JP3965403B2 - Gas sensor and gas concentration measuring method - Google Patents

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Description

本発明は、被測定ガス中の水蒸気の濃度や、水素分子を含む可燃性ガスのガス濃度を測定することができるガスセンサ及びガス濃度測定方法に関するものである。   The present invention relates to a gas sensor and a gas concentration measuring method capable of measuring the concentration of water vapor in a gas to be measured and the gas concentration of a combustible gas containing hydrogen molecules.

従来より、空気中の水蒸気の量(湿度)を検出するセンサとして、チタニア等のセラミックをセンサ素子としたセラミック製の湿度センサが知られている。
この種の湿度センサは、素子表面に付着した水分によって素子の電気抵抗が変化するので、その抵抗値の変化から湿度を測定するものである(特許文献1、2参照)。
特公昭61−61521号公報 (第1頁、図1) 特許第2898730号公報 (第1頁、図1)
2. Description of the Related Art Conventionally, a ceramic humidity sensor using a ceramic element such as titania as a sensor element is known as a sensor for detecting the amount (humidity) of water vapor in the air.
In this type of humidity sensor, since the electric resistance of the element changes due to moisture adhering to the element surface, the humidity is measured from the change in the resistance value (see Patent Documents 1 and 2).
Japanese Examined Patent Publication No. 61-61521 (Page 1, Fig. 1) Japanese Patent No. 2898730 (first page, FIG. 1)

ところが、上述した従来の湿度センサは、その特性上、せいぜい100℃程度までの温度範囲でしか湿度を測定できないので、例えば排気ガス中の様に、高い温度でも正確に湿度を測定できるガスセンサが望まれていた。   However, the conventional humidity sensor described above can measure humidity only in a temperature range up to about 100 ° C. due to its characteristics. Therefore, a gas sensor that can accurately measure humidity even at a high temperature, such as in exhaust gas, is desired. It was rare.

また、例えば排気ガスからエンジンの燃焼の状態を把握するために、高温でも水素ガスを含む可燃性ガスのガス濃度を正確に検出できるガスセンサも望まれている。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い温度でも好適に水蒸気や水素分子を含む可燃性ガスのガス濃度を測定できるガスセンサ及びガス濃度測定方法を提供することである。
Also, a gas sensor that can accurately detect the gas concentration of a combustible gas including hydrogen gas even at a high temperature is desired in order to grasp the combustion state of the engine from the exhaust gas, for example.
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a gas sensor and a gas concentration measuring method capable of measuring the gas concentration of a combustible gas containing water vapor and hydrogen molecules even at a high temperature. That is.

(1)請求項1の発明は、固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を備え、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガスセンサにおいて、前記検知電極として、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置した際の前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、水蒸気の濃度を検知することを特徴とする。   (1) The invention of claim 1 is provided with a sensor element in which a detection electrode in contact with a gas to be measured and a counter electrode as a counter electrode of the detection electrode are arranged on a substrate mainly composed of zirconia of a solid electrolyte. In a gas sensor for measuring the concentration of a predetermined gas in a measurement gas, an electrode containing a metal oxide whose alternating current impedance to an electrochemical reaction containing oxygen is changed by the presence of water vapor is used as the detection electrode. The concentration of water vapor is detected by measuring the alternating current impedance or the phase angle of the alternating current impedance between the detection electrode and the counterpart electrode when the sensor element is disposed on the surface.

本発明では、検知電極として、例えば酸化インジウム等のように、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物(以下単に「水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する」とも記す)を例えば主成分とする電極を用いる。そして、被測定ガス中にセンサ素子を配置し、検知電極と相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角(以下単に位相角とも記す)を測定する。この交流インピーダンスや位相角は、水蒸気濃度と相関関係があるので、測定した交流インピーダンスや位相角から、被測定ガス中の水蒸気の濃度を求めることができる。   In the present invention, as a detection electrode, for example, indium oxide or the like, a metal oxide whose alternating current impedance to an electrochemical reaction containing oxygen is changed by the presence of water vapor (hereinafter simply referred to as “the alternating current impedance is changed by the presence of water vapor”). For example, an electrode having a main component is used. And a sensor element is arrange | positioned in to-be-measured gas, and the phase angle (henceforth a phase angle) of alternating current impedance or alternating current impedance between a detection electrode and a counter electrode is measured. Since this AC impedance and phase angle have a correlation with the water vapor concentration, the concentration of water vapor in the gas to be measured can be obtained from the measured AC impedance and phase angle.

しかも、このガスセンサは、後述する実験例で示す様に、例えば500〜1000℃の高温の測定温度において、微量な水蒸気濃度まで精度良く検出することができる。
ここで、「酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンス」とは、前記所定のガスの存在によって電極にて電気化学反応が生じる場合に、両電極間に交流を印加することによって測定される交流インピーダンスのことである。
Moreover, this gas sensor can accurately detect even a very small water vapor concentration at a high measurement temperature of 500 to 1000 ° C., for example, as shown in an experimental example described later.
Here, “AC impedance for electrochemical reaction including oxygen” means AC impedance measured by applying AC between both electrodes when an electrochemical reaction occurs at the electrode due to the presence of the predetermined gas. That is.

また、「水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する金属酸化物」とは、少なくともガスセンサの使用温度範囲で、金属酸化物に接触した水蒸気によって電気的な変化(即ち検出可能な交流インピーダンスの実質的な変化)が生ずる物質であり、水蒸気や湿度センサの材料として用いられる酸化インジウム等である。   In addition, “a metal oxide whose AC impedance changes due to the presence of water vapor” means an electrical change (that is, a substantial change in detectable AC impedance) due to water vapor in contact with the metal oxide at least in the operating temperature range of the gas sensor. Change), such as water vapor and indium oxide used as a material for a humidity sensor.

ここで、「水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する」程度としては、例えば「900℃の高温で、水蒸気無しの状態から10000ppmの変化に対する、交流インピーダンスの変化が10%以上」が挙げられる。   Here, for example, “the AC impedance changes due to the presence of water vapor” includes, for example, “at a high temperature of 900 ° C., the change of AC impedance is 10% or more with respect to a change of 10,000 ppm from the state without water vapor”.

尚、前記検知電極は被測定ガスに接することが必要であるが、相手電極は被測定ガスに接触しても良いし接触しなくても良い。(以下同様)
(2)請求項2の発明は、固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を備え、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガスセンサにおいて、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置した際の前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、分子中に水素原子を含んだ可燃性ガスの濃度を検知することを特徴とする。
The detection electrode needs to be in contact with the gas to be measured, but the counter electrode may or may not be in contact with the gas to be measured. (The same applies hereinafter)
(2) The invention of claim 2 is provided with a sensor element in which a detection electrode in contact with a gas to be measured and a counter electrode as a counter electrode of the detection electrode are arranged on a substrate mainly composed of zirconia of a solid electrolyte. In a gas sensor for measuring a concentration of a predetermined gas in a measurement gas, an electrode including a metal oxide whose alternating current impedance to an electrochemical reaction including oxygen is changed by the presence of water vapor is used, and the sensor element is disposed in the measurement gas. The concentration of the combustible gas containing hydrogen atoms in the molecule is detected by measuring the AC impedance or the phase angle of the AC impedance between the detection electrode and the counterpart electrode when arranged. .

本発明は、検知電極として、例えば酸化インジウム等の様に、水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する金属酸化物を例えば主成分とする電極を用いる。そして、被測定ガス中にセンサ素子を配置し、検知電極と相手電極との間の交流インピーダンス又は位相角を測定する。この交流インピーダンスや位相角は、水素原子を含む可燃性ガス(水素含有可燃性ガス)の濃度と相関関係があるので、測定した交流インピーダンスや位相角から、水素含有可燃性ガスの濃度を検知することができる。   The present invention uses, for example, an electrode containing, as a main component, a metal oxide whose AC impedance changes due to the presence of water vapor, such as indium oxide, for example. And a sensor element is arrange | positioned in to-be-measured gas, and the alternating current impedance or phase angle between a detection electrode and a counter electrode is measured. This AC impedance and phase angle correlate with the concentration of flammable gas containing hydrogen atoms (hydrogen-containing flammable gas), so the concentration of hydrogen-containing flammable gas is detected from the measured AC impedance and phase angle. be able to.

しかも、このガスセンサは、例えば500〜1000℃の高温の測定温度において、可燃性ガスの濃度を精度良く検出することができる。
(3)請求項3の発明は、前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する金属酸化物が、酸化インジウム、酸化亜鉛、又は酸化スズであることを特徴とする。
And this gas sensor can detect the density | concentration of combustible gas with high precision, for example in the high measurement temperature of 500-1000 degreeC.
(3) The invention of claim 3 is characterized in that the metal oxide whose AC impedance is changed by the presence of water vapor is indium oxide, zinc oxide, or tin oxide.

本発明は、検知電極の材料として用いる金属酸化物を例示したものである。この材料を検知電極の主成分(或いは検知電極全体)として用いることにより、水蒸気や水素含有可燃性ガスの濃度を精度良く求めることができる。   The present invention exemplifies a metal oxide used as a material for a detection electrode. By using this material as the main component of the detection electrode (or the entire detection electrode), the concentration of water vapor or hydrogen-containing combustible gas can be obtained with high accuracy.

(4)請求項4の発明は、前記相手電極が、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化しない金属(以下単に「水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化しない金属」とも記す)、又は前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する金属酸化物を含む電極であることを特徴とする。   (4) In the invention of claim 4, the counter electrode is a metal whose alternating current impedance to an electrochemical reaction containing oxygen is not changed by the presence of water vapor (hereinafter also simply referred to as “a metal whose alternating current impedance does not change due to the presence of water vapor”). Or an electrode containing a metal oxide whose alternating current impedance is changed by the presence of the water vapor.

本発明は、検知電極と対になる相手電極の材料を例示したものである。この材料を相手電極の主成分(或いは相手電極全体)として用いることにより、水蒸気や水素含有可燃性ガスの濃度を精度良く求めることができる。   The present invention exemplifies the material of the counter electrode that is paired with the detection electrode. By using this material as the main component of the counter electrode (or the entire counter electrode), the concentration of water vapor or hydrogen-containing combustible gas can be obtained with high accuracy.

尚、相手電極を検知電極と同様な構成とした場合は、相手電極に水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化しない金属を用いた場合とはセンサ出力が異なるが、補正により適切な値とすればよい。   When the counterpart electrode has the same configuration as that of the detection electrode, the sensor output differs from the case where a metal whose AC impedance does not change due to the presence of water vapor is used for the counterpart electrode, but an appropriate value may be obtained by correction. .

ここで、前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化しない金属とは、少なくともガスセンサの使用温度範囲で、その金属に接触した水蒸気によって電気的な変化が生じない物質(即ち実質的に交流インピーダンスの変化を検出することができないもの)であり、後述する白金族などが挙げられる(以下同様)。   Here, the metal whose AC impedance does not change due to the presence of water vapor is a substance that does not cause an electrical change due to water vapor in contact with the metal at least in the operating temperature range of the gas sensor (ie, substantially changes in AC impedance). For example, a platinum group described later (the same applies hereinafter).

(5)請求項5の発明は、前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化しない金属が、白金、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムであることを特徴とする。
本発明は、検知電極と対になる相手電極の材料を例示したものである。この材料を相手電極の主成分(或いは相手極全体)として用いることにより、水蒸気や水素含有可燃性ガの濃度を精度良く求めることができる。
(5) The invention of claim 5 is characterized in that the metal whose AC impedance does not change due to the presence of water vapor is platinum, palladium, rhodium, or iridium.
The present invention exemplifies the material of the counter electrode that is paired with the detection electrode. By using this material as the main component of the counter electrode (or the entire counter electrode), the concentration of water vapor or hydrogen-containing combustible gas can be accurately determined.

(6)請求項6の発明は、前記交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定する際に印加する交流電圧の周波数が、0.1〜100Hzであることを特徴とする。   (6) The invention of claim 6 is characterized in that the frequency of the AC voltage applied when measuring the AC impedance or the phase angle of the AC impedance is 0.1 to 100 Hz.

本発明は、ガス濃度を測定する際に、両電極間に印加する交流電圧の周波数の好ましい範囲を例示したものである。つまり、この範囲の周波数を用いることにより、ガス濃度に対応した明確なデータ(即ち交流インピーダンス又は位相角)を得ることができる。   The present invention exemplifies a preferable range of the frequency of the alternating voltage applied between the two electrodes when measuring the gas concentration. That is, by using a frequency in this range, clear data (that is, AC impedance or phase angle) corresponding to the gas concentration can be obtained.

(7)請求項7の発明は、前記ガスの濃度を測定する際の測定温度が、500〜1000℃であることを特徴とする。
本発明は、本発明のガスセンサの好ましい使用温度範囲(従ってセンサ素子の電極近傍の温度)を例示したものである。つまり、従来では、この様な高い測定温度では、水蒸気濃度等を測定することは困難であったが、本発明では、例えば排ガスの様な高温であっても、しかも微量であっても、水蒸気濃度等を精度良く測定することが可能である。
(7) The invention of claim 7 is characterized in that the measurement temperature when measuring the concentration of the gas is 500 to 1000 ° C.
The present invention exemplifies a preferred operating temperature range of the gas sensor of the present invention (and hence the temperature near the electrode of the sensor element). That is, in the past, it was difficult to measure the water vapor concentration or the like at such a high measurement temperature. However, in the present invention, even at a high temperature such as exhaust gas, It is possible to accurately measure the concentration and the like.

(8)請求項8の発明は、温度センサ及び/又はヒータを備えたことを特徴とする。
本発明では、温度センサやヒータを備えているので、例えば温度センサによりセンサ素子やその周囲の温度(即ち測定温度)をチェックし、ヒータによって所定の温度に制御することにより、被測定ガスの温度が低い場合やガスセンサに温度依存性がある場合でも、常に精度良くガス濃度を測定することができる。
(8) The invention of claim 8 is characterized by comprising a temperature sensor and / or a heater.
In the present invention, since the temperature sensor and the heater are provided, for example, the temperature of the gas to be measured is controlled by checking the temperature of the sensor element and its surroundings (that is, the measurement temperature) with the temperature sensor and controlling the temperature to a predetermined temperature with the heater. Even when the gas sensor is low or the gas sensor has temperature dependence, the gas concentration can always be accurately measured.

尚、温度センサのみを備えているものは、温度を測定し、例えば所定の好ましい温度範囲の場合にガス濃度を測定するようにしてもよい。また、ヒータのみを備えているものは、例えば所定の加熱パターンで加熱することにより、測定温度をほぼ一定に保つことが可能である。   In addition, what has only a temperature sensor measures temperature, For example, you may make it measure gas concentration in the case of a predetermined preferable temperature range. In addition, in the case where only the heater is provided, the measurement temperature can be kept substantially constant by heating with a predetermined heating pattern, for example.

(9)請求項9の発明は、固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を用い、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガス濃度測定方法において、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置して、前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、水蒸気の濃度を検知することを特徴とする。   (9) The invention of claim 9 uses a sensor element in which a detection electrode in contact with a gas to be measured and a counter electrode serving as a counter electrode of the detection electrode are arranged on a substrate mainly composed of zirconia of a solid electrolyte. In a gas concentration measurement method for measuring a concentration of a predetermined gas in a measurement gas, an electrode including a metal oxide whose alternating current impedance to an electrochemical reaction including oxygen is changed by the presence of water vapor is used. A water vapor concentration is detected by arranging a sensor element and measuring an AC impedance or a phase angle of the AC impedance between the detection electrode and the counterpart electrode.

本発明は、前記請求項1の発明と同様な作用効果を奏する。
(10)請求項10の発明は、固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を用い、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガス濃度測定方法において、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置して、前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、分子中に水素原子を含んだ可燃性ガスの濃度を検知することを特徴とする。
The present invention has the same effects as those of the first aspect of the present invention.
(10) The invention of claim 10 uses a sensor element in which a detection electrode in contact with a gas to be measured and a counter electrode serving as a counter electrode of the detection electrode are arranged on a substrate mainly composed of zirconia of a solid electrolyte. In a gas concentration measurement method for measuring a concentration of a predetermined gas in a measurement gas, an electrode including a metal oxide whose alternating current impedance to an electrochemical reaction including oxygen is changed by the presence of water vapor is used. Detecting the concentration of the combustible gas containing hydrogen atoms in the molecule by arranging a sensor element and measuring the AC impedance or the phase angle of the AC impedance between the detection electrode and the counterpart electrode. Features.

本発明は、前記請求項2の発明と同様な作用効果を奏する。
(11)請求項11の発明は、前記ガスの濃度を測定する際に、酸素濃度による補正を行うことを特徴とする。
The present invention has the same effects as the invention of the second aspect.
(11) The invention according to claim 11 is characterized in that when measuring the concentration of the gas, correction is performed based on the oxygen concentration.

被測定ガス中の水蒸気や水素含有可燃性ガスのガス濃度を測定する際に、被測定ガス中に酸素が含まれている場合には、その酸素の影響を受けることがある。従って、この酸素濃度に対応した補正を行うことにより、常に精度良くガス濃度を求めることができる。   When measuring the gas concentration of water vapor or hydrogen-containing combustible gas in the gas to be measured, if the gas to be measured contains oxygen, it may be affected by the oxygen. Therefore, by performing correction corresponding to this oxygen concentration, the gas concentration can always be obtained with high accuracy.

(12)請求項12の発明は、前記酸素濃度の補正は、乾燥空気中における前記交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を基準とする補正であることを特徴とする。   (12) The invention of claim 12 is characterized in that the correction of the oxygen concentration is correction based on the AC impedance or the phase angle of AC impedance in dry air.

本発明は、補正方法を例示したものである。後述する実験例に示す様に、センサ感度として、例えば乾燥空気における交流インピーダンス|Z|airと検知対象ガス(例えば水蒸気)を含む被測定ガスにおける交流インピーダンス|Z|H2Oとの差を、乾燥空気における交流インピーダンス|Z|airで除した値、即ち{(|Z|air−|Z|H2O)/|Z|air)}を用いることができる。この感度{(|Z|air−|Z|H2O)/|Z|air)}を用いることにより酸素依存性を低減することができる。尚、水素含有可燃性ガスの場合も同様である。 The present invention exemplifies a correction method. As shown in an experimental example to be described later, as a sensor sensitivity, for example, a difference between an AC impedance | Z | air in dry air and an AC impedance | Z | H 2 O in a gas to be measured including a detection target gas (for example, water vapor), The value divided by the alternating current impedance | Z | air in dry air, that is, {(| Z | air− | Z | H 2 O) / | Z | air)} can be used. By using this sensitivity {(| Z | air- | Z | H 2 O) / | Z | air)}, the oxygen dependency can be reduced. The same applies to a hydrogen-containing combustible gas.

(13)請求項13の発明は、前記酸素濃度の補正は、前記センサ素子におけるバルク分の抵抗を除く補正であることを特徴とする。
本発明は、補正方法を例示したものである。後述する実験例に示す様に、酸素濃度が高くなるほど交流インピーダンスが小さくなるため、相対的にセンサ素子(特に基体)におけるバルクの寄与が大きくなるという現象があるので、ここでは、センサ素子のバルク分の影響を低減する補正を行う。
(13) The invention of claim 13 is characterized in that the correction of the oxygen concentration is correction excluding a bulk resistance in the sensor element.
The present invention exemplifies a correction method. As shown in an experimental example to be described later, since the AC impedance becomes smaller as the oxygen concentration becomes higher, there is a phenomenon that the bulk contribution in the sensor element (particularly the substrate) becomes relatively larger. Correction to reduce the effect of minutes.

例えばバルク分を除いた補正を行って各交流インピーダンスの補正値を求め、補正値により感度{(|Z|air'−|Z|H2O')/|Z|air')}を算出する。この感度{(|Z|air'−|Z|H2O')/|Z|air')}を用いることにより酸素依存性を十分に低減することができる。 For example, a correction value for each AC impedance is obtained by performing correction excluding the bulk component, and sensitivity {(| Z | air'− | Z | H 2 O ′) / | Z | air ′)} is calculated based on the correction value. . By using this sensitivity {(| Z | air′− | Z | H 2 O ′) / | Z | air ′)}, the oxygen dependency can be sufficiently reduced.

(14)請求項14の発明は、前記検知電極と前記相手電極との間に印加する交流電圧の周波数を、0.1〜100Hzとすることを特徴とする。
本発明は、ガス濃度を測定する際に、両電極間に印加する交流電圧の周波数の好ましい範囲を例示したものである。
(14) The invention of claim 14 is characterized in that the frequency of the alternating voltage applied between the detection electrode and the counterpart electrode is 0.1 to 100 Hz.
The present invention exemplifies a preferable range of the frequency of the alternating voltage applied between the two electrodes when measuring the gas concentration.

(15)請求項15の発明は、前記ガスの濃度を測定する際の測定温度を、500〜1000℃に設定することを特徴とする。
本発明は、本発明のガスセンサの好ましい使用温度範囲を例示したものである。
(15) The invention of claim 15 is characterized in that a measurement temperature for measuring the concentration of the gas is set to 500 to 1000 ° C.
The present invention exemplifies a preferable use temperature range of the gas sensor of the present invention.

次に、本発明のガスセンサ及びガス濃度測定方法の最良の形態の例(実施例)について説明する。   Next, an example (example) of the best mode of the gas sensor and gas concentration measuring method of the present invention will be described.

a)まず、本実施例のガスセンサのシステム構成について説明する。
図1に示す様に、本実施例のガスセンサ(ガス濃度測定装置)1は、被測定ガス中の水蒸気の濃度(ガス濃度)を測定する水蒸気センサであり、センサ素子3と、センサ素子3の温度を調節する温度調節部5と、センサ素子3からの信号によってガス濃度を測定するガス測定部7と、から構成されている。
a) First, the system configuration of the gas sensor of this embodiment will be described.
As shown in FIG. 1, the gas sensor (gas concentration measuring device) 1 of the present embodiment is a water vapor sensor that measures the concentration (gas concentration) of water vapor in the gas to be measured. A temperature adjusting unit 5 that adjusts the temperature and a gas measuring unit 7 that measures a gas concentration by a signal from the sensor element 3 are configured.

前記センサ素子3は、先端が閉塞され後端が開放された試験管状の基体9と、基体9の先端側の側方の外周面に環状に形成された検知電極11と、基体3の先端側の内周面に形成された相手電極(内側電極)13と、から構成されており、検知電極11と相手電極13とには、それぞれリード部15、17が接続されている。   The sensor element 3 includes a test tube base 9 whose front end is closed and a rear end is opened, a detection electrode 11 formed in an annular shape on the outer peripheral surface on the side of the front end side of the base 9, and the front end side of the base 3 The lead electrodes 15 and 17 are connected to the detection electrode 11 and the counterpart electrode 13, respectively.

このうち、前記基体9は、イットリアを添加した安定化ジルコニア(YSZ)からなり、検知電極11は、水蒸気の存在により交流インピーダンスが敏感に変化する金属酸化物(例えば酸化インジウム:In23)を主成分とする電極であり、相手電極13は、水蒸気の存在により交流インピーダンスが変化しない白金を主成分とする電極である。 Of these, the substrate 9 is made of stabilized zirconia (YSZ) to which yttria is added, and the detection electrode 11 is a metal oxide whose AC impedance changes sensitively due to the presence of water vapor (for example, indium oxide: In 2 O 3 ). The counterpart electrode 13 is an electrode whose main component is platinum whose AC impedance does not change due to the presence of water vapor.

前記温度調節部5は、基体9の内部空間19に配置された熱電対(温度センサ)21と、基体9の外周面を覆うように間隔を開けて配置された筒状のヒータ23と、熱電対21及びヒータ23に接続された電子制御装置である温度制御器25とから構成されている。   The temperature adjusting unit 5 includes a thermocouple (temperature sensor) 21 disposed in the internal space 19 of the base 9, a cylindrical heater 23 disposed at an interval so as to cover the outer peripheral surface of the base 9, and a thermoelectric The temperature controller 25 is an electronic control device connected to the pair 21 and the heater 23.

この温度制御器25は、熱電対21の起電力からセンサ素子3の温度(従って測定部位の温度である測定温度)を求め、この測定温度に基づいて、センサ素子3が所定の測定温度となる様に、ヒータ23に通電してセンサ素子3を加熱する制御を行うものである。   The temperature controller 25 obtains the temperature of the sensor element 3 from the electromotive force of the thermocouple 21 (accordingly, the measurement temperature which is the temperature of the measurement site), and the sensor element 3 becomes a predetermined measurement temperature based on the measurement temperature. Similarly, the heater 23 is energized to control the sensor element 3 to be heated.

尚、ここでは、熱電対21、ヒータ23、及び温度制御器25を用いて温度を調節するが、温度調節が可能な構成であればこれに限定されることはない。また、温度調節を必要としない場合は、これらを省略してもよい。更に、ヒータ23は、センサ素子3を加熱できれば良いので、必ずしもセンサ素子3の外側に配置しなくともよい。例えばセンサ素子3の内部空間19に配置してもよく、或いは基体9内に埋め込んでもよい。   Here, the temperature is adjusted using the thermocouple 21, the heater 23, and the temperature controller 25, but the configuration is not limited to this as long as the temperature can be adjusted. Moreover, when temperature adjustment is not required, these may be omitted. Furthermore, the heater 23 need only be able to heat the sensor element 3, and therefore does not necessarily have to be disposed outside the sensor element 3. For example, it may be arranged in the internal space 19 of the sensor element 3 or may be embedded in the substrate 9.

前記ガス測定部7は、検知電極11及び相手電極13に接続されたインピーダンス測定装置27と、インピーダンス測定装置27からの信号を処理するパソコン29と、処理結果等を表示するディスプレイ31とから構成されている。   The gas measuring unit 7 includes an impedance measuring device 27 connected to the detection electrode 11 and the counterpart electrode 13, a personal computer 29 that processes signals from the impedance measuring device 27, and a display 31 that displays processing results and the like. ing.

このインピーダンス測定装置27は、検知電極11及び相手電極13の両電極間に所定の周波数の交流電圧を印加し、その際の交流インピーダンス及び位相角を求め、この交流インピーダンス及び位相角を示す信号をパソコン29に送信する。   The impedance measuring device 27 applies an alternating voltage of a predetermined frequency between both the detection electrode 11 and the counterpart electrode 13, obtains an alternating current impedance and a phase angle, and outputs a signal indicating the alternating current impedance and the phase angle. Send to PC 29.

また、パソコン29は、受信した信号を処理して、パソコン29のディスプレイ31上に交流インピーダンス及び位相角のグラフ等を表示するとともに、後述する実験例で示す様な各種の解析結果を表示する。   In addition, the personal computer 29 processes the received signal and displays a graph of AC impedance and phase angle on the display 31 of the personal computer 29 and various analysis results as shown in an experimental example to be described later.

従って、本実施例では、後述するように、このデータのうち、交流インピーダンス(具体的には交流インピーダンスの絶対値|Z|である交流インピーダンス値)に基づいて被測定ガス中の水蒸気濃度を求めることができる。   Therefore, in this embodiment, as will be described later, the water vapor concentration in the gas to be measured is obtained based on the AC impedance (specifically, the AC impedance value that is the absolute value | Z | of the AC impedance) among the data. be able to.

b)次に、本実施例のガスセンサ1の要部であるセンサ素子3の製造方法について説明する。
まず、純度99%以上のジルコニア(ZrO2):100molに対して、純度99%以上のイットリアを8molの割合で配合し、湿式混合した後、1300℃の温度で仮焼した。
b) Next, the manufacturing method of the sensor element 3 which is the principal part of the gas sensor 1 of a present Example is demonstrated.
First, yttria with a purity of 99% or more was blended at a ratio of 8 mol with respect to zirconia (ZrO 2 ): 100 mol with a purity of 99% or more, wet-mixed, and calcined at a temperature of 1300 ° C.

この仮焼物に水を加え、ボールミルにて粉砕した後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライ法により造粒した。
この造粒物を、ラバープレス法によりコップ状の有底円筒状(又は平板状:実施例3)に成形し、砥石によって研削し、その形状を整えた。
Water was added to the calcined product and pulverized with a ball mill, and then a water-soluble binder was added and granulated by a spray drying method.
This granulated product was formed into a cup-shaped bottomed cylindrical shape (or flat plate shape: Example 3) by a rubber press method, and ground with a grindstone to adjust the shape.

次いで、この成型体を、1500℃の温度で3時間焼成し、固体電解質のジルコニアセラミックからなる基体9を得た。
また、検知電極11用として、酸化インジウム(In23)の粉末に、バインダとして10重量%のエチルセルロースを加えるとともに、溶剤としてパーピネオール(商品名)を適当な粘度となるように混合して、ペーストを作成した。
Next, this molded body was fired at a temperature of 1500 ° C. for 3 hours to obtain a substrate 9 made of a solid electrolyte zirconia ceramic.
In addition, for the detection electrode 11, 10% by weight of ethyl cellulose as a binder is added to indium oxide (In 2 O 3 ) powder, and perpineol (trade name) as a solvent is mixed so as to have an appropriate viscosity. Created a paste.

更に、相手電極13用として、白金(Pt)の粉末に、バインダとして10重量%のエチルセルロースを加えるとともに、溶剤としてパーピネオール(商品名)を適当な粘度となるように混合して、ペーストを作成した。   Further, for the counterpart electrode 13, a paste was prepared by adding 10% by weight of ethyl cellulose as a binder to platinum (Pt) powder and mixing perpineol (trade name) as a solvent to an appropriate viscosity. .

次に、前記検知電極11用のペーストを、基体9の先端側の側方の外周面上に、環状(ベルト状に)に塗布する。また、相手電極13用のペーストを、基体9の先端側の内周面上に塗布する。   Next, the paste for the detection electrode 11 is applied in an annular shape (in a belt shape) on the outer peripheral surface on the side of the distal end side of the substrate 9. Further, a paste for the counter electrode 13 is applied on the inner peripheral surface on the tip side of the substrate 9.

そして、各ペーストを塗布した基体9を、管状炉に入れ、大気雰囲気下にて1200℃で2時間焼成し、検知電極11及び相手電極13を備えた基体9、即ちセンサ素子3を得る。   Then, the substrate 9 to which each paste is applied is placed in a tubular furnace and baked at 1200 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain the substrate 9 including the detection electrode 11 and the counterpart electrode 13, that is, the sensor element 3.

尚、検知電極11及び相手電極13には、Ptのワイヤを接続してリード部15、17を設けるが、Ptペーストを用いた印刷によってリード部15、17を形成してもよい。また、相手電極13としては、無電解白金メッキ法により、1〜2ミクロンの厚みで白金薄膜を形成し、これにPtワイヤを接触させてもよい。更に、熱電対21やヒータ23は、センサ素子3の完成後、センサ素子3の内外に配置すればよい。   The detection electrodes 11 and the counterpart electrode 13 are provided with lead portions 15 and 17 by connecting Pt wires, but the lead portions 15 and 17 may be formed by printing using Pt paste. Further, as the counter electrode 13, a platinum thin film having a thickness of 1 to 2 microns may be formed by an electroless platinum plating method, and a Pt wire may be brought into contact therewith. Furthermore, the thermocouple 21 and the heater 23 may be disposed inside and outside the sensor element 3 after the sensor element 3 is completed.

c)次に、本実施例のガスセンサ1を用いたガス濃度測定方法について詳細に説明する。
ここでは、後述する実験例で用いる実験装置を例に挙げて、ガス濃度測定方法を説明する。
c) Next, a gas concentration measurement method using the gas sensor 1 of the present embodiment will be described in detail.
Here, the gas concentration measurement method will be described using an experimental apparatus used in an experimental example described later as an example.

・まず、実験装置の構成について説明する。
図2に示す様に、ガス濃度を測定する実験装置では、筒状のヒータ23の貫通孔内に、試験管状の測定用石英セル31が配置され、測定用石英セル31内に前記センサ素子3が配置されている。また、センサ素子3の後端側(同図右側)が外気に開放されるようにして、測定用石英セル31の後端側の開口部33が、ゴム製の蓋35により密閉されている。
-First, the configuration of the experimental apparatus will be described.
As shown in FIG. 2, in the experimental apparatus for measuring the gas concentration, a test tubular measuring quartz cell 31 is arranged in the through hole of the tubular heater 23, and the sensor element 3 is placed in the measuring quartz cell 31. Is arranged. Further, the opening 33 on the rear end side of the measuring quartz cell 31 is sealed with a rubber lid 35 so that the rear end side (right side in the figure) of the sensor element 3 is open to the outside air.

そして、熱電対21及びヒータ23が温度制御器25に接続されるとともに、検知電極11及び相手電極13がインピーダンス測定装置27を介してパソコン29に接続されている。尚、この実験装置では、検知電極11が被測定ガスに接触し、相手電極13が被測定ガスに接触しないように構成されている。   The thermocouple 21 and the heater 23 are connected to the temperature controller 25, and the detection electrode 11 and the counterpart electrode 13 are connected to the personal computer 29 via the impedance measuring device 27. In this experimental apparatus, the detection electrode 11 is in contact with the gas to be measured, and the counterpart electrode 13 is not in contact with the gas to be measured.

また、この実験装置では、同図に示す様にガスの流路が構成されている。
具体的には、測定用石英セル31には、バルブ37〜45や流量計47〜55や切換スイッチ57〜61を介して、4種のボンベ63〜69が接続され、このボンベ63〜69から、測定用石英セル31の先端側に、各ガスが供給されるようになっている。
In this experimental apparatus, a gas flow path is configured as shown in FIG.
Specifically, four types of cylinders 63 to 69 are connected to the measuring quartz cell 31 via valves 37 to 45, flow meters 47 to 55, and changeover switches 57 to 61. Each gas is supplied to the tip side of the quartz cell 31 for measurement.

このボンベ63〜69は、被検ガス(検知対象のガス:実施例1では水蒸気、実施例2では可燃性ガス)を収容する第1ボンベ63と、酸素を収容する第2ボンベ65と、窒素を収容する第3ボンベ67と、乾燥空気(air)を収容する第4ボンベ69からなる。   The cylinders 63 to 69 include a first cylinder 63 that stores a test gas (gas to be detected: water vapor in the first embodiment, combustible gas in the second embodiment), a second cylinder 65 that stores oxygen, and nitrogen. The third cylinder 67 for storing the air and the fourth cylinder 69 for storing the dry air (air).

更に、測定用石英セル31には、水を充填した加湿装置71が接続され、空気などを加湿装置71を通すことにより、水分を含む空気などが測定用石英セル31に供給されるようになっている。   Further, a humidifying device 71 filled with water is connected to the measuring quartz cell 31, and air or the like containing moisture is supplied to the measuring quartz cell 31 by passing air or the like through the humidifying device 71. ing.

尚、測定用石英セル31の後端側の側方には側方開口部73が設けられ、その側方開口部73と連続された流路には、ドラフト75及びスクラバ77が配置されている。
・次に、上述した実験装置を用いたガス濃度測定(即ち水蒸気濃度の測定)の手順を説明する。
A side opening 73 is provided at the side of the rear end side of the quartz cell 31 for measurement, and a draft 75 and a scrubber 77 are arranged in a flow path continuous with the side opening 73. .
Next, the procedure for measuring the gas concentration (that is, measuring the water vapor concentration) using the experimental apparatus described above will be described.

まず、基準となるデータを得るために、乾燥空気の交流インピーダンス及び位相角を求める。
具体的には、切換スイッチ57、59及びバルブ43を操作して、第4ボンベ69から測定用石英セル31に到る流路を開き、測定用石英セル31の先端側から乾燥空気を供給する。
First, in order to obtain reference data, AC impedance and phase angle of dry air are obtained.
Specifically, the selector switches 57 and 59 and the valve 43 are operated to open the flow path from the fourth cylinder 69 to the measurement quartz cell 31 and supply dry air from the front end side of the measurement quartz cell 31. .

また、センサ素子3は、温度制御器25によりヒータ23の通電が制御されて、所定の測定温度(例えば500〜1000℃の範囲)に設定されるので、この状態で、インピーダンス測定装置27により両電極11、13間に、所定の周波数(例えば0.1〜1MHzの範囲)の10mVの交流電圧を印加する。   In addition, the sensor element 3 is set to a predetermined measurement temperature (for example, a range of 500 to 1000 ° C.) by controlling the energization of the heater 23 by the temperature controller 25. An AC voltage of 10 mV having a predetermined frequency (for example, a range of 0.1 to 1 MHz) is applied between the electrodes 11 and 13.

これにより、インピーダンス測定装置27は、両電極11、13間の交流インピーダンス及び位相角に対応する信号が得られるので、この信号をパソコン29に送信する。パソコン29では、その信号を処理し、例えば図3に示す様に、乾燥空気に対応したデータ(即ち乾燥空気に対応する交流インピーダンス|Z|air及び位相角に対応した円弧状のグラフ)をディスプレイ31に表示する。   Thereby, the impedance measuring device 27 obtains a signal corresponding to the AC impedance and the phase angle between the electrodes 11 and 13, and transmits this signal to the personal computer 29. In the personal computer 29, the signal is processed and, for example, as shown in FIG. 3, data corresponding to dry air (that is, an arc-shaped graph corresponding to AC impedance | Z | air and phase angle corresponding to dry air) is displayed. 31.

一方、水蒸気濃度を測定する場合には、バルブ37及び切換スイッチ59を操作して、第1ボンベ63から測定用石英セル31に到る流路を開き、所定濃度の水蒸気を含んだ空気(被検ガス)を、測定用石英セル31の先端側から供給する。   On the other hand, when measuring the water vapor concentration, the valve 37 and the changeover switch 59 are operated to open the flow path from the first cylinder 63 to the quartz cell 31 for measurement, and the air containing the water vapor of a predetermined concentration (covered) Gas) is supplied from the front end side of the quartz cell 31 for measurement.

そして、所定の測定温度で、インピーダンス測定装置27により両電極11、13間に、前記と同様な所定の周波数の交流電圧を印加する。
これによって得られた交流インピーダンス及び位相角の信号を処理し、同じく図3に示す様に、空気中に含まれる水蒸気の濃度に対応したデータ(即ち水蒸気を含む空気の交流インピーダンス|Z|H2O及び位相角に対応した円弧状のグラフ)を、ディスプレイ31に表示する。
Then, an AC voltage having a predetermined frequency similar to that described above is applied between the electrodes 11 and 13 by the impedance measuring device 27 at a predetermined measurement temperature.
The AC impedance and phase angle signals thus obtained are processed, and as shown in FIG. 3, data corresponding to the concentration of water vapor contained in the air (that is, AC impedance | Z | H 2 of air containing water vapor). A circular arc graph corresponding to O and the phase angle) is displayed on the display 31.

尚、前記図3は、横軸に交流インピーダンスの実数部、縦軸に交流インピーダンスの虚数部を示したナイキスト線図(Nyquist-plots)である。この図3では、原点から小さな円弧に到る点線の長さが、水蒸気を含んだ空気中における交流インピーダンス|Z|H2Oを示し、大きな円弧に到る点線の長さが、乾燥空気中における交流インピーダンス|Z|airを示している。前記|Z|は周知の交流インピーダンスの絶対値(交流インピーダンス値)を示しているが、ここでは単に交流インピーダンス|Z|と表記している。また、図3では、各点線(直線)の傾きが位相角を示している。 FIG. 3 is a Nyquist-plots in which the horizontal axis represents the real part of the AC impedance and the vertical axis represents the imaginary part of the AC impedance. In FIG. 3, the length of the dotted line from the origin to the small arc indicates the AC impedance | Z | H 2 O in air containing water vapor, and the length of the dotted line from the origin to the large arc is in dry air. AC impedance | Z | air in FIG. Although | Z | represents a known absolute value (AC impedance value) of AC impedance, it is simply expressed as AC impedance | Z |. In FIG. 3, the slope of each dotted line (straight line) indicates the phase angle.

そして、本実施例では、後の実験例に示す様に、前記測定データのうち、交流インピーダンス(|Z|H2O、|Z|air)に基づいた演算値、例えば両交流インピーダンスの差ΔZ(即ち|Z|air−|Z|H2O)や、この差ΔZを乾燥空気の交流インピーダンス|Z|airで除した除算値ΔZA(即ち(|Z|air−|Z|H2O)/|Z|air))は、水蒸気の濃度と明瞭な相関関係(図6、図7等参照)があるので、両交流インピーダンスの差ΔZ(或いはその除算値ΔZA)から、水蒸気の濃度を求める。 In this embodiment, as shown in a later experimental example, among the measurement data, a calculated value based on an AC impedance (| Z | H 2 O, | Z | air), for example, a difference ΔZ between both AC impedances. (That is, | Z | air− | Z | H 2 O) or a divided value ΔZA obtained by dividing the difference ΔZ by the AC impedance | Z | air of dry air (that is, (| Z | air− | Z | H 2 O) / | Z | air)) has a clear correlation with the water vapor concentration (see FIGS. 6 and 7), the water vapor concentration is obtained from the difference ΔZ between the two AC impedances (or its divided value ΔZA). .

尚、センサ感度として、前記交流インピーダンスの差ΔZを用いるのは、センサ毎に交流インピーダンスが異なるので、センサの個体差の影響を低減するためである。また、前記交流インピーダンスの差の除算値ΔZAを用いるのは、交流インピーダンスの差ΔZをそれぞれの酸素濃度での基準となる交流インピーダンスで割ることにより、酸素依存性を消すことができるからである。   The reason why the AC impedance difference ΔZ is used as the sensor sensitivity is to reduce the influence of individual sensor differences because the AC impedance differs for each sensor. The reason why the divided value ΔZA of the AC impedance difference is used is that the oxygen dependency can be eliminated by dividing the AC impedance difference ΔZ by the reference AC impedance at each oxygen concentration.

d)次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。
(1)実験例1
本実験例1は、本発明の範囲の検知電極を用いた場合のガスセンサの感度を確認したものである。
d) Next, an experimental example performed to confirm the effect of the present embodiment will be described.
(1) Experimental example 1
In this Experimental Example 1, the sensitivity of the gas sensor in the case of using the detection electrode within the scope of the present invention was confirmed.

本実験例では、検知電極の材料として、本発明の範囲のIn23、ZnOと、本発明の範囲外のNiO、Cr23との4種の材料を用いて、4種のセンサ素子を製造した。尚、相手電極としては白金電極を用いた(以下同様)。 In this experimental example, four types of materials were used as the sensing electrode materials, namely, In 2 O 3 and ZnO within the scope of the present invention, and NiO and Cr 2 O 3 outside the scope of the present invention. A device was manufactured. A platinum electrode was used as the counter electrode (hereinafter the same).

まず、前記4種のうちの1種のセンサ素子を前記図2に示す測定装置の測定用石英セル内に配置し、ヒータによってセンサ素子の温度(従って測定温度)を900℃に設定した。そして、被測定ガスとして乾燥空気のみを測定用石英セル内に供給するとともに、センサ素子の両電極間に1Hzの交流電圧を印加し、その時の両電極間の交流インピーダンス|Z|airを測定した。   First, one of the four types of sensor elements was placed in the measurement quartz cell of the measurement apparatus shown in FIG. 2, and the temperature of the sensor element (and hence the measurement temperature) was set to 900 ° C. by a heater. Then, only dry air was supplied as a gas to be measured into the quartz cell for measurement, and an AC voltage of 1 Hz was applied between both electrodes of the sensor element, and the AC impedance | Z | air between the electrodes at that time was measured. .

次に、同じセンサ素子を用い、被測定ガスとして水蒸気濃度を580ppmに設定した空気を、測定用石英セル内に供給した。そして、同様な測定温度で、両電極間に1Hzの交流電圧を印加し、その時の交流インピーダンス|Z|H2Oを測定した。 Next, using the same sensor element, air whose water vapor concentration was set to 580 ppm was supplied into the measurement quartz cell as the gas to be measured. Then, an AC voltage of 1 Hz was applied between both electrodes at the same measurement temperature, and the AC impedance | Z | H 2 O at that time was measured.

以後同様に、他のセンサ素子についても、同じ測定条件にて順次各交流インピーダンス|Z|air、|Z|H2Oを測定した。その結果を図4に示す。尚、図4では、センサ感度として、前記交流インピーダンスの差の除算値ΔZAを用いている。 Thereafter, the AC impedances | Z | air and | Z | H 2 O were also measured sequentially for the other sensor elements under the same measurement conditions. The result is shown in FIG. In FIG. 4, the divided value ΔZA of the difference in AC impedance is used as the sensor sensitivity.

この図4から明らかな様に、検知電極の材料としてIn23、ZnOを用いたガスセンサは、900℃という高い温度においても、水蒸気に対して感度が高く好適であることが分かる。 As is apparent from FIG. 4, the gas sensor using In 2 O 3 or ZnO as the material of the detection electrode is preferable because of its high sensitivity to water vapor even at a high temperature of 900 ° C.

(2)実験例2
本実験例2は、本発明のガスセンサにより水蒸気濃度に対応した出力が得られることを確認したものである。
(2) Experimental example 2
In Experimental Example 2, it was confirmed that an output corresponding to the water vapor concentration was obtained by the gas sensor of the present invention.

・本実験例では、In23からなる検知電極を備えたセンサ素子を用いた。
そして、このセンサ素子を前記図2に示す測定用石英セル内に配置し、被測定ガスとして、乾燥空気、水蒸気濃度が異なる7種の空気(水蒸気濃度:104ppm、209ppm、522ppm、1045ppm、2089ppm、5223ppm、10445ppm)を、順次測定用石英セル内に供給した。また、ヒータによって測定温度を900℃に設定するとともに、センサ素子の両電極間に0.1〜1MHzの交流電圧を印加し、その時の両電極間の交流インピーダンスを測定した。
In this experimental example, a sensor element having a detection electrode made of In 2 O 3 was used.
Then, this sensor element is arranged in the quartz cell for measurement shown in FIG. 5223 ppm and 10445 ppm) were sequentially supplied into the quartz cell for measurement. Moreover, while setting measurement temperature to 900 degreeC with a heater, the alternating voltage of 0.1-1 MHz was applied between both electrodes of a sensor element, and the alternating current impedance between both electrodes at that time was measured.

その結果を図5(ナイキスト線図)に示す。図5から明らかな様に、水蒸気濃度及び周波数に対応した交流インピーダンスが得られることが分かる。特に周波数が小さいほど、水蒸気濃度に対する交流インピーダンスの違いが大きくなることが分かる。   The results are shown in FIG. 5 (Nyquist diagram). As is apparent from FIG. 5, it can be seen that an AC impedance corresponding to the water vapor concentration and frequency can be obtained. It can be seen that the smaller the frequency, the greater the difference in AC impedance with respect to the water vapor concentration.

・次に、前記図5の測定データから周波数1Hzの場合のデータを抽出し、整理したものを図6に示す。図6は、縦軸に乾燥空気と水蒸気を含んだ空気との交流インピーダンスの差ΔZを取り、横軸に対数にて水蒸気濃度をとったものである。   Next, FIG. 6 shows the data extracted at the frequency of 1 Hz from the measurement data of FIG. 5 and arranged. In FIG. 6, the vertical axis represents the difference ΔZ in AC impedance between dry air and air containing water vapor, and the horizontal axis represents the water vapor concentration logarithmically.

この図6から明らかな様に、交流インピーダンスと水蒸気濃度とには、明らかな相関関係があるので、高い温度の場合でも、交流インピーダンスから水蒸気濃度を精度良く検出できることが分かる。特に、900℃という高い温度であっても100ppmの低濃度の水蒸気を精度良く検出できるという顕著な効果がある。   As apparent from FIG. 6, since there is a clear correlation between the AC impedance and the water vapor concentration, it can be seen that the water vapor concentration can be detected from the AC impedance with high accuracy even at a high temperature. In particular, there is a remarkable effect that water vapor having a low concentration of 100 ppm can be accurately detected even at a high temperature of 900 ° C.

(3)実験例3
本実験例3は、本発明のガスセンサの温度依存性を調べたものである。
本実験例では、In23からなる検知電極を備えたセンサ素子を用いた。
(3) Experimental example 3
In Experimental Example 3, the temperature dependence of the gas sensor of the present invention was examined.
In this experimental example, a sensor element provided with a detection electrode made of In 2 O 3 was used.

また、前記実験例2と同様にして、被測定ガスとして、乾燥空気、水蒸気濃度が異なる7種の空気(水蒸気濃度:104ppm、209ppm、522ppm、1045ppm、2089ppm、5223ppm、10445ppm)を用いた。   Similarly to Experimental Example 2, dry air and seven types of air having different water vapor concentrations (water vapor concentrations: 104 ppm, 209 ppm, 522 ppm, 1045 ppm, 2089 ppm, 5223 ppm, 10445 ppm) were used as the gas to be measured.

そして、ヒータを制御して測定温度を、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃に変更し、それぞれの場合に、センサ素子の両電極間に1Hzの交流電圧を印加し、その時の両電極間の交流インピーダンスを測定した。   Then, the heater is controlled to change the measurement temperature to 500 ° C., 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., and 900 ° C. In each case, an AC voltage of 1 Hz is applied between both electrodes of the sensor element, The AC impedance between the two electrodes was measured.

その結果を図7に示す。図7は、縦軸に交流インピーダンスの差の除算値ΔZAをとり、横軸に対数にて水蒸気濃度をとったものである。
図7から明らかな様に、水蒸気濃度に対応したΔZAが得られるとともに、その値は温度が高くなるほど高くなることがことが分かる。つまり、ΔZA(又は感度)には温度依存性があることが分かる。
The result is shown in FIG. In FIG. 7, the vertical axis represents the divided value ΔZA of the difference in AC impedance, and the horizontal axis represents the water vapor concentration logarithmically.
As can be seen from FIG. 7, ΔZA corresponding to the water vapor concentration is obtained, and the value increases as the temperature increases. That is, it can be seen that ΔZA (or sensitivity) has temperature dependence.

従って、測定温度が変化しない様に測定温度を制御するか、或いは温度に応じてデータを補正することにより、被測定ガスの温度が変動しても、水蒸気濃度を正確に検出することができる。   Therefore, by controlling the measurement temperature so that the measurement temperature does not change or correcting the data according to the temperature, the water vapor concentration can be accurately detected even if the temperature of the gas to be measured fluctuates.

(4)実験例4
本実験例4は、本発明のガスセンサの酸素依存性を調べたものである。
本実験例では、In23からなる検知電極を備えたセンサ素子を用いた。
(4) Experimental example 4
In this Experimental Example 4, the oxygen dependence of the gas sensor of the present invention was examined.
In this experimental example, a sensor element including a detection electrode made of In 2 O 3 was used.

また、被測定ガスとして、酸素濃度を2%、5%、10%、50%、80%(容量%)の5種の濃度に設定するとともに、各酸素濃度の被測定ガスに、濃度が異なる7種の水蒸気(104ppm、209ppm、522ppm、1045ppm、2089ppm、5223ppm、10445ppm)を添加した。尚、乾燥空気についても、同様に5種類の酸素濃度を設定した被測定ガスを用いた。   In addition, as the gas to be measured, the oxygen concentration is set to 5 concentrations of 2%, 5%, 10%, 50%, and 80% (volume%), and the concentration varies with the gas to be measured at each oxygen concentration. Seven types of water vapor (104 ppm, 209 ppm, 522 ppm, 1045 ppm, 2089 ppm, 5223 ppm, 10445 ppm) were added. For dry air, a gas to be measured in which five oxygen concentrations were similarly set was used.

そして、ヒータを制御して測定温度を900℃に設定し、センサ素子の両電極間に1Hzの交流電圧を印加し、その時の両電極間の交流インピーダンスを測定した。
その結果を図8に示す。図8は、縦軸に交流インピーダンスの差ΔZをとり、横軸に対数にて水蒸気濃度をとったものである。
Then, the heater was controlled to set the measurement temperature to 900 ° C., an AC voltage of 1 Hz was applied between both electrodes of the sensor element, and the AC impedance between the electrodes at that time was measured.
The result is shown in FIG. In FIG. 8, the vertical axis indicates the AC impedance difference ΔZ, and the horizontal axis indicates the water vapor concentration logarithmically.

図8から明らかな様に、水蒸気濃度に対応したΔZが得られるとともに、その値は酸素濃度が低くなるほど高くなることがことが分かる。つまり、ΔZには酸素依存性があることが分かる。   As can be seen from FIG. 8, ΔZ corresponding to the water vapor concentration is obtained, and the value increases as the oxygen concentration decreases. That is, ΔZ has an oxygen dependency.

従って、酸素濃度に応じてデータを補正することにより、被測定ガス中の酸素濃度が変動しても、水蒸気濃度を正確に検出することができる。
(5)実験例5
本実験例5は、本発明のガスセンサの酸素依存性を低減する方法を調べたものである。
Therefore, by correcting the data according to the oxygen concentration, the water vapor concentration can be accurately detected even if the oxygen concentration in the gas to be measured varies.
(5) Experimental example 5
In this Experimental Example 5, a method for reducing the oxygen dependence of the gas sensor of the present invention was examined.

・図9(a)は、前記実験例4で得られたデータを処理したものである。即ち、図9(a)は、縦軸に交流インピーダンスの差の除算値ΔZAをとり、横軸に対数にて水蒸気濃度をとったものである。   FIG. 9A shows the data obtained in the experimental example 4 processed. That is, in FIG. 9A, the vertical axis represents the difference value ΔZA of the difference in AC impedance, and the horizontal axis represents the water vapor concentration logarithmically.

図9(a)から明らかな様に、ここでは、縦軸に除算値ΔZAををとっているので、前記実験例4の様に交流インピーダンスの差ΔZをとった場合よりは、酸素濃度による影響は小さいが、それでもある程度の影響は見られる。これは、酸素濃度が高くなるにつれて、ナイキスト線図の円弧が小さくなって、YSZのバルク(bulk)の抵抗の寄与が大きくなるからと考えられる。   As is clear from FIG. 9A, since the division value ΔZA is taken on the vertical axis here, the influence of the oxygen concentration is greater than when the AC impedance difference ΔZ is taken as in Experimental Example 4. Is small but still has some impact. This is presumably because as the oxygen concentration increases, the arc of the Nyquist diagram becomes smaller and the contribution of the bulk resistance of YSZ increases.

・そこで、更に、前記実験例4のデータに対して酸素依存性を低減する処理を行った。
具体的には、図9(b)に示す様に、YSZのバルクの抵抗(Rbulk)を無視して、各交流インピーダンスの補正値(|Z|H2O'、|Z|air')を求めた。
Therefore, a treatment for reducing the oxygen dependency was further performed on the data of Experimental Example 4.
Specifically, as shown in FIG. 9B, the AC resistance correction values (| Z | H 2 O ′, | Z | air ′) are ignored while ignoring the bulk resistance (Rbulk) of YSZ. Asked.

つまり、コンピュータ上にプロットされた交流インピーダンスのグラフから、円弧のX軸(横軸)との原点側の交点を求め、この交点からグラフ上の点までの距離を補正値とした。   That is, the intersection point on the origin side with the X axis (horizontal axis) of the arc is obtained from the AC impedance graph plotted on the computer, and the distance from this intersection point to the point on the graph is used as the correction value.

この交流インピーダンスの補正値を用いて演算(交流インピーダンスの差の除算)した結果を図9(c)に示す。図9(c)は、縦軸に{(|Z|air'−|Z|H2O')/|Z|air'}をとり、横軸に対数にて水蒸気濃度をとったものである。 FIG. 9C shows the result of calculation (division of the difference in AC impedance) using this AC impedance correction value. In FIG. 9C, {(| Z | air'− | Z | H 2 O ′) / | Z | air ′} is taken on the vertical axis, and the water vapor concentration is taken logarithmically on the horizontal axis. .

図9(c)から明らかな様に、前記補正値を用いて前記演算を行うことにより、酸素濃度により影響をほぼなくすことができることが分かる。
尚、上述したYSZのバルク抵抗分を無視する補正を行うことにより酸素濃度の影響を低減できる理由は、実際に水蒸気に対して変化する電極反応に対する交流インピーダンスの値が得られるからと考えられる。
As is apparent from FIG. 9C, it is understood that the influence can be almost eliminated by the oxygen concentration by performing the calculation using the correction value.
The reason why the influence of the oxygen concentration can be reduced by performing the correction that ignores the bulk resistance of YSZ described above is thought to be that an AC impedance value for an electrode reaction that actually changes with respect to water vapor can be obtained.

e)上述した実験例からも明らかな様に、本実施例では、検出電極11の材料として、水蒸気の存在によって交流インピーダンスが敏感に変化する金属酸化物(例えばIn23、ZnO、SnO2)を用い、センサ素子3を被測定雰囲気に配置して、検出電極11及び相手電極13間の交流インピーダンスを測定することにより、500〜1000℃の高い測定温度でも、水蒸気の濃度を精度良く検出することができる。 e) As is clear from the experimental examples described above, in this embodiment, the material of the detection electrode 11 is a metal oxide (for example, In 2 O 3 , ZnO, SnO 2) whose AC impedance changes sensitively due to the presence of water vapor. ), The sensor element 3 is placed in the atmosphere to be measured, and the AC impedance between the detection electrode 11 and the counterpart electrode 13 is measured, so that the water vapor concentration can be accurately detected even at a high measurement temperature of 500 to 1000 ° C. can do.

しかも、水蒸気濃度が例えば100ppmの微量であっても、精度良く検出できるという顕著な効果を奏する。
また、本実施例では、ヒータ23により測定温度を調節するので、測定雰囲気の温度が変動しても、常に安定して精度良く水蒸気の濃度を検出することができる。
In addition, even if the water vapor concentration is as small as 100 ppm, for example, there is a remarkable effect that it can be detected with high accuracy.
Further, in this embodiment, the measurement temperature is adjusted by the heater 23. Therefore, even if the temperature of the measurement atmosphere fluctuates, the concentration of water vapor can be detected stably and accurately.

更に、本実施例では、前記実験例5で述べた様な交流インピーダンスの補正値を用いて演算することにより、酸素濃度の影響を低減できるので、酸素濃度が変動した場合でも、常に安定して精度良く水蒸気濃度を検出することができる。   Further, in this embodiment, the influence of the oxygen concentration can be reduced by calculating using the AC impedance correction value as described in the experimental example 5, so that even when the oxygen concentration fluctuates, it is always stable. The water vapor concentration can be detected with high accuracy.

次に、実施例2について説明するが、前記実施例1と同様な内容の説明は省略する。
a)本実施例は、被測定ガスに含まれる、分子中に水素原子を含んだ可燃性ガス(例えばH2、CH4、C26、C36、C38、C410などを含む水素含有可燃性ガス)の濃度を検知できるガスセンサ及びガス濃度測定方法に関するものである。
Next, the second embodiment will be described, but the description of the same contents as the first embodiment will be omitted.
a) In this example, a combustible gas (for example, H 2 , CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , C 4) containing hydrogen atoms in the molecule included in the gas to be measured is used. The present invention relates to a gas sensor and a gas concentration measurement method capable of detecting the concentration of hydrogen-containing combustible gas containing H 10 or the like.

本実施例のガスセンサ及びガス濃度測定方法は、基本的に前記実施例1と同様であり、ガスセンサの測定対象が上述した水素含有可燃性ガスである点が異なるので、ガスセンサの構成等の説明は省略する。   The gas sensor and gas concentration measurement method of the present embodiment are basically the same as those of the first embodiment, and the measurement object of the gas sensor is different from the above-described hydrogen-containing combustible gas. Omitted.

b)ここでは、本実施例のガスセンサを用いた実験例について説明する。
(1)実験例6
本実験例6では、前記実施例1の実験装置を用いて、乾燥空気、水素含有ガス可燃性ガス(但しそれぞれ1種類のガスのみ)を添加した下記の6種の乾燥空気を、順次測定用石英セルに供給した。そして、それぞれの場合において、センサ素子の両電極間の交流インピーダンス、即ち乾燥空気における交流インピーダンス|Z|air、水素含有可燃性ガスを添加した乾燥空気における交流インピーダンス|Z|gasを測定した。
b) Here, an experimental example using the gas sensor of the present embodiment will be described.
(1) Experimental example 6
In this Experimental Example 6, the following six types of dry air to which dry air and a hydrogen-containing gas combustible gas (however, only one kind of gas was added) were sequentially added using the experimental apparatus of Example 1 described above. The quartz cell was supplied. In each case, the AC impedance between the electrodes of the sensor element, that is, the AC impedance | Z | air in dry air, and the AC impedance | Z | gas in dry air to which a hydrogen-containing combustible gas was added were measured.

実験条件は、下記の通りである。
・ベースガス:乾燥空気
・検知電極:In23
・測定温度:900℃
・周波数:1Hz
・可燃性ガス:H2、CH4、C26、C36、C38、C410
(ガス濃度は、いずれも400ppm)
その結果を、図10に示す。図10は、縦軸に感度として交流インピーダンスの差(|Z|air−|Z|gas)をとり、横軸に対数にて可燃性ガス中の水素原子数をとったものである。
The experimental conditions are as follows.
・ Base gas: Dry air ・ Detecting electrode: In 2 O 3
・ Measurement temperature: 900 ℃
・ Frequency: 1 Hz
Flammable Gas: H 2, CH 4, C 2 H 6, C 3 H 6, C 3 H 8, C 4 H 10
(All gas concentrations are 400ppm)
The result is shown in FIG. In FIG. 10, the vertical axis represents the difference in AC impedance (| Z | air- | Z | gas) as sensitivity, and the horizontal axis represents the number of hydrogen atoms in the combustible gas in logarithm.

この図10から明らかな様に、ガスセンサの感度は可燃性ガス中の水素原子数に対応していることが分かる。
尚、ここで、被測定ガス中に含まれる可燃性ガス中の水素原子数に対応した出力を得ることができるのは、測定条件が乾燥雰囲気下で900℃という高温であり、検知電極の材料は可燃性ガスの気相酸化反応に対する触媒活性が高いために、可燃性ガスが界面に到達するときには、完全に水蒸気とCO2とに酸化され、それによって生成した水蒸気を本ガスセンサが検知しているからであると推定される。
As can be seen from FIG. 10, the sensitivity of the gas sensor corresponds to the number of hydrogen atoms in the combustible gas.
Here, the output corresponding to the number of hydrogen atoms in the combustible gas contained in the gas to be measured can be obtained because the measurement conditions are as high as 900 ° C. in a dry atmosphere, and the material of the detection electrode Has a high catalytic activity for the gas phase oxidation reaction of combustible gas, and when the combustible gas reaches the interface, it is completely oxidized into water vapor and CO 2, and this gas sensor detects the water vapor generated thereby. It is estimated that this is because

(2)実験例7
本実験例7では、前記実施例1の実験装置を用いて、乾燥空気、各種の水素含有ガス可燃性ガス(但し異なるガスを混在させたもの)を添加した下記の5種の乾燥空気を、順次測定用石英セルに供給した。そして、それぞれの場合おいて、センサ素子の両電極間の交流インピーダンス、即ち乾燥空気における交流インピーダンス|Z|air、可燃性ガスを添加した乾燥空気における交流インピーダンス|Z|gasを測定した。
(2) Experimental example 7
In this Experimental Example 7, the following five types of dry air to which dry air and various hydrogen-containing gas combustible gases (mixed with different gases) were added using the experimental apparatus of Example 1 described above, Sequentially supplied to a quartz cell for measurement. In each case, the AC impedance between the two electrodes of the sensor element, that is, the AC impedance | Z | air in dry air and the AC impedance | Z | gas in dry air to which a combustible gas was added, were measured.

実験条件は、下記の通りである。
・ベースガス:乾燥空気
・検知電極:In23
・測定温度:900℃
・周波数:1Hz
・可燃性ガス:100ppmC36
200ppmC36+100ppmH2
100ppmC36+200ppmC410
200ppmC36+300ppmC38+100ppmH2
100ppmC36+200ppmC38+300ppmC410
その結果を、図11に示す。図11は、縦軸に感度として交流インピーダンスの差(|Z|air−|Z|gas)をとり、横軸に対数にて可燃性ガス中の水素原子数をとったものである。尚、ここでは、100ppmC36を基準とした水素原子数に変換してある。
The experimental conditions are as follows.
・ Base gas: Dry air ・ Detecting electrode: In 2 O 3
・ Measurement temperature: 900 ℃
・ Frequency: 1 Hz
Flammable gas: 100ppmC 3 H 6,
200 ppm C 3 H 6 +100 ppm H 2 ,
100 ppm C 3 H 6 +200 ppm C 4 H 10 ,
200 ppm C 3 H 6 +300 ppm C 3 H 8 +100 ppm H 2 ,
100 ppm C 3 H 6 +200 ppm C 3 H 8 +300 ppm C 4 H 10
The result is shown in FIG. In FIG. 11, the vertical axis represents the difference in AC impedance (| Z | air- | Z | gas) as the sensitivity, and the horizontal axis represents the number of hydrogen atoms in the combustible gas in logarithm. Here, the number of hydrogen atoms is converted based on 100 ppm C 3 H 6 .

この図11から明らかな様に、ガスセンサの感度は、各種の可燃性ガスが混在した場合でも、その可燃性ガス中の水素原子数に対応していることが分かる。
(3)実験例8
本実験例8は、前記実験例6、7の実験データを用いて処理を行ったものである。
As can be seen from FIG. 11, the sensitivity of the gas sensor corresponds to the number of hydrogen atoms in the combustible gas even when various combustible gases are mixed.
(3) Experimental example 8
In Experimental Example 8, processing was performed using the experimental data of Experimental Examples 6 and 7.

具体的には、前記実験例7の可燃性ガスの濃度を、100ppmのC36を用いて、水蒸気濃度に換算した。つまり、下記式に示す様に、1モルのC36に対して3モルのH2Oが生成するので、この換算により、可燃性ガスの濃度を水蒸気濃度に換算した。 Specifically, the concentration of the combustible gas in Experimental Example 7 was converted to a water vapor concentration using 100 ppm of C 3 H 6 . That is, as shown in the following formula, 3 mol of H 2 O is generated with respect to 1 mol of C 3 H 6 , and the concentration of the combustible gas was converted to the water vapor concentration by this conversion.

1C36+9/2O2→3H2O+3CO2 ・・(1)
その結果を、図12に示す。図12は、縦軸に感度として交流インピーダンスの差(|Z|air−|Z|gas)をとり、横軸に対数にて(換算した)水蒸気の濃度をとったものである。尚、ここでは、図6に示す水蒸気濃度のデータも重ねてプロットしている。
1C 3 H 6 + 9 / 2O 2 → 3H 2 O + 3CO 2 .. (1)
The result is shown in FIG. In FIG. 12, the vertical axis represents the difference in AC impedance (| Z | air- | Z | gas) as sensitivity, and the horizontal axis represents the logarithmic (converted) water vapor concentration. Here, the water vapor concentration data shown in FIG. 6 is also plotted.

この図12から明らかな様に、ガスセンサの感度は、各種の可燃性ガスが混在した場合でも、可燃性ガスを換算した水蒸気濃度に対応していることが分かる。
従って、例えば実際の内燃機関の排気ガスの場合には、ガスの成分はほぼ推測がつくので、センサ出力からHのモル数が分かり、よって、ガス成分(可燃性ガスの濃度)も計算できることになる。
As can be seen from FIG. 12, the sensitivity of the gas sensor corresponds to the water vapor concentration converted from the combustible gas even when various combustible gases are mixed.
Therefore, for example, in the case of exhaust gas of an actual internal combustion engine, the gas component can be almost estimated, so the number of moles of H can be found from the sensor output, and therefore the gas component (combustible gas concentration) can also be calculated. Become.

(4)実験例9
本実験例9では、ガスセンサのガス選択性を確認する実験を行った。
前記実施例1の実験装置を用いて、乾燥空気、下記の各種のガスを含む乾燥空気を添加した7種の乾燥空気を、順次測定用石英セルに供給した。そして、それぞれの場合において、センサ素子の両電極間の交流インピーダンス、即ち乾燥空気における交流インピーダンス|Z|air、可燃性ガスを添加した乾燥空気における交流インピーダンス|Z|gasを測定した。
(4) Experimental example 9
In Experimental Example 9, an experiment for confirming the gas selectivity of the gas sensor was performed.
Using the experimental apparatus of Example 1, seven types of dry air to which dry air and dry air containing the following various gases were added were sequentially supplied to the quartz cell for measurement. In each case, the AC impedance between the electrodes of the sensor element, that is, the AC impedance | Z | air in dry air, and the AC impedance | Z | gas in dry air to which a combustible gas was added were measured.

実験条件は、下記の通りである。
・ベースガス:乾燥空気
・検知電極:In23
・測定温度:900℃
・周波数:1Hz
・添加ガス:CO、CO2、NO、NO2、H2、CH4、C38
(ガス濃度は、いずれも400ppm)
その結果を、図13に示す。図13は、縦軸に感度として交流インピーダンスの差(|Z|air−|Z|gas)をとったものである。
The experimental conditions are as follows.
・ Base gas: Dry air ・ Detecting electrode: In 2 O 3
・ Measurement temperature: 900 ℃
・ Frequency: 1 Hz
Additive Gas: CO, CO 2, NO, NO 2, H 2, CH 4, C 3 H 8
(All gas concentrations are 400ppm)
The result is shown in FIG. In FIG. 13, the vertical axis represents the difference in AC impedance (| Z | air− | Z | gas) as sensitivity.

この図13から明らかな様に、本発明の範囲のガスセンサを用いる場合には、水素を含む可燃性ガスの感度が大きく、よって、水素を含む可燃性ガスを選択的に検出できることがわかる。   As apparent from FIG. 13, when the gas sensor in the range of the present invention is used, it can be seen that the sensitivity of the combustible gas containing hydrogen is large, and therefore the combustible gas containing hydrogen can be selectively detected.

c)この様に、本実施例においては、前記実施例1と同様に、検出電極の材料として、水蒸気の存在によって交流インピーダンスが敏感に変化する金属酸化物(例えばIn23、ZnO、SnO2)を用い、センサ素子を被測定雰囲気に配置して、検出電極及び相手電極間の交流インピーダンスを測定することにより、500〜1000℃の高い測定温度でも、被測定ガス中に含まれる可燃性ガス中の水素原子数に対応した出力を得ることができる。 c) In this way, in this example, as in the case of Example 1, as a material for the detection electrode, a metal oxide (for example, In 2 O 3 , ZnO, SnO) whose AC impedance changes sensitively due to the presence of water vapor is used. 2 ), the sensor element is placed in the atmosphere to be measured, and the alternating current impedance between the detection electrode and the counterpart electrode is measured, so that the flammability contained in the gas to be measured even at a high measurement temperature of 500 to 1000 ° C. An output corresponding to the number of hydrogen atoms in the gas can be obtained.

よって、この出力に基づいて、被測定ガス中に含まれる可燃性ガスの濃度を求めることができるので、例えば排気ガス中の水素の状態から、エンジンの燃焼状態を把握することも可能になる。   Therefore, since the concentration of the combustible gas contained in the gas to be measured can be obtained based on this output, it is possible to grasp the combustion state of the engine from the state of hydrogen in the exhaust gas, for example.

また、本実施例では、水素を含む可燃性ガスを選択して検出できるので、その点からも、測定精度を高めることができる。   Further, in this embodiment, since the combustible gas containing hydrogen can be selected and detected, the measurement accuracy can be improved also from this point.

次に、実施例3について説明するが、前記実施例1と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、前記実施例1とはセンサ素子の構造が異なる。
図14に示す様に、本実施例のガスセンサ81のセンサ素子83は、平板状の基体(基板)85の両側に、それぞれ検知電極87と相手電極89とを配置したものであり、本実施例では、検知電極87と相手電極89とが被測定ガスに接するように構成されている。尚、基体85の同じ側に検知電極87と相手電極89とを配置してもよい。
Next, although Example 3 will be described, description of the same parts as those in Example 1 will be omitted.
This embodiment differs from the first embodiment in the structure of the sensor element.
As shown in FIG. 14, the sensor element 83 of the gas sensor 81 of the present embodiment is configured by disposing a detection electrode 87 and a counter electrode 89 on both sides of a flat substrate (substrate) 85, respectively. Then, the detection electrode 87 and the counterpart electrode 89 are configured to be in contact with the gas to be measured. Note that the detection electrode 87 and the counterpart electrode 89 may be disposed on the same side of the base body 85.

また、センサ素子83の近傍には、ヒータ部材91が配置されており、ヒータ部材91内には、温度を検出するための熱電対93とヒータ95とが配置されている。
尚、温度制御器97、インピーダンス測定装置99、パソコン101、ディスプレイ103は、前記実施例1と同様に接続されている。
A heater member 91 is disposed in the vicinity of the sensor element 83, and a thermocouple 93 and a heater 95 for detecting temperature are disposed in the heater member 91.
The temperature controller 97, the impedance measuring device 99, the personal computer 101, and the display 103 are connected in the same manner as in the first embodiment.

本実施例でも、前記実施例1と同様な効果を奏するとともに、センサ素子83の構造を簡易化できるという利点がある。   This embodiment also has the advantages that the same effects as those of the first embodiment can be obtained and the structure of the sensor element 83 can be simplified.

次に、実施例4について説明するが、前記実施例1と同様な箇所の説明は省略する。
ここでは、センサ素子を被測定ガス中に配置し、両電極に交流電圧を印加した場合に得られる位相角を用いて、水蒸気濃度を測定するガス濃度測定方法について説明する。
Next, Example 4 will be described, but the description of the same part as Example 1 will be omitted.
Here, a gas concentration measurement method for measuring a water vapor concentration using a phase angle obtained when a sensor element is arranged in a gas to be measured and an AC voltage is applied to both electrodes will be described.

具体的には、前記実験例2と同様に、In23からなる検知電極を備えたセンサ素子を用い、このセンサ素子を前記図2に示す測定用石英セル内に配置した。また、被測定ガスとして、乾燥空気、水蒸気濃度が異なる5種の空気(水蒸気濃度:1447ppm、2894ppm、5788ppm、14470ppm、28941ppm)を準備した。 Specifically, in the same manner as in Experimental Example 2, a sensor element provided with a detection electrode made of In 2 O 3 was used, and this sensor element was placed in the quartz cell for measurement shown in FIG. In addition, dry air and five types of air having different water vapor concentrations (water vapor concentrations: 1447 ppm, 2894 ppm, 5788 ppm, 14470 ppm, 28941 ppm) were prepared as gases to be measured.

そして、ヒータによって測定温度を900℃に設定し、各被測定ガスを測定用石英セル内に順次供給するとともに、センサ素子の両電極間に1Hzの交流電圧を印加して、その時の両電極間の位相角を測定した。尚、水蒸気濃度が28941ppmの披測定ガスについては、3回測定を繰り返した。   Then, the measurement temperature is set to 900 ° C. by the heater, and each gas to be measured is sequentially supplied into the quartz cell for measurement, and an AC voltage of 1 Hz is applied between both electrodes of the sensor element, and between the two electrodes at that time The phase angle of was measured. The measurement gas having a water vapor concentration of 28941 ppm was repeated three times.

その結果を図15に示す。尚、図15の縦軸は位相角(−theta)を示し、横軸は時間(分)を示している。
図15から明らかな様に、所定周波数の交流電圧を印加することによって、水蒸気濃度に対応した位相角が得られることが分かる。よって、この位相角から、水蒸気濃度を精度良く求めることができる。
The result is shown in FIG. In addition, the vertical axis | shaft of FIG. 15 shows the phase angle (-theta), and the horizontal axis has shown time (minutes).
As apparent from FIG. 15, it is understood that a phase angle corresponding to the water vapor concentration can be obtained by applying an alternating voltage of a predetermined frequency. Therefore, the water vapor concentration can be obtained with high accuracy from this phase angle.

また、可燃性ガスのガス濃度を測定する方法については、水蒸気濃度を測定する方法と同様であるので、その説明は省略する。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
Moreover, since the method for measuring the gas concentration of the combustible gas is the same as the method for measuring the water vapor concentration, the description thereof is omitted.
In addition, this invention is not limited to the said Example at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from the summary of this invention.

(1)例えば、前記実験例では、検知電極として、酸化インジウムや酸化亜鉛を用いて実験を行ったが、酸化スズに関しても、水蒸気に対して交流インピーダンスが変わることが分かっているので、本発明に適用可能であると考えられる。   (1) For example, in the above experimental example, an experiment was performed using indium oxide or zinc oxide as a detection electrode. However, since it is known that tin oxide also changes AC impedance with respect to water vapor, the present invention It is thought that it is applicable to.

(2)また、前記実施例1等では、相手電極に水蒸気に不活性な白金等の金属を用いたが、検知電極と同様な材料で構成としてもよい。この場合は、交流インピーダンスが両方の電極で変化することにより、センサ出力の変化量がほぼ倍になると考えられるが、この点を考慮すれば、前記実施例1等と同様に、水蒸気濃度や可燃性ガスの濃度を好適に検出できる。   (2) In Example 1 and the like, a metal such as platinum that is inert to water vapor is used for the counter electrode. However, the counter electrode may be made of the same material as the detection electrode. In this case, it is considered that the change amount of the sensor output is almost doubled by changing the AC impedance at both electrodes. However, considering this point, the water vapor concentration and the combustibility are the same as in the first embodiment. The density | concentration of sex gas can be detected suitably.

実施例1のガスセンサの構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of the gas sensor of Example 1. FIG. 実施例1のガスセンサを用いた実験装置を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the experimental apparatus using the gas sensor of Example 1. FIG. 実施例1の実験装置で測定した交流インピーダンス等のデータを示すグラフである。3 is a graph showing data such as AC impedance measured by the experimental apparatus of Example 1; 実施例1の実験例1におけるガスセンサの感度を示すグラフである。6 is a graph showing the sensitivity of a gas sensor in Experimental Example 1 of Example 1. 実施例1の実験例2におけるナイキスト線図を示すグラフである。6 is a graph showing a Nyquist diagram in Experimental Example 2 of Example 1. FIG. 実施例1の実験例2における交流インピーダンスの差(ΔZ)と水蒸気濃度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the difference ((DELTA) Z) of alternating current impedance and water vapor | steam density | concentration in Experimental example 2 of Example 1. FIG. 実施例1の実験例3におけるΔZAと水蒸気濃度と測定温度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between (DELTA) ZA, water vapor | steam density | concentration, and measurement temperature in Experimental example 3 of Example 1. FIG. 実施例1の実験例4における交流インピーダンスの差(ΔZ)と水蒸気濃度と酸素濃度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the difference ((DELTA) Z) of alternating current impedance, the water vapor | steam density | concentration, and oxygen concentration in Experimental example 4 of Example 1. FIG. (a)は実施例1の実験例5におけるΔZAと水蒸気濃度と酸素濃度との関係を示すグラフ、(b)はYSZのバルク抵抗等の関係を示すグラフ、(c)は交流インピーダンスの補正値より求める感度と水蒸気濃度と酸素濃度との関係を示すグラフである。(A) is a graph showing the relationship between ΔZA, water vapor concentration and oxygen concentration in Experimental Example 5 of Example 1, (b) is a graph showing the relationship such as bulk resistance of YSZ, and (c) is a correction value of AC impedance. It is a graph which shows the relationship of the sensitivity calculated | required more, water vapor | steam density | concentration, and oxygen concentration. 実施例2の実験例6における交流インピーダンスの差と水素原子数との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the difference of the alternating current impedance in Experimental example 6 of Example 2, and the number of hydrogen atoms. 実施例2の実験例7における交流インピーダンスの差と混合ガスの水素原子数との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the difference of alternating current impedance in Experimental example 7 of Example 2, and the number of hydrogen atoms of mixed gas. 実施例2の実験例8における交流インピーダンスの差と換算した混合ガスの水蒸気濃度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the water vapor | steam density | concentration of the mixed gas converted into the difference of the alternating current impedance in Experimental example 8 of Example 2. FIG. 実施例2の実験例9におけるガスセンサの選択性の実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result of the selectivity of the gas sensor in Experimental example 9 of Example 2. FIG. 実施例3のガスセンサを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the gas sensor of Example 3. 実施例4のガスセンサを用いた実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result using the gas sensor of Example 4.

符号の説明Explanation of symbols

1、81…ガスセンサ
3、83…センサ素子
9、85…基体
11、87…検知電極
13、89…相手電極
21、93…熱電対
23、95…ヒータ
25、97…温度調節器
29、101…パソコン
27、99…インピーダンス測定装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 81 ... Gas sensor 3, 83 ... Sensor element 9, 85 ... Base | substrate 11, 87 ... Detection electrode 13, 89 ... Counter electrode 21, 93 ... Thermocouple 23, 95 ... Heater 25, 97 ... Temperature controller 29, 101 ... PC 27, 99 ... Impedance measuring device

Claims (15)

固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を備え、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガスセンサにおいて、
前記検知電極として、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置した際の前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、水蒸気の濃度を検知することを特徴とするガスセンサ。
A sensor element in which a detection electrode in contact with a gas to be measured and a counter electrode as a counter electrode of the detection electrode are provided on a base body mainly composed of zirconia of a solid electrolyte, and the concentration of a predetermined gas in the measurement gas is determined. In the gas sensor to measure,
As the detection electrode, an electrode containing a metal oxide whose alternating current impedance to an electrochemical reaction containing oxygen is changed by the presence of water vapor, and the detection electrode and the counterpart when the sensor element is arranged in the gas to be measured A gas sensor, wherein the concentration of water vapor is detected by measuring an alternating current impedance with an electrode or a phase angle of the alternating current impedance.
固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を備え、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガスセンサにおいて、
前記検知電極として、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置した際の前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、分子中に水素原子を含んだ可燃性ガスの濃度を検知することを特徴とするガスセンサ。
A sensor element in which a detection electrode in contact with a gas to be measured and a counter electrode as a counter electrode of the detection electrode are provided on a base body mainly composed of zirconia of a solid electrolyte, and the concentration of a predetermined gas in the measurement gas is determined. In the gas sensor to measure,
As the detection electrode, an electrode containing a metal oxide whose alternating current impedance to an electrochemical reaction containing oxygen is changed by the presence of water vapor, and the detection electrode and the counterpart when the sensor element is arranged in the gas to be measured A gas sensor that detects the concentration of a combustible gas containing hydrogen atoms in a molecule by measuring an alternating current impedance with an electrode or a phase angle of the alternating current impedance.
前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する金属酸化物が、酸化インジウム、酸化亜鉛、又は酸化スズであることを特徴とする前記請求項1又は2に記載のガスセンサ。   The gas sensor according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide whose alternating-current impedance changes due to the presence of water vapor is indium oxide, zinc oxide, or tin oxide. 前記相手電極が、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化しない金属を含む電極、又は前記前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化する金属酸化物を含む電極であることを特徴とする前記請求項1〜3のいずれかに記載のガスセンサ。   The counterpart electrode is an electrode containing a metal whose alternating current impedance to an electrochemical reaction containing oxygen is not changed by the presence of water vapor, or an electrode containing a metal oxide whose alternating current impedance is changed by the presence of the water vapor. The gas sensor according to any one of claims 1 to 3. 前記水蒸気の存在によって交流インピーダンスが変化しない金属が、白金、パラジウム、ロジウム、又はイリジウムであることを特徴とする前記請求項4に記載のガスセンサ。   The gas sensor according to claim 4, wherein the metal whose AC impedance does not change due to the presence of water vapor is platinum, palladium, rhodium, or iridium. 前記交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定する際に印加する交流電圧の周波数が、0.1〜100Hzであることを特徴とする前記請求項1〜5のいずれかに記載のガスセンサ。   The gas sensor according to any one of claims 1 to 5, wherein the frequency of the AC voltage applied when measuring the AC impedance or the phase angle of the AC impedance is 0.1 to 100 Hz. 前記ガスの濃度を測定する際の測定温度が、500〜1000℃であることを特徴とする前記請求項1〜6のいずれかに記載のガスセンサ。   The gas sensor according to any one of claims 1 to 6, wherein a measurement temperature when measuring the concentration of the gas is 500 to 1000 ° C. 温度センサ及び/又はヒータを備えたことを特徴とする前記請求項1〜7のいずれかに記載のガスセンサ。   The gas sensor according to claim 1, further comprising a temperature sensor and / or a heater. 固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を用い、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガス濃度測定方法において、
前記検知電極として、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置して、前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、水蒸気の濃度を検知することを特徴とするガス濃度測定方法。
Using a sensor element in which a detection electrode in contact with a gas to be measured and a counter electrode as a counter electrode of the detection electrode are arranged on a substrate mainly composed of zirconia of a solid electrolyte, the concentration of a predetermined gas in the measurement gas is determined. In the gas concentration measurement method to measure,
As the detection electrode, an electrode including a metal oxide whose alternating current impedance to an electrochemical reaction containing oxygen is changed by the presence of water vapor, the sensor element is disposed in the gas to be measured, and the detection electrode and the counterpart A gas concentration measuring method, wherein the concentration of water vapor is detected by measuring an alternating current impedance with an electrode or a phase angle of the alternating current impedance.
固体電解質のジルコニアを主成分とする基体に、被測定ガスと接する検知電極と当該検知電極の対極となる相手電極とを配置したセンサ素子を用い、前記被測定ガス中の所定のガスの濃度を測定するガス濃度測定方法において、
前記検知電極として、酸素を含む電気化学反応に対する交流インピーダンスが水蒸気の存在によって変化する金属酸化物を含む電極を用い、前記被測定ガス中に前記センサ素子を配置して、前記検知電極と前記相手電極との間の交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を測定することにより、分子中に水素原子を含んだ可燃性ガスの濃度を検知することを特徴とするガス濃度測定方法。
Using a sensor element in which a detection electrode in contact with a gas to be measured and a counter electrode as a counter electrode of the detection electrode are arranged on a substrate mainly composed of zirconia of a solid electrolyte, the concentration of a predetermined gas in the measurement gas is determined. In the gas concentration measurement method to measure,
As the detection electrode, an electrode including a metal oxide whose alternating current impedance to an electrochemical reaction containing oxygen is changed by the presence of water vapor, the sensor element is disposed in the gas to be measured, and the detection electrode and the counterpart A gas concentration measurement method, wherein the concentration of a combustible gas containing hydrogen atoms in a molecule is detected by measuring an alternating current impedance with an electrode or a phase angle of the alternating current impedance.
前記ガスの濃度を測定する際に、酸素濃度による補正を行うことをことを特徴とする前記請求項9又は10に記載のガス濃度測定方法。   11. The gas concentration measuring method according to claim 9 or 10, wherein when measuring the concentration of the gas, correction by oxygen concentration is performed. 前記酸素濃度の補正は、乾燥空気中における前記交流インピーダンス又は交流インピーダンスの位相角を基準とする補正であることを特徴とする前記請求項11に記載のガス濃度測定方法。   12. The gas concentration measuring method according to claim 11, wherein the correction of the oxygen concentration is correction based on the AC impedance or the phase angle of AC impedance in dry air. 前記酸素濃度の補正は、前記センサ素子におけるバルク分の抵抗を除く補正であることを特徴とする前記請求項11又は12に記載のガス濃度測定方法。   The gas concentration measuring method according to claim 11 or 12, wherein the correction of the oxygen concentration is a correction excluding a bulk resistance in the sensor element. 前記検知電極と前記相手電極との間に印加する交流電圧の周波数を、0.1〜100Hzとすることを特徴とする前記請求項9〜13のいずれかに記載のガス濃度測定方法。   The gas concentration measuring method according to any one of claims 9 to 13, wherein a frequency of an alternating voltage applied between the detection electrode and the counterpart electrode is 0.1 to 100 Hz. 前記ガスの濃度を測定する際の測定温度を、500〜1000℃に設定することを特徴とする前記請求項9〜14のいずれかに記載のガス濃度測定方法。   The gas concentration measurement method according to any one of claims 9 to 14, wherein a measurement temperature for measuring the gas concentration is set to 500 to 1000 ° C.
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