JP4021513B2 - Ultra low bulk density, high specific surface area, alumina or alumina hydrate having a high porosity, their preparation and uses - Google Patents

Ultra low bulk density, high specific surface area, alumina or alumina hydrate having a high porosity, their preparation and uses Download PDF

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、超低嵩密度、高比表面積、及び高い細孔容積を有し且つ新規な多孔質構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物の製造方法に関する。 The present invention is a low-bulk density, high specific surface area, and a method for producing alumina or alumina hydrate and having a novel porous structure has a high pore volume. また、本発明は上記アルミナ又はアルミナ水和物の用途にも関する。 The invention also relates to the use of the alumina or alumina hydrate.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来、アルミン酸アルカリとアルミニウム塩を原料としてアルミナ又は、アルミナ水和物を製造する方法は古くから行われてきており、特に石油化学分野での触媒担体用をはじめとして様々なアルミナ又はアルミナ水和物粉末の製造法が検討され、研究されてきた(一例として、硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウム水溶液を原料とするアルミナ粉末の生成条件と多孔性構造 工業化学雑誌 1970年73巻5号がある)。 Conventionally, alumina or a method for producing the alumina hydrate has been performed for a long time, particularly various alumina or alumina hydrate including the catalyst support in the petrochemical alkali aluminate and an aluminum salt as a starting material object powder preparation is considered, studied with has (as an example, there is a generation condition and porous structure of industrial chemistry journal, 1970 Vol. 73 No. 5 of alumina powder to aluminum sulfate and sodium aluminate solution as a raw material).
【0003】 [0003]
一般に、このような原料系でアルミナ水和物を調製する場合、同時注加による中和分解法が採用され、反応条件によって結晶型や粉末物性等の様々な性質の異なったアルミナ又はアルミナ水和物を調製することが可能である。 In general, when preparing the alumina hydrate in such a stock system, neutralization decomposition method by simultaneous pouring is employed, a variety of different alumina or alumina hydrate having properties such as crystalline form and powder properties depending on the reaction conditions it is possible to prepare objects. 具体的には、溶液の濃度をはじめとして、反応pH、温度、注加速度等の諸条件を変えることによってアルミナ又はアルミナ水和物の粉末性状は大きく変化することが知られている。 Specifically, including the concentration of the solution, the reaction pH, temperature, powder properties of the alumina or alumina hydrate by varying the conditions of Note acceleration and the like are known to change greatly.
【0004】 [0004]
従来の技術で調製した場合のアルミナ水和物を500℃で熱処理して得られるアルミナの一般物性は、BET法による比表面積で100〜300m 2 /g、鉄シリンダー法による嵩密度は0.2〜0.8g/ml、BET法による細孔容積は0.3〜0.8ml/gの範囲で変化せしめることが可能である。 General properties of the alumina obtained by an alumina hydrate when prepared by conventional techniques and heat treated at 500 ° C. is, 100 to 300 m 2 / g in BET specific surface area, bulk density with iron cylinder method 0.2 0.8 g / ml, pore volume by the BET method can be allowed to vary between 0.3~0.8ml / g.
【0005】 [0005]
他方、有機系化合物としてアルコオキシド(有機アルミニウム化合物)の加水分解によってアルミナ、アルミナ水和物を製造する方法も知られているが、得られる粉末物性の性状は原料が変化しても原料の違いによって特徴付けられる性状は以外に乏しく、吸着特性も無機原料を用いて調製されたものとほとんど同様な値を示すのが一般的である。 On the other hand, differences in the raw materials be alumina, have been known a method of producing an alumina hydrate, the properties of the resulting powder properties of the raw material is changed by hydrolysis of alkoxy-oxide (organoaluminum compound) as the organic compound poor properties in addition characterized by, it is common to show almost same values ​​as those prepared using also the inorganic adsorbing properties. 一例を挙げると、高級アルコオキシドを蒸留水で加水分解し、90℃、13mmHgで24時間乾燥し、650℃で4時間焼成して、比表面積が280m 2 /gのイータアルミナが得られたと報告されている(S.E.Tung,E.Mcininch:J.Catalysis.,3,229,1964)。 As an example, hydrolyzing the higher alcohols oxide with distilled water, 90 ° C., then dried for 24 hours at 13 mmHg, and then calcined 4 hours at 650 ° C., reported that specific surface area was obtained eta alumina 280 meters 2 / g are (S.E.Tung, E.Mcininch:. J.Catalysis, 3,229,1964).
【0006】 [0006]
また、水に溶けない溶媒(例えば、ベンゼン等)にアルコオキシドを溶かし、不均一系で加水分解を行うと比表面積の大きいアルミナ(約、500m 2 /g)を製造することが出来る(M.R.Harris,K.S.W.Sing:J.appl.Chem.,8,586,1958)。 The solvent which is insoluble in water (e.g., benzene) in dissolved Arco oxide, large alumina performing the specific surface area of the hydrolysis in a heterogeneous system (approximately, 500 meters 2 / g) can be manufactured (M. R.Harris, K.S.W.Sing:. J.appl.Chem, 8,586,1958). しかし、ベンゼン等の溶媒の取扱いから工業的に有利な方法とは言えないだろう。 However, it will not be said to be industrially advantageous method from the handling of solvents such as benzene.
【0007】 [0007]
中和分解方法による水和アルミナをアルコールで処理することにより、多孔質のアルミナを製造することも知られており、例えば、特開昭48−49699号公報には、約260乃至約400m 2 /gの比表面積、約1.0乃至約2.75の水銀圧入法による細孔容積及び約120乃至約400kg/m 3の自由嵩密度を有する高表面積、高多孔率及び低嵩密度アルミナが記載され、このアルミナは、水性アルミナとエタノール等のアルコールと接触させることにより得られることが記載されている。 By the hydrated alumina by neutralizing decomposition method is treated with an alcohol, it is also known to produce alumina porous, for example, in JP-A-48-49699, from about 260 to about 400 meters 2 / the specific surface area of g, high surface area having a free bulk density of pore volume and about 120 to about 400 kg / m 3 by about 1.0 to about 2.75 mercury porosimetry, wherein the high porosity and Teikasa density alumina is, the alumina is described to be obtained by contacting an alcohol aqueous alumina and ethanol.
【0008】 [0008]
また、特開平8−268714号公報には、中和分解法により作成した水性水酸化アルミニウムスラリーまたは中和分解法により作成した水性水酸化アルミニウムスラリーを濾過した水性水酸化アルミニウムケーキに、アルコール溶液を添加し、前記水酸化アルミニウムを分散させ、その後乾燥することによりアルミナを製造することを特徴とする高分散性アルミナの製造方法が記載されている。 JP-A-8-268714, an aqueous aluminum hydroxide cake was filtered aqueous aluminum hydroxide slurry was prepared by aqueous aluminum hydroxide slurry or neutralizing decomposition method was prepared by neutralizing decomposition method, an alcohol solution It was added, the aluminum hydroxide is dispersed, is then dried production method of highly dispersible alumina characterized by producing alumina by listed.
【0009】 [0009]
更に、水和アルミナを炭酸塩で処理してアルミナを製造することも公知であり、例えば特開昭52−77891号公報には、炭酸アンモニウム等でカイ、ロー或いはイータ構造のアルミナ前駆体を処理し、処理したアルミナを約100乃至160℃の温度で約10乃至24時間圧力処理し、圧力処理したアルミナを約100乃至200℃の温度で乾燥し、次いで少なくとも500℃の温度で熱処理することにより、改善された細孔容積分布を有するアルミナ基体触媒支持体前駆体を製造することが記載されている。 Furthermore, the hydrated alumina is treated with carbonate are also known to produce alumina, for example, in JP-52-77891, JP-processing Kai, the alumina precursor row or eta structural carbonate and ammonium and, treated alumina was about 100 to a temperature of 160 ° C. to about 10 to 24 hours pressure treatment, the pressure-treated alumina was dried at a temperature of about 100 to 200 ° C., followed by heat treatment at a temperature of at least 500 ° C. , it is described that the production of alumina substrate catalyst support precursor having improved pore volume distribution.
【0010】 [0010]
また、特開平8−268715号公報には、アルミニウム塩溶液とアルミン酸アルカリ溶液、またはアルミニウム塩溶液とアルカリ溶液、またはアルミン酸アルカリ溶液と酸性溶液を、混合、熟成、洗浄、乾燥することにより擬ベーマイト粉を合成する方法において、洗浄時に硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、界面活性剤、高分子の何れか1つまたは2つ以上を組み合わせて添加することを特徴とする高純度擬ベーマイト粉の製造方法が記載されている。 JP-A-8-268715, pseudo aluminum salt solution and alkali aluminate solution or an aluminum salt solution and an alkali solution or an alkali aluminate solution and an acidic solution, mixed, aged, washed, and dried a method of synthesizing a boehmite powder, ammonium nitrate during cleaning, ammonium bicarbonate, a surfactant, manufacturing method of high purity pseudo-boehmite powder which comprises adding a combination of any one or more polymers Have been described.
【0011】 [0011]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
前述した従来技術の内、水和アルミナケーキをアルコール類で処理する方法は、比較的高表面積で、多孔質、低嵩密度のアルミナ又はアルミナ水和物を与えるが、未だ嵩密度は0.12乃至0.4g/mlのオーダーであり、また比表面積も高々400m 2 /gであり、高い吸着活性や吸着容量を有するアルミナ又はアルミナ水和物を得るという目的には未だ不満足である。 Of the above-mentioned prior art, a method of processing a hydrated alumina cake alcohols, relatively high surface area, porous, it gives an alumina or alumina hydrate of a low bulk density, is still bulk density 0.12 to the order of 0.4 g / ml, also specific surface area is at most 400 meters 2 / g, for the purpose of obtaining an alumina or alumina hydrate having a high adsorption activity and adsorption capacity is still unsatisfactory.
【0012】 [0012]
本発明者らは、アルミン酸アルカリ及び/またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法によりアルミナ水和物を製造する際、反応系中に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させ、得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触させて、ケーキ中の水分をアルコールと置換させ、アルコール置換水和物ケーキを乾燥し、必要に応じて熱処理乃至焼成するときには、炭酸塩を反応系中に存在させて得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキを、含水ケーキ時の体積とほとんど変化せず且つ乾燥による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるように、アルコール置換せしめ且つ乾燥することが可能となり、新規な多孔質構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物が得られることを見い出した。 The present inventors have found that when producing the alumina hydrate by neutralization decomposition or double decomposition method alkali aluminate and / or aluminum salt as a starting material, the alumina hydrate under conditions carbonate coexist in the reaction system It is generated, by contacting the washed filter cake obtained alumina hydrate with an alcohol, the moisture in the cake was replaced with alcohol, when the alcohol-substituted hydrate cake was dried, heat-treated or fired as needed, washing the filter cake of hydrated alumina obtained by the presence of carbonate in the reaction system, so that the volume shrinkage due and drying hardly changes the volume at the time of wet cake is almost unrecognized cake, alcohol-substituted allowed and it is possible to dry, we have found that alumina or alumina hydrate having a novel porous structure is obtained.
【0013】 [0013]
即ち、本発明の目的は、連通気孔型の多孔質構造を有し、且つ超低嵩密度、高比表面積、及び高い細孔容積を有するアルミナ又はアルミナ水和物及びその製造方法を提供するにある。 It is an object of the present invention has a porous structure of interconnected porosity type, and ultra-low bulk density, to provide a high specific surface area, and alumina or alumina hydrate, and a manufacturing method thereof having high pore volume is there.
【0014】 [0014]
本発明の他の目的は、安価な原料を使用して、高い生産性をもって上記のアルミナ又はアルミナ水和物を製造しうる方法を提供するにある。 Another object of the present invention uses inexpensive raw materials, with high productivity is to provide a method capable of manufacturing the alumina or alumina hydrate.
【0015】 [0015]
本発明の更に他の目的は、前記アルミナ又はアルミナ水和物の高い吸着活性、吸着容量、吸着速度、超軽量性乃至超低嵩密度等を利用したアルミナ又はアルミナ水和物の用途を提供するにある。 Still another object of the present invention, a high adsorption activity of the alumina or alumina hydrate, adsorption capacity, providing adsorption rate, the ultra-light weight to ultra-low bulk density such as alumina or alumina hydrate using applications It is in.
【0016】 [0016]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明によれば、下記式(1) According to the present invention, the following formula (1)
Al ・nR Al 2 O 3 · nR
式中、Rは水及び/またはアルコールを表し、 Wherein, R represents a water and / or alcohol,
nは1未満で 、0を含む数である、 n is less than 1, a number including zero,
で表される組成を有し、BET法で350m /g以上の高い比表面積、1.0ml/g以上の窒素圧入法による細孔容積、鉄シリンダー法で測定して0.02g/ml以上で0.12g/ml未満の範囲の嵩密度及び0.5〜40μmの平均粒径を有し、且つ電子顕微鏡観察で連通気孔型の多孔質構造を有することを特徴とする非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子が提供される。 Has a composition represented by in, 350 meters 2 / g or more high specific surface area by the BET method, a pore volume by 1.0 ml / g or more nitrogen porosimetry, as measured by the iron cylinder method 0.02 g / ml or higher in an average particle size of the bulk density and 0.5~40μm range of less than 0.12 g / ml, amorphous or eta and characterized by having a porous structure of interconnected porosity type with an electron microscope alumina or alumina hydrate particles are provided having a crystal structure of the mold.
【0017】 [0017]
本発明によればまた、アルミン酸アルカリ及び/またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法によりアルミナ水和物を製造する際、反応系中に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させ、得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触させて、ケーキ中の水分をアルコールと置換させ、アルコール置換水和物ケーキを乾燥し、必要に応じて熱処理乃至焼成することを特徴とする多孔質アルミナまたはアルミナ水和物粒子の製造方法が提供される。 According to the present invention, when producing an alumina hydrate by neutralization decomposition or double decomposition method alkali aluminate and / or aluminum salt as a starting material, the alumina hydrate under conditions that coexist carbonate in the reaction system to generate, washing the filter cake of the resulting alumina hydrate is contacted with an alcohol, the moisture in the cake was replaced with an alcohol, the alcohol-substituted hydrate cake was dried, heat-treated or fired as needed porous manufacturing method of alumina or alumina hydrate particles, wherein is provided.
【0018】 [0018]
本発明によれば更に、上記のアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る触媒乃至触媒担体、樹脂乃至合成繊維用配合剤、インクジェット記録紙用填剤、吸着剤或いは製紙用填剤が提供される。 Further according to the present invention, the catalyst or catalyst support comprising the alumina or alumina hydrate particles, resin or synthetic fibers compounding ingredients, for ink jet recording paper Hamazai, adsorbents or Hama papermaking provided It is.
【0019】 [0019]
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、 非晶質或いはイータ型のX線回折像を有するものであるが、その乾燥条件或いは焼成条件によっては、擬ベーマイト型のX線回折像を有するものとなる。 Alumina or alumina hydrate of the present invention are those having an X-ray diffraction pattern of amorphous or eta type, depending on its drying conditions, firing conditions, and those having an X-ray diffraction pattern of pseudo-boehmite type Become. また、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、前記式(1)に示すとおり、所謂無水のアルミナ(n=0)であってもよく、また水和物及び/またはアルコール和物であってもよい。 Further, alumina or alumina hydrate of the present invention, as shown in the formula (1) may be a so-called anhydrous alumina (n = 0), also a hydrate and / or alcohol solvate it may be.
【0020】 [0020]
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、 Alumina or alumina hydrate of the present invention,
1. 1. 電子顕微鏡観察下に100乃至30000オングストロームの連通気孔型セル径を有すること、 Having continuous pores type cell diameter of 100 to 30000 Å under electron microscopy,
2. 2. 水銀圧入法で測定して、細孔半径20乃至30000オングストロームの細孔容積が4ml/g以上、特に5乃至10ml/gとなる細孔分布を有すること、 As measured by mercury porosimetry, the pore volume of a pore radius 20 to 30000 Å is 4 ml / g or more, particularly 5 to have a pore distribution to be 10 ml / g,
3. 3. BET法で350m /gよりも大きい比表面積、特に400乃至600m /gの比表面積及び1.0ml/g以上の窒素圧入法による細孔容積、特に1.5乃至2.0ml/gの細孔容積を有すること、 BET method at 350 meters 2 / g specific surface of more than, particularly pore volume by 400 to 600 meters 2 / g specific surface area and 1.0 ml / g or more nitrogen porosimetry, in particular 1.5 to 2.0 ml / g it has a pore volume,
が好ましい。 It is preferred.
【0021】 [0021]
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物の製造方法では、 In the manufacturing method of the alumina or alumina hydrate of the present invention,
1. 1. 炭酸塩を反応系中に存在させて得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキを、含水ケーキ時の体積とほとんど変化せず且つ乾燥による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるように、アルコール置換させ且つ乾燥すること、 Washing the filter cake of hydrated alumina obtained by the presence of carbonate in the reaction system, so that the volume shrinkage due and drying hardly changes the volume at the time of wet cake is almost unrecognized cake, alcohol-substituted to and dried by,
2. 2. 反応系中に炭酸塩をアルミナ(Al 23 )基準で2.5乃至50重量%、特に5乃至30重量%存在させること、 Carbonate alumina (Al 2 O 3) reference 2.5 to 50 wt.%, Be present in particular 5 to 30 wt% in the reaction system,
3. 3. 反応系に存在する炭酸塩が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群より選ばれた少なくとも1種であること、 Carbonate present in the reaction system, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate it, and at least one selected from the group consisting of sodium carbonate,
4. 4. アルミナ水和物の水洗ケーキが全体当たり3乃至15重量%、特に5乃至10重量%のアルミナ分(Al 23 )を含有するものであること、 It is intended that rinsing cake of the alumina hydrate contains 3 to 15 wt% per total, in particular 5 to 10 wt% alumina content (Al 2 O 3),
5. 5. アルミナ水和物の水洗ケーキに、アルミナ分(AL 23 )基準で、500乃至2500重量%、特に1000乃至2000重量%のアルコールで置換を行うこと、 The washing the cake of the alumina hydrate, alumina fraction (AL 2 O 3) at a reference, by performing a substitution at 500 to 2500 wt%, in particular 1000 to 2000% by weight of alcohol,
6. 6. 前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコールから成る群より選ばれた少なくとも1種であること、 Said alcohol is methanol, ethanol, propanol, propyl alcohol, at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol and butyl alcohol,
7. 7. アルミン酸アルカリ及び/またはアルミニウム塩の中和分解乃至複分解を7乃至10のpHで行うこと、 The neutralization decomposition or metathesis of alkali aluminate and / or aluminum salt conducted at a pH of 7 to 10,
8. 8. アルミン酸アルカリ及び/またはアルミニウム塩の中和分解乃至複分解を40℃乃至90℃の温度で行うこと、 Alkali aluminate and / or neutralizing decomposition or metathesis of aluminum salt be carried out at a temperature of 40 ° C. to 90 ° C.,
9. 9. アルミナ水和物の生成を、アルミン酸アルカリとアルミニウム塩との複分解により行うこと、 The generation of alumina hydrate, be carried out by metathesis of alkali aluminate and an aluminum salt,
10. 10. 前記複分解を、水性媒体中にアルミン酸アルカリとアルミニウム塩を同時注加して行うこと、 The metathesis, be carried out simultaneously pouring the alkali aluminate and an aluminum salt in an aqueous medium,
が好ましい。 It is preferred.
【0022】 [0022]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[アルミナ又はアルミナ水和物] [Alumina or alumina hydrate]
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、電子顕微鏡観察下に、連通気孔型の多孔質構造を有することが顕著な特徴である。 Alumina or alumina hydrate of the present invention, under electron microscopy, is a prominent feature of having a porous structure of interconnected porosity type. 即ち、このアルミナ又はアルミナ水和物粒子は、コールターカウンター法で測定して、0.5乃至40μmの平均粒径(体積基準メジアン径)を有するが、この粒子中に明確な連通気孔を有するものである。 That is, the alumina or alumina hydrate particles, as measured by Coulter counter method, has a 0.5 to 40μm average particle diameter (volume basis median diameter), those having a distinct continuous pores in the particles it is.
【0023】 [0023]
図1の走査型電子顕微鏡写真は、 本発明の製造方法によって製造されるアルミナ水和物の一例である擬ベーマイト型水和アルミナの粒子構造(倍率30000倍)を示すものであり、また図2の走査型電子顕微鏡写真は、 本発明のアルミナの例であるイータ型アルミナの粒子構造(倍率30000倍)を示すものである。 Scanning electron micrograph of FIG. 1 is intended to represent the particle structure of pseudo-boehmite type hydrated alumina which is an example of the alumina hydrate produced by the production method of the present invention (magnification of 30,000), and FIG. 2 scanning electron micrographs of the shows the particle structure of eta aluminas are examples of alumina present invention (magnification of 30,000). これらの粒子構造から、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物粒子は、明確な連通気孔を有し且つ極めて多孔質の構造となっていることが明らかである。 These grain structure, alumina or alumina hydrate particles of the present invention, it is apparent that has become and highly porous structure has a distinct interconnected porosity. 更に、このアルミナ粒子の多孔質構造では、セル径が一般に100乃至30000オングストロームの範囲にある。 Furthermore, the porous structure of the alumina particles, the cell size is generally in the range of 100 to 30000 angstroms.
【0024】 [0024]
この多孔質構造に関連して、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、極めて低い嵩密度を示し、鉄シリンダー法で測定して、0.02g/ml以上で0.12g/ml未満の範囲の嵩密度を示す。 In connection with this porous structure, alumina or alumina hydrate of the present invention exhibit very low bulk density, as measured by the iron cylinder method, a range of less than 0.12 g / ml at 0.02 g / ml or higher It shows the bulk density. 即ち、公知の多孔質アルミナでは、最も軽いものでも0.12g/mlを下回るものはなかったが、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物では、この超低嵩密度の達成が可能となったものである。 I.e., in known porous alumina, but none below even 0.12 g / ml but the lightest, the alumina or alumina hydrate of the present invention, which has become possible to achieve the ultra low bulk density it is.
【0025】 [0025]
更に、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、BET法で350m 2 /g以上、好適には400m 2 /gよりも大きい比表面積を有し、しかも水銀圧入法で測定して細孔半径が20乃至30000オングストロームの細孔容積が4ml/g以上、好適には5乃至10ml/gの細孔容積を有する。 Further, alumina or alumina hydrate of the present invention, 350 meters 2 / g or more by the BET method, preferably has a specific surface of more than 400 meters 2 / g, yet the pore radius as measured by mercury porosimetry 20 to 30000 Å pore volume 4 ml / g or more, preferably has a pore volume of 5 to 10 ml / g. BET法による細孔容積が300オングストローム以下のミクロポアを測定するのに対して、水銀圧入法では17.5乃至2000000オングストロームのマクロポアを測定している、従って、本発明のアルミナは連通気孔を有していることからも判る通り、非常に大きなマクロポアを有し、その細孔容積も大きくなっている。 Whereas to measure the following micropore volume 300 Å by the BET method, the mercury porosimetry measures the macropores of 17.5 to 2,000,000 Å, therefore, alumina of the present invention has continuous pores as can be seen from the fact that has a very large macropores, is larger pore volume thereof.
【0026】 [0026]
吸着剤や触媒乃至触媒担体としての吸着活性は、一般に細孔径300オングストローム以下の所謂ミクロポアの表面積に依存するが、実際の吸着速度や反応速度は、吸着サイトへの物質の移動、即ち拡散が律速となっている。 Adsorption activity as an adsorbent and a catalyst or catalyst support will generally depends on the surface area of ​​the following so-called micropore pore size 300 Angstrom, the actual adsorption rate and the reaction rate, movement, i.e., diffusion-controlling substance to the adsorption site It has become. 本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、前記電子顕微鏡写真に示すとおり、大きくてしかも均一な連通気孔を有するため、吸着サイトへの物質の移動が容易であり、しかも表面活性も大であるため、吸着速度や反応速度が大であり、更に活性も大であるという利点をもたらすものである。 Alumina or alumina hydrate of the present invention, as shown in the electron micrograph, since it has a large and uniform a interconnected porosity, it is easy to move the material to the adsorption site, and since the surface activity is large , the adsorption rate and the reaction rate is large, and further provides the advantage that the active is also large.
【0027】 [0027]
更に、このアルミナ又はアルミナ水和物を樹脂の配合剤に使用すると、容積当たりの重量が小さいため、公知のアルミナに比して少ない配合量でアンチブロッキング性等の配合剤としての機能を達成でき、また、その優れた吸着性により、樹脂中の異臭成分や分解成分を捕捉できるという利点が得られる。 In addition, the use of this alumina or alumina hydrate to formulation of the resin, for the weight per volume is small, it can achieve the function as compounding agents antiblocking property and the like in small amounts compared to known alumina in addition, due to its excellent adsorption properties, the advantage that the off-flavor components and decomposed components in the resin can be captured is obtained. 更に、内部に大きな細孔を有するため、他の物質を保持するという特性を有しており、例えば製紙用填剤としても、優れたインクの保持性やインクの裏抜け防止に役立つという利点がある。 Furthermore, since it has large pores therein has the property of retaining the other substances, for example, even a paper filler for, the advantage help better behind the retention and the ink in the ink leakage preventing is there.
【0028】 [0028]
本発明のアルミナは無水のアルミナ(n=0)であってもよいし、水和され及び/またはアルコール和された状態であってもよいが、水和及び/またはアルコール和の量は、アルミナ1モル当たり2.0モル以下、特に1.5モル以下である。 Alumina of the present invention may be the alumina of anhydrous (n = 0), or is also a state of being hydrated and / or alcohol sum, the amount of hydration and / or alcohol sum, alumina 2.0 mol per mole, in particular 1.5 mol or less. 水和及び/またはアルコール和の量が上記範囲よりも多いと、表面活性が本発明の範囲内のものに比して小さく、また、粒子そのものの安定性も低く、本発明の目的に適さない。 When the amount of hydration and / or alcohol sum is larger than the above range, small surface activity as compared with those within the scope of the present invention, also lower stability of the particles themselves, not suitable for the purposes of the present invention .
【0029】 [0029]
アルコールとしては、液体でしかも水と混和性のあるアルコールであればよいが、例えば、1価アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブチルアルコールが挙げられる。 The alcohol may if moreover an alcohol is miscible with water liquids, for example, monohydric alcohols are preferred, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butyl alcohol.
【0030】 [0030]
アルミナ又はアルミナ水和物中に、水及び/またはアルコールが残留するか否かまたその残留量は、後述する乾燥乃至熱処理の条件に依存する。 Alumina or alumina hydrate, water and / or whether also the residual amount of alcohol remains is dependent on the conditions of drying or heat treatment will be described later. また、水和量とアルコール和量との関係は、アルコールの揮発性とアルコールのアルミナ又はアルミナ水和物に対する親和性とに依存する。 The relationship between hydration volume and alcohol sum amount is dependent on the affinity for alumina or alumina hydrate volatile and alcohol alcohol. メタノールのような軽質のアルコールでは、アルミナ又はアルミナ水和物中にアルコールが残留する可能性は小さく、より重質のアルコールではアルミナ又はアルミナ水和物中にアルコールが残留する可能性が大きい。 In light of an alcohol such as methanol, possibly alcohol remaining in the alumina or alumina hydrate is small, it is likely that the alcohol remains in the alumina or alumina hydrate in an alcohol heavier.
【0031】 [0031]
本発明によって製造されるアルミナ又はアルミナ水和物では、熱処理の温度或いは水和及び/またはアルコール和の量に応じて、種々の結晶形態をとりうる。 Alumina or alumina hydrate produced by the present invention, depending on the amount of temperature or hydration and / or alcohol sum of the heat treatment can take various crystal forms. 一般式(1)において、nが1以上、或いは乾燥温度が300℃以下である場合には、 本発明の方法によって得られるアルミナ水和物は、擬ベーマイト(ゲル)型の結晶構造を一般にとる。 In Formula (1), n is 1 or more, or if the drying temperature is 300 ° C. or less, an alumina hydrate obtained by the method of the present invention takes the pseudoboehmite (gel) type crystal structure generally . 添付図面の図5はこのタイプのX線回折像を示す。 Figures of the accompanying drawings. 5 shows the X-ray diffraction pattern of this type. 一般式(1)において、nが1未満、或いは乾燥温度が300乃至600℃の範囲にある場合には、 本発明によって製造されるアルミナは、非晶質或いは非常に弱いイータアルミナ型の結晶構造を一般にとる。 In Formula (1), n is less than 1, or if the drying temperature is in the range of 300 to 600 ° C. is alumina produced by the present invention, amorphous or very weak eta alumina type crystal structure generally it takes. 添付図面の図6はこのタイプのX線回折像を示すものであり、ほぼ非晶質であるが、非常に弱いイータ型構造のピークが観察される(図6において、2θ=48度付近がイータ型結晶構造のピークである) Figure 6 of the accompanying drawings illustrate the X-ray diffraction pattern of this type, generally it is amorphous, at the peak of the very weak eta-type structure is observed (FIG. 6, the near 2 [Theta] = 48 degrees the peak of the eta-type crystal structure). 一般式(1)において、nが0.2未満であり且つ熱処理温度が600乃至1000℃の範囲にある場合には、 本発明によって製造されるアルミナは、イータ型の結晶構造を一般にとる。 In the general formula (1), when n is less than 0.2 and the heat treatment temperature is in the range of 600 to 1000 ° C. it is alumina produced by the present invention, has a crystalline structure of eta type generally.
【0032】 [0032]
本発明によって製造されるアルミナ又はアルミナ水和物は、その結晶状態によって、比表面積及び細孔容積が変化する。 Alumina or alumina hydrate produced by the present invention, depending on the crystalline state, the specific surface area and pore volume are changed. 図6及び図8に示す非常に弱いイータ型結晶構造を有する非晶質アルミナでは、比表面積及びBET法による細孔容積が相対的に大きく、BET法で400m /gよりも大きい比表面積、特に400乃至600m /gの比表面積及び1.5ml/g以上のBET法による細孔容積、特に1.5乃至2.0ml/gの細孔容積を有する。 In the amorphous alumina with a very weak eta-type crystal structure shown in FIGS. 6 and 8, the ratio is relatively large pore volume by the surface area and the BET method, specific surface of more than 400 meters 2 / g by the BET method, in particular a pore volume of pore volume, in particular 1.5 to 2.0 ml / g by 400 to 600 meters 2 / g specific surface area and 1.5 ml / g or more BET method. 図5に示す擬ベーマイト型アルミナ水和物では、比表面積及びBET法による細孔容積が相対的に小さく、BET法で350m /g以上の比表面積、特に350乃至400m /gの比表面積及び1.0ml/g以上のBET法による細孔容積、特に1.0乃至1.5ml/gの細孔容積を有する。 The pseudo-boehmite type alumina hydrate shown in FIG. 5, the specific surface area and is relatively small pore volume by the BET method, 350 meters 2 / g or more specific surface area by the BET method, specific surface area of particularly 350 to 400 meters 2 / g and a pore volume of pore volume, in particular 1.0 to 1.5 ml / g by 1.0 ml / g or more BET method. ただし、擬ベーマイト型アルミナ水和物であっても、後述する特定の製法によるものは、400m /gよりも大きい比表面積と1.5ml/g以上のBET法による細孔容積とを有する。 However, even pseudo-boehmite type alumina hydrate, is due to the particular method to be described later, and a pore volume by large specific surface area and 1.5 ml / g or more BET method than 400m 2 / g.
【0033】 [0033]
[アルミナの製造方法] [Method of manufacturing the alumina]
本発明の製造方法では、アルミン酸アルカリ及び/またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法によりアルミナ水和物を製造するが、この際、(1)反応系中に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させることと、(2)このアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと効率よく接触置換せしめると共にアルコールを保持したままのアルコール置換水和物ケーキを乾燥することとの両方が、連通気孔型の多孔質構造のアルミナ又はアルミナ水和物を製造するために重要である。 Conditions in the manufacturing method of the present invention, the production of alumina hydrate by neutralization decomposition or double decomposition method alkali aluminate and / or aluminum salt as a starting material, this time, coexisting carbonates in (1) reaction and thereby produce an alumina hydrate under, and drying the (2) alcohol-substituted hydrate cake while holding the alcohol with water washing filter cake of hydrated alumina allowed to alcohol and efficiently contacted substituted both are important for the production of alumina or alumina hydrate porous structure of interconnected porosity type.
【0034】 [0034]
図3の走査型電子顕微鏡写真は、反応系中に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させることにより得られたアルミナの粒子構造を示すものであって、本発明のような多孔質構造は形成されていないことが明らかである。 Scanning electron micrograph of FIG. 3, there is shown a particle structure of the alumina obtained by carbonate to produce alumina hydrate under conditions that coexist in the reaction system, such as in the present invention the porous structure is clear that not formed.
【0035】 [0035]
また、図4の走査型電子顕微鏡写真は、反応系中に炭酸塩を存在させないアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触置換せしめると共にアルコールを保持したままのアルコール置換水和物ケーキを乾燥することにより得られたアルミナの粒子構造を示すものであり、この場合にも、本発明のような多孔質構造は形成されていないことが明らかである。 The scanning electron microscope photograph of FIG. 4, drying the alcohol-substituted hydrate cake while holding the alcohol with the water washing the filter cake of the alumina hydrate which does not exist carbonate in the reaction system brought into contact replaced with alcohol and shows the particle structure of the alumina obtained by, in this case, the porous structure of this invention is clear that not formed.
【0036】 [0036]
これに対して、本発明によれば、反応系中に炭酸塩が共存する条件下でアルミナ水和物を形成させると共に、アルミナ水和物含水ケーキ中の水分をアルコールで置換して乾燥或いは更に焼成することにより、連通気孔型の多孔質アルミナ又はアルミナ水和物粒子が生成するのであって、これは、含水ケーキ時の体積とほとんど変化せず且つ乾燥による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるように、アルコール置換させ且つ乾燥することが可能となるためである。 In contrast, according to the present invention, along with the formation of alumina hydrate under conditions carbonate coexist in the reaction system, dry or even moisture of the alumina hydrate wet cake was replaced with alcohol by baking, there than porous alumina or alumina hydrate particles of communicating pores type is produced, which includes a cake volume contraction due and drying hardly changes the volume at the time of wet cake is not substantially observed so that, because it becomes possible to and dried by alcohol-substituted.
【0037】 [0037]
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物の製造方法では、アルコール置換及び乾燥によるケーキの体積収縮は、含水ケーキの体積を基準にして、5%以下、特に2%以下である。 In the manufacturing method of the alumina or alumina hydrate of the present invention, the volume shrinkage of the cake with alcohol substitutions and drying, based on the volume of the wet cake, 5% or less, especially 2% or less. 一方、炭酸塩を共存させるがアルコール置換を行わないときのケーキの体積収縮は50乃至80%のオーダーであり、アルコール置換を行うが炭酸塩を共存させないときのケーキの体積収縮は5乃至30%のオーダーである。 On the other hand, the volume shrinkage of the cake when it coexist carbonate does not perform the alcohol substitution are 50 to 80% of the order, the volume shrinkage of the cake when it performs an alcohol substituted not allowed to coexist carbonate 5 to 30% which is of the order.
【0038】 [0038]
本発明において、炭酸塩を共存させ且つアルコール置換を行うことにより、ケーキの体積減少を実質上生じることなしに乾燥が可能となり、連通気孔型の多孔質体の形成が可能となるという事実は、多数の実験の結果現象として見い出されたものであり、その理由は未だ正確には不明であるが、次のようなものと考えられる。 In the present invention, by performing and alcohol-substituted coexist carbonate, dried without causing substantial volume reduction of the cake becomes possible, the fact that the formation of communicating pores type of the porous body becomes possible, It has been found as a result the phenomenon of a number of experiments, but the reason is not yet known exactly, is considered as follows. 即ち、反応系中に存在する炭酸塩は、中和分解乃至複分解により生成するアルミナ水和物1次粒子を連通気孔型の多孔質セル構造のネットワークを形成するように析出させ、一方アルコールは、この多孔質構造中に包蔵されている水分と置換して、水分の蒸発による構造の収縮を防止するように作用するものと認められる。 That is, the carbonate present in the reaction system, neutralize decomposition to precipitate the alumina hydrate primary particles produced by double decomposition to form a network of porous cell structure of interconnected porosity type, whereas alcohol, the porous structure is replaced with water which is occluded in, is recognized that acts to prevent the shrinkage of the structure due to evaporation of water. 事実、本発明によるアルミナの分析結果では、アルミナ中に炭酸根は殆ど含有されていないか、或いは含有されているとしてもごく少量であり、このことは、水洗前の段階において、多孔質セル構造のネットワークが既に形成されていたことを物語っている。 In fact, the analysis result of the alumina according to the present invention, or carbonate groups in the alumina is not contained little or a very small amount as is contained, this is, at the stage of pre-water washing, the porous cell structure It tells us that the network has already been formed.
【0039】 [0039]
本発明の製造方法では、アルミニウム原料として、アルミン酸アルカリ及び/またはアルミニウム塩を使用する。 In the production method of the present invention, as the aluminum raw material, using an alkali aluminate and / or aluminum salts. これらのアルミニウム原料は水溶性のものであれば何れをも使用することができる。 These aluminum material can also be used for any of those water-soluble.
【0040】 [0040]
アルミン酸アルカリとしては、一般式(2) The alkali aluminate, general formula (2)
nM 2 O・Al 23 …(2) nM 2 O · Al 2 O 3 ... (2)
式中、Mはアルカリ金属を表し、nは1.20乃至1.80の数である、 Wherein, M represents an alkali metal, n is the number of 1.20 to 1.80,
で表されるアルミン酸アルカリ、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムが使用され、アルミン酸ナトリウムが好適である。 In represented by an alkali aluminate, potassium sodium aluminate and aluminate is used, sodium aluminate is preferred. アルミン酸アルカリは、一般にAl 23としての濃度が2乃至10重量%の範囲にある水性溶液として用いるのがよい。 Alkali aluminate, generally the concentration of the Al 2 O 3 is preferably used as an aqueous solution in the range of 2 to 10 wt%.
【0041】 [0041]
アルミニウム塩としては、一般式(3) The aluminum salts of the general formula (3)
AlXp/ a(OH)q …(3) AlXp / a (OH) q ... (3)
式中、Xは酸アニオンを表し、pは 1 乃至3.2の数であり、aは酸アニオンの価数であり、qは3−pに等しい数である、 Wherein, X represents an acid anion, p is a number from 1 to 3.2, a is the valence of the acid anion, q is a number equal to 3-p,
で表されるアルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム或いは硫酸アルミニウム等を用いることができる。 In represented by aluminum salts, it can be used, for example aluminum chloride, aluminum nitrate or aluminum sulfate. 酸根の一部を中和した塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム等を使用できることが留意されるべきである。 Basic aluminum chloride formed by neutralizing a part of the acid radical, it should be noted that the basic aluminum sulfate may be used. アルミニウム塩は、一般にAl 23としての濃度が1乃至5重量%の範囲にある水性溶液として用いるのがよい。 Aluminum salts generally the concentration of the Al 2 O 3 is preferably used as an aqueous solution in the range of 1 to 5 wt%.
【0042】 [0042]
アルミナ水和物の生成は、アルミン酸アルカリと鉱酸類、例えば硫酸、塩酸、硝酸との反応によっても行うことができるし、また、アルミニウム塩とアルカリ、例えば水酸化ナトリウムとの反応によっても行うことができる。 Generation of alumina hydrate, alkali aluminate and mineral acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, to can also be carried out by reaction with nitric acid, also be carried out by the reaction of an aluminum salt and alkali, for example sodium hydroxide can. しかしながら、アルミナ水和物の生成を、アルミン酸アルカリとアルミニウム塩との複分解により行うことが、本発明の諸特性を満足するアルミナ又はアルミナ水和物を能率よく製造する上で最も好適である。 However, the production of alumina hydrate, be carried out by metathesis of alkali aluminate and aluminum salt, most preferably alumina or alumina hydrate satisfies the properties in order to efficiently manufacture of the present invention. 特に前記複分解を、水性媒体中にアルミン酸アルカリとアルミニウム塩を同時注加して行うのが最もよい。 In particular the metathesis, best done by simultaneously pouring the alkali aluminate and an aluminum salt in an aqueous medium.
【0043】 [0043]
中和分解乃至複分解に際して、反応系中に炭酸塩を存在させることが重要であることは既に指摘したが、本発明では、炭酸塩をアルミナ(Al 23 )基準で2.5乃至50重量%、特に5乃至30重量%存在させることが望ましい。 Upon neutralization decomposition to metathesis, it is already pointed out it is important to present the carbonate in the reaction system, the present invention, 2.5 to 50 weight carbonate alumina (Al 2 O 3) at the reference %, it is desirable to present particular 5 to 30 wt%. 炭酸塩の量が上記範囲よりも少ないときには、連通気孔型の多孔質体を形成させることが困難となる傾向があり、一方上記範囲よりも多い量で用いても格別の利点はなく、経済的にはかえって不利となる。 When the amount of the carbonate is less than the above range tend to be difficult to form a porous body of interconnected porosity type, whereas no particular advantage be used in an amount greater than the above range, economical a rather disadvantageous for.
【0044】 [0044]
反応系に存在させる炭酸塩は、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群より選ばれた少なくとも1種であるのがよく、これらは単独で使用しても或いは2種以上の混合物で使用してもよい。 Carbonate to be present in the reaction system, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate, and the well is at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, which are alone it may be used in even or in combination of two or more uses.
【0045】 [0045]
本発明においては、アルミナ水和物が生成する系中に上記炭酸塩が比較的安定な状態で存在すればよく、特に制限されない、好ましくは同時注加する反応場にあらかじめ水溶液として溶解させておくのが良い。 In the present invention, may be present in the carbonate is relatively stable state in a system alumina hydrate is produced is not particularly limited, advance preferably dissolved in advance as an aqueous solution to the reaction field poured simultaneously good it is.
【0046】 [0046]
アルミナ水和物を生成するための反応条件は、擬ベーマイトが生成するような条件であり、一般に、アルミン酸アルカリ及び/またはアルミニウム塩の中和分解乃至複分解を、7乃至10のpH好ましくは8乃至9のpHで且つ40乃至90℃の温度、特に50乃至80℃の温度で行うことが好ましい。 The reaction conditions for producing the alumina hydrate is a condition such as pseudo-boehmite is produced, in general, the neutralization decomposition or metathesis of alkali aluminate and / or aluminum salts, pH of 7 to 10 and preferably 8 or and 40 to 90 ° C. in a temperature at a pH of 9, it is particularly preferably carried out at a temperature of 50 to 80 ° C..
【0047】 [0047]
アルミン酸ナトリウムとアルミニウム塩の反応で生成するゲルは粉末X線的に大部分は無定形ゲルである場合が多く、特に、pHが7以下では、水洗が困難で陰イオンが大量に残りやすいという欠点がある。 Gel powder X-ray to the majority formed by the reaction of sodium aluminate and an aluminum salt is often an amorphous gel, in particular, a pH of 7 or less, difficult anionic water washing is that tends to remain in a large amount there is a drawback. 一方、上記pH及び温度範囲では、非晶質または擬ベーマイトゲルが生成し、この場合、陰イオンは水洗によって、数%レベル以下にまで抑えることが可能となる。 On the other hand, in the pH and temperature ranges, the amorphous or pseudo-boehmite gel forms, in this case, the anion by washing with water, it becomes possible to suppress to less than a few percent level. また、pHが10よりも高いアルカリサイドではバイヤライト等の3水和物が生成しやすくなる。 Further, it becomes easy to produce the trihydrate such as bayerite at higher alkaline side than pH 10.
【0048】 [0048]
また、反応温度が室温レベルにある場合には、透明感のあるゲル状の沈殿物が生成しやすく、その乾燥品は非常に硬いゲル状塊状物となる傾向があるが、40℃以上、特に50乃至80℃の温度での反応では、不透明感のある沈殿物となり、このものは乾燥収縮が少なく、乾燥品は多孔質構造の擬ベーマイトゲル粉末となりうる。 Further, when the reaction temperature is room temperature level is easy to generate a gel-like precipitate of clarity, the dried product tends to be very hard gelatinous lumps, 40 ° C. or higher, particularly in the reaction at a temperature of 50 to 80 ° C., will precipitate a uncertainty, this compound drying shrinkage is small and dried product can be a pseudo-boehmite gel powder having a porous structure. 一方、常圧下沸点付近の温度での反応ではギブサイトの生成が認められるようになるので、上記の反応温度が好適である。 On the other hand, since as is observed formation of gibbsite by reaction at a temperature near atmospheric pressure boiling point above the reaction temperature is preferred.
【0049】 [0049]
本発明の製造法では、中和分解乃至複分解により生成するアルミナ水和物1次粒子を連通気孔型の多孔質セル構造のネットワークを形成するように析出させさせるが、そのためには、上記のネットワークが確実に形成されると共に、一旦形成されたネットワークが破壊されないようにする必要があり、そのためには徐々に中和分解乃至複分解を行うのが有利である。 In the production process of the present invention, but make precipitated as alumina hydrate primary particles produced by neutralization decomposition or metathesis to form the network of porous cell structure of interconnected porosity type, for which the above network together with is reliably formed, it is necessary that the network once formed so as not destroyed, in order that it is gradually advantageous to carry out the neutralization decomposition or metathesis. 一般に0.5乃至6時間で反応が完結するようにすることが好ましい。 It is preferred generally reactive at 0.5 to 6 hours so as to complete. 勿論、反応は、バッチ式に行っても連続式に行ってもよい。 Of course, the reaction may be carried out continuous be carried out batchwise.
【0050】 [0050]
このようにして生成させたアルミナ水和物を、濾過等の固液分離操作に付して、母液から分離し、水洗して、中和分解乃至複分解により生成した副生塩類を除去する。 Such an alumina hydrate were generated in the, subjected to solid-liquid separation operation such as filtration, was separated from the mother liquor, washed with water to remove by-product salts produced by neutralization decomposition or metathesis. この際、反応系に共存させた炭酸塩も同時に除去される。 At this time, carbonates coexisting in the reaction system is simultaneously removed.
【0051】 [0051]
アルミナ水和物の水洗ケーキは、全体当たり3乃至15重量%、特に5乃至10重量%のアルミナ分(AL 23 )を含有しており、残余が実質上水分からなっている。 Washing the cake of the alumina hydrate is contains 3 to 15 wt% per total, in particular 5 to 10 wt% alumina content (AL 2 O 3), remainder consists substantially moisture.
【0052】 [0052]
本発明によれば、アルミナ水和物の水洗ケーキに、アルミナ分(AL 23 )基準で、500乃至2500重量%、特に1000乃至2000重量%のアルコールを添加して、アルミナ水和物中に包蔵される水分をアルコールで十分に置換させる。 According to the present invention, the washing the cake of the alumina hydrate, alumina fraction (AL 2 O 3) standard, with the addition of 500 to 2500% by weight, especially 1000 to 2000% by weight of alcohol, the alumina hydrate moisture to be occluded to thereby sufficiently substituted with alcohol. アルコールとしては、前に例示したものが何れも使用され、アルコールとしては、濃度80%以上のアルコールが適当である。 The alcohol, those exemplified previously both used, the alcohol concentration of 80% or higher alcohols are suitable.
【0053】 [0053]
アルミナ水和物ケーキ包蔵水のアルコール置換は、アルミナ水和物の水洗ケーキ上に、前述した量のアルコールを注加し或いは散布することにより容易に行われる。 Alcohol-substituted alumina hydrate cake embryonated water, on washing the cake of the alumina hydrate is readily accomplished by pouring the teeth or spraying the alcohol in an amount described above. アルコールの注加乃至散布処理は、濾過機の濾材上のケーキに対して直接行ってもよいし、或いは濾過機とは別の容器内で濾過ケーキに対して行ってもよい。 Pouring or spraying process of alcohol, it may be performed directly on the cake on the filter medium of the filtration unit, or may be performed on the filter cake in a separate vessel and the filtration device. 勿論、アルミナ水和物ケーキから吐き出される水分は、引き続き濾過機で脱水するようにすることもできる。 Of course, the water discharged from the alumina hydrate cake can also continue to be dewatered by filtration machine.
【0054】 [0054]
次いで、アルコール置換されたアルミナ水和物のケーキを乾燥する。 Then dried cake of the alumina hydrate, which is an alcohol substituted. 乾燥の程度は、前記式(1)の組成となるようなものであり、本発明によれば、乾燥による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるような乾燥が可能であり、水洗濾過ケーキ基準の乾燥ケーキの体積減少率は、一般に5%以下、特に2%以下である。 The degree of drying, the formula (1) is like a composition, according to the present invention, is capable of drying, such as volume shrinkage due to drying is almost unrecognized cake, washing the filter cake criteria the volume reduction ratio of the dry cake is typically less than 5%, in particular less than 2%. 乾燥温度は、60乃至200℃、特に80乃至150℃の範囲にあるのがよく。 The drying temperature is often in the range of 60 to 200 ° C., in particular 80 to 0.99 ° C.. 乾燥機としては、固定床式、移動床式、流動床式の乾燥装置が使用でき、熱源としては、ガス、LPG、石油等の燃焼ガスや、赤外線等が使用される。 The dryer, fixed bed, moving bed, can be used a fluidized bed type drying apparatus, as the heat source, gas, LPG, and combustion gases such as petroleum, infrared rays or the like is used.
【0055】 [0055]
勿論、乾燥に続いて焼成を行うこともでき、この焼成は、一般に300乃至1000℃、特に350乃至850℃の温度で行うことができる。 Of course, can also be sintered subsequent to drying, the calcination is generally 300 to 1000 ° C., in particular it can be carried out at a temperature of 350 to 850 ° C.. 上記温度範囲よりも高い温度での焼成は、比表面積やBET法による細孔容積の減少、多孔質構造の崩壊等をもたらすので、好ましくない。 Calcination at a temperature higher than the temperature range, a decrease in pore volume due to the specific surface area and the BET method, because it provides the collapse or the like of the porous structure, which is not preferable.
【0056】 [0056]
本発明のアルミナ水和物の合成方法において、母液中に残留する炭酸塩は、その少なくと一部を反応水性媒体として循環し、多孔質アルミナ又はアルミナ水和物の合成に有効に再利用することができ、また、乾燥に際してアルミナ又はアルミナ水和物から回収されるアルコールは、必要により蒸留した後、アルミナ水和物の包蔵水の置換に再利用することができる。 In the synthesis method of the alumina hydrate of the present invention, the carbonate remaining in the mother liquor is circulated part and its smaller as the reaction aqueous medium and effectively reused for the synthesis of porous alumina or alumina hydrate it can, also, alcohol is recovered from the alumina or alumina hydrate on drying, after distilling necessary, can be reused to replace the occluded water of the alumina hydrate.
【0057】 [0057]
本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物は、種々の後処理、例えば粒度調整、分散性向上、被覆処理等の種々の後処理を行うことができる。 Alumina or alumina hydrate according to the present invention, various post-treatment, for example particle size control, improve dispersibility, can make various post-coating treatment. 例えば、乾燥乃至焼成後のアルミナに軽度の解砕処理或いは更に分級操作を行うことにより、平均粒径や粒度分布を所望の範囲に調整することができる。 For example, by performing slight cracking treatment or further classification operation on alumina after drying or firing, it is possible to adjust the average particle size and particle size distribution within a desired range.
【0058】 [0058]
例えば、このアルミナ粒子の粉体としての流動性を向上させる目的で、粒径が50μm以下の微細な気相法非晶質シリカ、気相法非晶質アルミナ、気相法チタニア等をブレンドして配合することができる。 For example, for the purpose of improving the fluidity of a powder of alumina particles having a particle size blend 50μm or less fine gas phase method amorphous silica, vapor phase method amorphous alumina, fumed titania it can be formulated Te. これらの微粒子流動性向上剤は、アルミナ当たり0.1乃至20重量%程度の少量の配合で満足すべき効果をもたらす。 These fine fluidity improver has the effect satisfactory with a small amount of compounding of about 0.1 to 20 wt% per alumina.
【0059】 [0059]
また、アルミナ粒子の分散性、流動性、粒子強度、粒子の形態保持性等を改善する目的で、粒子の表面に、種々の有機物、例えばワックス類乃至低融点樹脂、或いは他の樹脂類等を被覆することができる。 The dispersibility of the alumina particles, flowability, particle strength, for the purpose of improving the shape retention and the like of the particles, the surfaces of the particles, various organic, e.g., waxes or low-melting resin, or other resins, etc. it can be coated. これらの有機被覆材は、アルミナ当たり0.1乃至10重量%の量で用いるのがよい。 These organic dressings may be used in an amount of 0.1 to 10 wt% per alumina.
【0060】 [0060]
[用途] [Applications]
本発明の多孔質アルミナ又はアルミナ水和物粒子は、大きくてしかも均一な連通気孔を有するため、吸着サイトへの物質の移動が容易であり、しかも表面活性も大であるため、吸着速度や反応速度が大であると共に活性も大であるという利点を有する。 Porous alumina or alumina hydrate particles of the present invention has a large and uniform a interconnected porosity, it is easy to move the material to the adsorption site, and since the surface activity is large, the adsorption rate and reaction speed has the advantage that activity is greater with a larger. 更に、この多孔性アルミナ又はアルミナ水和物粒子は、内部に大きな連通型の空孔を有するため、種々の物体を担持させるための担体、充填剤、填料等として有用であり、吸収物体の保持性に優れていると共に、保持している物体を徐々に放出するという徐放性にも優れている。 In addition, the porous alumina or alumina hydrate particles, since having pores of large communication type within the carrier for supporting the various objects, fillers are useful as a filler or the like, holding the absorbing object with an excellent gender, it is also excellent in sustained release of gradually releasing the object held. 更に、容積当たりの重量が小さいため、公知のアルミナ又はアルミナ水和物に比して少ない配合量でアンチブロッキング性等の配合剤としての機能を達成できる。 Furthermore, since the weight per volume is small, the function as compounding agents antiblocking property and the like in small amounts compared to known alumina or alumina hydrate can be achieved. また、このアルミナ又はアルミナ水和物粒子、特に被覆したアルミナ又はアルミナ水和物粒子は、種々の溶液或いは分散液等に配合したとき、沈降分離する傾向も少ないという利点をも与える。 Further, the alumina or alumina hydrate particles, especially coated alumina or alumina hydrate particles, when incorporated in various solutions or dispersions and the like, also provides the advantage that less tendency to sedimentation.
【0061】 [0061]
かくして、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、吸着剤、触媒乃至触媒担体として有用であると共に、樹脂、各種塗料、インク用体質顔料、接着剤、コーティング樹脂組成物に配合して種々の用途に使用することができる。 Thus, alumina or alumina hydrate of the present invention, the adsorbent, together with useful as catalysts or catalyst supports, resins, various paints, ink extender pigments, adhesives, and incorporated into the coating resin composition various applications it can be used for. また医薬品、食品、農薬、殺虫剤等に対して担体や充填剤として配合することができ、具体的には、高級研磨剤、艶消しフィラー、クロマト用担体、香料担体、パテ用充填剤、離型剤、固結防止剤、ゴム用充填剤、セラミックス基剤、パウダーファンデーション、ペースト状ファンデーション、ベビーパウダー、クリーム等の化粧料基剤、制汗剤、歯練剤等に使用できる。 Also it can be formulated pharmaceuticals, foods, agricultural chemicals, as a carrier and a filler against insecticides, etc., specifically, fine abrasives, matting filler, chromatographic carriers, fragrance carriers, putty filler, away type agents, anti-caking agents, rubber fillers, ceramic base, powder foundation, pasty foundation, baby powder, cosmetic base cream such as antiperspirants, can be used to Haneri agent. これらの用途について更に具体的に説明する。 More specifically described these applications.
【0062】 [0062]
(1)吸着剤: (1) adsorbent:
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物の内、300乃至850℃で脱水したものは、水分、各種ガス、イオン等に対する吸着力が大きく、しかもこの活性アルミナは吸着サイトへの拡散速度が大きいため、乾燥剤、各種ガス或いはイオンに対する吸着剤、脱臭剤等の用途に有用である。 Among alumina or alumina hydrate of the present invention, it is obtained by dehydration at 300 to 850 ° C., moisture, since various gases, large suction force to ions, yet the active alumina has a diffusion rate of the adsorption sites large, drying agents, adsorbents for various gases or ions, are useful in applications such as deodorants.
【0063】 [0063]
(2)触媒あるいは触媒担体: (2) a catalyst or catalyst support:
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物では、上記性能に加えて、金属成分を効率よく分散せしめることが可能であると共に、反応体の拡散速度を大きくし、反応性を飛躍的に向上させることが可能である。 The alumina or alumina hydrate of the present invention, in addition to the performance, as well as a possible allowed to disperse efficiently the metal components, the rate of diffusion of the reactants is increased, making it possible to dramatically improve the reactivity possible it is. また、BET法による細孔容積が大きために、触媒活性の寿命を延長させること、触媒の使用量を減じること、最終的には生成物の生成速度、収率を改善することが可能である。 Further, due to the large pore volume by the BET method, thereby extending the life of catalytic activity, to reduce the amount of the catalyst, ultimately it is possible to improve the production rate of the product, the yield . 従来触媒として利用されているアルミナ担体は、一般的な性状として、比表面積が100〜300m 2 /g、BET法による細孔容積は0.2〜0.8ml/gの範囲にある。 Alumina support is used as a conventional catalyst, as a general nature, the specific surface area of pore volume by the 100 to 300 m 2 / g, BET method in the range of 0.2~0.8ml / g. それに比較して、本発明によるアルミナでは、400m 2 /gを確保でき、しかも、BET法による細孔容積は1.5ml/g以上の値を保持することができる。 In comparison, the alumina according to the present invention, can be ensured 400 meters 2 / g, yet, the pore volume by the BET method can hold values of more than 1.5 ml / g.
【0064】 [0064]
(3)樹脂用添加剤: (3) resin additives:
アルミナ又はアルミナ水和物粉末粒子の嵩密度が小さいため、例えば、各種プラチックフィルム用AB剤として応用した場合、少ない添加量で効果的なブロッキング性を付与することが出来る。 Since the bulk density of the alumina or alumina hydrate powder particles is small, for example, when applied as AB agents for various plastics plastic film, a small amount an effective blocking resistance and can be applied. また、比表面積が大きいため、樹脂中の異臭成分、或いは目やに等の分解成分の吸着によって、表面が平滑かつ光沢の優れたプラスチックフィルムが得られる。 Further, since the specific surface area is large, odor components in the resin, or by adsorption of cracking component such as eye mucus, a plastic film whose surface has excellent smoothness and gloss is obtained. また、樹脂の屈折率の関係から、特にポリエステル、アクリル、塩ビ樹脂をはじめ、各種エンジニアリングプラスチック等に有用で、例えば、結晶性ポリエステルフィルムではアルミナ水和物の屈折利率とほとんど一致するため透明性に優れたフィルムを製造することが可能である。 Also, the relationship between the refractive index of the resin, in particular polyester, acrylic, including PVC, useful for various engineering plastics, for example, transparency for the crystalline polyester film nearly coincides with the refractive rate of the alumina hydrate it is possible to produce a superior film.
【0065】 [0065]
(4)インクジェット記録紙用填剤: (4) for inkjet recording paper Hamazai:
インクジェット記録紙では、紙面に付着したインク滴が速やかに紙表層内に吸収されること、紙面上でのインク滴の広がりや滲みが抑制されること、濃度のある鮮明な画像が形成されること、及びその画像が諸堅ロウ性に優れていることが要求されるが、本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物は比表面積が大きく、しかも高いBET法による細孔容積を保持することから、記録紙表面に塗工層を設けあるいは記録紙に内添せしめることによって、紙面上でのインキドットの広がりを抑え、記録濃度を高く保つことが出来る。 In the ink jet recording paper, the ink droplets adhering to the paper surface is rapidly absorbed into the paper surface, the spreading or bleeding of the ink droplets on the paper is suppressed, the clear image with a concentration is formed , and since it is required that the image is excellent in various fastness properties, alumina or alumina hydrate according to the present invention for holding a pore volume due to large specific surface area, yet high BET method, recording by allowed to internally add coating layer provided or the recording paper on the paper surface, suppresses the spread of ink dots on the paper, it is possible to maintain a high recording density. また、屈折率が高いため(水和物...擬ベーマイトゲル:1.65、アルミナ...γ−アルミナ1.70)記録紙自身の隠蔽性を向上せしめインクの裏抜け防止を図ることが出来る。 Moreover, since a high refractive index (hydrate ... pseudoboehmite gel: 1.65, alumina ... .gamma.-alumina 1.70) possible to strike-through prevention of the ink caused to enhance the hiding properties of the recording paper itself It can be.
【0066】 [0066]
(5) 各種製紙用添加剤: (5) various papermaking additive:
また、各種の紙においても、濃度のある鮮明な画像が形成されること及びその画像が諸堅ロウ性に優れていることが要求される。 Also in various papers, it is required that it and its image sharp images with a density is formed is excellent in various fastness properties. 本発明のアルミナ又はアルミナ水和物粒子を製紙表面に塗工層を設けあるいは内添せしめることによって、印刷特性の優れた印刷紙を製造することが可能となる。 By allowed to or internal addition provided coating layer on alumina or papermaking surface alumina hydrate particles of the present invention, it becomes possible to produce excellent print paper printing characteristics. また、ピッチコントロール剤、プリンター印字ヘッドのカス付着防止添料、抄造時の歩留まり向上剤としても使用できる。 The pitch control agents, the printer print head dregs adhesion preventing 添料, can also be used as a retention aid during sheet forming.
【0067】 [0067]
(6)繊維用添加剤: (6) fiber additives:
近年、ポリエステル繊維のコーティング加工が盛んに行われるようになったが、ポリエステル繊維をはじめとする各種繊維へのコーティング加工布はコーテイング膜へ染料が移行しやすく、致命的な問題を有していた。 In recent years, has become the coating processing of the polyester fiber is actively performed, the coating work cloth to various fibers, including polyester fibers tend to migrate dyes to coating films had a fatal problem . これらを解決するため、従来から無機添加剤が充填されてきたが、移行してくる染料を完全に補収出来るものはなかった。 To solve these, have been filled with inorganic additives conventionally, there was no completely HoOsamu be those the dye transferred. 本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物を添加することにより、アルミナ又はアルミナ水和物粒子の細孔内に染料を補収することが出来る。 By adding alumina or alumina hydrate according to the present invention, it is possible to HoOsamu the dye in the pores of the alumina or alumina hydrate particles. また、屈折率がポリエステル繊維のそれとほぼ一致しているため、透明性や工学的にクリアーな繊維が要求される場合、満足出来る品質を確保することが可能である。 Moreover, since the refractive index substantially matches that of polyester fibers, if transparency and engineered clear fiber is required, it is possible to secure a satisfactory quality. また、繊維との親和性により、強度を向上せしめることが出来る。 Moreover, the affinity for the fibers, it is possible of improving the strength. ポリエステル繊維は元来染色物の色彩が悪く、その改質のために様々な提案(特定のシリカや二酸化チタンの添加)がなされてきたが、本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物を添加することにより、発色性や深色性にも優れたポリエステル繊維を製造することが出来る。 Polyester fibers originally color of dyed product is poor, that the although various proposals for reforming (addition of certain silica or titanium dioxide) have been made, the addition of alumina or alumina hydrate according to the present invention Accordingly, it is possible to produce an excellent polyester fibers in coloring property and bathochromic. 更に脱臭、抗菌、保温等の各性能薬品を担持する事によりキャリアーとして繊維に機能を付与する事も可能である。 Further deodorant, antibacterial, it is also possible to impart a function to the fiber as a carrier by carrying the respective performance chemicals such as heating.
【0068】 [0068]
【実施例】 【Example】
本発明を次の例でより具体的に説明する。 The present invention will be described in more detail in the following example. 本発明における物性測定は以下の方法によって行った。 Measurement of physical properties in the present invention was conducted by the following method.
(1)粉末X線回折 理学電機(株)製、ゴニオメーターPMG−2レートメーターECP−D2、X線回折装置により測定した。 (1) Powder X-ray diffraction Rigaku Co., was measured by a goniometer PMG-2-rate meter ECP-D2, X-ray diffractometer.
(2)粒度及び、粒度分布 コールターエレクトロニクス社製、コールターカウンター TA−II型、アパチャーチューブ50μmを用いて測定した。 (2) particle size and particle size distribution Coulter Electronics, Inc., Coulter counter TA-II was measured using the aperture tube 50 [mu] m.
(3) BET比表面積、窒素圧入法による細孔容積 (3) a pore volume BET specific surface area, by nitrogen porosimetry
カルロエルバ社製、Sorptomatic Series 1900により測定した。 Carlo Erba Co., Ltd., was measured by Sorptomatic Series 1900.
(4)見掛け比重(嵩密度) (4) Apparent specific gravity (bulk density)
JIS. JIS. K−6220.6.8. K-6220.6.8. (鉄シリンダー法)に準拠して測定した。 It was measured in accordance with (iron cylinder method).
(5)化学分析JIS. (5) chemical analysis JIS. M. M. 8855. 8855. に準拠して行った。 It was carried out in accordance with.
(6)水銀圧入法によるマクロポアの測定 マイクロメリテックッス社製、オートポア9220を用いて測定した。 (6) Measurement of macropores by mercury porosimetry Micromeritics Tech Ssu Co., Ltd., was measured using a Autopore 9220.
【0069】 [0069]
(7)印刷試験試料粉末10gに結着剤としてポリビニルアルコール15%水溶液25gを加え、充分水に攪拌後、坪量45g/m 2原紙(PPC紙)に塗被量が約10g/m 2になるよう塗布し試験紙を得た。 (7) Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution of 25g was added as a binder in printing the test sample powder 10 g, was stirred sufficiently water, coated onto an amount of about 10 g / m 2 in basis weight 45 g / m 2 base paper (PPC paper) so as to obtain a coated paper.
インクジェットプリンター(キャノンBJ−210)で試験紙に印刷された印字を光学顕微鏡(20倍)で観察し、その画像総合評価を目視にて行った。 The ink jet printer printing printed on the test paper with (Canon BJ-210) was observed with an optical microscope (20 times) was carried out the image overall visually evaluated.
下記の評価基準で評価した。 It was evaluated by the following evaluation criteria.
A:彩度、濃度がかなり高く、インクのにじみも全くなく、極めて鮮明なドットの画像が得られる。 A: saturation, concentration considerably higher, ink bleeding even without any image of a very sharp dots can be obtained.
B:彩度、濃度も高く、インクのにじみも少なく、鮮明なドットの画像が得られる。 B: Saturation concentration is high, ink bleed is small and the image of sharp dots can be obtained.
C:彩度、濃度が低いか、インクのにじみがあり、あまり鮮明な画像が得られない。 C: Saturation, or low density, there is bleeding of the ink can not be obtained so much clearer picture.
D:彩度、濃度が低く、インクのにじみもあって、鮮明な画像が得られない。 D: Saturation concentration is low, there is also bleeding of the ink, no clear image can be obtained.
【0070】 [0070]
(8)退色試験試料粉末10gに結着剤としてポリビニルアルコール15%水溶液25gを加え、充分水に攪拌後、坪量45g/m 2原紙(PPC紙)に塗被量が約10g/m 2になるよう塗布し試験紙を得た。 (8) polyvinyl alcohol 15% aqueous solution of 25g was added as a binder to fading test sample powder 10 g, was stirred sufficiently water, coated onto an amount of about 10 g / m 2 in basis weight 45 g / m 2 base paper (PPC paper) so as to obtain a coated paper.
インクジェットプリンター(キャノンBJ−210)で試験紙のBlack (IN−0011)、マゼンタ(IN−0012)、シアン(IN−0013)イエロー(IN−0014)の4つの色相を印刷し、画像面を紫外線ランプ(253.7nm、東京芝浦電機・製GL−15)を使用し、ランプとテストピースの距離を10cmとして、14時間照射し、テストピースの退色度を肉眼で比較し、次のような評価基準で評価した。 Inkjet printer Black test strip with (Canon BJ-210) (IN-0011), magenta (IN-0012), to print the four colors of cyan (IN-0013) Yellow (IN-0014), UV image plane lamp (253.7 nm, Tokyo Shibaura Denki-made GL-15) using the distance of the lamp and test piece as 10 cm, and irradiated 14 hours, comparing the fade of the test piece with the naked eye, evaluation as follows It was evaluated by the standard.
◎ 照射前に比べても退色がほとんど無く画像の鮮明さが保たれている。 ◎ sharpness of the color fading compared to before the irradiation is almost no image is maintained.
○ 照射前に比べて、やや退色が見られるが画像の鮮明さは、まだ保たれている。 ○ than before irradiation, although somewhat discoloration is observed sharpness of the image is still maintained.
△ 照射前に比べて退色が見られ、画像の鮮明さが失なわれている。 △ fading was observed in comparison with before the irradiation, the sharpness of the image is lost.
× 照射前に比べて退色の度合がきわめて大きい。 × is a very large degree of fading compared to before the irradiation.
【0071】 [0071]
(実施例1) (Example 1)
アルミン酸ナトリウム水溶液(Al 24.2%)292gとイオン交換水808gを秤取り、全体の体積を1Lとなるように希釈調製し、同様に、硫酸アルミニウム水溶液(Al :7.8%)378gとイオン交換水711gを秤取り、全体の体積を1Lとなるように希釈調製しておく。 Aqueous sodium aluminate (Al 2 O 3 24.2%) 292g and weighed deionized water 808 g, was diluted prepare total volume so that 1L, similarly, an aqueous aluminum sulfate solution (Al 2 O 3: 7 weighed and .8%) 378 g of ion-exchanged water 711 g, previously diluted prepare total volume so that 1L. 次に、イオン交換水を約、1.8L秤取り、さらに、炭酸アンモニウム(和光純薬工業製:試薬一級)を20g添加し、撹拌溶解して、反応温度が60℃となるように制御しておき、各希釈溶液を同時に注加した。 Next, about the ion-exchanged water, 1.8L weighed, further ammonium carbonate: (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent first grade) was added 20g, dissolved by stirring, controlled so that the reaction temperature is 60 ° C. and advance were simultaneously poured each dilution. 反応pHは常に8−9の範囲となるように制御した。 The reaction pH was always controlled to be in the range of 8-9. その後、反応液を磁製ヌッチェにて常法により、吸引濾過して固液分離し、温水で水洗して含水ケーキ約、1.2kgを得た。 Then, by a conventional method and the reaction liquid was a porcelain Buchner funnel, filtered with suction and the solid-liquid separation, about wet cake was washed with warm water to give 1.2 kg. 次に、得られた含水ケーキより、100g(Al 23 :8.2%)をイオン交換水で再分散し、磁製ヌッチェで吸引脱水し、ヌッチェ内に形成された含水ケーキに、エタノール(和光純薬工業製:試薬一級)100mlを注ぎ、効率よくケーキ内の水分と置換していく、置換終了した含水ケーキは常法に従い乾燥し、体積収縮の認められない多孔質な乾燥物を得た(試料1−1)。 Next, from the obtained wet cake, 100 g: a (Al 2 O 3 8.2%) and redispersed with ion exchanged water, and suction dried porcelain Buchner funnel, the wet cake formed within Nutsche, ethanol pour: (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent first class) 100 ml, gradually replaced with water efficiently in the cake, water-containing cake ended substituted dried by a conventional method, not allowed the volume shrinkage of the porous dry matter obtained (sample 1-1). 更にこの試料1−1を550℃で熱処理し焼成物(試料1−2)を得た。 In addition to give sample 1-1 was heat-treated at 550 ° C. fired product (Sample 1-2). この試料1−1の性状を表1に示した。 The properties of this Sample 1-1 shown in Table 1.
図5には、試料1−1(乾燥物)の粉末X線回折を示し、図6には、試料1−2 ( 550℃焼成分 ) の粉末×線回折像を示した。 FIG. 5 shows a powder X-ray diffraction of the sample 1-1 (dry matter), FIG. 6 shows a powder × ray diffraction image of the sample 1-2 (550 ° C. sintered component). また、図7及び8には、乾燥物(試料1−1)、焼成物(試料1−2)の形態観察写真を、図1、2には、乾燥物と焼成物のSEM像を示し、図9は得られた乾燥品(試料1−1)をサンプルミル粉砕して得た試料の粒度分布である。 Further, FIG. 7 and 8, dry matter (sample 1-1), the morphological observation photograph of fired product (Sample 1-2), Figure 2 shows an SEM image of the dried product and baked product, Figure 9 is a particle size distribution of the sample obtained dried product (sample 1-1) was obtained as a sample milled.
【0072】 [0072]
(実施例2〜6) (Example 2-6)
実施例1で用いた炭酸アンモニウムの代わりに和光純薬工業製、試薬一級の炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムを各20g添加し、その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物(試料2,3,4,5,6)を得た。 Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. in place of ammonium carbonate used in Example 1, potassium hydrogen carbonate reagents primary, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium carbonate, sodium carbonate was added each 20g, others using the same method It was obtained unrecognized porous dry matter of volume shrinkage (sample 2,3,4,5,6). これらの粉末の性状を表1に示す。 The properties of these powders are shown in Table 1.
【0073】 [0073]
(実施例7) (Example 7)
実施例1で用いた炭酸アンモニウムの添加量を10gとし、その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物(試料7)を得た。 The amount of ammonium carbonate used in Example 1 and 10 g, others to obtain a not recognized the volume shrinkage by operating similarly porous dried product (Sample 7). この粉末の性状を表1に示す。 The properties of the powder shown in Table 1.
【0074】 [0074]
(実施例8) (Example 8)
実施例1で用いた炭酸アンモニウムの添加量を40gとし、その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物(試料8)を得た。 The amount of ammonium carbonate used in Example 1 and 40 g, others to obtain a not recognized the volume shrinkage by the same procedure as porous dry matter (sample 8). この粉末の性状を表1に示す。 The properties of the powder shown in Table 1.
【0075】 [0075]
(実施例9〜13)実施例1で用いたエタノールの代わりに和光純薬工業製のメタノール、プロパノール、 プロピルアルコール、イソプロピルアルコール 、ブタノ−ルを用い、その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物(試料9,10,11,12,13)を得た。 (Example 9-13) Example Wako Pure Chemical Industries, Ltd. methanol instead of ethanol used in 1, propanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol - using Le, others noted the volume shrinkage by the same procedure Never give porous dried product (sample 9,10,11,12,13). この粉末の性状を表1に示す。 The properties of the powder shown in Table 1.
【0076】 [0076]
【表1】 [Table 1]
【0077】 [0077]
(実施例14) (Example 14)
実施例1で用いた硫酸アルミニウム水溶液の代わりに塩化アルミニウム6水塩(和光純薬工業製:試薬一級)より調製した塩化アルミニウム水溶液を使用した。 Example 1 Aluminum chloride 6 in place of the aluminum sulfate aqueous solution used in the tetrahydrate were used: an aqueous solution of aluminum chloride prepared from (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent first grade). その他は同様に操作して、体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物の乾燥物(試料14)を得た。 Others using the same method to obtain not observed the volume shrinkage porous dried product of the alumina hydrate (Sample 14). この性状を表2に示す。 It shows the properties in Table 2.
【0078】 [0078]
(実施例15) (Example 15)
実施例1で硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硝酸アルミニウム9水塩(和光純薬工業製:試薬一級)より調製した硝酸アルミニウム水溶液を使用した。 Aluminum nitrate nonahydrate in place of aluminum sulfate aqueous solution in Example 1: Using aluminum nitrate aqueous solution prepared from (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent first grade). その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物の乾燥物(試料15)を得た。 Others give a dry product of similar engineered not recognized the volume shrinkage by porous alumina hydrate (Sample 15). 粉末の性状を表2に示す。 The properties of the powder are shown in Table 2.
【0079】 [0079]
(実施例16) (Example 16)
実施例1で用いた硫酸アルミニウム水溶液に工業用苛性ソーダ溶液を加えて中和を行い、これに炭酸アンモニウムを添加した以外は実施例1と同様に操作して体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物(試料16)の乾燥物を得た。 Performed neutralized by adding industrial caustic soda solution to aluminum sulfate aqueous solution used in Example 1, this is not observed the volume shrinkage except for adding ammonium carbonate in the same manner as in Example 1 on a porous alumina to obtain a dried product of the hydrates (sample 16). 粉末の性状を表2に示す。 The properties of the powder are shown in Table 2.
【0080】 [0080]
(実施例17) (Example 17)
実施例1で用いたアルミン酸ナトリウム水溶液に工業用硫酸を加えて中和を行い、これに炭酸アンモニウムを添加した以外は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物の乾燥物(試料17)を得た。 Performed neutralized by the addition of industrial sulfuric aqueous sodium aluminate solution as used in Example 1, which except for adding ammonium carbonate is not recognized the volume shrinkage using the same method of porous alumina hydrate to obtain a dry product (sample 17). 粉末の性状を表2に示す。 The properties of the powder are shown in Table 2.
【0081】 [0081]
(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例1で行ったアルコール置換を省略し、他の条件は実施例1と同様に操作して得られた乾燥粉末(試料18)の性状を表2に示す。 Omitted alcohol substitutions performed in Example 1, other conditions are shown in Table 2 the properties of the dry powder obtained (Sample 18) in the same manner as in Example 1. 図10に乾燥物の形態観察写真を示し、図3には乾燥粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。 Figure 10 shows the morphology observation photograph of dry matter, in FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of a dry powder.
【0082】 [0082]
(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例1で用いた炭酸塩を全く使用せず、他は同様に操作して得られた乾燥粉末(試料19)の性状を表2に示す、図11に乾燥物の形態観察写真を示し、図4には乾燥粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。 Without using any carbonate used in Example 1, other similarly nature of operations to dry powder obtained (Sample 19) shown in Table 2, show the morphological observation photograph of dry matter in FIG. 11, the Figure 4 shows a scanning electron micrograph of a dry powder.
【0083】 [0083]
(比較例3) (Comparative Example 3)
実施例1で用いた炭酸塩を全く使用せず、しかも、アルコール置換も省略し、他は同様に操作して得られた乾燥粉末(試料20)の性状を表2に示す【0084】 Without using any carbonate used in Example 1, moreover, also alcohol-substituted omitted, others are shown in Table 2 the properties of dry powder (Sample 20) was obtained using the same method [0084]
(比較例4) (Comparative Example 4)
実施例1で行われた反応時のpHを約12となるように変更し、他は同様に操作して得られた乾燥粉末(試料21)の性状を表2に示す。 Change the pH during it took place in Example 1 the reaction to be about 12, others are shown in Table 2 the properties of dry powder (Sample 21) was obtained using the same method.
【0085】 [0085]
(比較例5) (Comparative Example 5)
実施例1で行われた反応の温度を15℃で行い、他は同様に操作して得られた乾燥粉末(試料22)の性状を表2に示す。 Performs temperature made reaction in Example 1 at 15 ° C., the other are shown in Table 2 the properties of dry powder (Sample 22) was obtained using the same method.
【0086】 [0086]
(比較例6) (Comparative Example 6)
実施例1で行われた反応の温度を95℃で行い、他は同様に操作して得られた乾燥粉末(試料23)の性状を表2に示す。 Performs temperature made reaction in Example 1 at 95 ° C., the other are shown in Table 2 the properties of dry powder (Sample 23) was obtained using the same method.
【0087】 [0087]
【表2】 [Table 2]
【0088】 [0088]
(応用例1) (Application Example 1)
試料1−1、2、9(実施例1、2、9)と試料18、19,20(比較例1、2,3)を用いて印刷試験、退色試験を行ったその結果を表3に示す。 Printing test using samples 1-1,2,9 (Example 1, 2, 9) and Sample 18, 19 and 20 (Comparative Examples 1), the results of the fading test in Table 3 show.
【0089】 [0089]
【表3】 [Table 3]
【0090】 [0090]
(応用例2) (Application Example 2)
密度が0.920g/ccのポリエステル100重量部に、試料1−1、2、9(実施例1、2、9)と試料18、19,20(比較例1、2,3)の550℃焼成品の各試料を添加し、押出機で270℃の温度で溶融混練後ペレダイスした。 To 100 parts by weight of polyester density 0.920g / cc, 550 ℃ sample 1-1,2,9 (Example 1, 2, 9) and Sample 18, 19 and 20 (Comparative Examples 1) each sample of the fired product was added and Peredaisu after melt-kneaded at a temperature of 270 ° C. in an extruder. このペレットを押出機に供給し、溶融部265℃、 ダイ270℃の条件下で厚さ50μmのフィルムにTダイ製膜した。 The pellets were fed to the extruder and T-die film into a film having a melting portion 265 ° C., a thickness of 50μm under the die 270 ° C..
得られたフィルムについて次の物性を測定した。 The obtained film was measured the following physical. その結果を表4に示した。 The results are shown in Table 4.
【0091】 [0091]
【表4】 [Table 4]
【0092】 [0092]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、電子顕微鏡観察で連通気孔型の多孔質構造を有し、BET法で350m 2 /g以上の高い比表面積、1.0ml/g以上のBET法による細孔容積、鉄シリンダー法で測定して0.02g/ml以上で0.12g/ml未満の範囲の嵩密度及び0.5〜40μmの平均粒径を有する新規アルミナ及びアルミナ水和物粒子が提供される。 According to the present invention, have a porous structure of interconnected porosity types in electron microscopic observation, a pore volume by 350 meters 2 / g or more high specific surface area, 1.0 ml / g or more BET method to the BET method, iron cylinder measured by law new alumina and alumina hydrate particles having an average particle size of the bulk density and 0.5~40μm range of less than 0.12 g / ml at 0.02 g / ml or more as is provided.
【0093】 [0093]
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、大きくてしかも均一な連通気孔を有するため、吸着サイトへの物質の移動が容易であり、しかも表面活性も大であるため、吸着速度や反応速度が大であり、更に吸着剤や触媒乃至触媒担体として、活性も大であるという利点をもたらすものである。 Alumina or alumina hydrate of the present invention is greater because they have been yet uniform communicating pores, it is easy to move the material to the adsorption site, and since the surface activity is large, the adsorption rate and the reaction rate is large , and the one in which further as an adsorbent and a catalyst or catalyst support, resulting in the advantage that activity is larger.
【0094】 [0094]
更に、このアルミナ又はアルミナ水和物を樹脂の配合剤に使用すると、容積当たりの重量が小さいため、公知のアルミナに比して少ない配合量でアンチブロッキング性等の配合剤としての機能を達成でき、また、その優れた吸着性により、樹脂中の異臭成分や分解成分を捕捉できるという利点が得られる。 In addition, the use of this alumina or alumina hydrate to formulation of the resin, for the weight per volume is small, it can achieve the function as compounding agents antiblocking property and the like in small amounts compared to known alumina in addition, due to its excellent adsorption properties, the advantage that the off-flavor components and decomposed components in the resin can be captured is obtained. 更に、内部に大きな細孔を有するため、他の物質を保持するという特性を有しており、例えば製紙用填剤としても、優れたインクの保持性、発色性やインクの裏抜け防止に役立つという利点がある。 Furthermore, since it has large pores therein has the property of retaining the other substances, for example, even a paper filler for the retention of the excellent ink helps strike-through prevention of color development property and ink there is an advantage in that.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】実施例1で用いられた擬ベーマイト型アルミナ水和物(110℃乾燥品)の走査型電子顕微鏡写真である。 1 is a scanning electron micrograph of boehmite type alumina hydrate used in Example 1 (110 ° C. dried product).
【図2】実施例1で用いられたイータ型アルミナ(550℃焼成品)の走査型電子顕微鏡写真である。 2 is a scanning electron micrograph of eta aluminas used in Example 1 (550 ° C. calcined product).
【図3】比較例1で用いられたアルミナ水和物の走査型電子顕微鏡写真である。 3 is a scanning electron micrograph of the alumina hydrate used in Comparative Example 1.
【図4】比較例2で用いられたアルミナ水和物の走査型電子顕微鏡写真である。 4 is a scanning electron micrograph of the alumina hydrate used in Comparative Example 2.
【図5】実施例1で用いられた擬ベーマイト型アルミナ水和物(110℃乾燥品)のX線回折パターンを示す図である。 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the pseudoboehmite type alumina hydrate used in Example 1 (110 ° C. dried product).
【図6】実施例1で用いられた非晶質型アルミナ(550℃焼成品)のX線回折パターンを示す図である。 6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of an amorphous type alumina used in Example 1 (550 ° C. calcined product).
【図7】実施例1で用いられたアルミナ水和物(110℃乾燥品)の形態観察写真である。 7 is a morphological observation photograph of the alumina hydrate used in Example 1 (110 ° C. dried product).
【図8】実施例1で用いられたアルミナ(550℃焼成品)の形態観察写真である。 8 is a morphological observation photograph of alumina (550 ° C. calcined product) used in Example 1.
【図9】実施例1で用いられたアルミナのサンプルミル粉砕品の粒度分布を示す図である。 9 is a diagram showing a particle size distribution of a sample milled products of alumina used in Example 1.
【図10】比較例1で用いられたアルミナ水和物の形態観察写真である。 10 is a morphological observation photograph of the alumina hydrate used in Comparative Example 1.
【図11】比較例2で用いられたアルミナ水和物の形態観察写真である。 11 is a morphological observation photograph of the alumina hydrate used in Comparative Example 2.
【図12】実施例1及び比較例1で用いられたアルミナの水銀圧入法による累積細孔分布を示すグラフである。 12 is a graph showing the cumulative pore distribution by mercury porosimetry of alumina used in Example 1 and Comparative Example 1.
【図13】実施例1及び比較例1で用いられたアルミナのBET法による累積細孔分布を示すグラフである。 13 is a graph showing the cumulative pore distribution measured by the BET method of the alumina used in Example 1 and Comparative Example 1.

Claims (19)

  1. 下記式(1) The following formula (1)
    Al ・nR Al 2 O 3 · nR
    式中、Rは水及び/またはアルコールを表し、 Wherein, R represents a water and / or alcohol,
    nは1未満で、0を含む数である、 n is less than 1, a number including zero,
    で表される組成を有し、BET法で350m /g以上の高い比表面積、1.0ml/g以上の窒素圧入法による細孔容積、鉄シリンダー法で測定して0.02g/ml以上で0.12g/ml未満の範囲の嵩密度及び0.5〜40μmの平均粒径を有し、且つ電子顕微鏡観察で連通気孔型の多孔質構造を有することを特徴とする非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子。 Has a composition represented by in, 350 meters 2 / g or more high specific surface area by the BET method, a pore volume by 1.0 ml / g or more nitrogen porosimetry, as measured by the iron cylinder method 0.02 g / ml or higher in an average particle size of the bulk density and 0.5~40μm range of less than 0.12 g / ml, amorphous or eta and characterized by having a porous structure of interconnected porosity type with an electron microscope alumina or alumina hydrate particles having a crystal structure of the mold.
  2. 前記多孔質構造が電子顕微鏡観察下に100乃至30000オングストロームの連通気孔型セル径を有する構造であることを特徴とする請求項1記載のアルミナ又はアルミナ水和物粒子。 The porous structure of alumina or alumina hydrate particles according to claim 1, characterized in that a structure having continuous pores type cell diameter of 100 to 30000 Å under electron microscopic observation.
  3. 水銀圧入法で測定して、細孔半径20乃至30000オングストロームの細孔容積が4ml/g以上となる細孔分布を有する請求項1または2に記載のアルミナ又はアルミナ水和物粒子。 As measured by mercury porosimetry, alumina or alumina hydrate particles according to claim 1 or 2 pore volume of a pore radius 20 to 30000 Å has a pore distribution comprising between 4 ml / g or more.
  4. BET法で400m /gよりも大きい比表面積及び1.5ml/g以上の窒素圧入法による細孔容積を有することを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のアルミナ粒子。 Alumina particles according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it has a pore volume by 400 meters 2 / g large specific surface area and 1.5 ml / g or more nitrogen porosimetry than the BET method.
  5. 前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブチルアルコールから成る群より選ばれた少なくとも1種である請求項1乃至4の何れかに記載のアルミナ又はアルミナ水和物粒子。 Wherein the alcohol is methanol, ethanol, propanol, alumina or alumina hydrate particles according to any one of claims 1 to 4 is at least one selected from the group consisting of isopropanol and butyl alcohol.
  6. アルミン酸アルカリ及び/またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法によりアルミナ水和物を製造する際、反応系中のpHが7乃至10、反応温度が40乃至90℃の範囲で、更に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させ、得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触させて、ケーキ中の水分をアルコールと置換させ、アルコール置換水和物ケーキを乾燥することを特徴とする多孔質のアルミナまたはアルミナ水和物粒子の製造方法。 When producing an alumina hydrate by neutralization decomposition or double decomposition method alkali aluminate and / or aluminum salt as a starting material, pH of the reaction system is 7 to 10, in the range the reaction temperature is 40 to 90 ° C., further carbonate salts to produce a hydrated alumina under conditions that coexist, washing the filter cake of the resulting alumina hydrate is contacted with an alcohol, the moisture in the cake was replaced with alcohol, dried alcohol substituted hydrate cake porous manufacturing method of alumina or alumina hydrate particles, characterized by.
  7. 前記アルコール置換水和物ケーキを乾燥後、熱処理乃至焼成することを特徴とする請求項6に記載の多孔質のアルミナまたはアルミナ水和物粒子の製造方法。 Method for producing a dried alcohol substituted hydrate cake, alumina porous claim 6, characterized in that the heat treatment or sintering or alumina hydrate particles.
  8. 炭酸塩を反応系中に存在させて得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキを、含水ケーキ時の体積と変化せず且つ乾燥による体積収縮が認められないケーキとなるように、アルコール置換させ且つ乾燥することを特徴とする請求項6または7記載の製造方法。 Washing the filter cake of hydrated alumina obtained by the presence of carbonate in the reaction system, so that the volume shrinkage due and drying does not change the volume at the time of wet cake is observed not cake and was alcohol-substituted claim 6 or 7 the method according to, characterized in that drying.
  9. 炭酸塩をアルミナ(Al )基準で2.5乃至50重量%存在させる請求項6乃至8の何れかに記載の製造方法。 The method according to any one of claims 6 to 8 to the carbonate is present 2.5 to 50 wt% of alumina (Al 2 O 3) criteria.
  10. 反応系に存在する炭酸塩が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項6乃至9の何れかに記載の製造方法。 Carbonate present in the reaction system, according to claim 6, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate, and wherein the at least one selected from the group consisting of sodium carbonate or method according to any one of 9.
  11. アルミナ水和物の水洗ケーキが全体当たり3乃至15重量%のアルミナ分(Al )を含有するものである請求項10に記載の製造方法。 The method according to claim 10 washing the cake of the alumina hydrate are those containing 3 to 15 wt% of alumina minute per whole (Al 2 O 3).
  12. アルミナ水和物の水洗ケーキにアルミナ分(Al )基準で500乃至2500重量%のアルコールを添加する請求項11に記載の製造方法。 The method according to claim 11 for washing the cake of the alumina hydrate is added alumina content (Al 2 O 3) reference at 500 to 2500% by weight of alcohol.
  13. 前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコールから成る群より選ばれた少なくとも1種である請求項6乃至12の何れかに記載の製造方法。 Wherein the alcohol is methanol, ethanol, propanol, production method according to any one of claims 6 to 12 is at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol and butyl alcohol.
  14. 前記複分解を、水性媒体中にアルミン酸アルカリとアルミニウム塩を同時注加して行う請求項6に記載の製造方法。 The process according to claim 6, wherein the metathesis is carried out simultaneously pouring an alkali aluminate and an aluminum salt in an aqueous medium.
  15. 請求項1乃至5の何れかに記載のアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る触媒担体 Catalyst support comprising an alumina or alumina hydrate particles according to any one of claims 1 to 5.
  16. 請求項1乃至5の何れかに記載の非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る樹脂乃至合成繊維用配合剤。 Amorphous or formulations for resin or synthetic fibers comprising alumina or alumina hydrate particles having a crystal structure of eta-type according to any one of claims 1 to 5.
  17. 請求項1乃至5の何れかに記載の非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成るインクジェット記録紙用填剤。 Claim 1 for ink jet recording paper comprising an alumina or alumina hydrate particles having an amorphous or eta-type crystal structure according to any one of 5 Hamazai.
  18. 請求項1乃至5の何れかに記載の非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る吸着剤。 Adsorbent comprising alumina or alumina hydrate particles having an amorphous or eta-type crystal structure according to any one of claims 1 to 5.
  19. 請求項1乃至5の何れかに記載の非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る製紙用填剤。 Papermaking Hamazai comprising a alumina or alumina hydrate particles having an amorphous or eta-type crystal structure according to any one of claims 1 to 5.
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