a tension is applied to the traveling direction of the raw fabric film laminate is intended to be stretched in the longitudinal direction. 引き続いてヨコ延伸では、基本的には、すでに述べたと同様のテンタにより当該フィルム積層体をヨコ方向に延伸する。 The subsequent transverse stretching, basically, in the same tenter and already mentioned stretching the film laminate in the transverse direction.
【0043】 [0043]
延伸倍率は、原反フィルムやアシストフィルムの厚さ、種類、目的とする多孔化フィルムの厚み、空孔率、無機充填剤の含有量等によって変わりうるが、通常、タテ2〜15倍、ヨコ2〜15倍、好ましくはタテ2〜6倍、ヨコ2〜6倍程度である。 The stretching ratio, the raw fabric film and the thickness of the assist film, the type, the thickness of the porous films of interest, porosity varies as the content and the like of the inorganic filler, typically, vertical 2-15 fold, horizontal 2 to 15 times, preferably vertical 2-6 fold, lateral 2-6 times.
【0044】 [0044]
以上のごとくして延伸された原反フィルム積層体は、そのまま冷却することも可能であるが、延伸温度より高い温度で熱処理して、残留応力を緩和し、寸法安定性を向上させることも好ましい。 More as to stretched raw fabric film laminate is susceptible also be directly cooled, treated at higher than the stretching temperature temperature to relieve residual stress, it is also preferable to improve the dimensional stability .
【0045】 [0045]
通常熱処理温度としては、対象とするフッ素樹脂フィルムの融点以下〜延伸温度の範囲が好ましく、融点より10℃程度低い温度〜延伸温度より20℃高い温度の範囲がより好ましい。 The usual heat treatment temperature is preferably in the range of a melting point less to the stretching temperature of the fluororesin film of interest, the range of 20 ° C. temperature higher than 10 ° C. temperature lower by about ~ stretching temperature than the melting point is more preferable. また、熱処理時間は、0.1〜60分程度が好ましい。 In addition, the heat treatment time is about 0.1 to 60 minutes is preferable. 例えば、ETFEフィルムの場合は、200〜140℃において、0.2〜10分間熱処理することが望ましい。 For example, in the case of ETFE film, at 200-140 ° C., it is desirable to heat treatment 0.2 to 10 minutes.
【0046】 [0046]
(第III工程) (Part III)
最後に第III工程において、(延伸された)アシストフィルム60,60'を、コアシートから機械的に剥離して除去することにより、多孔化されたフッ素樹脂フィルム50が得られる。 Finally, in step III, the (stretched) assist film 60, 60 ', by removing mechanically peeled from the core sheet, porosified been fluororesin film 50 is obtained.
【0047】 [0047]
なお、アシストフィルムとフッ素樹脂フィルムの種類によっては、アシストフィルムが容易にはコアであるフッ素樹脂フィルムから剥離することができない場合があるが、その場合は、当該アシストフィルムは、その溶剤により溶解せしめて除去することができる。 Depending on the type of the assist film and the fluororesin film, although it may not be possible to easily assist film is peeled from the fluororesin film is the core, in which case, the assist film is by dissolving by its solvent it is possible to remove Te.
【0048】 [0048]
以上のごとくフッ素樹脂に無機充填剤を配合した原反フィルムを延伸することにより、その多孔質成形体として、空孔率20〜90%、好ましくは30〜70%程度の連続孔を有するフッ素樹脂多孔質フィルムが得られる。 By stretching the raw film obtained by blending an inorganic filler to the above as fluororesin, as a porous compact, porosity 20% to 90%, the fluororesin preferably has a continuous hole of about 30% to 70% a porous film can be obtained.
【0049】 [0049]
図2は、本発明のフッ素樹脂多孔質成形体の一例を示すもので、後記実施例1における、ETFEに無水シリカを配合、延伸して得られた多孔質ETFEフィルムの表面状態を示す走査型電子顕微鏡(SEM)写真であり、その表面はスポンジ状に無数の微小孔で多孔化されていることがわかる。 Figure 2 shows an example of fluororesin porous compact of the present invention, in the following Examples 1, blending anhydrous silica ETFE, scanning showing a surface state of the porous ETFE film obtained by stretching an electron micrograph (SEM), the surface is seen to have been porosified in countless micropores spongy.
【0050】 [0050]
当該多孔質フィルムの厚みは、1〜500μm、好ましくは1〜200μm程度である。 The thickness of the porous film, 1 to 500 [mu] m, preferably about 1 to 200 [mu] m. また、当該多孔質フィルムの平均孔径は0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μm程度である。 The average pore diameter of the porous film 0.01 to 10 [mu] m, preferably about 0.05 to 5 [mu] m.
【0051】 [0051]
本発明の、溶融成形性のフッ素樹脂を延伸してなる多孔質フッ素樹脂フィルムは、後記実施例1の結果を示す図3に示されているように、その空孔径分布は、図4に示した従来の多孔質PTFEフィルムの空孔径分布に比較してずっとシャープであり、半導体分野、クリーンルーム、血液成分分離の分野で、シャープな分画特性を発現させることが期待でき、より精密なフィルター用分離膜等に適している多孔体である。 , Porous fluororesin film obtained by stretching the melt-moldability of the fluorine resin of the present invention, as shown in FIG. 3 showing the results of Example 1 described later, the pore size distribution shown in FIG. 4 It is much sharper as compared to the pore size distribution of the conventional porous PTFE films, the semiconductor field, clean rooms, in the field of blood component separation, can be expected to express a sharp fractionation performance, for more precise filter a porous body is suitable for the separation membrane or the like.
【0052】 [0052]
また、さらに後記実施例1から明らかのように、当該多孔質フィルムは、PTFEフィルムと比較して、引張弾性率が高く、PTFEよりはるかに硬質の多孔体であり、巻回した場合でもずっと潰れ難いフィルター材料等を形成することとができる。 Still as apparent from Example 1 described later, the porous film, as compared with PTFE film, high tensile modulus, a porous body of a much harder than PTFE, crushed much even if the wound It can forming a hard filter materials and the like.
【0053】 [0053]
本発明における多孔質フッ素樹脂フィルムの空孔率(多孔度)ε(%)は、次式(1)で求められる。 Porosity of the porous fluororesin film of the present invention (porosity) epsilon (%) is calculated by the following equation (1).
【0054】 [0054]
ε=〔(d−d')/d〕×100 (1) epsilon = [(d-d ') / d] × 100 (1)
ここで、d=延伸前の無機充填剤含有フッ素樹脂フィルムの真比重、d'=延伸後の無機充填剤含有多孔質フィルムの見かけ比重を表す。 Here, d = represents a true specific gravity, d '= apparent specific gravity of the inorganic filler-containing porous film after stretching of the inorganic filler-containing fluororesin film before stretching.
【0055】 [0055]
なお、d=1/((1−X)/d res +X/d fil )であり、d resはフッ素樹脂の真比重、d filは無機充填剤粒子の真比重、Xは無機充填剤含有フィルム中の無機充填剤の質量分率である。 It is to be d = 1 / ((1- X) / d res + X / d fil), d res true specific gravity, X is an inorganic filler-containing film of the true specific gravity, d fil inorganic filler particles of a fluororesin it is the mass fraction of the inorganic filler in the.
【0056】 [0056]
本発明の多孔質フッ素樹脂フィルム中には、基本的には、開繊核剤として使用した無機充填剤の粒子が残存している。 A porous fluororesin film of the present invention is basically, particles of the inorganic filler used as an open 繊核 agent remains.
【0057】 [0057]
通常は、このままで種々の用途に適用することができるが、所望により、当該無機充填剤を多孔質フィルムから除去し、空孔率をさらに向上させることも可能である。 Normally, can be applied to various applications in this state, if desired, to remove the inorganic filler from the porous film, it is possible to further improve the porosity. この除去は、比較的容易であって、当該無機充填剤粒子を溶解しうる溶剤によって、当該多孔質フィルムを処理すればよい。 This removal is a relatively easy, with a solvent capable of dissolving the inorganic filler particles may be treated the porous film. 例えば、無機充填剤が無水シリカ場合は、フッ化水素酸(フッ酸)中に、この多孔質フィルムを浸漬することにより、シリカは容易に溶解除去されるのである。 For example, if the inorganic filler is anhydrous silica is present in hydrofluoric acid (hydrofluoric acid), by immersing the porous film, silica is being easily dissolved and removed.
【0058】 [0058]
このようにして得られた無機充填剤を含有しない多孔質フッ素樹脂フィルムの空孔率(多孔度)ε(%)は、次式(2)で求められる。 Porosity of the thus does not contain an inorganic filler obtained by the porous fluororesin film (porosity) epsilon (%) is calculated by the following equation (2).
【0059】 [0059]
ε=〔(d−d')/d〕×100 (2) epsilon = [(d-d ') / d] × 100 (2)
ここで、d=延伸前のフッ素樹脂フィルムの真比重、d'=延伸後の無機充填剤を除去した多孔質フィルムの見かけ比重を表す。 Here, it represents a d = true specific gravity, d '= apparent specific gravity of the porous film obtained by removing the inorganic filler after the stretching of the fluororesin film before stretching.
【0060】 [0060]
以上、一般的な溶融成形性のフッ素樹脂に無機充填剤を配合し、延伸して得られる空孔率20%以上の多孔質フィルム等の多孔質成形体について説明したが、本発明者らは、さらに、当該フッ素樹脂が特にETFEの場合には、特定の条件を選択することにより、その多孔質中空糸を無機充填剤を使用することなく形成することができることをも見出した。 Above, typical inorganic filler blended in melt-moldability of the fluorine resin, have been described porous compact of porous films of porosity 20% or more obtained by stretching, the present inventors further, the fluororesin in particular in the case of ETFE, by selecting the specific conditions, have also found that can be formed without the use of inorganic fillers that porous hollow fiber.
【0061】 [0061]
すなわち、本発明に従えば、また、弾性回復率30%以上の特性を有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体からなる原反を延伸して得られる空孔率15%以上の多孔質成形体、特に多孔質中空糸が提供される。 That is, according to the present invention, also, ethylene with an elastic recovery of 30% or more of the properties - tetrafluoroethylene copolymer comprising a polymer raw porous compact than porosity of 15% obtained by stretching particularly porous hollow fibers is provided.
【0062】 [0062]
以下、図6を参照しながら延伸法によりETFEの多孔質中空糸を製造する工程について説明する。 Hereinafter, steps of manufacturing a porous hollow fiber of ETFE by stretching method with reference to FIG.
【0063】 [0063]
当該工程は、図にモデル的に示されているように、紡糸工程(第1工程)、熱処理工程(第2工程)及びこの中空糸の延伸工程(多孔化工程)(第3工程)からなる。 The process, as the model illustrated in FIG consist spinning process (first step), heat treatment step (second step) and this hollow fiber stretching step (porosity step) (third step) .
【0064】 [0064]
(第1工程) (First step)
第1工程は紡糸工程であり、ETFE110は、押出成形機120中で溶融され、二重管構造を有する円環ダイス123から中空状に吐出され、引取ロール125により比較的高いドロー比において引き取られ、繊維の軸方向に高度に配向した結晶性の未延伸中空糸130が得られる。 The first step is the spinning process, ETFE110 is melted in an extruder 120 is discharged from the annular die 123 having a double pipe structure in a hollow shape, taken off at a relatively high draw ratio by take-up rolls 125 , unstretched hollow fiber 130 of the crystallinity has been highly oriented in the axial direction of the fibers is obtained.
【0065】 [0065]
ETFE100としては、結晶化度を上げて、多孔化しやすくするため、C3やC4オレフィン等の第3共単量体を含む3元系のETFEは望ましくなく、エチレンとTFEから実質的になる所謂2元系のETFEが好ましい。 The ETFE100, raising the crystallinity, for ease of pore formation, C3 and C4 ETFE ternary comprising a third comonomer olefins such is undesirable, so-called 2 consisting essentially of ethylene and TFE ETFE of the original system is preferable.
【0066】 [0066]
また、ETFEのメルトインデックス値(MI)は、0.5〜20、好ましくは1〜10程度である。 Furthermore, the melt index values ​​of ETFE (MI) is 0.5 to 20, preferably about 1 to 10. MI値がこれより高くなると、次の延伸工程において高い延伸倍率を得ることが困難となり、MI値がこれより小さいと溶融粘度が高すぎて、安定した紡糸が困難になるため好ましくない。 If MI value is higher than this, it is difficult to obtain a high stretch ratio in the subsequent stretching step is too high melt viscosity and MI value is less than this is not preferable because a stable spinning becomes difficult.
【0067】 [0067]
吐出温度(紡糸温度)は、安定した中空糸を得るためETFEの融点より、20〜150℃程度高い温度とする。 Discharge temperature (spinning temperature) is from the ETFE melting point to obtain a stable hollow fiber is about 20 to 150 ° C. higher temperatures. また、ドロー比は、引き取られた中空糸の厚みで、円環ダイスのリップ厚みを除した値であるが、3〜150、好ましくは5〜100程度とすることが望ましい。 Further, the draw ratio is in taken off the hollow fiber thickness is a value obtained by dividing the lip thickness of the annular die, 3-150, preferably is preferably set to 5 to 100. ドロー比がこれよりあまり小さいと充分に高配向の未延伸中空糸が得られず、ドロー比がこれよりあまり大きいと、所望の延伸倍率を実施することが困難になる。 Not sufficiently obtained unstretched hollow fiber of high orientation and draw ratio is too smaller than this, the draw ratio is too large than this, it becomes difficult to perform a desired draw ratio.
【0068】 [0068]
(第2工程) (Second step)
第2工程は熱処理工程であり、上記繊維軸方向に高度に配向した未延伸中空糸130は、高温槽150内にセットされ、熱処理に付されることにより、再結晶化し、結晶構造がより完全なものとなり、延伸に適した状態となる。 The second step is a heat treatment step, unstretched hollow fiber 130 which is highly oriented in the fiber axis direction is set in the hot tank 150, by being subjected to a heat treatment, recrystallization, crystal structure is more fully become a thing, a state that is suitable for stretching. 高温槽の熱源は、熱風や電気炉等が使用される。 A heat source of the hot bath, hot air, electric furnace or the like is used.
【0069】 [0069]
熱処理温度は、通常130〜300℃、好ましくは150〜260℃程度である。 The heat treatment temperature is usually 130 to 300 ° C., preferably about 150 to 260 ° C.. 熱処理時間は温度によっても変わりうるが、通常10〜60分、好ましくは20〜40分程度である。 The heat treatment time may be varied with temperature, 10 to 60 minutes usually, and preferably about 20 to 40 minutes.
【0070】 [0070]
本発明においては、ETFEの未延伸中空糸(原反)は、この熱処理工程において、50%伸張時の弾性回復率が30%以上となるように規定される。 In the present invention, unstretched hollow fiber ETFE (raw fabric), in the heat treatment step, is defined as elastic recovery at 50% elongation is 30% or more.
【0071】 [0071]
ここで弾性回復率(%)とは、テンシロン(東洋精機製作所社製)を用い、クランプ間の長さ50mm(L 0 )のETFE未延伸中空糸の試験片を23℃において速度50mm/分で伸ばして50%の歪みを与えた後、一分間そのままの状態を保持し、すぐに速度50mm/分で急に収縮させたとき、たるみを生ずる点、すなわちクランプ間のシートの長さ(L 1 )を測定し、次式(3)で算出された値である。 Here, the elastic recovery (%), using a Tensilon (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.), the ETFE unstretched hollow fiber specimens of length 50mm between the clamps (L 0) at a rate of 50mm / min at 23 ° C. after giving the strain of 50% stretched, it holds the intact one minute, when is suddenly deflated quickly at a rate 50 mm / min, that produce slack, that is, the length of the sheet between the clamps (L 1 ) was measured, a value calculated by the following equation (3).
【0072】 [0072]
弾性回復率=〔1−((L 1 −L 0 )/25) 〕×100 (3) Elastic recovery = [1 - ((L 1 -L 0 ) / 25) ] × 100 (3)
【0073】 [0073]
本発明において弾性回復率は、再結晶化の程度を表示する指標であって、これが30%未満の場合は、再結晶化が充分でなく、次の延伸工程において延伸しても、満足すべき多孔化行われず、空孔率15%以上の多孔質中空糸は得られない。 Elastic recovery in the present invention is an index displaying the degree of recrystallization, if this is less than 30%, recrystallization is insufficient, be stretched in the subsequent stretching step, satisfactory not performed porosified, 15% or more porous hollow fiber porosity can not be obtained.
【0074】 [0074]
(第3工程) (Third step)
かくして、弾性回復率30%以上が確保された未延伸中空糸130は、第3工程(延伸工程)において、延伸装置160にセットされ(a)、延伸されることにより(b)、当該結晶構造が破壊されて多孔化され微細孔が形成される。 Thus, unstretched hollow fiber 130 or elastic recovery rate of 30% was secured, in the third step (stretching step) is set in the drawing device 160 (a), by being stretched (b), the crystal structure There micropores are porosified been destroyed is formed. このようにして空孔率15%以上、さらに好ましくは20%以上の多孔質中空糸135が得られるのである。 Thus porosity of 15% or more, the still more preferably of 20% or more of porous hollow fiber 135 is obtained. 図7は、後記実施例2で得られた多孔質ETFE中空糸の多孔化状態を示すSEM写真の一例である。 Figure 7 is an example of SEM photograph showing a porous state of the porous ETFE hollow fiber obtained in Example 2 below.
【0075】 [0075]
中空糸の長さ基準の延伸倍率は、通常1.2〜20、好ましくは1.4〜10程度である。 Stretching ratio of the length reference of the hollow fiber is usually 1.2 to 20, preferably about 1.4 to 10. また、延伸温度は、基本的には、室温で行われる(所謂冷延伸)。 The stretching temperature is basically carried out at room temperature (Tokoroihiya stretching). なお、さらに所望により、温度を上げて100〜200℃の温度において、一回又は多数回熱延伸を行うことも可能である。 Incidentally, optionally further, at a temperature of 100 to 200 ° C. the temperature is raised, it is also possible to perform one or multiple hot drawing. かくして得られた多孔質中空糸は、当該熱延伸温度においてアニール処理し寸法安定性を確保することも好ましい。 Porous hollow yarn obtained thus, it is preferable to ensure the annealed dimensional stability in the hot drawing temperature. またさらに、延伸をより円滑、均一に行うために、この中空糸の延伸の場合においても、アシスト延伸を適用することが可能である。 Furthermore, in order to perform the stretching more smoothly, evenly, even in the case of this hollow fiber stretching, it is possible to apply the assist stretching. また、中空糸の代わりに、ETFEからなる中実の糸やストランドにおいても、同様にして多孔化することが可能である。 Further, instead of hollow fibers, in actual yarn or strands in consisting of ETFE, it is possible to pore formation in the same manner.
【0076】 [0076]
本発明においては、未延伸中空糸の弾性回復率を、熱処理工程において特定の値以上になるように規定しているため、その高結晶化が確保されている。 In the present invention, the elastic recovery of the undrawn hollow fibers, because it defined as equal to or greater than a specific value in the heat treatment process, a high crystallization is ensured that. そして、おそらく、その結晶粒(所謂ラメラ)とそれらの接続(タイ)分子からなる構造を、延伸することにより、当該ラメラ構造を破壊し、かつ、タイ分子部分を引き延ばし(開繊)、孔径の安定した多孔質体が形成されるものと推定される。 Then, perhaps, the crystal grains (so-called lamellae) and consisting of a connection (Thailand) molecular structure, by stretching, to destroy the lamellar structure, and stretch the tie molecular moiety (opened), the pore size it is estimated that stable porous body is formed.
【0077】 [0077]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらによって制限的に解釈されるものではない。 Following illustratively describes the invention based on examples, but the present invention is construed as limiting by these. 以下、部とは、特に断り無き限り、質量部を表す。 Hereinafter, the parts, as long as no otherwise specified, represent the parts by weight.
【0078】 [0078]
〔実施例1〕 Example 1
(1)300℃におけるメルトインデックス値(MI)が3.8であるエチレン/テトラフルオロエチレン/C4オレフィン3元系共重合体(アフロンCOPC−88AX、旭硝子社登録商標)75部と、無機充填剤として無水シリカ(AEROSIL OX50、日本エアロジル社商標、1次粒子平均粒子径40nm)15部を粉体混合機により充分混合した。 (1) the melt index at 300 ° C. (MI) is 3.8 ethylene / tetrafluoroethylene / C4 olefin ternary copolymer (Aflon COPC-88AX, manufactured by Asahi Glass Co., registered trademark) 75 parts of an inorganic filler anhydrous silica as was sufficiently mixed by (AEROSIL OX50, Nippon Aerosil Co. trademark, primary particle average particle size 40 nm) 15 parts of a powder mixer.
【0079】 [0079]
この混合物を二軸押出機(東芝機械社製、TEM−35)を用い、300℃で混練したのち、直径2.5mmのストランドを押出し、これを長さ2.5mmで切断してペレットを得た。 This mixture using a biaxial extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-35), obtained were kneaded at 300 ° C., extruded strands with a diameter of 2.5mm, which was cut in a length 2.5mm pellets It was.
【0080】 [0080]
このペレットを口径40mmの単軸押出機(池貝社製、VS40)に供給し、700mmの口金幅を有するフラットダイを用い、ダイス温度333℃、押出速度4.3kg/時間で押し出した。 The pellet of diameter 40mm single screw extruder (Ikegai Corporation, VS40) is supplied to, using a flat die having a die width of 700 mm, a die temperature of 333 ° C., was extruded at an extrusion rate of 4.3 kg / hour. 当該吐出物を、表面温度が130℃になるように調整したロールに沿わせて0.59m/分の速度で引き取ることにより、厚さ109μmの無水シリカ含有ETFEフィルムを得た。 The discharged material, surface temperature by taking up in along a adjusted rolls to be 130 ° C. and 0.59 m / min, to obtain anhydrous silica-containing ETFE film having a thickness of 109 m.
【0081】 [0081]
(2)得られたフィルム(以下、ETFEシリカ含有原反フィルム、又は単にETFE原反フィルムと称する。)を以下の方法で二軸延伸を行い、評価用の多孔化ETFEフィルムの試料を得た。 (2) The obtained film (hereinafter, ETFE silica-containing raw film, or simply referred to as ETFE raw fabric film.) Subjected to biaxial stretching by the following method to obtain a sample of the porous of ETFE film for evaluation .
【0082】 [0082]
(a)すなわち、まず、当該109μmのETFE原反フィルムの上下に、延伸をアシストすべきフィルムとして、210μmの未延伸ポリエステルフィルム(A−PET FR−1、帝人社製)を重ねて3枚重ねのフィルムを得た。 (A) That is, first, the top and bottom of the ETFE raw fabric film of the 109 m, as a film to be assisted stretching, three sheets overlapped unstretched polyester film 210μm (A-PET FR-1, manufactured by Teijin Ltd.) to obtain a film. ついで、金属ロールと厚さ10mmのゴムを被覆したロールの一対からなるロールを用いて、表面温度が85℃になるように調整した後、前記3枚重ねのフィルムを、当該フィルムの幅で換算した線圧力が40kg/cmとなるように加圧し、速度10cm/分で積層し、3層積層フィルムを得た。 Then, using a roll comprising a pair of rolls coated with rubber metal roll and thickness 10 mm, after the surface temperature was adjusted to 85 ° C., a film made of three sheets, in terms of the width of the film pressurized so that the linear pressure is 40 kg / cm, laminated at a speed 10 cm / min to obtain a three layer laminated film. 得られた3層積層フィルム(原反フィルム積層体)を90mm角に切断して延伸用の試料を得た。 The obtained three layer laminated film (the raw fabric film laminate) to obtain a sample for stretching was cut into a 90mm square.
【0083】 [0083]
(b)この原反フィルム積層体の試料を、二軸延伸試験装置(二軸延伸試験装置×6H、東洋精機製作所社製)を用い、温度95℃、予熱3分、延伸速度2m/分の条件で、延伸前の試料の寸法に対してタテ、ヨコ共2倍となるように、同時二軸延伸し、二軸延伸フィルムを得た。 (B) A sample of this raw fabric film laminate, biaxially-oriented test apparatus (biaxial stretching test apparatus × 6H, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.) using a temperature 95 ° C., preheating for 3 minutes, stretching rate 2m / minute in conditions, vertical with respect to the size of the test sample before stretching, so that the lateral both doubled, and simultaneous biaxial stretching to obtain a biaxially oriented film. 得られた二軸延伸フィルムを、表面温度が40℃以下になるまで緊張下で風冷した後取り出した。 The obtained biaxially oriented film, the surface temperature and were taken out after being cooled air under tension until the 40 ° C. or less.
【0084】 [0084]
ついで、上下に積層されたアシストフィルムであるA−PETを剥離し、二軸延伸により多孔化された多孔質ETEFフィルムを得た。 Then, peeling off the A-PET is assist films laminated on top and bottom, to obtain a porous ETEF films porous by biaxial stretching. 当該ETFEフィルムをフッ化水素酸で処理して無水シリカを溶解除去し、厚み65μmの多孔質ETFEフィルムを得た。 The anhydrous silica dissolution and removed the ETFE film was treated with hydrofluoric acid, to obtain a porous ETFE film having a thickness of 65 .mu.m. このシートをSEMで観察したところ、図2に示すように、表面はスポンジ状に無数の微小孔で多孔化されていることが認められた。 Observation of the sheet with SEM, as shown in FIG. 2, the surface it has been found that is porosified in countless micropores spongy.
【0085】 [0085]
(3)この多孔質ETEFフィルム試料について、以下の測定を実施した。 (3) The obtained porous ETEF film samples, measurements were performed following.
【0086】 [0086]
(a)空孔率:フィルム試料寸法と質量から式(2)で算出した。 (A) Porosity: was calculated from the film samples size and mass by the formula (2).
【0087】 [0087]
(b)引張り強度:試験規格ASTM−D638により、幅15mmの短冊サンプルをチャック間50mm、速度50mm/分で引張ったときの破断強さを、引張り前の断面積で除した値を引張り強度とした。 (B) Tensile Strength: The test standard ASTM-D638, and the breaking strength, tensile value obtained by dividing the sectional area before tensile strength when pulling the strip sample width 15mm between chucks 50 mm, at a rate 50 mm / min did.
【0088】 [0088]
(c)引張り弾性率:同様にして、幅15mmの短冊サンプルをチャック間50mm、速度50mm/分で引張り、得られた変位と荷重のチャートから初期の10%の歪みの傾きから算出した。 (C) Tensile Modulus: Similarly, to calculate the strip sample width 15mm between chucks 50 mm, tensile at the rate 50 mm / min, from the slope of the resulting displacement and distortion from the chart of the load of the initial 10%.
【0089】 [0089]
(d)空孔径分布:水銀ポロシメータ(CEインスツルメンツ社製)により測定した。 (D) the pore size distribution was measured by a mercury porosimeter (manufactured by CE Instruments, Inc.).
【0090】 [0090]
〔参考例1〕 [Reference Example 1]
参考例として、市販されている代表的なフッ素樹脂の多孔質体であるPTFE製の多孔質フィルム(平均空孔径0.1μm、厚み60μm、ポアフロンFP−010−60、住友電工ファインポリマー社商標)についても同じ測定を行った。 As a reference example, PTFE-made porous film is a porous body of a typical fluorocarbon resin commercially available (average pore size 0.1 [mu] m, thickness 60 [mu] m, Poreflon FP-010-60, Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. trademark) for it was also subjected to the same measurement.
【0091】 [0091]
以上実施例1及び参考例1の結果を表1、図3及び図4に示す。 Or the results of Examples 1 and Reference Example 1 are shown in Table 1, FIGS. なお、図3及び図4において、ヨコ軸は空孔径(μm)、タテ軸は空孔容積の積算分布(m 3 /g)、及び空孔容積頻度分布(相対値)(%)である。 In FIGS. 3 and 4, horizontal axis is pore size ([mu] m), the vertical axis is cumulative distribution of pore volume (m 3 / g), and pore volume frequency distribution (relative value) (%).
【0092】 [0092]
【表1】 [Table 1]
【0093】 [0093]
表1、図3及び図4より、本発明の実施例1の多孔質ETFEフィルムは、参考例1のPTFEフィルムと比較すると、空孔率が60%前後の、ほぼ同じものであるが、そのフィルム強度(引張弾性率)は、約10倍程度と、PTFEからなる多孔質フィルムよりはるかに大きい。 Table 1, 3 and 4, a porous ETFE film of Example 1 of the present invention, when compared with the PTFE film of Reference Example 1, the porosity is around 60%, but is substantially the same, the film strength (tensile modulus) is about 10 times, much greater than the porous film made of PTFE.
【0094】 [0094]
また平均空孔径は、実施例1のフィルムでは0.15μmであり、参考例1のフィルムでは0.1μmであるので、両者同じ程度であるが、実施例1の空孔径分布は、参考例1のフィルムのように、ブロードではなく、ずっとシャープに形成されていることが認められる。 The average pore diameter is 0.15μm in film of Example 1, since the film of Reference Example 1 is 0.1 [mu] m, although both of the same order, pore size distribution of Example 1, Reference Example 1 as in the film, rather than the broad, it can be seen that are much formed in the sharp. なお、この多孔質ETFEフィルムは、これをアルコール中に浸漬することにより、透明化し、連続孔(貫通孔)が形成されていることが確認された。 Incidentally, the porous ETFE film by immersing it in alcohol, and transparency, it was confirmed that continuous pores (through holes) are formed.
【0095】 [0095]
同様にして、延伸倍率のみを変化させて得た多孔質ETFEフィルムの空孔率と面積延伸倍率の関係を図5に示した。 Similarly, as shown in FIG. 5 the relationship porosity and area stretch ratio of the porous ETFE film obtained by changing only the stretching ratio.
【0096】 [0096]
〔実施例2〕 Example 2
(1)300℃におけるメルトインデックス値(MI)が3.1であるエチレン/テトラフルオロエチレ2元系共重合体(エチレン:テトラエチレン質量比=51:49)を口径20mmの一軸押出成形機(田辺プラスチックス社製)に、外径15mm、内径11mmのパイプダイス(円環ダイス)を取り付け、押出速度480g/時間で中空パイプに押し出した。 (1) the melt index at 300 ° C. (MI) is 3.1 ethylene / tetrafluoroethylene binary copolymer (ethylene: tetraethylene mass ratio = 51: 49) the diameter 20mm uniaxial extruder ( Tanabe plastic, Inc.), an outer diameter of 15 mm, an inner diameter 11mm pipe die (annular die) attached, was extruded into a hollow pipe at an extrusion rate of 480 g / hour.
【0097】 [0097]
押し出された中空パイプを、ドロー比10として、引取速度9.1m/分で引き落として冷却し、外径1.47mm、内径1.09mmの中空糸を得た。 The extruded hollow pipe, a draw ratio of 10, and cooled debited at a take-up speed 9.1 m / min to obtain an outer diameter 1.47 mm, a hollow yarn inner diameter of 1.09 mm.
【0098】 [0098]
この中空糸の両端を固定して熱風高温槽内に入れ、230℃において30分間熱処理した。 The hollow fiber ends of the fixed placed in a hot air high temperature vessel and was heat treated for 30 minutes at 230 ° C.. 熱処理した当該中空糸の弾性回復率(式(3)による測定値)は36%であった。 Elastic recovery of the hollow fiber was heat-treated (measured value by the formula (3)) was 36%.
【0099】 [0099]
(2)得られた当該中空糸を室温(23℃)で50%延伸したところ、延伸した中空糸は白化した。 (2) When the hollow fiber obtained was stretched 50% at room temperature (23 ° C.), the hollow fiber was stretched was whitened. 当該延伸した中空糸をエチルアルコール中に浸漬したところ、約9分で再び透明化し、連続孔が形成されていることが確認された。 Was immersed hollow fibers and the stretching in ethyl alcohol, clarified again at about 9 minutes, it was confirmed that continuous pores are formed. 寸法及び質量から式(2)で算出された空孔率は、21%であった。 Porosity calculated by the equation (2) from the dimensions and weight was 21%. 当該多孔化された中空糸の表面のSEM写真を図7に示すが、充分多孔化されていることが確認された。 The SEM photograph of the porous of hollow fiber surface is shown in FIG. 7, it was confirmed to be sufficiently porous reduction.
【0100】 [0100]
〔比較例1〕 Comparative Example 1
(1)300℃におけるメルトインデックス値(MI)が3.8であるエチレン/テトラフルオロエチレン/C4オレフィン3元系共重合体(アフロンCOPC−88AX、旭硝子社登録商標)を用いた以外は、実施例2と同様にして得た中空糸を同様に熱処理した。 (1) except that the melt index value at 300 ° C. (MI) was used an ethylene / tetrafluoroethylene / C4 olefin ternary copolymer is 3.8 (Aflon COPC-88AX, manufactured by Asahi Glass Co., registered trademark), performed example were heat-treated in the same manner the hollow fiber obtained in the same manner as in 2. 当該熱処理された中空糸の弾性回復率は20%であった。 Elastic recovery hollow fiber has the heat treatment was 20%.
【0101】 [0101]
(2)この中空糸を実施例2と同様にして50%及び200%延伸したところ、中空糸は白化した。 (2) The hollow yarn was stretched 50% and 200% in the same manner as in Example 2, the hollow fiber was whitened. しかしながら、延伸した中空糸は、エチルアルコールに3日間浸漬してもいずれも透明化せず、連続孔の形成は確認されなかった。 However, hollow fibers were stretched, both not transparent be immersed in ethyl alcohol for three days, the formation of continuous pores was confirmed. また式(2)により、寸法及び質量から計算された空孔率は、いずれも6%であった。 And by the formula (2), porosity calculated from the dimensions and weight were both 6%.
【0102】 [0102]
50%延伸したこの中空糸の表面状態をSEM写真(図8)に示すが、写真から明らかなように、この中空糸の表面はほとんど多孔化されていないことが確認された。 It shows the surface condition of the hollow fiber was stretched 50% in the SEM photograph (FIG. 8), as is clear from the photograph, that the surface of the hollow fiber is poorly porosified was confirmed. また、200%延伸した場合のSEM写真もほぼ同様な状態であった。 Further, SEM photograph in the case of stretched 200% was also almost the same state.
【0103】 [0103]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明のフッ素樹脂からなる成形体は、当該フッ素樹脂が溶融成形性のものであるから、形態がフィルム状に限定される従来のPTFEの多孔質体と異なり、フィルム、中空糸を始めとして、シート、チューブ、パイプその他の任意の形態の多孔質体となしうるものである。 Molded article comprising a fluorine resin of the present invention, since the fluororesin is of melt-moldability, the form is different from the porous body of a conventional PTFE to be limited to a film form, a film, including the hollow fiber, sheet, in which the tube can no a pipe any other form of the porous body.
【0104】 [0104]
また、例えば上記実施例から明らかなように、成形体として、溶融成形性のフッ素樹脂を延伸して多孔質フッ素樹脂フィルムとした場合は、その空孔径分布が、従来の多孔質PTFEフィルムに比較してずっとシャープであり、半導体分野や血液成分分離の分野で、よりシャープな分画特性を有する精密なフィルター用分離膜等を形成することができる。 Further, as is clear from the above examples, as shaped bodies, in case of the porous fluororesin film by stretching a melt-moldability of the fluorine resin, the pore size distribution, compared to the conventional porous PTFE film to a much sharper, in the field of semiconductor areas and blood component separation, it is possible to form a fine filter for separation membrane or the like having a sharper fractionation performance.
【0105】 [0105]
本発明の多孔質フィルムは、特に引張弾性率が高く、従来のPTFEフィルムよりずっと硬質の多孔体であり、耐クリープ性が高く、巻回等した場合でも潰れ難いフィルター材料等を形成することとができる。 The porous film of the present invention have a particularly high tensile elastic modulus, a porous body of much harder than conventional PTFE film, and forming a creep resistance is high, the winding, etc. hardly filter material crushed even when such can.
【0106】 [0106]
さらにまた、特にフッ素樹脂がETFEの場合は、無機充填剤を添加することなく、弾性回復率を特定の値以上に規定して延伸することのみで、その多孔質中空糸が提供される。 Furthermore, especially if the fluororesin is ETFE, without the addition of inorganic fillers, only stretching defining the elastic recovery than a specific value, the porous hollow fibers is provided.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明におけるフッ素樹脂原反フィルムの延伸工程の一例をモデル的に示す説明図である。 FIG. 1 is an explanatory diagram model to show an example of a drawing process of the fluororesin raw film in the present invention.
【図2】ETFEに無水シリカを配合、延伸して得られた多孔質ETFEフィルムの表面状態を示すSEM写真である。 [Figure 2] ETFE compounded anhydrous silica, an SEM photograph showing the surface state of the porous ETFE film obtained by stretching.
【図3】本発明の多孔質ETFEフィルムの空孔径分布を示すグラフである。 3 is a graph showing the pore size distribution of porous ETFE film of the present invention.
【図4】従来の多孔質PTFEフィルムの空孔径分布を示すグラフである。 4 is a graph showing the pore size distribution of the conventional porous PTFE film.
【図5】多孔質ETFEフィルムの空孔率と面積延伸倍率の関係を示すグラフである。 5 is a graph showing the relationship between the porosity and the areal draw ratio of the porous ETFE film.
【図6】延伸法によりETFEの多孔質中空糸を製造する工程をモデル的に示す説明図である。 6 is an explanatory view showing a process model manner of producing a porous hollow yarn of ETFE by stretching.
【図7】多孔質ETFE中空糸の多孔化されている表面状態を示すSEM写真である。 7 is a SEM photograph showing the surface state of being porous of a porous ETFE hollow fiber.
【図8】多孔化されていない中空糸の表面状態を示すSEM写真である。 8 is a SEM photograph showing the surface state of the hollow fiber that is not porous reduction.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
10 原反フィルム20,20' アシストフィルム30 原反フィルム積層体形成工程又は原反フィルム積層体41 予熱工程43 延伸工程45 熱処理工程47 アシストフィルムの剥離工程50 延伸後の多孔質フッ素樹脂フィルム60,60' 剥離除去される延伸後のアシストフィルム110 溶融フッ素樹脂120 押出成形機123 円環ダイス125 引取ロール130 未延伸中空糸150 高温槽160 延伸装置135 多孔質中空糸 10 raw fabric film 20, 20 'assist film 30 raw fabric film laminate forming step or raw fabric film laminate 41 preheating step 43 stretching step 45 after the separation step 50 the stretching of the heat treatment step 47 assist film porous fluororesin film 60, 60 'assist film 110 fused fluororesin 120 extruder 123 annular die 125 take-up rolls 130 unstretched hollow fiber 150 high temperature chamber 160 drawing apparatus 135 porous hollow fiber after stretching to be peeled off

Claims (2)

  1. エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン及びエチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも一つのフッ素樹脂に無機充填剤を配合した原反フィルムに、易延伸性樹脂フィルムを積層させて原反フィルム/易延伸性樹脂フィルムからなる原反フィルム積層体とし、当該原反フィルム積層体を二軸延伸し当該原反フィルムに微細孔を形成させてなることを特徴とする連続孔を有する硬質の多孔質成形体。 Ethylene - tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene - perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene and ethylene - chlorotrifluoroethylene system a raw film obtained by blending an inorganic filler to at least one fluorine resin selected from the group consisting of a copolymer, raw fabric film consisting of raw film / easy-stretched resin film by laminating an easily stretched resin film a laminated body, a porous shaped body rigid with continuous pores characterized by comprising by forming micropores in the raw fabric film laminate biaxially oriented the raw film.
  2. 前記成形体が、前記フッ素樹脂に無機充填剤を配合した原反を延伸して得られた空孔率20%〜90%のものであり、当該成形体中に当該無機充填剤をそのまま含有しているか、または当該充填剤が除去されている請求項1に記載の硬質の多孔質成形体。 The shaped body is, the fluorine resin are those inorganic fillers porosity of 20% to 90% obtained by stretching a raw sheet obtained by blending, the inorganic filler as it is contained in the molded body and it has or porous compact rigid according to claim 1 in which the filler has been removed.
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