JP3971911B2

JP3971911B2 - Solid lithium secondary battery and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3971911B2
Application number: JP2001330661A
Authority: JP
Inventors: 洋樋口; 正弥宇賀治; 修二伊藤; 宏夢松田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2021-10-29
Also published as: JP2003132887A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量で、薄型化が可能な固体リチウム二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
全固体電池の製法としては、既に半導体で培われた薄膜プロセスが導入されたことによって、リチウムポリマー電池よりも薄型化が可能な厚さ２５μｍ程度の全固体電池が紹介されている（米国特許第５３３８６２５号）。なかでも、薄膜プロセスによってそれぞれの電池構成要素が薄型化された全固体電池は、連続的に積層させることによって、従来の電池の数倍のエネルギー密度が期待できることから注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電池構成要素が薄膜化されても、充放電時においては、正・負極活物質がリチウムを高密度、かつ高速にインターカレートできること、および固体電解質がリチウムイオンに対して高いイオン伝導性を示すことが基本的に必要であり、このことは従来と変わりがない。電極活物質に使用される材料のうち比較的利用割合が高いコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂は、インターカレーションに結晶構造を必要とする。ＬｉＣｏＯ₂は、菱面体晶系の結晶構造をとる。結晶内のＬｉ、Ｃｏ、Ｏの各原子は、ｃ軸に対してほぼ垂直な層を構成しており、Ｌｉ層はＯ層に挟まれた部分に位置している。Ｌｉは、Ｌｉ層内のみを移動することができ、通常はＯ層を飛び越えて移動することができないという特徴がある。
【０００４】
全固体リチウム二次電池が動作するためは、正極活物質中のリチウムイオンが固体電解質との間で移動可能でなければならない。
電池構成要素を、スパッタ、熱蒸着、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、レーザーアブレーション、ＣＶＤを始めとする一般的な気相製膜プロセスで作製すると、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層が平面的な積層構造を構成することになる。ＬｉＣｏＯ₂を薄膜化した場合、ｃ軸配向する傾向が強いため、前述のＬｉ層の大半は固体電解質に接触しないことから、正極活物質−固体電解質間におけるＬｉイオンの授受がスムーズに行われない。ここで、ｃ軸配向とは、ＬｉＣｏＯ₂の場合、（００３）面配向に相当する。その結果、全固体リチウム二次電池の出力電流が低く抑えられることとなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、コバルト酸リチウム結晶のｃ軸を基板の法線に対して傾斜させるのである。すなわち、本発明の固体リチウム二次電池は、導電性基板上にＬｉＣｏＯ₂からなる膜状の正極活物質層、膜状の固体電解質層および膜状の負極活物質層が順次形成された固体リチウム二次電池において、前記正極活物質層のＬｉＣｏＯ₂のｃ軸が前記基板の法線に対して少なくとも６０°傾いていることを特徴とする。
【０００６】
本発明は、導電性基板上にＬｉＣｏＯ₂からなる膜状の正極活物質層、膜状の固体電解質層および膜状の負極活物質層をこの順序で積層形成する工程を有する固体リチウム二次電池の製造方法であって、前記正極活物質層を形成する工程が、リチウムソース材料およびコバルトソース材料を前記基板上に供給してＬｉＣｏＯ₂を気相製膜法によって形成する工程であり、かつ正極活物質層の膜形成初期段階においては、前記両ソース材料を前記基板の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角にて前記基板へ供給することを特徴とする固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、コバルト酸リチウムは、これを気相製膜法によって形成する際、そのソース材料のガスが被製膜基板に入射する方向とは逆の方向にｃ軸を向けた状態で結晶成長する性質があることを見出したことに基づいている。これを応用して、膜形成材料の原子ないし分子からなるガスの飛散方向を被製膜基板面に対して平行あるいはそれに近い角度とすることで、膜自体がｃ軸配向しないようにすることが可能になる。
本発明は、膜形成の初期段階においては、ソース材料を基板の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角にて前記基板へ供給することにより、コバルト酸リチウム層を形成する。本発明の方法によれば、コバルト酸リチウムの結晶成長方向であるｃ軸が被製膜基板面に対して傾くため、正極活物質層表面にＬｉイオンが授受可能な部分が形成される。すなわち、正極活物質層の電解質層と接する面にＬｉＣｏＯ₂の（１０１）面および（１０４）面が露出することとなる。これによってＬｉイオンの授受が容易となり、出力電流の増大した固体リチウム二次電池を提供することができる。
【０００８】
本発明は、上記のように、正極活物質層の膜形成初期段階においては、両ソース材料を被製膜基板の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角にて前記基板へ供給することを特徴とする。ここに、膜形成の初期段階とは、正極活物質層が少なくとも０．２μｍの厚みに達するまでの段階である。それ以後は、ソース材料の前記基板への入射角は６０°未満に変更しても良い。
正極活物質層の膜形成初期段階における前記ソース材料の入射角θは、７０〜９０°が好ましい。入射角θが７０°未満の場合には、まだ若干の（００３）面配向の傾向が残っていて、放電容量が小さくなる傾向がある。７０〜９０°の範囲において１２５ｍＡ・ｈ／ｇ以上の放電容量を得ることが可能となる。製膜速度は、ソース材料の入射角θの増加とともに減少する。特に、８０°を越えると、膜がポーラスになる傾向が見られるため７０〜８０°の範囲がより好ましい。
【０００９】
ソース材料の被製膜基板への入射角は、ソース材料と被製膜基板との相対位置や両者間のシャッタの位置などにより制御できるほか、被製膜基板に向けて供給されるソース材料をキャリアガスにより被製膜基板の表面とほぼ平行に流れるように制御することができる。
ここに用いるキャリアガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素、および酸素からなる群より選択される。
【００１０】
ＬｉＣｏＯ₂のソース材料としては、ＬｉＣｏＯ₂そのものを用いることも可能ではある。しかし、ＬｉとＣｏの蒸気圧の差に起因すると思われる原子比Ｌｉ／Ｃｏが時間とともに変動するので、ＬｉとＣｏのそれぞれを別々のソース材料から供給することによって安定した膜形成を図る。この場合、Ｌｉソース材料には、金属リチウム、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなど、Ｃｏソース材料には金属コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ₂Ｏ₃などがそれぞれ使用できる。これらの材料は、目標とするＬｉＣｏＯ₂正極活物質層を構成する元素で構成されている。これらについては、電子ビーム照射によって蒸発し、すべてのＬｉソース材料とＣｏソース材料の組み合わせにおいてＬｉＣｏＯ₂層を形成することが確認された。また、ＬｉＰＯ₄、Ｌｉ₂ＣＯ₃などのリチウム塩をＬｉソース材料に用いてもＬｉＣｏＯ₂層を形成することができる。
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
《実施の形態１》
図１は本実施の形態の製膜装置の概略構成を示す。
真空容器８の中に挿入された被製膜基板１は、基板ホルダー２によって支持されている。その下方のやや前方には、ソース材料３を入れたるつぼ４がセットされている。るつぼ４内のソース材料３は、電子銃５から発射される電子ビームを受けて昇温、蒸発し、被製膜基板１の表面に正極活物質層を形成する。シャッター６は、実験上必要な治具であって、これが開いた時に製膜される。ガス導入管７、排気管９、メインバルブ１０はいずれも装置の基本となる器具であり、これらを調整することによって製膜条件を調整する。
【００１２】
図２はソース材料および被製膜基板の位置関係を示す。リチウムソース材料およびコバルトソース材料をそれぞれ入れたるつぼ３ａおよび３ｂの二源ソースが用いられる。両るつぼの中心を結ぶ線の中点を０点とし、そこからｘ方向およびｚ方向にずれた位置に被製膜基板１がセットされる。両るつぼ３ａおよび３ｂから蒸発するソース材料は、被製膜基板１にその法線とのなす角θの入射角をもって供給される。基板ホルダー２は、その位置を調整することにより、ソース材料の基板１への入射角θを変えることができる。この例では、ガス導入管７から導入されるガスの流れによって前記のソース材料の入射角は影響されない。
【００１３】
《実施の形態２》
図３は本実施の形態の製膜装置の概略構成を示す。
真空容器２８の中に挿入された被製膜基板２１は、基板ホルダー２２によって水平に支持されている。その下方のやや前方には、ソース材料２３を入れたるつぼ２４がセットされている。ソース材料２３は、電子銃２５から照射される電子ビームを受けて昇温、蒸発し、被製膜基板２１の表面に向かう。このとき、ガス導入管２７からのガスは、排気管２９に向けて被製膜基板２１に対して平行に流れるように設計されている。シャッター２６は、これが開いた時にソース材料が被製膜基板側に供給される。被製膜基板に向かうソース材料は、ガス導入管２７からのガスにより進路を被製膜基板に沿うように変えられるので、ソース材料の被製膜基板への入射角は９０°に近くなる。ガス導入管２７、排気管２９、およびメインバルブ３０などを調整することによって、製膜条件を調整することができる。図では１つのソース材料のみを示しているが、実施の形態１と同様に、二源ソースを用いる。
【００１４】
《実施の形態３》
図４は本実施の形態の製膜装置の概略構成を示す。
この製膜装置は、実施の形態２の装置を一部変更したものである。基板ホルダー２２ｂは、その位置を調整することにより、ソース材料の基板２１への見かけの入射角θ’を変えることができる。また、ガス導入管２７ｂおよび排出管２９ｂの開口部を基板２１上の対向する位置におき、導入管２７ｂからのガスを基板に平行に流し、入射角θ’で基板に向かうソース材料の進路を若干変更させる。
【００１５】
《実施の形態４》
図５は本実施の形態の製膜装置の概略構成を示す。
被製膜基板３１は、真空容器４０の中にある巻きだしロール３２に巻きつけてあり、製膜中に製膜ドラム３３を経由して巻き取りロール３４に巻き取られる。被製膜基板３１は、集電体としての導電性を持つものが好ましいが、高抵抗のシートに導電性皮膜を形成したものも使用可能である。アルミニウム、銅、ステンレス鋼など、既に金属箔として量産されているものを使用すると低コスト化が可能である。
製膜ドラム３３の下方には、ソース材料３５を入れたるつぼ３６が設けてあり、ソース材料は電子銃３７から発射される電子ビームを受けて昇温、蒸発し、被製膜基板３１の表面に正極活物質層を形成する。遮蔽板３８はソース材料３５から被製膜基板３１への材料の入射角度を制限するためのものであり、そのアパーチャ３９の位置と間隔を調節することによって被製膜基板への入射角を変えることができる。真空容器４０には、バルブ４２を有する管４１が設けてある。図では１つのソース材料のみを示しているが、実施の形態１と同様に、二源ソースを用いる。
【００１６】
以上の実施の形態に示すようにして形成される正極活物質層は、図６に示すような断面構造を持っている。本発明は、ＬｉＣｏＯ₂はこれを気相製膜するためのソースが飛来する方向に結晶成長する性質があることを発見したことに基づいている。すなわち、被製膜基板１１にその法線１２とのなす角θの入射角にてソース材料を供給することによって、ＬｉＣｏＯ₂の結晶のｃ軸が図の矢印１５に示す方向に成長し、（００３）面がその方向に積層された正極活物質層１４が形成される。一方、Ｌｉイオンを授受する（１０１）面および（１０４）面は、図の矢印１６に示す方向に配向する。これによって、Ｌｉイオンを授受する（１０１）面および（１０４）面が正極の電解質側の表面に露出することとなる。
【００１７】
図７は、最も基本的なリチウム二次電池の断面構造図である。被製膜基板として用いられた正極集電体５１の上に正極活物質層５２、固体電解質層５３、負極活物質層５４、負極集電体５５をこの順序で積層したものである。正極集電体５１および正極活物質層５２が負極活物質層５４および負極集電体５５に接触しないように、固体電解質層５３を形成することが必要である。これらを製膜する際のパターニング方法としては、製膜時に金属マスクを用いることが望ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
本実施例では、図１および図２に示すような構成の製膜装置を用いた。製膜中の被製膜基板へのソース材料の入射角θを一定にした条件下で、入射角θの値と得られた正極活物質層の配向性の関係を調べるために、θの値を４０°から９０°まで５°刻みで変え、得られた正極活物質層の結晶軸の向きをＸ線回折分析で調べた。
被製膜基板１には大きさ１００×１００ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔、ソース材料には金属リチウムと金属コバルトの二源ソースを用いた。ソースサイズは径１０ｍｍの円形とし、２つのソースの中心間距離は３０ｍｍとした。被製膜基板１は、その下側端面がソースから１５０ｍｍ上方となる位置（ｚ＝１５０ｍｍ）で、ｘ軸方向に１０ｍｍ離れた位置に設置した。大きさ１０×１０ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板１の上にかぶせた状態で製膜を行うことにより、被製膜基板１上に大きさ１０×１０ｍｍのコバルト酸リチウム膜を形成した。
【００１９】
製膜条件は、Ａｒと酸素の流量比率を１：１、雰囲気圧力５×１０^-2Ｐａ、電子ビームの全照射強度は１０ｋＶ、２５０ｍＡ、リチウムとコバルトへの電子ビーム照射量は、照射時間１００ｍｓｅｃを０．１：０．９の割合に時間分割することによって調節した。製膜時間は、シャッターの開放時間で決定した。ソース材料の基板への入射角θと製膜時間を表１に示す。この製膜プロセスを実施して、約１μｍの膜厚のコバルト酸リチウム膜を形成した。
得られた膜のＸ線回折パターンを分析し、（００３）面による回折強度に対する（１０１）面および（１０４）面による回折強度の比率[１０１]／[００３]および[１０４]／[００３]をそれぞれ算出し、結果を表１に併記した。（１０４）面による回折強度はθ＝６０°付近から増大する一方、（００３）面による回折強度は減少する傾向があり、結晶のｃ軸が徐々に基板の法線方向からずれていく傾向があることが分かる。
【００２０】
得られた膜の上にＬｉ₃ＰＯ₄をターゲットとするスパッタ法によって固体電解質Ｌｉ₃ＰＯ₃Ｎの膜を厚さ１μｍで形成した。これの製膜雰囲気は窒素、圧力は５Ｐａ、入力パワー２００Ｗ、製膜時間は３５時間である。製膜に際して大きさ２０×２０ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板１の上にかぶせた状態で製膜を行うことにより、被製膜基板１上の大きさ１０×１０ｍｍのコバルト酸リチウム膜の上に大きさ２０×２０ｍｍのＬｉ₃ＰＯ₃Ｎ膜を得た。
さらに、前記の固体電解質膜上に金属リチウム膜を電子ビーム蒸着によって厚さ０．５μｍ形成した。形成時の雰囲気はＡｒ、圧力は５×１０^-2Ｐａ、電子ビームの照射強度が１０ｋＶ、４０ｍＡ、照射時間は３０秒である。製膜に際して大きさ１４×１４ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板１の上にかぶせた状態で製膜を行うことにより、被製膜基板１上の大きさ２０×２０ｍｍのＬｉ₃ＰＯ₃Ｎ膜上に大きさ１４×１４ｍｍの金属リチウム膜を得た。
【００２１】
この金属リチウム膜上に負極集電体としてのＣｕを電池ビーム蒸着によって厚さ１０μｍ形成した。形成時の雰囲気はＡｒ、圧力は５×１０^-2Ｐａ、電子ビームの照射強度は１０ｋＶ、１５０ｍＡ、照射時間は５分である。製膜に際して大きさ１８×１８ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板１の上にかぶせた状態で製膜を行うことにより、大きさ１４×１４ｍｍの金属リチウムの上に大きさ１８×１８ｍｍのＣｕ膜を得た。
以上の工程を経て、図７に示す構造のリチウム二次電池を得た。
得られた全固体リチウム二次電池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル目の放電容量を測定した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
《実施例２》
本実施例では、被製膜基板に対するソース材料の入射角度θを製膜中に変化させて、結晶の配向に与える影響を調べた。これにより、製膜の初期段階の入射角度が結晶の配向に与える効果を示す。
図１および図２に示す製膜装置を用いた。被製膜基板には厚さ２０μｍの銅箔、ソース材料にはリチウムとコバルトの二源ソースを用いた。タブレット成型した２種類のソース材料に対して、それぞれ適当な強度の電子ビームを照射してそれぞれを加熱して蒸発させた。
大きさ１０×１０ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板の上にかぶせた状態で製膜プロセスを実施することによって、大きさ１０×１０ｍｍのコバルト酸リチウムを形成した。製膜条件は、Ａｒと酸素の流量比率を１：１、雰囲気圧力５×１０^-2Ｐａ、電子ビームの全照射強度が１０ｋＶ、２５０ｍＡ、リチウムとコバルトへの電子照射量は、照射時間１００ｍｓｅｃを０．１：０．９の割合に時間分割することによって調節した。製膜時間は、シャッターの開放時間で決定した。製膜の初期段階のθと製膜時間を表２に示す。
【００２４】
まず、入射角θ₀で時間ｔ₀だけ製膜して約０．５μｍ厚の膜を形成した後、さらに入射角を０°にして時間ｔ₁だけ製膜することによって、約１μｍの膜厚のコバルト酸リチウム膜を形成した。得られた膜のＸ線回折パターンを分析し、（００３）による回折強度に対する（１０１）面および（１０４）面による回折強度の比率をそれぞれ算出し、結果を表２に併記した。（１０４）面による回折強度はθ₀＝６０°付近から増大し、（００３）面による回折強度は減少する傾向があり、実施例１と同様に結晶のｃ軸が徐々に基板の法線方向からずれていく傾向があることが分かる。
実施例１と同様にして、正極活物質層の上にＬｉ₃ＰＯ₃Ｎ膜、金属リチウム膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造のリチウム二次電池を得た。
得られた全固体リチウム二次電池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル目の放電容量を測定した。
【００２５】
【表２】

【００２６】
《実施例３》
本実施例では、図３に示す製膜装置を用い、製膜中に被製膜基板面に平行に流すガスの流量および種類を変えて、得られるコバルト酸リチウムの結晶軸の配向性を調べた。
図３のように、るつぼ２４から供給されるソース材料の被製膜基板２１への入射角θがほぼ０°であるように設計された装置において、被製膜基板２１付近にガス導入管２７と排気管２９を配置し、被製膜基板２１に平行にガス流を発生させることが結晶軸の配向性に与える効果を示す。
【００２７】
被製膜基板２１に厚さ２０μｍの銅箔、ソース材料２３にリチウムとコバルトの二源ソースをそれぞれ用いた。タブレット成型した２種類のソース材料に対して、それぞれ適当な強度の電子ビームを照射してそれぞれを加熱して蒸発させた。大きさ１０×１０ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板の上にかぶせた状態で製膜プロセスを実施することによって、大きさ１０×１０ｍｍのコバルト酸リチウムを形成した。製膜条件は、Ａｒまたは窒素と酸素の流量比率１：１、雰囲気圧力５×１０^-2Ｐａ、電子ビームの全照射強度が１０ｋＶ、２５０ｍＡ、リチウムとコバルトへの電子照射量は照射時間１００ｍｓｅｃを０．１：０．９の割合に時間分割することによって調節した。製膜時間は、シャッターの開放時間で決定した。ガス導入管２７からのガス流量を表３に示す。容器内の圧力は、メインバルブ３０の開度によって調整した。本実施例では、表面が平滑な被製膜基板の他、実施例５と同様にして表面を粗面化した被製膜基板についても評価した。
【００２８】
得られた膜のＸ線回折パターンを分析し、（００３）面による回折強度に対する（１０１）面および（１０４）面による回折強度の比率をそれぞれ算出し、結果を表３に併記した。（１０４）面による回折強度は総ガス流量が１０ｓｃｃｍ付近から増大し、（００３）面による回折強度は減少する傾向がある。そして、総ガス流量の増大、すなわちソース材料の入射角の増大に伴い、実施例１と同様に、結晶のｃ軸が徐々に基板の法線方向からずれていくことが分かる。
実施例１と同様にして、正極活物質層の上にＬｉ₃ＰＯ₃Ｎ膜、金属リチウム膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造のリチウム二次電池を得た。
得られた全固体リチウム二次電池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル目の放電容量を測定した。
【００２９】
【表３】

【００３０】
《実施例４》
本実施例では、図４に示す製膜装置を用い、製膜中に被製膜基板面に平行にガスを流した状態で、るつぼから基板に向けて供給するソース材料の角度θ’を変えて得られるコバルト酸リチウムの結晶軸の配向性を調べた。
製膜条件は、Ａｒと酸素の流量比率を１：１とし、総流量６０ｓｃｃｍで被製膜基板と平行に流したこと、および角度θ’を０°から９０°まで１５°間隔で変えたこと以外は、実施例１と同じである。得られた膜のＸ線回折パターンを分析し、（００３）面による回折強度に対する（１０１）面および（１０４）面による回折強度の比率をそれぞれ算出し、結果を表４に併記した。角度θ’の増大に伴い（１０４）面および（１０１）面による回折強度が増大し、（００３）面による回折強度は減少する傾向があり、加えて、被製膜基板面に平行なガス流が付加されたことによって（００３）面の配向がしにくくなっていることが実施例１との比較で分かる。上記の条件においては、ソース材料の被製膜基板への実際の入射角はθ’より若干小さくなる。
【００３１】
実施例１と同様にして、正極活物質層の上にＬｉ₃ＰＯ₃Ｎ膜、金属リチウム膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造のリチウム二次電池を得た。
得られた全固体リチウム二次電池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル目の放電容量を測定した。
本実施例により得られた電池の放電容量は、０°≦θ’≦４５°の範囲で、（１０４）面および（１０１）面による回折強度の増加、（００３）面による回折強度の減少に伴って、増大する傾向がみられ、放電容量がθ’と相関関係を有していることが分かる。また、実施例１においては、θ＜６０°では放電容量が９０ｍＡ・ｈ／ｇ以下であったが、本実施例では被製膜基板面に平行なガス流があることによってすべてのθ’で放電容量が９０ｍＡ・ｈ／ｇを越えている。
【００３２】
【表４】

【００３３】
《実施例５》
本実施例では、被製膜基板表面に凹凸をつけて粗面にした場合の特性を評価した。すなわち、被製膜基板の表面に凹凸を設けた場合の入射角θの値と配向性の関係を調べるために、θの値を０°から９０°まで１０°刻みで変えた場合の正極活物質層の結晶軸の向きをＸ線回折分析で調べた。
被製膜基板に凹凸を設けた以外は、実施例１と全く同一の条件で正極活物質層を製膜した。被製膜基板は、粒径５μｍの炭酸カルシウム砥粒を用いてサンドブラスト処理した。最大１５μｍ程度の凹凸が発生している。サンドブラスト処理の後、ジエチルエーテル中で２０分間超音波洗浄することで砥粒の残留を抑制した。
【００３４】
上記のように表面に凹凸を設けた被製膜基板に製膜した厚さ１μｍのコバルト酸リチウム膜のＸ線回折パターンを分析し、（００３）による回折強度に対する（１０１）面および（１０４）面による回折強度の比率をそれぞれ算出し、結果を表５に併記した。入射角θの増大に伴い（１０４）面による回折強度はθ＝２５°付近から増大し、逆に（００３）面による回折強度は減少する傾向があり、結晶のｃ軸が徐々に基板の法線方向からずれていく傾向がある。そして、その傾向は実施例１と比較して低入射角側にシフトしていることから、基板表面に凹凸を加えたことによって、基板の法線方向への（００３）面の配向が抑制され、（１０４）面が配向しやすくなったと考えられる。
実施例１と同様にして、正極活物質層の上にＬｉ₃ＰＯ₃Ｎ膜、金属リチウム膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造のリチウム二次電池を得た。
得られた全固体リチウム二次電池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル目の放電容量を測定した。
【００３５】
【表５】

【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明は、被製膜基板に飛来するソース材料の入射角度を制御することによって、基板上に形成されるコバルト酸リチウムからなる正極活物質膜の配向性を制御することが可能となり、放電性能の向上した固体リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における正極活物質の膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】同装置のソース材料および被製膜基板の位置関係を示す略図である。
【図３】本発明の他の実施例における正極活物質の膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図４】本発明のさらに他の実施例における正極活物質の膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図５】本発明のさらに他の実施例における正極活物質の膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図６】正極活物質形成時の結晶成長の様子を示す概念図である。
【図７】リチウム二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１被製膜基板
２基板ホルダー
３ソース材料
４るつぼ
５電子銃
６シャッター
７ガス導入管
８真空容器
９排気管
１０メインバルブ
５１正極集電体
５２正極活物質層
５３固体電解質層
５４負極活物質層
５５負極集電体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid lithium secondary battery having a high capacity and capable of being thinned, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing an all-solid-state battery, an all-solid-state battery having a thickness of about 25 μm, which can be made thinner than a lithium polymer battery by introducing a thin film process already cultivated with semiconductors, has been introduced (US Pat. 5338625). In particular, an all-solid battery in which each battery component is thinned by a thin film process is attracting attention because it can be expected to have an energy density several times that of a conventional battery by continuously laminating it.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Even when the battery components are made thin, the positive and negative electrode active materials can intercalate lithium at high density and at high speed during charging and discharging, and the solid electrolyte exhibits high ionic conductivity with respect to lithium ions. Is basically necessary, and this is the same as before. Among the materials used for the electrode active material, lithium cobaltate LiCoO ₂ having a relatively high utilization rate requires a crystal structure for intercalation. LiCoO ₂ has a rhombohedral crystal structure. Each atom of Li, Co, and O in the crystal forms a layer substantially perpendicular to the c-axis, and the Li layer is located in a portion sandwiched between the O layers. Li is characterized in that it can move only within the Li layer, and normally cannot jump over the O layer.
[0004]
In order for the all-solid lithium secondary battery to operate, the lithium ions in the positive electrode active material must be movable between the solid electrolyte.
When battery components are produced by a general vapor deposition process including sputtering, thermal evaporation, ion plating, electron beam evaporation, laser ablation, and CVD, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material are produced. The material layer constitutes a planar laminated structure. When LiCoO ₂ is thinned, since the tendency to c-axis orientation is strong, most of the above-mentioned Li layer does not come into contact with the solid electrolyte, so that the exchange of Li ions between the positive electrode active material and the solid electrolyte is not smoothly performed. . Here, the c-axis orientation corresponds to (003) plane orientation in the case of LiCoO ₂ . As a result, the output current of the all solid lithium secondary battery can be kept low.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention tilts the c-axis of the lithium cobalt oxide crystal with respect to the normal line of the substrate. In other words, solid-state lithium secondary battery of the present invention, film-like cathode active material layer made of LiCoO ₂ on the conductive substrate, a film-like solid-solid lithium electrolyte layer and film-like negative electrode active material layer are sequentially formed In the secondary battery, the LiCoO ₂ c-axis of the positive electrode active material layer is inclined at least 60 ° with respect to the normal line of the substrate.
[0006]
The present invention, film-like cathode active material layer made of LiCoO ₂ on the conductive substrate, a film-like solid electrolyte layer and a film-like solid-state lithium secondary battery having a negative electrode active material layer laminating formed in this order The step of forming the positive electrode active material layer is a step of supplying a lithium source material and a cobalt source material onto the substrate to form LiCoO ₂ by a vapor deposition method, and the positive electrode In the initial stage of film formation of the active material layer, the solid lithium secondary battery is characterized in that both the source materials are supplied to the substrate at an incident angle in the range of 60 to 90 ° with the normal of the substrate. A manufacturing method is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, when lithium cobaltate is formed by vapor deposition, crystal growth is performed with the c-axis directed in the direction opposite to the direction in which the gas of the source material is incident on the deposition substrate. It is based on the finding that there is a nature to do. By applying this, it is possible to prevent the film itself from being c-axis oriented by setting the gas scattering direction of the film-forming material atoms or molecules to be parallel to or close to the film substrate surface. It becomes possible.
In the present invention, in the initial stage of film formation, a lithium cobalt oxide layer is formed by supplying a source material to the substrate at an incident angle in the range of 60 to 90 ° with the normal of the substrate. According to the method of the present invention, the c-axis, which is the crystal growth direction of lithium cobaltate, is inclined with respect to the film-formed substrate surface, so that a portion capable of giving and receiving Li ions is formed on the surface of the positive electrode active material layer. That is, the (101) plane and (104) plane of LiCoO ₂ are exposed on the surface of the positive electrode active material layer in contact with the electrolyte layer. This facilitates the exchange of Li ions, and can provide a solid lithium secondary battery with an increased output current.
[0008]
As described above, according to the present invention, in the initial stage of film formation of the positive electrode active material layer, both source materials are supplied to the substrate at an incident angle in the range of 60 to 90 ° with the normal line of the film formation substrate. It is characterized by doing. Here, the initial stage of film formation is a stage until the positive electrode active material layer reaches a thickness of at least 0.2 μm. Thereafter, the angle of incidence of the source material on the substrate may be changed to less than 60 °.
The incident angle θ of the source material in the initial stage of film formation of the positive electrode active material layer is preferably 70 to 90 °. When the incident angle θ is less than 70 °, a slight tendency of (003) plane orientation still remains and the discharge capacity tends to decrease. A discharge capacity of 125 mA · h / g or more can be obtained in the range of 70 to 90 °. The film forming speed decreases with an increase in the incident angle θ of the source material. In particular, if it exceeds 80 °, the film tends to be porous, and therefore a range of 70 to 80 ° is more preferable.
[0009]
The angle of incidence of the source material on the film formation substrate can be controlled by the relative position between the source material and the film formation substrate, the position of the shutter between the two, and the source material supplied toward the film formation substrate. The carrier gas can be controlled so as to flow substantially parallel to the surface of the film formation substrate.
The carrier gas used here is selected from the group consisting of helium, neon, argon, xenon, nitrogen, and oxygen.
[0010]
The source material of LiCoO _2, there is also possible to use LiCoO ₂ itself. However, since the atomic ratio Li / Co, which seems to be due to the difference in vapor pressure between Li and Co, varies with time, stable film formation is achieved by supplying Li and Co from different source materials. In this case, metallic lithium, Li ₂ O, LiO, LiOH or the like can be used as the Li source material, and metallic cobalt, CoO, Co ₃ O ₄ , Co ₂ O ₃ or the like can be used as the Co source material. These materials are composed of elements constituting a target LiCoO ₂ positive electrode active material layer. These were evaporated by electron beam irradiation, to form a LiCoO ₂ layer was confirmed in every combination of Li source material and Co source material. The LiCoO ₂ layer can also be formed by using a lithium salt such as LiPO ₄ or Li ₂ CO ₃ as the Li source material.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0011]
Embodiment 1
FIG. 1 shows a schematic configuration of the film forming apparatus of the present embodiment.
The substrate 1 to be deposited inserted into the vacuum vessel 8 is supported by the substrate holder 2. A crucible 4 in which the source material 3 is placed is set slightly below the front. The source material 3 in the crucible 4 is heated and evaporated by receiving an electron beam emitted from the electron gun 5 to form a positive electrode active material layer on the surface of the substrate 1 to be deposited. The shutter 6 is a jig necessary for experiments, and is formed when the shutter 6 is opened. The gas introduction pipe 7, the exhaust pipe 9, and the main valve 10 are all basic equipment of the apparatus, and the film forming conditions are adjusted by adjusting these.
[0012]
FIG. 2 shows the positional relationship between the source material and the film formation substrate. A dual source of

crucibles

3a and 3b containing a lithium source material and a cobalt source material, respectively, is used. The midpoint of the line connecting the centers of both crucibles is set to 0, and the film-forming substrate 1 is set at a position shifted from that in the x and z directions. The source material evaporating from both

crucibles

3a and 3b is supplied to the film-forming substrate 1 with an incident angle of an angle θ formed with the normal line. The substrate holder 2 can change the incident angle θ of the source material to the substrate 1 by adjusting its position. In this example, the incident angle of the source material is not affected by the flow of gas introduced from the gas introduction pipe 7.
[0013]
<< Embodiment 2 >>
FIG. 3 shows a schematic configuration of the film forming apparatus of the present embodiment.
The film forming substrate 21 inserted into the vacuum container 28 is supported horizontally by the substrate holder 22. A crucible 24 into which the source material 23 is placed is set slightly below the front. The source material 23 receives the electron beam irradiated from the electron gun 25, rises in temperature and evaporates, and moves toward the surface of the film formation substrate 21. At this time, the gas from the gas introduction pipe 27 is designed to flow in parallel to the film formation substrate 21 toward the exhaust pipe 29. When the shutter 26 is opened, the source material is supplied to the film formation substrate side. Since the source material directed to the film formation substrate can be changed in the path along the film formation substrate by the gas from the gas introduction pipe 27, the incident angle of the source material to the film formation substrate is close to 90 °. The film forming conditions can be adjusted by adjusting the gas introduction pipe 27, the exhaust pipe 29, the main valve 30, and the like. Although only one source material is shown in the figure, a two-source source is used as in the first embodiment.
[0014]
<< Embodiment 3 >>
FIG. 4 shows a schematic configuration of the film forming apparatus of the present embodiment.
This film forming apparatus is a partial modification of the apparatus of the second embodiment. By adjusting the position of the substrate holder 22b, the apparent incident angle θ ′ of the source material to the substrate 21 can be changed. Further, the openings of the gas introduction pipe 27b and the discharge pipe 29b are placed at opposing positions on the substrate 21, the gas from the introduction pipe 27b flows in parallel to the substrate, and the path of the source material toward the substrate at the incident angle θ ′ Change it slightly.
[0015]
<< Embodiment 4 >>
FIG. 5 shows a schematic configuration of the film forming apparatus of the present embodiment.
The film forming substrate 31 is wound around a winding roll 32 in the vacuum container 40, and is wound around a winding roll 34 via a film forming drum 33 during film formation. The film-forming substrate 31 is preferably one having conductivity as a current collector, but one having a conductive film formed on a high-resistance sheet can also be used. The cost can be reduced by using a metal foil already mass-produced such as aluminum, copper, and stainless steel.
Below the film forming drum 33, a crucible 36 in which a source material 35 is placed is provided. The source material receives an electron beam emitted from an electron gun 37, evaporates and evaporates, and the surface of the film forming substrate 31. A positive electrode active material layer is formed on the substrate. The shielding plate 38 is for limiting the incident angle of the material from the source material 35 to the film forming substrate 31, and the incident angle to the film forming substrate is changed by adjusting the position and interval of the aperture 39. be able to. The vacuum vessel 40 is provided with a tube 41 having a valve 42. Although only one source material is shown in the figure, a two-source source is used as in the first embodiment.
[0016]
The positive electrode active material layer formed as shown in the above embodiment has a cross-sectional structure as shown in FIG. The present invention is based on the discovery that LiCoO ₂ has the property of crystal growth in the direction in which the source for vapor deposition of the LiCoO ₂ comes in. That is, by supplying a source material to the film-formed substrate 11 at an incident angle of an angle θ with the normal line 12, the c-axis of the LiCoO ₂ crystal grows in the direction indicated by the arrow 15 in the figure, The positive electrode active material layer 14 having a (003) plane laminated in that direction is formed. On the other hand, the (101) plane and (104) plane that give and receive Li ions are oriented in the direction indicated by the arrow 16 in the figure. As a result, the (101) plane and (104) plane for transferring Li ions are exposed on the surface of the positive electrode on the electrolyte side.
[0017]
FIG. 7 is a cross-sectional structure diagram of the most basic lithium secondary battery. A positive electrode active material layer 52, a solid electrolyte layer 53, a negative electrode active material layer 54, and a negative electrode current collector 55 are laminated in this order on a positive electrode current collector 51 used as a film formation substrate. It is necessary to form the solid electrolyte layer 53 so that the positive electrode current collector 51 and the positive electrode active material layer 52 do not contact the negative electrode active material layer 54 and the negative electrode current collector 55. As a patterning method for forming these films, it is desirable to use a metal mask during film formation.
[0018]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
Example 1
In this example, a film forming apparatus having a structure as shown in FIGS. 1 and 2 was used. In order to investigate the relationship between the value of the incident angle θ and the orientation of the obtained positive electrode active material layer under the condition that the incident angle θ of the source material to the deposition substrate during film formation is constant, the value of θ Was changed in increments of 5 ° from 40 ° to 90 °, and the orientation of the crystal axis of the obtained positive electrode active material layer was examined by X-ray diffraction analysis.
The film-formed substrate 1 was a copper foil having a size of 100 × 100 mm and a thickness of 20 μm, and the source material was a two-source source of metallic lithium and metallic cobalt. The source size was a circle with a diameter of 10 mm, and the distance between the centers of the two sources was 30 mm. The substrate 1 to be deposited was placed at a position where the lower end surface is 150 mm above the source (z = 150 mm) and 10 mm away in the x-axis direction. By depositing a stainless steel foil having a hole with a size of 10 × 10 mm on the film-forming substrate 1, a lithium cobalt oxide film having a size of 10 × 10 mm is formed on the film-forming substrate 1. Formed.
[0019]
The film forming conditions are Ar: oxygen flow rate ratio 1: 1, atmospheric pressure 5 × 10 ⁻² Pa, total electron beam irradiation intensity 10 kV, 250 mA, and electron beam dose to lithium and cobalt are irradiation time 100 msec. Was adjusted by time division into a ratio of 0.1: 0.9. The film formation time was determined by the shutter opening time. Table 1 shows the incident angle θ of the source material to the substrate and the film formation time. This film forming process was carried out to form a lithium cobalt oxide film having a thickness of about 1 μm.
The X-ray diffraction pattern of the obtained film was analyzed, and the ratio of the diffraction intensity by the (101) plane and the (104) plane to the diffraction intensity by the (003) plane [101] / [003] and [104] / [003] And the results are shown in Table 1. While the diffraction intensity due to the (104) plane increases from around θ = 60 °, the diffraction intensity due to the (003) plane tends to decrease, and the c-axis of the crystal tends to gradually shift from the normal direction of the substrate. I understand that there is.
[0020]
A solid electrolyte Li ₃ PO ₃ N film having a thickness of 1 μm was formed on the obtained film by sputtering using Li ₃ PO ₄ as a target. The film forming atmosphere is nitrogen, the pressure is 5 Pa, the input power is 200 W, and the film forming time is 35 hours. By forming a film in a state where a stainless steel foil having a hole of 20 × 20 mm in size is placed on the substrate 1 to be formed, cobalt having a size of 10 × 10 mm on the substrate 1 is formed. A Li ₃ PO ₃ N film having a size of 20 × 20 mm was obtained on the lithium acid film.
Further, a metal lithium film having a thickness of 0.5 μm was formed on the solid electrolyte film by electron beam evaporation. The atmosphere during the formation is Ar, the pressure is 5 × 10 ⁻² Pa, the irradiation intensity of the electron beam is 10 kV, 40 mA, and the irradiation time is 30 seconds. By forming a film in a state where a stainless steel foil having a hole of 14 × 14 mm in size is placed on the film formation substrate 1 during film formation, a Li of 20 × 20 mm on the film formation substrate 1 is formed. A metallic lithium film having a size of 14 × 14 mm was obtained on the ₃ PO ₃ N film.
[0021]
On this metal lithium film, Cu as a negative electrode current collector was formed to a thickness of 10 μm by battery beam evaporation. The atmosphere during the formation is Ar, the pressure is 5 × 10 ⁻² Pa, the irradiation intensity of the electron beam is 10 kV, 150 mA, and the irradiation time is 5 minutes. By forming a film in a state where a stainless steel foil having a hole having a size of 18 × 18 mm is formed on the substrate 1 to be formed, a size 18 is formed on the metal lithium having a size of 14 × 14 mm. A Cu film of × 18 mm was obtained.
Through the above steps, a lithium secondary battery having a structure shown in FIG. 7 was obtained.
In order to verify the performance of the obtained all-solid lithium secondary battery, charging and discharging were performed at a rate of 20 C, and the discharge capacity at the fifth cycle was measured.
[0022]
[Table 1]

[0023]
Example 2
In this example, the influence on the crystal orientation was examined by changing the incident angle θ of the source material to the film formation substrate during film formation. This shows the effect of the incident angle at the initial stage of film formation on the crystal orientation.
The film forming apparatus shown in FIGS. 1 and 2 was used. A copper foil having a thickness of 20 μm was used as a film formation substrate, and a two-source source of lithium and cobalt was used as a source material. Two types of tablet-shaped source materials were each irradiated with an electron beam having an appropriate intensity and heated to evaporate.
Lithium cobaltate having a size of 10 × 10 mm was formed by carrying out a film-forming process in a state where a stainless steel foil having a hole having a size of 10 × 10 mm was placed on the substrate to be formed. The film forming conditions are as follows: the flow ratio of Ar to oxygen is 1: 1, the atmospheric pressure is 5 × 10 ⁻² Pa, the total irradiation intensity of the electron beam is 10 kV, 250 mA, and the electron irradiation amount to lithium and cobalt is 100 msec. Adjustments were made by time division into a ratio of 0.1: 0.9. The film formation time was determined by the shutter opening time. Table 2 shows θ in the initial stage of film formation and the film formation time.
[0024]
First, after forming a film having a thickness of about 0.5 μm at an incident angle θ ₀ for a time t _0, the film is formed only for a time t ₁ by setting the incident angle to 0 °, thereby forming a film thickness of about 1 μm. The lithium cobalt oxide film was formed. The X-ray diffraction pattern of the obtained film was analyzed, the ratio of the diffraction intensity by the (101) plane and the (104) plane to the diffraction intensity by (003) was calculated, and the results are also shown in Table 2. The diffraction intensity due to the (104) plane tends to increase from around θ ₀ = 60 °, and the diffraction intensity due to the (003) plane tends to decrease, and the c-axis of the crystal gradually becomes the normal direction of the substrate as in Example 1. It can be seen that there is a tendency to deviate from.
In the same manner as in Example 1, a Li ₃ PO ₃ N film, a metal lithium film, and a Cu film were formed on the positive electrode active material layer to obtain a lithium secondary battery having the structure shown in FIG.
In order to verify the performance of the obtained all-solid lithium secondary battery, charging and discharging were performed at a rate of 20 C, and the discharge capacity at the fifth cycle was measured.
[0025]
[Table 2]

[0026]
Example 3
In this example, using the film forming apparatus shown in FIG. 3, the orientation of the crystal axis of the obtained lithium cobalt oxide was investigated by changing the flow rate and type of gas flowing in parallel to the film formation substrate surface during film formation. It was.
As shown in FIG. 3, in an apparatus designed so that the incident angle θ of the source material supplied from the crucible 24 to the film formation substrate 21 is approximately 0 °, the gas introduction tube 27 is provided near the film formation substrate 21. And an exhaust pipe 29, and generating a gas flow parallel to the film-forming substrate 21 has an effect on the orientation of the crystal axis.
[0027]
A copper foil having a thickness of 20 μm was used for the film-formed substrate 21, and a two-source source of lithium and cobalt was used for the source material 23. Two types of tablet-shaped source materials were each irradiated with an electron beam having an appropriate intensity and heated to evaporate. Lithium cobaltate having a size of 10 × 10 mm was formed by carrying out a film-forming process in a state where a stainless steel foil having a hole having a size of 10 × 10 mm was placed on the substrate to be formed. The film forming conditions are Ar or nitrogen / oxygen flow ratio 1: 1, atmospheric pressure 5 × 10 ⁻² Pa, total electron beam irradiation intensity 10 kV, 250 mA, and electron irradiation amount to lithium and cobalt with irradiation time 100 msec. Adjustments were made by time division into a ratio of 0.1: 0.9. The film formation time was determined by the shutter opening time. Table 3 shows gas flow rates from the gas introduction pipe 27. The pressure in the container was adjusted by the opening degree of the main valve 30. In this example, in addition to the film-forming substrate having a smooth surface, the film-forming substrate having a roughened surface as in Example 5 was also evaluated.
[0028]
The X-ray diffraction pattern of the obtained film was analyzed, and the ratio of the diffraction intensity by the (101) plane and the (104) plane to the diffraction intensity by the (003) plane was calculated, respectively, and the results are also shown in Table 3. The diffraction intensity due to the (104) plane tends to increase from around 10 sccm, and the diffraction intensity due to the (003) plane tends to decrease. It can be seen that as the total gas flow rate increases, that is, the incident angle of the source material increases, the c-axis of the crystal gradually deviates from the normal direction of the substrate as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, a Li ₃ PO ₃ N film, a metal lithium film, and a Cu film were formed on the positive electrode active material layer to obtain a lithium secondary battery having the structure shown in FIG.
In order to verify the performance of the obtained all-solid lithium secondary battery, charging and discharging were performed at a rate of 20 C, and the discharge capacity at the fifth cycle was measured.
[0029]
[Table 3]

[0030]
Example 4
In this embodiment, the film forming apparatus shown in FIG. 4 is used, and the angle θ ′ of the source material supplied from the crucible toward the substrate is changed in a state in which a gas flows in parallel to the surface of the film forming substrate during film formation. The orientation of the crystal axis of the lithium cobaltate obtained was investigated.
The film forming conditions were as follows: the flow ratio of Ar and oxygen was 1: 1, the flow was parallel to the film forming substrate at a total flow rate of 60 sccm, and the angle θ ′ was changed from 0 ° to 90 ° at 15 ° intervals. Except for this, this is the same as Example 1. The X-ray diffraction pattern of the obtained film was analyzed, and the ratio of the diffraction intensity by the (101) plane and the (104) plane to the diffraction intensity by the (003) plane was calculated, respectively, and the results are also shown in Table 4. As the angle θ ′ increases, the diffraction intensity due to the (104) plane and the (101) plane tends to increase, and the diffraction intensity due to the (003) plane tends to decrease. In addition, the gas flow parallel to the film formation substrate surface It can be seen from comparison with Example 1 that the (003) plane is difficult to be aligned due to the addition of. Under the above conditions, the actual incident angle of the source material to the film formation substrate is slightly smaller than θ ′.
[0031]
In the same manner as in Example 1, a Li ₃ PO ₃ N film, a metal lithium film, and a Cu film were formed on the positive electrode active material layer to obtain a lithium secondary battery having the structure shown in FIG.
In order to verify the performance of the obtained all-solid lithium secondary battery, charging and discharging were performed at a rate of 20 C, and the discharge capacity at the fifth cycle was measured.
The discharge capacity of the battery obtained in this example is within the range of 0 ° ≦ θ ′ ≦ 45 °, and increases the diffraction intensity due to the (104) plane and (101) plane, and decreases the diffraction intensity due to the (003) plane. Along with this, it can be seen that the discharge capacity has a correlation with θ ′. In Example 1, when θ <60 °, the discharge capacity was 90 mA · h / g or less. However, in this example, there was a gas flow parallel to the surface of the substrate to be deposited, so that all θ ′ The discharge capacity exceeds 90 mA · h / g.
[0032]
[Table 4]

[0033]
Example 5
In this example, the characteristics were evaluated when the surface of the substrate to be deposited was roughened with irregularities. In other words, in order to investigate the relationship between the value of the incident angle θ and the orientation when the surface of the film formation substrate is provided with unevenness, the positive electrode active when the value of θ is changed from 0 ° to 90 ° in 10 ° increments. The direction of the crystal axis of the material layer was examined by X-ray diffraction analysis.
A positive electrode active material layer was formed under exactly the same conditions as in Example 1 except that the film formation substrate was provided with unevenness. The film formation substrate was sandblasted using calcium carbonate abrasive grains having a particle size of 5 μm. Concavities and convexities of up to about 15 μm are generated. After sandblasting, ultrasonic cleaning in diethyl ether for 20 minutes suppressed the residual abrasive grains.
[0034]
As described above, an X-ray diffraction pattern of a 1 μm-thick lithium cobalt oxide film formed on a film-formed substrate having an uneven surface was analyzed, and the (101) plane and (104) with respect to the diffraction intensity according to (003). The ratio of the diffraction intensity by the surface was calculated, and the results are shown in Table 5. As the incident angle θ increases, the diffraction intensity due to the (104) plane increases from around θ = 25 °, and conversely, the diffraction intensity due to the (003) plane tends to decrease. There is a tendency to deviate from the line direction. And since the tendency has shifted to the low incident angle side as compared with Example 1, the orientation of the (003) plane in the normal direction of the substrate is suppressed by adding irregularities to the substrate surface. , (104) plane is considered to be easily oriented.
In the same manner as in Example 1, a Li ₃ PO ₃ N film, a metal lithium film, and a Cu film were formed on the positive electrode active material layer to obtain a lithium secondary battery having the structure shown in FIG.
In order to verify the performance of the obtained all-solid lithium secondary battery, charging and discharging were performed at a rate of 20 C, and the discharge capacity at the fifth cycle was measured.
[0035]
[Table 5]

[0036]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can control the orientation of the positive electrode active material film made of lithium cobaltate formed on the substrate by controlling the incident angle of the source material flying to the deposition substrate. Thus, a solid lithium secondary battery with improved discharge performance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode active material film forming apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a positional relationship between a source material and a film formation substrate of the apparatus.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode active material film forming apparatus according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode active material film forming apparatus in still another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a film forming apparatus for a positive electrode active material according to still another embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a conceptual diagram showing a state of crystal growth when forming a positive electrode active material.
FIG. 7 is a longitudinal sectional view of a lithium secondary battery.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Film substrate 2 Substrate holder 3 Source material 4 Crucible 5 Electron gun 6 Shutter 7 Gas introduction tube 8 Vacuum vessel 9 Exhaust tube 10 Main valve 51 Positive electrode current collector 52 Positive electrode active material layer 53 Solid electrolyte layer 54 Negative electrode active material layer 55 Negative electrode current collector

Claims

Conductive membrane of the positive electrode active material layer made of LiCoO ₂ on a substrate, film-like solid electrolyte layer and film-like negative electrode active material layer is a solid-state lithium secondary batteries which are sequentially formed, the positive electrode active material LiCoO A solid lithium secondary battery, wherein the c-axis of ₂ is inclined at least 60 ° with respect to the normal line of the substrate.

Film-like cathode active material layer made of LiCoO ₂ on a conductive substrate, a negative electrode active material layer of the membrane-like solid electrolyte layer and a membrane in the method for manufacturing a solid-state lithium secondary battery comprising the step of laminated in this order The step of forming the positive electrode active material layer is a step of supplying a lithium source material and a cobalt source material onto the substrate to form LiCoO ₂ by vapor deposition, and forming the positive electrode active material layer. In the initial stage of film formation, the source material is supplied to the substrate at an incident angle in the range of 60 to 90 ° with the normal of the substrate.

The method for producing a solid lithium secondary battery according to claim 1, wherein the initial stage of film formation is a stage until the positive electrode active material layer reaches a thickness of at least 0.2 μm.

3. The method for producing a solid lithium secondary battery according to claim 2, wherein the source material supplied toward the substrate is controlled to flow substantially parallel to the surface of the substrate by a carrier gas.

The method for producing a solid lithium secondary battery according to claim 4 , wherein the carrier gas is selected from the group consisting of helium, neon, argon, xenon, nitrogen, and oxygen.

The manufacturing method of the solid lithium secondary battery of Claim 2 or 3 with which the said board | substrate has an unevenness | corrugation in the surface.

The Li source material is selected from the group consisting of metallic lithium, Li ₂ O, LiO, and LiOH, and the cobalt source material is selected from the group consisting of metallic cobalt, CoO, Co ₃ O ₄ , and Co ₂ O _3. Item 7. A method for producing a solid lithium secondary battery according to any one of Items 2 to 6.

The solid lithium secondary battery according to claim 1, wherein exchange of Li ions between the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer is performed on a surface of the solid electrolyte layer.

On the surface where the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer are in contact with each other, LiCoO ₂₂ The solid lithium secondary battery according to claim 1, wherein the (101) plane and the (104) plane are exposed.