JP3905290B2

JP3905290B2 - Process for producing polyhydroxy compounds

Info

Publication number: JP3905290B2
Application number: JP2000271668A
Authority: JP
Inventors: 宗尚奥津; 智人木附
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP2002088000A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は簡便かつ効率的なポリヒドロキシ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシドを加水分解により開環して得られるポリヒドロキシ化合物は化粧品、化成品、農薬や医薬品等の分野で有用な化合物である。特にα-オレフィンエポキシド、グリシジルエーテル等の末端エポキシドを加水分解して得られる末端1,2-ジオール類は非イオン性界面活性剤としても有用であり、その用途は多岐にわたる。なかでもグリシジルエーテルを加水分解して得られるグリセリルエーテルは、乳化剤、分散剤、洗浄剤として極めて優れた性能を有している。
【０００３】
これらのエポキシドは一般に水に対する溶解度が低いことから、効率よく加水分解させるため幾つかの方法が知られている。グリシジルエーテルの加水分解を例に挙げれば、
(1) 酸又はアルカリ触媒の存在下にグリシジルエーテルを加水分解する方法、
(2) グリシジルエーテルと水に相溶する溶媒中でテトラブチルアンモニウムブロミド等の相間移動触媒存在下に加水分解する方法、
(3) グリシジルエーテルとカルボニル化合物を反応させて1,3-ジオキソラン化合物とし、これを加水分解する方法、
(4) グリシジルエーテルと低級脂肪酸又は酸無水物を反応させてグリセリルエステルとし、これを加水分解する方法
等が知られている。
【０００４】
しかしながら、例えば、(1)の方法ではグリシジルエーテルと水の不均一性のためグリシジルエーテル同士の重合等の副反応を避けがたく、また、(2)や(3)の方法では溶媒やカルボニル化合物の回収も考慮する必要があり、更に(4)の方法ではグリセリルエーテルによるグリシジルエーテルの開環を防ぐため低級脂肪酸又は酸無水物を過剰に用いる必要があり、反応後に多量の脂肪酸を処理しなければならない等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、必ずしも触媒や溶媒を必要とすることなく、エポキシドの加水分解により、ポリヒドロキシ化合物を効率良くかつ選択的に得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、亜臨界状態の水でエポキシドを加水分解するポリヒドロキシ化合物の製造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においてエポキシドの加水分解に用いる亜臨界状態の水（亜臨界水）とは、亜臨界条件下にある水をいい、ここでは、温度250〜350℃かつ圧力４〜16.5MPaの状態にある水をいう。このうち温度としては特に270〜330℃の範囲が好ましく、また圧力は６〜13MPaの範囲が好ましい。亜臨界状態の水は誘電率が大きく減少しているため、常温の水に対して水不溶性であるエポキシドも溶解しやすくなると考えられ、また反応性も上がるため、無触媒でも反応が進行するものと考えられる。ただし、亜臨界状態を超え超臨界状態（372℃，22MPa）となると、炭化水素鎖等の主鎖の分解まで起こるため好ましくない。
【０００８】
本発明で用いるエポキシドとしては、置換オレフィンのエポキシ化物、多価アルコールのモノ、ジ、トリ、あるいはそれ以上のグリシジルエーテル化物、及び一般式(1)
【０００９】
【化２】

【００１０】
〔式中、Ｒは水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数４〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はそのアルキレンオキシド付加物を示し、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示す。〕
で表されるα-オレフィンエポキシド又はグリシジルエーテルが挙げられ、特に一般式(1)で表される末端エポキシドが好ましい。
【００１１】
多価アルコールのグリシジルエーテル化物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、オクタンジオールジグリシジルエーテル、ノナンジオールジグリシジルエーテル、デカンジオールジグリシジルエーテル、ウンデカンジオールジグリシジルエーテル、ドデカンジオールジグリシジルエーテル等のジオール類のジグリシジルエーテル化物や同様のモノグリシジルエーテル化物；グリセリン、エリスリトール等のモノ、ジ、トリ、あるいはそれ以上のグリシジルエーテル化物が挙げられる。末端エポキシドの一般式(1)中のＲで示される炭素数４〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、2-エチルヘキシル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基等、及びこれらのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物が挙げられる。当該アルキル基にフッ素原子が置換している場合のフッ素置換度及び置換位置は特に限定されず全て好ましく使用できるが、好ましい具体例としては、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル等のパーフルオロアルキル基、及びこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００１２】
亜臨界状態の水でエポキシドを加水分解するには、前記の水の亜臨界条件下で、エポキシドと水の反応を行なえばよい。また水とエポキシドの仕込み比としては、水をエポキシドに対して２〜100モル倍用いるのが好ましく、５〜20モル倍用いるのがより好ましい。
【００１３】
本反応は触媒を用いなくても進行するが、触媒として酸やアルカリを添加することも可能である。特に、エポキシドとしてグリシジルエーテルを用いる場合は、一般的に原料グリシジルエーテルに混入する可能性のある微量の塩化物の影響を避けるためにアルカリを添加してもよい。この場合のアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく、またその添加量としては塩化物の塩素含有量に相当するモル量が好ましい。
【００１４】
本反応は必ずしも溶媒を必要としないが、原料の性状、水への溶解度に応じて、溶媒を用いることもできる。この場合の溶媒としては、水との反応性の低いものを用いるのが好ましい。
【００１５】
また本発明における反応形態はバッチ式でも連続式でもよい。
【００１６】
以上のようにして得られたポリヒドロキシ化合物は、公知の分離精製手段、具体的には蒸留、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により単離精製することができる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
100mLオートクレーブにオクチルグリシジルエーテル15g（0.08mol）及び水30ｇを仕込み、あらかじめ加熱したスズ浴に浸漬させ300℃（理論圧力8.6MPa）に昇温し、そのまま３分間反応させた。反応後、約80℃まで急冷した。水層を除去後、少量の低級炭化水素成分を除き、更に20mLの水で洗浄して、13.5ｇのオクチルグリセリルエーテルを得た（収率83％）。GC分析の結果、原料のオクチルグリシジルエーテルはすべて消費されていた。また反応生成物のオクチルグリセリルエーテル純度は96％であり、生成したオクチルグリセリルエーテルがオクチルグリシジルエーテルと反応した副反応物を４％含有していた。
【００１８】
比較例１
100mL四つ口フラスコにオクチルグリシジルエーテル15g（0.08mol）、水30g及び触媒としてp-トルエンスルホン酸0.5ｇを仕込み、100℃で６時間還流させた。反応後、80℃まで冷却した後、水層を除去し、更に20mLの水で洗浄した。GC分析の結果、原料のオクチルグリシジルエーテルは99％が消費されていた。また反応生成物のオクチルグリセリルエーテル純度は81％であり、生成したオクチルグリセリルエーテルがオクチルグリシジルエーテルと反応した副反応物を19％含有していた。
【００１９】
実施例２
エポキシドとしてドデカン-1,2-エポキシドを用い、実施例１と同様に反応後、15ｇのドデカン-1,2-ジオールを得た（収率90％）。GC分析の結果、原料はすべて消費されていた。また反応生成物のドデカン-1,2-ジオールの純度は97％であり、生成したドデカン-1,2-ジオールがドデカン-1,2-エポキシドと反応した副反応物を３％含有していた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒や溶媒を必要とすることなく、目的とする1,2-ジオール類等のポリヒドロキシ化合物が効率良く、また選択的に得られる。特にグリシジルエーテルの加水分解は極めて短時間で進行し、副反応も非常に少なく、効率よくグリセリルエーテルを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a simple and efficient method for producing a polyhydroxy compound.
[0002]
[Prior art]
Polyhydroxy compounds obtained by ring opening of epoxides by hydrolysis are useful compounds in the fields of cosmetics, chemicals, agricultural chemicals and pharmaceuticals. In particular, terminal 1,2-diols obtained by hydrolyzing terminal epoxides such as α-olefin epoxides and glycidyl ethers are useful as nonionic surfactants, and their uses are diverse. Among them, glyceryl ether obtained by hydrolyzing glycidyl ether has extremely excellent performance as an emulsifier, a dispersant, and a cleaning agent.
[0003]
Since these epoxides generally have low solubility in water, several methods are known for efficient hydrolysis. Taking hydrolysis of glycidyl ether as an example,
(1) A method of hydrolyzing glycidyl ether in the presence of an acid or alkali catalyst,
(2) A method of hydrolysis in the presence of a phase transfer catalyst such as tetrabutylammonium bromide in a solvent compatible with glycidyl ether and water,
(3) A method in which glycidyl ether and a carbonyl compound are reacted to form a 1,3-dioxolane compound, which is hydrolyzed.
(4) A method is known in which glycidyl ether is reacted with a lower fatty acid or acid anhydride to form glyceryl ester, which is hydrolyzed.
[0004]
However, for example, in the method (1), it is difficult to avoid side reactions such as polymerization between glycidyl ethers due to the heterogeneity of glycidyl ether and water, and in the methods (2) and (3), solvents and carbonyl compounds are difficult to avoid. In the method (4), it is necessary to use an excessive amount of lower fatty acid or acid anhydride to prevent ring opening of glycidyl ether by glyceryl ether, and a large amount of fatty acid must be treated after the reaction. There was a problem such as having to.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to efficiently and selectively obtain a polyhydroxy compound by hydrolysis of an epoxide without necessarily requiring a catalyst or a solvent.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
This invention provides the manufacturing method of the polyhydroxy compound which hydrolyzes an epoxide with the water of a subcritical state.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, water in a subcritical state (subcritical water) used for hydrolysis of epoxide refers to water under subcritical conditions. Here, the temperature is 250 to 350 ° C. and the pressure is 4 to 16.5 MPa. Say water. Of these, the temperature is preferably in the range of 270 to 330 ° C., and the pressure is preferably in the range of 6 to 13 MPa. Water in a subcritical state has a greatly reduced dielectric constant, so water-insoluble epoxides are likely to dissolve in water at room temperature, and the reactivity also increases, so the reaction proceeds even without a catalyst. it is conceivable that. However, exceeding the subcritical state and becoming the supercritical state (372 ° C., 22 MPa) is not preferable because the main chain such as a hydrocarbon chain is decomposed.
[0008]
Epoxides used in the present invention include epoxidized substituted olefins, mono-, di-, tri- or higher glycidyl ethers of polyhydric alcohols, and general formula (1)
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
[In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or an alkylene oxide adduct thereof, and X represents a methylene group. Or an oxygen atom is shown. ]
The terminal epoxide represented by the general formula (1) is particularly preferable.
[0011]
Polyglycol glycidyl ether products include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, pentanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, heptanediol diglycidyl ether, octanediol diglycidyl ether Diglycidyl ethers and similar monoglycidyl ethers of diols such as ether, nonanediol diglycidyl ether, decanediol diglycidyl ether, undecanediol diglycidyl ether, dodecanediol diglycidyl ether; mono, diesters such as glycerol and erythritol , Tri- or more glycidyl etherified compounds. Examples of the linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R in the general formula (1) of the terminal epoxide include butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. Group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, and the like And adducts of alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.). When the alkyl group is substituted with a fluorine atom, the degree of fluorine substitution and the substitution position are not particularly limited and can be preferably used. Preferred examples include nonafluorohexyl group, hexafluorohexyl group, tridecafluorooctyl. Groups, perfluoroalkyl groups such as heptadecafluorooctyl group, heptadecafluorodecyl, and the like, and alkylene oxide adducts thereof.
[0012]
In order to hydrolyze the epoxide with the water in the subcritical state, the reaction of the epoxide with water may be performed under the above-mentioned subcritical condition of water. Moreover, as a preparation ratio of water and epoxide, it is preferable to use water 2-100 mol times with respect to epoxide, and it is more preferable to use 5-20 mol times.
[0013]
Although this reaction proceeds without using a catalyst, it is also possible to add an acid or alkali as a catalyst. In particular, when glycidyl ether is used as the epoxide, an alkali may be added to avoid the influence of a small amount of chloride that may generally be mixed into the raw material glycidyl ether. The alkali in this case is preferably an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and the amount added is preferably a molar amount corresponding to the chlorine content of the chloride.
[0014]
This reaction does not necessarily require a solvent, but a solvent can also be used depending on the properties of the raw material and the solubility in water. In this case, it is preferable to use a solvent having low reactivity with water.
[0015]
Moreover, the reaction form in this invention may be a batch type or a continuous type.
[0016]
The polyhydroxy compound obtained as described above can be isolated and purified by known separation and purification means, specifically, distillation, washing, recrystallization, column chromatography and the like.
[0017]
【Example】
Example 1
A 100 mL autoclave was charged with 15 g (0.08 mol) of octyl glycidyl ether and 30 g of water, immersed in a preheated tin bath, heated to 300 ° C. (theoretical pressure 8.6 MPa), and allowed to react for 3 minutes. After the reaction, it was rapidly cooled to about 80 ° C. After removing the aqueous layer, a small amount of the lower hydrocarbon component was removed and further washed with 20 mL of water to obtain 13.5 g of octyl glyceryl ether (yield 83%). As a result of GC analysis, the raw material octyl glycidyl ether was all consumed. Further, the purity of the octyl glyceryl ether of the reaction product was 96%, and the produced octyl glyceryl ether contained 4% of a side reaction product obtained by reacting with octyl glycidyl ether.
[0018]
Comparative Example 1
A 100 mL four-necked flask was charged with 15 g (0.08 mol) of octyl glycidyl ether, 30 g of water and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst, and refluxed at 100 ° C. for 6 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 80 ° C., and then the aqueous layer was removed and further washed with 20 mL of water. As a result of GC analysis, 99% of the raw material octyl glycidyl ether was consumed. Further, the purity of the octyl glyceryl ether of the reaction product was 81%, and the produced octyl glyceryl ether contained 19% of a side reaction product obtained by reacting with octyl glycidyl ether.
[0019]
Example 2
Using dodecane-1,2-epoxide as an epoxide, 15 g of dodecane-1,2-diol was obtained after the reaction in the same manner as in Example 1 (yield 90%). As a result of GC analysis, all raw materials were consumed. Further, the purity of the reaction product dodecane-1,2-diol was 97%, and it contained 3% of a side reaction product in which the produced dodecane-1,2-diol reacted with dodecane-1,2-epoxide. .
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, a target polyhydroxy compound such as 1,2-diols can be efficiently and selectively obtained without the need for a catalyst or a solvent. In particular, hydrolysis of glycidyl ether proceeds in a very short time, and there are very few side reactions, and glyceryl ether can be obtained efficiently.

Claims

A process for producing a polyhydroxy compound in which epoxide is hydrolyzed without catalyst in subcritical water.

The process for producing a polyhydroxy compound according to claim 1, wherein the temperature in the subcritical state is 270C to 330C.

Epoxide is represented by the general formula (1)

[In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alkylene oxide adduct thereof, in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and X represents a methylene group. Or an oxygen atom is shown. The process for producing a polyhydroxy compound according to claim 1 or 2, wherein

The method for producing a polyhydroxy compound according to claim 3, wherein the epoxide is glycidyl ether (X in the general formula (1) is an oxygen atom).