JP3944254B2 - クロロ(フルオロ)ブタンのヒドロフルオロ化法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式C4 H5 ClX F5-X (式中、x=1〜5)のクロロ(フルオロ)ブタンのヒドロフルオロ化(hydrofluorination )法に関する。また、本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン調製のための本方法の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
マクビー(McBee )ら(Ind. Eng. Chem.,39巻(1947年)、 420頁)には、酸化第二水銀の存在下でフッ化水素により1,1,1-トリクロロ−3,3-ジフルオロブタンをヒドロフルオロ化する1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの調製法が開示されている。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンのこの既知の調製法は、1つには酸化第二水銀を使用するため、また他の理由としてヒドロフルオロ化反応の低い収率(15%より低い)のため、工業化に利用するのが困難である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般式C4 H5 ClX F5-X (式中、x=1〜5)のクロロ(フルオロ)ブタンのヒドロフルオロ化を提供することにあり、上記の不都合を避け、工業化に利用するのに簡便であり、高収率のヒドロフルオロ化とともに、さらに高い度合いでフッ素化(fluorination)を達成できるようにすることにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
この目的のため、本発明は、周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体から選ばれる触媒の存在下で、フッ化水素を用いる、一般式C4 H5 ClX F5-X (式中、x=1〜5)のクロロ(フルオロ)ブタンのヒドロフルオロ化法に関する。
本発明の方法において、クロロ(フルオロ)ブタンの語は、一般式C4 H5 ClX F5-X (式中、x=1〜5)の線状及び分岐状化合物すべてを意味するものである。クロロ(フルオロ)ブタンの語には、したがって、ペンタクロロブタン、上記の式のクロロフルオロブタン、及びこれらの化合物の2以上の混合物も組み込まれる。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の方法のある特定の態様において、クロロ(フルオロ)ブタンは一般式CH3-CClxF2-x-CH2-CClyF3-y(式中、x=0、1、又は2であり、y=0、1、2、又は3であり、かつx+y≧1である)の化合物から選ばれる。この態様において、クロロ(フルオロ)ブタンには、特に1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンCH3-CCl2-CH2-CCl3 、又は次のさまざまなクロロフルオロブタンを挙げることができる。CH3-CCl2-CH2-CCl2 F、CH3-CCl2-CH2-CClF2 、CH3-CCl2-CH2-CF3 、CH3-CClF- CH2-CCl3 、CH3-CClF- CH2-CCl2 F、CH3-CClF- CH2-CClF2 、CH3-CClF- CH2-CF3 、CH3-CF2-CH2-CCl3 、CH3-CF2-CH2-CCl2 F、CH3-CF2-CH2-CClF2 、及びこれらの化合物それぞれとの混合物である。
本方法のこの特定の態様の第1の変形によると、クロロ(フルオロ)ブタンは1,1,3,3-テトラフルオロ−1-クロロブタン、1,3,3-トリフルオロ−1,1-ジクロロブタン、及び1,1,3-トリフルオロ−1,3-ジクロロブタンから選ばれる。
【0006】
本発明の方法のこの特定の態様の他の変形によると、塩化ビニリデンをフッ化水素と反応させることにより得られたクロロ(フルオロ)ブタン、例えば1-クロロ−1,1-ジフルオロエタン及び/又は1,1-ジクロロ−1-フルオロエタンの工業製品の副生成物に使用できる。本発明の態様のこの変形において、クロロ(フルオロ)ブタンは、1,1-ジクロロ−1-フルオロエタン、1,1,1-トリクロロエタンのような他の塩素化又はクロロフルオロ化副生成物、及び塩素化又はクロロフルオロ化ヘキサンを含むことができる。これらの不純物は、本発明の方法の進行を著しく妨害せず、得られた反応生成物から後に分離することができる。
【0007】
本発明の方法において、触媒は周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体から選ばれる。周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体は、水酸化物、酸化物、並びにこれらの金属の有機及び無機塩、並びにこれらの混合物を意味している。触媒は、好ましくは周期表 IVa族及びVa族元素の金属の誘導体から選ばれ、特にスズ及びアンチモンの誘導体から選ばれるのが好ましい。本発明の方法において、周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体は、塩が好ましく、これらはハロゲン化物から選ばれるのが好ましく、特に塩化物、フッ化物、及びクロロフルオロ化物から選ばれるのが好ましい。本発明により特に好ましい触媒は、スズ及びアンチモンの塩化物、フッ化物、クロロフルオロ化物であり、特に四塩化スズ及び五塩化アンチモンが好ましい。五塩化アンチモンは特に好ましい。
用いる触媒の量は、広範囲に変化することができる。一般に、クロロ(フルオロ)ブタン1モル当り、触媒を少なくとも0.001モルとする。クロロ(フルオロ)ブタン1モル当り、触媒を少なくとも0.01モルとするのが好ましい。多くの場合、用いる触媒の量は、クロロ(フルオロ)ブタン1モル当り、1モルを越えない。クロロ(フルオロ)ブタン1モル当り、触媒0.1モルを越えないのが好ましい。
【0008】
用いるクロロ(フルオロ)ブタンに対するフッ化水素のモル比は、一般に少なくとも4である。この作用は、モル比を少なくとも8で行うのが好ましい。用いるクロロ(フルオロ)ブタンに対するフッ化水素のモル比は、一般に25を越えない。好ましくは、モル比は18を越えるべきではない。
ヒドロフルオロ化が行われる温度は、一般に少なくとも50℃である。少なくとも80℃であるのが好ましい。温度は一般に150℃を越えない。130℃を越えないのが好ましい。使用する触媒が五塩化アンチモンの場合、少なくとも100℃の温度で最良の結果を得ている。使用する触媒が四塩化スズの場合、少なくとも120℃の温度で最良の結果を得ている。
本発明の方法は、液相中で行うのが好ましい。この場合、反応混合物を液状に維持するように圧力を選択する。用いる圧力は、反応混合物の温度の関数として変化する。一般に2 bar〜40 barである。
【0009】
本発明の方法は、温度、圧力、及び使用する反応体、特にフッ化水素に耐性がある材料からなる、いかなる反応器においても行うことができる。
本発明の方法は、非連続的又は連続的に行うことができる。後者(連続的)の場合、反応混合物から得られた生成物を分離し、他の反応体及び生成物、特に不完全にフッ素化したクロロ(フルオロ)ブタンの部分を反応器に再循環させるのがよい。
本方法は密閉系又は開放系で行うことができる。後者(開放系)の場合、反応混合物から形成された塩化水素を完全に、又は部分的に抽出するのがよい。そのような技術において、例えば、塩化水素と他の反応物との完全に分離させるために、精留カラムを支持する蒸留反応器中で本方法を実施することができる。
【0010】
本発明の方法は、一般式CH3-CClx F2-x - CH2-CCly F3-y (式中、x=0、1、又は2であり、y=0、1、2、又は3であり、かつx+y≧1である)のクロロ(フルオロ)ブタンのヒドロフルオロ化による、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの調製に適用するのがよいことがわかる。本発明の方法のこの適用において、ヒドロフルオロ化触媒は、周期表 IVa族及びVa族元素の金属の無機塩(好ましくは塩化物、フッ化物、及びクロロフルオロ化物である)から選択するのがよい。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの最適な収率を保証するのに必要なヒドロフルオロ化反応の時間(duration)は、作業条件の関数として変化させることができ、各々のケースで実験室での試験により評価することができる。ヒドロフルオロ化反応の最後に、製造した1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを容易に回収することができる。実験室での操作法は、反応体を周囲温度に冷却し、内容物を水及びテトラクロロエチレンの入った分液漏斗に移すことからなる。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを含む有機相を、次に水相、特に未反応フッ化水素を含む水相から分離する。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを後に蒸留精製することができる。
以下の実施例は本発明を例示する目的のものであり、いかなる限定をも含まない。
【0011】
【実施例】
【実施例1】
ハステロイ(登録商標Hastelloy )B2ステンレス鋼からなる 0.5リットル オートクレーブを用い、撹拌器、温度計プローブ、破裂ディスク(bursting disc )、試験中行われる液相のサンプリングを可能にする浸漬管、及び導入すべき反応体注入可能口を備えていた。
この反応器を予め排気して、−20℃に冷却し、これにCH3-CF2-CH2-CClF2 73.2重量%並びに実験式C4 H5 Cl2 F3 の化合物19.2重量%、並びに1,1-ジクロロ−1-フルオロエタン、トリクロロエタン、及びクロロフルオロ化ヘキサンからなる残り(7.6重量%)を含む混合物109gを入れた。四塩化スズ0.036モル及びフッ化水素7.25モルを続いて、その中に加えた。
【0012】
反応混合物を撹拌し、その後徐々に100℃まで加熱し、圧力を20 barにした。100℃で4時間後、温度を120℃まで上昇させた。
定期的に液相中で行うサンプリングを用いて、ヒドロフルオロ化反応の進行を追跡した。これらのサンプルをテトラクロロエチレンで希釈し、この組成物を気相クロマトグラフィー分析で測定した。この分析の結果を表1に示す。
表1の結果から、四塩化スズの存在下、120℃で、6時間反応後、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの形成が収率80%近くまで達したことがわかる。
【0013】
【表1】
【0014】
【実施例2】
手順は、実施例1と同じであった。
反応器を予め排気して、−20℃に冷却し、これにCH3-CF2-CH2-CClF2 2.4重量%並びに実験式C4 H5 Cl2 F3 の化合物90.3重量%、並びに1,1-ジクロロ−1-フルオロエタン、トリクロロエタン、及びクロロフルオロ化ヘキサンからなる残り(7.3重量%)を含む混合物127gを入れた。五塩化アンチモン0.042モル及びフッ化水素8.45モルを続いて、その中に加えた。
反応混合物を撹拌し、その後徐々に100℃まで加熱し、圧力を20 barにした。
定期的に液相中で行うサンプリングを用いて、ヒドロフルオロ化反応の進行を追跡した。これらのサンプルをテトラクロロエチレンで希釈し、この組成物を気相クロマトグラフィー分析で測定した。この分析の結果を表2に示す。
表2の結果から、五塩化アンチモンの存在下、100℃で、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの形成が速く、6時間反応後、ほぼ70%の収率となることがわかる。
【0015】
【表2】
【0016】
【実施例3】
用いた手順は、実施例2と類似した。反応器を予め排気して、−20℃に冷却し、これにCH3-CF2-CH2-CClF2 2.4重量%並びに実験式C4 H5 Cl2 F3 の化合物90.3重量%、並びに1,1-ジクロロ−1-フルオロエタン、トリクロロエタン、及びクロロフルオロ化ヘキサンからなる残り(7.3重量%)を含む混合物124gを入れた。五塩化アンチモン0.041モル及びフッ化水素8.2モルを続いて、その中に加えた。
反応混合物を撹拌し、その後徐々に120℃まで加熱し、圧力を20 barにした。
クロマトグラフィー分析の結果を表3に示す。
表3の結果から、五塩化アンチモンの存在下、120℃で、ヒドロフルオロ化反応が非常に速く、0.5時間反応後、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの収率が90%より大きくなることがわかる。この反応は、2時間反応後では実質的に完全となる(99%)。
【0017】
【表3】
Claims (12)
- フッ化水素による一般式CH 3 - CCl x F 2-x - CH 2 - CCl y F 3-y (式中、x=0、1、又は2であり、y=0、1、2、又は3であり、かつx+y≧1である)のクロロ(フルオロ)ブタンのヒドロフルオロ化を含む1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの製造方法であって、周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体から選ばれる触媒の存在下でヒドロフルオロ化を行うことを特徴とする、方法。
- 前記触媒が、周期表 IVa族及びVa族元素の金属の誘導体から選ばれることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記触媒が、スズ及びアンチモンの誘導体から選ばれることを特徴とする請求項2記載の方法。
- 前記触媒が、塩化物、フッ化物、及びクロロフルオロ化物からから選ばれることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒が、五塩化アンチモンであることを特徴とする請求項4記載の方法。
- クロロ(フルオロ)ブタン1モル当り前記触媒を0.001〜1モルの比率で用いることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- 用いるクロロ(フルオロ)ブタンに対するフッ化水素のモル比が4〜25であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
- ヒドロフルオロ化を50℃〜150℃の温度で行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- ヒドロフルオロ化を圧力2bar〜40barの液相中で行うことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- クロロ(フルオロ)ブタンが1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- クロロ(フルオロ)ブタンが1,1,3,3-テトラフルオロ−1-クロロブタン、1,3,3-トリフルオロ−1,1-ジクロロブタン、及び1,1,3-トリフルオロ−1,3-ジクロロブタンから選ばれることを特徴とする請求項1〜9記載のいずれか1項に記載の方法。
- クロロ(フルオロ)ブタンが塩化ビニリデンをフッ化水素と反応させることによって得られることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
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