JP3978862B2 - シート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式構造含有重合体から形成された、配線基板と半導体チップなどの電子部品とを接着・接合するための接着性シートに関し、さらに詳しくは、特定の極性基を有する脂環式構造含有重合体から形成された誘電特性（低誘電率、低誘電正接）、低吸水性、耐熱性、接着強度に優れ、しかも長期信頼性に優れ、さらに、タック性（べたつき）のない配線基板と半導体チップなどの電子部品とを接着・接合するための接着性シート及びその製造方法に関する。また、本発明は、これらの諸特性に優れた、配線基板と半導体チップなどの電子部品とを接着・接合するための接着性シートを用いた積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エレクトロニクス実装技術の分野において、接着剤、絶縁材、封止材などとして、各種の接着性樹脂材料が用いられている。電子部品の接着・接合技術の分野では、可能な限り短い距離にて配線基板側の電極と半導体集積回路素子側の電極とを接続する技術が開発されている。その具体例として、例えば、半導体集積回路素子（半導体チップ）にバンプ（金属凸起；Ａｕバンプやはんだバンプ）を形成し、一方、配線基板上に絶縁樹脂層を形成し、両者を圧接することにより、バンプを介してダイレクトに半導体素子の電極と配線基板の電極を最短距離で接合し、かつ接着する方法が実用化されている。また、半導体集積回路素子の電極と配線基板上の導体パターンとの間に、弾力性のある導電メッキ樹脂ボールを介在させ、絶縁樹脂の圧縮応力を利用して圧接接合する方法がある。いずれの方法においても、絶縁樹脂として、通常、紫外線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂が使用されている。
【０００３】
基板間の接合においても、絶縁樹脂を接続媒体とする技術が開発されている。具体的には、光硬化絶縁樹脂を用いて、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）のフィルムリードと、回路基板の電極同士を接続する技術が開発されている。リードの表面には、加工時に形成された多数の凹凸が存在するが、このリード表面の凹凸が電極表面に接触することにより、多数の電気的接点を形成している。リードの周囲には、絶縁樹脂が充填され、この樹脂の接着力と収縮力により、リードは回路基板に固定された状態となる。
プリント配線板上への電子部品の搭載には、接着剤として、通常、紫外線硬化型樹脂が使用されている。半導体チップと配線基板との間の樹脂封止や樹脂封止型半導体パッケージなどには、封止材として、多くの場合、紫外線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂が使用されている。
【０００４】
しかしながら、紫外線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を用いて、ベアチップの実装や基板間の接続、樹脂封止、配線基板上への半導体部品の搭載などを行うと、組立工程で発生した接合不良や接着不良などにおけるリペア性に問題があった。半導体デバイスにおいて、一部の欠陥のために、全体をスクラップすることは、コスト的に多大の損失となる。したがって、配線修理やチップの交換、チップの再使用などの技術の確立が求められている。また、封止用樹脂などとして使用されているエポキシ樹脂は、耐熱性が低い。シリコーン樹脂は、接着性が乏しく、コスト高である。フェノール樹脂は、吸湿時電気絶縁性に乏しく実用性に問題がある。ポリイミド樹脂は、接着性に乏しいため、吸湿リフロー後の吸湿性が極めて悪い。ポリエチレン系、ポリプロピレン系、アクリル系、ポリフェニレンスルフィド系などの熱可塑性樹脂は、リペア性に優れているものの、接着性や高温・高湿などでの長期信頼性に劣る。
【０００５】
一方、ノルボルネン系重合体などの脂環式構造含有重合体は、誘電特性、低吸水性、耐熱性などに優れた熱可塑性樹脂材料であることが知られているが、一般に、接着性に乏しいという問題があった。そこで、これらの特性を損なうことなく、脂環式構造含有重合体に接着性を付与するための検討が行われている。例えば、特開平５−１４８３４７号公報には、エチレンとノルボルネン系モノマーとの付加重合体に、アミノ基含有エチレン不飽和化合物をグラフト反応させた変性重合体が接着性に優れていることが報告されている。しかしながら、この変性重合体は、接着性が充分でなく、例えば、配線基板と半導体チップとを、この変性重合体層を介して加熱圧着して接合しても、熱サイクル試験やプレッシャークッカー試験等の長期信頼性試験を行った場合、剥離や接合不良が生じるため、これらの試験に合格するものが得られないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脂環式構造含有重合体の持つ耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性などの諸特性を維持しつつ、接着性に優れ、しかも長期信頼性に優れた、配線基板と電子部品とを接着・接合するための接着性シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、このような諸特性に優れた、配線基板と電子部品とを接着・接合するための接着性シートを用いて、配線基板と半導体チップなどの電子部品との積層体を提供することにある。
より具体的に、本発明の目的は、配線基板と半導体チップとを、前記配線基板と電子部品とを接着・接合するための接着性シートを介して加熱圧着することにより、接着・接合した積層体を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される極性基を有する脂環式構造含有重合体から形成されたシートが、誘電特性、低吸水性、耐熱性、接着性などが十分に優れ、しかもプリント配線板などの配線基板と半導体チップなどの電子部品との間に介在させてから加熱圧着させた場合に、接着・接合させることができ、得られた積層体（実装基板）は、熱サイクル試験や高温高湿試験等の長期信頼性にも優れることを見出した。したがって、本発明のシートは、取り扱い易いシート形状で、エレクトロニクス実装技術分野に好適に適用することが可能である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される極性基を、重合体中の総モノマー単位数を基準として０．３〜５０モル％の範囲で有する、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、及びノルボルネン系モノマーと該ノルボルネン系モノマーと共重合可能な、炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン、シクロオレフィン、及び非共役ジエンから選ばれる少なくとも１種のビニル化合物との付加型共重合体からなる群より選ばれる脂環式構造含有重合体から形成された、配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートが提供される。
また、本発明によれば、以下の各発明や好ましい実施の態様が提供される。
１．ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される極性基の含有量が、脂環式構造含有重合体の総モノマー単位数を基準として、１〜３０モル％の範囲である前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シート。
２．前記極性基が、脂環式構造含有重合体に、オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基の群から選ばれるいずれか一種の官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物を反応させる方法か、或いは、脂環式構造含有重合体に、オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基の群から選ばれるいずれか一種の官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解させる方法によって変性された極性基である、前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シート。
３．前記の極性基を有する脂環式構造含有重合体から溶液流延法または溶融成形法により形成されたものである前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シート。
４．前記の極性基を有する脂環式構造含有重合体を、シート状に溶液流延または溶融成形する前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの製造方法。
５．前記極性基が、脂環式構造含有重合体に、オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基の群から選ばれるいずれか一種の官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物を反応させる方法か、或いは、脂環式構造含有重合体に、オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基の群から選ばれるいずれか一種の官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解させる方法によって変性された極性基である、前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの製造方法。
６．配線基板と電子部品とを、前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートを介して積層してなる積層体。
７．電子部品が、半導体チップである前記の積層体。
８．配線基板と電子部品とを、前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートを介して加熱圧着する積層体の製造方法。
９．電子部品が、半導体チップである前記の積層体の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
極性基を有する脂環式構造含有重合体
本発明に使用されるヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される極性基を有する脂環式構造含有重合体は、分子内に少なくとも一つのヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体である。具体的には、例えば、（１）脂環式構造含有重合体に変性反応によりヒドロキシル基またはカルボキシル基を導入した変性重合体、（２）ヒドロキシル基またはカルボキシル基含有の繰り返し単位を有する脂環式構造含有重合体などが挙げられる。これらの中でも、脂環式構造含有重合体に変性反応によりヒドロキシル基またはカルボキシル基を導入した変性重合体が、誘電特性、低吸水性、耐熱性、及び接着性の諸特性を高度にバランスさせる上で好適である。
【００１０】
（１）脂環式構造含有重合体に変性反応によりヒドロキシル基またはカルボキシル基を導入した変性重合体
変性反応によりヒドロキシル基またはカルボキシキシル基を導入する脂環式構造含有重合体としては、主鎖及び／または側鎖に脂環式構造を有する単独重合体または共重合体が用いられる。機械的強度や耐熱性などの観点から、主鎖に環構造を含有する重合体が好適である。脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン構造）や不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。
【００１１】
本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％であり、その上限は１００重量％である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。すなわち、脂環式構造を有するモノマーの単独重合体または共重合体のみならず、それと共重合可能な非脂環式モノマーとの共重合体を使用することができる。また、脂環式構造含有重合体は、重合後に、水素添加などの処理を行ったものであってもよい。
【００１２】
かかる脂環式構造を有する重合体の具体例としては、例えば、（ｉ）ノルボルネン系重合体、（ｉｉ）単環の環状オレフィン系重合体、（ｉｉｉ）環状共役系ジエン系重合体、（ｉｖ）ビニル系環状炭化水素重合体、及び（ｖ）これらの水素添加物などが挙げられる。これらの中で、本発明では、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物を用いる。
【００１３】
ノルボルネン系重合体としては、格別な制限はなく、例えば、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などに開示される方法によって、ノルボルネン系モノマーを重合したものが用いられる。具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、及びノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加型共重合体が挙げられる。耐熱性や誘電率を高度にバランスさせる上で、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、及びノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物の付加型共重合体が好ましく、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が特に好ましい。これらのノルボルネン系重合体は、熱可塑性樹脂である。
【００１４】
ノルボルネン系モノマーは、上記各公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などに開示されている公知のモノマーであって、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．０．１10,13．０2,7］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１11,14．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１3,6．１10,13．０2,7］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンタジエンの４量体以上の付加物、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１2,5．０8,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．１2,5．０8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などの極性基を有さないノルボルネン系モノマー；８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのヒドロキシル基を有するノルボルネン系モノマー；６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エンなどのカルボキシル基を有するノルボルネン系モノマー；５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのオキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、またはカルボニルオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのその他の極性基を有するノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。
【００１５】
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系モノマーと、それと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系モノマー結合量の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であるものが、誘電率、耐熱性、及び伸びの特性が高度にバランスされ好適である。
【００１６】
ノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらのビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ノルボルネン系モノマーまたはノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物との重合方法及び水素添加方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００１７】
ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体は、ノルボルネン系モノマーを、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、溶媒中または無溶媒で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の重合圧力で開環（共）重合させることにより得ることができる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
【００１８】
ノルボルネン系モノマーとビニル系化合物との付加型共重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中または無溶媒で、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2の重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。
【００１９】
水素添加ノルボルネン系重合体は、常法に従って、開環（共）重合体を水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。水素化により、主鎖または側鎖に存在する炭素−炭素不飽和結合を部分的または全面的に水素化して飽和させる。芳香環を含有するノルボルネン系重合体の場合、水素化により、芳香環を水素化してもよいし、主鎖及び側鎖の非芳香族炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素添加してもよい。
【００２２】
これらの脂環式構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
脂環式構造含有重合体をヒドロキシル基変性またはカルボキシル基変性させる方法としては、常法に従えばよく、例えば、（ａ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性させる方法、（ｂ）オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性させた反応させた後に活性水素含有化合物を反応させる方法、（ｃ）オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解させる方法などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基またはカルボキシル基の変性量を高め、誘電特性、低吸水性、耐熱性、及び接着性の特性を高度にバランスさせる上で、上記（ｂ）及び（ｃ）の方法が好適である。
【００２４】
前記（ａ）の方法で使用するヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和化合物としては、例えば、アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルフェノール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのヒドロキシル基含有オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などのカルボキシルキ含有オレフィン化合物などが挙げられる。これらのヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
前記（ｂ）及び（ｃ）の方法で使用される炭素−炭素不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する炭素−炭素不飽和化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などのカルボニルオキシカルボニル基を有する炭素−炭素不飽和化合物；マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどのカルボニルオキシ基を有する炭素−炭素不飽和化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基を有する炭素−炭素不飽和化合物やカルボニルオキシカルボニル基を有する炭素−炭素不飽和化合物が、変性率の高いグラフト変性物を得る上で好ましい。これらのオキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルまたはオキシカルボニル基を有する炭素−炭素不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記（ａ）〜（ｃ）の方法において、炭素−炭素不飽和化合物の脂環式構造含有重合体へのグラフト反応は、従来公知の方法を用いて行うことができ、通常、ラジカル開始剤の存在下で行うことができる。
【００２６】
ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。このようなラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができる。さらに、本発明においては、ラジカル開始剤として、アゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【００２７】
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用割合は、未変性の脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間は、通常１分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間の範囲である。
【００２８】
前記（ｂ）の方法において、グラフト反応終了後に反応させる活性水素含有化合物としては、電気陽性の炭素に求核攻撃可能な物質であれば特に限定されないが、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、水；アンモニア；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、メタリルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ゲラニオール、シトロネロール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ゲラニルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、ピロリジンなどのアミン類；メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、チオフェノール、メルカプトアセティックアシド、２−メルカプトニコチニックアシド、２−メルカプトベンゾイックアシド、３−メルカプトプロピオニックアシド、２−メルカプトプロピオニックアシド、メルカプトサクシニックアシド、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンなどのチオール類；２−アミノ−２−ノルボルナンカルボキシリックアシド、２−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックアシド、４−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックアシド、５−アミノ−２−ナフタレンスルフォニックアシド、８−アミノ−２−ナフタレンスルフォニックアシド、３−アミノ−２−ナフトイックアシド、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルフォニックアシド、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルフォニックアシド、２−アミノ−a −（メトキシイミノ）−４−チアゾレアセティックアシド、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボキシリックアシド、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボキシリックアシド、１−アミノ−１−シクロプロパンカルボキシリックアシド、イソニペコティックアシド、ニペコティック アシド、ピペコリニックアシド、ｐ−アミノ安息香酸などのアミノ酸類；などが挙げられる。
【００２９】
これらの活性水素含有化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。活性水素含有化合物の使用量は、反応条件等により適宜選択されるが、グラフト反応で導入されたオキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルまたはオキシカルボニル基に対して、通常、０．１〜１００当量、好ましくは０．３〜５０当量、より好ましくは０．５〜２０当量の範囲である。
【００３０】
活性水素含有化合物の反応は、常法に従えばよく、グラフト反応終了後、グラフト変性ポリマーを単離し、反応してもよいし、グラフト反応終了後の反応溶液に直接活性水素含有化合物を添加させて反応させることもできる。反応条件は、反応温度が、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応時間が、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３１】
前記（ｃ）の方法において使用する活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、上記活性水素化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩等の化合物挙げられる。活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩反応は、常法に従えばよく、グラフト反応終了後、グラフト変性ポリマーを単離し、反応してもよいし、グラフト反応終了後の反応溶液に直接活性水素含有化合物を添加させて反応させることもできる。反応条件は、反応温度が、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応時間が、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３２】
前記（ｃ）の方法において、加水分解は、通常、活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩反応後の反応液に、加水分解試薬を添加して行うことができる。加水分解試薬としては、特に限定されず、例えば、水、希塩酸、塩化アンモニウム飽和水溶液、有機酸類等を用いることができる。加水分解の反応は、反応温度が、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応時間が、通常０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜２４時間である。
【００３３】
脂環式構造含有重合体のヒドロキシル基またはカルボキシル基変性物は、上記（ａ）〜（ｃ）の方法において、反応終了後の反応液を必要に応じてろ過し、ろ液をアセトン等の貧溶媒に滴下し、樹脂を凝固せしめ、得られる樹脂を乾燥することにより得ることができる。ただし、必要に応じてこれらの工程の一部または全部を省略してもよい。
【００３４】
脂環式構造含有重合体のヒドロキシル基またはカルボキシル基で変性させた変性重合体の変性率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総モノマー単位数を基準として、０．３〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％の範囲である。変性脂環式構造含有重合体の変性率がこの範囲にあるときに、誘電特性、低吸水性、耐熱性、及び接着性の特性が高度にバランスされ好適である。変性率は、下式（１）で表される。
変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
Ｘ：前記（ａ）〜（ｃ）の反応で導入されたヒドロキシル基またはカルボキシル基の重合体中の変性基の全モル数
Ｙ：重合体の総モノマー単位数
Ｘは、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。Ｙは、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／モノマーの分子量に等しい。共重合の場合には、モノマーの分子量は、モノマーの平均分子量とする。
【００３５】
（２）ヒドロキシル基またはカルボキシル基含有の繰り返し単位を有する脂環式構造含有重合体
ヒドロキシル基またはカルボキシル基含有の繰り返し単位を有する脂環式構造含有重合体としては、例えば、イ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基含有モノマーを（共）重合させた脂環式構造含有重合体、ロ）カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシカルボニル基、またはオキシ基含有モノマーを（共）重合させた脂環式構造含有重合体の加水分解体などを用いることができる。
【００３６】
イ）．ヒドロキシル基またはカルボキシル基含有モノマーを（共）重合させた脂環式構造含有重合体としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，２７５５−２７６３に開示されているようなヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するノルボルネン系モノマーを（共）重合したノルボルネン系重合体を用いることができる。
【００３７】
ロ）カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシカルボニル基、またはオキシ基含有モノマーを（共）重合させた脂環式構造含有重合体としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４，４４９５−４５０２に開示されているようなカルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシカルボニル基、またはオキシ基含有ノルボルネン系モノマーを（共）重合させたノルボルネン系重合体を用いることができる。加水分解については、前記変生重合体の製造方法（ａ）〜（ｃ）と同様である。
【００３８】
本発明に使用されるヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、クロロホルム（あるいはシクロヘキサンまたはトルエン）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときに、耐熱性、接着強度、及びフィルムの平滑性が高度にバランスされ好適である。
【００３９】
本発明に使用されるヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択されるが、トルエンを溶媒とするＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下である。
【００４０】
上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲及び測定法は、ノルボルネン系重合体に好適に適合するが、それに限定されるものではない。また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環構造含有重合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。
【００４１】
本発明で使用されるヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、接着された電子部品類の使用環境からみて、できるだけ高い方が好ましく、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００４２】
その他の重合体成分
本発明に使用されるヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体は、所望に応じて、その他の重合体を配合することができる。その他の重合体としては、例えば、ゴム質重合体、その他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００４３】
ゴム質重合体としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン三元共重合体ゴムのどのジエン系ゴム；これらのジエン系ゴムの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・その他のα−オレフィン共重合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体などのα−オレフィン・ジエン系重合体ゴム；ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリエーテル系ゴム、アクリルゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアクリルゴムなどの特殊ゴム；スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などの芳香族ビニル系重合体、及びこれらの水素添加物などの熱可塑性エラストマー；熱可塑性エラストマー；ウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；などが挙げられる。
【００４４】
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００４５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂としては、例えば、ナジック酸末端ポリイミド、アセチレン末端ポリイミドなどの付加型芳香族ポリイミド；ポリアミノビスマレイミド（ＰＩ）樹脂、ＰＩにエポキシ化合物、アリル化合物、アクリル化合物、ビニル化合物などを加えた変性イミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン（ＢＴ）樹脂などのビスマレイミド型ポリイミド；などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、格別な制限はなく、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、脂環式型、複素環型、グリセリン型、ジシクロペンタジエン型などが挙げられる。
【００４６】
その他の重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の重合体の配合割合は、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下であり、その下限は０重量部である。
【００４７】
配合剤
本発明においては、所望に応じて、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体に配合剤を添加することができる。配合剤としては、樹脂工業界一般に用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどが挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。本発明の極性基を有する脂環式構造含有重合体シートは、熱可塑性樹脂シートとして使用することができる。
【００５１】
その他の配合剤の具体例としては、例えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【００５２】
シート
本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シート（フィルムを含む）は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体、及び必要に応じて、その他の重合体や配合剤を含有させたものをシート状に成形して得られる。シートの成形方法としては、格別な限定はなく、例えば、溶融成形法や溶液流延法などの方法が用いられ、これらの中でも、良好な物性のシートが得やすい点で、溶液流延法が好適である。溶液流延法は、常法にしたがって行うことができ、例えば、各成分を溶媒に溶解または微分散させた液状組成物を、適当なキャリヤー（支持体）上に流延し、次いで、溶媒を乾燥除去することで行うことができる。
【００５３】
キャリヤーとしては、格別な制限はなく、一般的な溶液流延法で用いられるものが使用され、例えば、ガラス板、金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、フッ素樹脂ベルト、金属箔などの平板、ベルトまたはロールなどを挙げることができる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレンなどのハロゲン化溶媒；など用いることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
溶媒中のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体の濃度は、製造するシート厚に応じて適宜選択されるが、通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％の範囲である。ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体の濃度がこの範囲にある時に、シートの厚さの調整が容易で、かつ製膜性にも優れ好適である。溶液をキャリヤー上に流延する方法としては、特に限定されず、例えば、バーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて行うことができる。溶液の流延は、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピングなどで塗布することにより行ってもよい。１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗布することができる。
【００５５】
溶媒の乾燥除去法には、格別な制限はなく、常法に従ってできるが、残留溶媒濃度が５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下にするには、通常、２段階以上に分けて乾燥させる。まず、第１段階の乾燥としては、平板またはロール上のシートを、室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の温度範囲で、残留溶媒温度が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるまで乾燥する。この場合、乾燥温度が高すぎると、溶媒の揮発に際してシートが発泡する。次いで、平板またはロールからシートを剥離し、第２段階の乾燥として、室温から６０℃以上、好ましくは７０℃から樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）までの温度範囲に昇温させ、残留溶媒濃度が２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下になるまで乾燥する。
【００５６】
乾燥温度が低すぎると乾燥が進まず、温度が高すぎると発泡しやすくなる。第１段階の乾燥を行い、乾燥終了後にシートを平板またはロールから剥離し、第２段階の乾燥を行っても、あるいは第１段階の乾燥後、一旦冷却してシートを平板またはロールから剥離し、第２段階の乾燥を行ってもよい。溶媒の乾燥は、必要に応じて、減圧で行うことができる。
【００５７】
溶融成形法でシートを作製する場合は、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがある。中でも、厚さムラが小さく、１０〜５００μｍ程度の厚さに加工し易い点で、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。溶融成形法の条件は、同程度のＴｇを有する樹脂材料に用いられる一般的な条件と同様であり、例えば、Ｔダイを用いる溶融押出法では、樹脂温度２４０〜３００℃程度で、引き取りロールの温度を１００〜１５０℃程度の比較的高温として、樹脂シートを徐冷できる条件を選択することが好ましい。ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、ダイには滞留部が極力少なくなるような構造が必要であり、ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの厚さは、通常０．５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ〜０．５ｍｍの範囲である。シートの厚さがこの範囲である時に、配線基板上への半導体チップの搭載などの用途に使用し易いので好適である。
本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１２０〜４００℃の範囲である。本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートのＴｇがこの範囲にあるときに、耐熱性に優れるため好適である。本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの誘電率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、１ＭＨｚの測定値で、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの誘電正接は、使用目的に応じて適宜選択されるが、１ＭＨｚの測定値で、通常０．１０以下、好ましくは０．０５以下、好ましくは０．０１以下である。本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの吸水率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。
【００５９】
積層体
本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートは、誘電特性、低吸水性、耐熱性、及び長期信頼性にも優れるので、基板と半導体チップとの接合、特に、近年開発された基板電極とボールグリットアレイ（ＢＧＡ）などの半導体チップ上のチップ電極とを直接接合するフリップチップ実装に有用である。もちろん、本発明のシートは、バンプ接合にも好適である。
【００６０】
基板としては、格別な限定はなく、通常の半導体分野で使用される実装用の配線基板を用いることができる。具体的には、ガラスエポキシプリント配線基板、ガラスポリイミドプリント配線基板、ビスマレイミドトリアジン樹脂プリント基板、ポリフェニレンエーテルプリント配線基板、フッ素樹脂プリント配線基板、オレフィン系樹脂プリント配線基板などのプリント配線基板；ポリエチレンテレフタレートフレキシブルプリント配線基板、ポリイミドフレキシブルプリント配線基板などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）；シリコンウェハ基板；セラミック基板；感光性樹脂等を使用した高密度実装基板；樹脂付き金属箔やドライフィルムなどのフィルム積層型の基板；ポリフェニレンスルフィドや液晶ポリマーなどの熱可塑性エンジニアリングプラスチックフィルムなどのフィルム配線基板などが挙げられる。
【００６１】
半導体チップとしては、通常の半導体分野で用いられるものが格別な制限もなく使用でき、例えば、ＣＰＵ（中央演算装置）やメモリ（ＤＲＡＭ）などを挙げることができる。また、所望により、電子部品として、半導体チップ以外の一般電子部品類を使用することができる。
【００６２】
本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートを用いた配線基板と半導体チップとの接合方法は、常法に従えばよく、通常、配線基板と半導体チップとの間に本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートを介在させ、加熱圧着することにより行うことができる。加熱圧着の条件は、配線基板及び半導体チップに応じて適宜選択できるが、加熱温度が通常５０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲であり、圧力が通常２〜２００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であり、加熱圧着時間が１秒間〜５時間、好ましくは５秒間〜３０分間、より好ましくは１０秒間〜１分間の範囲である。加熱圧接することにより、端子間接続が行われ、同時に配線基板と半導体チップが接着され、端子間以外のシート部分は絶縁樹脂層を形成する。同様の条件で、他の電子部品と配線基板との接着・接合を行うことができる。
【００６３】
【実施例】
以下に、参考例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの例中、部及び％にて記載されているものは、特に断りのない限り、それぞれ重量部及び重量％を意味する。
（１）ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により測定し、以下の基準で評価した。
◎：１３０℃以上、
○：１２０℃以上１３０℃未満、
△：１１０℃以上１２０℃未満、
×：１１０℃未満。
（２）分子量は、特に記載しない限り、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）水素添加率及びポリマーの変性率は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）１ＭＨｚにおける誘電率及び誘電正接、並びに吸水率は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定した。
（５）接着強度は、接着剤を短冊状の厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）とシリコンウェハに挟み込み、２５０℃の熱プレスで接着して（接着面積＝１０×１０ｍｍ）、得られたサンプルの剪断強度を引張試験機によって測定し、接着強度として表わした。接着強度は、以下の基準で評価した。
◎：１００ｋｇ／ｃｍ2以上、
○：５０ｋｇ／ｃｍ2以上１００ｋｇ／ｃｍ2未満、
△：２０ｋｇ／ｃｍ2以上５０ｋｇ／ｃｍ2未満、
×：２０ｋｇ／ｃｍ2未満。
【００６４】
（６）熱分解温度は、熱重量分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）によりポリマー成分の重量減少を測定し、重量が５％減少したときの温度で示した。
（７）ポリマーフィルム中の残留溶剤は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
（８）温度サイクル試験（ＴＣＴ）は、前述のガラスエポキシ基板に半導体チップを加熱圧着した後、−５５℃（１５ｍｉｎ）〜室温（５ｍｉｎ）〜１２５℃（１５ｍｉｎ）〜室温（５ｍｉｎ）の温度サイクルを繰り返すことで温度衝撃を加え、不良発生（剥離）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
◎：５００回以上不良の発生が観察されない、
○：３００回以上５００回未満で不良が観察された、
△：１００回以上３００回未満で不良が観察された、
×：１００回未満で不良が観察された。
（９）プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）に準ずる高温高湿試験は、前述のガラスエポキシ基板に半導体チップを加熱圧着した後、湿度１００％、温度１０５℃の環境下に放置し、不良発生の有無を調べ、以下の基準で評価した。
◎：５００ＨＲ以上不良の発生が観察されない、
○：３００ＨＲ以上５００ＨＲ未満で不良の発生が観察された、
△：１００ＨＲ以上３００ＨＲ未満で不良の発生が観察された、
×：１００ＨＲ未満で不良の発生が観察された。
【００６５】
［合成例１］
六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルコールを重合触媒として用い、公知の方法により８エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−３−ドデセン（以下、ＥＴＤと略す）を重合し、さらにニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムを用いて公知の方法により水素化反応を行い、開環重合体水素添加重合体を得た。得られた重合体１００部に対して、無水マレイン酸３部、ジクミルペルキシド１．５部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン３００部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、４時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、無水マレイン酸変性ポリマーを得た。得られた重合体１００部に対して、ｐ−アミノ安息香酸（以下、Ａ−ＰｈＣＯＯＨと略すことがある）８部を添加して１３５℃で１時間分解反応を行い、変性ポリマー（Ａ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００６６】
［合成例２］
ｐ−アミノ安息香酸をｐ−アミノフェノール（以下、Ａ−ＰｈＯＨと略すことがある）に変える以外は、合成例１と同様にして変性ポリマー（Ｂ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００６７】
［合成例３］
ｐ−アミノ安息香酸８部をジエチルアミン（以下、Ｅｔ2ＮＨと略すことがある）６部に変える以外は、合成例１と同様にして変性ポリマー（Ｃ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００６８】
［合成例４］
ｐ−アミノ安息香酸８部をイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略すことがある）２０部に変える以外は、合成例１と同様にして変性ポリマー（Ｄ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００６９】
［合成例５］
無水マレイン酸３部をアリルグリシジルエーテル５部、ジクミルペルオキシド１．５部を３部に変える以外は、合成例１と同様にしてエポキシ変性ポリマーを合成した。得られた重合体１００部に対して、ｐ−アミノ安息香酸１３部を添加して１３５℃で１時間分解反応（以下、ＡＧＥ開環と略すことがある）を行い、変性ポリマー（Ｅ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７０】
［合成例６］
ｐ−アミノ安息香酸をｐ−アミノフェノールに変える以外は、合成例５と同様にして変性ポリマー（Ｆ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７１】
［合成例７］
ｐ−アミノ安息香酸８部をジエチルアミン１０部に変える以外は、合成例５と同様にして変性ポリマー（Ｇ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７２】
［合成例８］
ｐ−アミノ安息香酸８部をアンモニア３部に変える以外は、合成例１と同様にして変性ポリマー（Ｈ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７３】
［合成例９］
テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−３−ドデセン（以下、ＴＣＤと略す）とエチレンを公知の方法により共重合して得た付加型共重合体を用いること以外は，合成例１と同様にして変性ポリマー（Ｉ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７４】
［合成例１０］
特開平７−２５８３１８号公報に記載されているＬｉ系リビングアニオン重合触媒〔ｎ−ＢｕＬｉ／テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：リビングアニオン安定化剤）＝１／１（モル比）〕を用いて、１，３−シクロヘキサジエン（Ｃ−ＨＤ）を重合して得た１，４−付加型重合体の水素化重合体を用いる以外は、合成例１と同様にしてマレイン酸ハーフエステル変性ポリマー（Ｊ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７５】
［合成例１１］
無水マレイン酸８部をアクリルアミド３０部に、ジクミルペルオキシド１．５部をジ−ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシド６．４部に変える以外は、合成例１と同様にしてアクリルアミド変性ポリマー（Ｋ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７６】
［合成例１２］
無水マレイン酸８部をｐ−アミノスチレン３０部に、ジクミルペルオキシド１．５部をジ−ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシド６．４部に変える以外は、合成例１と同様にしてアミノスチレン変性ポリマー（Ｌ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［実施例１〜１０］
合成例１〜１０で得られたポリマー（Ａ）〜（Ｊ）を、樹脂成分量が３０％となるようにキシレンに溶解した。この溶液を用いて、ポリテトラフルオロエチレン板上に厚さ１００〜３００μｍに塗工し、２００℃、１時間窒素中で乾燥させて、厚さ５０〜７０μｍのシートを得た。得られたすべてのシート中には、残留溶剤が０％で有り、タック性はなかった。このシートの接着強度、耐熱性（Ｔｇ及び熱分解温度）、吸水率、誘電特性（誘電率と誘電正接）を表２に示した。
また、得られたシートを銅配線を施したガラスエポキシ基板上に置き、その上からシリコンを基体とする半導体部品（１２５μｍピッチ、３６０ピン）を加熱圧着して接着・接合した。そして、この試料の温度サイクル試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験における不良発生の有無を調査した。評価結果を表２に示したが、いずれの試料も優れた結果を示した。
【００７９】
［比較例１］
合成例１１で得られたポリマー（Ｋ）を用いる以外は、実施例１〜１０と同様にして、接着強度、耐熱性（Ｔｇ及び熱分解温度）、吸水率、誘電特性（誘電率と誘電正接）を測定し、表２に示した。いずれの結果も、実施例１〜１０に比較して劣っていた。また、同様に温度サイクル試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験の結果を表２に示したが、信頼性の低いことが確認された。
【００８０】
［比較例２］
合成例１２で得られたポリマー（Ｋ）を用いる以外は、実施例１〜１０と同様にし、接着強度、耐熱性（Ｔｇ及び熱分解温度）、吸水率、誘電特性（誘電率と誘電正接）を測定し、表２に示した。いずれの結果も、実施例１〜１０に比較して劣っていた。また、同様に温度サイクル試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験の結果を表２に示したが、信頼性の低いことが確認された。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、脂環式構造含有重合体の持つ耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性などの諸特性を維持しつつ、接着性に優れ、しかも長期信頼性に優れた配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートが提供される。特に、本発明によれば、配線基板と半導体チップとを、前記配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートを介して加熱圧着することにより、接着・接合した積層体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式構造含有重合体から形成された、配線基板と半導体チップなどの電子部品とを接着・接合するための接着性シートに関し、さらに詳しくは、特定の極性基を有する脂環式構造含有重合体から形成された誘電特性（低誘電率、低誘電正接）、低吸水性、耐熱性、接着強度に優れ、しかも長期信頼性に優れ、さらに、タック性（べたつき）のない配線基板と半導体チップなどの電子部品とを接着・接合するための接着性シート及びその製造方法に関する。また、本発明は、これらの諸特性に優れた、配線基板と半導体チップなどの電子部品とを接着・接合するための接着性シートを用いた積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エレクトロニクス実装技術の分野において、接着剤、絶縁材、封止材などとして、各種の接着性樹脂材料が用いられている。電子部品の接着・接合技術の分野では、可能な限り短い距離にて配線基板側の電極と半導体集積回路素子側の電極とを接続する技術が開発されている。その具体例として、例えば、半導体集積回路素子（半導体チップ）にバンプ（金属凸起；Ａｕバンプやはんだバンプ）を形成し、一方、配線基板上に絶縁樹脂層を形成し、両者を圧接することにより、バンプを介してダイレクトに半導体素子の電極と配線基板の電極を最短距離で接合し、かつ接着する方法が実用化されている。また、半導体集積回路素子の電極と配線基板上の導体パターンとの間に、弾力性のある導電メッキ樹脂ボールを介在させ、絶縁樹脂の圧縮応力を利用して圧接接合する方法がある。いずれの方法においても、絶縁樹脂として、通常、紫外線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂が使用されている。
【０００３】
基板間の接合においても、絶縁樹脂を接続媒体とする技術が開発されている。具体的には、光硬化絶縁樹脂を用いて、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）のフィルムリードと、回路基板の電極同士を接続する技術が開発されている。リードの表面には、加工時に形成された多数の凹凸が存在するが、このリード表面の凹凸が電極表面に接触することにより、多数の電気的接点を形成している。リードの周囲には、絶縁樹脂が充填され、この樹脂の接着力と収縮力により、リードは回路基板に固定された状態となる。
プリント配線板上への電子部品の搭載には、接着剤として、通常、紫外線硬化型樹脂が使用されている。半導体チップと配線基板との間の樹脂封止や樹脂封止型半導体パッケージなどには、封止材として、多くの場合、紫外線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂が使用されている。
【０００４】
しかしながら、紫外線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を用いて、ベアチップの実装や基板間の接続、樹脂封止、配線基板上への半導体部品の搭載などを行うと、組立工程で発生した接合不良や接着不良などにおけるリペア性に問題があった。半導体デバイスにおいて、一部の欠陥のために、全体をスクラップすることは、コスト的に多大の損失となる。したがって、配線修理やチップの交換、チップの再使用などの技術の確立が求められている。また、封止用樹脂などとして使用されているエポキシ樹脂は、耐熱性が低い。シリコーン樹脂は、接着性が乏しく、コスト高である。フェノール樹脂は、吸湿時電気絶縁性に乏しく実用性に問題がある。ポリイミド樹脂は、接着性に乏しいため、吸湿リフロー後の吸湿性が極めて悪い。ポリエチレン系、ポリプロピレン系、アクリル系、ポリフェニレンスルフィド系などの熱可塑性樹脂は、リペア性に優れているものの、接着性や高温・高湿などでの長期信頼性に劣る。
【０００５】
一方、ノルボルネン系重合体などの脂環式構造含有重合体は、誘電特性、低吸水性、耐熱性などに優れた熱可塑性樹脂材料であることが知られているが、一般に、接着性に乏しいという問題があった。そこで、これらの特性を損なうことなく、脂環式構造含有重合体に接着性を付与するための検討が行われている。例えば、特開平５−１４８３４７号公報には、エチレンとノルボルネン系モノマーとの付加重合体に、アミノ基含有エチレン不飽和化合物をグラフト反応させた変性重合体が接着性に優れていることが報告されている。しかしながら、この変性重合体は、接着性が充分でなく、例えば、配線基板と半導体チップとを、この変性重合体層を介して加熱圧着して接合しても、熱サイクル試験やプレッシャークッカー試験等の長期信頼性試験を行った場合、剥離や接合不良が生じるため、これらの試験に合格するものが得られないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脂環式構造含有重合体の持つ耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性などの諸特性を維持しつつ、接着性に優れ、しかも長期信頼性に優れた、配線基板と電子部品とを接着・接合するための接着性シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、このような諸特性に優れた、配線基板と電子部品とを接着・接合するための接着性シートを用いて、配線基板と半導体チップなどの電子部品との積層体を提供することにある。
より具体的に、本発明の目的は、配線基板と半導体チップとを、前記配線基板と電子部品とを接着・接合するための接着性シートを介して加熱圧着することにより、接着・接合した積層体を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される極性基を有する脂環式構造含有重合体から形成されたシートが、誘電特性、低吸水性、耐熱性、接着性などが十分に優れ、しかもプリント配線板などの配線基板と半導体チップなどの電子部品との間に介在させてから加熱圧着させた場合に、接着・接合させることができ、得られた積層体（実装基板）は、熱サイクル試験や高温高湿試験等の長期信頼性にも優れることを見出した。したがって、本発明のシートは、取り扱い易いシート形状で、エレクトロニクス実装技術分野に好適に適用することが可能である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される極性基を、重合体中の総モノマー単位数を基準として０．３〜５０モル％の範囲で有する、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、及びノルボルネン系モノマーと該ノルボルネン系モノマーと共重合可能な、炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン、シクロオレフィン、及び非共役ジエンから選ばれる少なくとも１種のビニル化合物との付加型共重合体からなる群より選ばれる脂環式構造含有重合体から形成された、配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートが提供される。
また、本発明によれば、以下の各発明や好ましい実施の態様が提供される。
１．ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される極性基の含有量が、脂環式構造含有重合体の総モノマー単位数を基準として、１〜３０モル％の範囲である前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シート。
２．前記極性基が、脂環式構造含有重合体に、オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基の群から選ばれるいずれか一種の官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物を反応させる方法か、或いは、脂環式構造含有重合体に、オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基の群から選ばれるいずれか一種の官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解させる方法によって変性された極性基である、前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シート。
３．前記の極性基を有する脂環式構造含有重合体から溶液流延法または溶融成形法により形成されたものである前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シート。
４．前記の極性基を有する脂環式構造含有重合体を、シート状に溶液流延または溶融成形する前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの製造方法。
５．前記極性基が、脂環式構造含有重合体に、オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基の群から選ばれるいずれか一種の官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物を反応させる方法か、或いは、脂環式構造含有重合体に、オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基の群から選ばれるいずれか一種の官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解させる方法によって変性された極性基である、前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの製造方法。
６．配線基板と電子部品とを、前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートを介して積層してなる積層体。
７．電子部品が、半導体チップである前記の積層体。
８．配線基板と電子部品とを、前記の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートを介して加熱圧着する積層体の製造方法。
９．電子部品が、半導体チップである前記の積層体の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
極性基を有する脂環式構造含有重合体
本発明に使用されるヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される極性基を有する脂環式構造含有重合体は、分子内に少なくとも一つのヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体である。具体的には、例えば、（１）脂環式構造含有重合体に変性反応によりヒドロキシル基またはカルボキシル基を導入した変性重合体、（２）ヒドロキシル基またはカルボキシル基含有の繰り返し単位を有する脂環式構造含有重合体などが挙げられる。これらの中でも、脂環式構造含有重合体に変性反応によりヒドロキシル基またはカルボキシル基を導入した変性重合体が、誘電特性、低吸水性、耐熱性、及び接着性の諸特性を高度にバランスさせる上で好適である。
【００１０】
（１）脂環式構造含有重合体に変性反応によりヒドロキシル基またはカルボキシル基を導入した変性重合体
変性反応によりヒドロキシル基またはカルボキシキシル基を導入する脂環式構造含有重合体としては、主鎖及び／または側鎖に脂環式構造を有する単独重合体または共重合体が用いられる。機械的強度や耐熱性などの観点から、主鎖に環構造を含有する重合体が好適である。脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン構造）や不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。
【００１１】
本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％であり、その上限は１００重量％である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。すなわち、脂環式構造を有するモノマーの単独重合体または共重合体のみならず、それと共重合可能な非脂環式モノマーとの共重合体を使用することができる。また、脂環式構造含有重合体は、重合後に、水素添加などの処理を行ったものであってもよい。
【００１２】
かかる脂環式構造を有する重合体の具体例としては、例えば、（ｉ）ノルボルネン系重合体、（ｉｉ）単環の環状オレフィン系重合体、（ｉｉｉ）環状共役系ジエン系重合体、（ｉｖ）ビニル系環状炭化水素重合体、及び（ｖ）これらの水素添加物などが挙げられる。これらの中で、本発明では、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物を用いる。
【００１３】
ノルボルネン系重合体としては、格別な制限はなく、例えば、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などに開示される方法によって、ノルボルネン系モノマーを重合したものが用いられる。具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、及びノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加型共重合体が挙げられる。耐熱性や誘電率を高度にバランスさせる上で、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、及びノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物の付加型共重合体が好ましく、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が特に好ましい。これらのノルボルネン系重合体は、熱可塑性樹脂である。
【００１４】
ノルボルネン系モノマーは、上記各公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などに開示されている公知のモノマーであって、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．０．１10,13．０2,7］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１11,14．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１3,6．１10,13．０2,7］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンタジエンの４量体以上の付加物、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１2,5．０8,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．１2,5．０8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などの極性基を有さないノルボルネン系モノマー；８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのヒドロキシル基を有するノルボルネン系モノマー；６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エンなどのカルボキシル基を有するノルボルネン系モノマー；５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのオキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、またはカルボニルオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのその他の極性基を有するノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。
【００１５】
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系モノマーと、それと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系モノマー結合量の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であるものが、誘電率、耐熱性、及び伸びの特性が高度にバランスされ好適である。
【００１６】
ノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらのビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ノルボルネン系モノマーまたはノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物との重合方法及び水素添加方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００１７】
ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体は、ノルボルネン系モノマーを、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、溶媒中または無溶媒で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の重合圧力で開環（共）重合させることにより得ることができる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
【００１８】
ノルボルネン系モノマーとビニル系化合物との付加型共重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中または無溶媒で、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2の重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。
【００１９】
水素添加ノルボルネン系重合体は、常法に従って、開環（共）重合体を水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。水素化により、主鎖または側鎖に存在する炭素−炭素不飽和結合を部分的または全面的に水素化して飽和させる。芳香環を含有するノルボルネン系重合体の場合、水素化により、芳香環を水素化してもよいし、主鎖及び側鎖の非芳香族炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素添加してもよい。
【００２２】
これらの脂環式構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
脂環式構造含有重合体をヒドロキシル基変性またはカルボキシル基変性させる方法としては、常法に従えばよく、例えば、（ａ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性させる方法、（ｂ）オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性させた反応させた後に活性水素含有化合物を反応させる方法、（ｃ）オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解させる方法などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基またはカルボキシル基の変性量を高め、誘電特性、低吸水性、耐熱性、及び接着性の特性を高度にバランスさせる上で、上記（ｂ）及び（ｃ）の方法が好適である。
【００２４】
前記（ａ）の方法で使用するヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和化合物としては、例えば、アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルフェノール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのヒドロキシル基含有オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などのカルボキシルキ含有オレフィン化合物などが挙げられる。これらのヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
前記（ｂ）及び（ｃ）の方法で使用される炭素−炭素不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する炭素−炭素不飽和化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などのカルボニルオキシカルボニル基を有する炭素−炭素不飽和化合物；マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどのカルボニルオキシ基を有する炭素−炭素不飽和化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基を有する炭素−炭素不飽和化合物やカルボニルオキシカルボニル基を有する炭素−炭素不飽和化合物が、変性率の高いグラフト変性物を得る上で好ましい。これらのオキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルまたはオキシカルボニル基を有する炭素−炭素不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記（ａ）〜（ｃ）の方法において、炭素−炭素不飽和化合物の脂環式構造含有重合体へのグラフト反応は、従来公知の方法を用いて行うことができ、通常、ラジカル開始剤の存在下で行うことができる。
【００２６】
ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。このようなラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができる。さらに、本発明においては、ラジカル開始剤として、アゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【００２７】
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用割合は、未変性の脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間は、通常１分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間の範囲である。
【００２８】
前記（ｂ）の方法において、グラフト反応終了後に反応させる活性水素含有化合物としては、電気陽性の炭素に求核攻撃可能な物質であれば特に限定されないが、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、水；アンモニア；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、メタリルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ゲラニオール、シトロネロール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ゲラニルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、ピロリジンなどのアミン類；メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、チオフェノール、メルカプトアセティックアシド、２−メルカプトニコチニックアシド、２−メルカプトベンゾイックアシド、３−メルカプトプロピオニックアシド、２−メルカプトプロピオニックアシド、メルカプトサクシニックアシド、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンなどのチオール類；２−アミノ−２−ノルボルナンカルボキシリックアシド、２−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックアシド、４−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックアシド、５−アミノ−２−ナフタレンスルフォニックアシド、８−アミノ−２−ナフタレンスルフォニックアシド、３−アミノ−２−ナフトイックアシド、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルフォニックアシド、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルフォニックアシド、２−アミノ−a −（メトキシイミノ）−４−チアゾレアセティックアシド、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボキシリックアシド、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボキシリックアシド、１−アミノ−１−シクロプロパンカルボキシリックアシド、イソニペコティックアシド、ニペコティック アシド、ピペコリニックアシド、ｐ−アミノ安息香酸などのアミノ酸類；などが挙げられる。
【００２９】
これらの活性水素含有化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。活性水素含有化合物の使用量は、反応条件等により適宜選択されるが、グラフト反応で導入されたオキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルまたはオキシカルボニル基に対して、通常、０．１〜１００当量、好ましくは０．３〜５０当量、より好ましくは０．５〜２０当量の範囲である。
【００３０】
活性水素含有化合物の反応は、常法に従えばよく、グラフト反応終了後、グラフト変性ポリマーを単離し、反応してもよいし、グラフト反応終了後の反応溶液に直接活性水素含有化合物を添加させて反応させることもできる。反応条件は、反応温度が、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応時間が、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３１】
前記（ｃ）の方法において使用する活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、上記活性水素化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩等の化合物挙げられる。活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩反応は、常法に従えばよく、グラフト反応終了後、グラフト変性ポリマーを単離し、反応してもよいし、グラフト反応終了後の反応溶液に直接活性水素含有化合物を添加させて反応させることもできる。反応条件は、反応温度が、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応時間が、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３２】
前記（ｃ）の方法において、加水分解は、通常、活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩反応後の反応液に、加水分解試薬を添加して行うことができる。加水分解試薬としては、特に限定されず、例えば、水、希塩酸、塩化アンモニウム飽和水溶液、有機酸類等を用いることができる。加水分解の反応は、反応温度が、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応時間が、通常０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜２４時間である。
【００３３】
脂環式構造含有重合体のヒドロキシル基またはカルボキシル基変性物は、上記（ａ）〜（ｃ）の方法において、反応終了後の反応液を必要に応じてろ過し、ろ液をアセトン等の貧溶媒に滴下し、樹脂を凝固せしめ、得られる樹脂を乾燥することにより得ることができる。ただし、必要に応じてこれらの工程の一部または全部を省略してもよい。
【００３４】
脂環式構造含有重合体のヒドロキシル基またはカルボキシル基で変性させた変性重合体の変性率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総モノマー単位数を基準として、０．３〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％の範囲である。変性脂環式構造含有重合体の変性率がこの範囲にあるときに、誘電特性、低吸水性、耐熱性、及び接着性の特性が高度にバランスされ好適である。変性率は、下式（１）で表される。
変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
Ｘ：前記（ａ）〜（ｃ）の反応で導入されたヒドロキシル基またはカルボキシル基の重合体中の変性基の全モル数
Ｙ：重合体の総モノマー単位数
Ｘは、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。Ｙは、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／モノマーの分子量に等しい。共重合の場合には、モノマーの分子量は、モノマーの平均分子量とする。
【００３５】
（２）ヒドロキシル基またはカルボキシル基含有の繰り返し単位を有する脂環式構造含有重合体
ヒドロキシル基またはカルボキシル基含有の繰り返し単位を有する脂環式構造含有重合体としては、例えば、イ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基含有モノマーを（共）重合させた脂環式構造含有重合体、ロ）カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシカルボニル基、またはオキシ基含有モノマーを（共）重合させた脂環式構造含有重合体の加水分解体などを用いることができる。
【００３６】
イ）．ヒドロキシル基またはカルボキシル基含有モノマーを（共）重合させた脂環式構造含有重合体としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，２７５５−２７６３に開示されているようなヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するノルボルネン系モノマーを（共）重合したノルボルネン系重合体を用いることができる。
【００３７】
ロ）カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシカルボニル基、またはオキシ基含有モノマーを（共）重合させた脂環式構造含有重合体としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４，４４９５−４５０２に開示されているようなカルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシカルボニル基、またはオキシ基含有ノルボルネン系モノマーを（共）重合させたノルボルネン系重合体を用いることができる。加水分解については、前記変生重合体の製造方法（ａ）〜（ｃ）と同様である。
【００３８】
本発明に使用されるヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、クロロホルム（あるいはシクロヘキサンまたはトルエン）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときに、耐熱性、接着強度、及びフィルムの平滑性が高度にバランスされ好適である。
【００３９】
本発明に使用されるヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択されるが、トルエンを溶媒とするＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下である。
【００４０】
上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲及び測定法は、ノルボルネン系重合体に好適に適合するが、それに限定されるものではない。また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環構造含有重合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。
【００４１】
本発明で使用されるヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、接着された電子部品類の使用環境からみて、できるだけ高い方が好ましく、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００４２】
その他の重合体成分
本発明に使用されるヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体は、所望に応じて、その他の重合体を配合することができる。その他の重合体としては、例えば、ゴム質重合体、その他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００４３】
ゴム質重合体としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン三元共重合体ゴムのどのジエン系ゴム；これらのジエン系ゴムの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・その他のα−オレフィン共重合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体などのα−オレフィン・ジエン系重合体ゴム；ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリエーテル系ゴム、アクリルゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアクリルゴムなどの特殊ゴム；スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などの芳香族ビニル系重合体、及びこれらの水素添加物などの熱可塑性エラストマー；熱可塑性エラストマー；ウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；などが挙げられる。
【００４４】
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００４５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂としては、例えば、ナジック酸末端ポリイミド、アセチレン末端ポリイミドなどの付加型芳香族ポリイミド；ポリアミノビスマレイミド（ＰＩ）樹脂、ＰＩにエポキシ化合物、アリル化合物、アクリル化合物、ビニル化合物などを加えた変性イミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン（ＢＴ）樹脂などのビスマレイミド型ポリイミド；などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、格別な制限はなく、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、脂環式型、複素環型、グリセリン型、ジシクロペンタジエン型などが挙げられる。
【００４６】
その他の重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の重合体の配合割合は、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下であり、その下限は０重量部である。
【００４７】
配合剤
本発明においては、所望に応じて、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体に配合剤を添加することができる。配合剤としては、樹脂工業界一般に用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどが挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。本発明の極性基を有する脂環式構造含有重合体シートは、熱可塑性樹脂シートとして使用することができる。
【００５１】
その他の配合剤の具体例としては、例えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【００５２】
シート
本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シート（フィルムを含む）は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体、及び必要に応じて、その他の重合体や配合剤を含有させたものをシート状に成形して得られる。シートの成形方法としては、格別な限定はなく、例えば、溶融成形法や溶液流延法などの方法が用いられ、これらの中でも、良好な物性のシートが得やすい点で、溶液流延法が好適である。溶液流延法は、常法にしたがって行うことができ、例えば、各成分を溶媒に溶解または微分散させた液状組成物を、適当なキャリヤー（支持体）上に流延し、次いで、溶媒を乾燥除去することで行うことができる。
【００５３】
キャリヤーとしては、格別な制限はなく、一般的な溶液流延法で用いられるものが使用され、例えば、ガラス板、金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、フッ素樹脂ベルト、金属箔などの平板、ベルトまたはロールなどを挙げることができる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレンなどのハロゲン化溶媒；など用いることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
溶媒中のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体の濃度は、製造するシート厚に応じて適宜選択されるが、通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％の範囲である。ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体の濃度がこの範囲にある時に、シートの厚さの調整が容易で、かつ製膜性にも優れ好適である。溶液をキャリヤー上に流延する方法としては、特に限定されず、例えば、バーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて行うことができる。溶液の流延は、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピングなどで塗布することにより行ってもよい。１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗布することができる。
【００５５】
溶媒の乾燥除去法には、格別な制限はなく、常法に従ってできるが、残留溶媒濃度が５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下にするには、通常、２段階以上に分けて乾燥させる。まず、第１段階の乾燥としては、平板またはロール上のシートを、室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の温度範囲で、残留溶媒温度が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるまで乾燥する。この場合、乾燥温度が高すぎると、溶媒の揮発に際してシートが発泡する。次いで、平板またはロールからシートを剥離し、第２段階の乾燥として、室温から６０℃以上、好ましくは７０℃から樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）までの温度範囲に昇温させ、残留溶媒濃度が２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下になるまで乾燥する。
【００５６】
乾燥温度が低すぎると乾燥が進まず、温度が高すぎると発泡しやすくなる。第１段階の乾燥を行い、乾燥終了後にシートを平板またはロールから剥離し、第２段階の乾燥を行っても、あるいは第１段階の乾燥後、一旦冷却してシートを平板またはロールから剥離し、第２段階の乾燥を行ってもよい。溶媒の乾燥は、必要に応じて、減圧で行うことができる。
【００５７】
溶融成形法でシートを作製する場合は、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがある。中でも、厚さムラが小さく、１０〜５００μｍ程度の厚さに加工し易い点で、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。溶融成形法の条件は、同程度のＴｇを有する樹脂材料に用いられる一般的な条件と同様であり、例えば、Ｔダイを用いる溶融押出法では、樹脂温度２４０〜３００℃程度で、引き取りロールの温度を１００〜１５０℃程度の比較的高温として、樹脂シートを徐冷できる条件を選択することが好ましい。ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、ダイには滞留部が極力少なくなるような構造が必要であり、ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの厚さは、通常０．５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ〜０．５ｍｍの範囲である。シートの厚さがこの範囲である時に、配線基板上への半導体チップの搭載などの用途に使用し易いので好適である。
本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１２０〜４００℃の範囲である。本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートのＴｇがこの範囲にあるときに、耐熱性に優れるため好適である。本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの誘電率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、１ＭＨｚの測定値で、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの誘電正接は、使用目的に応じて適宜選択されるが、１ＭＨｚの測定値で、通常０．１０以下、好ましくは０．０５以下、好ましくは０．０１以下である。本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの吸水率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。
【００５９】
積層体
本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートは、誘電特性、低吸水性、耐熱性、及び長期信頼性にも優れるので、基板と半導体チップとの接合、特に、近年開発された基板電極とボールグリットアレイ（ＢＧＡ）などの半導体チップ上のチップ電極とを直接接合するフリップチップ実装に有用である。もちろん、本発明のシートは、バンプ接合にも好適である。
【００６０】
基板としては、格別な限定はなく、通常の半導体分野で使用される実装用の配線基板を用いることができる。具体的には、ガラスエポキシプリント配線基板、ガラスポリイミドプリント配線基板、ビスマレイミドトリアジン樹脂プリント基板、ポリフェニレンエーテルプリント配線基板、フッ素樹脂プリント配線基板、オレフィン系樹脂プリント配線基板などのプリント配線基板；ポリエチレンテレフタレートフレキシブルプリント配線基板、ポリイミドフレキシブルプリント配線基板などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）；シリコンウェハ基板；セラミック基板；感光性樹脂等を使用した高密度実装基板；樹脂付き金属箔やドライフィルムなどのフィルム積層型の基板；ポリフェニレンスルフィドや液晶ポリマーなどの熱可塑性エンジニアリングプラスチックフィルムなどのフィルム配線基板などが挙げられる。
【００６１】
半導体チップとしては、通常の半導体分野で用いられるものが格別な制限もなく使用でき、例えば、ＣＰＵ（中央演算装置）やメモリ（ＤＲＡＭ）などを挙げることができる。また、所望により、電子部品として、半導体チップ以外の一般電子部品類を使用することができる。
【００６２】
本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートを用いた配線基板と半導体チップとの接合方法は、常法に従えばよく、通常、配線基板と半導体チップとの間に本発明の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートを介在させ、加熱圧着することにより行うことができる。加熱圧着の条件は、配線基板及び半導体チップに応じて適宜選択できるが、加熱温度が通常５０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲であり、圧力が通常２〜２００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であり、加熱圧着時間が１秒間〜５時間、好ましくは５秒間〜３０分間、より好ましくは１０秒間〜１分間の範囲である。加熱圧接することにより、端子間接続が行われ、同時に配線基板と半導体チップが接着され、端子間以外のシート部分は絶縁樹脂層を形成する。同様の条件で、他の電子部品と配線基板との接着・接合を行うことができる。
【００６３】
【実施例】
以下に、参考例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの例中、部及び％にて記載されているものは、特に断りのない限り、それぞれ重量部及び重量％を意味する。
（１）ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により測定し、以下の基準で評価した。
◎：１３０℃以上、
○：１２０℃以上１３０℃未満、
△：１１０℃以上１２０℃未満、
×：１１０℃未満。
（２）分子量は、特に記載しない限り、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）水素添加率及びポリマーの変性率は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）１ＭＨｚにおける誘電率及び誘電正接、並びに吸水率は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定した。
（５）接着強度は、接着剤を短冊状の厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）とシリコンウェハに挟み込み、２５０℃の熱プレスで接着して（接着面積＝１０×１０ｍｍ）、得られたサンプルの剪断強度を引張試験機によって測定し、接着強度として表わした。接着強度は、以下の基準で評価した。
◎：１００ｋｇ／ｃｍ2以上、
○：５０ｋｇ／ｃｍ2以上１００ｋｇ／ｃｍ2未満、
△：２０ｋｇ／ｃｍ2以上５０ｋｇ／ｃｍ2未満、
×：２０ｋｇ／ｃｍ2未満。
【００６４】
（６）熱分解温度は、熱重量分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）によりポリマー成分の重量減少を測定し、重量が５％減少したときの温度で示した。
（７）ポリマーフィルム中の残留溶剤は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
（８）温度サイクル試験（ＴＣＴ）は、前述のガラスエポキシ基板に半導体チップを加熱圧着した後、−５５℃（１５ｍｉｎ）〜室温（５ｍｉｎ）〜１２５℃（１５ｍｉｎ）〜室温（５ｍｉｎ）の温度サイクルを繰り返すことで温度衝撃を加え、不良発生（剥離）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
◎：５００回以上不良の発生が観察されない、
○：３００回以上５００回未満で不良が観察された、
△：１００回以上３００回未満で不良が観察された、
×：１００回未満で不良が観察された。
（９）プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）に準ずる高温高湿試験は、前述のガラスエポキシ基板に半導体チップを加熱圧着した後、湿度１００％、温度１０５℃の環境下に放置し、不良発生の有無を調べ、以下の基準で評価した。
◎：５００ＨＲ以上不良の発生が観察されない、
○：３００ＨＲ以上５００ＨＲ未満で不良の発生が観察された、
△：１００ＨＲ以上３００ＨＲ未満で不良の発生が観察された、
×：１００ＨＲ未満で不良の発生が観察された。
【００６５】
［合成例１］
六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルコールを重合触媒として用い、公知の方法により８エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−３−ドデセン（以下、ＥＴＤと略す）を重合し、さらにニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムを用いて公知の方法により水素化反応を行い、開環重合体水素添加重合体を得た。得られた重合体１００部に対して、無水マレイン酸３部、ジクミルペルキシド１．５部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン３００部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、４時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、無水マレイン酸変性ポリマーを得た。得られた重合体１００部に対して、ｐ−アミノ安息香酸（以下、Ａ−ＰｈＣＯＯＨと略すことがある）８部を添加して１３５℃で１時間分解反応を行い、変性ポリマー（Ａ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００６６】
［合成例２］
ｐ−アミノ安息香酸をｐ−アミノフェノール（以下、Ａ−ＰｈＯＨと略すことがある）に変える以外は、合成例１と同様にして変性ポリマー（Ｂ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００６７】
［合成例３］
ｐ−アミノ安息香酸８部をジエチルアミン（以下、Ｅｔ2ＮＨと略すことがある）６部に変える以外は、合成例１と同様にして変性ポリマー（Ｃ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００６８】
［合成例４］
ｐ−アミノ安息香酸８部をイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略すことがある）２０部に変える以外は、合成例１と同様にして変性ポリマー（Ｄ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００６９】
［合成例５］
無水マレイン酸３部をアリルグリシジルエーテル５部、ジクミルペルオキシド１．５部を３部に変える以外は、合成例１と同様にしてエポキシ変性ポリマーを合成した。得られた重合体１００部に対して、ｐ−アミノ安息香酸１３部を添加して１３５℃で１時間分解反応（以下、ＡＧＥ開環と略すことがある）を行い、変性ポリマー（Ｅ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７０】
［合成例６］
ｐ−アミノ安息香酸をｐ−アミノフェノールに変える以外は、合成例５と同様にして変性ポリマー（Ｆ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７１】
［合成例７］
ｐ−アミノ安息香酸８部をジエチルアミン１０部に変える以外は、合成例５と同様にして変性ポリマー（Ｇ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７２】
［合成例８］
ｐ−アミノ安息香酸８部をアンモニア３部に変える以外は、合成例１と同様にして変性ポリマー（Ｈ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７３】
［合成例９］
テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−３−ドデセン（以下、ＴＣＤと略す）とエチレンを公知の方法により共重合して得た付加型共重合体を用いること以外は，合成例１と同様にして変性ポリマー（Ｉ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７４】
［合成例１０］
特開平７−２５８３１８号公報に記載されているＬｉ系リビングアニオン重合触媒〔ｎ−ＢｕＬｉ／テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：リビングアニオン安定化剤）＝１／１（モル比）〕を用いて、１，３−シクロヘキサジエン（Ｃ−ＨＤ）を重合して得た１，４−付加型重合体の水素化重合体を用いる以外は、合成例１と同様にしてマレイン酸ハーフエステル変性ポリマー（Ｊ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７５】
［合成例１１］
無水マレイン酸８部をアクリルアミド３０部に、ジクミルペルオキシド１．５部をジ−ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシド６．４部に変える以外は、合成例１と同様にしてアクリルアミド変性ポリマー（Ｋ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７６】
［合成例１２］
無水マレイン酸８部をｐ−アミノスチレン３０部に、ジクミルペルオキシド１．５部をジ−ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシド６．４部に変える以外は、合成例１と同様にしてアミノスチレン変性ポリマー（Ｌ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００７７】
【表１】
［実施例１〜１０］
合成例１〜１０で得られたポリマー（Ａ）〜（Ｊ）を、樹脂成分量が３０％となるようにキシレンに溶解した。この溶液を用いて、ポリテトラフルオロエチレン板上に厚さ１００〜３００μｍに塗工し、２００℃、１時間窒素中で乾燥させて、厚さ５０〜７０μｍのシートを得た。得られたすべてのシート中には、残留溶剤が０％で有り、タック性はなかった。このシートの接着強度、耐熱性（Ｔｇ及び熱分解温度）、吸水率、誘電特性（誘電率と誘電正接）を表２に示した。
また、得られたシートを銅配線を施したガラスエポキシ基板上に置き、その上からシリコンを基体とする半導体部品（１２５μｍピッチ、３６０ピン）を加熱圧着して接着・接合した。そして、この試料の温度サイクル試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験における不良発生の有無を調査した。評価結果を表２に示したが、いずれの試料も優れた結果を示した。
【００７９】
［比較例１］
合成例１１で得られたポリマー（Ｋ）を用いる以外は、実施例１〜１０と同様にして、接着強度、耐熱性（Ｔｇ及び熱分解温度）、吸水率、誘電特性（誘電率と誘電正接）を測定し、表２に示した。いずれの結果も、実施例１〜１０に比較して劣っていた。また、同様に温度サイクル試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験の結果を表２に示したが、信頼性の低いことが確認された。
【００８０】
［比較例２］
合成例１２で得られたポリマー（Ｋ）を用いる以外は、実施例１〜１０と同様にし、接着強度、耐熱性（Ｔｇ及び熱分解温度）、吸水率、誘電特性（誘電率と誘電正接）を測定し、表２に示した。いずれの結果も、実施例１〜１０に比較して劣っていた。また、同様に温度サイクル試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験の結果を表２に示したが、信頼性の低いことが確認された。
【００８１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、脂環式構造含有重合体の持つ耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性などの諸特性を維持しつつ、接着性に優れ、しかも長期信頼性に優れた配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートが提供される。特に、本発明によれば、配線基板と半導体チップとを、前記配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートを介して加熱圧着することにより、接着・接合した積層体を提供することができる。
Claims (7)
- ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される極性基を、重合体中の総モノマー単位数を基準として０．３〜５０モル％の範囲で有する、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、及びノルボルネン系モノマーと該ノルボルネン系モノマーと共重合可能な、炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン、シクロオレフィン、及び非共役ジエンから選ばれる少なくとも１種のビニル化合物との付加型共重合体からなる群より選ばれる脂環式構造含有重合体から形成された、配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シート。
- 前記極性基が、脂環式構造含有重合体に、オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基の群から選ばれるいずれか一種の官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物を反応させる方法か、或いは、脂環式構造含有重合体に、オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基の群から選ばれるいずれか一種の官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解させる方法によって変性された極性基である、請求項１記載の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シート。
- 前記の極性基を有する脂環式構造含有重合体から溶液流延法または溶融成形法により形成されたものである請求項１または２に記載の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シート。
- ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される極性基を、重合体中の総モノマー単位数を基準として０．３〜５０モル％の範囲で有する、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、及びノルボルネン系モノマーと該ノルボルネン系モノマーと共重合可能な、炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン、シクロオレフィン、及び非共役ジエンから選ばれる少なくとも１種のビニル化合物との付加型共重合体からなる群より選ばれる脂環式構造含有重合体を、シート状に溶液流延または溶融成形する、配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの製造方法。
- 前記極性基が、脂環式構造含有重合体に、オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基の群から選ばれるいずれか一種の官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物を反応させる方法か、或いは、脂環式構造含有重合体に、オキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基の群から選ばれるいずれか一種の官能基を有する炭素−炭素不飽和化合物をグラフト変性反応させた後に活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解させる方法によって変性された極性基である、請求項４記載の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートの製造方法。
- 配線基板と電子部品とを、請求項１記載の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートを介して積層してなる積層体。
- 配線基板と電子部品とを、請求項１記載の配線基板と電子部品とを接着・接合するための熱可塑性接着性シートを介して加熱圧着する積層体の製造方法。
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