JP4011376B2 - 層間絶縁膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層配線の層間絶縁膜の形成方法に関し、特に誘電率が低く、機械的強度が高くかつ撥水性が低い層間絶縁膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
これまで半導体集積回路において、高速化及び高性能化の要求から微細化が進められてきた。従来、多層配線の材料としてアルミニウムが用いられていたが、配線が微細かつ長距離になると電流密度が相対的に増大して使用中に断線する事故（エレクトロマイグレーション）が発生するようになった。また、アルミニウムは抵抗率が比較的大きいため信号遅延の問題も生じた。
【０００３】
そこで、断線事故に対して高い耐性を有しかつ抵抗率も比較的小さい銅がアルミニウムに替わり多層配線材料として注目され、1997年に、IBM及びMotorolaにより、デュアルダマシン(Dual-Damascene)と呼ばれるCu溝埋め込み配線技術が開発された。これは、エッチングでAl膜を凸状に加工し配線を形成した後層間を絶縁膜で埋め込むという従来の方法と異なり、まず層間絶縁膜に溝エッチングを行い、全面にCu薄膜をメッキ堆積した後CMP（化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing)）を用いて研磨し、溝の部分にのみCuを残して配線するというものである。
【０００４】
ダマシン配線技術においては、信号遅延の問題を解決するために低誘電率絶縁膜の適用が必須である。低誘電率絶縁膜として、例えば、スピンコート法による無機SOG膜、材料ガスにCxFyHzを用いたプラズマCVD法によるフッ素化アモルファスカーボン膜、若しくは材料ガスにシリコン系炭化水素を用いたプラズマCVD法によるSixCyOz膜等がある。これらの低誘電率膜の中で、SixCyOz膜は低誘電率及び機械的強度の両方を具備しており最も望ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、SixCyOz膜は膜中に-CHx結合を多く含むことから表面が疎水性を示すという性質を有する。絶縁膜形成工程の後工程としてのCMP工程では研磨液（スラリー）としてOH基を含む液体が使用されるため、絶縁膜の表面の撥水性が高く親水性が低いと研磨液が十分になじまず研磨が不均一になってしまうという問題が生じる。
【０００６】
絶縁膜表面の撥水性を低下させるべく後処理用の装置を別途用意すると、装置スペース及びコストの面で問題がある。
【０００７】
本発明はこれらの問題に鑑みて為されたものであり、その目的は、誘電率が低く、機械的強度が高くかつ表面の撥水性が低い層間絶縁膜を形成する方法を与えることである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、製造コストが安く生産性の高い層間絶縁膜を形成する方法を与えることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するために、本発明に係る層間絶縁膜を形成する方法は以下の工程から成る。
【００１０】
本発明に係る半導体基板上にプラズマCVD法を用いて層間絶縁膜を形成する方法は、材料ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、材料ガスを導入後少なくとも１種類の高周波電力を印加する工程と、材料ガスの供給及び高周波電力の印加を停止した後に所定の時間酸化性ガス若しくは酸化性ガス及び添加ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、再び高周波電力を印加する工程と、から成る。
【００１１】
また本発明に係る半導体基板上にプラズマCVD法を用いて層間絶縁膜を形成する他の方法は、材料ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、材料ガスを導入後少なくとも１種類の高周波電力を印加する工程と、材料ガスの供給を停止すると同時に所定の時間酸化性ガス若しくは酸化性ガス及び添加ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、から成る。
【００１２】
さらに本発明に係る半導体基板上にプラズマCVD法を用いて層間絶縁膜を形成する他の方法は、材料ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、材料ガスを導入後少なくとも１種類の高周波電力を印加する工程と、材料ガスの供給を傾斜的に減少させる工程と、材料ガスの減少に伴い所定の時間酸化性ガス若しくは酸化性ガス及び添加ガスの供給量を傾斜的に増加させて反応チャンバ内に導入する工程と、から成る。
【００１３】
さらにまた本発明に係る半導体基板上にプラズマCVD法を用いて層間絶縁膜を形成する他の方法は、材料ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、材料ガスを導入後少なくとも１種類の高周波電力を印加する工程と、材料ガスの供給及び高周波電力の印加を停止させる直前に所定の時間酸化性ガス若しくは酸化性ガス及び添加ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、から成る。
【００１４】
好適には、材料ガスはDM-DMOSまたはDM-DMOS及び1,2プロパンジオールである。
【００１５】
具体的には、酸化性ガスは、酸素、亜酸化窒素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素またはアルコール類である。
【００１６】
好適には、酸化性ガスの濃度は０．３％以上１００％以下である。
【００１７】
さらに好適には、所定の時間は３秒以上６０秒以下である。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下、図面を参照しながら本願発明を説明する。図１は本発明に係る低誘電率、高機械的強度及び低撥水性を有する層間絶縁膜の形成方法に使用するプラズマCVD装置を略示したものである。プラズマCVD装置1は反応チャンバ6を含む。反応チャンバ6内側には半導体ウエハ4を載置するためのサセプタ3が設けられている。サセプタ3はヒータ2によって支持され、該ヒータ2は半導体ウエハ4を所定の温度（350〜450℃）に維持する。サセプタ3はプラズマ放電のための一方の電極を兼ねており、反応チャンバ6を通じて接地11されている。反応チャンバ6の内側天井部にはサセプタ3と平行に対向して、シャワーヘッド9が設けられている。シャワーヘッド9は底面に多くの細孔を有しており、そこから以下で説明する材料ガスが半導体ウエハ4に向かって均一に噴出される。シャワーヘッド9の中央部には材料ガス導入口5が設けられ、材料ガスはガスライン（図示せず）を通じてシャワーヘッド9に導入される。ガス導入口5は反応チャンバ6から電気的に絶縁されている。シャワーヘッド9はプラズマ放電のためのもう一方の電極を兼ねており、材料ガス導入口5を通じて外部の第1の高周波電源7及び第2の高周波電源8に接続されている。これによって、半導体ウエハ4の近傍にプラズマ反応場が生成される。反応チャンバ6の底部には排気口10が設けられ、外部の真空ポンプ（図示せず）と連結されている。
【００１９】
上記材料ガスは、主原料ガス、副原料ガス及び添加ガスから成る。本発明においてはさらに酸化性ガスを含む。主原料ガスは、複数のアルコキシを含有するシリコン系炭化水素であり、好適にはDM-DMOS（ジメチル・ジメトキシシラン）等である。副原料ガスは、CO2、1,2プロパンジオールのようなアルコール類、少なくとも１つ以上の不飽和結合を含む炭化水素若しくはN2であり、Si/O比を制御する必要がある場合にはO2若しくはN2Oである。添加ガスはAr及び／またはHeである。酸化性ガスは、酸素、亜酸化窒素、オゾン、過酸化水素、CO2またはアルコール類（CH3OH、C2H5OH、CH3CH(OH)CH3等）である。酸化性ガスを希釈するガスとして、N2、He若しくはArを添加することもできる。
【００２０】
上記第１の高周波電源7の周波数は好適には27.12MHzであるが、2MHz以上であればこれ以外であってもよい。また第２の高周波電源8の周波数は好適には400kHzであるが2MHz以下であればこれ以外であってもよい。選択的に、２種類の高周波電源のうち一方の高周波電源のみを使用することもできる。
【００２１】
次に、本発明に係る低誘電率、高機械的強度及び低撥水性を有する層間絶縁膜を形成する方法について説明する。図２は、層間絶縁膜を成膜する処理シーケンスのパターンを示したものである。
【００２２】
図２(a)は、原料ガス及び成膜用添加ガスの供給停止後に酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入するシーケンスパターンを示す。原料ガス及び成膜用添加ガスの導入後時刻t0において、少なくとも１種類の高周波電力を印加する。時刻t1において、原料ガス及び成膜用添加ガスの供給及び高周波電力の印加を停止する。つづいて時刻t2において、酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入する。この際酸化性ガスの濃度は好適には０．３％以上である。時刻t3において、再び高周波電力を印加する。このときの高周波電源のパワーは好適には成膜時のパワーの１０分の１以上である。最後に時刻t4において、高周波電力の印加及び酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスの供給を停止する。酸化性ガスの処理時間(t4−t3)は好適には３秒以上６０秒以下である。
【００２３】
また、図２(b)は原料ガス及び成膜用添加ガスの供給停止と同時に酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入するシーケンスパターンを示す。原料ガス及び成膜用添加ガスの導入後時刻t0において、少なくとも１種類の高周波電力を印加する。つづいて時刻t1において、原料ガス及び成膜用添加ガスの供給を停止すると同時に、酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入する。この際酸化性ガスの濃度は好適には０．３％以上である。また高周波電源のパワーは好適には成膜時のパワーの１０分の１以上である。最後に時刻t5において、高周波電力の印加及び酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスの供給を停止する。酸化性ガスの処理時間(t5−t1)は好適には３秒以上６０秒以下である。
【００２４】
さらに、図２(c)は原料ガス及び成膜用添加ガスの供給停止と同時に酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入する他のシーケンスパターンを示す。原料ガス及び成膜用添加ガスの導入後時刻t0において、少なくとも１種類の高周波電力を印加する。つづいて時刻t1において、原料ガスの供給を停止すると同時に、酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入する。この際酸化性ガスの濃度は好適には０．３％以上である。また高周波電源のパワーは好適には成膜時のパワーの１０分の１以上である。最後に時刻t5において、成膜用添加ガスの供給、高周波電力の印加及び酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスの供給を停止する。酸化性ガスの処理時間(t5−t1)は好適には３秒以上６０秒以下である。
【００２５】
さらに図２(d)は、原料ガス及び成膜用添加ガスの供給を傾斜的に減少させそれに伴い酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスの供給量を傾斜的に増加させるシーケンスパターンを示す。原料ガス及び成膜用添加ガスの導入後時刻t0において、少なくとも１種類の高周波電力を印加する。時刻t1において、原料ガス及び成膜用添加ガスの供給を傾斜的に減少させ始めると同時に酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを傾斜的に供給し始める。この際酸化性ガスの濃度は好適には０．３％以上である。つづいて時刻t6において、原料ガス及び成膜用添加ガスの傾斜的供給を停止すると同時に酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガス供給の傾斜的増加を停止する。ガス切替えに要する時間(t6−t1)は好適には５秒程度である。この間に高周波電源のパワーを好適には成膜時のパワーの１０分の１以上に切替える。最後に時刻t7において、高周波電力の印加及び酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスの供給を停止する。酸化性ガスの処理時間(t7−t6)は好適には３秒以上６０秒以下である。
【００２６】
さらにまた、図２(e)は原料ガス及び成膜用添加ガスの供給停止直前に酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入するシーケンスパターンを示す。原料ガス及び成膜用添加ガスの導入後時刻t0において、少なくとも１種類の高周波電力を印加する。つづいて時刻t8において、酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入する。この際酸化性ガスの濃度は好適には０．３％以上である。また高周波電源のパワーは好適には成膜時のパワーの１０分の１以上である。最後に時刻t9において、原料ガス及び成膜用添加ガスの供給、高周波電力の印加及び酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスの供給を停止する。酸化性ガスの処理時間(t9−t8)は好適には３秒以上６０秒以下である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法に従って形成された絶縁膜について、撥水性を評価する実験を行ったので説明する。実験は、図１に示したプラズマCVD装置を使用し、以下の成膜条件でφ300mmシリコン基板上にSixCyOz膜を１μm成膜した後に、図２の各処理シーケンスパターンに従い処理して得られた絶縁膜の水に対する接触角を求める方法で実施された。ここで、水に対する接触角とは、微小な液滴をシリコン基板上に落としたときに基板と液滴とが形成する角度をいい、この角度が小さいほど絶縁膜の撥水性が低いことを示している。以下の実験では水に対する接触角が１０°以内を撥水性の許容限度とした。
【００２８】
成膜には、次の２つの条件を用いた。
【００２９】
成膜条件１：
主原料ガスとしてDM-DMOS、添加ガスとしてHeを用いた。第１励起高周波は27.12MHzで出力2.5W/cm2とし、第２励起高周波は400kHzであるが出力0W/cm2とし重畳しなかった。このときの成膜圧力は400Paに維持した。こうして得られた膜の接触角を接触角1で示す。
【００３０】
成膜条件２：
主原料ガスとしてDM-DMOS、副原料ガスとして1,2プロパンジオール、添加ガスとしてHeを用いた。第１励起高周波は27.12MHzで出力2.5W/cm2とし、第２励起高周波は400kHzで出力0.1W/cm2として重畳した。このときの成膜圧力は400Paに維持した。こうして得られた膜の接触角を接触角２で示す。
【００３１】
（実験１）
実験条件：
酸化性ガス：O2
酸化性ガスの流量：10〜100sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2、He、Ar
酸化性ガスの濃度：0.3％〜100％
酸化性ガス処理時の圧力：100〜800Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：1〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００３２】
【表１】
表１の実験結果より、O2の流量10〜100sccm、O2濃度0.3〜100％（添加ガス無し）、圧力100〜800Pa、高周波パワーは成膜時の１０分の１、処理時間3〜30秒が好適であり、これらの条件のもとで全てのシーケンスパターンにおいて絶縁膜の撥水性が許容限度にまで低下していることがわかる。
【００３３】
（実験２）
実験条件：
酸化性ガス：亜酸化窒素
酸化性ガスの流量：10〜100sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2、He、Ar
酸化性ガスの濃度：0.3％〜100％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：3〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００３４】
【表２】
表２の実験結果より、亜酸化窒素の流量10〜100sccm、亜酸化窒素濃度0.3〜100％（添加ガス無し）、圧力400Pa、高周波パワーは成膜時の１０分の１、処理時間3〜30秒が好適であり、これらの条件のもとで全てのシーケンスパターンにおいて絶縁膜の撥水性が許容限度にまで低下していることがわかる。
【００３５】
（実験３）
実験条件：
酸化性ガス：オゾン
酸化性ガスの流量：10sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2
酸化性ガスの濃度：0.3％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：3〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００３６】
【表３】
表３の実験結果より、オゾンの流量10sccm、オゾン濃度0.3％以上、圧力400Pa、高周波パワーは成膜時の１０分の１、処理時間3〜30秒が好適であり、これらの条件のもとで全てのシーケンスパターンにおいて絶縁膜の撥水性が許容限度にまで低下していることがわかる。
【００３７】
（実験４）
実験条件：
酸化性ガス：過酸化水素
酸化性ガスの流量：10sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2
酸化性ガスの濃度：0.3％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：3〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００３８】
【表４】
表４の実験結果より、過酸化水素の流量10sccm、過酸化水素濃度0.3％以上、圧力400Pa、高周波パワーは成膜時の１０分の１、処理時間3〜30秒が好適であり、これらの条件のもとで全てのシーケンスパターンにおいて絶縁膜の撥水性が許容限度にまで低下していることがわかる。
【００３９】
（実験５）
実験条件：
酸化性ガス：CO2
酸化性ガスの流量：10sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2
酸化性ガスの濃度：0.3％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：3〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００４０】
【表５】
表５の実験結果より、CO2の流量10sccm、CO2濃度0.3％以上、圧力400Pa、高周波パワーは成膜時の１０分の１、処理時間3〜30秒が好適であり、これらの条件のもとで全てのシーケンスパターンにおいて絶縁膜の撥水性が許容限度にまで低下していることがわかる。
【００４１】
（実験６）
実験条件：
酸化性ガス：CH3OH
酸化性ガスの流量：10sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2
酸化性ガスの濃度：0.3％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：3〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００４２】
【表６】
表６の実験結果より、CH3OHの流量10sccm、CH3OH濃度0.3％以上、圧力400Pa、高周波パワーは成膜時の１０分の１、処理時間3〜30秒が好適であり、これらの条件のもとで全てのシーケンスパターンにおいて絶縁膜の撥水性が許容限度にまで低下していることがわかる。
【００４３】
（実験７）
実験条件：
酸化性ガス：C2H5OH
酸化性ガスの流量：10sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2
酸化性ガスの濃度：0.3％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：3〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００４４】
【表７】
表７の実験結果より、C2H5OHの流量10sccm、C2H5OH濃度0.3％以上、圧力400Pa、高周波パワーは成膜時の１０分の１、処理時間3〜30秒が好適であり、これらの条件のもとで全てのシーケンスパターンにおいて絶縁膜の撥水性が許容限度にまで低下していることがわかる。
【００４５】
（実験８）
実験条件：
酸化性ガス：CH3CH(OH)CH3
酸化性ガスの流量：10sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2
酸化性ガスの濃度：0.3％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：３〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００４６】
【表８】
表８の実験結果より、CH3CH(OH)CH3の流量10sccm、CH3CH(OH)CH3濃度0.3％以上、圧力400Pa、高周波パワーは成膜時の１０分の１、処理時間3〜30秒が好適であり、これらの条件のもとで全てのシーケンスパターンにおいて絶縁膜の撥水性が許容限度にまで低下していることがわかる。
【００４７】
【効果】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によって、誘電率が低く、機械的強度が高くかつ表面の撥水性が低い層間絶縁膜を形成することができた。これによって、ダマシン配線技術のCMP工程において研磨が均一に行われるようになり、信頼性が向上した。
【００４８】
また、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によって、製造コストが安く生産性の高い層間絶縁膜を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法に使用されるプラズマCVD装置を略示したものである。
【図２】図２は、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法に使用される処理シーケンスパターンを示したものである。
【符号の説明】
1 プラズマCVD装置
2 ヒータ
3 サセプタ
4 半導体ウエハ
5 材料ガス導入口
6 反応チャンバ
7 第１高周波電源
8 第２高周波電源
9 シャワーヘッド
10 排気口
11 接地
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層配線の層間絶縁膜の形成方法に関し、特に誘電率が低く、機械的強度が高くかつ撥水性が低い層間絶縁膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
これまで半導体集積回路において、高速化及び高性能化の要求から微細化が進められてきた。従来、多層配線の材料としてアルミニウムが用いられていたが、配線が微細かつ長距離になると電流密度が相対的に増大して使用中に断線する事故（エレクトロマイグレーション）が発生するようになった。また、アルミニウムは抵抗率が比較的大きいため信号遅延の問題も生じた。
【０００３】
そこで、断線事故に対して高い耐性を有しかつ抵抗率も比較的小さい銅がアルミニウムに替わり多層配線材料として注目され、1997年に、IBM及びMotorolaにより、デュアルダマシン(Dual-Damascene)と呼ばれるCu溝埋め込み配線技術が開発された。これは、エッチングでAl膜を凸状に加工し配線を形成した後層間を絶縁膜で埋め込むという従来の方法と異なり、まず層間絶縁膜に溝エッチングを行い、全面にCu薄膜をメッキ堆積した後CMP（化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing)）を用いて研磨し、溝の部分にのみCuを残して配線するというものである。
【０００４】
ダマシン配線技術においては、信号遅延の問題を解決するために低誘電率絶縁膜の適用が必須である。低誘電率絶縁膜として、例えば、スピンコート法による無機SOG膜、材料ガスにCxFyHzを用いたプラズマCVD法によるフッ素化アモルファスカーボン膜、若しくは材料ガスにシリコン系炭化水素を用いたプラズマCVD法によるSixCyOz膜等がある。これらの低誘電率膜の中で、SixCyOz膜は低誘電率及び機械的強度の両方を具備しており最も望ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、SixCyOz膜は膜中に-CHx結合を多く含むことから表面が疎水性を示すという性質を有する。絶縁膜形成工程の後工程としてのCMP工程では研磨液（スラリー）としてOH基を含む液体が使用されるため、絶縁膜の表面の撥水性が高く親水性が低いと研磨液が十分になじまず研磨が不均一になってしまうという問題が生じる。
【０００６】
絶縁膜表面の撥水性を低下させるべく後処理用の装置を別途用意すると、装置スペース及びコストの面で問題がある。
【０００７】
本発明はこれらの問題に鑑みて為されたものであり、その目的は、誘電率が低く、機械的強度が高くかつ表面の撥水性が低い層間絶縁膜を形成する方法を与えることである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、製造コストが安く生産性の高い層間絶縁膜を形成する方法を与えることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するために、本発明に係る層間絶縁膜を形成する方法は以下の工程から成る。
【００１０】
本発明に係る半導体基板上にプラズマCVD法を用いて層間絶縁膜を形成する方法は、材料ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、材料ガスを導入後少なくとも１種類の高周波電力を印加する工程と、材料ガスの供給及び高周波電力の印加を停止した後に所定の時間酸化性ガス若しくは酸化性ガス及び添加ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、再び高周波電力を印加する工程と、から成る。
【００１１】
また本発明に係る半導体基板上にプラズマCVD法を用いて層間絶縁膜を形成する他の方法は、材料ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、材料ガスを導入後少なくとも１種類の高周波電力を印加する工程と、材料ガスの供給を停止すると同時に所定の時間酸化性ガス若しくは酸化性ガス及び添加ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、から成る。
【００１２】
さらに本発明に係る半導体基板上にプラズマCVD法を用いて層間絶縁膜を形成する他の方法は、材料ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、材料ガスを導入後少なくとも１種類の高周波電力を印加する工程と、材料ガスの供給を傾斜的に減少させる工程と、材料ガスの減少に伴い所定の時間酸化性ガス若しくは酸化性ガス及び添加ガスの供給量を傾斜的に増加させて反応チャンバ内に導入する工程と、から成る。
【００１３】
さらにまた本発明に係る半導体基板上にプラズマCVD法を用いて層間絶縁膜を形成する他の方法は、材料ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、材料ガスを導入後少なくとも１種類の高周波電力を印加する工程と、材料ガスの供給及び高周波電力の印加を停止させる直前に所定の時間酸化性ガス若しくは酸化性ガス及び添加ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、から成る。
【００１４】
好適には、材料ガスはDM-DMOSまたはDM-DMOS及び1,2プロパンジオールである。
【００１５】
具体的には、酸化性ガスは、酸素、亜酸化窒素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素またはアルコール類である。
【００１６】
好適には、酸化性ガスの濃度は０．３％以上１００％以下である。
【００１７】
さらに好適には、所定の時間は３秒以上６０秒以下である。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下、図面を参照しながら本願発明を説明する。図１は本発明に係る低誘電率、高機械的強度及び低撥水性を有する層間絶縁膜の形成方法に使用するプラズマCVD装置を略示したものである。プラズマCVD装置1は反応チャンバ6を含む。反応チャンバ6内側には半導体ウエハ4を載置するためのサセプタ3が設けられている。サセプタ3はヒータ2によって支持され、該ヒータ2は半導体ウエハ4を所定の温度（350〜450℃）に維持する。サセプタ3はプラズマ放電のための一方の電極を兼ねており、反応チャンバ6を通じて接地11されている。反応チャンバ6の内側天井部にはサセプタ3と平行に対向して、シャワーヘッド9が設けられている。シャワーヘッド9は底面に多くの細孔を有しており、そこから以下で説明する材料ガスが半導体ウエハ4に向かって均一に噴出される。シャワーヘッド9の中央部には材料ガス導入口5が設けられ、材料ガスはガスライン（図示せず）を通じてシャワーヘッド9に導入される。ガス導入口5は反応チャンバ6から電気的に絶縁されている。シャワーヘッド9はプラズマ放電のためのもう一方の電極を兼ねており、材料ガス導入口5を通じて外部の第1の高周波電源7及び第2の高周波電源8に接続されている。これによって、半導体ウエハ4の近傍にプラズマ反応場が生成される。反応チャンバ6の底部には排気口10が設けられ、外部の真空ポンプ（図示せず）と連結されている。
【００１９】
上記材料ガスは、主原料ガス、副原料ガス及び添加ガスから成る。本発明においてはさらに酸化性ガスを含む。主原料ガスは、複数のアルコキシを含有するシリコン系炭化水素であり、好適にはDM-DMOS（ジメチル・ジメトキシシラン）等である。副原料ガスは、CO2、1,2プロパンジオールのようなアルコール類、少なくとも１つ以上の不飽和結合を含む炭化水素若しくはN2であり、Si/O比を制御する必要がある場合にはO2若しくはN2Oである。添加ガスはAr及び／またはHeである。酸化性ガスは、酸素、亜酸化窒素、オゾン、過酸化水素、CO2またはアルコール類（CH3OH、C2H5OH、CH3CH(OH)CH3等）である。酸化性ガスを希釈するガスとして、N2、He若しくはArを添加することもできる。
【００２０】
上記第１の高周波電源7の周波数は好適には27.12MHzであるが、2MHz以上であればこれ以外であってもよい。また第２の高周波電源8の周波数は好適には400kHzであるが2MHz以下であればこれ以外であってもよい。選択的に、２種類の高周波電源のうち一方の高周波電源のみを使用することもできる。
【００２１】
次に、本発明に係る低誘電率、高機械的強度及び低撥水性を有する層間絶縁膜を形成する方法について説明する。図２は、層間絶縁膜を成膜する処理シーケンスのパターンを示したものである。
【００２２】
図２(a)は、原料ガス及び成膜用添加ガスの供給停止後に酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入するシーケンスパターンを示す。原料ガス及び成膜用添加ガスの導入後時刻t0において、少なくとも１種類の高周波電力を印加する。時刻t1において、原料ガス及び成膜用添加ガスの供給及び高周波電力の印加を停止する。つづいて時刻t2において、酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入する。この際酸化性ガスの濃度は好適には０．３％以上である。時刻t3において、再び高周波電力を印加する。このときの高周波電源のパワーは好適には成膜時のパワーの１０分の１以上である。最後に時刻t4において、高周波電力の印加及び酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスの供給を停止する。酸化性ガスの処理時間(t4−t3)は好適には３秒以上６０秒以下である。
【００２３】
また、図２(b)は原料ガス及び成膜用添加ガスの供給停止と同時に酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入するシーケンスパターンを示す。原料ガス及び成膜用添加ガスの導入後時刻t0において、少なくとも１種類の高周波電力を印加する。つづいて時刻t1において、原料ガス及び成膜用添加ガスの供給を停止すると同時に、酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入する。この際酸化性ガスの濃度は好適には０．３％以上である。また高周波電源のパワーは好適には成膜時のパワーの１０分の１以上である。最後に時刻t5において、高周波電力の印加及び酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスの供給を停止する。酸化性ガスの処理時間(t5−t1)は好適には３秒以上６０秒以下である。
【００２４】
さらに、図２(c)は原料ガス及び成膜用添加ガスの供給停止と同時に酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入する他のシーケンスパターンを示す。原料ガス及び成膜用添加ガスの導入後時刻t0において、少なくとも１種類の高周波電力を印加する。つづいて時刻t1において、原料ガスの供給を停止すると同時に、酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入する。この際酸化性ガスの濃度は好適には０．３％以上である。また高周波電源のパワーは好適には成膜時のパワーの１０分の１以上である。最後に時刻t5において、成膜用添加ガスの供給、高周波電力の印加及び酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスの供給を停止する。酸化性ガスの処理時間(t5−t1)は好適には３秒以上６０秒以下である。
【００２５】
さらに図２(d)は、原料ガス及び成膜用添加ガスの供給を傾斜的に減少させそれに伴い酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスの供給量を傾斜的に増加させるシーケンスパターンを示す。原料ガス及び成膜用添加ガスの導入後時刻t0において、少なくとも１種類の高周波電力を印加する。時刻t1において、原料ガス及び成膜用添加ガスの供給を傾斜的に減少させ始めると同時に酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを傾斜的に供給し始める。この際酸化性ガスの濃度は好適には０．３％以上である。つづいて時刻t6において、原料ガス及び成膜用添加ガスの傾斜的供給を停止すると同時に酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガス供給の傾斜的増加を停止する。ガス切替えに要する時間(t6−t1)は好適には５秒程度である。この間に高周波電源のパワーを好適には成膜時のパワーの１０分の１以上に切替える。最後に時刻t7において、高周波電力の印加及び酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスの供給を停止する。酸化性ガスの処理時間(t7−t6)は好適には３秒以上６０秒以下である。
【００２６】
さらにまた、図２(e)は原料ガス及び成膜用添加ガスの供給停止直前に酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入するシーケンスパターンを示す。原料ガス及び成膜用添加ガスの導入後時刻t0において、少なくとも１種類の高周波電力を印加する。つづいて時刻t8において、酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスを導入する。この際酸化性ガスの濃度は好適には０．３％以上である。また高周波電源のパワーは好適には成膜時のパワーの１０分の１以上である。最後に時刻t9において、原料ガス及び成膜用添加ガスの供給、高周波電力の印加及び酸化性ガス及び酸化性ガス用添加ガスの供給を停止する。酸化性ガスの処理時間(t9−t8)は好適には３秒以上６０秒以下である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法に従って形成された絶縁膜について、撥水性を評価する実験を行ったので説明する。実験は、図１に示したプラズマCVD装置を使用し、以下の成膜条件でφ300mmシリコン基板上にSixCyOz膜を１μm成膜した後に、図２の各処理シーケンスパターンに従い処理して得られた絶縁膜の水に対する接触角を求める方法で実施された。ここで、水に対する接触角とは、微小な液滴をシリコン基板上に落としたときに基板と液滴とが形成する角度をいい、この角度が小さいほど絶縁膜の撥水性が低いことを示している。以下の実験では水に対する接触角が１０°以内を撥水性の許容限度とした。
【００２８】
成膜には、次の２つの条件を用いた。
【００２９】
成膜条件１：
主原料ガスとしてDM-DMOS、添加ガスとしてHeを用いた。第１励起高周波は27.12MHzで出力2.5W/cm2とし、第２励起高周波は400kHzであるが出力0W/cm2とし重畳しなかった。このときの成膜圧力は400Paに維持した。こうして得られた膜の接触角を接触角1で示す。
【００３０】
成膜条件２：
主原料ガスとしてDM-DMOS、副原料ガスとして1,2プロパンジオール、添加ガスとしてHeを用いた。第１励起高周波は27.12MHzで出力2.5W/cm2とし、第２励起高周波は400kHzで出力0.1W/cm2として重畳した。このときの成膜圧力は400Paに維持した。こうして得られた膜の接触角を接触角２で示す。
【００３１】
（実験１）
実験条件：
酸化性ガス：O2
酸化性ガスの流量：10〜100sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2、He、Ar
酸化性ガスの濃度：0.3％〜100％
酸化性ガス処理時の圧力：100〜800Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：1〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（実験２）
実験条件：
酸化性ガス：亜酸化窒素
酸化性ガスの流量：10〜100sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2、He、Ar
酸化性ガスの濃度：0.3％〜100％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：3〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
（実験３）
実験条件：
酸化性ガス：オゾン
酸化性ガスの流量：10sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2
酸化性ガスの濃度：0.3％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：3〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
（実験４）
実験条件：
酸化性ガス：過酸化水素
酸化性ガスの流量：10sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2
酸化性ガスの濃度：0.3％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：3〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００３８】
【表４】
【００３９】
（実験５）
実験条件：
酸化性ガス：CO2
酸化性ガスの流量：10sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2
酸化性ガスの濃度：0.3％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：3〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００４０】
【表５】
【００４１】
（実験６）
実験条件：
酸化性ガス：CH3OH
酸化性ガスの流量：10sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2
酸化性ガスの濃度：0.3％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：3〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００４２】
【表６】
【００４３】
（実験７）
実験条件：
酸化性ガス：C2H5OH
酸化性ガスの流量：10sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2
酸化性ガスの濃度：0.3％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：3〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００４４】
【表７】
【００４５】
（実験８）
実験条件：
酸化性ガス：CH3CH(OH)CH3
酸化性ガスの流量：10sccm
酸化性ガス用添加ガス：N2
酸化性ガスの濃度：0.3％
酸化性ガス処理時の圧力：400Pa
酸化性ガス処理中の高周波パワーは成膜時の１０分の１
酸化性ガス処理時間：３〜30秒
酸化性ガス処理シーケンス：図２(a)〜(e)
シーケンスパターン図２(d)においてガス及び高周波パワーの切替えに要する時間(t6−t1)：５秒
以上の実験条件で絶縁膜の水に対する接触角が１０°以内となる条件を割り出した。
【００４６】
【表８】
【００４７】
【効果】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によって、誘電率が低く、機械的強度が高くかつ表面の撥水性が低い層間絶縁膜を形成することができた。これによって、ダマシン配線技術のCMP工程において研磨が均一に行われるようになり、信頼性が向上した。
【００４８】
また、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によって、製造コストが安く生産性の高い層間絶縁膜を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法に使用されるプラズマCVD装置を略示したものである。
【図２】図２は、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法に使用される処理シーケンスパターンを示したものである。
【符号の説明】
1 プラズマCVD装置
2 ヒータ
3 サセプタ
4 半導体ウエハ
5 材料ガス導入口
6 反応チャンバ
7 第１高周波電源
8 第２高周波電源
9 シャワーヘッド
10 排気口
11 接地
Claims (8)
- 半導体基板上にプラズマCVD法を用いて層間絶縁膜を形成する方法であって、材料ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、前記材料ガスを導入後少なくとも１種類の高周波電力を印加する工程と、前記材料ガスの供給を傾斜的に減少させる工程と、前記材料ガスの減少に伴い所定の時間酸化性ガス若しくは酸化性ガス及び添加ガスの供給量を傾斜的に増加させて前記反応チャンバ内に導入する工程と、から成る方法。
- 半導体基板上にプラズマCVD法を用いて層間絶縁膜を形成する方法であって、材料ガスを反応チャンバ内に導入する工程と、前記材料ガスを導入後少なくとも１種類の高周波電力を印加する工程と、前記材料ガスの供給及び前記高周波電力の印加を停止させる直前に所定の時間酸化性ガス若しくは酸化性ガス及び添加ガスを前記反応チャンバ内に導入する工程と、から成る方法。
- 請求項１または２に記載の方法であって、
前記材料ガスは、DM-DMOSまたはDM-DMOS及び1,2プロパンジオールである、ところの方法。 - 請求項１または２に記載の方法であって、
前記酸化性ガスは、酸素、亜酸化窒素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素またはアルコール類である、ところの方法。 - 請求項１または２に記載の方法であって、
前記酸化性ガスの濃度は０．３％以上１００％以下である、ところの方法。 - 請求項１または２に記載の方法であって、
前記所定の時間は３秒以上６０秒以下である、ところの方法。 - 請求項１または２に記載の方法であって、
前記添加ガスは、He、Ar若しくはN2である、ところの方法。 - 請求項４に記載の方法であって、
前記アルコール類は、CH3OH、C2H5OH若しくはCH3CH(OH)CH3である、ところの方法。
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