JP4021513B2

JP4021513B2 - Alumina or alumina hydrate having ultra-low bulk density, high specific surface area, and high porosity, production method and use thereof

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Publication number: JP4021513B2
Application number: JP05258597A
Authority: JP
Inventors: 盛次小島; 俊男伊藤
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2017-02-21
Also published as: JPH10231119A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超低嵩密度、高比表面積、及び高い細孔容積を有し且つ新規な多孔質構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物の製造方法に関する。また、本発明は上記アルミナ又はアルミナ水和物の用途にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミン酸アルカリとアルミニウム塩を原料としてアルミナ又は、アルミナ水和物を製造する方法は古くから行われてきており、特に石油化学分野での触媒担体用をはじめとして様々なアルミナ又はアルミナ水和物粉末の製造法が検討され、研究されてきた（一例として、硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウム水溶液を原料とするアルミナ粉末の生成条件と多孔性構造工業化学雑誌１９７０年７３巻５号がある）。
【０００３】
一般に、このような原料系でアルミナ水和物を調製する場合、同時注加による中和分解法が採用され、反応条件によって結晶型や粉末物性等の様々な性質の異なったアルミナ又はアルミナ水和物を調製することが可能である。具体的には、溶液の濃度をはじめとして、反応ｐＨ、温度、注加速度等の諸条件を変えることによってアルミナ又はアルミナ水和物の粉末性状は大きく変化することが知られている。
【０００４】
従来の技術で調製した場合のアルミナ水和物を５００℃で熱処理して得られるアルミナの一般物性は、ＢＥＴ法による比表面積で１００〜３００ｍ²／ｇ、鉄シリンダー法による嵩密度は０．２〜０．８ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法による細孔容積は０．３〜０．８ｍｌ／ｇの範囲で変化せしめることが可能である。
【０００５】
他方、有機系化合物としてアルコオキシド（有機アルミニウム化合物）の加水分解によってアルミナ、アルミナ水和物を製造する方法も知られているが、得られる粉末物性の性状は原料が変化しても原料の違いによって特徴付けられる性状は以外に乏しく、吸着特性も無機原料を用いて調製されたものとほとんど同様な値を示すのが一般的である。一例を挙げると、高級アルコオキシドを蒸留水で加水分解し、９０℃、１３ｍｍＨｇで２４時間乾燥し、６５０℃で４時間焼成して、比表面積が２８０ｍ²／ｇのイータアルミナが得られたと報告されている（Ｓ．Ｅ．Ｔｕｎｇ，Ｅ．Ｍｃｉｎｉｎｃｈ：Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．，３，229，1964）。
【０００６】
また、水に溶けない溶媒（例えば、ベンゼン等）にアルコオキシドを溶かし、不均一系で加水分解を行うと比表面積の大きいアルミナ（約、５００ｍ²／ｇ）を製造することが出来る（Ｍ．Ｒ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ：Ｊ．ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，8，586，1958）。しかし、ベンゼン等の溶媒の取扱いから工業的に有利な方法とは言えないだろう。
【０００７】
中和分解方法による水和アルミナをアルコールで処理することにより、多孔質のアルミナを製造することも知られており、例えば、特開昭４８−４９６９９号公報には、約２６０乃至約４００ｍ²／ｇの比表面積、約１．０乃至約２．７５の水銀圧入法による細孔容積及び約１２０乃至約４００ｋｇ／ｍ³の自由嵩密度を有する高表面積、高多孔率及び低嵩密度アルミナが記載され、このアルミナは、水性アルミナとエタノール等のアルコールと接触させることにより得られることが記載されている。
【０００８】
また、特開平８−２６８７１４号公報には、中和分解法により作成した水性水酸化アルミニウムスラリーまたは中和分解法により作成した水性水酸化アルミニウムスラリーを濾過した水性水酸化アルミニウムケーキに、アルコール溶液を添加し、前記水酸化アルミニウムを分散させ、その後乾燥することによりアルミナを製造することを特徴とする高分散性アルミナの製造方法が記載されている。
【０００９】
更に、水和アルミナを炭酸塩で処理してアルミナを製造することも公知であり、例えば特開昭５２−７７８９１号公報には、炭酸アンモニウム等でカイ、ロー或いはイータ構造のアルミナ前駆体を処理し、処理したアルミナを約１００乃至１６０℃の温度で約１０乃至２４時間圧力処理し、圧力処理したアルミナを約１００乃至２００℃の温度で乾燥し、次いで少なくとも５００℃の温度で熱処理することにより、改善された細孔容積分布を有するアルミナ基体触媒支持体前駆体を製造することが記載されている。
【００１０】
また、特開平８−２６８７１５号公報には、アルミニウム塩溶液とアルミン酸アルカリ溶液、またはアルミニウム塩溶液とアルカリ溶液、またはアルミン酸アルカリ溶液と酸性溶液を、混合、熟成、洗浄、乾燥することにより擬ベーマイト粉を合成する方法において、洗浄時に硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、界面活性剤、高分子の何れか１つまたは２つ以上を組み合わせて添加することを特徴とする高純度擬ベーマイト粉の製造方法が記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述した従来技術の内、水和アルミナケーキをアルコール類で処理する方法は、比較的高表面積で、多孔質、低嵩密度のアルミナ又はアルミナ水和物を与えるが、未だ嵩密度は０．１２乃至０．４ｇ／ｍｌのオーダーであり、また比表面積も高々４００ｍ²／ｇであり、高い吸着活性や吸着容量を有するアルミナ又はアルミナ水和物を得るという目的には未だ不満足である。
【００１２】
本発明者らは、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法によりアルミナ水和物を製造する際、反応系中に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させ、得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触させて、ケーキ中の水分をアルコールと置換させ、アルコール置換水和物ケーキを乾燥し、必要に応じて熱処理乃至焼成するときには、炭酸塩を反応系中に存在させて得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキを、含水ケーキ時の体積とほとんど変化せず且つ乾燥による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるように、アルコール置換せしめ且つ乾燥することが可能となり、新規な多孔質構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物が得られることを見い出した。
【００１３】
即ち、本発明の目的は、連通気孔型の多孔質構造を有し、且つ超低嵩密度、高比表面積、及び高い細孔容積を有するアルミナ又はアルミナ水和物及びその製造方法を提供するにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、安価な原料を使用して、高い生産性をもって上記のアルミナ又はアルミナ水和物を製造しうる方法を提供するにある。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、前記アルミナ又はアルミナ水和物の高い吸着活性、吸着容量、吸着速度、超軽量性乃至超低嵩密度等を利用したアルミナ又はアルミナ水和物の用途を提供するにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＲ
式中、Ｒは水及び／またはアルコールを表し、
ｎは１未満で、０を含む数である、
で表される組成を有し、ＢＥＴ法で３５０ｍ^２／ｇ以上の高い比表面積、１．０ｍｌ／ｇ以上の窒素圧入法による細孔容積、鉄シリンダー法で測定して０．０２ｇ／ｍｌ以上で０．１２ｇ／ｍｌ未満の範囲の嵩密度及び０．５〜４０μｍの平均粒径を有し、且つ電子顕微鏡観察で連通気孔型の多孔質構造を有することを特徴とする非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子が提供される。
【００１７】
本発明によればまた、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法によりアルミナ水和物を製造する際、反応系中に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させ、得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触させて、ケーキ中の水分をアルコールと置換させ、アルコール置換水和物ケーキを乾燥し、必要に応じて熱処理乃至焼成することを特徴とする多孔質アルミナまたはアルミナ水和物粒子の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明によれば更に、上記のアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る触媒乃至触媒担体、樹脂乃至合成繊維用配合剤、インクジェット記録紙用填剤、吸着剤或いは製紙用填剤が提供される。
【００１９】
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、非晶質或いはイータ型のＸ線回折像を有するものであるが、その乾燥条件或いは焼成条件によっては、擬ベーマイト型のＸ線回折像を有するものとなる。また、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、前記式（１）に示すとおり、所謂無水のアルミナ（ｎ＝０）であってもよく、また水和物及び／またはアルコール和物であってもよい。
【００２０】
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、
１．電子顕微鏡観察下に１００乃至３００００オングストロームの連通気孔型セル径を有すること、
２．水銀圧入法で測定して、細孔半径２０乃至３００００オングストロームの細孔容積が４ｍｌ／ｇ以上、特に５乃至１０ｍｌ／ｇとなる細孔分布を有すること、
３．ＢＥＴ法で３５０ｍ^２／ｇよりも大きい比表面積、特に４００乃至６００ｍ^２／ｇの比表面積及び１．０ｍｌ／ｇ以上の窒素圧入法による細孔容積、特に１．５乃至２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有すること、
が好ましい。
【００２１】
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物の製造方法では、
１．炭酸塩を反応系中に存在させて得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキを、含水ケーキ時の体積とほとんど変化せず且つ乾燥による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるように、アルコール置換させ且つ乾燥すること、
２．反応系中に炭酸塩をアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）基準で２.５乃至５０重量％、特に５乃至３０重量％存在させること、
３．反応系に存在する炭酸塩が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種であること、
４．アルミナ水和物の水洗ケーキが全体当たり３乃至１５重量％、特に５乃至１０重量％のアルミナ分（Ａｌ₂Ｏ₃）を含有するものであること、
５．アルミナ水和物の水洗ケーキに、アルミナ分（ＡＬ₂Ｏ₃）基準で、500乃至2500重量％、特に1000乃至2000重量％のアルコールで置換を行うこと、
６．前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコールから成る群より選ばれた少なくとも１種であること、
７．アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩の中和分解乃至複分解を７乃至１０のｐＨで行うこと、
８．アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩の中和分解乃至複分解を４０℃乃至９０℃の温度で行うこと、
９．アルミナ水和物の生成を、アルミン酸アルカリとアルミニウム塩との複分解により行うこと、
１０．前記複分解を、水性媒体中にアルミン酸アルカリとアルミニウム塩を同時注加して行うこと、
が好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
［アルミナ又はアルミナ水和物］
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、電子顕微鏡観察下に、連通気孔型の多孔質構造を有することが顕著な特徴である。即ち、このアルミナ又はアルミナ水和物粒子は、コールターカウンター法で測定して、０．５乃至４０μｍの平均粒径（体積基準メジアン径）を有するが、この粒子中に明確な連通気孔を有するものである。
【００２３】
図１の走査型電子顕微鏡写真は、本発明の製造方法によって製造されるアルミナ水和物の一例である擬ベーマイト型水和アルミナの粒子構造（倍率30000倍）を示すものであり、また図２の走査型電子顕微鏡写真は、本発明のアルミナの例であるイータ型アルミナの粒子構造（倍率30000倍）を示すものである。これらの粒子構造から、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物粒子は、明確な連通気孔を有し且つ極めて多孔質の構造となっていることが明らかである。更に、このアルミナ粒子の多孔質構造では、セル径が一般に１００乃至３００００オングストロームの範囲にある。
【００２４】
この多孔質構造に関連して、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、極めて低い嵩密度を示し、鉄シリンダー法で測定して、０．０２ｇ／ｍｌ以上で０．１２ｇ／ｍｌ未満の範囲の嵩密度を示す。即ち、公知の多孔質アルミナでは、最も軽いものでも０．１２ｇ／ｍｌを下回るものはなかったが、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物では、この超低嵩密度の達成が可能となったものである。
【００２５】
更に、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、ＢＥＴ法で３５０ｍ²／ｇ以上、好適には４００ｍ²／ｇよりも大きい比表面積を有し、しかも水銀圧入法で測定して細孔半径が２０乃至３００００オングストロームの細孔容積が４ｍｌ／ｇ以上、好適には５乃至１０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。ＢＥＴ法による細孔容積が３００オングストローム以下のミクロポアを測定するのに対して、水銀圧入法では１７．５乃至２００００００オングストロームのマクロポアを測定している、従って、本発明のアルミナは連通気孔を有していることからも判る通り、非常に大きなマクロポアを有し、その細孔容積も大きくなっている。
【００２６】
吸着剤や触媒乃至触媒担体としての吸着活性は、一般に細孔径３００オングストローム以下の所謂ミクロポアの表面積に依存するが、実際の吸着速度や反応速度は、吸着サイトへの物質の移動、即ち拡散が律速となっている。本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、前記電子顕微鏡写真に示すとおり、大きくてしかも均一な連通気孔を有するため、吸着サイトへの物質の移動が容易であり、しかも表面活性も大であるため、吸着速度や反応速度が大であり、更に活性も大であるという利点をもたらすものである。
【００２７】
更に、このアルミナ又はアルミナ水和物を樹脂の配合剤に使用すると、容積当たりの重量が小さいため、公知のアルミナに比して少ない配合量でアンチブロッキング性等の配合剤としての機能を達成でき、また、その優れた吸着性により、樹脂中の異臭成分や分解成分を捕捉できるという利点が得られる。更に、内部に大きな細孔を有するため、他の物質を保持するという特性を有しており、例えば製紙用填剤としても、優れたインクの保持性やインクの裏抜け防止に役立つという利点がある。
【００２８】
本発明のアルミナは無水のアルミナ（ｎ＝０）であってもよいし、水和され及び／またはアルコール和された状態であってもよいが、水和及び／またはアルコール和の量は、アルミナ１モル当たり２.０モル以下、特に１．５モル以下である。水和及び／またはアルコール和の量が上記範囲よりも多いと、表面活性が本発明の範囲内のものに比して小さく、また、粒子そのものの安定性も低く、本発明の目的に適さない。
【００２９】
アルコールとしては、液体でしかも水と混和性のあるアルコールであればよいが、例えば、１価アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブチルアルコールが挙げられる。
【００３０】
アルミナ又はアルミナ水和物中に、水及び／またはアルコールが残留するか否かまたその残留量は、後述する乾燥乃至熱処理の条件に依存する。また、水和量とアルコール和量との関係は、アルコールの揮発性とアルコールのアルミナ又はアルミナ水和物に対する親和性とに依存する。メタノールのような軽質のアルコールでは、アルミナ又はアルミナ水和物中にアルコールが残留する可能性は小さく、より重質のアルコールではアルミナ又はアルミナ水和物中にアルコールが残留する可能性が大きい。
【００３１】
本発明によって製造されるアルミナ又はアルミナ水和物では、熱処理の温度或いは水和及び／またはアルコール和の量に応じて、種々の結晶形態をとりうる。一般式（１）において、ｎが１以上、或いは乾燥温度が３００℃以下である場合には、本発明の方法によって得られるアルミナ水和物は、擬ベーマイト（ゲル）型の結晶構造を一般にとる。添付図面の図５はこのタイプのＸ線回折像を示す。一般式（１）において、ｎが１未満、或いは乾燥温度が３００乃至６００℃の範囲にある場合には、本発明によって製造されるアルミナは、非晶質或いは非常に弱いイータアルミナ型の結晶構造を一般にとる。添付図面の図６はこのタイプのＸ線回折像を示すものであり、ほぼ非晶質であるが、非常に弱いイータ型構造のピークが観察される（図６において、２θ＝４８度付近がイータ型結晶構造のピークである）。一般式（１）において、ｎが０．２未満であり且つ熱処理温度が６００乃至１０００℃の範囲にある場合には、本発明によって製造されるアルミナは、イータ型の結晶構造を一般にとる。
【００３２】
本発明によって製造されるアルミナ又はアルミナ水和物は、その結晶状態によって、比表面積及び細孔容積が変化する。図６及び図８に示す非常に弱いイータ型結晶構造を有する非晶質アルミナでは、比表面積及びＢＥＴ法による細孔容積が相対的に大きく、ＢＥＴ法で４００ｍ^２／ｇよりも大きい比表面積、特に４００乃至６００ｍ^２／ｇの比表面積及び１．５ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法による細孔容積、特に１．５乃至２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。図５に示す擬ベーマイト型アルミナ水和物では、比表面積及びＢＥＴ法による細孔容積が相対的に小さく、ＢＥＴ法で３５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積、特に３５０乃至４００ｍ^２／ｇの比表面積及び１．０ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法による細孔容積、特に１．０乃至１．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。ただし、擬ベーマイト型アルミナ水和物であっても、後述する特定の製法によるものは、４００ｍ^２／ｇよりも大きい比表面積と１．５ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法による細孔容積とを有する。
【００３３】
［アルミナの製造方法］
本発明の製造方法では、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法によりアルミナ水和物を製造するが、この際、（１）反応系中に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させることと、（２）このアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと効率よく接触置換せしめると共にアルコールを保持したままのアルコール置換水和物ケーキを乾燥することとの両方が、連通気孔型の多孔質構造のアルミナ又はアルミナ水和物を製造するために重要である。
【００３４】
図３の走査型電子顕微鏡写真は、反応系中に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させることにより得られたアルミナの粒子構造を示すものであって、本発明のような多孔質構造は形成されていないことが明らかである。
【００３５】
また、図４の走査型電子顕微鏡写真は、反応系中に炭酸塩を存在させないアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触置換せしめると共にアルコールを保持したままのアルコール置換水和物ケーキを乾燥することにより得られたアルミナの粒子構造を示すものであり、この場合にも、本発明のような多孔質構造は形成されていないことが明らかである。
【００３６】
これに対して、本発明によれば、反応系中に炭酸塩が共存する条件下でアルミナ水和物を形成させると共に、アルミナ水和物含水ケーキ中の水分をアルコールで置換して乾燥或いは更に焼成することにより、連通気孔型の多孔質アルミナ又はアルミナ水和物粒子が生成するのであって、これは、含水ケーキ時の体積とほとんど変化せず且つ乾燥による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるように、アルコール置換させ且つ乾燥することが可能となるためである。
【００３７】
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物の製造方法では、アルコール置換及び乾燥によるケーキの体積収縮は、含水ケーキの体積を基準にして、５％以下、特に２％以下である。一方、炭酸塩を共存させるがアルコール置換を行わないときのケーキの体積収縮は５０乃至８０％のオーダーであり、アルコール置換を行うが炭酸塩を共存させないときのケーキの体積収縮は５乃至３０％のオーダーである。
【００３８】
本発明において、炭酸塩を共存させ且つアルコール置換を行うことにより、ケーキの体積減少を実質上生じることなしに乾燥が可能となり、連通気孔型の多孔質体の形成が可能となるという事実は、多数の実験の結果現象として見い出されたものであり、その理由は未だ正確には不明であるが、次のようなものと考えられる。即ち、反応系中に存在する炭酸塩は、中和分解乃至複分解により生成するアルミナ水和物１次粒子を連通気孔型の多孔質セル構造のネットワークを形成するように析出させ、一方アルコールは、この多孔質構造中に包蔵されている水分と置換して、水分の蒸発による構造の収縮を防止するように作用するものと認められる。事実、本発明によるアルミナの分析結果では、アルミナ中に炭酸根は殆ど含有されていないか、或いは含有されているとしてもごく少量であり、このことは、水洗前の段階において、多孔質セル構造のネットワークが既に形成されていたことを物語っている。
【００３９】
本発明の製造方法では、アルミニウム原料として、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩を使用する。これらのアルミニウム原料は水溶性のものであれば何れをも使用することができる。
【００４０】
アルミン酸アルカリとしては、一般式（２）
ｎＭ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃ …（２）
式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１．２０乃至１．８０の数である、
で表されるアルミン酸アルカリ、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムが使用され、アルミン酸ナトリウムが好適である。アルミン酸アルカリは、一般にＡｌ₂Ｏ₃としての濃度が２乃至１０重量％の範囲にある水性溶液として用いるのがよい。
【００４１】
アルミニウム塩としては、一般式（３）
ＡｌＸｐ/ ａ（ＯＨ）ｑ …（３）
式中、Ｘは酸アニオンを表し、ｐは１乃至３.２の数であり、ａは酸アニオンの価数であり、ｑは３−ｐに等しい数である、
で表されるアルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム或いは硫酸アルミニウム等を用いることができる。酸根の一部を中和した塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム等を使用できることが留意されるべきである。アルミニウム塩は、一般にＡｌ₂Ｏ₃としての濃度が１乃至５重量％の範囲にある水性溶液として用いるのがよい。
【００４２】
アルミナ水和物の生成は、アルミン酸アルカリと鉱酸類、例えば硫酸、塩酸、硝酸との反応によっても行うことができるし、また、アルミニウム塩とアルカリ、例えば水酸化ナトリウムとの反応によっても行うことができる。しかしながら、アルミナ水和物の生成を、アルミン酸アルカリとアルミニウム塩との複分解により行うことが、本発明の諸特性を満足するアルミナ又はアルミナ水和物を能率よく製造する上で最も好適である。特に前記複分解を、水性媒体中にアルミン酸アルカリとアルミニウム塩を同時注加して行うのが最もよい。
【００４３】
中和分解乃至複分解に際して、反応系中に炭酸塩を存在させることが重要であることは既に指摘したが、本発明では、炭酸塩をアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）基準で２.５乃至５０重量％、特に５乃至３０重量％存在させることが望ましい。炭酸塩の量が上記範囲よりも少ないときには、連通気孔型の多孔質体を形成させることが困難となる傾向があり、一方上記範囲よりも多い量で用いても格別の利点はなく、経済的にはかえって不利となる。
【００４４】
反応系に存在させる炭酸塩は、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種であるのがよく、これらは単独で使用しても或いは２種以上の混合物で使用してもよい。
【００４５】
本発明においては、アルミナ水和物が生成する系中に上記炭酸塩が比較的安定な状態で存在すればよく、特に制限されない、好ましくは同時注加する反応場にあらかじめ水溶液として溶解させておくのが良い。
【００４６】
アルミナ水和物を生成するための反応条件は、擬ベーマイトが生成するような条件であり、一般に、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩の中和分解乃至複分解を、７乃至１０のｐＨ好ましくは８乃至９のｐＨで且つ４０乃至９０℃の温度、特に５０乃至８０℃の温度で行うことが好ましい。
【００４７】
アルミン酸ナトリウムとアルミニウム塩の反応で生成するゲルは粉末Ｘ線的に大部分は無定形ゲルである場合が多く、特に、ｐＨが７以下では、水洗が困難で陰イオンが大量に残りやすいという欠点がある。一方、上記ｐＨ及び温度範囲では、非晶質または擬ベーマイトゲルが生成し、この場合、陰イオンは水洗によって、数％レベル以下にまで抑えることが可能となる。また、ｐＨが１０よりも高いアルカリサイドではバイヤライト等の３水和物が生成しやすくなる。
【００４８】
また、反応温度が室温レベルにある場合には、透明感のあるゲル状の沈殿物が生成しやすく、その乾燥品は非常に硬いゲル状塊状物となる傾向があるが、４０℃以上、特に５０乃至８０℃の温度での反応では、不透明感のある沈殿物となり、このものは乾燥収縮が少なく、乾燥品は多孔質構造の擬ベーマイトゲル粉末となりうる。一方、常圧下沸点付近の温度での反応ではギブサイトの生成が認められるようになるので、上記の反応温度が好適である。
【００４９】
本発明の製造法では、中和分解乃至複分解により生成するアルミナ水和物１次粒子を連通気孔型の多孔質セル構造のネットワークを形成するように析出させさせるが、そのためには、上記のネットワークが確実に形成されると共に、一旦形成されたネットワークが破壊されないようにする必要があり、そのためには徐々に中和分解乃至複分解を行うのが有利である。一般に０．５乃至６時間で反応が完結するようにすることが好ましい。勿論、反応は、バッチ式に行っても連続式に行ってもよい。
【００５０】
このようにして生成させたアルミナ水和物を、濾過等の固液分離操作に付して、母液から分離し、水洗して、中和分解乃至複分解により生成した副生塩類を除去する。この際、反応系に共存させた炭酸塩も同時に除去される。
【００５１】
アルミナ水和物の水洗ケーキは、全体当たり３乃至１５重量％、特に５乃至１０重量％のアルミナ分（ＡＬ₂Ｏ₃）を含有しており、残余が実質上水分からなっている。
【００５２】
本発明によれば、アルミナ水和物の水洗ケーキに、アルミナ分（ＡＬ₂Ｏ₃）基準で、５００乃至２５００重量％、特に１０００乃至２０００重量％のアルコールを添加して、アルミナ水和物中に包蔵される水分をアルコールで十分に置換させる。アルコールとしては、前に例示したものが何れも使用され、アルコールとしては、濃度８０％以上のアルコールが適当である。
【００５３】
アルミナ水和物ケーキ包蔵水のアルコール置換は、アルミナ水和物の水洗ケーキ上に、前述した量のアルコールを注加し或いは散布することにより容易に行われる。アルコールの注加乃至散布処理は、濾過機の濾材上のケーキに対して直接行ってもよいし、或いは濾過機とは別の容器内で濾過ケーキに対して行ってもよい。勿論、アルミナ水和物ケーキから吐き出される水分は、引き続き濾過機で脱水するようにすることもできる。
【００５４】
次いで、アルコール置換されたアルミナ水和物のケーキを乾燥する。乾燥の程度は、前記式（１）の組成となるようなものであり、本発明によれば、乾燥による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるような乾燥が可能であり、水洗濾過ケーキ基準の乾燥ケーキの体積減少率は、一般に５％以下、特に２％以下である。乾燥温度は、６０乃至２００℃、特に８０乃至１５０℃の範囲にあるのがよく。乾燥機としては、固定床式、移動床式、流動床式の乾燥装置が使用でき、熱源としては、ガス、ＬＰＧ、石油等の燃焼ガスや、赤外線等が使用される。
【００５５】
勿論、乾燥に続いて焼成を行うこともでき、この焼成は、一般に３００乃至１０００℃、特に３５０乃至８５０℃の温度で行うことができる。上記温度範囲よりも高い温度での焼成は、比表面積やＢＥＴ法による細孔容積の減少、多孔質構造の崩壊等をもたらすので、好ましくない。
【００５６】
本発明のアルミナ水和物の合成方法において、母液中に残留する炭酸塩は、その少なくと一部を反応水性媒体として循環し、多孔質アルミナ又はアルミナ水和物の合成に有効に再利用することができ、また、乾燥に際してアルミナ又はアルミナ水和物から回収されるアルコールは、必要により蒸留した後、アルミナ水和物の包蔵水の置換に再利用することができる。
【００５７】
本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物は、種々の後処理、例えば粒度調整、分散性向上、被覆処理等の種々の後処理を行うことができる。例えば、乾燥乃至焼成後のアルミナに軽度の解砕処理或いは更に分級操作を行うことにより、平均粒径や粒度分布を所望の範囲に調整することができる。
【００５８】
例えば、このアルミナ粒子の粉体としての流動性を向上させる目的で、粒径が５０μｍ以下の微細な気相法非晶質シリカ、気相法非晶質アルミナ、気相法チタニア等をブレンドして配合することができる。これらの微粒子流動性向上剤は、アルミナ当たり０．１乃至２０重量％程度の少量の配合で満足すべき効果をもたらす。
【００５９】
また、アルミナ粒子の分散性、流動性、粒子強度、粒子の形態保持性等を改善する目的で、粒子の表面に、種々の有機物、例えばワックス類乃至低融点樹脂、或いは他の樹脂類等を被覆することができる。これらの有機被覆材は、アルミナ当たり０．１乃至１０重量％の量で用いるのがよい。
【００６０】
［用途］
本発明の多孔質アルミナ又はアルミナ水和物粒子は、大きくてしかも均一な連通気孔を有するため、吸着サイトへの物質の移動が容易であり、しかも表面活性も大であるため、吸着速度や反応速度が大であると共に活性も大であるという利点を有する。更に、この多孔性アルミナ又はアルミナ水和物粒子は、内部に大きな連通型の空孔を有するため、種々の物体を担持させるための担体、充填剤、填料等として有用であり、吸収物体の保持性に優れていると共に、保持している物体を徐々に放出するという徐放性にも優れている。更に、容積当たりの重量が小さいため、公知のアルミナ又はアルミナ水和物に比して少ない配合量でアンチブロッキング性等の配合剤としての機能を達成できる。また、このアルミナ又はアルミナ水和物粒子、特に被覆したアルミナ又はアルミナ水和物粒子は、種々の溶液或いは分散液等に配合したとき、沈降分離する傾向も少ないという利点をも与える。
【００６１】
かくして、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、吸着剤、触媒乃至触媒担体として有用であると共に、樹脂、各種塗料、インク用体質顔料、接着剤、コーティング樹脂組成物に配合して種々の用途に使用することができる。また医薬品、食品、農薬、殺虫剤等に対して担体や充填剤として配合することができ、具体的には、高級研磨剤、艶消しフィラー、クロマト用担体、香料担体、パテ用充填剤、離型剤、固結防止剤、ゴム用充填剤、セラミックス基剤、パウダーファンデーション、ペースト状ファンデーション、ベビーパウダー、クリーム等の化粧料基剤、制汗剤、歯練剤等に使用できる。これらの用途について更に具体的に説明する。
【００６２】
（１）吸着剤：
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物の内、３００乃至８５０℃で脱水したものは、水分、各種ガス、イオン等に対する吸着力が大きく、しかもこの活性アルミナは吸着サイトへの拡散速度が大きいため、乾燥剤、各種ガス或いはイオンに対する吸着剤、脱臭剤等の用途に有用である。
【００６３】
（２）触媒あるいは触媒担体：
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物では、上記性能に加えて、金属成分を効率よく分散せしめることが可能であると共に、反応体の拡散速度を大きくし、反応性を飛躍的に向上させることが可能である。また、ＢＥＴ法による細孔容積が大きために、触媒活性の寿命を延長させること、触媒の使用量を減じること、最終的には生成物の生成速度、収率を改善することが可能である。従来触媒として利用されているアルミナ担体は、一般的な性状として、比表面積が１００〜３００ｍ² ／ｇ、ＢＥＴ法による細孔容積は０．２〜０．８ｍｌ/ｇの範囲にある。それに比較して、本発明によるアルミナでは、４００ｍ² ／ｇを確保でき、しかも、ＢＥＴ法による細孔容積は１．５ｍｌ/ｇ以上の値を保持することができる。
【００６４】
（３）樹脂用添加剤：
アルミナ又はアルミナ水和物粉末粒子の嵩密度が小さいため、例えば、各種プラチックフィルム用ＡＢ剤として応用した場合、少ない添加量で効果的なブロッキング性を付与することが出来る。また、比表面積が大きいため、樹脂中の異臭成分、或いは目やに等の分解成分の吸着によって、表面が平滑かつ光沢の優れたプラスチックフィルムが得られる。また、樹脂の屈折率の関係から、特にポリエステル、アクリル、塩ビ樹脂をはじめ、各種エンジニアリングプラスチック等に有用で、例えば、結晶性ポリエステルフィルムではアルミナ水和物の屈折利率とほとんど一致するため透明性に優れたフィルムを製造することが可能である。
【００６５】
（４）インクジェット記録紙用填剤：
インクジェット記録紙では、紙面に付着したインク滴が速やかに紙表層内に吸収されること、紙面上でのインク滴の広がりや滲みが抑制されること、濃度のある鮮明な画像が形成されること、及びその画像が諸堅ロウ性に優れていることが要求されるが、本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物は比表面積が大きく、しかも高いＢＥＴ法による細孔容積を保持することから、記録紙表面に塗工層を設けあるいは記録紙に内添せしめることによって、紙面上でのインキドットの広がりを抑え、記録濃度を高く保つことが出来る。また、屈折率が高いため（水和物...擬ベーマイトゲル：１．６５、アルミナ...γ−アルミナ１．７０）記録紙自身の隠蔽性を向上せしめインクの裏抜け防止を図ることが出来る。
【００６６】
（５）各種製紙用添加剤：
また、各種の紙においても、濃度のある鮮明な画像が形成されること及びその画像が諸堅ロウ性に優れていることが要求される。本発明のアルミナ又はアルミナ水和物粒子を製紙表面に塗工層を設けあるいは内添せしめることによって、印刷特性の優れた印刷紙を製造することが可能となる。また、ピッチコントロール剤、プリンター印字ヘッドのカス付着防止添料、抄造時の歩留まり向上剤としても使用できる。
【００６７】
（６）繊維用添加剤：
近年、ポリエステル繊維のコーティング加工が盛んに行われるようになったが、ポリエステル繊維をはじめとする各種繊維へのコーティング加工布はコーテイング膜へ染料が移行しやすく、致命的な問題を有していた。これらを解決するため、従来から無機添加剤が充填されてきたが、移行してくる染料を完全に補収出来るものはなかった。本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物を添加することにより、アルミナ又はアルミナ水和物粒子の細孔内に染料を補収することが出来る。また、屈折率がポリエステル繊維のそれとほぼ一致しているため、透明性や工学的にクリアーな繊維が要求される場合、満足出来る品質を確保することが可能である。また、繊維との親和性により、強度を向上せしめることが出来る。ポリエステル繊維は元来染色物の色彩が悪く、その改質のために様々な提案（特定のシリカや二酸化チタンの添加）がなされてきたが、本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物を添加することにより、発色性や深色性にも優れたポリエステル繊維を製造することが出来る。更に脱臭、抗菌、保温等の各性能薬品を担持する事によりキャリアーとして繊維に機能を付与する事も可能である。
【００６８】
【実施例】
本発明を次の例でより具体的に説明する。本発明における物性測定は以下の方法によって行った。
（１）粉末Ｘ線回折
理学電機（株）製、ゴニオメーターＰＭＧ−２レートメーターＥＣＰ−Ｄ２、Ｘ線回折装置により測定した。
（２）粒度及び、粒度分布
コールターエレクトロニクス社製、コールターカウンターＴＡ−II型、アパチャーチューブ
５０μｍを用いて測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積、窒素圧入法による細孔容積
カルロエルバ社製、ＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃＳｅｒｉｅｓ１９００により測定した。
（４）見掛け比重（嵩密度）
ＪＩＳ．Ｋ−６２２０．６．８．（鉄シリンダー法）に準拠して測定した。
（５）化学分析ＪＩＳ．Ｍ．８８５５．に準拠して行った。
（６）水銀圧入法によるマクロポアの測定
マイクロメリテックッス社製、オートポア９２２０を用いて測定した。
【００６９】
（７）印刷試験
試料粉末１０ｇに結着剤としてポリビニルアルコール１５％水溶液２５ｇを加え、充分水に攪拌後、坪量４５ｇ／ｍ²原紙（ＰＰＣ紙）に塗被量が約１０ｇ／ｍ²になるよう塗布し試験紙を得た。
インクジェットプリンター（キャノンＢＪ−２１０）で試験紙に印刷された印字を光学顕微鏡（２０倍）で観察し、その画像総合評価を目視にて行った。
下記の評価基準で評価した。
Ａ：彩度、濃度がかなり高く、インクのにじみも全くなく、極めて鮮明なドットの画像が得られる。
Ｂ：彩度、濃度も高く、インクのにじみも少なく、鮮明なドットの画像が得られる。
Ｃ：彩度、濃度が低いか、インクのにじみがあり、あまり鮮明な画像が得られない。
Ｄ：彩度、濃度が低く、インクのにじみもあって、鮮明な画像が得られない。
【００７０】
（８）退色試験
試料粉末１０ｇに結着剤としてポリビニルアルコール１５％水溶液２５ｇを加え、充分水に攪拌後、坪量４５ｇ／ｍ²原紙（ＰＰＣ紙）に塗被量が約１０ｇ／ｍ²になるよう塗布し試験紙を得た。
インクジェットプリンター（キャノンＢＪ−２１０）で試験紙のBlack （ＩＮ−００１１）、マゼンタ（ＩＮ−００１２）、シアン（ＩＮ−００１３）イエロー（ＩＮ−００１４）の４つの色相を印刷し、画像面を紫外線ランプ（２５３．７ｎｍ、東京芝浦電機・製ＧＬ−１５）を使用し、ランプとテストピースの距離を１０ｃｍとして、１４時間照射し、テストピースの退色度を肉眼で比較し、次のような評価基準で評価した。
◎ 照射前に比べても退色がほとんど無く画像の鮮明さが保たれている。
○ 照射前に比べて、やや退色が見られるが画像の鮮明さは、まだ保たれている。
△ 照射前に比べて退色が見られ、画像の鮮明さが失なわれている。
× 照射前に比べて退色の度合がきわめて大きい。
【００７１】
（実施例１）
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３２４．２％）２９２ｇとイオン交換水８０８ｇを秤取り、全体の体積を１Ｌとなるように希釈調製し、同様に、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３：７．８％）３７８ｇとイオン交換水７１１ｇを秤取り、全体の体積を１Ｌとなるように希釈調製しておく。次に、イオン交換水を約、１．８Ｌ秤取り、さらに、炭酸アンモニウム（和光純薬工業製：試薬一級）を２０ｇ添加し、撹拌溶解して、反応温度が６０℃となるように制御しておき、各希釈溶液を同時に注加した。反応ｐＨは常に８−９の範囲となるように制御した。その後、反応液を磁製ヌッチェにて常法により、吸引濾過して固液分離し、温水で水洗して含水ケーキ約、１．２ｋｇを得た。次に、得られた含水ケーキより、１００ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃：８．２％）をイオン交換水で再分散し、磁製ヌッチェで吸引脱水し、ヌッチェ内に形成された含水ケーキに、エタノール（和光純薬工業製：試薬一級）１００ｍｌを注ぎ、効率よくケーキ内の水分と置換していく、置換終了した含水ケーキは常法に従い乾燥し、体積収縮の認められない多孔質な乾燥物を得た（試料１−１）。更にこの試料１−１を５５０℃で熱処理し焼成物（試料１−２）を得た。この試料１−１の性状を表１に示した。
図５には、試料１−１（乾燥物）の粉末Ｘ線回折を示し、図６には、試料１−２ ( ５５０℃焼成分 ) の粉末×線回折像を示した。また、図７及び８には、乾燥物（試料１−１）、焼成物（試料１−２）の形態観察写真を、図１、２には、乾燥物と焼成物のＳＥＭ像を示し、図９は得られた乾燥品（試料１−１）をサンプルミル粉砕して得た試料の粒度分布である。
【００７２】
（実施例２〜６）
実施例１で用いた炭酸アンモニウムの代わりに和光純薬工業製、試薬一級の炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムを各２０ｇ添加し、その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物（試料２，３，４，５，６）を得た。これらの粉末の性状を表１に示す。
【００７３】
（実施例７）
実施例１で用いた炭酸アンモニウムの添加量を１０ｇとし、その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物（試料７）を得た。この粉末の性状を表１に示す。
【００７４】
（実施例８）
実施例１で用いた炭酸アンモニウムの添加量を４０ｇとし、その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物（試料８）を得た。この粉末の性状を表１に示す。
【００７５】
（実施例９〜１３）実施例１で用いたエタノールの代わりに和光純薬工業製のメタノール、プロパノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノ−ルを用い、その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物（試料９，１０，１１，１２，１３）を得た。この粉末の性状を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
（実施例１４）
実施例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液の代わりに塩化アルミニウム６水塩（和光純薬工業製：試薬一級）より調製した塩化アルミニウム水溶液を使用した。その他は同様に操作して、体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物の乾燥物（試料１４）を得た。この性状を表２に示す。
【００７８】
（実施例１５）
実施例１で硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硝酸アルミニウム９水塩（和光純薬工業製：試薬一級）より調製した硝酸アルミニウム水溶液を使用した。その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物の乾燥物（試料１５）を得た。粉末の性状を表２に示す。
【００７９】
（実施例１６）
実施例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液に工業用苛性ソーダ溶液を加えて中和を行い、これに炭酸アンモニウムを添加した以外は実施例１と同様に操作して体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物（試料１６）の乾燥物を得た。粉末の性状を表２に示す。
【００８０】
（実施例１７）
実施例１で用いたアルミン酸ナトリウム水溶液に工業用硫酸を加えて中和を行い、これに炭酸アンモニウムを添加した以外は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物の乾燥物（試料１７）を得た。粉末の性状を表２に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１で行ったアルコール置換を省略し、他の条件は実施例１と同様に操作して得られた乾燥粉末（試料１８）の性状を表２に示す。図１０に乾燥物の形態観察写真を示し、図３には乾燥粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００８２】
（比較例２）
実施例１で用いた炭酸塩を全く使用せず、他は同様に操作して得られた乾燥粉末（試料１９）の性状を表２に示す、図１１に乾燥物の形態観察写真を示し、図４には乾燥粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００８３】
（比較例３）
実施例１で用いた炭酸塩を全く使用せず、しかも、アルコール置換も省略し、他は同様に操作して得られた乾燥粉末（試料２０）の性状を表２に示す
【００８４】
（比較例４）
実施例１で行われた反応時のｐＨを約１２となるように変更し、他は同様に操作して得られた乾燥粉末（試料２１）の性状を表２に示す。
【００８５】
（比較例５）
実施例１で行われた反応の温度を１５℃で行い、他は同様に操作して得られた乾燥粉末（試料２２）の性状を表２に示す。
【００８６】
（比較例６）
実施例１で行われた反応の温度を９５℃で行い、他は同様に操作して得られた乾燥粉末（試料２３）の性状を表２に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
（応用例１）
試料１−１、２、９（実施例１、２、９）と試料１８、１９，２０（比較例１、２，３）を用いて印刷試験、退色試験を行ったその結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】

【００９０】
（応用例２）
密度が０．９２０ｇ／ｃｃのポリエステル１００重量部に、試料１−１、２、９（実施例１、２、９）と試料１８、１９，２０（比較例１、２，３）の５５０℃焼成品の各試料を添加し、押出機で２７０℃の温度で溶融混練後ペレダイスした。このペレットを押出機に供給し、溶融部２６５℃、ダイ２７０℃の条件下で厚さ５０μｍのフィルムにＴダイ製膜した。
得られたフィルムについて次の物性を測定した。その結果を表４に示した。

【００９１】
【表４】

【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、電子顕微鏡観察で連通気孔型の多孔質構造を有し、ＢＥＴ法で３５０ｍ²／ｇ以上の高い比表面積、１．０ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法による細孔容積、鉄シリンダー法で測定して０．０２ｇ／ｍｌ以上で０．１２ｇ／ｍｌ未満の範囲の嵩密度及び０．５〜４０μｍの平均粒径を有する新規アルミナ及びアルミナ水和物粒子が提供される。
【００９３】
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、大きくてしかも均一な連通気孔を有するため、吸着サイトへの物質の移動が容易であり、しかも表面活性も大であるため、吸着速度や反応速度が大であり、更に吸着剤や触媒乃至触媒担体として、活性も大であるという利点をもたらすものである。
【００９４】
更に、このアルミナ又はアルミナ水和物を樹脂の配合剤に使用すると、容積当たりの重量が小さいため、公知のアルミナに比して少ない配合量でアンチブロッキング性等の配合剤としての機能を達成でき、また、その優れた吸着性により、樹脂中の異臭成分や分解成分を捕捉できるという利点が得られる。更に、内部に大きな細孔を有するため、他の物質を保持するという特性を有しており、例えば製紙用填剤としても、優れたインクの保持性、発色性やインクの裏抜け防止に役立つという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いられた擬ベーマイト型アルミナ水和物（１１０℃乾燥品）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で用いられたイータ型アルミナ（５５０℃焼成品）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で用いられたアルミナ水和物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で用いられたアルミナ水和物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で用いられた擬ベーマイト型アルミナ水和物（１１０℃乾燥品）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１で用いられた非晶質型アルミナ（５５０℃焼成品）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例１で用いられたアルミナ水和物（１１０℃乾燥品）の形態観察写真である。
【図８】実施例１で用いられたアルミナ（５５０℃焼成品）の形態観察写真である。
【図９】実施例１で用いられたアルミナのサンプルミル粉砕品の粒度分布を示す図である。
【図１０】比較例１で用いられたアルミナ水和物の形態観察写真である。
【図１１】比較例２で用いられたアルミナ水和物の形態観察写真である。
【図１２】実施例１及び比較例１で用いられたアルミナの水銀圧入法による累積細孔分布を示すグラフである。
【図１３】実施例１及び比較例１で用いられたアルミナのＢＥＴ法による累積細孔分布を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing alumina or alumina hydrate having an ultra-low bulk density, a high specific surface area, a high pore volume, and a novel porous structure. The present invention also relates to the use of the above alumina or alumina hydrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, methods for producing alumina or alumina hydrate using alkali aluminate and aluminum salt as raw materials have been performed for a long time, and various alumina or alumina hydrates have been used, particularly for catalyst carriers in the petrochemical field. The production method of the product powder has been studied and studied (as an example, the production conditions and porous structure of alumina powder using aluminum sulfate and sodium aluminate aqueous solution as raw materials are published in Industrial Chemical Journal, Vol.
[0003]
In general, when preparing alumina hydrate with such a raw material system, a neutralization decomposition method by simultaneous pouring is adopted, and alumina or alumina hydrates having different properties such as crystal form and powder physical properties depending on reaction conditions. It is possible to prepare a product. Specifically, it is known that the powder properties of alumina or alumina hydrate vary greatly by changing various conditions such as reaction pH, temperature, injection acceleration, etc., including the concentration of the solution.
[0004]
The general physical properties of alumina obtained by heat-treating alumina hydrate when prepared by conventional techniques at 500 ° C. is 100 to 300 m in terms of specific surface area by BET method.²/ G, the bulk density by the iron cylinder method can be changed in the range of 0.2 to 0.8 g / ml, and the pore volume by the BET method can be changed in the range of 0.3 to 0.8 ml / g.
[0005]
On the other hand, a method of producing alumina or alumina hydrate by hydrolysis of alkoxide (organoaluminum compound) as an organic compound is also known, but the properties of the obtained powder properties are different even if the raw material changes. In general, the properties characterized by the above are scarce and the adsorption properties generally show almost the same values as those prepared using inorganic raw materials. For example, a higher alcohol oxide is hydrolyzed with distilled water, dried at 90 ° C. and 13 mmHg for 24 hours, and calcined at 650 ° C. for 4 hours.²/ G eta alumina has been reported (SE Tung, E. McCinch: J. Catalysis., 3,229, 1964).
[0006]
In addition, when an alcohol is dissolved in a solvent insoluble in water (for example, benzene) and hydrolysis is performed in a heterogeneous system, alumina having a large specific surface area (about 500 m) is obtained.²/ G) (MR Harris, KSW Sing: J. appl. Chem., 8, 586, 1958). However, it is not an industrially advantageous method from the handling of solvents such as benzene.
[0007]
It is also known to produce porous alumina by treating hydrated alumina with an alcohol by a neutralization decomposition method. For example, JP-A-48-49699 discloses about 260 to about 400 m.²/ G specific surface area, pore volume from about 1.0 to about 2.75 mercury intrusion and from about 120 to about 400 kg / m^ThreeA high surface area, a high porosity and a low bulk density alumina having a free bulk density of 5 are described, and it is described that this alumina can be obtained by contacting aqueous alumina with an alcohol such as ethanol.
[0008]
JP-A-8-268714 discloses an alcohol solution in an aqueous aluminum hydroxide cake prepared by filtering an aqueous aluminum hydroxide slurry prepared by a neutralization decomposition method or an aqueous aluminum hydroxide slurry prepared by a neutralization decomposition method. A method for producing highly dispersible alumina is described in which alumina is produced by adding, dispersing the aluminum hydroxide and then drying.
[0009]
Furthermore, it is also known that alumina is produced by treating hydrated alumina with carbonate. For example, JP-A-52-77891 discloses treatment of an alumina precursor having a chi, rho or eta structure with ammonium carbonate or the like. The treated alumina is pressure treated at a temperature of about 100-160 ° C. for about 10-24 hours, the pressure-treated alumina is dried at a temperature of about 100-200 ° C., and then heat treated at a temperature of at least 500 ° C. The preparation of alumina-based catalyst support precursors with improved pore volume distribution is described.
[0010]
JP-A-8-268715 discloses that an aluminum salt solution and an alkali aluminate solution, or an aluminum salt solution and an alkali solution, or an alkali aluminate solution and an acidic solution are mixed, aged, washed and dried. In the method for synthesizing boehmite powder, there is provided a method for producing high-purity pseudo-boehmite powder characterized by adding one or more of ammonium nitrate, ammonium hydrogen carbonate, a surfactant, and a polymer at the time of washing. Are listed.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Among the above-described prior arts, the method of treating a hydrated alumina cake with alcohols provides a relatively high surface area, porous, low bulk density alumina or alumina hydrate, but still has a bulk density of 0.12. To the order of 0.4g / ml, and the specific surface area is at most 400m.²/ G and is still unsatisfactory for the purpose of obtaining alumina or alumina hydrate having high adsorption activity and adsorption capacity.
[0012]
When producing alumina hydrate by neutralization decomposition or metathesis method using alkali aluminate and / or aluminum salt as a raw material, the inventors of the present invention used alumina hydrate under conditions where carbonates coexist in the reaction system. When the water-filtered cake of alumina hydrate thus obtained is brought into contact with alcohol, the water in the cake is replaced with alcohol, the alcohol-substituted hydrate cake is dried, and if necessary heat-treated or baked, Alcohol substitution so that the water-filtered cake of alumina hydrate obtained by allowing carbonate to exist in the reaction system is a cake that is almost unchanged from the volume of the water-containing cake and has almost no volume shrinkage due to drying. It has been found that alumina or alumina hydrate having a novel porous structure can be obtained by caulking and drying.
[0013]
That is, an object of the present invention is to provide alumina or alumina hydrate having an open pore type porous structure and having an ultra-low bulk density, a high specific surface area, and a high pore volume, and a method for producing the same. is there.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a method capable of producing the above-mentioned alumina or alumina hydrate with high productivity using an inexpensive raw material.
[0015]
Still another object of the present invention is to provide an application of alumina or alumina hydrate utilizing the high adsorption activity, adsorption capacity, adsorption rate, ultralightness or ultralow bulk density of the alumina or alumina hydrate. It is in.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the following formula (1)
      Al₂O₃・ NR
      In which R represents water and / or alcohol;
            n isLess than 1, A number including 0,
350 m by the BET method²High specific surface area of not less than 10 g / g, not less than 1.0 ml / gNitrogen injection methodPore volume measured by an iron cylinder method, having a bulk density in the range of 0.02 g / ml or more and less than 0.12 g / ml and an average particle diameter of 0.5 to 40 μm, and communicating with an electron microscope It has a porous structure of pore typeHas an amorphous or eta crystal structureAlumina or alumina hydrate particles are provided.
[0017]
According to the present invention, when an alumina hydrate is produced by a neutralization or metathesis method using an alkali aluminate and / or an aluminum salt as a raw material, the alumina hydrate is used under the condition that the carbonate coexists in the reaction system. The water-filtered cake of alumina hydrate obtained is brought into contact with alcohol, the water in the cake is replaced with alcohol, the alcohol-substituted hydrate cake is dried, and heat-treated or calcined as necessary. A method for producing porous alumina or alumina hydrate particles is provided.
[0018]
According to the present invention, there is further provided a catalyst or catalyst carrier comprising the above alumina or alumina hydrate particles, a resin or synthetic fiber compounding agent, an ink jet recording paper filler, an adsorbent or a paper making filler. Is done.
[0019]
  The alumina or alumina hydrate of the present invention isAlthough it has an amorphous or eta type X-ray diffraction image, it has a pseudo boehmite type X-ray diffraction image depending on the drying conditions or firing conditions. Also,As shown in the formula (1), the alumina or alumina hydrate of the present invention may be so-called anhydrous alumina (n = 0), and may be a hydrate and / or an alcohol hydrate. .
[0020]
  The alumina or alumina hydrate of the present invention is
1. Having a continuous vent cell diameter of 100 to 30000 angstroms under electron microscope observation;
2. Having a pore distribution such that the pore volume of a pore radius of 20 to 30000 angstroms is 4 ml / g or more, particularly 5 to 10 ml / g, as measured by mercury porosimetry.
3. 350m by BET method²Specific surface area greater than / g, especially 400 to 600 m²/ G specific surface area and 1.0 ml / g or moreNitrogen injection methodHaving a pore volume of 1.5 to 2.0 ml / g, in particular,
Is preferred.
[0021]
In the method for producing alumina or alumina hydrate of the present invention,
1. Alcohol substitution so that the water-filtered cake of alumina hydrate obtained by allowing carbonate to exist in the reaction system is a cake that is almost unchanged from the volume of the water-containing cake and has almost no volume shrinkage due to drying. Letting and drying,
2. Carbonate in the reaction system is alumina (Al₂O_Three) 2.5-50% by weight, in particular 5-30% by weight,
3. The carbonate present in the reaction system is at least one selected from the group consisting of potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate;
4). Alumina hydrate washed cake has a total alumina content of 3 to 15% by weight, especially 5 to 10% by weight (Al₂O_Three)
5. The alumina content (AL₂O_Three) On the basis of substitution with 500 to 2500% by weight, in particular 1000 to 2000% by weight of alcohol,
6). The alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol and butyl alcohol;
7). Performing neutralization or metathesis of alkali aluminate and / or aluminum salt at a pH of 7 to 10,
8). Performing neutralization or metathesis of alkali aluminate and / or aluminum salt at a temperature of 40 ° C. to 90 ° C .;
9. Producing alumina hydrate by metathesis of alkali aluminate and aluminum salt,
10. Performing the metathesis by simultaneously pouring an alkali aluminate and an aluminum salt in an aqueous medium;
Is preferred.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Alumina or alumina hydrate]
A remarkable feature of the alumina or alumina hydrate of the present invention is that it has a continuous vent type porous structure under electron microscope observation. That is, the alumina or alumina hydrate particles have an average particle diameter (volume-based median diameter) of 0.5 to 40 μm as measured by a Coulter counter method, but have clear air vents in the particles. It is.
[0023]
  The scanning electron micrograph of FIG.Manufactured by the manufacturing method of the present inventionFIG. 2 shows the particle structure of pseudo boehmite type hydrated alumina, which is an example of alumina hydrate (magnification of 30000 times), and the scanning electron micrograph of FIG.Examples of alumina of the present inventionIt shows the particle structure (magnification: 30000 times) of eta-type alumina. From these particle structures, it is apparent that the alumina or alumina hydrate particles of the present invention have a clear continuous air hole and a very porous structure. Further, in this porous structure of alumina particles, the cell diameter is generally in the range of 100 to 30000 angstroms.
[0024]
In connection with this porous structure, the alumina or hydrated alumina of the present invention exhibits a very low bulk density and ranges from 0.02 g / ml to less than 0.12 g / ml as measured by the iron cylinder method. The bulk density is shown. That is, no known porous alumina is lightest, even though it is less than 0.12 g / ml, but the alumina or hydrated alumina of the present invention can achieve this ultra-low bulk density. It is.
[0025]
Furthermore, the alumina or alumina hydrate of the present invention is 350 m by BET method.²/ G or more, preferably 400 m²Having a specific surface area greater than / g, and having a pore radius of 20 to 30000 angstroms as measured by mercury intrusion method, a pore volume of 4 ml / g or more, preferably 5 to 10 ml / g. Have. In contrast to measuring micropores having a pore volume of 300 angstroms or less by the BET method, the mercury intrusion method measures macropores of 17.5 to 2,000,000 angstroms. Therefore, the alumina of the present invention has continuous air holes. As can be seen from the above, it has a very large macropore and its pore volume is large.
[0026]
The adsorption activity as an adsorbent, catalyst or catalyst carrier generally depends on the surface area of a so-called micropore having a pore diameter of 300 angstroms or less, but the actual adsorption rate or reaction rate is determined by the rate of movement of the substance to the adsorption site, ie, diffusion. It has become. As shown in the electron micrograph, the alumina or alumina hydrate of the present invention has a large and uniform continuous pore, so that the substance can be easily transferred to the adsorption site and the surface activity is also large. The advantage is that the adsorption rate and reaction rate are high, and the activity is also high.
[0027]
Furthermore, when this alumina or alumina hydrate is used as a compounding agent for resin, since the weight per volume is small, the function as a compounding agent such as anti-blocking property can be achieved with a small amount compared to known alumina. In addition, the excellent adsorptivity can provide an advantage that a strange odor component and a decomposition component in the resin can be captured. Furthermore, since it has large pores inside, it has the property of holding other substances. For example, as a paper filler, it has the advantage of being excellent in ink retention and preventing ink from coming out. is there.
[0028]
The alumina of the present invention may be anhydrous alumina (n = 0) or may be in a hydrated and / or alcoholated state. It is 2.0 mol or less, especially 1.5 mol or less per mol. If the amount of hydration and / or alcohol is greater than the above range, the surface activity is smaller than that within the scope of the present invention, and the stability of the particles themselves is low, which is not suitable for the purpose of the present invention. .
[0029]
As the alcohol, any alcohol that is liquid and miscible with water may be used. For example, monohydric alcohol is preferable, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butyl alcohol.
[0030]
Whether or not water and / or alcohol remains in alumina or alumina hydrate depends on the conditions of drying or heat treatment described later. Further, the relationship between the amount of hydration and the amount of alcohol depends on the volatility of the alcohol and the affinity of the alcohol for alumina or alumina hydrate. Light alcohols such as methanol are less likely to remain in alumina or alumina hydrate, and heavier alcohols are more likely to remain in alumina or alumina hydrate.
[0031]
  Manufactured by the present inventionAlumina or alumina hydrate can take various crystal forms depending on the temperature of heat treatment or the amount of hydration and / or alcoholation. In the general formula (1), when n is 1 or more or the drying temperature is 300 ° C. or less,Obtained by the method of the inventionAlumina hydrate generally has a pseudo boehmite (gel) type crystal structure. FIG. 5 of the accompanying drawings shows this type of X-ray diffraction image. In the general formula (1), when n is less than 1 or the drying temperature is in the range of 300 to 600 ° C.,Manufactured by the present inventionAlumina generally has an amorphous or very weak eta-alumina type crystal structure.FIG. 6 of the accompanying drawings shows this type of X-ray diffraction image, which is almost amorphous, but has a very weak eta-type structure peak (in FIG. 6, the vicinity of 2θ = 48 degrees is observed). It is the peak of the eta crystal structure). In the general formula (1), when n is less than 0.2 and the heat treatment temperature is in the range of 600 to 1000 ° C.,Manufactured by the present inventionAlumina generally has an eta-type crystal structure.
[0032]
  Manufactured by the present inventionThe specific surface area and pore volume of alumina or alumina hydrate vary depending on the crystalline state.6 and 8 have a very weak eta crystal structureIn amorphous alumina, the specific surface area and the pore volume by the BET method are relatively large, and 400 m by the BET method.²Specific surface area greater than / g, especially 400 to 600 m²/ G specific surface area and a pore volume by the BET method of 1.5 ml / g or more, especially a pore volume of 1.5 to 2.0 ml / g. In the pseudo boehmite type alumina hydrate shown in FIG. 5, the specific surface area and the pore volume by the BET method are relatively small, and 350 m by the BET method.²/ G specific surface area, especially 350-400m²/ G specific surface area and a pore volume by the BET method of 1.0 ml / g or more, particularly a pore volume of 1.0 to 1.5 ml / g. However, even if it is pseudo boehmite type alumina hydrate, 400 m²The specific surface area is larger than / g and the pore volume by the BET method is 1.5 ml / g or more.
[0033]
[Production method of alumina]
In the production method of the present invention, alumina hydrate is produced by neutralization decomposition or metathesis method using alkali aluminate and / or aluminum salt as a raw material. In this case, (1) Conditions under which carbonates coexist in the reaction system. Forming alumina hydrate underneath, and (2) efficiently washing and replacing the water-washed filter cake of the alumina hydrate with alcohol and drying the alcohol-substituted hydrate cake while retaining the alcohol. Both of these are important for producing a continuous pore type porous structure alumina or alumina hydrate.
[0034]
The scanning electron micrograph of FIG. 3 shows the particle structure of alumina obtained by forming alumina hydrate under the condition that carbonates coexist in the reaction system. It is clear that no porous structure is formed.
[0035]
In addition, the scanning electron micrograph of FIG. 4 shows that the water-washed cake of alumina hydrate without the presence of carbonate in the reaction system is contact-substituted with alcohol and the alcohol-substituted hydrate cake while retaining the alcohol is dried. It shows the particle structure of the alumina obtained by doing so, and in this case as well, it is clear that the porous structure as in the present invention is not formed.
[0036]
On the other hand, according to the present invention, the alumina hydrate is formed under the condition where carbonates coexist in the reaction system, and the moisture in the alumina hydrate-containing cake is replaced with alcohol to be dried or further By firing, continuous pore-type porous alumina or alumina hydrate particles are produced, and this is a cake that hardly changes in volume with a water-containing cake and has almost no volume shrinkage due to drying. This is because the alcohol can be substituted and dried.
[0037]
In the method for producing alumina or alumina hydrate of the present invention, the volumetric shrinkage of the cake due to alcohol substitution and drying is 5% or less, particularly 2% or less, based on the volume of the hydrous cake. On the other hand, the volumetric shrinkage of the cake in the presence of carbonate but without alcohol substitution is on the order of 50 to 80%, and the volumetric shrinkage of cake in the presence of carbonate substitution but no carbonate is 5 to 30%. It is an order.
[0038]
In the present invention, by coexisting carbonate and performing alcohol substitution, the fact that the cake can be dried without substantially reducing the volume of the cake, and the formation of a continuous vent-type porous body is possible, It has been found as a phenomenon as a result of numerous experiments, and the reason for this is still unclear, but is thought to be as follows. That is, the carbonate present in the reaction system precipitates alumina hydrate primary particles produced by neutralization or metathesis so as to form a network of continuous pore type porous cell structures, while alcohol is It is recognized that it replaces the moisture contained in this porous structure and acts to prevent the shrinkage of the structure due to the evaporation of moisture. In fact, according to the analysis result of alumina according to the present invention, the carbonate radical is hardly contained or a little if any, and this indicates that the porous cell structure is in the stage before washing with water. The network has already been formed.
[0039]
In the production method of the present invention, an alkali aluminate and / or an aluminum salt is used as the aluminum raw material. Any of these aluminum raw materials can be used as long as it is water-soluble.
[0040]
As alkali aluminate, general formula (2)
nM₂O ・ Al₂O_Three          ... (2)
Where M represents an alkali metal and n is a number from 1.20 to 1.80.
An alkali aluminate represented by the formula, sodium aluminate or potassium aluminate is used, and sodium aluminate is preferred. Alkali aluminates are generally Al₂O_ThreeIt is preferable to use as an aqueous solution having a concentration of 2 to 10% by weight.
[0041]
As an aluminum salt, general formula (3)
AlXp / a (OH) q (3)
Wherein X represents an acid anion, p is a number from 1 to 3.2, a is a valence of the acid anion, and q is a number equal to 3-p.
For example, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, or the like can be used. It should be noted that basic aluminum chloride, basic aluminum sulfate, etc., in which a part of the acid radical is neutralized can be used. Aluminum salts are generally Al₂O_ThreeIt is preferable to use it as an aqueous solution having a concentration of 1 to 5% by weight.
[0042]
Alumina hydrate can be produced by reacting alkali aluminate with mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, or by reacting aluminum salt with alkali such as sodium hydroxide. Can do. However, it is most preferable to produce alumina hydrate by metathesis of alkali aluminate and aluminum salt in order to efficiently produce alumina or alumina hydrate satisfying the various characteristics of the present invention. In particular, the metathesis is best carried out by simultaneously pouring an alkali aluminate and an aluminum salt into an aqueous medium.
[0043]
It has already been pointed out that it is important that the carbonate is present in the reaction system during the neutralization or metathesis, but in the present invention, the carbonate is converted to alumina (Al₂O_Three) 2.5 to 50% by weight, particularly 5 to 30% by weight is desirable. When the amount of carbonate is less than the above range, it tends to be difficult to form a continuous pore-type porous body. On the other hand, even if it is used in an amount larger than the above range, there is no particular advantage and economical. On the contrary, it is disadvantageous.
[0044]
The carbonate present in the reaction system may be at least one selected from the group consisting of potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate. It may be used or a mixture of two or more.
[0045]
In the present invention, the carbonate may be present in a relatively stable state in the system in which the alumina hydrate is formed, and is not particularly limited. Preferably, the carbonate is dissolved in advance as an aqueous solution in a reaction field to be added simultaneously. Is good.
[0046]
The reaction conditions for producing the alumina hydrate are such that pseudoboehmite is produced. Generally, neutralization or metathesis of alkali aluminate and / or aluminum salt is carried out at a pH of 7 to 10, preferably 8 It is preferably carried out at a pH of 9 to 9 and at a temperature of 40 to 90 ° C., particularly 50 to 80 ° C.
[0047]
The gel produced by the reaction of sodium aluminate and aluminum salt is often an amorphous gel in terms of powder X-ray, and especially when the pH is 7 or less, washing with water is difficult and a large amount of anions are likely to remain. There are drawbacks. On the other hand, in the above pH and temperature range, an amorphous or pseudo boehmite gel is formed, and in this case, the anion can be suppressed to a level of several percent or less by washing with water. On the alkali side having a pH higher than 10, trihydrate such as bayerite is easily generated.
[0048]
In addition, when the reaction temperature is at room temperature, a transparent gel-like precipitate is likely to be generated, and the dried product tends to be a very hard gel-like lump. When the reaction is carried out at a temperature of 50 to 80 ° C., a precipitate with an opaque feeling is formed. This precipitate has little drying shrinkage, and the dried product can become a pseudo-boehmite gel powder having a porous structure. On the other hand, since the production of gibbsite is observed in the reaction at the temperature near the boiling point under normal pressure, the above reaction temperature is preferable.
[0049]
In the production method of the present invention, primary particles of alumina hydrate produced by neutralization decomposition or metathesis are precipitated so as to form a network having a continuous pore type porous cell structure. It is necessary to ensure that the network is formed and to prevent the network once formed from being destroyed. For this purpose, it is advantageous to gradually carry out neutralization or metathesis. In general, the reaction is preferably completed in 0.5 to 6 hours. Of course, the reaction may be carried out batchwise or continuously.
[0050]
The alumina hydrate thus produced is subjected to a solid-liquid separation operation such as filtration, separated from the mother liquor, and washed with water to remove by-product salts produced by neutralization or metathesis. At this time, the carbonate coexisting in the reaction system is also removed.
[0051]
The alumina hydrate washed cake has an alumina content of 3 to 15% by weight, especially 5 to 10% by weight (AL₂O_Three) And the remainder substantially consists of moisture.
[0052]
According to the present invention, an alumina hydrate (AL₂O_Three) On the basis, 500 to 2500% by weight, particularly 1000 to 2000% by weight of alcohol is added to sufficiently replace the water contained in the alumina hydrate with alcohol. Any of the alcohols exemplified above may be used as the alcohol, and an alcohol having a concentration of 80% or more is suitable as the alcohol.
[0053]
Alcohol replacement of the alumina hydrate cake-containing water is easily performed by pouring or spraying the above-mentioned amount of alcohol onto the alumina hydrate cake. Alcohol pouring or spraying may be performed directly on the cake on the filter medium of the filter, or may be performed on the filter cake in a container separate from the filter. Of course, the water discharged from the alumina hydrate cake can be continuously dehydrated with a filter.
[0054]
The cake of alcohol-substituted alumina hydrate is then dried. The degree of drying is such that the composition of the above formula (1) is obtained, and according to the present invention, it is possible to dry the cake so that the volume shrinkage due to drying is hardly recognized, and the washing filter cake standard The volume reduction rate of the dried cake is generally 5% or less, particularly 2% or less. The drying temperature is preferably in the range of 60 to 200 ° C, particularly 80 to 150 ° C. As the dryer, a fixed bed type, moving bed type, fluidized bed type drying apparatus can be used, and as a heat source, gas, LPG, petroleum or other combustion gas, infrared rays, or the like is used.
[0055]
Of course, baking can also be performed following drying, and this baking can generally be performed at a temperature of 300 to 1000 ° C., particularly 350 to 850 ° C. Firing at a temperature higher than the above temperature range is not preferable because it causes a reduction in specific surface area, pore volume by the BET method, collapse of the porous structure, and the like.
[0056]
In the method for synthesizing alumina hydrate of the present invention, at least a part of the carbonate remaining in the mother liquor is circulated as a reaction aqueous medium, and is effectively reused for the synthesis of porous alumina or alumina hydrate. In addition, the alcohol recovered from the alumina or the alumina hydrate upon drying can be reused to replace the water contained in the alumina hydrate after distillation if necessary.
[0057]
The alumina or alumina hydrate according to the present invention can be subjected to various post-treatments such as particle size adjustment, dispersibility improvement and coating treatment. For example, the average particle size or particle size distribution can be adjusted to a desired range by performing a mild crushing treatment or further classification operation on the dried or calcined alumina.
[0058]
For example, for the purpose of improving the fluidity of the alumina particles as a powder, a fine gas phase method amorphous silica having a particle size of 50 μm or less, gas phase method amorphous alumina, gas phase method titania and the like are blended. Can be blended. These fine particle fluidity improvers bring about a satisfactory effect even in a small amount of about 0.1 to 20% by weight per alumina.
[0059]
In addition, for the purpose of improving the dispersibility, fluidity, particle strength, particle shape retention, etc. of the alumina particles, various organic substances such as waxes or low melting point resins, or other resins are applied to the surface of the particles. Can be coated. These organic coating materials are preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight per alumina.
[0060]
[Usage]
Since the porous alumina or alumina hydrate particles of the present invention have large and uniform continuous pores, the movement of the substance to the adsorption site is easy, and the surface activity is also large. It has the advantage of high speed and high activity. Furthermore, since the porous alumina or alumina hydrate particles have large open pores inside, they are useful as carriers, fillers, fillers, etc. for supporting various objects, and holding absorbent objects In addition to excellent properties, it also excels in sustained release properties of gradually releasing a held object. Furthermore, since the weight per volume is small, the function as a compounding agent such as anti-blocking property can be achieved with a smaller compounding amount than known alumina or alumina hydrate. Further, the alumina or the alumina hydrate particles, particularly the coated alumina or the alumina hydrate particles, also has an advantage that there is little tendency to precipitate when mixed in various solutions or dispersions.
[0061]
Thus, the alumina or the alumina hydrate of the present invention is useful as an adsorbent, a catalyst or a catalyst carrier, and blended with resins, various paints, extenders for inks, adhesives, and coating resin compositions for various uses. Can be used for It can also be added as a carrier or filler to pharmaceuticals, foods, agricultural chemicals, insecticides, etc. Specifically, it is a high-grade abrasive, matte filler, chromatographic carrier, fragrance carrier, putty filler, release agent. It can be used in molds, anti-caking agents, rubber fillers, ceramic bases, powder foundations, paste foundations, baby powders, creams and other cosmetic bases, antiperspirants, and toothpastes. These uses will be described more specifically.
[0062]
(1) Adsorbent:
Among the alumina or hydrated alumina of the present invention, those dehydrated at 300 to 850 ° C. have a large adsorption power to moisture, various gases, ions, etc., and this activated alumina has a high diffusion rate to the adsorption site. It is useful for applications such as desiccants, adsorbents for various gases or ions, and deodorants.
[0063]
(2) Catalyst or catalyst carrier:
In addition to the above performance, the alumina or alumina hydrate of the present invention can efficiently disperse the metal component, increase the diffusion rate of the reactants, and dramatically improve the reactivity. Is possible. In addition, since the pore volume by the BET method is large, it is possible to extend the life of the catalyst activity, reduce the amount of catalyst used, and finally improve the production rate and yield of the product. . Alumina support conventionally used as a catalyst has a specific surface area of 100 to 300 m as a general property.² / G, the pore volume by the BET method is in the range of 0.2 to 0.8 ml / g. In comparison, with the alumina according to the invention 400 m² / G can be secured, and the pore volume by the BET method can maintain a value of 1.5 ml / g or more.
[0064]
(3) Additive for resin:
Since the bulk density of alumina or alumina hydrate powder particles is small, for example, when applied as an AB agent for various plastic films, effective blocking properties can be imparted with a small addition amount. In addition, since the specific surface area is large, a plastic film having a smooth surface and excellent gloss can be obtained by adsorption of off-flavor components in the resin or decomposition components such as the eyes. In addition, because of the refractive index of the resin, it is particularly useful for various engineering plastics, including polyester, acrylic, and vinyl chloride resins. For example, in crystalline polyester film, it is almost the same as the refractive index of alumina hydrate, making it transparent. It is possible to produce an excellent film.
[0065]
(4) Filler for inkjet recording paper:
With ink jet recording paper, ink droplets adhering to the paper surface are quickly absorbed into the paper surface, spreading and bleeding of the ink droplets on the paper surface are suppressed, and clear images with high density are formed. In addition, it is required that the image is excellent in various wax properties. However, the alumina or the alumina hydrate according to the present invention has a large specific surface area and retains a high pore volume by the BET method. By providing a coating layer on the paper surface or adding it internally to the recording paper, the ink dots can be prevented from spreading on the paper surface and the recording density can be kept high. In addition, since the refractive index is high (hydrate ... pseudo boehmite gel: 1.65, alumina ... γ-alumina 1.70), the concealing property of the recording paper itself is improved to prevent the ink from coming through. I can do it.
[0066]
(5) Various paper additives:
Also, various types of paper are required to form a clear image having a high density and to be excellent in various fastness properties. By providing or internally adding a coating layer on the papermaking surface with the alumina or alumina hydrate particles of the present invention, it becomes possible to produce a printing paper with excellent printing characteristics. Further, it can also be used as a pitch control agent, an additive for preventing residue from adhering to a printer print head, and a yield improving agent during papermaking.
[0067]
(6) Fiber additive:
In recent years, coating of polyester fibers has been actively performed, but coating fabrics for various fibers including polyester fibers have a fatal problem because the dye can easily migrate to the coating film. . In order to solve these problems, inorganic additives have been filled in the past. However, none of the dyes that have migrated can be completely captured. By adding the alumina or alumina hydrate according to the present invention, the dye can be captured in the pores of the alumina or alumina hydrate particles. In addition, since the refractive index is almost the same as that of the polyester fiber, it is possible to ensure satisfactory quality when a transparent or engineering clear fiber is required. Moreover, strength can be improved by affinity with a fiber. Polyester fiber originally has a poor dyed color, and various proposals (addition of specific silica and titanium dioxide) have been made for its modification. However, the addition of alumina or alumina hydrate according to the present invention has been proposed. Thus, it is possible to produce a polyester fiber having excellent color developability and deep color. Further, it is possible to impart a function to the fiber as a carrier by supporting each performance chemical such as deodorizing, antibacterial, and heat retention.
[0068]
【Example】
  The present invention is more specifically described in the following examples. The physical properties in the present invention were measured by the following methods.
(1) Powder X-ray diffraction
  Measured with a goniometer PMG-2 rate meter ECP-D2 and an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation.
(2) Particle size and particle size distribution
  Coulter Electronics, Coulter Counter TA-II, aperture tube
Measurements were made using 50 μm.
(3)BET specific surface area, pore volume by nitrogen injection method
  It was measured by Soroptomatic Series 1900 manufactured by Carlo Elba.
(4) Apparent specific gravity (bulk density)
  JIS. K-6220.6.8. Measured according to (iron cylinder method).
(5) Chemical analysis JIS. M.M. 8855. Made in accordance with
(6) Macropore measurement by mercury porosimetry
  Measurement was performed using an Autopore 9220 manufactured by Micromeritex Corporation.
[0069]
(7) Printing test
After adding 25 g of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder to 10 g of the sample powder and stirring sufficiently with water, the basis weight is 45 g / m.²The coating amount on the base paper (PPC paper) is about 10g / m²The test paper was obtained.
The print printed on the test paper with an ink jet printer (Canon BJ-210) was observed with an optical microscope (20 times), and the overall evaluation of the image was performed visually.
Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
A: Saturation and density are very high, there is no ink bleeding, and a very clear dot image can be obtained.
B: A clear dot image can be obtained with high saturation and density and less ink bleeding.
C: Saturation and density are low, or ink is blurred, so that a clear image cannot be obtained.
D: Saturation and density are low, ink is blurred, and a clear image cannot be obtained.
[0070]
(8) Fading test
After adding 25 g of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder to 10 g of the sample powder and stirring sufficiently with water, the basis weight is 45 g / m.²The coating amount on the base paper (PPC paper) is about 10g / m²The test paper was obtained.
Four hues of black (IN-0011), magenta (IN-0012), cyan (IN-0013) and yellow (IN-0014) are printed on the test paper with an inkjet printer (Canon BJ-210), and the image surface is exposed to ultraviolet rays. Using a lamp (253.7 nm, GL-15, manufactured by Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.), setting the distance between the lamp and the test piece to 10 cm, irradiating for 14 hours, comparing the fading degree of the test piece with the naked eye, and evaluating as follows Evaluated by criteria.
◎ There is almost no fading compared to before irradiation, and the clearness of the image is maintained.
○ Compared with the pre-irradiation, fading is seen, but the clearness of the image is still maintained.
Δ: Fading was observed compared to before irradiation, and the image was not clear.
× The degree of fading is very large compared to before irradiation.
[0071]
Example 1
  Sodium aluminate aqueous solution (Al₂O₃24.2%) 292 g and ion-exchanged water 808 g are weighed and diluted to a total volume of 1 L. Similarly, an aluminum sulfate aqueous solution (Al₂O₃7.8%) 378 g and ion-exchanged water 711 g are weighed and diluted to a total volume of 1 L. Next, about 1.8 L of ion-exchanged water is weighed, and 20 g of ammonium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: first grade reagent) is added, stirred and dissolved, and the reaction temperature is controlled to 60 ° C. Each diluted solution was poured simultaneously. The reaction pH was always controlled to be in the range of 8-9. Thereafter, the reaction solution was subjected to suction filtration with a magnetic Nutsche and separated into solid and liquid, and washed with warm water to obtain about 1.2 kg of a water-containing cake. Next, 100 g (Al₂O_Three: 8.2%) is redispersed with ion-exchanged water, sucked and dehydrated with a magnetic Nutsche, and 100 ml of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: first grade reagent) is poured into the water-containing cake formed in Nutsche. The water-containing cake that had been replaced and replaced with moisture in the cake was dried according to a conventional method to obtain a porous dried product in which no volume shrinkage was observed (Sample 1-1). Furthermore, this sample 1-1 was heat-treated at 550 ° C. to obtain a fired product (sample 1-2). Table 1 shows the properties of Sample 1-1.
  FIG. 5 shows powder X-ray diffraction of Sample 1-1 (dried product), and FIG. 6 shows Sample 1-2. ( 550 ° C firing ) The powder x-ray diffraction image of was shown. 7 and 8,1 and 2 show SEM images of the dried product and the fired product, and FIG. 9 shows the obtained dried product (sample 1-1) and the fired product (sample 1-2). It is a particle size distribution of a sample obtained by pulverizing Sample 1-1).
[0072]
(Examples 2 to 6)
In place of ammonium carbonate used in Example 1, 20 g each of Wako Pure Chemical Industries, reagent grade potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium bicarbonate, potassium carbonate, sodium carbonate was added, and the other operations were performed in the same manner. A porous dried product (

samples

2, 3, 4, 5, 6) in which no volume shrinkage was observed was obtained. Table 1 shows the properties of these powders.
[0073]
(Example 7)
The amount of ammonium carbonate used in Example 1 was changed to 10 g, and the other operations were carried out in the same manner to obtain a porous dried product (sample 7) in which no volume shrinkage was observed. Table 1 shows the properties of this powder.
[0074]
(Example 8)
The amount of ammonium carbonate used in Example 1 was 40 g, and the other operations were carried out in the same manner to obtain a porous dried product (sample 8) in which no volume shrinkage was observed. Table 1 shows the properties of this powder.
[0075]
(Examples 9 to 13) Instead of ethanol used in Example 1, methanol, propanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries,Propyl alcohol, isopropyl alcoholA porous dried product (samples 9, 10, 11, 12, and 13) in which volume shrinkage was not observed was obtained by using butanol and the same operation. Table 1 shows the properties of this powder.
[0076]
[Table 1]

[0077]
(Example 14)
Instead of the aluminum sulfate aqueous solution used in Example 1, an aluminum chloride aqueous solution prepared from aluminum chloride hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent grade 1) was used. Other operations were carried out in the same manner to obtain a porous dried product of alumina hydrate (sample 14) in which no volume shrinkage was observed. This property is shown in Table 2.
[0078]
(Example 15)
In Example 1, an aluminum nitrate aqueous solution prepared from aluminum nitrate 9 hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent grade 1) was used instead of the aluminum sulfate aqueous solution. Other operations were carried out in the same manner to obtain a dried product of porous alumina hydrate (sample 15) in which no volume shrinkage was observed. Table 2 shows the properties of the powder.
[0079]
(Example 16)
The aqueous solution of aluminum sulfate used in Example 1 was neutralized by adding an industrial caustic soda solution, and ammonium carbonate was added thereto.The same operation as in Example 1 was performed to obtain a dried product of porous alumina hydrate (sample 16) in which no volume shrinkage was observed. Table 2 shows the properties of the powder.
[0080]
(Example 17)
The aqueous solution of sodium aluminate used in Example 1 was neutralized by adding industrial sulfuric acid, and ammonium carbonate was added thereto.The same operation was performed to obtain a dried product of porous alumina hydrate (sample 17) in which no volume shrinkage was observed. Table 2 shows the properties of the powder.
[0081]
(Comparative Example 1)
Table 2 shows the properties of the dry powder (sample 18) obtained by omitting the alcohol substitution performed in Example 1 and operating under the same conditions as in Example 1. FIG. 10 shows a morphological observation photograph of the dried product, and FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of the dried powder.
[0082]
(Comparative Example 2)
Table 2 shows the properties of the dry powder (sample 19) obtained in the same manner except that the carbonate used in Example 1 was not used. FIG. FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of the dry powder.
[0083]
(Comparative Example 3)
Table 2 shows the properties of the dry powder (sample 20) obtained in the same manner as in Example 1, except that the carbonate used in Example 1 was not used and the alcohol substitution was omitted.
[0084]
(Comparative Example 4)
Table 2 shows the properties of the dry powder (sample 21) obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH during the reaction was changed to about 12.
[0085]
(Comparative Example 5)
Table 2 shows the properties of the dry powder (sample 22) obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 15 ° C.
[0086]
(Comparative Example 6)
Table 2 shows the properties of the dry powder (sample 23) obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reaction performed at 95 ° C. is the same.
[0087]
[Table 2]

[0088]
(Application 1)
Table 3 shows the results of printing tests and fading tests using Samples 1-1, 2 and 9 (Examples 1, 2 and 9) and Samples 18, 19, and 20 (Comparative Examples 1, 2 and 3). Show.
[0089]
[Table 3]

[0090]
(Application example 2)
Samples 1-1, 2 and 9 (Examples 1, 2 and 9) and Samples 18, 19 and 20 (Comparative Examples 1, 2 and 3) at 550 ° C. were added to 100 parts by weight of polyester having a density of 0.920 g / cc. Each sample of the baked product was added, and melt-kneaded at a temperature of 270 ° C. with an extruder and then pelletized. This pellet is supplied to an extruder, and a melting part is 265 ° C.,Die 270 ° CTo a film with a thickness of 50 μmT-die film formationdid.
The following physical properties of the obtained film were measured. The results are shown in Table 4.

[0091]
[Table 4]

[0092]
【The invention's effect】
According to the present invention, an electron microscope observationContinuous vent typeWith a porous structure of 350m by BET method²High specific surface area of not less than 0.1 / g, pore volume by BET method of not less than 1.0 ml / g, bulk density in the range of not less than 0.02 g / ml and less than 0.12 g / ml as measured by iron cylinder method, and 0. Novel alumina and alumina hydrate particles having an average particle size of 5-40 μm are provided.
[0093]
Since the alumina or hydrated alumina of the present invention has large and uniform open pores, it is easy to move the substance to the adsorption site, and the surface activity is also large, so that the adsorption rate and reaction rate are high. In addition, as an adsorbent, a catalyst or a catalyst carrier, it has the advantage of having a large activity.
[0094]
Furthermore, when this alumina or alumina hydrate is used as a compounding agent for resin, since the weight per volume is small, the function as a compounding agent such as anti-blocking property can be achieved with a small amount compared to known alumina. In addition, the excellent adsorptivity can provide an advantage that a strange odor component and a decomposition component in the resin can be captured. Furthermore, since it has large pores inside, it has the property of holding other substances. For example, as a paper filler, it has excellent ink retention, color development, and prevention of ink breakthrough. There is an advantage.
[Brief description of the drawings]
1 is a scanning electron micrograph of pseudo boehmite type alumina hydrate (110 ° C. dried product) used in Example 1. FIG.
2 is a scanning electron micrograph of eta type alumina (fired at 550 ° C.) used in Example 1. FIG.
3 is a scanning electron micrograph of the alumina hydrate used in Comparative Example 1. FIG.
4 is a scanning electron micrograph of the alumina hydrate used in Comparative Example 2. FIG.
5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of pseudoboehmite type alumina hydrate (dried at 110 ° C.) used in Example 1. FIG.
6 is a view showing an X-ray diffraction pattern of amorphous alumina (fired product at 550 ° C.) used in Example 1. FIG.
7 is a form observation photograph of alumina hydrate (110 ° C. dried product) used in Example 1. FIG.
8 is a form observation photograph of alumina (fired product at 550 ° C.) used in Example 1. FIG.
FIG. 9 shows the alumina used in Example 1.sampleIt is a figure which shows the particle size distribution of a mill ground product.
10 is a form observation photograph of alumina hydrate used in Comparative Example 1. FIG.
11 is a form observation photograph of alumina hydrate used in Comparative Example 2. FIG.
12 is a graph showing a cumulative pore distribution of alumina used in Example 1 and Comparative Example 1 by mercury porosimetry. FIG.
13 is a graph showing the cumulative pore distribution of alumina used in Example 1 and Comparative Example 1 by the BET method. FIG.

Claims

Following formula (1)
Al ₂ O ₃ · nR
In which R represents water and / or alcohol;
n is a number less than 1 and including 0;
A high specific surface area of 350 m ² / g or more by the BET method, a pore volume by a nitrogen intrusion method of 1.0 ml / g or more, 0.02 g / ml or more measured by the iron cylinder method Amorphous or eta, characterized by having a bulk density in the range of less than 0.12 g / ml and an average particle size of 0.5 to 40 μm, and having an open pore type porous structure as observed with an electron microscope Alumina or alumina hydrate particles having a type crystal structure.

2. The alumina or alumina hydrate particle according to claim 1, wherein the porous structure is a structure having a continuous vent cell diameter of 100 to 30000 angstroms under observation with an electron microscope.

The alumina or alumina hydrate particles according to claim 1 or 2, having a pore distribution with a pore volume of 20 to 30,000 angstroms of a pore volume of 4 ml / g or more as measured by mercury porosimetry.

The alumina particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the alumina particles have a specific surface area larger than 400 m ² / g by the BET method and a pore volume by a nitrogen intrusion method of 1.5 ml / g or more.

The alumina or alumina hydrate particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butyl alcohol.

When producing alumina hydrate by neutralization decomposition or metathesis method using alkali aluminate and / or aluminum salt as raw materials, the pH in the reaction system is 7 to 10 and the reaction temperature is in the range of 40 to 90 ° C. Alumina hydrate is produced under conditions where salt coexists, and the resulting alumina hydrate washed filter cake is brought into contact with alcohol to replace the water in the cake with alcohol, and the alcohol-substituted hydrate cake is dried. A method for producing porous alumina or alumina hydrate particles.

The method for producing porous alumina or alumina hydrate particles according to claim 6, wherein the alcohol-substituted hydrate cake is dried and then heat-treated or baked.

The alumina hydrate water-washed filter cake obtained by allowing carbonate to be present in the reaction system is substituted with alcohol so that the cake does not change in volume with the water-containing cake and no volume shrinkage due to drying is observed. The method according to claim 6 or 7, wherein drying is performed.

The production method according to any one of claims 6 to 8, wherein the carbonate is present in an amount of 2.5 to 50% by weight based on alumina (Al ₂ O ₃ ).

7. The carbonate present in the reaction system is at least one selected from the group consisting of potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate. The manufacturing method in any one of thru | or 9.

The method according to claim 10, wherein the water-washed cake of alumina hydrate contains _{3 to} 15% by weight of alumina content (Al ₂ O ₃ ).

The production method according to claim 11, wherein 500 to 2500% by weight of alcohol is added to the alumina hydrate washed cake on the basis of alumina content (Al ₂ O ₃ ).

The method according to any one of claims 6 to 12, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol.

The production method according to claim 6, wherein the metathesis is performed by simultaneously pouring an alkali aluminate and an aluminum salt in an aqueous medium.

A catalyst carrier comprising the alumina or alumina hydrate particles according to any one of claims 1 to 5.

A resin or synthetic fiber compounding agent comprising the alumina or hydrated alumina particles having an amorphous or eta crystal structure according to any one of claims 1 to 5.

A filler for ink jet recording paper comprising the alumina or hydrated alumina particles having an amorphous or eta type crystal structure according to any one of claims 1 to 5.

An adsorbent comprising alumina or hydrated alumina particles having an amorphous or eta type crystal structure according to any one of claims 1 to 5.

A papermaking filler comprising alumina or hydrated alumina particles having an amorphous or eta type crystal structure according to any one of claims 1 to 5.