JP3974935B2 - 混合粉末の固体−超固相液相焼結法 - Google Patents

Description

本発明は、粉末冶金の分野に関するものである。具体的には、本発明は、比較的細かい金属粉末を比較的粗い合金粉末と混合する工程を含む方法により、比較的粗く前もって合金化された金属粉末（合金粉末）の焼結温度に比べて、広い焼結温度範囲を有する混合物の製造方法に関するものである。また、本発明はそのような粉末混合物から作られた物に関するものである。

粉末金属を製造し使用する科学及び産業は、粉末冶金と呼ばれている。粉末金属組成物は、合金や化合物と同様に元素金属を含む。粉末金属を製造するために様々な方法が用いられており、例えば、化学沈殿または電解析出、化合物を含む金属の部分蒸発法、および溶融した金属流から噴霧された液体金属の液滴を凝固するなどの方法がある。金属粒子の形状は前記粉末の製造方法に影響され、その形状は球状から不ぞろいな形状まで様々である。粉末金属粒子は、サブミクロンから数百ミクロンのサイズに及ぶ。粒径は、球状粉末の直径として、または非球状粉末の有効直径として測定される。

有用な金属物を形成するために、圧力の適用及び／または高温を使用して粉末金属粒子を統合するために様々な技術が使用されている。固められる前記粉末金属は、通常は室温で形状に形成され、容器壁、不堅牢な結合材料、あるいは型押法において高圧で粉末金属粒子を圧縮することによって作成される機械的インターロッキングのような、少なくとも１つの拘束メカニズムの使用下の環境に置かれる。具体的な形成プロセスの例には、粉末コンテナ化、固体自由形成層方向増強技術（ｓｏｌｉｄ ｆｒｅｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｌａｙｅｒｗｉｓｅ ｂｕｉｌｄｕｐ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、例えば、３次元プリント（３ＤＰ）及び選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ））、金属射出成形（ＨＩＭ）、及び金属粉末型押などが含まれる。"緑色物（グリーン アーティクル）"という用語は、本明細書では、前記固結工法のこの段階で生じる成形された粉末金属物を指すときに用いられる。次に、緑色物は、原子拡散や表面張力メカニズムが活性し、焼結によって金属粉末を統合する１若しくはそれ以上の高温に加熱される。"焼結物（シンタード アーティクル）"という用語は、本明細書では、統合プロセスのこの段階で生じる統合された粉末金属物を指すときに用いられる。焼結は、前記緑色物が加熱されていく温度範囲にわたってある程度起きるが、緑色物が加熱されるピーク温度が、通常"焼結温度"と呼ばれるものである。一般に、緑色物は数分から数時間の範囲でその焼結温度で保持され、その時間の長さは様々なプロセスや冶金システムに関連する因子による。

前記緑色物を加熱する工程は、粉末金属が大気成分で望ましくない反応するのを防ぐために、制御された大気圧下もしくは真空状態で行なわれる。前記加熱する工程ではまた、緑色物からあらゆる不堅牢な結合剤を除去するように制御される。焼結物への緑色物の統合は、通常は大気圧程度で若しくは真空下で行なわれる。しかしながら、熱間静水圧加圧、熱間一軸加圧成形および熱間押し出しなどの幾つかの専門的技術では、統合を促進するために熱くしてその間に緑色物に圧力をかける。幾つかのプロセス、例えば３ＤＰやＳＬＳの幾つかの実施形態では、統合は、緑色物の外側ソースから緑色物の細孔へ液体金属を逃すことによる浸透過程を経て達成される。

粉末金属の統合が緑色物から焼結物へと進行するにつれて、その多孔のいくつかまたは全てが除かれ、物質の密度が増加する。本出願では、密度は体積あたりの物質の重量である"絶対密度"として定義されている。絶対密度は、ｇ／ｃｍ^３で表現される。また、密度は"相対密度"としても定義され、孔を含んでいない時の粉末金属物質の密度に対する粉末金属物質の絶対密度の比率である。相対密度はパーセンテージ（％）で表され、高い多孔性物質は低い相対密度を有し、孔のない物質は１００％の相対密度を有する。緑色物の相対密度は多くの因子に依存し、その緑色物が形成された方法によっても影響をうける。緑色物の密度は通常、約５０〜９０％の範囲である。焼結物の相対密度もまた、焼結プロセスのパラメータを含む様々な因子に依存する。焼結物の相対密度は通常、約７５〜９５％の範囲である。焼結物の機械的強度が重要な用途に対しては、一般に高相対密度が望まれる。本明細書では、緑色物状態から焼結物状態への相対密度の増加を"高密度化"と呼ぶ。

高密度化は"固体状態の焼結"により進行し、固体粒子が接触点で接触している粒子間の原子の拡散を経て共に結合する現象を示す用語である。金属粉末粒子が減少すると、所定の体積の粉末に接触する点の数及び粒子の体積に対する表面積の比率は増加し、より細かい粉末金属固体状態がより大きな粉末金属粒子より、より容易により低い温度で焼結する。

焼結時の緑色物の高密度化は、緑色物内の液相の存在により高めることができる。その増進の発生は、固体と比較して液体を通る比較的大きな原子拡散割合、及び液体の表面張力が図面に示されているように複数の個体粒子を共に有する効果に起因している。液相の存在により生ずる焼結は、"液相焼結"として特定される。幾つかの粉末冶金システムでは、緑色物中の粉末金属は、比較的低温の溶融粉末金属の小さい体積分率と、焼結温度で固体のままである２番目のタイプの粉末金属の大きい体積分率とを有する。例えば、炭化タングステン−コバルト緑色物は、焼結温度で液体である小さい体積分率コバルト粉末と、焼結温度で固体である大きい体積分率の炭化タングステン粉末とを含む。

液相焼結の重要な変異点は、超固相液相焼結（ｓｕｐｅｒｓｏｌｉｄｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）である。超固相液相焼結は合金化粉末金属が加熱状態で固体／液相状態（ｓｏｌｉｄ−ｐｌｕｓ−ｌｉｑｕｉｄ ｓｔａｔｅ）に移行する場合に可能である。図１には、金属Ｙと金属Ｚとからなる合金システムの理想的な温度−組成の平衡相図１の一部分が示され、横軸２は組成に関係し、この横軸２の左端４が純粋な金属Ｙを表す。合金組成物中の金属Ｚの重量％は、横軸２に沿って右へ直線的に増加する。縦軸６は温度に関し、上方向に向かって増加する。相図１は液相線８と固相線１０との２相の境界線を含み、それは相図１の部分を３つの相領域：液相線８上部の液相領域１２、液相線８と固相線１０の間の固体と液相領域１４、および固相線１０下部の固相領域１６に分かれている。金属Ｙのような純粋な金属は、それが固体である温度から加熱していき、それが溶融する融点温度Ｔ_ｍ１８に達するまで固体で存在し、Ｔ_ｍ１８以上では液体である。対照的に、組成物Ｘ２０のＹ−Ｚ合金は、破線２２に沿って固相領域１６から加熱して行くと、固相線温度Ｔ_ｓ２４で固相線１０と交差するまでは完全に固体だけで存在し、その後固体／液相領域１４に入る。この領域では、前記合金は固体である部分と液体である部分とで存在する。さらに加熱していくと、液相領域１２に入る合金の液相線温度Ｔ_ｌ２６で液相線８と交差する温度までは、固体部分は減少し液体部分は増加し、液相領域１２では前記合金は全て液体で存在する。冷却していくとそのプロセスは逆になり、液相線８と交差すると、液体と固体の混合半溶け状態へと液体変化し、固相線１０と交差するまで液体の量が減少し、固相線１０以下では前記合金は再びすべて固体となる。

ここで用いられている"超固相液相焼結"とは、特定の合金組成物の固相線温度と液相線温度の間の温度で起きる液相焼結を意味する。超固相液相焼結は、液相を液相焼結に供給する手段として２つの相、つまり固体／液相領域１４の利点を有する。例えば、仮に温度Ｔ_ｓ２８で超固相液相焼結がなされると、組成物Ｘ２０のＹ−Ｚ合金は前記固体／液相領域１４にあり、組成物Ｘ_ｓ３０の固体部分と組成物Ｘ_ｌ３２の液体部分とから構成される。
存在する液体部分は、焼結温度破線３４と固相線１０との交差点３８と組成物Ｘ破線２２との交差点３６の間の焼結温度破線３４の長さに等しく、この組成物Ｘ破線２２が焼結温度破線３４部分と固相線１０との交差点３８と液相線８との交差点４０の間の焼結温度破線３４部分の長さによって分割されている。前もって合金化された金属粉末（合金粉末）が低迷することなく超固相液相焼結によって高密度化する合金粉末の焼結温度が存在するならば、合金粉末は超固相液相焼結の影響を受けやすい。低迷は、液相焼結時に起きる緑色物の顕著な量の重力誘起の歪みを意味し、それにより焼結物の寸法がそれぞれの寸法許容範囲外になる。ただし、微小重力下では、低迷は重力誘起というよりは表面張力誘起による歪みを指す。

粉末金属の超固相液相焼結が、図２のＡ〜Ｃに図示されている。図２Ａには、加熱前の緑色物の小さな一部分（小部分）４２が、拡大して示されている。小部分４２は、上述の組成物Ｘ２０に相当するＹ−Ｚ合金の粉末金属粒子４４を有する。さらに、細孔４６を有し、それは前記粉末金属粒子４４間の、影を付けた場所（斜め線）で示されている。粉末金属粒子４４はそれぞれ粒（ｇｒａｉｎｓ）４８を含む。

図２Ｂでは、前記緑色物の小部分４２の温度を、図１に示されている相図１の固体／液相領域１４内にある焼結温度Ｔ_ｓ２８まで上昇させた。粉末金属粒子４４の粒４８間およびその周りに液相５０が形成された。液相５０は、粉末金属粒子４４を互いに近づけ引き寄せ始め、細孔４６を縮小し始める。図２Ａと比較すると、液体５０が形成し、溶解と再沈殿プロセスが起こるにつれて、粒４８が形状を変えた。

図２Ｃでは、緑色物の小部分４２の温度は依然焼結温度Ｔ_ｓ２８であるが、前記超固相液相焼結が、細孔４６が除去された点に到達するのに十分な時間が経過している。幾つかの粒４８は再編成して、初期の状態と異なる大きさと形状に変化した。液相５０の量は図２Ｂの時と同じであるが、それもまた再分配された。焼結の結果、前記緑色物は高密度化された。

超固相液相焼結を含むあらゆる液相焼結の間存在する液相の体積分率は、とても重要である。不十分な液相量では、所望のレベルの高密度化を達成するのには効果がない。一方、過剰な液相は物質の低迷を結果として生じさせる。液相焼結時には、残留固体粒または粉末粒子のほとんどまたは全てが液相に囲まれ、緑色物の形状は液体−固体結合に高い粘性を付与する表面張力によって維持される。液相の体積分率が閾値以下のとき、この粘性は焼結温度で焼結緑色物がその形状を保持することを可能にするのに十分に高く、この焼結温度は高密度化が所望のレベルで行われるのに十分な時間にわたる。前記閾値以上であると、所望のレベルの高密度化が達成される前に、重力誘起の歪みが許容範囲を超える。液相焼結時の許容できる最大液相量は広範囲にわたり複雑で様々であり、実験により決定される。

たとえ焼結温度で存在する液体量が高い粘性を有するものであっても、前記物質を長時間焼結温度で維持しすぎると、重力誘起粘性流がゆっくりではあるが一定の速度で進行するにつれて、結果として低迷が生じる。さらに、固相粒または粒子の粗雑さが液体と接触している表面の網目を減少させ、それに応じて粒間の液体層の厚さの増加をもたらし、それによって粘性を減少させ、結果として時間に関係する低迷が起きる。

超固相液相焼結は本質的に、特定の合金の焼結温度付近の温度に関して液相の体積分率の変化率に影響される。液相の体積が温度で急速に増加すれば、その合金は焼結温度に対して非常に影響を受けやすいと考えられる。幾つかの場合では、摂氏約数十度の工業炉内の設定温度付近の炉内温度偏差は、合金内に適切な範囲の液相部分の量が存在する温度範囲を越える。一方炉内温度偏差の温度偏差範囲の下限での温度偏差は不十分な高密度化を生じるが、温度範囲の上限での温度偏差は低迷をもたらす。高精度な温度管理は、一般的に、低処理能力と高価な装置という犠牲をもたらす。

さらに、温度は炉中の作業領域内の場所により変化する。その関連要因としては、発熱体への近さ、放射性熱源からの遮蔽に関与する備品や設備、およびガスフローパターンの変化である。処理中の温度変化は、物質の内部が加熱される前に物質の外部が加熱されていく過程の緑色物内でも生じる。そのような物質内温度変化は、炉内温度が焼結温度に（一定の比率で）増加する速度によって影響される。例えば、急速な温度上昇速度は、緑色物の外部と内部の大きな温度差をもたらし、一方より緩やかな温度上昇速度は緑色物内の良好な温度均一化をもたらす。

上述のプロセスに関与した温度偏差因子が、特定の緑色物の焼結を困難にするかまたは不可能にすることもある。ある場合では、特定の緑色物の超固相液相焼結は可能であるが、プロセスに関与する温度偏差は低迷を避けるために、固相／液相温度範囲内の低い焼結温度の使用を必要とし、相応してより長い焼結時間を要する。これもまた、炉の処理能力を低くする不利な点である。

本技術分野で必要とされるものは、緑色物が焼結されて許容高密度が達成される焼結温度範囲を広くするプロセスである。広い焼結温度範囲は、プロセス誘起温度偏差に影響されにくい前記緑色物の焼結を可能にする。言い換えれば、これは、安価な装置と高い処理速度で前記緑色物を焼結できることである。

本発明者らは、Ａ−Ｂ粉末混合物からなる緑色物が、広い温度範囲にわたって低迷することなく焼結されることを発見した。そのようなＡ−Ｂ粉末混合物は、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末Ａと、補足的な大きな体積分率の比較的粗く前もって合金化された金属粉末（合金粉末）Ｂとを混合することにより製造され、前記比較的細かい金属粉末Ａは、その粉末を含む前記Ａ−Ｂ粉末混合物が焼結する焼結温度を実質的に超える融点もしくは固相線温度を有し、比較的粗い合金粉末Ｂは超固相液相焼結の影響を受けやすいものである。Ａ−Ｂ粉末混合物からなる緑色物は、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末Ａを含まない相当する物よりも広い温度範囲内の焼結温度で、固体状態に低迷することなく焼結される。"比較的細かい"、"比較的粗い"という語句は、選択された金属粉末ＡとＢの平均粒径が１：５以上の比率である、つまり金属粉末Ｂの平均粒径が金属粉末Ａの平均粒径の５倍以上であることを意味する。金属粉末ＡとＢはいかなる形状でもよい。

所定の粉末の"体積分率"とは、粉末混合物に占められているその特定粉末の実際の占有体積部分を指す。例えば、１００ｃｃの粉末混合物中、３０ｃｃが粉末Ａによって、７０ｃｃが粉末Ｂによって占められている場合、粉末Ａの体積分率は３０％で、粉末Ｂの体積分率は７０％である。同定された成分の粉末混合物に添加される不堅牢もしくは反応性添加剤の体積は、同定された成分の体積分率を決定する際には考慮されない。故に、５ｃｃのポリマー結合剤のような不堅牢添加剤、または炭素のような反応性添加剤を、３０ｃｃの粉末Ａと７０ｃｃの粉末ＢからなるＡ−Ｂ粉末混合物に添加しても、粉末Ａの体積分率は３０％であり、粉末Ｂの体積分率は７０％で、添加剤はそれらの決定に影響しない。

緑色物が妥当な時間内で所望の相対密度になるまで焼結されるときに低迷が起きなければ、緑色物は"低迷することなく焼結された"といえる。不当に長時間延長して焼結温度に晒すことは、時間に関連する効果によって低迷をもたらす。また、当業者であれば、妥当に達成される相対密度に上限を置く焼結により達成可能な相対密度に限界があることが認識されるであろう。

そのようなＡ−Ｂ金属粉末から作成された緑色物は、比較的細かい金属粉末Ａの体積分率を含んでいない比較的粗い合金粉末Ｂから作られた相当する緑色物よりも、低い焼結温度で特定の相対密度まで実質的に高密度化される。さらに、そのような粉末混合物の緑色物は、比較的細かい金属粉末Ａの体積分率を含んでいない比較的粗い合金粉末Ｂから作られた相当する緑色物よりも、比較的粗い合金粉末Ｂの固相／液相温度範囲内で測定できるより高い温度で、焼結することができる。ゆえに、緑色物の焼結温度幅または範囲が効果的に広くなり、その結果、処理炉での温度偏差の有害な効果による影響を受けにくくする。

比較的細かい金属粉末Ａ粒子は、そのようなＡ−Ｂ粉末混合物から成る緑色物において比較的粗い合金粉末Ｂ粒子間の隙間をふさぐ。粉末混合物中のそのような粒子の充填は、緑色物の相対密度を増加させる。比較的細かい金属粉末Ａは、固体状態焼結で比較的容易に高密度化されるのに対し、固体状態での比較的粗い合金粉末Ｂの焼結は困難である。前記細かい粉末を使用する利点は、加熱において、比較的粗い合金粉末Ｂだけの相当する緑色物に比べて、比較的細かい金属粉末Ａの固体状態焼結が緑色物をより低い温度でより高密化度にすることである。さらに、比較的粗い合金粉末Ｂの固相線温度以上へ、ただし液相線温度以下ではなく、焼結温度を上げることは、それら粒子内に形成する、それら粒の境界に浸透する液相を経て比較的粗い合金粉末Ｂ粒子を柔らかくする。また、その液相形成は、超固相液相焼結の典型である速い高密度化をもたらす。比較的細かい金属粉末Ａの固体状態焼結の寄与と、比較的粗い合金粉末Ｂの超固相液相焼結の寄与との組み合わせによって、固体−超固相液相焼結として定義される混合された粉末混合物焼結を結果として実現する。さらに、比較的細かい金属粉末Ａの体積分率はこの固体−超固相液相焼結の間前記緑色物を寸法的に安定化し、それによりさらに高い焼結温度が比較的粗い合金粉末Ｂのみを用いた相当する緑色物に比べて低迷することなく用いることができるようにする。

当然のことながら、本発明が２種粉末配分からなる方法や緑色物に限定されるものではない。例えば３種配分のような、高レベル複数種粉末配分も意図される。そのような配分は大きな体積分率の比較的粗い合金粉末Ｂを含み、それは超固相液相焼結の影響を受けやすく、補足的な小さい体積分率の比較的細かい金属粉末ＡはサブフラクションＡ_１，Ａ_２及びＡ_３のような亜分画（サブフラクション）から成る。比較的細かい金属粉末の亜分画Ａ_１，Ａ_２及びＡ_３は、それぞれ、Ａ−Ｂ粉末混合物が低迷することなく焼結される最大焼結温度を超える融点または固相線温度を有する。金属粉末Ａ_１とＢの平均粒径比は約１：５以上であり、また比較的細かい金属粉末の各連続した組の平均粒径比率が、例えばＡ_１とＡ_２、Ａ_２とＡ_３の平均粒径比が、約１：５以上である。これら粒径比が、より細かい粉末が前記粗い粉末の隙間に収まることを可能にする。

また、当然のことながら全ての場合において、前記比較的細かい金属粉末Ａが、焼結温度で本質的に固体でなければならない。"本質的に固体"とは、平均して比較的細かい金属粉末Ａ粒子が焼結温度で十分な構造上の完全さと物理的サイズを保持し、比較的粗い合金粉末Ｂの粒子や粒の動きに対する物理的障害として作用しなければならないことを意味する。ゆえに、焼結温度で、または焼結温度より低い温度で、金属粉末Ａの溶解が許され、つまりそれは金属粉末Ａ粒子内での少量内部液体の形成である。それはまた、前記構造上の完全さとサイズ基準が見合う限り、金属粉末Ａ粒子が金属粉末Ｂ粒子と反応することを許し、少量の液体を形成する。高レベル複数種配分を用いた実施例では、比較的細かい金属粉末の亜分画のそれぞれは、前記焼結温度で本質的に固体でなければならない。

また、当然のことながら、比較的細かい金属粉末Ａは、１若しくはそれ以上の元素金属または合金から構成される。例えば、比較的細かい金属粉末Ａとして同定される粉末は、第１のサブ体積分率の金属Ｃと、第２のサブ体積分率の金属Ｄとから構成される。高レベル複数種配分を用いた実施例では、例えばＡ_１，Ａ_２及びＡ_３のような比較的細かい金属粉末のサブ体積分率は１若しくはそれ以上の元素金属または合金で構成されてもよく、それらは他のサブ体積分率のものと同じでも異なっていてもよい。比較的粗い前合金粉末Ｂもまた、１若しくはそれ以上の合金で構成される。

小さい体積分率の比較的細かい金属粉末Ａと、補足的な大きい体積分率の比較的粗い合金粉末Ｂとを有する粉末金属混合物から成る緑色物も考えられる。これらの実施例では、前記比較的細かい金属粉末Ａは元素金属または合金であり、その融点もしくは固相線温度はＡ−Ｂ粉末混合物が低迷することなく焼結される最も高い焼結温度よりも高く、比較的粗い前合金粉末Ｂは超固相液相焼結の影響を受けやすい合金である。

また、増強焼結温度範囲を有する緑色物の製造方法も考えられる。そのような方法は、Ａ−Ｂ金属粉末混合物を生成するために、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末Ａと補足的な大きな体積分率の比較的粗い合金粉末Ｂとを混合する工程と、前記Ａ−Ｂ金属粉末混合物から緑色物を形成する工程とを有し、前記比較的細かい金属は、前記緑色物が低迷することなく焼結される時の最高焼結温度よりも高温の融点または固相線温度を有する金属または合金であり、前記比較的粗い合金粉末Ｂは超固相液相焼結の影響を受けやすい合金である。

また、緑色物を高密度化する方法も考えられる。そのような方法は、Ａ−Ｂ金属粉末混合物を製造するために、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末Ａと補足的な大きな体積分率の比較的粗い合金粉末Ｂとを混合する工程と、前記Ａ−Ｂ金属粉末混合物から緑色物を形成する工程と、焼結によって前記緑色物を高密度化するために、比較的粗い合金粉末の液相線温度より低い焼結温度まで前記緑色物を加熱する工程とを有し、前記比較的細かい金属粉末Ａは、前記Ａ−Ｂ粉末混合物が低迷することなく焼結される時の最高焼結温度よりも高温の融点または固相線温度を有する金属または合金であり、前記比較的粗い合金粉末Ｂは超固相液相焼結の影響を受けやい合金である。前記比較的粗い合金粉末Ｂが複数の合金から構成される場合には、その焼結温度は、様々な比較的粗い合金粉末Ｂ合金のそれぞれの液相線温度よりも低い温度である。この方法では、その焼結温度は、比較的粗い合金粉末Ｂの固相線温度を（必ずしも必要ではないが）超え、前記比較的粗い合金粉末Ｂが複数の合金から構成される場合には、その焼結温度は、それら全ての合金の固相線温度を（必ずしも必要ではないが）超える。

また、緑色物を固体−超固相液相焼結させる方法も考えられる。そのような方法は、Ａ−Ｂ金属粉末混合物を生成するために、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末Ａと補足的な大きい体積分率の比較的粗い合金粉末Ｂとを共に混合する工程と、前記Ａ−Ｂ金属粉末混合物から緑色物を形成する工程と、比較的粗い合金粉末Ｂの固相線温度と液相線温度の間の焼結温度で前記緑色物を加熱する工程を有し、前記比較的細かい金属粉末Ａは、前記Ａ−Ｂ粉末混合物が低迷することなく焼結される時の焼結温度よりも高温の融点または固相線温度を有する金属または合金であり、前記比較的粗い合金粉末Ｂは超固相液相焼結の影響を受けやすい合金である。前記比較的粗い合金粉末Ｂが複数の合金から構成される場合には、その焼結温度は、様々な比較的粗い合金粉末Ｂ合金のそれぞれの固相線温度よりも高い温度であり、様々な比較的粗い合金粉末Ｂ合金のそれぞれの液相線温度よりも低い温度である。

高レベル複数種粉末配分を伴う方法及びそれに相当する緑色物に関連した実施例もまた考えられることは、明白である。

開示され請求された内容における他の特徴および利点については、下記の好ましい実施例の詳細な説明と添付の図面とから、当業者には明らかになるであろう。

この項目では、本発明の現在好ましい形態の幾つかが、本発明を実施する当業者にとって十分に分かるように詳細に説明されている。

本実施例で使用されている金属粉末は、いかなる形状であってもよい。ただし、球状粉末が容易に想像でき論じやすいため、この考察では全般的に球状粉末で説明する。また、考察を平易にする目的で、"比較的細かい金属粉末Ａ"及び"比較的粗い合金粉末Ｂ"という語句をそれぞれ"細粉Ａ"及び"粗粉Ｂ"に、また完全な語句で表現する以外ではそれぞれ単に"粉末Ａ"及び"粉末Ｂ"と省略する。

これら実施例の最も基本的な粉末混合物は、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末Ａと補足的な大きい体積分率の比較的粗い合金粉末Ｂとから構成される。これらの体積分率は、Ａ−Ｂ粉末混合物が緑色物を作るために使用される操作の形成を最適化する相対密度及び流動性を有する混合物を製造するように調節される。最高相対密度は、前記粗粉Ｂの粒子間の隙間が細粉Ａの粒子で充填されるように細粉Ａの体積分率を調節して、達成される。ただし、細粉は粗粉ほど流動しない。従って、例えば３ＤＰやＳＬＳなどの高流動性が重要な操作では、前記細粉Ａの前記体積分率は最高相対密度をもたらすレベルよりも低くするほうが好ましい。例えば単純な形状の型押などの流動性が重大ではない他の操作では、前記体積分率は最高相対密度であるかまたはそれに近い前記粉末混合物をもたらすように調節することができる。

本明細書で検討される形態ではあらゆるサイズの粉末が使用できるが、実際には、１６０ミクロンより大きな平均粒径を有する緑色物を高密度化することは非常に困難である。また、細粉は小さな流動性で、前記比較的細かい金属粉末Ａの平均粒径の選択は前記比較的粗い合金粉末Ｂの平均粒径に関係しているため、前記比較的粗い合金粉末Ｂの平均粒径の下限が約３０ミクロン程度であることが好ましい。さらに好ましくは、良好な焼結性と流動性をもたらすために、前記粉末Ｂの平均粒径は４５〜６０ミクロンの範囲である。前記粒径は、例えばレーザー回折などの平均粒径が得られるあらゆる従来の方法で測定される。

前記比較的細かい金属粉末Ａの平均粒径は、使用される前記金属粉末Ｂの平均サイズに依存する。細粉Ａの前記粗粉Ｂに対する平均粒径の比率は、前記粗粉Ｂ粒子間の隙間を細粉Ａ粒子で充填するのによい、少なくとも約１：５の比率である。さらに好ましくは、前記比率は少なくとも１：７である。従って、前記粗粉Ｂの平均直径が３０ミクロンの場合、前記細粉Ａの平均粒径は約６ミクロンを超えず、好ましくは約４ミクロン未満である。前記粗粉Ｂの平均粒径が１６０ミクロンの場合は、前記細粉Ａの平均粒径は約３２ミクロンを超えず、好ましくは約２３ミクロン未満である。前記粗粉Ｂの平均粒径が４５ミクロンの場合は、前記細粉Ａの平均粒径は約９ミクロンを超えず、好ましくは約７ミクロン未満である。同様に、前記粗粉Ｂの平均粒径が６０ミクロンの場合は、前記細粉Ａの平均粒径は約１２ミクロンを超えず、好ましくは約８ミクロン未満である。

さらに複雑な粉末混合物では、２種以上の複数種粉末配分が使用されてもいい。そのような混合物は、大きな体積分率の粗粉末Ｂと、例えばＡ_１、Ａ_２、及びＡ_３などの２若しくはそれ以上の連続した細かい亜分画から構成される小さい体積分率の比較的細かい粉末Ａとを有する。前記粗粉末Ｂは、単純な２種配分混合物で粗粉Ｂが有していた特性と同一の特性を有する。前記細粉亜分画のそれぞれは、最大亜分画以外すべての粉末Ｂとの平均粒径比率の関係を除いて、単純な２種配分混合物で細粉Ａが有していた特性と同一の特性を有する。高レベル複数種混合物の場合では、前記細かい金属粉末Ａ_１の平均粒径と粗粉末Ｂの平均粒径の関係は、少なくとも比率１：５、より好ましくは少なくとも比率１：７である。また、Ａ_１対Ａ_２、Ａ_２対Ａ_３など各連続した２つ一組の結合の平均粒径は少なくとも比率１：５、より好ましくは少なくとも比率１：７である。例えば、３種粉末配分で、粉末Ｂの平均粒径が４９ミクロンであり、粉末Ｂと亜分画粉末Ａ_１の平均粒径比率が、亜分画Ａ_１とＡ_２の平均粒径比率と同様に１：７であるならば、Ａ_１とＡ_２の平均粒径はそれぞれ７ミクロンと１ミクロンである。

粉末組成に関しては、前記比較的細かい粉末Ａとして同定される前記粉末混合物の体積分率は、１若しくはそれ以上の元素金属または合金から構成される。元素金属の例としては、鉄、銅、ニッケルなどがある。合金の例としては、鋼鉄、ステンレス鋼、ニッケルベース合金、銅ベース合金などがある。粉末Ａを構成する前記元素または合金のそれぞれは、Ａ−Ｂ粉末混合物から形成される緑色物を焼結する焼結温度で、本質的に固体でなければならない。高レベル複数種配分がなされる実施例では、前記亜分画のそれぞれは１若しくはそれ以上のそのような元素金属または合金から構成され、この元素金属または合金は１つ以上の亜分画であってもよい。

２種または高レベル複数種配分を有するＡ−Ｂ粉末混合物では、粗粉Ｂの体積分率は１若しくはそれ以上の合金から構成される。粉末Ｂを有する前記合金のそれぞれは、超固相液相焼結の影響を受けやすい合金でなければならない。そのような合金の例としては、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６２５、Ｓｔｅｌｌｉｔｅ、Ｈａｙｎｅｓ合金６１３、およびＴｒｉｂａｌｏｙ Ｔ−８００などがある。

粉末混合物が緑色物になる前かその間に、不堅牢添加剤や反応性添加剤を前記粉末混合物に添加してもよい。そのような添加剤の体積は、前記細粉Ａと前記粗粉Ｂの体積分率の決定には考慮されない。不堅牢添加剤の例としては、ポリマー結合剤と、ワックス、ステアリン酸塩、ゴム、セルロースおよびアクリルのような潤滑剤とがある。反応性添加剤の例としては、炭素粉末、ホウ素粉末、および１重量％以下の量で固結工法の間、前記粉末混合物の１若しくはそれ以上の構成成分の組成を調節するように作成された他の添加剤などがある。

粉末混合物は、従来の混合またはブレンド方法によって調製され、例えばＶ字ブレンダーや２錐ブレンダーで細粉Ａを粗粉Ｂと混合させる。好ましくは、細粉Ａと粗粉Ｂが、均一な混合物が得られるまで混合またはブレンドされることが望ましい。前記焼結物の局所的な歪みが、過剰な混合または不十分な混合によって生ずることもある。また、前記粉末混合物は、前記ＡとＢ粉末の初期混合の間かその後に、アセトンやエチルアルコールなどの揮発性液体の取り込みによって、スラリーとして調製される。そのような揮発性液体は、前記粉末混合物から緑色物を形成するプロセスの前かその間に蒸発によって除去される。

緑色物は、従来の方法を用いた粉末コンテナ化、固体自由形成層方向増強技術（ｓｏｌｉｄ ｆｒｅｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｌａｙｅｒ−ｗｉｓｅ ｂｕｉｌｄｕｐ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、金属射出成形、型押などによって、前記Ａ−Ｂ粉末混合物から調製される。そのような緑色物は、上記のような形成プロセスによって従来製造されるいかなる形状であってもよく、単純なものから複雑な機化学構造までさまざまである。使用される好ましい固体自由形成層方向増強技術は、３ＤＰ及びＳＬＳである。

前記緑色物は、従来の加熱速度と空気下で、従来のあらゆるタイプの焼結炉で焼結される。前記緑色物が不堅牢結合剤を含む場合は、従来の脱結合剤が前記不堅牢結合剤を除去するために使用される。

緑色物を加熱および焼結するのに使用される実態は場合によって異なり、粉末混合物中の特定の粉末組成物、および前記細粉Ａと前記粗粉Ｂで使用される粉末部分によって必要とされるとおりである。また、前記焼結物に望まれる焼結相対密度と同様に、結合剤成分およびそのタイプ、相対密度、密度勾配、大きさ、及び幾何学的複雑さのような緑色物に特有な因子もまた、重要である。"焼結相対密度"とは、前記焼結物の相対密度を指す。特定の緑色物に対する最適な加熱条件および焼結条件を決定するには、幾つかの実験が必要であることは、当業者には理解されるであろう。

緑色物は、固体−超固相液相焼結によって焼結することができる。図３Ａと図３Ｂを参照すれば、そこに描写されている前記固体−超固相液相焼結が、図２Ａ〜Ｃに描写されている場合とは、緑色物に対して幾らか異なって進行することがわかる。図３Ａには、加熱前の、実施例の緑色物の細部６０をかなり拡大して示されている。細部６０は、細粉Ａ粒子６２と粗粉Ｂ粒子６４を含む。粒子間細孔６６は、細粉粒子６２と粗粉粒子６４の間の領域に網掛け（斜め線）で示されている。粗粉Ｂ粒子は、それぞれ含んでいる粒６８で示されている。

図３Ｂでは、前記緑色物の細部６０の温度が、前記固体−超固相液相焼結温度Ｔ_ｓｓにまで上昇され、固体−超固相液相焼結によって生じる高密度化に十分な時間放置された。液相７０が、前記粗粉Ｂ粒子の部分的な溶解から形成され、粒子間領域内に入り、前記粗粉Ｂ粒子６４を互いに接近させる。前記緑色物内の全ての細孔が除去される必要はないが、前記細孔６６が前記細部６０から除去されて前記緑色物が高密度化する。しかしながら前記粗粉Ｂ粒子６４間の隙間にある前記細粉粒子６２の存在が、前記粗粉Ｂ粒子の粒６８の動きを妨げ、その結果、Ｔ_ｓｓは図２Ｃの場合で使用された前記Ｔ_ｓよりもたとえ高温であっても、前記緑色物の全体の構造を安定化させ、低迷を起す重力誘起粘性流を妨げる。

粗粉Ｂは２以上の合金から構成されてもよい。固体−超固相液相焼結は、前記粉末Ｂ成分合金の前記最低固相線温度より高く、前記粉末Ｂ成分合金の前記最低液相線温度よりも低い温度でなされてもよい。より好ましくは、前記固体−超固相液相焼結は、各粉末Ｂ成分合金が前記緑色物の高密度化のために液体に寄与するように、前記粉末Ｂ成分合金のそれぞれの前記固相線／液相線温度範囲内の温度で実施される。

細粉Ａもまた、２以上の金属または合金から構成されてもよい。各粉末Ａ成分金属または合金は、前記焼結温度で本質的に固体である。

下記の焼結法、焼結物に、従来の方法による付加処理を行ってもよい。例えば、焼結物に、さらなる高密度化を達成するために、熱間静水圧加圧をしてもよい。

実施例
下記実施例は、本発明をさらに説明するために示され、本発明はこれらに限定されるものではなく、また本発明の範囲を限定することを意図したものでは全くない。

例１
Ａ−Ｂ粉末混合物は、比較的細かい金属粉末Ａとして純粋な銅粉末（ベンダーグレード指定（ｖｅｎｄｏｒ ｇｒａｄｅ ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ）、２０００；純度９９．０％）と、比較的粗い粉末Ｂとして青銅合金（ベンダーグレード指定、４０Ｐ）とを用いて調製した。青銅合金の組成は、重量％で、９．２３％のスズ、０．０４９６％のリン、調整銅（ｂａｌａｎｃｅ ｃｏｐｐｅｒ）であった。銅と青銅の粉末は、米国ニュージャージー州ＵｎｉｏｎのＡｃｕＰｏｗｄｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣから得た球状粉末であった。レーザー回折粒径分析機によって測定され、銅粉末は約５ミクロンの平均粒径で、青銅粉末は約１１８ミクロンの平均粒径であった。従って、前記Ａ−Ｂ粉末粒径比率は２３．６であった。示差走査熱量測定は、青銅粉末の固相線温度が８５０℃、その液相線温度が１０１６℃であることを示した。銅粉末の融点は、純粋な銅であるとみなし約１０８３℃であり、それは青銅粉末の液相線温度よりも６７℃高い。

上部開放（ｏｐｅｎ−ｔｏｐ）コンテナ化された試料が、前記銅と青銅粉末の体積分率を表１のように変えた１２種類の異なる粉末混合物から調製された。

各試料は、所望の体積分率レベルを生ずるように銅と青銅粉末の重量を実験用天秤で測ることによって調製された。前記粉末はＴｕｒｂｕｌａ（登録商標）ブレンダーで３０分間混合された。前記粉末混合物は、それを２０ｍｌのアルミナるつぼの中に注ぎ、２０回たたくことによってコンテナ化された。その開口コンテナ化された粉末試料がこの例では緑色物を構成した。前記緑色物の絶対密度は、質量を体積で割る方法（ｍａｓｓ−ｄｉｖｉｄｅｄ−ｂｙ−ｖｏｌｕｍｅ ｍｅｔｈｏｄ）により測定され、前記緑色相対密度はそれから計算して求められた。各試料のこれらの値を表１に示す。銅粉末体積分率が３１％のとき緑色相対密度が最高７３．２％で、そのピークまでは前記銅粉末の体積分率が増加するにつれて、前記緑色相対密度が増加し、その後は前記銅の体積分率が増加するにつれて減少した。そのデータは、混合物２〜６から作製された前記緑色物は、銅粉末添加物を何も含まない前記青銅粉末から作製された従来技術である混合物１緑色物に比べて、非常に大きな緑色相対密度を有したことを示している。

前記試料は環状炉内に置かれ、窒素８０％と水素２０％の空気下で、１分あたり５℃の速度で焼結温度に加熱され、３０分間焼結温度で保持され、それから室温に冷却された。各試料の焼結物絶対密度がアルキメデス（Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ）法により測定され、焼結物相対密度はその値から算出された。試料の線収縮は、焼結後に半径方向寸法（ｒａｄｉａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）に基づいて算出された。

前記青銅粉末の固相線温度より低温での固体状態焼結が７００℃で行われた。表１のデータは、一般的には、細かい銅粉末の体積分率が増加するにつれて前記焼結物の相対密度が増加したことを示している。表２のデータは、一般的に、細かい銅粉末の体積分率が増加するにつれて、前記焼結された試料の線収縮が増加したことを示している。これは、細かい銅粉末の体積分率の添加が、固体状態焼結の量を増加させたことを示している。

同様に調製された試料の焼結が９２０℃でなされた。表１のデータは、一般的に、前記細かい銅粉末の体積分率が増加するにつれて、前記焼結された試料の相対密度が再び増加したことを示している。表２のデータは、初めは、細かい銅粉末の体積分率が２０％であり、その時の試料の一次収縮が最小の約７．６％となるまでは、細かい銅粉末の体積分率が増加するにつれて、試料の線収縮が減少したことを示している。細かい銅粉末の体積分率がより高いところでは、一般的に、前記細かい銅粉末の体積分率が増加するにつれて、その収縮が増加した。これを固体状態焼結の場合と比較すると、思いがけない結果が得られ、それは比較的粗い青銅粉末の多量部分への比較的細かい銅粉末の少量部分の添加が高密度化の向上をもたらす一方、固体−超固相液相焼結の間に前記緑色物を寸法的に安定化させたというものである。

例２
例１では、３１体積％の銅粉末と、６９体積％の青銅粉末との粉末混合物（混合物５）が、混合試験では最高の緑色相対密度をもたらすことがわかった。この例では、添加緑色物試料は、この混合物５の粉末混合物を用いて調製されたものと、例１で説明された方法で青銅粉末（混合物１）を用いて調製されたものである。前記試料は、焼結温度に対する感度を調べるため、５５０℃から９６０℃の温度範囲で焼結された。前記試料の密度の測定が焼結後に行われ、それを表３に示す。

結果は、前記銅−青銅粉末混合物の試料は、各焼結温度で前記青銅粉末試料の場合よりもより高い密度で焼結したことを示している。これは、前記混合物５の試料で、所望の相対密度をより低い焼結温度で達成できることを示している。例えば、青銅粉末試料で８０％の相対密度を達成するには、９３０℃の焼結温度が必要であったが、前記銅−青銅粉末混合物を焼結させると、この密度を僅か８６０℃で達成できた。

結果は、前記銅−青銅粉末混合物の試料では、青銅だけの粉末試料では低迷が起きた温度よりも２０℃高い温度で、低迷することなく固体−超固相液相焼結することができたことを示している。従って、この例は、細かい金属粉末と粗い合金金属粉末との粉末混合物を含む緑色物では、粗い合金粉末だけで調製された緑色物を焼結して使用した場合よりも、より高い所望の相対密度で、かつより低い温度で低迷することなく焼結でき、焼結温度範囲を拡大できたことを示している。

例３
Ａ−Ｂ粉末混合物は、市販の純粋なニッケル粉末（カルボニル誘導ニッケル粉末）を比較的細かい金属粉末Ａとして、ニッケル合金（ベンダーグレード指定（ｖｅｎｄｏｒ ｇｒａｄｅ ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ）、Ｓｕｐｅｒｂｏｎｄ ６２５）を比較的粗い合金粉末Ｂとして用いて調製された。ニッケル合金粉末は、球状で、重量％で２１％のクロム、９％のモリブデン、４％のコロンビウム、０．１％の炭素および調整ニッケルの組成を有し、米国ニュージャージー州ＲｕｔｈｅｒｆｏｒｄのＡＮＶＡＬ Ｉｎｃ．から得た。純粋なニッケル合金は、球状粒子形状で、米国ペンシルベニア州Ｂｒｙｎ ＭａｗｒのＣｈｅｍａｌｌｏｙ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から得た。純粋なニッケル粉末はレーザー回折粒径分析機によって測定され、約１０ミクロンの平均粒径を有し、ニッケル合金粉末は約７９ミクロンの平均粒径を有していた。従って、前記Ａ−Ｂ粉末の粒径比率は、約１：８であった。示差走査熱量測定は、ニッケル合金粉末の固相線温度が１２７０℃で、液相線温度が１３６８℃であることを示した。純粋なニッケル粉末の融点は、純粋なニッケルとみなして、つまり約１４５３℃であり、ニッケル合金粉末の液相線温度を８５℃上回る。

純粋なニッケル粉末の体積分率１７．３％と、ニッケル合金粉末の体積分率８２．７％とを有する混合された混合物から作製される試料が、例１で説明した同じ方法で調製された。純粋なニッケル合金粉末のみからなる試料も、同様に準備された。前記混合された混合物試料の緑色相対密度は６２．３％であったが、前記ニッケル合金粉末試料ではわずか５８．６％であった。

前記試料は環状炉で焼結された。それらはアルゴンと水素との混合空気下で、１分あたり５℃の速度で焼結温度まで加熱され、３０分間前記焼結温度で保持され、それから室温に冷却された。焼結温度は１２１６〜１３６５℃の範囲であった。各試料の焼結物の絶対密度は、アルキメデス法を用いて測定され、焼結物相対密度はそれらから算出された。そのデータを表４に示す。

結果は、試料の両方とも、前記ニッケル合金粉末の固相線温度１２７０℃よりも低い温度で固体状態焼結が起きたことを示している。ただし、混合された混合物試料の相対密度は、ニッケル合金粉末試料のそれよりもかなり大きかった。

試料の両方とも、１２７０℃よりも高温で焼結された時により大きな高密度化を示した。温度による高密度化の増加割合は、ニッケル合金粉末試料でさらにより大きかった。従って、焼結温度１２７２℃では、ニッケル合金粉末試料の焼結相対密度が６７．９％で、混合された混合物試料の７４．０％を大きく下回っているが、焼結温度１３１５℃での両方の試料の焼結相対密度は、ニッケル合金粉末試料が約８０．５％で、混合された混合物試料が約８０．９％と、両者ともほとんど等しかった。焼結温度１３２９℃までは、ニッケル合金粉末試料の焼結相対密度は９２．２％まで跳ね上がったが、焼結温度１３３８℃ではニッケル合金粉末試料は低迷（スランプ）した。これは、ニッケル合金粉末が焼結温度に対して大きな感受性を有し、炉内焼結温度の厳密な調節を非常に重要とすることを示している。反対に、データは、混合された混合物試料は焼結温度に対する感受性がかなり低いことを示している。９２．５％という焼結相対密度が、焼結温度を１３５６℃まで上昇させるまで達成されなかったように、ニッケル合金粉末試料の場合に比べて、前記高密度化の増大は、かなり遅い速度で温度を増加させた。従って、この実施例は、混合された粉末混合物は、焼結温度に対して感受性がかなり小さいことを示している。

さらに、混合された混合物試料では、焼結温度１３６５℃になるまでは低迷が起こらなかった。従って、本実施例は、比較的細かい純粋なニッケル粉末の体積容量を含まないニッケル合金粉末試料よりも、混合物５試料の方が、より広い温度範囲にわたって、低迷することなく焼結できたことを示している。

例４
この例では、複雑な形状の７００ｇの焼結物が製造された。その複雑な形状は、絡み合う内部通路を有するバルブであった。焼結バルブの緑色物前駆体が、例３で説明されたものと、ニッケル粉末の平均粒径が約８ミクロンであったこと以外は同様である混合された粉末混合物を用いて、３ＤＰ固体自由形成層方向増強技術によって作製された。粉末混合物は、例３で説明した方法で調製された。

３ＤＰ（３次元プリント）プロセスは、鋳型や金型を必要とすることなく、緑色物が直接コンピュータモデルから製造されることを可能にする。このプロセスは、垂直方向にスライド化できるピストン上に設置された粉末吸着床（ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｄ）に対して行われ、コンピュータで管理されたプリントヘッドが選択的に不堅牢結合剤を新しい各粉末層上に堆積させる層方向印刷プロセスによって、緑色物を製作できる。プリントヘッドを調節する情報は、スライシングアルゴリズム（ｓｌｉｃｉｎｇ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）をコンピュータモデルに適用することにより得られる。プリントヘッドから粉末層上への結合材料の「インクジェット」のような印刷によって、新しく処理された各粉末層の部分にある粉末粒子が選択的に互いに結合し、またその前の層にある粒子とも選択的に結合する。プリントヘッドによって選択的にスキャンされた後、前記粉末吸着床は下方向にスライドされ、そして次に続く層に操作が行われ、前記結合材料で選択的に印刷される。このプロセスは、緑色物の全形が形成されるまで繰り返される。このプロセスの最後に、前記緑色物は、例えば、粗い粉（ｌｏｏｓｅ ｐｏｗｄｅｒ）を注ぐことによって、残りの粉末吸着床から分離される。

この例では、緑色物を作るために使用された前記３ＤＰシステムは、米国ペンシルベニア州ＩｒｗｉｎのＥｘｔｒｕｄｅ Ｈｏｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，のＲＴＰ３００ユニットであった。アクリルポリマー結合剤が使用された。前記緑色部分の相対密度は、６１．６％であると測定された。

前記緑色物は、常圧炉（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に置かれた。結合剤の除去と予備焼結が、前記緑色物をまず５００℃で３０分間、次に９５０℃で３０分間、９５％のアルゴンと５％の水素からなる処理空気下に保持することによって行われた。それから前記緑色物は、真空炉で１分あたり５℃の速度で、１３３５℃の焼結温度まで加熱され、その温度で４５分間保持され、それから室温に冷却された。特筆すべきは、ここで行われた１３３５℃という焼結温度は、表３からわかるように、例３でニッケル合金粉末試料で低迷が起きた時とほぼ同じ温度であるということである。それにもかかわらず、この焼結物では低迷が起こらないことがわかった。この焼結物の相対密度は、約９２．５％と測定された。

この実施例はあと３回繰り返され、各回でほとんど同一の結果が得られた。

この実施例により示される重大な利点は、従来の固体自由形成層方向増強技術では通常必要とされる浸透操作を使わずに、高密度化が達成されることである。そのような浸透操作では、第２の液体金属が、外部の供給源から前記緑色物へ、前記緑色物の細孔内へ運ばれる。浸透操作の削除は、一連の操作および時間、炉で熱する時間を短縮させることによって、全体の加工費を低減する。それはまた、緑色物の印刷された骨格の浸透浸食に関わる技術的困難さと不良品コストをも避けることになる。さらに、当に前記組成粉末を有する物が本発明の実施例の実行で可能であるように、前記最終物の材料特性は溶浸材の存在に妥協する必要がない。

この実施例では３ＤＰ法を用いて行われたが、固体自由形成層方向増強技術を利用した本発明の実施形態はそれらに限定されず、むしろ骨格構築ブロック粒子としての金属粉末の使用と両用する良く知られている固体自由形成層方向増強技術も含む。従って、実施例には、制限なく、それら技術がこれまで骨格構築ブロック粒子として金属粉末を利用していたか否かに関わらず、下記の技術が含まれ、それら技術とは、光活性フォトポリマー粉末または液体が揮発性液体でまたは揮発性液体なしで前記骨格構築ブロック粒子中に混合されるか、または光活性フォトポリマー粉末または液体が前記骨格構築ブロック粒子上にスプレーされ、それから乾燥、噴霧あるいはスラリー形態などの状態で層方向に堆積される方法、および、好ましくは揮発性液体を除去する中間工程の後に続いて、光活性フォトポリマー粉末または液体が、例えば走査レーザーからの光または光波長フィルターマスクを通した光を用いた選択的な光処理によって、緑色物の印刷された骨格部分として接着される方法である。これらの技術により製造された前記緑色物は、その後、不堅牢結合剤を除去するために適切な空気下または真空化で加熱され、それから高密な物質を製造するために焼結されてもいい。

本発明の実施例を２、３例のみ挙げて説明してきたが、特許請求の範囲に示したように、本発明の真意および範囲を逸脱しない限り、多くの変更及び修正がさらになされてもいいことは、当業者には明白である。

本発明の特徴と利点の重大性は、添付の図面を参照することによって、より良く理解されるであろう。しかし、当然のことながらその図面は説明目的だけであって、本発明の限定を定義するものではない。
図１は、２元金属システムＹ−Ｚの理想温度−組成平衡相図の一部である。 図２のＡ〜Ｃは、従来技術の伝統的な超固相液相焼結プロセスにおいて、組成Ｘの粉末合金の従来技術の緑色物の細部の進行中の高密度化を示すかなり拡大された一連の概略図である。 図２Ａは、加熱前の細部を示す概略図である。 図２のＡ〜Ｃは、従来技術の伝統的な超固相液相焼結プロセスにおいて、組成Ｘの粉末合金の従来技術の緑色物の細部の進行中の高密度化を示すかなり拡大された一連の概略図である。 図２Ｂは、組成Ｘの固相線と液相線の温度間の焼結温度Ｔ_Ｓまで加熱した図２Ａで図示された細部を示す概略図である。 図２のＡ〜Ｃは、従来技術の伝統的な超固相液相焼結プロセスにおいて、組成Ｘの粉末合金の従来技術の緑色物の細部の進行中の高密度化を示すかなり拡大された一連の概略図である。 図２Ｃは、粉末粒子の間にあった細孔を除去するために十分な時間が経過した後の、焼結温度Ｔ_Ｓでの図２Ｂで図示された細部を示す概略図である。 図３のＡ〜Ｂは、緑色物の粗い粉末Ｂの一部分が組成Ｘの合金である固体−超固相液相焼結法において、本発明の実施例の緑色物の細部の進行中の高密度化を示す、かなり拡大された一連の概略図である。 図３Ａは、加熱前の細部を示す概略図である。 図３のＡ〜Ｂは、緑色物の粗い粉末Ｂの一部分が組成Ｘの合金である固体−超固相液相焼結法において、本発明の実施例の緑色物の細部の進行中の高密度化を示す、かなり拡大された一連の概略図である。 図３Ｂは、固体−超固相液相焼結が起きたことによる高密度化のための十分な時間が経過した後の、固体−超固相液相焼結温度Ｔ_ＳＳでの、図３Ａに図示された細部を示す概略図である。

Claims (56)

1. 超固相液相焼結法で焼結体を製造することに用いられる、粉末混合物を有するグリーン体（緑色物）であって、この粉末金属混合物は、
   小さい体積分率の比較的細かい金属粉末と、
   前記金属粉末と補完的な大きい体積分率の比較的粗い合金粉末と
   を有し、
   前記比較的細かい金属粉末は前記グリーン体がスランピング（低迷）することなく焼結する最高焼結温度でも本質的に固体であり、前記比較的粗い合金粉末は加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものであり、且つ、前記比較的細かい金属粉末の平均粒径の前記比較的粗い合金粉末の平均粒径に対する比率は少なくとも１：５、すなわち５倍以上である、グリーン体。
2. 請求項１のグリーン体において、前記比較的細かい金属粉末は２若しくはそれ以上の元素金属または合金から成り、この元素金属または合金のそれぞれが、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度でも本質的に固体であるものである。
3. 請求項１のグリーン体において、前記比較的粗い合金粉末は２若しくはそれ以上の合金から成り、この合金のそれぞれが加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものであることを特徴とするものである。
4. 超固相液相焼結法で焼結体を製造することに用いられる、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末とそれに補完的な大きい体積分率の比較的粗い合金粉末とを有する粉末金属混合物を有するグリーン体であって、
   前記小さい体積分率の比較的細かい金属粉末は、連続的な細かい平均粒径の少なくとも２つのサブフラクションで構成され、この連続的なサブフラクションのそれぞれが、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体である金属粉末から構成され、前記比較的粗い合金粉末は加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものであり、前記連続的なサブフラクションの最も粗いものの平均粒径と前記比較的粗い合金粉末の平均粒径の比率は少なくとも１：５、すなわち５倍以上であり、各より細かい連続的なサブフラクションの平均粒径とその直接先行のより粗い連続的なサブフラクションの平均粒径の比率は少なくとも１：５、すなわち５倍以上である、グリーン体。
5. 請求項４のグリーン体において、前記連続的なサブフラクションの少なくとも１つが２若しくはそれ以上の元素金属または合金で構成され、この元素金属または合金のそれぞれが、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体であることを特徴とするものである。
6. 請求項４のグリーン体において、前記比較的粗い合金粉末が２若しくはそれ以上の合金から成り、これらの合金のそれぞれが加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものであることを特徴とする。
7. 超固相液相焼結法で焼結体を製造することに用いられる、増強焼結温度範囲を有するグリーン体の製造方法であって、
   ａ）金属粉末混合物を製造するために、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末とそれと補完的な大きい体積分析の比較的粗い合金粉末とを混合する工程と、
   ｂ）前記金属粉末混合物からグリーン体を形成する工程であって、
   前記比較的細かい金属が、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体であり、前記比較的粗い合金粉末は加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものであり、前記比較的細かい金属粉末の平均粒径と前記比較的粗い合金粉末の平均粒径の比率は少なくとも１：５、すなわち５倍以上である、製造方法。
8. 請求項７の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、前記金属粉末混合物をコンテナ化する工程を有するものである。
9. 請求項７の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、自由形成層方向増強技術（ｆｒｅｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｌａｙｅｒ−ｗｉｓｅ ｂｕｉｌｄｕｐ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を有するものである。
10. 請求項９の方法において、前記自由形成層方向増強技術は三次元プリントである。
11. 請求項９の方法において、前記自由形成層方向増強技術は選択的レーザー焼結である。
12. 請求項７の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、金属射出成形を有するものである。
13. 請求項７の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、型押を有するものである。
14. 請求項７の方法であって、この方法は、さらに、
    前記比較的細かい金属粉末を提供する工程を有し、前記比較的細かい金属粉末が２以上の元素金属または合金で構成され、前記元素金属または合金が、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体である。
15. 請求項７の方法であって、この方法は、さらに、
    前記比較的粗い合金粉末を提供する工程を有し、前記比較的粗い合金粉末が２以上の合金から成り、前記合金のそれぞれが加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものである特性を有するものである。
16. 超固相液相焼結法で焼結体を製造することに用いられる、増強焼結温度範囲を有するグリーン体の製造方法であって、
    ａ）金属粉末混合物を製造するために、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末とそれと補完的な大きい体積分率の比較的粗い合金粉末とを混合する工程と、
    ｂ）前記金属粉末混合物からグリーン体を形成する工程と
    を有する製造方法であり、
    ここで、前記小さい体積分率の比較的細かい金属粉末は、連続的な細かい平均粒径の少なくとも２つのサブフラクションで構成され、前記連続的なサブフラクションのそれぞれが、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体である金属粉末から構成され、前記比較的粗い合金粉末は加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものであり、前記連続的なサブフラクションの最も粗いものの平均粒径と前記比較的粗い合金粉末の平均粒径の比率は少なくとも１：５、すなわち５倍以上であり、各より細かい連続的なサブフラクションの平均粒径とその直接先行のより粗い連続的なサブフラクションの平均粒径の比率は少なくとも１：５、すなわち５倍以上である、製造方法。
17. 請求項１６の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、前記金属粉末混合物をコンテナ化する工程を有するものである。
18. 請求項１６の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、自由形成層方向増強技術（ｆｒｅｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｌａｙｅｒ−ｗｉｓｅ ｂｕｉｌｄｕｐ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を有するものである。
19. 請求項１８の方法において、前記自由形成層方向増強技術は三次元プリントである。
20. 請求項１８の方法において、前記自由形成層方向増強技術は選択的レーザー焼結である。
21. 請求項１６の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、金属射出成形を有するものである。
22. 請求項１６の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、型押を有するものである。
23. 請求項１６の方法であって、この方法は、さらに、
    前記比較的細かい金属粉末を提供する工程を有する方法であり、
    前記連続的なサブフラクションの少なくとも１つが２若しくはそれ以上の元素金属または合金で構成され、前記元素金属または合金のそれぞれは、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体である。
24. 請求項１６の方法であって、この方法は、さらに、
    前記比較的粗い合金粉末を提供する工程を有し、前記比較的粗い合金粉末は２以上の合金から成り、前記合金のそれぞれが加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものである特性を有するものである。
25. 超固相液相焼結法で焼結体を製造することに用いられるグリーン体の高密度化方法であって、
    ａ）金属粉末混合物を製造するために、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末とそれと補完的な大きい体積分率の前記比較的粗い合金粉末とを混合する工程と、
    ｂ）前記金属粉末混合物からグリーン体を形成する工程と、
    ｃ）前記比較的粗い合金粉末の固相線温度と液相線温度との間の焼結温度まで前記グリーン体を加熱する工程と、
    ｄ）前記グリーン体を高密度化するために十分に長い時間、前記焼結温度で前記グリーン体を保持する工程と
    を有する方法であり、
    前記比較的細かい金属粉末は、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体であり、前記比較的粗い合金粉末は加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものであり、前記比較的細かい金属粉末の平均粒径と前記比較的粗い合金粉末の平均粒径の比率は少なくとも１：５、すなわち５倍以上である、高密度化方法。
26. 請求項２５の方法であって、この方法は、さらに、
    前記比較的粗い合金粉末を提供する工程であって、前記比較的粗い合金粉末は２以上の合金から成り、前記合金のそれぞれが加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものである、前記比較的粗い合金粉末を提供する工程と、
    前記グリーン体を焼結温度まで加熱する工程であって、前記比較的粗い合金粉末の合金それぞれの固相線温度と液相線温度との間の焼結温度まで前記グリーン体を加熱する工程と
    を有するものである。
27. 請求項２５の方法であって、この方法は、さらに、
    前記比較的細かい金属粉末を提供する工程を有する方法であり、
    前記比較的細かい金属粉末が２以上の元素金属または合金から成り、前記元素金属または合金のそれぞれが、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体である。
28. 請求項２５の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、前記金属粉末混合物をコンテナ化する工程を有するものである。
29. 請求項２５の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、自由形成層方向増強技術（ｆｒｅｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｌａｙｅｒ−ｗｉｓｅ ｂｕｉｌｄｕｐ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を有するものである。
30. 請求項２９の方法において、前記自由形成層方向増強技術は三次元プリントである。
31. 請求項２９の方法において、前記自由形成層方向増強技術は選択的レーザー焼結である。
32. 請求項２５の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、金属射出成形を有するものである。
33. 請求項２５の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、型押を有するものである。
34. 超固相液相焼結法で焼結体を製造することに用いられるグリーン体の高密度化方法であって、
    ａ）金属粉末混合物を製造するために、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末とそれと補完的な大きい体積分率の比較的粗い合金粉末とを混合する工程と、
    ｂ）前記金属粉末混合物からグリーン体を形成する工程と、
    ｃ）前記比較的粗い合金粉末の固相線温度と液相線温度との間の焼結温度まで前記グリーン体を加熱する工程と、
    ｄ）前記グリーン体を高密度化するために十分に長い時間、前記焼結温度で前記グリーン体を保持する工程と
    を有する方法であり、
    前記小さい体積分率の比較的細かい金属粉末は、連続的なより細かい平均粒径の少なくとも２つのサブフラクションで構成され、前記連続的なサブフラクションが、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体である金属粉末で構成され、前記比較的粗い合金粉末は加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものであり、前記連続的なサブフラクションの最も粗いものの平均粒径と前記比較的粗い合金粉末の平均粒径の比率は少なくとも１：５、すなわち５倍以上であり、各より細かい連続的なサブフラクションの平均粒径とその直接先行のより粗い連続的なサブフラクションの平均粒径の比率は少なくとも１：５、すなわち５倍以上である、高密度化方法。
35. 請求項３４の方法であって、この方法は、さらに、
    前記比較的粗い合金粉末を提供する工程であって、前記比較的粗い合金粉末が２以上の合金から成り、前記合金のそれぞれが加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものである、前記比較的粗い合金粉末を提供する工程と、
    前記グリーン体を焼結温度まで加熱する工程であって、前記比較的粗い合金粉末の合金それぞれの固相線温度と液相線温度との間の焼結温度まで前記グリーン体を加熱する工程と
    を有するものである。
36. 請求項３４の方法であって、この方法は、さらに、
    前記比較的細かい金属粉末を提供する工程を有する方法であり、
    前記連続的なサブフラクションの少なくとも１つは、２若しくはそれ以上の元素金属または合金から成り、前記元素金属または合金のそれぞれが、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体である。
37. 請求項３４の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、前記金属粉末混合物をコンテナ化する工程を有するものである。
38. 請求項３４の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、自由形成層方向増強技術（ｆｒｅｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｌａｙｅｒ−ｗｉｓｅ ｂｕｉｌｄｕｐ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を有するものである。
39. 請求項３８の方法において、前記自由形成層方向増強技術は三次元プリントである。
40. 請求項３８の方法において、前記自由形成層方向増強技術は選択的レーザー焼結である。
41. 請求項３４の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、金属射出成形を有するものである。
42. 請求項３４の方法において、前記グリーン体を形成する工程はさらに、型押を有するものである。
43. 超固相液相焼結法で焼結体を製造することに用いられるグリーン体を層方向自由形成する方法であって、
    ａ）金属粉末混合物を製造するために、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末とそれと補完的な大きい体積分率の比較的粗い合金粉末とを混合する工程と、
    ｂ）グリーン体を形成するために、連続して適用された一連の金属粉末層の各金属粉末層内で、前記金属粉末混合物の金属粉末粒子を共に選択的に結合する工程と
    を有するグリーン体を層方向自由形成する方法であり、
    工程ａ）は工程ｂ）の前に実行され、前記比較的細かい金属は前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体であり、前記比較的粗い合金粉末が加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものであり、前記比較的細かい金属粉末の平均粒径と前記比較的粗い合金粉末の平均粒径の比率は少なくとも１：５、 すなわち５倍以上である、方法。
44. 請求項４３の方法において、前記金属粉末粒子を共に選択的に結合する工程は、前記金属粉末粒子上に不堅牢結合剤を選択的にジェットスプレーすることを含むものである。
45. 請求項４３の方法において、前記金属粉末粒子を共に選択的に結合する工程は、レーザービームで前記金属粉末粒子を選択的にスキャンすることを含むものである。
46. 請求項４３の方法であって、この方法は、さらに、
    前記比較的細かい金属粉末を提供する工程する方法であり、
    前記比較的細かい金属粉末が２以上の元素金属または合金から成り、前記元素金属または合金のそれぞれが、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体である。
47. 請求項４３の方法であって、この方法は、さらに、
    前記比較的粗い合金粉末を提供する工程を有し、前記比較的粗い合金粉末が２以上の合金から成り、各前記合金が加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものである特性を有するものである。
48. 請求項４３の方法において、金属粉末粒子を共に選択的に結合する前記工程は、マスクを使って前記金属粉末粒子を光に選択的にさらすことを含むものである。
49. 請求項４８の方法において、前記混合する工程は、前記金属粉末混合物と揮発性液体のスラリー（懸濁液）を作ることを含み、前記連続して適用された一連の金属粉末層の少なくとも１つの金属層が、前記スラリーの形態で適用される。
50. 超固相液相焼結法で焼結体を製造することに用いられるグリーン体を層方向自由形成する方法であって、
    ａ）金属粉末混合物を製造するために、小さい体積分率の比較的細かい金属粉末とそれと補完的な大きい体積分率の比較的粗い合金粉末とを共に混合する工程と、
    ｂ）グリーン体を形成するために、連続して施行された一連の金属粉末層の各金属粉末層内で金属粉末混合物の金属粉末粒子を共に選択的に結合する工程と
    を有するグリーン体を層方向自由形成する方法あり、
    工程ａ）は工程ｂ）の前に実行され、前記小さい体積分率の比較的細かい金属粉末は、連続的なより細かい平均粒径の少なくとも２つのサブフラクションで構成され、前記連続的なサブフラクションが、前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体である金属粉末で構成され、前記比較的粗い合金粉末は加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものであり、前記連続的なサブフラクションの最も粗いものの平均粒径と前記比較的粗い合金粉末の平均粒径の比率は少なくとも１：５、すなわち５倍以上であり、各より細かい連続的なサブフラクションの平均粒径とその直接先行のより粗い連続的なサブフラクションの平均粒径の比率は少なくとも１：５、すなわち５倍以上である、方法。
51. 請求項５０の方法において、前記金属粉末粒子を共に選択的に結合する工程は、前記金属粉末粒子上に不堅牢結合剤を選択的にジェットスプレーすることを含むものである。
52. 請求項５０の方法において、前記金属粉末粒子を共に選択的に結合する工程は、レーザービームで前記金属粉末粒子を選択的にスキャンすることを含むものである。
53. 請求項５０の方法であって、この方法は、さらに、
    前記比較的細かい金属粉末を提供する工程を有する方法であり、
    前記連続的なサブフラクションの少なくとも１つが２若しくはそれ以上の元素金属または合金から成り、前記元素金属または合金のそれぞれが前記グリーン体がスランピングすることなく焼結する最高焼結温度で本質的に固体である。
54. 請求項５０の方法であって、この方法は、さらに、
    前記比較的粗い合金粉末を提供する工程を有する方法であり、
    前記比較的粗い合金粉末が１若しくはそれ以上の合金から成り、各前記合金が加熱状態において固相／液相状態で超固相液相焼結するものである特性を有するものである。
55. 請求項５０の方法において、前記金属粉末粒子を共に選択的に結合する工程は、マスクを使って前記金属粉末粒子を光に選択的にさらすことを含むものである。
56. 請求項５５の方法において、前記混合する工程は、前記金属粉末混合物と揮発性液体のスラリーを作成することを含み、前記連続して施行された一連の金属粉末層の少なくとも１つの金属層が前記スラリーの形態で適用されるものである。

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