JP3887958B2 - Optical materials and optical elements - Google Patents

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量磁郎 明石
高志 植松
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富士ゼロックス株式会社
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【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、外部刺激に応じて可逆的に光透過率、光散乱性および光の吸収量などを制御できる、光学材料およびそれを用いた光学素子に関する。 The present invention is reversibly light transmittance in response to an external stimulus, such as able to control light scattering and absorption of light, an optical material and an optical device using the same. 詳しくは、光の透過量を制御する調光材料やセンサー、画像を表示する表示素子、記録用途の発色材料などに利用可能な光学材料およびそれを用いた光学素子に関する。 Specifically, light modulating material and sensors for controlling the transmission amount of light, a display device for displaying an image, an optical element using the optical material available for such coloring material of the recording application and it.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来、pH変化、イオン強度変化、化学物質の吸脱着、溶媒組成変化、あるいは熱、光、電気刺激などの付与によって可逆的に体積変化(膨潤・収縮)を起こす高分子ゲル材料(刺激応答性高分子ゲル)を利用して、光の透過量や散乱性を制御することで調光・発色を行なう光学材料に関する技術が知られている。 Conventionally, pH change, ionic strength change, chemical adsorption and desorption of substances, solvent composition changes, or heat, light, reversibly polymer gel material undergoes volumetric change (swelling and shrinkage) (stimulus responsive by the application of an electric stimulation using the polymer gel), technique is known an optical material for performing dimming-color by controlling the transmission amount or scattering of light. これらの光学材料は、そのゲル材料に色素を含まない場合には、光の透過量や散乱性を制御するのに用いられ、色素を含む場合には、例えば、体積変化により発色消色する可逆性の発色材料等として用いられる。 These optical materials, when containing no dye in the gel material is used to control the transmission amount and scattering of light, when containing a dye, for example, color development decolorization by volume changes reversibly used as sexual coloring materials.
例えば、色素を含まない光学材料としては、特開平4−134325号公報では、電気刺激によって液体を吸脱する高分子ゲルの光散乱性の変化によって表示を行う素子が、特公平7−95172号公報では、含有される導電性高分子のイオンドープ・脱ドープによるpH変化によって、高分子ゲルの光散乱性の変化によって表示を行う素子が、特開平5−188354号公報では、電場の作用で液体を吸脱する高分子ゲルの膨潤・収縮により、光を遮光・反射・散乱あるいは透過状態を制御して、白濁・透明の表示を行う素子が提案されている。 For example, as the optical material free of dyes, in JP-A 4-134325 and JP-the device to perform display by light-scattering change of the polymer gel to adsorption of a liquid by means of electrical stimulation, KOKOKU 7-95172 No. the publication by pH change due to ion doping and dedoping of a conductive polymer contained, device for performing display by light-scattering changes in the polymer gel, in JP-a 5-188354 and JP-by the action of an electric field swelling and shrinkage of the polymer gel to adsorption liquid, by controlling the light shielding and reflection and scattering or transmission state of light, elements for displaying turbidity and transparency have been proposed.
【0003】 [0003]
一方、色素を含む発色状態を制御する材料としては、特開昭61−151625号公報および特開昭62−927号公報などに、着色した高分子ゲルを用いてその膨潤時に光学濃度が低下し、高分子ゲルの収縮時には着色することを用いた素子が提案されている。 On the other hand, as a material for controlling the color state containing a dye, etc. in JP-A-61-151625 and JP 62-927, optical density is lowered at the time of swelling with colored polymer gel , device using the coloring at the time of polymer gel shrinkage has been proposed. また、特開平4−274480号公報では、染料を結合した高分子ゲルを用いて、その体積変化によって光学濃度を変化させて表示を行う素子が提案されている。 Further, in JP-A 4-274480 discloses using a polymer gel bound dye, element display is performed by changing the optical density has been proposed by the volume change. さらには、特開平9−160081号公報では、顔料微粒子または着色微粒子の表面に吸着させた高分子ゲルの形状変化を利用して、高分子ゲルの膨潤時にほぼ白色表示とし、高分子ゲルの収縮時には顔料微粒子または着色微粒子の色を表示することによって高分子ゲルの体積変化によって色相を変化させる素子が提案されている。 Furthermore, in JP-A 9-160081 discloses, using the shape change of the polymer gel adsorbed on the pigment particles or the surface of the colored particles, a nearly white display when swelling of the polymer gel, shrinkage of the polymer gel sometimes element for changing the color by the volume change of the polymer gel has been proposed by displaying the color of the pigment particles or colored particles.
【0004】 [0004]
しかしながら、従来の刺激応答性高分子ゲルを利用して、光の透過量や散乱性を制御することで調光・発色およびそれらを用いた表示などを行う技術においては、様々な問題があった。 However, by utilizing the conventional stimuli-responsive polymer gel, in the light of the amount of transmitted and scattering to control the dimming-color and techniques for performing such they display using, we have been various problems .
例えば、無色の高分子ゲルと着色液体とを組み合わせた場合、発色、消色の繰り返しによって着色液体が高分子ゲルに混入して高分子ゲルを汚染し経時的なコントラストの低下が生じる、高分子ゲルの粒径が大きい場合、応答速度が遅いという問題がある。 For example, when a combination of a colored liquid and colorless polymer gel, coloring, reduction of the erasing repetition by coloring liquid is mixed to the polymer gel contaminate the polymer gel temporal contrast occurs, the polymer If the particle size of the gel is large, there is a problem that response speed is slow. また、着色高分子ゲルを用いた場合、ゲル中に含有される色素の量が制限され、十分なコントラストが得られないという問題がある。 In the case of using the colored polymer gel, limits the amount of dye contained in the gel, there is a problem that sufficient contrast can not be obtained. 一方、コントラストを高くするために染料濃度を高くすると、高分子ゲルが変性してしまい応答特性が低下してしまう虞もある。 On the other hand, increasing the dye concentration in order to enhance the contrast, there is a possibility that the response characteristic will be a polymer gel denatured lowered.
またこれらに加え、上記の従来技術に共通して、繰り返し安定性が悪いという問題があった。 In addition to these, in common with the prior art described above, repetition stability is poor. 特に、膨潤・収縮を繰り返すことにより高分子ゲルの凝集が起こるため、調光・発色状態では膨潤したゲルの分布ムラ(濃度ムラ)が増加し、高分子ゲルの膨潤による応答速度が低下するなど耐久性に問題がある。 In particular, by repeating the swelling and contraction due to aggregation of the polymer gel occurs, regulated by the light-colored state to increase uneven distribution of the swollen gel (density unevenness), and decreases the response speed due to swelling of the polymer gel there is a problem in durability.
【0005】 [0005]
本発明者らは、コントラストの優れた発色材料として、先に、特願平9−345541号を出願して、新規な発色材料の提案を行った。 The present inventors have as an excellent color forming material in contrast, previously, and filed a Japanese Patent Application No. 9-345541, we have proposed a novel coloring materials. この発色材料は、刺激の付与による液体の吸脱により膨潤・収縮する高分子ゲル中に飽和吸収濃度以上の顔料を含有してなる組成物および発色材料であり、飽和吸収濃度以上の顔料を含有している高分子ゲルが収縮時には、顔料の局所的な凝集により光吸収効率が低下し組成物全体として光透過性となる。 The coloring material is a composition and coloring material by adsorption of liquid by application of stimuli comprising a saturated absorption concentration or more pigments in a polymer gel which swells or contracts, contain saturated absorption concentration or more pigments to which the polymer gel at the time of contraction, the light absorption efficiency is optically transparent as a whole reduced composition by localized agglomeration of the pigment. 一方、飽和吸収濃度以上の顔料を含有している高分子ゲルが膨潤時には、顔料が組成物全体に拡散することで光吸収効率が向上し、該組成物は発色状態となる。 On the other hand, a polymer gel containing the saturated absorption concentration or more of the pigment at the time of swelling, pigment improved light absorption efficiency by diffusing the total composition, the composition becomes colored state.
このように優れたコントラストと耐久性を有する発色材料においても、先に述べたゲル粒子間の凝集の問題について、さらなる改良が望まれていた。 Even coloring material having such excellent contrast and durability, the problem of aggregation of the gel particles as described above, further improvement has been desired.
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明はかかる従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、可逆的に膨潤・収縮を繰り返す刺激応答性高分子ゲル粒子を用いた光学材料において、経時的に生じる膨潤ゲルの分布ムラによる光学材料の濃度ムラの増加および応答速度の低下を改善しうる、新規な光学材料およびその光学材料を用いた耐久性に優れた光学素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, an object of the present invention is an optical material using the stimuli-responsive polymer gel particles repeating reversibly swelling and shrinking occurs over time can improve the reduction in the increase and the response speed of the density unevenness of the optical material by uneven distribution of the swollen gel is to provide an excellent optical elements durability using a novel optical materials and optical materials.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
上記の目的は、以下の本発明により達成される。 The above objects are achieved by the following present invention. 即ち本発明の光学材料は、少なくとも、外部刺激に応じて可逆的に体積変化し、且つ、飽和吸収濃度以上の顔料を含有する高分子ゲル粒子と、該高分子ゲル粒子の体積変化に用いられる液体と、該高分子ゲル粒子を実質的に固定しうる固定化基材とから構成され、該顔料が高分子ゲル粒子の体積変化に伴い拡散・凝集することを特徴とする光学材料である。 Or optical material of the present invention, at least, reversibly volume change in response to an external stimulus, and a polymer gel particles containing the saturated absorption concentration or more pigments, used for the volume change of the polymer gel particles a liquid, is composed of a fixed base which can be substantially fixed the polymer gel particles, the pigment is an optical material characterized by diffuse and cohesion with the volume change of the polymer gel particles.
また、別の態様では、外部刺激に応じて可逆的に光散乱性が変化し、且つ、飽和吸収濃度以上の顔料を含有する高分子ゲル粒子が用いられる。 Further, in another aspect, reversibly light scattering property changes in response to external stimuli, and, polymer gel particles containing the saturated absorption concentration or more pigments are used.
本発明においては、固定化基材が、合成繊維、天然繊維、半合成繊維および無機繊維からなる群より選択される繊維の集合体からなる繊維質基材であることが好ましい態様である。 In the present invention, the immobilized substrate, synthetic fibers, natural fibers, is a preferred embodiment that is fibrous substrate comprising an aggregate of fibers selected from the group consisting of semi-synthetic fibers, and inorganic fibers.
本発明においては、前記したように、高分子ゲル粒子が分散されて実質的に固定化されていることで、該高分子ゲル粒子の凝集を防ぐことができ、その結果、繰り返し応答の際に発生する濃度ムラや応答速度の低下を飛躍的に改善することができた。 In this onset bright, as described above, by the polymer gel particles are substantially immobilized are dispersed, it is possible to prevent aggregation of the polymer gel particles, so that during the repetitive response the reduction of density unevenness and response speed occurring could be dramatically improved.
【0008】 [0008]
また、請求項に記載の、本発明の光学素子は、一対の基板間に、少なくとも外部刺激に応じて可逆的に体積変化し、且つ、飽和吸収濃度以上の顔料を含有する高分子ゲル粒子と、該高分子ゲル粒子の体積変化に用いられる液体と、該高分子ゲル粒子を実質的に固定しうる固定化基材とから構成され、該顔料が高分子ゲル粒子の体積変化に伴い拡散・凝集する光学材料を保持してなるセルと、該セルに外部刺激を付与する刺激付与手段と、を有することを特徴とする。 Further, according to claim 5, the optical element of the present invention, between a pair of substrates, reversibly volume change in response to at least an external stimulus, and, polymer gel particles containing the saturated absorption concentration or more pigments When the liquid used in the volume change of the polymer gel particles, is composed of a fixed base which can be substantially fixed the polymer gel particles, the pigment is due to the volume change of the polymer gel particles diffuse · a cell formed by holding the optical material to agglomerate, characterized by having a a stimulus providing means for providing an external stimulus to the cell. この光学素子においても、高分子ゲル粒子は、繊維質基材に実質的に固定されていることが好ましい態様である。 In this optical element, the polymer gel particles is be preferable embodiment is substantially fixed to the fibrous base material.
また、高分子ゲル粒子の膨潤時の体積が、収縮時の体積の10倍以上であることがコントラストの観点から好ましい。 The volume at the time of swelling of the polymer gel particles, it is preferable from the viewpoint of contrast is at least 10 times the volume during contraction.
【0009】 [0009]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明の発色材料の基本構成は、特願平9−345541号に示されている発色材料と液体の組成物を適用することができ、ここにおける発色材料としてのゲル粒子を固定化する固定化基材を加えたものである。 The basic configuration of the color material of the present invention can be applied to the composition of the color material and a liquid as shown in Japanese Patent Application No. 9-345541, immobilization of immobilizing gel particles as coloring materials in this case it is obtained by adding the substrate.
【0010】 [0010]
本発明の光学材料の好ましい態様を図1に概略構成図として示した。 Preferred embodiments of the optical material of the present invention shown as a schematic diagram in Figure 1. 本発明の発色材料は、繊維の集合体からなる繊維質基材10の上に刺激応答性高分子ゲル粒子12が分散され、実質的に固定化されている形態を有している。 Coloring material of the present invention, the stimuli-responsive polymer gel particles 12 onto the fibrous substrate 10 made of a fiber aggregate is dispersed, and has a form that is substantially immobilized. また、繊維質基材10の空隙内には、図示されないが高分子ゲル粒子12の体積変化に用いられる液体が配置されている。 Also within the void of the fibrous base material 10, but not shown are disposed liquid used in the volume change of the polymer gel particles 12.
【0011】 [0011]
本発明の光学材料に使用可能な刺激応答性高分子ゲルとしては、pH変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶媒組成変化、および光、熱、電界、磁界などのエネルギー付与などの各種刺激によって液体を吸脱し、可逆的に体積変化あるいは光散乱性変化するものが好ましい。 The stimuli-responsive polymer gel can be used as an optical material of the present invention, pH changes, ion concentration changes, adsorption and desorption of chemicals, solvent composition changes, and light, heat, electric fields, various such energy deposition, such as the magnetic field stimulating liquid is adsorption by, it is preferable to change reversibly the volume change or light scattering properties.
【0012】 [0012]
具体的には、pH変化によって刺激応答するものとしては、電解質系高分子ゲルが好ましく、ポリ(メタ)アクリル酸の架橋物やその金属塩、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等との共重合体の架橋物やその金属塩、ポリマレイン酸の架橋物やその金属塩、マレイン酸と(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩、ポリビニルスルホン酸の架橋物やビニルスルホン酸と(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋 Specifically, as the stimulus response by pH change is preferably an electrolyte polymer gel, the poly (meth) crosslinked product or its metal salt of acrylic acid, (meth) acrylic acid and (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylates, (meth) copolymer cross-linked product and a metal salt thereof, crosslinked products and their metal salts polymaleic acid, and maleic acid (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate and acrylic acid alkyl esters , (meth) crosslinked product or its metal salt of a copolymer of acrylic acid alkyl esters, and cross-linked or vinyl sulfonic acid polyvinyl sulfonic acid (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid crosslinked product of a copolymer of such an alkyl ester, cross-linked polyvinyl sulfonic acid やその金属塩、ビニルベンゼンスルホン酸と(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸と(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属塩、ポリジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドの架橋物やその塩酸塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物やその金属や塩酸塩、ポリジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル And metal salts thereof, and vinyl benzene sulfonic acid (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) crosslinked product or its metal salt of a copolymer of acrylic acid alkyl esters, polyacrylamide alkylsulfonic acids ( meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) copolymer cross-linked product and a metal salt thereof, poly-dimethylaminopropyl (meth) crosslinked product or its hydrochloride salt of acrylamide and acrylic acid alkyl esters, dimethylaminoethyl propyl (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) crosslinked product or its metal or hydrochloride salt of a copolymer of acrylic acid alkyl esters, poly dimethylaminoethyl propyl (meth) acrylate ミドとポリビニルアルコールとの複合体の架橋物やその塩酸塩、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との複合体の架橋物やその金属塩、カルボキシアルキルセルロース金属塩の架橋物、ポリ(メタ)アクリロニトリルの架橋物の部分加水分解物やその金属塩などが挙げられる。 Complex cross-linked product and its hydrochloride salt with bromide and polyvinyl alcohol, crosslinked product of a complex of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid or a metal salt thereof, crosslinked products of carboxyalkylcellulose metal salt, poly (meth) such as partial hydrolyzates and their metal salts crosslinked product of acrylonitrile. なお、本明細書においては、「アクリル」或いは「メタクリル」の何れをも意味する場合、「(メタ)アクリル」と、「アクリレート」或いは「メタクリレート」の何れをも意味する場合、「(メタ)アクリレート」と、それぞれ表記する。 In this specification, when referring to any of "acryl" or "methacryl", and "(meth) acrylic", when referring to any of the "acrylate" or "methacrylate", "(meth) acrylate ", respectively notation.
【0013】 [0013]
電界による界面活性剤などの化学物質の吸脱着によって刺激応答するものとしては、強イオン性高分子ゲルが好ましく、ポリビニルスルホン酸の架橋物やビニルスルホン酸と(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリビニルスルホン酸の架橋物やビニルスルホン酸と(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋物やアクリルアミドアルキルスルホン酸と(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋物などが挙げられ、こ As stimulating respond by adsorption and desorption of chemicals such as surfactants with electric field strength is preferred ionic polymer gels, crosslinked product of polyvinyl sulfonic acid, and vinyl sulfonic acid (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylates, (meth) crosslinked product of a copolymer of acrylic acid alkyl esters, cross-linked and vinylsulfonic acid and (meth) acrylamide polyvinyl sulfonic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers of crosslinked product, a crosslinked product and acrylamide alkyl sulfonic acid and (meth) acrylamide polyacrylamide alkylsulfonic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) crosslinked copolymers of acrylic acid alkyl esters with thing, and the like, this らとn−ドデシルピリジニウムクロライドなどのアルキルピリジニウム塩、アルキルアンモニウム塩、フェニルアンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩などのカチオン性界面活性剤とを組み合わせることで使用される。 Alkyl pyridinium salts such as al and n- dodecyl pyridinium chloride, alkyl ammonium salts, phenyl ammonium salts, are used by combining a cationic surfactant such as phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium chloride.
【0014】 [0014]
電気による酸化・還元によって刺激応答するものとしては、カチオン性高分子ゲルと電子受容性化合物とのCT錯体(電荷移動錯体)が好ましく、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアミノ置換体(メタ)アクリルアミドの架橋物、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノプロピルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸アミノ置換アルキルエステルの架橋物、ポリスチレンの架橋物、ポリビニルピリジンの架橋物、ポリビニルカルバゾールの架橋物、ポリジメチルアミノスチレンの架橋物などが挙げられ、ベンゾキノン、7,7,8,8,−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラシアノエチレン、クロラニル、トリニトロベンゼ The one which stimulates respond by oxidation-reduction with electricity, a cationic polymer gel and CT complexes with electron accepting compound (charge-transfer complex) are preferred, the amino substituents such as dimethylaminopropyl acrylamide (meth) acrylamide crosslinking things, dimethylaminoethyl acrylate, such as diethylaminoethyl acrylate and dimethylaminopropyl acrylate (meth) crosslinked product of acrylic acid amino-substituted alkyl esters, cross-linked product of polystyrene, cross-linked product of polyvinyl pyridine, a crosslinked product of polyvinyl carbazole, poly dimethylaminoethyl They include styrene cross-linked product, benzoquinone, 7,7,8,8, - tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetrabutylammonium perchlorate, tetracyanoethylene, chloranil, trinitro benzene 、無水マレイン酸やヨウ素などの電子受容性化合物とを組み合わせることで使用される。 It is used by combining the electron-accepting compound such as maleic acid and iodine anhydride.
【0015】 [0015]
熱の付与によって刺激応答するものとしては、LCST(下限臨界溶液温度)をもつ高分子の架橋物が好ましく、ポリN−イソプロピルアクリルアミドなどのポリアルキル置換(メタ)アクリルアミドの架橋物やアルキル置換(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリル酸やその金属塩、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等との共重合体の架橋物、ポリビニルメチルエーテルの架橋物、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキル置換セルロース誘導体の架橋物などが挙げられる。 As stimulating responses by application of heat may, LCST (lower critical solution temperature) is preferably crosslinked product of the polymer with the crosslinking of the polyalkyl-substituted (meth) acrylamides such as poly-N- isopropylacrylamide or alkyl-substituted (meth ) acrylamide and (meth) acrylic acid or a metal salt thereof, (meth) acrylamide, (meth) crosslinked product of the copolymer of acrylic acid alkyl esters, crosslinked product of polyvinyl methyl ether, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc. such cross-linked product of an alkyl-substituted cellulose derivatives.
【0016】 [0016]
光の付与によって刺激応答するものとしては、トリアリールメタン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体などの光によってイオン解離する官能基を有する親水性高分子化合物の架橋物が好ましく、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の化合物などが挙げられる。 As stimulating responses by application of light, preferably a crosslinked product hydrophilic polymer compound having a functional group capable of ionic dissociation by light, such as triarylmethane derivatives and Spirobenzopyran derivative, a vinyl-substituted triarylmethane leuco derivatives and compounds of the copolymer of acrylamide.
【0017】 [0017]
刺激応答性高分子ゲルの体積変化は大きいことが好ましく、膨潤時および収縮時の体積比が10以上、好ましくは20以上のものである。 It is preferred volume change is large in the stimuli-responsive polymer gel, the volume ratio during swelling and during contraction 10 or more, preferably 20 or more. この体積比が10未満であると、高分子ゲルの膨潤・収縮の差が小さくなり、光学素子などとしてのコントラストが不十分となる。 When the volume ratio is less than 10, the difference in the swelling and contraction of the polymer gel is reduced, the contrast of the like optical element becomes insufficient.
本発明の光学材料の利用形態には特に制限はなく粒子状、ブロック状、フィルム状、不定形状、繊維状などの種々のものが使用可能である。 The particulate is not particularly limited to the usage of the optical material of the present invention, block-like, film-like, irregular shape, various ones such as fibrous can be used. なかでも特に、粒子状の形態は発色性、応答性が高いことや応用範囲が広いなどの特徴から特に好ましい。 Very particular, particulate form chromogenic, particularly preferred from features such as wide possible and application range high responsiveness. 粒子状における形態にも特に制限はないが、球体、楕円体、多面体、多孔質体、繊維状、星状、針状、中空状などのものが適用できる。 There is no particular limitation on the form of particulate may be applied sphere, ellipsoid, a polyhedron, a porous body, a fibrous, stellate, needles, those such as a hollow shape. また、粒子の場合の好ましい大きさは平均粒径で0.01μm〜5mmの範囲、より好ましくは0.01μm〜1mmの範囲である。 Moreover, the preferred size of the case of the particles range 0.01μm~5mm an average particle size, more preferably in the range of 0.01Myuemu~1mm.
またこれらの粒子は、高分子ゲルを物理的粉砕方法によって粉砕する方法や、架橋前の高分子を化学的粉砕方法によって粒子化した後に架橋してゲルとする方法、あるいは乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの粒子化重合法などの一般的な方法によって製造することができる。 Also these particles, a method and a method of crushing by physical grinding method, a polymer gel, cross-linked to the after particles by chemical grinding method a polymer before crosslinking the gel or emulsion polymerization, suspension polymerization method, can be prepared by general methods such as granulation polymerization method such as a dispersion polymerization method.
また、光学材料の刺激応答による体積変化特性をより高速にするために、高分子ゲルの従来技術と同様に材料を多孔質化して液体の出入りを向上させることも好ましい。 Further, in order to faster volume change characteristics due to stimulation response of the optical material, thereby the prior art as well as the material of the polymer gel to porous improved out of the liquid it is also preferred. 一般に膨潤した顔料を含有する高分子ゲルを凍結乾燥する方法で多孔質化することができる。 Generally polymer gel containing swollen pigment by the method of lyophilizing may be porous.
【0018】 [0018]
なお、参考までに述べれば、本発明に係る高分子ゲル粒子から顔料を除いたものを用いる場合、これに吸収可能な液体の存在下において、前記したような刺激を与えることで不均一構造を形成し、光散乱性を変化させることができ、いわゆる調光材料として用いることができる。 Incidentally, Stated for reference, in the case of using the minus the pigment from the polymer gel particles according to the present invention, in the presence of absorbable liquid thereto, an uneven structure by stimulating such as described above formed, it is possible to change the light scattering properties can be used as a so-called light modulating material. また、 顔料を含む本発明に係る高分子ゲル粒子では 、これに吸収可能な液体の存在下において、前記したような刺激を与えることで体積を種々変化させ、発色材料や調光材料として用いることができる。 Further, the polymer gel particles according to the present invention comprising a pigment, in the presence of absorbable liquid thereto, while varying the volume by stimulating such as described above, be used as a coloring material and a light modulating material can.
例えば、熱応答性高分子ゲルを用いる場合は、光、熱などの放射熱の付与によって、電気応答性高分子ゲルの場合は電極反応によるpH変化や電界によるイオン吸着や静電作用によって、光応答性高分子ゲルの場合は光の付与による内部構造変化によって液体を吸収、放出させることで、体積を大きく変化させ不均一構造を形成することができる。 For example, when using a thermally responsive polymer gel, light, by application of radiant heat, such as heat, by ion adsorption or electrostatic effect by pH change or electric field due to the electrode reaction in the case of electrically responsive polymer gel, light for responsive polymer gel absorb liquid by internal structural changes with light of imparting, by releasing, it is possible to form a heterogeneous structure greatly change the volume.
【0019】 [0019]
本発明の光学材料に利用可能な液体としては、前記した高分子ゲルが吸収可能な液体すなわち、ゲルを構成するポリマー(架橋していない)を溶解可能な液体(ゲルに対して親和性がよい液体)が好ましい。 Liquid available optical materials of the present invention, the polymer gel is capable of absorbing liquid i.e. that the polymers constituting the gel (not crosslinked) good affinity for soluble liquid (gel liquid) are preferred. 例えば、水、電解質水溶液、アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネートなどやそれらの混合物が使用できる。 For example, water, aqueous electrolyte solutions, alcohols, ketones, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, propylene carbonate, etc. and mixtures thereof can be used. なお、高分子ゲルと液体との好ましい組み合わせがあり、例えば、イオン性の高分子ゲルの場合には、液体としては、水、アルコールまたは、水とアルコールとの混合物や水系電解質が好ましく、また、高分子ゲルがカチオン性高分子ゲルと電子受容性化合物とのCT錯体(電荷移動錯体)はゲルが水不溶性であり、この場合には、液体としては、非水系の有機溶媒が好ましい。 Incidentally, there is preferably a combination of a polymer gel and liquid, for example, in the case of ionic polymer gel, as the liquid, water, alcohol or a mixture or water based electrolyte of water and alcohol it is preferable, also, CT complexes of polymer gel and a cationic polymer gel and an electron-accepting compound (charge-transfer complex) is a gel of water-insoluble, in this case, as the liquid, organic nonaqueous solvent is preferred. また、液体には高分子ゲルに吸脱する界面活性剤、溶液のpH変化を促進するためのビオロゲン誘導体、酸、アルカリ、塩、および分散安定剤、酸化防止剤や紫外線などの安定剤などを添加しても構わない。 Further, surfactant adsorption on the polymer gel to a liquid, viologen derivatives to promote the pH change of the solution, acid, alkali, salt, and dispersion stabilizers, such as stabilizers such as antioxidants and ultraviolet it may be added.
なお、高分子ゲル粒子と液体との好ましい混合比の範囲は、重量比で1:2000〜1:1(高分子ゲル粒子:液体)である。 The range of preferred mixing ratio of the polymer gel particles and liquid, a weight ratio of 1: 2000 to 1: a: (Liquid polymer gel particles) 1.
【0020】 [0020]
また、本発明に用いる高分子ゲル粒子の固定化基材は、高分子ゲル粒子を実質的に固定化することにより、液体内における高分子ゲル粒子の自由な移動をある程度抑制し、膨潤して体積が膨張した粒子同士が接触した場合にも、収縮時にその接触に起因する粒子同士の吸着、凝集を効果的に防止する目的で用いられる。 Further, immobilized substrate of the polymer gel particles used in the present invention is to substantially immobilize polymer gel particles, some degree inhibit free movement of the polymer gel particles in the liquid, swells even when the volume is in contact between the particles of the expanded, adsorption of the particles due to the contact during the contraction, it is used for the purpose of effectively preventing aggregation. 本発明における固定化基材は、高分子ゲル粒子を実質的に固定化しうるものであれば特に制限はなく、光学材料の使用目的、刺激応答性ゲル粒子に付与する刺激付与手段との適合性、用いられる高分子ゲル粒子などにより適宜、選択しうるが、ゲル粒子を機械的に固定化するという観点からは、粒子を保持しやすい凹凸や空隙を表面に有するものが好ましく用いられ、化学的吸着、接着剤による固定化などの手段を用いた場合には、表面性状は特に制限はなく、シート状、フィルム状のものであってもよい。 Immobilized substrate of the present invention is not particularly limited as long as it can substantially immobilize polymer gel particles, the intended use of the optical material, compatibility with stimulus applying means for applying a stimulus-responsive gel particles , suitably by such polymer gel particles to be used, but may be selected, from the viewpoint of mechanical immobilizing gel particles, those are preferably used which has a holding easily and voids the particles to the surface, chemical adsorption, in the case of using a means, such as immobilization by adhesive, surface texture is not particularly limited, sheet form, or may be a film-like.
本発明において、「実質的に固定する」とは、高分子ゲル粒子の少なくとも一部分が固定化基材と接触又は接着して、併用される液体中を自由に移動できない状態になっていることを指し、例えば、繊維間の三次元空隙や樹脂に形成された空隙にゲル粒子が入り込んだ状態(この場合、厳密には接着などのように基材自体に強固に固定されてはいない)、基材の一部が溶融してゲル粒子の一部を融着した状態、ゲル粒子が分子間力等で基材に固定された状態、接着剤などのバインダーでゲル粒子の一部が基材に接着されている状態等をすべて包含する。 In the present invention, the term "substantially fixed", that at least a portion of the polymer gel particles in contact with or bonded with the immobilized substrate, in a state that can not be moved freely in the liquid to be used in combination refers, for example, a state that has entered the gel particles in the voids formed in the three-dimensional voids or resin between the fibers (in this case, is not strictly be firmly fixed to the substrate itself, such as adhesive), group state in which a part of the wood are fused to a portion of the melted and gel particles, the state in which the gel particles are fixed to the substrate in an intermolecular force or the like, the part substrate of the binder in the gel particles, such as an adhesive It includes all states such that is adhered.
固定化基材としては、繊維の集合体を基本とする繊維質基材、合成樹脂シート、合成樹脂多孔質体、透明導電層を有する透明フィルム基材、シート状金属薄板等が挙げられる。 The immobilization substrate, a fibrous substrate which is based on a collection of fiber, synthetic resin sheet, synthetic resin porous material, a transparent film substrate having a transparent conductive layer, sheet metal sheet, and the like.
【0021】 [0021]
なかでも、製造、入手の容易性やコストの観点から、空隙を有する多数の繊維の集合体である繊維質基材が好ましい態様として挙げられる。 Among them, production, from the standpoint of availability and cost, the fibrous base material is an aggregate of a large number of fibers having a void can be cited as a preferred embodiment. 繊維質基材の形態としては、単なる繊維の集合体の他、繊維を撚ってなる糸を編成した編み物状、ネット状、或いは製織してなる織物状基材でもよく、繊維同士が一部融着したり、互いに絡み合ったりしてなる不織布状基材、ウエブ状基材、シート状基材などの構造体も本発明の繊維質基材に包含される。 The form of the fibrous base material, in addition to the collection of mere fibers, knitted knitted yarn formed by twisting fibers like, net-like, or may be a woven base material formed by weaving, fibers are partially fused or nonwoven fabric-like substrate formed by or intertwined with each other, the web-like base material, the structure of a sheet-like substrate is also included in the fibrous base material of the present invention.
【0022】 [0022]
繊維質基材を構成する繊維は、発色或いは調色効果上、無色であることが好ましいが、目的によっては、有色の繊維も使用しうる。 The fibers constituting the fibrous base material, color or toning effect on, it is preferably colorless, depending on the purpose, it can also be used fibers colored. また、高分子ゲルが顔料を含有する発色材料の場合、繊維質基材の光散乱性が高い方がより好ましく、具体的には、多孔質性繊維、不均一繊維、フィラー添加繊維などを挙げることができる。 Further, when the coloring material polymer gel contains a pigment, it is more preferably higher light scattering property of the fibrous base material, specifically, it includes a porous fibrous, non-uniform fiber, filler loading fibers etc. be able to. また、基材に 使用する繊維径は1μm〜1mm、好ましくは10μm〜0.5mm程度、基材の厚みは約0.1〜10mm、好ましくは0.1〜5mm程度、目付け量は約2〜200g/m 2 、好ましくは2〜100g/m 2程度が適当である。 Further, the fiber diameter used in the substrate is 1 m to 1 mm, preferably about 10Myuemu~0.5Mm, substrates having a thickness of about 0.1 to 10 mm, preferably about 0.1 to 5 mm, weight per unit area is from about 2 to 200 g / m 2, and preferably from about 2~100g / m 2.
【0023】 [0023]
繊維質基材を構成する繊維としては、例えば、合成繊維としてナイロン系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリウレタン系繊維など、天然繊維として木材パルプ、綿、羊毛など、半合成繊維としてビスコースレーヨン、アセテート、キュプラなど、無機繊維としてカーボン繊維、チタン繊維、ガラス繊維などを適用することができる。 The fiber constituting the fibrous substrate, for example, nylon fibers as the synthetic fibers, acrylic fibers, polyester fibers, polypropylene fibers, polyvinyl chloride fibers, polyamide fibers, such as polyurethane fiber, a natural fiber wood pulp, cotton, wool, etc., rayon as a semi-synthetic fibers, acetate, cupra, carbon fibers as the inorganic fibers, titanium fibers, or the like can be used glass fibers. これらの中でも、本発明には特に合成繊維および半合成繊維が特に好ましい。 Among these, particularly preferred, especially synthetic fibers and semi-synthetic fibers in the present invention.
【0024】 [0024]
本発明に用いる粒子の基材上への固定化は、機械的固定化、接着などの物理的固定化、化学結合などの化学的固定化などが適用できる。 Immobilization onto substrate particles used in the present invention can be mechanically fixed, physical immobilization, such as adhesive, and chemical immobilization, such as chemical bonding applications. なお、化学結合は、イオン結合、水素結合、共有結合など各種考えられるが、その中でも安定性の面から共有結合が最も好ましい。 The chemical bond is an ionic bond, a hydrogen bond is considered various such covalent bond is most preferable covalent bond from the viewpoint of stability among them.
機械的固定化は、主に基材の繊維の網目などの空間に保持することによるものである。 Mechanical immobilization is by keeping mainly in a space such as a mesh of fibers of the substrate. この場合、繊維質基材は単なる繊維の集合体ではなく、織物状、不織布状、ウエブ状、シート状などの網目の空間が安定した構造体となっていることが好ましい。 In this case, the fibrous substrate is not a collection of mere fibers, woven, nonwoven, web-like, it is preferable that the space of the mesh, such as sheet has a stable structure. なお、この場合の構造体は、高分子ゲル粒子の保持効果を高めるために、直径1〜50μm程度の比較的細い繊維を、目付け量10g/m 2以上の比較的高密度で構成した方がよい。 The structure of this case, in order to enhance the holding effect of the polymer gel particles, is preferable to a relatively thin fibers having a diameter of about 1 to 50 [mu] m, it was constructed basis weight 10 g / m 2 or more relatively high density good.
【0025】 [0025]
物理的固定化としては、接着剤等のバインダーにより固定化する方法、基材を構成する材料の一部が熱或いは溶媒などにより溶融或いは溶解してそこに粒子が接触し、その後、硬化されて固定化する方法などが挙げられる。 The physical immobilization, a method of fixing by a binder such as an adhesive, a portion of the material constituting the substrate is in contact thereto particles by melting or dissolving by thermal or solvent, then, is cured a method of immobilizing the like.
この物理的固定化に使用する接着剤としては、有機溶剤揮散型接着剤(クロロプレンゴム系、ウレタン系など)、熱硬化反応型接着剤(エポキシ系、レゾール系など)、湿気硬化反応型接着剤(2−シアノアクリル酸エステル系、シリコーン系など)、紫外線硬化反応型接着剤(アクリル系オリゴマーなど)、縮合反応型接着剤(ユリア樹脂系)、付加反応型接着剤(エポキシ系、イソシアネート系など)、熱溶融型接着剤などが挙げられる。 The adhesive used in this physical immobilization, organic solvent volatilization type adhesive (chloroprene rubber, urethane-based), thermosetting reactive adhesive (epoxy, resol-based, etc.), moisture curing reactive adhesive (2-cyanoacrylate-based, silicone-based, etc.), UV-curable reactive adhesive (such as acrylic oligomers), condensation reaction type adhesive (urea resin), an addition reaction-type adhesive (epoxy, isocyanate, etc. ), and the like hot melt adhesives. 本発明においては、この中でも特に熱溶融型接着剤が好適であり、例えば、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリオレフィン誘導体(マレイン酸変性ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、マレイン化ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのマレイン化物など)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリスチレン樹脂、およびその誘導体(ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体など)、熱可塑性ポ In the present invention, is suitable in particular hot melt adhesive Among them, for example, polyolefin resins (polyethylene, polypropylene), polyolefin derivatives (maleic acid modified polyethylene, chlorinated polyethylene, maleated polypropylene, ethylene - acrylic acid copolymer, ethylene - maleic anhydride copolymer, propylene - acrylic acid copolymer, propylene - maleic anhydride copolymer, an isobutylene - maleic anhydride copolymer, maleated polybutadiene, ethylene - vinyl acetate copolymer and maleic products), polyester resins, polyamide resins, polycaprolactone resins, polystyrene resins, and derivatives thereof (polystyrene, sulfonated polystyrene, a styrene - maleic anhydride copolymer, etc.), a thermoplastic port ウレタン樹脂、高分子量ポリエチレングリコール、酢酸ビニル樹脂、ワックス類(パラフィンワックス、ミツロウ、牛脂など)、長鎖脂肪酸エステル樹脂およびこれら2種以上の混合物などが挙げられる。 Urethane resins, high molecular weight polyethylene glycols, vinyl acetate resin, waxes (paraffin wax, beeswax, beef tallow, etc.), and the like long-chain fatty acid ester resin and mixtures of two or more of these.
【0026】 [0026]
本発明において、使用する接着剤樹脂の割合は、通常高分子ゲル粒子100重量部に対して接着剤樹脂の量が0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部程度で十分ある。 In the present invention, the ratio of the adhesive resin used, 0.1 to 50 parts by weight The amount of the adhesive resin with respect to 100 parts by weight of normal polymer gel particles, preferably sufficient about 1 to 30 parts by weight. 接着剤樹脂の量が50重量部を超えると繊維質基材への固着性は向上するものの、高分子ゲル粒子の接着剤樹脂との接触割合が高くなり、膨潤・収縮挙動を阻害する可能性が高くなる。 Although the amount of the adhesive resin is improved adherence to more than 50 parts by weight, the fibrous base material, the contact ratio of the adhesive resin of the polymer gel particles is increased, it may inhibit swelling and shrinking behavior It increases. 一方、0.1重量部未満では、繊維への固着が不十分となる。 If it is less than 0.1 part by weight, the insufficient adhesion to the fibers.
接着剤を用いた高分子ゲル粒子の固定化は、例えば、高分子ゲル粒子と粒子状の接着剤樹脂の混合物を繊維質基材に散布した後、加熱、紫外線照射等接着樹脂の特性に応じたエネルギー付与処理を施して接着する方法が適用できる。 Immobilization of polymer gel particles with adhesive, for example, by spraying a mixture of polymer gel particles and particulate adhesive resin to the fibrous base material, heating, depending on the characteristics of the ultraviolet radiation such as an adhesive resin method of bonding can be applied by applying energy imparting treatment. この時、混合に使用する装置は特に限定されず、通常の粉体混合装置でよく、例えば、コニカルブレンダー、ナウターミキサー、V型ブレンダー、タービュライザー、スクリュー式ラインブレンダーなどが挙げられる。 In this case, mixing device used is not particularly limited and may in conventional powder mixing apparatus, for example, conical blender, Nauta mixer, V-type blender, a turbulizer, such as screw-type line blender and the like.
その他、接着剤樹脂を溶媒に溶かした接着剤溶液を調製し、繊維質基材に該接着剤溶液を塗布した後、高分子ゲル粒子を散布して加熱処理を施しても構わない。 Other, an adhesive resin to prepare an adhesive solution in a solvent, after applying the adhesive solution to the fibrous substrate, may be subjected to heat treatment by spraying the polymer gel particles. この時使用される溶媒は、接着剤樹脂が可溶なものであれば特に限定されないが、溶媒の沸点は比較的低い方がよく、150℃以下、好ましくは100℃以下が適当であり、例えば、アセトンなどのケトン類、エタノール、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのカルボン酸エステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類およびこれらの混合物などが挙げられる。 The solvent used at this time, although the adhesive resin is not particularly limited as long as it is soluble, the boiling point of the solvent is relatively lower well, 0.99 ° C. or less, and preferably from 100 ° C. or less, for example, , ketones such as acetone, ethanol, alcohols such as methanol, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethers such as diethyl ether s, hexane, hydrocarbons such as cyclohexane, and mixtures thereof and the like. また、接着剤溶液の繊維質基材への適用方法は、塗布、噴霧、浸漬などが挙げられる。 Moreover, application of the fibrous substrate of the adhesive solution, coating, spraying, dipping and the like.
また、架橋型の接着剤の場合には、接着剤溶液の繊維質基材へ適用した後、架橋を開始させるためのエネルギー或いは、架橋開始剤を供給する方法等が挙げられる。 In the case of cross-linked adhesive, after application to the fibrous base material of the adhesive solution, energy or for starting cross-linking method and the like for supplying a crosslinking initiator.
固定化基材自体が、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性繊維等により構成されている場合、基材上に高分子ゲル粒子を散布した後、加熱して固定化基材自体を溶融させ、ゲル粒子を融着する方法なども適用することができる。 Immobilized substrate itself, for example, a thermoplastic resin, if it is constituted by thermoplastic fibers or the like, after spraying the polymer gel particles on a substrate, to melt the immobilized substrate itself is heated, the gel it can be applied a method of fusing the particles.
接着或いは融着のための加熱処理手段は特に限定されないが、熱風加熱機、赤外線加熱機、高周波加熱機等の非接触型加熱機およびヒートローラなどの接触式加熱機などが適用でき、加熱温度は、接着剤の溶融温度の従いおよそ50℃〜200℃の間で適宜設定される。 The heating treatment means for adhesion or fusion is not particularly limited, a hot air heater, an infrared heater, can be applied and the contact type heating apparatus, such as a non-contact type heater and heat roller such as high frequency heating apparatus, the heating temperature It is appropriately set between the follow approximately 50 ° C. to 200 DEG ° C. of the melting temperature of the adhesive.
【0027】 [0027]
また、本発明における高分子ゲル粒子の化学的固定化における化学結合は、イオン結合、水素結合、共有結合など各種考えられるが、その中でも安定性の面から共有結合が最も好ましく、各種固定化剤を用いた反応により行う。 The chemical bonds in the chemical immobilization of polymer gel particles in the present invention, ionic bond, hydrogen bond, can be considered various such covalent bond, most preferably a covalent bond from the viewpoint of stability among the various fixative carried out by reaction with. 固定化基材表面への高分子ゲル粒子および固定化剤の付与は、塗布、散布、含浸などの方法により行うことができる。 Imparting polymer gel particles and fixing agent to the immobilized substrate surface can be carried out applying, spraying, by a method such as impregnation. 塗布および含浸の場合、固定化剤と相溶性のある各種溶媒あるいはそれらの混合物中に、高分子ゲル粒子および固定化剤を分散混合した溶液を使用する。 If the coating and impregnation, in various solvents or a mixture thereof with a fixing agent compatible, using a solution prepared by dispersing and mixing the polymer gel particles and fixing agent. 溶媒は固定化剤に応じて選択され、アセトンなどのケトン類、エタノール、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのカルボン酸エステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類および、これらの混合物などが適用できる。 The solvent is selected according to the fixing agent, ketones such as acetone, ethanol, alcohols such as methanol, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, halogen such as methylene chloride hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, hexane, hydrocarbons such as cyclohexane and can be applied and mixtures thereof. 高分子ゲル粒子および固定化剤を繊維質基材表面に付与した後は、固定化剤に固有の反応温度に加熱して化学結合を形成し、高分子ゲル粒子を繊維質基材表面に固定化するなどの方法が適用できる。 The polymer gel particles and fixing agent after application to the fibrous substrate surface, forming a chemical bond by heating the specific reaction temperature fixing agent, fixing the polymer gel particles to the fibrous substrate surface It can be applied a method such as reduction. また、繊維質基材表面を固定化剤で処理した後、形成された反応基に高分子ゲル粒子を固定化するという段階的な反応なども適用できる。 Further, after processing the fibrous substrate surface with a fixing agent, polymer gel particles to a reactive group which is formed can be applied, such as staged reactions that immobilize.
なお、本発明に用いる高分子ゲル固定化剤は、重合性不飽和基、反応性官能基などを2個以上有する化合物を挙げることができる。 Incidentally, the polymer gel immobilizing agent used in the present invention, the polymerizable unsaturated group, and reactive functional groups may be a compound having two or more. 上記重合性不飽和基を2個以上有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリンなどのポリオール類のジまたはトリ(メタ)アクリル酸エステル類、前記ポリオール類とマレイン酸、フマル酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、N,N'−メチレンビス(メタ)アクリルアミドなどのビス(メタ)アクリルアミド類、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ(メタ)アクリル酸カルバミン酸エステル類、アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフ The compound having a polymerizable unsaturated group 2 or more, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, di- or tri (meth) acrylate of polyols, such as polyglycerol esters, wherein the polyol and maleic acid, unsaturated polyesters obtained by reacting an unsaturated acid such as fumaric acid, N, N'-methylenebis (meth) bis (meth) acrylamides such as acrylamide, tri diisocyanate, polyisocyanate and (meth) di (meth) carbamate acrylic acid esters obtained by reacting a hydroxyethyl acrylate and hexamethylene diisocyanate, allylated starch, allylated cellulose, Jiarirufu タレート、その他のテトラアリロキシエタン、ペンタンエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメチルエーテルなどの多価アリル系を挙げることができる。 Tallates, other tetraallyloxyethane, pentane erythritol triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, and polyhydric allylic such triallyl ether. これらの中でも本発明には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、N,N'−メチレンビス(メタ)アクリルアミドなどが好ましく使用される。 The invention Among these, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide such as are preferably used.
【0028】 [0028]
また、反応性官能基を2個以上有する化合物としては、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、ジおよびトリイソシアネート化合物などを挙げることができる。 Examples of the compound having a reactive functional group 2 or more, diglycidyl ether compounds, haloepoxy compounds, and the like di- and triisocyanate compound. ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。 Specific examples of diglycidyl ether compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, and the like polyglycerol diglycidyl ether . その他、ハロエポキシ化合物の具体 例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンなどを挙げることができる。 As other specific examples of the haloepoxy compound include epichlorohydrin, epibromohydrin, and β- methyl epichlorohydrin. また、ジイソシアネート化合物の具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができる。 Specific examples of the diisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like. これこの中でも本発明には、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく使用される。 This invention Among these, in particular ethylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene diisocyanate is preferably used.
【0029】 [0029]
上記の様な高分子ゲル固定化剤の使用量は、通常、高分子ゲルの乾燥重量に対して、0.001〜10重量%、好ましくは0.001〜5重量%である。 The amount of the polymer gel immobilizing agents such as described above, usually, the dry weight of the polymer gel, 0.001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 5 wt%. これは、固定化剤の使用量が0.001重量%以下であると十分に高分子ゲル粒子を固定化できない一方、10重量%以上であると高分子ゲル粒子の固定化が強すぎて体積変化を阻害するためである。 This, while the amount of the fixing agent is unable to immobilize sufficiently polymer gel particles If it is 0.001% or less, is 10 wt% or more, the immobilization of the polymer gel particles is too strong volume in order to inhibit the change.
また、本発明における固定化基材上に固定化される高分子ゲルの割合は、膨張時に基材表面のほぼ全体を覆い隠す量であることが好ましい。 The proportion of polymer gel which is immobilized on a immobilizing substrate of the present invention, it is preferable in the expansion is the amount that covers almost the entire substrate surface. これは、高分子ゲルの膨張率に依存して適宜定められ、例えば比重1.2の高分子ゲル粒子の膨張時の粒子径が10μmの場合は、繊維 質基材の表面積に対して、乾燥状態の高分子ゲル粒子を8g/m 2程度に相当する。 This is appropriately determined depending on the expansion ratio of the polymer gel, for example, when the particle diameter during expansion of the polymer gel particles having a specific gravity 1.2 is 10 [mu] m, of the surface area of ​​the fiber Shitsumotozai, dried the state of the polymer gel particles corresponds to about 8 g / m 2. ただし、実際には繊維質基材上に固定化される高分子ゲルの割合は、高分子ゲルが含有する顔料の量および吸光度に依存しており、膨潤・収縮時に十分な光学濃度変化が得られる割合であれば、この割合に限定されるものではない。 However, in practice proportion of polymer gel to be immobilized on a fibrous substrate is dependent on the amount and the absorbance of the pigment containing a high-molecular gel, sufficient optical density change upon swelling and contraction if the proportion is obtained, but is not limited to this ratio.
【0030】 [0030]
なお、本発明に用いられる顔料には特に制約はなく、無機系顔料、有機系顔料などが使用可能である。 Incidentally, the pigment used in the present invention is not particularly limited, inorganic pigments, and organic pigments are usable. 顔料の好適な具体例としては、酸化チタン等の金属酸化物、ブロンズ粉、カーボンブラックやアントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系などの各種顔料などが挙げられ、特に光吸収係数が高ものが望ましい。 Preferred specific examples of pigments are metal oxides such as titanium oxide, bronze powder, carbon black, anthraquinone, azo, phthalocyanine, quinacridone, perylene, include various pigments such as indigo, especially those light absorption coefficient higher is desirable. また、顔料の好ましい粒径は、一次粒子の平均粒径で0.001μm〜1μmである。 Further, preferred particle size of the pigment is 0.001μm~1μm an average particle diameter of the primary particles. また、特に好ましい粒径は0.01μm〜0.5μmのものである。 Further, particularly preferred particle size is of the 0.01Myuemu~0.5Myuemu. これは、粒径が0.01μm以下では高分子ゲルからの流出が起こり易く、また、0.5μm以上では発色濃度が低下する恐れが生じるためである。 This is a particle diameter of 0.01μm or less likely to occur outflow from the polymer gel, also in 0.5μm or more is because the possibility that the color density decreases occurs.
また、これらの顔料において、分子内にカルボキシル基やスルホン酸基などの酸基、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン、ニトロ基、カルボニル基など極性基をもち、高分子ゲル内において顔料濃度が高い場合に凝集体を形成し易い特性のものも好ましく使用される。 Further, in these pigments, acid group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a halogen, a nitro group, having a polar group such as a carbonyl group, the pigment concentration in the polymer gel those prone characteristics form aggregates when higher are preferably used.
【0031】 [0031]
本発明では、高分子ゲル中に含有される顔料が 、高分子ゲルから流出しないことが好ましい。 In the present invention, pigments that will be contained in the polymer gel, it is preferable not to flow out polymer gel. 顔料の流出を防止するためには、使用する高分子ゲルの網目よりも大きな粒径の顔料を用いること、あるいは高分子ゲルとの電気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い顔料を用いること、表面を化学修飾した顔料としては例えば、表面に高分子ゲルとの化学結合する基を導入したものや、高分子材料をグラフトした顔料などが挙げられる。 In order to prevent the outflow of pigment is used pigment particle size greater than the mesh of the polymer gel to be used, or electrical with the polymer gel, ionic, and other physical interaction with high pigment the use, as a pigment obtained by chemically modifying the surface for example, and those obtained by introducing a group which chemically bonds with the polymer gel to the surface, and a pigment grafted with polymer material.
高分子ゲル中に含まれる顔料の量は、乾燥時において少なくとも飽和吸収濃度以上の濃度が必要である。 The amount of pigment contained in the polymer gel, it is necessary at least the saturated absorption density above the density at the time of drying. ここで、飽和吸収濃度以上とは、一般的な高い吸収係数を有する顔料を用いる場合において高分子ゲルが収縮した、すなわち外部刺激により殆ど液体を吸収していない状態の高分子ゲル(あるいは乾燥状態の高分子ゲル)中における、各々の顔料粒子同士の平均間隔が、λ/2(但し、λは光の波長)以下となるように含有されている状態である。 Here, the saturated absorption density above The polymeric gels in the case of using a pigment having a general high absorption coefficient is contracted, i.e. the polymer gel (or dry state not absorb little liquid by external stimuli in the polymer gel) in the average interval between each of the pigment particles, lambda / 2 (where, lambda is a state of being contained to be a light of a wavelength) or less.
【0032】 [0032]
高分子ゲルにおいてこのような間隔で顔料粒子が含有されている状態を形成すると、波長λの光が顔料粒子間に侵入できなくなるため、顔料粒子の光吸収の効率が変化する。 To form a state in which the pigment particles in such intervals in the polymer gel is contained, the light of wavelength λ is because not able to enter between the pigment particles, a change in the light absorption efficiency of the pigment particles. このような顔料粒子が集合的な状態になる状態を飽和吸収濃度以上の顔料を含む状態と呼ぶ。 Such pigment particles a state in which a collective state is called a state containing saturated absorption concentration or more pigments.
したがって、可視光の波長に対して、飽和吸収濃度以上になるためには、可視光波長λは400nm〜800nmの範囲であるので、乾燥状態の高分子ゲル中で、顔料粒子と高分子ゲルとの比重が同一であり、かつ、顔料粒子の平均径が0.1μm以下である場合には、飽和吸収濃度となるためには、顔料の好ましい濃度としては、顔料が乾燥状態の高分子ゲル中に約5重量%以上含有されることが一つの目安となる。 Therefore, with respect to the wavelength of visible light, in order to become more saturated absorption concentration, since the visible light wavelength λ in the range of 400 nm to 800 nm, a polymer gel in the dry state, the pigment particles and the polymer gel a specific gravity of the same, and, when the average diameter of the pigment particles is 0.1μm or less, in order to be saturated absorption concentration, the preferred concentration of the pigment, the pigment is dry polymer gel a single measure of about 5 being contained% by weight or more.
しかしながら、これは一つの目安であって、顔料の粒径や吸光係数によって種々変化すものである。 However, this is a single measure, is intended to variously changed by the particle size and absorption coefficient of the pigment.
【0033】 [0033]
このような飽和吸収濃度以上の状態を実現するためには、顔料の吸光係数にも依存するが、発色材料に含有させる顔料濃度は一般に5重量%〜95重量%の範囲が好ましく、より好ましくは10重量%〜95重量%の範囲である。 To realize such saturated absorption density above state, but also on the extinction coefficient of the pigment, the pigment concentration to be contained in the coloring material is generally from 5% to 95% range, more preferably 10 in the range of 95% by weight. 顔料の濃度が5重量%以下であると、飽和吸収濃度以上とはならず発色材料の体積変化による色濃度変化が現れなくなり、さらに十分なコントラストを得るためには発色層の厚みが厚くなるなどの問題が生じ、一方、顔料の濃度が95重量%以上の場合、高分子ゲルの膨潤・収縮の応答性が悪くなり、発色材料の刺激応答性や体積変化量が低下してしまう恐れがある。 When the concentration of the pigment is 5 wt% or less, the color density changes are not made to appear by the volume change of the color material does not become saturated absorption concentration or more, further sufficient contrast the thickness of the coloring layer in order to obtain a thicker like cause problems, whereas, when the concentration of the pigment is more than 95 wt%, the poor response of swelling and contraction of the polymer gel, stimulus response and volume change rate of a color material is likely to deteriorate .
【0034】 [0034]
また、本発明の発色材料において、発色材料の膨潤状態での光吸収効率が発色材料の収縮状態での光吸収効率に比べて高くなるように高分子ゲル中に顔料が含まれていてもよい。 Further, in the color material of the present invention, the light absorption efficiency in the swollen state of coloration material may contain pigment in a polymer gel to be higher than the light absorption efficiency in the contracted state of the coloring material . したがって、この場合には、高分子ゲルが液体を吸収して膨潤したときと、高分子ゲルが液体を脱離して収縮したときのそれぞれ光吸収効率の差によって高分子ゲル中に含有される顔料の量が選定される。 Therefore, in this case, the pigment polymer gel and when swollen by absorbing a liquid, contained in the polymer gel by the respective difference in light absorption efficiency when the polymer gel contracts the fluid desorbed the amount of is selected.
高分子ゲル中に顔料を含有させる発色材料は、架橋前の高分子に顔料を均一に分散、混合した後に架橋する方法や重合時に高分子前駆体モノマ組成物に顔料を添加して重合する方法によって製造することができる。 How coloring material for a pigment in the polymer gel, the polymerization by adding a pigment to the polymer precursor monomer composition in the methods and the polymerization time for crosslinking after the pigment has been uniformly dispersed, mixed polymer before crosslinking it can be produced by. 重合時において顔料を添加する場合には、前記したように重合性基をもつ顔料を使用し、化学結合することも好ましい。 In the case of adding a pigment during polymerization, using a pigment having a polymerizable group as described above, it is also preferable to chemically bond.
また、顔料は光学材料中に極力均一に分散されていることが好ましい。 Further, the pigment is preferably being as much as possible uniformly dispersed in the optical material. 特に、高分子への分散に際して、機械的混練法、攪拌法やあるいは分散剤などを利用して均一に分散させることが望ましい。 In particular, when dispersed in the polymer, mechanical kneading method, to be uniformly dispersed by using such stirring method and or dispersing agents desirable.
次に、本発明の光学素子について説明する。 Next, a description will be given of an optical element of the present invention. 本発明の光学素子には、前記光学材料を利用することが可能である。 The optical element of the present invention, it is possible to use the optical material. その場合は二枚の基板間に本発明の光学材料を挟持し、封入した構成が好ましい。 Sandwiching the optical material in that case the present invention between two substrates, is preferably configured encapsulated. この構成の素子においては、光や熱、電場などの刺激を付与することで光学材料を応答させて光学的な変調を行うことができる。 In this device configuration, light and heat, by the response of the optical material by giving a stimulus such as an electric field can perform optical modulation.
この場合の刺激は、自然界の刺激でも人為的な刺激でも構わない。 Stimulation of this case, may be in the artificial stimulus also in the nature of the stimulus. 光、熱などの自然界の刺激の場合は、この素子構成のままで調光ガラスなどの調光素子やセンサーに使用可能である。 Light, in the case of natural stimuli such as heat, can be used to light control device or sensor such as a light control glass remains in this device configuration. 一方、人為的な刺激の場合は、素子の内部および外部からの刺激の付与としては、レーザ光や放射熱を付与する外部手段を用いることが可能である。 On the other hand, in the case of artificial stimulation, the application of stimulus from the internal and external elements, it is possible to use external means for applying a laser beam or radiant heat.
【0035】 [0035]
本発明の光学材料は、固定化基材に実質的に固定されている高分子ゲル粒子が体積変化することによって、高分子ゲル粒子が膨潤・収縮することや、内部に含まれる顔料が拡散・凝集することで光の透過・散乱および発色状態を変化させることを基本原理としている。 The optical material of the present invention, by the polymer gel particles which are substantially fixed to the immobilized substrate is changed volume, and the polymer gel particles to swell and contract, pigment dispersion and contained within is a basic principle that changing the transmission and scattering, and the colored state of the light by agglomeration. 前記高分子ゲル材料は、液体の存在下で、pH変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶媒組成変化、光、熱、電気的エネルギーの付与などの外部刺激によって液体を吸放出し体積変化(膨潤・収縮)する性質をもつ。 The polymeric gel material, in the presence of a liquid, pH changes, ion concentration changes, adsorption and desorption of chemicals, solvent composition changes, light, heat, absorbing out the volume of liquid by an external stimulus, such as application of electric energy with the property of change (swelling and shrinking).
【0036】 [0036]
ここで、高分子ゲル粒子中に含まれる顔料は、該高分子ゲル粒子の膨潤時には拡散状態をとり、収縮時は凝集状態をとる。 Here, the pigment contained in the high molecular gel particles during the swelling of the polymer gel particles takes diffusion state, upon deflation takes the aggregated state. このような顔料の拡散・凝集によって、該材料に含まれる顔料である顔料の各状態における光吸収効率が変化し、色濃度を変化させることができる。 By diffusion and cohesion of such pigments, the light absorption efficiency is changed in each state of the pigment is a pigment contained in the material, it is possible to change the color density. 即ち、高分子ゲル粒子が膨張し顔料が拡散状態になると、個々の顔料粒子の光吸収能力が十分に発揮され、高分子ゲル粒子全体が発色した状態を示す。 That is, when the pigment polymer gel particles expands is diffused state, the light-absorbing capacity of the individual pigment particles are sufficiently exhibited, showing a state in which the entire polymer gel particles are colored. 一方、高分子ゲル粒子が収縮し顔料が凝集状態になると、内部の顔料粒子が光吸収に寄与しなくなり、高分子ゲル粒子全体としての光吸収効率が低下するものである。 On the other hand, when the polymer gel particles shrink to pigment is aggregated state, the interior of the pigment particles does not contribute to light absorption, it is intended to decrease the light absorption efficiency of the whole polymer gel particles. には本発明の発色材料の発色・消色状態を表す概念図を示した。 Showed conceptual diagram showing a coloring and decoloring state of the color material of the present invention in FIG. 高分子ゲル粒子42は膨張状態(図 (B))において繊維質基材40のほぼ全面を覆い隠すことおよび、膨張状態において視覚的に光学濃度が飽和する量の顔料を含有していることで高濃度の発色状態を形成する。 It hides polymer gel particles 42 covers substantially the entire fibrous base material 40 in the expanded state (FIG. 2 (B)) and that the visual optical density contains a pigment in an amount to saturate the expanded state in forming a high-concentration colored state of. 一方、収縮状態(図 (A)a)では、高分子ゲル粒子42の体積が数十分の1になるために、粒子個々の光学濃度は飽和していて視覚的に殆ど変化が認められないのに対して、背景部を含めた単位面積当たりの光学濃度は、高分子ゲル粒子42の表面積の減少により低下する。 On the other hand, in the contracted condition (FIG. 2 (A) a), in the volume of the polymer gel particles 42 is several tenths, the individual optical density particles observed visually little change be saturated whereas no optical density per unit area, including the background section, reduced by the decrease of the surface area of ​​the polymer gel particles 42. これに加えて、背景部の繊維質基材40表面の光の散乱により、白色度が増すために実質的に高いコントラストを得ることができる。 In addition, the scattering of light in the fiber substrate 40 surface of the background portion, it is possible to obtain a substantially higher contrast for brightness increases.
【0037】 [0037]
したがって本発明の光学材料は、刺激応答性高分子ゲル粒子の体積変化を利用しているので、調光・発色状態が安定しており、視野角依存性がなく、高いコントラスト、高い応答速度を達成することができる。 The optical material of the present invention is therefore, the use of the volume change of the stimuli-responsive polymer gel particles, tone and light-colored state is stabilized, no viewing angle dependency, high contrast, high response speed it can be achieved to. また、該高分子ゲル粒子が分散されて実質的に固定化されていることで、該高分子ゲル粒子の凝集を防ぐことができ、その結果、繰り返し応答の際に発生する濃度ムラや応答速度の低下を飛躍的に改善することができる。 Further, by the polymer gel particles are substantially immobilized are dispersed, it is possible to prevent aggregation of the polymer gel particles, as a result, uneven density and response speed occurring when the repetitive response it is possible to improve a reduction in dramatically.
またこれら以外に、繊維質基材への固定化は、高分子ゲル粒子を積層保持する場合にも粒子同士の接触を防止することができ、高分子ゲル粒子が立体的に配置された調光・発色材料において、その刺激応答性を低下させることなく、かつ光散乱性や発色性を向上することができる。 Further in addition to these, immobilization to the fibrous base material, it is possible to prevent contact between the particles even when holding a stack of polymer gel particles, adjusting the polymer gel particles are arranged three-dimensionally light · in coloring material, without reducing the stimulus-responsive, and it is possible to improve the light scattering property and coloring property.
【0038】 [0038]
次に、本発明の光学素子について説明する。 Next, a description will be given of an optical element of the present invention. 本発明の光学素子は、一対の基板間に、前記した本発明の光学材料を保持してなるセルと、該セルに外部刺激を付与する刺激付与手段と、を有することを特徴としている。 The optical element of the present invention, between a pair of substrates, and a cell formed by holding the optical material of the present invention described above, the stimulus providing means for providing an external stimulus to the cell, characterized in that it has a.
本発明の光学素子の好ましい態様を図に概略断面図として示す。 Preferred embodiments of the optical element of the present invention is shown as a schematic cross-sectional view in FIG. の光学素子は、先に説明した刺激応答性高分子ゲル粒子10と、液体と固定化基材12からなる光学材料20を一対の刺激付与手段22を設けた基板24間をスペーサ26を介して挟持した構成からなる。 The optical element of Figure 3, the stimuli-responsive polymer gel particles 10 described above, the spacer 26 between the substrate 24 of the optical material 20 having a pair of stimulation applying means 22 comprising immobilizing substrate 12 and the liquid consisting configuration which sandwiches through.
【0039】 [0039]
基板24としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニルなどのフィルムや板状基板、ガラス基板、金属、セラミックスなどが使用可能である。 As the substrate 24, polyester, polyimide, poly (meth) acrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, nylon, film or plate-like substrates such as polyvinyl chloride, a glass substrate, metal, ceramics and the like can be used.
【0040】 [0040]
一方、刺激付与手段22としては、電気的刺激や発熱手段および光付与手段などが好ましい。 On the other hand, as the stimulation applying means 22, such as electrical stimulation and heat generating means and the light application means are preferred. 電気的手段の場合は、金属膜からなる電極、導電性高分子からなる電極、高分子と金属粒子からなる電極などが好ましい。 For electrical means, electrodes made of a metal film, electrodes made of a conductive polymer, such as electrode comprising a polymer and metallic particles. 発熱手段としては、前記電極とNi−Cr化合物などに代表される金属、金属酸化物やカーボンなどの発熱抵抗体を組み合わせた物が好ましい。 The heat generating means, a metal typified by the electrode and the Ni-Cr compounds, those are preferred which combines heating resistor, such as a metal oxide or carbon.
電気的手段を設けた場合には、前記のpH変化により応答する高分子ゲル、界面活性剤などの化学物質の吸脱着により応答する高分子ゲル、酸化・還元によって応答する高分子ゲルが組成物として好ましく使用される。 In case of providing the electrical means, the polymer gel which responds by the change in pH, polymer gel responds by adsorption and desorption of chemicals such as surfactants, polymer gel responds by oxidation-reduction composition as is preferably used. また、発熱手段を設けた場合には、前記の熱応答性高分子ゲルが好ましく使用される。 Further, in the case of providing the heating means, the thermally responsive polymer gel is preferably used. さらに、外部から光を照射する構成の場合は、前記の光応答性高分子ゲルが好ましく使用される。 Furthermore, in the case of configuration in which light is irradiated from the outside, the photoresponsive polymer gel is preferably used.
【0041】 [0041]
光学素子を構成する場合の本発明の調光・発色材料20の層の厚みの好ましい範囲は、1μm〜500μm、より好ましくは2μm〜200μmの範囲である。 A preferred range of the thickness of the layer of dimming, color materials 20 of the present invention when forming the optical element, 1μm~500μm, more preferably from 2Myuemu~200myuemu. これは、1μmよりも小さいと、発色濃度や光散乱性が低くなり所望のコントラストを得ることができず、500μm以上では応答特性が低下する恐れがあるためである。 This is because, if less than 1 [mu] m, it is impossible to color density and light scattering property to obtain a desired contrast becomes low, the 500μm or more is because there may be deteriorated response characteristics.
また、色変化を伴う光学素子では、単一色の発色材料を用いても複数色の発色材料を用いて構成しても構わない。 Further, an optical device with color change, may be configured by using a plurality of color coloring materials be used coloring material of a single color. 複数色の発色材料を用いる場合は、光学素子の平面上に着色高分子ゲルと顔料との組み合わせが異なる、複数の異なる色を発色するセグメントを設けることでフルカラーの発色や表示を行うことも可能である。 In the case of using a plurality of colors coloring material, the combination of the colored polymer gel and the pigment onto the plane of the optical element are different, also possible to perform color and full-color display by providing a segment which develops a plurality of different colors it is.
【0042】 [0042]
本発明の光学素子は、光の透過量を調製する調光素子やフィルタ、さらには画像を表示する表示素子などに利用することが可能である。 The optical element of the present invention, light control device and filter to prepare a transmission amount of light, and further can be utilized such as a display device for displaying an image. また、溶媒や化学物質の添加などにより応答する高分子ゲルの場合には、例えば、この高分子ゲルを所定の溶媒や化学物質を検知するための部位に設置し、溶媒を含む液体が高分子ゲルに接触したときに濃度変化を検知する方法などが考えられる。 In the case of polymer gel responds by like addition of a solvent and chemicals, for example, the polymer gel was placed in the site for detecting the predetermined solvent and chemicals, liquid polymer containing a solvent a method of detecting the density change when in contact with the gel is considered.
【0043】 [0043]
そして、光学素子への応用に際しては、素子を構成する基板上に固定化基材を介して間接的に保持することができ、製造プロセス上の容易さ、耐久性の向上、応答性の向上などの利点も併せ持っている。 Then, upon application to the optical element is indirectly it can be held via an immobilized substrate on a substrate constituting the device, ease of manufacturing process, improved durability, improved responsiveness, etc. It has also combines advantages.
【0044】 [0044]
なお、高分子ゲルの刺激応答性についてはすでに公知であり、「機能性高分子ゲル製造と応用(入江正浩編集・シーエムシー)」や、「機能性高分子ゲルと最新の応用動向(東レリサーチセンター)」などを始めとする多くの著書に記載されている。 It should be noted, is already known about the stimuli-responsive polymer gel, "functional polymer gel manufacturing and application (Masahiro Irie editing and CMC)" and, "functional polymer gel and the latest application trends (East Rerisachi It has been described in a number of books, including such as the Center) ".
高分子ゲルを利用した従来技術において応答速度が遅いという問題は、主に分散した高分子ゲル粒子同士の凝集に原因がある。 Problem of slow response speed in the prior art which utilizes a polymer gel may cause the aggregation of the primary dispersed polymer gel particles. これは、高分子ゲル粒子の体積変化は、外部刺激に応じた液体の吸収・放出により起こっているため、高分子ゲル粒子同士が凝集することにより、粒子の周囲の液体に接触する表面積が減少し、単位時間当たりの周囲からの液体の吸収量が減少することに起因している。 This volume change of the polymer gel particles, because going by absorption and release of liquid in response to external stimuli, by the polymer gel particles with each other are aggregated, the surface area in contact with the liquid surrounding the particles decreases and, absorbed amount of liquid from the periphery per unit time is due to the decrease. また、凝集した粒子内部では周囲の粒子による遮蔽効果により、体積変化を起こすための外部刺激の付与も効率が低下する。 Further, in the grain interior aggregated by the shielding effect of the surrounding particles, application of an external stimulus the efficiency is lowered to cause a volume change. したがって本発明においては、高分子ゲル粒子を繊維質基材上に分散して実質的に固定化することにより、これらの応答速度の低下要因を排除し、応答速度の向上を達成している。 In the present invention, therefore, by substantially immobilized by dispersing polymer gel particles on the fibrous base material, to eliminate the reduction factor of the response speed, and achieve improved response speed.
【0045】 [0045]
また、一度膨潤した際に高分子ゲル粒子同士が接触することで、収縮時に凝集が起こることは、収縮時の黒点の発生(図 (A))および、再膨潤時の濃度ムラ(図 (B))を誘発する。 In addition, by contacting the polymer gel particles with each other upon once swollen, able aggregation occurs during shrinkage, the occurrence of black spots at the time of contraction (FIG. 4 (A)) and density unevenness at the time of re-swelling (Fig. 4 to induce (B)). したがって、本発明の光学材料のように高分子ゲル粒子を繊維質基材上に分散して実質的に固定化することで、上記の濃度ムラに関わる課題も解決することができた。 Accordingly, the polymer gel particles as an optical material of the present invention to substantially immobilize distributed on the fibrous base material, it was possible also to solve problems related to the uneven density.
その他、本発明の光学材料は、高分子ゲル粒子を構成している高分子網目の広がり(膨張)が液体の侵入により保持されるため、可逆的挙動(液体の放出による収縮)を起こすための外部刺激が無い限りその状態が維持されるという原理的特徴により、調光・発色状態が安定しているという特徴も有している。 Other optical materials of the present invention, since the polymer network constituting the polymer gel particles spread (expansion) is held by penetration of liquid, for causing the reversible behavior (shrinkage due to the release of liquid) the principle feature of long as the external stimulus is not its status is maintained, dimming-colored state also has features that are stable.
【0046】 [0046]
また、本発明の光学材料を表示材料として用いる場合、液晶表示の原理的な問題である視野角依存性などは、全く問題とはならない。 In the case of using the optical material of the present invention as a display material, such as fundamental problem a is the viewing angle dependence of the liquid crystal display is not a problem at all. また、繊維質基材上に固定化されている高分子ゲル粒子が、膨張時には基材を殆ど覆い隠すことで高濃度に発色する一方、収縮時には基材の繊維を露出することで消色することができるという、本発明の構造上の特徴から、液晶など利用した反射型表示方法におけるコントラストの低さの問題も解決されている。 The polymer gel particles which are immobilized on a fibrous base material, while the coloring in high concentrations by hiding almost covers the substrate when inflated, is decolored by exposing the fibers of the base material at the time of contraction that it is, the structural features of the present invention are also solved contrast of low problems in reflective display method using a liquid crystal. また、繊維質基材が光散乱性の場合には、背景部に光散乱が生じてより一層白色度の高い状態を形成することができる。 Further, when the fibrous substrate has light scattering property, it is possible to form a high state of more whiteness light scattering occurs in the background portion.
【0047】 [0047]
【実施例】 【Example】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention to examples, the present invention is not limited to these examples.
【0051】 [0051]
(実施例3) (Example 3)
高分子ゲルの前駆体としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(第一工業製薬社製:BS−H)10.0重量部と、水酸化ナトリウム1.2重量部と、ゲル着色用の顔料としてカーボンブラック(昭和キャボット社製:ショウブラックN762)10.0重量部を、100重量部の純水中に入れ、十分に攪拌し均一な溶液とした。 Carboxymethyl cellulose sodium salt as a precursor of the polymer gel (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: BS-H) and 10.0 parts by weight, and 1.2 parts by weight of sodium hydroxide, carbon black as a pigment for gel colored ( Showa Cabot Corporation: a SHOWBLACK N762) 10.0 parts by weight, placed in pure water 100 parts by weight, and a well-stirred homogeneous solution. 次にこの溶液に、架橋剤としてエピクロロヒドリン1.4重量部を混合し、60℃で6時間加熱することで着色された高分子ゲルを作製した。 Then to this solution was mixed with 1.4 parts by weight of epichlorohydrin as a crosslinking agent, to prepare a colored polymer gel by heating for 6 hours at 60 ° C.. 作製した着色高分子ゲルの塊を、容易にろ過できる(およそ0.1cm 3 )程度のブロック状に粗粉砕したのち大量の純水で洗浄した。 The mass of the colored polymer gel prepared and washed with a large amount of pure water After crushed to a size easily filtered (approximately 0.1 cm 3) of approximately block-shaped. 洗浄後、純粋で十分に膨潤させた状態としたゲルブロックを、ホモジナイザー(日本精機社製AM−6)により7000rpmで30分間攪拌粉砕した。 After washing, pure enough gel blocks the state of being swollen, and stirred milled for 30 minutes at 7000rpm by a homogenizer (Nippon Seiki Co., Ltd. AM-6). その後、得られた膨潤状態の高分子ゲル粒子200重量部に対して、十分に攪拌混合しながら800重量部のアセトンを少しずつ加えて高分子ゲル粒子を収縮析出させた。 Then, with respect to 200 parts by weight of polymer gel particles obtained swollen state, the polymer gel particles were shrunk precipitated by adding 800 parts by weight of acetone gradually while sufficiently stirred and mixed. その後、吸引ろ過により高分子ゲル粒子を回収して乾燥した。 And then dried to recover the polymer gel particles by suction filtration. 得られた粒子は、平均粒径が約10μmで最大粒径が約20μmであった。 The resulting particles have an average particle size of maximum particle size of about 10μm was about 20 [mu] m. また、吸水量は約250g/gであった。 Further, the water absorption was about 250 g / g.
得られた粒子は、pH変化、イオン濃度変化、溶媒組成変化などにより、可逆的に膨張・収縮を繰り返すことができ、その粒子径は約7倍に変化することが確認できた。 The resulting particles, pH changes, ion concentration changes, due solvent composition changes, can be repeated reversibly expand and contract, the particle diameter was confirmed to be changed to about 7 times.
【0052】 [0052]
次に、得られた高分子ゲル粒子を繊維質基材上に固定化するために、固定化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートの5%トルエン溶液を調製した。 Then, the resultant polymer gel particles to be immobilized on the fibrous base material, and the 5% toluene solution of hexamethylene diisocyanate was prepared as a fixing agent. この固定化剤溶液を、直径40μm程度の繊維で構成された繊維質基材である、厚さ0.2mm、目付け量100g/m 2のナイロン繊維製不織布上に均一に塗布した。 The fixing agent solution, a fibrous substrate made of a fiber having a diameter of about 40 [mu] m, was uniformly coated to a thickness of 0.2 mm, basis weight 100 g / m 2 nylon on the fiber non-woven fabric. 次に、乾燥高分子ゲル粒子を面積率30%程度の割合で繊維質基材上に均一散布した後、60℃で24時間加熱処理することで高分子ゲル粒子を固定化し、発色材料(着色高分子ゲル粒子固定化繊維)を得た。 Next, after uniformly sprayed onto the fibrous base material dried polymer gel particles in a proportion of an area ratio of about 30%, the polymer gel particles immobilized by 24 hours of heat treatment at 60 ° C., coloring materials (coloring to obtain a polymer gel particles immobilized fibers).
得られたは発色材料は、純水中では高分子ゲルが膨潤状態にあり、視野角にほとんど依存することのない光学濃度(λ=600nmで測定 )1.2を安定して示した。 The resulting chromogenic material, polymer gel in pure water is in the swollen state, it showed an optical density (lambda = measured at 600 nm) 1.2 not to largely independent of the viewing angle stably. 次に、該発色材料の表面に0.1mol/lの塩化ナトリウム水溶液を塗布したところ、高分子ゲル粒子が瞬時(0.1s以内)に収縮し光学濃度が0.2に低下し、イオン濃度変化による光学濃度の大きな変化が素早く起こることを確認した。 Next, was coated with an aqueous sodium chloride solution of 0.1 mol / l to the surface of the emitting color material, the optical density contracted polymer gel particles instantaneously (within 0.1s) decreased to 0.2, the ion concentration it was confirmed that a large change in optical density occurs quickly due to the change. また、純水中に浸し表面の塩化ナトリウム水溶液を洗い流したところ、再びゲルが膨張しておよそ1.2の光学濃度が得られ、発消色変化が可逆的に起こることを確認した。 In addition, as a result of washing away the sodium chloride solution of a surface immersed in pure water, again gel obtained optical density of approximately 1.2 to expand, coloring and decoloring properties change we have confirmed to occur reversibly.
【0053】 [0053]
(実施例4) (Example 4)
顔料を含有した高分子ゲルの粒子を以下に示すように逆相懸濁重合によって製造した。 The particles of polymer gel containing a pigment was prepared by reverse phase suspension polymerization as follows.
主モノマーとしてアクリル酸20.0重量部をビーカーにとり、冷却して攪拌しつつ25wt%の水酸化ナトリウム水溶液33重量部を滴下して約74%の中和を行った後、過硫酸アンモニウム0.1重量部を2重量部の純水に溶解した溶液と、ゲル着色用の顔料としてフタロシアニン系青色顔料10.0重量部と、架橋剤であるメチレンビスアクリルアミド0.1g重量部を加え、十分に攪拌し均一な溶液を調製した。 It takes 20.0 parts by weight of acrylic acid in a beaker as a main monomer, after neutralization of about 74% by the dropwise addition of 33 parts by weight 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution with stirring and cooling, of ammonium persulfate 0.1 a solution prepared by dissolving parts by weight of pure water and 2 parts by weight, and the phthalocyanine blue pigment 10.0 parts by weight pigment for gel coloration, methylene bisacrylamide 0.1g parts by weight of crosslinking agent added, thoroughly stirred and to prepare a uniform solution. 得られた溶液を、ビーカー中でシクロヘキサン100重量部に分散安定剤であるソルビトール系界面活性剤(第一工業製薬製:ソルゲン50)1.0重量部を溶解して窒素置換した溶液に添加し、回転式攪拌羽根を用いて10000回転で10分間高速攪拌して乳化させた。 The resulting solution, sorbitol-based surfactant as a dispersion stabilizer in cyclohexane 100 parts by weight in a beaker (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.: SORGEN 50) was dissolved 1.0 part by weight was added to a nitrogen-purged solution was 10000 by high speed stirring for 10 minutes at a rotation to emulsify using a rotary stirring blade.
次に、反応系の温度を25℃に調節し、溶液を攪拌しながらN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミンの50%シクロヘキサン溶液を添加し、重合を行なった。 Then, the temperature of the reaction system was adjusted to 25 ° C., while stirring the solution N, N, N ', was added a 50% cyclohexane solution of N'- tetramethylethylenediamine, polymerization was carried out. 重合後、生成した着色高分子ゲル粒子を回収し、水酸化ナトリウム水溶液で中和反応を行なった後に、純水で繰り返し洗浄を行ない乾燥させた。 After the polymerization, the resulting colored polymer gel particles were collected, after performing a neutralization reaction with sodium hydroxide solution and dried subjected to repeated washing with pure water. 得られた粒子の乾燥時の平均粒径は約4μmであった。 The average particle size of the dry particles obtained was about 4 [mu] m. また、この着色粒子の純水吸水量は約200g/gであった。 Further, pure water water absorption of the colored particles was about 200 g / g.
【0054】 [0054]
次に、得られた高分子ゲル粒子を繊維質基材上に固定化するために、固定化剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%アセトン溶液を調製した。 Then, the resultant polymer gel particles to be immobilized on the fibrous base material, a 5% acetone solution of ethylene glycol diglycidyl ether was prepared as a fixing agent. この固定化剤溶液を、直径40μm程度の繊維で構成された繊維質基材である、厚さ0.2mm、目付け量100g/m 2のセルロース繊維製不織布上に均一に塗布した。 The fixing agent solution, a fibrous substrate made of a fiber having a diameter of about 40 [mu] m, was uniformly coated to a thickness of 0.2 mm, basis weight 100 g / m 2 on a cellulose fiber non-woven fabric. 次に、乾燥高分子ゲル粒子を面積率30%程度の割合で繊維質基材上に均一散布した後、60℃で24時間加熱処理することで高分子ゲル粒子を固定化し、発色材料(着色高分子ゲル粒子固定化繊維)を得た。 Next, after uniformly sprayed onto the fibrous base material dried polymer gel particles in a proportion of an area ratio of about 30%, the polymer gel particles immobilized by 24 hours of heat treatment at 60 ° C., coloring materials (coloring to obtain a polymer gel particles immobilized fibers).
このようにして作製された発色材料は、純水中では高分子ゲルが膨潤状態にあり、視野角にほとんど依存することのない光学濃度(λ=600nmで測定)1.0を安定して示した。 Such coloring materials have been fabricated in a, in the pure water is in the polymer gel swollen state (measured at lambda = 600 nm) Optical density not to largely independent of the viewing angle 1.0 shows stable It was. 次に、発色材料の表面に水−アセトン混合溶液(体積比1:4)を塗布したところ、高分子ゲル粒子が瞬時(0.1s以内)に収縮し光学濃度が0.2に低下し、溶媒組成変化による光学濃度の大きな変化が素早く起こることを確認した。 Next, the surface water of the color material - acetone mixture (volume ratio 1: 4) was applied, optical density contracted polymer gel particles instantaneously (within 0.1s) decreased to 0.2, large changes in optical density due to the solvent composition change was confirmed to occur quickly. また、純水中に浸し表面の水−アセトン混合溶液を洗い流したところ、再びゲルが膨張しておよそ1.0の光学濃度が得られ、発色・消色変化が可逆的に起こることを確認した。 The water of the surface immersed in pure water - was flushed acetone mixed solution, approximately 1.0 optical density is obtained of expanded again gel, coloring and decoloring change has confirmed to occur reversibly .
【0055】 [0055]
(実施例5) (Example 5)
実施例3と全く同様な方法で発色材料(着色高分子ゲル粒子固定化繊維)を作製した。 To prepare a coloring material (coloring polymer gel particles immobilized fibers) in exactly the same manner as in Example 3.
得られた発色材料は、pH7の純水中で高分子ゲルが膨潤状態にあり、視野角にほとんど依存することのない光学濃度(λ=600nmで測定)1.2を示した。 The resulting color material is a polymer gel in pure water of pH7 is in a swollen state, it showed an optical density (lambda = measured at 600 nm) 1.2 not to almost independent of the viewing angle. 一方、発色材料の表面にpH3の塩酸水溶液を塗布したところ、高分子ゲル粒子が瞬時(0.1s以内)に収縮し光学濃度が0.2に低下した。 On the other hand, when coated with pH3 hydrochloric acid aqueous solution to the surface of the coloring material, the polymer gel particles are shrunk optical density instantaneously (within 0.1s) it was reduced to 0.2. その後、塩酸水溶液を中和できる量の水酸化ナトリウム水溶液を適用して、およそpH7に戻したところ、再びゲルが膨張しておよそ1.2の光学濃度が得られ、発消色変化が可逆的に起こることを確認した。 Then, by applying the amount of sodium hydroxide solution which can neutralize the hydrochloric acid aqueous solution, it was returned to approximately pH 7, to obtain approximately 1.2 optical density expands again gel, coloring and decoloring properties change reversibly it was confirmed that happen to.
次に、このようなpH変化による膨潤・収縮を繰り返し行い、繰り返しによる膨潤時の面積率の変化を測定した。 Next, repeated swelling and contraction due to such pH change was measured change in area ratio of at swelling due to repeated.
(A)には、作製した発色材料について、繰り返し体積変化(膨潤・収縮)させた時の、時間t 0における面積率の測定結果を示した。 Figure 5 (A), for coloration material prepared, when obtained by repeated volume change (swelling and shrinkage), showing the measurement results of the area ratio at time t 0. 観測領域は1cm四方とし、時間t 0は作製後初回の飽和膨潤(面積率100%)時間とした。 Observation area is a 1cm square and time t 0 is saturated swelling (100% area ratio) of Preparation after the first time. aに示したように、高分子ゲル粒子が基材に固定化されている本発明の発色材料は、膨潤・収縮を繰り返しても、時間t 0後の面積率は殆ど変わらず安定した発色状態が得られた。 As shown in FIG. 5 a, coloring material of the present invention that the polymer gel particles is immobilized to a substrate, even after repeated swelling and shrinkage, the area ratio after the time t 0 has almost unchanged stable color development state was obtained. また、収縮時の高分子ゲル粒子の凝集も殆ど発生しないので、消色状態も均一で大きな黒点などが目立たないことを確認した。 Moreover, since hardly occurs agglomeration of polymer gel particles during contraction, it was confirmed that the inconspicuous, such as large black dots uniformly be decolored state.
【0056】 [0056]
(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例3と同様な方法で着色高分子ゲル粒子を作製した後、シート状のナイロン製基材上に該着色高分子ゲル粒子を固定化しない状態の発色材料を作製した。 After producing the colored polymer gel particles in the same manner as in Example 3, and the colored polymer gel particles to produce a colored material in a state where no immobilized on a sheet of nylon substrate. 実施例5と同様に、pH変化による膨潤・収縮を繰り返し行い、繰り返しによる膨潤時の面積率の変化を測定した。 As in Example 5, repeated swelling and contraction due to pH change was measured change in area ratio of at swelling due to repeated. (B)には、作製した発色材料について、繰り返し体積変化(膨潤・収縮)させた時の、時間t 0における面積率の測定結果を示した。 The FIG. 5 (B), the the color material produced, when was repeated volume change (swelling and shrinkage), showing the measurement results of the area ratio at time t 0. 観測領域は1cm四方とし、時間t 0は作製後初回の飽和膨潤(面積率100%:図 (B))時間とした。 Observation area is a 1cm square, time t 0 is a saturated swelling produced after the first: and the (area 100% Fig 4 (B)) Time. (B)に示したように、高分子ゲル粒子が基材に固定化されていない本比較例1の試料は、膨潤・収縮を繰り返すと、時間t 0後の面積率が100%に達せず(図 (B))かつ、繰り返し回数の増加に伴い時間t 0後の面積率が低下している事が分かる。 As shown in FIG. 5 (B), the sample of Comparative Example 1 in which the polymer gel particles are not immobilized to the substrate, repeated swelling and contraction, the time t 0 after the area ratio of 100% achieved without (FIG. 4 (B)) and, it is found that the area ratio after time with increasing number of iterations t 0 is reduced. これは、膨潤時に高分子ゲル粒子同士が接触した後、収縮する際に凝集するため、再度膨潤するときに膨潤速度が低下することが原因であると考えられる。 This is after the polymer gel particles come into contact with each other during swelling, in order to agglomerate during the contraction, is considered to be because the swelling rate is reduced when the swelling again. また、収縮状態は、初期の均一分散状態と比較して、凝集体が多く存在し、大きな黒点として目立つ(図 (A))ようになる。 Further, contracted state, compared with the initial uniform dispersed state aggregates many exist, the large black dots conspicuous as (FIG. 4 (A)) as.
【0057】 [0057]
(実施例6) (Example 6)
実施例4と全く同様な方法で発色材料(着色高分子ゲル粒子固定化繊維)を作製した。 To prepare a coloring material (coloring polymer gel particles immobilized fibers) in exactly the same manner as in Example 4.
得られた発色材料は、pH7の純水中で高分子ゲルが膨潤状態にあり、視野角にほとんど依存することのない光学濃度(λ=600nmで測定)1.2を示した。 The resulting color material is a polymer gel in pure water of pH7 is in a swollen state, it showed an optical density (lambda = measured at 600 nm) 1.2 not to almost independent of the viewing angle. 一方、発色材料の表面にpH3の塩酸水溶液を塗布したところ、高分子ゲル粒子が瞬時(0.1s以内)に収縮し光学濃度が0.2に低下した。 On the other hand, when coated with pH3 hydrochloric acid aqueous solution to the surface of the coloring material, the polymer gel particles are shrunk optical density instantaneously (within 0.1s) it was reduced to 0.2. その後、塩酸水溶液を中和できる量の水酸化ナトリウム水溶液を適用して、およそpH7に戻したところ、再びゲルが膨張しておよそ1.2の光学濃度が得られ、発消色変化が可逆的に起こることを確認した。 Then, by applying the amount of sodium hydroxide solution which can neutralize the hydrochloric acid aqueous solution, it was returned to approximately pH 7, to obtain approximately 1.2 optical density expands again gel, coloring and decoloring properties change reversibly it was confirmed that happen to.
次に、このようなpH変化による膨潤・収縮を繰り返し行い、繰り返しによる膨潤時の面積率の変化を測定した。 Next, repeated swelling and contraction due to such pH change was measured change in area ratio of at swelling due to repeated. (A)には、作製した発色材料について、繰り返し体積変化(膨潤・収縮)させた時の、面積率100%に達する時間を測定した。 In FIG. 6 (A), the color-developing substance produced, when was repeated volume change (swelling or contraction) was measured the time to reach the area ratio of 100%. 観測領 域は1cm四方とし、測定時間は作製後初回の飽和膨潤(面積率10 0%)時間(t 0 )を分母とした割合に換算して示した。 Observation area is a 1cm square, measuring time are shown saturated swelling (area ratio 10 0%) Time of Preparation after the first to (t 0) in terms of percentage as the denominator. (A)に示したように、高分子ゲル粒子が基材に固定化されている本発明の発色材料は、膨潤・収縮を繰り返しても飽和膨潤時間は殆ど変わらず安定した応答速度が得られた。 As shown in FIG. 6 (A), coloring material of the present invention that the polymer gel particles are immobilized on the substrate is hardly changed even saturated swelling time by repeating swelling and contraction stable response speed obtained.
【0058】 [0058]
(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例4と同様な方法で着色高分子ゲル粒子を作製した後、シート状のセルロース製基材上に該着色高分子ゲル粒子を固定化しない状態の発色材料を作製した。 After producing the colored polymer gel particles in the same manner as in Example 4, and the colored polymer gel particles to produce a colored material in a state where no immobilized on a sheet of cellulosic substrates.
実施例6と同様に、pH変化による膨潤・収縮を繰り返し行い、繰り返しによる膨潤時の面積率の変化を測定した。 As in Example 6, was repeated swelling and contraction due to pH change was measured change in area ratio of at swelling due to repeated. (B)には、作製した発色材料について、繰り返し体積変化(膨潤・収縮)させた時の、面積率100%に達する時間を測定した。 The FIG. 6 (B), the the color material produced, when was repeated volume change (swelling or contraction) was measured the time to reach the area ratio of 100%. 観測領 域は1cm四方とし、測定時間は作製後初回の飽和膨潤(面積率100%)時間(t 0 )を分母とした割合に換算して示した。 Observation area is a 1cm square, measuring time are shown saturated swelling (area ratio of 100%) Time of Preparation after the first to (t 0) in terms of percentage as the denominator. (B)に示したように、粒子が固定化されていない試料は、膨潤・収縮を繰り返すと飽和膨潤時間が増大しており、応答速度が遅くなっていることがわかる。 As shown in FIG. 6 (B), the sample particles are not immobilized, repeated swelling and shrinkage and has saturated swelling time is increased, it can be seen that the response speed is slower. これは、膨潤時に高分子ゲル粒子同士が接触したのち収縮する際に凝集するため、再度膨潤するときに膨潤速度が低下することが原因であると考えられる。 This is because the aggregate when contracted After contacting the polymer gel particles with each other during swelling is believed to be because the swelling rate is reduced when the swelling again.
【0059】 [0059]
(実施例7) (Example 7)
顔料を含有した高分子ゲルの粒子を以下に示すように逆相懸濁重合によって製造した。 The particles of polymer gel containing a pigment was prepared by reverse phase suspension polymerization as follows.
主モノマーとしてアクリル酸20.0重量部をビーカーにとり、冷却して攪拌しつつ25wt%の水酸化ナトリウム水溶液33重量部を滴下して約74%の中和を行った後、過硫酸アンモニウム0.1重量部を2重量部の純水に溶解した溶液と、ゲル着色用の顔料としてカーボンブラック(昭和キャボット社製:ショウブラックN762)10.0重量部と、架橋剤であるメチレンビスアクリルアミド0.1g重量部を加え、十分に攪拌し均一な溶液を調製した。 It takes 20.0 parts by weight of acrylic acid in a beaker as a main monomer, after neutralization of about 74% by the dropwise addition of 33 parts by weight 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution with stirring and cooling, of ammonium persulfate 0.1 a solution prepared by dissolving parts by weight of pure water and 2 parts by weight of carbon black as a pigment for gel coloring: and (Showa Cabot Co. SHOWBLACK N762) 10.0 parts by weight, and crosslinking agent methylenebisacrylamide 0.1g parts was added thereto to prepare a well-stirred homogeneous solution. 得られた溶液を、ビーカー中でシクロヘキサン100重量部に分散安定剤であるソルビトール系界面活性剤(第一工業製薬製:ソルゲン50)1.0重量部を溶解して窒素置換した溶液に添加し、回転式攪拌羽根を用いて10000回転で10分間高速攪拌して乳化させた。 The resulting solution, sorbitol-based surfactant as a dispersion stabilizer in cyclohexane 100 parts by weight in a beaker (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.: SORGEN 50) was dissolved 1.0 part by weight was added to a nitrogen-purged solution was 10000 by high speed stirring for 10 minutes at a rotation to emulsify using a rotary stirring blade.
次に、反応系の温度を25℃に調節し、溶液を攪拌しながらN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミンの50%シクロヘキサン溶液を添加し、重合を行なった。 Then, the temperature of the reaction system was adjusted to 25 ° C., while stirring the solution N, N, N ', was added a 50% cyclohexane solution of N'- tetramethylethylenediamine, polymerization was carried out. 重合後、生成した着色高分子ゲル粒子を回収し、水酸化ナトリウム水溶液で中和反応を行なった後に、純水で繰り返し洗浄を行ない乾燥させた。 After the polymerization, the resulting colored polymer gel particles were collected, after performing a neutralization reaction with sodium hydroxide solution and dried subjected to repeated washing with pure water. 得られた粒子の乾燥時の平均粒径は約4μmであった。 The average particle size of the dry particles obtained was about 4 [mu] m. また、この着色粒子の純水吸水量は約200g/gであった。 Further, pure water water absorption of the colored particles was about 200 g / g.
【0060】 [0060]
次に、得られた高分子ゲル粒子を繊維質基材上に固定化するために、固定化剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%アセトン溶液を調製した。 Then, the resultant polymer gel particles to be immobilized on the fibrous base material, a 5% acetone solution of ethylene glycol diglycidyl ether was prepared as a fixing agent. この固定化剤溶液を、直径30μm程度の繊維で構成された繊維質基材である、厚さ0.2mm、目付け量50g/m 2のビニロン繊維製不織布上に均一に塗布した。 The fixing agent solution, a fibrous substrate made of a fiber having a diameter of about 30 [mu] m, was uniformly coated to a thickness of 0.2 mm, basis weight 50 g / m 2 on the vinylon fiber non-woven fabric. 次に、乾燥高分子ゲル粒子を面積率30%程度の割合で繊維質基材上に均一散布した後、60℃で24時間加熱処理することで高分子ゲル粒子を固定化し、発色材料(着色高分子ゲル粒子固定化繊維)を得た。 Next, after uniformly sprayed onto the fibrous base material dried polymer gel particles in a proportion of an area ratio of about 30%, the polymer gel particles immobilized by 24 hours of heat treatment at 60 ° C., coloring materials (coloring to obtain a polymer gel particles immobilized fibers).
次に、2 枚のITO(インジウム−スズ酸化物)電極付きガラス板を厚さ200μmのスペーサーで間隔を設けて重ねたセル間にこの試料を挟持し、セル内部には0.001mol/lの塩化ナトリウム水溶液を充填し、表示材料に適用可能な光学素子を作製した。 Next, the two ITO (indium - tin oxide) electrode glass plate with a thickness 200μm spacers in providing an interval to sandwich the sample between overlapping cells, inside the cell of 0.001mol / l filled with aqueous solution of sodium chloride, to produce an optical element which can be applied to the display material. この状態では、セル内部の発色材料は高分子ゲル粒子が膨潤しているために黒色であり、光学濃度はおよそ1.6であった。 In this state, the color material of the inner cell is black to the polymer gel particles are swollen, the optical density was approximately 1.6.
次に、高分子ゲル粒子が固定化されている繊維質基材面に近接する側を陰極として、両ITO電極間に5Vの直流電圧を印加すると、瞬時に高分子ゲル粒子が収縮し消色した。 Next, the cathode side close to the fibrous substrate surface polymer gel particles are immobilized, a current of 5V between both ITO electrodes is instantaneously polymer gel particles shrink decolored did. この時、光学濃度はおよそ0.4であった。 At this time, the optical density was approximately 0.4. その後、消色反応とは逆極性の電圧を印加すると、再び黒色に変化し発色・消色反応が可逆的に起こることを確認した。 Thereafter, when the discoloration reaction to apply a reverse polarity voltage, again changed to black coloring and decoloring reaction was confirmed to occur reversibly. また、この可逆的な濃度変化は、50回以上安定して繰り返すことができた。 Further, this reversible concentration change could be repeated stably more than 50 times.
【0061】 [0061]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
このように本発明の光学材料は、前記の如き構成を有しているため、高分子ゲル粒子が膨潤・収縮を繰り返すことによる調光・発色状態の膨潤したゲルの分布ムラ(濃度ムラ)の増加及び応答速度の低下を防止しうるという優れた効果を奏する。 Optical material according to the present invention in this way, because it has the such structure, the polymer gel particles swollen gel of uneven distribution of by dimming-colored state to repeat the swelling and contraction of the (density unevenness) increase and an excellent effect that can prevent a decrease in response speed.
また、本発明の光学素子によれば、前記光学材料を用いているため、視野角依存性がなく、素子を構成する基板上に固定化基材を介して間接的に高分子ゲル粒子を保持することができるため、濃度ムラや応答性の低下が少なく、耐久性に優れる。 The holding according to the optical element of the present invention, because of the use of the optical material, no viewing angle dependency, indirectly polymer gel particles through the immobilized substrate on a substrate constituting the device it is possible to, less reduction of density unevenness and responsiveness, excellent durability.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】 本発明の光学材料の構成を示す概念図である。 1 is a conceptual diagram showing a configuration of an optical material of the present invention.
【図本発明の光学材料を発色材料として用いたときの発色・消色状態を示す概念図である。 2 is a conceptual diagram showing a coloring and decoloring state when this onset bright optical materials were used as coloring materials.
【図 】 本発明の光学素子の構成の一態様を示す概略断面図である。 3 is a schematic cross-sectional view illustrating one embodiment of the configuration of an optical element of the present invention.
【図 】 (A)は粒子非固定試料の再膨潤時における形態を、(B)は収縮時における形態を示す概略図である。 [4] (A) is in the form at the time of re-swelling of the particles unfixed specimen is a schematic diagram showing an embodiment in (B) is during contraction.
【図 】 (A)は粒子固定試料の、(B)は粒子非固定試料の、膨潤・収縮繰り返し回数に応じた膨潤時の面積率変化を示すグラフである。 [5] (A) is the particle fixed sample, (B) is a graph showing the particle non-fixed samples, the area ratio changing during swelling in response to swelling and shrinking number of repetitions.
【図 】 (A)は粒子固定試料の、(B)は粒子非固定試料の、膨潤・収縮繰り返し回数に応じた飽和膨潤時間変化を示すグラフである。 6 (A) is the particle fixed sample, (B) is a graph showing the particle non-fixed samples, the saturated swelling time change corresponding to the swelling and shrinking number of repetitions.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
10 繊維質基材(固定化基材) 10 fibrous substrate (immobilizing substrate)
12 高分子ゲル粒子20 調光・発色材料22 刺激付与手段24 基板26 スペーサー 12 polymer gel particles 20 dimming, color materials 22 stimulation applying means 24 substrate 26 spaces Sir
40繊維質基材42 着色高分子ゲル粒子44 光50 基材52 着色高分子ゲル粒子の凝集体54 凝集状態で膨潤した着色高分子ゲル粒子集合体 Swollen colored polymer gel particles aggregate at aggregate 54 aggregated state of 40 fibrous substrate 42 colored polymer gel particles 44 light 50 base material 52 colored polymer gel particles

Claims (9)

  1. 少なくとも、外部刺激に応じて可逆的に体積変化し、且つ、飽和吸収濃度以上の顔料を含有する高分子ゲル粒子と、該高分子ゲル粒子の体積変化に用いられる液体と、該高分子ゲル粒子を実質的に固定しうる固定化基材とから構成され、該顔料が高分子ゲル粒子の体積変化に伴い拡散・凝集することを特徴とする光学材料。 At least, reversibly volume change in response to an external stimulus, and a polymer gel particles containing the saturated absorption concentration or more pigments, a liquid used in the volume change of the polymer gel particles, polymer gel particles optical material is composed of a fixed base which can be substantially fixed, the pigment is characterized by diffuse and cohesion with the volume change of the polymer gel particles.
  2. 少なくとも、外部刺激に応じて可逆的に光散乱性が変化し、且つ、飽和吸収濃度以上の顔料を含有する高分子ゲル粒子と、該高分子ゲル粒子を含む液体と、該高分子ゲル粒子を実質的に固定しうる固定化基材とから構成され、該顔料が高分子ゲル粒子の体積変化に伴い拡散・凝集することを特徴とする光学材料。 At least, reversibly light scattering property changes in response to an external stimulus, and a polymer gel particles containing the saturated absorption concentration or more pigments, a liquid containing the polymer gel particles, the polymer gel particles is composed of a fixed base which can be substantially fixed, optical material pigment is characterized by diffuse and cohesion with the volume change of the polymer gel particles.
  3. 前記固定化基材が、合成繊維、天然繊維、半合成繊維および無機繊維からなる群より選択される繊維の集合体からなる繊維質基材であることを特徴とする、請求項1乃至2のいずれか1項に記載の光学材料。 The immobilization substrate, synthetic fibers, and wherein the natural fiber is a fibrous substrate comprising an aggregate of fibers selected from the group consisting of semi-synthetic fibers, and inorganic fibers according to claim 1 or 2 optical material according to any one.
  4. 前記高分子ゲル粒子が、液体の吸収・放出による膨潤・収縮により、その体積及び光散乱性が変化することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に光学材料。 The polymer gel particles, the swelling and contraction due to absorption and release of the liquid, the optical material in any one of claims 1 to 3, characterized in that a change in its volume and light scattering properties.
  5. 一対の基板間に、少なくとも外部刺激に応じて可逆的に体積変化し、且つ、飽和吸収濃度以上の顔料を含有する高分子ゲル粒子と、該高分子ゲル粒子の体積変化に用いられる液体と、該高分子ゲル粒子を実質的に固定しうる固定化基材とから構成され、該顔料が高分子ゲル粒子の体積変化に伴い拡散・凝集する光学材料を保持してなるセルと、 Between a pair of substrates, reversibly volume change in response to at least an external stimulus, and a polymer gel particles containing the saturated absorption concentration or more pigments, a liquid used in the volume change of the polymer gel particles, is composed of a fixed base which can be substantially fixed the polymer gel particles, a cell pigment is holding the optical material diffused and agglomerated with the volume change of the polymer gel particles,
    該セルに外部刺激を付与する刺激付与手段と、 A stimulus applying means for applying an external stimulus to the cell,
    を有することを特徴とする光学素子。 Optical element characterized by having.
  6. 前記高分子ゲル粒子が、繊維質基材に実質的に固定されていることを特徴とする、請求項に記載の光学素子。 The polymer gel particles, characterized in that it is substantially fixed to the fibrous base material, the optical element according to claim 5.
  7. 前記高分子ゲル粒子が、液体の吸収・放出による膨潤・収縮により、その体積及び光散乱性が変化することを特徴とする請求項5又は6に記載の光学素子。 The polymer gel particles, the swelling and contraction due to absorption and release of the liquid, the optical element according to claim 5 or 6, characterized in that the volume and light scattering changes.
  8. 前記固定化基材が、合成繊維、天然繊維、半合成繊維および無機繊維からなる群より選択される繊維の集合体からなる繊維質基材であることを特徴とする、請求項乃至のいずれか1項に記載の光学素子。 The immobilization substrate, synthetic fibers, and wherein the natural fiber is a fibrous substrate comprising an aggregate of fibers selected from the group consisting of semi-synthetic fibers, and inorganic fibers of claim 5 to 7 the optical element of any one.
  9. 前記高分子ゲル粒子の膨潤時の体積が、収縮時の体積の10倍以上であることを特徴とする請求項乃至のいずれか1項に記載の光学素子。 The polymer volume during the swelling of the gel particles, optical element according to any one of claims 5 to 8, characterized in that at least 10 times the volume during contraction.
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