JP3874223B2

JP3874223B2 - Composite rubber reinforced thermoplastic resin, production method and thermoplastic resin composition containing the same

Info

Publication number: JP3874223B2
Application number: JP03079698A
Authority: JP
Inventors: 和則丸山; 孝小久保
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: JPH11228646A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合ゴム強化熱可塑性樹脂、その製造方法、およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐候性、耐薬品性に優れ、同時に耐衝撃性にも極めて優れた複合ゴム強化熱可塑性樹脂と、その製造方法、および、これを含む複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形加工性、優れた外観の成形品が得られるなどのため、従来から幅広い用途に使用されている。中でも電気機器、事務機器の筐体、自動車部品などの幅広い用途に使用されている。しかしながらＡＢＳ樹脂は、基体となるゴム質重合体として、不飽和結合を有する共役ジエン重合体を用いているので、耐候性、耐薬品性に劣るという欠点があり、用途が制限されていた。
【０００３】
基体ゴムとして飽和度の高いゴム、例えば、ポリアクリル酸エステル系ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体ゴムなどを用いたゴム強化スチレン系樹脂（それぞれＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂と呼ばれる）は、上記の耐候性や耐薬品性を改良することができる。しかし、これらの飽和ゴムを基体ゴムとしたゴム強化スチレン系樹脂は、十分な耐衝撃性が得られないという欠点がある。ゴム質重合体の含有率を増加すれば、耐衝撃性はある程度改善することがきるが、反面、得られる樹脂の流動性、剛性、硬度、耐熱性、外観などが悪化するという欠点が表れるので好ましくない。
【０００４】
飽和度の高いゴムを基体ゴムとして使用したゴム強化スチレン系樹脂の耐衝撃性を向上させる試みとして、例えば、特開昭６０−３２８１１号公報には、ＡＡＳ樹脂のゴム質重合体粒子の内部に、複数の微細な硬質重合体粒子を内包させるという技術が開示されているが、本発明者らの実験によれば、硬質重合体粒子とゴム質重合体の界面接着強度（グラフト密度）が低いためか、耐衝撃性の改良効果は十分ではなかった。
【０００５】
さらに、特開平９−８７３４０号公報には、ゴム質重合体内部に複数の微細な硬質重合体粒子を内包させたＡＡＳ樹脂において、微細な硬質重合体製造用として、クロロメチル基を有するビニル単量体を含む単量体混合物を用いることによって、硬質重合体粒子とゴム質重合体の界面接着強度を改良する技術が開示されているが、ゴム質重合体内部に内包させる微細な硬質重合体粒子の粒子径や、その含有量を制御する手法が不明瞭であり、本発明者らの実験によれば、耐衝撃性は十分には改良されなかった。また、これらの刊行物には、ゴム質重合体内部に内包させる微細な硬質重合体粒子の粒子径、微細な硬質重合体粒子の含有量と、得られる熱可塑性樹脂が発揮する耐衝撃性との関係については全く言及されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、耐候性、耐薬品性に優れ、同時に耐衝撃性にも優れた複合ゴム強化熱可塑性樹脂を提供することを目的として鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものである。本発明の目的は、次の通りである。１．耐候性、耐薬品性に優れ、同時に耐衝撃性にも優れた複合ゴム強化熱可塑性樹脂を提供すること。
２．上記の複合ゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法を提供すること。
３．上記の複合ゴム強化熱可塑性樹脂を含む、耐候性、耐薬品性に優れ、同時に耐衝撃性にも優れた複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合させて得られるゴム強化熱可塑性樹脂において、このゴム質重合体が、平均粒子径が０．０５〜１．５μｍであって、その内部に平均粒子径（Ｄ_A）が０．０１〜０．０５μｍの硬質重合体粒子を複数個内包してなる複合ゴム質重合体粒子であり、かつ、この複合ゴム質重合体粒子中に占める硬質重合体成分の重量分率（φ_A/D）が０．０１〜１５重量％であることを特徴とする、複合ゴム強化熱可塑性樹脂を提供する（第１発明）。
【０００８】
本発明では、また、複合ゴム強化熱可塑性樹脂を製造するにあたり、芳香族ビニル単量体とクロロメチル基を有するビニル単量体とを含む単量体混合物（Ｉ）を乳化重合法によって重合させて得られ、かつ、平均粒子径（Ｄ_A）が０．０１〜０．０５μｍである硬質重合体粒子（Ａ）０．０１〜４０重量部の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物（II）６０〜９９．９９重量部（ただし、合計で１００重量部）を重合させて得られるグラフト重合体粒子（Ｂ）のラテックスを、必要により、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物（III)を乳化重合法によって重合させて得られ、かつ、平均粒子径（Ｄ_C）が０．０１〜０．３μｍのゴム質重合体粒子（Ｃ）のラテックスと混合して、粒径肥大化操作を行うことにより得られる、硬質重合体粒子（Ａ）を複数個内包した平均粒子径（Ｄ_D）が０．０５〜１．５μｍの複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の存在下に、さらに、芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物（IV）をグラフト重合させることを特徴とする、複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造方法を提供する（第２発明）。
【０００９】
本発明では、さらに、単量体混合物（Ｉ）が、芳香族ビニル単量体２０〜９９．９５重量％、クロロメチル基を有するビニル単量体０．０５〜１０重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜７０重量％からなり、単量体混合物（II）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体７０〜１００重量％、多官能性ビニル単量体０〜３重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％からなり、単量体混合物（III)が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体７０〜１００重量％、多官能性ビニル単量体０〜３重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％からなり、単量体混合物（IV）が芳香族ビニル単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜７０重量％からなり、かつ、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）１００重量部に対して２０〜２００重量部の単量体混合物（IV）をグラフト共重合させることを特徴とする、複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造方法を提供する（第３発明）。
【００１０】
本発明では、さらにまた、第１発明の複合ゴム強化熱可塑性樹脂、または、第２発明の方法で得られた複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）、もしくは、第３発明の方法で得られた複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）に、芳香族ビニル単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜７０重量％よりなる単量体混合物を重合させることにより得られる熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合してなることを特徴とする、複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供する（第４発明）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にいて複合ゴム強化熱可塑性樹脂とは、ゴム質重合体（Ｄ）の存在下で、芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、グラフト共重合させて得られるゴム強化熱可塑性樹脂であって、このゴム質重合体（Ｄ）が、平均粒子径が０．０５〜１．５μｍであって、その内部に平均粒子径（Ｄ_A）が０．０１〜０．０５μｍの硬質重合体粒子（Ａ）を複数個内包した構造のものをいう。
【００１２】
ゴム質重合体（Ｄ）に内包された硬質重合体粒子（Ａ）とは、クロロメチル基を有するビニル単量体を含む単量体混合物（Ｉ）を乳化重合法によって重合させることにより得られる、ガラス転移温度が２０℃以上の重合体粒子をいう。硬質重合体粒子（Ａ）の製造に用いられる単量体混合物（Ｉ）は、芳香族ビニル単量体とクロロメチル基を有するビニル単量体とを必須とするが、他に、シアン化ビニル単量体、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体を含んでいてもよい。
【００１３】
単量体混合物（Ｉ）に占める芳香族ビニル単量体の比率は、２０〜９９．９５重量％の範囲で選ぶのが好ましい。芳香族ビニル単量体の比率が２０重量％より少ないと、最終的に得られる樹脂の着色性や、この樹脂から得られる成形品の外観が悪化するので好ましくない。芳香族ビニル単量体の比率の好ましい範囲は、４０〜９９．９５重量％である。
【００１４】
芳香族ビニル単量体は、スチレンが代表的であり、この他、α−メチルスチレンなどのα−アルキルスチレン類、ｐ−メチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン類、ブロモスチレン、クロロスチレンなどの核ハロゲン化スチレン類、アルコキシスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００１５】
クロロメチル基を有するビニル単量体は、次工程で使用される単量体混合物（II）を効率良くグラフト重合させる目的で使用されるものであり、単量体混合物（Ｉ）に占める比率は、０．０５〜１０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。クロロメチル基を有するビニル単量体の比率が０．０５重量％未満であると、十分なグラフトが達成されず硬質重合体粒子とゴム質重合体との接着力が低下する結果、最終的に得られる複合ゴム強化熱可塑性樹脂（以下、単に「最終的に得られる樹脂」よいうことがある。）の耐衝撃性が悪化する。また、比率が１０重量％より多いと、耐衝撃性改良効果が飽和するため過剰使用となり、経済的に不利となる。クロロメチル基を有するビニル単量体の比率の好ましい範囲は、０．１〜５重量％である。
【００１６】
クロロメチル基を有するビニル単量体は、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルエステル基、アリルエステル基、スチリル基などのビニル基を有し、かつ、例えばクロロメチルアルキル基、クロロアセチル基、クロロベンジル基などのクロロメチル基を有する単量体であればよい。これら単量体は、さらに、ヒドロキシル基やアルコキシル基などの官能基を有していてもよい。具体的には、クロロメチルスチレン、クロロエチルビニルエーテル、クロロメチルアリルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、３−クロロ−２−ヒトロキシプロピルメタクリレ−トなどが挙げられる。クロロメチル基を有するビニル単量体は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
単量体混合物（Ｉ）に占めるシアン化ビニル単量体の比率は、０〜５０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。比率が５０重量％を越えると、最終的に得られる樹脂の着色性や外観が悪くなるので好ましくない。上記範囲で好ましい比率は、０〜４０重量％である。単量体混合物（Ｉ）に占める共重合可能な他のビニル単量体の比率は、０〜７０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。比率が７０重量％を越えると、シアン化ビニル単量体が多い場合と同様に、最終的に得られる樹脂の着色性や、この樹脂から得られる成形品の外観が悪くなり好ましくない。
【００１８】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。重合可能な他のビニル単量体の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１−ブチルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４個のメタクリル酸アルキルエステル単量体類が挙げられる。中でも好ましいのは、炭素数１〜２個のメタクリル酸アルキルエステル化合物である。これらメタクリル酸エステル化合物は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
また、硬質重合体粒子（Ａ）の硬度を高めることを目的として、少量の多官能性ビニル単量体を共重合させることもできる。これら多官能性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどの芳香族多官能性ビニル単量体、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー卜などの（メタ）アクリル酸多価アルコールエステル単量体類、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアネート、アリルメタクリレート、アリルアクリレートなどのアリル基含有ビニル単量体類を挙げることができる。
【００２０】
硬質重合体粒子（Ａ）の製造は、通常の乳化重合法によることができる。単量体混合物（Ｉ）の一部または全部、必要に応じ、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤を反応器に仕込み、重合反応は、通常１００℃以下の温度で行なわれる。重合反応の進行状況に応じて、単量体残部や上記重合助剤類を反応器に追加仕込みする手法が採用される。
【００２１】
硬質重合体粒子（Ａ）製造の際に使用される重合開始剤は、ラジカル重合開始剤として知られている有機、無機の過酸化物類の他、これらと還元剤を組合せたいわゆるレドックス系の重合開始剤が用いられる。乳化剤としては、従来から使用されている、アニオン系、カチオン系、および、非イオン系の乳化剤を使用することが可能であり、必要に応じてこれらを組合せることもできる。連鎖移動剤には、従来から知られているメルカプタン類、テルペン化合物類などを使用することができる。
【００２２】
ゴム質重合体（Ｄ）に内包された硬質重合体粒子（Ａ）は、本発明者らの実験によれば、その平均粒子径（直径）（Ｄ_A）は０．０１〜０．０５μｍでなければならない。Ｄ_Aが０．０５μｍより大きいと、ゴム質重合体粒子（Ｄ）に内包される硬質重合体粒子（Ａ）の数が少なくなり、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性改良の効果が十分でなく、また、０．０１μｍより小さいと通常の乳化重合条件下では製造が困難となり、例えば、多量の乳化剤を必要とし、次工程でのグラフト重合を遂行する際に障害となり、いずれも好ましくない。Ｄ_Aの特に好ましい範囲は、０．０１〜０．０４μｍである。硬質重合体粒子の平均粒子径（Ｄ_A）は、例えば、乳化剤の種類・量、開始剤の種類・量、反応温度、反応時間などの重合条件を適宜変更することによって、容易に調節することができる。
【００２３】
本発明において平均粒子径とは、重合体ラテックスをノニオン系界面活性剤水溶液｛ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル０．１％水溶液｝で希釈した分散液を用いて、光散乱型粒子径測定装置（コールター社製のサブミクロン粒子アナライザ−Ｎ４Ｓ）を使用して測定した値をいう。なお、硬質重合体粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄ_A）が、この測定装置の測定下限（通常、０．０５μｍ程度）に満たない場合には、後述する単量体混合物（II）の乳化シード重合を行った後に、得られるグラフト重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径（Ｄ_B）をこの測定装置で測定した後、種粒子として使用した硬質重合体粒子（Ａ）の仕込量ｍ_A（重量部）、および、単量体混合物（II）の仕込量ｍ_II（重量部）から次式、すなわち、Ｄ_A＝Ｄ_B×｛ｍ_A／（ｍ_A＋ｍ_II）｝^1/3、に従って計算してＤ_A（μｍ）を求めることもできる。
【００２４】
本発明におけるグラフト重合体粒子（Ｂ）とは、硬質重合体粒子（Ａ）の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物（II）を乳化シード重合させることにより得られ、かつ、硬質重合体粒子（Ａ）の表面にポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなるゴム質重合体がグラフトしたコアシェル構造を有する粒子をいう。グラフト共重合体（Ｂ）は、通常、水系ラテックスの形態で得られる。
【００２５】
グラフト重合体粒子（Ｂ）の製造に用いられる単量体混合物（II）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、他に多官能性ビニル単量体、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体を混合したものをいう。単量体混合物（II）に占める（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の比率は、７０〜１００重量％の範囲で選ぶことができる。比率が７０重量％未満では、硬質重合体粒子（Ａ）の複合ゴム粒子中への分散性が悪くなるのに加え、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が低下するので、好ましくない。上記の比率で特に好ましいのは、８０〜１００重量％の範囲である。
【００２６】
単量体混合物（II）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレートなどが挙げられる。これらエステル化合物は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。通常は、ゴム質重合体粒子（Ｃ）を構成するゴム質重合体と容易に相溶するように、組合せたり選択される。
【００２７】
単量体混合物（II）には、ゴム質重合体を架橋して弾性を付与する目的で、多官能性ビニル単量体を０〜３重量％の範囲で加えることができる。３重量％を越えると硬質重合体粒子（Ａ）の分散性が悪化するので好ましくない。多官能性ビニル単量体の特に好ましい比率は、０〜１重量％である。多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどの芳香族多官能性ビニル単量体類、エチレンダリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの（メタ）アクリル酸多価アルコールエステル単量体類、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアネート、アリルメタクリレート、アリルアクリレートなどのアリル基含有ビニル単量体類を挙げることができる。これら多官能性ビニル単量体は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
単量体混合物（II）を構成する共重合可能な他のビニル単量体は、０〜３０重量％の範囲で加えることができる。比率が３０重量％を越えると同様に硬質重合体粒子（Ａ）の分散性が悪化するので好ましくない。共重合可能な他のビニル単量体の特に好ましい比率は、０〜２０重量％である。共重合可能な他のビニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物類が挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
グラフト重合体粒子（Ｂ）は、(i)単量体混合物（Ｉ）より得られる硬質重合体粒子（Ａ）を種（シード）粒子とし、単量体混合物（II）を加えて乳化シード重合法によって製造する方法、(ii)硬質重合体粒子（Ａ）を製造したあとの同じ反応缶に、単量体混合物（II）および必要に応じて上記重合助剤類を添加してグラフト重合する方法、などによって製造することができる。(i)の種（シード）重合法による場合は、硬質重合体粒子（Ａ）ラテックス、および、単量体混合物（II）の一部または全部、必要に応じ乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などの重合助剤を反応器に仕込み、重合反応は通常は１００℃以下の温度で遂行され、重合反応の進行状況に応じて、単量体残部や上記重合助剤類が追加添加される。(ii)の方法による場合、使用できる重合助剤類には、上記の硬質重合体粒子（Ａ）の製造に関する記載部分に例示したと同種のものであってよい。
【００３０】
グラフト重合体粒子（Ｂ）の製造において、種（シード）粒子として用いる硬質重合体粒子（Ａ）０．０１〜４０重量部に対して、単量体混合物（II）６０〜９９．９９重量部の範囲でなければならない（ただし、両者の合計量を１００重量部とする）。単量体混合物（II）の量が９９．９９重量部を越えると、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）内の硬質重合体（Ａ）成分の含有量が低下し、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性改良の効果が見られなくなり、４０重量部に満たないと、グラフト共重合体粒子（Ｂ）の硬度が増し、粒子が変形・融着できなくなるため、次工程の粒径肥大化操作が実施できなくなり、いずれも好ましくない。
【００３１】
グラフト重合体粒子（Ｂ）中における硬質重合体（Ａ）成分の重量分率φ_A/B（重量％）は、種（シード）粒子として使用した硬質重合体粒子（Ａ）の仕込量ｍ_A（重量部）、および、単量体混合物（II）の仕込量ｍ_II（重量部）から次式、すなわち、φ_A/B＝｛ｍ_A／（ｍ_A＋ｍ_II）｝×１００、によって算出することができる。グラフト重合体（Ｂ）中における硬質重合体（Ｂ）成分の重量分率φ_A/Bは、１〜４０重量％の範囲となる。
【００３２】
グラフト重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径（Ｄ_B）は、０．０１〜０．３μｍの範囲で選ぶのが好ましい。Ｄ_Bが０．３μｍより大きいと、次工程の粒径肥大化操作の際に、所望の粒子径に調節することが困難となる場合があり、また、０．０１μｍより小さい粒子は通常の乳化重合では製造が困難であり、例えば、多量の乳化剤を必要とするなど次工程での障害となる場合があり、いずれも好ましくない。ＤB の特に好ましい範囲は、０．０１〜０．２μｍである。
【００３３】
本発明におけるゴム質重合体粒子（Ｃ）とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物（III)を、乳化重合法によって重合させることにより得られる重合体粒子をいう。ゴム質重合体粒子（Ｃ）は、通常、水系ラテックスの形態で得られる。ゴム質重合体粒子（Ｃ）の製造に用いられる単量体混合物（III)には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、さらに、多官能性ビニル単量体、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体が混合されていてもよい。
【００３４】
単量体混合物（III)に占める（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の比率は、７０〜１００重量％の範囲で選ぶことができる。この比率が７０重量％未満であると、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が低下するので、好ましくない。中でも好ましい比率は、８０〜１００重量％である。多官能性ビニル単量体は、ゴム質重合体を架橋して弾性を付与する目的で単量体混合物（III)に混合され、通常、０〜３重量％の範囲で選ばれる。３重量％を越えると、硬質重合体粒子（Ａ）の分散性が悪化するので好ましくない。中でも好ましい範囲は、０〜１重量％である。単量体混合物（III)に占める共重合可能な他のビニル単量体は、０〜３０重量％の範囲で選ばれる。３０重量％を越えると同様に硬質重合体粒子（Ａ）の分散性が悪化するので好ましくない。中でも好ましい範囲は、０〜２０重量％である。
【００３５】
単量体混合物（III)で使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、多官能性ビニル単量体、および、共重合可能な他のビニル単量体は、単量体混合物（II）におけると同種のものである。通常は、グラフト共重合体粒子（Ｂ）の表面を構成するゴム質重合体と、容易に相溶するように選択され組合される。
【００３６】
ゴム質重合体粒子（Ｃ）は、通常の乳化重合法で製造することができる。製造するにあたっては、反応器に、単量体混合物（III)の一部または全部、必要に応じ、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを仕込み、通常は１００℃以下の温度で重合反応が遂行される。重合反応の進行状況に応じて、単量体の残部や上記重合助剤類が反応器を追加仕込みされる。重合助剤類は、上記の硬質重合体粒子（Ａ）の製造の記載部分に例示したものと同種のものを挙げることができる。
【００３７】
ゴム質重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径（Ｄ_C）は、０．０１〜０．３μｍでなければならない。Ｄ_Cが０．３μｍより大きいと、次工程の粒径肥大化操作の際に、所望の粒子径に調節することが困難となり、０．０１μｍ未満であると、通常の乳化重合の条件では製造が困難となり、例えば、多量の乳化剤を必要とするなど次工程での障害となり、いずれも好ましくない。Ｄ_Cの特に好ましい範囲は、０．０１〜０．２μｍである。
【００３８】
本発明において複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）とは、グラフト重合体粒子（Ｂ）ラテックス、または、必要により、ゴム質重合体粒子（Ｃ）ラテックスとの混合ラテックス（以下、単に混合ラテックスと呼ぶことがある）を、粒径肥大化操作して得られる、内部に複数個の硬質重合体粒子（Ａ）を内包したゴム質重合体粒子をいう。複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）は、通常、水系ラテックスの形態で得られる。
【００３９】
本発明において粒径肥大化操作とは、平均粒子径が０．３μｍ以下の比較的小粒子径の重合体ラテックスを凝集させて、平均粒子径を肥大化する操作をいう。粒径肥大化操作としては、(i)重合体ラテックスに酸や塩などの凝集剤を添加する方法、(ii)重合体ラテックスに剪断をかける方法、(iii)重合体ラテックスを凍結後解凍する方法、などの従来から知られている方法が挙げられる。これらの中では(i)の方法が好ましく、、例えば、重合体ラテックスに燐酸、酢酸などの酸性物質や、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩を添加して、重合体ラテックスの乳化系を不安定化して、粒子を部分的に凝集させることができる。なお、重合体ラテックスを製造する際に、乳化剤として長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を使用すると、粒径肥大化の操作を効率よく行うことができるので好ましい。
【００４０】
複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の製造する際、グラフト重合体粒子（Ｂ）とゴム質重合体粒子（Ｃ）の混合比率に特に制限はないが、グラフト共重合体粒子（Ｂ）成分は必須である。混合ラテックス中におけるグラフト重合体粒子（Ｂ）の重量分率を５０〜１００重量％とした場合には、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）内部に十分な数量の硬質重合体粒子（Ａ）を内包させることができ、最終的に得られる複合ゴム強化熱可塑性樹脂の耐衝撃性を著しく向上させることができるので、特に好ましい。
【００４１】
複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ_D）は、０．０５〜１．５μｍでなければならない。Ｄ_Dが０．０５μｍ未満であると、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が十分に向上せず、Ｄ_Dが１．５μｍを超えると、最終的に得られる熱可塑性樹脂の着色性や、この熱可塑性樹脂から得られる成形品の外観が悪くなるので、いずれも好ましくない。Ｄ_Dの特に好ましい範囲は、０．１〜１μｍである。
【００４２】
複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）に内包された硬質重合体（Ａ）成分の重量分率φ_A/D（重量％）は、グラフト共重合体（Ｂ）中における硬質重合体（Ａ）成分の重量分率φ_A/B（重量％）、混合ラテックス中におけるグラフト共重合体（Ｂ）成分の重量分率φ_B/D（重量％）から、次式、すなわち、φ_A/D＝｛（φ_A/B×φ_B/D）／１００｝、によって算出することができる。
【００４３】
本発明において複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）では、本発明者らの実験によれば、φ_A/Dは０．０１〜１５重量％の範囲内とする必要がある。φ_A/Dが０．０１に満たない場合には、最終的に得られる熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改良効果が不十分となり、１５重量％を越えた場合には、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の弾性が低下し、最終的に得られる熱可塑性樹脂の耐衝撃性が悪化し、いずれも好ましくない。
【００４４】
本発明に係る複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）とは、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）を種（シード）粒子として、芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物(IV)を乳化シード重合法によってグラフト重合させることにより得られるものをいう。単量体混合物(IV)は、芳香族ビニル単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜７０重量％より構成される。これら単量体の具体例は、前記単量体混合物（Ｉ）で挙げたものと同種のものであってよい。
【００４５】
複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）を製造は、通常の乳化シード重合法によることができ、反応缶に、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）のラテックス、単量体混合物(IV)の一部または全部を、必要に応じて、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などの重合助剤類と共に仕込み、または、重合反応の進行に応じて追加仕込みするなどを行って、重合反応を遂行することができる。重合助剤類は、グラフト重合体（Ｂ）、および、ゴム質重合体（Ｃ）を製造する際に使用するものと同種のものであってよい。乳化シード重合終了後、塩析などの手法によりラテックス中の固形分を凝固、沈殿させ、得られた沈殿物を回収、水洗、乾燥することにより、複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）が得られる。複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造は、ゴム粒子の形態を的確に制御するために、一貫して乳化重合法によって行うのが好ましい。
【００４６】
本発明に係る複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）は、用途によってはそのまま成形材料として使用することができる。さらに、この複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）に、芳香族ビニル単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％よりなる単量体混合物の重合により得られる熱可塑性樹脂（Ｆ）をブレンドすることにより、耐候性、耐薬品性に優れ、同時に耐衝撃性にも極めて優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００４７】
熱可塑性樹脂（Ｆ）の製造に用いられる単量体混合物は、単量体混合物(IV)の記載部分で挙げたものと同種のものであってよい。しかし、その種類、使用割合、量などを単量体混合物(IV)のものと全く同一にする必要はない。熱可塑性樹脂（Ｆ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、または、これらの組合せた方法により製造することができる。熱可塑性樹脂（Ｆ）の例としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＳＭＡ樹脂（スチレン−無水マレイン酸共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体）などが挙げられるが、これら例示したものに限定されるものではない。
【００４８】
複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）、または、複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、最終的に得られる樹脂または樹脂組成物中の複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の含有量を、４〜４０重量％となるように調節するのが好ましい。樹脂または樹脂組成物中の複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の含有量が、４重量％に未満の場合には、耐衝撃性や耐薬品性が十分に発揮されず、４０重量％を越える場合は、耐衝撃性は飽和してしまうのに対して流動性、剛性、硬度、耐熱性、外観などが悪化するので、いずれも好ましくない。
【００４９】
複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）または複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物には、さらに、他のスチレン系樹脂をブレンドして、着色性、成形外観、および、耐薬品性に優れた成形材料とすることができる。ブレンドできるスチレン系樹脂としては、ＧＰＰＳ、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂、耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン−α−メチルスチレン共重合体）、超耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−フエニルマレイミド共重合体）、ＭＡＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、などが挙げられる。これらは、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
【００５０】
複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）または複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物と、これらとブレンドするスチレン系樹脂との混合割合は、複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）、または、複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物に含まれる複合ゴム質重合体（Ｄ）が最終の組成物に占める比率が、２〜３０重量％の範囲となるようにするのが好ましい。２重量％より少ないと、耐薬品性等の特性が得られない。また、３０重量％を越えると耐衝撃性は飽和するのに対して、流動性、剛性、硬度、耐熱性、外観などが悪化するので、いずれも好ましくない。
【００５１】
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）またはゴム強化熱可塑性樹脂組成物には、樹脂または樹脂組成物の性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、熱安定剤、充填剤、難燃剤などの各種の樹脂添加剤を、適宜組み合わせて添加することができる。
【００５２】
本発明に係るゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）、および、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、耐薬品性と同時に、耐衝撃性にも極めて優れているので、屋内外で使用される電機部品、自動車部品、事務機器の筐体、および、各種工業部品製造用の原料樹脂材料として使用することができる。最終製品を製造（成形）するには、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法などの従来から知られている各種成形法によることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」および「％｝は特に記載がない限り重量基準である。
【００５４】
以下の実施例、比較例に記載の例において、各種物性の測定や評価試験は、以下に記載した方法によったものである。
(a)ラテックス粒子の平均粒子径：前記部分に詳細に記載した通り、光散乱型粒子径測定装置を使用して測定した。
(b)アイゾット衝撃強度：（単位：kg-cm/cm）
ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、厚さ３．２mmのＶノッチ入り試験片につき測定した。
(c)曲げ弾性率：（単位：kg／cm²）
ＪＩＳＫ７２０３に準拠した方法で測定た。
【００５５】
(d)耐候性：
キセノンアークウエザオメータ（スガ試験機社製）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、光強度０．３５Ｗ、雨なしの条件で、３００時間光照射を行い、照射前後の色差（△Ｅ*）を測定し、耐候性を判定した。判定結果は、次の３段階に表示した。○は、△Ｅ*値が３未満であり耐候性が極めて良好であることを意味し、△は△Ｅ*値が３〜６の範囲内にあり、耐候性が良好であることを意味し、×は△Ｅ* 値が６を越え、耐候性が不良であることを意味する。
【００５６】
(e)耐薬品性：
圧縮成形法によって製造した試験片（厚さ２mm、幅３５mm、長さ２３０mm）を、べンディングフォーム（歪曲率連続変化治具）に固定し、２３℃のフルオロハイドロカーボン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）雰囲気下に１７時間放置した時に、亀裂が発生した臨界歪値を測定し、耐薬品性を判定した（べンディングフォーム法）。判定結果は、次の４段階に表示した。◎は、臨界歪値が０．８％を越えて耐薬品性が極めて良好であることを意味し、○は、臨界歪値が０．８〜０．６％で耐薬品性が良好であることを意味し、△は、臨界歪値が０．６〜０．４％で耐薬品性がやや良好であることを意味し、×は、臨界歪値が０．４％未満で耐薬品性が不良であることを意味する。
【００５７】
［１］複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造
＜グラフト重合体ラテックス（Ｂ）の製造例＞
［製造例Ｂ−１］
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が３リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１３００ｇ、高級脂肪酸石けん（炭素数１８を主成分とするナトリウム塩）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、窒素気流下内温を７５℃に昇温した。さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．３５ｇを脱イオン水１３５ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込み５分間放置した後、スチレン（ＳＴ）３５ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）１５ｇ、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）０．５ｇ、および、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．５ｇからなる単量体混合物（Ｉ）のうち４０ｇを添加した。単量体混合物（Ｉ）を添加した後数分間で発熱が起こり、反応の開始が認められた。そのまま２２分間内温を７５℃に保持した後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）９５０ｇとＡＭＡ４．８ｇからなる単量体混合物(II)の連続添加を開始し、１８０分かけて全量を添加した。
【００５８】
単量体混合物(II)の連続添加開始後１００分経過した時点で、脂肪酸石けん（上と同種）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した水溶液を、さらに、１３０分経過した時点でＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水１５ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体混合物(II)の連続添加終了後、さらに６０分間、同じ温度で重合反応を続けた後、内温を冷却してグラフト共重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３９．２％（転化率約９７．３％）、平均粒子径Ｄ_Bは０．０８μｍであり、重合反応中に生じた凝固物は約３ｇであった。硬質樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄ_Aを計算により求めたところ、０．０３μｍであった。ここで得られたラテックスを、以後Ｂ−１と呼ぶ。
【００５９】
［製造例Ｂ−２］
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が３リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１３００ｇ、高級脂肪酸石けん（上と同種）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、窒素気流下内温を７５℃に昇温した。さらに、ＫＰＳ１．３５ｇを脱イオン水１３５ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込み５分間放置した後、ＳＴ７０ｇ、ＡＮ３０ｇ、ＣＭＳ１ｇ、および、ＡＭＡ１ｇからなる単量体混合物（Ｉ）のうち４０ｇを添加した。単量体混合物（Ｉ）を添加した後数分間で発熱が起こり、反応の開始が認められた。そのまま２０分内温を７５℃に保持した後、残りの単量体混合物（Ｉ）の連続添加を開始し、１２分かけて全量を添加した。
【００６０】
単量体混合物（Ｉ）の連続添加終了５分経過した時点で、ＢＡ９００ｇとＡＭＡ４．５ｇからなる単量体混合物(II)の連続添加を開始し、１７０分かけて全量を添加した。単量体混合物(II)の連続添加開始から９０分経過した時点で、脂肪酸石けん（上と同種）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した水溶液を、さらに１２０分経過した時点で、ＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水１５ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体混合物(II)の連続添加終了後、さらに６０分間、同一温度で重合反応を続けた後、内温を冷却してグラフト共重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３８．９％（転化率約９６．５％）、平均粒子径Ｄ_Bは０．０８μｍであり、重合反応中に生じた凝固物は約２ｇであった。また硬質樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄ_Aを計算により求めたところ、０．０４μｍであった。ここで得られたラテックスを、以後Ｂ−２と呼ぶ。
【００６１】
［製造例Ｂ−３］
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が３リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１３００ｇ、高級脂肪酸石けん（上と同種）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、窒素気流下内温を７５℃に昇温した。さらに、ＫＰＳ１．３５ｇを脱イオン水１３５ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込み５分問放置した後、ＳＴ１４０ｇ、ＡＮ６０ｇ、ＣＭＳ２ｇ、および、ＡＭＡ２ｇからなる単量体混合物（Ｉ）のうち４０ｇを添加した。単量体混合物（Ｉ）を添加した後数分間で発熱がおこり、反応が開始が認められた。そのまま２０分内温を７５℃に保持した後、残りの単量体混合物（Ｉ）の連続添加を開始し、３２分かけて全量を添加した。
【００６２】
単量体混合物（Ｉ）の連続添加を終了してから５分経過した時点から、ＢＡ８００ｇとＡＭＡ４ｇとからなる単量体混合物(II)の連続添加を開始し、１５０分かけて全量を添加した。単量体混合物(II)の滴下開始後７０分経過した時点で、脂肪酸石けん（上と同種）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した水溶液を、更に１００分の時点で、ＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水１５ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体混合物(II)の連続添加終了後、さらに１時間、同じ温度で重合反応を続けた後、冷却してグラフト共重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３９．０％（転化率約９７．２％）、平均粒子径Ｄ_Bは０．０７μｍであり、重合反応中に生じた凝固物は約２ｇであった。また硬質樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄ_Aを計算により求めたところ０．０４μｍであった。ここで得られたラテックスを、以後Ｂ−３と呼ぶ。
【００６３】
［製造例Ｂ−４］
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が３リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１３００ｇ、高級脂肪酸石けん（上と同種）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、窒素気流下内温を７５℃に昇温した。さらに、ＫＰＳ１．３５ｇを脱イオン水１３５ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込み５分間放置した後、ＳＴ２１０ｇ、ＡＮ９０ｇ、ＣＭＳ３ｇ、およびＡＭＡ３ｇからなる単量体混合物（Ｉ）のうち４０ｇを添加した。単量体混合物（Ｉ）を添加した後数分後に発熱が起こり、反応の開始が認められた。内温を７０℃としたまま２０分間保持した後、残りの単量体混合物（Ｉ）の連続添加を開始し、５０分かけて全量を添加した。
【００６４】
単量体混合物（Ｉ）の連続添加を終了してから５分経過した時点から、ＢＡ７００ｇとＡＭＡ３．５ｇとからなる単量体混合物(II)の連続添加を開始し、１３０分かけて全量を添加した。単量体混合物(II)の連続添加開始後５０分経過した時点で、脂肪酸石けん（上と同種）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した水溶液を、さらに、８０分経過した時点で、ＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水１５ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体混合物(II)の連続添加を終了してからさらに１時間、同一温度で重合反応を続けた後、フラスコ内温を冷却してグラフト共重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３９．４％（転化率９７．８％）、平均粒子径Ｄ_Bは０．０８μｍであり、重合中に生じた凝固物は約９ｇであった。また硬質樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄ_Aを計算により求めたところ、０．０６μｍであった。ここで得られたラテックスを、以後Ｂ−４と呼ぶ。
【００６５】
［製造例Ｂ−５］
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が３リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１３００ｇ、高級脂肪酸石けん（上と同種）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、窒素気流下内温を７５℃に昇温した。さらに、ＫＰＳ１．３５ｇを脱イオン水１３５ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込み５分間放置した後、ＳＴ３５０ｇ、アクリロニトリルＡＮ１５０ｇ、ＣＭＳ５ｇ、および、ＡＭＡ５ｇからなる単量体混合物（Ｉ）のうち４０ｇを添加した。単量体混合物（Ｉ）を添加した後数分後に発熱が起こり、反応の開始が認められた。内温を７５℃としたまま２０分間保持した後、残りの単量体混合物（Ｉ）の連続添加を開始し、９０分かけて全量を連続添加した。
【００６６】
単量体混合物（Ｉ）の連続添加を終了してから５分経過した時点から、ＢＡ５００ｇとＡＭＡ２．５ｇからなる単量体混合物(II)の連続添加を開始し、９０分かけて全量を添加した。単量体混合物(II)の連続添加開始後１０分経過した時点で、脂肪酸石けん（上と同種）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した水溶液を、さらに、４０分経過した時点でＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水１５ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体混合物(II)の連続添加を終了してからさらに１時間、同一温度で重合重合を続けた後、フラスコ内温を冷却してグラフト共重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３９．２％（転化率９７．０％）、平均粒子径Ｄ_Bは０．０８μｍであり、重合中に生じた凝固物は約３ｇであった。また硬質樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄ_Aを計算により求めたところ、０．０７μｍであった。ここで得られたラテックスを、以後Ｂ−５と呼ぶ。
【００６７】
＜ゴム質重合体ラテックス（Ｃ）の製造例＞
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が３リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１３００ｇ、高級脂肪酸石けん（上と同種）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、窒素気流下内温を７５℃に昇温した。さらに、ＫＰＳ１．３５ｇを脱イオン水１３５ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込み５分間放置した後、ＢＡ１０００ｇとＡＭＡ５ｇからなる単量体混合物 (III)のうち４０ｇを添加した。単量体混合物 (III)を添加した後数分で発熱が起こり、反応の開始が認められた。内温を７５℃にして２０分保持した後、残りの単量体混合物 III)の連続添加を開始し、２００分かけて全量を添加した。
【００６８】
単量体混合物 (III)の連続添加を開始してから９０分経過した時点で、脂肪酸石けん（上と同種）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した水溶液を、さらに、１２０分経過した時点で、ＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水１５ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体混合物 (III)の連続添加が終了してからさらに１時間、同温度で重合重合を続けた後、フラスコ内温を冷却して、ゴム質重合体粒子（Ｃ）を含むラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３９．５％（転化率９８．８％）、平均粒子径Ｄ_Cは０．０８μｍであり、重合中に生じた凝固物は３ｇであった。ここで得られたラテックスを、以後Ｃ−１と呼ぶ。グラフト重合体（Ｂ）およびゴム質重合体（Ｃ）の製造例を、表−１にまとめて示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
＜複合ゴム質重合体（Ｄ）の製造例＞
［製造例Ｄ−１］
撹拌装置、加熱冷却装置、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が２リットルのガラス製フラスコに、グラフト重合体ラテックス（Ｂ−１）１０６１ｇ（固形分４１６ｇ）を秤量して仕込み、窒素気流下、内温を４０℃に昇温した。次いで、無水酢酸４ｇと脱イオン水８９ｇをビーカーに秤取り、ホモミキサーによって短時間で混合分散させた後、上記ラテックスを仕込んだフラスコに中へ撹拌下に添加した。均一に混合した時点で撹拌を停止し、１０分間放置後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）１０％水溶液２０ｇと、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１０％水溶液２９ｇをそれぞれ加え、撹拌を再開した。得られたラテックスの平均粒子径Ｄ_Dは、０．３１μｍ、生成した凝固物は２ｇであった。このラテックスを、以後Ｄ−１と呼ぶ。
【００７１】
［製造例Ｄ−２］
撹拌装置、加熱冷却装置、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が２リットルのガラス製フラスコに、グラフト重合体ラテックス（Ｂ−２）５７８ｇ（固形分２２５ｇ）、および、ゴム質重合体ラテックス（Ｃ−１）４８８ｇ（固形分１９３ｇ）をそれぞれ秤量して仕込み、窒素気流下、内温を４０℃に昇温した。次いで、無水酢酸４ｇと脱イオン水８９ｇをビーカーに秤取り、ホモミキサーによって短時間で混合分散させた後、上記ラテックスを仕込んだフラスコに中へ撹拌下に添加した。均一に混合した時点で撹拌を停止し、１０分間放置後、ＤＢＳ１０％水溶液２０ｇと、ＫＯＨ１０％水溶液２６ｇをそれぞれ加え、撹拌を再開した。得られたラテックスの平均粒子径Ｄ_Dは、０．２９μｍ、生成した凝固物は３ｇであった。このラテックスを、以後Ｄ−２と呼ぶ。
【００７２】
［製造例Ｄ−３］
製造例Ｄ−１に記載の例において、グラフト重合体ラテックスを、グラフト重合体（Ｂ−２）１０６９ｇ（固形分４１６ｇ）に代えた他は、同例におけると同様の手順で、粒径肥大化操作を行い、複合ゴムラテックスＤ−３を得た。平均粒子径Ｄ_Dは、０．２９μｍ、生成した凝固物は２ｇであった。
【００７３】
［製造例Ｄ−４］
製造例Ｄ−１に記載の例において、グラフト重合体ラテックスを、ゴム質重合体（Ｃ−１）１０５３ｇ（固形分４１６ｇ）に代え、かつ、無水酢酸の量を４．３ｇに代えた他は、同例におけると同様の手順で、粒径肥大化操作を行い、複合ゴムラテックスＤ−４を得た。平均粒子径Ｄ_Dは、０．３１μｍ、生成した凝固物は１ｇであった。
【００７４】
［製造例Ｄ−５］
製造例Ｄ−１に記載の例において、グラフト重合体ラテックスを、グラフト重合体（Ｂ−３）１０６６ｇ（固形分４１６ｇ）に代えた他は、同例におけると同様の手順で、粒径肥大化操作を行い、複合ゴムラテックスＤ−５を得た。平均粒子径Ｄ_Dは０．３０μｍ、生成した凝固物は２ｇであつた。
【００７５】
［製造例Ｄ−６］
製造例Ｄ−２に記載の例において、グラフト重合体ラテックスを、グラフト重合体ラテックス（Ｂ−４）１７０ｇ（固形分６７ｇ）、および、ゴム質重合体ラテックス（Ｃ−１）８８３ｇ（固形分３４９ｇ）に代えた他は、同例におけると同様の手順で、粒径肥大化操作を行い、複合ゴムラテックスＤ−６を得た。平均粒子径Ｄ_Dは０．３０μｍ、生成した凝固物は２ｇであった。
【００７６】
［製造例Ｄ−７］
製造例Ｄ−２に記載の例において、グラフト重合体ラテックスを、グラフト重合体ラテックス（Ｂ−５）２１７ｇ（固形分８５ｇ）、および、ゴム質重合体ラデックス（Ｃ−１）８３８ｇ（固形分３３１ｇ）に代えた他は、同例におけると同様の手順で粒径肥大化操作を行ったが、凝固物の沈殿が生成し、複合ゴム質重合体粒子を得ることはできなかった。この時上澄みラテックスの平均粒子径Ｄ_Dは０．２μｍ、生成した凝固物は５２ｇであった。無水酢酸の量を変更して同様の粒径肥大化操作を繰り返したが粒子が凝集し、それ以上粒子径を肥大化することはできなかった。複合ゴム質重合体（Ｄ）（Ｄ−１ないしＤ−７）の製造例を、表−２にまとめて示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
＜複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造例＞
［製造例Ｅ−１］
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量３リットルのガラス製フラスコに、複合ゴムラテックス（Ｄ−１）１２００ｇ（固形分３５８ｇ）を仕込み、さらに、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液５１８ｇを仕込み、窒素気流下、内温を７５℃に昇温した。ＫＰＳ５ｇを脱イオン水１６０ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込んで５分間放置した後、ＳＴ３７５ｇ、ＡＮ１６１ｇからなる単量体混合物(IV)の連続添加を開始し、１８０分かけて連続添加した。この間、連続添加を開始後９０分経過した時点で、１０％脂肪酸石けん水溶液８０ｇを、さらに、１５０分経過した時点で、１０％脂肪酸石けん（上に同種）水溶液８０ｇと、ＫＰＳ０．５ｇを脱イオン水１８ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体の連続添加終了後、引き続き１時間、同温度でグラフト重合反応を継続した後、フラスコ内温を冷却して重合反応を終了させて、グラフト共重合体Ｅ−１を得た。
【００７９】
［製造例Ｅ−２〜製造例Ｅ−６］
製造例Ｅ−１に記載の例において、複合ゴムラテックスをＤ−１に代えて、Ｄ−２〜Ｄ−６を用いて、同例におけると全く同様の手順でグラフト重合反応を遂行し、複合ゴム強化熱可塑性樹脂Ｅ−２〜Ｅ−６を得た。
【００８０】
［２］樹脂組成物の調製と評価
複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）（Ｅ−１ないしＥ−６）、熱可塑性樹脂（Ｆ）として市販されているスチレンーアクリロニトリル共重合体（テクノポリマー社製、商品名：サンレックスＳＡＮ−Ｃ）、および、滑剤（Ｇ）としてエチレンビスステアリルアミド（花王社製、商品名：カオーワックスＥＢ−Ｐ）を、それぞれ表−３に記載した配合割合（重量部）で秤量した。これらをタンブラーで混合した後、べント付き２軸押出機を用いて溶融混練させて、揮発分を除去しながら樹脂組成物のペレットを調製した。樹脂組成物は複合ゴム質重合体粒子（Ｂ）の含有量が２０重量％となるように配合した。得られたペレットについて、射出成形法によって物性測定用、耐光性測定用の試験片を作成し、プレス成形法によって耐薬品性評価用の試験片を作成した。得られた試験片について、前記の方法によって評価試験を行った。結果を、表−３に示す。
【００８１】
【表３】

【００８２】
表−１ないし表−３から、以下のことが明かである。
(1)本発明に係る複合ゴム強化熱可塑性樹脂は、請求項に記載の要件を満たすことによって、ＡＡＳ樹脂に特有の優れた耐候性および耐薬品性を発揮するばかりでなく、通常のＡＡＳ樹脂では得られない程度の極めて優れた耐衝撃性をも発揮することがわかる（実施例１〜３参照）。
(2)他方、ゴム質重合体粒子中に硬質重合体粒子を内包しないものは、耐候性および耐薬品性は実施例のものと遜色ないが、耐衝撃性が劣る（比較例１）。
(3)複合ゴム質重合体粒子中に占める硬質重合体成分の重量分率（φ_A/D）が１５％を超えると、耐衝撃性が劣る（比較例２）。
(4)硬質重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が０．０５μｍを超えると、耐衝撃性が劣る（比較例３）。
(5)グラフト共重合体（Ｂ）の製造における単量体混合物（Ｉ）の配合部数が４０重量部を越えた場合には、粒径肥大化操作の際に多量の凝集物の沈殿が発生し、複合ゴム質重合体（Ｄ）が得られないことがわかる（製造例Ｄ−７）。
【００８３】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明した通りであり、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る複合ゴム強化熱可塑性樹脂（第１発明）は、基体のゴム質重合体に硬質重合体成分を、微細な特定の粒子径として内包させ、かつ、ゴム質重合体成分に占める重量分率を特定の範囲としているので、耐候性および耐薬品性を発揮するばかりでなく、極めて優れた耐衝撃性をも発揮する。
２．本発明に係る複合ゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法（第２発明、第３発明）によれば、基体のゴム質重合体に微細な粒子径の硬質重合体成分を、特定量内包させることができ、目的とする耐候性、耐薬品性に優れるているばかりでなく、耐衝撃性にも優れたゴム強化熱可塑性樹脂を容易に製造することができる。
３．本発明に係る複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物（第４発明）は、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れるているばかりではなく、流動性、着色性、剛性、外観などに優れた成形材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite rubber reinforced thermoplastic resin, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition containing the same. More specifically, the present invention relates to a composite rubber reinforced thermoplastic resin excellent in weather resistance and chemical resistance, and at the same time extremely excellent in impact resistance, a production method thereof, and a composite rubber reinforced thermoplastic resin composition including the same.
[0002]
[Prior art]
Rubber-reinforced styrene-based resins typified by ABS resins have been used for a wide range of applications because of their impact resistance, molding processability, and excellent appearance. Above all, they are used in a wide range of applications such as electrical equipment, office equipment casings, and automobile parts. However, since ABS resin uses a conjugated diene polymer having an unsaturated bond as a rubbery polymer serving as a base, it has a drawback of being inferior in weather resistance and chemical resistance, and its use is limited.
[0003]
Rubber reinforced styrenic resin using a highly saturated rubber as a base rubber, for example, polyacrylate rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer rubber (referred to as AAS resin and AES resin, respectively) Can improve the above weather resistance and chemical resistance. However, rubber-reinforced styrene resins using these saturated rubbers as base rubbers have a drawback that sufficient impact resistance cannot be obtained. Increasing the content of the rubbery polymer can improve the impact resistance to some extent, but on the other hand, it shows the disadvantage that the fluidity, rigidity, hardness, heat resistance, appearance, etc. of the resulting resin deteriorate. It is not preferable.
[0004]
As an attempt to improve the impact resistance of a rubber-reinforced styrene-based resin using a highly saturated rubber as a base rubber, for example, JP-A-60-32811 discloses the inside of rubber polymer particles of AAS resin. Although a technique of enclosing a plurality of fine hard polymer particles is disclosed, according to experiments conducted by the present inventors, the interfacial adhesive strength (graft density) between the hard polymer particles and the rubber polymer is low. For this reason, the effect of improving the impact resistance was not sufficient.
[0005]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-87340 discloses a vinyl single unit having a chloromethyl group for the production of a fine hard polymer in an AAS resin in which a plurality of fine hard polymer particles are encapsulated inside a rubbery polymer. Although a technique for improving the interfacial adhesive strength between hard polymer particles and a rubbery polymer by using a monomer mixture containing a monomer is disclosed, a fine hard polymer to be encapsulated inside the rubbery polymer The method of controlling the particle diameter and the content of the particles is unclear, and according to experiments conducted by the present inventors, the impact resistance has not been sufficiently improved. These publications also include the particle diameter of fine hard polymer particles encapsulated in the rubbery polymer, the content of fine hard polymer particles, and the impact resistance exhibited by the resulting thermoplastic resin. No mention is made of the relationship.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies aimed at providing a composite rubber reinforced thermoplastic resin that is excellent in weather resistance and chemical resistance and at the same time excellent in impact resistance. It has come to be. The object of the present invention is as follows. 1. To provide a composite rubber reinforced thermoplastic resin with excellent weather resistance and chemical resistance, as well as excellent impact resistance.
2. To provide a method for producing the above composite rubber reinforced thermoplastic resin.
3. To provide a composite rubber reinforced thermoplastic resin composition having excellent weather resistance and chemical resistance, and at the same time excellent impact resistance, comprising the above composite rubber reinforced thermoplastic resin.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a rubber-reinforced thermoplastic resin obtained by graft copolymerization of a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer. The polymer has an average particle size of 0.05 to 1.5 μm, and an average particle size (D _A ) Is a composite rubber polymer particle containing a plurality of hard polymer particles of 0.01 to 0.05 μm, and the weight fraction of the hard polymer component in the composite rubber polymer particle (Φ _{A / D} ) Is 0.01 to 15% by weight, providing a composite rubber reinforced thermoplastic resin (first invention).
[0008]
In the present invention, in producing a composite rubber reinforced thermoplastic resin, a monomer mixture (I) containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl monomer having a chloromethyl group is polymerized by an emulsion polymerization method. And the average particle diameter (D _A Monomer mixture (II) 60 containing (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the presence of 0.01 to 40 parts by weight of hard polymer particles (A) 0.01 to 0.05 μm A monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, if necessary, with the latex of the graft polymer particles (B) obtained by polymerizing ˜99.99 parts by weight (however, a total of 100 parts by weight) It is obtained by polymerizing the mixture (III) by an emulsion polymerization method and has an average particle diameter (D _C ) Is an average containing a plurality of hard polymer particles (A) obtained by mixing with latex of rubber polymer particles (C) having a particle size of 0.01 to 0.3 μm and performing a particle size enlargement operation. Particle size (D _D ) Is further graft-polymerized with a monomer mixture (IV) containing an aromatic vinyl monomer in the presence of 0.05 to 1.5 μm of composite rubbery polymer particles (D). A method for producing a composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) is provided (second invention).
[0009]
In the present invention, the monomer mixture (I) further comprises an aromatic vinyl monomer of 20 to 99.95% by weight, a vinyl monomer having a chloromethyl group of 0.05 to 10% by weight, and a vinyl cyanide monomer. The monomer mixture (II) comprises 0 to 50% by weight of a monomer and 0 to 70% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith. -100% by weight, 0 to 3% by weight of polyfunctional vinyl monomer, and 0 to 30% by weight of other vinyl monomers copolymerizable therewith, the monomer mixture (III) is ( It is composed of 70 to 100% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, 0 to 3% by weight of a multifunctional vinyl monomer, and 0 to 30% by weight of other vinyl monomers copolymerizable therewith, Monomer mixture (IV) is 20 to 100% by weight of aromatic vinyl monomer Composed of 0 to 50% by weight of vinyl cyanide monomer and 0 to 70% by weight of other vinyl monomers copolymerizable therewith, and 100 parts by weight of composite rubber polymer particles (D) And providing a method for producing a composite rubber-reinforced thermoplastic resin (E), wherein 20 to 200 parts by weight of the monomer mixture (IV) is graft-copolymerized (third invention).
[0010]
In the present invention, the composite rubber reinforced thermoplastic resin of the first invention, the composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) obtained by the method of the second invention, or the method of the third invention is further obtained. To the composite rubber reinforced thermoplastic resin (E), aromatic vinyl monomer 20 to 100% by weight, vinyl cyanide monomer 0 to 50% by weight, and other vinyl monomers copolymerizable therewith 0 Provided is a composite rubber-reinforced thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (F) obtained by polymerizing a monomer mixture comprising ˜70 wt% (fourth invention). .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the composite rubber reinforced thermoplastic resin is a rubber reinforced thermoplastic obtained by graft copolymerization of a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer in the presence of the rubbery polymer (D). This rubber-like polymer (D) has an average particle diameter of 0.05 to 1.5 μm, and has an average particle diameter (D _A ) Has a structure in which a plurality of hard polymer particles (A) of 0.01 to 0.05 μm are included.
[0012]
The hard polymer particles (A) encapsulated in the rubber polymer (D) are obtained by polymerizing a monomer mixture (I) containing a vinyl monomer having a chloromethyl group by an emulsion polymerization method. , Refers to polymer particles having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher. The monomer mixture (I) used for the production of the hard polymer particles (A) essentially comprises an aromatic vinyl monomer and a vinyl monomer having a chloromethyl group. Monomers and other vinyl monomers copolymerizable therewith may be included.
[0013]
The ratio of the aromatic vinyl monomer in the monomer mixture (I) is preferably selected in the range of 20 to 99.95% by weight. If the ratio of the aromatic vinyl monomer is less than 20% by weight, the colorability of the finally obtained resin and the appearance of the molded product obtained from this resin are deteriorated, which is not preferable. A preferable range of the ratio of the aromatic vinyl monomer is 40 to 99.95% by weight.
[0014]
Aromatic vinyl monomers are typically styrene. In addition, α-alkylstyrenes such as α-methylstyrene, nucleus-substituted alkylstyrenes such as p-methylstyrene, nuclei such as bromostyrene and chlorostyrene. Halogenated styrenes, alkoxy styrene, trifluoromethyl styrene, vinyl naphthalene and the like can be mentioned. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0015]
The vinyl monomer having a chloromethyl group is used for the purpose of efficiently graft-polymerizing the monomer mixture (II) used in the next step, and the ratio of the monomer monomer (I) to the monomer mixture (I) is , Preferably in the range of 0.05 to 10% by weight. If the ratio of the vinyl monomer having a chloromethyl group is less than 0.05% by weight, sufficient grafting is not achieved and the adhesive force between the hard polymer particles and the rubbery polymer is lowered. The impact resistance of the resulting composite rubber reinforced thermoplastic resin (hereinafter sometimes simply referred to as “finally obtained resin”) may deteriorate. On the other hand, if the ratio is more than 10% by weight, the impact resistance improving effect is saturated, resulting in excessive use, which is economically disadvantageous. A preferable range of the ratio of the vinyl monomer having a chloromethyl group is 0.1 to 5% by weight.
[0016]
The vinyl monomer having a chloromethyl group has a vinyl group such as a vinyl ether group, an allyl ether group, a (meth) acryloyloxy group, a vinyl ester group, an allyl ester group, a styryl group, and, for example, a chloromethyl alkyl group. Any monomer having a chloromethyl group such as chloroacetyl group or chlorobenzyl group may be used. These monomers may further have a functional group such as a hydroxyl group or an alkoxyl group. Specific examples include chloromethyl styrene, chloroethyl vinyl ether, chloromethyl allyl ether, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, 3-chloro-2-humanoxypropyl methacrylate. The vinyl monomer having a chloromethyl group may be one type or a mixture of two or more types.
[0017]
The ratio of the vinyl cyanide monomer in the monomer mixture (I) is preferably selected in the range of 0 to 50% by weight. When the ratio exceeds 50% by weight, the colorability and appearance of the finally obtained resin are deteriorated, which is not preferable. A preferable ratio in the above-mentioned range is 0 to 40% by weight. The proportion of other copolymerizable vinyl monomers in the monomer mixture (I) is preferably selected in the range of 0 to 70% by weight. When the ratio exceeds 70% by weight, the colorability of the resin finally obtained and the appearance of the molded product obtained from this resin are deteriorated, as in the case where the vinyl cyanide monomer is large.
[0018]
Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Specific examples of other vinyl monomers that can be polymerized include alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and 1-butyl methacrylate. And monomers. Among these, a methacrylic acid alkyl ester compound having 1 to 2 carbon atoms is preferable. These methacrylic acid ester compounds may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0019]
A small amount of a polyfunctional vinyl monomer can be copolymerized for the purpose of increasing the hardness of the hard polymer particles (A). Specific examples of these polyfunctional vinyl monomers include aromatic polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene and divinyltoluene, and (meth) acrylic acid such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate. Examples include allyl group-containing vinyl monomers such as polyhydric alcohol ester monomers, diallyl fumarate, triallyl isocyanate, allyl methacrylate, and allyl acrylate.
[0020]
The production of the hard polymer particles (A) can be performed by a usual emulsion polymerization method. A part or all of the monomer mixture (I), if necessary, an emulsifier, a polymerization initiator and a molecular weight regulator are charged into the reactor, and the polymerization reaction is usually carried out at a temperature of 100 ° C. or lower. Depending on the progress of the polymerization reaction, a method of additionally charging the remainder of the monomer and the above-mentioned polymerization aids into the reactor is employed.
[0021]
In addition to organic and inorganic peroxides known as radical polymerization initiators, the polymerization initiator used in the production of the hard polymer particles (A) is a so-called redox system in which these are combined with a reducing agent. A polymerization initiator is used. As the emulsifier, conventionally used anionic, cationic and nonionic emulsifiers can be used, and these can be combined as necessary. As the chain transfer agent, conventionally known mercaptans and terpene compounds can be used.
[0022]
According to the experiments by the present inventors, the hard polymer particles (A) encapsulated in the rubber polymer (D) have an average particle diameter (diameter) (D _A ) Must be from 0.01 to 0.05 μm. D _A Is larger than 0.05 μm, the number of hard polymer particles (A) included in the rubber-like polymer particles (D) decreases, and the impact resistance improvement effect of the finally obtained resin is not sufficient. On the other hand, if it is smaller than 0.01 μm, the production becomes difficult under the usual emulsion polymerization conditions, and for example, a large amount of an emulsifier is required, which becomes an obstacle when carrying out graft polymerization in the next step, which is not preferable. D _A The particularly preferable range of is 0.01 to 0.04 μm. Average particle diameter of hard polymer particles (D _A ) Can be easily adjusted by appropriately changing the polymerization conditions such as the type and amount of the emulsifier, the type and amount of the initiator, the reaction temperature, and the reaction time.
[0023]
In the present invention, the average particle size is a light scattering type particle size measurement using a dispersion obtained by diluting a polymer latex with a nonionic surfactant aqueous solution {polyoxyethylene (10) octylphenyl ether 0.1% aqueous solution}. The value measured using the apparatus (Coulter's submicron particle analyzer-N4S). The average particle diameter (D) of the hard polymer particles (A) _A ) Is less than the measurement lower limit (usually about 0.05 μm) of this measuring apparatus, the graft polymer particles (B) obtained after emulsion seed polymerization of the monomer mixture (II) described later are carried out. ) Average particle size (D _B ) Is measured with this measuring apparatus, and the charged amount m of the hard polymer particles (A) used as seed particles _A (Parts by weight) and amount of monomer mixture (II) charged m _II From (parts by weight), the following equation: D _A = D _B × {m _A / (M _A + M _II )} ^1/3 Calculate according to D _A (Μm) can also be obtained.
[0024]
In the present invention, the graft polymer particles (B) are obtained by emulsion seed polymerization of a monomer mixture (II) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the presence of the hard polymer particles (A). And a core-shell structure obtained by grafting a rubbery polymer composed of poly (meth) acrylic acid alkyl ester onto the surface of the hard polymer particle (A). The graft copolymer (B) is usually obtained in the form of an aqueous latex.
[0025]
The monomer mixture (II) used for the production of the graft polymer particles (B) is mainly composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, in addition to a polyfunctional vinyl monomer, and A mixture of other copolymerizable vinyl monomers. The ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the monomer mixture (II) can be selected in the range of 70 to 100% by weight. If the ratio is less than 70% by weight, the dispersibility of the hard polymer particles (A) in the composite rubber particles is deteriorated, and the impact resistance of the finally obtained resin is lowered, which is not preferable. Particularly preferable in the above ratio is in the range of 80 to 100% by weight.
[0026]
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer constituting the monomer mixture (II) include ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl meta Examples include acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. These ester compounds may be one kind or a mixture of two or more kinds. Usually, they are combined or selected so that they are easily compatible with the rubber polymer constituting the rubber polymer particles (C).
[0027]
A polyfunctional vinyl monomer can be added to the monomer mixture (II) in the range of 0 to 3% by weight for the purpose of imparting elasticity by crosslinking the rubbery polymer. If it exceeds 3% by weight, the dispersibility of the hard polymer particles (A) is deteriorated. A particularly preferred ratio of the polyfunctional vinyl monomer is 0 to 1% by weight. Polyfunctional vinyl monomers include aromatic polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene and divinyltoluene, and (meth) acrylic acid polyhydric alcohol esters such as ethylene dallicol dimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate. Examples thereof include allyl group-containing vinyl monomers such as monomers, diallyl fumarate, triallyl isocyanate, allyl methacrylate, and allyl acrylate. These polyfunctional vinyl monomers may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0028]
The other copolymerizable vinyl monomer constituting the monomer mixture (II) can be added in the range of 0 to 30% by weight. If the ratio exceeds 30% by weight, the dispersibility of the hard polymer particles (A) is similarly deteriorated, which is not preferable. A particularly preferred ratio of the other copolymerizable vinyl monomer is 0 to 20% by weight. Other copolymerizable vinyl monomers include (meth) acrylate compounds such as methyl acrylate and methyl methacrylate, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, etc. And aromatic vinyl compounds. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0029]
The graft polymer particles (B) are prepared by adding (i) the hard polymer particles (A) obtained from the monomer mixture (I) as seed particles and adding the monomer mixture (II) to the emulsion seed weight. (Ii) Graft polymerization by adding the monomer mixture (II) and, if necessary, the above polymerization aids to the same reaction vessel after the production of the hard polymer particles (A). It can be manufactured by a method, etc. In the case of (i) seed polymerization method, the hard polymer particles (A) latex and a part or all of the monomer mixture (II), if necessary, emulsifier, polymerization initiator, molecular weight regulator The polymerization reaction is usually carried out at a temperature of 100 ° C. or less, and the remainder of the monomer and the above polymerization aids are added depending on the progress of the polymerization reaction. In the case of the method (ii), the polymerization aids that can be used may be the same as those exemplified in the above description relating to the production of the hard polymer particles (A).
[0030]
In the production of the graft polymer particles (B), the monomer mixture (II) 60 to 99.99 parts by weight with respect to 0.01 to 40 parts by weight of the hard polymer particles (A) used as seed particles. (However, the total amount of both is 100 parts by weight). When the amount of the monomer mixture (II) exceeds 99.99 parts by weight, the content of the hard polymer (A) component in the composite rubbery polymer particles (D) decreases, and the resin finally obtained The effect of improving the impact resistance is not seen, and if it is less than 40 parts by weight, the hardness of the graft copolymer particles (B) increases and the particles cannot be deformed or fused. The operation can no longer be performed, and neither is preferable.
[0031]
Weight fraction φ of the hard polymer (A) component in the graft polymer particles (B) _{A / B} (% By weight) is the charged amount m of the hard polymer particles (A) used as seed particles. _A (Parts by weight) and amount of monomer mixture (II) charged m _II From (parts by weight) _{A / B} = {M _A / (M _A + M _II )} × 100. Weight fraction φ of the hard polymer (B) component in the graft polymer (B) _{A / B} Is in the range of 1 to 40% by weight.
[0032]
Average particle diameter of graft polymer particles (B) (D _B ) Is preferably selected in the range of 0.01 to 0.3 μm. D _B If the particle size is larger than 0.3 μm, it may be difficult to adjust to a desired particle size in the subsequent particle size enlargement operation. It is difficult to produce and may be an obstacle in the next step, for example, requiring a large amount of an emulsifier, both of which are not preferred. A particularly preferable range of DB is 0.01 to 0.2 μm.
[0033]
The rubbery polymer particle (C) in the present invention refers to a polymer particle obtained by polymerizing a monomer mixture (III) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer by an emulsion polymerization method. . The rubbery polymer particles (C) are usually obtained in the form of an aqueous latex. In the monomer mixture (III) used for the production of the rubbery polymer particles (C), a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is a main component, a polyfunctional vinyl monomer, and Other vinyl monomers copolymerizable with these may be mixed.
[0034]
The ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the monomer mixture (III) can be selected in the range of 70 to 100% by weight. If this ratio is less than 70% by weight, the impact resistance of the finally obtained resin is lowered, which is not preferable. Among these, a preferable ratio is 80 to 100% by weight. The polyfunctional vinyl monomer is mixed with the monomer mixture (III) for the purpose of imparting elasticity by crosslinking the rubbery polymer, and is usually selected in the range of 0 to 3% by weight. If it exceeds 3% by weight, the dispersibility of the hard polymer particles (A) deteriorates, which is not preferable. Among these, a preferable range is 0 to 1% by weight. The other copolymerizable vinyl monomer in the monomer mixture (III) is selected in the range of 0 to 30% by weight. If it exceeds 30% by weight, the dispersibility of the hard polymer particles (A) deteriorates as well, which is not preferable. Among these, a preferable range is 0 to 20% by weight.
[0035]
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, polyfunctional vinyl monomer, and other copolymerizable vinyl monomers used in the monomer mixture (III) are the monomer mixture (II ) In the same kind. Usually, it is selected and combined so as to be easily compatible with the rubbery polymer constituting the surface of the graft copolymer particles (B).
[0036]
The rubbery polymer particles (C) can be produced by a usual emulsion polymerization method. In the production, a part or all of the monomer mixture (III) is charged into the reactor, and if necessary, an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator, etc. are charged, and the polymerization reaction is usually carried out at a temperature of 100 ° C. or lower. Carried out. Depending on the progress of the polymerization reaction, the remainder of the monomer and the above-mentioned polymerization aids are additionally charged into the reactor. Examples of the polymerization aids include the same types as those exemplified in the description part of the production of the hard polymer particles (A).
[0037]
Average particle diameter of rubber polymer particles (C) (D _C ) Must be from 0.01 to 0.3 μm. D _C If it is larger than 0.3 μm, it becomes difficult to adjust to the desired particle diameter in the subsequent particle size enlargement operation, and if it is less than 0.01 μm, it is difficult to produce it under normal emulsion polymerization conditions. For example, a large amount of an emulsifier is required, which is an obstacle in the next step, and neither is preferable. D _C The particularly preferable range of is 0.01 to 0.2 μm.
[0038]
In the present invention, the composite rubber polymer particles (D) are graft polymer particles (B) latex or, if necessary, mixed latex with rubber polymer particles (C) latex (hereinafter simply referred to as mixed latex). May be a rubbery polymer particle having a plurality of hard polymer particles (A) encapsulated therein. The composite rubber polymer particles (D) are usually obtained in the form of an aqueous latex.
[0039]
In the present invention, the operation for enlarging the particle diameter refers to an operation for agglomerating a polymer latex having a relatively small particle diameter having an average particle diameter of 0.3 μm or less to enlarge the average particle diameter. As the particle size enlargement operation, (i) a method of adding a coagulant such as acid or salt to the polymer latex, (ii) a method of shearing the polymer latex, (iii) thawing the polymer latex after freezing. A conventionally known method such as a method can be used. Among these, the method (i) is preferable. For example, an acidic substance such as phosphoric acid or acetic acid, or an inorganic salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is added to the polymer latex so that the emulsion system of the polymer latex is not used. Once stabilized, the particles can be partially agglomerated. In addition, it is preferable to use an alkali metal salt of a long-chain fatty acid as an emulsifier when producing a polymer latex, because the operation of increasing the particle size can be performed efficiently.
[0040]
When producing the composite rubber polymer particles (D), the mixing ratio of the graft polymer particles (B) and the rubber polymer particles (C) is not particularly limited, but the components of the graft copolymer particles (B) are: It is essential. When the weight fraction of the graft polymer particles (B) in the mixed latex is 50 to 100% by weight, a sufficient amount of the hard polymer particles (A) is contained inside the composite rubber polymer particles (D). This is particularly preferable because it can be included and the impact resistance of the finally obtained composite rubber-reinforced thermoplastic resin can be remarkably improved.
[0041]
Average particle diameter of composite rubbery polymer particles (D) (D _D ) Must be between 0.05 and 1.5 μm. D _D Is less than 0.05 μm, the impact resistance of the finally obtained resin is not sufficiently improved, and D _D If the thickness exceeds 1.5 μm, the colorability of the finally obtained thermoplastic resin and the appearance of the molded product obtained from this thermoplastic resin are deteriorated. D _D The particularly preferable range of is 0.1 to 1 μm.
[0042]
Weight fraction φ of the hard polymer (A) component encapsulated in the composite rubber polymer particles (D) _{A / D} (Wt%) is the weight fraction φ of the hard polymer (A) component in the graft copolymer (B). _{A / B} (Wt%), weight fraction φ of the graft copolymer (B) component in the mixed latex _{B / D} From (% by weight), _{A / D} = {(Φ _{A / B} × φ _{B / D} ) / 100}.
[0043]
In the composite rubbery polymer particles (D) in the present invention, according to the experiments by the present inventors, φ _{A / D} Needs to be in the range of 0.01 to 15% by weight. φ _{A / D} Is less than 0.01, the effect of improving the impact resistance of the finally obtained thermoplastic resin is insufficient, and when it exceeds 15% by weight, the composite rubber polymer particles (D) The elasticity of the resin decreases, and the impact resistance of the finally obtained thermoplastic resin deteriorates.
[0044]
The composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) according to the present invention emulsifies a monomer mixture (IV) containing an aromatic vinyl monomer using the composite rubber polymer particles (D) as seed particles. It is obtained by graft polymerization by seed polymerization. The monomer mixture (IV) comprises 20 to 100% by weight of aromatic vinyl monomer, 0 to 50% by weight of vinyl cyanide monomer, and 0 to 70% of other vinyl monomers copolymerizable therewith. Consists of% by weight. Specific examples of these monomers may be the same as those mentioned in the monomer mixture (I).
[0045]
The composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) can be produced by the usual emulsion seed polymerization method. In the reaction can, the latex of the composite rubber polymer particles (D) and a part of the monomer mixture (IV) Alternatively, the polymerization reaction may be carried out by adding all of them together with polymerization aids such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators, etc. as necessary, or by adding them as the polymerization reaction proceeds. Can do. The polymerization aids may be the same type as those used in producing the graft polymer (B) and the rubbery polymer (C). After completion of emulsion seed polymerization, solid content in the latex is coagulated and precipitated by a technique such as salting out, and the resulting precipitate is recovered, washed with water, and dried to obtain a composite rubber reinforced thermoplastic resin (E). . The production of the composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) is preferably carried out consistently by an emulsion polymerization method in order to precisely control the form of the rubber particles.
[0046]
The composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) according to the present invention can be used as a molding material as it is depending on the application. Further, the composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) is mixed with 20 to 100% by weight of aromatic vinyl monomer, 0 to 50% by weight of vinyl cyanide monomer, and other vinyl monomers copolymerizable therewith. By blending a thermoplastic resin (F) obtained by polymerization of a monomer mixture consisting of 0 to 50% by weight of a monomer, it has excellent weather resistance and chemical resistance, and at the same time has extremely excellent impact resistance. A resin composition is obtained.
[0047]
The monomer mixture used for the production of the thermoplastic resin (F) may be the same type as that mentioned in the description of the monomer mixture (IV). However, the type, use ratio, amount, etc. need not be exactly the same as those of the monomer mixture (IV). The method for producing the thermoplastic resin (F) is not particularly limited, and can be produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a combination thereof. Examples of the thermoplastic resin (F) include polystyrene (GPPS), AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), SMA resin (styrene-maleic anhydride copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic ester-styrene). Copolymer) and the like, but are not limited to those exemplified.
[0048]
The composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) or the composite rubber reinforced thermoplastic resin composition has a content of the composite rubber polymer particles (D) in the resin or resin composition finally obtained of 4 to It is preferable to adjust so that it may become 40 weight%. When the content of the composite rubber polymer particles (D) in the resin or the resin composition is less than 4% by weight, the impact resistance and chemical resistance are not fully exhibited, and the content exceeds 40% by weight. In such a case, the impact resistance is saturated, but the fluidity, rigidity, hardness, heat resistance, appearance and the like are deteriorated.
[0049]
The composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) or the composite rubber reinforced thermoplastic resin composition is further blended with other styrenic resins to form a molding material excellent in colorability, molding appearance and chemical resistance. can do. As styrene resins that can be blended, GPPS, high impact polystyrene (HIPS), AS resin, SMA resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer), AAS resin, heat-resistant ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methylstyrene copolymer), super-heat-resistant ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene-phenylmaleimide copolymer), MABS resin (methyl methacrylate-acrylonitrile) -Butadiene-styrene copolymer). These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0050]
The mixing ratio of the composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) or the composite rubber reinforced thermoplastic resin composition and the styrene resin blended therewith is the composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) or the composite rubber reinforced thermoplastic resin. The ratio of the composite rubber polymer (D) contained in the resin composition to the final composition is preferably in the range of 2 to 30% by weight. If it is less than 2% by weight, characteristics such as chemical resistance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the impact resistance is saturated, but the fluidity, rigidity, hardness, heat resistance, appearance and the like are deteriorated.
[0051]
The rubber reinforced thermoplastic resin (E) or rubber reinforced thermoplastic resin composition includes lubricants, mold release agents, colorants, ultraviolet absorbers, and light resistance stability that do not inhibit the properties of the resin or resin composition. Various resin additives such as an agent, a heat stabilizer, a filler, and a flame retardant can be added in appropriate combination.
[0052]
The rubber-reinforced thermoplastic resin (E) and the rubber-reinforced thermoplastic resin composition according to the present invention are extremely excellent in impact resistance as well as weather resistance and chemical resistance, and are therefore used indoors and outdoors. It can be used as a raw material resin material for manufacturing electrical parts, automobile parts, office equipment casings, and various industrial parts. The final product can be produced (molded) by various conventionally known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, hollow molding, and differential pressure molding.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following description examples unless it exceeds the gist. In the following examples, “parts” and “%} are based on weight unless otherwise specified.
[0054]
In the examples described in the following Examples and Comparative Examples, various physical property measurements and evaluation tests are based on the methods described below.
(a) Average particle diameter of latex particles: Measured using a light scattering particle diameter measuring apparatus as described in detail in the above part.
(b) Izod impact strength: (Unit: kg-cm / cm)
According to JIS K7110, the measurement was performed on a V-notched test piece having a thickness of 3.2 mm.
(c) Flexural modulus: (Unit: kg / cm ² )
It measured by the method based on JISK7203.
[0055]
(d) Weather resistance:
Using a xenon arc weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), light irradiation was performed for 300 hours at a black panel temperature of 63 ° C., light intensity of 0.35 W, no rain, and color difference before and after irradiation (ΔE *) Was measured and the weather resistance was judged. The determination results are displayed in the following three stages. ○ means that the ΔE * value is less than 3 and the weather resistance is very good, and Δ means that the ΔE * value is in the range of 3 to 6 and the weather resistance is good. , X means that the ΔE * value exceeds 6 and the weather resistance is poor.
[0056]
(e) Chemical resistance:
A test piece (thickness 2 mm, width 35 mm, length 230 mm) manufactured by the compression molding method is fixed to a bending foam (a continuous distortion jig), and in a 23 ° C. fluorohydrocarbon (HCFC-141b) atmosphere. When the sample was allowed to stand for 17 hours, the critical strain value at which cracks occurred was measured to determine chemical resistance (bending foam method). The judgment results are displayed in the following four stages. ◎ means that the critical strain value exceeds 0.8% and the chemical resistance is very good, and ○ means that the critical strain value is 0.8 to 0.6% and the chemical resistance is good. △ means that the critical strain value is 0.6 to 0.4% and the chemical resistance is slightly good, and × means that the critical strain value is less than 0.4% and the chemical resistance Means bad.
[0057]
[1] Manufacture of composite rubber reinforced thermoplastic resin (E)
<Production Example of Graft Polymer Latex (B)>
[Production Example B-1]
In a glass flask with a capacity of 3 liters equipped with a stirrer, heating / cooling device, condenser, and raw material / auxiliary charging device, 1300 g of deionized water, higher fatty acid soap (sodium salt mainly containing 18 carbon atoms) 20 g and 10 g of sodium hydrogen carbonate were charged, and the internal temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen stream. Further, an aqueous solution in which 1.35 g of potassium persulfate (KPS) was dissolved in 135 g of deionized water was placed in a flask and allowed to stand for 5 minutes, and then 35 g of styrene (ST), 15 g of acrylonitrile (AN), 0.1 g of chloromethylstyrene (CMS). 40 g of the monomer mixture (I) consisting of 5 g and 0.5 g of allyl methacrylate (AMA) was added. An exotherm occurred within a few minutes after the monomer mixture (I) was added, and the start of the reaction was observed. After maintaining the internal temperature at 75 ° C. for 22 minutes, continuous addition of 950 g of butyl acrylate (BA) and monomer mixture (II) consisting of 4.8 g of AMA was started, and the whole amount was added over 180 minutes.
[0058]
When 100 minutes have elapsed after the start of continuous addition of the monomer mixture (II), an aqueous solution in which 10 g of fatty acid soap (same type as above) is dissolved in 100 g of deionized water is further added. An aqueous solution dissolved in 15 g of deionized water was additionally charged. After completion of the continuous addition of the monomer mixture (II), the polymerization reaction was continued for 60 minutes at the same temperature, and then the internal temperature was cooled to obtain a latex containing the graft copolymer particles (B). The latex had a solid content of 39.2% (conversion rate of about 97.3%), an average particle diameter D _B Was 0.08 μm, and the amount of coagulum formed during the polymerization reaction was about 3 g. Average particle diameter D of hard resin particles (A) _A Was calculated to be 0.03 μm. The latex obtained here is hereinafter referred to as B-1.
[0059]
[Production Example B-2]
In a glass flask with a capacity of 3 liters equipped with a stirrer, heating / cooling device, condenser, and raw material / auxiliary charging device, 1300 g of deionized water, 20 g of higher fatty acid soap (same type as above), 10 g of sodium bicarbonate The internal temperature was raised to 75 ° C. under nitrogen flow. Further, an aqueous solution in which 1.35 g of KPS was dissolved in 135 g of deionized water was charged into the flask and allowed to stand for 5 minutes, and then 40 g of the monomer mixture (I) composed of ST70 g, AN30 g, CMS1 g, and AMA1 g was added. An exotherm occurred within a few minutes after the monomer mixture (I) was added, and the start of the reaction was observed. After maintaining the internal temperature at 75 ° C. for 20 minutes, continuous addition of the remaining monomer mixture (I) was started, and the entire amount was added over 12 minutes.
[0060]
When 5 minutes had elapsed after continuous addition of the monomer mixture (I), continuous addition of the monomer mixture (II) consisting of 900 g of BA and 4.5 g of AMA was started, and the entire amount was added over 170 minutes. When 90 minutes have elapsed from the start of continuous addition of the monomer mixture (II), an aqueous solution in which 10 g of fatty acid soap (same type as above) is dissolved in 100 g of deionized water, and when 120 minutes have elapsed, 0.15 g of KPS is added. An aqueous solution dissolved in 15 g of deionized water was additionally charged. After completion of the continuous addition of the monomer mixture (II), the polymerization reaction was continued for 60 minutes at the same temperature, and then the internal temperature was cooled to obtain a latex containing the graft copolymer particles (B). The latex has a solid content concentration of 38.9% (conversion rate: about 96.5%), average particle diameter D _B Was 0.08 μm, and the amount of coagulum formed during the polymerization reaction was about 2 g. The average particle diameter D of the hard resin particles (A) _A Was calculated to be 0.04 μm. The latex obtained here is hereinafter referred to as B-2.
[0061]
[Production Example B-3]
In a glass flask with a capacity of 3 liters equipped with a stirrer, heating / cooling device, condenser, and raw material / auxiliary charging device, 1300 g of deionized water, 20 g of higher fatty acid soap (same type as above), 10 g of sodium bicarbonate The internal temperature was raised to 75 ° C. under nitrogen flow. Further, an aqueous solution in which 1.35 g of KPS was dissolved in 135 g of deionized water was charged into the flask and allowed to stand for 5 minutes. An exotherm occurred within a few minutes after the monomer mixture (I) was added, and the reaction was started. After maintaining the internal temperature at 75 ° C. for 20 minutes, continuous addition of the remaining monomer mixture (I) was started, and the entire amount was added over 32 minutes.
[0062]
From the time when 5 minutes have passed since the continuous addition of the monomer mixture (I), the continuous addition of the monomer mixture (II) consisting of 800 g of BA and 4 g of AMA was started, and the entire amount was added over 150 minutes. . When 70 minutes have elapsed after the start of the dropwise addition of the monomer mixture (II), an aqueous solution in which 10 g of fatty acid soap (same type as above) is dissolved in 100 g of deionized water, and at an additional 100 minutes, 0.15 g of KPS is deionized. An aqueous solution dissolved in 15 g of water was additionally charged. After completion of the continuous addition of the monomer mixture (II), the polymerization reaction was continued at the same temperature for an additional hour, followed by cooling to obtain a latex containing the graft copolymer particles (B). The latex has a solid content concentration of 39.0% (conversion rate: about 97.2%), average particle diameter D _B Was 0.07 μm, and the coagulum formed during the polymerization reaction was about 2 g. The average particle diameter D of the hard resin particles (A) _A Was calculated to be 0.04 μm. The latex obtained here is hereinafter referred to as B-3.
[0063]
[Production Example B-4]
In a glass flask with a capacity of 3 liters equipped with a stirrer, heating / cooling device, condenser, and raw material / auxiliary charging device, 1300 g of deionized water, 20 g of higher fatty acid soap (same type as above), 10 g of sodium bicarbonate The internal temperature was raised to 75 ° C. under nitrogen flow. Further, an aqueous solution in which 1.35 g of KPS was dissolved in 135 g of deionized water was charged into the flask and allowed to stand for 5 minutes, and then 40 g of the monomer mixture (I) consisting of ST210 g, AN90 g, CMS 3 g, and AMA 3 g was added. A few minutes after the addition of the monomer mixture (I), an exotherm occurred and the start of the reaction was observed. After maintaining the internal temperature at 70 ° C. for 20 minutes, continuous addition of the remaining monomer mixture (I) was started, and the entire amount was added over 50 minutes.
[0064]
When 5 minutes have passed since the continuous addition of the monomer mixture (I) was completed, the continuous addition of the monomer mixture (II) consisting of 700 g of BA and 3.5 g of AMA was started. Added. When 50 minutes have elapsed after the start of continuous addition of the monomer mixture (II), an aqueous solution in which 10 g of fatty acid soap (same type as above) is dissolved in 100 g of deionized water is further added, and when 80 minutes have passed, 0.15 g of KPS An aqueous solution in which was dissolved in 15 g of deionized water was additionally charged. The polymerization reaction was continued at the same temperature for another hour after the continuous addition of the monomer mixture (II), and then the flask internal temperature was cooled to obtain a latex containing the graft copolymer particles (B). . The latex has a solid content concentration of 39.4% (conversion 97.8%), average particle diameter D _B Was 0.08 μm, and the solidified product formed during the polymerization was about 9 g. The average particle diameter D of the hard resin particles (A) _A Was calculated to be 0.06 μm. The latex obtained here is hereinafter referred to as B-4.
[0065]
[Production Example B-5]
In a glass flask with a capacity of 3 liters equipped with a stirrer, heating / cooling device, condenser, and raw material / auxiliary charging device, 1300 g of deionized water, 20 g of higher fatty acid soap (same type as above), 10 g of sodium bicarbonate The internal temperature was raised to 75 ° C. under nitrogen flow. Further, an aqueous solution in which 1.35 g of KPS was dissolved in 135 g of deionized water was added to the flask and allowed to stand for 5 minutes. A few minutes after the addition of the monomer mixture (I), an exotherm occurred and the start of the reaction was observed. After maintaining the internal temperature at 75 ° C. for 20 minutes, continuous addition of the remaining monomer mixture (I) was started, and the entire amount was continuously added over 90 minutes.
[0066]
From the time when 5 minutes have elapsed after the continuous addition of the monomer mixture (I), the continuous addition of the monomer mixture (II) consisting of 500 g of BA and 2.5 g of AMA is started, and the whole amount is added over 90 minutes. did. When 10 minutes have elapsed after the start of continuous addition of the monomer mixture (II), an aqueous solution in which 10 g of fatty acid soap (same type as above) is dissolved in 100 g of deionized water is further added, and when 0.15 g of KPS is added after 40 minutes have elapsed. An aqueous solution dissolved in 15 g of deionized water was additionally charged. Polymerization polymerization was continued at the same temperature for another hour after the continuous addition of the monomer mixture (II), and then the flask internal temperature was cooled to obtain a latex containing the graft copolymer particles (B). . The latex solids concentration was 39.2% (conversion 97.0%), average particle size D _B Was 0.08 μm, and the solidified product formed during the polymerization was about 3 g. The average particle diameter D of the hard resin particles (A) _A Was calculated to be 0.07 μm. The latex obtained here is hereinafter referred to as B-5.
[0067]
<Production example of rubbery polymer latex (C)>
In a glass flask with a capacity of 3 liters equipped with a stirrer, heating / cooling device, condenser, and raw material / auxiliary charging device, 1300 g of deionized water, 20 g of higher fatty acid soap (same type as above), 10 g of sodium bicarbonate The internal temperature was raised to 75 ° C. under nitrogen flow. Further, an aqueous solution in which 1.35 g of KPS was dissolved in 135 g of deionized water was placed in a flask and allowed to stand for 5 minutes, and then 40 g of a monomer mixture (III) composed of 1000 g of BA and 5 g of AMA was added. An exotherm occurred several minutes after the addition of the monomer mixture (III), and the start of the reaction was observed. After maintaining the internal temperature at 75 ° C. for 20 minutes, continuous addition of the remaining monomer mixture III) was started, and the entire amount was added over 200 minutes.
[0068]
When 90 minutes have elapsed since the start of continuous addition of the monomer mixture (III), an aqueous solution in which 10 g of fatty acid soap (same type as above) is dissolved in 100 g of deionized water, and when 120 minutes have elapsed, An aqueous solution prepared by dissolving 0.15 g of KPS in 15 g of deionized water was additionally charged. After the continuous addition of the monomer mixture (III) was completed, the polymerization polymerization was continued for another hour at the same temperature, and then the flask internal temperature was cooled to obtain a latex containing rubbery polymer particles (C). It was. The latex solids concentration was 39.5% (conversion 98.8%), average particle size D _C Was 0.08 μm, and 3 g of a solidified product was formed during the polymerization. The latex obtained here is hereinafter referred to as C-1. Production examples of the graft polymer (B) and the rubbery polymer (C) are summarized in Table 1.
[0069]
[Table 1]

[0070]
<Production Example of Composite Rubber Polymer (D)>
[Production Example D-1]
Graft polymer latex (B-1) 1061 g (solid content 416 g) was weighed and charged into a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, heating / cooling device, and raw material / auxiliary charging device, and nitrogen. The internal temperature was raised to 40 ° C. under an air flow. Next, 4 g of acetic anhydride and 89 g of deionized water were weighed in a beaker, mixed and dispersed in a short time with a homomixer, and then added to the flask charged with the latex with stirring. Stirring was stopped when the mixture was uniformly mixed, and the mixture was allowed to stand for 10 minutes. Then, 20 g of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS) and 29 g of a 10% aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) were added, and stirring was resumed. Average particle diameter D of the obtained latex _D Was 0.31 μm, and the produced coagulated product was 2 g. This latex is hereinafter referred to as D-1.
[0071]
[Production Example D-2]
Into a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a raw material / auxiliary charging device, 578 g of graft polymer latex (B-2) (solid content 225 g), and rubber polymer 488 g of latex (C-1) (solid content: 193 g) was weighed and charged, and the internal temperature was raised to 40 ° C. under a nitrogen stream. Next, 4 g of acetic anhydride and 89 g of deionized water were weighed in a beaker, mixed and dispersed in a short time with a homomixer, and then added to the flask charged with the latex with stirring. Stirring was stopped at the time of uniform mixing, and after standing for 10 minutes, 20 g of DBS 10% aqueous solution and 26 g of KOH 10% aqueous solution were added, and stirring was resumed. Average particle diameter D of the obtained latex _D Was 0.29 μm, and the produced coagulated product was 3 g. This latex is hereinafter referred to as D-2.
[0072]
[Production Example D-3]
In the example described in Production Example D-1, the graft polymer latex was replaced with 1069 g of graft polymer (B-2) (solid content: 416 g), and the particle size was enlarged in the same procedure as in the same example. Operation was performed to obtain a composite rubber latex D-3. Average particle diameter D _D Was 0.29 μm, and the produced coagulum was 2 g.
[0073]
[Production Example D-4]
In the example described in Production Example D-1, the graft polymer latex was replaced with 1053 g (solid content 416 g) of the rubber polymer (C-1), and the amount of acetic anhydride was changed to 4.3 g. In the same procedure as in the same example, a particle size enlargement operation was performed to obtain a composite rubber latex D-4. Average particle diameter D _D Was 0.31 μm, and the produced coagulum was 1 g.
[0074]
[Production Example D-5]
In the example described in Production Example D-1, the graft polymer latex was replaced with 1066 g (solid content 416 g) of the graft polymer (B-3), and the particle size was enlarged in the same procedure as in the example. Operation was performed to obtain a composite rubber latex D-5. Average particle diameter D _D Was 0.30 μm, and the produced coagulum was 2 g.
[0075]
[Production Example D-6]
In the example described in Production Example D-2, the graft polymer latex was treated with 170 g of graft polymer latex (B-4) (solid content 67 g) and 883 g of rubbery polymer latex (C-1) (solid content of 349 g). The composite rubber latex D-6 was obtained by carrying out the particle size enlargement operation in the same procedure as in the same example except for the above. Average particle diameter D _D Was 0.30 μm, and the produced coagulated product was 2 g.
[0076]
[Production Example D-7]
In the example described in Production Example D-2, the graft polymer latex was 217 g of graft polymer latex (B-5) (solid content: 85 g) and 838 g of rubbery polymer Radex (C-1) (solid content: 331 g). The particle size enlargement operation was carried out in the same procedure as in the same example except that a solidified precipitate was formed and composite rubber-like polymer particles could not be obtained. At this time, the average particle diameter D of the supernatant latex _D Was 0.2 μm, and the produced coagulated product was 52 g. The same particle size enlargement operation was repeated while changing the amount of acetic anhydride, but the particles aggregated and the particle size could not be increased further. Production examples of the composite rubber polymer (D) (D-1 to D-7) are shown in Table 2.
[0077]
[Table 2]

[0078]
<Example of production of composite rubber reinforced thermoplastic resin (E)>
[Production Example E-1]
Into a glass flask having a capacity of 3 liters equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a condenser, and a raw material / auxiliary charging device, 1200 g of composite rubber latex (D-1) (solid content: 358 g) was charged, and further 10% An aqueous sodium hydrogen carbonate solution (518 g) was charged, and the internal temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen stream. An aqueous solution prepared by dissolving 5 g of KPS in 160 g of deionized water was placed in a flask and allowed to stand for 5 minutes. Then, continuous addition of the monomer mixture (IV) consisting of ST375 g and AN161 g was started, and was continuously added over 180 minutes. During this period, 80 g of 10% fatty acid soap solution was deionized 90 minutes after the start of continuous addition, and 80 g of 10% fatty acid soap solution (same above) was deionized 150 minutes later, and 0.5 g of KPS was deionized. An aqueous solution dissolved in 18 g of water was additionally charged. After completion of the continuous addition of the monomer, the graft polymerization reaction was continued for 1 hour at the same temperature, and then the temperature inside the flask was cooled to terminate the polymerization reaction, thereby obtaining a graft copolymer E-1.
[0079]
[Production Example E-2 to Production Example E-6]
In the example described in Production Example E-1, the graft rubber reaction was performed in exactly the same procedure as in the same example using D-2 to D-6 instead of D-1 as the composite rubber latex, Rubber-reinforced thermoplastic resins E-2 to E-6 were obtained.
[0080]
[2] Preparation and evaluation of resin composition
Composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) (E-1 to E-6), styrene-acrylonitrile copolymer commercially available as a thermoplastic resin (F) (manufactured by Technopolymer Co., Ltd., trade name: SANREX SAN-C) ) And ethylene bisstearylamide (trade name: Kao Wax EB-P, manufactured by Kao Corporation) as the lubricant (G), respectively, were weighed in the blending ratios (parts by weight) shown in Table-3. After mixing these with a tumbler, the mixture was melt-kneaded using a bent twin screw extruder to prepare pellets of the resin composition while removing volatile components. The resin composition was blended so that the content of the composite rubbery polymer particles (B) was 20% by weight. About the obtained pellet, the test piece for a physical-property measurement and light resistance measurement was created by the injection molding method, and the test piece for chemical-resistance evaluation was created by the press molding method. About the obtained test piece, the evaluation test was done by the said method. The results are shown in Table-3.
[0081]
[Table 3]

[0082]
From Tables 1 to 3, the following is clear.
(1) The composite rubber reinforced thermoplastic resin according to the present invention not only exhibits excellent weather resistance and chemical resistance unique to AAS resin by satisfying the requirements described in the claims, but also normal AAS resin. It can be seen that it also exhibits extremely excellent impact resistance that cannot be obtained (see Examples 1 to 3).
(2) On the other hand, those in which the hard polymer particles are not encapsulated in the rubbery polymer particles are inferior in impact resistance to the weather resistance and chemical resistance, but inferior in impact resistance (Comparative Example 1).
(3) Weight fraction of hard polymer component in composite rubber polymer particles (φ _{A / D} ) Exceeds 15%, the impact resistance is poor (Comparative Example 2).
(4) When the average particle diameter of the hard polymer particles (A) exceeds 0.05 μm, the impact resistance is inferior (Comparative Example 3).
(5) When the blending amount of the monomer mixture (I) in the production of the graft copolymer (B) exceeds 40 parts by weight, a large amount of aggregates are precipitated during the particle size enlargement operation. And it turns out that a composite rubber-like polymer (D) is not obtained (manufacture example D-7).
[0083]
【The invention's effect】
The present invention is as described in detail above, and has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely great.
1. The composite rubber reinforced thermoplastic resin according to the present invention (first invention) includes a hard polymer component as a fine specific particle diameter in a rubber polymer of a base, and a weight occupied in the rubber polymer component. Since the fraction is in a specific range, not only weather resistance and chemical resistance are exhibited, but also extremely excellent impact resistance is exhibited.
2. According to the method for producing a composite rubber-reinforced thermoplastic resin according to the present invention (second invention, third invention), a specific amount of a hard polymer component having a fine particle diameter can be included in a rubber polymer of a substrate. It is possible to easily produce a rubber-reinforced thermoplastic resin that not only has excellent weather resistance and chemical resistance, but also has excellent impact resistance.
3. The composite rubber reinforced thermoplastic resin composition according to the present invention (fourth invention) is not only excellent in weather resistance, chemical resistance, impact resistance, etc., but also excellent in fluidity, colorability, rigidity, appearance, etc. Molding material.

Claims

In a rubber-reinforced thermoplastic resin obtained by graft copolymerization of a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer, the rubbery polymer has an average particle diameter (D _A ) 0.05 to 1.5 μm, composite rubbery polymer particles containing a plurality of hard polymer particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.05 μm inside, and the composite _A composite rubber reinforced thermoplastic resin, wherein the weight fraction (φ _{A / D} ) of the hard polymer component in the rubber polymer particles is 0.01 to 15% by weight.

In producing a composite rubber reinforced thermoplastic resin, it is obtained by polymerizing a monomer mixture (I) containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl monomer having a chloromethyl group by an emulsion polymerization method, and Monomer containing (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the presence of 0.01 to 40 parts by weight of hard polymer particles (A) having an average particle diameter (D _A ) of 0.01 to 0.05 μm The latex of the graft polymer particles (B) obtained by polymerizing 60 to 99.99 parts by weight (however, a total of 100 parts by weight) of the body mixture (II), if necessary, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer A latex of rubber polymer particles (C) obtained by polymerizing a monomer mixture (III) containing a polymer by an emulsion polymerization method and having an average particle diameter (D _c ) of 0.01 to 0.3 μm; Mix and perform particle size enlargement operation In the presence of composite rubbery polymer particles (D) having a mean particle diameter (D _D ) of 0.05 to 1.5 μm containing a plurality of hard polymer particles (A), A method for producing a composite rubber-reinforced thermoplastic resin (E), comprising graft-polymerizing a monomer mixture (IV) containing an aromatic vinyl monomer.

The monomer mixture (I) is an aromatic vinyl monomer 20 to 99.95% by weight, a vinyl monomer having a chloromethyl group 0.05 to 10% by weight, and a vinyl cyanide monomer 0 to 50% by weight. And other vinyl monomers copolymerizable therewith, 0 to 70% by weight, and the monomer mixture (II) is (meth) acrylic acid alkyl ester monomer 70 to 100% by weight, It consists of 0 to 3% by weight of a functional vinyl monomer and 0 to 30% by weight of other vinyl monomers copolymerizable therewith, and the monomer mixture (III) is an alkyl (meth) acrylate. It is composed of 70 to 100% by weight of monomer, 0 to 3% by weight of polyfunctional vinyl monomer, and 0 to 30% by weight of other vinyl monomers copolymerizable therewith. ) Is aromatic vinyl monomer 20-100% by weight, vinyl cyanide single amount 0 to 50% by weight, and other vinyl monomers copolymerizable with these, 0 to 70% by weight, and 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite rubbery polymer particles (D) The method for producing a composite rubber-reinforced thermoplastic resin (E) according to claim 2, wherein the monomer mixture (IV) is graft-copolymerized.

The composite rubber reinforced thermoplastic resin according to claim 1, the composite rubber reinforced thermoplastic resin (E) obtained by the method according to claim 2, or the composite rubber obtained by the method according to claim 3. In the reinforced thermoplastic resin (E), aromatic vinyl monomer 20 to 100% by weight, vinyl cyanide monomer 0 to 50% by weight, and other vinyl monomers 0 to 70 copolymerizable therewith A composite rubber-reinforced thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (F) obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of% by weight.