JP4028434B2 - Method for coating photosensitive composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイパネル用の基板にコーティングする感光性組成物をコーティングするためのコーティング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイパネル(以下、ＬＣＤパネルと略記)において、例えばカラーフィルタやブラックマトリクスは、ガラス基板に顔料又は染料が分散した感光性組成物を基板にコーティングした後、パターンマスクを介して露光し、現像することで設けられる。ここで、ＬＣＤパネルの発色性やコントラストを均一にして画質を良好にするためには、感光性組成物をムラ・スジを有さず均一に基板にコーティングする必要がある。感光性組成物を均一にコーティングする方法としては、感光性組成物を基板に滴下後、スピンコータによって膜厚を均一にする方法がある。（例えば特許文献1）
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１９６３２２号公報（第６頁)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の場合、基板を回転させる必要性からＬＣＤパネルの大型化への対応が困難でという問題点があった。また、回転の際に基板から感光性組成物がこぼれるために多量の感光性組成物を要する点、コーティング後にエッジリンスや端面洗浄を要する点でもＬＣＤパネルのスピンコータを用いた作製は困難だった。
【０００５】
本発明の課題は、カラーフィルタやブラックマトリクスが均等な厚さで形成されたＬＣＤパネルの作製を容易にすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、感光性組成物を液晶ディスプレイのガラス基板上にスリットコータのみを使用してコーティングする際の感光性組成物のコーティング方法であって、
前記感光性組成物は、感光性樹脂成分を含有する不揮発性成分と、溶剤とを含有し、
前記不揮発性成分の含有率が質量比１０％〜２５％であるとともに、
沸点が１００℃以上の溶剤を三種以上含有し、
前記溶剤は、前記感光性樹脂成分を１００ｍｌあたり５０ｇ以上溶解する第一溶剤と、沸点が１６０℃〜１８０℃の第二溶剤と、沸点が１３５℃〜１５５℃の第三溶剤とを含有し、
第一溶剤はシクロヘキサノン、メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチルの少なくとも一種であり、
第三溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、
前記不揮発性成分として、色材を含有するとともに、
前記感光性樹脂成分として、バインダーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、カラーフィルタもしくはブラックマトリクスの形成に用いられ、
前記ガラス基板との接触角が２０°〜４０°の範囲であり、スリットコータのスリットノズルと、前記ガラス基板とを相対的に移動させて、前記感光性組成物を前記ガラス基板上にコーティングさせることを特徴とする。
【０００７】
請求項１に記載の発明によれば、感光性組成物は、感光性樹脂成分を含有する不揮発性成分に加えて、沸点１００℃以上の溶剤を三種以上含有する。溶剤を三種以上含有することで、感光性組成物の表面張力を調節して、透明基板に十分にレベリングさせることができる。また、上記三種以上の溶剤は沸点が１００℃以上なので、スリットコータで透明基板にコーティングされた感光性組成物は、溶剤が揮発する前に十分にレベリングする。このことにより、透明基板をスピンさせることなしに膜厚が均一でムラの無い不揮発性成分の膜を形成できる。また、不揮発性成分の含有率は、重量比１０％以上２５％以下なので、感光性組成物を透明基板に容易にレベリングさせ、レベリング後に最適な速度で溶剤を揮発させて効率的に不揮発性成分の膜を形成できる。
これらのことにより、膜厚の均一なカラーフィルタやブラックマトリクスを有するＬＣＤパネルを容易に作製できる。
【０００９】
また、沸点が１６０℃〜１８０℃の第二溶剤と、沸点が１３５℃〜１５５℃の第三溶剤とを含有することで、ガラス基板にレベリングした感光性組成物から溶剤が揮発する速度を調節して、厚さの均一な膜を効率的に形成することができる。
また、感光性組成物が感光性樹脂成分を１００ｍｌあたり５０ｇ以上溶解する第一溶剤を含有することで、感光性樹脂成分が第二溶剤や第三溶剤に溶解しにくい場合でも、不揮発性成分の含有率を質量比１０％〜２５％の範囲にすることができる。よって、厚さの均一な膜の形成をさらに効率的にすることができる。
【００１３】
また、感光性組成物が感光性樹脂成分としてバインダーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有することで、透明基板に膜厚の均一でムラの無いネガ型フォトレジストの膜を容易に形成することができる。
また、不揮発性成分として色材を含有することで、膜厚の均一なカラーフィルタやブラックマトリクスを透明基板上に容易に形成できる。
【００１７】
また、スリットコータのスリットノズルと、ガラス基板とを相対的に移動させながら感光性組成物をガラス基板に押し出してコーティングを行なう。このことにより、スピンコータの場合と異なり、ガラス基板への均一な膜厚でのコーティングを、少ない量の感光性組成物で、エッジリンスや端面洗浄を要さずに行なうことができる。よって、膜厚の均一なカラーフィルタやブラックマトリクスを有するＬＣＤパネルをさらに容易に作製できる。
特に、感光性組成物のガラス基板に対する接触角を２０°以上４０°以下とすることで、感光性組成物をガラス基板からこぼすことなしに効率的にレベリングさせることができる。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の感光性組成物のコーティング方法において、
前記第二溶剤は、３−メトキシブチルアセテートであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の感光性組成物のコーティング方法において、
前記バインダーは、酸価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性組成物のコーティング方法において、前記スリットノズルのスリット幅が５０μｍ〜２００μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００２１】
請求項４に記載の発明によれば、スリットノズルのスリット幅を５０μｍ以上２００μｍとすることで、気泡を巻き込むことなく、感光性組成物の押し出し速度を一定に制御しながら感光性組成物をコーティングできる。よって、感光性組成物のガラス基板への均一な膜厚でのコーティングを、さらに容易に行なうことができる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性組成物のコーティング方法において、前記感光性組成物を前記ガラス基板にコーティングする際の前記スリットノズルの先端と前記ガラス基板の表面との距離が３０μｍ〜３００μｍの範囲であることを特徴とする。
【００２３】
請求項５に記載の発明によれば、スリットノズル先端とガラス基板の表面との距離を３０μｍ以上３００μｍ以下にすることで、感光性組成物をスリットノズルに再付着させたり、気泡を巻き込んだりせずに、コーティングを行なえる。よって、感光性組成物のガラス基板への均一な膜厚でのコーティングを、さらに容易に行なうことができる。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の感光性組成物のコーティング方法において、前記スリットノズルと前記ガラス基板との相対的移動の際の移動速度が２０ｍｍ／ｓ〜２００ｍｍ／ｓの範囲であることを特徴とする。
【００２５】
請求項６に記載の発明によれば、感光性組成物へ気泡を巻き込まない範囲でスリットノズルの相対速度を高くすることで、感光性組成物の透明基板への均一な膜厚でのコーティングを高率的に行なうことができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る感光性組成物について説明する。
感光性組成物は、ＬＣＤパネルのガラス基板(透明基板)上にカラーマスク、ブラックマトリクス等を形成するのに用いられ、感光性樹脂成分等を含有する不揮発性成分と、溶剤とからなる。ここで、不揮発性成分とは、感光性組成物に含有される成分のうち、沸点２００℃以上の物質であり、感光性樹脂成分以外には、例えば顔料や染料を分散させた色材を含む。
【００２７】
感光性組成物は、沸点１００℃以上の溶剤を三種以上含む。溶剤を三種以上含むことで、表面張力を調節して、感光性組成物がガラス基板上でレベリングしやすくすることができる。また、上記三種の溶剤が１００℃以上であることで、感光性組成物を後述するようにしてガラス基板にコーティングするとき、感光性樹脂をガラス基板上で十分にレベリングさせ、膜を形成させてから溶剤を揮発させることができる。これらのことにより、溶剤の揮発後に残った不揮発性成分により、ムラ・スジを有さない厚さの均一な膜を形成することができる。
【００２８】
感光性組成物に適用可能な液体としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００２９】
感光性組成物は、上述の溶剤のうち、次に述べる第一溶剤、第二溶剤及び第三溶剤に該当するものを含むことが好ましい。
第一溶剤は、感光性樹脂成分を１００ｍｌあたり５０ｇ以上溶解する溶剤である。感光性樹脂成分が第二溶剤、第三溶剤に対して溶解性が低い場合、これらの溶剤と第一溶剤とを併用することで感光性樹脂成分を良く溶解する溶剤を適用することで、感光性組成物を均一にすることや、感光性樹脂成分における不揮発性成分の含有量の調節が容易となる。
ここで、例えば感光性樹脂成分がアクリル酸エステル等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物や、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂を含有するような場合には、シクロヘキサノン(ANONE)、メトキシプロピオン酸エチル(EEP)、酢酸ブチルといった溶剤が第一溶剤に該当する。
【００３０】
第二溶剤は、３−メトキシブチルアセテート（MBA、沸点１７１℃）のような、沸点１６０℃以上１８０℃以下の溶剤である。
第三溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点１４６℃）のような、沸点１３５℃以上１５５℃以下の溶剤である。
感光性組成物が第二溶剤、第三溶剤の溶剤を含有することで、感光性組成物がガラス基板にコーティングされて、レベリングして膜を形成した後、ガラス基板表面の微妙な凹凸によって膜の形状がさらに変化する前に最適な速度で溶剤を揮発させて不揮発性成分の膜を固化させることができる。
なお、第一溶剤、第二溶剤及び第三溶剤の具体的な種類及び混合比率は設計事項であり、感光性樹脂成分、色材の種類や作業条件に応じて適宜決定される。
【００３１】
感光性組成物を、カラーフィルタやブラックマトリクスを形成するためのネガ型フォトレジストとする場合、不揮発性成分として、感光性樹脂成分に加えて色材を含有する。また、感光性樹脂成分として、バインダー、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する。
【００３２】
感光性樹脂成分のうち、光重合性化合物は、紫外線等の光の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用によって付加重合して硬化する化合物である。光重合性化合物は、例えばエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物であり、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体や、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体が適用可能である。ここで、上記単量体は狭義の「単量体」にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーを包含する。
【００３３】
単量体としては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられ、具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、これら例示化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに代えた、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート等が有用である。
【００３４】
また、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーなどが挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基のごとき反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリンなどとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる。中でも、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好ましく用いることができる。
【００３５】
上述の光重合性化合物は、光重合性化合物、バインダーおよび光重合開始剤の総和１００重量部に対し２０重量部以上７０重量部以下の範囲で含有されることが好ましい。光重合性化合物の含有量が上記総和１００重量部に対し２０重量部未満の場合、露光硬化不良によって膜の耐摩耗性や耐薬品性を低下させるという問題が生じる。一方、含有量が上記総和１００重量部に対し７０重量部を超えると塗膜性が低下することがあり好ましくない。
【００３６】
バインダーは色材を保持する。本発明の感光性組成物に含有されるバインダーとしては、例えば（メタ）アクリル酸エステルモノマー等の共重合性モノマーや、（メタ）アクリル酸を共重合した共重合体が用いられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の共重合性モノマーとしてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３８】
バインダーの側鎖中に極性を有するアルキレンオキサイド鎖が導入されることにより、色材の保持性が高まり色材の分散性が向上する上に、保存安定性も飛躍的に向上する。また、アルカリ性水溶液での現像性を改善するためアクリル酸、メタアクリル酸を共重合成分として含有することができる。ここで、（メタ）アクリル酸の割合は共重合成分中５重量％以上４０重量％以下の範囲が好ましい。
【００３９】
バインダーの重量平均分子量は５０００以上１００００以下の範囲が好ましい。重量平均分子量が５０００未満では光重合性樹脂組成物の塗膜形成能が低下し、色フィルタの製造時に膜減りが大きく現像不良を起こすことがあり、また、重量平均分子量が１００００を越えると均一な厚さの塗膜を形成することができにくく好ましくない。
【００４０】
また、バインダーの酸価は４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが現像性の点から好ましい。バインダーの酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長時間となり現像不良を起こすことがあり、また酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると得られた色フィルタの耐水性が低下することがある。
【００４１】
バインダーは、光重合性化合物、バインダーおよび光重合開始剤の総和１００重量部に対し、１０重量部以上８０重量部以下の範囲で含有されることが好ましい。バインダーの含有量が上記割合よりも少ないと、塗膜性が低下し、また色材を配合した場合にあっては、分散性や保存安定性が低下して好ましくない。一方、含有量が上記割合を超えると光に対する感度が低下するので好ましくない。
【００４２】
光重合開始剤としては、具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミルエステル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−ｓ−トリアジンなどが適用可能である。
【００４３】
光重合開始剤は、光重合性化合物、バインダーおよび光重合開始剤の総和１００重量部に対し、１重量部以上５０重量部以下の範囲で含有されることが好ましい。光重合開始剤の含有量が上記割合よりも少ない場合は露光不良を起こすことがあり、好ましくない。一方、光重合開始剤の含有量が上記割合を超えると塗膜性や、露光硬化後の被膜の耐摩耗性や耐薬品性が低下することがあり、好ましくない。
【００４４】
色材としては、例えば特開昭６０−２３７４０３号公報あるいは特開平４−３１０９０１号公報に記載の顔料または染料が選ばれる。すなわちカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで、黄色顔料：Ｃ．Ｉ． ２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８橙色顔料：Ｃ．Ｉ． ３６、４３、５１、５５、５９、６１赤色顔料：Ｃ．Ｉ． ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、又は２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０紫色顔料：Ｃ．Ｉ． １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０青色顔料：Ｃ．Ｉ． １５、１５：６、２２、６０、６４緑色顔料：Ｃ．Ｉ． ７、３６茶色顔料：Ｃ．Ｉ． ２３、２５、２６として表されているものが透明性が高く、しかも耐熱性、耐候性および耐薬品性に優れているため好適に用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
また、染料としては具体的には、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー７、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３３、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１００、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット２２、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１６１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー２５、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１４などが好適に用いられる。
【００４６】
また、ブラックマトリクス等の遮光膜の形成する場合には、カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２、Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック１２３などが好適に使用できる。
【００４７】
色材は、光重合性化合物、バインダーおよび光重合開始剤の総和１００重量部に対し、１０重量部以上１５０重量部以下の範囲で添加することが好ましい。色材の含有量が上記割合より少ないと、カラーフィルタの場合は発色性が悪く、ブラックマトリクスの場合は遮光性が悪いため十分に機能しないという問題が生じる。一方、色材の含有量が上記割合を超えると光照射の際の感度が低下したり、硬化後の被膜の耐磨耗性や耐薬品性が低下することがあり好ましくない。
【００４８】
上述の組成を有する感光性組成物をガラス基板にコーティングして膜を形成後、この膜をパターンマスクで覆って露光してからガラス基板を現像液に浸積すると、露光によって光重合性化合物が重合した部分が溶解せずに残って所要のパターンが得られる。こうしてカラーフィルタやブラックマトリクスが形成される。
【００４９】
また、本発明に係る感光性組成物は、ポジ型フォトレジストとしてもよい。この場合、感光性組成物は感光性樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド基を有する感光剤とを含有する。
【００５０】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンおよびアクリル酸の共重合体、あるいはポリビニルフェノール等が挙げられ、中でもポジ型フォトレジスト組成物において皮膜形成用物質として慣用されているアルカリ可溶性のクレゾールノボラック樹脂が好ましい。該樹脂は、例えばｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールとホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを塩酸、シュウ酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下に縮合させて得られる。
【００５１】
感光剤は、紫外線等の照射によってアルカリ可溶性樹脂と反応して、このアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解性を高めるものである。感光剤としては、キノンジアジド基を有する感光剤（キノンジアジド基含有化合物）が好ましい。
【００５２】
キノンジアジド基含有化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物などを挙げることができる。
【００５３】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などのこれらの核置換誘導体、さらにはオルトキノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基をもつ化合物、例えばフェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなどとの反応生成物なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリドとをジオキサンなどの適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどのアルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
【００５５】
ここで、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物との割合は、通常使用される範囲内であればよく、通常アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、キノンジアジド基含有化合物５重量部以上２００重量部以下、好ましくは２０重量部以上１００重量部以下の範囲内である。このアルカリ可溶性樹脂の割合が上記割合よりも小さい場合、膜の均質性が悪くなり、解像力も低下する傾向がみられる。一方、アルカリ可溶性樹脂の割合が上述の割合よりも大きい場合、露光、現像により得られるパターンの忠実性に劣り、転写性が低下する。
【００５６】
上述の組成を有する感光性組成物をガラス基板にコーティングして膜を形成後、この膜をパターンマスクで覆って露光してからガラス基板をアルカリ性の現像液に浸積すると、露光によって光重合性化合物が重合した部分が溶解して、所要のパターンが得られる。
よって、例えば、予めクロム等の膜が形成されたガラス基板に感光性組成物をコーティングし、露光、現像後、エッチングを行なうことで、ガラス基板にブラックマトリクスを形成できる。
【００５７】
本発明に係る感光性組成物（ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれの場合も含む。以下、特に記載しない限り同じ。）は、不揮発性成分の含有量が質量比で１０％以上２５％以下であることが好ましい。不揮発性成分の含有量が２５％を超える場合、感光性組成物は粘性が高くなり、ガラス基板上でレベリングしにくくなるので、厚さが均一にならないという問題が生じる。一方、不揮発性成分の含量が１０％未満の場合、膜形成時の溶剤の揮発に時間を要し、生産性が低くなるという問題が生じる。
【００５８】
また、感光性組成物は、ガラス基板や、ガラス基板上の偏光膜、ブラックマスク、透明電極といった薄膜との接触角が２０°以上４０°以下の範囲にあることが好ましい。表面張力が４４Ｎ／ｍを超えるか、もしくは接触角が４０°を超える場合、感光性組成物はガラス基板上で十分にレベリングしないため、厚さを均一にできないという問題が生じる。一方、表面張力が１５N／ｍ未満か、もしくは接触角が２０°未満の場合、コーティングの際に感光性組成物がガラス基板からこぼれやすくなるため、感光性組成物の無駄が生じ、生産性が悪くなるという問題が生じる。
感光性組成物の表面張力及びガラス基板との接触角(濡れ性)は、例えば先述の条件を満たす溶剤から適切なものを選定する等、周知の方法により調節される。
【００５９】
なお、本発明に係る感光性組成物は、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジスト、いずれの場合にも、膜とパターンマスクを密着させる密着向上剤や、可塑剤、安定剤、増感剤などの添加剤を不揮発性成分に含むこととしてもよい。
【００６０】
次に、本発明に係る感光性組成物のコーティング方法について図１を参照して説明する。
感光性組成物のコーティングは、スリットコータ１を用いて行なう。スリットコータ１は、スリットノズル２を有して構成される。スリットノズル２は内部に充填された感光性組成物Ｒを先端に設けられたスリット３から押し出してガラス基板Ｂにコーティングする構成要素である。感光性組成物Ｒを押し出すとき、スリットノズル２先端とガラス基板Ｂの距離ｈは一定に保たれる。この状態で、スリットコータ１は、スリットノズル２がガラス基板Ｂに対して図１におけるＸ方向に相対的に移動するようにして、スリットノズル２又はガラス基板Ｂのいずれかをスリット３の幅方向に直線運動させる。こうしてガラス基板Ｂに膜Ｌが形成される。
【００６１】
ここで、スリット３の長さは、ガラス基板Ｂの幅よりもやや長く設定される。また、スリット幅ｄは、５０μｍ以上２００μｍ以下であることが厚さを均一にする点で好ましい。スリット幅ｄが５０μｍ以下の場合、感光性組成物の押し出し速度を一定に制御することが困難となる。一方、スリット幅ｄが２００μｍを超える場合、気泡の巻き込みが発生し、膜Ｌに気泡が混入する場合がある。
【００６２】
スリットノズル２先端とガラス基板Ｂとの距離ｈは３０μｍ以上３００μｍ以下であることが厚さを均一にする点で好ましい。距離ｈが３０μｍ未満の場合、膜Ｌの感光性組成物がスリットノズル２に再付着する場合がある。一方、距離ｈが３００μｍを超える場合、気泡の巻き込みが発生し、膜Ｌに気泡が混入する場合がある。
【００６３】
スリットノズル２とガラス基板Ｂとの相対速度は２０ｍｍ／ｓ以上２００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。相対速度が２０ｍｍ／ｓ未満の場合、作業効率が著しく低下する。一方、相対速度が２００ｍｍ／ｓを超える場合、気泡の巻き込みが発生し、膜Ｌに気泡が混入する場合がある。
【００６４】
また、感光性組成物Ｒの押し出しの際の押し出し圧力は０．２気圧以上５気圧以下が好ましく、ガラス基板Ｂの圧力は０．０１気圧以上０．８気圧以下とすることが好ましい。
【００６５】
上述の様にして膜Ｌを形成後、溶剤を揮発させる。溶剤の揮発は、ガラス基板Ｂを室温に数時間〜数日放置するか、温風又は赤外線で数十分〜数時間加熱することで完了させる。
溶剤の揮発後、不揮発性成分の膜をパターンマスクで覆った状態での露光、現像を経て、所要のパターンを有するカラーフィルタ又はブラックマトリクスが形成される。
【００６６】
次に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
実施例1
下記の成分を攪拌機で２時間攪拌後、メンブランフィルター５μで濾過して得られた感光性組成物を、幅1000ｍｍ、長さ1200mm、厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスリットコータ（スピンレスコータ、TR63000S、東京応化製）を用いて乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布した。
・メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート＝25／75共重合体
(バインダー、不揮発性成分: 30％、溶剤: PGMEA、分子量20000) 275g
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（光重合性化合物) 30g
・２−(o-クロロフェニル)−４，５ジ(m-メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体 （光重合開始剤） 2g
・２−メチル−１−〔４-(メチルチオ)フェニル〕−２−モルホリノプロパン-１-オン (光重合開始剤、イルガキュア907、チバスペシャリティーケミカルズ製)
5g
・p−メトキシスチリルトリアジン(光重合開始剤、トリアジンPMS) 5g
・顔料分散液 マルコ５３３３ブラック （カーボン濃度: 20％、分散剤: 5％、不揮発性成分: ２５％、溶剤: ＭＢＡ、特殊色料工業製）
529.1g
・３−メトキシブチルアセテート（MBA） 104.6g
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 183.6g
・シクロヘキサノン(ANONE) 376.1g
【００６８】
実施例２
下記の成分を混合溶解後、マイクロフルダイザーを用い１４７ＭＰａにて高圧分散し、黒色の感光性組成物を得るとともに、ガラス基板にコーティングした。
ガラス基板、スリットコータの条件は実施例１と同様にした。
・V-259-MB (バインダー、不揮発性成分: 55％、溶剤: MBA、新日鉄化学製)
150ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性化合物) 30g
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−４−モルフォリノフェニル)−ブタン−１−オン (光重合開始剤、イルガキュア３６９、チバガイギー社製) 5ｇ
・ミヒラーケトン（光重合開始剤） １ｇ
・カーボン分散液ＣＦブラックEX-1455（高抵抗カーボン: ２４％、分散剤: ５％、不揮発性成分: ２９％、溶剤MBA：御国色素製） 345.6g
・ブルー顔料分散液CFブルーUM（ブルー顔料: 20％、分散剤: 5％、不揮発性成分: ２５％、御国色素製） 118.5g
・バイオレット分散液 OM （顔料: １０％、分散剤: ５％、不揮発性成分: １５％、御国色素製） 59.3g
・MBA 128.5g
・PGMEA 193.6g
・ANONE 193.6g
【００６９】
実施例３
下記成分を混合溶解後、マイクロフルダイザーを用い４９ＭＰａにて高圧分散し、黒色の感光性組成物を得た後、ガラス基板にコーティングした。ガラス基板の条件は実施例１と同様とした。スリットコータには平田機械製アルファーコーターを用いた。
・メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート＝25／75共重合体 (バインダー、不揮発性成分: 30％、溶剤: PGMEA、分子量: 20000) 275ｇ
・ジエチレングリコールジアクリレート (光重合性化合物) 15g
・トリメチロールプロパントリアクリレート (光重合性化合物) 15g
・２，４−ビス(トリクロロメチル)−６−(３−ブロモ-４-メトキシ)フェニル−ｓ−トリアジン (光重合開始剤) 5g
・ジエチルアミノベンゾフェノン (光重合開始剤) １ｇ
・チタンブラック分散液ＣＦブラックEX-1610 (黒チタン顔料: 20％、分散剤: 2％、不揮発性成分: 22％、御国色素製） 533.3g
・MBA 121.2g
・PGMEA 129.8g
・メトキシプロピオン酸エチル(EEP) 214.9g
【００７０】
実施例4
下記成分を攪拌機で2時間混合後、メンブランフィルター5μで濾過して得られた感光製組成物をガラス基板にコーティングした。ガラス基板、スリットコータの条件は実施例１と同様にして、乾燥膜厚が1.5μｍとなるようにコーティングした。
・メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート＝25／75共重合体 (バインダー、不揮発性成分: 30％、溶剤: PGMEA、分子量: 20000) 275g
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート (光重合性化合物) 30g
・２−(o−クロロフェニル)−４，５−ジ(m-メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体 (光重合開始剤) 2g
・２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン (イルガキュア907、チバスペシャリティーケミカルズ製)
5g
・ 顔料分散液 赤T-254-7 （赤CI254顔料: 20％、分散剤: 5％、不揮発性成分: 25％、溶剤: PGMEA、サカタインクス製） 239g
・ 顔料分散液 黄T-150-4 （黄CI150顔料: 20％、分散剤: 5％、不揮発性成分: 25％、溶剤: PGMEA、サカタインクス製） 59.8g
・MBA 265.4g
・PGMEA 25.8g
・EEP 88.5g
・ANONE 88.5g
【００７１】
実施例5
下記成分を攪拌機で2時間混合後、メンブランフィルター5μで濾過して得られた感光製組成物をガラス基板にコーティングした。ガラス基板、スリットコータの条件は実施例１と同様にして、乾燥膜厚が1.5μｍとなるようにコーティングした。
・V-259-MB (バインダー)
150ｇ
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタン−１−オン (イルガキュア３６９、チバガイギー社製) 2ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート (光重合性化合物) 10g
・ジエチルアミノベンゾフェノン (光重合開始剤) 0.5ｇ
・ グリーン顔料分散液 緑T-36-9（緑CI36顔料: 20％、分散剤: ５％、不揮発性成分: 25％、溶剤: PGMEA、サカタインクス製） 190g
・ 黄色顔料分散液 黄T-150-4 （黄CI150顔料: 20％、分散剤: ５％、不揮発性成分: 25％、溶剤: PGMEA、サカタインクス製） 95ｇ
・酢酸n−ブチル 153.2g
・MBA 545.3g
・PGMEA 41.6g
【００７３】
比較例1
下記の成分を攪拌機で2時間混合し、メンブランフィルター5μで濾過して得られた感光性組成物を、乾燥膜厚が２μmとなるようにしてガラス基板にコーティングした。ガラス基板及びスリットコータの条件は実施例１と同様とした。
・メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート＝25／75共重合体 (バインダー、不揮発性成分: 30％、溶剤: PGMEA、分子量: 20000) 275g
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート (光重合性化合物) 30g
・２-(o-クロロフェニル)-４，５-ジ(m-メトキシフェニル)-イミダゾリル二量体 (光重合開始剤) 2g
・２-メチル-１-〔４-(メチルチオ)フェニル〕-２-モルホリノプロパン-１-オン (光重合開始剤、イルガキュア907、チバスペシャリティーケミカルズ製)
5g
・p-メトキシスチリルトリアジン(トリアジンPMS) 5g
・ 顔料分散液 マルコ５３３３ブラック （カーボン濃度: 20％、分散剤: 5％、固形分: 25％、溶剤: MBA、特殊色料工業製） 529.1g
・MBA 65.4 g
・PGMEA 115.6g
【００７４】
比較例２
下記の成分を混合溶解後、マイクロフルダイザーを用い１４７ＭＰａにて高圧分散し、黒色の感光性組成物を得るとともに、ガラス基板にコーティングした。ガラス基板、スリットコータの条件は実施例１と同様にした。
・V-259-MB (バインダー、不揮発性成分: 55％、溶剤: MBA、新日鉄化学製)
150ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性化合物) 30g
・２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルフォリノフェニル)-ブタン-１オン (光重合開始剤、イルガキュア３６９、チバガイギー社製) 5g
・ミヒラーケトン（光重合開始剤） １ｇ
・カーボン分散液ＣＦブラックEX-1455（高抵抗カーボン: ２４％、分散剤: ５％、不揮発性成分: ２９％、溶剤MBA：御国色素製） 345.6g
・ブルー顔料分散液CFブルーUM（ブルー顔料: 20％、分散剤: 5％、不揮発性成分: ２５％、御国色素製） 118.5g
・バイオレット分散液 OM （顔料: １０％、分散剤: ５％、不揮発性成分: １５％、御国色素製） 59.3ｇ
・シクロヘキサノン(ANONE) 193.6g
・MBA 280g
【００７５】
比較例３
下記成分を混合溶解後、マイクロフルダイザーを用い４９ＭＰａにて高圧分散し、黒色の感光性組成物を得た後、ガラス基板にコーティングした。ガラス基板の条件は実施例１と同様とした。スリットコータには平田機械製アルファーコーターを用いた。
・メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート＝25／75共重合体 (バインダー、不揮発性成分: 30％、溶剤: PGMEA、分子量: 20000) 275ｇ
・ジエチレングリコールジアクリレート (光重合性化合物) 15g
・トリメチロールプロパントリアクリレート (光重合性化合物) 15g
・２，４-ビス(トリクロロメチル)-６-(３−ブロモ-４-メトキシ)フェニル-ｓ-トリアジン (光重合開始剤) 5g
・ジエチルアミノベンゾフェノン (光重合開始剤) １ｇ
・チタンブラック分散液ＣＦブラックEX-1610 (黒チタン顔料: 20％、分散剤: 2％、不揮発性成分: 22％、御国色素製） 533.3g
・MBA 79.3g
・PGMEA 19.7g
【００７６】
比較例4
下記成分を攪拌機で2時間混合後、メンブランフィルター5μで濾過して得られた感光製組成物をガラス基板にコーティングした。ガラス基板、スリットコータの条件は実施例１と同様にして、乾燥膜厚が1.5μｍとなるようにコーティングした。
・メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート＝25／75共重合体 (バインダー、不揮発性成分: 30％、溶剤: PGMEA、分子量: 20000) 275g
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート (光重合性化合物) 30g
・２-(o-クロロフェニル)-４，５-ジ(m-メトキシフェニル)-イミダゾリル二量体 (光重合開始剤) 2g
・２-メチル-１-〔４-（メチルチオ）フェニル〕-２-モルホリノプロパン-１-オン (イルガキュア907、チバスペシャリティーケミカルズ製) 5g
・ 顔料分散液 赤T-254-7 （赤CI254顔料: 20％、分散剤: 5％、不揮発性成分: 25％、溶剤: PGMEA、サカタインクス製） 239g
・ 顔料分散液 黄T-150-4 （黄CI150顔料: 20％、分散剤: 5％、不揮発性成分: 25％、溶剤: PGMEA、サカタインクス製） 59.8g
・PGMEA 136.1g
【００７７】
比較例５
下記成分を攪拌機で2時間混合後、メンブランフィルター5μで濾過して得られた感光製組成物をガラス基板にコーティングした。ガラス基板、スリットコータの条件は実施例１と同様にして、乾燥膜厚が1.5μｍとなるようにコーティングした。
・V-259-MB (バインダー) 150g
・２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルフォリノフェニル)-ブタン-１オン (イルガキュア３６９、チバガイギー社製) 2g
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート (光重合性化合物) 10g
・ジエチルアミノベンゾフェノン (光重合開始剤) 0.5ｇ
・ グリーン顔料分散液 緑T-36-9（緑CI36顔料: 20％、分散剤: ５％、不揮発性成分: 25％、溶剤: PGMEA、サカタインクス製） 190g
・ 黄色顔料分散液 黄T-150-4 （黄CI150顔料: 20％、分散剤: ５％、不揮発性成分: 25％、溶剤: PGMEA、サカタインクス製） 95ｇ
・酢酸n-ブチル 153.2g
・MBA 146.3g
【００７９】
ここで、実施例１〜５及び比較例１〜５の感光性組成物の組成を表１、表２にまとめる。
【表１】
塗布性評価
ガラス基板に感光性組成物をコーティングし、溶剤を揮発させた後、塗布性評価を行なった。
塗布性のうち、均一性ｐは、ガラス基板上に１００ｍｍ間隔でマトリクス状に並べて設定された測定点のうち、端からの距離が１０ｍｍ以内の測定点を除き、それ以外の測定点での膜厚を測定して最大膜厚、最小膜厚、平均膜厚を求めた後、式（１）によって求めた。
ｐ＝(最大膜厚×最小膜厚)／(2×平均膜厚)×100 ％・・・（１）
また、ムラの評価は、ガラス基板に感光性組成物をコーティングし、溶剤を揮発させた後の不揮発性成分の膜について、塗布ムラ（ムラ)、筋状のムラ(スジ)の有無を目視で判定して行なった。
均一性ｐ及びムラの評価結果を表３にまとめる。
【００８１】
【表３】
表３によると、沸点１００℃以上の溶剤を三種適用した実施例においてムラ・スジはなかった。また、膜厚の均一性は、実施例３で±５％であり、それ以外の実施例では±３％以下という良好な値であった。
一方、溶剤を一種または二種だけ用いた比較例のうち、比較例２、４ではムラ・スジが認められた。また、ムラ・スジのなかった比較例１、３、５では、均一性は±８％または±１０％以上という悪い値であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、感光性樹脂成分を含有する不揮発性成分と、溶剤とを含有する感光性組成物を、スピンコータを用いない方法により、膜厚を均一にしてムラなく透明基板にコーティングすることができる。よって、少ない量の感光性組成物で、エッジリンスや端面洗浄を要さずに膜厚の均一なカラーフィルタやブラックマトリクスを作製できる。また、液晶ディスプレイパネルの大型化にも容易に対応できる。
このことにより、発色やコントラストが均一で画質の良好な液晶ディスプレイパネルを容易に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る感光性組成物のコーティング方法に適用されるスリットコータ１の断面斜視図である。
【符号の説明】
１ スリットコータ
２ スリットノズル
３ スリット
Ｌ 膜
Ｒ 感光性組成物
Ｂ ガラス基板.[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition for coating a substrate for a liquid crystal display panel.Coating method for coatingAbout.
[0002]
[Prior art]
In a liquid crystal display panel (hereinafter abbreviated as LCD panel), for example, a color filter or a black matrix is coated with a photosensitive composition in which a pigment or dye is dispersed on a glass substrate, then exposed through a pattern mask and developed. To be provided. Here, in order to make the color developability and contrast of the LCD panel uniform and improve the image quality, it is necessary to coat the photosensitive composition uniformly on the substrate without unevenness and streaks. As a method for uniformly coating the photosensitive composition, there is a method in which the photosensitive composition is dropped onto a substrate and then the film thickness is made uniform by a spin coater. (For example, Patent Document 1)
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-196322 A (page 6)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of
[0005]
An object of the present invention is to facilitate the production of an LCD panel in which color filters and a black matrix are formed with a uniform thickness.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The invention described in claim 1A method of coating a photosensitive composition when coating a photosensitive composition on a glass substrate of a liquid crystal display using only a slit coater,
The photosensitive composition contains a nonvolatile component containing a photosensitive resin component and a solvent,
While the content of the non-volatile component is 10% to 25% by mass ratio,
Containing three or more solvents having boiling points of 100 ° C. or higher,
The solvent contains a first solvent that dissolves 50 g or more of the photosensitive resin component per 100 ml, a second solvent having a boiling point of 160 ° C to 180 ° C, and a third solvent having a boiling point of 135 ° C to 155 ° C,
The first solvent is at least one of cyclohexanone, ethyl methoxypropionate, and butyl acetate,
The third solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate,
While containing a color material as the non-volatile component,
As the photosensitive resin component, it contains a binder, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and is used for forming a color filter or a black matrix.
The contact angle with the glass substrate is in the range of 20 ° to 40 °, and the slit nozzle of the slit coater and the glass substrate are relatively moved to coat the photosensitive composition on the glass substrate.It is characterized by that.
[0007]
According to invention of
By these things, the LCD panel which has a color filter with a uniform film thickness and a black matrix can be produced easily.
[0009]
Also,By containing a second solvent having a boiling point of 160 ° C. to 180 ° C. and a third solvent having a boiling point of 135 ° C. to 155 ° C., the rate at which the solvent volatilizes from the photosensitive composition leveled on the glass substrate is adjusted. A film having a uniform thickness can be formed efficiently.
Moreover, even if the photosensitive composition contains the first solvent that dissolves 50 g or more of the photosensitive resin component per 100 ml, the photosensitive resin component is difficult to dissolve in the second solvent or the third solvent. The content can be in the range of 10% to 25% by weight. Therefore, it is possible to more efficiently form a film having a uniform thickness.
[0013]
AlsoThe photosensitive composition contains a binder, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator as a photosensitive resin component, thereby making it possible to easily form a negative photoresist film with a uniform and uniform thickness on a transparent substrate. Can be formed.
Moreover, a color filter and a black matrix with a uniform film thickness can be easily formed on a transparent substrate by containing a color material as a nonvolatile component.
[0017]
Further, coating is performed by extruding the photosensitive composition onto the glass substrate while relatively moving the slit nozzle of the slit coater and the glass substrate. Thus, unlike a spin coater, coating with a uniform film thickness on a glass substrate can be performed with a small amount of the photosensitive composition and without edge rinsing or end face cleaning. Therefore, an LCD panel having a color filter with a uniform film thickness and a black matrix can be more easily manufactured.
In particular,By setting the contact angle of the photosensitive composition to the glass substrate to 20 ° or more and 40 ° or less, the photosensitive composition can be efficiently leveled without spilling from the glass substrate.
[0019]
Invention of Claim 2 is a coating method of the photosensitive composition of
The second solvent is 3-methoxybutyl acetate.
Invention of
The binder has an acid value of 40 to 250 mgKOH / g.
[0020]
Claim4The invention described in claim 1Any one of 1-3Coating method for photosensitive composition according to claim 1InThe slit width of the slit nozzle is in the range of 50 μm to 200 μm.
[0021]
Claim4According to the invention described in, by setting the slit width of the slit nozzle to 50 μm or more and 200 μm, it is possible to coat the photosensitive composition while keeping the extrusion speed of the photosensitive composition constant without involving bubbles. Therefore, the photosensitive compositionGlassCoating with a uniform film thickness on the substrate can be performed more easily.
[0022]
Claim5The invention described in claim 1Any one of 1-4Coating method for photosensitive composition according to claim 1InThe photosensitive compositionGlassThe tip of the slit nozzle when coating the substrate and theGlassThe distance from the surface of the substrate is in the range of 30 μm to 300 μm.
[0023]
Claim5According to the invention described in the above, the slit nozzle tip andGlassBy setting the distance from the surface of the substrate to 30 μm or more and 300 μm or less, the photosensitive composition can be coated without reattaching to the slit nozzle or entraining bubbles. Therefore, the photosensitive compositionGlassCoating with a uniform film thickness on the substrate can be performed more easily.
[0024]
Claim6The invention described in claim 11~ Claim5The coating method of the photosensitive composition as described in any one of thesesmellThe slit nozzle and theGlassThe moving speed at the time of relative movement with respect to the substrate is in the range of 20 mm / s to 200 mm / s.
[0025]
Claim6According to the invention described in the above, by increasing the relative speed of the slit nozzle within a range in which bubbles are not involved in the photosensitive composition, the coating of the photosensitive composition with a uniform film thickness on the transparent substrate can be performed at a high efficiency. Can be done.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive composition according to the present invention will be described.
The photosensitive composition is used to form a color mask, a black matrix, and the like on a glass substrate (transparent substrate) of an LCD panel, and includes a nonvolatile component containing a photosensitive resin component and the like, and a solvent. Here, the non-volatile component is a substance having a boiling point of 200 ° C. or higher among the components contained in the photosensitive composition. In addition to the photosensitive resin component, for example, a color material in which pigments or dyes are dispersed is included. .
[0027]
The photosensitive composition contains three or more solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher. By containing three or more solvents, the surface tension can be adjusted, and the photosensitive composition can be easily leveled on the glass substrate. Further, when the photosensitive composition is coated on the glass substrate as described later, the photosensitive resin is sufficiently leveled on the glass substrate to form a film because the above three kinds of solvents are 100 ° C. or higher. The solvent can be volatilized. By these things, the uniform film | membrane with the thickness which does not have a nonuniformity / streak can be formed with the non-volatile component which remained after volatilization of the solvent.
[0028]
Specific liquids that can be applied to the photosensitive composition include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol diester. Propyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl -3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxy Pentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, acetone, methylethyl Ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl-3 -Methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-propoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, isopropyl-3-methoxypropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, propyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate , Ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, ethyl hexyl lactate, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, benzyl acetate, ethyl benzoate And diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like.
[0029]
It is preferable that the photosensitive composition contains what corresponds to the following 1st solvent, 2nd solvent, and 3rd solvent among the above-mentioned solvent.
The first solvent is a solvent that dissolves 50 g or more of the photosensitive resin component per 100 ml. When the photosensitive resin component has low solubility in the second solvent and the third solvent, by using a solvent that dissolves the photosensitive resin component well by using these solvents in combination with the first solvent, Makes it easy to adjust the content of the non-volatile component in the photosensitive resin component.
Here, for example, when the photosensitive resin component contains a compound having an ethylenically unsaturated double bond such as an acrylate ester or an alkali-soluble resin such as a novolak resin, cyclohexanone (ANONE), methoxypropionic acid Solvents such as ethyl (EEP) and butyl acetate correspond to the first solvent.
[0030]
The second solvent is a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, such as 3-methoxybutyl acetate (MBA, boiling point 171 ° C.).
The third solvent is a solvent having a boiling point of 135 ° C. or more and 155 ° C. or less, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, boiling point 146 ° C.).
Since the photosensitive composition contains the solvent of the second solvent and the third solvent, the photosensitive composition is coated on the glass substrate and leveled to form a film, and then the film is formed by delicate unevenness on the surface of the glass substrate. The solvent can be volatilized at an optimum rate before the shape of the film further changes to solidify the non-volatile component film.
The specific types and mixing ratios of the first solvent, the second solvent, and the third solvent are design matters and are appropriately determined according to the type of photosensitive resin component, the color material, and the working conditions.
[0031]
When the photosensitive composition is a negative photoresist for forming a color filter or a black matrix, a colorant is contained as a nonvolatile component in addition to the photosensitive resin component. Moreover, a binder, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator are contained as a photosensitive resin component.
[0032]
Among the photosensitive resin components, the photopolymerizable compound is a compound that is cured by addition polymerization by the action of a photopolymerization initiator when irradiated with light such as ultraviolet rays. The photopolymerizable compound is, for example, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, such as a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, or an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain. A polymer having can be applied. Here, the monomer is not limited to a “monomer” in a narrow sense, but includes a dimer, a trimer, and an oligomer.
[0033]
Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acid, ester of aliphatic (poly) hydroxy compound and unsaturated carboxylic acid, ester of aromatic (poly) hydroxy compound and unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid and polyvalent Examples include esters obtained by esterification reaction with carboxylic acids and polyhydric hydroxy compounds such as aliphatic (poly) hydroxy compounds and aromatic (poly) hydroxy compounds, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid nitriles, and the like. Specifically, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, ethyl Glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, acrylic amide, methacrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl Acrylate, benzyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene Recall diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, Pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanediol Fumaric acid ester, maleic acid ester in which fumarate, maleate, crotonate, and itaconate are substituted for acrylate and methacrylate in these exemplary compounds, and didiacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, cardoepoxy diacrylate, cardoepoxy dimethacrylate, Crotonic acid ester, itaconic acid ester, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, hydroquinone monoacrylate, hydroquinone monomethacrylate, hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate , Pyrogallol diacrylate, pyrogallol triacrylate, acrylic acid with phthalic acid and diethylene glycol Compound, condensate of acrylic acid with maleic acid and diethylene glycol, condensate of methacrylic acid with terephthalic acid and pentaerythritol, condensate of acrylic acid with adipic acid and butanediol with glycerin, ethylenebisacrylamide, ethylenebismethacrylic Amides, allyl esters of diallyl phthalate, divinyl phthalate, and the like are useful.
[0034]
Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain include, for example, a polyester obtained by polycondensation reaction of an unsaturated divalent carboxylic acid and a dihydroxy compound, an unsaturated divalent carboxylic acid, Polyamide, itaconic acid, propylidene succinic acid obtained by polycondensation reaction with diamine, polyester obtained by polycondensation reaction of ethylidene malonic acid and dihydroxy compound, itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid and diamine Polyamide obtained by polycondensation reaction, phenol novolac type epoxy acrylate, phenol novolac type epoxy methacrylate, cresol novolac type epoxy acrylate, cresol novolac type epoxy methacrylate, bisphenol A type epoxy acrylate Bisphenol S-type epoxy acrylate, urethane acrylate oligomer, and urethane methacrylate oligomer. The epoxy (meth) acrylate resin may be further reacted with a polybasic acid anhydride. Polymers having functional groups such as hydroxy groups and halogenated alkyl groups in the side chain, such as polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, and acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid Polymers obtained by polymer reaction with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, crotonic acid and itaconic acid can also be used. Among them, acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomers can be particularly preferably used.
[0035]
The above-mentioned photopolymerizable compound is preferably contained in the range of 20 parts by weight or more and 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the photopolymerizable compound, the binder and the photopolymerization initiator. When the content of the photopolymerizable compound is less than 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total, there arises a problem that the abrasion resistance and chemical resistance of the film are lowered due to poor exposure curing. On the other hand, if the content exceeds 70 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total, the coating properties may be lowered, which is not preferable.
[0036]
The binder holds the color material. As a binder contained in the photosensitive composition of the present invention, for example, a copolymerizable monomer such as a (meth) acrylic acid ester monomer or a copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid is used.
[0037]
As copolymerizable monomers other than (meth) acrylic acid ester monomers, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, N-butyl acrylate, N-butyl methacrylate, tert -Butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxy acrylate, phenoxy methacrylate, isobornyl acrylate, Isobornyl methacrylate, glycidylme Acrylate, styrene, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, etc. meth acrylonitrile.
[0038]
By introducing a polar alkylene oxide chain into the side chain of the binder, the retention of the coloring material is increased, the dispersibility of the coloring material is improved, and the storage stability is also dramatically improved. Further, acrylic acid and methacrylic acid can be contained as a copolymerization component in order to improve developability in an alkaline aqueous solution. Here, the proportion of (meth) acrylic acid is preferably in the range of 5 wt% to 40 wt% in the copolymer component.
[0039]
The weight average molecular weight of the binder is preferably in the range of 5,000 to 10,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the film-forming ability of the photopolymerizable resin composition is lowered, the film thickness is greatly reduced during the production of the color filter, and development failure may occur, and when the weight average molecular weight exceeds 10,000, it is uniform. It is not preferable because it is difficult to form a coating film having a large thickness.
[0040]
The acid value of the binder is preferably in the range of 40 to 250 mg KOH / g from the viewpoint of developability. If the acid value of the binder is less than 40 mgKOH / g, the development time may be long, resulting in poor development. If the acid value exceeds 250 mgKOH / g, the water resistance of the resulting color filter may be reduced.
[0041]
The binder is preferably contained in the range of 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the photopolymerizable compound, binder and photopolymerization initiator. When the content of the binder is less than the above ratio, the coating properties are lowered, and when a coloring material is blended, the dispersibility and the storage stability are lowered, which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds the above ratio, the sensitivity to light decreases, which is not preferable.
[0042]
Specific examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, 1- (4-isopropyl) Pyrphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4′-methyldimethylsulfide, 4 -Dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid-2 -Isoamyl ester, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, o-benzoylbenzoic acid Methyl, bis (4-dimethylaminophenyl) Ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, thioxanthone, 2- Methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2 , 4-bis-trichloromethyl-6- [di- (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-Ethoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-ethoxy) phenyl-s-triazine and the like are applicable.
[0043]
The photopolymerization initiator is preferably contained in the range of 1 part by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the photopolymerizable compound, the binder, and the photopolymerization initiator. When the content of the photopolymerization initiator is less than the above ratio, exposure failure may occur, which is not preferable. On the other hand, if the content of the photopolymerization initiator exceeds the above ratio, the coating properties and the abrasion resistance and chemical resistance of the coating after exposure and curing may be deteriorated.
[0044]
As the color material, for example, pigments or dyes described in JP-A-60-237403 or JP-A-4-310901 are selected. That is, the color index (CI) number and the yellow pigment: C.I. I. 20, 24, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168 orange pigment: C.I. I. 36, 43, 51, 55, 59, 61 Red pigment: C.I. I. 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, or 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 purple pigment: C.I. I. 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50 Blue pigment: C.I. I. 15, 15: 6, 22, 60, 64 Green pigment: C.I. I. 7, 36 Brown pigment: C.I. I. Those represented as 23, 25 and 26 can be suitably used because they have high transparency and are excellent in heat resistance, weather resistance and chemical resistance, but are not limited thereto.
[0045]
Specific examples of the dye include C.I. I.
[0046]
In the case of forming a light shielding film such as a black matrix, carbon black, titanium black, chromium oxide, iron oxide, aniline black, perylene pigment, C.I. I. Acid Black 51, C.I. I. Acid Black 52, C.I. I. Basic Black 2, C.I. I. Solvent black 123 etc. can be used conveniently.
[0047]
The coloring material is preferably added in the range of 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the photopolymerizable compound, binder and photopolymerization initiator. When the content of the color material is less than the above ratio, the color filter has a poor color developability, and the black matrix has a problem that it does not function sufficiently because the light shielding property is poor. On the other hand, if the content of the coloring material exceeds the above ratio, the sensitivity during light irradiation may decrease, and the abrasion resistance and chemical resistance of the coating after curing may decrease.
[0048]
After coating a photosensitive composition having the above composition on a glass substrate to form a film, the film is covered with a pattern mask and exposed, and then the glass substrate is immersed in a developer. The polymerized portion remains undissolved and the required pattern is obtained. In this way, a color filter and a black matrix are formed.
[0049]
The photosensitive composition according to the present invention may be a positive photoresist. In this case, the photosensitive composition contains an alkali-soluble resin and a photosensitive agent having a quinonediazide group as the photosensitive resin component.
[0050]
Examples of the alkali-soluble resin include novolak resins, acrylic resins, copolymers of styrene and acrylic acid, and polyvinylphenol. Among them, alkali-soluble resins that are commonly used as film-forming substances in positive photoresist compositions are used. Cresol novolac resins are preferred. The resin is obtained, for example, by condensing m-cresol or p-cresol and an aldehyde such as formaldehyde in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid, oxalic acid or p-toluenesulfonic acid.
[0051]
The photosensitizer reacts with the alkali-soluble resin by irradiation with ultraviolet rays or the like, and increases the solubility of the alkali-soluble resin in an alkali solution (for example, an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution). As the photosensitive agent, a photosensitive agent having a quinonediazide group (a quinonediazide group-containing compound) is preferable.
[0052]
Examples of the quinonediazide group-containing compound include polyhydroxybenzophenone such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid or naphthoquinone. -1,2-diazide-4-sulfonic acid and a completely esterified product or a partially esterified product.
[0053]
In addition, other quinonediazide group-containing compounds such as orthobenzoquinonediazide, orthonaphthoquinonediazide, orthoanthraquinonediazide or orthonaphthoquinonediazidesulfonic acid esters, etc. Compounds such as phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, bisphenol A, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether, gallic acid, hydroxylated, partially esterified or Reaction products with etherified gallic acid, aniline, p-aminodiphenylamine and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
These quinonediazide group-containing compounds are prepared by, for example, combining the above polyhydroxybenzophenone with naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonyl chloride or naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride in a suitable solvent such as dioxane. It can be produced by condensation in the presence of an alkali such as triethanolamine, alkali carbonate or alkali hydrogencarbonate, and complete esterification or partial esterification.
[0055]
Here, the ratio of the alkali-soluble resin and the quinonediazide group-containing compound may be within the range that is normally used, and usually 5 parts by weight or more and 200 parts by weight or less of the quinonediazide group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. Preferably it is in the range of 20 to 100 parts by weight. When the ratio of the alkali-soluble resin is smaller than the above ratio, the film has poor homogeneity and the resolution tends to decrease. On the other hand, when the proportion of the alkali-soluble resin is larger than the above-described proportion, the fidelity of the pattern obtained by exposure and development is inferior, and the transferability is lowered.
[0056]
After coating the photosensitive composition having the above composition on a glass substrate to form a film, the film is covered with a pattern mask and exposed, and then the glass substrate is immersed in an alkaline developer. The part in which the compound is polymerized is dissolved to obtain a required pattern.
Therefore, for example, a black matrix can be formed on a glass substrate by coating the photosensitive composition on a glass substrate on which a film of chromium or the like has been formed in advance, and performing etching after exposure, development, and the like.
[0057]
The photosensitive composition according to the present invention (including both negative and positive photoresists, the same unless otherwise specified) has a nonvolatile component content of 10% to 25 by mass ratio. % Or less is preferable. When the content of the non-volatile component exceeds 25%, the photosensitive composition has a high viscosity and is difficult to level on the glass substrate, resulting in a problem that the thickness is not uniform. On the other hand, when the content of the non-volatile component is less than 10%, it takes time for the solvent to volatilize during film formation, resulting in low productivity.
[0058]
Also,The photosensitive composition is a glass substrate,The contact angle with a thin film such as a polarizing film, a black mask, or a transparent electrode on a glass substrate is preferably in the range of 20 ° to 40 °. When the surface tension exceeds 44 N / m or the contact angle exceeds 40 °, the photosensitive composition does not sufficiently level on the glass substrate, so that the thickness cannot be made uniform. On the other hand, when the surface tension is less than 15 N / m or the contact angle is less than 20 °, the photosensitive composition is easily spilled from the glass substrate during coating, so that the photosensitive composition is wasted and productivity is increased. The problem of getting worse arises.
The surface tension of the photosensitive composition and the contact angle (wettability) with the glass substrate are adjusted by a known method, for example, selecting an appropriate solvent from the solvents satisfying the above-mentioned conditions.
[0059]
The photosensitive composition according to the present invention includes a negative photoresist and a positive photoresist, in any case, an adhesion improver that closely adheres the film and the pattern mask, a plasticizer, a stabilizer, a sensitizer, and the like. These additives may be included in the nonvolatile component.
[0060]
Next, the coating method of the photosensitive composition concerning this invention is demonstrated with reference to FIG.
Coating of the photosensitive composition is performed using a
[0061]
Here, the length of the
[0062]
The distance h between the slit nozzle 2 tip and the glass substrate B is preferably 30 μm or more and 300 μm or less from the viewpoint of uniform thickness. When the distance h is less than 30 μm, the photosensitive composition of the film L may reattach to the slit nozzle 2. On the other hand, when the distance h exceeds 300 μm, entrainment of bubbles may occur, and bubbles may be mixed into the film L.
[0063]
The relative speed between the slit nozzle 2 and the glass substrate B is preferably 20 mm / s or more and 200 mm / s or less. When the relative speed is less than 20 mm / s, the working efficiency is significantly reduced. On the other hand, when the relative speed exceeds 200 mm / s, entrainment of bubbles may occur, and bubbles may be mixed into the film L.
[0064]
Moreover, the extrusion pressure at the time of extrusion of the photosensitive composition R is preferably 0.2 atm or more and 5 atm or less, and the pressure of the glass substrate B is preferably 0.01 atm or more and 0.8 atm or less.
[0065]
After the film L is formed as described above, the solvent is volatilized. The volatilization of the solvent is completed by leaving the glass substrate B at room temperature for several hours to several days, or by heating it with warm air or infrared rays for several tens of minutes to several hours.
After volatilization of the solvent, a color filter or black matrix having a required pattern is formed through exposure and development in a state where the non-volatile component film is covered with a pattern mask.
[0066]
Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by these examples.
[0067]
Example 1
A photosensitive composition obtained by stirring the following components with a stirrer for 2 hours and then filtering with a membrane filter 5 μm is applied to a slit coater (on a glass substrate having a clean surface having a width of 1000 mm, a length of 1200 mm, and a thickness of 1 mm). Using a spinless coater, TR63000S, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., the coating was applied so that the dry film thickness was 2 μm.
・ Methyl methacrylate / benzyl methacrylate = 25/75 copolymer
(Binder, non-volatile components: 30%, solvent: PGMEA, molecular weight 20000) 275g
・ Pentaerythritol tetraacrylate (photopolymerizable compound) 30g
・ 2- (o-chlorophenyl) -4,5 di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer (photopolymerization initiator) 2g
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (photopolymerization initiator, Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
5g
・ P-methoxystyryltriazine (photoinitiator, triazine PMS) 5g
-Pigment dispersion Marco 5333 black (carbon concentration: 20%, dispersant: 5%, non-volatile component: 25%, solvent: MBA, manufactured by Special Colorant Industries)
529.1g
・ 3-methoxybutyl acetate (MBA) 104.6g
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 183.6g
・ Cyclohexanone (ANONE) 376.1g
[0068]
Example 2
The following components were mixed and dissolved, and then dispersed under high pressure at 147 MPa using a micro full dither to obtain a black photosensitive composition and coated on a glass substrate.
The conditions for the glass substrate and slit coater were the same as in Example 1.
・ V-259-MB (binder, non-volatile components: 55%, solvent: MBA, manufactured by Nippon Steel Chemical)
150g
・ Dipentaerythritol hexaacrylate (photopolymerizable compound) 30g
2-Benzyl-2-dimethylamino-1--4-morpholinophenyl) -butan-1-one (photopolymerization initiator, Irgacure 369, manufactured by Ciba Geigy) 5 g
・ Michler ketone (photopolymerization initiator) 1g
・ Carbon dispersion CF Black EX-1455 (High resistance carbon: 24%, Dispersant: 5%, Non-volatile component: 29%, Solvent MBA: Made in Gokoku Dye) 345.6g
・ Blue Pigment Dispersion CF Blue UM (Blue Pigment: 20%, Dispersant: 5%, Nonvolatile Components: 25%, Made in Gokoku Dye) 118.5g
・ Violet dispersion OM (pigment: 10%, dispersant: 5%, non-volatile component: 15%, made by Gokoku Dye) 59.3g
・ MBA 128.5g
・ PGMEA 193.6g
・ ANONE 193.6g
[0069]
Example 3
After mixing and dissolving the following components, high pressure dispersion was performed at 49 MPa using a micro full dither to obtain a black photosensitive composition, which was then coated on a glass substrate. The conditions for the glass substrate were the same as in Example 1. An alpha coater made by Hirata Machinery was used as the slit coater.
・ Methyl methacrylate / benzyl methacrylate = 25/75 copolymer (binder, nonvolatile components: 30%, solvent: PGMEA, molecular weight: 20000) 275 g
・ Diethylene glycol diacrylate (photopolymerizable compound) 15g
・ Trimethylolpropane triacrylate (photopolymerizable compound) 15g
2,4-bis (trichloromethyl) -6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine (photopolymerization initiator) 5 g
・ Diethylaminobenzophenone (photoinitiator) 1g
・ Titanium Black Dispersion CF Black EX-1610 (Black Titanium Pigment: 20%, Dispersant: 2%, Nonvolatile Components: 22%, Made in Gokoku Dye) 533.3g
・ MBA 121.2g
・ PGMEA 129.8g
・ Ethyl methoxypropionate (EEP) 214.9g
[0070]
Example 4
The following components were mixed for 2 hours with a stirrer and then filtered through a membrane filter 5 μm to coat a glass substrate with a photosensitive composition obtained. The glass substrate and slit coater were coated in the same manner as in Example 1 so that the dry film thickness was 1.5 μm.
・ Methyl methacrylate / benzyl methacrylate = 25/75 copolymer (binder, non-volatile component: 30%, solvent: PGMEA, molecular weight: 20000) 275g
・ Pentaerythritol tetraacrylate (photopolymerizable compound) 30g
・ 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer (photoinitiator) 2g
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
5g
・ Pigment dispersion red T-254-7 (Red CI254 pigment: 20%, dispersant: 5%, non-volatile component: 25%, solvent: PGMEA, manufactured by Sakata Inks) 239g
・ Pigment dispersion yellow T-150-4 (yellow CI150 pigment: 20%, dispersant: 5%, non-volatile component: 25%, solvent: PGMEA, manufactured by Sakata Inx) 59.8g
・ MBA 265.4g
・ PGMEA 25.8g
・ EEP 88.5g
・ ANONE 88.5g
[0071]
Example 5
The following components were mixed for 2 hours with a stirrer and then filtered through a membrane filter 5 μm to coat a glass substrate with a photosensitive composition obtained. The glass substrate and slit coater were coated in the same manner as in Example 1 so that the dry film thickness was 1.5 μm.
・ V-259-MB (Binder)
150g
2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 369, manufactured by Ciba Geigy) 2 g
・ Dipentaerythritol hexaacrylate (photopolymerizable compound) 10g
・ Diethylaminobenzophenone (photopolymerization initiator) 0.5g
・ Green Pigment Dispersion Green T-36-9 (Green CI36 Pigment: 20%, Dispersant: 5%, Nonvolatile Components: 25%, Solvent: PGMEA, Sakata Inx) 190g
・ Yellow pigment dispersion yellow T-150-4 (yellow CI150 pigment: 20%, dispersant: 5%, non-volatile component: 25%, solvent: PGMEA, manufactured by Sakata Inks) 95g
・ N-Butyl acetate 153.2g
・ MBA 545.3g
・ PGMEA 41.6g
[0073]
Comparative Example 1
The following components were mixed with a stirrer for 2 hours, and the photosensitive composition obtained by filtering with a membrane filter 5 μm was coated on a glass substrate so that the dry film thickness was 2 μm. The conditions for the glass substrate and slit coater were the same as in Example 1.
・ Methyl methacrylate / benzyl methacrylate = 25/75 copolymer (binder, non-volatile component: 30%, solvent: PGMEA, molecular weight: 20000) 275g
・ Pentaerythritol tetraacrylate (photopolymerizable compound) 30g
・ 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer (photopolymerization initiator) 2g
・ 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (photopolymerization initiator, Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
5g
・ P-Methoxystyryltriazine (Triazine PMS) 5g
-Pigment dispersion Marco 5333 black (carbon concentration: 20%, dispersant: 5%, solid content: 25%, solvent: MBA, manufactured by Special Colorant Industries) 529.1g
・ MBA 65.4 g
・ PGMEA 115.6g
[0074]
Comparative Example 2
The following components were mixed and dissolved, and then dispersed under high pressure at 147 MPa using a micro full dither to obtain a black photosensitive composition and coated on a glass substrate. The conditions for the glass substrate and slit coater were the same as in Example 1.
・ V-259-MB (binder, non-volatile components: 55%, solvent: MBA, manufactured by Nippon Steel Chemical)
150g
・ Dipentaerythritol hexaacrylate (photopolymerizable compound) 30g
・ 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (photopolymerization initiator, Irgacure 369, manufactured by Ciba Geigy) 5 g
・ Michler ketone (photopolymerization initiator) 1g
・ Carbon dispersion CF Black EX-1455 (High resistance carbon: 24%, Dispersant: 5%, Non-volatile component: 29%, Solvent MBA: Made in Gokoku Dye) 345.6g
・ Blue Pigment Dispersion CF Blue UM (Blue Pigment: 20%, Dispersant: 5%, Nonvolatile Components: 25%, Made in Gokoku Dye) 118.5g
・ Violet dispersion OM (pigment: 10%, dispersant: 5%, non-volatile component: 15%, made by Gokoku Dye) 59.3g
・ Cyclohexanone (ANONE) 193.6g
・ MBA 280g
[0075]
Comparative Example 3
After mixing and dissolving the following components, high pressure dispersion was performed at 49 MPa using a micro full dither to obtain a black photosensitive composition, which was then coated on a glass substrate. The conditions for the glass substrate were the same as in Example 1. An alpha coater made by Hirata Machinery was used as the slit coater.
・ Methyl methacrylate / benzyl methacrylate = 25/75 copolymer (binder, nonvolatile components: 30%, solvent: PGMEA, molecular weight: 20000) 275 g
・ Diethylene glycol diacrylate (photopolymerizable compound) 15g
・ Trimethylolpropane triacrylate (photopolymerizable compound) 15g
・ 2,4-Bis (trichloromethyl) -6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine (photoinitiator) 5g
・ Diethylaminobenzophenone (photoinitiator) 1g
・ Titanium Black Dispersion CF Black EX-1610 (Black Titanium Pigment: 20%, Dispersant: 2%, Nonvolatile Components: 22%, Made in Gokoku Dye) 533.3g
・ MBA 79.3g
・ PGMEA 19.7g
[0076]
Comparative Example 4
The following components were mixed for 2 hours with a stirrer and then filtered through a membrane filter 5 μm to coat a glass substrate with a photosensitive composition obtained. The glass substrate and slit coater were coated in the same manner as in Example 1 so that the dry film thickness was 1.5 μm.
・ Methyl methacrylate / benzyl methacrylate = 25/75 copolymer (binder, nonvolatile components: 30%, solvent: PGMEA, molecular weight: 20000) 275g
・ Pentaerythritol tetraacrylate (photopolymerizable compound) 30g
・ 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer (photopolymerization initiator) 2g
・ 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5g
・ Pigment dispersion red T-254-7 (Red CI254 pigment: 20%, dispersant: 5%, non-volatile component: 25%, solvent: PGMEA, manufactured by Sakata Inks) 239g
・ Pigment dispersion yellow T-150-4 (yellow CI150 pigment: 20%, dispersant: 5%, non-volatile component: 25%, solvent: PGMEA, manufactured by Sakata Inx) 59.8g
・ PGMEA 136.1g
[0077]
Comparative Example 5
The following components were mixed for 2 hours with a stirrer and then filtered through a membrane filter 5 μm to coat a glass substrate with a photosensitive composition obtained. The glass substrate and slit coater were coated in the same manner as in Example 1 so that the dry film thickness was 1.5 μm.
・ V-259-MB (Binder) 150g
・ 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one (Irgacure 369, manufactured by Ciba Geigy) 2g
・ Dipentaerythritol hexaacrylate (photopolymerizable compound) 10g
・ Diethylaminobenzophenone (photopolymerization initiator) 0.5g
・ Green Pigment Dispersion Green T-36-9 (Green CI36 Pigment: 20%, Dispersant: 5%, Nonvolatile Components: 25%, Solvent: PGMEA, Sakata Inx) 190g
・ Yellow pigment dispersion yellow T-150-4 (yellow CI150 pigment: 20%, dispersant: 5%, non-volatile component: 25%, solvent: PGMEA, manufactured by Sakata Inks) 95g
・ N-Butyl acetate 153.2g
・ MBA 146.3g
[0079]
Here, Examples 1 to5And Comparative Examples 1 to5Tables 1 and 2 summarize the compositions of the photosensitive compositions.
[Table 1]
Applicability evaluation
After coating the photosensitive composition on the glass substrate and volatilizing the solvent, the applicability was evaluated.
Among the coating properties, uniformity p is a film at other measurement points except for measurement points whose distance from the end is within 10 mm among measurement points set in a matrix at intervals of 100 mm on a glass substrate. The thickness was measured to determine the maximum film thickness, the minimum film thickness, and the average film thickness, and then calculated according to Equation (1).
p = (maximum film thickness × minimum film thickness) / (2 × average film thickness) × 100% (1)
In addition, the evaluation of unevenness is performed by visually checking whether or not the non-volatile component film after coating the photosensitive composition on the glass substrate and volatilizing the solvent has uneven coating (unevenness) and streaky unevenness (streak). Judgment was made.
Table 3 summarizes the evaluation results of uniformity p and unevenness.
[0081]
[Table 3]
According to Table 3, there was no unevenness and streaking in the examples in which three kinds of solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher were applied. Further, the uniformity of the film thickness was ± 5% in Example 3, and a good value of ± 3% or less in the other examples.
On the other hand, among comparative examples using only one or two solvents, comparative examples2, 4Then irregularities and streaks were observed. Further, in Comparative Examples 1, 3, and 5 in which there was no unevenness / streak, the uniformity was a bad value of ± 8% or ± 10% or more.
[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive composition containing a non-volatile component containing a photosensitive resin component and a solvent is coated on a transparent substrate uniformly with a uniform film thickness by a method not using a spin coater. Can do. Therefore, a color filter or a black matrix having a uniform film thickness can be produced with a small amount of the photosensitive composition without requiring edge rinsing or end face cleaning. In addition, it can easily cope with an increase in the size of the liquid crystal display panel.
Thus, a liquid crystal display panel with uniform color development and contrast and good image quality can be easily produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional perspective view of a
[Explanation of symbols]
1 Slit coater
2 Slit nozzle
3 Slit
L membrane
R photosensitive composition
B glass substrate.
Claims (6)
前記感光性組成物は、感光性樹脂成分を含有する不揮発性成分と、溶剤とを含有し、
前記不揮発性成分の含有率が質量比１０％〜２５％であるとともに、
沸点が１００℃以上の溶剤を三種以上含有し、
前記溶剤は、前記感光性樹脂成分を１００ｍｌあたり５０ｇ以上溶解する第一溶剤と、沸点が１６０℃〜１８０℃の第二溶剤と、沸点が１３５℃〜１５５℃の第三溶剤とを含有し、
第一溶剤はシクロヘキサノン、メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチルの少なくとも一種であり、
第三溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、
前記不揮発性成分として、色材を含有するとともに、
前記感光性樹脂成分として、バインダーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、カラーフィルタもしくはブラックマトリクスの形成に用いられ、
前記ガラス基板との接触角が２０°〜４０°の範囲であり、スリットコータのスリットノズルと、前記ガラス基板とを相対的に移動させて、前記感光性組成物を前記ガラス基板上にコーティングさせることを特徴とする感光性組成物のコーティング方法。A photosensitive composition coating method for coating a photosensitive composition on a glass substrate of a liquid crystal display using only a slit coater ,
The photosensitive composition contains a nonvolatile component containing a photosensitive resin component and a solvent,
While the content of the non-volatile component is 10% to 25% by mass ratio,
Containing three or more solvents having boiling points of 100 ° C. or higher,
The solvent contains a first solvent that dissolves 50 g or more of the photosensitive resin component per 100 ml, a second solvent having a boiling point of 160 ° C to 180 ° C, and a third solvent having a boiling point of 135 ° C to 155 ° C,
The first solvent is at least one of cyclohexanone, ethyl methoxypropionate, and butyl acetate,
The third solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate,
While containing a color material as the non-volatile component,
As the photosensitive resin component, it contains a binder, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and is used for forming a color filter or a black matrix.
A contact angle with the glass substrate is in a range of 20 ° to 40 °, and the slit nozzle of a slit coater and the glass substrate are relatively moved to coat the photosensitive composition on the glass substrate. A method for coating a photosensitive composition.
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| WO2006083103A1 (en) * | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Kolon Industries, Inc. | Positive dry film photoresist and composition for preparing the same |
| JP4780988B2 (en) * | 2005-03-28 | 2011-09-28 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photopolymerizable resin laminate and glass substrate with black matrix |
| JP4977971B2 (en) * | 2005-06-30 | 2012-07-18 | 大日本印刷株式会社 | Photosensitive resin composition for color filter and method for producing color filter |
| JP2007161872A (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Coloring composition and color filter |
| JP2008070480A (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Az Electronic Materials Kk | Photoresist solvent and photoresist composition for slit coating using it |
| KR100793406B1 (en) | 2007-10-17 | 2008-01-11 | 주식회사 코오롱 | Positive type dry film photoresist and preparing method of the same |
| JP2010059280A (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Toppan Printing Co Ltd | Hardcoat coating liquid, hardcoat film, and upper electrode plate for touch panel |
| JP5329999B2 (en) * | 2009-01-29 | 2013-10-30 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | Pattern formation method |
| EP2403817B1 (en) * | 2009-03-06 | 2015-04-29 | DSM IP Assets B.V. | Slot die coating process |
| WO2014148819A1 (en) * | 2013-03-19 | 2014-09-25 | 주식회사 엘지화학 | Low resistance electrode for electrochemical element, method for manufacturing same, and electrochemical element including same |
| KR102158033B1 (en) * | 2013-08-13 | 2020-09-21 | 주식회사 탑 엔지니어링 | Coating layer forming method using slit nozzle and coating apparatus |
| JP6460836B2 (en) * | 2015-02-26 | 2019-01-30 | 東京応化工業株式会社 | Non-rotating coating composition and resin composition film forming method |
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2565406B2 (en) * | 1988-12-26 | 1996-12-18 | 富士写真フイルム株式会社 | Coating device and method for manufacturing color filter |
| JP3326008B2 (en) * | 1994-06-09 | 2002-09-17 | 富士写真フイルム株式会社 | Coating composition and coating film forming method |
| JPH1124245A (en) * | 1997-07-07 | 1999-01-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | Photosensitive liquid for forming color image and manufacture of color filter by using same |
| JP4538769B2 (en) * | 2000-03-09 | 2010-09-08 | 東レ株式会社 | Coating method and color filter manufacturing method |
| JP2002023352A (en) * | 2000-07-11 | 2002-01-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Colored image forming photosensitive liquid |
| JP2002267833A (en) * | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Toray Ind Inc | Method for manufacturing color filter for liquid crystal display |
| JP2003010773A (en) * | 2001-07-04 | 2003-01-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | Coating application method and method of manufacturing color filter |
| JP2003112103A (en) * | 2001-10-01 | 2003-04-15 | Toray Ind Inc | Coating apparatus, coating method, and apparatus and method for producing color filter |
| JP4134608B2 (en) * | 2002-06-25 | 2008-08-20 | 凸版印刷株式会社 | Polymerizable composition for color filter, color filter using the same, and method for producing color filter |
| JP4627617B2 (en) * | 2003-05-23 | 2011-02-09 | 東洋インキ製造株式会社 | Coloring composition, method for producing color filter, and method for producing black matrix substrate |
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