JP3940673B2 - METHOD FOR PRODUCING Iii nitride semiconductor crystal, and a method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING Iii nitride semiconductor crystal, and a method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor

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Abstract

A method of fabricating a film of group-III nitride semiconductor crystal includes a step of using metal material to deposit particles of a group III metal on a substrate surface in an atmosphere containing a nitrogen source and no metal material, and a step of growing group-III nitride semiconductor crystal on the substrate surface on which the particles have been deposited.

Description

【0001】 [0001]
(技術分野) (Technical field)
本発明は、発光ダイオード(LED)、レーザダイオード(LD)、電子デバイス等の作製に用いられるIII族窒化物半導体結晶の製造方法、 および窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法に関する。 The present invention is a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), a directed to a group III method for manufacturing a nitride semiconductor crystal, and a gallium nitride compound semiconductor manufacturing how used for manufacturing such an electronic device.
【0002】 [0002]
(背景技術) (BACKGROUND)
III族窒化物半導体は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップをもち高効率な発光が可能であるため、LEDやLDとしての製品化が成されている。 Group III nitride semiconductor, because it is possible to have high-efficiency light emission band gap of direct transition type of energy corresponding to ultraviolet light from visible light, commercialized as LED or LD is made. また窒化アルミニウムガリウム(AlGaN)と窒化ガリウム(GaN)とのヘテロ接合界面では、III族窒化物半導体に特徴的な圧電効果による2次元電子層が発現するなど、電子デバイスとしても従来のIII―V族化合物半導体では得られない特性が得られるポテンシャルを持っている。 In the heterojunction interface of the aluminum gallium nitride and (AlGaN) and gallium nitride (GaN), etc. 2-dimensional electron layer by characteristic piezoelectric effect III nitride semiconductor is expressed, as an electronic device of a conventional III-V it has the potential to be not characteristic obtained in family compound semiconductor can be obtained.
【0003】 [0003]
しかしながらIII族化合物半導体は、単結晶の育成温度で2000気圧に及ぶ窒素の解離圧があるため、単結晶の育成が困難であり、他のIII―V族化合物半導体のようにエピタキシャル成長に使用する基板として、そのIII族化合物半導体の単結晶基板を利用することは現状では困難である。 Substrate, however the group III compound semiconductor because there is dissociation pressure of nitrogen up to 2000 atmospheres growing temperature of the single crystal, single crystal growth is difficult, to be used for epitaxial growth as other III-V compound semiconductor as it is difficult at present to use the single crystal substrate of the group III compound semiconductor. そこで、エピタキシャル成長に使用する基板としては、サファイア(Al2O3)単結晶や炭化珪素(SiC)単結晶等の異種の材質からなる基板が用いられる。 Therefore, the substrate used in epitaxial growth, a substrate made of a material of sapphire (Al2 O3) single crystal and silicon carbide (SiC) single crystal such as heterogeneous, is used.
【0004】 [0004]
これらの異種基板と、その上にエピタキシャル成長させるIII族窒化物半導体結晶の間には大きな格子不整合が存在する。 With these heterogeneous substrate, between the upper epitaxially be grown group III nitride semiconductor crystal there is a large lattice mismatch. 例えばサファイアと窒化ガリウムの間には16%、SiCと窒化ガリウムの間には6%の格子不整合が存在する。 For example 16% between sapphire and gallium nitride, between SiC and gallium nitride is present 6% lattice mismatch. 一般にこのような大きな格子不整合の存在する場合には、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難であり、成長させても結晶性の良好な結晶は得られない。 Generally when present in such a large lattice mismatch, it is difficult to directly epitaxially growing a crystal on a substrate, be grown not be obtained satisfactory crystallinity of the crystalline. そこで、有機金属化学気相成長(MOCVD)法によりサファイア単結晶基板やSiC単結晶基板の上にIII族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長する場合、日本特許第3026087号公報や特開平4−297023号公報に示されているように、窒化アルミニウム(AlN)やAlGaNで構成される低温バッファ層と呼ばれる層を基板の上にまず堆積し、その上にIII族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が一般に行われてきた。 Therefore, when epitaxially growing a group III nitride semiconductor crystal on a sapphire single crystal substrate or a SiC single crystal substrate by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), Japanese Patent No. 3026087 and JP 4-297023 JP as shown in the row to the general method of the layer called the configured low temperature buffer layer of aluminum nitride (AlN) or AlGaN is first deposited on the substrate, epitaxially growing a group III nitride semiconductor crystal thereon It has been cracking.
【0005】 [0005]
基板としてサファイアを用いる場合、上記の低温バッファ層は概略次のようにして形成される。 When using a sapphire substrate, a low temperature buffer layer described above is formed as outlined below. まずサファイア基板をMOCVD法のエピタキシャル成長装置内で1000℃〜1200℃の高温に加熱し、表面の酸化膜等を除去する。 First, the sapphire substrate is heated to a high temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. in an epitaxial growth apparatus of the MOCVD method, to remove the oxide film or the like on the surface. その後、成長装置の温度を低下させて400〜600℃程度の温度で基板上に有機金属原料と窒素源を同時に供給して低温バッファ層を堆積させる。 Then, depositing a low-temperature buffer layer by supplying an organic metal source and nitrogen source are simultaneously on the substrate in lowering the temperature of the growth apparatus 400 to 600 ° C. temperature of about. その後、有機金属原料の供給を停止し、成長装置の温度を再度上昇させて低温バッファ層の結晶化と呼ばれる熱処理を行い、しかる後に目的とするIII族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる。 Thereafter, to stop the supply of the organic metal material was heat-treated called crystallization of the low-temperature buffer layer by increasing the temperature of the growth apparatus again, a group III nitride semiconductor crystal of interest is epitaxially grown thereafter.
【0006】 [0006]
低温バッファ層の堆積温度である400℃〜600℃では、原料として用いられる有機金属原料や窒素源、特に窒素源として用いられるアンモニアの熱分解は不充分である。 In 400 ° C. to 600 ° C. is the deposition temperature of the low temperature buffer layer, an organic metal source and nitrogen source used as a raw material, in particular the pyrolysis of ammonia used as the nitrogen source is insufficient. 従ってこのような低温で堆積させたままの低温バッファ層中には欠陥が多く含まれる。 Therefore, the low-temperature buffer layer in as-deposited at such a low temperature includes many defects. また低温で原料を反応させる為に、原料の有機金属のアルキル基や未分解の窒素源の間で重合反応を生じて、不純物も低温バッファ層の結晶中に多量に含まれる。 Also in order to react the raw material at low temperature, occurs a polymerization reaction between the nitrogen source alkyl group or undecomposed organic metal raw materials, impurities are contained in a large amount in the crystals of the low-temperature buffer layer.
【0007】 [0007]
これらの欠陥や不純物を解消するために行われるのが、前記の低温バッファ層の結晶化と呼ばれる熱処理の工程である。 It would be done in order to overcome these defects and impurities, a heat treatment in a process called crystallization of the low-temperature buffer layer. バッファ層の結晶化工程は、不純物や欠陥を多く含む低温バッファ層に、III族窒化物半導体結晶のエピタキシャル成長温度に近い高温で熱処理を行い、これらの不純物や欠陥の除去を行う。 Crystallization process of the buffer layer, the low-temperature buffer layer having a lot of impurities and defects, heat treatment is performed at a high temperature close to the epitaxial growth temperature of the group III nitride semiconductor crystal, the removal of these impurities and defects.
【0008】 [0008]
以上のように低温バッファ層を形成するには、低温でのバッファ層の堆積の工程と高温での結晶化の工程が必要であり、高品質のバッファ層を得るには、これらの工程に関わる製造条件の最適化が必要となる。 To form the low-temperature buffer layer, as described above, it requires a process of crystallization in the process and the high temperature of the buffer layer at a low temperature deposition, to obtain a buffer layer of high quality, involved in these processes it is necessary to optimize the manufacturing conditions. 例えば低温でのバッファ層の堆積工程に関して列挙すると、有機金属原料と窒素源の比、堆積時の温度、キャリアガスの流量等が低温バッファ層の特性に影響を与える。 For example giving When listed for the deposition step of the buffer layer at a low temperature, the ratio of the organic metal raw material and a nitrogen source, the deposition time of the temperature, flow rate, etc. of the carrier gas is an effect on the characteristics of the low-temperature buffer layer. また結晶化の工程では高温熱処理の温度や時間、昇温率などが低温バッファ層の特性に影響を与える。 The temperature and time of the high-temperature heat treatment in the crystallization step, such as NoboriAtsushiritsu affects the characteristics of the low-temperature buffer layer. 例えばT. For example, T. Itoらは、窒化アルミニウムを用いた低温バッファ層についてこれらの条件を検討している。 Ito et al is considering these conditions for low-temperature buffer layer using aluminum nitride. (Journal of Crystal Growth 205(1999)、20−24) (Journal of Crystal Growth 205 (1999), 20-24)
【0009】 [0009]
高品質の低温バッファ層を得るには、上記の製造条件のそれぞれについて吟味し、最適化を図る必要がある。 To obtain a low-temperature buffer layer of high quality, to examine each of the above production conditions, it is necessary to optimize. しかも通常これらの条件は、MOCVD法によるエピタキシャル成長に使用する成長装置毎に調整する必要があり、異なった成長装置間で最適条件を移植するには、多くの時間と労力を必要とするのが常であった。 Moreover These conditions will usually need to be adjusted for each growth apparatus for use in epitaxial growth by MOCVD, the porting optimum between different growth devices that require a lot of time and effort normally Met.
【0010】 [0010]
低温バッファ層は結晶化のための熱処理における昇温時に、昇華と再結晶を引き起こして変成し、サファイア基板上に窒化ガリウムよりなる結晶核がまばらに散在する構造となる。 During the low-temperature buffer layer heating in the heat treatment for crystallization, denatured causing sublimation and recrystallization, a structure in which crystal nuclei formed of gallium nitride on the sapphire substrate is scattered sparsely. 結晶核を核として窒化ガリウム系化合物半導体が成長し、適度な密度で発生した結晶が結合して結晶膜となる。 Crystal nucleus gallium nitride compound semiconductor is grown as a nucleus generated in the moderate density crystals combined with a crystalline film. つまり、良好な結晶性の窒化ガリウム系化合物半導体層の作製は、散在する結晶核の密度を適正に制御することにより可能である。 In other words, production of good crystallinity of the gallium nitride-based compound semiconductor layer is possible by appropriately controlling the density of the scattered crystal nuclei.
【0011】 [0011]
しかし、結晶核の散在構造は、昇温時の熱履歴や窒化ガリウム系半導体層を成長するときのキャリアガスの組成によって、偶発的に決定されるのみであり、結晶核の密度や形状、大きさやその他の特性を自由に制御することは難しく、得られる窒化ガリウム系化合物半導体結晶の結晶性には限度があった。 However, scattered structure of the crystal nuclei by the composition of the carrier gas when growing the thermal history and the gallium nitride semiconductor layer at the time of Atsushi Nobori is only being accidentally determined, density and shape of the crystal nuclei, the size it is difficult to freely control the sheath other characteristics, the crystallinity of the resulting gallium nitride-based compound semiconductor crystal had limits.
【0012】 [0012]
本発明は、多くの製造条件を最適化する必要がある上記の低温バッファ層を用いる方法に替わり、簡素化された方法で高品質のIII族窒化物半導体結晶を形成することが可能なIII族窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention, many it is necessary to optimize the production conditions instead a method of using a low temperature buffer layer of the, group III capable of forming a high-quality group III nitride semiconductor crystal in a simplified manner and to provide a method for manufacturing a nitride semiconductor crystal. 特に、サファイア基板上に簡素化された方法で高品質のIII族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長することが可能なIII族窒化物半導体結晶の製造方法を提供するものである(以下、III族窒化物半導体は、InxGayAlzNで表され、x+y+z=1,0≦x≦1、0≦y≦1,0≦z≦1である。) In particular, there is provided a method of manufacturing a can group III nitride semiconductor crystal can epitaxially grow high-quality Group III nitride semiconductor crystal in the manner simplified on a sapphire substrate (hereinafter, the group III nitride semiconductor is represented by x Ga y Al z N, it is x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ z ≦ 1.)
【0013】 [0013]
また、この発明は、基板上に設ける層を構成する結晶核の密度や形状、大きさやその他の特性を自在に制御して、その結晶性を良好にすることができ、その上に積層する結晶層の結晶性を良好なものとすることができる窒化ガリウム系化合物半導体の製造法を提供することを目的とする。 Further, the present invention is crystal nuclei density or shape constituting the layer provided on the substrate, and freely controlling the size and other characteristics, the crystallinity can be improved, laminated on the crystal and to provide a method for producing a gallium nitride compound semiconductor capable of crystallinity of the layer is made favorable.
【0015】 [0015]
(発明の開示) (Disclosure of the invention)
本発明に依るIII族窒化物半導体結晶の製造方法の第1の構成は、基板表面にIII族元素を含む気体原料ガスとSiを含む気体原料ガスを同時に流通させ、該基板上に、III族金属の微粒子とSi原子の集合体とをそれぞれ堆積させる第1の工程と、その後窒素源を含む雰囲気中で該微粒子とSi原子の集合体とを窒化し、窒化珪素からなる膜と、窒化ガリウム系化合物からなる膜とで構成されるマスク層を形成する第2の工程と、その後該マスク層上に気相成長法によりIII族窒化物半導体(III族窒化物半導体はIn x Ga y Al z Nで表され、但しx+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)結晶を形成する第3の工程とを具備するものである。 The first structure of a manufacturing method of a group III nitride semiconductor crystal according to the present invention, simultaneously flowing a gaseous raw material gas containing gaseous raw material gas and the Si containing group III element on the substrate surface, on the substrate, the Group III a first step of depositing, respectively the aggregate of fine particles and Si atoms of the metal and after that in an atmosphere containing a nitrogen source, and a collection of fine particles and Si atoms and nitride, a film made of silicon nitride, nitride a second step of forming a composed mask layer with a film composed of a gallium compound, III-nitride semiconductor (III-nitride semiconductor subsequent vapor phase growth method on the mask layer is an in x Ga y Al it is represented by z N, where those having a third step of forming a x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ z ≦ 1) crystal.
【0016】 [0016]
上記基板がサファイア(Al2O3)であることを含む。 Comprising the substrate is a sapphire (Al2 O3). 前記III族窒化物半導体結晶は、InxGaAlzN(但しx+y+=1、0≦u≦1、0≦v≦1、0≦w≦1)であることを含む。 The group III nitride semiconductor crystal includes a InxGaAlzN (provided that x + y + = 1,0 ≦ u ≦ 1,0 ≦ v ≦ 1,0 ≦ w ≦ 1).
【0017】 [0017]
前記III族金属がInuGavAlw(但しu+v+w=1、0≦u≦1、0≦v≦1、0≦w≦1)であることを含む。 Including said group III metal is InuGavAlw (where u + v + w = ​​1,0 ≦ u ≦ 1,0 ≦ v ≦ 1,0 ≦ w ≦ 1).
【0018】 [0018]
前記III族金属の微粒子は、有機金属原料の熱分解により堆積させることを含む。 Particles of said Group III metal includes depositing by thermal decomposition of an organic metal source.
【0019】 [0019]
上記第1の工程は、窒素源を含まない雰囲気で、前記III族金属の融点以上の温度で行うことを含む。 The first step, in an atmosphere containing no nitrogen source, comprises performing at the III a temperature above the melting point of the metal.
【0020】 [0020]
上記第2の工程は、金属原料を含まない雰囲気中で、第1の工程の温度以上の温度で行うこと含む。 The second step in an atmosphere containing no metal material, including that carried out at a temperature above the temperature of the first step.
【0021】 [0021]
上記第3の工程は、第2の工程の温度以上の温度で行うことを含む。 The third step comprises performing at a temperature above the temperature of the second step. また、上記III族窒化物半導体結晶は、有機金属化学気相成長法により形成することを含む。 The upper SL III nitride semiconductor crystal may include forming a metal organic chemical vapor deposition.
【0022】 [0022]
更に、第2の工程においてIII族金属の微粒子を窒化したもの III族窒化物の多結晶および/または非晶質からなり、且つ未反応の金属を含むものである。 Further, those obtained by nitriding the particles of group III metal in the second step is made of polycrystalline and / or amorphous III-nitride, and is unreacted metal and Dressings containing.
【0023】 [0023]
また、上記目的を達成する本発明に依るIII族窒化物半導体結晶の製造方法の第2の構成は、窒素源を含まない雰囲気中で、InとGaとAlのうちの少なくとも1種類の金属元素を含む有機金属原料の熱分解を用いて、サファイア基板上にInとGaとAlのうちの1種類以上からなる金属1(金属1はInuGavAlwで表され、但しu+v+w=1、0≦u≦1、0≦v≦1、0≦w≦1)を、該金属1の融点以上の温度T1で堆積する第1の工程と、有機金属原料を含まず窒素源を含む雰囲気中において、温度T2(但しT2≧T1)で金属1を窒化する第2の工程と、前記金属を堆積したサファイア基板上に、温度T3(但しT3≧T2)で有機金属化学気相成長法によって、III族窒化物半導体(III族窒化物半導体は Further, at least one metal element of the second configuration of the manufacturing method of a group III nitride semiconductor crystal according to the present invention for achieving the above object, in an atmosphere containing no nitrogen source, In and Ga and Al using thermal decomposition of the organic metal raw material containing a metal 1 (metal 1 composed of one or more of in, Ga and Al on a sapphire substrate is represented by InuGavAlw, provided that u + v + w = ​​1,0 ≦ u ≦ 1 the 0 ≦ v ≦ 1,0 ≦ w ≦ 1), a first step of depositing at a temperature higher than the melting point T1 of the metal 1, in an atmosphere containing nitrogen source free of organic metal source, the temperature T2 ( However a second step of nitriding the metal 1 at T2 ≧ T1), on a sapphire substrate having deposited said metal, metal-organic chemical vapor deposition at a temperature T3 (where T3 ≧ T2), III-nitride semiconductor (III-nitride semiconductors nxGayAlzNで表され、但しx+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)結晶をエピタキシャル成長させる第3の工程とを含み、前記温度T1が900℃以上であり、前記温度T3が1000℃以上である、ことを特徴とするものである。 represented by NxGayAlzN, except saw including a third step of x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ z ≦ 1) crystal is epitaxially grown, the temperature T1 is located at 900 ° C. or higher the temperature T3 is 1000 ° C. or more, and is characterized in.
【0024】 [0024]
前記サファイア基板が、その垂直軸が (0001)面の垂直軸< 0001>方向から特定の方向に0.2°から15°傾斜している表面を有することを含む。 The sapphire substrate comprises having a surface to which the vertical axis is (0001) 15 ° inclined from 0.2 ° from the vertical axis <0001> direction to the specific direction of the surface.
【0025】 [0025]
前記サファイア基板の特定の方向が<1−100>方向であることを含む。 Particular direction of the sapphire substrate comprises a <1-100> direction.
【0027】 [0027]
前記第1の工程において、有機金属原料の熱分解が水素雰囲気中で行われることを含む。 In the first step involves thermal decomposition of the organic metal raw material is carried out in a hydrogen atmosphere.
【0028】 [0028]
前記サファイア基板上に堆積した金属が層状を成さず、粒状を成しており、前記粒状の金属の高さが50Å以上1000Å以下であることを含む。 Wherein not made metal deposited on the sapphire substrate a layered, and forms a particulate, including the height of the metal of the particulate is 50Å or more 1000Å or less.
【0029】 [0029]
前記第2の工程において金属を窒化したものが多結晶よりなり、かつその多結晶は窒素と金属の化学量論比が1:1ではない領域を含む。 It said that by nitriding the metal in the second step is polycrystalline, and the stoichiometric ratio of the polycrystal is nitrogen and metals 1: including realm not 1.
【0030】 [0030]
また、本発明に依るIII族窒素化合半導体結晶の製造方法の第3の構成は、加熱した基板にIII族金属原料を供給し、III族金属原料および/またはその分解生成物を該基板上に堆積する第1の工程と、その後該基板を窒素源を含む雰囲気中で熱処理する第2の工程と、その後、III族金属原料と窒素源を用いて該基板上にIII族窒化物半導体を気相法にて成長させる第3の工程を含み、前記基板上に成長したIII族窒化物半導体結晶は、その垂直軸が(0001)面の垂直軸<0001>方向から特定の方向に0.2°から15°傾斜している表面を有するものである。 The third structure of a manufacturing method of a group III nitrogen compound semiconductor crystal according to the present invention is to provide a group III metal raw material heated substrate, the group III metal raw material and / or degradation products thereof on the substrate air a first step of depositing, then a second step of heat treating the substrate in an atmosphere containing a nitrogen source, then the group III nitride semiconductor on a substrate using a group III metal source and nitrogen source look including a third step of growing at phase method, III nitride semiconductor crystal grown on the substrate is in a particular direction from the vertical axis <0001> direction of the vertical axis (0001) 0 from .2 ° and has a 15 ° inclined to have the surface.
【0032】 [0032]
前記傾斜している特定の方向が<11−20>方向であることを含む。 The inclined to the specific direction comprises that the <11-20> direction.
【0033】 [0033]
更に、上記発明を達成する本発明に依る、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させてなる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の第1の構成は、上記基板上に金属核を付着させる第1の工程と、上記金属核をアニールする第2の工程と、上記アニール後の金属核を窒化して成長核を形成する第3の工程と、上記成長核を有する基板上に窒化ガリウム系化合物を成長させて窒化ガリウム系化合物半導体結晶層とする第4の工程とを含む、ことから成る。 Furthermore, that Yi to the present invention for achieving the aforementioned invention, the first arrangement of the method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor formed by growing a gallium nitride-based compound semiconductor crystal layer on the substrate, the metal nuclei on the substrate a first step of depositing a second step of annealing the metal nuclei, a third step of forming a metal nuclei by nitriding growth nuclei after the annealing, nitriding on the substrate having the growth nuclei the gallium compound is grown and a fourth step of the gallium nitride-based compound semiconductor crystal layer consists.
【0034】 [0034]
上記基板がサファイアであることを含む。 Comprising the substrate is a sapphire. また、上記第1の工程が、加熱した基板上に、有機金属原料の蒸気を含みかつ窒素源を含まないガスを流通することで金属核を付着させることを含む。 Also it includes the first step, on a heated substrate, depositing a metal core by flowing a gas containing no contain and nitrogen source vapors of organic metal source.
【0035】 [0035]
また、有機金属原料の蒸気が、ガリウムを含む有機金属原料、アルミニウムを含む有機金属原料、およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも1種類の有機金属原料の蒸気であることを含む。 Also includes vapor of the organic metal raw material, an organic metal source, at least one vapor of the organic metal source of the organic metal raw material containing an organic metal source, and indium containing aluminum containing gallium.
【0036】 [0036]
さらに、第2の工程が、窒素源も有機金属原料の蒸気も含まない、キャリアガスのみを流通して金属核のアニールを行うことを含む。 Further, the second step, a nitrogen source also contains no vapor of the organic metal source comprises annealing the metal nuclei by flowing only the carrier gas.
【0037】 [0037]
また、第3の工程が、窒素源を含みかつ有機金属原料の蒸気を含まないガスを流通して金属核の窒化を行うことを含む。 The third step comprises a nitrogen source and then flows through the gas not containing vapor of the organometallic material comprises performing a nitridation of the metal nuclei.
【0038】 [0038]
また、第4の工程が、窒素源と有機金属原料の両方を含むガスを流通して有機金属気相成長法により窒化ガリウム系化合物半導体結晶を成長させることを含む。 The fourth step comprises growing a gallium nitride-based compound semiconductor crystal by metal organic vapor deposition method circulating a gas containing both nitrogen source and an organic metal source.
【0039】 [0039]
また、第2の工程を第1の工程の温度以上の温度で行い、第3の工程を第2の工程の温度以上の温度で行い、第4の工程を第3の工程の温度以上の温度で行うことを含む。 Further, the second step is performed at a first temperature above steps, the third step was carried out at a second temperature above the temperature of step, a fourth step the third temperature above the temperature of step It comprises performing at.
【0040】 [0040]
さらに、第1の工程と第2の工程とを交互に2回以上行った後第3の工程を行ったり、或いは、第1の工程と第2の工程と第3の工程とを繰り返し2回以上行った後第4の工程を行うことを含む。 Additionally, or perform a third step after two or more times the first step and the second step are alternately, or 2 iterations and first and second steps and the third step It comprises performing a fourth step after more.
【0041】 [0041]
また、上記第1の工程が、アルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原料およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも1種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する前期工程と、この前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する後期工程との、2つの工程からなることを含む。 Also, the first step, the previous year step of flowing an organic metal raw material gas containing at least one organic metal source of vapor of the organic metal raw material containing an organic metal source and an indium containing gallium containing aluminum , the late step of flowing a gas containing the vapor of different organometallic raw material this year step comprises of two steps.
【0042】 [0042]
さらに、上記第1の工程が、前期工程と後期工程とを交互に2回以上行う工程であり、その後第2の工程を行うことを含む。 Furthermore, the first step is a step of performing two or more times a year steps and late step are alternately comprises performing the subsequent second step.
【0043】 [0043]
また、上記成長核は、基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状の窒化物半導体結晶であることを含む。 Moreover, the growth nuclei includes a nitride semiconductor crystal of substantially trapezoidal shape having a flat side and parallel to the substrate a flat top surface.
【0044】 [0044]
また、上記第4の工程で形成した窒化ガリウム系化合物半導体結晶層上に別の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を順次成長させることを含む。 Also includes are successively grown another gallium nitride-based compound semiconductor crystal layer to the fourth gallium nitride formed in step a compound semiconductor crystal layer.
【0045】 [0045]
また、本発明に依る基板上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させてなる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の第2の構成は、アルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原科およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも1種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する前期工程と、この前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する後期工程との2つの工程からなる、基板上に金属核を付着させる第1の工程と、上記金属核を窒化して成長核を形成する第2の工程と、上記成長核を有する基板上に窒化ガリウム系化合物を成長させて窒化物ガリウム系化合物半導体結晶層とする第3の工程とを含むことから成る。 The second configuration of the method of manufacturing a substrate by growing a gallium nitride-based compound semiconductor crystal layer of gallium nitride-based compound comprising a semiconductor according to the present invention, an organometallic raw family containing organic metal source, a gallium containing aluminum and a year step of flowing a gas containing at least one organic metal source of vapor of the organic metal raw material containing indium, the late step of flowing a gas containing the vapor of different organometallic raw material this year step consists of two steps, a first step of adhering the metal nuclei on the substrate, a second step of forming a growth nucleus by nitriding the metal nuclei, gallium nitride compound on a substrate having the growth nuclei the grown consists and a third step of the nitride gallium-based compound semiconductor crystal layer.
【0046】 [0046]
上記基板は、サファイアであることを含む。 The substrate comprises a sapphire.
【0047】 [0047]
また、上記第1の工程が、前期工程と後期工程とを交互に2回以上行う工程でありその後、第2の工程を行ったり、第1の工程と第2の工程とを交互に2回以上行った後、第3の工程を行うことを含む。 Also, the first step is a step of performing two or more times a year steps and late step are alternately Thereafter, or perform the second step, 2 times a first step and the second step are alternately after above comprises performing the third step.
【0048】 [0048]
さらに、上記第1の工程が、加熱した基板上に、有機金属原科の蒸気を含みかつ窒素源を含まないガスを流通することで金属核を付着させることを含む。 Further it includes the first step, on a heated substrate, depositing a metal core by flowing a gas containing no contain and nitrogen source organic metal raw family vapor.
【0049】 [0049]
また、上記第2の工程が、窒素源を含みかつ有機金属原料の蒸気を含まないガスを流通して金属核の窒化を行うことを含む。 Further, the second step comprises a nitrogen source and then flows through the gas not containing vapor of the organometallic material comprises performing a nitridation of the metal nuclei.
【0050】 [0050]
また、上記第3の工程が、窒素源と有機金属原料の両方を含むガスを流通して有機金属気相成長法により窒化ガリウム系化合物半導体を成長させること含む。 Further, the third step comprises growing a gallium nitride compound semiconductor by the nitrogen source and by circulating a gas containing both organic metal source metal organic chemical vapor deposition method.
【0051】 [0051]
また、上記第2の工程を第1の工程の温度以上の温度で行い、上記第3の工程を第2の工程の温度以上の温度で行うことを含む。 Furthermore, comprising performing in the second step is performed at a first temperature above the temperature of step, the third step the second temperature above the temperature of step.
【0052】 [0052]
また、上記成長核が、基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状のIII族窒化物半導体結晶であることを含む。 Also includes the growth nucleus, a group III nitride semiconductor crystal of substantially trapezoidal shape having a flat side and parallel to the substrate a flat top surface.
【0053】 [0053]
また、上記第3の工程で形成した窒化ガリウム系化合物半導体結晶層上に別の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させる第4の工程を含む。 Further, a fourth step of growing another gallium nitride-based compound semiconductor crystal layer on the third gallium nitride formed in step a compound semiconductor crystal layer.
【0057】 [0057]
また、この発明は、 上記III族窒化物半導体結晶の製造方法の第2及び第3の構成、並びに上記窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の第1及び第2の構成において、上記基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体に対して成長速度の遅いマスク層を形成する工程を含み、窒化ガリウム系化合物半導体を選択成長させることを含む。 Further, the present invention is the second and third structure of a manufacturing method of the group III nitride semiconductor crystal, and the first and second configurations of the method of manufacturing the gallium nitride-based compound semiconductor, on the substrate, It includes the step of forming the slow growth rate masking layer with respect to the gallium nitride-based compound semiconductor, comprising selectively growing the gallium nitride-based compound semiconductor.
【0058】 [0058]
上記マスク層の形成の工程は、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるのと同じ成長装置内で行うことを含む。 Steps of forming the mask layer comprises performing in the same deposition apparatus as growing the gallium nitride-based compound semiconductor.
【0059】 [0059]
上記マスク層の形成は、加熱した基板上にSiを含む気体原料を流通させることで行うことを含む。 Formation of the mask layer comprises performing by circulating the gaseous raw material containing Si on a heated substrate.
【0060】 [0060]
上記マスク層の形成は、加熱した基板上にSiを含む気体原料とアンモニアとを同時に流通させることで行うことを含む。 Formation of the mask layer comprises performing by causing simultaneously circulating the gaseous raw material and ammonia containing Si on a heated substrate.
【0061】 [0061]
上記形成されたマスク層は、マスク層を構成する材料が基板面を覆っている部分と基板面が露出した部分とを含む。 The formed mask layer includes a portion that portion and the substrate surface on which the material constituting the mask layer covers the substrate surface is exposed.
【0062】 [0062]
上記第1の工程で、III族元素を含む気体原料ガスの流通と同時に、Siを含む気体原料を流通させることを含む。 The first step, at the same time as the flow of gas source gas containing group III element, comprising circulating the gaseous raw material containing Si.
【0063】 [0063]
更に上記窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる直前の基板表面には、窒化ガリウム系化合物半導体に対して成長速度が遅い材料からなる部分と窒化ガリウム系化合物半導体からなる材料からなる部分とが形成されていることを含む。 The substrate surface immediately before the further growth of the gallium nitride-based compound semiconductor, and a portion consisting of wood charges ing from part and gallium nitride-based compound semiconductor growth rates for gallium nitride compound semiconductor is made of slow material forming including that it is.
【0064】 [0064]
(発明を実施するための最良の形態) (BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION)
先ず、本発明に依るIII族窒化物半導体結晶の製造方法の第1構成から説明する。 First, a description from the first structure of a manufacturing method of a group III nitride semiconductor crystal according to the present invention.
この第1構成のIII族窒化物半導体結晶の製造方法は、基板表面にIII族金属の微粒子を堆積させる第1の工程と、その後窒素源を含む雰囲気中で該微粒子を窒化する第2の工程と、その後、気相成長法によりIII族窒化物半導体結晶を形成する第3の工程とを具備する。 The manufacturing method of the first configuration of a group III nitride semiconductor crystal includes a first step of depositing fine particles of group III metal to the substrate surface, a second step of nitriding the fine particles in an atmosphere containing thereafter nitrogen source When, thereafter, comprises a third step of forming a group III nitride semiconductor crystal by vapor phase epitaxy.
【0065】 [0065]
上記の3工程を具備するIII族窒化物半導体結晶の製造方法により、基板上に結晶性の良いIII族窒化物半導体結晶を形成することが可能となる。 The manufacturing method of a group III nitride semiconductor crystal comprising the above three steps, it is possible to form excellent crystallinity Group III nitride semiconductor crystal on a substrate. またこの方法は、従来の低温バッファ層を用いる方法に比較して製造条件を厳密に制御する必要がなく、容易に高品質のIII族窒化物半導体結晶を製造することができる。 The method also may be necessary to strictly control the comparison to manufacturing conditions in the conventional method using low-temperature buffer layer is not, easily produced high quality Group III nitride semiconductor crystal. 尚、本明細書で、III族窒化物半導体結晶とはInxGayAlzNを表す(x+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦1,0≦z≦1)。 In the present specification, the group III nitride semiconductor crystal representing a InxGayAlzN (x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ z ≦ 1).
【0066】 [0066]
上記製造方法に於いて、基板としてガラス、SiC、Si、GaAs、サファイアなどを用いることができる。 In the above manufacturing method, glass, SiC, Si, GaAs, sapphire, etc. can be used as the substrate. 特に、前記基板がサファイア(Al2O3)であると、高品質な結晶が得られると共に、安価に入手可能であるという利点がある。 In particular, the substrate if there sapphire (Al2 O3), with a high quality crystal is obtained an advantage that it is available inexpensively. サファイア基板の面方位としては、m面、a面、c面等が使えるが、なかでもc面((0001)面)が好ましく、さらに基板表面の垂直軸が<0001>方向から特定の方向に傾斜していることが望ましい。 The plane orientation of the sapphire substrate, m-plane, a-plane, but the c-plane and the like can be used, among others c-plane ((0001) plane), more vertical axis of the substrate surface <0001> from a direction in a specific direction it is desirable that inclined. またこれらの発明に用いる基板は、第1の工程に用いる前に有機洗浄やエッチングのような前処理を行うと基板表面の状態を一定の状態に保つことができるため好ましい。 The substrate used in these inventions, preferred because it can be kept Doing pretreatment such as organic cleaning or etching prior to use in the first step the condition of the substrate surface in a constant state.
【0067】 [0067]
この第1の工程で基板表面に堆積させるIII族金属の微粒子としてAlやGa、Inなどを用いることができる。 The first step Al and as fine particles of a Group III metal to be deposited on the substrate surface with Ga, In, or the like can be used. ここで本発明では特に、III族金属の微粒子がInuGavAlw(但しu+v+w=1、0≦u≦1、0≦v≦1、0≦w≦1)であることが望ましい。 Here, in particular in the present invention, it is desirable that particles of the group III metal is InuGavAlw (where u + v + w = ​​1,0 ≦ u ≦ 1,0 ≦ v ≦ 1,0 ≦ w ≦ 1). III族金属がInuGavAlwであるとその後成長させるIII族窒化物半導体との親和性が高いという利点がある。 III metal is advantageous in that a high affinity for the Group III nitride semiconductor to be subsequently grown If it is InuGavAlw. また、これらのIII族金属の微粒子には不純物としてSi、Be、MgなどのIII族以外の金属を添加することも可能である。 Further, the fine particles of group III metals can be added Si, Be, metals other than group III, such as Mg as an impurity. さらに、金属化合物の分解によりIII族金属を堆積させる場合は、形成されたIII族金属の微粒子中には炭素や水素、ハロゲンなどの不純物が含まれることがあるが、それらも金属の微粒子として用いることができる。 Furthermore, when decomposed by depositing Group III metals of the metal compound, the fine particles in formed Group III metal but may include the carbon and hydrogen, impurities such as halogen, used as they too fine metal particles be able to.
【0068】 [0068]
この微粒子の堆積は、有機金属原料や金属ハロゲン化物の熱分解、または蒸着やスパッタなどの、様々な方法によって行うことができる。 Deposition of the fine particles, the thermal decomposition of an organic metal source or a metal halide, or vapor deposition, such as sputtering, may be carried out by various methods. 特に、有機金属原料の熱分解により前記III族金属の微粒子を堆積させることが望ましい。 In particular, it is desirable to deposit the fine particles of the group III metal by thermal decomposition of an organic metal source. 有機金属原料としてはトリメチルガリウム(TMG)またはトリエチルガリウム(TEG)やトリメチルアルミニウム(TMA)またはトリメチルインジウム(TMI)やビスシクロペンタジエニルインジウム(Cp 2 In)のような化合物を使用することが出来る。 It can be used compounds such as of trimethylgallium (TMG) or triethyl gallium (TEG) and trimethylaluminum (TMA) or trimethyl indium (TMI) and bis-cyclopentadienyl indium (Cp 2 In) as the organic metal source . 有機金属原料の熱分解により前記III族金属の微粒子を堆積させると金属微粒子をin situで堆積できるという利点がある。 When depositing fine particles of said group III metal by thermal decomposition of the organic metal raw material is advantageous in that the metal particles can be deposited by in situ.
【0069】 [0069]
上記、第1の工程をアンモニアのような窒素源を含む雰囲気で行うと、表面移動の阻害のような問題が生じる場合があるため、上記の第1の工程を窒素源を含まない雰囲気で行うことが望ましい。 Above, when the first step carried out in an atmosphere containing a nitrogen source such as ammonia, there are cases where problems such as inhibition of surface migration occurs, performs the first step of the above atmosphere containing no nitrogen source it is desirable. またここでは、不活性なキャリアガスとして広く用いられるN 2ガスは窒素源として考えない。 Here also, N 2 gas which is widely used as an inert carrier gas is not considered as a nitrogen source. 2の分解温度はアンモニアやヒドラジンなど通常の窒素源よりも高く、窒素源としては有効ではない。 Decomposition temperature of the N 2 is higher than usual nitrogen sources such as ammonia or hydrazine, is not effective as a nitrogen source. 従って、これらの方法では第1の工程において雰囲気にN 2ガスを含むことは、その効果を阻害しない。 Thus, in these methods include a N 2 gas atmosphere in a first step, it does not inhibit the effect. 具体的には、雰囲気ガスとして、水素、希ガス、窒素等を用いることが出来る。 Specifically, as the atmosphere gas, hydrogen, noble gas, nitrogen or the like can be used.
【0070】 [0070]
この発明では、第1の工程を前記III族金属の融点以上の温度で行うことが望ましい。 In this invention, it is preferable to perform the first step in the III temperatures above the melting point of the metal. 第1の工程を前記III族金属の融点以上の温度で行うと、基板上での金属原子の移動が容易に行われ、微粒子が形成されるという利点がある。 When the first step carried out in the III temperatures above the melting point of the metal, the movement of the metal atoms on the substrate is easily performed, there is an advantage that fine particles are formed.
【0071】 [0071]
この第1の工程で基板表面に堆積させるIII族金属の微粒子とは、基板表面に不連続に分散して堆積させるIII族金属の粒子である。 This is a fine Group III metal to be deposited on the substrate surface in the first step, a particle of group III metal to be deposited discontinuously distributed on the substrate surface. III族金属の微粒子は部分的に相互に接合されていてもよい。 Microparticles of group III metals may be partially joined to one another. このような基板表面に堆積したIII族金属の微粒子の状態はAFM(原子間力顕微鏡)を用いた測定方法で観察することができる。 Such particles in the state of the group III metal deposited on the substrate surface can be observed by a measurement method using AFM (atomic force microscope). この第1の工程で形成されるIII族金属の微粒子は、高さが50Å〜1000Å程度、粒子を基板と垂直方向から見たときの粒子の端から端までの長さが100Å〜10000Å程度で、表面密度が1×10 6 cm -2 〜1×10 10 cm -2程度である。 The microparticles of group III metal formed in this first step, about height 50A~1000A, a length from the end of the particle when viewed particles from the substrate and the direction perpendicular to the edge at about 100Å~10000Å , the surface density of 1 × 10 6 cm -2 ~1 × 10 10 cm -2 order. 続く第2の工程は、金属原料を含む雰囲気で行うと、第3の工程で成長したIII族窒化物半導体結晶は結晶性が悪いため、第2の工程を金属原料を含まない雰囲気中で行うことが望ましい。 Subsequent second step, performed in an atmosphere containing a metal material, III-nitride grown in the third step the semiconductor crystal has poor crystallinity, a second step in an atmosphere containing no metal source it is desirable. また第2の工程の際の窒素源を含む雰囲気として、アンモニアやヒドラジンを含む雰囲気を用いることが出来る。 As the atmosphere containing nitrogen source during the second step, it can be used an atmosphere containing ammonia and hydrazine. この第2の工程を行う際の雰囲気の圧力は1000〜1×10 5 Paとするのが好ましい。 The pressure of the atmosphere when making the second step is preferably set to 1000~1 × 10 5 Pa. また、前記第2の工程で窒化されたIII族金属の微粒子は、断面透過電子顕微鏡(TEM)による解析の結果、多結晶及び/または非晶質からなり、且つ未反応の金属を含むものであった。 Also, fine particles of the group III metal is nitrided in the second step, the result of analysis by cross-sectional transmission electron microscope (TEM), consists of polycrystalline and / or amorphous, and those containing unreacted metal there were.
【0072】 [0072]
上記第2の工程を第1の工程以上の温度で行うことが望ましい。 It is preferable to perform the second step in the first step or higher. 本発明者らの実験結果では、第2の工程を第1の工程以上の温度で行うと、結晶性の良いIII族窒化物半導体結晶を作製することができた。 Experimental results of the present inventors, when the second step in the first step or more temperatures, could be produced having good crystallinity Group III nitride semiconductor crystal. さらに金属微粒子の窒化反応を進めるためには、具体的には、第2の工程は700℃以上、より好ましくは900℃以上の温度で行うのが好ましい。 To further promote the nitriding reaction of metallic fine particles, specifically, the second step is 700 ° C. or higher, more preferably conducted at a temperature above 900 ° C.. 第2の工程のIII族金属の微粒子の窒化は、微粒子を堆積させた基板を窒素源を含む雰囲気中で700℃以上の温度で1〜10分程度保持することにより行うことが出来る。 Nitriding of the fine particles of the group III metal in the second step may be carried out by holding about 1 to 10 minutes The substrate obtained by depositing fine particles at a temperature above 700 ° C. in an atmosphere containing a nitrogen source.
【0073】 [0073]
続く第3の工程は、第2の工程以上の温度で行うことが望ましい。 The third step following is preferably performed in a second step or higher. 第3の工程を第2の工程以上の温度で行うと、成長させるIII族窒化物半導体の高品質化が可能という利点がある。 Doing third step in the second step or more temperatures, there is an advantage that enables high quality Group III nitride semiconductor to be grown. 具体的には、第3の工程は700℃以上の温度、より好ましくは900℃以上の温度で行うのが好ましい。 Specifically, the third step 700 ° C. or higher, more preferably conducted at a temperature above 900 ° C..
【0074】 [0074]
この第3の工程では、III族窒化物半導体結晶の形成を有機金属化学気相成長法(MOCVD)、分子線エピタキシー法(MBE)、気相成長法(VPE)などの様々な気相成長法により行うことが出来る。 In the third step, III nitride semiconductor metal organic chemical vapor deposition to the formation of crystals (MOCVD), molecular beam epitaxy (MBE), various vapor phase growth method such as vapor deposition (VPE) it can be carried out by. 特に、薄膜成長が可能という利点があるため、有機金属化学気相成長法によりIII族窒化物半導体結晶を形成するのが望ましい。 In particular, because of the advantage that can be thin film growth, it is desirable to form a group III nitride semiconductor crystal by metal organic chemical vapor deposition. 上記有機金属化学気相成長法としては、雰囲気ガスとして有機金属化合物と窒素源を含むガスを用い、1000〜1×10 5 Pa程度の圧力で成長を行う公知の有機金属化学気相成長法を用いることができる。 Examples of the metal-organic chemical vapor deposition method, using a gas containing an organic metal compound and a nitrogen source as the atmospheric gas, a known metal organic chemical vapor deposition to grow at a pressure of about 1000-1 × 10 5 Pa it can be used.
【0075】 [0075]
本発明のIII族窒化物半導体結晶の製造方法の第2の構成は、まず第1の工程において、窒素源を含まない雰囲気中で、InとGaとAlのうちの少なくとも1種類の金属元素を含む有機金属原料の熱分解を用いて、サファイア基板上にInとGaとAlのうちの1種類以上からなる金属1(金属1はInuGavAlwで表される。但しu+v+w=1、0≦u≦1、0≦v≦1、0≦w≦1)を、該金属1の融点以上の温度T1で堆積する。 The second structure of a manufacturing method of a group III nitride semiconductor crystal of the present invention, in the first the first step, in an atmosphere not containing nitrogen source, at least one metal element selected In, Ga and Al using thermal decomposition of the organic metal raw material containing a metal 1 (metal 1 composed of one or more of in, Ga and Al on a sapphire substrate is represented by InuGavAlw. However u + v + w = ​​1,0 ≦ u ≦ 1 , deposited with 0 ≦ v ≦ 1,0 ≦ w ≦ 1), and the metal 1 of a temperature above the melting point T1. その後の第2の工程で、有機金属原料を含まず窒素源を含む雰囲気中において、温度T2(但しT2≧T1)で金属1を窒化する。 In the subsequent second step, in an atmosphere containing nitrogen source free of organic metal material is nitrided metal 1 at a temperature T2 (where T2 ≧ T1). さらにその後の第3の工程で、前記金属1を堆積したサファイア基板上に、温度T3(但しT3≧T2)で有機金属化学気相成長法によって、III族窒化物半導体(III族窒化物半導体はInxGayAlzNで表される。但しx+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)結晶をエピタキシャル成長させる、というものである。 Further in the subsequent third step, on a sapphire substrate having deposited said metal 1, a temperature T3 (where T3 ≧ T2) by metalorganic chemical vapor deposition at, III nitride semiconductor (III-nitride semiconductors represented by x Ga y Al z N. However x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ z ≦ 1) by crystal epitaxial growth, is that.
【0076】 [0076]
上記の方法により、サファイア基板上に結晶性の良いIII族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長することが可能となる。 By the above method, good crystallinity Group III nitride semiconductor crystal makes it possible to epitaxially grown on a sapphire substrate. またこの方法は、従来の低温バッファ層を用いる方法に比較して製造条件を厳密に制御する必要がなく、容易に高品質のIII族窒化物半導体結晶を製造することができる。 The method also may be necessary to strictly control the comparison to manufacturing conditions in the conventional method using low-temperature buffer layer is not, easily produced high quality Group III nitride semiconductor crystal.
【0077】 [0077]
さらに本発明者らは、前記サファイア基板が、その垂直軸が (0001)面の垂直軸< 0001>方向から特定の方向に傾斜している表面を有することによって、III族窒化物半導体結晶の成長様式として好ましいステップフロー成長が増強されることを見出した。 Furthermore, the present inventors have found that the sapphire substrate, by having a surface to which the vertical axis is inclined in a particular direction from the vertical axis <0001> direction of the (0001) plane, the growth of the group III nitride semiconductor crystal found that preferred step flow growth as style is enhanced. このステップフロー成長は、 その特定の方向が<1−100>方向であり、かつ<0001>方向からの傾斜の角度が0.2°から15°である場合に最も強調されるため、高品質のIII族窒化物半導体結晶を製造する条件として好ましく用いることができる。 Since this step flow growth, that particular direction is the <1-100> direction, and the angle of inclination from the <0001> direction is most emphasized in the case of 15 ° from 0.2 °, high-quality it can be preferably used as a condition for producing a group III nitride semiconductor crystal.
【0078】 [0078]
また有機金属原料を有効に熱分解するためには温度T1は200℃以上とし、かつT1は金属1の融点以上の温度とするのが好ましい。 In order to effectively thermally decompose the organic metal raw material temperature T1 is between 200 ℃ and 500 ℃ and T1 is preferably set to a temperature above the melting point of the metal 1. さらに好ましくは温度T1を900℃以上とすることで、有機金属原料の分解が100%に近くなり、かつ堆積した金属1は溶融状態とすることができる。 More preferably by a temperature T1 900 ° C. or higher, decomposition of the organic metal raw material is close to 100%, and metal 1 deposited can be a molten state. またIII族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる温度T3を700℃以上好ましくは900℃以上とすることによって窒素源の分解が十分に行われることが保証される。 The temperature T3 epitaxially growing a group III nitride semiconductor crystal 700 ° C. or higher, preferably it is ensured that the decomposition of the nitrogen source is sufficiently performed by a 900 ° C. or higher.
【0079】 [0079]
前記の金属1は融点より高い温度で堆積されるため、自身の表面張力によりサファイア基板上で層状ではなく粒状の形状をとることが、原子間力顕微鏡(AFM)による観察で確認された。 The metal 1 of said deposited at a higher than the melting point temperature, the surface tension of itself take the granular shape rather than layered on the sapphire substrate, was confirmed by observation with an atomic force microscope (AFM). そしてこの粒状の金属1は、前記第2の工程で窒素源を用いて窒化した後も同じ形状を保つ。 The metal 1 of the granular, also keep the same shape was nitrided by nitrogen source in the second step. III窒化物半導体結晶のエピタキシャル成長は、この粒を核として進行するため結晶性の良いIII窒化物半導体結晶が得られると考えられる。 Epitaxial growth of III nitride semiconductor crystal, the grain excellent crystallinity III nitride semiconductor crystal to proceed as nuclei sought to be obtained.
【0080】 [0080]
また、前記第2の工程で窒化されたIII族金属粒子は、断面透過電子顕微鏡(TEM)による解析の結果、多結晶よりなっており、かつその多結晶は金属と窒素の化学量論比が1:1ではない領域(該領域の組成はIn u Ga v Al wkで表される。、但しu+v+w=1、0≦u,v,w≦1、0<k<1)を含むことが確認された。 Further, the group III was nitrided in the second step the metal particles as a result of analysis by cross-sectional transmission electron microscope (TEM), has become polycrystalline, and the stoichiometric ratio of the polycrystalline metal and nitrogen 1: is not region 1 (. composition of the region is represented by in u Ga v Al w N k , where u + v + w = 1,0 ≦ u, v, w ≦ 1,0 <k <1) include There has been confirmed. この点が、有機金属原料と窒素源を同時に供給して低温で堆積しその後高温で結晶化のための熱処理を行う従来の低温バッファ層と、本発明の金属1を窒化する方法との成長様式の違いによる相違点であると考えられる。 This point, the growth mode of the method of nitriding a conventional low-temperature buffer layer for the heat treatment for crystallization in a subsequent high temperature deposition at a low temperature by supplying organic metal source and a nitrogen source at the same time, the metal 1 of the present invention it is considered to be a difference due to the difference.
【0081】 [0081]
この発明のIII族窒化物半導体結晶の製造方法の第3の構成は、加熱した基板にIII族金属原料を供給し、III族金属原料および/またはその分解生成物を該基板上に堆積する第1の工程と、その後該基板を窒素源を含む雰囲気中で熱処理する第2の工程と、その後、III族金属原料と窒素源を用いて該基板上にIII族窒化物半導体を気相法にて成長させる第3の工程を含むことを特徴とする。 A third configuration of a manufacturing method of a group III nitride semiconductor crystal of the present invention is to provide a group III metal raw material heated substrate, first depositing a group III metal raw material and / or degradation products thereof on the substrate a first step, then a second step of heat treating the substrate in an atmosphere containing a nitrogen source, then the gas-phase method III nitride semiconductor on a substrate using a group III metal source and nitrogen source characterized in that it comprises a third step of growing Te.
【0082】 [0082]
第1の工程において雰囲気中に含有されるIII族有機金属原料としては、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、金属などを用いることができるが、その中でも、特に有機金属化合物を用いることが望ましい。 The group III organic metal material contained in the atmosphere in the first step, the organometallic compound, metal halides, etc. can be used metal, among them, it is preferable to particularly use an organic metal compound. 使用可能なIII族元素の有機金属化合物としては、トリメチルガリウム(TMG)やトリメチルアルミニウム(TMA)またはトリメチルインジウム(TMI)やビスシクロペンタジエニルインジウム(Cp 2 In)のような化合物を使用することが出来る。 As an organic metal compound of the available Group III element, the use of compounds such as of trimethylgallium (TMG) and trimethyl aluminum (TMA) or trimethyl indium (TMI) and bis-cyclopentadienyl indium (Cp 2 In) It can be. また、第1の工程において、Si、MgなどのIII族金属以外の元素をドープさせる目的で、シラン(SiH 4 )、ジシラン(Si 26 )、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム(Cp 2 Mg)などを雰囲気に含有させることができる。 In the first step, Si, for the purpose of doping elements other than Group III metals such as Mg, silane (SiH 4), disilane (Si 2 H 6), biscyclopentadienyl magnesium (Cp 2 Mg) it can be contained and the atmosphere.
【0083】 [0083]
また、第1の工程は、雰囲気中に窒素源を含まないことが望ましい。 The first step preferably does not contain nitrogen source in the atmosphere. 第1の工程でアンモニアなどの窒素源を含む場合、成長された窒化ガリウム系化合物半導体膜の表面モフォロジーはミラーとはならない。 When containing a nitrogen source such as ammonia in a first step, the surface morphology of the grown gallium nitride compound semiconductor membrane is not a mirror. このことは、特許第3026087号公報や特開平4−297023号公報に従来技術として記述されている通りである。 This is as has been described as a prior art in Japanese Patent No. 3026087 and JP 4-297023. ここで、不活性なキャリアガスとして広く用いられるN 2ガスは窒素源として考えない。 Here, N 2 gas which is widely used as an inert carrier gas is not considered as a nitrogen source. 2の分解温度はアンモニアやヒドラジンなど通常の窒素源よりも高く、窒素源としては有効ではない。 Decomposition temperature of the N 2 is higher than usual nitrogen sources such as ammonia or hydrazine, is not effective as a nitrogen source. 従って、これらの発明では第1の工程において雰囲気にN 2ガスを含むことは、本発明の効果を大きく阻害しない。 Thus, in these inventions comprise N 2 gas to the atmosphere in the first step, it does not interfere with the effects of the present invention greatly. また、第1の工程では雰囲気中に水素ガス、窒素ガス、希ガス等を含んでもよい。 The hydrogen gas into the atmosphere in the first step, the nitrogen gas may contain a rare gas.
【0084】 [0084]
また本発明者らの実験結果によると、第2の工程を第1の工程以上の温度で行うと、結晶性の良いIII族窒化物半導体結晶を作製することができる。 Further, according to the experimental results the present inventors, when the second step in the first step a temperature above can be manufactured having good crystallinity Group III nitride semiconductor crystal. さらに金属1の窒化反応を進めるためには、具体的には、第2の工程は700℃以上、より好ましくは900℃以上の温度で行うのが好ましい。 To further promote the nitriding reaction of the metal 1, specifically, the second step is 700 ° C. or higher, more preferably conducted at a temperature above 900 ° C.. 特に、1000℃以上の温度を用いることで良好な結晶性を得ることができる。 In particular, it is possible to obtain good crystallinity by using temperatures above 1000 ° C.. また、第3の工程で用いるIII族窒化物半導体の成長方法として、有機金属化学気相成長(MOCVD)法を用いることが望ましい。 Further, as the growing method of a group III nitride semiconductor used in the third step, it is preferable to use a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). この方法を採用することによって、第1の工程から第3の工程までを、同一の成長炉の中で行うことができる。 By adopting this method, from the first step to the third step can be carried out in the same growth furnace. 有機金属化学気相成長法を用いてIII族窒化物半導体を成長する場合、第3の工程を行う温度は、1000℃以上であることが好適である。 When growing the group III nitride semiconductor using metal organic chemical vapor deposition method, the temperature for performing the third step, it is preferable that at 1000 ° C. or higher. 特に、第3の工程を1100℃以上の温度で行った場合にミラー結晶が得られやすいので、より好適である。 Particularly, since easy mirror crystals were obtained when performing the third step of over 1100 ° C. temperature, it is more preferable. また、第3の工程を行う雰囲気としては水素を含有することが望ましい。 As the atmosphere in which the third step desirably contains hydrogen. 水素を含有する雰囲気で第3の工程を行った場合、結晶性および表面モフォロジーの制御がしやすいという利点がある。 When performing the third step in an atmosphere containing hydrogen is advantageous in that control of the crystallinity and surface morphology is likely.
【0085】 [0085]
さらに前述のように、本発明に使用する基板としてはサファイア基板が好適であり、サファイア基板が、 、その垂直軸が (0001)面の垂直軸< 0001>方向から特定の方向に傾斜している表面を有していることが望ましい。 Further, as described above, as a substrate for use in the invention is preferably a sapphire substrate, sapphire substrate, are inclined in a specific direction from the vertical axis <0001> direction of the vertical axis (0001) it is desirable to have a surface. さらにサファイア基板の表面の垂直軸が傾斜している特定の方向が<1−100>方向であり、かつ<0001>方向からの傾斜の角度が0.2°から15°であることが好適であることも、前述の通りである。 A and and <0001> is preferable that the angle of inclination from the direction is 15 ° from 0.2 ° more specific direction <1-100> direction of a vertical axis is inclined in the surface of the sapphire substrate it is also the same as described above there.
【0086】 [0086]
上記のように、サファイア基板が、 その垂直軸が (0001)面の垂直軸< 0001>方向から<1−100>方向に0.2°から15°の角度で傾斜している表面を有していると、基板上に成長したIII族窒化物半導体結晶は、その垂直軸が<0001>方向から特定の方向に傾斜する表面を有する As described above, the sapphire substrate has a surface which is inclined at an angle of the vertical axis (0001) plane of the vertical axis <0001> in the direction <1-100> direction to 15 ° from 0.2 ° If it has, III nitride semiconductor crystal grown on the substrate has a surface to which the vertical axis is inclined in a specific direction from the <0001> direction. ここでIII族窒化物半導体結晶の表面の垂直軸が傾斜する特定の方向は<11−20>方向となる。 Wherein the specific direction vertical axis is tilted in the surface of the group III nitride semiconductor crystal becomes <11-20> direction. これは結晶が、基板の面方位と比較して30°回転して成長するためである。 This crystal, as compared with the plane orientation of the substrate in order to grow 30 ° rotation to. この場合、<0001>方向から傾斜した角度が0.2°から15°であると、ステップフロー成長が増強されるため、高品質のIII族窒化物半導体結晶を製造する条件として好ましい。 In this case, if it is 15 ° from the inclined angle of 0.2 ° from the <0001> direction, since the step flow growth is enhanced, preferably as a condition for producing a high-quality Group III nitride semiconductor crystal.
【0087】 [0087]
また、この製造方法は、第1の工程の前にサーマルアニーリングと呼ばれる、公知の熱処理工程を含んでも良い。 Moreover, this production method is referred to as thermal annealing prior to the first step may include a known heat treatment step. サーマルアニーリングは、基板がサファイアである場合に広く用いられている、エピタキシャル炉内で行う洗浄処理の一種であり、具体的には、水素や窒素を含む雰囲気中で1000℃から1200℃の温度で基板を処理するのが一般的である。 Thermal annealing substrates is widely used in the case of sapphire, a kind of cleaning process performed in the epitaxial furnace, specifically, at a temperature of 1200 ° C. from 1000 ° C. in an atmosphere containing hydrogen and nitrogen to process the substrate is generally used.
【0088】 [0088]
また、この製造方法では、第1の工程は数回に分けて行なっても良い。 Further, in this manufacturing method, the first step may be performed several times. この場合、雰囲気に含有されるIII族金属原料の種類や組成、混合比などを変えることができる。 In this case, it is possible to vary the type and composition of the group III metal source contained in the atmosphere, and mixing ratio. また、基板の温度や処理を行う時間などの条件を変更することも可能である。 It is also possible to change the conditions such as the time for the temperature and processing of the substrate. 第1の工程を数回に分けて実行する場合、一番始めに雰囲気に含有されるIII族金属原料は、Alを含む原料を含むことが望ましい。 When running separately first step several times, III group metal source contained in the atmosphere at the very beginning, it is desirable to include a material containing Al. AlはIII族金属の中でも融点が高く、基板上に付着させやすい原料であるからである。 Al has a high melting point among the group III metal, because the raw material is easily deposited on the substrate.
【0089】 [0089]
また、この製造方法は、第1の工程と第2の工程の間および/または第2の工程と第3の工程の間に、金属原料も窒素源も含まない雰囲気中で基板を処理するアニール工程を含むことができる。 Moreover, this manufacturing method, during the first step and between the second step and / or the second step and the third step, the annealing of processing a substrate in an atmosphere in which the metal material also contains no nitrogen source it can include the step. このアニール工程によって金属微粒子の集散が促進される。 Collection and distribution of the fine metal particles is promoted by the annealing step. この場合、アニールを行う温度は、III族金属の微粒子の融点以上であることが望ましく、より好適には、900℃以上、更に1000℃以上であることが望ましい。 In this case, the temperature of annealing is desirably at least fine particles of the melting point of the Group III metal, more preferably, it is desirable 900 ° C. or more, further 1000 ° C. or higher. また、アニールを行う雰囲気は、水素を含有することが望ましい。 The atmosphere for annealing, it is desirable to include hydrogen.
【0090】 [0090]
第2の工程を基板温度を変えながら行うこともできる。 The second step can be performed while changing the substrate temperature. この場合でも第2の工程を行う温度は、窒素源の分解温度以上であることが望ましいことは言うまでもない。 The temperature at which this case even the second step, it is needless to say desirable at the decomposition temperature or more nitrogen sources. 第2の工程すべてを700℃以上、より好ましくは900℃以上、更に好ましくは1000℃以上で行うことが望ましい。 All second step 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, more preferably it is desirable to conduct at 1000 ° C. or higher. また、第2の工程を開始する温度よりも、終了する温度が高いことが好ましい。 Also, the temperature for starting the second step, is preferably higher temperatures to terminate the. また、第2の工程を開始する温度が第1の工程を行う温度と同じであり、第2の工程を終了する温度が第3の工程を行うための温度と同じであるとすることができる。 The temperature for starting the second step is the same as the temperature of the first step may be a temperature at which to end the second step is the same as the temperature for performing the third step . また、温度を変えながら第2の工程を行う場合、温度の変更に伴ってキャリアガスの種類や流量、また、炉内の圧力の変更があっても良い。 When performing the second step while changing the temperature, type and flow rate of the carrier gas with the change of temperature, or may be there is a change in the pressure inside the furnace.
【0091】 [0091]
次に、この発明に依る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。 It will now be described in detail with reference to a manufacturing method of a gallium nitride-based compound semiconductor according to the present invention in the drawings.
【0092】 [0092]
図1は窒化ガリウム系化合物半導体層形成時における各工程(ステップ)での成長機構の説明図、図2はこれらの発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体層形成時におけるヒートパターンの一例を示す図である。 Figure 1 is a schematic view for illustrating a growth mechanism in each process (step) when a gallium nitride-based compound semiconductor layer formed, FIG. 2 is a graph showing an example of a heat pattern when the gallium nitride-based compound semiconductor layer formed according to these inventions is there.
【0093】 [0093]
窒化ガリウム系化合物半導体は、基板上に次のようなステップで形成される。 Gallium nitride-based compound semiconductor is formed by following steps on a substrate. すなわち、図1(a)に示すように、先ずステップA(第1の工程)において、基板1上に、金属元素、好ましくはIII族金属元素からなる金属核(金属ドロップレット)Saを付着させる。 That is, as shown in FIG. 1 (a), first in step A (a first step), on the substrate 1, a metal element, is preferably deposited metal nuclei (metal droplets) Sa made of a Group III metal element . 次に、ステップB(第2の工程)において、その金属核Saをアニールし(図1(b))、続いてステップC(第3の工程)において、アニール後の金属核Sa1を窒化して、成長核Sbとする(図1(c))。 Next, in step B (second step), and annealing the metal nuclei Sa (FIG. 1 (b)), Subsequently, in Step C (third step), by nitriding the metal nuclei Sa1 annealed , the growth nuclei Sb (FIG. 1 (c)). この成長核Sbは、どのような形状を持っていても、適当な密度で分布していれば、成長核として機能するものと思われる。 The growth nuclei Sb can also have any shape, if distributed in an appropriate density, appears to function as a growth nucleus. しかしながら、成長核Sbの形状が窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶性に影響を与えることも本発明者らの実験によって判明している。 However, it has been found by experiments of the present inventors also be the shape of the growth nuclei Sb affects the crystallinity of the gallium nitride-based compound semiconductor layer. 特に、基板1と平行で平坦な頂面と基板1とある角度をもって交わる平坦な側面とを有する略台形状のIII族窒化物半導体結晶であることが望ましい。 In particular, it is desirable that the group III nitride semiconductor crystal of substantially trapezoidal shape having a flat side intersecting with parallel planar top surface and the substrate 1 phrase angle to the substrate 1. そして、この成長核Sbは、例えば窒化を行う時のガス、炉内の圧力、基板温度や基板温度のヒートパターンに留意することで望ましい形状に形成することができる。 Then, the growth nuclei Sb can be formed, for example gas when the nitriding, the pressure in the furnace, into a desired shape by note heat pattern of the substrate temperature and substrate temperature.
【0094】 [0094]
ステップD(第4の工程)において、その成長核Sbを有する基板1上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させる(図1(d))。 In Step D (the fourth step), growing a gallium nitride-based compound semiconductor crystal layer on the substrate 1 having the growth nuclei Sb (FIG. 1 (d)). この成長は、主に転位を伴いつつ水平方向に行われ、それによって、垂直方向には十分な層厚(例えば2μm)を確保し、また水平方向では平坦な窒化ガリウム系化合物半導体2が得られる(図1(e))。 This growth is primarily performed in the horizontal direction while accompanied by rearrangement, thereby, to ensure a sufficient thickness (e.g. 2 [mu] m), also a semiconductor 2 flat gallium nitride-based compound in the horizontal direction is obtained in the vertical direction (Figure 1 (e)).
【0095】 [0095]
上記の各ステップA〜Dは、MOCVD法の成長装置内で連続的に行われる。 Each step A~D above is carried out continuously in a growth system of the MOCVD method. ステップAの実行の前に、図2に示すように、先ず例えばサファイアからなる基板をMOCVD法の成長装置内で、1000℃〜1200℃(図2では1170℃)の高温に加熱してサーマルクリーニングを行い、表面の酸化膜の除去等を行う。 Before the execution of step A, as shown in FIG. 2, a first example, a substrate made of sapphire in the growth apparatus MOCVD method, thermal cleaning is heated to a high temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. (FIG. 2 1170 ° C.) was carried out, the removal or the like of the oxide film on the surface. 次に、エピタキシャル成長装置の温度を、例えば5℃〜200℃程度、降下させて一定温度(図2では1100℃)に保持し、その一定温度下でステップA、ステップBおよびステップCを実行する。 The temperature of the epitaxial growth apparatus, for example, 5 ° C. to 200 DEG ° C. approximately, is lowered and held at a constant temperature (in FIG. 2 1100 ° C.), to perform the steps A, Step B and Step C under the constant temperature. 次に、ステップCでの窒化処理による成長核Sbの形成の途中に、成長装置の温度を昇温させて一定温度(図2では1160℃)に保持し、その一定温度下でステップDを実行して、成長核Sbにさらに窒化ガリウム系化合物を成長させる。 Next, during the growth of nuclei Sb formed by nitriding processing in step C, and then raising the temperature of the growth apparatus maintained at constant temperature (Fig. 2 at 1160 ° C.), executes Step D under the constant temperature to further grow the gallium nitride-based compound on the growth nuclei Sb.
【0096】 [0096]
なお、上記の説明と図1に示す工程は、これらの発明の一例であって、これらの発明はこれに限定されるものではない。 The above description of the process shown in FIG. 1 is an example of these inventions, these invention is not limited thereto. 例えば、サーマルクリーニングは必要に応じて行えばよい。 For example, thermal cleaning may be conducted as necessary. また、温度のパターンに関しても図2のパターンに限定されるものではなく、エピタキシャル反応炉の形状や有機金属原料、窒素源、キャリアガスの種類、流量などに応じて適切な条件を用いることが望ましい。 Moreover, not even limited to the pattern of FIG. 2 with respect to the pattern of the temperature, shape and metal organic source of the epitaxial reactor, a nitrogen source, the type of carrier gas, it is desirable to use appropriate conditions depending on, for example, to the flow rate . ステップA、ステップB、ステップCの各工程の温度は異なっても構わないし、ステップAとステップB、ステップBとステップCの温度がそれぞれ異なって構わない。 Step A, Step B, to may be different from the temperature of each step of the step C, the step A and step B, the temperature of step B and step C is may be different. また、ステップAからステップCの温度よりも、ステップDの温度が低くてもよいし、同じ温度でも構わない。 Moreover, than the temperature of step C from step A, it may be low temperature in step D is, may be at the same temperature.
【0097】 [0097]
このように、これらの発明の実施形態では、基板1上に先ず金属核Saを付着させ、その金属核Saを基にして成長核Sbを形成し、その成長核Sbにさらに窒化ガリウム系化合物を成長させるようにした。 Thus, in the embodiment of these inventions, is first deposited metal nuclei Sa on the substrate 1, based on the metal nuclei Sa to form a growth nucleus Sb, the more gallium nitride-based compound on the growth nuclei Sb It was set to grow. 基板1上に付着する金属核Saは、有機金属ガスの流量や流通時間、処理温度等によりその成長を制御できるので、金属核Saが基板1上に存在する密度も自在に制御することできる。 Metal nuclei Sa that attached to the substrate 1, the flow rate and flow time of the organometallic gases, it is possible to control the growth by the processing temperature and the like, can be metal nuclei Sa is freely controlled even density present on the substrate 1.
【0098】 [0098]
また、その金属核Saにアニール処理を施すことにより、基板との濡れ性の効果による凝集を生じて金属核Sa自体は垂直方向のサイズを増し(Sa1 in FIG.1(b))、金属核Saのない部分では金属の蒸発を生じて付着物が減少し、Sa1付着部分とその間の基板表面が露出しているスペースとで構成される基板面が形成される。 Further, by annealing to the metal nuclei Sa, metal nuclei Sa itself cause aggregation due to the effect of the wettability of the substrate increases the vertical size (Sa1 in FIG.1 (b)), a metal core the portion without the Sa reduces the fouling occurs the evaporation of the metal, the substrate surface formed by the space pattern which was exposed Sa1 attachment portion and between the substrate surface. このことにより、窒化の結果として得られる成長核Sbの密度を望ましい状態に制御することができる。 Thus, it is possible to control the density of growth nuclei Sb resulting from nitriding the desired state. 特に、アニールを行う際のガス、温度、圧力、時間などが密度の制御に効果を持つ条件である。 In particular, the condition is a gas at the time of performing annealing, temperature, pressure, and time has an effect on the control of the density. これらの条件は金属核Saとして付着させる金属種や炉の形状などによって適正に選ぶ必要がある。 These conditions should be selected such by properly shape of the metal species and a furnace to deposit as metal nuclei Sa. 本発明者らの実験では、ガスとしては水素、温度としては900℃以上の温度を使用し、5分以上のアニールを施すことが望ましいことが判っている。 In the inventors' experiments, the gas hydrogen, using a temperature of more than 900 ° C. As the temperature, it has been found that it is desirable to perform the annealing over 5 minutes.
【0099】 [0099]
また、その後、窒化処理を施すことにより金属核Sa1を窒化し、窒化物半導体で構成される成長核Sbへと変化させる。 Further, thereafter, nitriding the metal nuclei Sa1 by performing nitriding treatment, changing to constituted growth nuclei Sb in the nitride semiconductor. 成長核Sbは、上記したように、基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状の断面を有する形状を取ることが望ましい。 Growth nuclei Sb, as described above, it is desirable to take a shape having a cross-section of substantially trapezoidal shape having a parallel flat top surface and a flat side and the substrate. 成長核Sbの形状の制御は、窒化処理時の条件で制御することが可能である。 Control of the shape of the growth nuclei Sb may be controlled by the conditions at the time of nitriding treatment. 特に、窒化を行う際の雰囲気ガス、温度、圧力などが形状の制御に効果を持つ条件である。 In particular, a condition having an atmosphere gas when the nitriding temperature and pressure effective to control the shape. これらの条件は金属核Saとして付着させる金属種や窒化処理に使用する窒素原料、炉の形状などによって適正に選ぶ必要がある。 These conditions should be selected such by properly nitrogen material, the furnace geometry to be used for the metal species and nitriding of adhering metal nuclei Sa. 本発明者らの実験では、ガスとしては水素、温度としては900℃以上の温度を使用し、窒化工程の間に温度を上昇させることが望ましいことが判っている。 In our experiments, the gas hydrogen, the temperature using a temperature above 900 ° C., it has been found that it is desirable to increase the temperature during the nitriding step.
【0100】 [0100]
この成長核Sb上にさらに窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるので、窒化ガリウム系化合物は、隣り合う成長核Sb間を埋めるように成長し、隣り合う成長核Sb間のスペースを埋め尽くした後はその上に平坦な層となって成長する。 Since growing the growth nuclei Sb further gallium nitride on a semiconductor, a gallium nitride-based compound is grown to fill the inter-growth nuclei Sb adjacent, after filled the space between the growth nuclei adjacent Sb is its growth is a flat layer on top. したがって、最終的に、所望の層厚と結晶性とを備えた窒化ガリウム系化合物半導体2の層を形成することができる。 Thus, finally, it is possible to form a desired layer thickness and crystallinity and a layer of gallium nitride-based compound semiconductor 2 having a.
【0101】 [0101]
この窒化ガリウム系化合物半導体層の表面は窒化ガリウム系化合物で覆われているので、その上にの層とは極めて良好な格子整合性を保つことができ、したがって、基板1に窒化ガリウム系化合物半導体層2を介して良好な結晶性を有する窒化ガリウム系化合物半導体各層を形成することができる。 Since the surface of the gallium nitride-based compound semiconductor layer is covered with a gallium nitride-based compound, that is a layer on top can be maintained excellent lattice matching, therefore, gallium nitride substrate 1 based compound semiconductor it is possible to form an excellent gallium nitride compound semiconductor layers having a crystalline via a layer 2. そして、この窒化ガリウム系化合物半導体を用いて半導体発光素子を製造した場合、その発光特性も確実に向上させることができる。 Then, when producing a semiconductor light-emitting device using the gallium nitride-based compound semiconductor, it can be improved surely its emission characteristics. また上記方法を用いて作製した半導体発光素子は、電子機器用、車両搭載用、交通信号用その他の電気装置に輝度等の発光特性の良好な光源として利用することができる。 The semiconductor light-emitting element manufactured using the above method, electronics, vehicle-mounted, can be utilized as a good source of light emission characteristics such as luminance and other electrical devices for traffic signals.
【0102】 [0102]
上記半導体に用いる基板としてガラス、SiC、Si、GaAs、サファイアなどを用いることができる。 Glass, SiC, Si, GaAs, sapphire, etc. can be used as the substrate used in the semiconductor. 特に、前記基板がサファイア(Al 23 )であると、高品質な結晶が得られると共に安価に入手可能であるという利点がある。 In particular, the substrate if there sapphire (Al 2 O 3), has the advantage that it is available inexpensively with high quality crystals are obtained. サファイア基板の面方位としては、m面、a面、c面等が使えるが、なかでもc面((0001)面)が好ましい。 The plane orientation of the sapphire substrate, m-plane, a-plane, but the c-plane and the like can be used, among others c-plane ((0001) plane) are preferred. また本発明に用いる基板は、第1の工程に用いる前に有機洗浄やエッチングのような前処理を行うと基板表面の状態を一定の状態に保つことができるため好ましい。 The substrate used in the present invention is preferable because it is possible to maintain Doing pretreatment such as organic cleaning or etching prior to use in the first step the condition of the substrate surface in a constant state.
【0103】 [0103]
また第1の工程で基板上に付着させる金属核の材料としてAlやGa、Inなどの金属を用いることができる。 The Al and Ga as a material of the metal nuclei is deposited on the substrate in the first step may be a metal such as In. ここで本発明では特に、金属核がIn u Ga v Al w (但しu+v+w=1、0≦u≦1、0≦v≦1、0≦w≦1)で表せるIII族金属であることが望ましい。 Here, in particular in the present invention, it is desirable that metal nuclei are group III metal representable In u Ga v Al w (where u + v + w = 1,0 ≦ u ≦ 1,0 ≦ v ≦ 1,0 ≦ w ≦ 1) . In u Ga v Al wであるとその後成長させる窒化ガリウム系化合物半導体との親和性が高いという利点がある。 Affinity with In u Ga v Al w is the then the grown gallium nitride-based compound semiconductor is advantageous in that high. 不純物としてSi、Be、MgなどのIII族以外の金属を添加することも可能である。 It is also possible to add Si, Be, metals other than group III, such as Mg as an impurity. さらに、有機金属原料の分解によりIII族金属を付着させる場合は、これらIII族金属中には炭素や水素、ハロゲンなどの不純物が含まれることがあるが、それらも金属核として用いることができる。 Further, if the deposition of group III metals by the decomposition of the organic metal material, these Group III in the metal but may include the carbon and hydrogen, impurities such as halogen, may be used as they are also metal nuclei.
【0104】 [0104]
また金属核の基板への付着は有機金属原料や金属ハロゲン化物の熱分解、または蒸着やスパッタなどの、様々な方法によって行うことができる。 The adhesion to the substrate of the metal nuclei thermal decomposition of an organic metal source or a metal halide, or vapor deposition, such as sputtering, may be carried out by various methods. この発明では、金属核の密度や形状の制御が容易なため、特に有機金属原料の熱分解により前記金属核を付着させる方法を用いるのが望ましい。 In the present invention, since it facilitates the control of the density and shape of the metal core, to use a method of specifically attaching the metal nuclei by thermal decomposition of the organic metal raw material desired. 有機金属原料としてトリメチルガリウム(TMG)やトリエチルガリウム(TEG)、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリメチルインジウム(TMI)、ビスシクロペンタジエニルインジウム(Cp 2 In)のようなガリウム、アルミニウムまたはインジウムを含む有機金属原料を使用するとIn u Ga v Al wのようなIII族金属の金属核を付着させることができる。 Trimethyl gallium as metal organic source (TMG) or triethyl gallium (TEG), organic containing gallium, such as trimethylaluminum (TMA), trimethylindium (TMI), bis cyclopentadienyl indium (Cp 2 In), aluminum or indium with metal source in u Ga v III metals of the metal core, such as Al w can be deposited.
【0105】 [0105]
また第1の工程をアンモニアのような窒素源を含む雰囲気で行うと、金属原子の表面移動の阻害のような問題が生じる場合があるため、上記の第1の工程を窒素源を含まない雰囲気で行うことが望ましい。 Further, when the first step carried out in an atmosphere containing a nitrogen source such as ammonia, there are cases where problems such as inhibition of surface migration of metal atoms occurs, an atmosphere containing no nitrogen source a first step of the be done in is desirable. またここでは、不活性なキャリアガスとして広く用いられるN 2ガスは窒素源として考えない。 Here also, N 2 gas which is widely used as an inert carrier gas is not considered as a nitrogen source. 2の分解温度はアンモニアやヒドラジンなど通常の窒素源よりも高く、窒素源としては有効ではない。 Decomposition temperature of the N 2 is higher than usual nitrogen sources such as ammonia or hydrazine, is not effective as a nitrogen source. 従って、第1の工程において雰囲気にN 2ガスを含むことは、これらの発明の効果を阻害しない。 Therefore, it contains a N 2 gas atmosphere in a first step, it does not interfere with the effects of these inventions. 使用できるガスとして、水素、希ガス、窒素を用いることが出来る。 As a gas which can be used, hydrogen, a noble gas, nitrogen can be used.
【0106】 [0106]
基板上で金属原子の移動がスムーズに行われるので、第1の工程を金属核の融点以上の温度で行うことが望ましい。 The movement of the metal atoms on the substrate can be smoothly, it is preferable to perform the first step at a temperature higher than the melting point of the metal nuclei. 更に、第1の工程で基板表面に堆積させる金属核とは、基板表面に不連続に分散して堆積させる。 Furthermore, the metal nuclei are deposited on the substrate surface in the first step, discontinuously dispersed is deposited on the substrate surface. 微粒子は部分的に相互に接合されていてもよい。 Microparticles may be partially joined to one another. このような基板表面に付着した金属核の状態はAFM(原子間力顕微鏡)で観察することができる。 Such state of the metal nuclei attached to the substrate surface can be observed by an AFM (atomic force microscope). これにより、第1の工程で形成される主な金属核は、高さが50Å〜1000Å程度、粒子を基板と垂直方向に見たときの端から端までの長さが100Å〜10000Å程度で、粒子の表面密度が1×10 6 cm -2 〜1×10 10 cm -2程度である。 Accordingly, the main metal nuclei formed in the first step is about height 50A~1000A, the length from the edge when viewing the particles on the substrate and the direction perpendicular to the edge is at about 100A~10000A, surface density of the particles is 1 × 10 6 cm -2 ~1 × 10 10 cm -2 order.
【0107】 [0107]
アニールの工程では、窒素源も有機金属原料も含まないキャリアガスのみを流通して金属核のアニールを行うと、効率よく金属核の凝集を生じるため好ましい。 The annealing step, the nitrogen source be distributed only the carrier gas that does not contain organic metal material is annealed metal nuclei, preferably to produce a cohesive efficiently metal nuclei. キャリアガスとしては、水素、希ガス、窒素を用いることができ、特に水素は金属核表面の酸化物を除去する作用を有するため、最も好ましい。 As the carrier gas, hydrogen, noble gases, can be used nitrogen, especially hydrogen because of its effect of removing the oxide of the metal core surface, most preferred. また、金属核のアニールは金属核の融点以上の温度でかつ700℃以上の温度で行うと金属の凝集が効率よく生じるため好ましい。 Further, the annealing of the metal core metal of aggregation performed at a temperature above the temperature at and 700 ° C. above the melting point of the metal nuclei is preferable to produce efficiently.
【0108】 [0108]
このアニールの工程を第1の工程以上の温度で行うことが望ましい。 It is desirable to perform the annealing step in the first step or higher. 本発明者らの実験結果では、アニールの工程を第1の工程以上の温度で行うと、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製することができた。 Experimental results of the present inventors, when annealed steps in the first step or more temperatures, could be produced having good crystallinity gallium nitride-based compound semiconductor crystal. その中でも、アニールの工程と第1の工程の温度を同じとすることは、良い結晶性を得ることができ、装置による炉内状態の制御もしやすい。 Among them, to the same temperature of the annealing step and the first step, you can get a good crystallinity, also easy to control the furnace condition by the device.
【0109】 [0109]
また金属核を窒化する工程を金属原料を含む雰囲気で行うと、次の工程で成長した窒化ガリウム系化合物半導体は結晶性が悪いため、金属核を窒化する工程は金属原料を含まない雰囲気中で行うことが望ましい。 Further, when a step of nitriding the metal nuclei in an atmosphere containing a metal material, since the grown gallium nitride-based compound semiconductor in the next step is poor crystallinity, the step of nitriding the metal nuclei in an atmosphere containing no metal source it is desirable to perform. またこれらの発明では、金属核を窒化する際の窒素源を含む雰囲気として、アンモニアやヒドラジンを含む雰囲気を用いることが出来る。 In these inventions, as the atmosphere containing nitrogen source when nitriding the metal nuclei, it can be used an atmosphere containing ammonia and hydrazine. またこの工程を行う際の雰囲気の圧力は1000〜1×10 5 Paとするのが好ましい。 The pressure of the atmosphere at the time of performing this step is preferably set to 1000~1 × 10 5 Pa. 上記の窒化工程で金属核を窒化して形成した成長核は、断面透過電子顕微鏡(TEM)による解析の結果、多結晶及び/または非晶質からなり、且つ未反応の金属を含むものであった。 Additional growth nuclei formed by nitriding the metal nuclei nitriding step, cross-sectional transmission electron microscopy (TEM) results of analysis by, made of polycrystalline and / or amorphous, there is and those containing unreacted metal It was.
【0110】 [0110]
また金属核の窒化反応を進めるために窒化の工程を700℃以上、より好ましくは900℃以上の温度で行うのが、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製するために好ましい。 The metal nuclei of the nitriding process in order to promote the nitriding reaction 700 ° C. or higher, more preferably carried out at a temperature above 900 ° C., preferably for making of good crystallinity gallium nitride-based compound semiconductor crystal. 金属核の窒化による成長核の形成は、金属核を堆積させた基板を窒素源を含む雰囲気中で700℃以上の温度で1〜10分程度保持することにより行うことが出来る。 Formation of growth nuclei by nitriding the metal nuclei can be done by holding about 1 to 10 minutes The substrate obtained by depositing metal nuclei at a temperature above 700 ° C. in an atmosphere containing a nitrogen source.
【0111】 [0111]
またこの窒化の工程をアニールの工程以上の温度で行うことが望ましい。 Also it is desirable to perform steps of the nitriding annealing step or higher. 窒化の工程をアニールの工程以上の温度で行うと、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製することができた。 When the nitriding process in the annealing step a temperature above it could be produced having good crystallinity gallium nitride-based compound semiconductor crystal. その中でも、窒化の工程とアニールの工程の温度を同じとすることは、良い結晶性の窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができ、装置による炉内状態の制御もしやすいため、実施性に優れている。 Among them, it is the same the temperature of the nitriding step and the annealing step can form a good crystallinity of the gallium nitride-based compound semiconductor, and is easy to be controlled in the furnace condition by the device, excellent implementation of ing.
【0112】 [0112]
成長核を有する基板上への窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を、700℃以上の温度、より好ましくは900℃以上の温度で行うと、成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の高品質化が可能となる利点がある。 The growth of gallium nitride-based compound semiconductor on a substrate having a growth nucleus steps, 700 ° C. or higher temperatures, when more preferably above 900 ° C. temperature, enables high quality of the grown gallium nitride-based compound semiconductor there is an advantage to be. また窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程は、有機金属化学気相成長法(MOCVD)、分子線エピタキシー法(MBE)、気相成長法(VPE)などの様々な気相成長法を用いて行うことが出来る。 Steps also growth of the gallium nitride-based compound semiconductor is carried out using metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), molecular beam epitaxy (MBE), various vapor phase growth method such as vapor deposition (VPE) to it can be. 特にこれらの発明においては、薄膜成長が可能という利点があるため、有機金属化学気相成長法を使用するのが望ましい。 Especially in these inventions, because of the advantage that can be thin film growth, it is desirable to use a metal organic chemical vapor deposition. 本発明の有機金属化学気相成長法としては、雰囲気ガスとして有機金属化合物と窒素源を含むガスを用い、1000〜1×10 5 Pa程度の圧力で成長を行う公知の有機金属化学気相成長法(MOCD)を用いることができる。 As an organic metal chemical vapor deposition method of the present invention, using a gas containing an organic metal compound and a nitrogen source as the atmospheric gas, known metal organic chemical vapor deposition to grow at a pressure of about 1000-1 × 10 5 Pa law (MOCD) can be used.
【0113】 [0113]
窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を窒化の工程以上の温度で行うことが望ましい。 It is desirable to carry out the process of growth of the gallium nitride-based compound semiconductor process temperatures above the nitride. 本発明者らの実験結果では、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を窒化の工程以上の温度で行うと、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製することができた。 Experimental results of the present inventors, when the process of growth of a gallium nitride-based compound semiconductor process temperatures above nitride, could be produced having good crystallinity gallium nitride-based compound semiconductor crystal. その中でも、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程と窒化の工程の温度を同じとすることは、良い結晶性の窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができ、装置による炉内状態の制御もしやすい。 Among them, it can form a good crystallinity of the gallium nitride-based compound semiconductor, also easy to control the furnace condition by the device to the same temperature of growing the gallium nitride compound semiconductor process and the nitriding process .
【0114】 [0114]
なお、上記の説明では、基板1上に金属核Saを付着させ、その金属核Saにアニールを施すようにしたが、このアニールに替えて金属核Saの付着を繰り返し行うようにしてもよい。 In the above description, to adhere the metal nuclei Sa on the substrate 1 has been so annealed to the metal nuclei Sa, may be performed repeatedly deposition of metal nuclei Sa instead of the annealing. この金属核Saの付着を繰り返し行うことによっても、ステップCによって形成される成長核Sbの密度を制御することができる。 By repeating the deposition of the metal nuclei Sa, it is possible to control the density of growth nuclei Sb formed by step C. この場合には、最初の金属核を付着する前期工程と、2回目の金属核の付着を行う後期工程とで、流通する原料の種類を、基板1への付着性に応じて選ぶことで、成長核Sbの密度や形状の制御が容易になる。 In this case, in the previous period depositing the first metal core, and late step of performing the deposition of the second metal nuclei, the kind of the starting material flows, by selecting according to adhesion to the substrate 1, control of the density and shape of growth nuclei Sb becomes easy. 本発明では、前期工程はアルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原料およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも1種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する工程とし、後期工程は、前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する工程とするのが好ましい。 In the present invention, previous period process and a step of flowing an organic metal raw material gas containing at least one organic metal source of vapor of the organic metal raw material containing an organic metal source and an indium containing gallium containing aluminum, late step It is preferably set to the step of flowing a gas containing the vapor of different organic metal source and year process. この場合、例えば前期工程で基板への付着性のよいAlを含む原料を流通させて基板上に所望の密度で金属核Saを形成させておき、後期工程で付着性の悪いGaやInを流通させることで、Alの周囲にGaやInを纏ったような構造を有する金属核Saを作製することができる。 In this case, for example, it is circulated a raw material containing a good Al adherent to the substrate in the previous period process allowed to form metal nuclei Sa at a desired density on the substrate, a bad Ga and In adherent late step distribution be to, it is possible to produce metal nuclei Sa having the structure as wearing a Ga and in the periphery of the Al. この前期工程と後期工程とは交互に1回のみ行うようにしてもよいが、交互に2回以上行うのが好ましい。 The year step and may be performed only once in an alternating pattern and the latter process is preferably carried out two or more times alternately.
【0115】 [0115]
その後、アニールを行うことなく、窒化による成長核の形成に入るが、この場合も、窒化を適正に制御することで、良好な形状を持つ成長核Sbを形成することができる。 Thereafter, without performing the annealing, but enters the formation of growth nuclei by nitriding, also in this case, by properly controlling the nitride can form growth nuclei Sb having a good shape. これは、アニールを用いて金属核Sa1の密度を制御する場合と同様である。 This is similar to the case of controlling the density of the metal nuclei Sa1 with annealing. アニールを用いたときと同様に、窒化を行う際の雰囲気ガス、温度、圧力などが形状の制御に効果を持つ条件である。 Similar to the case of using the annealing, a condition having an atmosphere gas when the nitriding temperature and pressure effective to control the shape. これらの条件は金属核Saとして付着させる金属種や窒化処理に使用する窒素原料、炉の形状などによって適正に選ぶ必要がある。 These conditions should be selected such by properly nitrogen material, the furnace geometry to be used for the metal species and nitriding of adhering metal nuclei Sa. 本発明者らの実験では、雰囲気ガスとしては水素、温度としては900℃以上の温度を使用し、窒化工程の間に温度を上昇させても良いことが判っている。 In our experiments, as the atmosphere gas of hydrogen, using a temperature above 900 ° C. As the temperature has been found that may be raised to a temperature between the nitriding step.
【0116】 [0116]
またこの場合においても、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を窒化の工程以上の温度で行うことが望ましい。 Also in this case, it is desirable to perform the process of growth of a gallium nitride-based compound semiconductor process temperatures above the nitride. 本発明者らの実験結果では、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程を窒化の工程以上の温度で行うと、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体結晶を作製することができた。 Experimental results of the present inventors, when the process of growth of a gallium nitride-based compound semiconductor process temperatures above nitride, could be produced having good crystallinity gallium nitride-based compound semiconductor crystal. その中でも、窒化ガリウム系化合物半導体の成長の工程と窒化の工程の温度を同じとすることは、良い結晶性を形成することができ、装置による炉内状態の制御もしやすい。 Among them, it can form a good crystallinity, also easy to control the furnace condition by the device to the same temperature of growing the gallium nitride compound semiconductor process and the nitriding process.
本発明に依る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、上述の如く、基板上に金属核を付着させ、成長させるが、基板として、サファイア基板を用い、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶に対して成長速度の遅いマスク層を形成し、窒化ガリウム系化合物半導体を選択成長させることにより、結晶性の優れた膜が形成する。 Production method of the present invention a gallium nitride-based compound according to the semiconductor, as described above, on the substrate to adhere the metal nuclei, is grown, as a substrate, a sapphire substrate, to a gallium nitride-based compound semiconductor crystal on a substrate Te to form a slow mask layer growth rate, by selectively growing the gallium nitride-based compound semiconductor, excellent crystallinity film is formed.
【0117】 [0117]
この良好な結晶性を有する窒化ガリウム系化合物半導体の結晶膜が製造されるメカニズムを図9(a)〜(g)により説明する。 The good gallium nitride-based compound having a crystalline semiconductor crystal film will be described below with reference to FIG mechanisms to be manufactured (a) ~ (g).
【0118】 [0118]
図9(a)に示すように、所定温度に加熱したサファイア基板1上に、Siを含む原料ガス3とアンモニアガス4を流通することにより、2つの化合物同士が反応して窒化珪素の膜5が形成する。 As shown in FIG. 9 (a), on a sapphire substrate 1 was heated to a predetermined temperature, by flowing a raw material gas 3 and ammonia gas 4 containing Si, the two compounds together is reacted silicon nitride film 5 There is formed. この膜5の形成は基板上に散在する活性点から開始されるため、膜5の初期形成には均一に全体を覆っては形成されない。 The formation of the film 5 to be initiated from the active points scattered on the substrate, not formed uniformly over the whole in the initial formation of the film 5. このため、成長時間を適正に制御すると基板1上には、窒化珪素5で覆われた領域と、サファイアが露出した領域6が形成される(図9(b))。 Therefore, on the substrate when properly controlling the growth time 1, the area covered by silicon nitride 5, region 6 sapphire is exposed is formed (FIG. 9 (b)). 続いてIII族元素からなる液滴状の粒7をIII 族気体原料ガス3'を流通させ、領域6に供給した後(図9(c))、アンモニアを流通させて反応させ、領域6にIII族窒化物8を生じさせる(図9(d))。 Following the dropwise grain 7 made of a Group III element by flowing a group III gaseous material gas 3 ', was fed to the region 6 (FIG. 9 (c)), is reacted by flowing ammonia, the region 6 producing a group III nitride 8 (FIG. 9 (d)). すると、窒化珪素膜5で覆われた領域には窒化ガリウム系化合物半導体の成長核は発生せず、サファイアが露出した領域6から結晶9が成長し(図9(e))、窒化珪素膜5上で横方向へ成長する(図9(f))。 Then, the region covered with the silicon nitride film 5 without growth nuclei of gallium nitride-based compound semiconductor is generated, sapphire crystal 9 grown from the region 6 was exposed (FIG. 9 (e)), a silicon nitride film 5 It grows laterally above (FIG. 9 (f)). その結果、結晶9はサファイア基板1全面を覆うことになり(図9(g))、サファイアと窒化ガリウム系化合物半導体との間の格子定数の違いによって生じる貫通転位の成長方向を制御することができ、転位の多くはループを描いて閉じて上方に向かっては伝搬せず、貫通転位の密度が低減されて良質な結晶が形成される。 As a result, the crystal 9 will be covering the sapphire substrate 1 entirely (Fig. 9 (g)), to control the growth direction of the threading dislocations caused by the difference in lattice constant between the sapphire and gallium nitride-based compound semiconductor can, many dislocations upwardly closed draw a loop not propagate the high-quality crystal is formed is reduced density of threading dislocations.
【0119】 [0119]
マスク層の作製に際しては、Si原料ガスと同時にアンモニア等の窒素原料ガスを流通する方法の他、あらかじめサファイア面にアンモニアを流通させておいて表面を部分的に窒化しておき、そこへSi原料ガスを流通させて1モノレイヤ分の窒化珪素をまばらに作製してマスク層とする方法がある。 In the preparation of the mask layer, Si source gas and other methods of flowing the nitrogen source gas such as ammonia simultaneously, leave nitriding the surface allowed to flow ammonia advance sapphire surface partially, Si raw material thereto by circulating gas sparsely produced a monolayer amount of silicon nitride and a method of the mask layer. また、マスク層として酸化珪素層を作製する際には、サーマルクリーニングによってサファイア表面の酸素原子を活性化しておき、そこへSi原料ガスを流通させて1モノレイヤ分の酸化珪素をまばらに作製することもできる。 Further, in making the silicon oxide layer as a mask layer, previously activated oxygen atoms in the sapphire surface by thermal cleaning, be sparsely produce silicon oxide 1 monolayer amount by flowing Si source gas thereto It can also be.
【0120】 [0120]
更に、サファイア基板上に成長速度の差を持つ層を形成する方法として、Si原料ガスとIII族原料ガスを同時に加熱したサファイア基板上に流通し、その後にアンモニアガスを流通する方法が有効である。 Further, as a method for forming a layer having a difference in growth rate on a sapphire substrate, distributed on a sapphire substrate heated to Si source gas and a group III material gas simultaneously, it is effective method for circulating a subsequent ammonia gas . 図10(a)〜(f)に、この方法を用いた場合の成長過程の模式図を示す。 Figure 10 (a) ~ (f), shows a schematic view of the growth process in the case of using this method. 先ず加熱した基板1上にSi原料ガス3とIII族原料ガス3'を流通する(図10(a))。 First flowing Si source gas 3 and group III material gas 3 'on the heated substrate 1 (FIG. 10 (a)). その結果、Si原料ガス3とIII族原料ガス3'が分解し、サファイア基板1上に珪素原子の集合体10とIII族金属の液滴状の粒7を所定の間隔で付着する(図10(b))。 As a result, it decomposed Si source gas 3 and group III material gas 3 ', attaching the assembly 10 and the group III metal in the form of droplets of particle 7 silicon atoms on the sapphire substrate 1 at predetermined intervals (Fig. 10 (b)). 次に、アンモニアガス4を流通させると、それぞれが窒化されて、窒化珪素からなる、窒化ガリウム系化合物半導体結晶に対して成長速度の遅い膜5と、窒化ガリウム系化合物半導体からなる膜 8で構成されるマスク層が基板1上に形成することができる(10−(c))。 Next, circulating the ammonia gas 4, are respectively nitride, made of silicon nitride, a slow film 5 growth rate with respect to gallium nitride-based compound semiconductor crystal, a film 8 ing a gallium nitride-based compound semiconductor can be configured mask layer is formed on the substrate 1 (10- (c)). このマスク層上に窒化ガリウム系化合物半導体9を成長させると、図9の実施例と同様に、窒化ガリウム系化合物半導体から成る膜8上の結晶9が選択的に成長し、この選択成長による結晶性の向上が実現される。 This causes on the mask layer to grow a gallium nitride-based compound semiconductor 9, like the embodiment of FIG. 9, the crystal 9 on the film 8 made of a gallium nitride compound semiconductor is selectively grown, the crystal by the selective growth sex improvement of is realized.
【0121】 [0121]
また、図9と図10で説明した方法では、マスク層を形成した後の処理や成長を1000度以上の高温で行うことが必要である。 In the method described in FIG. 9 and FIG. 10, it is necessary to perform processing and growth after the formation of the mask layer 1000 degrees or more at a high temperature. なぜなら、600度などの低い温度では、III族元素の金属からなる粒7の形成や窒化ガリウム系化合物半導体8の形成の際に、発生の過程においてマイグレーションが充分に起きないために、酸化珪素や窒化珪素でサファイア基板1やバッファ層が覆われた領域でも、成長発生核が発生し、選択成長性を損ねることになる。 This is because, at low temperatures, such as 600 degrees, when forming the group III element consists of metal particles 7 of formation and the gallium nitride-based compound semiconductor 8, because the migration is not sufficiently occur in the course of development, Ya silicon oxide even sapphire substrate 1 and the buffer layer is covered regions of silicon nitride, growth occurs nuclei are generated, thus degrading the selective growth. あるいは、マスク層上に窒化ガリウム系化合物半導体層9の形成を行う場合でも、600度などの低い温度では、成長の初期においてマイグレーションが充分に起きないために、酸化珪素や窒化珪素でサファイア基板1やバッファ層が覆われた領域でも、成長発生核が生じてしまい、選択成長性が損なわれる。 Alternatively, even when performing formation of gallium nitride compound semiconductor layer 9 on the mask layer, at lower temperatures such as 600 degrees, for the initial growth migration can not be sufficiently occur, the sapphire substrate 1 a silicon oxide or silicon nitride at or buffer layer is covered regions, will occur growth occurs nuclei, selective growth is impaired. 本発明に利用できる、Siを含む原料ガスとしては、シラン(SiH 4 )やジシラン(Si 26 )を用いることができる。 It can be utilized in the present invention, as a raw material gas containing Si, it is possible to use a silane (SiH 4) or disilane (Si 2 H 6). 上記のマスク層を形成する工程は、後の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる成長装置内で行うことができる。 Step of forming the mask layer can be performed in a growth apparatus for growing a gallium nitride-based compound semiconductor after.
【0122】 [0122]
上述のように、この発明によれば、加熱した基板上に有機金属原料のみを流す工程を含むことにより、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることで、低温バッファ法によるよりも良好な結晶性を有し、平坦な鏡面状の表面を有する、半導体素子として用いるのに充分良好な結晶性の良好は半導体結晶膜を得ることができる。 As described above, according to the present invention, by including the step of flowing only organic metal material on the heated substrate, to grow the gallium nitride-based compound semiconductor on a substrate, better than by low-temperature buffer method having crystallinity, having a flat mirror-like surface, good enough good crystallinity for use as a semiconductor device can be obtained a semiconductor crystal film. その結果、結晶成長欠陥に由来するピット部分での電流のリークや、貫通転位などの転位に由来する発光強度の減少などの半導体素子にとって不利な現象を抑えることが可能であり、それによって発光出力を向上させることができる。 As a result, leakage and the current in the pits derived from the crystal growth defects, it is possible to suppress the adverse phenomena for a semiconductor element such as a decrease in the emission intensity resulting from the dislocation of such threading dislocations, whereby the emission output it is possible to improve the.
次に、本発明のIII族窒化物半導体結晶及び窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を、より具体的な実施例を以て説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Then, a group III nitride semiconductor crystal and a method for producing a gallium nitride compound semiconductor of the present invention will be described with a more specific embodiment, the present invention is not limited thereto. 以下の各実施例では、基板としてサファイア基板を用い、窒化ガリウム系化合物半導体層の形成は、MOCVD法を用いて行っている。 In the following embodiments, a sapphire substrate as a substrate, formed of a gallium nitride-based compound semiconductor layer is performed by using the MOCVD method.
【0123】 [0123]
実施例1 Example 1
III族窒化物半導体結晶の製造方法の実施例を述べる。 It described an embodiment of a method for producing a group III nitride semiconductor crystal. 基板には(0001)面を有するサファイア単結晶基板を用いた。 The substrate was a sapphire single crystal substrate having a (0001) plane. 該基板は、アセトンによって有機洗浄を行った後、炭化珪素(SiC)製のサセプター上に載せてMOCVD法の成長装置にセットした。 The substrate, after the organic washed with acetone, and set in the growth apparatus MOCVD method put on a susceptor made of silicon carbide (SiC). MOCVD法の成長装置はRF誘導加熱方式により温度を制御することができる。 Growth apparatus MOCVD method can control the temperature by RF induction heating. またサセプターには、熱電対を挿入した石英管が挿入されており、成長装置の温度はこの熱電対によって測定できる。 Also in the susceptor, a quartz tube which has been inserted a thermocouple is inserted, the temperature of the growth apparatus can be measured by the thermocouple.
【0124】 [0124]
基板を成長装置にセットした後、始めに水素雰囲気中で1180℃まで昇温し、10分間熱処理を行い基板表面の酸化膜等の除去を行った。 After setting the substrate in the growth apparatus, the temperature was raised to 1180 ° C. in a hydrogen atmosphere at the beginning, was removed the oxide film of the substrate surface by heat treatment for 10 minutes. その後、成長装置の温度を1100℃まで降温し、同じく窒素源を含まない水素雰囲気中で有機金属原料としてトリメチルアルミニウム(TMA)を12μmol/minで1分間供給した。 Thereafter, temperature was lowered growth apparatus to 1100 ° C., trimethylaluminum (TMA) was fed for 1 minute at 12 [mu] mol / min also as an organic metal source in a hydrogen atmosphere containing no nitrogen source. その結果TMAの熱分解によりサファイア基板上にAlが堆積した。 As a result of Al is deposited on a sapphire substrate by thermal decomposition of TMA. 続いてTMAの供給を停止し、成長装置の温度を1180℃まで昇温し、窒素源としてアンモニア(NH3)を0.2mol/minで3分間供給し、Alの窒化を行った。 Followed by stopping the supply of TMA, the temperature of the growth apparatus was heated to 1180 ° C., ammonia (NH3) was fed for 3 minutes at 0.2 mol / min as a nitrogen source, was nitriding of Al. その後NH 3の供給量は変化させず、成長装置の温度を1180℃に保ったまま、有機金属原料としてトリメチルガリウム(TMG)を140μmol/minで供給し、Alを堆積させた基板上に窒化ガリウムを1.1μmエピタキシャル成長させた。 Then the supply of NH 3 is not changed, while maintaining the temperature of the growth apparatus to 1180 ° C., trimethylgallium (TMG) was supplied at 140μmol / min as organic metal material, gallium nitride on a substrate by depositing Al It was allowed to 1.1μm epitaxial growth. その後、成長装置の温度を室温まで冷却し基板を取り出した。 Thereafter, the temperature of the growth apparatus and the substrate was taken out and cooled to room temperature.
【0125】 [0125]
このように作製したエピタキシャルウェハーの表面はミラー面であり、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層のX線ロッキングカーブの半値幅は959秒であった。 Surface of the thus fabricated epitaxial wafer is mirror surface, the X-ray rocking curve FWHM of epitaxially grown gallium nitride layer was 959 seconds. このことからエピタキシャル成長した窒化ガリウム層は、結晶性が優れたものであったことが分かる。 This gallium nitride layer epitaxially grown from it can be seen that crystallinity was excellent.
【0126】 [0126]
実施例2 Example 2
実施例1と同じ方法で、(0001)面を有するサファイア基板に有機洗浄を行いさらに成長装置にセットして熱処理を行った。 In the same manner as in Example 1, it was subjected to a heat treatment to set the further growth apparatus performs organic cleaning the sapphire substrate having a (0001) plane. その後、窒素源を含まない水素雰囲気中で成長装置の温度を1180℃に保ったまま、有機金属原料としてトリメチルアルミニウム(TMA)とトリメチルガリウム(TMG)をそれぞれ12μmol/minで1分間供給した。 Thereafter, while maintaining the 1180 ° C. The temperature of the growth apparatus in a hydrogen atmosphere containing no nitrogen source, trimethyl aluminum (TMA) trimethylgallium (TMG) was supplied for one minute at each 12 [mu] mol / min as organic metal material. その結果、サファイア基板上にAlとGaの合金が堆積した。 As a result, an alloy of Al and Ga is deposited on the sapphire substrate. TMAとTMGの供給を停止した後、成長装置の温度を1180℃に保ったまま、アンモニアを0.2mol/minで3分間供給し、AlとGaの合金の窒化を行った。 After stopping the supply of TMA and TMG, while keeping the temperature of the growth apparatus to 1180 ° C., ammonia was supplied for 3 minutes at 0.2 mol / min, was nitrided alloy of Al and Ga. その後アンモニアを供給し成長装置の温度を1180℃に保ったまま、トリメチルガリウム(TMG)を140μmol/minで成長装置に供給し、AlとGaの合金を堆積させた基板上に、窒化ガリウムを1.1μmエピタキシャル成長させた。 While thereafter maintaining the temperature of the ammonia supply growth apparatus to 1180 ° C., trimethylgallium (TMG) was supplied to the growth system by 140μmol / min, on a substrate by depositing an alloy of Al and Ga, gallium nitride 1 .1μm was epitaxially grown.
【0127】 [0127]
このように成長させたエピタキシャルウェハーの表面はミラー面であり、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層のX線ロッキングカーブの半値幅は720秒であった。 Thus the grown surface of the epitaxial wafer to is a mirror surface, the X-ray rocking curve FWHM of epitaxially grown gallium nitride layer was 720 seconds. このことからエピタキシャル成長した窒化ガリウム層は、結晶性が優れたものであったことが分かる。 This gallium nitride layer epitaxially grown from it can be seen that crystallinity was excellent. また、この窒化ガリウム層の表面を原子間力顕微鏡(AFM)で観察したところ、ステップフロー成長をしていることを示す原子ステップの列が観察された。 Further, observation of the surface of the gallium nitride layer with an atomic force microscope (AFM), sequence of atomic steps indicating that it is a step flow growth was observed. この原子ステップの列は、エピタキシャルウェハーの中心部よりもウェハーの周辺部の特定の方向において、より等間隔で平行な列を示していた。 The columns in this atomic steps, in particular the direction of the peripheral portion of the wafer than the center portion of the epitaxial wafer, showed parallel rows more regular intervals. これは、ウェハー周辺部の、その垂直軸が( 0001)面の垂直軸< 0001>方向から特定の方向に傾斜している表面の部分でステップフロー成長が増強されていることを意味する。 This is the wafer peripheral portion, means that the vertical axis (0001) plane of the vertical axis <0001> in a portion of the surface which is inclined from the direction to the specific direction step flow growth is enhanced. そしてこの方向が<1−100>方向であった。 And this direction was <1-100> direction.
【0128】 [0128]
さらにこのエピタキシャルウェハーのサファイア基板と窒化ガリウム層の界面の断面を透過電子顕微鏡(TEM)で観察した。 It was further observed the interface section of the sapphire substrate and the gallium nitride layer of the epitaxial wafer with a transmission electron microscope (TEM). 観察の結果、有機金属の熱分解によって堆積した金属を窒化した多結晶が、基板と窒化ガリウム層の界面に観察された。 As a result of the observation, polycrystalline nitrided metal deposited by thermal decomposition of an organic metal was observed at the interface between the substrate and the gallium nitride layer. 多結晶は六方晶の晶系を持っており、その高さは5〜10nmであった。 Multi-crystal has a crystal system of hexagonal, its height was 5~10nm. μ−EDS分析では上記の多結晶中でAl組成とGa組成が一様ではなく、更に金属と窒素の化学量論比が1:1からずれた領域(領域の組成はIn u Ga v Al wkで表される。但しu+v+w=1、0≦u,v,w≦1、0<k<1)があるのが観察された。 mu-EDS Analysis not uniform is Al composition and a Ga composition in the above polycrystalline, further stoichiometry of the metal and nitrogen is 1: The composition of the deviation area (area from the 1 an In u Ga v Al w represented by N k. where u + v + w = 1,0 ≦ u, v, w ≦ 1,0 <k <1) is there was observed.
【0129】 [0129]
また、本実施例2の結晶成長の機構を調べる目的で以下の実験を行った。 Also, the following experiments were performed in order to investigate the mechanism of crystal growth of the second embodiment.
【0130】 [0130]
実施例1と同じ方法で、(0001)面を有するサファイア基板に有機洗浄を行いさらに成長装置にセットして熱処理を行った。 In the same manner as in Example 1, it was subjected to a heat treatment to set the further growth apparatus performs organic cleaning the sapphire substrate having a (0001) plane. その後、実施例2と同じ条件で、窒素源を含まない水素雰囲気中で成長装置の温度を1180℃に保ったまま、成長装置にTMAとTMGを供給し、サファイア基板上にAlとGaの合金を堆積した。 Then, under the same conditions as in Example 2, while maintaining the temperature of the growth apparatus to 1180 ° C. in a hydrogen atmosphere containing no nitrogen source, supplying TMA and TMG in growth apparatus, an alloy of Al and Ga on a sapphire substrate It was deposited. TMAとTMGの供給を停止した後、成長装置の温度を1180℃に保ったまま、アンモニアを0.2mol/minで3分間供給し、堆積したAlとGaの合金の窒化を行った。 After stopping the supply of TMA and TMG, while keeping the temperature of the growth apparatus to 1180 ° C., ammonia was supplied for 3 minutes at 0.2 mol / min, was nitrided alloy deposited Al and Ga. その後、成長装置の温度を室温まで低下させた。 Thereafter, the temperature of the growth apparatus is lowered to room temperature.
【0131】 [0131]
上記の方法で作製したウェハーの表面を原子間力顕微鏡(AFM)で観察した結果、高さが約50nmで直径が約0.1μmの粒状の金属を窒化した多結晶が観察された。 As a result of observation of the surface of the wafer produced by the above method with an atomic force microscope (AFM), polycrystalline was observed diameter of about 50nm height was nitrided particulate metal of approximately 0.1 [mu] m. 多結晶はサファイア基板の表面の全面を被っておらず、多結晶と多結晶の間は平坦であった。 Polycrystalline does not cover the entire surface of the sapphire substrate, between the polycrystalline and polycrystalline it was flat. 本実施例2の窒化ガリウム層のエピタキシャル成長は、この粒状の多結晶を核として進行していると考えられる。 Epitaxial growth of the gallium nitride layer of the second embodiment is a polycrystalline this granular considered to proceed as nuclei.
【0132】 [0132]
また、基板表面に堆積させたIII族金属の微粒子の状態を調べる目的で以下のような実験を行った。 Further, the following experiment was carried out for the purpose of examining the state of the fine particles of the III group metals deposited on the substrate surface.
【0133】 [0133]
実施例1と同じ方法で、(0001)面を有するサファイア基板に有機洗浄を行いさらに成長装置にセットして熱処理を行った。 In the same manner as in Example 1, it was subjected to a heat treatment to set the further growth apparatus performs organic cleaning the sapphire substrate having a (0001) plane. その後、実施例2と同じ条件で、窒素源を含まない水素雰囲気中で成長装置の温度を1180℃に保ったまま、成長装置にTMAとTMGを供給し、サファイア基板上にAlとGaの合金を堆積した。 Then, under the same conditions as in Example 2, while maintaining the temperature of the growth apparatus to 1180 ° C. in a hydrogen atmosphere containing no nitrogen source, supplying TMA and TMG in growth apparatus, an alloy of Al and Ga on a sapphire substrate It was deposited. その後、成長装置の温度を室温まで低下させAFMで表面状態を観察した。 Thereafter, the temperature of the growth apparatus to observe the surface state by AFM was lowered to room temperature. その結果、サファイア基板表面には、高さが約100Å程度、大きさが約500Å前後の微粒子が表面密度1×10 8 cm -2で観察できた。 As a result, the sapphire substrate surface, is about 100Å about height, around about 500Å size particles could be observed in the surface density of 1 × 10 8 cm -2. 微粒子の一部はお互いに繋がっているのも観察された。 Some of the particles were also observed to have led to each other.
【0134】 [0134]
実施例3 Example 3
実施例1と同じ方法で、(0001)面を有するサファイア基板に有機洗浄を行いさらに成長装置にセットして熱処理を行った。 In the same manner as in Example 1, it was subjected to a heat treatment to set the further growth apparatus performs organic cleaning the sapphire substrate having a (0001) plane. その後、窒素源を含まない水素雰囲気中で成長装置の温度を1100℃に低下させ、有機金属原料としてトリメチルアルミニウム(TMA)とトリメチルガリウム(TMG)とトリメチルインジウム(TMI)をそれぞれ6μmol/min、18μmol/min、18μmol/minで30秒間供給した。 Then, in a hydrogen atmosphere containing no nitrogen source to lower the temperature of the growth apparatus to 1100 ° C., trimethylaluminum (TMA) and trimethylgallium (TMG) and trimethyl indium (TMI), respectively 6μmol / min as organic metal source, 18 [mu] mol / min, and was supplied for 30 seconds at 18 [mu] mol / min. その結果、サファイア基板上にAlとGaとInの合金が堆積した。 As a result, an alloy of Al, Ga and In are deposited on a sapphire substrate. 上記の有機金属原料の供給を停止した後、成長装置の温度を1180℃に維持し、アンモニアを0.2mol/minで3分間供給し、堆積したAlとGaとInの合金の窒化を行った。 After stopping the supply of the organic metal raw materials, maintaining the temperature of the growth apparatus to 1180 ° C., ammonia was supplied for 3 minutes at 0.2 mol / min, was nitrided alloy deposited Al, Ga and In . さらにアンモニアの供給量をそのままに保ち成長装置の温度を1180℃としたまま、トリメチルガリウム(TMG)を140μmol/minで成長装置に供給し、AlとGaとInの合金が堆積した基板上に窒化ガリウム層を1.1μm成長させた。 Furthermore while the temperature 1180 ° C. neat keeping growth apparatus supplied amount of ammonia, trimethylgallium (TMG) was supplied to the growth system by 140μmol / min, nitride on a substrate an alloy of Al, Ga and In are deposited the gallium layer was 1.1μm growth.
【0135】 [0135]
このように成長させたエピタキシャルウェハーの表面はミラー面であり、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層のX線ロッキングカーブの半値幅は620秒であった。 Thus the grown surface of the epitaxial wafer to is a mirror surface, the X-ray rocking curve FWHM of epitaxially grown gallium nitride layer was 620 seconds. このことからエピタキシャル成長した窒化ガリウム層は、結晶性が優れたものであったことが分かる。 This gallium nitride layer epitaxially grown from it can be seen that crystallinity was excellent. なお上記の実施例1〜3では、III窒化物半導体結晶として窒化ガリウム層をエピタキシャル成長させたが、InxGayAlzNで表されるIII族窒化物半導体の混晶を成長させることも可能である。 Note that in the above Examples 1-3, although gallium nitride layer is epitaxially grown as a III nitride semiconductor crystal, it is possible to grow a Group III nitride semiconductor of the mixed crystal represented by x Ga y Al z N.
【0136】 [0136]
実施例4 Example 4
本実施例4では、III窒化物半導体結晶の製造方法を用いる、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子の製造方法について説明する。 In Example 4, using the method for fabricating the III nitride semiconductor crystal, a method for manufacturing a semiconductor light emitting device using the gallium nitride-based compound semiconductor.
【0137】 [0137]
本実施例4で作製する半導体発光素子用のエピタキシャル層構造は、図6に示すとおり、c面を有するサファイア基板11上に、格子不整合結晶のエピタキシャル成長方法によって、基板側から順に、1×10 17 cm -3の電子濃度を持つ2μmの低SiドープGaN層12、1×10 19 cm -3の電子濃度を持つ1μmの高SiドープGaN層13、1×10 17 cm -3の電子濃度を持つ100ÅのIn 0.1 Ga 0.9 Nクラッド層14、GaN障壁層に始まりGaN障壁層に終わる、6層の70ÅのGaN障壁層15と5層の20ÅのノンドープのIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16からなる多重量子井戸構造、30ÅのノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17、8×10 17 cm -3の正孔濃度を持つ0.15μmのMgドープGaN層18、5×1 Epitaxial layer structure for a semiconductor light-emitting element manufactured in this embodiment 4, as shown in FIG. 6, on the sapphire substrate 11 having the c-plane, the epitaxial growth method lattice mismatch crystal, in order from the substrate side, 1 × 10 the high Si concentration of electrons doped GaN layer 13, 1 × 10 17 cm -3 of 1μm with electron concentration of low Si-doped GaN layer 12,1 × 10 19 cm -3 of 2μm with electron concentration of 17 cm -3 100Å of in 0.1 Ga 0.9 N cladding layer 14 having ends the GaN barrier layer begins to GaN barrier layer, made of non-doped in 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 of 20Å and GaN barrier layer 15 of six layers 70 Å 5 layers multiple quantum well structure, 0.15 [mu] m Mg-doped GaN layer having a hole concentration of non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17,8 × 10 17 cm -3 of 30 Å 18, 5 × 1 18 cm -3の正孔濃度を持つ100ÅのMgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層19、を順に積層した構造である。 18 cm of 100Å with hole concentration of -3 Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer 19, a structure laminated in this order.
また、本実施例4で作製した半導体発光素子の電極構造の平面図を図7に示す。 Moreover, the plan view of the electrode structure of the semiconductor light-emitting element manufactured in Example 4 shown in FIG.
【0138】 [0138]
上記の半導体発光素子構造のエピタキシャル層を有するウェーハの作製は、MOCVD法を用いて以下の手順で行った。 Preparation of wafers having an epitaxial layer of the semiconductor light emitting device structure was carried out by the following procedure using the MOCVD method. まず、サファイア基板を、誘導加熱式ヒータのRFコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。 First, the sapphire substrate was introduced into a quartz reactor installed inside the RF coil of an induction heater. サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。 Sapphire substrate, in a nitrogen gas-substituted glove box and placed on a carbon-made susceptor for heating. 試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。 After introduction of the sample was purged reactor by flowing of nitrogen gas. 窒素ガスを10分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、10分をかけて基板温度を1170℃に昇温し、同時に炉内の圧力を50hPaとした。 After nitrogen gas was circulated over 10 minutes, to activate the induction heater, the substrate temperature is increased to 1170 ° C. over 10 minutes, and the pressure in the furnace and 50hPa simultaneously. 基板温度を1170℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら9分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。 While keeping the substrate temperature at 1170 ° C., allowed to stand for 9 minutes while flowing hydrogen gas and nitrogen gas and subjected to thermal cleaning of the substrate surface. サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム(TMGa)の入った容器(バブラ)およびトリメチルアルミニウム(TMAl)の入った容器(バブラ)の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。 While performing the thermal cleaning, hydrogen carrier gas pipe vessel containing trimethyl gallium is connected to the reactor feed (TMGa) (bubbler) and trimethyl aluminum (TMAl) container with liquid (bubbler) distribution to, was started bubbling. 各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。 Temperature of each bubbler, had been adjusted to a constant by using a constant temperature bath for adjusting the temperature. バブリングによって発生したTMGaおよびTMAlの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMGa and TMAl vapor generated by bubbling, until the growth process begins, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。 After completion of the thermal cleaning, the valves of the nitrogen carrier gas is closed, the supply of gas to the reactor was only hydrogen.
【0139】 [0139]
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を1100℃に降温させるとともに、炉内の圧力を100hPaに調節した。 After switching of the carrier gas, with the temperature is decreased the temperature of the substrate to 1100 ° C., the pressure was adjusted in the furnace to 100 hPa. 1100℃で温度が安定したのを確認した後、TMGaとTMAlの配管のバルブを同時に切り替え、TMGaとTMAlの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属核を付着させる処理を開始した。 After confirming that the temperature was stabilized at 1100 ° C., at the same time switching the valve of the piping of TMGa and TMAl, by supplying a gas containing vapor of TMGa and TMAl into the reaction furnace, to deposit metal nuclei on a sapphire substrate treatment was started. 供給するTMGaとTMAlの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で2:1となるように調節した。 The mixing ratio of the supplied TMGa and TMAl is 2 in a molar ratio in the flow regulator installed in bubbling piping: was adjusted to be 1. 1分30秒間の処理の後、TMGaとTMAlの配管のバルブを同時に切り替え、TMGaとTMAlの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止し、10秒後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。 After treatment for 1 minute 30 seconds, simultaneously switching the valve of the piping of TMGa and TMAl, to stop the supply of a gas containing vapor of TMGa and TMAl into the reaction furnace, after 10 seconds, switching the valve of the ammonia gas pipe feed was started of the ammonia gas into the furnace.
【0140】 [0140]
10秒の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を1160℃に昇温した。 After 10 seconds, while continuing the flow of the ammonia, and the temperature was raised the temperature of the susceptor to 1160 ℃. サセプタ温度の昇温中、TMGaの配管の流量調整器の流量を調節した。 During heating of the susceptor temperature was adjusted flow rate of the flow regulator of the piping TMGa. また、SiH 4の流通を開始した。 In addition, it began the distribution of SiH 4. 低SiドープのGaN層の成長が始まるまでの間、SiH 4はキャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 Until the growth of the GaN layer having a low Si-doped begins, SiH 4 is caused to flow along with carrier gas into the piping to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. サセプタの温度が1160℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後TMGaとSiH 4のバルブを切り替えてTMGaとSiH 4の炉内への供給を開始し、低ドープのGaNの成長を開始し、約1時間15分に渡って上記のGaN層の成長を行った。 After confirming that the temperature of the susceptor becomes 1160 ° C., wait for stabilization of the temperature, followed by switching the valves TMGa and SiH 4 to start supplying into the furnace TMGa and SiH 4, a low-doped GaN starts growing, was grown the GaN layer over about 1 hour 15 minutes. SiH 4の流通させる量は事前に検討してあり、低SiドープGaN層の電子濃度が1×10 17 cm -3となるように調整した。 The amount to be circulated in the SiH 4 is Yes consider in advance, the electron concentration of the low Si-doped GaN layer was adjusted to 1 × 10 17 cm -3. このようにして、2μmの膜厚を成す低SiドープGaN層を形成した。 Thus, to form a low Si-doped GaN layer forming the film thickness of 2 [mu] m.
【0141】 [0141]
更に、この低SiドープGaN層上に高Siドープのn型GaN層を成長した。 Furthermore, the growth of the n-type GaN layer of high Si-doped to the low Si-doped GaN layer. 低SiドープのGaN層を成長後、1分間に渡ってTMGaとSiH 4の炉内への供給を停止した。 After growing a GaN layer having a low Si-doped, stopping the supply into the furnace of TMGa and SiH 4 over 1 minute. その間、SiH 4の流通量を変更した。 Meanwhile, it changes the flow rate of SiH 4. 流通させる量は事前に検討してあり、高SiドープGaN層の電子濃度が1×10 19 cm -3となるように調整した。 The amount to be circulated is Yes consider in advance, the electron concentration of the high Si-doped GaN layer was adjusted to 1 × 10 19 cm -3. アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。 Ammonia was continuously supplied to the furnace without changing the flow rate. 1分間の停止の後、TMGaとSiH 4の供給を再開し、45分間に渡って成長を行った。 After stopping for one minute, and restarts the supply of TMGa and SiH 4, it was grown over 45 minutes. この操作により、1μmの膜厚を成す高SiドープGaN層を形成した。 By this operation, the formation of the high Si-doped GaN layer forming the film thickness of 1 [mu] m.
【0142】 [0142]
高SiドープGaN層を成長した後、TMGaとSiH 4のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。 After the growth of the high Si-doped GaN layer, by switching a valve of TMGa and SiH 4, stopping the supply of these raw materials into the furnace. アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。 While ammonia was circulated as it was switched carrier gas from hydrogen to nitrogen by switching the valve. その後、基板の温度を1160℃から800℃へ低下させ、同時に炉内の圧力を100hPaから200hPaへ変更した。 Thereafter, the temperature of the substrate from 1160 ° C. lowered to 800 ° C., and simultaneously changing the pressure inside the furnace from 100hPa to 200 hPa. 炉内の温度の変更を待つ間に、SiH 4の供給量を変更した。 While waiting for changes in temperature in the furnace was changed the supply amount of SiH 4. 流通させる量は事前に検討してあり、SiドープInGaNクラッド層の電子濃度が1×10 17 cm -3となるように調整した。 The amount to be circulated is Yes consider in advance, the electron concentration of the Si-doped InGaN cladding layer was adjusted to 1 × 10 17 cm -3. アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。 Ammonia was continuously supplied to the furnace without changing the flow rate. また、あらかじめトリメチルインジウム(TMIn)とトリエチルガリウム(TEGa)のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。 Furthermore, it had been initiated the flow of carrier gas into bubbler advance trimethylindium (TMIn) and triethyl gallium (TEGa). SiH 4ガス、およびバブリングによって発生したTMInおよびTEGaの蒸気は、クラッド層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 SiH 4 gas, and TMIn and TEGa vapor generated by bubbling, until the growth process of the clad layer is started, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device . その後、炉内の状態が安定するのを待って、TMInとTEGaとSiH 4のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。 Then, waiting for the state of the furnace to stabilize, simultaneously switching the valves TMIn and TEGa and SiH 4, feed was started to the furnace. 約10分間に渡って供給を継続し、100Åの膜厚を成すSiドープIn 0.1 Ga 0.9 Nクラッド層を形成した。 Continuing the feed over about 10 minutes to form a Si-doped In 0.1 Ga 0.9 N cladding layer forming a film thickness of 100 Å. その後、TMIn、TEGaおよびSiH 4のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。 Thereafter, the switching TMIn, the valves of TEGa and SiH 4, and stop the supply of these raw materials.
【0143】 [0143]
次に、GaNよりなる障壁層とIn 0.2 Ga 0.8 Nよりなる井戸層で構成される多重量子井戸構造を作製した。 Next, to prepare a multi-quantum well structure composed of barrier layers and an In 0.2 Ga 0.8 well layer made of N consisting GaN. 多重量子井戸構造の作製にあたっては、SiドープIn 0.1 Ga 0.9 Nクラッド層上に、始めにGaN障壁層を形成し、そのGaN障壁層上にIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層を形成した。 In manufacturing the multi-quantum well structure, a Si-doped In 0.1 Ga 0.9 N cladding layer, forming a GaN barrier layer at the beginning, to form an In 0.2 Ga 0.8 N well layer on the GaN barrier layer. この構造を5回繰り返し積層したのち、5番目のIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層上に、6番目のGaN障壁層を形成し、両側をGaN障壁層から構成した構造とした。 After laminating repeatedly the structure 5 times, on the 5 th In 0.2 Ga 0.8 N well layer, forming a sixth GaN barrier layer, it has a structure constructed on both sides from the GaN barrier layer.
【0144】 [0144]
すなわち、SiドープIn 0.1 Ga 0.9 Nクラッド層の成長終了後、30秒間に渡って停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、TEGaのバルブを切り替えてTEGaの炉内への供給を行った。 That is, after completion of the growth of Si-doped In 0.1 Ga 0.9 N cladding layer, after stopping over 30 seconds, the pressure of the substrate temperature and the furnace, flow rate and type of the carrier gas as it switches the valve TEGa TEGa It was carried out of the supply to the furnace. 7分間後、TEGaの供給を停止してGaN障壁層の成長を終了した。 After 7 minutes to complete the growth of the GaN barrier layer by stopping the supply of TEGa. これにより、70Åの膜厚を成すGaN障壁層を形成した。 This formed a GaN barrier layer forming a film thickness of 70 Å.
【0145】 [0145]
GaN障壁層の成長を行っている間、除外設備への配管に流していたTMInの流量を、クラッド層の成長の時と比較して、モル流量にして2倍になるように調節しておいた。 While performing the growth of the GaN barrier layer, the flow rate of TMIn had flowed piping to exclude equipment, as compared to the case of the growth of the cladding layer, contact and adjusted to 2 times the molar flow rate It had. GaN障壁層の成長終了後、30秒間に渡ってIII族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、TEGaとTMInのバルブを切り替えてTEGaとTMInの炉内への供給を行った。 After the growth of the GaN barrier layer, after stopping the supply of the group III material over 30 seconds, the pressure of the substrate temperature and the furnace, flow rate and type of the carrier gas as it switches the valve TEGa and TMIn TEGa and it was supplied to the TMIn of the furnace. 2分後、TEGaとTMInの供給を停止してIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層の成長を終了した。 After 2 minutes, to complete the growth of the In 0.2 Ga 0.8 N well layer by stopping the supply of TEGa and TMIn. 20Åの膜厚を成すIn 0.1 Ga 0.9 Nクラッド層を形成した。 To form an In 0.1 Ga 0.9 N cladding layer forming a film thickness of 20 Å.
【0146】 [0146]
In 0.2 Ga 0.8 N井戸層の成長終了後、30秒間に渡ってIII族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、TEGaの炉内への供給を開始し、再びGaN障壁層の成長を行った。 In 0.2 Ga 0.8 N well layer after the completion of growth, after stopping the supply of the group III material over 30 seconds, the pressure of the substrate temperature and the furnace, flow rate and type of the carrier gas as it, to TEGa the furnace to start the supply of, it went the growth of the GaN barrier layer again. このような手順を5回繰り返し、5層のGaN障壁層と5層のIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層を作製した。 Such procedure was repeated 5 times, to prepare an In 0.2 Ga 0.8 N well layer of the five layers GaN barrier layer and 5-layer. 更に、最後のIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層上にGaN障壁層を形成した。 Furthermore, to form the GaN barrier layer at the end of the In 0.2 Ga 0.8 N well layer on.
【0147】 [0147]
このGaN障壁層で終了する多重量子井戸構造上に、ノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層を作製した。 The multiple quantum well structure on the ends in the GaN barrier layer, to produce a Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer of non-doped. TEGaの供給を停止して、GaN障壁層の成長が終了した後、1分間をかけて基板の温度とキャリアガスの種類、流量は同じにしたまま、炉内の圧力を100hPaに変更した。 By stopping the supply of TEGa, after the growth of the GaN barrier layer was completed, the temperature and the type of the carrier gas of the substrate over a period of 1 minute, while the flow rate was the same, and changes the pressure in the furnace to 100 hPa. あらかじめトリメチルアルミニムウム(TMAl)のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。 It had been initiated the flow of carrier gas into bubbler advance trimethylaluminum Nim um (TMAl). バブリングによって発生したTMAlの蒸気は、拡散防止層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMAl vapor generated by bubbling, until the growth process of the diffusion barrier layer begins to flow along with carrier gas into the piping to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. 次に、炉内の圧力が安定するのを待って、TEGaとTMAlの炉内への供給を開始した。 Then, the pressure within the furnace is waiting for stable, feed was started to TEGa and TMAl of the furnace. その後、約3分間に渡って層の成長を行ったあと、TEGaとTMAlの供給を停止し、ノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層の成長を停止した。 Then, after performing the growth of the layer over about 3 minutes, stops the supply of TEGa and TMAl, it stops the growth of non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer. これにより、30Åの膜厚を成すノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層を形成した。 This formed the Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer of non-doped forming a film thickness of 30 Å.
【0148】 [0148]
このノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層上に、MgドープのGaN層を作製した。 This non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer, to prepare a Mg-doped GaN layer. TEGaとTMAlの供給を停止して、ノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層の成長が終了した後、2分間をかけて、基板の温度を1060℃に上昇し、炉内の圧力を200hPaに変更した。 By stopping the supply of TEGa and TMAl, after the growth of non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer is completed, over a period of 2 minutes, to increase the temperature of the substrate to 1060 ° C., the pressure in the furnace to 200hPa changed. 更に、キャリアガスを水素に変更した。 Furthermore, changing the carrier gas into hydrogen. また、あらかじめビスシクロペンタジエニルマグネシウム(Cp 2 Mg)のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。 Furthermore, it had been initiated the flow of carrier gas into bubbler advance biscyclopentadienyl magnesium (Cp 2 Mg). バブリングによって発生したCp 2 Mgの蒸気は、MgドープGaN層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 Vapor Cp 2 Mg generated by bubbling, until the growth process of Mg-doped GaN layer is started, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. 温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定するのを待って、TMGaとCp 2 Mgの炉内への供給を開始した。 Waiting for the pressure inside the furnace is stabilized by changing the temperature and pressure, feed was started into the furnace TMGa and Cp 2 Mg. Cp 2 Mgを流通させる量は事前に検討してあり、MgドープGaNクラッド層の正孔濃度が8×10 17 cm -3となるように調整した。 The amount of circulating Cp 2 Mg is Yes consider in advance was adjusted to a hole concentration of Mg-doped GaN clad layer is 8 × 10 17 cm -3. その後、約6分間に渡って成長を行ったあと、TMGaとCp 2 Mgの供給を停止し、MgドープのGaN層の成長を停止した。 Then, after performing growth over about 6 minutes, to stop the supply of TMGa and Cp 2 Mg, were stopped the growth of the Mg-doped GaN layer. これにより、0.15μmの膜厚を成すMgドープGaN層が形成された。 Thus, Mg-doped GaN layer forming the film thickness of 0.15μm was formed.
【0149】 [0149]
このMgドープのGaN層上に、MgドープのInGaN層を作製した。 The GaN layer in this Mg-doped, to prepare an InGaN layer doped with Mg. TMGaとCp 2 Mgの供給を停止して、MgドープのGaN層の成長が終了した後、2分間をかけて、基板の温度を800℃に下降させた。 By stopping the supply of TMGa and Cp 2 Mg, after the growth of the Mg-doped GaN layer is completed, over a period of 2 minutes, lowering the temperature of the substrate to 800 ° C.. 同時に、キャリアガスを窒素に変更した。 At the same time, it changes the carrier gas to nitrogen. 炉内の圧力は200hPaのままとした。 The pressure in the furnace was left of 200hPa. Cp 2 Mgの流量を変更して、 MgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層のMgドープ量が、MgドープGaN層と同じになるようにした。 By changing the flow rate of the cp 2 Mg, Mg doping amount of Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer was formed with the same as the Mg-doped GaN layer. 事前の検討により、このドープ量では、MgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層の正孔濃度が5×10 18 cm -3となることが判っている。 The preliminary study, in this doping amount, the hole concentration in the Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer is known to be a 5 × 10 18 cm -3. 基板温度が安定するのを待って、TMInとTEGaとCp 2 Mgのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。 Substrate temperature is waiting for stabilization, switching the valve of TMIn and TEGa and Cp 2 Mg, feed was started to the furnace. その後、約10分間に渡って成長を行ったあと、TEGaとTMInとCp 2 Mgの供給を停止し、MgドープのIn 0.1 Ga 0.9 N層の成長を停止した。 Then, after performing growth over about 10 minutes, to stop the supply of TEGa and TMIn and Cp 2 Mg, were stopped the growth of the In 0.1 Ga 0.9 N layer doped with Mg. これにより、100Åの膜厚を成すMgドープのIn 0.1 Ga 0.9 N層が形成された。 Thus, In 0.1 Ga 0.9 N layer doped with Mg to form a film thickness of 100Å it was formed.
【0150】 [0150]
MgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで20分をかけて降温した。 After completion of the growth of the Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer, to stop the current supply to the induction heater, the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. 降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。 During lowering the temperature, and the atmosphere in the reactor it was constituted only of nitrogen. その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、ウェーハを反応炉から取り出した。 Thereafter, the substrate temperature was confirmed to have the temperature was lowered to room temperature and was taken out wafers from the reactor. 以上のような手順により、半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するウェーハを作製した。 By the above procedure, was prepared wafer having an epitaxial layer structure for a semiconductor light emitting element. ここでMgドープGaN層とMgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層は、p型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもp型を示した。 Here Mg-doped GaN layer and the Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer, even without annealing treatment for activating a p-type carrier showed p-type.
【0151】 [0151]
次いで、上記のサファイア基板上にエピタキシャル層構造が積層されたウェーハを用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。 Then, to prepare a light-emitting diode is a kind of semiconductor light-emitting device using a wafer on which the epitaxial layer structure is stacked on the sapphire substrate. 作製したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによってMgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層の表面18a上に、表面側から順にチタン、アルミニウム、金を積層した構造を持つp電極ボンディングパッド12とそれに接合したAuのみからなる透光性p電極21を形成し、p側電極を作製した。 The wafers were prepared, on the surface 18a of the Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer by known photolithography, from the surface side in this order titanium, aluminum, Au only joined to it with p-electrode bonding pad 12 having a structure laminating gold translucent p-electrode 21 made of formed, to produce a p-side electrode. 更にその後ウェーハにドライエッチングを行い、高SiドープGaN層のn側電極を形成する部分23を露出させ、露出した部分にNi、Alよりなるn電極22を作製した。 Thereafter subjected to dry etching to the wafer to expose the portion 23 to form the n-side electrode of the high Si-doped GaN layer, Ni in the exposed portion, to produce an n-electrode 22 made of Al. これらの作業により、ウエーハ上に図7に示すような形状を持つ電極を作製した。 These operations were made electrodes having a shape as shown in FIG. 7 on the wafer.
【0152】 [0152]
このようにしてp側およびn側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。 Thus the wafer having electrodes formed of p-side and n-side, the back surface of the sapphire substrate grinding, polishing to a mirror-like surface. その後、該ウェーハを350μm角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。 Thereafter, the wafer was cut into square chips 350μm square, so that the electrodes faced upward, and placed on a lead frame and a light emitting device by connecting to the lead frame by gold. 電極間に順方向電流を流したところ、電流20mAにおける順方向電圧は3.0Vであった。 When a forward current was caused to flow between the electrodes, the forward voltage at a current 20mA was 3.0 V. また、p側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は470nmであり、発光出力は6cdを示した。 Further, observation of the emission through translucent electrode of the p-side, the emission wavelength is 470 nm, and an emission output of 6 cd. このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。 Characteristics of such a light-emitting diode, a light-emitting diode made from substantially the entire surface of the wafer prepared, were obtained without fluctuation.
【0153】 [0153]
実施例5 Example 5
窒化ガリウム系化合物半導体結晶の製造方法の実施例を述べる。 Gallium nitride-based compound described an embodiment of a manufacturing method of the semiconductor crystal.
【0154】 [0154]
この実施例では、図1に示したように、ステップAからステップDの順で、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。 In this embodiment, as shown in FIG. 1, in the order of Step D Step A, to form a gallium nitride compound semiconductor layer on a sapphire substrate. 先ずステップAとして、トリメチルアルミニウム(TMAl)の蒸気とトリメチルガリウム(TMGa)の蒸気をモル比にして1:2で混合したガスを含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施し、ステップBとして水素ガス中でアニール処理を行い、ステップCとして水素とアンモニアの混合気体を流通して、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成し、その後、ステップDとしてTMGaとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。 First Step A, and the vapor of steam and trimethyl gallium trimethyl aluminum (TMAl) (TMGa) in molar ratio 1: gas and in circulation subjected to a process of depositing metal nuclei on a substrate comprising the mixed gas 2 , annealing is performed in hydrogen gas as a step B, and circulating the mixed gas of hydrogen and ammonia in step C, and subjected to nitriding treatment of the metal core after annealing to form a growth nucleus, then, TMGa step D ammonia flow to grow further gallium nitride growth nuclei, to prepare a gallium nitride-based compound semiconductor layer having a gallium nitride crystal film on a sapphire substrate.
【0155】 [0155]
すなわち、先ずサファイア基板を、誘導加熱式ヒータのRFコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。 That is, the first sapphire substrate was introduced into a quartz reactor installed inside the RF coil of an induction heater. サファイア基板は、窒素ガス供給されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置し、窒素ガスを10分間流通して反応炉内をパージした。 Sapphire substrate, in a nitrogen gas supplied glove box, placed on a carbon-made susceptor for heating, and the nitrogen gas was purged through the reaction furnace in circulation for 10 minutes. 次に、誘導加熱式ヒータを作動させ、10分をかけて基板温度を1170℃に昇温した。 Then, to activate the induction heater, and the temperature was raised at a substrate temperature of 1170 ° C. over 10 minutes. 基板温度を1170℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら9分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。 While keeping the substrate temperature at 1170 ° C., allowed to stand for 9 minutes while flowing hydrogen gas and nitrogen gas and subjected to thermal cleaning of the substrate surface.
【0156】 [0156]
サーマルクリーニングを行っている間に、トリメチルガリウム(TMGa)が入っている容器(バブラ)およびトリメチルアルミニウム(TMAl)が入っている容器(バブラ)に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。 While performing the thermal cleaning, and flows through the hydrogen carrier gas into the container (bubbler) the container trimethylgallium (TMGa) is on (bubbler) and trimethyl aluminum (TMAl) is on and started bubbling. なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。 The temperature of the bubbler, had been adjusted to a constant by using a constant temperature bath for adjusting the temperature. また、各バブラの配管は反応路に接続されている。 Further, piping of each bubbler is connected to the reaction channel. バブリングによって発生したTMGaおよびTMAlの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMGa and TMAl vapor generated by bubbling, until the growth process of a gallium nitride-based compound semiconductor layer starts, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。 After completion of the thermal cleaning, the valves of the nitrogen carrier gas is closed, the supply of gas to the reactor was only hydrogen. キャリアガスの切り替え後、基板の温度を1100℃に降温させた。 After switching of the carrier gas, temperature was lowered to the temperature of the substrate to 1100 ° C.. 1100℃で温度が安定したのを確認した後、TMGaとTMAlの配管のバルブを切り替え、TMGaとTMAlの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属核を付着させる処理を開始した。 After the temperature at 1100 ° C. It was confirmed that the stable switching valve plumbing TMGa, TMAl, by supplying a gas containing vapor of TMGa and TMAl into the reaction furnace, to deposit metal nuclei on a sapphire substrate processed It was started. 供給するTMGaとTMAlの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で2:1となるように調節した。 The mixing ratio of the supplied TMGa and TMAl is 2 in a molar ratio in the flow regulator installed in bubbling piping: was adjusted to be 1. 1分30秒間の処理の後、TMGaとTMAlの配管のバルブを切り替え、TMGaとTMAlの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。 After treatment for 1 minute 30 seconds, switching the valve of the piping of TMGa and TMAl, stopping the supply to the reactor of the gas containing the vapor of TMGa and TMAl. そのまま、3分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。 As it is held for 3 minutes, the formed metal nuclei were annealed in a hydrogen carrier gas. 3分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。 After 3 minutes anneal, switching the valve of the ammonia gas pipe, the supply of ammonia gas was started into the furnace, subjected to nitriding of the metal core after annealing, to form a growth nucleus. 10秒間の流通の後、サセプタの温度を1160℃に昇温した。 After the distribution of the 10 seconds, the temperature was raised susceptor to 1160 ° C.. サセプタ温度の昇温中、TMGaの配管の流量調整器の流量を調節した。 During heating of the susceptor temperature was adjusted flow rate of the flow regulator of the piping TMGa. サセプタの温度が1160℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後TMGaのバルブを切り替えてTMGaの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。 After confirming became susceptor temperature is 1160 ° C., wait for stabilization of the temperature, followed by switching the TMGa valve starts to supply to the furnace of TMGa, was grown further gallium nitride growth nuclei.
【0157】 [0157]
1時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、TMGaの反応炉への供給を終了して成長を停止した。 After making the growth of the gallium nitride crystal film over 1 hour, to stop the growth terminates the supply to the reactor of TMGa. 窒化ガリウム結晶膜の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで20分をかけて降温した。 After completion of the growth of the gallium nitride crystal film, to stop the current supply to the induction heater, the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. 降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が300℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。 During cooling has been configured the atmosphere in the reactor in the same way from ammonia, nitrogen and hydrogen as a growing, after confirming that the substrate temperature became 300 ° C., and stop the supply of ammonia and hydrogen. その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、基板を大気中に取り出した。 Thereafter, while flowing nitrogen gas the substrate temperature was lowered to room temperature, the substrate was taken out into the atmosphere. 以上の工程により、サファイア基板上にアンドープの2μmの膜厚の窒化ガリウム結晶膜作製した。 Through the above process, it was prepared undoped 2μm membrane gallium nitride thick crystal film on a sapphire substrate. 反応炉から取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。 The substrate taken out from the reactor was colorless and transparent, the growth plane was mirror.
【0158】 [0158]
次に、上記の方法で成長させたアンドープ窒化ガリウム結晶膜のXRC測定を行った。 Next, we XRC measurement of undoped gallium nitride crystal film grown by the above method. 測定には、Cuβ線X線発生源を光源として用い、対称面である(0002)面と非対称面である(10−12)面で行った。 For the measurement, using Cuβ line X-ray source as a light source was performed on a a symmetry plane (0002) plane and asymmetric surfaces (10-12) plane. 一般的に、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、(0002)面のXRCスペクトル半値幅は結晶の平坦性(モザイシティ)の指標となり、(10−12)面のXRCスペクトル半値幅は転位密度の指標となる。 Generally, if the gallium nitride-based compound semiconductor, and the index of the index and will, XRC spectrum half width (10-12) plane dislocation density of (0002) plane XRC spectrum half width flatness of crystals (mosaicity) Become. この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、(0002)面の測定では半値幅230秒、(10−12)面では半値幅350秒を示し、ともに良好であった。 The result of this measurement, the undoped gallium nitride crystal film produced by the method of the present invention, the half width 230 seconds in the measurement of the (0002) plane, shows a half width 350 seconds for (10-12) plane, it was good .
【0159】 [0159]
また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を原子間力顕微鏡を用いて観察した。 In addition, the outermost surface of the gallium nitride crystal film was observed with an atomic force microscope. 表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。 Growth pit was not observed on the surface, the surface of good morphology were observed. また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で280℃で10分間の処理をした。 To measure the etch pit density of the gallium nitride crystal film, the sample was treated for 10 minutes at 280 ° C. in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid. この試料の表面を原子間力顕微鏡で観察してエッチピット密度を測定したところ、約5×10 7 cm -2程度であった。 Was the surface of the sample was measured etch pit density was observed with an atomic force microscope, it was about 5 × 10 7 cm -2 order.
【0160】 [0160]
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化ガリウムアルミニウム結晶塊が成長核として散在していた。 Furthermore, in exactly the same process halfway and the process, when to stop the process before the growth of the gallium nitride crystal film to prepare a sample removed from the growth reactor to observe morphology of the surface by an atomic force microscope , the sapphire surface, a gallium nitride aluminum crystal mass with a cross section of trapezoidal were scattered as growth nuclei.
【0161】 [0161]
実施例6 Example 6
この実施例では、図3に示すように、ステップAとステップBとを交互に3回繰り返した後、ステップC→ステップDの順で、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。 In this embodiment, as shown in FIG. 3, it was repeated three times and the step A and step B alternately in the order of step C → Step D, to form a gallium nitride compound semiconductor layer on a sapphire substrate. 先ずステップAとして、トリメチルアルミニウム(TMAl)の蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施し、ステップBとして水素ガス中でアニール処理を行い、このステップAとステップBとを3回繰り返した後、ステップCとして水素とアンモニアの混合気体を流通し、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成し、その後、ステップDとしてTMGaとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。 First, as step A, subjected to a process of depositing metal nuclei on the substrate by flowing a gas containing vapor of trimethylaluminum (TMAl), annealing is performed in hydrogen gas as a step B, a step A and step B after repeating three times, circulating the mixed gas of hydrogen and ammonia in step C, and subjected to nitriding treatment of the metal core after annealing to form a growth nucleus, then flows through the TMGa and ammonia as step D growth nuclei were additionally grown gallium nitride was prepared gallium nitride-based compound semiconductor layer having a gallium nitride crystal film on a sapphire substrate.
【0162】 [0162]
基板表面のサーマルクリーニングを行うとともに、そのサーマルクリーニングを行っている間に、トリメチルガリウム(TMGa)が入っている容器(バブラ)およびトリメチルアルミニウム(TMAl)が入っている容器(バブラ)水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。 It performs thermal cleaning of the substrate surface, while performing the thermal cleaning, the container (bubbler) and trimethyl aluminum (TMAl) vessel is on (bubbler) hydrogen carrier gas, trimethyl gallium (TMGa) is in distribution to, was started bubbling. なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。 The temperature of the bubbler, had been adjusted to a constant by using a constant temperature bath for adjusting the temperature. また、各バブラの配管は反応路に接続されている。 Further, piping of each bubbler is connected to the reaction channel. バブリングによって発生したTMGaおよびTMAlの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMGa and TMAl vapor generated by bubbling, until the growth process of a gallium nitride-based compound semiconductor layer starts, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。 After completion of the thermal cleaning, the valves of the nitrogen carrier gas is closed, the supply of gas to the reactor was only hydrogen.
【0163】 [0163]
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を1160℃に降温させた。 After switching of the carrier gas, temperature was lowered to the temperature of the substrate to 1160 ° C.. 1160℃で温度が安定したのを確認した後、TMAlの配管のバルブを切り替え、TMAlの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属核を付着させた。 After confirming that the temperature was stabilized at 1160 ° C., by switching the valve of TMAl piping, by supplying a gas containing the vapor of TMAl into the reaction furnace was deposited metal nuclei on the sapphire substrate.
【0164】 [0164]
3分間の処理の後、TMAlの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。 After the treatment for 3 minutes to stop the supply to the reactor of the gas containing the vapor of TMAl. そのまま30秒間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。 Held for 30 seconds, the formed metal nuclei were annealed in a hydrogen carrier gas. 30秒間のアニールの後、再びTMAlの配管のバルブを切り替え、TMAlの蒸気を含む気体を反応路内に供給し、金属核を付着させた。 After 30 seconds annealing, by switching the valve of the piping of TMAl again supplies the gas containing the vapor of TMAl into the reaction path, was deposited metal nuclei. 一回目と同様に3分間の処理の後、TMAlの蒸気を含む気体の反応路内への供給を停止した。 After the process of first time as well as 3 minutes to stop the supply to the reaction path of the gas containing the vapor of TMAl. そのまま30秒間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。 Held for 30 seconds, the formed metal nuclei were annealed in a hydrogen carrier gas. この後、これらの工程をもう一度行い、合計3回に渡って金属核の形成とアニール(ステップA→ステップB)を繰り返した。 Thereafter, perform these steps was repeated once more metal nuclei formation and annealing (step A → Step B) over a total of 3 times. 3回目のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。 After the third annealing, the switching valve of the ammonia gas pipe, the supply of ammonia gas was started into the furnace, subjected to nitriding of the metal core after annealing, to form a growth nucleus. 10秒間の流通の後、TMGaのバルブを切り替えてTMGaの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。 After 10 seconds flow, by switching the valve TMGa starting the supply into the furnace of TMGa, it was grown further gallium nitride growth nuclei.
【0165】 [0165]
1時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、TMGaの原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。 After making the growth of the gallium nitride crystal film over 1 hour, to stop the growth terminates the supply to the reactor of TMGa ingredients. 誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで20分をかけて降温した。 And stops energizing the induction heater, the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. 降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が300℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。 During cooling, which was constructed the atmosphere of the reactor in the same way from ammonia, nitrogen and hydrogen as a growing, after confirming that the substrate temperature became 300 ° C., and stop the supply of ammonia and hydrogen. その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、基板を反応炉から取り出した。 Thereafter, while flowing nitrogen gas the substrate temperature was lowered to room temperature, the substrate was taken out from the reactor. 以上の工程により、サファイア基板上に2μmの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を作製した。 Through the above process, it was prepared 2μm thickness of gallium nitride crystal film on a sapphire substrate. 反応炉から取り出した基板は無色透明でありエピタキシャル層は、鏡面であった。 Substrate taken out from the reactor was colorless and transparent epitaxial layer had a mirror surface.
【0166】 [0166]
次に、上記の方法で成長させたアンドープ窒化ガリウム結晶膜のXRC測定を行った。 Next, we XRC measurement of undoped gallium nitride crystal film grown by the above method. 測定には、Cuβ線X線発生源を光源として用い、対称面である(0002)面と非対称面である(10−12)面で行った。 For the measurement, using Cuβ line X-ray source as a light source was performed on a a symmetry plane (0002) plane and asymmetric surfaces (10-12) plane. この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、(0002)面の測定では半値幅300秒、(10−12)面では半値幅320秒を示し、ともに良好であった。 The result of this measurement, the undoped gallium nitride crystal film produced by the method of the present invention, the half value width of 300 seconds in the measurement of the (0002) plane, shows a half width 320 seconds for (10-12) plane, it was good . また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を原子間力顕微鏡を用いて観察した。 In addition, the outermost surface of the gallium nitride crystal film was observed with an atomic force microscope. その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。 As a result, the growth pits was not observed on the surface, the surface of good morphology were observed. また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で280℃で10分間の処理をした。 To measure the etch pit density of the gallium nitride crystal film, the sample was treated for 10 minutes at 280 ° C. in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid. 表面を原子間力顕微鏡で観察してエッチピット密度を測定したところ、約7×10 7 cm -2程度であった。 The measured etch pit density by observing the surface by an atomic force microscope, was about 7 × 10 7 cm -2 order.
【0167】 [0167]
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化アルミニウム結晶塊が成長核として散在していた。 Furthermore, in exactly the same process halfway and the process, when to stop the process before the growth of the gallium nitride crystal film to prepare a sample removed from the growth reactor to observe morphology of the surface by an atomic force microscope , the sapphire surface, the aluminum nitride crystal mass with a cross section of trapezoidal were scattered as growth nuclei. このように、この実施例では、金属核の形成とアニールを繰り返すようにしたので、金属核の基板上での密度や、アニール後の金属核の形状を制御するチャンスを増すことができ、したがって、その制御をより精度良く行うことができ、この金属核に基づいて形成する窒化ガリウム系化合物半導体層をより所望の形状、品質のものとすることができる。 Thus, in this embodiment, since the repeated formation and annealing of metal nuclei, can increase the chance of controlling and density on the substrate of the metal nuclei, the shape of the metal core after annealing, thus , it can be performed more accurately the control, more desired shape gallium nitride-based compound semiconductor layer formed on the basis of the metal core, may be of a quality.
【0168】 [0168]
なお、この実施例6では、金属核の形成とアニールを繰り返す回数を3回としたが、その繰り返し回数は2回あるいは4回以上でもよく、必要に応じて適宜設定すればよい。 In Example 6, it was three times the number of times to repeat the formation and annealing of the metal nuclei, the number of repetitions may be twice or four times or more, may be set as needed.
【0169】 [0169]
実施例7 Example 7
この実施例では、図4に示すように、ステップAとステップBとステップCとを交互に2回繰り返した後、ステップDを行い、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。 In this embodiment, as shown in FIG. 4, after repeating twice the step A and step B and step C alternately performs step D, to form a gallium nitride compound semiconductor layer on a sapphire substrate. 先ずステップAとして、トリメチルアルミニウム(TMAl)の蒸気とトリメチルガリウム(TMGa)の蒸気とトリメチルインジウム(TMIn)の蒸気をモル比にして1:2:4で混合したガスを含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施し、ステップBとして水素ガス中でアニール処理を行い、ステップCとして水素とアンモニアの混合気体を流通し、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成した。 First, as step A, and the molar ratio of steam vapor and trimethylindium (TMIn) vapor and trimethyl gallium (TMGa) of trimethylaluminum (TMAl) 1: 2: by circulating a gas containing a mixed gas with 4 substrate subjected to a treatment for depositing metal nuclei on, annealing is performed in hydrogen gas as a step B, and mixed gas of hydrogen and ammonia flows as step C, and growth nuclei by performing a nitriding treatment of the metal core after annealing the formed. このステップAとステップBとステップCとを2回繰り返した後、ステップDとしてTMGaとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。 After repeating the step A and step B and step C 2 times, then it flows through the TMGa and ammonia to grow further gallium nitride growth nuclei Step D, gallium nitride having a gallium nitride crystal film on a sapphire substrate to produce a system compound semiconductor layer.
【0170】 [0170]
先ず、基板表面のサーマルクリーニングを行うとともに、そのサーマルクリーニングを行っている間に、トリメチルガリウム(TMGa)が入っている容器(バブラ)、トリメチルアルミニウム(TMAl)が入っている容器(バブラ)、およびトリメチルインジウム(TMIn)が入っている容器(バブラ)に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。 First, performs thermal cleaning of the substrate surface, while performing the thermal cleaning, vessel trimethylgallium (TMGa) is on (bubbler), a container trimethylaluminum (TMAl) is on (bubbler), and and it flows through the hydrogen carrier gas into the container (bubbler) that contains trimethyl indium (TMIn) is started bubbling. なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。 The temperature of the bubbler, had been adjusted to a constant by using a constant temperature bath for adjusting the temperature. また、各バブラの配管は反応路に接続されている。 Further, piping of each bubbler is connected to the reaction channel. バブリングによって発生したTMGa、TMAlおよびTMInの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMGa, TMAl and TMIn vapor generated by bubbling, until the growth process of a gallium nitride-based compound semiconductor layer starts, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement device, released to the outside of the system through the removal device did. サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。 After completion of the thermal cleaning, the valves of the nitrogen carrier gas is closed, the supply of gas to the reactor was only hydrogen.
【0171】 [0171]
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を900℃に降温させた。 After switching of the carrier gas, temperature was lowered to the temperature of the substrate 900 ° C.. 900℃で温度が安定したのを確認した後、TMGa、TMAlおよびTMInの配管のバルブを切り替え、TMGa、TMAlおよびTMInの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属核を付着させる処理を開始した。 After the temperature had been confirmed by means of stabilized at 900 ° C., TMGa, TMAl and switches the valve TMIn pipe, TMGa, by supplying a gas containing the vapor of TMAl and TMIn into the reaction furnace, metal nuclei on a sapphire substrate and starts a process of attaching a. 供給するTMGa、TMAlおよびTMInの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で2:1:4となるように調節した。 The mixing ratio of the supplied TMGa, TMAl and TMIn is 2 at a flow rate controller installed in bubbling piping at a molar ratio: 1: was adjusted to be 4.
【0172】 [0172]
3分間の処理の後、TMGa、TMAlおよびTMInの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。 After the treatment for 3 minutes, TMGa, the feed to the reaction furnace of the gas containing the vapor of TMAl and TMIn is stopped. そのまま、30秒間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。 As it is held for 30 seconds, the formed metal nuclei were annealed in a hydrogen carrier gas. 30秒間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。 After 30 seconds annealing, switching the valve of the ammonia gas pipe, the supply of ammonia gas was started into the furnace, subjected to nitriding of the metal core after annealing, to form a growth nucleus. アンモニアを1分間に渡って流通させた後、バルブを切り替え、炉内へのアンモニアガスの供給を停止し、そのままその状態を30秒間保持した後、再び、TMGa、TMAlおよびTMInの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、再度サファイア基板上に金属核を付着させた。 After flowing over ammonia per minute, switch the valve to stop the supply of the ammonia gas into the furnace, After held its state for 30 seconds, again, TMGa, gas containing vapor of TMAl and TMIn the supplied into the reaction furnace was deposited metal nuclei on a sapphire substrate again. 3分間の処理の後、TMGa、TMAlおよびTMInの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。 After the treatment for 3 minutes, TMGa, the feed to the reaction furnace of the gas containing the vapor of TMAl and TMIn is stopped. そのまま、30秒間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。 As it is held for 30 seconds, the formed metal nuclei were annealed in a hydrogen carrier gas. 30秒間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。 After 30 seconds annealing, switching the valve of the ammonia gas pipe, the supply of ammonia gas was started into the furnace, subjected to nitriding of the metal core after annealing, to form a growth nucleus. このように、金属核の形成とアニールと成長核の形成(ステップA→ステップB→ステップC)を2回行った。 Thus, it was carried out the formation of formation and annealing and growth nuclei of metal nuclei (Step A → Step B → Step C) 2 times.
【0173】 [0173]
10秒間のガス流通の後、サセプタの温度を1160℃に昇温した。 After the gas flow for 10 seconds, the temperature was raised susceptor to 1160 ° C.. サセプタ温度の昇温中、TMGaの配管の流量調整器の流量を調節した。 During heating of the susceptor temperature was adjusted flow rate of the flow regulator of the piping TMGa. サセプタの温度が1160℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後TMGaのバルブを切り替えてTMGaの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。 After confirming became susceptor temperature is 1160 ° C., wait for stabilization of the temperature, followed by switching the TMGa valve starts to supply to the furnace of TMGa, was grown further gallium nitride growth nuclei. 1時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、TMGaの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。 After making the growth of the gallium nitride crystal film over 1 hour, to switch the valve TMGa pipe were stopped growing to end the supply of the raw material to the reaction furnace. 窒化ガリウム結晶膜の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで20分をかけて降温した。 After completion of the growth of the gallium nitride crystal film, to stop the current supply to the induction heater, the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. 降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が300℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。 During cooling has been configured the atmosphere in the reactor in the same way from ammonia, nitrogen and hydrogen as a growing, after confirming that the substrate temperature became 300 ° C., and stop the supply of ammonia and hydrogen. その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、基板大気中に取り出した。 Thereafter, while flowing nitrogen gas the substrate temperature was lowered to room temperature, taken out to the substrate in the atmosphere.
【0174】 [0174]
以上の工程により、サファイア基板上にアンドープの2μmの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成した試料を作製した。 Through the above process to form Sample forming an undoped 2μm thickness of gallium nitride crystal film on a sapphire substrate. 取り出した基板は無色透明であり、エピタキシャル層は鏡面であった。 Substrate taken out was colorless and transparent, the epitaxial layer had a mirror surface.
【0175】 [0175]
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープ窒化ガリウム結晶膜のXRC測定を行った。 Next, we XRC measurement of undoped gallium nitride crystal film was grown by the above method. 測定には、Cuβ線X線発生源を光源として用い、対称面である(0002)面と非対称面である(10−12)面で行った。 For the measurement, using Cuβ line X-ray source as a light source was performed on a a symmetry plane (0002) plane and asymmetric surfaces (10-12) plane. この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、(0002)面の測定では半値幅250秒、(10−12)面では半値幅300秒を示した。 The result of this measurement, the undoped gallium nitride crystal film produced by the method of the present invention showed a half-value width 250 seconds, the half-value width of 300 seconds in (10-12) plane is a measurement of the (0002) plane. また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を一般的な原子間力顕微鏡(AFM)を用いて観察した。 It was also observed using a common atomic force microscope (AFM) the outermost surface of the gallium nitride crystal film. その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。 As a result, the growth pits was not observed on the surface, the surface of good morphology were observed. また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で280℃で10分間の処理をした。 To measure the etch pit density of the gallium nitride crystal film, the sample was treated for 10 minutes at 280 ° C. in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid. この試料の表面をAFMで観察してエッチピット密度を測定したところ、約3×10 7 cm -2程度であった。 The surface of the sample was observed by AFM was measured etch pit density was about 3 × 10 7 cm -2 order.
【0176】 [0176]
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡(AFM)にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化ガリウムアルミニウムインジウム結晶塊が成長核として散在していた。 Furthermore, in exactly the same process halfway and the processes at and stop the process before the growth of the gallium nitride crystal film to prepare a sample removed from the growth reactor, morphology an atomic force microscope of the surface (AFM) was observed, the sapphire surface, a gallium nitride aluminum indium crystal mass with a cross section of trapezoidal were scattered as growth nuclei. このように、この第7実施例では、金属核の形成とアニールと成長核の形成を繰り返すようにしたので、金属核の基板上での密度や、アニール後の金属核の形状、また成長核の形状を制御するチャンスを増すことができ、したがって、その制御をより精度良く行うことができ、この金属核および成長核に基づいて形成する窒化ガリウム系化合物半導体層をより所望の形状、品質のものとすることができる。 Thus, in this seventh embodiment, since the repeated formation of formation and annealing and growth nuclei of metal nuclei, and density on the substrate of the metal nuclei, the shape of the metal core after annealing, also growth nuclei shape can increase the chance of controlling, thus, can be performed more accurately its control, the metal nuclei and the growth nuclei more desired shape gallium nitride-based compound semiconductor layer formed on the basis of, quality it can be a thing.
【0177】 [0177]
なお、この実施例7では、金属核の形成とアニールと成長核の形成を繰り返す回数を2回としたが、その繰り返し回数は3回以上でもよく、必要に応じて適宜設定すればよい。 In Example 7, although the number of times to repeat the formation of the formation and annealing and growth nuclei of metal nuclei twice, the number of repetitions may be more than 3 times, it may be appropriately set as necessary.
【0178】 [0178]
実施例8 Example 8
この実施例では、図5に示すように、ステップAをステップA1とステップA2の2段階(前期工程と後期工程)とし、その後ステップB→ステップC→ステップDの順で、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。 Nitride in this embodiment, as shown in FIG. 5, the steps A and two steps A1 and Step A2 (year step and late step), in order then step B → Step C → Step D, and on a sapphire substrate to form a gallium-based compound semiconductor layer. 先ずステップA1として、トリメチルアルミニウム(TMAl)の蒸気を含む気体を流通し、次のステップA2において、トリメチルガリウム(TMGa)の蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施した。 First Step A1, flows through the gas containing the vapor of trimethylaluminum (TMAl), in the next step A2, facilities the process of attaching the metal nuclei on the substrate by flowing a gas containing vapor of trimethylgallium (TMGa) did. その後、ステップBとして水素ガス中でアニール処理を行い、ステップCとして水素とアンモニアの混合気体を流通し、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成し、その後、ステップDとしてTMGaとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。 Thereafter, annealing is performed in hydrogen gas as a step B, and mixed gas of hydrogen and ammonia flows as step C, and subjected to nitriding treatment of the metal core after annealing to form a growth nucleus, then TMGa Step D ammonia flow to grow further gallium nitride growth nuclei, to prepare a gallium nitride-based compound semiconductor layer having a gallium nitride crystal film on a sapphire substrate.
【0179】 [0179]
その具体的な手順は下記の通りである。 The specific procedure is as follows. 先ず上記の実施例1の場合と同様に、基板表面のサーマルクリーニングを行うとともに、そのサーマルクリーニングを行っている間に、原料であるトリメチルガリウム(TMGa)が入っている容器(バブラ)およびトリメチルアルミニウム(TMAl)が入っている容器(バブラ)の各配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。 First, as in the above Example 1, it performs thermal cleaning of the substrate surface, while performing the thermal cleaning, vessel trimethyl gallium as a raw material (TMGa) is on (bubbler) and trimethyl aluminum (TMAl) in circulation the hydrogen carrier gas in the pipes of the container (bubbler) which is on and started bubbling. なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。 The temperature of the bubbler, had been adjusted to a constant by using a constant temperature bath for adjusting the temperature. また、各バブラの配管は反応路に接続されている。 Further, piping of each bubbler is connected to the reaction channel. バブリングによって発生したTMGaおよびTMAlの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMGa and TMAl vapor generated by bubbling, until the growth process of a gallium nitride-based compound semiconductor layer starts, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device.
【0180】 [0180]
サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。 After completion of the thermal cleaning, the valves of the nitrogen carrier gas is closed, the supply of gas to the reactor was only hydrogen. キャリアガスの切り替え後、基板の温度を1100℃に降温させた。 After switching of the carrier gas, temperature was lowered to the temperature of the substrate to 1100 ° C.. 1100℃で温度が安定したのを確認した後、TMAlの配管のバルブを切り替え、TMAlの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属(Al)核を付着させる処理を開始した。 After the temperature at 1100 ° C. It was confirmed that the stable switching valve of TMAl piping, by supplying a gas containing the vapor of TMAl into the reaction furnace, the process of attaching the metal (Al) nuclei to the sapphire substrate It was started. この処理を1分間に渡って行った後、TMAlの配管のバルブを切り替え、TMAlの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した(ステップA1)。 After going over this process for 1 minute, switch the valve TMAl piping, feed was stopped to reactor of the gas containing the vapor of TMAl (step A1). その後、TMGaの配管のバルブを切り替え、TMGaの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属(Ga)核を付着させる処理を開始した。 Thereafter, by switching the valve of TMGa pipe, by supplying a gas containing the vapor of TMGa into the reaction furnace, and it starts a process of depositing a metal (Ga) nuclei to the sapphire substrate. この処理を2分間に渡って行った後、TMGaの配管のバルブを切り替え、TMGaの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した(ステップA2)。 After going over this process for 2 minutes, switching the valve TMGa piping, feed was stopped to reactor of gas containing vapor of TMGa (step A2). このように、金属核の形成を2段階(ステップA1→ステップA2)に分けて行った。 Thus, it was carried out by dividing the formation of metal nuclei in two stages (step A1 → step A2).
【0181】 [0181]
その後5分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。 Then held for 5 minutes, the formed metal nuclei were annealed in a hydrogen carrier gas. 5分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。 After annealing for 5 minutes, switching the valve of the ammonia gas pipe, the supply of ammonia gas was started into the furnace, subjected to nitriding of the metal core after annealing, to form a growth nucleus.
【0182】 [0182]
10秒間の流通の後、サセプタの温度を1160℃に昇温した。 After the distribution of the 10 seconds, the temperature was raised susceptor to 1160 ° C.. サセプタ温度の昇温中、TMGaの配管の流量調整器の流量を調節した。 During heating of the susceptor temperature was adjusted flow rate of the flow regulator of the piping TMGa. サセプタの温度が1160℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後TMGaのバルブを切り替えてTMGaの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。 After confirming became susceptor temperature is 1160 ° C., wait for stabilization of the temperature, followed by switching the TMGa valve starts to supply to the furnace of TMGa, was grown further gallium nitride growth nuclei.
【0183】 [0183]
1時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、TMGaの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。 After making the growth of the gallium nitride crystal film over 1 hour, to switch the valve TMGa pipe were stopped growing to end the supply of the raw material to the reaction furnace. 窒化ガリウム結晶膜の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで20分をかけて降温した。 After completion of the growth of the gallium nitride crystal film, to stop the current supply to the induction heater, the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. 降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が300℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。 During cooling has been configured the atmosphere in the reactor in the same way from ammonia, nitrogen and hydrogen as a growing, after confirming that the substrate temperature became 300 ° C., and stop the supply of ammonia and hydrogen. その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。 Thereafter, while flowing nitrogen gas the substrate temperature was lowered to room temperature, the sample was taken out into the atmosphere.
【0184】 [0184]
以上の工程により、サファイア基板上にアンドープの2μmの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成した試料を作製した。 Through the above process to form Sample forming an undoped 2μm thickness of gallium nitride crystal film on a sapphire substrate. 取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。 Substrate taken out was colorless and transparent, the growth plane was mirror.
【0185】 [0185]
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープ窒化ガリウム結晶膜のXRC測定を行った。 Next, we XRC measurement of undoped gallium nitride crystal film was grown by the above method. 測定には、Cuβ線X線発生源を光源として用い、対称面である(0002)面と非対称面である(10−12)面で行った。 For the measurement, using Cuβ line X-ray source as a light source was performed on a a symmetry plane (0002) plane and asymmetric surfaces (10-12) plane. この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、(0002)面の測定では半値幅180秒、(10−12)面では半値幅290秒を示した。 The result of this measurement, the undoped gallium nitride crystal film produced by the method of the present invention showed a half-value width of 180 seconds, the half width 290 seconds for (10-12) plane is a measurement of the (0002) plane. また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を一般的な原子間力顕微鏡(AFM)を用いて観察した。 It was also observed using a common atomic force microscope (AFM) the outermost surface of the gallium nitride crystal film. その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。 As a result, the growth pits was not observed on the surface, the surface of good morphology were observed. また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で280℃で10分間の処理をした。 To measure the etch pit density of the gallium nitride crystal film, the sample was treated for 10 minutes at 280 ° C. in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid. この試料の表面をAFMで観察してエッチピット密度を測定したところ、約1×10 7 cm -2程度であった。 The The surface of the samples was measured etch pit density was observed by AFM, it was approximately 1 × 10 7 cm -2 order.
【0186】 [0186]
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡(AFM)にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化ガリウムアルミニウム結晶塊が成長核として散在していた。 Furthermore, in exactly the same process halfway and the processes at and stop the process before the growth of the gallium nitride crystal film to prepare a sample removed from the growth reactor, morphology an atomic force microscope of the surface (AFM) was observed, the sapphire surface, a gallium nitride aluminum crystal mass with a cross section of trapezoidal were scattered as growth nuclei.
【0187】 [0187]
このように、この実施例8では、金属核の形成を前期工程と後期工程との2段階に分けて行うようにしたので、金属核を成す金属の種類を多様化させることができ、また金属核の基板上での密度をより精度良く制御することができ、したがって、この金属核に基づいて形成する窒化ガリウム系化合物半導体層をより所望の形状、品質のものとすることができる。 Thus, in this embodiment 8, since to carry out separately the formation of metal nuclei into two steps of the previous term process and late process, it is possible to diversify the type of metal forming the metal nuclei, also metal can be controlled more accurately the density on the substrate of the nucleus, thus, more desirable shape gallium nitride-based compound semiconductor layer formed on the basis of the metal core, it may be of a quality.
【0188】 [0188]
なお、この実施例8では、金属核の形成を前期工程と後期工程との2段階に分けて行い、それぞれ1回ずつ行うようにしたが、その前期工程と後期工程とを2回以上繰り返し行うように構成してもよい。 In Example 8, carried out separately formed metal nuclei into two steps of the previous term process and late process, but to perform once each, repeatedly performing the previous term process and late step two or more times it may be configured to. また、2段階だけでなく、3段階以上に分けて行うようにしてもよい。 Further, not only the two steps may be performed by dividing into three or more stages. このように繰り返し回数を増したり、段階数を増すことで、金属核の形成をより高精度で行えるようになる。 Or increasing the number of times thus repeatedly, by increasing the number of stages, so done with higher accuracy in the formation of metal nuclei. また、この実施例8では、金属核の形成を2段階に分けて行った後、金属核を水素キャリアガス中でアニールしたが、このアニール工程を省くことも可能である。 Further, in the eighth embodiment, after carried out by dividing the formation of metal nuclei in two stages, was annealed metal nuclei in the hydrogen carrier gas, it is also possible to omit the annealing step. 但し、その場合金属核を形成するための原料の種類や金属核の窒化を行う際の雰囲気ガス温度、圧力などの条件を適正に選ぶ必要がある。 However, it is necessary to choose the ambient gas temperature during the nitriding of the material types and the metal core for forming the case metal nuclei, the conditions such as the pressure properly.
【0189】 [0189]
実施例9 Example 9
この実施例9では、上記の第4実施例(図5)の場合と同様に、ステップAをステップA1とステップA2の2段階とし、その後ステップB→ステップC→ステップDの順で、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した。 In Example 9, as in the fourth embodiment of (5), the steps A and two steps A1 and step A2, in the order of the subsequent steps B → Step C → Step D, the sapphire substrate to form a gallium nitride compound semiconductor layer thereon. 先ずステップA1として、トリメチルアルミニウム(TMAl)の蒸気を含む気体を流通し、次のステップA2において、トリメチルガリウム(TMGa)とトリメチルインジウム(TMIn)が1:2の混合比で混合された蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を付着する処理を施した。 First Step A1, flows through the gas containing the vapor of trimethylaluminum (TMAl), in the next step A2, trimethyl gallium (TMGa) and trimethyl indium (TMIn) is 1: containing mixed steam at a mixing ratio of 2 gas and in circulation subjected to a process of depositing metal nuclei on the substrate. また、その際に、第4実施例の場合と異なり、ステップA1を実施する温度と、ステップA2を実施する温度とを互いに異なる温度に設定した。 Also, at that time, unlike the fourth embodiment, the temperature at which the step A1, set the temperature at which the step A2 at different temperatures. その後、ステップBとして水素ガス中でアニール処理を行い、ステップCとして水素とアンモニアの混合気体を流通し、アニール後の金属核の窒化処理を行って成長核を形成し、その後、ステップDとしてTMGaとアンモニアを流通して成長核にさらに窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶膜を備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を作製した。 Thereafter, annealing is performed in hydrogen gas as a step B, and mixed gas of hydrogen and ammonia flows as step C, and subjected to nitriding treatment of the metal core after annealing to form a growth nucleus, then TMGa Step D ammonia flow to grow further gallium nitride growth nuclei, to prepare a gallium nitride-based compound semiconductor layer having a gallium nitride crystal film on a sapphire substrate.
【0190】 [0190]
その具体的な手順は下記の通りである。 The specific procedure is as follows. 先ず上記の第1実施例の場合と同様に、基板表面のサーマルクリーニングを行うとともに、そのサーマルクリーニングを行っている間に、原料であるトリメチルガリウム(TMGa)が入っている容器(バブラ)、トリメチルアルミニウム(TMAl)が入っている容器(バブラ)およびトリメチルインジウム(TMIn)が入っている容器(バブラ)の各配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。 First, as in the first embodiment described above, performs thermal cleaning of the substrate surface, while performing the thermal cleaning, vessel trimethyl gallium as a raw material (TMGa) is on (bubbler), trimethyl containers aluminum (TMAl) is on (bubbler) and trimethylindium (TMIn) and flows through the hydrogen carrier gas in the pipes of the vessel is on (bubbler), was started bubbling. なお、各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。 The temperature of the bubbler, had been adjusted to a constant by using a constant temperature bath for adjusting the temperature. また、各バブラの配管は反応路に接続されている。 Further, piping of each bubbler is connected to the reaction channel. バブリングによって発生したTMGa、TMAlおよびTMInの蒸気は、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMGa, TMAl and TMIn vapor generated by bubbling, until the growth process of a gallium nitride-based compound semiconductor layer starts, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement device, released to the outside of the system through the removal device did. サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。 After completion of the thermal cleaning, the valves of the nitrogen carrier gas is closed, the supply of gas to the reactor was only hydrogen.
【0191】 [0191]
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を1160℃に降温させた。 After switching of the carrier gas, temperature was lowered to the temperature of the substrate to 1160 ° C.. 1160℃で温度が安定したのを確認した後、TMAlの配管のバルブを切り替え、TMAlの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属(Al)核を付着させる処理を開始した。 After the temperature at 1160 ° C. It was confirmed that the stable switching valve of TMAl piping, by supplying a gas containing the vapor of TMAl into the reaction furnace, the process of attaching the metal (Al) nuclei to the sapphire substrate It was started. この処理を1分間に渡って行った後、TMAlの配管のバルブを切り替え、TMAlの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した(ステップA1)。 After going over this process for 1 minute, switch the valve TMAl piping, feed was stopped to reactor of the gas containing the vapor of TMAl (step A1). その後、RFコイルに通電する電流を制御して、サセプタの温度を950℃に変更した。 Then, by controlling the current supplied to the RF coil, changing the temperature of the susceptor 950 ° C.. 10秒間、温度が安定するのを待った後、TMGaとTMInの配管のバルブを同時に切り替え、TMGaとTMInの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属(Ga、In)核を付着させる処理を開始した。 10 seconds, after the temperature has waiting for stable, at the same time switching the valve of the piping of TMGa and TMIn, by supplying a gas containing vapor of TMGa and TMIn into the reaction furnace, the metal on a sapphire substrate (Ga, an In) and it starts a process of adhering the core. 供給するTMGaとTMInの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で1:2となるように調節した。 The mixing ratio of TMGa and TMIn is supplied is 1 at a flow rate controller installed in bubbling piping at a molar ratio: was adjusted to be 2. この処理を2分間に渡って行った後、TMGaとTMInの配管のバルブを同時に切り替え、TMGaとTMInの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した(ステップA2)。 After going over this process for 2 minutes, at the same time switching the valve of the piping of TMGa and TMIn, stopping the supply to the reactor of the gas containing the vapor of TMGa and TMIn (step A2). このように、金属核の形成を2段階(ステップA1→ステップA2)に分けて行うとともに、各段階での成長温度を異なる温度に設定した。 Thus, it performs divided into the formation of metal nuclei two steps (step A1 → step A2), and sets the growth temperature at each stage different temperatures.
【0192】 [0192]
その後5分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。 Then held for 5 minutes, the formed metal nuclei were annealed in a hydrogen carrier gas. 5分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。 After annealing for 5 minutes, switching the valve of the ammonia gas pipe, the supply of ammonia gas was started into the furnace, subjected to nitriding of the metal core after annealing, to form a growth nucleus.
【0193】 [0193]
10秒間の流通の後、サセプタの温度を1160℃に昇温した。 After the distribution of the 10 seconds, the temperature was raised susceptor to 1160 ° C.. サセプタ温度の昇温中、TMGaの配管の流量調整器の流量を調節した。 During heating of the susceptor temperature was adjusted flow rate of the flow regulator of the piping TMGa. サセプタの温度が1160℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後TMGaのバルブを切り替えてTMGaの炉内への供給を開始し、成長核にさらに窒化ガリウムを成長させた。 After confirming became susceptor temperature is 1160 ° C., wait for stabilization of the temperature, followed by switching the TMGa valve starts to supply to the furnace of TMGa, was grown further gallium nitride growth nuclei.
【0194】 [0194]
1時間に渡って上記の窒化ガリウム結晶膜の成長を行ったあと、TMGaの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。 After making the growth of the gallium nitride crystal film over 1 hour, to switch the valve TMGa pipe were stopped growing to end the supply of the raw material to the reaction furnace. 窒化ガリウム結晶膜の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで20分をかけて降温した。 After completion of the growth of the gallium nitride crystal film, to stop the current supply to the induction heater, the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. 降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板の温度が300℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。 During cooling has been configured the atmosphere in the reactor in the same way from ammonia, nitrogen and hydrogen as a growing, after confirming that the substrate temperature became 300 ° C., and stop the supply of ammonia and hydrogen. その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。 Thereafter, while flowing nitrogen gas the substrate temperature was lowered to room temperature, the sample was taken out into the atmosphere.
【0195】 [0195]
以上の工程により、サファイア基板上にアンドープの2μmの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成した試料を作製した。 Through the above process to form Sample forming an undoped 2μm thickness of gallium nitride crystal film on a sapphire substrate. 取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。 Substrate taken out was colorless and transparent, the growth plane was mirror.
【0196】 [0196]
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープ窒化ガリウム結晶膜のXRC測定を行った。 Next, we XRC measurement of undoped gallium nitride crystal film was grown by the above method. 測定には、Cuβ線X線発生源を光源として用い、対称面である(0002)面と非対称面である(10−12)面で行った。 For the measurement, using Cuβ line X-ray source as a light source was performed on a a symmetry plane (0002) plane and asymmetric surfaces (10-12) plane. この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープ窒化ガリウム結晶膜は、(0002)面の測定では半値幅190秒、(10−12)面では半値幅260秒を示した。 The result of this measurement, the undoped gallium nitride crystal film produced by the method of the present invention showed a half-value width 190 seconds, half width 260 seconds for (10-12) plane is a measurement of the (0002) plane. また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面を一般的な原子間力顕微鏡(AFM)を用いて観察した。 It was also observed using a common atomic force microscope (AFM) the outermost surface of the gallium nitride crystal film. その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。 As a result, the growth pits was not observed on the surface, the surface of good morphology were observed. また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で280℃で10分間の処理をした。 To measure the etch pit density of the gallium nitride crystal film, the sample was treated for 10 minutes at 280 ° C. in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid. この試料の表面をAFMで観察してエッチピット密度を測定したところ、約1×10 7 cm -2程度であった。 The The surface of the samples was measured etch pit density was observed by AFM, it was approximately 1 × 10 7 cm -2 order.
【0197】 [0197]
また、上記プロセスと途中まで全く同じ工程で、窒化ガリウム結晶膜の成長の前にプロセスを停止して成長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロジーを原子間力顕微鏡(AFM)にて観察したところ、サファイア表面には、台形状の断面を有する窒化ガリウムアルミニウムインジウム結晶塊が成長核として散在していた。 Furthermore, in exactly the same process halfway and the processes at and stop the process before the growth of the gallium nitride crystal film to prepare a sample removed from the growth reactor, morphology an atomic force microscope of the surface (AFM) was observed, the sapphire surface, a gallium nitride aluminum indium crystal mass with a cross section of trapezoidal were scattered as growth nuclei.
【0198】 [0198]
このように、この実施例9では、金属核の形成を2段階に分けて行うとともに、各段階での成長温度を異なる温度に設定したので、金属核を成す金属の種類を多様化させることができるとともに、その金属に適した温度で的確に付着させることができる。 Thus, in this example 9, performs separately the formation of metal nuclei in two stages, since the set temperature of the growth temperature different at each stage, is possible to diversify the type of metal forming the metal nuclei it is possible, it is possible to accurately deposited at a temperature suitable for the metal. また金属核の基板上での密度をより精度良く制御することができ、したがって、この金属核に基づいて形成する窒化ガリウム系化合物半導体層をより所望の形状、品質のものとすることができる。 Also it is possible to more precisely control the density on the substrate of the metal nuclei, therefore, more desirable shape gallium nitride-based compound semiconductor layer formed on the basis of the metal core, may be of a quality.
【0199】 [0199]
なおこの実施例9では、金属核の形成を2段階に分けて行った後、金属核を水素キャリアガス中でアニールしたが、このアニール工程を省くことも可能である。 Note that in this example 9, after carried out by dividing the formation of metal nuclei in two stages, was annealed metal nuclei in the hydrogen carrier gas, it is also possible to omit the annealing step. またその場合、金属核の形成の工程と窒化の工程とを交互に2回以上行った後、窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させることも可能である。 Also this case, after two or more times the steps and nitride formation of metal nuclei step alternately, it is possible to grow a gallium nitride-based compound semiconductor layer.
【0200】 [0200]
比較例1 Comparative Example 1
上記の実施例1〜3及び5〜9で作製した各試料と比較するための試料を作製した。 Samples were produced for comparison with the samples prepared in Examples 1 to 3 and 5 to 9 above. この比較例では、[背景の技術]の欄で説明した特開平4−297023号公報の実施例で報告されているのと同じ低温バッファ層を形成する工程を用いて、基板上にアンドープの2μmの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成した。 In this comparative example, using the process of forming the same low-temperature buffer layer as reported in Example of JP-A-4-297023 discloses that the description of the Background of the Technology], undoped 2μm on the substrate It was formed in the thickness of the gallium nitride crystal film. 取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。 Substrate taken out was colorless and transparent, the growth plane was mirror.
【0201】 [0201]
次に、上記の従来手法で得られたアンドープ窒化ガリウム結晶膜のXRC測定を行ったところ、(0002)面の測定では半値幅400秒、(10−12)面では半値幅500秒を示した。 Then, was carried out XRC measurement of the obtained undoped gallium nitride crystal film by the above conventional method, showed a half-value width 400 seconds, half width 500 seconds for (10-12) plane is a measurement of the (0002) plane . また、上記の窒化ガリウム結晶膜の最表面をAFMを用いて観察した。 In addition, the outermost surface of the gallium nitride crystal film was observed using an AFM. その結果、表面にはまばらに成長ピットが見られ、多くの転位の存在を示す弧の短いテラスからなるモフォロジーの表面が観察された。 As a result, sparsely grown pits observed on the surface, the surface morphology consisting of short terrace arcs indicative of the presence of many dislocations were observed. また、上記の窒化ガリウム結晶膜のエッチピット密度を測定するため、試料を実施例5と同様の処理をし、表面をAFMで観察してエッチピット密度を測定した。 To measure the etch pit density of the gallium nitride crystal film, the sample was treated in the same manner as in Example 5 was measured etch pit density by observing the surface with AFM. これによると、エッチピット密度は、2×10 9 cm -2であった。 According to this, the etch pit density was 2 × 10 9 cm -2.
【0202】 [0202]
実施例10 Example 10
この実施例10では、実施例8に記載した方法により基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成し、その基板上の窒化ガリウム系化合物半導体層にさらに別の窒化ガリウム系化合物半導体層を積層させて半導体発光素子を構成した。 In Example 10, a laminate of yet another gallium nitride compound semiconductor layer to form a gallium nitride compound semiconductor layer on a substrate, a gallium nitride-based compound semiconductor layer on the substrate by the method described in Example 8 and a semiconductor light-emitting element Te.
【0203】 [0203]
図6は実施例10で作製した半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。 6 is a view showing a sectional structure of a semiconductor light-emitting elements fabricated in Example 10 schematically. この実施例10では、MOCVD法を用いて、高温に加熱したサファイア基板11上に、先ずトリメチルアルミニウム(TMAl)の蒸気を含む気体を流通し、次にトリメチルガリウム(TMGa)の蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を形成した後、水素中で金属核をアニールし、その後でアンモニアを流通することで金属核を窒化し、その上に1×10 17 cm -3の電子濃度を持つ2μmの低SiドープGaN層12を形成し、この低SiドープGaN層上に順に、1×10 19 cm -3の電子濃度を持つ1μmの高SiドープGaN層13、1×10 17 cm -3の電子濃度を持つ100ÅのIn 0.1 Ga 0.9 Nクラッド層14、GaN障壁層15に始まりGaN障壁層15に終わる、6層の70ÅのGaN障壁層15と5層の20Åのノン In Example 10, by MOCVD, on the sapphire substrate 11 which has been heated to a high temperature, first flows through the gas containing the vapor of trimethylaluminum (TMAl), then the gas containing the vapor of trimethyl gallium (TMGa) after distribution to form a metal nuclei on the substrate, a metal core is annealed in hydrogen, and nitriding the metal nuclei by flowing ammonia at Thereafter, the electron concentration of 1 × 10 17 cm -3 thereon having to form a low Si-doped GaN layer 12 of 2 [mu] m, in order to the low Si-doped GaN layer, 1 × 10 19 cm high Si-doped GaN layer 13, 1 × 10 17 of 1μm with electron concentration of -3 cm - 100Å of in 0.1 Ga 0.9 N cladding layer 14 having an electron concentration of 3 and end on GaN barrier layer 15 starts to GaN barrier layer 15, the 20Å and GaN barrier layer 15 of six layers 70 Å 5-layer non ープのIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16からなる多重量子井戸構造、30ÅのノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17、8×10 17 cm -3の正孔濃度を持つ0.15μmのMgドープGaN層18、5×10 18 cm -3の正孔濃度を持つ100ÅのMgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層19を積層し、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。 A multiple quantum well structure made of In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 of the-loop, of 0.15μm with a hole concentration of non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17,8 × 10 17 cm -3 of 30 Å Mg the Mg-doped in 0.1 Ga 0.9 N layer 19 of 100Å with hole concentration of the doped GaN layer 18,5 × 10 18 cm -3 are stacked to produce a wafer having a multilayer structure for a semiconductor light-emitting element. 次いで、このサファイア基板上に積層された多層構造を有するウェーハを用いて発光ダイオードを作製した。 Then, to prepare a light-emitting diode using a wafer having a stacked multi-layer structure on the sapphire substrate.
【0204】 [0204]
上記の多層構造のウェーハの作製は、MOCVD法を用いて以下の手順で行った。 Preparation of the wafer of the multilayer structure was carried out by the following procedure using the MOCVD method.
【0205】 [0205]
まず、サファイア基板11を、誘導加熱式ヒータのRFコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。 First, the sapphire substrate 11 was introduced into a quartz reactor installed inside the RF coil of an induction heater. サファイア基板11は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。 Sapphire substrate 11, in the nitrogen gas-substituted glove box and placed on a carbon-made susceptor for heating. 試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。 After introduction of the sample was purged reactor by flowing of nitrogen gas. 窒素ガスを10分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、10分をかけて基板温度を1170℃に昇温し、同時に炉内の圧力を50hPaとした。 After nitrogen gas was circulated over 10 minutes, to activate the induction heater, the substrate temperature is increased to 1170 ° C. over 10 minutes, and the pressure in the furnace and 50hPa simultaneously. 基板温度を1170℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら9分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。 While keeping the substrate temperature at 1170 ° C., allowed to stand for 9 minutes while flowing hydrogen gas and nitrogen gas and subjected to thermal cleaning of the substrate surface.
【0206】 [0206]
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム(TMGa)の入った容器(バブラ)及びトリメチルアルミニウム(TMAl)の入った容器(バブラ)の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。 While performing the thermal cleaning, hydrogen carrier gas pipe vessel containing trimethyl gallium is connected to the reactor feed (TMGa) (bubbler) and trimethyl aluminum (TMAl) container with liquid (bubbler) distribution to, was started bubbling. 各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。 Temperature of each bubbler, had been adjusted to a constant by using a constant temperature bath for adjusting the temperature. バブリングによって発生したTMGa及びTMAlの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMGa and TMAl vapor generated by bubbling, until the growth process begins, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。 After completion of the thermal cleaning, the valves of the nitrogen carrier gas is closed, the supply of gas to the reactor was only hydrogen.
【0207】 [0207]
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を1100℃に降温させると共に、炉内の圧力を100hPaに調節した。 After switching of the carrier gas, with the temperature is decreased the temperature of the substrate to 1100 ° C., the pressure was adjusted in the furnace to 100 hPa. 1100℃で温度が安定したのを確認した後、TMAlの配管のバルブを切り替え、TMAlの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属(Al)核を付着させる処理を開始した。 After the temperature at 1100 ° C. It was confirmed that the stable switching valve of TMAl piping, by supplying a gas containing the vapor of TMAl into the reaction furnace, the process of attaching the metal (Al) nuclei to the sapphire substrate It was started. この処理を1分間に渡って行った後、TMAlの配管のバルブを切り替え、TMAlの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。 After going over this process for 1 minute, switch the valve TMAl piping, feed was stopped to reactor of the gas containing the vapor of TMAl. その後、TMGaの配管のバルブを切り替え、TMGaの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板11上に金属(Ga)核を付着させる処理を開始した。 Thereafter, by switching the valve of TMGa pipe, by supplying a gas containing the vapor of TMGa into the reaction furnace, and it starts a process of depositing a metal (Ga) nuclei on a sapphire substrate 11. この処理を2分間に渡って行った後、TMGaの配管のバルブを切り替え、TMGaの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。 After going over this process for 2 minutes, switching the valve TMGa piping, feed was stopped to reactor of the gas containing the vapor of TMGa. このように、金属核の形成を2段階に分けて行った。 Thus, it was carried out by dividing the formation of metal nuclei in two stages.
【0208】 [0208]
その後5分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。 Then held for 5 minutes, the formed metal nuclei were annealed in a hydrogen carrier gas. 5分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。 After annealing for 5 minutes, switching the valve of the ammonia gas pipe, the supply of ammonia gas was started into the furnace, subjected to nitriding of the metal core after annealing, to form a growth nucleus. ここまでは、第4実施例の通りである。 Up to this is as the fourth embodiment.
【0209】 [0209]
10秒の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を1160℃に昇温した。 After 10 seconds, while continuing the flow of the ammonia, and the temperature was raised the temperature of the susceptor to 1160 ℃. サセプタ温度の昇温中、TMGaの配管の流量調節器の流通を調節した。 During heating of the susceptor temperature was adjusted distribution of the flow rate regulator TMGa pipe. また、SiH 4の流通を開始した。 In addition, it began the distribution of SiH 4. 低SiドープのGaN層の成長が始まるまでの間、SiH 4はキャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 Until the growth of the GaN layer having a low Si-doped begins, SiH 4 is caused to flow along with carrier gas into the piping to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. サセプタの温度が1160℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後TMGaとSiH 4のバルブを切り替えてTMGaとSiH 4の炉内への供給を開始し、低ドープのGaNの成長を開始し、約1時間15分に渡って上記のGaN層の成長を行った。 After confirming that the temperature of the susceptor becomes 1160 ° C., wait for stabilization of the temperature, followed by switching the valves TMGa and SiH 4 to start supplying into the furnace TMGa and SiH 4, a low-doped GaN starts growing, was grown the GaN layer over about 1 hour 15 minutes. SiH 4の流通させる量は事前に検討してあり、SiドープGaN層の電子濃度が1×10 17 cm -3となるように調整した。 The amount to be circulated in the SiH 4 is Yes consider in advance, the electron concentration of the Si-doped GaN layer was adjusted to 1 × 10 17 cm -3. このようにして、2μmの膜厚を成す低SiドープGaN層12を形成した。 Thus, to form a low Si-doped GaN layer 12 forming a thickness of 2 [mu] m.
【0210】 [0210]
さらに、この低SiドープGaN層12上にSiドープのn型GaN層を成長させた。 Furthermore, it was grown n-type GaN layer of Si doped on the low-Si-doped GaN layer 12. すなわち、低SiドープのGaN層12を成長後、1分間に渡ってTMGaとSiH 4の炉内への供給を停止した。 That is, after growing the GaN layer 12 of low Si-doped, stopping the supply into the furnace of TMGa and SiH 4 over 1 minute. その間、SiH 4の流通量を変更した。 Meanwhile, it changes the flow rate of SiH 4. 流通させる量は事前に検討してあり、SiドープGaN層の電子濃度が1×10 19 cm -3となるように調整した。 The amount to be circulated is Yes consider in advance, the electron concentration of the Si-doped GaN layer was adjusted to 1 × 10 19 cm -3. アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。 Ammonia was continuously supplied to the furnace without changing the flow rate. 1分間の停止の後、TMGaとSiH 4の供給を再開し、45分間に渡って成長を行った。 After stopping for one minute, and restarts the supply of TMGa and SiH 4, it was grown over 45 minutes. この操作により、1μmの膜厚を成す高SiドープGaN層13を形成した。 By this operation, the formation of the high Si-doped GaN layer 13 which forms a film thickness of 1 [mu] m.
【0211】 [0211]
高SiドープGaN層13を成長した後、TMGaとSiH 4のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。 After the growth of the high Si-doped GaN layer 13, by switching the valves TMGa and SiH 4, stopping the supply of these raw materials into the furnace. アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。 While ammonia was circulated as it was switched carrier gas from hydrogen to nitrogen by switching the valve. その後、基板の温度を1160℃から800℃へ低下させ、同時に炉内の圧力を100hPaから200hPaへ変更した。 Thereafter, the temperature of the substrate from 1160 ° C. lowered to 800 ° C., and simultaneously changing the pressure inside the furnace from 100hPa to 200 hPa.
【0212】 [0212]
炉内の温度の変更を待つ間に、SiH 4の供給量を変更した。 While waiting for changes in temperature in the furnace was changed the supply amount of SiH 4. 流通させる量は事前に検討してあり、SiドープInGaNクラッド層の電子濃度が1×10 17 cm -3となるように調整した。 The amount to be circulated is Yes consider in advance, the electron concentration of the Si-doped InGaN cladding layer was adjusted to 1 × 10 17 cm -3. アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。 Ammonia was continuously supplied to the furnace without changing the flow rate. また、あらかじめトリメチルインジウム(TMIn)とトリエチルガリウム(TEGa)のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。 Furthermore, it had been initiated the flow of carrier gas into bubbler advance trimethylindium (TMIn) and triethyl gallium (TEGa). SiH 4ガス、およびバブリングによって発生したTMInおよびTEGaの蒸気は、クラッド層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 SiH 4 gas, and TMIn and TEGa vapor generated by bubbling, until the growth process of the clad layer is started, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device . その後、炉内の状態が安定するのを待って、TMInとTEGaとSiH 4のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。 Then, waiting for the state of the furnace to stabilize, simultaneously switching the valves TMIn and TEGa and SiH 4, feed was started to the furnace. 約10分間に渡って供給を継続し、100Åの膜厚を成すSiドープIn 0.1 Ga 0.9 Nクラッド層14を形成した。 Continuing the feed over about 10 minutes to form a Si-doped In 0.1 Ga 0.9 N cladding layer 14 forming a film thickness of 100 Å. その後、TMIn、TEGaおよびSiH 4のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。 Thereafter, the switching TMIn, the valves of TEGa and SiH 4, and stop the supply of these raw materials.
【0213】 [0213]
次に、GaNよりなる障壁層15とIn 0.2 Ga 0.8 Nよりなる井戸層16で構成される多重量子井戸構造を作製した。 Next, to prepare a multi-quantum well structure composed of barrier layer 15 and the In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 made of made of GaN. 多重量子井戸構造の作製にあたっては、SiドープIn 0.1 Ga 0.9 Nクラッド層14上に、始めにGaN障壁層15を形成し、そのGaN障壁層15上にIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16を形成した。 In manufacturing the multi-quantum well structure, on Si-doped In 0.1 Ga 0.9 N cladding layer 14, to form a GaN barrier layer 15 at the beginning, to form an In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 thereon GaN barrier layer 15 . この構造を5層積層したのち、5番目のIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16上に、6番目のGaN障壁層15を形成し、両側をGaN障壁層15で挟んだ構造とした。 After the structure was laminated five layers, on the fifth In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16, to form a sixth GaN barrier layer 15, and the sandwiched on both sides with a GaN barrier layer 15.
【0214】 [0214]
1番目のGaN層を形成するために、SiドープIn 0.1 Ga 0.9 Nクラッド層14の成長終了後、30秒間に渡って停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、TEGaのバルブを切り替えてTEGaの炉内への供給を行った。 To form a first GaN layer, after completion of the growth of Si-doped In 0.1 Ga 0.9 N cladding layer 14, after stopping over 30 seconds, the pressure of the substrate temperature and the furnace, flow rate and type of the carrier gas as it is, it was supplied to the TEGa of the furnace by switching the valves of TEGa. 7分間に渡ってTEGaの供給を行った後、再びバルブを切り替えてTEGaの供給を停止してGaN障壁層15の成長を終了した。 After the supply of TEGa over 7 minutes to complete the growth of the GaN barrier layer 15 by stopping the supply of TEGa by switching the valve again. これにより、70Åの膜厚を成すGaN障壁層15を形成した。 This formed the GaN barrier layer 15 forming the film thickness of 70 Å.
【0215】 [0215]
GaN障壁層15の成長を行っている間、除害設備への配管に流していたTMInの流量を、クラッド層14の成長の時と比較して、モル流量にして2倍になるよう調節しておいた。 While performing the growth of the GaN barrier layer 15, the flow rate of TMIn had flowed piping to abatement, as compared to when the growth of the cladding layer 14 was adjusted so as to be twice the molar flow rate and I had. GaN障壁層15の成長終了後、30秒間に渡ってIII族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、TEGaとTMInのバルブを切り替えてTEGaとTMInの炉内への供給を行った。 After the growth of the GaN barrier layer 15, after stopping the supply of the group III material over 30 seconds, the pressure of the substrate temperature and the furnace, flow rate and type of the carrier gas as it switches the valve TEGa and TMIn It was supplied to the TEGa and TMIn of the furnace. 2分間に渡ってTEGaとTMInの供給を行った後、再びバルブを切り替えてTEGaとTMInの供給を停止してIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16の成長を終了した。 After the supply of TEGa and TMIn over 2 minutes to complete the growth of the In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 by stopping the supply of TEGa and TMIn by switching the valve again. これにより、20Åの膜厚を成すIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16を形成した。 This formed an In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 forming a thickness of 20 Å.
【0216】 [0216]
In 0.2 Ga 0.8 N井戸層16の成長終了後、30秒間に渡ってIII族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、TEGaの炉内への供給を開始し、再びGaN障壁層15の成長を行った。 An In 0.2 Ga 0.8 growth after the end of the N-well layer 16, after stopping the supply of the group III material over 30 seconds, the pressure of the substrate temperature and the furnace, flow rate and type of the carrier gas as it, in an oven at TEGa the supply starts to, it was grown GaN barrier layer 15 again. このような手順を5回繰り返し、5層のGaN障壁層15と5層のIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16を作製した。 Such procedure was repeated 5 times, to prepare an In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 between the GaN barrier layer 15 of five layers 5 layers. 更に、最後のIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16上にGaN障壁層15を形成した。 Furthermore, to form the GaN barrier layer 15 on the end of the In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16.
【0217】 [0217]
このGaN障壁層15で終了する多重量子井戸構造上に、下記手順でノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17を作製した。 The multiple quantum well structure on the ends in the GaN barrier layer 15, to produce a non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17 by the following procedure. すなわち、TEGaの供給を停止して、GaN障壁層15の成長が終了した後、1分間をかけて基板の温度とキャリアガスの種類、流量は同じにしたまま、炉内の圧力を100hPaに変更した。 That change, by stopping the supply of TEGa, after the growth of the GaN barrier layer 15 is completed, the temperature and the type of the carrier gas of the substrate over a period of 1 minute, while the flow rate was the same, the pressure in the furnace to 100hPa did. あらかじめトリメチルアルミニウム(TMAl)のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。 It had been initiated the flow of carrier gas into bubbler advance trimethyl aluminum (TMAl). バブリングによって発生したTMAlの蒸気は、拡散防止層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMAl vapor generated by bubbling, until the growth process of the diffusion barrier layer begins to flow along with carrier gas into the piping to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. 炉内の圧力が安定するのを待って、TEGaとTMAlのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。 Waiting for the pressure in the furnace to stabilize, by switching the valve of TEGa and TMAl, feed was started to the furnace. その後、約3分間に渡って成長を行ったあと、TEGaとTMAlの供給を停止し、ノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17の成長を停止した。 Then, after performing growth over about 3 minutes, stops the supply of TEGa and TMAl, it stops the growth of non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17. これにより、30Åの膜厚を成すノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17を形成した。 This formed a non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17 forming a thickness of 30 Å.
【0218】 [0218]
このノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17上に、下記手順でMgドープのGaN層18を作製した。 On this non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17 was a GaN layer 18 of Mg-doped with the following procedure. すなわち、TEGaとTMAlの供給を停止して、ノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17の成長が終了した後、2分間をかけて、基板の温度を1060℃に上昇し、炉内の圧力を200hPaに変更した。 That is, by stopping the supply of TEGa and TMAl, after the growth of non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17 is completed, over a period of 2 minutes, to increase the temperature of the substrate to 1060 ° C., the pressure inside the furnace It was changed to 200hPa. 更に、キャリアガスを水素に変更した。 Furthermore, changing the carrier gas into hydrogen. また、あらかじめピスシクロペンタジエルマグネシウム(Cp2Mg)のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。 Furthermore, it had been initiated the flow of carrier gas into bubbler advance piston cyclopentadienyl magnesium (Cp2Mg). バブリングによって発生したCp2Mgの蒸気は、MgドープGaN層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 Steam Cp2Mg generated by bubbling, until the growth process of Mg-doped GaN layer is started, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. 温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定するのを待って、TEGaとCp2Mgのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。 Waiting for the pressure inside the furnace is stabilized by changing the temperature and pressure, the switching valve of TEGa and Cp2Mg, feed was started to the furnace. Cp2Mgを流通させる量は事前に検討してあり、MgドープGaNクラッド層の正孔濃度が8×10 17 cm -3となるように調整した。 The amount of distributing Cp2Mg is Yes consider in advance was adjusted to a hole concentration of Mg-doped GaN clad layer is 8 × 10 17 cm -3. その後、約6分間に渡って成長を行ったあと、TEGaとCp2Mgの供給を停止し、MgドープのGaN層の成長を停止した。 Then, after performing the growth over a period of about 6 minutes, to stop the supply of TEGa and Cp2Mg, to stop the growth of the Mg-doped GaN layer. これにより、0.15μmの膜厚を成すMgドープのGaN層18が形成された。 Thus, Mg-doped GaN layer 18 that forms a film thickness of 0.15μm was formed.
【0219】 [0219]
このMgドープのGaN層18上に、下記手順でMgドープのInGaN層19を作製した。 On the GaN layer 18 of the Mg-doped, to prepare an InGaN layer 19 of Mg-doped with the following procedure. すなわち、TEGaとCp2Mgの供給を停止して、MgドープのGaN層18の成長が終了した後、2分間をかけて、基板の温度を800℃に下降させた。 That is, by stopping the supply of TEGa and Cp2Mg, after the growth of the Mg-doped GaN layer 18 is complete, over a period of 2 minutes, lowering the temperature of the substrate to 800 ° C.. 同時に、キャリアガスを窒素に変更した。 At the same time, it changes the carrier gas to nitrogen. 炉内の圧力は200hPaのままとした。 The pressure in the furnace was left of 200hPa. Cp2Mgの流量を変更して、MgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層19のMgドープ量が、MgドープGaN層と同じになるようにした。 By changing the flow rate of Cp2Mg, Mg doping amount of Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer 19 was set to be the same as the Mg-doped GaN layer. 事前の検討により、このドープ量では、MgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層の正孔濃度が5×10 18 cm -3となることが判っている。 The preliminary study, in this doping amount, the hole concentration in the Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer is known to be a 5 × 10 18 cm -3.
【0220】 [0220]
基板温度が安定するのを待って、TMInとTEGaとCp2Mgのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。 Substrate temperature is waiting for stabilization, switching the valve of TMIn and TEGa and Cp2Mg, feed was started to the furnace. その後、約10分間に渡って成長を行ったあと、TEGaとTMInとCp2Mgの供給を停止し、MgドープのIn 0.1 Ga 0.9 N層19の成長を停止した。 Then, after performing growth over about 10 minutes, to stop the supply of TEGa and TMIn and Cp2Mg, stopped the growth of the In 0.1 Ga 0.9 N layer 19 of Mg-doped. これにより、100Åの膜厚を成すMgドープのIn 0.1 Ga 0.9 N層19が形成された。 Thus, In 0.1 Ga 0.9 N layer 19 of Mg-doped forming a film thickness of 100Å it was formed.
【0221】 [0221]
MgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層19の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで20分をかけて降温した。 After completion of the growth of the Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer 19, to stop the current supply to the induction heater, the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. 降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。 During lowering the temperature, and the atmosphere in the reactor it was constituted only of nitrogen. その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、試料を大気中に取り出した。 Thereafter, the substrate temperature was confirmed to have the temperature was lowered to room temperature and the sample was taken out into the atmosphere. 取り出したウエハは、黄味を帯びた透明であり、成長面は鏡面であった。 Wafer taken out was transparent with yellowish, growth surface was specular. 以上のような手順により、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。 By the above procedure, was prepared wafer having a multilayer structure for a semiconductor light-emitting element. ここでMgドープGaN層18とMgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層19は、p型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもp型を示した。 Here Mg-doped GaN layer 18 and Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer 19, even without annealing treatment for activating a p-type carrier showed p-type.
【0222】 [0222]
次いで、上記のサファイア基板上にエピタキシャル層構造が積層されたウェーハを用いて、半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。 Then, by using a wafer having an epitaxial layer structure is stacked on the sapphire substrate, to fabricate a light emitting diode is a kind of semiconductor light-emitting device. 大気中に取り出したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによって、図7に示すように、100ÅのMgドープのIn 0.1 Ga 0.9 N層18の表面18a上に、表面側から順に、チタン、アルミニウム、金と積層した構造を持つボンディングパッド20と、金のみからなる透明性の電極を形成し、p側電極21を作製した。 The wafer taken out into the atmosphere, by known photolithography, as shown in FIG. 7, on the surface 18a of 100Å of Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer 18, from the surface side in this order, titanium, aluminum, and gold a bonding pad 20 having a laminated structure, forming a transparent electrode composed only of gold were produced p-side electrode 21. 更にその後、ウェーハにドライエッチングを行い、高SiドープGaN層13のn側電極を形成する部分131を露出させ、露出した部分131にNi、Alよりなるn側電極22を作製した。 Thereafter, dry etching is performed on the wafer to expose the portion 131 for forming the n-side electrode of the high Si-doped GaN layer 13, Ni in a portion 131 which is exposed to produce a n-side electrode 22 made of Al. これらの作業により、ウェーハ上に図7に示すような形状を持つ電極を作製した。 These operations were made electrodes having a shape as shown in FIG. 7 on the wafer. このようにしてp側およびn側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。 Thus the wafer having electrodes formed of p-side and n-side, the back surface of the sapphire substrate grinding, polishing to a mirror-like surface. その後、該ウェーハを350μm角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。 Thereafter, the wafer was cut into square chips 350μm square, so that the electrodes faced upward, and placed on a lead frame and a light emitting device by connecting to the lead frame by gold. 上記のようにして作製した発光ダイオードのp側およびn側の電極間に順方向電流を流したところ、電流20mAにおける順方向電圧は3.0Vであった。 When a forward current was caused to flow between the p-side and n-side electrode of the light emitting diode prepared as described above, the forward voltage at a current 20mA was 3.0 V. また、p側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は470nmであり、発光出力は6cdを示した。 Further, observation of the emission through translucent electrode of the p-side, the emission wavelength is 470 nm, and an emission output of 6 cd.
【0223】 [0223]
実施例11 Example 11
この実施例では、TMAlの流通(ステップA1)とTMGaの流通(ステップA2)による金属核の形成を交互に2回繰り返し、その後アニール(ステップB)を行うことなく金属核の窒化(ステップC)を行い、その上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長(ステップD)する工程を用いて窒化ガリウム系化合物半導体を成長し半導体発光素子を製造した例について説明する。 In this embodiment, the flow of TMAl (Step A1) and TMGa flow of twice the formation of metal nuclei by (step A2) alternately nitride subsequent annealing metal nuclei without performing (step B) (Step C) It was carried out, an example of producing a semiconductor light-emitting element to grow a gallium nitride-based compound semiconductor by using a step of gallium nitride compound semiconductor growth (step D) thereon. 作製した素子の構造は、図6に示した構造と同じである。 Structure of the fabricated device is the same as the structure shown in FIG.
【0224】 [0224]
上記の素子構造試料の作製は、MOCVD法を用いて以下の手順で行った。 For manufacturing a device structure sample was carried out by the following procedure using the MOCVD method. まず、サファイア基板11を、誘導加熱式ヒータのRFコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。 First, the sapphire substrate 11 was introduced into a quartz reactor installed inside the RF coil of an induction heater. サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。 Sapphire substrate, in a nitrogen gas-substituted glove box and placed on a carbon-made susceptor for heating. 試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。 After introduction of the sample was purged reactor by flowing of nitrogen gas. 金属核を付着する工程を行う前に、実施例6と同様にしてサーマルアニーリングを行った。 Before performing the step of attaching the metal nuclei were thermal annealing in the same manner as in Example 6. また、その間、実施例6と同様に使用する原料のバブリングを開始し、発生した蒸気を除害装置を通じて炉外へ放出しておいた。 Also, during which to start the bubbling of the raw materials used in the same manner as in Example 6, it had been release the generated vapor out of the furnace through the abatement device. サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。 After completion of the thermal cleaning, the valves of the nitrogen carrier gas is closed, the supply of gas to the reactor was only hydrogen.
【0225】 [0225]
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を1100℃に降温させるとともに、炉内の圧力を100hPaに調節した。 After switching of the carrier gas, with the temperature is decreased the temperature of the substrate to 1100 ° C., the pressure was adjusted in the furnace to 100 hPa. 1100℃で温度が安定したのを確認した後、TMAlの配管のバルブを切り替え、TMAlの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上にアルミニウム金属核を付着させる処理を開始した。 After the temperature at 1100 ° C. It was confirmed that the stable switching valve of TMAl piping, by supplying a gas containing the vapor of TMAl into the reaction furnace, and starts a process of depositing an aluminum metal nuclei on the sapphire substrate . 2分後、TMAlの配管のバルブを切り替え、TMAlの炉内への供給を停止した。 After 2 minutes, switching the valve TMAl piping was stopped supply to the furnace of TMAl. 1秒ののち、TMGaの配管のバルブを切り替え、TMGaの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に付着したアルミニウム金属核にガリウムを付着させる処理を開始した。 After 1 second, switching the valve TMGa pipe, by supplying a gas containing the vapor of TMGa into the reaction furnace, and starts a process of depositing gallium aluminum metal nuclei deposited on a sapphire substrate. 4分後、TMGaの配管のバルブを切り替え、TMGaの炉内への供給を停止した。 After 4 minutes, switching the valve TMGa piping, feed was stopped into the furnace of TMGa. このTMAlとTMGaの反応炉内への供給の操作を2回繰り返した。 The operation of the feed to the reaction furnace of the TMAl and TMGa was repeated twice.
【0226】 [0226]
2度目のTMGaの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給するのを停止するのと同時に、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、金属核の窒化を開始した。 Simultaneously with a gas containing a vapor of second time TMGa to stops supplying into the reaction furnace, by switching the valve of the ammonia gas pipe, the supply of ammonia gas was started into the furnace, initiate nitride of a metal core did. さらに、10秒の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を1160℃に昇温し、引き続き低SiドープGaN層の作製に入った。 Furthermore, after 10 seconds, while continuing the flow of ammonia, the temperature of the susceptor was raised to 1160 ° C., it enters subsequently in the production of low Si-doped GaN layer. そして、低SiドープGaN層12、高SiドープGaN層13、In 0.1 Ga 0.9 Nクラッド層14、6層のGaN障壁層と5層のIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16とを交互に積層した多重量子井戸構造、Al 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17、MgドープGaN層18、MgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層19を、実施例10と同じ手順により順次成長した。 The multiple laminated low Si-doped GaN layer 12, and an In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 of the high Si-doped GaN layer 13, In 0.1 Ga 0.9 N cladding layer 14, 6 layers GaN barrier layer and 5-layer alternately quantum well structure, the Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17, Mg-doped GaN layer 18, Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer 19 were sequentially grown by the same procedure as in example 10.
【0227】 [0227]
ウェーハの最表面層であるMgドープIn 0.1 Ga 0.9 N層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで20分をかけて降温した。 After completion of the growth of the Mg-doped In 0.1 Ga 0.9 N layer which is the uppermost surface layer of the wafer, stop the current supply to the induction heater, the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. 降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。 During lowering the temperature, and the atmosphere in the reactor it was constituted only of nitrogen. その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、試料を大気中に取り出した。 Thereafter, the substrate temperature was confirmed to have the temperature was lowered to room temperature and the sample was taken out into the atmosphere. 取り出したウエハは、黄味を帯びた透明であり、成長面は鏡面であった。 Wafer taken out was transparent with yellowish, growth surface was specular.
【0228】 [0228]
以上のような手順により、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。 By the above procedure, was prepared wafer having a multilayer structure for a semiconductor light-emitting element. 本ウェーハ上に実施例6と同様のプロセスにより電極を形成してチップ化し、リードフレームにマウントして結線し、発光素子とした。 Into chips to form an electrode by a similar process on the wafer as in Example 6, and connect to mount on a lead frame and a light emitting element. 上記のようにして作製した発光ダイオードのp側およびn側の電極間に順方向電流を流したところ、電流20mAにおける順方向電圧は3.2Vであった。 When a forward current was caused to flow between the p-side and n-side electrode of the light emitting diode prepared as described above, the forward voltage at a current 20mA was 3.2 V. また、p側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は470nmであり、発光出力は5cdを示した。 Further, observation of the emission through translucent electrode of the p-side, the emission wavelength is 470 nm, and an emission output of 5 cd.
【0229】 [0229]
実施例12 Example 12
この実施例では、本発明の方法により基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を形成し、その基板上の窒化ガリウム系化合物半導体層にさらに別の窒化ガリウム系化合物半導体層を積層させて半導体発光素子を構成した。 In this embodiment, a method by forming a gallium nitride-based compound semiconductor layer on a substrate of the present invention, a semiconductor light emitting device by laminating a further gallium nitride-based compound semiconductor layer on a gallium nitride-based compound semiconductor layer on the substrate you configure.
【0230】 [0230]
図8は実施例12で作製した半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。 Figure 8 is a view showing a sectional structure of a semiconductor light-emitting elements fabricated in Example 12 schematically. この実施例では、MOCVD法を用いて、高温に加熱したサファイア基板11上に、先ずトリメチルアルミニウム(TMAl)の蒸気を含む気体を流通し、次にトリメチルガリウム(TMGa)の蒸気を含む気体を流通して基板上に金属核を形成した後、水素中で金属核をアニールし、その後でアンモニアを流通することで金属核を窒化し、その上に1×10 17 cm -3の電子濃度を持つ2μmの低SiドープGaN層12を形成し、この低SiドープGaN層上に順に、1×10 19 cm -3の電子濃度を持つ1μmの高SiドープGaN層13、GaN障壁層15に始まりGaN障壁層15に終わる、6層の70ÅのGaN障壁層15と5層の20ÅのノンドープのIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16からなる多重量子井戸構造、30Åのノンドープ In this example, by MOCVD, on the sapphire substrate 11 which has been heated to a high temperature, first flows through the gas containing the vapor of trimethylaluminum (TMAl), then flows through the gas containing the vapor of trimethyl gallium (TMGa) after forming the metal nuclei on the substrate, and the metal nuclei were annealed in hydrogen, and nitriding the metal nuclei by flowing ammonia at Thereafter, having an electron concentration of 1 × 10 17 cm -3 thereon to form a low Si-doped GaN layer 12 of 2 [mu] m, in order to the low Si-doped GaN layer, GaN begins to 1 × 10 19 cm 1μm high Si-doped GaN layer 13 having an electron concentration of -3, GaN barrier layer 15 ending the barrier layer 15, a multiple quantum well structure made of in 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 20 Å undoped of the GaN barrier layer 15 and the five layers 70Å of six layers, a non-doped 30Å Al 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17、8×10 17 cm -3の正孔濃度を持つ0.15μmのMgドープGaN層18を積層し、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。 The Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17,8 × 10 17 cm 0.15μm of Mg-doped GaN layer 18 having a hole concentration of -3 laminated to prepare a wafer having a multilayer structure for a semiconductor light-emitting element. 次いで、このサファイア基板上に積層された多層構造を有するウェーハを用いて発光ダイオードを作製した。 Then, to prepare a light-emitting diode using a wafer having a stacked multi-layer structure on the sapphire substrate.
【0231】 [0231]
上記の多層構造のウェーハの作製は、MOCVD法を用いて以下の手順で行った。 Preparation of the wafer of the multilayer structure was carried out by the following procedure using the MOCVD method.
【0232】 [0232]
まず、サファイア基板11を、誘導加熱式ヒータのRFコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。 First, the sapphire substrate 11 was introduced into a quartz reactor installed inside the RF coil of an induction heater. サファイア基板11は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。 Sapphire substrate 11, in the nitrogen gas-substituted glove box and placed on a carbon-made susceptor for heating. 試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。 After introduction of the sample was purged reactor by flowing of nitrogen gas. 窒素ガスを10分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、10分をかけて基板温度を1170℃に昇温し、同時に炉内の圧力を50hPaとした。 After nitrogen gas was circulated over 10 minutes, to activate the induction heater, the substrate temperature is increased to 1170 ° C. over 10 minutes, and the pressure in the furnace and 50hPa simultaneously. 基板温度を1170℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら9分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。 While keeping the substrate temperature at 1170 ° C., allowed to stand for 9 minutes while flowing hydrogen gas and nitrogen gas and subjected to thermal cleaning of the substrate surface.
【0233】 [0233]
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム(TMGa)の入った容器(バブラ)及びトリメチルアルミニウム(TMAl)の入った容器(バブラ)の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。 While performing the thermal cleaning, hydrogen carrier gas pipe vessel containing trimethyl gallium is connected to the reactor feed (TMGa) (bubbler) and trimethyl aluminum (TMAl) container with liquid (bubbler) distribution to, was started bubbling. 各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。 Temperature of each bubbler, had been adjusted to a constant by using a constant temperature bath for adjusting the temperature. バブリングによって発生したTMGa及びTMAlの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMGa and TMAl vapor generated by bubbling, until the growth process begins, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。 After completion of the thermal cleaning, the valves of the nitrogen carrier gas is closed, the supply of gas to the reactor was only hydrogen.
【0234】 [0234]
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を1160℃に降温させると共に、炉内の圧力を100hPaに調節した。 After switching of the carrier gas, with the temperature is decreased the temperature of the substrate to 1160 ° C., the pressure was adjusted in the furnace to 100 hPa. 1160℃で温度が安定したのを確認した後、TMAlの配管のバルブを切り替え、TMAlの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に金属(Al)核を付着させる処理を開始した。 After the temperature at 1160 ° C. It was confirmed that the stable switching valve of TMAl piping, by supplying a gas containing the vapor of TMAl into the reaction furnace, the process of attaching the metal (Al) nuclei to the sapphire substrate It was started. この処理を3分間に渡って行った後、TMAlの配管のバルブを切り替え、TMAlの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。 After going over this process for 3 minutes, switch the valve TMAl piping, feed was stopped to reactor of the gas containing the vapor of TMAl. その後、TMGaの配管のバルブを切り替え、TMGaの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板11上に金属(Ga)核を付着させる処理を開始した。 Thereafter, by switching the valve of TMGa pipe, by supplying a gas containing the vapor of TMGa into the reaction furnace, and it starts a process of depositing a metal (Ga) nuclei on a sapphire substrate 11. この処理を3分間に渡って行った後、TMGaの配管のバルブを切り替え、TMGaの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。 After going over this process for 3 minutes, switch the valve TMGa piping, feed was stopped to reactor of the gas containing the vapor of TMGa. このように、金属核の形成を2段階に分けて行った。 Thus, it was carried out by dividing the formation of metal nuclei in two stages.
【0235】 [0235]
その後5分間保持し、形成した金属核を水素キャリアガス中でアニールした。 Then held for 5 minutes, the formed metal nuclei were annealed in a hydrogen carrier gas. 5分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始し、アニール後の金属核の窒化処理を行い、成長核を形成した。 After annealing for 5 minutes, switching the valve of the ammonia gas pipe, the supply of ammonia gas was started into the furnace, subjected to nitriding of the metal core after annealing, to form a growth nucleus. アンモニアの流通を続けながら、TMGaの配管の流量調節器の流通を調節した。 While continuing the circulation of ammonia was adjusted distribution of the flow rate regulator TMGa pipe. また、SiH 4の流通を開始した。 In addition, it began the distribution of SiH 4. 低SiドープのGaN層の成長が始まるまでの間、SiH 4はキャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 Until the growth of the GaN layer having a low Si-doped begins, SiH 4 is caused to flow along with carrier gas into the piping to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. TMGaとSiH 4の流量の安定を待ち、その後TMGaとSiH 4のバルブを切り替えてTMGaとSiH 4の炉内への供給を開始し、低ドープのGaNの成長を開始し、約1時間15分に渡って上記のGaN層の成長を行った。 Wait for stabilization of the flow rate of TMGa and SiH 4, then by switching the TMGa and valve SiH 4 to start supplying into the furnace TMGa and SiH 4, to begin the growth of the low-doped GaN, about 1 hour 15 minutes It went the growth of the GaN layer over. SiH 4の流通させる量は事前に検討してあり、SiドープGaN層の電子濃度が1×10 17 cm -3となるように調整した。 The amount to be circulated in the SiH 4 is Yes consider in advance, the electron concentration of the Si-doped GaN layer was adjusted to 1 × 10 17 cm -3. このようにして、2μmの膜厚を成す低SiドープGaN層12を形成した。 Thus, to form a low Si-doped GaN layer 12 forming a thickness of 2 [mu] m.
【0236】 [0236]
さらに、この低SiドープGaN層12上にSiドープのn型GaN層を成長させた。 Furthermore, it was grown n-type GaN layer of Si doped on the low-Si-doped GaN layer 12. すなわち、低SiドープのGaN層12を成長後、1分間に渡ってTMGaとSiH 4の炉内への供給を停止した。 That is, after growing the GaN layer 12 of low Si-doped, stopping the supply into the furnace of TMGa and SiH 4 over 1 minute. その間、SiH 4の流通量を変更した。 Meanwhile, it changes the flow rate of SiH 4. 流通させる量は事前に検討してあり、SiドープGaN層の電子濃度が1×10 19 cm -3となるように調整した。 The amount to be circulated is Yes consider in advance, the electron concentration of the Si-doped GaN layer was adjusted to 1 × 10 19 cm -3. アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。 Ammonia was continuously supplied to the furnace without changing the flow rate. 1分間の停止の後、TMGaとSiH 4の供給を再開し、45分間に渡って成長を行った。 After stopping for one minute, and restarts the supply of TMGa and SiH 4, it was grown over 45 minutes. この操作により、1μmの膜厚を成す高SiドープGaN層13を形成した。 By this operation, the formation of the high Si-doped GaN layer 13 which forms a film thickness of 1 [mu] m.
【0237】 [0237]
高SiドープGaN層13を成長した後、TMGaとSiH 4のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。 After the growth of the high Si-doped GaN layer 13, by switching the valves TMGa and SiH 4, stopping the supply of these raw materials into the furnace. アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。 While ammonia was circulated as it was switched carrier gas from hydrogen to nitrogen by switching the valve. その後、基板の温度を1160℃から800℃へ低下させ、同時に炉内の圧力を100hPaから200hPaへ変更した。 Thereafter, the temperature of the substrate from 1160 ° C. lowered to 800 ° C., and simultaneously changing the pressure inside the furnace from 100hPa to 200 hPa. 炉内の温度の変更を待つ間、アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。 While waiting for the change of temperature in the furnace, ammonia was continuously supplied to the furnace without changing the flow rate. また、あらかじめトリメチルインジウム(TMIn)とトリエチルガリウム(TEGa)のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。 Furthermore, it had been initiated the flow of carrier gas into bubbler advance trimethylindium (TMIn) and triethyl gallium (TEGa). バブリングによって発生したTMInおよびTEGaの蒸気は、活性層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMIn and TEGa vapor generated by bubbling, until the growth process of the active layer begins, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device.
【0238】 [0238]
次に、GaNよりなる障壁層15とIn 0.2 Ga 0.8 Nよりなる井戸層16で構成される多重量子井戸構造を作製した。 Next, to prepare a multi-quantum well structure composed of barrier layer 15 and the In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 made of made of GaN. 多重量子井戸構造の作製にあたっては、SiドープGaNコンタクト層13上に、始めにGaN障壁層15を形成し、そのGaN障壁層15上にIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16を形成した。 In manufacturing the multi-quantum well structure, on the Si-doped GaN contact layer 13, forming a GaN barrier layer 15 at the beginning, to form an In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 thereon GaN barrier layer 15. この構造を5層積層したのち、5番目のIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16上に、6番目のGaN障壁層15を形成し、両側をGaN障壁層15で挟んだ構造とした。 After the structure was laminated five layers, on the fifth In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16, to form a sixth GaN barrier layer 15, and the sandwiched on both sides with a GaN barrier layer 15.
【0239】 [0239]
1番目のGaN層を形成するために、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、TEGaのバルブを切り替えてTEGaの炉内への供給を続けた。 To form a first GaN layer, the pressure of the substrate temperature and the furnace, flow rate and type of the carrier gas as it continued to supply to TEGa the furnace by switching the valve TEGa. 7分間に渡ってTEGaの供給を行った後、再びバルブを切り替えてTEGaの供給を停止してGaN障壁層15の成長を終了した。 After the supply of TEGa over 7 minutes to complete the growth of the GaN barrier layer 15 by stopping the supply of TEGa by switching the valve again. これにより、70Åの膜厚を成すGaN障壁層15を形成した。 This formed the GaN barrier layer 15 forming the film thickness of 70 Å.
【0240】 [0240]
GaN障壁層15の成長終了後、30秒間に渡ってIII族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、TEGaとTMInのバルブを切り替えてTEGaとTMInの炉内への供給を行った。 After the growth of the GaN barrier layer 15, after stopping the supply of the group III material over 30 seconds, the pressure of the substrate temperature and the furnace, flow rate and type of the carrier gas as it switches the valve TEGa and TMIn It was supplied to the TEGa and TMIn of the furnace. 2分間に渡ってTEGaとTMInの供給を行った後、再びバルブを切り替えてTEGaとTMInの供給を停止してIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16の成長を終了した。 After the supply of TEGa and TMIn over 2 minutes to complete the growth of the In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 by stopping the supply of TEGa and TMIn by switching the valve again. これにより、20Åの膜厚を成すIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16を形成した。 This formed an In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 forming a thickness of 20 Å. In 0.2 Ga 0.8 N井戸層16の成長終了後、30秒間に渡ってIII族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、TEGaの炉内への供給を開始し、再びGaN障壁層15の成長を行った。 An In 0.2 Ga 0.8 growth after the end of the N-well layer 16, after stopping the supply of the group III material over 30 seconds, the pressure of the substrate temperature and the furnace, flow rate and type of the carrier gas as it, in an oven at TEGa the supply starts to, it was grown GaN barrier layer 15 again. このような手順を5回繰り返し、5層のGaN障壁層15と5層のIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16を作製した。 Such procedure was repeated 5 times, to prepare an In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16 between the GaN barrier layer 15 of five layers 5 layers. 更に、最後のIn 0.2 Ga 0.8 N井戸層16上にGaN障壁層15を形成した。 Furthermore, to form the GaN barrier layer 15 on the end of the In 0.2 Ga 0.8 N well layer 16.
【0241】 [0241]
このGaN障壁層15で終了する多重量子井戸構造上に、下記手順でノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17を作製した。 The multiple quantum well structure on the ends in the GaN barrier layer 15, to produce a non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17 by the following procedure. すなわち、TEGaの供給を停止して、GaN障壁層15の成長が終了した後、1分間をかけて基板の温度とキャリアガスの種類、流量は同じにしたまま、炉内の圧力を100hPaに変更した。 That change, by stopping the supply of TEGa, after the growth of the GaN barrier layer 15 is completed, the temperature and the type of the carrier gas of the substrate over a period of 1 minute, while the flow rate was the same, the pressure in the furnace to 100hPa did. あらかじめトリメチルアルミニウム(TMAl)のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。 It had been initiated the flow of carrier gas into bubbler advance trimethyl aluminum (TMAl). バブリングによって発生したTMAlの蒸気は、拡散防止層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMAl vapor generated by bubbling, until the growth process of the diffusion barrier layer begins to flow along with carrier gas into the piping to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device. 炉内の圧力が安定するのを待って、TEGaとTMAlのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。 Waiting for the pressure in the furnace to stabilize, by switching the valve of TEGa and TMAl, feed was started to the furnace. その後、約3分間に渡って成長を行ったあと、TEGaとTMAlの供給を停止し、ノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17の成長を停止した。 Then, after performing growth over about 3 minutes, stops the supply of TEGa and TMAl, it stops the growth of non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17. これにより、30Åの膜厚を成すノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17を形成した。 This formed a non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17 forming a thickness of 30 Å.
【0242】 [0242]
このノンドープのAl 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17上に、下記手順でMgドープのGaN層18を作製した。 On this non-doped Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17 was a GaN layer 18 of Mg-doped with the following procedure. すなわち、TEGaとTMAlの供給を停止して、ノンドープのAl0.2Ga 0.8 N拡散防止層17の成長が終了した後、2分間をかけて、基板の温度を1060℃に上昇し、炉内の圧力を200hPaに変更した。 That is, by stopping the supply of TEGa and TMAl, after the growth of the undoped Al0.2Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17 is completed, over a period of 2 minutes, to increase the temperature of the substrate to 1060 ° C., the pressure inside the furnace It was changed to 200hPa. 更に、キャリアガスを水素に変更した。 Furthermore, changing the carrier gas into hydrogen. また、あらかじめピスシクロペンタジエルマグネシウム(Cp2Mg)のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。 Furthermore, it had been initiated the flow of carrier gas into bubbler advance piston cyclopentadienyl magnesium (Cp2Mg). バブリングによって発生したCp2Mgの蒸気は、MgドープGaN層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 Steam Cp2Mg generated by bubbling, until the growth process of Mg-doped GaN layer is started, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device.
【0243】 [0243]
温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定するのを待って、TMGaとCp2Mgのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。 Waiting for the pressure inside the furnace is stabilized by changing the temperature and pressure, the switching valve of TMGa and Cp2Mg, feed was started to the furnace. Cp2Mgを流通させる量は事前に検討してあり、MgドープGaNクラッド層の正孔濃度が8×10 17 cm -3となるように調整した。 The amount of distributing Cp2Mg is Yes consider in advance was adjusted to a hole concentration of Mg-doped GaN clad layer is 8 × 10 17 cm -3. その後、約6分間に渡って成長を行ったあと、TMGaとCp2Mgの供給を停止し、MgドープのGaN層の成長を停止した。 Then, after performing the growth over a period of about 6 minutes, to stop the supply of TMGa and Cp2Mg, to stop the growth of the Mg-doped GaN layer. これにより、0.15μmの膜厚を成すMgドープのGaN層18が形成された。 Thus, Mg-doped GaN layer 18 that forms a film thickness of 0.15μm was formed.
【0244】 [0244]
このMgドープのGaN層18上に、下記手順でMgドープのInGaN層19を作製した。 On the GaN layer 18 of the Mg-doped, to prepare an InGaN layer 19 of Mg-doped with the following procedure. すなわち、TMGaとCp2Mgの供給を停止して、MgドープのGaN層18の成長が終了した後、キャリアガスを窒素に変更し、アンモニアの流通量を全流量の1%まで低下させた。 That is, by stopping the supply of TMGa and Cp2Mg, after the completion growth of the Mg-doped GaN layer 18, changes the carrier gas to nitrogen, decreased the flow rate of ammonia to 1% of the total flow. 炉内の圧力は200hPaのままとした。 The pressure in the furnace was left of 200hPa. その後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで20分をかけて降温した。 Then, by stopping the energization of the induction heater, the temperature of the substrate was lowered to room temperature over 20 minutes. 降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素中にアンモニアを1%含む混合ガスから構成した。 During lowering the temperature, and the atmosphere in the reactor was composed of a mixed gas containing 1% ammonia in nitrogen. その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、試料を大気中に取り出した。 Thereafter, the substrate temperature was confirmed to have the temperature was lowered to room temperature and the sample was taken out into the atmosphere. 取り出したウエハは、黄味を帯びた透明であり、成長面は鏡面であった。 Wafer taken out was transparent with yellowish, growth surface was specular.
【0245】 [0245]
以上のような手順により、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。 By the above procedure, was prepared wafer having a multilayer structure for a semiconductor light-emitting element. ここでMgドープGaN層18は、p型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもp型を示した。 Here Mg-doped GaN layer 18, even without annealing treatment for activating a p-type carrier showed p-type.
【0246】 [0246]
次いで、上記のサファイア基板11上にエピタキシャル層構造が積層されたウェーハを用いて、半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。 Then, by using a wafer having an epitaxial layer structure is laminated on the above-mentioned sapphire substrate 11, to prepare a light-emitting diode is a kind of semiconductor light-emitting device. 大気中に取り出したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによって、図7に示すように、MgドープのGaN層18の表面18a上に、表面側から順に、チタン、アルミニウム、金と積層した構造を持つボンディングパッド20と、金と酸化ニッケルの2層構造からなる透明性の電極を形成し、p側電極21を作製した。 The wafer taken out into the atmosphere, by known photolithography, as shown in FIG. 7, a bonding having on the surface 18a of the Mg-doped GaN layer 18 from the surface side in this order, titanium, aluminum, a structure laminated with gold the pad 20, to form a transparent electrode made of 2-layer structure of gold and nickel oxide, to produce a p-side electrode 21. 更にその後、ウェーハにドライエッチングを行い、高SiドープGaN層13のn側電極を形成する部分131を露出させ、露出した部分131にNi、Alよりなるn側電極22を作製した。 Thereafter, dry etching is performed on the wafer to expose the portion 131 for forming the n-side electrode of the high Si-doped GaN layer 13, Ni in a portion 131 which is exposed to produce a n-side electrode 22 made of Al. これらの作業により、ウェーハ上に図7に示すような形状を持つ電極を作製した。 These operations were made electrodes having a shape as shown in FIG. 7 on the wafer.
【0247】 [0247]
このようにしてp側およびn側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。 Thus the wafer having electrodes formed of p-side and n-side, the back surface of the sapphire substrate grinding, polishing to a mirror-like surface. その後、該ウェーハを350μm角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。 Thereafter, the wafer was cut into square chips 350μm square, so that the electrodes faced upward, and placed on a lead frame and a light emitting device by connecting to the lead frame by gold. 上記のようにして作製した発光ダイオードのp側およびn側の電極間に順方向電流を流したところ、電流20mAにおける順方向電圧は3.0Vであった。 When a forward current was caused to flow between the p-side and n-side electrode of the light emitting diode prepared as described above, the forward voltage at a current 20mA was 3.0 V. また、p側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は472nmであり、発光出力は5.9cdを示した。 Further, observation of the emission through translucent electrode of the p-side, the emission wavelength is 472 nm, and an emission output of 5.9Cd.
【0248】 [0248]
比較例2 Comparative Example 2
比較例2では、従来の低温バッファ層を形成する工程を用いて、基板上にアンドープの2μmの膜厚の窒化ガリウム結晶膜を形成し、この低温バッファ層上に第10実施例と同じ積層構造を持つウェーハを作製した。 In Comparative Example 2, using the process of forming a conventional low-temperature buffer layer, an undoped 2μm thickness of gallium nitride crystal film is formed on a substrate, the same multilayer structure as the tenth embodiment in the low-temperature buffer layer a wafer with was prepared. 取り出したウェーハは黄味を帯びた透明であり、成長面は鏡面であった。 Wafer taken out is clear that yellowish, growth surface was a mirror. このウェーハに、実施例10と同様にしてp側およびn側の電極を形成し、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。 This wafer, in the same manner as in Example 10 to form an electrode of the p-side and n-side, the back surface of the sapphire substrate grinding, polishing to a mirror-like surface. その後、該ウェーハを350μm角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。 Thereafter, the wafer was cut into square chips 350μm square, so that the electrodes faced upward, and placed on a lead frame and a light emitting device by connecting to the lead frame by gold. 上記のようにして作製した発光ダイオードのp側およびn側の電極間に順方向電流を流したところ、電流20mAにおける順方向電圧は4.0Vと高かった。 When a forward current was caused to flow between the p-side and n-side electrode of the light emitting diode prepared as described above, the forward voltage at a current 20mA was as high as 4.0V. また、p側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は470nmであり、発光出力は3cdと低い値を示した。 Further, observation of the emission through translucent electrode of the p-side, the emission wavelength is 470 nm, and an emission output of 3cd a low value.
【0249】 [0249]
これは、本発明の方法によって基板上に良好な窒化ガリウム系化合物半導体層が形成されたため、発光層の結晶性が向上し、発光の量子効率が上がったことによるものと思われる。 This is because a good gallium nitride compound semiconductor layer on a substrate by the method of the present invention is formed to improve crystallinity of the light emitting layer is believed to be due to the quantum efficiency of luminescence was increased.
【0250】 [0250]
実施例13 Example 13
次に、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体に対して成長速度の遅いマスク層を形成して窒化ガリウム系化合物半導体結晶を成長する実施例を述べる。 Next, we described an embodiment for growing a gallium nitride-based compound semiconductor crystal to form a slow mask layer growth rate with respect to gallium nitride-based compound semiconductor on a substrate.
本実施例では、図9に示す工程に従って基板上に結晶を成長させた。 In this embodiment, a crystal was grown on a substrate in accordance with the steps shown in FIG. MOCVD法を用いて、高温に加熱したサファイア基板上に、アンモニアとジシラン(Si2H6)を流通させた後で、TMGとTMAの混合気体を流通し、その後でアンモニアを流通することで、窒化珪素で覆われた領域とサファイア基板上に窒化アルミニウムと窒化ガリウムが付着した領域を持つ層をマスク層として形成し、その上にアンドープのGaN層を積層して試料を作製した。 By MOCVD on the sapphire substrate heated to a high temperature, after which was passed through the ammonia and disilane (Si2H6), by circulating a mixed gas of TMG and TMA, circulating ammonia Thereafter, silicon nitride a layer having a covered area and a region on a sapphire substrate is aluminum nitride and gallium nitride was deposited to form a mask layer to form sample by laminating an undoped GaN layer thereon.
【0251】 [0251]
上記のGaN層を含む試料の作製は、MOCVD法を用いて以下の手順で行った。 Preparation of a sample containing a GaN layer above, was carried out in the following steps by MOCVD.
まず、サファイア基板を、誘導加熱式ヒータのRFコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。 First, the sapphire substrate was introduced into a quartz reactor installed inside the RF coil of an induction heater. サファイア基板は、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。 Sapphire substrate was placed on the carbon-made susceptor for heating. 試料を導入後反応炉内を真空引きして空気を排出し、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。 The sample introduction after the reaction furnace was evacuated to discharge the air, was purged reactor by flowing of nitrogen gas. 窒素ガスを10分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、10分をかけて基板温度を1170℃に昇温した。 After nitrogen gas was circulated over 10 minutes, to activate the induction heater, and the temperature was raised at a substrate temperature of 1170 ° C. over 10 minutes. 基板温度を1170℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら9分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。 While keeping the substrate temperature at 1170 ° C., allowed to stand for 9 minutes while flowing hydrogen gas and nitrogen gas and subjected to thermal cleaning of the substrate surface.
【0252】 [0252]
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム(TMG)の入った容器(バブラ)の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。 While performing the thermal cleaning, and flows through the hydrogen carrier gas to the pipe trimethylgallium is connected to the reactor feed (TMG) container with liquid (bubbler), it was started bubbling. 各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。 Temperature of each bubbler, had been adjusted to a constant by using a constant temperature bath for adjusting the temperature. バブリングによって発生したTMGの蒸気は、GaN層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。 TMG vapor generated by bubbling, to the growth process of GaN layer begins, is circulated together with the carrier gas to the pipe to the abatement unit and discharged outside the system through the removal device.
【0253】 [0253]
サーマルクリーニングの終了後、アンモニアの配管とジシランの配管のバルブを切り替え、サファイア基板上にアンモニアとジシランを1分間に渡って流通した。 After completion of the thermal cleaning, the switching valve of the piping of ammonia piping and disilane was circulated over 1 minute ammonia and disilane on a sapphire substrate. その後、アンモニアの配管とジシランの配管のバルブを切り替えて、アンモニアとジシランの供給を停止した。 Then, by switching the valve of the piping of ammonia piping and disilane, it was to stop the supply of ammonia and disilane. 続いて、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。 Subsequently, by switching the valve of the carrier gas consisting of nitrogen feed was started of nitrogen into the reactor. その1分間後に、TMGとTMAの配管のバルブを切り替え、TMGとTMAの蒸気を含むキャリアガスを反応炉内へ1分間に渡って供給した後、TMGおよびTMAの配管のバルブを切り替えてTMGおよびTMAの反応炉への供給を停止した。 Part After 1 minute, switch the valve of the piping of TMG and TMA, was fed over 1 minute and the carrier gas into the reaction furnace containing the vapor of TMG and TMA, by switching the valve of the piping of TMG and TMA TMG and stopping the supply of the reaction furnace of the TMA. 同時に、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。 At the same time, the switching valve of the carrier gas consisting of nitrogen feed was started of nitrogen into the reactor. その1分間後に、アンモニアの配管のバルブを切り替えて反応炉へのアンモニアの供給を開始し、10分間アンモニアを流通させたあと、バルブを切り替えて供給を停止し、キャリアガスである窒素を供給した。 Part after 1 minute, by switching the valve of ammonia tubing starting the supply of ammonia to the reactor, after it allowed to flow for 10 minutes ammonia, to stop the supply by switching the valve, and supplying nitrogen as a carrier gas . この工程により、サファイア基板上に窒化珪素からなる領域5と窒化ガリウムアルミニウムからなる領域8とで構成されるマスク層を形成した。 By this step, to form a composed mask layer in a region 8 consisting of region 5 and the gallium nitride aluminum made of silicon nitride on a sapphire substrate.
【0254】 [0254]
マスク層を形成した後、基板1の温度を1160℃に降温させた。 After forming the mask layer, the temperature was lowered to the temperature of the substrate 1 to 1160 ° C.. 1160℃で温度が安定したのを確認した後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガス4の供給を開始した。 After the temperature at 1160 ° C. It was confirmed that the stable switching a valve of the ammonia gas piping, feed was started ammonia gas 4 into the furnace. 約1分の流通の後、TMGの配管のバルブを切り替え、TMGの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、マスク層上にGaN層9の成長を行った。 After about 1 minute of flow, switching the valve TMG pipe, by supplying a gas containing the vapor of TMG into the reaction furnace, was grown GaN layer 9 on the mask layer. 約2時間に渡って上記のGaN層の成長を行ったあと、TMGの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。 About 2 hours after making the growth of the GaN layer over the switching valve of the TMG pipe was stopped growing to end the supply of the raw material to the reaction furnace.
GaN層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止し、実施例1と同様の手順で、試料を大気中に取り出した。 After completion of the growth of the GaN layer, and stops energizing the induction heater in the same manner as in Example 1, the sample was taken out into the atmosphere. 以上の工程により、サファイア基板1上にマスク層を形成し、その上にアンドープの2μmの膜厚のGaN層を形成した試料を作製した。 Through the above steps, a mask layer on a sapphire substrate 1, to prepare a sample to form a GaN layer having a thickness of undoped 2μm thereon. 取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。 Substrate taken out was colorless and transparent, the growth plane was mirror.
【0255】 [0255]
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープGaN層のXRC測定を行った。 Next, we XRC measurement of the undoped GaN layer was grown by the above method. 測定には、Cuβ線X線発生源を光源として用いて、対称面である(0002)面と非対称面である(10−12)面で行った。 For the measurement, using Cuβ line X-ray source as a light source was performed on a a symmetry plane (0002) plane and asymmetric surfaces (10-12) plane. 一般的に、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、(0002)面のXRCスペクトル半値幅は結晶の平坦性の指標となり、(10−12)面のXRCスペクトル半値幅は転位密度の指標となる。 Generally, in the case of a gallium nitride-based compound semiconductor, XRC spectrum half width of the (0002) plane is an index of the flatness of the crystal, XRC spectrum half width (10-12) plane is indicative of dislocation density. この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープGaN層は、(0002)面の測定では半値幅280秒、(10−12)面では半値幅300秒を示した。 The result of this measurement, the undoped GaN layer produced by the method of the present invention showed a half-value width 280 seconds, the half-value width of 300 seconds in (10-12) plane is a measurement of the (0002) plane.
【0256】 [0256]
また、上記のGaN層の最表面をAFMを用いて観察した。 In addition, the outermost surface of the GaN layer was observed using AFM. その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。 As a result, the growth pits was not observed on the surface, the surface of good morphology were observed. また、上記のGaN層のエッチピット密度を測定するため、試料を硫酸と燐酸の混合溶液中で280度で10分間の処理をし、表面をAFMで観察してエッチピット密度を測定した。 To measure the etch pit density of the GaN layer, the samples were treated for 10 minutes at 280 degrees in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid, was measured etch pit density by observing the surface with AFM. これによると、エッチピット密度は、約9×10 6 cm -2程度であった。 According to this, the etch pit density was about 9 × 10 6 cm -2 order.
【0257】 [0257]
実施例14 Example 14
本実施例では、図10に示す工程に従って、基板上に結晶を成長させた。 In this embodiment, in accordance with the steps shown in FIG. 10, a crystal was grown on the substrate. MOCVD法を用いて、高温でアンモニアを流通させて表面を窒化したサファイア基板上に、シランとTMGとの混合気体を流通し、その後でアンモニアを流通することで、窒化珪素で覆われた領域とサファイア基板面上に窒化ガリウムが付着した領域からなる層をマスク層として形成し、その上にアンドープのGaN層を積層して試料を作製した。 By MOCVD, the surface is passed through the ammonia on a sapphire substrate nitrided at high temperature, flows through the gas mixture of silane and TMG, by flowing ammonia Thereafter, the area covered with silicon nitride a layer of gallium nitride on the sapphire substrate surface is deposited region is formed as a mask layer to form sample by laminating an undoped GaN layer thereon. 上記のGaN層を含む試料の作製は、実施例13で使用したのと同じ装置を用い、MOCVD法で以下の手順で行った。 Preparation of a sample containing a GaN layer described above, using the same apparatus as used in Example 13 was carried out by the following steps by MOCVD. まず、サファイア基板を実施例13と同様にして反応炉の中に導入し、実施例13と同様の手順でサーマルクリーニングを行った。 First, the sapphire substrate in the same manner as in Example 13 were introduced into the reactor, it was performed to thermal cleaning in the same manner as in Example 13. サーマルクリーニングを行っている間に、実施例1と同様にして容器(バブラ)のバブリングを開始した。 While performing the thermal cleaning, it was started bubbling container (bubbler) in the same manner as in Example 1. サーマルクリーニングの終了後、アンモニアの配管のバルブを切り替え、サファイア基板上にアンモニアを20分間に渡って流通した。 After completion of the thermal cleaning, switch the valve of ammonia tubing was circulated over the ammonia on a sapphire substrate in 20 minutes. その後、アンモニアの配管のバルブを切り替えてアンモニアの供給を停止した。 Then, it was to stop the supply of ammonia to switch the valve of the ammonia piping. 続いて、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。 Subsequently, by switching the valve of the carrier gas consisting of nitrogen feed was started of nitrogen into the reactor. その後、シランの配管とTMGの配管のバルブを切り替え、サファイア基板上にシランとTMGとを30秒間流通した。 Thereafter, by switching the valve of the piping of the pipe and TMG silane was flowed through the silane and TMG 30 seconds on a sapphire substrate. その後、TMGの配管とシランの配管のバルブを切り替えて、TMGとシランの供給を停止した。 Thereafter, by switching the valve of the piping of the pipe and silane TMG, and stopping the supply of TMG and silane. 続いて、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。 Subsequently, by switching the valve of the carrier gas consisting of nitrogen feed was started of nitrogen into the reactor. その1分間後に、アンモニアの配管のバルブを切り替えて反応炉へのアンモニアの供給を開始し、10分間アンモニアを流通させたあと、バルブを切り替えて供給を停止し、キャリアガスである窒素を供給した。 Part after 1 minute, by switching the valve of ammonia tubing starting the supply of ammonia to the reactor, after it allowed to flow for 10 minutes ammonia, to stop the supply by switching the valve, and supplying nitrogen as a carrier gas . この工程により、サファイア基板上に窒化珪素からなる領域5と窒化ガリウムからなる領域8とで構成されるマスク層を形成した。 By this step, to form a composed mask layer in a region 8 consisting of region 5 and gallium nitride made of silicon nitride on a sapphire substrate.
【0258】 [0258]
マスク層を形成した後、基板1の温度を1180℃に降温させた。 After forming the mask layer, the temperature of the substrate 1 is lowered to 1180 ° C.. 1180℃で温度が安定したのを確認した後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。 After the temperature was confirmed that the stable at 1180 ° C., by switching the valve of the ammonia gas piping, feed was started of the ammonia gas into the furnace. 約1分の流通の後、TMGの配管のバルブを切り替え、TMGの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、マスク層上にGaN層の成長を行った。 After about 1 minute of flow, switching the valve TMG pipe, by supplying a gas containing the vapor of TMG into the reaction furnace, was grown GaN layer on the mask layer. 約2時間に渡って上記のGaN層9の成長を行ったあと、TMGの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。 About 2 hours after making the growth of the GaN layer 9 over the switching valve of the TMG pipe was stopped growing to end the supply of the raw material to the reaction furnace.
GaN層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止し、実施例1と同様の手順で、試料を大気中に取り出した。 After completion of the growth of the GaN layer, and stops energizing the induction heater in the same manner as in Example 1, the sample was taken out into the atmosphere. 以上の工程により、サファイア基板1上にマスク層5,8を形成し、その上にアンドープの2μmの膜厚のGaN層9を形成した試料を作製した。 Through the above process, the mask layer 5 and 8 is formed on the sapphire substrate 1 to form Sample forming the GaN layer 9 in the thickness of the undoped 2μm thereon. 取り出した基板は無色透明であり、成長面は鏡面であった。 Substrate taken out was colorless and transparent, the growth plane was mirror.
【0259】 [0259]
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープGaN層のXRC測定を行った。 Next, we XRC measurement of the undoped GaN layer was grown by the above method. この測定の結果、本実施例で作製したアンドープGaN層は、(0002)面の測定では半値幅290秒、(10−12)面では半値幅420秒を示した。 The result of this measurement, the undoped GaN layer produced in this example exhibited a half-value width 290 seconds, half width 420 seconds for (10-12) plane is a measurement of the (0002) plane. また、上記のGaN層の最表面をAFMを用いて観察した。 In addition, the outermost surface of the GaN layer was observed using AFM. その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。 As a result, the growth pits was not observed on the surface, the surface of good morphology were observed. また、上記の膜のエッチピット密度を測定するため、試料を実施例13と同様の処理をし、表面をAFMで観察してエッチピット密度を測定した。 To measure the etch pit density of the membrane, the sample was treated in the same manner as in Example 13 was measured etch pit density by observing the surface with AFM. これによると、エッチピット密度は、約6×10 7 cm -2程度であった。 According to this, the etch pit density was about 6 × 10 7 cm -2 order.
【0260】 [0260]
実施例15 Example 15
本実施例では、実施例13に記載した方法により窒化ガリウム系化合物半導体を製造する工程を含む、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子の製造方法について説明する。 In this embodiment, it comprises a step of producing a gallium nitride compound semiconductor by the method described in Example 13, a method for manufacturing the semiconductor light emitting device using the gallium nitride-based compound semiconductor. MOCVD法を用いて、高温に加熱したサファイア基板上に、アンモニアとジシラン(Si 26 )を流通させた後で、TMGとTMAの混合気体を流通し、その後でアンモニアを流通することで、窒化珪素で覆われた領域とGaAlNで覆われた領域とからなるマスク層を形成し、その上にアンドープのGaN層を積層し、Siドープのn型GaN層、InGaN層とGaN層からなる多重量子井戸(MQW)構造の発光層、アンドープのGaN層、MgドープのInGaN層を順に積層し、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。 By MOCVD on the sapphire substrate heated to a high temperature, after which was passed through the ammonia and disilane (Si 2 H 6), by circulating a mixed gas of TMG and TMA, flowing through the ammonia subsequently, a mask layer made of a covered area and covered area GaAlN silicon nitride is formed, a GaN layer of undoped laminated thereon, n-type GaN layer doped with Si, made of InGaN layer and the GaN layer multiplexing emitting layer of the quantum well (MQW) structure, laminated GaN layer of undoped, the InGaN layer of Mg-doped in order to produce a wafer having a multilayer structure for a semiconductor light-emitting element. 次いで、このサファイア基板上に積層された多層構造を有するウェーハを用いて発光ダイオードを作製した。 Then, to prepare a light-emitting diode using a wafer having a stacked multi-layer structure on the sapphire substrate.
【0261】 [0261]
まず、MOCVD法を用いて、実施例13に記載したのと同様の手順に従って、サファイア基板上に、平坦な表面を持つ1x10 17 cm -3の電子濃度を持つ2μmの低SiドープGaN層12を形成した。 First, using the MOCVD method, according to the same procedure as described in Example 13, on a sapphire substrate, a low Si-doped GaN layer 12 of 2μm with electron concentration of 1x10 17 cm -3 with a flat surface the formed. その後、実施例12に示したのと同様の手順に従って、低SiドープGaN層12上に順に、高SiドープGaN層13、多重量子井戸構造、Al 0.2 Ga 0.8 N拡散防止層17、Mgドープ層GaN層18を積層した。 Then, according to the same procedure as shown in Example 12, in this order on a low Si-doped GaN layer 12, a high Si-doped GaN layer 13, a multiple quantum well structure, Al 0.2 Ga 0.8 N diffusion prevention layer 17, Mg-doped layer by laminating a GaN layer 18.
【0262】 [0262]
大気中に取り出したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによってp型のInGaN層の表面側から順に、チタン、金と積層した構造を持つボンディングパッドと、金とニッケル酸化物の順に積層した構造を持つ透光性の電極を形成し、p側電極を作製した。 The wafer taken out into the atmosphere, in order from the surface side of the p-type InGaN layer by known photolithography, Toru with titanium, a bonding pad having a structure laminated with gold, laminated in this order gold and nickel oxide forming a light-electrode, to produce a p-side electrode. 更にその後ウェーハにドライエッチングを行い、n側電極を形成する部分のn型GaN層を露出させ、露出した部分にAlよりなるn側電極を作製した。 Thereafter subjected to dry etching to the wafer to expose the n-type GaN layer of the part forming the n-side electrode was prepared n-side electrode made of Al in the exposed portion.
このようにしてp側およびn側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。 Thus the wafer having electrodes formed of p-side and n-side, the back surface of the sapphire substrate grinding, polishing to a mirror-like surface. その後、該ウェーハを350μm角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。 Thereafter, the wafer was cut into square chips 350μm square, so that the electrodes faced upward, and placed on a lead frame and a light emitting device by connecting to the lead frame by gold.
上記のようにして作製した発光ダイオードのp側およびn側の電極間に順方向電流を流したところ、電流20mAにおける順方向電圧は3.0Vであった。 When a forward current was caused to flow between the p-side and n-side electrode of the light emitting diode prepared as described above, the forward voltage at a current 20mA was 3.0 V. また、p側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は465nmであり、発光出力は3cdを示した。 Further, observation of the emission through translucent electrode of the p-side, the emission wavelength is 465 nm, and an emission output of 3 cd.
【0263】 [0263]
(産業上の利用の可能性) (Possibility of use on the industry)
本発明のIII族窒化物半導体結晶の製造方法を用いると、従来の低温バッファ層を用いる方法に比較して製造条件を厳密に制御する必要がなく、容易に基板上に高品質のIII族窒化物半導体結晶の薄膜を製造することができる。 With the manufacturing method of a group III nitride semiconductor crystal of the present invention, conventional it is not necessary to strictly control the comparison to manufacturing conditions in the method of using a low temperature buffer layer, easily high-quality group III nitride on a substrate it is possible to produce a thin film of sEMICONDUCTOR crystal.
その結果、本発明のIII族窒化物半導体結晶の製造方法を用いて、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子を製造すると、高輝度でウェーハ面内でほぼ均一な特性を有する発光ダイオードを作製することができる。 As a result, by using the manufacturing method of a group III nitride semiconductor crystal of the present invention, when manufacturing a semiconductor light emitting device using a gallium nitride-based compound semiconductor, a light-emitting diode having substantially uniform properties in the wafer surface with a high intensity it can be produced.
【0264】 [0264]
また、この発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法および窒化ガリウム系化合物半導体では、基板上に先ず金属核を付着させ、その金属核を基にして成長核を形成し、その成長核にさらに窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させるようにした。 Further, the gallium nitride-based compound semiconductor manufacturing process and a gallium nitride-based compound semiconductor of the present invention, first, to adhere the metal nuclei on the substrate, based on the metal nuclei to form a growth nucleus, further to the growth nuclei nitride and to grow gallium compound semiconductor layer. 基板上に付着する金属核は、有機金属ガスの流量や流通時間、処理温度等によりその成長を制御できるので、金属核が基板上に存在する密度も自在に制御することできる。 Metal nuclei deposited on the substrate, the flow rate and flow time of the organometallic gases, it is possible to control the growth by the processing temperature and the like, can be metal nuclei freely controlled even density present on the substrate. また、その金属核にアニールおよび窒化処理を施すことにより、金属核は垂直方向、水平方向に自在に成長可能となるので、得られる成長核を所望の形状(例えば略台形状)に制御することができる。 Further, by performing annealing and nitriding treatment to the metal core, the metal core is a vertical direction, since the freely be grown in the horizontal direction, by controlling growth nuclei obtained to a desired shape (e.g., substantially trapezoidal shape) can. そして、この成長核上にさらに窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させるので、窒化ガリウム系化合物半導体層は、隣り合う成長核間を埋めるように転位しつつ成長し、隣り合う成長核間を埋め尽くした後はその上に平坦な層となって成長する。 Since growing more gallium nitride-based compound semiconductor layer on the growth nuclei, gallium nitride-based compound semiconductor layer is grown while the dislocation to fill between growth nuclei adjacent fill between growth nuclei adjacent after grows in a flat layer on it. したがって、最終的に、基板上に、所望の層厚と良好な結晶性とを備えた窒化ガリウム系化合物半導体層を形成することができる。 Thus, ultimately, on the substrate, it is possible to form a gallium nitride compound semiconductor layer having a desired layer thickness and good crystallinity. この基板上に形成した窒化ガリウム系化合物半導体層は、その上に積層させる窒化ガリウム系化合物半導体とは極めて良好な格子整合性を保つことができ、したがって、基板上に良好な結晶性を有する窒化ガリウム系化合物半導体各層を形成することができる。 Nitride gallium nitride-based compound formed on the substrate a semiconductor layer, the the are to gallium nitride-based compound semiconductor laminated on can be maintained excellent lattice matching, thus, having good crystallinity on a substrate it is possible to form a gallium-based compound semiconductor layers. そして、この窒化ガリウム系化合物半導体を用いて半導体発光素子を製造した場合、その発光特性も確実に向上させることができる。 Then, when producing a semiconductor light-emitting device using the gallium nitride-based compound semiconductor, it can be improved surely its emission characteristics.
【0265】 [0265]
また本発明方法を用いて作製した半導体発光素子は、電子機器用、車両搭載用、交通信号用その他の電気装置に高輝度の光源として利用することができる。 The semiconductor light-emitting element manufactured using the present invention method can be used for electronic devices, vehicle-mounted, as a high intensity light source to other electrical devices for traffic signals. 本明方法を用いて作製した半導体発光素子は、従来の方法を用いて作製した半導体発光素子と比較して結晶性が良いという特徴があるので、これを用いて作製した光源装置は、発光の効率が良く、劣化のスピードが遅くて長持ちするという特徴がある。 The semiconductor light-emitting element manufactured using the Honmyo method, the crystal as compared to the semiconductor light-emitting element manufactured using the conventional method is characterized in that good, the light source device manufactured by using this, the light emitting good efficiency, a characteristic that long-lasting slow the speed of degradation. これにより、省電力化、低コスト化、低交換頻度化が可能である。 Thus, power saving, cost reduction, it is possible to reduce the replacement frequency of.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】 この発明に係る基板上の窒化ガリウム系化合物半導体層形成時における各工程(ステップ)での成長機構の説明図である。 FIG. 1 is an explanatory view of a growth mechanism in each process (step) when a gallium nitride-based compound semiconductor layer formed on the substrate according to the present invention.
【図2】 この発明に係る基板上の窒化ガリウム系化合物半導体層形成時におけるヒートパターンの一例を示す図である。 2 is a diagram showing an example of a heat pattern when the gallium nitride-based compound semiconductor layer formed on the substrate according to the present invention.
【図3】 本発明の第6実施例の工程を示す図である。 3 is a diagram showing the steps sixth embodiment of the present invention.
【図4】 本発明の第7実施例の工程を示す図である。 4 is a diagram showing the steps of a seventh embodiment of the present invention.
【図5】 本発明の第8実施例および第9実施例の工程を示す図である。 5 is a diagram showing an eighth embodiment and ninth embodiment of the process of the present invention.
【図6】 本発明の第4実施例、第10実施例および第11実施例で作製した半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。 Fourth embodiment of the invention; FIG is a diagram schematically showing a sectional structure of a semiconductor light-emitting elements fabricated in the tenth embodiment and the eleventh embodiment.
【図7】 図6の半導体発光素子の平面図である。 7 is a plan view of a semiconductor light emitting device of FIG.
【図8】 本発明の第12実施例で作製した半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。 [8] The cross-sectional structure of a semiconductor light-emitting elements fabricated in the twelfth embodiment of the present invention is a diagram schematically showing.
【図9】本発明に依る基板上にマスク層を形成して窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するときの各工程での成長状態の一例を示す説明図である。 Is an explanatory diagram showing an example of a growth state in each step when [9] to form a semiconductor layer of gallium nitride-based compound by forming a mask layer on a substrate according to the present invention.
【図10】 本発明に依る基板上にマスク層を形成して窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するときの各工程での成長状態の他の例を示す説明図である。 It is an explanatory view showing another example of the growth conditions in each step when the [10] to form a mask layer on a substrate according to the present invention for forming a gallium nitride compound semiconductor layer.

Claims (48)

  1. 基板表面にIII族元素を含む気体原料ガスとSiを含む気体原料ガスを同時に流通させ、該基板上に、III族金属の微粒子とSi原子の集合体とをそれぞれ堆積させる第1の工程と、 On the substrate surface is simultaneously flowing gas source gas containing gaseous raw material gas and the Si containing group III element, on the substrate, a first step of depositing the aggregate of fine particles and Si atoms of the group III metal, respectively,
    その後窒素源を含む雰囲気中で、該微粒子とSi原子の集合体とを窒化し、窒化珪素からなる膜と、窒化ガリウム系化合物からなる膜とで構成されるマスク層を形成する第2の工程と、 Thereafter atmosphere containing nitrogen source, nitrided and aggregate of fine particles and Si atoms, the second step of forming a film made of silicon nitride, a mask layer composed of a film made of gallium nitride compound When,
    その後該マスク層上に気相成長法によりIII族窒化物半導体(III族窒化物半導体はIn x Ga y Al z Nで表され、但しx+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)結晶を形成する第3の工程と、 Group III nitride semiconductor (III-nitride semiconductor Subsequent vapor phase growth method on the mask layer is represented by In x Ga y Al z N, where x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1 a third step of forming a 0 ≦ z ≦ 1) crystal,
    を具備するIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 Method for producing a group III nitride semiconductor crystal having a.
  2. 基板がサファイア(Al 23 )である請求項1に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1 the substrate is a sapphire (Al 2 O 3).
  3. III族金属がIn u Ga v Al w (但しu+v+w=1、0≦u≦1、0≦v≦1、0≦w≦1)である請求項1に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 Preparation of III group metals In u Ga v Al w (where u + v + w = 1,0 ≦ u ≦ 1,0 ≦ v ≦ 1,0 ≦ w ≦ 1) a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1, Method.
  4. 有機金属原料の熱分解により前記III族金属の微粒子を堆積させる請求項1に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1 of depositing fine particles of said group III metal by thermal decomposition of an organic metal source.
  5. 第1の工程を窒素源を含まない雰囲気で行う請求項1に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to the first step in claim 1 carried out in an atmosphere containing no nitrogen source.
  6. 第1の工程を前記III族金属の融点以上の温度で行う請求項1又は5に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1 or 5 performs the first step in the III a temperature above the melting point of the metal.
  7. 第2の工程を金属原料を含まない雰囲気中で行う請求項1に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1, the second step carried out in an atmosphere containing no metal material.
  8. 第2の工程を第1の工程の温度以上の温度で行う請求項1又は7に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1 or 7 performs the second step at a first temperature above the temperature of step.
  9. 第3の工程を第2の工程の温度以上の温度で行う請求項1に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1 for the third step at a second temperature above the temperature of step.
  10. 該気相成長法が有機金属化学気相成長法である請求項1に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 1 gas phase growth method is metal organic chemical vapor deposition.
  11. 第2の工程においてIII族金属の微粒子を窒化したものがIII族窒化物の多結晶および/または非晶質からなり、且つ未反応の金属を含む請求項1に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 It consists of polycrystalline and / or amorphous Group III nitride obtained by nitriding the particles of group III metal in the second step, and the group III nitride semiconductor crystal according to claim 1 comprising the unreacted metal the method of production.
  12. 該マスク層の形成工程は、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるのと同じ成長装置内で行う請求項1に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 Step formation of the mask layer, the method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 1 carried out in the same deposition apparatus as growing the gallium nitride-based compound semiconductor.
  13. 窒素源を含まない雰囲気中で、InとGaとAlのうちの少なくとも1種類の金属元素を含む有機金属原料の熱分解を用いて、サファイア基板上にInとGaとAlのうちの1種類以上からなる金属1(金属1はInuGavAlwで表され、但しu+v+w=1、0≦u≦1、0≦v≦1、0≦w≦1)を、該金属1の融点以上の温度T1で堆積する第1の工程と、 In an atmosphere containing no nitrogen source, by using the thermal decomposition of an organic metal raw material containing at least one metal element selected In, Ga, and Al, one or more of the In, Ga and Al on a sapphire substrate metal 1 made of (metal 1 is represented by InuGavAlw, provided that u + v + w = ​​1,0 ≦ u ≦ 1,0 ≦ v ≦ 1,0 ≦ w ≦ 1) and is deposited at a temperature higher than the melting point T1 of the metal 1 a first step,
    有機金属原料を含まず窒素源を含む雰囲気中において、温度T2(但しT2≧T1)で金属1を窒化する第2の工程と、 In an atmosphere containing nitrogen source free of organic metal source, a second step of nitriding the metal 1 at a temperature T2 (where T2 ≧ T1),
    前記金属を堆積したサファイア基板上に、温度T3(但しT3≧T2)で有機金属化学気相成長法によって、III族窒化物半導体(III族窒化物半導体はInxGayAlzNで表され、但しx+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)結晶をエピタキシャル成長させる第3の工程とを含み、 On a sapphire substrate having deposited said metal, metal-organic chemical vapor deposition at a temperature T3 (where T3 ≧ T2), III-nitride semiconductor (III-nitride semiconductor is represented by x Ga y Al z N, where x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ z ≦ 1) and a third step of epitaxially growing the crystal,
    前記温度T1が900℃以上であり、前記温度T3が1000℃以上である、 Wherein the temperature T1 is at 900 ° C. or higher, the temperature T3 is 1000 ° C. or higher,
    ことを特徴とするIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 Method for producing a group III nitride semiconductor crystal, characterized in that.
  14. 前記サファイア基板は、その垂直軸が(0001)面の垂直軸<0001>方向から特定の方向に0.2°から15°傾斜している表面を有する請求項13に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The sapphire substrate, III-nitride semiconductor according to claim 13 having a surface to which the vertical axis is (0001) 15 ° inclined from 0.2 ° from the vertical axis <0001> direction to the specific direction of the surface method of manufacturing a crystal.
  15. 該特定の方向が<1−100>方向である請求項14に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 14 wherein the specific direction is the <1-100> direction.
  16. 前記第1の工程において、有機金属原料の熱分解が水素雰囲気中で行われる請求項13に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 Wherein in the first step, method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 13 in which the thermal decomposition of the organic metal raw material is carried out in a hydrogen atmosphere.
  17. 前記サファイア基板上に堆積した金属が、層状でなく粒状を成している請求項13に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The metal deposited on the sapphire substrate, a manufacturing method of a group III nitride semiconductor crystal according to claim 13 which forms a granular rather than laminar.
  18. 前記粒状の金属の前記サファイア基板表面から前記粒状金属の頂点までの高さが50Å以上1000Å以下である請求項17に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 17 height from the surface of the sapphire substrate to the apex of said particulate metal is 50Å or more 1000Å following metals of the particulate.
  19. 前記第2の工程において金属を窒化したものが多結晶よりなり、かつその多結晶は窒素と金属の化学量論比が1:1ではない領域を含む請求項13に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 It said that by nitriding the metal in the second step is polycrystalline, and the polycrystalline nitrogen with a stoichiometric ratio of metal 1: III nitride semiconductor according to claim 13 including a region not 1 method of manufacturing a crystal.
  20. 基板にIII族金属原料を供給し、III族金属原料および/またはその分解生成物を該基板上に堆積する第1の工程と、 A first step of supplying a group III metal raw material, depositing a group III metal raw material and / or degradation products thereof on the substrate to the substrate,
    その後該基板を窒素源を含む雰囲気中で熱処理する第2の工程と、 Then a second step of heat-treating the substrate in an atmosphere containing a nitrogen source,
    その後、III族金属原料と窒素源を用いて該基板上にIII族窒化物半導体(III族窒化物半導体はInxGayAlzNで表され、但しx+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)を気相法にて成長させる第3の工程とを含み、 Thereafter, III-nitride on the substrate using a group III metal source and a nitrogen source semiconductor (III-nitride semiconductor is represented by x Ga y Al z N, where x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1, the 0 ≦ z ≦ 1) and a third step of growing by a vapor phase method,
    前記基板上に成長したIII族窒化物半導体結晶は、その垂直軸が(0001)面の垂直軸<0001>方向から特定の方向に0.2°から15°傾斜している表面を有する、 Group III nitride semiconductor crystal grown on the substrate has a surface to which the vertical axis is (0001) 15 ° inclined from 0.2 ° from the vertical axis <0001> direction to the specific direction of the surface,
    ことを特徴とするIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 Method for producing a group III nitride semiconductor crystal, characterized in that.
  21. 該特定の方向が<11−20>方向である請求項20に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to claim 20 wherein the specific direction is <11-20> direction.
  22. 基板上に金属核を付着させる第1の工程と、上記金属核をアニールする第2の工程と、上記アニール後の金属核を窒化して成長核を形成する第3の工程と、上記成長核を有する基板上に窒化ガリウム系化合物を成長させて窒化ガリウム系化合物半導体結晶層とする第4の工程とを含む、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 A first step of adhering the metal nuclei on the substrate, a second step of annealing the metal nuclei, a third step of forming a growth nucleus by nitriding the metal nuclei after the annealing, the growth nuclei fourth and a step, the method of manufacturing a gallium nitride compound semiconductor to a substrate by growing a gallium nitride-based compound gallium nitride-based compound semiconductor crystal layer having a.
  23. 該基板はサファイア基板であることを特徴とする請求項22に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 The substrate manufacturing method gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22, characterized in that a sapphire substrate.
  24. 該第1の工程が、加熱した基板上に、有機金属原料の蒸気を含みかつ窒素源を含まないガスを流通することで金属核を付着させることを特徴とする請求項22に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 Step the first is, on the heated substrate, a gallium nitride according to claim 22, characterized in that the deposition of metal nuclei by flowing a gas containing no contain and nitrogen source vapors of organic metal source the method of manufacturing system compound semiconductor.
  25. 該有機金属原料が、ガリウムを含む有機金属原料、アルミニウムを含む有機金属原料、およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも1種類の有機金属原料である請求項24に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 Organometallic raw material, organic metal material, an organic metal source, and at least one organic metal source semiconductor gallium nitride compound of claim 24 which is in the organic metal raw material containing indium containing aluminum containing gallium the method of production.
  26. 該第2の工程が、窒素源も有機金属原料の蒸気も含まない、キャリアガスのみを流通して金属核のアニールを行う請求項22に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 Step of said second, nitrogen sources also do not contain the vapor of the organic metal raw material, a method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22 which flows through only the carrier gas is annealed metal nuclei.
  27. 該第3の工程が、窒素源を含みかつ有機金属原料の蒸気を含まないガスを流通して金属核の窒化を行うことを特徴とする請求項22に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 Said third step comprises a nitrogen source and method of the gallium nitride-based compound semiconductor manufacturing according to claim 22, a gas which does not contain the vapor of the organic metal source in fluid communication, characterized in that the nitriding of the metal nuclei .
  28. 該第4の工程が、窒素源と有機金属原料の両方を含むガスを流通して有機金属気相成長法により窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる請求項22に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 It said fourth step is the manufacture of a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22 for growing a gallium nitride-based compound semiconductor by metal organic chemical vapor deposition by circulating gas containing both nitrogen source and metal organic source Method.
  29. 該第2の工程を第1の工程の温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項22又は26に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 The method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22 or 26, characterized in that performing the second step at a first temperature above the temperature of step.
  30. 該第3の工程を第2の工程の温度以上の温度で行う請求項22又は27に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 The method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22 or 27 performs the third step at a second temperature above the temperature of step.
  31. 該第4の工程を第3の工程の温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項22又は28に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 The method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22 or 28, characterized in that performing the fourth step in the third temperature above the temperature of step.
  32. 該第1の工程と第2の工程とを交互に2回以上行った後第3の工程を行う請求項22に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 A third method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22, step performing after more than once and the first step and the second step are alternately.
  33. 該第1の工程と第2の工程と第3の工程とを繰り返し2回以上行った後第4の工程を行う請求項22に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 A fourth method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22, step performs after the first step and the second step and the third step and repeated two more times.
  34. 該第1の工程が、アルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原料およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも1種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する前期工程と、この前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを流通する後期工程との、2つの工程からなる請求項22に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 Step the first is, the previous year step of flowing a gas containing at least one organic metal source of vapor of the organic metal material, an organic metal raw material containing an organic metal source and an indium containing gallium containing aluminum, the the late step of flowing a gas containing the vapor of different organic metal source and year process, the method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22 consisting of two steps.
  35. 該第1の工程が、前期工程と後期工程とを交互に2回以上行う工程であり、その後第2の工程を行う請求項34に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 First step is a step of performing two or more times a year steps and late steps alternately, then the second method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 34, step performs.
  36. 該成長核は、該基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状の窒化物半導体結晶であることを特徴とする請求項22に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 Molded Nagakaku The method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22 which is a nitride semiconductor crystal of substantially trapezoidal shape having a flat side and the substrate and parallel to a flat top surface .
  37. 該第4の工程で形成した窒化ガリウム系化合物半導体結晶層上に別の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させる請求項22に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 The method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 22 for growing another GaN-based compound semiconductor crystal layer on said fourth gallium nitride-based compound formed in step a semiconductor crystal layer.
  38. 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法において、アルミニウムを含む有機金属原料、ガリウムを含む有機金属原科およびインジウムを含む有機金属原料のうちの少なくとも1種類の有機金属原料の蒸気を含むガスを基板上に流通する前期工程と、この前期工程とは異なる有機金属原料の蒸気を含むガスを基板上に流通する後期工程との2つの工程からなる、基板上に金属核を付着させる第1の工程と、上記金属核を窒化して成長核を形成する第2の工程と、上記成長核を有する基板上に窒化ガリウム系化合物を成長させて窒化ガリウム系化合物半導体結晶層とする第3の工程とを含む、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 The method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor, an organic metal raw material containing aluminum, a gas containing at least one organic metal source of vapor of the organic metal raw material containing an organic metal raw family and indium containing gallium on the substrate a year process of distribution, consists of two steps with the latter step of flowing a gas containing the vapor of different organic metal material on the substrate and this year step, a first step of adhering the metal nuclei on the substrate, comprising a second step of forming a growth nucleus by nitriding the metal nuclei and a third step of the on board by growing gallium nitride-based compound gallium nitride-based compound semiconductor crystal layer having the growth nuclei the method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor.
  39. 該基板はサファイア基板であることを特徴とする請求項38の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 The substrate manufacturing method according gallium nitride-based compound of claim 38 semiconductor, which is a sapphire substrate.
  40. 該第1の工程が、前期工程と後期工程とを交互に2回以上行う工程であり、その後、第2の工程を行うことを特徴とする請求項38に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 First step is a step of performing two or more times a year steps and late steps alternately, then the production of gallium nitride compound semiconductor according to claim 38, characterized in that performing the second step Method.
  41. 該第1の工程と第2の工程とを交互に2回以上行った後第3の工程を行う請求項38に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 A third method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38 in which step performing after more than once and the first step and the second step are alternately.
  42. 該第1の工程が、該基板上に、有機金属原科の蒸気を含みかつ窒素源を含まないガスを流通することで金属核を付着させる請求項38に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 Step the first is, on the substrate, the production of gallium nitride compound semiconductor according to claim 38 to deposit metal nuclei by flowing a gas containing no contain and nitrogen source organic metal raw Department vapor Method.
  43. 該第2の工程が、窒素源を含みかつ有機金属原料の蒸気を含まないガスを流通して金属核の窒化を行う請求項38に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 The second step comprises a nitrogen source and a method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38 which flows through the gas not containing vapor of metal organic source the nitriding of metal nuclei.
  44. 該第3の工程が、窒素源と有機金属原料の両方を含むガスを流通して有機金属気相成長法により窒化ガリウム系化合物半導体結晶を成長させる請求項38に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 Said third step, a nitrogen source and by circulating a gas containing both organic metal material by metal organic chemical vapor deposition of the gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38 for growing a gallium nitride-based compound semiconductor crystal Production method.
  45. 該第2の工程を第1の工程の温度以上の温度で行う請求項38又は43に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 The method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38 or 43 performing the second step at a first temperature above the temperature of step.
  46. 該第3の工程を第2の工程の温度以上の温度で行う請求項38又は44に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 The method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38 or 44 performs the third step at a second temperature above the temperature of step.
  47. 該成長核が、基板と平行で平坦な頂面と平坦な側面とを有する略台形状のIII族窒化物半導体結晶である請求項38に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 The growth nucleus, the method of manufacturing a gallium nitride-based compound semiconductor according to claim 38 which is substantially trapezoidal in group III nitride semiconductor crystal having a parallel flat top surface and a flat side and the substrate.
  48. 該第3の工程で形成した窒化ガリウム系化合物半導体結晶層上に別の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層を成長させる第4の工程を含む請求項38に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 Method for producing a gallium nitride compound semiconductor according to claim 38 comprising a fourth step of growing another gallium nitride-based compound semiconductor crystal layer on said third gallium nitride formed in step a compound semiconductor crystal layer.
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