JP3873115B2

JP3873115B2 - Cyclic urethane production method

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Publication number: JP3873115B2
Application number: JP2001291202A
Authority: JP
Inventors: 肇川波; 豊生島; 一雄鳥居
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2021-09-25
Also published as: JP2003096058A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、環状ウレタンを製造する方法に関するものである。更に詳しくは、ハロゲンの存在下、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素条件下であって、二酸化炭素圧力が７０ｋｇ／ｃｍ ^２以上及び２００ｋｇ／ｃｍ ^２以下の圧力範囲、反応温度が３０℃以上及び１５０℃以下の二酸化炭素雰囲気下で二酸化炭素と環状アミンを反応させることによって環状ウレタンを効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状ウレタンは、例えば５員環である環状ウレタンは２−オキサゾリジノンと呼ばれ、天然物不斉合成に必要な化合物として、また、抗菌作用を有する化合物として古くから知られている。特に、２−オキサゾリジノン系化合物はメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（MRSA）、ペニシリン耐性肺炎球菌（PRSP）、バンコマイシン耐性腸球菌（VRE）を含むグラム陽性菌に対して抗菌活性を有し、２０００年より米国で、及び２００１年より日本で、抗生物質の新薬成分として利用され始めている。また、環状ウレタン骨格を有するため、アルカリ処理等で高分子材料の製造も可能である。環状ウレタンの製造方法は、一般的なウレタンの製造方法が広く利用されており、毒性、刺激性が強く引火性の高いイソシアネートを利用する方法（例えば、C. S. Marvel, J. H. Jhonson, J. Am. Chem. Soc., 72, 1674, 1950）や、有害なホスゲンを使用する方法が知られている。但し、これらは事故時に大きな災害を招き、また、有害な薬品を使うことで環境に悪影響を及ぼす製造方法である。そのため、それらを代替するより無害な手法として、二酸化炭素を利用した技術開発が注目されてきている。
【０００３】
二酸化炭素からウレタンを合成する方法について、多くの研究が行われてきているが、常圧〜50kg/cm²の比較的低圧の二酸化炭素を利用する方法を採用しているため、80℃以上の高い反応温度や、大量の有機溶媒の使用や、24時間以上の長時間の反応時間が必要であるという欠点を有する。更に、これらの製造方法は、選択性が低く、副生成物をクロマトグラフィーで分離する必要があり、生産物がｋｇオーダー以上の製造には向かない。具体例として、ウレタン及びカーボネートの製造方法（特開2000-319247）では有害な有機ハロゲン化合物を用い、更に100℃の高い反応温度が必要である。また、ウレタンおよびカーボネートの製造方法（特開平5-117222）では25時間以上の反応時間を必要とし、及び環状ウレタン化合物の製造法（特開平6-92945）では、反応時間を20時間以上要し、且つ環境に悪影響を及ぼす四塩化炭素等の含塩素有機化合物の使用を必要としている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
環状ウレタンの製造技術開発において環境負荷低減化を図るためには、１）有害物質を出来る限り使用しない、２）有害物質をできる限り排出しない、３）反応温度がより低い、４）反応時間がより短い、５）有害な有機溶媒を出来る限り使用しない等の環境に配慮した製造方法の開発が必要である。本発明は、第一に無害で安全な超臨界状態あるいは亜臨界状態を含む二酸化炭素を溶媒あるいは基質として使用することにより、有害物質の使用と排出を極力抑えた環境調和型の製造方法を提供することを目的とし、及び第二にハロゲンを触媒として用いることにより反応時間を短縮し、より低い反応温度で環状ウレタンを効率的に得ることのできる製造方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）触媒の存在下、環状アミンと二酸化炭素をハロゲンの存在下で反応させる環状ウレタンの製造方法において、触媒としてハロゲンを用いて、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素条件下であって、二酸化炭素圧力が７０ｋｇ／ｃｍ ^２以上及び２００ｋｇ／ｃｍ ^２以下の圧力範囲、反応温度が３０℃以上及び１５０℃以下の二酸化炭素雰囲気下で反応させることを特徴とする環状ウレタンの製造方法。
（２）ハロゲンがヨウ素であることを特徴とする（１）に記載の環状ウレタンの製造方法。
（３）溶媒を使用することを特徴とする（１）または（２）に記載の環状ウレタンの製造方法。
（４）環状アミンとしてアジリジンまたはアゼチジンを使用することを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の環状ウレタンの製造方法。
（５）環状アミンとして２−アルキルアジリジン、２−アリールアジリジン、２，３−ジアリールアジリジン、Ｎ−アルキルアジリジン、Ｎ−アリールアジリジンまたはＮ−アルキルアゼチジンを使用することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の環状ウレタンの製造方法。
（６）環状アミンとして、Ｎ−（ジフェニルメチル）アゼチジン、アゼチジン、プロピレンイミン、２−フェニルアジリジン、アジリジン−２−カルボン酸メチルエステル、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アジリジン、Ｎ−フェニルアジリジン、またはＮ−ｔ−ブトキシカルボニルアジリジンを使用することを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の環状ウレタンの製造方法。
【０００６】
本発明では、前記課題における５つの条件を満たす製造方法として、環状ウレタンを製造する方法を鋭意検討した結果、環状アミンと二酸化炭素との反応において、少量のハロゲン存在下、超臨界状態あるいは亜臨界状態を含む二酸化炭素雰囲気下で反応させることにより、従来の方法に比べてより低温の条件で、反応時間も短く、溶媒を用いないかあるいは溶媒使用量を極力少なくして効率的に環状ウレタンを合成できることを見出した。またハロゲンは触媒として使用するため、反応系外に排出する必要は無く、繰り返し使用できる。特に環状アミンを用いることによって、理論的には有害物質をほとんど排出しない本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による環状ウレタンの製造方法について詳細に説明する。本発明は、少量のハロゲンの存在下で二酸化炭素と環状アミンを反応させて、環状ウレタンを製造することを特徴とする方法である。
【０００８】
本発明で使用する環状アミンは、分子構造が環状の構造式を有し、その構造式中にアミノ基を１個以上有する化合物であれば使用でき、環状ウレタンを製造できる。例えば、本発明に使用する環状アミンは下記の一般式（１）で示され、
【０００９】
【化１】

【００１０】
（上式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ同一の基でも異なる基でも繋がった環状の基でも良く、水素または置換基を有するアリール基、または無置換または置換基を有する炭素数１から１５までのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、水素を表す。更にここで言う置換基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基で表される。またｎは０≦ｎ≦５で示され、０を含む整数の値である。）で表される。
【００１１】
例えばアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、ヂアゼチジン、イミダゾリジン、ピペラジン、ジアゼパン、ジアゾカン、トリアジナン、トリアゼパン、トリアゾカン等を用いることができる。更に例を挙げればプロピレンイミン、アゼチジン、Ｎ−フェニルアジリジン、Ｎ−（ジフェニルメチル）アゼチジンが挙げられるが、これに限定されるものでなく、下記の環状アミンなども原料として製造に用いることが出来る。例示すれば、三員環の環状アミンであるアルキルアジリジン乃至アリールアジリジンとしてアジリジン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ペンタレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、フェニルアジリジン、ジフェニルアジリジン、アジリジンカルボン酸メチルエステル等が挙げられ、更にＮ−アルキルアジリジン乃至Ｎ−アリールアジリジンとしてＮ−メチルアジリジン、Ｎ−エチルアジリジン、Ｎ−プロピルアジリジン、Ｎ−ブチルアジリジン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アジリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アジリジン等が挙げられ、更に四員環の環状アミンであるアゼチジンとして、アゼチジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、アゼチジンカルボン酸、ニトロフェニルアゼチジン、パラトルエンスルホニルアゼチジン、アゼチジンカルボン酸エチルエステル、アゼチジンジカルボン酸などが挙げられ、更に五員環の環状アミンであるピロリジンとして、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、２，3−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール等が挙げられる。
【００１２】
本発明の環状アミンと二酸化炭素との反応で製造される環状ウレタンはそれぞれ原料の環状アミンに対応して、下記の（２）式で示され、
【００１３】
【化２】

【００１４】
（上式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ同一の基でも異なる基でも繋がった環状の基でも良く、無置換または置換基を有するアリール基、または水素または置換基を有する炭素数１から１５までのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、水素を表す。更にここで言う置換基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基で表される。またｎは０≦ｎ≦５で示される０を含む整数の値である。）で表される。
【００１５】
（１）式および（２）式において、ｎの値は好ましくは０≦ｎ≦５の０を含む整数の値であり、より好ましくは０≦ｎ≦４の０を含む整数の値であり、及び最も好ましくは０≦ｎ≦３の０を含む整数の値である。例えば、ｎ＝０の場合は、三員環の環状アミンおよび五員環の環状ウレタンを示し、またｎ＝１の場合は、四員環の環状アミンおよび六員環の環状ウレタンを示すことになる。
【００１６】
本発明によればアジリジンから五員環の環状ウレタンである２−オキサゾリジノンを、アゼチジンから六員環の環状ウレタンである［１，３］−２−オキサジナノンを、ピロリジンから七員環の環状ウレタンである［１，３］−２−オキサゼパノンを、ピペリジンから八員環の環状ウレタンである［１，３］−２−オキサゾカノンを、アゼパンから九員環の環状ウレタンである［１，３］−２−オキサゾナノンを、及びアゾカンから十員環の環状ウレタンである［１，３］−２−オキサゼカノンをそれぞれ製造することができる。
【００１７】
環状ウレタンの具体例を例示せば、２−オキサゾリジノンである２−オキサゾリジノン、４−メチル−２−オキサゾリジノン、５−メチル−２−オキサゾリジノン、４−エチル−２−オキサゾリジノン、５−エチル−２−オキサゾリジノン、４−プロピル−２−オキサゾリジノン、５−プロピル−２−オキサゾリジノン、４−フェニル−２−オキサゾリジノン、５−フェニル−２−オキサゾリジノン、５，５−ジフェニル−２−オキサゾジリノン、４，５−ジフェニル−２−オキサゾジリノン、４，４−ジフェニル−２−オキサゾジリノン、3Ｈ−ベンゾオキサゾリジノン、N−メチル−２−オキサゾリジノン、N−フェニル−２−オキサゾリジノン等が挙げられ、更に２−オキサジナノンとして、アルキル−［１，３］−２−オキサジナノンである［１，３］−２−オキサジナノン、メチル−［１，３］−２−オキサジナノン、N−メチル−［１，３］−２−オキサジナノン、ジメチル−［１，３］−２−オキサジナノン等乃至、アリール−［１，３］−２−オキサジナノンとして、フェニル−［１，３］−２−オキサジナノン、N−フェニル−［１，３］−２−オキサジナノン、ジフェニル−［１，３］−２−オキサジナノン等が挙げられ、更にアルキル−［１，３］−２−オキサゼパノンとして、メチル−［１，３］−２−オキサゼパノン、ジメチル−［１，３］−２−オキサゼパノン、N−メチル−［１，３］−２−オキサゼパノン等乃至、アリール−［１，３］−２−オキサゼパノンとしてフェニル−［１，３］−２−オキサゼパノン、ジフェニル−［１，３］−２−オキサゼパノン、N−フェニル−［１，３］−２−オキサゼパノン等が挙げられる。
【００１８】
ハロゲンを触媒として用いた場合、環状アミンと二酸化炭素は容易に反応するため、本発明において使用する二酸化炭素の圧力は、常圧、加圧、減圧の何れの条件でも環状ウレタンを製造できる。但し、原料の環状アミンの性質によっては二酸化炭素と反応し難い場合があり、その場合は適宜二酸化炭素の圧力を上昇させることで、収率を向上させることが可能である。特に二酸化炭素が亜臨界条件以上の圧力条件で、その収率が大きくなり始め、超臨界条件下である１１０〜１４０ｋｇ／ｃｍ^２付近の圧力条件で収率は最大値を示した。但し、圧力を上げ過ぎると逆に収率が減少していくため、３００ｋｇ／ｃｍ^２を越える圧力範囲で製造を行うのは好ましくない。本発明で使用する二酸化炭素の圧力範囲は、亜臨界状態あるいは超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で適宜圧力条件を変えることで環状ウレタンの製造を行うことができるが、好ましくは、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素条件下であって、７０ｋｇ／ｃｍ^２以上及び２００ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力範囲で、より好ましくは、１１０ｋｇ／ｃｍ^２以上及び１４０ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力範囲で実施するのが望ましい。
【００１９】
本発明の製造方法では、反応温度が１０℃以上であれば特に限定せずに環状アミンから環状ウレタンを製造することが出来るが、反応温度が３０℃以上であれば環状ウレタンを効率的に製造でき、及び原料の環状アミンの性質によって製造温度を適宜設定することが出来る。製造時における反応温度の設定範囲は好ましくは１０℃以上及び２００℃以下の温度範囲で、より好ましくは３０℃以上及び２００℃以下の温度範囲で、及び最も好ましくは３０℃以上及び１５０℃以下の温度範囲で環状アミンから環状ウレタンを製造することが望ましい。したがって、本発明の製造方法の反応条件としては、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素条件下であって、二酸化炭素圧力が７０ｋｇ／ｃｍ ^２以上及び２００ｋｇ／ｃｍ ^２以下の圧力範囲、反応温度が３０℃以上及び１５０℃以下の二酸化炭素雰囲気が挙げられる。
【００２０】
本発明の製造方法では、反応時間は１分以上であれば特に限定せずに環状アミンから環状ウレタンを製造することが出来る。製造時の反応時間は反応温度、反応圧力、使用するアミノアルコールの性質等により適宜設定でき、好ましくは１分乃至４８時間の設定範囲で、より好ましくは５分乃至２４時間の設定範囲で、及び最も好ましくは１０分乃至２０時間の設定範囲で反応させることが望ましい。
【００２１】
本発明の製造方法は、超臨界状態あるいは亜臨界状態を含む二酸化炭素を溶媒に用いる方法であり、特に有機溶媒を使用する必要はないが、必要に応じて有機溶媒などの溶媒を使用させてもよい。本発明では、環状アミンと二酸化炭素から生成する中間体であるカルバミン酸誘導体は有機溶媒等の溶媒に溶解する場合が多いので、溶媒を用いることによってより効率的に環状ウレタンを製造できる。また、溶媒の種類と量を適宜設定することで、反応系の極性、環状アミンや反応中間体や環状ウレタンの溶解度等を調整でき、環状ウレタンの反応選択性や反応効率を向上することができる。加える溶媒の量は環状アミンや反応中間体や環状ウレタンを溶解させる量以上であれば良く、適宜設定可能であるが、環状アミン１モルに対して、好ましくは１ml〜１０リットルの範囲で、より好ましくは１ml〜１０００mlの範囲で、及び最も好ましくは１ml〜５００mlの範囲で溶媒を加えて製造するのが望ましい。
【００２２】
本発明で、必要な場合に加える溶媒は、イオン性の溶媒でも、極性溶媒でも、無極性の溶媒でも良く、使用にあたっては特に限定されないが、製造する際の温度・圧力範囲において、液体であるか、二酸化炭素に溶解した流体の状態であることが望ましい。具体例を挙げると、アセトニトリル、エタノール、クロロホルム、メタノール、塩化メチレンなどが挙げられるが、使用できるのはこれらの溶媒に限定されるものではなく、下記に挙げる溶媒を適宜1種類以上組み合わせて使用することが出来る。例をあげれば、極性の小さい炭化水素系溶媒では、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等が挙げられ、更にシアノ基を有するニトリル系溶媒では、例えばベンゾニトリル等が挙げられ、更に、水酸基を有する溶媒では、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘプタノール、メトキシエタノール、クロロエタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロプロパノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられ、更にカルボン酸またはカルボン酸誘導体であるエステルまたは炭酸または炭酸エステル系の溶媒では、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸、酢酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、プロピレンカーボネート等が挙げられ、更にカルボニル基を有するケトンまたはアルデヒド系の溶媒では、例えば、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられ、更に、エーテル系溶媒では、例えばテトラヒドロフラン、ジグライム、ジエチルエーテル、アニソール等が挙げられ、更にアミド基を有するアミドないしは尿素系の溶媒では、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等が挙げられ、更にアミノ基を有するアミン系溶媒では、例えばキノリン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられ、更にスルフィド、スルホキシド系溶媒では、例えばジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、更にリン酸やリン酸エステル系の溶媒では、ヘキサメチレンホスホリックアシッド、リン酸等が挙げられ、更に、イオン性流体であるイミダゾール誘導体塩系溶媒、あるいは塩化メチレン等の含ハロゲン炭化水素溶媒等が挙げられ、製造時に使用する溶媒はこれらの溶媒郡より選ばれる少なくとも1種類以上の溶媒を用いることができ、また適宜混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明において、ハロゲンを存在させることによって、環状アミンと二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを効率的に製造することが出来る。本発明で使用するハロゲンは、環状アミンの開環反応の過程で触媒として機能していると考えられる。本発明ではハロゲンとしてをヨウ素、臭素、塩素、フッ素のうちいずれか1種類以上を使用することができ、製造を行う際は、反応容器の性質、原料のアミンの性質に応じて適宜ハロゲンの種類を決定することが出来る。本発明では、好ましくは、ヨウ素、臭素、及び塩素を、より好ましくは、ヨウ素及び臭素を、及び最も好ましくは、ヨウ素を用いて環状ウレタンを製造するのが望ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において、ハロゲンの添加量は、原料の環状アミンの種類に応じて適宜設定でき、通常は環状アミン１モルに対して１０^−１０モル〜１０モルの範囲で使用できるが、好ましくは１０^−８モル〜５モルの範囲で、より好ましくは１０^−５モル〜１モルの範囲で、及び最も好ましくは１０^−３モル〜１モルの範囲でハロゲンを加えることによって環状ウレタンを効率的に製造することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかし、本実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは無い。
【００２６】
【実施例１】
２−フェニルアジリジン（３ミリモル）とエタノール（１ｍl）とヨウ素（０．０８ミリモル）をステンレス製オートクレーブの反応容器（５０ml）に入れ、４０度に加熱した後、二酸化炭素を導入して１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に調整し、１５時間反応させた。反応終了後、反応容器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグラフによって分析を行った。得られた五員環ウレタンである２−フェニルオキサゾリジノンの収率は９１．０％であった。
【００２７】
【比較例１】
実施例１と同じ反応条件にて、但しヨウ素（０．０８ミリモル）を使用しないで環状ウレタンの製造を試みた。２−フェニルアジリジンからは五員環ウレタンである２−フェニルオキサゾリジノンは全く得られなかった。
【００２８】
【実施例２】
各種アジリジン（３ミリモル）とエタノール（１ｍl）とヨウ素（０．０８ミリモル）をステンレス製オートクレーブの反応容器（５０ｍl）に入れ、４０度に加熱した後、二酸化炭素を導入して１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に調整し、３時間反応させた。反応終了後、反応容器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグラフによって分析を行った。分析結果から、プロピレンイミンから４−メチル−２−オキサゾリジノンが収率２５．２％で、２−フェニルアジリジンから４−フェニル−２−オキサゾリジノンが収率３８．３％で、２，３−ジフェニルアジリジンから４，５−ジフェニル−２−オキサゾリジノンが収率２６．４％で、アジリジン−2−カルボン酸メチルエステルから２−オキソオキサゾリジノン−５−カルボン酸メチルエステルが収率２３．９％で、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アジリジンから３−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノンが収率２０．２％で、Ｎ−フェニルアジリジンからＮ−フェニル−２−オキサゾリジノンが収率１８．９％の収率で、及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニルアジリジンからＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−オキサゾリジノンが収率１５．１％でそれぞれ得られるのが判明した。原料の三員環アミンと五員環ウレタンである各オキサゾリジノンの化学式、反応条件及び収率を表１に示す。
【００２９】

【００３０】
【実施例３】
実施例２と同様の条件で反応を行った。ただし本実施例では、アジリジンとしてプロピレンイミンを用い、二酸化炭素圧力を変化させて反応させた。得られた五員環ウレタンである４−メチル−２−オキサゾリジノンの収率は例えば、１ｋｇ／ｃｍ^２の時１５．２％であり、７１ｋｇ／ｃｍ^２の時１８．７％になり、１１０ｋｇ／ｃｍ^２の時４７．１％の最大値を示した。１１０ｋｇ／ｃｍ^２を越えた圧力下の反応では収率は低下してゆく傾向を示し、１６０ｋｇ／ｃｍ^２の時収率３６．４％であり、２００ｋｇ／ｃｍ^２の時収率２５．９％となり、及び２５０ｋｇ／ｃｍ^２の時収率１５．３％の値が得られた。全体の反応条件及びその時得られた収率の結果を表２に示す。
【００３１】

【００３２】
【実施例４】
実施例１と同様の条件で反応を行った。ただし本実施例では、溶媒は使用せず、アジリジンとしてアジリジン−2−カルボン酸メチルエステルを用い、反応温度を変化させて実施した。得られた五員環ウレタンである２−オキソオキサゾリジノン−５−カルボン酸メチルエステルの収率は反応温度が３１〜１５０℃の温度範囲で５０％以上の収率が得られた。５０℃の反応で９８．１％の最大値が得られ、特に高温にしなくても本発明の反応は効率的に進展することが判る。
【００３３】

【００３４】
【実施例５】
実施例１と同様の条件で反応を行った。ただし本実施例では、反応温度は６０℃及び圧力７５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で溶媒の種類を変えて、アジリジンとしてアジリジン−2−カルボン酸メチルエステルを用いて二酸化炭素と反応させた。得られた五員環ウレタンである２−オキソオキサゾリジノン−５−カルボン酸メチルエステルの収率はアセトニトリルを溶媒として用いた時は４７．３％、クロロホルムでは４０．７％、エタノールでは４１．８％、塩化メチレンでは３７．１％、及びメタノールでは３７．９％の結果が得られた。無溶媒では収率３６．２％であり、溶媒を使用することによりやや収率の増大が見られ、極性溶媒を用いることによって収率が向上する傾向が認められた。溶媒を変えた時の実験条件及び収率の変化を表４に示す。
【００３５】

【００３６】
【実施例６】
Ｎ−ジフェニルメチルアゼチジン（３ミリモル）、アセトニトリル（１ｍl）及びヨウ素（０．０８ミリモル）をステンレス製オートクレーブの反応容器（５０ｍl）に入れ、８０度に加熱した後、二酸化炭素を導入して１３４ｋｇ／ｃｍ^２の圧力条件で２時間反応させた。反応終了後、反応容器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグラフによって分析を行った。得られた六員環ウレタンであるＮ−ジフェニルメチル−［１、３］−２−オキサジナノンの収率は５７．７％であり、短時間で高い収率が得られることが判明した。
【００３７】
【比較例２】
実施例６と同じ反応条件にて、但しヨウ素（０．０８ミリモル）を使用しないで環状ウレタンの製造を試みた。Ｎ−ジフェニルメチルアゼチジンからは六員環ウレタンであるＮ−ジフェニルメチル−［１、３］−２−オキサジナノンは全く得られなかった。
【００３８】
【実施例７】
アゼチジン（３ミリモル）、アセトニトリル（１ｍl）とヨウ素（０．０８ミリモル）をステンレス製オートクレーブの反応容器（５０ｍl）に入れ、８０度に加熱した後、二酸化炭素を導入して１３０ｋｇ／ｃｍ^２に調製した後、２時間反応させた。反応終了後、反応容器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグラフによって分析を行った。得られた六員環ウレタンである［１、３］−２−オキサジナノンが収率４５％で得られた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン存在下、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素条件下であって、二酸化炭素圧力が７０ｋｇ／ｃｍ ^２以上及び２００ｋｇ／ｃｍ ^２以下の圧力範囲、反応温度が３０℃以上及び１５０℃以下の二酸化炭素雰囲気下で、二酸化炭素と環状アミンを反応させることで、効率的に環状ウレタンを製造することができる。この製造方法は従来の大量の溶媒を使用する方法に比べて、より低温の反応条件で製造できること、反応時間を短縮できること、有害な有機溶媒を減じた環境調和型製造方法であること等工業的製造法として大きい利点を有する。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a method for producing cyclic urethane. More particularly, under supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide conditions in the presence of halogen.The carbon dioxide pressure is 70 kg / cm ² Above and 200 kg / cm ² Under the following pressure range, carbon dioxide atmosphere with reaction temperature of 30 ° C or higher and 150 ° C or lowerIt relates to a method for efficiently producing a cyclic urethane by reacting carbon dioxide with a cyclic amine.
[0002]
[Prior art]
For example, a cyclic urethane, which is a 5-membered ring, is called 2-oxazolidinone, and has been known for a long time as a compound necessary for asymmetric synthesis of natural products and as a compound having an antibacterial action. In particular, 2-oxazolidinone compounds have antibacterial activity against gram-positive bacteria including methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA), penicillin-resistant pneumococci (PRSP), and vancomycin-resistant enterococci (VRE). And since 2001, it has begun to be used as a new drug component of antibiotics in Japan. Moreover, since it has a cyclic urethane skeleton, a polymer material can be produced by alkali treatment or the like. As a method for producing a cyclic urethane, a general urethane production method is widely used, and a method using an isocyanate having high toxicity and irritation and high flammability (for example, CS Marvel, JH Jhonson, J. Am. Chem). Soc., 72, 1674, 1950) and methods using harmful phosgene are known. However, these are manufacturing methods that cause a major disaster at the time of an accident and have an adverse effect on the environment by using harmful chemicals. Therefore, technology development using carbon dioxide has attracted attention as a more harmless method to replace them.
[0003]
Much research has been conducted on the method of synthesizing urethane from carbon dioxide, but atmospheric pressure to 50kg / cm²Because it uses the method of using relatively low pressure carbon dioxide, the disadvantage is that it requires a high reaction temperature of 80 ° C or higher, the use of a large amount of organic solvent, and a long reaction time of 24 hours or more. Have Furthermore, these production methods have low selectivity, and it is necessary to separate by-products by chromatography, which is not suitable for production of products in the order of kg or more. As a specific example, a method for producing urethane and carbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-319247) uses harmful organic halogen compounds and further requires a high reaction temperature of 100 ° C. In addition, the method for producing urethane and carbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 5-117222) requires a reaction time of 25 hours or more, and the method for producing a cyclic urethane compound (Japanese Patent Laid-Open No. 6-92945) requires a reaction time of 20 hours or more. In addition, it is necessary to use a chlorine-containing organic compound such as carbon tetrachloride which adversely affects the environment.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to reduce environmental impact in the development of production technology for cyclic urethane, 1) use no harmful substances as much as possible, 2) do not discharge as much harmful substances as possible, 3) lower reaction temperature, and 4) reaction time. It is necessary to develop an environmentally friendly manufacturing method that is shorter and 5) avoids the use of harmful organic solvents as much as possible. The present invention provides an environmentally conscious manufacturing method that minimizes the use and discharge of harmful substances by using carbon dioxide containing a supercritical state or a subcritical state as a solvent or a substrate, which is harmless and safe. The object of the present invention is to provide a production method capable of shortening the reaction time by using halogen as a catalyst and efficiently obtaining cyclic urethane at a lower reaction temperature.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) In the method for producing a cyclic urethane in which a cyclic amine and carbon dioxide are reacted in the presence of halogen in the presence of a catalyst, using halogen as the catalyst,Under supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide conditions, the carbon dioxide pressure is 70 kg / cm ² Above and 200 kg / cm ² Pressure range below, reaction temperature is 30 ° C or higher and 150 ° C or lowerA process for producing cyclic urethane, characterized by reacting in a carbon dioxide atmosphere.
(2) The method for producing a cyclic urethane according to (1), wherein the halogen is iodine.
(3) Use of a solvent (1)Or(2The manufacturing method of cyclic urethane as described in).
(4(1) From (1) to (1) characterized in that aziridines or azetidines are used as cyclic amines.3). The manufacturing method of the cyclic urethane in any one of.
(5) Characterized in that 2-alkylaziridine, 2-arylaziridine, 2,3-diarylaziridine, N-alkylaziridine, N-arylaziridine or N-alkylazetidine are used as cyclic amines (1) to (4). The manufacturing method of the cyclic urethane in any one of.
(6) As a cyclic amine, N- (diphenylmethyl) azetidine, azetidine, propyleneimine, 2-phenylaziridine, aziridine-2-carboxylic acid methyl ester, N- (hydroxyethyl) aziridine, N-phenylaziridine, or Nt- (1) to (1) characterized by using butoxycarbonylaziridine5). The manufacturing method of the cyclic urethane in any one of.
[0006]
In the present invention, as a production method that satisfies the five conditions in the above problems, a method for producing a cyclic urethane has been intensively studied. As a result, in the reaction between a cyclic amine and carbon dioxide, in the presence of a small amount of halogen, a supercritical state or a subcritical state is obtained. By reacting in a carbon dioxide atmosphere including the state, the cyclic urethane can be efficiently produced under a lower temperature condition, with a shorter reaction time, and without using a solvent or using as little solvent as possible. It was found that it can be synthesized. Further, since halogen is used as a catalyst, it is not necessary to discharge it out of the reaction system, and it can be used repeatedly. In particular, the use of a cyclic amine has led to the completion of the present invention, which theoretically emits almost no harmful substances.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of cyclic urethane by this invention is demonstrated in detail. The present invention is a method characterized by producing a cyclic urethane by reacting carbon dioxide with a cyclic amine in the presence of a small amount of halogen.
[0008]
The cyclic amine used in the present invention can be used as long as it has a cyclic structural formula and has one or more amino groups in the structural formula, and a cyclic urethane can be produced. For example, the cyclic amine used in the present invention is represented by the following general formula (1):
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
(In the above formula, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆And R₇Each may be a cyclic group connected with the same group or different groups, and may be hydrogen or an aryl group having a substituent, or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, A cycloalkyl group represents hydrogen. Further, the substituents referred to here are represented by an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a halogen atom, a sulfonyl group, and an amino group. Further, n is represented by 0 ≦ n ≦ 5 and is an integer value including 0. ).
[0011]
For example, aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, azepan, azocan, diazetidine, imidazolidine, piperazine, diazepan, diazocan, triazinan, triazepan, triazocan and the like can be used. Further examples include propyleneimine, azetidine, N-phenylaziridine, N- (diphenylmethyl) azetidine, but are not limited thereto, and the following cyclic amines can also be used as raw materials for production. . For example, as a three-membered cyclic amine alkylaziridine or arylaziridine, aziridine, propyleneimine, butyleneimine, pentalenimine, hexyleneimine, heptyleneimine, octyleneimine, dimethylethyleneimine, phenylaziridine, diphenylaziridine, aziridinecarbon Acid methyl ester and the like, and N-alkylaziridine to N-arylaziridine, N-methylaziridine, N-ethylaziridine, N-propylaziridine, N-butylaziridine, N- (hydroxyethyl) aziridine, N- ( t-butoxycarbonyl) aziridine and the like, and azetidine, which is a four-membered cyclic amine, includes azetidine, methylazetidine, dimethylazetidine, and azetidinecarboxyl. , Nitrophenyl azetidine, p-toluenesulfonyl azetidine, azetidine carboxylic acid ethyl ester, azetidine dicarboxylic acid, and the like. Further, pyrrolidine which is a five-membered cyclic amine includes pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, 2, 3 -Dihydro-1H-isoindole and the like.
[0012]
The cyclic urethane produced by the reaction of the cyclic amine and carbon dioxide of the present invention is represented by the following formula (2), corresponding to the cyclic amine of the raw material,
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
(In the above formula, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆And R₇Each may be a cyclic group connected to the same group or different groups, an unsubstituted or substituted aryl group, or a hydrogen or substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, A cycloalkyl group represents hydrogen. Further, the substituents referred to here are represented by an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a halogen atom, a sulfonyl group, and an amino group. N is an integer value including 0 represented by 0 ≦ n ≦ 5. ).
[0015]
In the formulas (1) and (2), the value of n is preferably an integer value including 0 of 0 ≦ n ≦ 5, more preferably an integer value of 0 including 0 ≦ n ≦ 4, And most preferably an integer value including 0 of 0 ≦ n ≦ 3. For example, n = 0 indicates a 3-membered cyclic amine and 5-membered cyclic urethane, and n = 1 indicates a 4-membered cyclic amine and 6-membered cyclic urethane. Become.
[0016]
According to the present invention, 2-oxazolidinone, which is a five-membered cyclic urethane from aziridine, [1,3] -2-oxazinone, which is a six-membered cyclic urethane from azetidine, and a seven-membered cyclic urethane from pyrrolidine. [1,3] -2-oxazepanone, [1,3] -2-oxazocanone, which is an eight-membered cyclic urethane from piperidine, and [1,3] -2, which is a nine-membered cyclic urethane from azepan -Oxazonanone and [1,3] -2-oxazecanone, which is a 10-membered cyclic urethane, can be produced from azocane, respectively.
[0017]
Specific examples of cyclic urethanes include 2-oxazolidinone, 2-oxazolidinone, 4-methyl-2-oxazolidinone, 5-methyl-2-oxazolidinone, 4-ethyl-2-oxazolidinone, 5-ethyl-2-oxazolidinone 4-propyl-2-oxazolidinone, 5-propyl-2-oxazolidinone, 4-phenyl-2-oxazolidinone, 5-phenyl-2-oxazolidinone, 5,5-diphenyl-2-oxazolidinone, 4,5-diphenyl-2 -Oxazozirinone, 4,4-diphenyl-2-oxazozirinone, 3H-benzoxazolidinone, N-methyl-2-oxazolidinone, N-phenyl-2-oxazolidinone, and the like. Furthermore, as 2-oxazinanone, alkyl- [1,3 ] -2-Oxazinanone [1,3] -2-oxazinanone, methyl- [1,3] -2-oxazinanone, N-methyl- [1,3] -2-oxazinanone, dimethyl- [1,3] -2-oxazinanone, etc. , Aryl- [1,3] -2-oxazinanone, phenyl- [1,3] -2-oxazinanone, N-phenyl- [1,3] -2-oxazinanone, diphenyl- [1,3] -2- Oxazinanone and the like, and as alkyl- [1,3] -2-oxazepanone, methyl- [1,3] -2-oxazepanone, dimethyl- [1,3] -2-oxazepanone, N-methyl- [1 , 3] -2-oxazepanone, etc. or aryl- [1,3] -2-oxazepanone, phenyl- [1,3] -2-oxazepanone, diphenyl- [1,3] -2-oxazepanone Emissions, N- phenyl - [1,3] -2 Okisazepanon the like.
[0018]
When halogen is used as a catalyst, the cyclic amine and carbon dioxide easily react. Therefore, the pressure of the carbon dioxide used in the present invention can produce cyclic urethane under any of normal pressure, pressurized pressure, and reduced pressure conditions. However, depending on the properties of the starting cyclic amine, it may be difficult to react with carbon dioxide. In that case, the yield can be improved by appropriately increasing the pressure of carbon dioxide. In particular, carbon dioxide is under a subcritical condition or higher pressure, and the yield begins to increase.²The yield showed the maximum value at near pressure conditions. However, if the pressure is increased too much, the yield will decrease and 300 kg / cm²It is not preferable to carry out the production in a pressure range exceeding. The pressure range of carbon dioxide used in the present invention is such that cyclic urethane can be produced by appropriately changing the pressure conditions in a subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere.Under supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide conditions, 70 kg / cm²And200kg / cm²More preferably in the following pressure range:110 kg / cm²And140 kg / cm²It is desirable to carry out in the following pressure range.
[0019]
In the production method of the present invention, a cyclic urethane can be produced from a cyclic amine without particular limitation as long as the reaction temperature is 10 ° C. or higher, but if the reaction temperature is 30 ° C. or higher, the cyclic urethane is efficiently produced. The production temperature can be appropriately set depending on the properties of the raw material cyclic amine. The reaction temperature setting range during production is preferably a temperature range of 10 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably a temperature range of 30 ° C. or more and 200 ° C. or less, and most preferably 30 ° C. or more and 150 ° C. or less. It is desirable to produce a cyclic urethane from a cyclic amine in the temperature range.Therefore, the reaction conditions of the production method of the present invention are supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide conditions, and the carbon dioxide pressure is 70 kg / cm. ² Above and 200 kg / cm ² Examples include the following pressure range and a carbon dioxide atmosphere having a reaction temperature of 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
[0020]
In the production method of the present invention, a cyclic urethane can be produced from a cyclic amine without particular limitation as long as the reaction time is 1 minute or longer. The reaction time during production can be appropriately set depending on the reaction temperature, reaction pressure, the nature of the amino alcohol used, etc., preferably in the setting range of 1 minute to 48 hours, more preferably in the setting range of 5 minutes to 24 hours, and Most preferably, the reaction is performed within a setting range of 10 minutes to 20 hours.
[0021]
The production method of the present invention is a method using carbon dioxide containing a supercritical state or a subcritical state as a solvent, and it is not particularly necessary to use an organic solvent, but if necessary, a solvent such as an organic solvent can be used. Also good. In the present invention, since a carbamic acid derivative, which is an intermediate formed from a cyclic amine and carbon dioxide, is often dissolved in a solvent such as an organic solvent, cyclic urethane can be produced more efficiently by using a solvent. In addition, by appropriately setting the type and amount of the solvent, the polarity of the reaction system, the solubility of the cyclic amine, the reaction intermediate and the cyclic urethane can be adjusted, and the reaction selectivity and reaction efficiency of the cyclic urethane can be improved. . The amount of the solvent to be added may be more than the amount capable of dissolving the cyclic amine, the reaction intermediate, and the cyclic urethane, and can be set as appropriate, but is preferably in the range of 1 ml to 10 liters with respect to 1 mol of the cyclic amine. It is desirable to prepare by adding a solvent preferably in the range of 1 ml to 1000 ml, and most preferably in the range of 1 ml to 500 ml.
[0022]
In the present invention, the solvent added when necessary may be an ionic solvent, a polar solvent, or a nonpolar solvent, and is not particularly limited in use, but is a liquid in a temperature and pressure range during production. Or it is desirable that it is the state of the fluid melt | dissolved in the carbon dioxide. Specific examples include acetonitrile, ethanol, chloroform, methanol, methylene chloride, and the like. However, the solvents that can be used are not limited to these solvents, and one or more of the solvents listed below are appropriately used in combination. I can do it. Examples of hydrocarbon solvents with small polarity include pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decalin, benzene, toluene, xylene, perfluorobenzene, fluorobenzene, hexafluorobenzene and the like, and further have a cyano group. Examples of the nitrile solvent include benzonitrile, and examples of the solvent having a hydroxyl group include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, cyclopentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, and cycloheptane. Octanol, cyclooctanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, heptadecanol, cycloheptanol, methoxyethanol, black Examples include ethanol, trifluoroethanol, hexafluoropropanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, etc. In addition, carboxylic acid or carboxylic acid derivatives such as esters or carbonic acid or carbonate-based solvents include ethyl acetate, acetic acid Examples thereof include methyl, formic acid, acetic acid, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate and the like, and ketone or aldehyde solvents having a carbonyl group include, for example, acetone, 2-butanone, 3-pentanone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl Propyl ketone, butyl methyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, etc., and ether solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, diethyl ether, aniso Examples of amide or urea solvents having an amide group include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N , N′-dimethylethyleneurea, N, N′-dimethylpropyleneurea and the like, and amine-based solvents having an amino group include, for example, quinoline, triethylamine, tributylamine, and the like, and further sulfide, sulfoxide-based solvents. For example, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like, and phosphoric acid and phosphate ester solvents include hexamethylene phosphoric acid, phosphoric acid and the like, and further imidazole derivative salt solvents which are ionic fluids, or Halogen-containing charcoal such as methylene chloride Examples of the solvent used at the time of production include at least one solvent selected from these solvent groups, and may be used by appropriately mixing them.
[0023]
In the present invention, when a halogen is present, a cyclic amine and carbon dioxide can be reacted to efficiently produce a cyclic urethane. The halogen used in the present invention is considered to function as a catalyst in the process of ring-opening reaction of a cyclic amine. In the present invention, any one or more of iodine, bromine, chlorine, and fluorine can be used as the halogen. When producing, the kind of halogen is appropriately selected according to the properties of the reaction vessel and the properties of the starting amine. Can be determined. In the present invention, it is desirable to produce cyclic urethanes preferably using iodine, bromine and chlorine, more preferably iodine and bromine, and most preferably iodine.
[0024]
In the production method of the present invention, the amount of halogen added can be appropriately set according to the type of the cyclic amine as a raw material, and is usually 10^-10It can be used in the range of 10 mol to 10 mol, preferably 10^-8In the range of 5 mol to 5 mol, more preferably 10^-5In the range of 1 mol to 1 mol, and most preferably 10^-3Cyclic urethane can be efficiently produced by adding halogen in the range of 1 mol to 1 mol.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present embodiment specifically describes the present invention, and the present invention is not limited to only the embodiment.
[0026]
[Example 1]
2-Phenylaziridine (3 mmol), ethanol (1 ml) and iodine (0.08 mmol) were placed in a stainless steel autoclave reaction vessel (50 ml), heated to 40 ° C., carbon dioxide was introduced, and 100 kg / cm 2 was introduced.²And the reaction was allowed to proceed for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled, released, and analyzed by gas chromatography. The yield of 2-phenyloxazolidinone which is the obtained five-membered ring urethane was 91.0%.
[0027]
[Comparative Example 1]
An attempt was made to produce a cyclic urethane under the same reaction conditions as in Example 1, but without using iodine (0.08 mmol). No 2-phenyloxazolidinone, which is a five-membered urethane, was obtained from 2-phenylaziridine.
[0028]
[Example 2]
Various aziridines (3 mmol), ethanol (1 ml) and iodine (0.08 mmol) were placed in a stainless steel autoclave reaction vessel (50 ml), heated to 40 ° C., carbon dioxide was introduced, and 100 kg / cm 2 was introduced.²And the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled, released, and analyzed by gas chromatography. From the analysis results, 4-methyl-2-oxazolidinone from propyleneimine in a yield of 25.2%, 2-phenylaziridine from 4-phenyl-2-oxazolidinone in 38.3% yield, 2,3-diphenylaziridine To 4,5-diphenyl-2-oxazolidinone in 26.4% yield, and from aziridine-2-carboxylic acid methyl ester to 2-oxooxazolidinone-5-carboxylic acid methyl ester in 23.9% yield, N- The yield of 3- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone from (hydroxyethyl) aziridine was 20.2%, and the yield of N-phenyl-2-oxazolidinone from N-phenylaziridine was 18.9%. Nt-butoxycarbonyl-2-oxazolidinone is recovered from Nt-butoxycarbonylaziridine. It was found that each of them was obtained at a rate of 15.1%. Table 1 shows the chemical formula, reaction conditions, and yield of each oxazolidinone that is a three-membered cyclic amine and a five-membered cyclic urethane.
[0029]

[0030]
[Example 3]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2. However, in this example, propyleneimine was used as aziridine, and the reaction was performed by changing the carbon dioxide pressure. The yield of 4-methyl-2-oxazolidinone which is the obtained five-membered urethane is, for example, 1 kg / cm.²At 15.2%, 71 kg / cm²At 18.7%, 110kg / cm²The maximum value was 47.1%. 110 kg / cm²In the reaction under a pressure exceeding 1, the yield tends to decrease, 160 kg / cm²Yield of 36.4%, 200 kg / cm²Yield 25.9% and 250 kg / cm²A yield of 15.3% was obtained. Table 2 shows the overall reaction conditions and the yield results obtained at that time.
[0031]

[0032]
[Example 4]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. However, in this example, no solvent was used, and aziridine-2-carboxylic acid methyl ester was used as aziridine, and the reaction temperature was changed. The yield of 2-oxooxazolidinone-5-carboxylic acid methyl ester, which is a five-membered cyclic urethane, was 50% or more in a temperature range of 31 to 150 ° C. A maximum value of 98.1% is obtained by the reaction at 50 ° C., and it can be seen that the reaction of the present invention efficiently progresses even without a particularly high temperature.
[0033]

[0034]
[Example 5]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. However, in this example, the reaction temperature is 60 ° C. and the pressure is 75 kg / cm.²The type of solvent was changed under the conditions described above and reacted with carbon dioxide using aziridine-2-carboxylic acid methyl ester as aziridine. The yield of 2-oxooxazolidinone-5-carboxylic acid methyl ester, which is a 5-membered ring urethane, was 47.3% when acetonitrile was used as a solvent, 40.7% with chloroform, and 41.8% with ethanol. The results were 37.1% for methylene chloride and 37.9% for methanol. In the absence of solvent, the yield was 36.2%. A slight increase in the yield was observed when the solvent was used, and a tendency to improve the yield was observed when the polar solvent was used. Table 4 shows experimental conditions and yield changes when the solvent is changed.
[0035]

[0036]
[Example 6]
N-diphenylmethylazetidine (3 mmol), acetonitrile (1 ml) and iodine (0.08 mmol) were placed in a stainless steel autoclave reaction vessel (50 ml) and heated to 80 ° C., then carbon dioxide was introduced to give 134 kg. / Cm²For 2 hours under the following pressure conditions. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled, released, and analyzed by gas chromatography. The yield of the obtained 6-membered urethane, N-diphenylmethyl- [1,3] -2-oxazinanone, was 57.7%, and it was found that a high yield was obtained in a short time.
[0037]
[Comparative Example 2]
An attempt was made to produce a cyclic urethane under the same reaction conditions as in Example 6 but without using iodine (0.08 mmol). N-diphenylmethyl- [1,3] -2-oxazinanone, which is a six-membered urethane, was not obtained from N-diphenylmethylazetidine.
[0038]
[Example 7]
Azetidine (3 mmol), acetonitrile (1 ml) and iodine (0.08 mmol) were placed in a stainless steel autoclave reaction vessel (50 ml), heated to 80 ° C., carbon dioxide was introduced, and 130 kg / cm 2 was introduced.²The mixture was reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled, released, and analyzed by gas chromatography. The obtained six-membered urethane [1,3] -2-oxazinanone was obtained with a yield of 45%.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the presence of halogen,Under supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide conditions, the carbon dioxide pressure is 70 kg / cm ² Above and 200 kg / cm ² Pressure range below, reaction temperature is 30 ° C or higher and 150 ° C or lowerThe cyclic urethane can be efficiently produced by reacting carbon dioxide and a cyclic amine in the carbon dioxide atmosphere. Compared to the conventional method using a large amount of solvent, this production method can be produced under lower temperature reaction conditions, the reaction time can be shortened, and it is an environmentally friendly production method with reduced harmful organic solvents. It has great advantages as a manufacturing method.

Claims

In the presence of a catalyst, general formula (1)

(In the above formula, each of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ may be the same group or a cyclic group linked by different groups, and may be unsubstituted or substituted aryl. A hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or hydrogen, and the substituents mentioned here are an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. A group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a halogen, a sulfonyl group, and an amino group, and n is an integer value including 0 ≦ n ≦ 5. General formula (2) in which a cyclic amine represented by the formula (2) is reacted with carbon dioxide

(In the above formula, each of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ may be the same group or a cyclic group linked by different groups, and may be unsubstituted or substituted aryl. A hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or hydrogen, and the substituents mentioned here are an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. A group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a halogen, a sulfonyl group, and an amino group, and n is an integer value including 0 ≦ n ≦ 5. in the method for manufacturing in represented by cyclic urethanes, using halogen as a catalyst, a supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide conditions, the carbon dioxide pressure is 70kg cm ² or more and 200 kg / cm ² or less pressure range, method for producing a cyclic urethane, wherein the reaction temperature is reacted under the following carbon dioxide atmosphere 30 ° C. or higher and 0.99 ° C..

The method for producing a cyclic urethane according to claim 1, wherein the halogen is iodine.

A method for producing a circular urethane according to claim 1 or 2, characterized by using a solvent.

The method for producing a cyclic urethane according to any one of claims 1 to 3 , wherein aziridine or azetidine is used as the cyclic amine.

2-alkyl-aziridine as cyclic amines, 2-aryl aziridine, 2,3-diaryl-aziridine, N- alkyl aziridine, either of claims 1-4, characterized by using N- aryl aziridine or N- alkyl azetidines A method for producing the cyclic urethane according to claim 1.

N- (diphenylmethyl) azetidine, azetidine, propyleneimine, 2-phenylaziridine, aziridine-2-carboxylic acid methyl ester, N- (hydroxyethyl) aziridine, N-phenylaziridine, or Nt-butoxy as a cyclic amine Carbonylaziridine is used, The manufacturing method of the cyclic urethane in any one of Claim 1 to 5 characterized by the above-mentioned.