JP3981550B2

JP3981550B2 - Method for producing acrylic ester

Info

Publication number: JP3981550B2
Application number: JP2001368858A
Authority: JP
Inventors: 修平矢田; 研二高崎; 寧之小川; 芳郎鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2021-12-03
Also published as: JP2003171347A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸とアルコールを反応させるアクリル酸エステルの製造方法に関するものである。更に詳しくは、アクリル酸の製造工程で副生する高沸点不純物の内、特定の不純物のみを特定の濃度に精製除去したアクリル酸を用いてアクリル酸エステルを製造することによって、好ましくない重合反応や不純物の生成反応を抑制するなど、工業的に有利にアクリル酸エステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル酸エステルはアクリル酸とアルコールとのエステル化反応によって製造する方法が一般的に採用されている。用いるアクリル酸は、プロピレンの気相酸化反応およびそれに続く、脱水、軽沸点不純物除去さらには高沸点不純物除去などの精製処理を行ったものが使用され得るが、高沸点不純物処理をしないものを用いる方がアクリル酸の精製コストが安価となり有利であるとされていた（特開平９−１５７２１３、特開平１０−２３７０１２、特開平１０−３０６０５２、特開２００１−２１３８３９各公報参照）。しかし、高沸点不純物を含むアクリル酸を原料に用いると、好ましくない重合反応や副反応が生起するため、重合物による配管などの装置の閉塞、アクリル酸やアルコールの主原料原単位の悪化、製品品質の低下などの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合物による配管などの装置の閉塞、原料原単位の悪化、製品品質の低下などの従来の問題を回避するとともに経済性にも優れた工業的に有利なアクリル酸エステルの製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、各種の検討を行った結果、アクリル酸エステルの製造原料として、特定の不純物が特定の濃度以下含まれるアクリル酸を使用すると、好ましくない副反応である重合反応などが抑制され、重合物による配管、装置の閉塞、好ましくない副反応に起因する原料アクリル酸および原料アルコールの原単位の悪化、好ましくない副反応生成物に起因する製品アクリル酸エステルの品質の低下を避けることができ、かつ、プロピレンからアクリル酸エステルへの全体を通した経済性が優れ、工業的に極めて効果的であることを見出して、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は、プロピレンの気相接触酸化反応でアクリル酸を製造し、そのアクリル酸を原料としてアクリル酸エステルを製造する方法において、アクリル酸エステルの製造原料として、特定の高沸点不純物の濃度を特定の濃度以下にして含有するアクリル酸を使用することを特徴とするアクリル酸エステルの製造方法を要旨とするものである。
【０００６】
また、詳しくは本発明は、アクリル酸として、プロピレンの接触気相酸化反応により生成したアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸水溶液を得て、得られたアクリル酸水溶液から水と酢酸を分離し、次いで、蒸留法により高沸点不純物を除去して得た、１０〜５００重量ｐｐｍのβ―アクリロキシプロピオン酸、合計量が５０〜５００重量ｐｐｍのフルフラール及びベンズアルデヒド、及び５０〜２０００重量ｐｐｍの無水マレイン酸を含有するアクリル酸を用いることを特徴とするアクリル酸エステルの製造方法を要旨とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
＜アクリル酸エステル類＞
本発明の対象のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸メトキシエチル等が例示できる。
アクリル酸エステルを製造する工程は、アクリル酸と上記各アクリル酸エステルに対応して、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、２-エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、メトキシエチルアルコール等のアルコールを硫酸などの無機酸、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、あるいはカチオン性イオン交換樹脂等の固体酸を触媒として反応させるエステル化反応工程、反応で得られた粗アクリル酸エステル液を触媒分離、濃縮、精製等を行うための単位操作として洗浄、液々分離、抽出、蒸発、蒸留等を行う精製工程よりなる。エステル化反応でのアクリル酸とアルコール類の原料モル比、用いる触媒種および量、反応方式、反応条件等は用いるアルコールの原料種により適宜設定される。また、エステル化反応で副生する高沸点不純物であるβ-アクリロキシプロピオン酸およびそのエステル類、β-ヒドロキシプロピオン酸およびそのエステル類等を、熱分解あるいは触媒を用いる接触分解により、原料アクリル酸およびアルコール類を回収する分解工程を設けてもよい。
【０００８】
＜アクリル酸＞
本発明の対象であるアクリル酸は、プロピレンの気相酸化反応によって製造されるアクリル酸である。プロピレンの接触気相酸化反応ガス生成物からアクリル酸エステルの原料として使用できるアクリル酸を取得するためには、アクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する。このアクリル酸水溶液から水を分離する方法としては、いくつかの方法があるが、代表的な方法は次に示す。一例として、抽出溶剤を用いてアクリル酸を水から抽出し、引き続きアクリル酸と抽出溶剤を蒸留で分離する方法がある。さらに一例として、アクリル酸水溶液を水との共沸剤を用いる共沸蒸留によって、水および共沸剤をアクリル酸と分離する方法がある。またこのとき、アクリル酸より低沸点の不純物である酢酸と共沸する共沸剤を加えることで、水と酢酸を同時に分離することもできる。水のみを分離し、酢酸を同時には分離しない場合は、酢酸が主成分の低沸点不純物を分離する蒸留工程に附すことで低沸点成分は実質的に除去できる。高吸水性樹脂の原料としては高純度アクリル酸が要求されるので、さらに高沸点不純物を除去するため高純度アクリル酸を取得するための蒸留工程が必要となる。一方、アクリル酸エステル原料としては、高純度のアクリル酸は必ずしも必要ではなく、高沸点不純物を分離しないアクリル酸を用いた方が、この蒸留工程が不要となり、建設費の削減および蒸気などの用役の節約が可能となるため、経済的に有利であるとされてきた。
【０００９】
＜解決すべき課題の詳細＞
高沸点不純物を含むアクリル酸を原料に用いると、好ましくない重合反応や副反応が生起するため、重合物による配管などの装置の閉塞、アクリル酸やアルコールの主原料原単位の悪化、製品品質の低下などの問題があった。
好ましくない重合反応で生成する固形の重合物は、フィルター、ポンプストレーナー、ノズル等に蓄積し、しばしば切り替え、洗浄を行う必要があり、遂には閉塞により運転の停止を余儀なくされるという問題があった。また、重合反応で生成する可溶性の重合物は、触媒分離、洗浄工程でエマルジョンを生じるなどの弊害や、原料アクリル酸の損失につながる問題があった。
【００１０】
好ましくない副反応とは、アセタール化反応、エステル化・エステル交換反応、酸化反応等で、結果として、アクリル酸やアルコールが無駄に消費されたり、製品のアクリル酸エステルを汚染する不純物が生成したり、重合反応を促進する物質が生成したり、運転上不都合を生じるような不純物を生成させるような副反応を意味する。本発明者等はある特定の不純物が上記問題の大きな要因であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
＜特定の不純物＞
本発明のアクリル酸が含有する特定の高沸点不純物とは、ベンズアルデヒド、フルフラール、無水マレイン酸、β-アクリロキシプロピオン酸の４者である。高沸点不純物を除去する前のアクリル酸中に通常含まれるこれらの濃度は、ベンズアルデヒドが３００〜１０００重量ｐｐｍ、フルフラールが２００〜５００重量ｐｐｍ、無水マレイン酸が０.３〜１.０重量％、β-アクリロキシプロピオン酸が１.０〜３.０重量％である。
【００１２】
ベンズアルデヒドとフルフラールは、エステル化反応工程でアルコ−ル類とアセタール化反応を行い、原料アルコールを無駄に消費するだけでなく、生成アセタールや未反応アルデヒドが製品エステル中に混入し、製品の重合挙動に悪影響を及ぼすことを見出した。さらにベンズアルデヒドとフルフラール、またエステル化反応で生成するそれらのアセタールは、精製系で重合防止のために添加される酸素による酸化を受けやすく、過酸化物を生成し、好ましくない重合反応を加速することを見出した。
【００１３】
無水マレイン酸は、エステル化反応工程でアルコール類とエステル化反応を行い、ハーフエステルやジエステルを生成し、原料アルコールを無駄に消費するばかりでなく、高沸点成分の分解工程を有するプロセスで、無水マレイン酸、マレイン酸およびそのエステルのみではなく、その異性体であるフマル酸およびエステルとして系内を循環、蓄積することを見出した。このマレイン酸類からフマル酸類への異性化反応は、高沸点成分分解工程が１５０〜２５０℃と比較的高温で行われるために起こる反応で、高沸点成分分解工程を有するプロセスに特徴的な挙動である。無水マレイン酸およびフマル酸、また、それらのエステル類の蓄積は、高沸点成分分解工程の処理能力の減少や、時としてマレイン酸やフマル酸の析出トラブルや製品エステルの汚染につながるという問題を惹き起すことを見出した。
【００１４】
β-アクリロキシプロピオン酸は、エステル化反応工程でアルコール類とエステル化反応およびエステル交換反応を行い、アルコール類を無駄に消費するばかりでなく、β-アクリロキシプロピオン酸自身がアクリル酸の重合を加速することを見出した。
本発明のアクリル酸に含有される高沸点不純物の量の上限値はベンズアルデヒドとフルフラールの合計量が５００重量ｐｐｍ、無水マレイン酸が２０００重量ｐｐｍ、そしてβ−アクリロキシプロピオン酸は１０００重量ｐｐｍ、望ましくは５００重量ｐｐｍである。また、各成分は蒸留の精度を高くする（還流比を高くする、理論段数を増す）ほど減らすことができるが、それに要するコストと削減による効果とのバランスで実用的な条件を定めればよい。
下限値については、一応ベンズアルデヒドとフルフラールの合計量が５０ｐｐｍ、無水マレイン酸が５０ｐｐｍ、そしてβ−アクリロキシプロピオン酸は１０ｐｐｍが目安と考えられる。
【００１５】
＜本発明の特定のアクリル酸を製造する方法＞
本発明の特定の高沸点不純物であるベンズアルデヒドとフルフラールの合計濃度が５００重量ｐｐｍ以下で、無水マレイン酸の濃度が２０００重量ｐｐｍ以下で、かつβ-アクリロキシプロピオン酸の濃度が１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下の特定濃度で含有するアクリル酸を製造する方法としては、いくつかの方法を例示することができる。
従来、多用されてきたエステル製造用の高沸点不純物を除去しないアクリル酸の製造法は先述した通りであるが、このものを原料として、晶析、蒸留、蒸発などの単位操作を用いるか、アミン類やヒドラジン類を用いるアルデヒド除去反応などを組み合わせても本発明の特定なアクリル酸は製造できるが、１段のフラッシュ蒸留ないしは低理論段数でかつ低還流比の非常に簡易な蒸留法を採用することが、経済性の面で好ましい。
【００１６】
＜プロピレンからアクリル酸エステルを通した全体の経済性＞
本発明で規定したアクリル酸を用いてアクリル酸エステル類を製造した場合と、従来技術である多量の高沸点不純物を含有するアクリル酸を用いてアクリル酸エステルを製造した場合の出発原料のプロピレンからアクリル酸エステルの製造コストを比較した場合、アクリル酸中の特定の高沸点不純物を特定の濃度に低下させるための設備費用を含めた製造コストの増加は大きなものではなく、アクリル酸エステル製造工程での原料原単位の向上や製品生産量の増加、製品品質の向上、運転停止頻度の減少など有形、無形の効果の方がはるかに大きく、経済的にもはるかに本発明の方法が有利となる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。
実施例1（アクリル酸の調製）
アクリル酸製造プラントの共沸剤、水、酢酸を除去した共沸蒸留塔の塔底のアクリル酸を原料として、１段の連続フラッシュ蒸留を実施し留出液として本発明のアクリル酸を得た。原料および留出液の組成をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。フラッシュ蒸留塔は圧力１０ｋＰａ、温度８０℃で操作し、供給液に対するフラッシュ率を４０％となるように運転した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
上表の留出液を本発明の原料（原料Ａ）とし、上表のフィード原料を比較例での原料（原料Ｂ）として、以下のエステルの製造を実施した。
実施例2 （アクリル酸メチルの製造）
原料Ａのアクリル酸を原料とし、酸分離塔、重質分分離塔経由で回収したアクリル酸およびフレッシュのメチルアルコールおよびアルコール回収塔からの回収メチルアルコールを合わせ、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂ＤＩＡ-イオンＰＫ-２０８（三菱化学（株）社製）を１４００ｌ充填したエステル化反応器に1300ｋｇ/ｈｒで連続的にフィードして反応させた。反応条件は、メチルアルコール：アクリル酸=1.0:1.0（モル比）、温度８０℃とした。反応生成物は、塔頂圧力２７ｋＰａ、塔底温度９３℃、塔頂温度４１℃、還流比（Ｒ/Ｄ）１．０で操作される酸分離塔に連続的に供給した。塔頂から得られる粗アクリル酸メチルエステルは、アルコール抽出塔、低沸点成分分離塔を経由して製品塔に送られ、860ｋｇ/ｈｒのアクリル酸メチルエステルを得た。塔底のアクリル酸に富む留分は、重質分離塔で塔頂からアクリル酸を回収し、塔底の重質分は、高沸点成分分解反応器にて温度200℃で熱分解反応を行い有効成分を回収した。
３ヶ月間の連続運転の結果、製品の生産性は、20.6ｔｏｎ/ｄａｙを安定に維持した。また、酸分離塔の塔底の抜き出しポンプのストレーナーの切り替え、洗浄の必要は無かった。さらに重質物分解工程での転化率（β-アクリロキシプロピオン酸メチルエステルの転化率）はこの間62%を維持した。
【００２０】
比較例1
原料Ｂのアクリル酸を原料とし、実施例2と同様な条件で３ヶ月間運転を継続した。製品の運転初期の生産性は20.4ｔｏｎ/ｄａｙであったが、３ヶ月後は19.9ｔｏｎ/ｄａｙに低下した。また、酸分離塔の塔底のポンプストレーナーは固形物の閉塞による差圧上昇のため２回の切り替え、解体、洗浄作業が必要であった。また、重質物分解工程での転化率は初期60%から３ヶ月後には53%まで低下した
比較例2 （アクリル酸2-エチルヘキシルエステルの製造）
原料Ｂを用いて、ｐ-トルエンスルホン酸を触媒とする２-エチルヘキシルアルコールとのエステル化により、製品のアクリル酸２-エチルヘキシルエステルを製造した。製品の重合性試験(＊)を実施した結果、重合の誘導期間は平均18分であった。
実施例３
原料Ａを用いて同様にアクリル酸２-エチルヘキシルエステルを製造した。製品の重合性試験を実施した結果、重合の誘導期間は平均15分であった。
（＊）重合性判定試験法
製品アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール１５ｐｐｍ含有）１０ｍｌを熱電対及びガス吹込管を備えた内容積３０ｍｌの容器に入れ、３０ｍｌ／分の割合で空気を吹き込みながら油浴中に浸し、容器内温を１５０℃に昇温した。容器の内温は、一旦１５０℃で平衡に達した後、重合が開示すると重合熱で上昇を開始するので、内温が上昇を開始してから１５５℃に達するまでの時間を誘導期間とした。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の特定の不純物を特定の濃度に制御したアクリル酸を原料とすることで、重合物による配管などの装置の閉塞、原料原単位の悪化、製品品質の低下などの従来の問題を回避できるとともに、経済性にも優れた工業的に有利なアクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an acrylic ester in which acrylic acid and alcohol are reacted. More specifically, by producing an acrylic ester using acrylic acid obtained by purifying and removing only a specific impurity to a specific concentration among high-boiling impurities produced as a by-product in the production process of acrylic acid, an undesirable polymerization reaction or The present invention relates to a method for producing an acrylate ester that is industrially advantageous, such as suppressing the generation reaction of impurities.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method of producing an acrylic ester by an esterification reaction of acrylic acid and an alcohol is generally employed. Acrylic acid to be used may be one which has been subjected to a gas phase oxidation reaction of propylene and subsequent purification treatment such as dehydration, light-boiling point impurity removal, or high-boiling point impurity removal, but is not subjected to high-boiling point impurity treatment. It was considered that the purification cost of acrylic acid was lower and more advantageous (see JP-A-9-157213, JP-A-10-237012, JP-A-10-306052, and JP-A-2001-213839). However, if acrylic acid containing high-boiling impurities is used as a raw material, undesirable polymerization reactions and side reactions occur, which causes blockage of equipment such as piping due to the polymer, deterioration of the main raw material unit of acrylic acid and alcohol, products There were problems such as quality degradation.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention avoids conventional problems such as blockage of equipment such as piping by polymerized materials, deterioration of raw material basic unit, and product quality, and is an economically advantageous method for producing an industrially effective acrylate ester. Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations in order to solve the above problems, the present inventors have found that when acrylic acid containing a specific impurity at a specific concentration or less is used as a raw material for producing an acrylic ester, an undesirable side reaction is caused. Acrylic acid esters produced by undesirable side reaction products, deterioration of raw material acrylic acid and raw material alcohol base units caused by undesirable side reactions, blockage of piping and equipment due to polymer, etc. The present invention has been achieved by finding that it is possible to avoid the deterioration of the quality of the resin, and that the overall economic efficiency from propylene to acrylate is excellent and industrially extremely effective.
[0005]
That is, the present invention relates to a method for producing acrylic acid by a gas phase catalytic oxidation reaction of propylene and producing an acrylic ester using the acrylic acid as a raw material. The gist of the present invention is a method for producing an acrylate ester characterized by using acrylic acid contained at a specific concentration or less.
[0006]
Further, specifically, the present invention, as A acrylic acid, an acrylic acid-containing gas produced by catalytic gas phase oxidation reaction of propylene to give the acrylic acid aqueous solution is brought into contact with water, the water from the resulting aqueous solution of acrylic acid and acetic acid 10-500 ppm by weight of β-acryloxypropionic acid, 50 to 500 ppm by weight of furfural and benzaldehyde, and 50 to 2000 wt. The gist of the present invention is a method for producing an acrylic ester characterized in that acrylic acid containing ppm maleic anhydride is used.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Acrylic acid esters>
Examples of the acrylate ester of the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, methoxyethyl acrylate, and the like. Can be illustrated.
The process for producing the acrylate ester corresponds to acrylic acid and each of the acrylate esters, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, Obtained by an esterification reaction process in which an alcohol such as methoxyethyl alcohol is reacted with an inorganic acid such as sulfuric acid, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid, or a solid acid such as a cationic ion exchange resin as a catalyst. The crude acrylic acid ester solution comprises a purification step of performing washing, liquid separation, extraction, evaporation, distillation, etc. as unit operations for performing catalyst separation, concentration, purification, and the like. The raw material molar ratio of acrylic acid and alcohol in the esterification reaction, the type and amount of the catalyst used, the reaction method, the reaction conditions, etc. are appropriately set depending on the raw material type of the alcohol used. In addition, β-acryloxypropionic acid and its esters, β-hydroxypropionic acid and its esters, which are high-boiling impurities by-produced in the esterification reaction, are subjected to thermal decomposition or catalytic cracking using a catalyst to produce raw acrylic acid In addition, a decomposition step for recovering alcohols may be provided.
[0008]
<Acrylic acid>
The acrylic acid that is the subject of the present invention is acrylic acid produced by the gas phase oxidation reaction of propylene. In order to obtain acrylic acid that can be used as a raw material for the acrylic ester from the gas phase oxidation reaction gas product of propylene, the acrylic acid-containing gas is brought into contact with water to collect the acrylic acid as an aqueous acrylic acid solution. There are several methods for separating water from this aqueous acrylic acid solution. Typical methods are as follows. As an example, there is a method in which acrylic acid is extracted from water using an extraction solvent, and then acrylic acid and the extraction solvent are separated by distillation. Furthermore, as an example, there is a method of separating water and an azeotropic agent from acrylic acid by azeotropic distillation of an aqueous acrylic acid solution using an azeotropic agent with water. At this time, water and acetic acid can be simultaneously separated by adding an azeotropic agent azeotropic with acetic acid, which is an impurity having a lower boiling point than acrylic acid. When only water is separated and acetic acid is not separated at the same time, the low boiling point component can be substantially removed by subjecting it to a distillation step of separating low boiling point impurities mainly composed of acetic acid. Since high-purity acrylic acid is required as a raw material for the highly water-absorbent resin, a distillation step for obtaining high-purity acrylic acid is further required to remove high-boiling impurities. On the other hand, high-purity acrylic acid is not necessarily required as the acrylate ester raw material, and the use of acrylic acid that does not separate high-boiling impurities eliminates this distillation step, thereby reducing construction costs and using steam. Since the role can be saved, it has been considered economically advantageous.
[0009]
<Details of issues to be solved>
When acrylic acid containing high-boiling impurities is used as a raw material, undesirable polymerization reactions and side reactions occur, causing blockage of equipment such as piping due to the polymer, deterioration of the basic raw material unit of acrylic acid and alcohol, and product quality. There were problems such as decline.
Solid polymer produced by an undesirable polymerization reaction accumulates in filters, pump strainers, nozzles, etc., and often needs to be switched and washed, and there is a problem that the operation is eventually stopped due to clogging. . In addition, the soluble polymer produced by the polymerization reaction has problems such as the occurrence of an emulsion in the catalyst separation and washing steps, and the loss of raw acrylic acid.
[0010]
Unfavorable side reactions include acetalization reaction, esterification / transesterification reaction, oxidation reaction, etc., resulting in wasteful consumption of acrylic acid and alcohol, and generation of impurities that contaminate the acrylic ester of products. It means a side reaction that generates a substance that accelerates the polymerization reaction or generates impurities that cause inconvenience in operation. The present inventors have found that a specific impurity is a major cause of the above problem, and have reached the present invention.
[0011]
<Specific impurities>
The specific high boiling point impurities contained in the acrylic acid of the present invention are benzaldehyde, furfural, maleic anhydride, and β-acryloxypropionic acid. These concentrations usually contained in acrylic acid before removal of high-boiling impurities are benzaldehyde 300-1000 wtppm, furfural 200-500 wtppm, maleic anhydride 0.3-1.0 wt%, β-acryloxypropionic acid is 1.0 to 3.0% by weight.
[0012]
Benzaldehyde and furfural undergo an acetalization reaction with alcohols in the esterification reaction process, which not only wastes the raw material alcohol, but also generates acetals and unreacted aldehydes in the product ester, resulting in polymerization behavior of the product. Has been found to have an adverse effect on In addition, benzaldehyde and furfural, and their acetals produced by esterification reactions, are susceptible to oxidation by oxygen added to prevent polymerization in the purification system, generate peroxides, and accelerate undesirable polymerization reactions. I found.
[0013]
Maleic anhydride is an esterification reaction with alcohols in the esterification reaction step to produce half esters and diesters, which not only wastes raw material alcohol but also has a decomposition step of high boiling point components. It was found that not only maleic acid, maleic acid and its esters, but also their isomers, fumaric acid and esters, circulate and accumulate in the system. This isomerization reaction from maleic acids to fumaric acids is a reaction that occurs because the high boiling point component decomposition step is performed at a relatively high temperature of 150 to 250 ° C., and has a characteristic behavior in a process having a high boiling point component decomposition step. is there. Accumulation of maleic anhydride and fumaric acid and their esters can lead to problems such as reduced processing capacity in the high-boiling component decomposition process, sometimes leading to precipitation of maleic acid and fumaric acid, and contamination of product esters. I found it to happen.
[0014]
β-Acryloxypropionic acid not only consumes alcohol in an esterification reaction and transesterification reaction with alcohols in the esterification reaction process, but also β-acryloxypropionic acid itself polymerizes acrylic acid. Found to accelerate.
The upper limit of the amount of high boiling point impurities contained in the acrylic acid of the present invention is 500 ppm by weight of the total amount of benzaldehyde and furfural, 2000 ppm by weight of maleic anhydride, and 1000 ppm by weight of β-acryloxypropionic acid, preferably Is 500 ppm by weight. In addition, each component can be reduced as the distillation accuracy is increased (the reflux ratio is increased, the number of theoretical plates is increased), but a practical condition may be determined by balancing the cost required for this and the effect of the reduction. .
Regarding the lower limit, it is considered that the total amount of benzaldehyde and furfural is 50 ppm, maleic anhydride is 50 ppm, and β-acryloxypropionic acid is 10 ppm.
[0015]
<Method for Producing Specific Acrylic Acid of the Present Invention>
The total concentration of benzaldehyde and furfural as specific high-boiling impurities of the present invention is 500 ppm by weight or less, the concentration of maleic anhydride is 2000 ppm by weight or less, and the concentration of β-acryloxypropionic acid is 1000 ppm by weight, preferably As a method for producing acrylic acid containing at a specific concentration of 500 ppm by weight or less, several methods can be exemplified.
Conventionally, a method for producing acrylic acid that does not remove high-boiling impurities for ester production, which has been widely used, is as described above, but using this as a raw material, unit operations such as crystallization, distillation, and evaporation are used, or an amine is used. The specific acrylic acid of the present invention can be produced by combining an aldehyde removal reaction using hydrazines or hydrazines, etc., but employs a one-step flash distillation or a very simple distillation method with a low theoretical plate number and a low reflux ratio. It is preferable in terms of economy.
[0016]
<Overall economics from propylene through acrylic ester>
From the starting material propylene in the case of producing acrylic esters using acrylic acid defined in the present invention and in the case of producing acrylic esters using acrylic acid containing a large amount of high-boiling impurities, which is a conventional technique When comparing the production costs of acrylic esters, the increase in production costs, including equipment costs for reducing specific high-boiling impurities in acrylic acid to a specific concentration, is not significant. The tangible and intangible effects such as improvement of raw material basic unit, increase of product production, improvement of product quality, reduction of operation stop frequency are much larger, and the method of the present invention is far more economically advantageous. .
[0017]
【Example】
Hereinafter, in order to specifically describe the present invention, examples and comparative examples will be described in detail.
Example 1 (Preparation of acrylic acid)
Using acrylic acid at the bottom of the azeotropic distillation tower from which the azeotropic agent, water, and acetic acid from the acrylic acid production plant were removed as a raw material, one-stage continuous flash distillation was performed to obtain acrylic acid of the present invention as a distillate. . Table 1 shows the results of gas chromatographic analysis of the composition of the raw material and distillate. The flash distillation column was operated at a pressure of 10 kPa and a temperature of 80 ° C., and the flash rate with respect to the feed liquid was operated to be 40%.
[0018]
[Table 1]

[0019]
The following esters were produced using the distillate in the above table as the raw material of the present invention (raw material A) and the feed material in the above table as the raw material in the comparative example (raw material B).
Example 2 (Production of methyl acrylate)
The acrylic acid of the raw material A is used as a raw material, acrylic acid recovered via the acid separation column and heavy fraction separation column, fresh methyl alcohol and methyl alcohol recovered from the alcohol recovery column are combined, and the H-type strongly acidic ion exchange resin DIA- An esterification reactor charged with 1400 l of ion PK-208 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was continuously fed at 1300 kg / hr for reaction. The reaction conditions were methyl alcohol: acrylic acid = 1.0: 1.0 (molar ratio) and a temperature of 80 ° C. The reaction product was continuously supplied to an acid separation column operated at a column top pressure of 27 kPa, a column bottom temperature of 93 ° C., a column top temperature of 41 ° C., and a reflux ratio (R / D) of 1.0. Crude acrylic acid methyl ester obtained from the top of the column was sent to the product column via an alcohol extraction column and a low boiling point component separation column to obtain 860 kg / hr of acrylic acid methyl ester. A fraction rich in acrylic acid at the bottom of the column collects acrylic acid from the top of the column with a heavy separation tower, and a heavy component at the bottom of the column undergoes a pyrolysis reaction at a temperature of 200 ° C in a high boiling point component decomposition reactor. The active ingredient was recovered.
As a result of continuous operation for 3 months, the productivity of the product was stably maintained at 20.6 ton / day. In addition, there was no need to change the strainer of the extraction pump at the bottom of the acid separation tower or to clean it. Furthermore, the conversion rate in the heavy matter decomposition step (conversion rate of β-acryloxypropionic acid methyl ester) was maintained at 62% during this period.
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Comparative Example 1
The operation was continued for 3 months under the same conditions as in Example 2 using acrylic acid of raw material B as the raw material. The initial productivity of the product was 20.4 ton / day, but after 3 months it dropped to 19.9 ton / day. In addition, the pump strainer at the bottom of the acid separation tower required two switching, dismantling, and cleaning operations because of the differential pressure increase due to the blockage of the solid matter. Comparative Example 2 in which the conversion rate in the heavy material decomposition step decreased from 60% in the initial stage to 53% in 3 months (production of 2-ethylhexyl acrylate)
The raw material B was esterified with 2-ethylhexyl alcohol using p-toluenesulfonic acid as a catalyst to produce 2-ethylhexyl acrylic acid ester as a product. As a result of conducting the polymerizability test (*) of the product, the polymerization induction period was 18 minutes on average.
Example 3
Using raw material A, 2-ethylhexyl acrylate was produced in the same manner. As a result of conducting a polymerizability test of the product, the average polymerization induction period was 15 minutes.
(*) 10 ml of 2-ethylhexyl acrylate ester (polymerization inhibitor: containing 15 ppm of p-methoxyphenol) was placed in a 30 ml internal container equipped with a thermocouple and a gas blowing tube, and 30 ml / min. It was immersed in an oil bath while blowing air at a rate, and the temperature inside the container was raised to 150 ° C. Once the internal temperature of the container reaches equilibrium at 150 ° C., the polymerization starts to increase with the heat of polymerization when it is disclosed. Therefore, the time from when the internal temperature starts to increase to 155 ° C. is taken as the induction period. .
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【The invention's effect】
As described above, by using acrylic acid with a specific impurity of the present invention controlled to a specific concentration as a raw material, blockage of equipment such as piping due to the polymer, deterioration of raw material basic unit, deterioration of product quality, etc. It is possible to provide an industrially advantageous method for producing an acrylate ester that can avoid the conventional problems and is excellent in economy.

Claims

In the method of producing an acrylic ester by reacting acrylic acid and alcohol, an acrylic acid aqueous solution is obtained by bringing the acrylic acid-containing gas produced by the catalytic gas phase oxidation reaction of propylene into contact with water as acrylic acid. Water and acetic acid were separated from the aqueous acrylic acid solution, and then high-boiling impurities were removed by a distillation method . 10-500 ppm by weight of β-acryloxypropionic acid, the total amount of furfural having 50-500 ppm by weight And acrylic acid containing benzaldehyde and 50 to 2000 ppm by weight of maleic anhydride.