JP4038719B2 - 光ファイバー用着色組成物及びそれを用いた着色素線、着色ユニット - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバ素線の識別を容易にするために用いられる、紫外線硬化型の光ファイバー用着色組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーケーブルは大容量情報の伝送媒体として実用化され、現在光ファイバーケーブルによる広帯域情報通信網が建設されている。
【０００３】
光ファイバーの形態としては、ＵＶ樹脂等の紫外線硬化型組成物を用いて、導波ガラスの周りに単層あるいは１次被覆層及び２次被覆層と称する多層の被覆層を形成した素線と呼ばれる構造を採るのが一般的である。また、通常、素線は識別のため、最外層上に光ファイバー用着色組成物による有色の被覆層が設けられている。このような有色の被覆層を有する素線を着色素線という。光ファイバー用着色組成物としては、硬化時間が短く生産性が良好な紫外線等のエネルギー線硬化型の着色組成物が使用されている。
【０００４】
また、素線あるいは着色素線は、その複数本が同心円状あるいは平面状等に並べられ、テープ材と呼ばれる樹脂組成物で一体化されたユニットという形態で使用されることがある。このユニットという形態は、光ファイバーを高密度化する方法として有用であり、現在では光ファイバーケーブルを構成する形態として一般的なものとなっている。
【０００５】
ところで、上記着色素線に用いられる光ファイバー用着色組成物には、次のような性能が要求されている。
１．高速加工性
高速加工においても素線表面に均一に塗布できること。
２．高速硬化性
数百ｍ／分、数千ｍ／分以上の高速加工（低照射量）においても十分に硬化し、素線にしっかり密着した着色層となること。
３．密着耐久性
長期にわたり種々の環境（温水、湿度、ジェリー浸漬等）に暴露されても素線にしっかり密着し、かつ、素線、ユニットの伝送特性、機械特性が変化せず耐久性が良いこと。
４．温度特性
広範な使用温度でも素線、ユニットの伝送特性、機械特性が変化しない温度特性が良いこと。
５．表面性
高速加工をしても、着色層の表面が十分に平滑であり、かつ着色素線同志が固着しない性能を有すること。
６．解体性
着色素線をユニットの形態で用い、該ユニットを解体する際に、該ユニットを形成するテープ材と着色素線の着色層との界面における剥離が良好に行われること。つまり、着色層が素線から剥がれて、その一部がテープ材の表面に移行したりせず、かつテープ材の一部がテープ材側から剥離して着色層上に残存したりせずに、容易にユニットを解体できること。
等が要求されている。
【０００６】
従来の光ファイバー用着色組成物としては、特許第２８８４００３号、同第２９３４７８２号、特開昭６４−２２９７５号の各公報に種々の技術が開示されている。しかしながら、これら従来の特許公報で開示された技術においては、上記の高速硬化性、密着耐久性、解体性が十分に得られず、十分に満足できるものではなかった。
【０００７】
また、特開２００１−１９９７４８号、特開２００１−２２６１５０号でも光ファイバー用着色組成物に関する技術が記載されているが、これらで開示された技術も高速硬化性、密着耐久性、解体性を十分に満足できるものではない。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２８８４００３号公報
【特許文献２】
特許第２９３４７８２号公報
【特許文献３】
特開平２−３４６２０号公報
【特許文献４】
特開２００１−１９９７４８号公報（第１５頁、第９４段落）
【特許文献５】
特開２００１−２２６１５０号公報（第１５頁、第１２６段落）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速硬化性、密着耐久性、及び解体性に優れる光ファイバー用着色組成物、及びこれを用いた着色素線、着色ユニットを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のラジカル重合性化合物、特定の光重合開始剤さらに特定の離型剤を組み合わせることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ラジカル重合性化合物（Ａ）と着色剤（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と離型剤（Ｄ）を含有する光ファイバー用着色組成物であって、
（１）前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が、分子量１５００を越えるラジカル重合性化合物を全組成物に対して１０質量％以下となるように含有し、且つ１分子中に２個を越えるラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を全組成物に対して１０質量％を超えて８３質量％以下となるように含有し、
（２）前記光重合開始剤（Ｃ）がモルフォリン環を有する光重合開始剤及びアセトフェノン系光重合開始剤を含有し、
（３）前記離型剤（Ｄ）が、ジメチルシロキサン構造を２０質量％を越えて含有し、且つエチレンオキシド構造を４０質量％を越えて含有する変性シリコーン或いは末端にウレタン基を介して重合性不飽和基を３個以上含有する変性シリコーンを含有し、
（４）前記組成物の架橋成分濃度が２．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、平均架橋点間分子量が３００〜４００であることを特徴とする光ファイバー用着色組成物及びこれを用いた着色素線、着色ユニットを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。本発明で用いるラジカル重合性化合物（Ａ）は、分子量１５００を越えるラジカル重合性化合物を全組成物に対して１０質量％以下となるように含有し、且つ１分子中に２個を越えるラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を全組成物に対して１０質量％を超えて８３質量％以下となるように含有するものである。ラジカル重合性化合物（Ａ）としては、上記の条件を満たす単体の化合物、あるいは上記の条件を満たす複数の化合物の混合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、２官能のエポキシアクリレート及びウレタンアクリレート（以下、両者を総称してラジカル重合性化合物（Ａ１）と記載する）と１分子中に２個を越えるラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物（以下、ラジカル重合性化合物（Ａ２）と記載する）の混合物がある。本発明の光ファイバー用着色組成物においては、ラジカル重合性化合物（Ａ１）を使用することにより、密着耐久性、即ち長期にわたり種々の環境（温水、湿度、ジェリー浸漬等）に暴露されても素線にしっかり密着することが可能となる。また、高速で素線上に塗工しても十分な硬度と密着性、即ち高速硬化性を得ることができる。
【００１３】
本発明で使用するラジカル重合性化合物（Ａ１）の構造及び製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシアクリレートは、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸類との反応生成物として得ることができ、また、ウレタンアクリレートは、ポリオールとポリイソシアネートと末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物から合成することができる。あるいは、ポリイソシアネートと末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物を直接反応させて合成することもできる。
【００１４】
また、上記のラジカル重合性化合物（Ａ１）の数平均分子量は、１５００以下であることが好ましく、より好ましくは数平均分子量３００〜１２００である。特に数平均分子量３００〜１０００であることが好ましい。数平均分子量が前記の範囲であると光ファイバー用着色組成物の密着耐久性が向上する。特に、数平均分子量３００〜１２００のエポキシアクリレートは、密着耐久性に加え、高速硬化性に優れ、更に硬化後の被膜が表面性（表面平滑性、及び剥離性）、及び解体性に優れ、好ましい。このようなエポキシアクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物と（メタ）アクリル酸を反応させた構造のもの、又はフェノールノボラック型樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させた構造のもの、及びこれらが水添された構造のものがある。
【００１５】
本発明の光ファイバー用着色組成物においては、必要に応じて上記ラジカル重合性化合物（Ａ１）以外のラジカル重合性化合物を併用して用いることができる。そのような化合物としては、例えば、ビニルエーテル構造を有するオリゴマー等がある。
【００１６】
ラジカル重合性化合物（Ａ１）は、着色組成物全体に対し、５質量％〜９０質量％用いるのが好ましい。中でも、１０質量％〜６０質量％用いるのが、より好ましい。
【００１７】
但し、ラジカル重合性化合物（Ａ１）を使用する場合、分子量１５００を越えるラジカル重合性化合物の全組成物に対する含有量が１０質量％以下となるようにする必要がある。分子量が１５００を越える重合性化合物が１０質量％を越えて存在すると、密着耐久性、特に温水に浸漬したときの密着耐久性が劣る。
【００１８】
また、ラジカル重合性化合物（Ａ２）は全組成物に対して１０質量％を超えて８３質量％以下となる範囲で使用する。そうすることにより本発明の光ファイバー用着色組成物は、高速硬化性、及び密着耐久性に優れるものとなる。特に、１分子中に３〜６個のラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物（Ａ２）を使用することが好ましく、１分子中に３〜４個のラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物（Ａ２）を使用することがより好ましい。また、全組成物に対して１２質量％〜８０質量％使用することがより好ましく、３０質量％〜７０質量％、特に３０〜６０質量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００１９】
ラジカル重合性化合物（Ａ２）としては、公知の化合物を使用することができるが、本発明の光ファイバー用着色組成物に用いるラジカル重合性化合物（Ａ２）としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化合物が好ましい。そのようなものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等がある。
【００２０】
本発明の光ファイバー用着色組成物には、上記のラジカル重合性化合物（Ａ２）の他に、１分子中に平均１個〜２個の重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物（Ａ３）を併用しても構わない。ただし、１分子中に平均１個の重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物（Ａ３）を多量に用いると高速硬化性、密着耐久性が劣る組成物となる。したがって、１分子中に平均１個の重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物（Ａ３）を用いる場合は１０質量％以下とするのが好ましい。
【００２１】
１分子中に平均１個〜２個の重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物（Ａ３）としては、公知のものを使用できる。例えば、１分子中に平均１個の重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物（Ａ３）として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等がある。
【００２２】
また、例えば、１分子中に平均２個の重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物（Ａ３）として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００２３】
本発明の光ファイバー用着色組成物では、架橋成分濃度が２．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、平均架橋点間分子量が３００〜４００である。中でも、架橋成分濃度が２．２〜２．９ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。更に、平均架橋点間分子量が３１０〜４００であることがより好ましい。架橋成分濃度、及び平均架橋点間分子量が上記範囲であることにより、本発明の光ファイバー用着色組成物は、密着耐久性、特に温水に浸漬したときの密着耐久性が優れたものとなる。
【００２４】
本発明における架橋成分濃度とは、組成物１ｇ中に含有される架橋成分の濃度であり、以下の算出方法により求められる値である。
架橋成分濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Σ［Ｃｉ／Ｍｉ×（Ｆｉ−１）］÷１００×１０００
但し、Ｃｉはｉ成分の含有量（質量％）、Ｍｉは架橋成分ｉ（２官能以上のラジカル重合性化合物（Ａ））の重量平均分子量、Ｆｉは架橋成分ｉ（２官能以上のラジカル重合性化合物（Ａ））の平均官能基数である。
【００２５】
また、本発明における平均架橋点間分子量とは、架橋に寄与する各成分の含有量（質量％）の総和（Ｘ）を架橋点の総数（Ｚ）で割った値であり、下記の算出方法により求められる値である。
平均架橋点間分子量（数平均）＝Ｘ÷Ｚ
但し、
Ｘ＝ΣＣｉ
（Ｃｉはｉ成分の含有量（質量％））
Ｚ＝Σ［Ｃｉ／Ｍｉ×（Ｆｉ−１）］
（Ｍｉは架橋成分ｉ（２官能以上のラジカル重合性化合物（Ａ））の重量平均分子量、Ｆｉは架橋成分ｉ（２官能以上のラジカル重合性化合物（Ａ））の平均官能基数）
【００２６】
次に本発明の光ファイバー用着色組成物に用いることのできる着色剤（Ｂ）は、有機、無機の染料、あるいは顔料であり、公知のものが使用できる。中でも、色の耐光性、隠蔽性の点では顔料が優れており、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、カーボンブラックなどの無機顔料とアゾ系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、スレン系、ジケトピロロピロール系などの有機顔料と硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルクなどの体質顔料等が好適に使用できる。なかでも光散乱法等で測定される最大粒径が１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下の顔料は、着色素線の側圧特性等、伝送特性に悪影響を与えないので好ましい。これらの着色剤は樹脂等をベヒクルとするペースト状にして使用すると調色が容易であり、また製造しやすいので好ましい。
【００２７】
本発明の光ファイバー用着色組成物においては、着色剤（Ｂ）を着色組成物全体に対し、０．１質量％〜３０質量％用いるのが好ましい。中でも、０．５質量％〜２０質量％用いるのが、より好ましい。
【００２８】
次に本発明の光ファイバー用着色組成物に用いることのできる光重合開始剤（Ｃ）としては、光重合開始剤（Ｃ）がモルフォリン環を有する光重合開始剤とアセトフェノン系光重合開始剤の両方を含有するものである。モルフォリン環を有する光重合開始剤（Ｃ１）としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等がある。アセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）としは、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等がある。
【００２９】
（Ｃ１）と（Ｃ２）を併用することにより、特に着色顔料を多く含み、１〜２０ミクロンの厚さで硬化させる場合に優れた高速硬化性が得られ、さらに特定の離型剤と併用することで優れた解体性が得られる。また、（Ｃ１）と（Ｃ２）の質量比率は１／５〜５／１の範囲が好ましい。
【００３０】
もちろん、上記以外に従来公知のものが使用可能であるが、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等を用いることができる。これら光重合開始剤（Ｃ）に加え、開始助剤として三級アミン、アミド化合物等を添加しても構わない。
【００３１】
光重合開始剤（Ｃ）は着色組成物から着色剤（Ｂ）を除いた成分に対し、０．５〜１５質量％の範囲で含有することで、優れた高速硬化性、解体性が得られる。とくに４〜１０質量％の範囲が高速硬化性、解体性が得られるので好ましい。
【００３２】
更に、本発明の光ファイバー用着色組成物においては、ユニットの解体性や、着色素線の表面性を向上させる目的で、剥離剤（Ｄ）を添加する。剥離剤（Ｄ）としては、ジメチルシロキサン構造が２０質量％を越え、かつエチレンオキシド構造を４０質量％を越えて含有する変性シリコーン、または末端にウレタン基を介して重合性不飽和基を３個以上含有する変性シリコーンであると、上記光重合開始剤（Ｃ）と併用することで優れた解体性を発揮し、密着耐久性を落とさない。末端にウレタン基を介して重合性不飽和基を有する変性シリコーンは、末端にウレタン基を介して結合する重合性不飽和基が３個未満であると、優れた解体性を得られない。このような、変性シリコーンには例えばビックケミー社のＢＹＫ−３５７０等がある。
【００３３】
変性シリコーンとは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部にメチル基以外の有機基を導入したもので、導入される有機基としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、メルカプト基及びアミノ基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、メルカプト基で置換されたアルキル基、ポリエーテル基、アルキル基、高級脂肪酸エステル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基等がある。
【００３４】
本発明の離型剤（Ｄ）は、ジメチルシロキサン構造が２０質量％を越え、かつエチレンオキシド構造を４０質量％を越えて含有する変性シリコーン、または末端にウレタン基を介して重合性不飽和基を３個以上含有する変性シリコーンであるが、エチレンオキシド構造以外に上記有機記を導入したものであっても構わない。また変性の方法は末端であっても、側鎖であっても構わない。
【００３５】
変性シリコーンオイルは、着色組成物全体に対し、０．０１質量％〜１０質量％用いるのが好ましい。中でも、０．１質量％〜６質量％用いるのが、より好ましい。
【００３６】
上記の成分以外に、本発明の光ファイバー用着色組成物においては、ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の黄変防止剤、硫黄系の老化防止剤、燐酸エステル系の脱色剤等を添加することができる。
【００３７】
本発明の光ファイバー用着色組成物は、上記各成分を通常の方法により混合して製造することができる。また、これを光ファイバー素線に通常の方法により塗布し、その後、高圧水銀灯、あるいはメタルハライドランプ等により紫外線を照射して硬化せしめることにより、本発明の光ファイバー用着色組成物の硬化被膜で着色された着色素線を製造することができる。この場合、硬化被膜の厚さは、通常１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。この着色素線の複数本を通常の方法にて、テープ材でまとめれば、本発明の光ファイバー用着色組成物を用いた着色素線のユニットを製造することができる。
【００３８】
なお、本発明の光ファイバー用着色組成物の粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、より好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度がこの範囲であると高速加工性に優れる。硬化後の皮膜のヤング率は５００〜３０００ＭＰａの範囲であることが好ましい。ヤング率がこの範囲であると表面性、高速硬化性、温度特性が良い。また、硬化被膜の引張破断強度は２０〜１５０ＭＰａ、好ましくは４０〜１００ＭＰａである。引張破断強度がこの範囲であると耐久性が優れている。更に、着色剤を含まない状態での硬化フィルムのＴｇが５０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０の範囲であると、耐久性、温度特性が良いので好ましい。硬化被膜の引張破断伸びは１〜５０％、好ましくは２〜２０％の範囲である。この範囲であると高速加工性、高速硬化性、密着耐久性が良いので好ましい。
【００３９】
【実施例】
次に実施例、比較例及び製造例により本発明をより具体的に説明する。
（実施例、比較例の組成物の調製）
撹拌機を備えた容器に、表１及び表２にしめす配合比率（質量％）で、各成分を配合し、５５℃で１時間、撹拌混合し、１０μｍのフィルターで濾過して実施例、比較例の組成物を得た。表１、表２中の各成分は以下である。
【００４０】
＜ラジカル重合性化合物（Ａ１）＞
ａ１−１：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート（数平均分子量：４８４、分子量１５００を越える成分の含有量：２質量％）
ａ１−４：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルとアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート（数平均分子量：１３００、分子量１５００を越える成分の含有量：１２質量％）
ａ１−５：攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８ｇ（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２０００ｇ（１モル）、ジブチル錫ジアセテート２ｇを仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温し、メトキノン０．２ｇ、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール１ｇを加えた。この温度で反応を７時間行い、ＮＣＯ％を測定したところ３．５８％であった。ついでＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）２３２ｇ（２モル）を仕込んで、この温度でさらに７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認し反応を終了させた。合成したウレタンアクリレート（ａ１−５）を得た。数平均分子量は２５８０であった。
（数平均分子量：２５８０、分子量１５００を越える成分の含有量：９０質量％）
【００４１】
＜ラジカル重合性モノマー（Ａ２）＞
ａ２−１：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリアクリレート（数平均分子量：４２８、１分子中に２個を越えてラジカル重合性不飽和基を有する成分の含有量９９質量％））
ａ２−２：トリメチロールプロパントリアクリレート（数平均分子量：２９６、１分子中に２個を越えてラジカル重合性不飽和基を有する成分の含有量９９質量％）
【００４２】
＜その他のラジカル重合性モノマーＡ３＞
ａ３−１：ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート（数平均分子量：５１２、官能基数：２）
【００４３】
＜着色剤（Ｂ）＞
ｂ−１：フタロシアニン青を最大粒径１μｍで４０質量％含み、上記ａ３−１で混練りしたベースカラー
（数平均分子量：５１２、官能基数：２）を６０質量％含有
【００４４】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
ｃ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
ｃ−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１
ｃ−３：２，４−ジエチルチオキサントン
ｃ−４：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ｃ−５：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００４５】
＜剥離剤（Ｄ）＞
ｄ−１：ビックケミー社、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０
ｄ−２：エチレンオキシド構造を有するポリマー鎖を４４質量％とジメチルポリシロキサン構造のポリマー鎖を５４質量％含有する変性シリコーン
ｄ−３：エチレンオキシド構造を有するポリマー鎖を７３質量％とジメチルポリシロキサン構造のポリマー鎖を２７質量％含有する変性シリコーン
ｄ−４：エチレンオキシド構造を有するポリマー鎖を３８質量％とジメチルポリシロキサン構造のポリマー鎖を１６質量％含有する変性シリコーン
ｄ−５：エチレンオキシド構造を有するポリマー鎖を３８質量％とジメチルポリシロキサン構造のポリマー鎖を４２質量％含有する変性シリコーン
ｄ−６：エチレンオキシド構造を有するポリマー鎖を４２質量％とジメチルポリシロキサン構造のポリマー鎖を１６質量％含有する変性シリコーン
【００４６】
＜酸化防止剤（Ｅ）＞
ｅ−１：３，９−ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピルニルオキシ｝−１、１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
【００４７】
【表１】

＊高分子量成分比率；分子量１５００を越えるラジカル重合性化合物の全組成物に対する質量比率（％）
＊多官能成分比率；１分子中に平均２個を越えるラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の全組成物に対する質量比率（％）
【００４８】
【表２】

＊高分子量成分比率；分子量１５００を越えるラジカル重合性化合物の全組成物に対する質量比率（％）
＊多官能成分比率；１分子中に平均２個を越えるラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の全組成物に対する質量比率（％）
【００４９】
＜実施例１における架橋成分濃度の計算例＞
ａ１−１：数平均分子量：４８４、官能基数：２
ａ２−１：数平均分子量：４２８、平均官能基数：２．８
ａ３−１：数平均分子量：５１２、官能基数：２
ｂ−１：架橋成分ａ３−１（数平均分子量：５１２、官能基数：２）を６０質量％含有
ａ１−１の配合量（１００重量部中）：２６重量部
ａ２−１の配合量（１００重量部中）：２１重量部
ａ３−１の配合量（１００重量部中）：３８重量部
ｂ−１の配合量（１００重量部中）：５．５重量部
架橋成分濃度（ｍｍｏｌ）＝（２６／４８４＋２１／４２８×１．８＋３８／５１２＋５．５／５１２×０．６）／１００×１０００＝２．２３
【００５０】
＜実施例１における平均架橋点間分子量の計算例＞
ａ１−１：数平均分子量：４８４、官能基数：２
ａ２−１：数平均分子量：４２８、平均官能基数：２．８
ａ３−１：数平均分子量：５１２、官能基数：２
ｂ−１：架橋成分ａ３−１（数平均分子量：５１２、官能基数：２）を６０質量％含有
ａ１−１の配合量（１００重量部中）：２６重量部
ａ２−１の配合量（１００重量部中）：２１重量部
ａ３−１の配合量（１００重量部中）：３８重量部
ｂ−１の配合量（１００重量部中）：５．５重量部
平均架橋点間分子量＝（２６＋２１＋３８＋５．５×０．６）／（２６／４８４＋２１／４２８×１．８＋３８／５１２＋５．５／５１２×０．６）＝３９６
【００５１】
（高速加工性の評価）
表１、表２の組成物について下記方法で高速加工性を評価した。
１次被覆、２次被覆を施した光ファイバー（外径２４５μｍ）に表１、表２の組成物を被覆し、Ｆｕｓｉｏｎ社製ＵＶランプＤ型（６００Ｗ／ｉｎ、１０ｉｎｃｈ）で線速１２００ｍ／ｍｉｎで塗布・硬化させ、外径２６５μｍの着色素線を得た。得られた着色素線を、メチルエチルケトンをしみこませた布で擦り、着色層が擦り落ちたときの擦り回数が８０回以上を◎（優秀）、７９〜５０回を○（良好）、５０回以下を×（不良）とした。
【００５２】
１次被覆材、２次被覆材の詳細は以下の通りである。
１次被覆材：（１）平均分子量約８０００のポリプロピレングリコールにトリレンジイソシアネート反応させ、ついでヒドロキシエチルアクリレートを反応させたウレタンアクリレート、（２）ノニルフェニルオキシエチルアクリレート、（３）トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィノキサイド、（４）ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを混合溶解させて精密濾過した樹脂組成物。
２次被覆材：（１）平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールにトリレンジイソシアネート反応させ、ついでヒドロキシエチルアクリレートを反応させたウレタンアクリレート、（２）トリレンジイソシアネートとヒドロキシプロピルアクリレートの付加物、（３）イソボロニルアクリレート、（４）ビニルピロリドン、（５）ヒドロキシシクリヘキシルフェニルケトン混合溶解させて精密濾過した樹脂組成物。
【００５３】
（密着耐久性の評価）
表１、表２の組成物について下記の方法で密着耐久性を評価した。
１次被覆、２次被覆を施した光ファイバー（外径２４５μｍ）に表１、表２の組成物を被覆し、Ｆｕｓｉｏｎ社製ＵＶランプＤ型（６００Ｗ／ｉｎ、１０ｉｎｃｈ）で線速８００ｍ／ｍｉｎで塗布・硬化させ、外径２６５μｍの着色素線を得た。得られた着色素線を８５℃の温水に３０日浸漬し、２次被覆と着色層の界面にブリスタ（水泡）あるいはクラックを発生したものを不良×、発生しないものを良好○とした。
【００５４】
（結果）
実施例はいずれも高速硬化性に優れ、かつ密着耐久性に優れる。比較例では高速硬化性、密着耐久性に劣る。
【００５５】
（解体性の評価）
表１、表２の組成物について下記の方法で解体性を評価した。１次被覆、２次被覆を施した光ファイバー（外径２４５μｍ）に表１の組成物を被覆し、Ｆｕｓｉｏｎ社製ＵＶランプＤ型（６００Ｗ／ｉｎ、１０ｉｎｃｈ）で線速１０００ｍ／ｍｉｎで塗布・硬化させ、外径２６５μｍの着色素線を得た。この着色素線を１２本を並べ、ＰＴＭＧ系ウレタンアクリレートを主成分とするテープ材で被覆して１２心テープを得た。この１２心テープの末端のテープ材にノッチを入れて着色素線から片側のテープ材を剥がした。このとき、着色素線からテープ材が剥がせなかったもの、着色層がテープ材に少しでも付着したり、素線から着色層がはがれたものを×、剥がすのに多少力がいるがきれいに剥がせたものを○、簡単に剥がせたものを◎として評価した。
【００５６】
テープ材としては下記の組成物を用いた。
（１）平均分子量約２０００のポリテトラメチレングリコールにトリレンジイソシアネート反応させ、ついでヒドロキシエチルアクリレートを反応させたウレタンアクリレート、（２）トリレンジイソシアネートとヒドロキシプロピルアクリレートの付加物、（３）イソボロニルアクリレート、（４）ビニルピロリドン、（５）ヒドロキシシクリヘキシルフェニルケトン混合溶解させて精密濾過した樹脂組成物。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、高速加工性、密着耐久性、解体性に優れる光ファイバー用着色組成物が得られ、該組成物を用いて、密着耐久性、解体性の良い着色素線が高速で製造可能となる。

Claims (5)

1. 数平均分子量が３００〜１２００であるエポキシアクリレートと、１分子中に２個を越えるラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、着色剤（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と離型剤（Ｄ）を含有する光ファイバー用着色組成物であって、（１）分子量１５００を越えるラジカル重合性化合物を全組成物に対して１０質量％以下となるように含有し、且つ１分子中に２個を越えるラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を全組成物に対して１０質量％を超えて８３質量％以下となるように含有し、（２）前記光重合開始剤（Ｃ）がモルフォリン環を有する光重合開始剤及びアセトフェノン系光重合開始剤を含有し、（３）前記離型剤（Ｄ）が、ジメチルシロキサン構造を２０質量％を越えて含有し、且つエチレンオキシド構造を４０質量％を越えて含有する変性シリコーン或いは末端にウレタン基を介して重合性不飽和基を３個以上含有する変性シリコーンを含有し、（４）前記組成物の架橋成分濃度が２．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、平均架橋点間分子量が３００〜４００であることを特徴とする光ファイバー用着色組成物。
2. １分子中に３〜６個のラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を含有する請求項１に記載の光ファイバー用着色組成物。
3. １分子中に１個の不飽和基を有するラジカル重合性化合物の含有量が全組成物に対して１０質量％以下である請求項１又は２に記載の光ファイバー用着色組成物。
4. 前記光重合開始剤（Ｃ）として、モルフォリン環を有する光重合開始剤（Ｃ１）とアセトフェノン系光重合開始剤とを併用する請求項１〜３のいずれかに記載の光ファイバー用着色組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光ファイバー用着色組成物により被覆された着色素線。