JP4018783B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一対の電極間に、有機化合物を主体とする有機の層を挟んだ有機エレクトロルミネッセンス素子は、無機材料を主体とする無機の層を用いた従来の素子に比べて低電圧で高輝度の発光が可能であること、蒸着法だけでなく溶液塗布法によっても各層を形成できるので大面積化が容易であること、有機分子の分子設計により多色化が可能であること、などの長所を有している。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光は、有機の層を挟む陽極と陰極からそれぞれ注入されたホールと電子が、層内で再結合して励起子を生成し、それが層中に含まれる発光材料の分子を励起することに基づくと考えられている。
かかる有機エレクトロルミネッセンス素子としては、有機の層が１層だけの単層構造のものが一般的であるが、近時、発光やキャリヤ（ホール、電子）の輸送などの各機能を２層以上の層に分担させた、複層構造の有機の層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子が種々、提案されている〔たとえばC.W.Tang and S.A.VanSlyke; Appl.Phys.Lett., 51 (1987) 913 、C.Adachi, T.Tsutsui and S.Saito;Appl.Phys.Lett., 55 (1989) 1489 、C.Adachi, S.Tokito, T.Tsutsui and S.Saito; Jpn.J.Appl.Phys., 27 (1988) L269 など〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
複層構造の有機の層を構成する各層としては、たとえば発光層、ホール輸送性を有するホール輸送層、電子輸送性を有する電子輸送層などがあげられる。
従来、これらの層はそれぞれ、上記の各特性にすぐれた低分子の有機化合物によって形成されていた。
【０００５】
しかし、素子に電流を流した際に生じるジュール熱による有機化合物自体の劣化と、上記ジュール熱などによって有機化合物が結晶化して層界面の平滑性が低下することによる、各層間でのキャリヤの注入効率の低下とが主な原因となって、素子の安定性、耐久性が不十分となり、使用を繰り返すうちに素子の発光輝度が大きく低下してしまうという問題があった。
【０００６】
そこでこれらの問題を解決すべく、高分子のバインダー中に上記の有機化合物などを含有させた、いわゆる樹脂分散型の層が検討されている。バインダーとしては、たとえばポリカーボネートなどの汎用の熱可塑性樹脂などが一般的に使用される。
しかし、かかる樹脂分散型の層は、低分子の有機化合物のみからなる層に比べて、それぞれの層の特性が低下する傾向にある。とくにホール輸送層、電子輸送層などのキャリヤ輸送層における、キャリヤ輸送能の低下傾向が著しい。
【０００７】
これは、高分子自体がキャリヤの輸送能を有しないために、層中にランダムに分子分散された、キャリヤ輸送性を有する有機化合物（キャリヤ輸送材料）の分子間での、キャリヤの移動度（易動度）が低下するためである。この傾向はとくに、電子よりも移動度の小さいホールを輸送するホール輸送層において顕著である。
【０００８】
そして、その結果として有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率や発光輝度が低下するという問題がある。
本発明の目的は、安定性、耐久性などにすぐれた樹脂分散型の層を備え、しかも発光効率や発光輝度が高い、新規な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
Parkらは、側鎖に液晶性基を有する、いわゆる側鎖型の液晶性高分子（ＳＣＬＣＰ）をバインダーとして用いると、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光強度（輝度）を向上できることを示した〔L.S.Park, S.N.Lee, Y.S.Han and K.S.Shin; Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1996, Vol.280, pp.337-342〕。
【００１０】
この原因についてParkらは見解を示していないが、低分子の液晶材料の膜における、液晶材料の配向とキャリヤの移動度との関係について考察したTokuhisaらの研究を参考にすれば、上記Parkらの素子においても、ＳＣＬＣＰ中の液晶性基の配向により、同層中に含有されたキャリヤ輸送材料の分子の配向性が向上して、各分子の波動関数の重なりが大きくなる結果、キャリヤの移動度が向上するものと考えられる〔H.Tokuhisa, M.Era and T.Tsutsui; Proceedings Materials Research Society Spring Meeting March 31-April 4, 1997, pp.146 〕。
【００１１】
ところが、Parkらの素子について発明者らが検討したところ、上記のように層を構成するバインダーとしてＳＣＬＣＰを使用したのでは、側鎖液晶基の動きが主鎖によって拘束されるために、当該側鎖液晶基の配向性がいまだ十分でなく、その特性にさらなる改善の余地のあることが明らかとなった。
そこでさらに検討した結果、層を構成するバインダーとしては通常の高分子を使用して、この高分子のバインダー中に、上記ＳＣＬＣＰや、主鎖に液晶部分を有する主鎖型の液晶性高分子（ＭＣＬＣＰ）、あるいは低分子の液晶材料などの各種の液晶材料を含有させると、当該液晶材料の動きが拘束される度合いが、Parkらの素子よりも低下するために、その配向性をさらに向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
したがって本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極と、この両極間に挟まれた、少なくともホール輸送層を含む、２層以上の複層構造を有する有機の層とを備えるとともに、上記ホール輸送層が、バインダーとしての、それ自体がホール輸送性を有する高分子中に液晶材料を含有させた層であることを特徴としている。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極と、この両極間に挟まれた、少なくともホール輸送層を含む、２層以上の複層構造を有する有機の層とを備えるとともに、上記ホール輸送層が、バインダーとしての、それ自体がホール輸送性を有するまたは有しない高分子中に、液晶材料とホール輸送材料とを含有させた層であることを特徴としている。
かかる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記のようにホール輸送層中に含有された液晶材料の配向性が、Parkらの素子よりもさらに向上する。
【００１３】
このため、液晶材料の配向によって発光の指向性が向上して外部量子効率が大きくなるため、素子の発光輝度が向上する。また、ホール輸送層が、低分子のホール輸送材料を含有する場合には、液晶材料の配向性の向上に伴って、前記ホール輸送材料の配向性も向上し、各分子の波動関数の重なりが大きくなって、ホールの移動度が向上する結果として、キャリヤの注入と再結合の効率が増加して、素子の発光効率が増加する。そのため、素子の発光輝度がさらに向上する。
【００１４】
さらに、たとえば液晶表示素子のバックライトとして有機エレクトロルミネッセンス素子を使用する場合は、その発光を偏光させるために偏光フィルムが必要であるが、本発明によれば、液晶材料の配向によって発光を偏光させることも可能であり、偏光フィルムが不要になるという利点もある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を説明する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前述したように、陽極および陰極と、この両極間に挟まれた、少なくともホール輸送層を含む、２層以上の複層構造を有する有機の層とを備えるとともに、上記ホール輸送層が、バインダーとしての、それ自体がホール輸送性を有する高分子中に液晶材料を含有させた層であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極と、この両極間に挟まれた、少なくともホール輸送層を含む、２層以上の複層構造を有する有機の層とを備えるとともに、上記ホール輸送層が、バインダーとしての、それ自体がホール輸送性を有するまたは有しない高分子中に、液晶材料とホール輸送材料とを含有させた層であることを特徴とするものである。
【００１７】
複層構造を有する有機の層の層数や層構成などはとくに限定されない。ただし、素子の発光効率を向上させるためには、上記複層構造の有機の層として、たとえば陽極側から順に、
(a) ホール輸送層と電子輸送層の２層を備え、このうちのいずれか一方または両方が発光するもの、
(b) ホール輸送層と、電子輸送材料のうちとくにホールの通過を防止する特性（ホールブロッキング性）にすぐれた材料を含むホールブロッキング層と、電子輸送材料のうちとくに電子の注入効果にすぐれた材料を含む電子注入層の３層を備え、このうちホール輸送層が発光するもの、
(c) ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層の３層構造を有するもの、
などが好適に採用される。
【００１８】
本発明においては、前記各層のうち、樹脂分散型とした際にキャリヤの移動度が低下する傾向が大きいホール輸送層に液晶材料が含まれているため、最も効果的に、素子の発光効率を向上することができる。
【００１９】
ホール輸送層は、先に説明したように、
(I) バインダーとしての、それ自体がホール輸送性を有する高分子中に液晶材料を含有させるか、または
(II) バインダーとしての、それ自体がホール輸送性を有するまたは有しない高分子中に、液晶材料とホール輸送材料とを含有させる
ことにより構成される。
【００２０】
上記のうち、それ自体がホール輸送性を有する高分子としては、たとえばポリフェニレンビニレン（以下「ＰＰＶ」とする）や、式(1)：
【００２１】
【化１】
〔式中ｎは重合度を示し、およそ２０〜５０００程度である。〕
で表されるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（以下「ＰＶＫ」とする）などがあげられる。
また、それ自体がホール輸送性を有しない高分子としては、たとえばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの、光学特性にすぐれた種々の高分子がいずれも使用可能であるが、とくに層の耐熱性を高めて、前述したジュール熱などの影響による素子の安定性、耐久性の低下をより確実に防止するために、剛直な主鎖を有するガラス転移温度の高い高分子が、より一層、好適に使用される。
【００２３】
かかる、剛直な主鎖を有するガラス転移温度の高い高分子としては、たとえば式(2)：
【００２４】
【化２】
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルスルフォン〔ガラス転移温度Ｔｇ＝２２５℃〕や、式(3)：
【００２６】
【化３】
で表される繰り返し単位を有するポリスルフォン〔いわゆるユーデル・ポリスルフォン、ガラス転移温度Ｔｇ＝１９０℃〕などのポリスルフォン系樹脂があげられる。
中でも、上記式(2)で表される繰り返し単位を有するポリエーテルスルフォンは、溶媒可溶（ジクロロメタンに可溶）の樹脂としては最高レベルのガラス転移温度を有するため、とくに好適に使用される。また上記ポリエーテルスルフォンは、溶液塗布法に使用した際の成膜性にもすぐれている。
【００２８】
また、上記ポリスルフォン系以外の高分子としては、たとえば全芳香族ポリイミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂があげられる。
ポリイミド系樹脂は、それ自体、溶媒に不溶のものが多いので、溶媒可溶のポリアミド酸の形で、液晶材料やホール輸送材料などとともに溶媒中に溶解し、それを下地層である陽極２上に塗布して乾燥させるとともに、加熱あるいは化学的方法によって閉環反応させてイミド化するのがよい。
【００２９】
これら高分子はそれぞれ単独で使用できる他、２種以上を併用してもよい。前記(II)の構成においてホール輸送層中に含有させるホール輸送材料としては、たとえば式(4)：
【００３０】
【化４】
で表されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−ベンジジン（以下「ＴＰＤ」とする）や、あるいは式(5)：
【００３２】
【化５】
で表されるＮ，Ｎ′−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン（以下「ＮＰＤ」とする）などの、比較的に低分子量の芳香族アミン類が好適に使用される。
上記ホール輸送材料の含有割合はとくに限定されないが、良好なホールの移動度を確保するために、それ自体がホール輸送性を有しない高分子とともに使用される場合は、層を構成する全成分中に占める割合で表して１０〜９０重量％程度、とくに２５〜７５重量％程度が好ましい。また、それ自体がホール輸送性を有する高分子とともに使用される場合は、同様の割合で表して７０重量％以下程度、とくに１０〜６０重量％程度が好ましい。
【００３４】
液晶材料としては、前記のようにＳＣＬＣＰ、ＭＣＬＣＰなどの液晶性高分子や、あるいは低分子の液晶材料などがいずれも使用可能であるが、とくに低分子の液晶材料、より具体的にはスメクティック相、ネマティック相、コレステリック相などの各相を示す低分子の液晶材料や、強誘電性を示す低分子の液晶材料などが好適に使用される。
【００３５】
かかる低分子の液晶材料は、液晶性高分子に比べて分子の自由度が高い分、層中に含有させた状態での配向が容易であり、配向性をさらに向上できるという利点がある。
前記(I)または(II)の構成を有するホール輸送層は、当該液晶材料などの成分を含む塗布液を下地上に塗布したのち、乾燥させることにより形成され、その際に、液晶材料と高分子の種類と配合量に応じて、両者が相溶した均一相から、不均一に分散した構造まで、種々の状態を呈する。
【００３６】
たとえばホール輸送層は、液晶材料と高分子とが互いに相溶性にすぐれているほど均一相に近づき、両者の相溶性が低下するほど不均一構造に近づく傾向を示す。またホール輸送層は、同じ液晶材料と高分子との組み合わせでは、液晶材料が少ないほど均一相に近づき、逆に液晶材料が多いほど不均一構造に近づく傾向を示す。さらにこれらの中間の段階では、ホール輸送層は、均一相と不均一構造とが混ざり合った状態を呈する。
【００３７】
そして、上記いずれの状態においてもホール輸送層は、層中の液晶材料の配向によって、前述した発明の作用効果を奏することができる。
なおこのうち均一相を呈するホール輸送層は透明性が高いので、後述するように、非発光時にその全体が透明な有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する場合などに適している。
【００３８】
また、不均一構造を有するホール輸送層の具体例としては、たとえば高分子の連続相中に、液晶材料が粒状または柱状に分散した構造などがあげられ、かかる分散構造を有するホール輸送層は、高分子の連続相によって層の強度が維持されるとともに、液晶材料が、当該連続相中に粒状などの形で分散されて独立しており、分子の自由度が高いために、配向性がさらに向上するという利点がある。
【００３９】
また、上記の分散構造を有するホール輸送層においては、連続相を形成する高分子として、前記のようにそれ自体がホール輸送性を有するものを使用するか、ホール輸送材料として、連続相を形成する高分子と相溶性を有するものを使用するか、あるいはこの両者を併用することによって、ホールの移動度をさらに向上できる。
【００４０】
液晶材料は、前述したスピンコート法などによる層形成工程において、隣り合う分子同士が溶液の流動時のせん断力などによって配向して、前記のような配向による効果を示すが、その配向性を向上させて、かかる効果をより一層、向上するためには、上記工程時に、液晶材料を強制的に配向させるのが好ましい。
ホール輸送層中の液晶材料を強制的に配向させるには、当該層を形成する下地の表面を一定方向にラビングするなどして配向処理したり、あるいは上記下地の上に配向層を設けたりすればよい。
【００４１】
また、均一相を呈するホール輸送層や、あるいは均一相と不均一構造とが混ざり合った状態であって、とくに均一相の割合が大きいようなホール輸送層においては、これらの層の形成時または形成後に、加熱下で電界を印加してポーリング処理して、ホール輸送層中の液晶材料を強制的に配向させてもよい。
また、不均一構造を有するホール輸送層においては、発光層からの発光が散乱して、前述した発光の指向性が低下したり、あるいは白濁して素子の透明性が低下したりするのを防止すべく、高分子と液晶材料との不均一構造の大きさ（たとえば前記の、高分子の連続相中に液晶材料を粒状に分散させた分散構造では、液晶材料の粒の大きさや粒と粒との間の距離など）を、可視光の波長の１０倍以下とするのが好ましい。
【００４２】
なお、不均一構造は主として、前述した塗布液の乾燥時に生じる相分離に起因して発生するので、上記のようにその大きさを調整するには、かかる相分離時の条件（塗布液の乾燥条件など）を調整すればよい。また前記のように、高分子と液晶材料の組み合わせや両者の割合を調整することでも、不均一構造の大きさを調整できる。
【００４３】
ホール輸送層における液晶材料の含有割合は、上記いずれの場合にも、層を構成する全成分中に占める割合で表して、１〜６０重量％程度であるのが好ましい。
液晶材料の含有割合が上記の範囲未満では、当該液晶材料による、前述した配向の効果が不十分となるおそれがあり、逆に上記の範囲を超えた場合には、ホール輸送層の密着性や機械的な強度などが低下するおそれがある。
【００４４】
なお液晶材料の含有割合は、上記の範囲内でもとくに１〜５０重量％程度であるのが好ましく、１０〜５０重量％程度であるのがさらに好ましい。
ホール輸送層の厚みについてもとくに限定されないが、ホール輸送層のうちホール輸送層の厚みは、実用的な強度とホールの移動度とを確保するために、１００〜１０００Å程度であるのが好ましく、３００〜８００Å程度であるのがとくに好ましい。
【００４５】
また液晶層の厚みは、バインダーとしての高分子がキャリヤ輸送性を有するか否かにもよるが、やはり実用的な強度を確保するとともに、たとえば陽極からホール輸送層などへの実用的なキャリヤの移動を確保するために、５０〜８００Å程度であるのが好ましく、１００〜５００Å程度であるのがとくに好ましい。
ホール輸送層中の液晶材料を配向させる、前述した配向層としては、たとえば
(i) ラビング処理や延伸処理を施した高分子配向膜、
(ii) 式(6)：
【００４６】
【化６】
で表される４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（以下「ＭＴＤＡＴＡ」とする）などのスターバーストアミン類や、あるいはフタロシアニン系化合物などからなる有機配向膜、
(iii) いわゆるフラーレン構造を有する炭素クラスター（Ｃ60、Ｃ70など）の薄膜や、グラファイト構造、ダイヤモンド構造を有する炭素薄膜などの炭素系配向膜、
(iv) 酸化バナジウムなどの酸化配向膜、
などがあげられる。
【００４８】
かかる配向層の厚みはとくに限定されないが、５０〜５００Å程度、とくに１００〜３００Å程度であるのが好ましい。
ホール輸送層と組み合わされて、前記(a)〜(c)のような複層構造の有機の層を構成する他の層はそれぞれ、従来公知の任意の構成とすることができる。
たとえば前記(c)の３層構造のうちの発光層としては、任意の波長で発光させるべく、種々の蛍光色素を含有した発光層や、あるいはかかる蛍光色素をホストとして含有するとともに、それよりバンドギャップの小さい蛍光色素をゲストとして少量、含有した発光層などが好適に採用される。
【００４９】
蛍光色素としては、たとえばレーザー用の色素などの、励起子によって励起されて蛍光を発することのできる種々の色素が使用できる。蛍光色素の具体例としては、たとえばシアニン染料、キサンテン系染料、オキサジン染料、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、アクリジン染料、アクリドン染料、キノリン染料などがあげられる。
【００５０】
より具体的には、式(7)：
【００５１】
【化７】
で表されるテトラフェニルブタジエン（青色発光、以下「ＴＰＢ」とする）、式(8)：
【００５３】
【化８】
で表されるクマリン６（緑色発光）、式(9)：
【００５５】
【化９】
で表されるクマリン７、式(10)：
【００５７】
【化１０】
で表される４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４Ｈ−ピラン（オレンジ色発光、以下「ＤＣＭ」とする）、式(11-1)や(11-2)：
【００５９】
【化１１】
などで表されるキナクリドン色素（緑色発光）、式(12)：
【００６１】
【化１２】
で表されるナイルレッド（赤色発光）などが、蛍光色素として好適に使用される。
【００６３】
また、たとえば液晶ディスプレイパネルのバックライトなどに好適な白色光をえるには、発光波長の異なる複数種の色素を組み合わせればよく、たとえば上記各色素の場合は、ＴＰＢとクマリン６とＤＣＭの組み合わせや、あるいはＴＰＢとクマリン６とナイルレッドの組み合わせなどが好適に採用される。上記の組み合わせによれば、発光層４の発光スペクトルが、波長４００〜７００ｎｍの可視光領域全体に亘るものとなり、良好な白色発光を示す。
【００６４】
発光層は、上記の蛍光色素のみで形成してもよく、また前述したホール輸送材料や後述する電子輸送材料などのキャリヤ輸送材料中に、蛍光色素をドープして形成してもよい。また蛍光色素などを適当な高分子中に含有させた樹脂分散型の構成としてもよい。
ドープ型や樹脂分散型の発光層における、各成分の含有割合はとくに限定されず、素子の発光強度などに応じて適宜、好ましい範囲を設定すればよい。
【００６５】
また膜厚についてもとくに限定はされないが、キャリヤの再結合による発光領域の厚さや、発光分子の配合性などを考慮すると、発光層の厚みは１００〜１０００Å程度であるのが好ましく、３００〜８００Å程度であるのがとくに好ましい。
また前記(a)の２層構造や、あるいは(c)の３層構造のうちの電子輸送層は、良好な電子輸送性を示す種々の電子輸送材料にて形成される。
【００６６】
かかる電子輸送材料としては、たとえば式(13)：
【００６７】
【化１３】
で表されるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム(III)錯体（以下「Ａｌｑ」とする）や、一般式(14)：
【００６９】
【化１４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ6はアルキル基またはシアノ基を示す。〕
で表される１，２，４−トリアゾール誘導体、あるいは式(15)：
【００７１】
【化１５】
で表される２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾール（以下「Ｂｕ−ＰＢＤ」とする）などがあげられる。
なお上記一般式(14)で表される１，２，４−トリアゾール誘導体の具体的化合物としては、たとえば式(14-1)(14-2)：
【００７３】
【化１６】
で表される化合物などがあげられる。
また、前記(b)の３層構造のうちのホールブロッキング層を構成する、ホールブロッキング性にすぐれた電子輸送材料としては、上記のうち１，２，４−トリアゾール誘導体などがあげられ、電子注入層を構成する、電子の注入効果にすぐれた電子輸送材料としては、上記のうちＡｌｑなどがあげられる。
【００７５】
かかる２層を備えた３層構造の素子においては、電子注入層が、陰極から注入された電子を、ホールブロッキング層へ効率よく輸送する機能を有するとともに、ホールブロッキング層が、陰極から電子注入層を介して注入された電子をホール輸送層へ効率よく輸送し、かつ陽極からホール輸送層に注入されたホールが電子と再結合せずに陰極へ逃げるのを効率よく阻止する機能を有するため、上記両機能によって、素子の発光効率がさらに向上するという利点がある。
【００７６】
上記の電子輸送層、ホールブロッキング層および電子注入層はそれぞれ、上記の電子輸送材料のみで構成してもよく、電子輸送材料を適当な高分子中に分散した樹脂分散型の構成としてもよい。
また上記各層の厚みは、それぞれの層の構成に応じて、つまり各層を、電子輸送材料のみで形成するか樹脂分散型とするか、などに応じて適宜、設定すればよい。
【００７７】
上記の各層からなる有機の層を挟む陰陽両極は、発光層からの発光を素子外に取り出すために、少なくとも一方が透明である必要がある。
電子およびホールの注入効率に係わる仕事関数などを考慮すると、陽極を、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）等の透明導電材料にて形成し、つまり透明とし、陰極は、Ｍｇ／Ａｇ、Ａｌ／Ｌｉなどの、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む合金にて形成するとともに、製造工程上、陽極を基材の直上に、陰極を、当該陽極上に積層された有機の層の最上層に、それぞれ配置して、陽極と基材を通して光を素子外に取り出すのが一般的であり、本発明においても、かかる構成を採用するのが好ましい。
【００７８】
また陰極を、たとえば上記合金製の、厚み１０００Å以下、より好ましくは５００Å以下の層（電子注入電極）と、その上に積層された透明導電材料の層の２層構造などとすると、当該陰極も透明となるため、基材や、上記の各層を保護する保護層、各層を封止する封止材などとして透明な材質のものを使用することにより、素子の非発光時にその全体が透明な有機エレクトロルミネッセンス素子がえられる。
【００７９】
上記の各層を支持する基材としては、たとえばガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、金属板、金属箔などの種々の材質のものがあげられる。
前記のように陰陽両極のうち陽極が透明で、基材を通して光を取り出す構成の素子や、あるいは上記のように陰陽両極が透明で、その全体が透明な素子の場合には、上記のうちガラス板や、透明性の高いプラスチックからなる板やフィルムなどが基材として好適に使用される。
【００８０】
また陰極や封止材が透明であり、当該陰極を通して光を取り出す構成の素子の場合には、基材は透明、不透明のいずれでもよく、上述したいずれの材質のものを基材として使用してもよい。
また基材として、柔軟性のあるプラスチックフィルムや金属箔などを使用すると、可とう性のある素子がえられる。
【００８１】
さらにまた基材として、感光性のプラスチックからなる板やフィルムなどを使用すれば、かかる基材を、素子が劣化しないレベルの光で露光してパターン形成することにより、所定の平面形状を有する素子を製造することもできる。
上記の各部からなる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、たとえば前述した液晶表示素子のバックライトや、あるいは照明装置などに使用される面状発光体の他、発光層や陰陽両極などを所定のパターンに形成することで、セグメント表示素子、ドットマトリクス表示素子などとして使用することもできる。
【００８２】
また、液晶表示素子のバックライトとして本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を使用すると、前記のように液晶材料の配向による偏光性を利用して、偏光フィルムを省略することができる。
なお本発明の構成は、以上で説明した例のものには限定されない。たとえば液晶材料を、ホール輸送層や液晶層以外の１層または２層以上の層に含有させてもよい。
【００８３】
その他、本発明の要旨を変更しない範囲で、種々の設計変更を施すことができる。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み１ｍｍで、かつその片面に、陽極としてのＩＴＯ透明導電層が形成されたガラス基板を、界面活性剤、および有機溶媒を用いて順次、超音波洗浄したのち、紫外線オゾン処理を行って清浄化した。
【００８５】
つぎに、上記ガラス基板のＩＴＯ透明導電層上に、下記の各成分を１，２−ジクロロメタンに溶解した、固形分濃度１ｇ／ｍｌの塗布液をスピンコート法によって塗布し、乾燥させて、厚み４００Åのホール輸送層を形成した。
【００８６】
（成分） （重量部）
ＰＥＳ １００
ＴＰＤ １００
ネマティック液晶材料 １０
（メルクジャパン社製のＥ６３）
つぎに、上記ホール輸送層の上に、素子の発光領域の形状に対応するマスクを装着した状態で、真空蒸着法によってまずＡｌｑを蒸着して、厚み６００Åの電子輸送層を形成したのち、引き続いて、真空蒸着法によってアルミニウムとリチウムとを共蒸着して、厚み２０００Å、Ａｌ／Ｌｉ＝９９／１（モル比）の、陰極としてのＡｌ／Ｌｉ電極層を形成し、さらにその上にＧｅＯ保護膜を形成して、発光領域が５ｍｍ×５ｍｍの有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
【００８７】
そして上記素子の陰陽両極間に、室温、大気中で直流電圧を印加したところ、１２Ｖの駆動電圧で、電子輸送層から、１５０００ｃｄ／ｍ2の輝度の緑色発光が観察された。
比較例１
ネマティック液晶を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
【００８８】
そして上記素子の陰陽両極間に、室温、大気中で直流電圧を印加したところ、１２Ｖの駆動電圧で、電子輸送層から、１２０００ｃｄ／ｍ2の輝度の緑色発光が観察された。
実施例２
実施例１で使用したのと同じ、清浄化したガラス基板のＩＴＯ透明導電層上に、下記の各成分を１，２−ジクロロメタンに溶解した塗布液をスピンコート法によって塗布し、乾燥させて、厚み４００Åのホール輸送層を形成した。
【００８９】
（成分） （重量部）
ＰＶＫ １００
ネマティック液晶材料 １００
（メルクジャパン社製のＥ６３）
つぎに、上記ホール輸送層の上に、素子の発光領域の形状に対応するマスクを装着した状態で、真空蒸着法によってまず式(14-1)で表される１，２，４−トリアゾール誘導体（同仁化学社製のＴＡＺ−１）を蒸着して、厚み２００Åのホールブロッキング層を形成したのち、引き続いてＡｌｑを蒸着して、厚み３００Åの電子注入層を形成した。その後、さらに引き続いて、実施例１と同様にして、陰極としてのＡｌ／Ｌｉ電極層と、ＧｅＯ保護膜とを形成して、発光領域が５ｍｍ×５ｍｍの有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
【００９０】
そして上記素子の陰陽両極間に、室温、大気中で直流電圧を印加したところ、３Ｖ以上の駆動電圧で、ホール輸送層からの青色発光が観察された。また１２Ｖの駆動電圧で、上記ホール輸送層からの発光輝度を測定したところ１６００ｃｄ／ｍ2であった。
比較例２
ネマティック液晶を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
【００９１】
そして上記素子の陰陽両極間に、室温、大気中で直流電圧を印加したところ、４Ｖ以上の駆動電圧で、ホール輸送層からの青色発光が観察された。また１２Ｖの駆動電圧で、上記ホール輸送層からの発光輝度を測定したところ１０００ｃｄ／ｍ2であった。
【００９２】
実施例３
実施例１で使用したのと同じ、清浄化したガラス基板のＩＴＯ透明導電層上に、真空蒸着法によって銅フタロシアニンを蒸着して厚み２５０Åの配向層を形成した。
つぎにこの配向層の上に、実施例１で使用したのと同じ組成の塗布液を、スピンコート法によって塗布し、乾燥させて、厚み４００Åのホール輸送層を形成した。
【００９３】
つぎにこのホール輸送層の上に、素子の発光領域の形状に対応するマスクを装着した状態で、真空蒸着法によってまずＡｌｑを蒸着して、厚み６００Åの電子輸送層を形成したのち、引き続いて、実施例１と同様にして、陰極としてのＡｌ／Ｌｉ電極層と、ＧｅＯ保護膜とを形成して、発光領域が５ｍｍ×５ｍｍの有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
【００９４】
そして上記素子の陰陽両極間に、室温、大気中で直流電圧を印加したところ、１２Ｖの駆動電圧で、電子輸送層から、１８０００ｃｄ／ｍ2の輝度の緑色発光が観察された。
実施例４
実施例１で使用したのと同じ、清浄化したガラス基板のＩＴＯ透明導電層上に、下記の各成分を１，２−ジクロロメタンに溶解した、固形分濃度１ｇ／ｍｌの塗布液をスピンコート法によって塗布し、乾燥させて、厚み４００Åのホール輸送層を形成した。
【００９５】
（成分） （重量部）
ＰＥＳ １００
ＴＰＤ １００
ネマティック液晶材料 １０
（メルクジャパン社製のＥ６３）
つぎに、上記発光層の上に、素子の発光領域の形状に対応するマスクを装着した状態で、まず真空蒸着法によってＡｌｑとキナクリドン色素とを共蒸着して、厚み６００Å、キナクリドン色素のドープ量３重量％の発光層を形成したのち、引き続いてＡｌｑのみを蒸着して、厚み５００Åの電子輸送層を形成した。
その後、さらに引き続いて、実施例１と同様にして、陰極としてのＡｌ／Ｌｉ電極層と、ＧｅＯ保護膜とを形成して、発光領域が５ｍｍ×５ｍｍの有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
【００９６】
そして上記素子の陰陽両極間に、室温、大気中で直流電圧を印加したところ、１２Ｖの駆動電圧で、発光層から、２００００ｃｄ／ｍ2の輝度の緑色発光が観察された。
【００９７】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、安定性、耐久性などにすぐれた樹脂分散型の層を備え、しかも発光効率や発光輝度が高い、新規な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できるという特有の作用効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence element.
[0002]
[Prior art]
An organic electroluminescent device in which an organic layer mainly composed of an organic compound is sandwiched between a pair of electrodes emits light at a lower voltage and higher brightness than a conventional device using an inorganic layer mainly composed of an inorganic material. Each layer can be formed not only by vapor deposition but also by solution coating, so it is easy to increase the area, and it is possible to increase the number of colors by molecular design of organic molecules. ing.
[0003]
The organic electroluminescence device emits light by holes and electrons injected from the anode and cathode sandwiching the organic layer to recombine in the layer to generate excitons, which are molecules of the luminescent material contained in the layer. It is thought to be based on exciting.
As such an organic electroluminescence element, one having a single-layer structure having only one organic layer is generally used. Recently, each function such as light emission and carrier (hole, electron) transport has two or more layers. Various organic electroluminescence devices having a multilayer organic layer divided into layers have been proposed (for example, CWTang and SAVanSlyke; Appl. Phys. Lett., 51 (1987) 913, C. Adachi, T. Tsutsui and S. Saito; Appl. Phys. Lett., 55 (1989) 1489, C. Adachi, S. Tokito, T. Tsutsui and S. Saito; Jpn. J. Appl. Phys., 27 1988) L269).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Examples of each layer constituting the organic layer having a multilayer structure include a light emitting layer, a hole transport layer having a hole transport property, and an electron transport layer having an electron transport property.
Conventionally, each of these layers has been formed of a low molecular weight organic compound having excellent characteristics described above.
[0005]
However, the organic compound itself deteriorates due to Joule heat generated when a current is passed through the device, and the organic compound is crystallized due to the Joule heat and the smoothness of the interface between layers is lowered. The decrease in efficiency is the main cause, and the stability and durability of the device become insufficient, and there is a problem that the light emission luminance of the device is greatly reduced as it is repeatedly used.
[0006]
In order to solve these problems, a so-called resin-dispersed layer in which the above organic compound is contained in a polymer binder has been studied. As the binder, for example, a general-purpose thermoplastic resin such as polycarbonate is generally used.
However, such resin-dispersed layers tend to have lower characteristics of the respective layers than layers made of only low-molecular organic compounds. In particular, the carrier transporting ability of carrier transporting layers such as a hole transporting layer and an electron transporting layer is significantly lowered.
[0007]
This is because, since the polymer itself does not have a carrier transporting ability, the mobility of the carrier between the molecules of the organic compound (carrier transporting material) having a carrier transporting property randomly dispersed in the layer (carrier transporting material) ( This is because (mobility) decreases. This tendency is particularly remarkable in a hole transport layer that transports holes having a mobility smaller than that of electrons.
[0008]
As a result, there is a problem that the light emission efficiency and light emission luminance of the organic electroluminescence element are lowered.
An object of the present invention is to provide a novel organic electroluminescence device having a resin-dispersed layer excellent in stability, durability, and the like, and having high luminous efficiency and luminous luminance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Park et al. Showed that the emission intensity (luminance) of an organic electroluminescent device can be improved by using a so-called side chain type liquid crystalline polymer (SCLCP) having a liquid crystal group in the side chain as a binder [LSPark SNLee, YSHan and KSShin; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1996, Vol. 280, pp. 337-342].
[0010]
Park et al. Have not expressed their views on this cause, but if the study by Tokuhisa et al., Which examined the relationship between the orientation of the liquid crystal material and the mobility of carriers in a film of a low-molecular liquid crystal material, is referred to, Park et al. Also in the element of FIG. 5, the orientation of the liquid crystalline group in SCLCP improves the molecular orientation of the carrier transport material contained in the same layer, and the overlapping of the wave functions of each molecule increases. It is thought that the degree is improved [H. Tokuhisa, M. Era and T. Tsutsui; Proceedings Materials Research Society Spring Meeting March 31-April 4, 1997, pp.146].
[0011]
However, when the inventors examined the device of Park et al., When SCLCP was used as the binder constituting the layer as described above, the movement of the side chain liquid crystal group was constrained by the main chain. It became clear that the orientation of the chain liquid crystal group is still insufficient and there is room for further improvement in its properties.
As a result of further investigation, a normal polymer was used as a binder constituting the layer, and the above-described SCLCP or a main-chain liquid crystal polymer having a liquid crystal moiety in the main chain ( When various liquid crystal materials such as MCLCP) or low molecular liquid crystal materials are contained, the degree of restraint of the movement of the liquid crystal material is lower than that of Park et al. As a result, the present invention has been completed.
[0012]
Therefore, the organic electroluminescence device of the present invention is sandwiched between an anode and a cathode and both the electrodes,Has a multilayer structure of two or more layers including at least a hole transport layerAn organic layer and the aboveThe hole transport layer is a polymer that itself has hole transport properties as a binder.It is characterized by being a layer containing a liquid crystal material therein.
The organic electroluminescence device of the present invention includes an anode and a cathode, and an organic layer having a multilayer structure of two or more layers including at least a hole transport layer sandwiched between the two electrodes, and the hole. The transport layer is a layer in which a liquid crystal material and a hole transport material are contained in a polymer as a binder, which itself has or does not have a hole transport property.
In the organic electroluminescence element of the present invention, as described above,Hall transportThe orientation of the liquid crystal material contained in the layer is further improved compared to the device of Park et al.
[0013]
othersTheThe orientation of the liquid crystal material improves the directivity of light emission and increases the external quantum efficiency., RawThe light emission brightness of the child is improved.In addition, when the hole transport layer contains a low-molecular hole transport material, the orientation of the hole transport material is improved with the improvement of the orientation of the liquid crystal material, and the wave functions of the molecules overlap. As a result of the increase in hole mobility, the efficiency of carrier injection and recombination increases, and the luminous efficiency of the device increases. Therefore, the light emission luminance of the element is further improved.
[0014]
TheIn addition, for example, when an organic electroluminescence element is used as a backlight of a liquid crystal display element, a polarizing film is required to polarize the light emission. According to the present invention, the light emission is polarized by the orientation of the liquid crystal material. There is also an advantage that a polarizing film becomes unnecessary.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described below.
As described above, the organic electroluminescence element of the present invention is sandwiched between an anode and a cathode, and both the electrodes,Has a multilayer structure of two or more layers including at least a hole transport layerAn organic layer and the aboveThe hole transport layer is a polymer that itself has hole transport properties as a binder.It is a layer containing a liquid crystal material therein.
[0016]
The organic electroluminescence device of the present invention includes an anode and a cathode, and an organic layer having a multilayer structure of two or more layers including at least a hole transport layer sandwiched between the two electrodes, and the hole. The transport layer is a layer in which a liquid crystal material and a hole transport material are contained in a polymer as a binder which itself has or does not have a hole transport property.
[0017]
DoubleLayer structureOrganic layer withThe number of layers and the layer structure are not particularly limited. However, in order to improve the luminous efficiency of the device, as the organic layer having the multilayer structure, for example, in order from the anode side,
(a) having two layers of a hole transport layer and an electron transport layer, one or both of which emits light,
(b) The hole transport layer and the hole blocking layer including a material excellent in the property of preventing the passage of holes (hole blocking property) among electron transport materials, and the electron injection effect particularly excellent in the electron transport material. 3 layers of electron injection layers containing materials, of which the hole transport layer emits light,
(c) having a three-layer structure of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer;
Etc. are preferably employed.
[0018]
In the present invention, of the above layers,Liquid crystal material for hole transport layer that tends to decrease carrier mobility when resin dispersedIs included,Most effectiveIn addition, the luminous efficiency of the device can be improved.
[0019]
HoThe transport layer isAs explained earlier,
(I) A liquid crystal material is contained in a polymer that itself has hole transportability as a binder, or
(II) A liquid crystal material and a hole transport material are contained in a polymer as a binder which has or does not have a hole transport property.
It is constituted by.
[0020]
UpAmong these, examples of the polymer having a hole transporting property itself include polyphenylene vinylene (hereinafter referred to as “PPV”) and formula (1):
[0021]
[Chemical 1]
[Wherein n represents the degree of polymerization and is about 20 to 5000. ]
And poly-N-vinylcarbazole (hereinafter referred to as “PVK”).
In addition, as the polymer having no hole transporting property, various polymers having excellent optical properties such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polystyrene can be used. In order to prevent the deterioration of the stability and durability of the device due to the influence of Joule heat as described above, the polymer having a rigid main chain and having a high glass transition temperature is more suitably used. used.
[0023]
As such a polymer having a rigid main chain and a high glass transition temperature, for example, the formula (2):
[0024]
[Chemical 2]
Polyethersulfone (glass transition temperature Tg = 225 ° C.) having a repeating unit represented by formula (3):
[0026]
[Chemical 3]
And polysulfone-based resins such as polysulfone having a repeating unit represented by the above formula (so-called Udel polysulfone, glass transition temperature Tg = 190 ° C.).
Among these, polyether sulfone having a repeating unit represented by the above formula (2) is particularly preferably used because it has the highest glass transition temperature as a solvent-soluble (soluble in dichloromethane) resin. The polyether sulfone is also excellent in film formability when used in a solution coating method.
[0028]
Examples of the polymer other than the polysulfone-based polymer include polyimide resins such as wholly aromatic polyimide and polyetherimide.
Since many polyimide resins themselves are insoluble in a solvent, they are dissolved in a solvent together with a liquid crystal material or a hole transport material in the form of a solvent-soluble polyamic acid, and this is dissolved on the anode 2 which is an underlayer. It is preferable to imidize by applying it to the substrate and drying it, followed by a ring closure reaction by heating or chemical methods.
[0029]
These polymers can be used alone or in combination of two or more. As the hole transport material to be contained in the hole transport layer in the configuration of (II), for example, the formula (4):
[0030]
[Formula 4]
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -benzidine (hereinafter referred to as “TPD”) represented by the formula (5):
[0032]
[Chemical formula 5]
A relatively low molecular weight aromatic amine such as N, N′-di (naphthalen-1-yl) -N, N′-diphenyl-benzidine (hereinafter referred to as “NPD”) represented by used.
The content ratio of the hole transport material is not particularly limited, but in order to ensure good hole mobility, when used together with a polymer that does not have hole transportability, it is included in all the components constituting the layer. It is preferably about 10 to 90% by weight, particularly about 25 to 75% by weight. Moreover, when it is used with the polymer which has hole transportability in itself, it represents with the same ratio, and is about 70 weight% or less, Especially about 10-60 weight% is preferable.
[0034]
As the liquid crystal material, liquid crystalline polymers such as SCLCP and MCLCP as described above, or low molecular weight liquid crystal materials can be used, but particularly low molecular weight liquid crystal materials, more specifically smectic phase. A low-molecular liquid crystal material exhibiting each phase such as a nematic phase or a cholesteric phase, or a low-molecular liquid crystal material exhibiting ferroelectricity is preferably used.
[0035]
Such a low-molecular liquid crystal material has an advantage that the orientation in the state of being contained in the layer is easy because the degree of molecular freedom is higher than that of the liquid crystalline polymer, and the orientation can be further improved.
Said(I)Or(II)Hall transport with the structure ofLayerIt is formed by applying a coating liquid containing components such as the liquid crystal material on the base and then drying, and at that time, depending on the type and blending amount of the liquid crystal material and polymer, both are compatible Various states are exhibited from the phase to the non-uniformly distributed structure.
[0036]
For exampleHall transport layerIndicates that the liquid crystal material and the polymer are more compatible with each other and approach a homogeneous phase, and the compatibility between the liquid crystal material and the polymer decreases and the tendency toward an inhomogeneous structure. AlsoHall transport layerIn the combination of the same liquid crystal material and polymer, the smaller the liquid crystal material, the closer to the uniform phase, and vice versa. Furthermore, in these intermediate stages,Hall transport layerExhibits a state in which a homogeneous phase and a heterogeneous structure are mixed.
[0037]
And in any of the above statesHall transport layerThe above-described effects of the invention can be achieved by the orientation of the liquid crystal material in the layer.
Of these, a homogeneous phase is exhibited.Hall transport layerSince is highly transparent, as will be described later, it is suitable for forming an organic electroluminescence device that is transparent as a whole when no light is emitted.
[0038]
Also has a non-uniform structureHall transport layerSpecific examples of the above include, for example, a structure in which a liquid crystal material is dispersed in the form of particles or columns in a polymer continuous phase, and has such a dispersed structure.Hall transport layerThe layer is maintained by the continuous phase of the polymer, and the liquid crystal material is dispersed in the continuous phase in the form of particles and so on. Has the advantage of further improvement.
[0039]
Moreover, it has the above dispersion structureRuIn the hole transport layer, as the polymer that forms the continuous phase, a polymer having hole transportability as described above is used, or the hole transport material is compatible with the polymer that forms the continuous phase. The hole mobility can be further improved by using those having both or by using both.
[0040]
The liquid crystal material shows the effect of the above-mentioned orientation by aligning adjacent molecules by the shearing force during the flow of the solution in the layer formation process by the above-mentioned spin coating method, etc., but the orientation is improved. In order to further improve the effect, it is preferable to forcibly align the liquid crystal material during the above-described steps.
Hall transport layerIn order to forcibly align the liquid crystal material therein, the surface of the base on which the layer is formed may be aligned by rubbing in a certain direction, or an alignment layer may be provided on the base.
[0041]
Also presents a homogeneous phaseHall transport layerOr a mixture of a homogeneous phase and a heterogeneous structure, with a particularly high proportion of the homogeneous phaseHall transport layerIn or after forming these layers, an electric field is applied under heating to perform poling treatment,Hall transport layerThe liquid crystal material inside may be forcedly aligned.
Also has a non-uniform structureHall transport layerIn order to prevent the light emission from the light emitting layer from being scattered and the above-described directivity of light emission to be reduced, or cloudiness to reduce the transparency of the element, the polymer and the liquid crystal material The size of the heterogeneous structure (for example, in the case of the dispersion structure in which the liquid crystal material is dispersed in the above-described polymer continuous phase in a granular form, the size of the liquid crystal material, the distance between the grains, etc.) is visible. It is preferably 10 times or less of the wavelength of light.
[0042]
The heterogeneous structure mainly occurs due to the phase separation that occurs during the drying of the coating solution described above. Therefore, in order to adjust the size as described above, the conditions during the phase separation (drying of the coating solution) Condition etc.) may be adjusted. Further, as described above, the size of the non-uniform structure can also be adjusted by adjusting the combination of the polymer and the liquid crystal material and the ratio of both.
[0043]
Hall transport layerIn any of the above cases, the content ratio of the liquid crystal material is preferably about 1 to 60% by weight in terms of the ratio of all the components constituting the layer.
If the content ratio of the liquid crystal material is less than the above range, the above-described alignment effect by the liquid crystal material may be insufficient, and conversely if the above range is exceeded,Hall transport layerThere is a risk that the adhesiveness and mechanical strength of the resin may decrease.
[0044]
The content ratio of the liquid crystal material is preferably about 1 to 50% by weight, and more preferably about 10 to 50% by weight, even within the above range.
Hall transport layerThe thickness of the is not particularly limited,Hall transport layerAmong them, the thickness of the hole transport layer is preferably about 100 to 1000 mm, and particularly preferably about 300 to 800 mm, in order to ensure practical strength and hole mobility.
[0045]
The thickness of the liquid crystal layer also depends on whether or not the polymer as the binder has carrier transportability, but it also ensures practical strength and, for example, a practical carrier from the anode to the hole transport layer. In order to ensure movement, it is preferably about 50 to 800 mm, and particularly preferably about 100 to 500 mm.
Hall transport layerAs the above-mentioned alignment layer for aligning the liquid crystal material therein, for example,
(i) a polymer alignment film subjected to rubbing treatment or stretching treatment,
(ii) Equation (6):
[0046]
[Chemical 6]
Starburst amines such as 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (hereinafter referred to as “MTDATA”) represented by the formula, or phthalocyanine series An organic alignment film comprising a compound,
(iii) Carbon cluster having a so-called fullerene structure (C60, C70Etc.), carbon-based alignment films such as carbon thin films with graphite structures and diamond structures,
(iv) an oxide orientation film such as vanadium oxide;
Etc.
[0048]
The thickness of the alignment layer is not particularly limited, but is preferably about 50 to 500 mm, particularly about 100 to 300 mm.
Hall transport layerEach of the other layers constituting the organic layer having the multilayer structure as described in (a) to (c) in combination with each other can have any conventionally known configuration.
For example, the light-emitting layer in the three-layer structure of (c) includes a light-emitting layer containing various fluorescent dyes or a host containing such fluorescent dyes to emit light at an arbitrary wavelength. A light emitting layer containing a small amount of a fluorescent dye having a small gap as a guest is suitably employed.
[0049]
As the fluorescent dye, various dyes that can be excited by excitons and emit fluorescence, such as a laser dye, can be used. Specific examples of fluorescent pigments include cyanine dyes, xanthene dyes, oxazine dyes, coumarin derivatives, perylene derivatives, acridine dyes, acridone dyes, quinoline dyes, and the like.
[0050]
More specifically, equation (7):
[0051]
[Chemical 7]
Tetraphenylbutadiene (blue light emission, hereinafter referred to as “TPB”) represented by the formula (8):
[0053]
[Chemical 8]
Coumarin 6 (green light emission) represented by formula (9):
[0055]
[Chemical 9]
Coumarin 7, represented by formula (10):
[0057]
[Chemical Formula 10]
4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran (orange luminescence, hereinafter referred to as “DCM”), formulas (11-1) and (11-2):
[0059]
Embedded image
Quinacridone dye (green light emission) represented by formula (12):
[0061]
Embedded image
Nile red (red light emission) represented by the formula is suitably used as a fluorescent dye.
[0063]
For example, in order to obtain white light suitable for a backlight of a liquid crystal display panel, a plurality of kinds of dyes having different emission wavelengths may be combined. For example, in the case of each of the above dyes, a combination of TPB, coumarin 6 and DCM Or a combination of TPB, Coumarin 6 and Nile Red is preferably employed. According to the combination described above, the emission spectrum of the light emitting layer 4 extends over the entire visible light region having a wavelength of 400 to 700 nm, and exhibits good white light emission.
[0064]
The light-emitting layer may be formed only with the above-described fluorescent dye, or may be formed by doping a fluorescent dye in a carrier transport material such as the above-described hole transport material or an electron transport material described later. Further, a resin dispersion type structure in which a fluorescent dye or the like is contained in an appropriate polymer may be used.
The content ratio of each component in the dope-type or resin-dispersed type light-emitting layer is not particularly limited, and a preferable range may be appropriately set according to the light emission intensity of the element.
[0065]
The film thickness is not particularly limited, but the thickness of the light emitting layer is preferably about 100 to 1000 mm, considering the thickness of the light emitting region due to carrier recombination and the compounding properties of the light emitting molecules, and preferably 300 to 800 mm. The degree is particularly preferred.
Further, the electron transport layer in the two-layer structure (a) or the three-layer structure (c) is formed of various electron transport materials exhibiting good electron transport properties.
[0066]
As such an electron transport material, for example, the formula (13):
[0067]
Embedded image
Tris (8-quinolinolato) aluminum (III) complex represented by the following formula (14):
[0069]
Embedded image
[In the formula, R1, R2, RThree, RFourAnd RFiveAre the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R6Represents an alkyl group or a cyano group. ]
Or a 1,2,4-triazole derivative represented by the formula (15):
[0071]
Embedded image
2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) 1,3,4-oxadiazole (hereinafter referred to as “Bu-PBD”) and the like.
Specific examples of the 1,2,4-triazole derivative represented by the general formula (14) include, for example, the formulas (14-1) and (14-2):
[0073]
Embedded image
And the like.
In addition, examples of the electron transport material excellent in hole blocking property constituting the hole blocking layer in the three-layer structure of (b) include 1,2,4-triazole derivatives among the above, and electron injection. As an electron transport material constituting the layer and having an excellent electron injection effect, among the above, AlqI can give it.
[0075]
In such a three-layer device having two layers, the electron injection layer has a function of efficiently transporting electrons injected from the cathode to the hole blocking layer, and the hole blocking layer is formed from the cathode to the electron injection layer. Since it has a function of efficiently transporting electrons injected through the hole transport layer and efficiently preventing holes injected from the anode into the hole transport layer from escaping to the cathode without recombining with electrons, Both of these functions have the advantage that the luminous efficiency of the device is further improved.
[0076]
Each of the electron transport layer, the hole blocking layer, and the electron injection layer may be composed of only the electron transport material, or may be of a resin dispersion type in which the electron transport material is dispersed in an appropriate polymer.
The thickness of each of the layers may be set as appropriate according to the configuration of each layer, that is, according to whether each layer is formed of only an electron transport material or a resin dispersion type.
[0077]
At least one of the negative and positive electrodes sandwiching the organic layer composed of the above layers needs to be transparent in order to extract light emitted from the light emitting layer out of the device.
Considering the work function related to the injection efficiency of electrons and holes, the anode is made of a transparent conductive material such as ITO (indium tin oxide), that is, transparent, and the cathode is made of Mg / Ag, Al / Li, or the like. And an alloy containing an alkali metal and an alkaline earth metal, and in the manufacturing process, the anode is disposed immediately above the base material, and the cathode is disposed on the uppermost layer of the organic layer laminated on the anode. In general, light is taken out of the element through the anode and the substrate, and it is preferable to adopt such a configuration also in the present invention.
[0078]
Further, when the cathode is made of, for example, a two-layer structure of a layer (electron injection electrode) made of the above alloy and having a thickness of 1000 mm or less, more preferably 500 mm or less, and a layer of a transparent conductive material laminated thereon, the cathode Since it becomes transparent, by using a transparent material such as a base material, a protective layer that protects each of the above layers, and a sealing material that seals each layer, the entire organic layer is transparent when the element does not emit light. An electroluminescent element is obtained.
[0079]
Examples of the substrate that supports each of the above layers include various materials such as a glass plate, a plastic plate, a plastic film, a metal plate, and a metal foil.
In the case where the anode is transparent among the negative and positive electrodes as described above and the element is configured to extract light through the base material, or in the case where the negative and positive electrodes are transparent as described above, the whole is transparent. A plate, a plate or a film made of a highly transparent plastic is preferably used as the substrate.
[0080]
Further, in the case of an element having a configuration in which the cathode and the sealing material are transparent and light is extracted through the cathode, the substrate may be either transparent or opaque, and any of the materials described above may be used as the substrate. Also good.
When a flexible plastic film or metal foil is used as the substrate, a flexible element can be obtained.
[0081]
Furthermore, if a plate or film made of photosensitive plastic is used as a base material, the base material is exposed to light at a level at which the element does not deteriorate, and is patterned to form an element having a predetermined planar shape. Can also be manufactured.
The organic electroluminescent element of the present invention comprising the above-mentioned parts includes, for example, a light emitting layer, a positive electrode and a negative electrode in a predetermined pattern in addition to the above-described planar light emitter used in a backlight of a liquid crystal display element or a lighting device. By being formed in the above, it can be used as a segment display element, a dot matrix display element or the like.
[0082]
Moreover, when the organic electroluminescent element of this invention is used as a backlight of a liquid crystal display element, a polarizing film can be abbreviate | omitted using the polarization property by orientation of a liquid crystal material as mentioned above.
In addition, the structure of this invention is not limited to the thing of the example demonstrated above. For example, the liquid crystal material may be contained in one or more layers other than the hole transport layer and the liquid crystal layer.
[0083]
In addition, various design changes can be made without departing from the scope of the present invention.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples.
Example 1
A glass substrate having a length of 25 mm, a width of 25 mm, a thickness of 1 mm, and an ITO transparent conductive layer as an anode formed on one surface thereof, was sequentially ultrasonically cleaned using a surfactant and an organic solvent, and then ultraviolet ozone Treated and cleaned.
[0085]
Next, the aboveOn the ITO transparent conductive layer of the glass substrate, a coating solution having a solid content concentration of 1 g / ml in which the following components are dissolved in 1,2-dichloromethane is applied by a spin coating method and dried to transport a hole with a thickness of 400 mm. A layer was formed.
[0086]
(Component) (parts by weight)
PES 100
TPD 100
Nematic liquid crystal material 10
(E63 manufactured by Merck Japan)
Next, with the mask corresponding to the shape of the light emitting region of the element mounted on the hole transport layer, Alq was first deposited by vacuum deposition to form an electron transport layer having a thickness of 600 mm, and subsequently. AndAluminum and lithium are co-evaporated by a vacuum deposition method, with a thickness of 2000 mm, Al / Li = 99/1 (molar ratio), Al / Li electrode layer as cathodeForm further on itGeO protectionMembraneThus, an organic electroluminescence element having a light emitting region of 5 mm × 5 mm was manufactured.
[0087]
Then, when a DC voltage was applied between the negative and positive electrodes of the element at room temperature and in the atmosphere, the driving voltage of 12 V was applied from the electron transport layer to 15000 cd / m.2A green emission with a brightness of was observed.
Comparative Example 1
Other than not adding nematic liquid crystalExample 1In the same manner, an organic electroluminescence element was produced.
[0088]
When a DC voltage was applied between the positive and negative electrodes of the above device in the atmosphere at room temperature, it was 12000 cd / m from the electron transport layer at a driving voltage of 12V.2A green emission with a brightness of was observed.
Example 2
On the ITO transparent conductive layer of the same cleaned glass substrate as used in Example 1, a coating solution prepared by dissolving the following components in 1,2-dichloromethane was applied by a spin coating method and dried. A hole transport layer having a thickness of 400 mm was formed.
[0089]
(Ingredients) (Parts by weight)
PVK 100
Nematic liquid crystal material 100
(E63 manufactured by Merck Japan)
Next, a 1,2,4-triazole derivative represented by the formula (14-1) is first formed by a vacuum deposition method in a state where a mask corresponding to the shape of the light emitting region of the element is mounted on the hole transport layer. After vapor-depositing (TAZ-1 manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.) to form a hole blocking layer having a thickness of 200 mm, Alq was subsequently deposited to form an electron injection layer having a thickness of 300 mm. Thereafter, subsequently, in the same manner as in Example 1, an Al / Li electrode layer as a cathode and a GeO protective film were formed, and an organic electroluminescence device having a light emitting region of 5 mm × 5 mm was produced.
[0090]
When a DC voltage was applied between the negative and positive electrodes of the device in the air at room temperature, blue light emission from the hole transport layer was observed at a driving voltage of 3 V or more. Further, when the luminance of light emitted from the hole transport layer was measured at a driving voltage of 12 V, it was 1600 cd / m.2Met.
Comparative Example 2
Other than not adding nematic liquid crystalExample 2In the same manner, an organic electroluminescence element was produced.
[0091]
When a DC voltage was applied between the negative and positive electrodes of the element in the air at room temperature, blue light emission from the hole transport layer was observed at a driving voltage of 4 V or higher. Further, when the luminance of light emitted from the hole transport layer was measured at a driving voltage of 12 V, it was 1000 cd / m.2Met.
[0092]
Example 3
On the same ITO transparent conductive layer of the cleaned glass substrate as used in Example 1, copper phthalocyanine was deposited by a vacuum deposition method to form an alignment layer having a thickness of 250 mm.
Next, on this alignment layer,Example 1A coating solution having the same composition as that used in the above was applied by spin coating and dried to form a hole transport layer having a thickness of 400 mm.
[0093]
Next, with the mask corresponding to the shape of the light emitting region of the element mounted on the hole transport layer, Alq was first deposited by vacuum deposition to form an electron transport layer having a thickness of 600 mm, and then In the same manner as in Example 1, an Al / Li electrode layer as a cathode and a GeO protective film were formed to produce an organic electroluminescence device having a light emitting region of 5 mm × 5 mm.
[0094]
When a DC voltage was applied between the negative and positive electrodes of the element at room temperature and in the atmosphere, it was 18000 cd / m from the electron transport layer at a driving voltage of 12 V.2A green emission with a brightness of was observed.
Example 4
On the same ITO transparent conductive layer of the cleaned glass substrate as used in Example 1, the following components were dissolved in 1,2-dichloromethane, and a coating solution with a solid content concentration of 1 g / ml was spin-coated. And dried to form a hole transport layer having a thickness of 400 mm.
[0095]
(Component) (parts by weight)
PES 100
TPD 100
Nematic liquid crystal material 10
(E63 manufactured by Merck Japan)
Next, with the mask corresponding to the shape of the light emitting region of the element being mounted on the light emitting layer, first, Alq and quinacridone dye are co-deposited by vacuum evaporation method, and the thickness is 600 mm, and the doping amount of quinacridone dye After forming the light emitting layer of 3% by weight, only Alq was subsequently evaporated to form an electron transport layer having a thickness of 500 mm.
Thereafter, subsequently, in the same manner as in Example 1, an Al / Li electrode layer as a cathode and a GeO protective film were formed, and an organic electroluminescence device having a light emitting region of 5 mm × 5 mm was produced.
[0096]
When a DC voltage was applied between the negative and positive electrodes of the element at room temperature and in the atmosphere, the driving voltage of 12 V was used to obtain 20000 cd / m from the light emitting layer.2A green emission with a brightness of was observed.
[0097]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a novel organic electroluminescence device having a resin-dispersed layer having excellent stability and durability and having high luminous efficiency and luminous luminance. Has the effect of.
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