JP4030533B2 - Hydrogen generator - Google Patents

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Description

本発明は、水素を発生する処理槽の後段に、該処理槽からの残渣や排水中に含まれる有機物を低減するための処理装置を備えた水素発生装置に関する。   The present invention relates to a hydrogen generation apparatus provided with a treatment apparatus for reducing residues from the treatment tank and organic substances contained in waste water after the treatment tank for generating hydrogen.
食品廃棄物(生ゴミ)、し尿、産業廃水、下水などの有機性排水から水素を生産する方法として、水素生成菌を用いて有機性廃水に含まれる有機物を分解する水素発酵方法が提案されている。水素は燃料電池として高い効率で電気エネルギーへ変換できること、発熱量が石油の3〜4倍であること、燃焼後は水のみが生じるため環境負荷が少ないことなど多くの利点を有している。   As a method for producing hydrogen from organic wastewater such as food waste (food waste), human waste, industrial wastewater, and sewage, a hydrogen fermentation method that decomposes organic matter contained in organic wastewater using hydrogen-producing bacteria has been proposed. Yes. Hydrogen has many advantages such as that it can be converted into electric energy with high efficiency as a fuel cell, that the calorific value is 3 to 4 times that of petroleum, and that only water is produced after combustion, so that the environmental load is small.
しかしながら、上記の如き水素発酵方法においては、発酵後の残渣や排水中のBOD(生物化学的酸素要求量)が非常に高く、このBODを低減するための処理装置が必要となる。従来、BODの処理装置として好気条件による生物的処理、若しくはメタン発酵処理などが用いられている。   However, in the hydrogen fermentation method as described above, the residue after fermentation and BOD (biochemical oxygen demand) in the wastewater are very high, and a treatment apparatus for reducing this BOD is required. Conventionally, biological treatment under aerobic conditions, methane fermentation treatment, or the like has been used as a BOD treatment apparatus.
特許文献1には、嫌気性生物処理工程において有機性廃水を分解し、この嫌気性生物処理工程からの排水を好気条件で生物的処理を行い前記排水中のBODを分解する方法が開示されている。しかしながら、係る好気条件での生物的処理を用いた方法では、設備の設置面積が大きく、また曝気するためのエネルギーが必要になるという問題がある。   Patent Document 1 discloses a method of decomposing organic wastewater in an anaerobic biological treatment process, biologically treating the wastewater from the anaerobic biological treatment process under aerobic conditions, and decomposing BOD in the wastewater. ing. However, in the method using biological treatment under such aerobic conditions, there are problems that the installation area of equipment is large and energy for aeration is required.
また、特許文献2には、水素発酵の後段にてメタン発酵処理を行い、メタンを発生させると共に、廃液中のBODを低減することが開示されている。しかしながら、このようなメタン発酵処理方法では、設備の設置面積が大きく、またメタン発酵処理ではBODの低減能力が低く残渣も発生するという問題があった。
特開平10−192889号公報 特開2001−149983号公報
Patent Document 2 discloses that methane fermentation is performed at a later stage of hydrogen fermentation to generate methane and to reduce BOD in the waste liquid. However, in such a methane fermentation treatment method, there is a problem that the installation area of equipment is large, and in the methane fermentation treatment, the ability to reduce BOD is low and residues are generated.
JP-A-10-192889 JP 2001-149983 A
本発明は、食品工場排水、食品廃棄物(生ゴミ)、し尿(家畜し尿)、産業廃水、下水などの有機性排水から水素を生成する処理槽から生ずる残渣や排水中に含まれる有機物を、設置面積やコストを抑制しつつ高効率で処理可能に構成した水素発生装置を提供することを目的とする。   The present invention relates to residues generated from treatment tanks that produce hydrogen from organic wastewater such as food factory wastewater, food waste (food waste), human waste (livestock waste), industrial wastewater, and sewage, and organic substances contained in wastewater. An object of the present invention is to provide a hydrogen generator configured to be capable of processing with high efficiency while suppressing installation area and cost.
本発明の水素発生装置は、少なくとも有機物と窒素化合物とを含む被処理水が供給され、第1の微生物により前記被処理水中に含まれる前記有機物を分解して水素を発生させる第1の工程を行う処理槽と、前記処理槽において前記第1の工程により処理された後の前記被処理水中に含まれるアンモニア及びBODを低減させる第2の工程を行う電解装置又はオゾン装置と、前記第2の工程により処理された後の前記被処理水中に含まれる前記有機物及び前記窒素化合物を第2の微生物により分解して窒素を発生させる第3の工程を行う脱窒槽と、前記電解装置又は前記オゾン装置の後段で且つ前記脱窒槽の前段に硝酸添加手段と、を備え、前記第3の工程により発生する前記窒素を前記処理槽内に供給することを特徴とする。
The hydrogen generation apparatus of the present invention includes a first step in which water to be treated containing at least an organic substance and a nitrogen compound is supplied, and the first microorganism decomposes the organic substance contained in the water to be treated to generate hydrogen. A treatment tank to be performed; an electrolytic apparatus or an ozone apparatus to perform a second process of reducing ammonia and BOD contained in the water to be treated after being treated in the treatment tank by the first process; and the second A denitrification tank for performing a third step of generating nitrogen by decomposing the organic matter and the nitrogen compound contained in the water to be treated after being treated by a step with a second microorganism, and the electrolytic device or the ozone device A nitric acid addition means is provided in the latter stage and in the former stage of the denitrification tank, and the nitrogen generated in the third step is supplied into the treatment tank.
請求項2記載の水素発生装置は、請求項1記載の水素発生装置において、前記脱窒槽において前記第3の工程により処理された後の被処理水が供給される電解槽と、少なくとも一対の電極と、を含む電解手段を備え、前記一対の電極に通電することにより、前記被処理水中の有機物及び/又は窒素化合物を除去することを特徴とする。The hydrogen generator according to claim 2 is the hydrogen generator according to claim 1, wherein an electrolytic cell to which water to be treated after being treated in the third step in the denitrification tank is supplied, and at least a pair of electrodes And an organic substance and / or a nitrogen compound in the water to be treated is removed by energizing the pair of electrodes.
請求項3記載の水素発生装置は、請求項1又は請求項2記載の水素発生装置において、前記脱窒槽において前記第3の工程により処理された後の被処理水に次亜ハロゲン酸を添加する次亜ハロゲン酸添加手段を備えたことを特徴とする。The hydrogen generator according to claim 3 is the hydrogen generator according to claim 1 or 2, wherein hypohalous acid is added to the water to be treated after being treated by the third step in the denitrification tank. Hypohalous acid addition means is provided.
請求項4記載の水素発生装置は、請求項1乃至請求項3記載の水素発生装置において、前記脱窒槽は被処理水を流入する被処理水流入部を底部に備えたことを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the hydrogen generator according to any one of the first to third aspects, wherein the denitrification tank includes a treated water inflow portion into which treated water flows.
本発明によれば、有機物を含む被処理水から水素を発生させると共に、水素発生後に生ずる残渣や排水に含まれる有機物を低減可能な水素発生装置が提供される。また本発明の別の目的は、水素の発生効率を高めることにある。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while generating hydrogen from the to-be-processed water containing organic substance, the hydrogen generator which can reduce the organic substance contained in the residue and waste water which arise after hydrogen generation is provided. Another object of the present invention is to increase the generation efficiency of hydrogen.
次に、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本実施形態は、生ゴミ等の食品廃棄物の固形分を含む排水(以下、有機性排水とする)から水素を発生させる場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Next, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, although this embodiment demonstrates the case where hydrogen is generated from the waste_water | drain (henceforth organic waste water) containing solid content of food wastes, such as garbage, this invention is not limited to this. Absent.
以下、図面に基づき本発明の一実施例を詳述する。図1は、本発明の一実施例としての水素発生装置の概略構成図を示している。水素発生装置1は、有機性排水から嫌気性微生物又は通性嫌気性微生物のはたらきにより水素を発生させ、この水素を図示しない回収装置により回収可能な様に構成される。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a hydrogen generator as one embodiment of the present invention. The hydrogen generator 1 is configured such that hydrogen is generated from organic wastewater by the action of anaerobic microorganisms or facultative anaerobic microorganisms, and this hydrogen can be recovered by a recovery device (not shown).
本実施の形態において、水素発生装置1は、有機性排水の前処理を行う前処理装置2と、該前処理装置2の後段に配置され、前処理装置2から排出された有機性排水が供給され、この有機性排水中の有機物を微生物によって分解、発酵させ水素を発生させる水素発酵槽3と、該水素発酵槽3を水素発酵に好適な温度である+25℃〜+50℃、より好ましくは+37℃に保持するためにヒータやクーラー等により構成される温度調整手段としての温度調整部4と、水素発酵槽3から排出された有機性排水が供給され、この有機性排水に硝酸塩を添加するための硝酸添加装置10と、該硝酸添加装置10から排出された有機性排水が供給され、この有機性排水中の有機物と窒素化合物を微生物の働きによって分解する脱窒処理装置5と、この脱窒処理装置5から発生する窒素を前記水素発酵槽3に供給する搬送管7と、脱窒処理装置5の後段に配置され、脱窒処理装置5から排出された有機性排水中の有機物、窒素化合物やリンを除去するための排水処理装置と、を備える。   In the present embodiment, the hydrogen generator 1 is provided with a pretreatment device 2 that performs pretreatment of organic wastewater, and an organic wastewater that is disposed after the pretreatment device 2 and discharged from the pretreatment device 2. The hydrogen fermenter 3 that decomposes and fermentes organic matter in the organic wastewater with microorganisms to generate hydrogen, and the temperature of the hydrogen fermenter 3 suitable for hydrogen fermentation is + 25 ° C. to + 50 ° C., more preferably +37 In order to maintain the temperature at 0 ° C., the temperature adjusting unit 4 as temperature adjusting means constituted by a heater, a cooler, etc. and the organic waste water discharged from the hydrogen fermenter 3 are supplied, and nitrate is added to this organic waste water. Nitric acid addition device 10, an organic wastewater discharged from the nitric acid addition device 10, a denitrification treatment device 5 that decomposes organic matter and nitrogen compounds in the organic wastewater by the action of microorganisms, A transfer pipe 7 for supplying nitrogen generated from the treatment device 5 to the hydrogen fermenter 3 and an organic substance and nitrogen compound in the organic waste water disposed at the subsequent stage of the denitrification treatment device 5 and discharged from the denitrification treatment device 5 And a waste water treatment device for removing phosphorus.
前処理装置2は、有機性排水中の固形分を粉砕又はスラリー状にするなどして、その後段に配設される水素発酵槽3、硝酸添加装置10、脱窒処理装置5及び排水処理装置6における配管等での前記固形分による詰まりを防止すると共に、有機性排水中の有機物を微細化及び変成させるなどにより、水素発酵槽3又は脱窒処理装置5での微生物による有機物の分解効率を向上させ、水素等の発生効率を向上させるために設置されものであり、例えば図2の2Aに示されるようにディスポーザ100、沈殿分離槽200、固液分離装置300及びコンポスト装置400により構成されるもの、若しくは図3の2Bのようにスラリー生成機を用いたものが使用される。   The pretreatment device 2 pulverizes or slurries the solid content in the organic wastewater, so that the hydrogen fermentation tank 3, the nitric acid addition device 10, the denitrification treatment device 5, and the wastewater treatment device disposed in the subsequent stage. In addition to preventing clogging due to the solid content in the pipes and the like in 6, the organic matter in the organic waste water is refined and transformed to improve the decomposition efficiency of organic matter by microorganisms in the hydrogen fermenter 3 or the denitrification treatment device 5. For example, as shown in 2A of FIG. 2, the disposer 100, the precipitation separation tank 200, the solid-liquid separation device 300, and the compost device 400 are installed. Or those using a slurry generator as shown in 2B of FIG.
水素発酵槽3内には、図示しない水素生成能を有する微生物である嫌気性の水素生成菌、又は通性嫌気性の水素生成菌が導入されている。嫌気性の水素生成菌としては、クロストリジウム属(Clostridium)に属する菌が使用される。また、通性嫌気性の水素生成菌としては、通性嫌気性細菌であるセルロール分解菌(Paenibacillus(Bacillus) polymyxa)、ペニバチルス・マセランス(P. macerans)、エンテロバクター・エロゲネス(Enterobacter aerogenes)やエンテロバクター・クロアカエ(Enterobacter cloacae)等のエンテロバクター属細菌、大腸菌(Escherichia coli)、クレブシエラ・ニューモニア(Klebsiella pneumoniae)、シュードモナス・スツッツェリ(Pseudomonas stutzeri)、ルミノコッカス(Ruminococcus)、ビフィドバクテリウム(Bifidobacterium)等が使用可能である。   In the hydrogen fermenter 3, an anaerobic hydrogen producing bacterium or a facultative anaerobic hydrogen producing bacterium which is a microorganism having a hydrogen producing ability (not shown) is introduced. As anaerobic hydrogen producing bacteria, bacteria belonging to the genus Clostridium are used. The facultative anaerobic hydrogen-producing bacteria include facultative anaerobic bacteria such as cellulolytic bacteria (Paenibacillus (Bacillus) polymyxa), Penibacillus macerans, Enterobacter aerogenes and Enterobacter aerogenes. Enterobacter cloacae and other Enterobacter bacteria, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas stutzeri, Ruminococcus, Bifidobacterium, etc. Can be used.
尚、水素発酵槽3で発生した水素ガスは、所定のボンベ、水素吸蔵合金などに収容されるか、又は図示しない水素導入管により搬送され、必要に応じて精製器を経た後、例えば燃料電池の燃料として用いられる。   The hydrogen gas generated in the hydrogen fermenter 3 is accommodated in a predetermined cylinder, a hydrogen storage alloy, or the like, or conveyed by a hydrogen introduction pipe (not shown), and after passing through a purifier as necessary, for example, a fuel cell It is used as fuel.
硝酸添加装置10は、水素発酵槽3からの水素発酵後の残渣を含む有機性排水に硝酸塩を添加するための装置であり、混合タンク11と、硝酸塩添加部12と、を備える。硝酸添加装置10は、その後段に配置される脱窒処理装置5において有機性排水中に含まれる有機物を後述する脱窒菌により分解するのに必要な量の硝酸塩を有機性排水中に添加するための装置であり、混合タンク11内に有機性排水が導入されると硝酸塩添加部12により必要な量の硝酸塩が当該混合タンク11内に添加され有機性排水中に溶解される。硝酸添加装置10にて有機性排水中に添加する硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム等が使用可能である。   The nitric acid addition device 10 is a device for adding nitrate to the organic waste water containing the residue after hydrogen fermentation from the hydrogen fermenter 3, and includes a mixing tank 11 and a nitrate addition unit 12. The nitric acid addition device 10 adds an amount of nitrate necessary for decomposing organic matter contained in the organic wastewater by the denitrification bacteria described later in the organic wastewater in the denitrification treatment device 5 disposed in the subsequent stage. When the organic waste water is introduced into the mixing tank 11, a necessary amount of nitrate is added to the mixing tank 11 by the nitrate addition unit 12 and dissolved in the organic waste water. Sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, or the like can be used as the nitrate added to the organic waste water by the nitric acid addition device 10.
脱窒処理装置5には、上昇流汚泥床法(以下、USB法とする)が採用された生物脱窒処理装置が用いられる。脱窒処理装置5は、脱窒槽51と、汚泥層52と、ガストラップ53と、有機性排水の供給部である供給口54と、脱窒槽51内で脱窒処理された有機性排水を排出するための排出口55と、を備える。   As the denitrification treatment device 5, a biological denitrification treatment device employing an upflow sludge bed method (hereinafter referred to as USB method) is used. The denitrification treatment device 5 discharges the denitrification tank 51, the sludge layer 52, the gas trap 53, the supply port 54 that is an organic wastewater supply unit, and the organic wastewater that has been denitrified in the denitrification tank 51. And a discharge port 55 for carrying out the operation.
尚、USB法が採用された生物脱窒装置は、1日当りに処理するBOD量(kg)を当該生物脱窒槽の容積(m3)で除した値、所謂BOD容積負荷が10.0(kg/m3/day)以上であり、他のBOD低減方法である例えば好気条件による生物的処理(0.5(kg/m3/day))などよりも大きく、より高効率にBOD低減を行うことができるようになる。 The biological denitrification apparatus adopting the USB method has a value obtained by dividing the BOD amount (kg) processed per day by the volume (m 3 ) of the biological denitrification tank, so-called BOD volume load is 10.0 (kg). / M 3 / day) or more, and larger than other BOD reduction methods such as biological treatment (0.5 (kg / m 3 / day)) under aerobic conditions, etc. Will be able to do.
汚泥層52には、脱窒菌の付着担体を用いることなく、脱窒菌(不図示)が自己造粒したグラニュール汚泥を形成させ、脱窒槽51内に高密度且つ高濃度に微生物(脱窒菌)を含む活性汚泥が保持される。尚、グラニュール汚泥は嫌気性微生物が集合した略塊の如きものであり、他の人工的に作られた多孔質担体、即ちPVA粒子若しくはセラミックス担体等に比べ活性汚泥量が多くなるため、高密度に汚泥が保持される。   In the sludge layer 52, granular sludge formed by self-granulation of denitrifying bacteria (not shown) is formed without using a denitrifying bacteria adhesion carrier, and microorganisms (denitrifying bacteria) are densely and highly concentrated in the denitrifying tank 51. Activated sludge containing is retained. Granule sludge is almost like a mass of anaerobic microorganisms, and the amount of activated sludge is higher than other artificially produced porous carriers, that is, PVA particles or ceramics carriers. Sludge is retained in density.
また脱窒処理装置5は、脱窒菌によるグラニュール汚泥により形成される汚泥層52の堆積していない脱窒槽51上部が、浮上してきたガスをグラニュール汚泥と分離するとともに水分とグラニュール汚泥が分離するように構成されると共に、装置下部が脱窒菌グラニュール汚泥を堆積させ、脱窒反応を行う反応部として構成される。   Further, the denitrification treatment apparatus 5 is configured such that the upper part of the denitrification tank 51 where the sludge layer 52 formed by the granular sludge formed by the denitrifying bacteria is not separated separates the rising gas from the granule sludge, and the moisture and the granular sludge are separated. The lower part of the apparatus is configured as a reaction part that deposits denitrifying bacteria granular sludge and performs a denitrification reaction.
他方、脱窒処理装置5にて脱窒反応により発生したガスである窒素は、ガストラップ53により捕集され搬送管7により水素発生装置3に供給される。   On the other hand, nitrogen, which is a gas generated by the denitrification reaction in the denitrification treatment device 5, is collected by the gas trap 53 and supplied to the hydrogen generation device 3 through the transport pipe 7.
排水処理装置6は、脱窒処理装置5より排出された有機性排水中に残留する窒素化合物やリンなどを処理して環境中に排出されることを防ぐ目的で当該脱窒処理装置5の後段に配置されるものであり、図4に示す如き電気化学的手法を用いた電解装置により構成される。   The waste water treatment device 6 is a subsequent stage of the denitrification treatment device 5 for the purpose of preventing nitrogen compounds and phosphorus remaining in the organic waste water discharged from the denitrification treatment device 5 from being discharged into the environment. It is comprised by the electrolysis apparatus using the electrochemical method as shown in FIG.
以上の構成により、本実施例の水素発生装置1の動作について図1乃至図4を用いて説明する。   With the above configuration, the operation of the hydrogen generator 1 of this embodiment will be described with reference to FIGS.
まず、前処理装置2に有機性排水が供給される。   First, organic waste water is supplied to the pretreatment device 2.
次に前処理工程を説明する。図2に示す前処理装置2Aにおいて有機性排水は、固形分と液体分とに分離されるか又はスラリー状される。   Next, the pretreatment process will be described. In the pretreatment device 2A shown in FIG. 2, the organic waste water is separated into a solid content and a liquid content, or is slurried.
ディスポーザ100には有機性排水が供給される。有機性排水中の固形分はディスポーザ100により粉砕、微細化され、沈殿分離槽200および固液分離装置300により固形分と液体分とに分離される。液体分(BOD(生物化学的酸素要求量)6000mg/L程度)は、後段の水素発酵槽3に供給される。一方、固形分はコンポスト装置400によりコンポスト化され、たとえば堆肥として利用される。   Organic waste water is supplied to the disposer 100. The solid content in the organic waste water is pulverized and refined by the disposer 100, and separated into a solid content and a liquid content by the precipitation separation tank 200 and the solid-liquid separation device 300. The liquid component (about BOD (biochemical oxygen demand) 6000 mg / L) is supplied to the hydrogen fermenter 3 at the subsequent stage. On the other hand, the solid content is composted by the composting device 400 and used as, for example, compost.
上記ディスポーザ100による処理の代わりに、粉砕処理や低分子化処理(熱、酸化分解等)等を採用してもよい。また、図3の前処理装置2Bのようにスラリー生成機を用いて、有機性排水をスラリー状にした後、それを後段の水素発酵槽3に供給しても良い。   Instead of the treatment by the disposer 100, a pulverization treatment, a low molecular weight treatment (heat, oxidative decomposition, etc.) or the like may be employed. Moreover, after making an organic waste water into a slurry form using a slurry generator like the pre-processing apparatus 2B of FIG. 3, you may supply it to the hydrogen fermenter 3 of a back | latter stage.
これにより、有機性排水は固形分と液体分とに分離又はスラリー状とされることから、その後段に配置された水素発酵槽3、硝酸添加装置10、脱窒処理装置5及び排水処理装置6での配管や熱交換器部分等で発生する食品かすなどの固形分による詰まりを防止することができ、更に水素発酵槽3又は脱窒処理装置5での微生物による有機物の分解効率が向上すると共に、水素等の発生効率が向上する。   As a result, the organic waste water is separated or slurried into a solid content and a liquid content, so that the hydrogen fermenter 3, the nitric acid addition device 10, the denitrification treatment device 5, and the waste water treatment device 6 arranged in the subsequent stage. Can prevent clogging due to solids such as food waste generated in piping, heat exchanger parts, etc., and further improve the decomposition efficiency of organic matter by microorganisms in the hydrogen fermenter 3 or denitrification treatment device 5 , Generation efficiency of hydrogen and the like is improved.
前処理装置2から排出された有機性排水は水素発酵槽3に供給される。尚、この前処理装置2から排出された有機性排水が水素発酵槽3に供給される前に、図示しない加熱冷却手段を用いて、例えば+70から+90℃まで加熱処理した後、冷却処理して後段の水素発酵槽3における水素発生の至適温度である+37℃程度としてもよい。このような加熱冷却手段を用いた場合には、上記加熱処理により有機性排水中の雑菌の除菌が成され、水素発酵槽3への雑菌の混入が防止でき、水素生成菌が雑菌により駆逐されることがなくなるので、水素発酵槽3において効率良くまた長期間に渡って水素発生を維持できる。また、この加熱処理により、有機性排水に含まれる有機物の分解も促進されるため、水素発酵槽3における水素生成菌による水素発生反応が促進される。更に、上記冷却処理を実施することにより、水素発酵槽3での水素発生に好適な温度に有機性排水の温度を制御でき、これによっても水素発酵槽3における水素発生の効率化を図ることができるようになる。   The organic waste water discharged from the pretreatment device 2 is supplied to the hydrogen fermenter 3. In addition, before the organic waste water discharged | emitted from this pre-processing apparatus 2 is supplied to the hydrogen fermenter 3, it heat-processes, for example from +70 to +90 degreeC using the heating-cooling means which is not shown in figure, Then, it cools. It is good also as about +37 degreeC which is the optimal temperature of the hydrogen generation in the hydrogen fermenter 3 of a back | latter stage. When such a heating / cooling means is used, germs in the organic waste water are sterilized by the above heat treatment, contamination of the hydrogen fermenter 3 can be prevented, and the hydrogen-producing bacteria are destroyed by the germs. Therefore, hydrogen generation can be maintained efficiently in the hydrogen fermenter 3 over a long period of time. Moreover, since decomposition | disassembly of the organic substance contained in organic waste water is accelerated | stimulated by this heat processing, the hydrogen generation reaction by the hydrogen producing microbe in the hydrogen fermenter 3 is accelerated | stimulated. Furthermore, by carrying out the cooling treatment, the temperature of the organic waste water can be controlled to a temperature suitable for hydrogen generation in the hydrogen fermenter 3, and this can also improve the efficiency of hydrogen generation in the hydrogen fermenter 3. become able to.
水素発酵槽3では、上記した如き水素生成菌、例えば嫌気性の水素生成菌の一種であるクロストリジウム属(Clostridium)に属する菌、若しくは通性嫌気性の水素生成菌の一種であるエンテロバクター・エロゲネス(Enterobactor aerogenes)が、有機性排水中の有機物を分解して水素を発生すると共に、アルコールや有機酸(残渣)が生成される。この場合の分解対象となる有機物をグルコース(C6126)とすると、グルコースは水素生成菌の作用により、反応式(1)にて示す化学反応に基づいて主として酢酸(CH3COOH)と二酸化炭素(CO2)と水素(H2)に分解される。
6126+2H2O→2CH3COOH+2CO2+4H2↑ ・・・(1)
In the hydrogen fermenter 3, a hydrogen-producing bacterium as described above, for example, a bacterium belonging to the genus Clostridium, which is a kind of anaerobic hydrogen-producing bacterium, or Enterobacter erogenes, which is a kind of facultative anaerobic hydrogen-producing bacterium. (Enterobactor aerogenes) decomposes organic substances in organic wastewater to generate hydrogen, and alcohol and organic acids (residues) are generated. If the organic substance to be decomposed in this case is glucose (C 6 H 12 O 6 ), glucose is mainly acetic acid (CH 3 COOH) based on the chemical reaction shown in the reaction formula (1) by the action of hydrogen-producing bacteria. And carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen (H 2 ).
C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O → 2CH 3 COOH + 2CO 2 + 4H 2 ↑ (1)
そして、これら水素発酵槽3で発生した水素ガスは、所定のボンベ、水素吸蔵合金などに収容されるか、又は図示しない水素導入管により搬送され必要に応じて精製器を介して、例えば燃料電池の燃料として用いられることになる。   The hydrogen gas generated in the hydrogen fermenter 3 is accommodated in a predetermined cylinder, a hydrogen storage alloy, or the like, or conveyed by a hydrogen introduction pipe (not shown), for example, via a purifier, for example, a fuel cell. It will be used as fuel.
一方、前記水素発酵槽3から排出された有機性排水は、水素発酵槽3で生成された酢酸を含む有機酸は多量のBODを含む残渣として硝酸塩添加装置10に供給される。   On the other hand, the organic wastewater discharged from the hydrogen fermenter 3 is supplied to the nitrate addition device 10 as a residue containing a large amount of BOD in the organic acid containing acetic acid generated in the hydrogen fermenter 3.
硝酸添加装置10では、まず水素発酵槽3からの残渣を含む有機性排水が混合タンク11に導入される。次にこの混合タンク11内の有機性排水中に、硝酸塩添加部12から所定量の硝酸塩が添加、混合される。当該添加される硝酸塩の量としては、有機性排水のBOD値の1/3以下の量のNO3−Nが添加されることが好ましい。例えば、BOD:6000(mg/L)に対しては、NO3−N:2000(mg/L)相当の硝酸塩を添加することが好ましい。尚、有機性排水のBOD値は、前処理装置2に導入される前段、或いは硝酸添加装置10の前段であって水素発酵槽3の後段の位置でBOD測定手段を用いて測定すればよい。 In the nitric acid addition device 10, first, organic wastewater containing residue from the hydrogen fermenter 3 is introduced into the mixing tank 11. Next, a predetermined amount of nitrate is added and mixed into the organic waste water in the mixing tank 11 from the nitrate addition unit 12. As the amount of the nitrate added, it is preferable to add NO 3 —N in an amount equal to or less than 1/3 of the BOD value of the organic waste water. For example, for BOD: 6000 (mg / L), it is preferable to add nitrate equivalent to NO 3 —N: 2000 (mg / L). In addition, what is necessary is just to measure the BOD value of organic waste water using a BOD measurement means in the front | former stage introduced into the pre-processing apparatus 2, or the front | former stage of the nitric acid addition apparatus 10, and the back | latter stage | paragraph of the hydrogen fermenter 3.
そして硝酸添加装置10で所定量の硝酸塩を溶解された有機性排水は、USB法を用いた脱窒処理装置5の底部に設けられた供給口54より脱窒槽51内に供給され、脱窒槽51内を下から上へと上昇しながら脱窒及びBOD低減が成され、排出口55よりオーバーフローによるか又は図示しないポンプによって排出される。   The organic waste water in which a predetermined amount of nitrate has been dissolved by the nitric acid addition device 10 is supplied into the denitrification tank 51 from the supply port 54 provided at the bottom of the denitrification apparatus 5 using the USB method. While denitrification and BOD reduction are performed while rising from the bottom to the top, the air is discharged from the discharge port 55 by overflow or by a pump (not shown).
脱窒処理装置5の脱窒槽51内の下方であって液面高さの4割以上の部分には、上述した如きグラニュール汚泥による汚泥層52が形成される。この汚泥層52は高密度且つ高濃度で脱窒菌を含み、この脱窒菌による嫌気発酵により脱窒反応、即ち有機物を分解すると共に有機性排水中に含まれる窒素成分が窒素ガスとして発生する反応が生じる脱窒反応部としての機能を有する。   A sludge layer 52 made of granular sludge as described above is formed below the denitrification tank 51 of the denitrification treatment device 5 and at a portion of 40% or more of the liquid level. This sludge layer 52 contains denitrifying bacteria at high density and high concentration, and there is a denitrifying reaction by anaerobic fermentation by this denitrifying bacteria, that is, a reaction in which organic substances are decomposed and nitrogen components contained in organic wastewater are generated as nitrogen gas. It has a function as a denitrification reaction part to be generated.
脱窒処理装置5の脱窒槽51内における有機性排水の脱窒並びにBOD低減処理について説明する。脱窒槽51の供給口54より脱窒槽54内に供給された有機性排水は、上向流で汚泥層52内を上昇していく。この間に、当該有機性排水中の硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素は上述した如き脱窒菌の働きにより窒素ガスにまで分解される。即ち、脱窒菌は有機物を酸素により酸化してエネルギーを得るが、本実施例では、脱窒槽51内は嫌気状態とされているため、脱窒菌は、硝酸や亜硝酸中の酸素を利用して有機物の酸化分解を行う。これにより、有機物、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素は、脱窒菌により脱窒処理され、窒素ガスに還元される(反応式(1)、(2))。尚、反応式(1)、(2)における水素は排水中の有機物から供給されるものであり、例えば上述した水素発酵槽3において生成された酢酸から供与される(反応式(4))。
2NO2 -+3(H2)→N2↑+2H2O+2OH-・・・(2)
2NO3 -+5(H2)→N2↑+4H2O+2OH-・・・(3)
CH3COO-+3H2O→2CO2+OH-+4(H2)・・・(4)
Denitrification of organic waste water and BOD reduction processing in the denitrification tank 51 of the denitrification processing device 5 will be described. The organic wastewater supplied into the denitrification tank 54 from the supply port 54 of the denitrification tank 51 rises in the sludge layer 52 in an upward flow. During this time, nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in the organic waste water are decomposed into nitrogen gas by the action of denitrifying bacteria as described above. That is, denitrifying bacteria oxidize organic substances with oxygen to obtain energy. In this embodiment, the denitrifying tank 51 is in an anaerobic state, and therefore, the denitrifying bacteria use oxygen in nitric acid or nitrous acid. Performs oxidative decomposition of organic matter. Thereby, organic matter, nitrate nitrogen, and nitrite nitrogen are denitrified by denitrifying bacteria and reduced to nitrogen gas (reaction formulas (1) and (2)). In addition, the hydrogen in reaction formula (1), (2) is supplied from the organic substance in waste_water | drain, for example, it is provided from the acetic acid produced | generated in the hydrogen fermenter 3 mentioned above (reaction formula (4)).
2NO 2 +3 (H 2 ) → N 2 ↑ + 2H 2 O + 2OH (2)
2NO 3 +5 (H 2 ) → N 2 ↑ + 4H 2 O + 2OH (3)
CH 3 COO + 3H 2 O → 2CO 2 + OH +4 (H 2 ) (4)
そして、脱窒槽51内で生成した窒素ガスは、脱窒槽51に設けられたガストラップ53により捕集される。このように有機性排水が脱窒槽51底部の供給口54より供給されると、当該有機性排水は、脱窒反応部としての汚泥層52を上昇しながら脱窒反応により有機物が分解低減され、且つ窒素成分を窒素ガスとして発生することで、有機性排水中の有機物低減が行われる。   The nitrogen gas generated in the denitrification tank 51 is collected by a gas trap 53 provided in the denitrification tank 51. Thus, when organic wastewater is supplied from the supply port 54 at the bottom of the denitrification tank 51, the organic matter is decomposed and reduced by denitrification reaction while raising the sludge layer 52 as the denitrification reaction part, Moreover, organic substances in organic waste water are reduced by generating nitrogen components as nitrogen gas.
一方、上記脱窒反応を生じながら脱窒槽51内を上昇した有機性排水は、脱窒槽51上部において、比重差により水分とグラニュール汚泥とに分離され、水分は上述したように排出口55より排出され、グラニュール汚泥は脱窒槽51下部の汚泥層51に沈降する。   On the other hand, the organic waste water that has risen in the denitrification tank 51 while causing the above denitrification reaction is separated into water and granule sludge due to the difference in specific gravity in the upper part of the denitrification tank 51, and the water is discharged from the outlet 55 as described above. The granulated sludge is discharged and settles in the sludge layer 51 below the denitrification tank 51.
これにより、汚泥層52は常時脱窒槽51内の下部に滞留し、グラニュール汚泥が排出口55より外部に排出されることなく脱窒反応を促進することができるようになる。   Thereby, the sludge layer 52 always stays in the lower part in the denitrification tank 51, and the denitrification reaction can be promoted without the granular sludge being discharged outside from the discharge port 55.
他方、上記ガストラップ53により捕集された窒素ガスは、当該発生する窒素ガス自身の圧力、若しくは図示しない気体搬送用ポンプなどにより搬送管7を介して水素発酵槽3の下部より吹き込まれる。このようにすることで、水素発酵槽3内が前記窒素ガスにより攪拌されるため、水素発酵槽3内を攪拌するための攪拌装置が不要となり、エネルギー消費を抑制することができるようになると共に、水素発酵槽3内の微生物による反応を均等に効率よく行わせることができるようになる。   On the other hand, the nitrogen gas collected by the gas trap 53 is blown from the lower part of the hydrogen fermenter 3 through the transport pipe 7 by the pressure of the generated nitrogen gas itself or a gas transport pump (not shown). By doing in this way, since the inside of the hydrogen fermenter 3 is stirred by the nitrogen gas, a stirring device for stirring the inside of the hydrogen fermenter 3 becomes unnecessary, and energy consumption can be suppressed. The reaction by the microorganisms in the hydrogen fermenter 3 can be performed uniformly and efficiently.
尚、水素発酵槽3内では、上述の如き水素生成菌による水素生成反応が進行するに従って気相及び液相の水素分圧が徐々に上昇するが、このように菌体外部の水素分圧が高くなると水素生成菌の水素発生能力が著しく低下するという問題がある。即ち、水素分圧が高い状態では、水素生成菌によるプロトン還元力が水素以外の他の還元性物質の生産に利用され、結果として水素生成菌による水素生成効率が低下する。しかしながら、上述したように、本実施例においては水素発酵槽3内に窒素ガスが吹き込まれることにより、当該水素発酵槽3内の水素分圧を低下させることができ、水素発酵槽3での水素生成効率が著しく低下することなく水素生成を行うことができるようになる。また、前記窒素の水素発酵槽3内への供給により、当該水素発酵槽3内の菌叢が一定に保持され、当該水素発酵槽3における水素生成を阻害する水素資化性細菌、例えばアルカリゲネス(Alkaligenes)属、ハイドロゲノバクター(Hydrogenobacter)属、メタノバクテリウム(Metanobacterium)属、アセトバクテリウム(Acetobacterium)属等の増殖を防ぐことが可能となり、これによっても水素発酵槽3での水素生成を効率的に行うことができるようになる。   In the hydrogen fermenter 3, the hydrogen partial pressure in the gas phase and the liquid phase gradually increases as the hydrogen production reaction by the hydrogen producing bacteria as described above proceeds. In this way, the hydrogen partial pressure outside the bacterial cells is increased. When it becomes higher, there is a problem that the hydrogen generation ability of hydrogen-producing bacteria is remarkably lowered. That is, in a state where the hydrogen partial pressure is high, the proton reducing power by the hydrogen producing bacteria is used for the production of other reducing substances other than hydrogen, and as a result, the hydrogen producing efficiency by the hydrogen producing bacteria decreases. However, as described above, in this embodiment, nitrogen gas is blown into the hydrogen fermenter 3, whereby the hydrogen partial pressure in the hydrogen fermenter 3 can be reduced. Hydrogen generation can be performed without significantly reducing the production efficiency. In addition, supply of the nitrogen into the hydrogen fermenter 3 keeps the bacterial flora in the hydrogen fermenter 3 constant, and inhibits hydrogen production in the hydrogen fermenter 3, for example, hydrogen-assimilating bacteria such as Alkaligenes), Hydrogenogenobacter, Metanobacterium, Acetobacterium, etc. can be prevented from growing, which also increases the efficiency of hydrogen production in the hydrogen fermenter 3. Can be done automatically.
また、本実施例においては脱窒処理装置5の前段で硝酸添加装置10により有機性排水中に、脱窒処理装置5での脱窒反応に最適な量の硝酸を添加しているので、より一層脱窒処理装置5における脱窒反応(窒素ガス発生及びBOD低減)を促進できると共に、有機性排水中のBOD量をより一層低減することができるようになる。   Further, in this embodiment, since an amount of nitric acid optimal for the denitrification reaction in the denitrification treatment device 5 is added to the organic wastewater by the nitric acid addition device 10 in the preceding stage of the denitrification treatment device 5, more It is possible to promote the denitrification reaction (nitrogen gas generation and BOD reduction) in the one-time denitrification apparatus 5 and further reduce the BOD amount in the organic waste water.
その後、脱窒処理装置5から排出された有機性排水は、排水処理装置6に供給される。有機性排水中に、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、アンモニア性窒素又は有機性窒素等の所謂窒素化合物やリン等が含まれている場合には、有機性被処理液の河川や湖沼への排出による川や湖等の富栄養化が危惧されることは周知である。そこで、有機性排水中の窒素化合物等を除去する目的で排水処理装置6が設置される。また、排水処理装置6では、前記脱窒処理装置5でBODが低減されたにもかかわらず有機性排水中のBODが高い場合には、該BODを減少させることも可能である。   Thereafter, the organic wastewater discharged from the denitrification treatment device 5 is supplied to the wastewater treatment device 6. When organic wastewater contains so-called nitrogen compounds such as nitrate nitrogen, nitrite nitrogen, ammonia nitrogen, or organic nitrogen, or phosphorus, etc., the organic treatment liquid is discharged into rivers and lakes. It is well known that eutrophication of rivers and lakes due to discharge is a concern. Therefore, the waste water treatment device 6 is installed for the purpose of removing nitrogen compounds and the like in the organic waste water. Further, in the waste water treatment apparatus 6, when the BOD in the organic waste water is high even though the BOD is reduced in the denitrification treatment apparatus 5, the BOD can be reduced.
排水処理装置6としての電気化学的手法を用いた処理装置を図4に示す。排水処理装置6は、電気化学反応を用いて有機性排水中の窒素化合物を処理する装置である。この処理方法によれば、有機性排水中に含まれるアンモニアと、排水処理装置6のカソードにおいて有機性排水中の硝酸性窒素を亜硝酸性窒素を経てアンモニアへと還元させることにより生成されたアンモニアを、アノードで生じる次亜塩素酸と反応させて脱窒することが可能となる。   A treatment apparatus using an electrochemical method as the waste water treatment apparatus 6 is shown in FIG. The waste water treatment device 6 is a device that treats nitrogen compounds in organic waste water using an electrochemical reaction. According to this treatment method, ammonia produced by reducing ammonia contained in the organic waste water and nitrate nitrogen in the organic waste water to ammonia through the nitrite nitrogen at the cathode of the waste water treatment device 6. Can be denitrified by reacting with hypochlorous acid produced at the anode.
図4を用いて排水処理装置6の実施形態を説明する。図4は排水処理装置6の概要を示す説明図である。この排水処理装置6は、処理槽63と、該処理槽63内の有機性排水中に少なくとも一部が浸漬するように対向して配置された一対の電極61、62と、該電極61、62に通電するための電源64及び該電源を制御するための図示しない制御装置などから構成されている。尚、処理槽63内には内部を撹拌するための撹拌手段を設けても良い。   An embodiment of the waste water treatment apparatus 6 will be described with reference to FIG. FIG. 4 is an explanatory view showing an outline of the waste water treatment apparatus 6. The waste water treatment apparatus 6 includes a treatment tank 63, a pair of electrodes 61 and 62 disposed so as to be at least partially immersed in the organic waste water in the treatment tank 63, and the electrodes 61 and 62. A power source 64 for energizing the power source and a control device (not shown) for controlling the power source. In addition, you may provide the stirring means for stirring the inside in the processing tank 63. FIG.
前記電極62は周期表の第VIII族、又は第VIII族を含む導電体、若しくは、同族、又は同族を含む導電体を導電体に被覆したものとして例えば、鉄(Fe)、若しくは、鉄を被覆した導電体により構成されており、前記電極61は、例えば白金(Pt)又は白金とイリジウム(Ir)の混合物などの貴金属電極、又は、これらを被覆した不溶性の導電体から構成されている。尚、電極62は本実施例では、周期表の第VIII族、又は第VIII族を含む導電体、若しくは、同族、又は同族を含む導電体を導電体に被覆したものとして、鉄(Fe)を用いているが、これ以外に、周期表第VIII族を含む導電体であれば、コバルト(Co)やニッケル(Ni)等であってもよいものとする。また、電極61は、貴金属電極又はこれらを被覆した不溶性の導電体により構成されているが、これ以外に、フェライトなどのセラミクス系導電体や炭素系導電体若しくはステンレス鋼などであってもよいものとする。尚、この実施例では白金とイリジウム(白金・イリジウム)の混合物を用いる。   The electrode 62 is a group VIII of the periodic table, or a conductor containing the group VIII, or the same group, or a conductor containing the same group coated on the conductor. For example, iron (Fe) or iron is coated. The electrode 61 is composed of a noble metal electrode such as platinum (Pt) or a mixture of platinum and iridium (Ir), or an insoluble conductor covering these. In this embodiment, the electrode 62 is made of iron (Fe) on the assumption that the group VIII of the periodic table, or a conductor containing the group VIII, or the same group or a conductor containing the same group is coated on the conductor. In addition, cobalt (Co), nickel (Ni), or the like may be used as long as it is a conductor including Group VIII of the periodic table. In addition, the electrode 61 is composed of a noble metal electrode or an insoluble conductor covering them, but in addition to this, a ceramic-based conductor such as ferrite, a carbon-based conductor, or stainless steel may be used. And In this embodiment, a mixture of platinum and iridium (platinum / iridium) is used.
以上の構成により、処理槽63内に硝酸性窒素やアンモニア等の窒素化合物を含む有機性排水が貯留され、前記制御装置により電源64をONとし、電極61に正電位を、電極62に負電位を印加する(窒素処理ステップ。図4の左側)。これにより、電極61はアノードとなり、電極62はカソードとなる。   With the above configuration, organic waste water containing nitrogen compounds such as nitrate nitrogen and ammonia is stored in the treatment tank 63, the power source 64 is turned on by the control device, the electrode 61 has a positive potential, and the electrode 62 has a negative potential. Is applied (nitrogen treatment step, left side of FIG. 4). Thereby, the electrode 61 becomes an anode and the electrode 62 becomes a cathode.
係る電位の印加により、カソードを構成する電極62側では、アノードを構成する電極61側において生成された電子が供給され、有機性排水中に含まれる硝酸性窒素としての硝酸イオンが亜硝酸イオンに還元される(反応式(5))。更に、亜硝酸イオンに還元された硝酸性窒素は、カソードを構成する電極62側において、電子が供給され、アンモニア(アンモニウムイオン)まで還元される(反応式(6))。以下に、反応式(5)、(6)を示す。
NO3 -+H2O+2e-→NO2 -+2OH-・・・(5)
NO2 -+5H2O+6e-→NH3(aq)+7OH-・・・(6)
By applying such a potential, electrons generated on the electrode 61 side constituting the anode are supplied to the electrode 62 side constituting the cathode, and nitrate ions as nitrate nitrogen contained in the organic waste water are converted into nitrite ions. Reduction (reaction formula (5)). Further, nitrate nitrogen reduced to nitrite ions is supplied with electrons and reduced to ammonia (ammonium ions) on the electrode 62 side constituting the cathode (reaction formula (6)). The reaction formulas (5) and (6) are shown below.
NO 3 + H 2 O + 2e → NO 2 + 2OH (5)
NO 2 + 5H 2 O + 6e → NH 3 (aq) + 7OH (6)
一方、アノードを構成する白金・イリジウム電極61側では、排水中に含有されるハロゲン化物イオンとしての塩化物イオンが電子を放出して塩素を生成する。そして、この塩素は水に溶解して次亜塩素酸を生成する。このとき、同時にオゾン、若しくは、活性酸素も生成される。尚、本実施例では、有機性排水中に塩化物イオンが含有されているため、次亜塩素酸が生成されているが、これ以外に他のハロゲン化物イオンが有機性排水中に含有されている場合には、次亜フッ素酸や次亜臭素酸などの他の次亜ハロゲン酸が生成されても同様の効果を奏するものとする。   On the other hand, on the platinum / iridium electrode 61 side constituting the anode, chloride ions as halide ions contained in the waste water release electrons to generate chlorine. And this chlorine melt | dissolves in water and produces | generates hypochlorous acid. At the same time, ozone or active oxygen is also generated. In this example, since chloride ions are contained in the organic waste water, hypochlorous acid is generated. In addition to this, other halide ions are contained in the organic waste water. In the case where it is present, even if other hypohalous acid such as hypofluoric acid or hypobromous acid is produced, the same effect is obtained.
ここで、有機性排水中に含まれる塩化物イオン濃度が低い場合には、有機性排水中に、例えば塩化物イオンや、ヨウ化物イオンや、臭化物イオンなどのハロゲンイオンや、これらハロゲンイオンを含む化合物、例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどを添加してもよい。即ち、有機性排水の塩化ナトリウムの塩化物イオンを例えば10ppm以上40000ppm以下とする。   Here, when the concentration of chloride ions contained in the organic wastewater is low, the organic wastewater contains halogen ions such as chloride ions, iodide ions, and bromide ions, and these halogen ions. A compound such as sodium chloride or potassium chloride may be added. That is, the chloride ion of the sodium chloride of organic waste water shall be 10 ppm or more and 40000 ppm or less, for example.
このような有機性排水中に本来含まれる塩化物イオンや上述の如く添加した塩化ナトリウムは、アノードを構成する電極61において酸化され、塩素を生成し(反応式(7)、(8)。塩化ナトリウムの場合で示す)、生成された塩素は、有機性排水中で水と反応し、次亜塩素酸を生成する(反応式(9))。そして、生成された次亜塩素酸は、有機性排水中に含まれるアンモニア(アンモニウムイオン)、及び上述の反応式(6)で有機性排水中に生成されたアンモニア(アンモニウムイオン)と反応し、複数の化学変化を経た後、窒素ガスに変換される(反応式(9)乃至(12))。以下に、反応式(7)乃至反応式(12)を示す。
NaCl→Na++Cl-・・・(7)
2Cl-→Cl2+2e-・・・(8)
Cl2+H2O→HClO+HCl・・・(9)
NH3+HClO→NH2Cl+H2O・・・(10)
NH2Cl+HClO→NHCl2+H2O・・・(11)
NH2Cl+NHCl2→N2↑+3HCl・・・(12)
Chloride ions originally contained in such organic waste water and sodium chloride added as described above are oxidized at the electrode 61 constituting the anode to generate chlorine (reaction formulas (7) and (8). The generated chlorine reacts with water in organic wastewater to generate hypochlorous acid (reaction formula (9)). And the produced | generated hypochlorous acid reacts with the ammonia (ammonium ion) contained in organic wastewater, and the ammonia (ammonium ion) produced | generated in organic wastewater by the above-mentioned reaction formula (6), After undergoing a plurality of chemical changes, it is converted into nitrogen gas (reaction formulas (9) to (12)). The reaction formulas (7) to (12) are shown below.
NaCl → Na + + Cl (7)
2Cl → Cl 2 + 2e (8)
Cl 2 + H 2 O → HClO + HCl (9)
NH 3 + HClO → NH 2 Cl + H 2 O (10)
NH 2 Cl + HClO → NHCl 2 + H 2 O (11)
NH 2 Cl + NHCl 2 → N 2 ↑ + 3HCl (12)
また、有機性排水中のアンモニア(アンモニウムイオン)は、アノードを構成する電極61側で発生するオゾン、若しくは、活性酸素と反応Fに示す如く反応し、これによっても窒素ガスに脱窒処理される((反応式(13))。
2NH3(aq)+3(O)→N2↑+3H2O・・・(13)
Further, ammonia (ammonium ions) in the organic waste water reacts with ozone generated on the electrode 61 side constituting the anode or active oxygen as shown in the reaction F, and this is also denitrified into nitrogen gas. ((Reaction formula (13)).
2NH 3 (aq) +3 (O) → N 2 ↑ + 3H 2 O (13)
これにより、有機性排水中の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素及びアンモニア性窒素などの窒素化合物を同一の処理槽2内において処理可能となる。   Thereby, nitrogen compounds, such as nitrate nitrogen, nitrite nitrogen, and ammonia nitrogen, in the organic waste water can be treated in the same treatment tank 2.
更に、有機性排水中にリンが含まれる場合には、排水処理装置6を用いることで、リンの除去も可能となる。リンの除去は、前記窒素化合物の処理(窒素処理ステップ)の終了後、前記制御装置は各電極61、62に印加する電位の極性を切り換える(図4の右側。リン処理ステップ。尚、極性切り換え後も有機性排水中では上記窒素処理反応が継続している)。これにより、電極61はカソード、電極62はアノードを構成することになる。これにより、有機性排水は電気化学的手法としての電解処理が行われ、アノードを構成する電極62は、上述の如き導電体にて構成されていることから、電極62より鉄(II)イオンが有機性排水中に溶出して、有機性排水内において鉄(III)イオンにまで酸化される。   Further, when phosphorus is contained in the organic waste water, it is possible to remove phosphorus by using the waste water treatment device 6. To remove phosphorus, after the treatment of the nitrogen compound (nitrogen treatment step), the control device switches the polarity of the potential applied to each of the electrodes 61 and 62 (right side of FIG. 4; phosphorus treatment step; polarity switching). The above nitrogen treatment reaction continues in organic wastewater). Thus, the electrode 61 constitutes a cathode and the electrode 62 constitutes an anode. As a result, the organic waste water is subjected to electrolytic treatment as an electrochemical method, and the electrode 62 constituting the anode is composed of the conductor as described above. It elutes into the organic wastewater and is oxidized to iron (III) ions in the organic wastewater.
生成された鉄(III)イオンは、反応式(14)に示す如く脱リン反応により、有機性排水中のリン酸イオンと凝集沈殿し、水に難溶性のリン酸鉄を生成する。
Fe3 ++PO4 3-→FePO4↓・・・(14)
The produced iron (III) ions coagulate and precipitate with phosphate ions in the organic waste water by a dephosphorylation reaction as shown in the reaction formula (14) to produce iron phosphate that is hardly soluble in water.
Fe 3 + + PO 4 3− → FePO 4 ↓ (14)
これにより、有機性排水中に含有されたリン化合物としてのリン酸イオンをリン酸鉄として沈殿処理することができる。   Thereby, the phosphate ion as a phosphorus compound contained in organic waste water can be precipitated as iron phosphate.
また、電子の供給のために有機性排水中に鉄(II)イオンの状態で溶出し、電極上或いは有機性排水中で酸化された鉄(III)イオンの一部は、この場合にカソードを構成する電極61側において、再度電子が供給され、鉄(II)イオンに還元されて再びアノードを構成する電極62側において酸化される。   In addition, in order to supply electrons, some iron (III) ions eluted in the organic wastewater in the state of iron (II) ions and oxidized on the electrodes or in the organic wastewater are used in this case. Electrons are supplied again on the electrode 61 side that constitutes, are reduced to iron (II) ions, and are oxidized again on the electrode 62 side that constitutes the anode.
前記窒素処理ステップにおいてカソードを構成する電極62の表面に成長するスケール(CaCO3、Mg(OH)2等)は、このリン処理ステップで電極62がアノードとなることにより表面から落とされる。これにより、電極62の電解性能を高く維持できるようになる。 The scale (CaCO 3 , Mg (OH) 2, etc.) grown on the surface of the electrode 62 constituting the cathode in the nitrogen treatment step is dropped from the surface when the electrode 62 becomes an anode in the phosphorus treatment step. Thereby, the electrolytic performance of the electrode 62 can be maintained high.
更に、排水処理装置6によれば、有機性排水中のBODを電解により生成される次亜塩素酸による反応、又は電極表面での反応等により分解することが可能であり、有機性排水中のBODを減少させることができる。   Furthermore, according to the waste water treatment apparatus 6, it is possible to decompose the BOD in the organic waste water by reaction with hypochlorous acid generated by electrolysis or reaction on the electrode surface, etc. BOD can be reduced.
このように、排水処理装置6を脱窒処理装置5の後段に設けることにより、有機性排水中に、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、アンモニア性窒素又は有機性窒素等の所謂窒素化合物やリン等が含まれている場合にも、有機性排水の河川や湖沼への排出によるが抑制され、更に、BODも低減させることができることから、本発明の発酵装置の環境負荷を低減することが可能となる。また、電解反応により生成される次亜塩素酸等により、有機性排水中に含まれる有害な微生物、例えば遺伝子操作菌等が殺菌され、系外に放出される危険を減少させることができるようになり、より環境負荷の少ない水素発生装置1を成すことができるようになる。   Thus, by providing the waste water treatment device 6 at the subsequent stage of the denitrification treatment device 5, so-called nitrogen compounds such as nitrate nitrogen, nitrite nitrogen, ammonia nitrogen, or organic nitrogen or phosphorus can be contained in the organic waste water. Etc. are also included, it is possible to reduce the environmental load of the fermentation apparatus of the present invention because organic wastewater is prevented from being discharged into rivers and lakes, and BOD can also be reduced. It becomes. In addition, hypochlorous acid generated by electrolytic reaction can sterilize harmful microorganisms contained in organic wastewater, such as genetically engineered bacteria, and reduce the risk of being released outside the system. Thus, the hydrogen generator 1 with less environmental load can be formed.
尚、本実施例では排水処理装置6として有機性排水を電解槽63内に導き、この有機性排水を電解方式による処理方法を説明したが、これ以外にも、例えば次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸の薬剤を図示しない混合槽に注入して処理する方法、若しくは電解により生成された次亜塩素酸水等の次亜ハロゲン酸水を図示しない混合槽に注入して処理する方法などを用いてもよいものである。   In this embodiment, the organic waste water is introduced into the electrolytic bath 63 as the waste water treatment device 6 and the treatment method of the organic waste water by the electrolysis method is described. However, other than this, for example, sodium hypochlorite or the like A method of injecting and treating hypohalous acid chemicals into a mixing tank (not shown) or a method of injecting and treating hypohalous acid water such as hypochlorous acid water generated by electrolysis into a mixing tank (not shown) May be used.
次に図5を参照して、本発明の水素発生装置の第2の実施例を説明する。図5は、この場合の水素発生装置の概略構成図を示したものであり、本実施例において上記実施例1と同一の符号が付されているものは同一若しくは同様の機能、効果を有するものである。   Next, a second embodiment of the hydrogen generator of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 5 shows a schematic configuration diagram of the hydrogen generator in this case. In this embodiment, the same reference numerals as those in the first embodiment have the same or similar functions and effects. It is.
図5において、20は電解装置であり、水素発酵槽3の後段であって且つ硝酸添加装置10の前段に設置される。   In FIG. 5, reference numeral 20 denotes an electrolysis apparatus, which is installed at the rear stage of the hydrogen fermenter 3 and at the front stage of the nitric acid addition apparatus 10.
電解装置20は、有機性排水が貯留され電解処理される電解槽21と、この電解槽21内の有機性排水中に少なくとも一部が浸漬され夫々対向するように備えられた電極対22、23と、該電極対に通電するための電源24と、該電源24を制御するための図示しない制御装置と、を備える。   The electrolyzer 20 includes an electrolytic tank 21 in which organic wastewater is stored and subjected to electrolytic treatment, and electrode pairs 22 and 23 provided so that at least a part is immersed in the organic wastewater in the electrolytic tank 21 and face each other. A power source 24 for energizing the electrode pair, and a control device (not shown) for controlling the power source 24.
前記電極22及び23は、例えば白金(Pt)又は白金とイリジウム(Ir)の混合物若しくは白金とタンタル(Ta)などの貴金属電極、又はこれらをチタン等の導電性金属基体上に被覆した導電体、所謂不溶性電極から構成されている。   The electrodes 22 and 23 are, for example, platinum (Pt), a mixture of platinum and iridium (Ir), or a noble metal electrode such as platinum and tantalum (Ta), or a conductor obtained by coating these on a conductive metal substrate such as titanium, It is comprised from what is called an insoluble electrode.
係る構成により、水素発酵槽3から排出された水素発酵の残渣を含む有機性排水が電解装置20の電解槽21に貯留されると、前記制御装置により電源24が通電され、電極22に正電位が、電極23に負電位が印加される。これにより、電極22はアノードとなり、電極23カソードとなる。   With such a configuration, when the organic waste water containing the residue of hydrogen fermentation discharged from the hydrogen fermenter 3 is stored in the electrolyzer 21 of the electrolyzer 20, the power supply 24 is energized by the controller, and the electrode 22 is positively charged. However, a negative potential is applied to the electrode 23. Thereby, the electrode 22 becomes an anode and the electrode 23 becomes a cathode.
係る電位の印加により、アノードを構成する電極22側では有機性排水中に含まれる、又は図示しない塩化物イオン添加手段により有機性排水中に塩化ナトリウムなどの形態で添加される塩化物イオンが電子を放出して塩素を生成する(反応15、16)。そして、この塩素は水に溶解して次亜ハロゲン酸としての次亜塩素酸を生成する(反応17)。また、同時に水の電気分解が生じて酸素が生成される(反応18)。更に、このときオゾン、若しくは活性酸素も生成される。また、カソードを構成する電極23側では、水素が生成される(反応19)。以下に反応15乃至反応19を示す。
NaCl→Na++Cl-・・・(15)
2Cl-→Cl2+2e-・・・(16)
Cl2+H2O→HClO+HCl・・・(17)
2H2O→O2+4H++4e-・・・(18)
2H2O+2e-→H2+2OH-・・・(19)
By applying such a potential, chloride ions contained in the organic waste water on the electrode 22 side constituting the anode or added in the form of sodium chloride or the like into the organic waste water by the chloride ion addition means (not shown) are electrons. Is released to produce chlorine (reactions 15 and 16). And this chlorine melt | dissolves in water and produces | generates hypochlorous acid as hypohalogenous acid (reaction 17). At the same time, water is electrolyzed to generate oxygen (reaction 18). Furthermore, ozone or active oxygen is also generated at this time. Further, hydrogen is generated on the side of the electrode 23 constituting the cathode (reaction 19). Reactions 15 to 19 are shown below.
NaCl → Na + + Cl (15)
2Cl → Cl 2 + 2e (16)
Cl 2 + H 2 O → HClO + HCl (17)
2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e (18)
2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH (19)
そして有機性排水中のアンモニアは、アノード側より発生する次亜塩素酸やオゾン、活性酸素などにより上述した反応7乃至反応10に示す如き脱窒作用を受ける。更に、有機性排水中のBODは、電解により生成される次亜塩素酸やオゾン、活性酸素などによる反応、又は電極表面での反応等により分解され、減少する。   Ammonia in the organic wastewater is subjected to denitrification as shown in the above reactions 7 to 10 by hypochlorous acid, ozone, active oxygen, etc. generated from the anode side. Furthermore, BOD in the organic waste water is decomposed and reduced by a reaction with hypochlorous acid, ozone, active oxygen, etc. generated by electrolysis, or a reaction on the electrode surface.
これにより、有機性排水中のBODが低減することで、電解装置20の後段の硝酸添加装置10での硝酸添加量を抑制することができるようになり、硝酸添加装置10の小型化が可能となると共に、硝酸添加量が抑制されることからランニングコストも削減することができるようになる。また、上述した如く電解装置20によれば有機性排水中のアンモニアも低減することができるので、水素発生装置1の最後段に設置される排水処理装置6の小型化、高効率化ができるようになる。   Thereby, it becomes possible to suppress the amount of nitric acid added in the nitric acid addition device 10 at the latter stage of the electrolysis device 20 by reducing the BOD in the organic waste water, and the nitric acid addition device 10 can be downsized. In addition, since the amount of nitric acid added is suppressed, the running cost can be reduced. Further, as described above, according to the electrolysis apparatus 20, ammonia in the organic waste water can be reduced, so that the waste water treatment apparatus 6 installed at the last stage of the hydrogen generator 1 can be reduced in size and efficiency. become.
尚、電解装置20において前記制御装置により電極22、23の極性を転換、即ち電極22に負電位を、電極23に正電位を印加すると、各電極表面に付着した汚濁物質等が剥離され、電極表面がリフレッシュされることにより、より一層電解効率が向上する。   In the electrolysis apparatus 20, when the polarity of the electrodes 22 and 23 is changed by the control device, that is, when a negative potential is applied to the electrode 22 and a positive potential is applied to the electrode 23, contaminants attached to the surface of each electrode are peeled off. By refreshing the surface, the electrolysis efficiency is further improved.
次に図6を参照して、本発明の水素発生装置の第3の実施例を説明する。図6は、この場合の水素発生装置の概略構成図を示したものであり、本実施例において上記各実施例と同一の符号が付されているものは同一若しくは同様の機能、効果を有するものである。   Next, a third embodiment of the hydrogen generator of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 6 shows a schematic configuration diagram of the hydrogen generator in this case. In the present embodiment, components having the same reference numerals as those in the above embodiments have the same or similar functions and effects. It is.
図6において、30はオゾン装置であり、水素発酵槽3の後段であって且つ硝酸添加装置10の前段に設置される。   In FIG. 6, reference numeral 30 denotes an ozone device, which is installed at the rear stage of the hydrogen fermenter 3 and at the front stage of the nitric acid addition device 10.
オゾン装置30は、有機性排水中に図示しない放電装置で発生させたオゾンガスを細かな気泡として吹き込む装置である。   The ozone device 30 is a device that blows ozone gas generated by a discharge device (not shown) into organic waste water as fine bubbles.
これにより、上記実施例2の電解装置20と略同様な効果、即ち、有機性排水中のアンモニア及びBODの低減ができるようになり、オゾン装置30の後段の硝酸添加装置10での硝酸添加量を抑制することができるようになり、硝酸添加装置10の小型化が可能となると共に、硝酸添加量が抑制されることからランニングコストも削減することができるようになる。また、有機性排水中のアンモニアも低減することができるので、水素発生装置1の最後段に設置される排水処理装置6の小型化、高効率化ができるようになる。   Thereby, substantially the same effect as that of the electrolysis apparatus 20 of Example 2 described above, that is, ammonia and BOD in the organic waste water can be reduced, and the amount of nitric acid added in the nitric acid addition apparatus 10 at the subsequent stage of the ozone apparatus 30 As a result, the nitric acid addition device 10 can be downsized and the amount of nitric acid added can be suppressed, so that the running cost can be reduced. Moreover, since ammonia in organic waste water can also be reduced, the waste water treatment device 6 installed at the last stage of the hydrogen generator 1 can be reduced in size and efficiency.
以上詳述した如く、上記各実施例によれば、食品工場排水、食品廃棄物(生ゴミ)、し尿(家畜し尿)、産業廃水、下水などの有機性排水から水素を生成する水素発酵槽3から生ずる残渣や排水中に含まれる有機物を、設置面積やコストを抑制しつつ高効率で処理可能に構成した水素発生装置が提供される。   As described in detail above, according to the above embodiments, the hydrogen fermenter 3 that generates hydrogen from organic wastewater such as food factory wastewater, food waste (food waste), human waste (livestock waste), industrial wastewater, sewage, etc. A hydrogen generation apparatus is provided that is configured to be able to treat organic substances contained in the residue and wastewater generated from the wastewater with high efficiency while suppressing the installation area and cost.
尚、上記各実施例で使用された前処理装置2及び水素発酵槽3はそれに限定されるものでは無く、本発明を実施可能なものであればその形態は限定されるものではない。また、上記各実施例では脱窒処理装置5としてUSB法による生物脱窒装置を使用したが、これに限らず嫌気条件で脱窒反応を行いながらBOD低減でき本発明を実現可能な方法ならば用いることが可能であり、その形態は限定されるものではない。   In addition, the pretreatment apparatus 2 and the hydrogen fermenter 3 used in each of the above embodiments are not limited thereto, and the form thereof is not limited as long as the present invention can be implemented. Further, in each of the above embodiments, the biological denitrification device by the USB method is used as the denitrification treatment device 5, but the present invention is not limited to this. It is possible to use, and the form is not limited.
また、上記各実施例で使用された排水処理装置6は必ずしも設置する必要はなく、有機性排水の性状などの必要に応じて設置すればよいものである。   In addition, the waste water treatment device 6 used in each of the above embodiments does not necessarily need to be installed, and may be installed according to needs such as the properties of organic waste water.
本発明の水素発生装置の一実施形態を示した構成概略図である。It is the structure schematic which showed one Embodiment of the hydrogen generator of this invention. 本発明の水素発生装置の前処理装置にディスポーザを用いた場合の概略図である。It is the schematic at the time of using a disposer for the pre-processing apparatus of the hydrogen generator of this invention. 本発明の水素発生装置の前処理装置にスラリー生成機を用いた場合の概略図である。It is the schematic at the time of using a slurry production | generation machine for the pre-processing apparatus of the hydrogen generator of this invention. 本発明の水素発生装置に設置される排水処理装置の概略図である。It is the schematic of the waste water treatment apparatus installed in the hydrogen generator of this invention. 本発明の水素発生装置の第2の実施形態を示した構成概略図である。It is the structure schematic which showed 2nd Embodiment of the hydrogen generator of this invention. 本発明の水素発生装置の第3の実施形態を示した構成概略図である。It is the structure schematic which showed 3rd Embodiment of the hydrogen generator of this invention.
符号の説明Explanation of symbols
1 水素発生装置
2、2A、2B 前処理装置
3 水素発酵槽
4 温度調節部
5 脱窒処理装置
6 排水処理装置
7 搬送管
10 硝酸添加装置
11 混合タンク
12 硝酸塩添加装置
20 電解装置
21 電解槽
22、23、61、62 電極
24、64 電源
30 オゾン装置
51 脱窒槽
52 汚泥層
53 ガストラップ
54 供給口
55 排出口
63 処理槽
100 ディスポーザ
200 沈殿分離装置
300 固液分離装置
400 コンポスト装置
500 スラリー生成機





DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen generator 2, 2A, 2B Pretreatment apparatus 3 Hydrogen fermentation tank 4 Temperature control part 5 Denitrification processing apparatus 6 Waste water treatment apparatus 7 Conveying pipe 10 Nitric acid addition apparatus 11 Mixing tank 12 Nitrate addition apparatus 20 Electrolysis apparatus 21 Electrolysis tank 22 , 23, 61, 62 Electrode 24, 64 Power supply 30 Ozone device 51 Denitrification tank 52 Sludge layer 53 Gas trap 54 Supply port 55 Discharge port 63 Treatment tank 100 Disposer 200 Precipitation separation device 300 Solid-liquid separation device 400 Composting device 500 Slurry generator





Claims (4)

  1. 少なくとも有機物と窒素化合物とを含む被処理水が供給され、第1の微生物により前記被処理水中に含まれる前記有機物を分解して水素を発生させる第1の工程を行う処理槽と、前記処理槽において前記第1の工程により処理された後の前記被処理水中に含まれるアンモニア及びBODを低減させる第2の工程を行う電解装置又はオゾン装置と、前記第2の工程により処理された後の前記被処理水中に含まれる前記有機物及び前記窒素化合物を第2の微生物により分解して窒素を発生させる第3の工程を行う脱窒槽と、前記電解装置又は前記オゾン装置の後段で且つ前記脱窒槽の前段に硝酸添加手段と、を備え、前記第3の工程により発生する前記窒素を前記処理槽内に供給することを特徴とする水素発生装置。 A treatment tank for performing a first step in which treated water containing at least an organic substance and a nitrogen compound is supplied, and the organic matter contained in the treated water is decomposed by a first microorganism to generate hydrogen; and the treatment tank In the electrolysis apparatus or ozone apparatus for performing the second step of reducing ammonia and BOD contained in the water to be treated after being treated in the first step, and after the treatment in the second step A denitrification tank for performing a third step of generating nitrogen by decomposing the organic matter and the nitrogen compound contained in the water to be treated by a second microorganism ; and a stage subsequent to the electrolysis apparatus or the ozone apparatus and in the denitrification tank A hydrogen generator comprising: a nitric acid addition unit in a previous stage, and supplying the nitrogen generated in the third step into the treatment tank.
  2. 前記脱窒槽において前記第3の工程により処理された後の被処理水が供給される電解槽と、少なくとも一対の電極と、を含む電解手段を備え、前記一対の電極に通電することにより、前記被処理水中の有機物及び/又は窒素化合物を除去することを特徴とする請求項1記載の水素発生装置。 An electrolyzer including an electrolyzer to which water to be treated after being treated in the third step in the denitrification tank is supplied; and at least a pair of electrodes; and by energizing the pair of electrodes, 2. The hydrogen generator according to claim 1 , wherein organic substances and / or nitrogen compounds in the water to be treated are removed.
  3. 前記脱窒槽において前記第3の工程により処理された後の被処理水に次亜ハロゲン酸を添加する次亜ハロゲン酸添加手段を備えたことを特徴とする請求項1又は請求項2記載の水素発生装置。 3. The hydrogen according to claim 1, further comprising hypohalous acid addition means for adding hypohalous acid to the water to be treated after being treated in the third step in the denitrification tank. Generator.
  4. 前記脱窒槽は被処理水を流入する被処理水流入部を底部に備えたことを特徴とする請求項1乃至請求項3記載の水素発生装置。
    The hydrogen generator according to any one of claims 1 to 3, wherein the denitrification tank has a treated water inflow portion into which treated water flows.
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