JP3906352B2 - Yag透明焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術】
本発明は、レーザホスト材料、放電灯用発光管、高温用観察窓、蛍光を利用した検出器用素子材料等に使用されるイットリウム−アルミニウム−ガーネット(以下、YAGという)透明焼結体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より高純度のYAG(Y3Al5O12)にNdやHo等のランタニド元素を添加すると高出力のレーザー光が得られることが知られている。現在、レーザーYAG材料は単結晶に限られている。YAGの単結晶は単結晶育成装置で製造される。近年、レーザーYAG材料を安価で大量に製造する目的で、YAG粉末の成形体を焼結により透明化する技術開発が行われるようになった。
【0003】
例えば、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む酸性水溶液を尿素の熱分解で発生するアンモニアで中和して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物を仮焼してYAG粉末を合成する方法(尿素による均一沈殿法:特開平2−92817号公報参照)や酸化アルミニウム粉末と酸化イットリウム粉末をYAGの組成となるように混合して焼成する方法(特開平5−294722号公報や特開平5−294724号公報等参照)等が開発されている。さらに、焼成時に加圧するホットプレス法(例えば、特公昭54−8369号公報参照)も開発されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、YAG単結晶の合成では、▲1▼単結晶の育成に用いる装置やイリジウム坩堝が極めて高価であること、▲2▼2000度という非常に高い温度で育成する必要があり、▲3▼かつ育成速度が0.2〜0.3mm/hrと極めて遅く、製造コストと製造時間がかかりすぎること、▲4▼装置一基に対して一本の単結晶ロッドしか得られず生産性が低いこと、▲5▼単結晶ロッドの径が50mm前後の小さいものしか得られないことなどの種々の問題点が存在していた。
【0005】
また、上記尿素の熱分解による均一沈殿法では尿素を大量に消費するばかりでなく反応温度等を厳密に制御する必要があり、溶液の調整から沈殿生成、沈殿のろ過、乾燥までの時間がかかるなどの問題点があった。さらに、SiO2 を添加しないと透明焼結体が得られないという欠点もあった。一方、上記酸化物粉末混合法も良好な透明焼結体を製造するには不純物であるSi02 を添加する必要があり、もしSi02 を添加しないと極めて長い時間焼成する必要があるという欠点があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、上記課題を解決するために、 イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を、0.1モル/l〜2.5モル/lの範囲の炭酸含有アンモニウム塩水溶液であってアルカリを加えていない水溶液に滴下することによって、YAGに対してモル比で0.01〜1の硫酸イオンが存在する条件で該炭酸含有アンモニウム塩水溶液のpHを7.4〜9に調整して、X線的にはアモルファス相であるが炭酸イットリムとアンモニアドーソナイトが3対5の割合で混合したものに相当する組成を有する沈殿であって、微細な1次粒子を集合させて0.02μm〜1μmのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子からなる沈殿を生成せしめ、沈殿の熟成を10時間以内に制限して、該沈殿から結晶性の炭酸イットリウムが生成する以前にろ過した後、該沈殿を洗浄し、ろ過したアモルファス状の沈殿を900〜1300℃で仮焼して、1次粒子の大きさが40〜400nmのイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末とし、該イットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末の成形体を1500℃以上の温度で焼成し、透明焼結体を製造することを特徴とする。
【0007】
また、上記の透明焼結体の製造法において、ろ過したアモルファス状の沈殿を900〜1300℃で仮焼して、同じ凝集粒子に属する1次粒子から生成したYAG粒子が互いに合体し、1個または少数個のYAGの1次粒子になった、一次粒子の大きさが40〜400nmであって、平均粒径が0.02μm〜0.06μmの個々に分離した粒子で構成されるYAG粉末にすることが好ましい。
【0008】
【作用】
本発明者等は、YAG透明焼結体が製造できる焼結性の良いYAG粉末について種々調査・研究した。その結果、特定条件化で合成したX線的にはアモルファスであるが炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが3対5の割合で混合したものに相当する化学組成を有する沈殿から得られたYAG粉末は好適であることを見出した。
【0009】
すなわち、イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を炭酸水素アンモニウム水溶液に滴下して硫酸イオンが存在する条件で生成した沈殿粒子が結晶化する以前にろ過、洗浄し、乾燥し、仮焼してYAG粉末とする。このYAG粉末を使用すると、SiO2 等の添加物を用いることなく通常焼結法でYAG透明焼結体が製造できる。
【0010】
このYAG粉末は、複酸化物の易焼結性粉末に求められる(1)1次粒子が多数集合した強固な凝集粒子が存在しないこと、(2)焼成時に起こる異常粒成長の原因となる大きな組成変動がないこと等の要件を満足する。このため、該易焼結性YAG粉末の成形体を用いると、添加物を利用することなく通常の焼結法によってYAG透明焼結体が製造できる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のYAG前駆体は、イットリウムイオンを含む酸性水溶液とアルミニウムイオンを含む酸性水溶液とをイットリウムイオンとアルミニウムイオンの比が3対5になるように混合した溶液を50℃以下の温度で濃度が0.1モル/l〜2.5モル/lの炭酸含有アンモニウム塩水溶液に滴下して、硫酸イオンが存在する溶液中の沈殿反応で合成する。
【0012】
本発明の原料のイットリウム酸性塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性無機酸塩または有機酸塩のうち、一種または2種以上が使用される。また、アルミニウムの酸性塩として、塩化物、硝酸塩、アンモニウム明礬等の水溶性無機酸塩または有機酸塩のうち、一種または2種以上が使用される。
【0013】
本発明で使用する炭酸含有アンモニウム塩には、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が例示される。
【0014】
本発明で使用する硫酸イオンを生じさせる化学物質として硫酸や硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸イットリウム、アンモニウム明礬等が例示されるが、本発明の特徴を発揮する水溶液中で硫酸イオンを発生させる化学物質であれば特にその種類に制限されない。また、それらは一種または2種以上で使用される。
【0015】
一般に焼結体中に、光の波長に相当する径を有する第2相粒子が存在すると、そこが光の散乱源となることが知られている。本発明でも透明YAG焼結体の製造原料に対してもそのような第2相粒子を発生させないほど純度の良い化学物質を用いる必要がある。ナトリウムやカリウム、カルシウムなどのように水溶液への溶解度が大きい化学物質は洗浄により容易に取り除くことができるので、それらが原料中に存在してもそれほど問題にはならない。
【0016】
一方、不純物の量が焼結体に固溶できる量であっても、TiやFe等のような光を吸収する元素は光の透過性を低下させたり着色する。透明着色材料などのように、材料の使用目的が透明でかつ着色であることを利用する場合以外は、そのような元素の量は材料の使用目的を害しない程度に制限する必要がある。
【0017】
本発明では、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む水溶液のアルミニウムイオンの濃度は0.05モル/l以上が好ましい。この濃度以下であると沈殿物はベーマイトを含み、ろ過が非常に困難であると同時に仮焼後に得られるYAG粉末は硬い凝集粒子を含むので好ましくない。該溶液のアルミニウムイオン濃度の上限は特に制限は無く、飽和溶液でも好ましい結果が得られる。
【0018】
しかしながら、飽和濃度は温度によって顕著に変化するので、飽和濃度に近い溶液を用いると、沈殿操作中に溶液温度が低下した場合、塩が晶析してそれ以上の作業ができなくなることもある。このことを考慮すると該溶液のアルミニウムイオン濃度は0.01モル/l〜0.5モル/lが特に好ましい。一方、イットリムイオン濃度はアルミニウムイオンとイットリウムイオンの濃度比が5対3という条件から自動的に決定される。
【0019】
本発明で使用する炭酸含有塩基性塩水溶液の濃度は0.1モル/l〜2.5モル/lの範囲が好ましい。該濃度が0.1モル/l以下であると沈殿反応時の炭酸イオンの量が少なく、本発明で必要なアンモニアドーソナイトの化学組成を有する沈殿の代わりにベーマイトが沈殿する。この沈殿はゼラチン質で、乾燥すると硬い凝集粒子を作るので好ましくない。一方、該濃度が2.5モル/l以上になると炭酸イットリウムが急激に成長し、沈殿中のイットリウムとアルミニウムの分離が進み、YAG単一相粉末を得る仮焼温度が高くなり、焼結性が低下するので好ましくない。
【0020】
本発明の方法によるYAG前駆体は、硫酸イオンの存在する条件でpHを7.4〜9の間で調製する必要がある。pHが7.4以下でもアルミニウムイオンは完全に沈殿するが、イットリウムイオンの一部は水溶液中に残る。このため、pHが7.4以下であると、沈殿中のイットリウムとアルミニウムの組成はYAGの組成からずれるので好ましくない。一方、pHが9よりも高いと沈殿中に異常に大きな炭酸イットリウム粒子が生成し、イットリウムとアルミニウムの分離が進み、YAG単一相粉末を得る仮焼温度が高くなり、焼結性が悪くなるので好ましくない。
【0021】
本発明の沈殿反応時における硫酸イオンは、沈殿物の極めて微細な1次粒子を集合させて、約0.02μm〜1μmのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子を形成させる働きを有する。該沈殿物を仮焼すると、同じ凝集粒子に属する前駆体の1次粒子から生成したYAG粒子は互いに合体し、1個または少数個のYAGの1次粒子になる。
【0022】
しかしながら、この仮焼過程で別の凝集粒子に属した1次粒子から生成したYAG粒子とは強固に焼結することはないので、仮焼して得られるYAG粉末は平均粒径が0.02μm〜0.06μmの個々に分離した粒子で構成される。
【0023】
本発明で使用する硫酸イオンの量は、YAGに対してモル比で0.01以上あれば効果を発揮する。該モル比として0.1以上が特に好ましい。しかしながら、該モル比として1以上になると、硫酸イオンの使用量の割に使用効果の向上は認められなくなるので、コスト的に好ましくない。
【0024】
本発明で生成する前駆体は炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが3対5の割合で混合した化学組成を有する。該乾燥体はX線的にはアモルファス相である。沈殿生成後に長時間熟成すると、アモルファス質の該沈殿からまず結晶質の炭酸イットリウムが出現し、熟成をさらに続けると結晶質のアンモニアドーソナイトが認められるようになる。結晶性の炭酸イットリウムが出現すると沈殿物中のイットリウムとアルミニウムの分離が進み、仮焼によりYAG単一相の粉末を製造するにはより高温で仮焼する必要がある。その結果、仮焼して得られるYAG粉末は大きくなり焼結性が悪くなる。このため、本発明では沈殿生成後の熟成は10時間以内に制限する必要がある。
【0025】
本発明における沈殿反応温度が50℃以上であると、洗浄操作に入る前に該前駆体から結晶質の炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが生成・成長し、イットリウムとアルミニウムの分離が進むので、YAG単一相粉末を得ることができる仮焼温度が高くなり、焼結性が低下すので好ましくない。該温度が50度以下であると、YAG前駆体がアモルファス状態から結晶性の炭酸イットリウムやアンモニアドーソナイトへ変化するまでにかなり時間があり、洗浄を十分に行えるので好ましい。
【0026】
本発明の方法で製造したYAG前駆体を仮焼すると、1次粒子が0.01μm〜0.2μmと微細で、凝集粒子のないYAG粉末が得られる。仮焼温度は900℃〜1300℃が好ましい。仮焼温度が900℃よりも低いと仮焼後に得られる粉末はYAGの単一相でないので、焼結による緻密化は不均一になり焼結で気孔を完全に取り除くことはできない。また、粒子サイズも小さいので、成形体作製時の粒子の成形性も悪い。他方、1300℃以上の高温で仮焼すると、1次粒子の成長が激しく、焼結の駆動力である表面自由エネルギーが小さくなり焼結性がするので緻密で透明な焼結体を得ることはできない。
【0027】
本発明の方法で製造したYAG粉末を成形し、1500度以上の温度で焼成すると、透明な焼結体が得られる。本発明の方法によると、従来よりもかなり低温の通常の焼結法で、添加剤を加えることなくYAG透明焼結体が得られる。
【0028】
【実施例】
実施例1:
炭酸水素アンモニウム濃度が1.5モル/lの水溶液200mlをマグネチックスターラーで攪拌する。この液に0.15モル/lのアンモニウム明礬と0.09モル/lの硝酸イットリウムを含む酸性の水溶液の320mlを5ml/minの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のpHは7.8であった。沈殿反応終了後、沈殿物が分散した液を30分間攪拌したのち、ろ過する。ろ過後の沈殿物を蒸留水に分散し、ろ過する。この蒸留水への分散とろ過を4回繰り返して、沈殿物を洗浄する。最終的にろ過した沈殿物は室温の窒素ガス気流中で乾燥する。この乾燥前駆体を乳鉢で軽くほぐし、管状電気炉を用いて酸素気流中、1100℃で2時間仮焼する。
【0029】
仮焼粉末の粒径は100〜200nmであった。このYAG仮焼粉末を200MPaの静水圧で成形した後に真空雰囲気、1700℃で1時間焼結すると焼結密度は理論密度の99.9%であり、透光性に優れた焼結体が得られた。
【0030】
実施例2:
マグネチックスターラーで炭酸水素アンモニウム濃度が1.5モル/lの水溶液200mlを攪拌する。この液に硝酸アルミニウムを0.15モル/l、硝酸イットリウムを0.09モル/l、硫酸アンモニウムを0.009モル/l含む酸性の水溶液の320mlを5ml/minの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のpHは8であった。生成した沈殿を実施例1の方法で洗浄し、1100度で2時間仮焼し、成形し実施例1の方法で焼結する。実施例1と
ほぼ同じ焼結密度と透光性を有する焼結体が得られた。
【0031】
比較例1:熟成を48時間行った以外は実施例1と同じ条件でYAG前駆体やYAG粉末を合成した。仮焼温度による焼結密度の変化を調べたところ、YAG単一相が得られる最も低い温度である1200℃で仮焼した粉末が最も焼結性がよかった。そこでこの温度で仮焼したYAG粉末を用いて実施例1の方法で焼結したところ、焼結密度は理論密度の98%であり、熟成によりYAG粉末の焼結性が低下することが分かった。
【0032】
比較例2:
マグネチックスターラーで炭酸水素アンモニウム濃度が0.05モル/lの水溶液1000mlを攪拌する。この液に0.15モル/lのアンモニウム明礬と0.09モル/lの硝酸イットリウムを含む酸性の水溶液の80mlを5ml/minの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のpHは7.6であった。その後の処理は実施例1の方法で行った。実施例1と同じ条件で仮焼、成形し焼結したところ嵩密度は理論密度の約94%であり、焼結体は白色不透明であった。
【0033】
比較例3:
炭酸水素アンモニウム水溶液を酸性水溶液に滴下する以外は実施例1と同じ条件でYAG前駆体やYAGを合成した。ベーマイトと炭酸イットリウムが混合した前駆体が得られた。実施例1の条件で仮焼した後のYAG粉末は微細な1次粒子が硬く凝集していた。また、実施例1の条件で焼結したところ、焼結密度は理論密度の92%であった。
【発明の属する技術】
本発明は、レーザホスト材料、放電灯用発光管、高温用観察窓、蛍光を利用した検出器用素子材料等に使用されるイットリウム−アルミニウム−ガーネット(以下、YAGという)透明焼結体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より高純度のYAG(Y3Al5O12)にNdやHo等のランタニド元素を添加すると高出力のレーザー光が得られることが知られている。現在、レーザーYAG材料は単結晶に限られている。YAGの単結晶は単結晶育成装置で製造される。近年、レーザーYAG材料を安価で大量に製造する目的で、YAG粉末の成形体を焼結により透明化する技術開発が行われるようになった。
【0003】
例えば、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む酸性水溶液を尿素の熱分解で発生するアンモニアで中和して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物を仮焼してYAG粉末を合成する方法(尿素による均一沈殿法:特開平2−92817号公報参照)や酸化アルミニウム粉末と酸化イットリウム粉末をYAGの組成となるように混合して焼成する方法(特開平5−294722号公報や特開平5−294724号公報等参照)等が開発されている。さらに、焼成時に加圧するホットプレス法(例えば、特公昭54−8369号公報参照)も開発されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、YAG単結晶の合成では、▲1▼単結晶の育成に用いる装置やイリジウム坩堝が極めて高価であること、▲2▼2000度という非常に高い温度で育成する必要があり、▲3▼かつ育成速度が0.2〜0.3mm/hrと極めて遅く、製造コストと製造時間がかかりすぎること、▲4▼装置一基に対して一本の単結晶ロッドしか得られず生産性が低いこと、▲5▼単結晶ロッドの径が50mm前後の小さいものしか得られないことなどの種々の問題点が存在していた。
【0005】
また、上記尿素の熱分解による均一沈殿法では尿素を大量に消費するばかりでなく反応温度等を厳密に制御する必要があり、溶液の調整から沈殿生成、沈殿のろ過、乾燥までの時間がかかるなどの問題点があった。さらに、SiO2 を添加しないと透明焼結体が得られないという欠点もあった。一方、上記酸化物粉末混合法も良好な透明焼結体を製造するには不純物であるSi02 を添加する必要があり、もしSi02 を添加しないと極めて長い時間焼成する必要があるという欠点があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、上記課題を解決するために、 イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を、0.1モル/l〜2.5モル/lの範囲の炭酸含有アンモニウム塩水溶液であってアルカリを加えていない水溶液に滴下することによって、YAGに対してモル比で0.01〜1の硫酸イオンが存在する条件で該炭酸含有アンモニウム塩水溶液のpHを7.4〜9に調整して、X線的にはアモルファス相であるが炭酸イットリムとアンモニアドーソナイトが3対5の割合で混合したものに相当する組成を有する沈殿であって、微細な1次粒子を集合させて0.02μm〜1μmのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子からなる沈殿を生成せしめ、沈殿の熟成を10時間以内に制限して、該沈殿から結晶性の炭酸イットリウムが生成する以前にろ過した後、該沈殿を洗浄し、ろ過したアモルファス状の沈殿を900〜1300℃で仮焼して、1次粒子の大きさが40〜400nmのイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末とし、該イットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末の成形体を1500℃以上の温度で焼成し、透明焼結体を製造することを特徴とする。
【0007】
また、上記の透明焼結体の製造法において、ろ過したアモルファス状の沈殿を900〜1300℃で仮焼して、同じ凝集粒子に属する1次粒子から生成したYAG粒子が互いに合体し、1個または少数個のYAGの1次粒子になった、一次粒子の大きさが40〜400nmであって、平均粒径が0.02μm〜0.06μmの個々に分離した粒子で構成されるYAG粉末にすることが好ましい。
【0008】
【作用】
本発明者等は、YAG透明焼結体が製造できる焼結性の良いYAG粉末について種々調査・研究した。その結果、特定条件化で合成したX線的にはアモルファスであるが炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが3対5の割合で混合したものに相当する化学組成を有する沈殿から得られたYAG粉末は好適であることを見出した。
【0009】
すなわち、イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を炭酸水素アンモニウム水溶液に滴下して硫酸イオンが存在する条件で生成した沈殿粒子が結晶化する以前にろ過、洗浄し、乾燥し、仮焼してYAG粉末とする。このYAG粉末を使用すると、SiO2 等の添加物を用いることなく通常焼結法でYAG透明焼結体が製造できる。
【0010】
このYAG粉末は、複酸化物の易焼結性粉末に求められる(1)1次粒子が多数集合した強固な凝集粒子が存在しないこと、(2)焼成時に起こる異常粒成長の原因となる大きな組成変動がないこと等の要件を満足する。このため、該易焼結性YAG粉末の成形体を用いると、添加物を利用することなく通常の焼結法によってYAG透明焼結体が製造できる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のYAG前駆体は、イットリウムイオンを含む酸性水溶液とアルミニウムイオンを含む酸性水溶液とをイットリウムイオンとアルミニウムイオンの比が3対5になるように混合した溶液を50℃以下の温度で濃度が0.1モル/l〜2.5モル/lの炭酸含有アンモニウム塩水溶液に滴下して、硫酸イオンが存在する溶液中の沈殿反応で合成する。
【0012】
本発明の原料のイットリウム酸性塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性無機酸塩または有機酸塩のうち、一種または2種以上が使用される。また、アルミニウムの酸性塩として、塩化物、硝酸塩、アンモニウム明礬等の水溶性無機酸塩または有機酸塩のうち、一種または2種以上が使用される。
【0013】
本発明で使用する炭酸含有アンモニウム塩には、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が例示される。
【0014】
本発明で使用する硫酸イオンを生じさせる化学物質として硫酸や硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸イットリウム、アンモニウム明礬等が例示されるが、本発明の特徴を発揮する水溶液中で硫酸イオンを発生させる化学物質であれば特にその種類に制限されない。また、それらは一種または2種以上で使用される。
【0015】
一般に焼結体中に、光の波長に相当する径を有する第2相粒子が存在すると、そこが光の散乱源となることが知られている。本発明でも透明YAG焼結体の製造原料に対してもそのような第2相粒子を発生させないほど純度の良い化学物質を用いる必要がある。ナトリウムやカリウム、カルシウムなどのように水溶液への溶解度が大きい化学物質は洗浄により容易に取り除くことができるので、それらが原料中に存在してもそれほど問題にはならない。
【0016】
一方、不純物の量が焼結体に固溶できる量であっても、TiやFe等のような光を吸収する元素は光の透過性を低下させたり着色する。透明着色材料などのように、材料の使用目的が透明でかつ着色であることを利用する場合以外は、そのような元素の量は材料の使用目的を害しない程度に制限する必要がある。
【0017】
本発明では、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む水溶液のアルミニウムイオンの濃度は0.05モル/l以上が好ましい。この濃度以下であると沈殿物はベーマイトを含み、ろ過が非常に困難であると同時に仮焼後に得られるYAG粉末は硬い凝集粒子を含むので好ましくない。該溶液のアルミニウムイオン濃度の上限は特に制限は無く、飽和溶液でも好ましい結果が得られる。
【0018】
しかしながら、飽和濃度は温度によって顕著に変化するので、飽和濃度に近い溶液を用いると、沈殿操作中に溶液温度が低下した場合、塩が晶析してそれ以上の作業ができなくなることもある。このことを考慮すると該溶液のアルミニウムイオン濃度は0.01モル/l〜0.5モル/lが特に好ましい。一方、イットリムイオン濃度はアルミニウムイオンとイットリウムイオンの濃度比が5対3という条件から自動的に決定される。
【0019】
本発明で使用する炭酸含有塩基性塩水溶液の濃度は0.1モル/l〜2.5モル/lの範囲が好ましい。該濃度が0.1モル/l以下であると沈殿反応時の炭酸イオンの量が少なく、本発明で必要なアンモニアドーソナイトの化学組成を有する沈殿の代わりにベーマイトが沈殿する。この沈殿はゼラチン質で、乾燥すると硬い凝集粒子を作るので好ましくない。一方、該濃度が2.5モル/l以上になると炭酸イットリウムが急激に成長し、沈殿中のイットリウムとアルミニウムの分離が進み、YAG単一相粉末を得る仮焼温度が高くなり、焼結性が低下するので好ましくない。
【0020】
本発明の方法によるYAG前駆体は、硫酸イオンの存在する条件でpHを7.4〜9の間で調製する必要がある。pHが7.4以下でもアルミニウムイオンは完全に沈殿するが、イットリウムイオンの一部は水溶液中に残る。このため、pHが7.4以下であると、沈殿中のイットリウムとアルミニウムの組成はYAGの組成からずれるので好ましくない。一方、pHが9よりも高いと沈殿中に異常に大きな炭酸イットリウム粒子が生成し、イットリウムとアルミニウムの分離が進み、YAG単一相粉末を得る仮焼温度が高くなり、焼結性が悪くなるので好ましくない。
【0021】
本発明の沈殿反応時における硫酸イオンは、沈殿物の極めて微細な1次粒子を集合させて、約0.02μm〜1μmのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子を形成させる働きを有する。該沈殿物を仮焼すると、同じ凝集粒子に属する前駆体の1次粒子から生成したYAG粒子は互いに合体し、1個または少数個のYAGの1次粒子になる。
【0022】
しかしながら、この仮焼過程で別の凝集粒子に属した1次粒子から生成したYAG粒子とは強固に焼結することはないので、仮焼して得られるYAG粉末は平均粒径が0.02μm〜0.06μmの個々に分離した粒子で構成される。
【0023】
本発明で使用する硫酸イオンの量は、YAGに対してモル比で0.01以上あれば効果を発揮する。該モル比として0.1以上が特に好ましい。しかしながら、該モル比として1以上になると、硫酸イオンの使用量の割に使用効果の向上は認められなくなるので、コスト的に好ましくない。
【0024】
本発明で生成する前駆体は炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが3対5の割合で混合した化学組成を有する。該乾燥体はX線的にはアモルファス相である。沈殿生成後に長時間熟成すると、アモルファス質の該沈殿からまず結晶質の炭酸イットリウムが出現し、熟成をさらに続けると結晶質のアンモニアドーソナイトが認められるようになる。結晶性の炭酸イットリウムが出現すると沈殿物中のイットリウムとアルミニウムの分離が進み、仮焼によりYAG単一相の粉末を製造するにはより高温で仮焼する必要がある。その結果、仮焼して得られるYAG粉末は大きくなり焼結性が悪くなる。このため、本発明では沈殿生成後の熟成は10時間以内に制限する必要がある。
【0025】
本発明における沈殿反応温度が50℃以上であると、洗浄操作に入る前に該前駆体から結晶質の炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが生成・成長し、イットリウムとアルミニウムの分離が進むので、YAG単一相粉末を得ることができる仮焼温度が高くなり、焼結性が低下すので好ましくない。該温度が50度以下であると、YAG前駆体がアモルファス状態から結晶性の炭酸イットリウムやアンモニアドーソナイトへ変化するまでにかなり時間があり、洗浄を十分に行えるので好ましい。
【0026】
本発明の方法で製造したYAG前駆体を仮焼すると、1次粒子が0.01μm〜0.2μmと微細で、凝集粒子のないYAG粉末が得られる。仮焼温度は900℃〜1300℃が好ましい。仮焼温度が900℃よりも低いと仮焼後に得られる粉末はYAGの単一相でないので、焼結による緻密化は不均一になり焼結で気孔を完全に取り除くことはできない。また、粒子サイズも小さいので、成形体作製時の粒子の成形性も悪い。他方、1300℃以上の高温で仮焼すると、1次粒子の成長が激しく、焼結の駆動力である表面自由エネルギーが小さくなり焼結性がするので緻密で透明な焼結体を得ることはできない。
【0027】
本発明の方法で製造したYAG粉末を成形し、1500度以上の温度で焼成すると、透明な焼結体が得られる。本発明の方法によると、従来よりもかなり低温の通常の焼結法で、添加剤を加えることなくYAG透明焼結体が得られる。
【0028】
【実施例】
実施例1:
炭酸水素アンモニウム濃度が1.5モル/lの水溶液200mlをマグネチックスターラーで攪拌する。この液に0.15モル/lのアンモニウム明礬と0.09モル/lの硝酸イットリウムを含む酸性の水溶液の320mlを5ml/minの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のpHは7.8であった。沈殿反応終了後、沈殿物が分散した液を30分間攪拌したのち、ろ過する。ろ過後の沈殿物を蒸留水に分散し、ろ過する。この蒸留水への分散とろ過を4回繰り返して、沈殿物を洗浄する。最終的にろ過した沈殿物は室温の窒素ガス気流中で乾燥する。この乾燥前駆体を乳鉢で軽くほぐし、管状電気炉を用いて酸素気流中、1100℃で2時間仮焼する。
【0029】
仮焼粉末の粒径は100〜200nmであった。このYAG仮焼粉末を200MPaの静水圧で成形した後に真空雰囲気、1700℃で1時間焼結すると焼結密度は理論密度の99.9%であり、透光性に優れた焼結体が得られた。
【0030】
実施例2:
マグネチックスターラーで炭酸水素アンモニウム濃度が1.5モル/lの水溶液200mlを攪拌する。この液に硝酸アルミニウムを0.15モル/l、硝酸イットリウムを0.09モル/l、硫酸アンモニウムを0.009モル/l含む酸性の水溶液の320mlを5ml/minの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のpHは8であった。生成した沈殿を実施例1の方法で洗浄し、1100度で2時間仮焼し、成形し実施例1の方法で焼結する。実施例1と
ほぼ同じ焼結密度と透光性を有する焼結体が得られた。
【0031】
比較例1:熟成を48時間行った以外は実施例1と同じ条件でYAG前駆体やYAG粉末を合成した。仮焼温度による焼結密度の変化を調べたところ、YAG単一相が得られる最も低い温度である1200℃で仮焼した粉末が最も焼結性がよかった。そこでこの温度で仮焼したYAG粉末を用いて実施例1の方法で焼結したところ、焼結密度は理論密度の98%であり、熟成によりYAG粉末の焼結性が低下することが分かった。
【0032】
比較例2:
マグネチックスターラーで炭酸水素アンモニウム濃度が0.05モル/lの水溶液1000mlを攪拌する。この液に0.15モル/lのアンモニウム明礬と0.09モル/lの硝酸イットリウムを含む酸性の水溶液の80mlを5ml/minの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のpHは7.6であった。その後の処理は実施例1の方法で行った。実施例1と同じ条件で仮焼、成形し焼結したところ嵩密度は理論密度の約94%であり、焼結体は白色不透明であった。
【0033】
比較例3:
炭酸水素アンモニウム水溶液を酸性水溶液に滴下する以外は実施例1と同じ条件でYAG前駆体やYAGを合成した。ベーマイトと炭酸イットリウムが混合した前駆体が得られた。実施例1の条件で仮焼した後のYAG粉末は微細な1次粒子が硬く凝集していた。また、実施例1の条件で焼結したところ、焼結密度は理論密度の92%であった。
Claims (2)
- イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を、0.1モル/l〜2.5モル/lの範囲の炭酸含有アンモニウム塩水溶液であってアルカリを加えていない水溶液に滴下することによって、YAGに対してモル比で0.01〜1の硫酸イオンが存在する条件で該炭酸含有アンモニウム塩水溶液のpHを7.4〜9に調整して、X線的にはアモルファス相であるが炭酸イットリムとアンモニアドーソナイトが3対5の割合で混合したものに相当する組成を有する沈殿であって、微細な1次粒子を集合させて0.02μm〜1μmのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子からなる沈殿を生成せしめ、沈殿の熟成を10時間以内に制限して、該沈殿から結晶性の炭酸イットリウムが生成する以前にろ過した後、該沈殿を洗浄し、ろ過したアモルファス状の沈殿を900〜1300℃で仮焼して、1次粒子の大きさが40〜400nmのイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末とし、該イットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末の成形体を1500℃以上の温度で焼成することを特徴とするイットリウム−アルミニウム−ガーネットの透明焼結体の製造法。
- 請求項1記載の方法において、ろ過したアモルファス状の沈殿を900〜1300℃で仮焼して、同じ凝集粒子に属する1次粒子から生成したYAG粒子が互いに合体し、1個または少数個のYAGの1次粒子になった、一次粒子の大きさが40〜400nmであって、平均粒径が0.02μm〜0.06μmの個々に分離した粒子で構成されるイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末にすることを特徴とするイットリウム−アルミニウム−ガーネットの透明焼結体の製造法。
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