JP3864322B2

JP3864322B2 - Curing tape

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Publication number: JP3864322B2
Application number: JP21871096A
Authority: JP
Inventors: 本秀二岡
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JPH1060400A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は良好な粘着力を有すると共に剥離する際に被粘着物への損傷が少なく、かつ糊残りのない粘着剤組成物およびこの粘着剤組成物を用いた養生テープ（あるいは養生シート、本発明において養生テープおよび養生シートを総称して「養生テープ」と記載する）に関する。
【０００２】
【従来技術】
建築物へのモルタルなどの吹き付けあるいは塗装などの際に、処理しない部分を隠蔽および／または保護するために養生テープが使用されている。
【０００３】
こうした養生テープで使用される粘着剤は、養生テープを貼付ける際には、木材、金属、ガラス、コンクリートなど種々の材料で形成された表面に対して、優れた粘着性能を示すことが必要である。そして、作業終了後には、この養生テープは剥離されるが、この剥離の際に被着体の表面に損傷を与えることなく、しかも糊残りがないことが必要になる。すなわち、養生テープ用の粘着剤には、良好な粘着力を有することと、容易に剥離できることという全く相反する２つの特性が要求されるのである。
【０００４】
従来、こうした養生テープの粘着剤としては、通常の粘着強度を有する粘着剤にシリコンオイル、可塑剤あるいは乳化剤などを配合して粘着強度を弱めて剥離時に必要とされる特性を確保していた。また、粘着剤の強度自体を弱めて剥離時に必要とされる特性を確保することも行われている。
【０００５】
しかしながら、こうした粘着剤を用いた養生テープでは、概して粘着時の粘着強度が低く、作業中に養生テープが自然剥離することが多かった。
また、微球体粘着剤を用いて、この微球体粘着剤による点接着によって剥離時に必要とされる特性を確保することも行われている。
【０００６】
しかしながら、この粘着剤を用いた養生テープは点接着であるために面接着である養生テープと比較すると隠蔽性が低いという問題がある。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、良好な粘着強度を有し、隠蔽性および／または保護効果が高いと共に、剥離の際には被着体を損傷することがなく、また糊残りのない養生テープを提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明の養生テープは、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを８０〜９９．９重量％、アクリル酸および／またはメタクリル酸を０．１〜４重量％および上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアクリル酸およびメタクリル酸とに共重合可能な他のモノマーを０〜１９．９重量％の量で共重合させたアクリル酸エステル系共重合体(A)と、
該アクリル酸エステル系共重合体(A)１００重量部に対して１〜２５重量部の量の軟化点９５〜１６０℃の粘着付与樹脂(B)とからなる組成物に、反応硬化剤としてポリイソシアネート系硬化剤および／またはエポキシ系硬化剤を配合してゲル分率を４０〜６０重量％の範囲内に調整した粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム基材の一方の面に塗設してなり、該粘着剤組成物について JIS-Z-0237.8 に準拠した粘着力測定法により測定されたステンレスに対する粘着力が６００〜１３００ g/25mm の範囲内にあり、かつポリエチレンに対する粘着力が４００〜１０００ g/25mm の範囲内にあることを特徴とする養生テープにある。
また、本発明は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを８０〜９９．９重量％、アクリル酸および／またはメタクリル酸を０．１〜４重量％および上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアクリル酸および／またはメタクリル酸とに共重合可能な他のモノマーを０〜１９．９重量％の量で共重合させたアクリル酸エステル系共重合体 (A) と、
該アクリル酸エステル系共重合体 (A) １００重量部に対して１〜２５重量部の量の軟化点９５〜１６０℃の粘着付与樹脂 (B) とからなる組成物に、反応硬化剤としてポリイソシアネート系硬化剤および／またはエポキシ系硬化剤を配合して１〜１５日間エイジングすることによりゲル分率を４０〜６０重量％の範囲内に調整した粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム基材の一方の面に塗設してなり、該粘着剤組成物について JIS-Z-0237.8 に準拠した粘着力測定法により測定されたステンレスに対する粘着力が６００〜１３００ g/25mm の範囲内にあり、かつポリエチレンに対する粘着力が４００〜１０００ g/25mm の範囲内にあることを特徴とする養生テープにある。
【００１１】
本発明の養生テープは、特定のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主体とするアクリル酸エステル系重合体(A)と、特定の軟化点を有する粘着付与樹脂(B)とを含有し、反応硬化剤としてポリイソシアネート系硬化剤および／またはエポキシ系化合物を配合して好適には所定期間エイジングすることにより、ゲル分率を４０〜６０重量％の範囲内に調整すると共に、JIS-Z-0237.8に準拠した粘着力評価法により測定されるステンレスに対する粘着力を６００〜１３００g/25mm、ポリエチレンに対する粘着力を４００〜１０００g/25mmの範囲内に調整した粘着剤組成物をフィルム基材上に塗布することにより形成されたものである。
【００１２】
このような粘着剤組成物を支持体の一方の面に塗設した養生シートは、粘着強度は低くはなく良好な粘着性を有しており隠蔽性および／または保護効果も高いにも拘わらず、剥離する際には被着体に損傷を与えることなく、また糊残りもない。
【００１３】
【発明の具体的説明】
次に本発明の粘着剤組成物を用いた養生テープについて具体的に説明する。
【００１４】
本発明の養生テープを形成する粘着剤層は、アクリル酸エステル系重合体(A)と粘着付与樹脂(B)とを用いて形成される。アクリル酸エステル系重合体(A)は、（メタ）アクリル酸エステルと極性基含有モノマーであるアクリル酸および／またはメタクリル酸とその他のモノマーとの共重合体である。
【００１５】
本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステルは、エステル基を形成するアルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸エステルである。
このような（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレートおよびドデカニル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソノニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
これらの中でも2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
本発明では、極性基含有モノマーとして、上記（メタ）アクリル酸エステルに共重合可能なモノマーであり、極性基として−ＣＯＯＨ基を含有するアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用する。
【００１８】
これらの中でも、極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。
その他のモノマーの例としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アマイド、ジメチルアミドメタアクリレート、ジメチルアミドアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベへニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１９】
本発明で使用するアクリル酸エステル系重合体(A)は、上記（メタ）アクリル酸エステルを８０〜９９.９重量％、好ましくは９０〜９９.９重量％、特に好ましくは９０〜９９重量％の量で使用され、極性基含有モノマーを０.１〜４重量％、好ましくは０.１〜３重量％、特に好ましくは１〜３重量％の量で使用され、その他のモノマーは、０〜１９.９重量％、好ましくは、０〜９.９重量％、特に好ましくは０〜９重量％の量で使用される。なお、これらの３成分の合計は１００重量％である。
【００２０】
このようにアクリル酸エステル系重合体に導入されている極性基の量を少なくすることにより、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層が種々の被着体へ貼着可能になる。
【００２１】
上記モノマーを、通常は、有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アルコール類に溶解または分散させ、この有機溶媒溶液または分散液に、撹拌下に、重合開始剤を添加して、溶媒の沸点以下の温度に加熱することによりアクリル酸エステル系重合体(A)を得ることができる。ここで使用される重合開始剤は、無機系あるいは有機系のいずれの反応開始剤であってもよいが、有機溶媒を使用する場合、有機系反応開始剤は通常はこの有機溶媒に可溶であるので、例えばアゾビスイソブチロニトリル（以下「AIBN」と略記することもある）、ベンジルパーオキサイド（以下「BPO」と略記することもある）のような有機系反応開始剤を使用することが好ましい。
【００２２】
こうして得られるアクリル酸エステル系重合体(A)は、重量平均分子量が通常は１０万〜６０万、好ましくは２０万〜５０万の範囲内にあり、ゲル分率は通常は０〜５％の範囲内にある。即ち、こうして製造されたアクリル酸エステル系重合体(A)は、この時点では架橋密度が低い。
【００２３】
こうして得られたアクリル酸エステル系重合体(A)は、溶媒から分離して次の工程で使用することもできるが、反応溶媒に溶解したまま次の工程で使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の粘着剤組成物は、特定の軟化点を有する粘着付与樹脂を含有している。
本発明で使用される粘着付与樹脂の軟化点は９５〜１６０℃の範囲内にあることが必要であり、さらに、この軟化点が１００〜１６０℃の範囲内にあることが好ましく、１０５〜１５０℃の範囲内にあることが特に好ましい。
【００２５】
このような軟化点の高い粘着付与樹脂を使用することにより本発明の粘着剤組成物が良好な粘着力、特に養生テープの粘着剤として使用した際に、養生テープとして必要とされる粘着力を確保することができる。
【００２６】
本発明で使用される粘着付与樹脂の例としては、不均化、水添または重合などによって安定化されたロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂および炭素数５〜９の石油系樹脂（例:変性キシレン樹脂）などを挙げることができる。
【００２７】
この粘着付与樹脂は、上記アクリル酸エステル系重合体(A)１００重量部に対して１〜２５重量部の範囲内の量、好ましくは１〜２０重量部の範囲内の量で使用される。この粘着付与樹脂が１重量部より少ないと充分な粘着性を確保することができず、また２５重量部より多く用いると剥離した際に糊残りが発生することがあり、また被着体の種類によっては貼付中のウキハガレが発生して充分な隠蔽性および／または保護効果が得られないことがある。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物は、ゲル分率が４０〜６０重量％の範囲内にある。ゲル分率を上記の範囲内に調整することにより、良好な剥離性が発現する。
【００２９】
本発明の粘着剤組成物のゲル分率は、トルエン溶媒に試料を浸漬した後、トルエン不溶分を濾過し、試料全量に対するこの不溶分の重量百分率を測定して求めた値であり、上記アクリル酸エステル系重合体と粘着付与樹脂とに、例えば反応硬化剤などを配合して架橋構造を形成することにより、上記の範囲内に調整することができる。
【００３０】
ここで使用する反応硬化剤の例としては、ポリイソシアネート系硬化剤および／またはエポキシ系硬化剤を挙げることができる。例えば本発明で硬化剤として使用されるポリイソソアネート系硬化剤は、樹脂の硬化剤として通常使用されるポリイソシアネート系化合物であればよく、こうしたポリイソシアネート系硬化剤の代表的な例としては、以下に記載するような構造を有する化合物を使用することができる。
【００３１】
【化１】

【００３２】
また、エポキシ系硬化剤の代表的な例としては、以下に記載する構造を有する化合物を使用することができる。
【００３３】
【化２】

【００３４】
上記の反応硬化剤は、粘着剤組成物のゲル分率が上記範囲内になるように、その使用量を調整する。即ち、反応硬化剤の使用量は、反応硬化剤の種類よって、得られる粘着剤組成物のゲル分率が著しく変動することから、粘着剤組成物のゲル分率が上記範囲内になるように適宜選定することができる。
【００３５】
上記は反応硬化剤を用いてゲル分率を調整する方法を示したが、他の方法でゲル分率を上記範囲内になるように調整することもできる。
上記の反応硬化剤を配合した後、本発明の粘着剤組成物を１〜１５日程度穏和な条件、例えば常温でエイジングすることにより、均一に架橋構造を形成することができる。
【００３６】
こうして形成された粘着剤組成物は、通常はエイジングする前に溶剤に溶解して塗布し乾燥した後、エイジングされる。
そして、本発明の粘着材組成物は、JIS-Z-0237.8に準拠した粘着力試験法により測定される接着力が、ステンレスに対しては６００〜１３００g/25mm、ポリエチレンに対しては４００〜１０００g/25mmの範囲内にあることが必要であり、さらにステンレスに対しては６００〜１２００g/25mm、ポリエチレンに対しては４００〜８００g/25mmの範囲内にあることが好ましい。
【００３７】
上記範囲の粘着力は、粘着剤としては中程度から高程度の粘着性（粘着強度）に属し、このような粘着力を有することにより養生テープの貼着中にハガレあるいは浮き上がりは発生しない。そして、剥離する際には被着体表面への糊残りがなく、また、剥離の際に被着体に損傷を与えることもなく、良好な剥離性が発現する。
【００３８】
本発明の粘着剤組成物において規定される粘着力は、JIS-Z-0237.8に準拠した測定法にて評価した値であり、具体的には２５μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、乾燥厚にて２５μｍになるように粘着剤組成物を塗布した試料を用いる。この際、塗工される粘着剤組成物に配合される硬化剤の種類および添加量は、エイジング後、目的とするゲル分率が得られるように適宜選定することができる。
【００３９】
このようにして得られた粘着剤組成物の塗布試料をJISで決められた標準状態においてステンレス板およびポリエチレン板に貼着し、そのまま２０分間放置後、剥離角度１８０゜、剥離速度３００mm/min.の条件で剥離して２５mm幅当たりの剥離強度を測定する。ここで測定された剥離強度を本発明で規定する粘着力とする。この粘着力がステンレスに対しては６００〜１３００g/25mm、好ましくは６００〜１２００g/25mmの範囲内にあり、かつポリエチレンに対しては４００〜１０００g/25mm、好ましくは４００〜８００g/25mmの範囲内にある場合に、良好な隠蔽性および／または保護効果と剥離性が得られる。
【００４０】
本発明の養生テープは、支持体となる基材テープの一方の面に上記の粘着剤組成物からなる粘着剤層が形成されたテープである。
この養生テープにおいて、支持体は、紙、プラスチック、金属箔、布などで形成することができるが、特に本発明ではこの支持体をプラスチックで形成することが好ましい。
【００４１】
支持体を形成することができるプラスチック素材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなα-オレフィン（共）重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。
【００４２】
こうした支持体の厚さは、通常は１０〜１０００μｍの範囲内にある。
こうした支持体表面に上記粘着剤組成物を直接塗布することもできるが、セパレーターなどに予め粘着剤組成物を含有する塗布液を塗布し、溶媒を除去した後、セパレーター表面に形成された粘着剤層を支持体表面に転写することにより、支持体が溶媒によって浸食されることを防止することができる。
【００４３】
このようにして形成される粘着剤層の厚さは、通常は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲内にある。
この養生テープは巻回して使用する際には、粘着剤層上に特に剥離紙などを配置することを必要とするものではないが、粘着剤層上に剥離層を設けてもよい。
【００４４】
本発明の養生テープは、通常の養生テープと同様に、モルタルなどの吹き付け、塗料の吹き付けなどのマスキングテープとして使用することができる。殊に本発明の養生テープは、金属、木材、プラスチックなど種々の被着体に対して良好な粘着性を有し、隠蔽性および／または保護効果に優れると共に使用後に剥離した際に糊残りがなく、また剥離の際に被着体に損傷を与えることが少ない。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、特定組成のアクリル酸エステル系重合体(A)と、特定の軟化点を有する粘着付与樹脂(B)とを含有し、特定のゲル分率を有するように調整することによって、比較的高い粘着力を有し隠蔽性および／または保護効果に優れるが、剥離した際に糊残りがなく、養生テープの粘着剤として好適である。
【００４６】
そして、本発明の養生テープは、支持体の表面に上記のような粘着剤組成物からなる粘着剤層が敷設されており、隠蔽性および／または保護効果に優れると共に剥離した際に糊残りなどが発生することがなく、また、被着体に損傷を与えることも少ない。
【００４７】
【実施例】
次に本発明の粘着剤組成物および養生テープについて実施例を示して説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４８】
【実施例１】
フラスコに、１００重量部のトルエンを入れ、このトルエン中に、2-エチルヘキシルアクリレートとメタクリル酸とを９８:２の重量比で合計１００重量部配合して、撹拌下に７０℃に加熱した後、この反応溶液に、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)０.５重量部を添加し、７０℃にて１０時間重合を行ってアクリル酸エステル系重合物を製造した。
【００４９】
このアクリル酸エステル系重合物の重量平均分子量は３０万であり、トルエン不溶分として測定したゲル分率は０％であった。
上記のようにして得られたアクリル酸エステル系重合体のトルエン溶液２００重量部（アクリル酸エステル系重合物＝１００重量部）に、不均化ロジン（重合ロジン系粘着付与樹脂、軟化点＝１２５℃、理化ハーキュレス(株)製、ペンタリン-ＣＪ）を２０重量部混合した。
【００５０】
次いで、上記の混合液（２２０重量部）に硬化剤として上記式で表される構造のエポキシ系硬化剤（三菱レーヨン(株)製、商品名:テトラッドＸ）を０.３重量部添加した。
【００５１】
こうして得られた粘着剤組成物のトルエン溶液を、乾燥後、粘着剤厚さが２５μｍになるように塗工し、乾燥させた。得られた厚さ２５μｍの粘着剤組成物の塗膜を厚さ２５μｍのＰＥＴ基材上に転写して常温で７日間エイジングすることによりJIS-S-0237.8に準拠した接着力評価用の粘着テープ供試体を製造した。
【００５２】
また、養生テープとして評価用試料として得られた粘着剤組成物のトルエン溶液を乾燥後の粘着剤厚さが４０μｍになるようにセパレーター上に塗工し、乾燥させた。得られた厚さ４０μｍの粘着剤組成物の塗膜を、ＯＰＰ基材（延伸ポリプロピレンフィルム基材、厚さ：７０μｍ）上に転写して、常温で７日間エイジングすることにより、本発明の養生テープを製造した。
【００５３】
この粘着テープ供試体および養生テープに転写された粘着剤層を形成する粘着剤組成物のゲル分率は、６０％であった。
この粘着テープ供試体のステンレス板、ポリエチレン板に対するJIS-Z-0237.8に準拠した評価法で測定した粘着力の測定結果を表１に示す。
【００５４】
さらに、この養生テープのステンレス板、ベニヤ板、ポリエチレン板に対するJIS-Z-0237.8に準拠した評価法での接着力の測定結果を表１に併せて記載する。また、この養生テープをステンレス板、ベニヤ板、ポリエチレン板の表面に貼着して貼着中のウキハガレを目視観察した。さらに貼着した養生テープを７０℃にて１２０時間放置後、剥離し、被貼着面への糊残りを調べた。結果を表１に併せて記載する。
【００５５】
【実施例２】
フラスコに、１００重量部のトルエンを入れ、このトルエン中に、2-エチルヘキシルアクリレートとメタクリル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとを９７:２:１の重量比で１００重量部を配合して、撹拌下に７５℃に加熱した後、この反応溶液に、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド(BPO)０.５重量部を添加し、７５℃にて１０時間重合を行ってアクリル酸エステル系重合物を製造した。
【００５６】
このアクリル酸エステル系重合物の重量平均分子量は４０万であり、トルエン不溶分として測定したゲル分率は１％であった。
上記のようにして得られたアクリル酸エステル系重合体のトルエン溶液２００重量部（アクリル酸エステル系重合物＝１００重量部）に、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（軟化点＝１０５℃、ヤスハラケミカル(株)製、Ｔｏ-１０５）を１０重量部混合した。
【００５７】
次いで、上記の混合液（２１０重量部）に硬化剤として上記式で表される構造のポリイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン(株)製、商品名:コロネートＬ）を１.５重量部添加した。
【００５８】
こうして得られた粘着剤組成物のトルエン溶液を、乾燥後、粘着剤厚さが２５μｍになるように塗工し、乾燥させた。得られた厚さ２５μｍの粘着剤組成物の塗膜を厚さ２５μｍのＰＥＴ基材上に転写して常温で７日間エイジングすることによりJIS-S-0237.8に準拠した接着力評価用の粘着テープ供試体を製造した。
【００５９】
また、養生テープとして評価用試料として得られた粘着剤組成物のトルエン溶液を乾燥後の粘着剤厚さが４０μｍになるようにセパレーター上に塗工し、乾燥させた。得られた厚さ４０μｍの粘着剤組成物の塗膜を、ＯＰＰ基材（厚さ：７０μｍ）上に転写して、常温で７日間エイジングすることにより、本発明の養生テープを製造した。この粘着テープ供試体および養生テープに転写された粘着剤層を形成する粘着剤組成物のゲル分率は、６０％であった。
【００６０】
得られた粘着テープ供試体および養生テープについて実施例１と同様に粘着テープ供試体および養生テープの粘着力、養生テープの貼着中のウキハガレおよび剥離後の糊残りを評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例３】
フラスコに、１００重量部のトルエンを入れ、このトルエンに、ブチルアクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートとメタクリル酸とを６０:３９:１の重量比で１００重量部を配合して、撹拌下に７０℃に加熱した後、この反応溶液に、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド(BPO)０.５重量部を添加し、７０℃にて１０時間重合を行ってアクリル酸エステル系重合物を製造した。
【００６２】
このアクリル酸エステル系重合物の重量平均分子量は３５万であり、トルエン不溶分として測定したゲル分率は０％であった。
上記のようにして得られたアクリル酸エステル系重合体のトルエン溶液２００重量部（アクリル酸エステル系重合物＝１００重量部）に、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（軟化点＝１５０℃、ヤスハラケミカル(株)製、Ｇ-１５０）を１０重量部混合した。
【００６３】
次いで、上記の混合液（２１０重量部）に硬化剤として上記式で表される構造のエポキシ系硬化剤（三菱レーヨン(株)製、商品名:テトラッドＸ）を０.３重量部添加した。
【００６４】
こうして得られた粘着剤組成物のトルエン溶液を、乾燥後、粘着剤厚さが２５μｍになるように塗工し、乾燥させた。得られた厚さ２５μｍの粘着剤組成物の塗膜を厚さ２５μｍのＰＥＴ基材上に転写して常温で７日間エイジングすることによりJIS-S-0237.8に準拠した接着力評価用の粘着テープ供試体を製造した。
【００６５】
また、養生テープとして評価用試料として得られた粘着剤組成物のトルエン溶液を乾燥後の粘着剤厚さが４０μｍになるようにセパレーター上に塗工し、乾燥させた。得られた厚さ４０μｍの粘着剤組成物の塗膜を、ＯＰＰ基材（厚さ：７０μｍ）上に転写して、常温で７日間エイジングすることにより、本発明の養生テープを製造した。この粘着テープ供試体および養生テープに転写された粘着剤層を形成する粘着剤組成物のゲル分率は、４０％であった。
【００６６】
得られた粘着テープ供試体および養生テープについて実施例１と同様に粘着テープ供試体および養生テープの粘着力、養生テープの貼着中のウキハガレおよび剥離後の糊残りを評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例４】
フラスコに、１００重量部のトルエンを入れ、このトルエン中に、2-エチルヘキシルアクリレートと酢酸ビニルとメタクリル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとを８７:１０:２:１の重量比で１００重量部を配合して、撹拌下に７0℃に加熱した後、この反応溶液に、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド(BPO)０.５重量部を添加し、７0℃にて１０時間重合を行ってアクリル酸エステル系重合物を製造した。
【００６８】
このアクリル酸エステル系重合物の重量平均分子量は３０万であり、トルエン不溶分として測定したゲル分率は０％であった。
上記のようにして得られたアクリル酸エステル系重合体のトルエン溶液２００重量部（アクリル酸エステル系重合物＝１００重量部）に、変性キシレン系粘着付与樹脂（軟化点＝１２０℃、三菱ガス化学(株)製、ニカノール１２０）を１０重量部混合した。
【００６９】
次いで、上記の混合液（２１０重量部）に硬化剤として上記式で表される構造のポリイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン(株)製、商品名:コロネートＬ）を１.５重量部添加した。
【００７０】
こうして得られた粘着剤組成物のトルエン溶液を、乾燥後、粘着剤厚さが２５μｍになるように塗工し、乾燥させた。得られた厚さ２５μｍの粘着剤組成物の塗膜を厚さ２５μｍのＰＥＴ基材上に転写して常温で７日間エイジングすることによりJIS-S-0237.8に準拠した接着力評価用の粘着テープ供試体を製造した。
【００７１】
また、養生テープとして評価用試料として得られた粘着剤組成物のトルエン溶液を乾燥後の粘着剤厚さが４０μｍになるようにセパレーター上に塗工し、乾燥させた。得られた厚さ４０μｍの粘着剤組成物の塗膜を、ＯＰＰ基材（厚さ：７０μｍ）上に転写して、常温で７日間エイジングすることにより、本発明の養生テープを製造した。この粘着テープ供試体および養生テープに転写された粘着剤層を形成する粘着剤組成物のゲル分率は、４０％であった。
【００７２】
得られた粘着テープ供試体および養生テープについて実施例１と同様に粘着テープ供試体および養生テープの粘着力、養生テープの貼着中のウキハガレおよび剥離後の糊残りを評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【比較例１】
実施例１において、エポキシ系硬化剤の量を１.５重量部として、粘着剤組成物のゲル分率を８５％に調整した以外は同様にして粘着剤組成物並びに粘着テープ供試体および養生テープを製造した。
【００７４】
得られた粘着テープ供試体および養生テープについて実施例１と同様に粘着テープ供試体および養生テープの粘着力、養生テープの貼着中のウキハガレおよび剥離後の糊残りを評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
【比較例２】
実施例１において、不均化ロジン（重合ロジン）の使用量を４０重量部とし、粘着剤組成物のゲル分率を５０％にした以外は同様にして粘着剤組成物並びに粘着テープ供試体および養生テープを製造した。
【００７６】
得られた粘着テープ供試体および養生テープについて実施例１と同様に粘着テープ供試体および養生テープの粘着力、養生テープの貼着中のウキハガレおよび剥離後の糊残りを評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
【比較例３】
実施例１において、アクリル系エステル重合体を製造する際に使用した2-エチルヘキシルアクリレートとメタアクリル酸(MAA)との比率を９５:５に変え、硬化剤として上記式で表されるエポキシ系硬化剤を０.２重量部添加した以外は同様にして粘着剤組成物並びに粘着テープ供試体および養生テープを製造した。
【００７８】
得られた粘着テープ供試体および養生テープについて実施例１と同様に粘着テープ供試体および養生テープの粘着力、養生テープの貼着中のウキハガレおよび剥離後の糊残りを評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
【比較例４】
実施例１において、エポキシ系硬化剤の量を０.０６重量部として、粘着剤組成物のゲル分率を２０％に調整した以外は同様にして粘着剤組成物並びに粘着テープ供試体および養生テープを製造した。
【００８０】
得られた粘着テープ供試体および養生テープについて実施例１と同様に粘着テープ供試体および養生テープの粘着力、養生テープの貼着中のウキハガレおよび剥離後の糊残りを評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【比較例５】
実施例２において、軟化点１０５℃のテルペンフェノール系粘着付与樹脂の代わりに、軟化点８５℃のテルペンフェノール系粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル(株)製、Ｔｏ-８５）を使用した以外は同様にして粘着剤組成物並びに粘着テープ供試体および養生テープを製造した。
【００８２】
得られた粘着テープ供試体および養生テープについて実施例１と同様に粘着テープ供試体および養生テープの粘着力、養生テープの貼着中のウキハガレおよび剥離後の糊残りを評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【比較例６】
実施例２において、テルペンフェノール系粘着付与樹脂の使用量を４０重量部とし、硬化剤として上記式で表されるポリイソシアネート系硬化剤を３.０重量部添加した以外は同様にして粘着剤組成物並びに粘着テープ供試体および養生テープを製造した。
【００８４】
得られた粘着テープ供試体および養生テープについて実施例１と同様に粘着テープ供試体および養生テープの粘着力、養生テープの貼着中のウキハガレおよび剥離後の糊残りを評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
【比較例７】
実施例３において、テルペンフェノール系粘着付与樹脂の使用量を２０重量部とし、硬化剤として上記式で表されるエポキシ系硬化剤を０.４重量部添加した以外は同様にして粘着剤組成物並びに粘着テープ供試体および養生テープを製造した。
【００８６】
得られた粘着テープ供試体および養生テープについて実施例１と同様に粘着テープ供試体および養生テープの粘着力、養生テープの貼着中のウキハガレおよび剥離後の糊残りを評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition having good adhesive strength and little damage to an object to be adhered when peeled, and having no adhesive residue, and a curing tape (or a curing sheet, the present invention using the pressure-sensitive adhesive composition). The curing tape and the curing sheet are collectively referred to as “curing tape”).
[0002]
[Prior art]
Curing tape is used to conceal and / or protect untreated areas when spraying or painting mortar on buildings.
[0003]
The adhesive used in these curing tapes must exhibit excellent adhesive performance on surfaces formed of various materials such as wood, metal, glass, and concrete when the curing tape is applied. is there. And after completion | finish of an operation | work, although this curing tape is peeled, at the time of this peeling, it is necessary to do not damage the surface of a to-be-adhered body and to have no adhesive residue. That is, the adhesive for curing tapes is required to have two contradictory properties, ie, having good adhesive strength and being easily peelable.
[0004]
Conventionally, as an adhesive for such a curing tape, silicone oil, a plasticizer, an emulsifier, or the like is mixed with an adhesive having a normal adhesive strength to reduce the adhesive strength and ensure the characteristics required for peeling. In addition, the strength required of the adhesive itself is weakened to ensure the characteristics required for peeling.
[0005]
However, a curing tape using such an adhesive generally has a low adhesive strength at the time of adhesion, and the curing tape often spontaneously peeled during work.
In addition, using a microsphere adhesive, it is also possible to ensure the characteristics required at the time of peeling by point adhesion with this microsphere adhesive.
[0006]
However, since the curing tape using this pressure-sensitive adhesive is point bonding, there is a problem that the concealability is low as compared with the curing tape that is surface bonding.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention provides a curing tape having good adhesive strength, high concealability and / or protective effect, and without damaging the adherend during peeling, and having no adhesive residue. It is aimed.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
The curing tape of the present invention comprises 80 to 99.9% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms,Acrylic acid and / or methacrylic acid0.1 to 4% by weight and the above (meth) acrylic acid estermonomerWhenAcrylic acid and methacrylic acidAn acrylic acid ester copolymer (A) obtained by copolymerizing other monomers copolymerizable with each other in an amount of 0 to 19.9% by weight;
The tackifier resin (B) having a softening point of 95 to 160 ° C. in an amount of 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylate copolymer (A).A polyisocyanate curing agent and / or an epoxy curing agent as a reaction curing agent.Mix and gel fractionAbout the pressure-sensitive adhesive composition comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition adjusted within a range of 40 to 60% by weight on one surface of a film substrate. JIS-Z-0237.8 Adhesive strength to stainless steel measured by an adhesive strength measuring method based on JIS 600-1300 g / 25mm The adhesive strength to polyethylene is in the range of 400 to 1000 g / 25mm Is in the range ofIt is in the curing tape characterized by that.
Further, the present invention provides (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, 80 to 99.9% by weight, acrylic acid and / or methacrylic acid 0.1 to 4% by weight and the above ( Acrylate ester copolymer obtained by copolymerizing a meth) acrylate monomer with another monomer copolymerizable with acrylic acid and / or methacrylic acid in an amount of 0 to 19.9% by weight. (A) When,
The acrylic ester copolymer (A) Tackifying resin having a softening point of 95 to 160 ° C. in an amount of 1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight (B) The gel fraction was adjusted within the range of 40 to 60% by weight by blending a polyisocyanate curing agent and / or an epoxy curing agent as a reaction curing agent with the composition consisting of A pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition is coated on one surface of a film substrate, and the pressure-sensitive adhesive composition JIS-Z-0237.8 Adhesive strength to stainless steel measured by an adhesive strength measuring method based on JIS 600-1300 g / 25mm The adhesive strength to polyethylene is in the range of 400 to 1000 g / 25mm It is in the curing tape characterized by being in the range.
[0011]
The present inventionCuring tapeContains an acrylic ester polymer (A) mainly composed of a (meth) acrylic ester monomer having a specific alkyl group, and a tackifying resin (B) having a specific softening point,By blending a polyisocyanate curing agent and / or an epoxy compound as a reaction curing agent, and preferably aging for a predetermined period, Gel fraction40-60% by weightThe adhesive strength against stainless steel measured by the adhesive strength evaluation method based on JIS-Z-0237.8 is adjusted to 600-1300g / 25mm, and the adhesive strength against polyethylene is adjusted within the range of 400-1000g / 25mm. Adhesive compositionIs formed by coating on a film substrate.
[0012]
A curing sheet coated with such a pressure-sensitive adhesive composition on one side of the support has good adhesiveness, not low adhesive strength, and high concealability and / or protective effect. When peeled, the adherend is not damaged and no adhesive residue is left.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the curing tape using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be specifically described.
[0014]
The present inventionAdhesive layer forming a curing tapeAcrylic acid ester polymer (A) and tackifying resin (B)Formed using. Acrylic acid ester polymer (A) is composed of (meth) acrylic acid ester and polar group-containing monomerAcrylic acid and / or methacrylic acidAnd other monomers.
[0015]
The (meth) acrylic acid ester used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group forming the ester group.
Examples of such (meth) acrylic acid esters include butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Examples include decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate and dodecanyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and isononyl (meth) acrylate.
[0016]
Among these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate are preferable.
[0017]
In the present invention, the polar group-containing monomer is a monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester, and acrylic acid and / or methacrylic acid containing a —COOH group as the polar group is used.
[0018]
Among these, acrylic acid, methacrylic acid and the like are preferable as the polar group-containing monomer.
Examples of other monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene, divinylbenzene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid amide, dimethylamide methacrylate, dimethyl Examples thereof include amide acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.
[0019]
The acrylic acid ester-based polymer (A) used in the present invention contains the above (meth) acrylic acid ester in an amount of 80 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99.9% by weight, particularly preferably 90 to 99% by weight. The polar group-containing monomer is used in an amount of 0.1 to 4% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight. It is used in an amount of 19.9% by weight, preferably 0 to 9.9% by weight, particularly preferably 0 to 9% by weight. The total of these three components is 100% by weight.
[0020]
Thus, by reducing the amount of the polar group introduced into the acrylate polymer, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be attached to various adherends. .
[0021]
The above monomer is usually dissolved or dispersed in an organic solvent such as toluene, xylene, benzene, hexane, heptane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, alcohols, and this organic solvent solution or dispersion. In addition, an acrylic ester polymer (A) can be obtained by adding a polymerization initiator under stirring and heating to a temperature not higher than the boiling point of the solvent. The polymerization initiator used here may be either an inorganic or organic reaction initiator. However, when an organic solvent is used, the organic reaction initiator is usually soluble in the organic solvent. Therefore, use organic initiators such as azobisisobutyronitrile (hereinafter sometimes abbreviated as “AIBN”) and benzyl peroxide (hereinafter sometimes abbreviated as “BPO”). Is preferred.
[0022]
The acrylic ester polymer (A) thus obtained has a weight average molecular weight of usually 100,000 to 600,000, preferably 200,000 to 500,000, and a gel fraction of usually 0 to 5%. Is in range. That is, the acrylic ester polymer (A) thus produced has a low crosslinking density at this point.
[0023]
The acrylate polymer (A) thus obtained can be separated from the solvent and used in the next step, but is preferably used in the next step while being dissolved in the reaction solvent.
[0024]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a tackifying resin having a specific softening point.
The softening point of the tackifying resin used in the present invention needs to be in the range of 95 to 160 ° C., and the softening point is preferably in the range of 100 to 160 ° C. It is particularly preferable that the temperature is within the range of ° C.
[0025]
By using such a tackifying resin with a high softening point, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a good pressure-sensitive adhesive force, particularly when used as a pressure-sensitive adhesive for a curing tape, Can be secured.
[0026]
Examples of tackifying resins used in the present invention include rosin resins, terpene resins, terpene phenol resins, and petroleum resins having 5 to 9 carbon atoms that have been stabilized by disproportionation, hydrogenation or polymerization. (E.g., modified xylene resin).
[0027]
This tackifying resin is used in an amount in the range of 1 to 25 parts by weight, preferably in an amount of 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylate polymer (A). If this tackifying resin is less than 1 part by weight, sufficient tackiness cannot be secured, and if it is used more than 25 parts by weight, adhesive residue may be generated when it is peeled off. Depending on the case, the surface may be peeled during application, and sufficient concealability and / or protective effect may not be obtained.
[0028]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a gel fraction in the range of 40 to 60% by weight. By adjusting the gel fraction within the above range, good peelability is exhibited.
[0029]
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a value obtained by immersing a sample in a toluene solvent, filtering the toluene insoluble matter, and measuring the weight percentage of the insoluble matter relative to the total amount of the sample. The acid ester polymer and the tackifier resin can be adjusted within the above range by blending, for example, a reaction curing agent to form a crosslinked structure.
[0030]
Examples of reactive curing agents used here include polyisocyanate curing agentsAnd / orAn epoxy-type hardening | curing agent can be mentioned. For example, the polyisosonate system used as a curing agent in the present inventionHardenerMay be any polyisocyanate compound that is usually used as a curing agent for a resin, and as a typical example of such a polyisocyanate curing agent, a compound having a structure as described below can be used. .
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
Moreover, as a typical example of an epoxy-type hardening | curing agent, the compound which has the structure described below can be used.
[0033]
[Chemical 2]

[0034]
Said reaction hardening | curing agent adjusts the usage-amount so that the gel fraction of an adhesive composition may become in the said range. That is, the amount of the reactive curing agent used varies greatly depending on the type of the reactive curing agent, so that the gel fraction of the obtained adhesive composition varies significantly, so that the gel fraction of the adhesive composition is within the above range. It can be selected as appropriate.
[0035]
Although the above has shown the method of adjusting a gel fraction using a reaction hardening | curing agent, it can also adjust so that a gel fraction may become in the said range by another method.
After blending the above-mentioned reaction curing agent, the crosslinked composition can be uniformly formed by aging the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention under mild conditions such as room temperature for about 1 to 15 days.
[0036]
The adhesive composition thus formed is usually aged after being dissolved in a solvent before being aged, applied and dried.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an adhesive force measured by an adhesive strength test method based on JIS-Z-0237.8, which is 600 to 1300 g / 25 mm for stainless steel and 400 to 1000 g for polyethylene. It is necessary to be within the range of / 25 mm, and it is preferable that it is within the range of 600 to 1200 g / 25 mm for stainless steel and 400 to 800 g / 25 mm for polyethylene.
[0037]
The adhesive strength in the above range belongs to moderate to high adhesiveness (adhesive strength) as an adhesive. By having such adhesive strength, peeling or lifting does not occur during the application of the curing tape. And when peeling off, there is no adhesive residue on the surface of the adherend, and the adherend is not damaged at the time of peeling, and good peelability is exhibited.
[0038]
The adhesive strength defined in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a value evaluated by a measurement method based on JIS-Z-0237.8. Specifically, a dry thickness is applied to a 25 μm-thick PET (polyethylene terephthalate) film. The sample which apply | coated the adhesive composition so that it might become 25 micrometers in is used. Under the present circumstances, the kind and addition amount of the hardening | curing agent mix | blended with the adhesive composition to be coated can be suitably selected so that the target gel fraction may be obtained after aging.
[0039]
The coated sample of the pressure-sensitive adhesive composition thus obtained was attached to a stainless steel plate and a polyethylene plate in a standard state determined by JIS, and allowed to stand as it was for 20 minutes, and then a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min. The peel strength per 25 mm width is measured by peeling off under the above conditions. The peel strength measured here is defined as the adhesive strength defined in the present invention. This adhesive strength is 600 to 1300 g / 25 mm for stainless steel, preferably 600 to 1200 g / 25 mm, and 400 to 1000 g / 25 mm for polyethylene, preferably 400 to 800 g / 25 mm. In this case, good concealability and / or protective effect and peelability are obtained.
[0040]
The curing tape of the present invention is a tape in which a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is formed on one surface of a base tape serving as a support.
In this curing tape, the support can be formed of paper, plastic, metal foil, cloth or the like. In the present invention, it is particularly preferable that the support is formed of plastic.
[0041]
Examples of plastic materials that can form a support include α-olefin (co) polymers such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene terephthalate, and ethylene / vinyl acetate copolymers. Can be mentioned.
[0042]
The thickness of such a support is usually in the range of 10 to 1000 μm.
The pressure-sensitive adhesive composition can be directly applied to the surface of such a support, but the pressure-sensitive adhesive formed on the separator surface after applying a coating liquid containing the pressure-sensitive adhesive composition to a separator or the like in advance and removing the solvent. By transferring the layer to the support surface, the support can be prevented from being eroded by the solvent.
[0043]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer thus formed is usually in the range of 5 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm.
When this curing tape is wound and used, it is not necessary to dispose a release paper or the like on the adhesive layer, but a release layer may be provided on the adhesive layer.
[0044]
The curing tape of the present invention can be used as a masking tape for spraying mortar and the like, and spraying paint as in the case of a normal curing tape. In particular, the curing tape of the present invention has good adhesion to various adherends such as metal, wood and plastic, and has excellent concealability and / or protective effect, and also has no adhesive residue when peeled off after use. In addition, there is little damage to the adherend during peeling.
[0045]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic ester polymer (A) having a specific composition and a tackifying resin (B) having a specific softening point, and is adjusted to have a specific gel fraction. By doing so, it has a relatively high adhesive force and is excellent in concealability and / or protective effect, but has no adhesive residue when peeled off, and is suitable as an adhesive for curing tape.
[0046]
In the curing tape of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition as described above is laid on the surface of the support, and has excellent concealability and / or protective effect, and has adhesive residue when peeled off. Is not generated, and the adherend is less likely to be damaged.
[0047]
【Example】
Next, although an Example is shown and demonstrated about the adhesive composition and curing tape of this invention, this invention is not limited by these.
[0048]
[Example 1]
Into the flask, 100 parts by weight of toluene was added, and in this toluene, 2-ethylhexyl acrylate and methacrylic acid were blended in a weight ratio of 98: 2 in a total of 100 parts by weight and heated to 70 ° C. with stirring. To this reaction solution, 0.5 part by weight of a polymerization initiator azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 10 hours to produce an acrylate polymer.
[0049]
The weight average molecular weight of this acrylate ester polymer was 300,000, and the gel fraction measured as toluene insoluble was 0%.
Dissolved rosin (polymerized rosin-based tackifier resin, softening point = 125) was added to 200 parts by weight (acrylic ester-based polymer = 100 parts by weight) of the toluene solution of the acrylate-based polymer obtained as described above. C., 20 parts by weight of Rika Hercules Co., Ltd. (Pentalin-CJ) was mixed.
[0050]
Next, 0.3 parts by weight of an epoxy curing agent having a structure represented by the above formula (trade name: Tetrad X) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was added as a curing agent to the above mixed solution (220 parts by weight).
[0051]
The toluene solution of the pressure-sensitive adhesive composition thus obtained was dried and then coated so as to have a pressure-sensitive adhesive thickness of 25 μm and dried. Adhesive tape for evaluating adhesive strength in accordance with JIS-S-0237.8 by transferring the coating film of the obtained adhesive composition with a thickness of 25 μm onto a PET substrate with a thickness of 25 μm and aging for 7 days at room temperature A specimen was manufactured.
[0052]
Moreover, the toluene solution of the adhesive composition obtained as a sample for evaluation as a curing tape was coated on the separator so that the thickness of the adhesive after drying was 40 μm and dried. The coating film of the obtained pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 40 μm is transferred onto an OPP substrate (stretched polypropylene film substrate, thickness: 70 μm) and aged at room temperature for 7 days, thereby curing the present invention. Tape was manufactured.
[0053]
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer transferred to the pressure-sensitive adhesive tape specimen and the curing tape was 60%.
Table 1 shows the measurement results of the adhesive strength measured by an evaluation method based on JIS-Z-0237.8 for the stainless steel plate and polyethylene plate of this adhesive tape specimen.
[0054]
Furthermore, Table 1 also shows the measurement results of the adhesion strength of this curing tape to the stainless steel plate, plywood plate, and polyethylene plate by an evaluation method based on JIS-Z-0237.8. Moreover, this curing tape was stuck on the surface of a stainless steel plate, a veneer board, and a polyethylene board, and the adhesion was observed visually. Further, the stuck curing tape was left at 70 ° C. for 120 hours and then peeled off, and the adhesive residue on the adherend surface was examined. The results are also shown in Table 1.
[0055]
[Example 2]
Into the flask, 100 parts by weight of toluene was added, and 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, and 2-hydroxyethyl methacrylate were blended at a weight ratio of 97: 2: 1 in the toluene and stirred. After heating to 75 ° C., 0.5 part by weight of a polymerization initiator benzoyl peroxide (BPO) was added to the reaction solution, and polymerization was carried out at 75 ° C. for 10 hours to produce an acrylate polymer. .
[0056]
The weight average molecular weight of this acrylate ester polymer was 400,000, and the gel fraction measured as toluene insoluble matter was 1%.
To 200 parts by weight of a toluene solution of an acrylate ester polymer obtained as described above (acrylate ester polymer = 100 parts by weight), a terpene phenol tackifier resin (softening point = 105 ° C., Yasuhara Chemical Co., Ltd.) 10 parts by weight of To-105).
[0057]
Subsequently, 1.5 parts by weight of a polyisocyanate curing agent having a structure represented by the above formula (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added as a curing agent to the above mixed solution (210 parts by weight). .
[0058]
The toluene solution of the pressure-sensitive adhesive composition thus obtained was dried and then coated so as to have a pressure-sensitive adhesive thickness of 25 μm and dried. Adhesive tape for evaluating adhesive strength based on JIS-S-0237.8 by transferring the coating film of the obtained adhesive composition with a thickness of 25 μm onto a PET substrate with a thickness of 25 μm and aging for 7 days at room temperature A specimen was manufactured.
[0059]
Moreover, the toluene solution of the adhesive composition obtained as a sample for evaluation as a curing tape was coated on the separator so that the thickness of the adhesive after drying was 40 μm and dried. The cured adhesive tape of the present invention was produced by transferring the obtained coating film of the pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 40 μm onto an OPP substrate (thickness: 70 μm) and aging for 7 days at room temperature. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer transferred to the pressure-sensitive adhesive tape specimen and the curing tape was 60%.
[0060]
About the obtained adhesive tape specimen and the curing tape, the adhesive strength of the adhesive tape specimen and the curing tape, the peeling during the pasting of the curing tape, and the adhesive residue after peeling were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0061]
[Example 3]
100 parts by weight of toluene is placed in a flask, and 100 parts by weight of butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and methacrylic acid in a weight ratio of 60: 39: 1 is added to the toluene, and the mixture is stirred at 70 ° C. After heating, 0.5 parts by weight of a polymerization initiator benzoyl peroxide (BPO) was added to the reaction solution, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 10 hours to produce an acrylate polymer.
[0062]
The weight average molecular weight of this acrylic ester polymer was 350,000, and the gel fraction measured as toluene insoluble was 0%.
To 200 parts by weight of a toluene solution of an acrylate ester polymer obtained as described above (acrylate ester polymer = 100 parts by weight), a terpene phenol tackifier resin (softening point = 150 ° C., Yasuhara Chemical Co., Ltd.) 10 parts by weight of G-150).
[0063]
Next, 0.3 part by weight of an epoxy curing agent having a structure represented by the above formula (trade name: Tetrad X) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was added as a curing agent to the above mixed solution (210 parts by weight).
[0064]
The toluene solution of the pressure-sensitive adhesive composition thus obtained was dried and then coated so as to have a pressure-sensitive adhesive thickness of 25 μm and dried. Adhesive tape for evaluating adhesive strength in accordance with JIS-S-0237.8 by transferring the coating film of the obtained adhesive composition with a thickness of 25 μm onto a PET substrate with a thickness of 25 μm and aging for 7 days at room temperature A specimen was manufactured.
[0065]
Moreover, the toluene solution of the adhesive composition obtained as a sample for evaluation as a curing tape was coated on the separator so that the thickness of the adhesive after drying was 40 μm and dried. The cured tape of the present invention was manufactured by transferring the obtained coating film of the pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 40 μm onto an OPP substrate (thickness: 70 μm) and aging for 7 days at room temperature. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer transferred to the pressure-sensitive adhesive tape specimen and the curing tape was 40%.
[0066]
The adhesive tape specimen and the curing tape obtained were evaluated in the same manner as in Example 1 for the adhesive strength of the adhesive tape specimen and the curing tape, and the adhesive residue after peeling and the adhesive residue after peeling. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Example 4]
100 parts by weight of toluene is placed in a flask, and 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, vinyl acetate, methacrylic acid, and 2-hydroxyethyl methacrylate are blended in a weight ratio of 87: 10: 2: 1. Then, after heating to 70 ° C. with stirring, 0.5 part by weight of a polymerization initiator benzoyl peroxide (BPO) was added to the reaction solution, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 10 hours to produce an acrylate ester system. A polymer was produced.
[0068]
The weight average molecular weight of this acrylate ester polymer was 300,000, and the gel fraction measured as toluene insoluble was 0%.
To 200 parts by weight of the toluene solution of the acrylate ester polymer obtained as described above (acrylate ester polymer = 100 parts by weight), a modified xylene-based tackifier resin (softening point = 120 ° C., Mitsubishi Gas Chemical). 10 parts by weight of Nikanol 120 manufactured by Co., Ltd. was mixed.
[0069]
Subsequently, 1.5 parts by weight of a polyisocyanate curing agent having a structure represented by the above formula (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added as a curing agent to the above mixed solution (210 parts by weight). .
[0070]
The toluene solution of the pressure-sensitive adhesive composition thus obtained was dried and then coated so as to have a pressure-sensitive adhesive thickness of 25 μm and dried. Adhesive tape for evaluating adhesive strength in accordance with JIS-S-0237.8 by transferring the coating film of the obtained adhesive composition with a thickness of 25 μm onto a PET substrate with a thickness of 25 μm and aging for 7 days at room temperature A specimen was manufactured.
[0071]
Moreover, the toluene solution of the adhesive composition obtained as a sample for evaluation as a curing tape was coated on the separator so that the thickness of the adhesive after drying was 40 μm and dried. The cured adhesive tape of the present invention was produced by transferring the obtained coating film of the pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 40 μm onto an OPP substrate (thickness: 70 μm) and aging for 7 days at room temperature. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer transferred to the pressure-sensitive adhesive tape specimen and the curing tape was 40%.
[0072]
About the obtained adhesive tape specimen and the curing tape, the adhesive strength of the adhesive tape specimen and the curing tape, the peeling during the pasting of the curing tape, and the adhesive residue after peeling were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive tape specimen and the curing tape were similarly used except that the amount of the epoxy curing agent was 1.5 parts by weight and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition was adjusted to 85%. Manufactured.
[0074]
About the obtained adhesive tape specimen and the curing tape, the adhesive strength of the adhesive tape specimen and the curing tape, the peeling during the pasting of the curing tape, and the adhesive residue after peeling were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0075]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive tape specimen, and the pressure-sensitive adhesive composition were the same except that the amount of disproportionated rosin (polymerized rosin) was 40 parts by weight and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition was 50%. Curing tape was manufactured.
[0076]
About the obtained adhesive tape specimen and the curing tape, the adhesive strength of the adhesive tape specimen and the curing tape, the peeling during the pasting of the curing tape, and the adhesive residue after peeling were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0077]
[Comparative Example 3]
In Example 1, the ratio of 2-ethylhexyl acrylate and methacrylic acid (MAA) used in producing the acrylic ester polymer was changed to 95: 5, and the epoxy curing represented by the above formula as a curing agent. A pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive tape specimen and a curing tape were produced in the same manner except that 0.2 part by weight of the agent was added.
[0078]
About the obtained adhesive tape specimen and the curing tape, the adhesive strength of the adhesive tape specimen and the curing tape, the peeling during the pasting of the curing tape, and the adhesive residue after peeling were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0079]
[Comparative Example 4]
In Example 1, the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive tape specimen, and the curing tape were similarly used except that the amount of the epoxy curing agent was 0.06 parts by weight and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition was adjusted to 20%. Manufactured.
[0080]
About the obtained adhesive tape specimen and the curing tape, the adhesive strength of the adhesive tape specimen and the curing tape, the peeling during the pasting of the curing tape, and the adhesive residue after peeling were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Comparative Example 5]
In Example 2, instead of the terpene phenol tackifying resin having a softening point of 105 ° C., a terpene phenol tackifying resin having a softening point of 85 ° C. (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., To-85) was used in the same manner. An adhesive composition, an adhesive tape specimen and a curing tape were produced.
[0082]
About the obtained adhesive tape specimen and the curing tape, the adhesive strength of the adhesive tape specimen and the curing tape, the peeling during the pasting of the curing tape, and the adhesive residue after peeling were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0083]
[Comparative Example 6]
In Example 2, the pressure-sensitive adhesive composition was the same except that the amount of the terpene phenol-based tackifying resin used was 40 parts by weight and the polyisocyanate-based curing agent represented by the above formula was added as a curing agent. And adhesive tape specimens and curing tapes were produced.
[0084]
About the obtained adhesive tape specimen and the curing tape, the adhesive strength of the adhesive tape specimen and the curing tape, the peeling during the pasting of the curing tape, and the adhesive residue after peeling were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0085]
[Comparative Example 7]
In Example 3, the pressure-sensitive adhesive composition was the same except that the amount of the terpene phenol-based tackifying resin was 20 parts by weight and the epoxy-based curing agent represented by the above formula was added as a curing agent. In addition, an adhesive tape specimen and a curing tape were produced.
[0086]
The adhesive tape specimen and the curing tape obtained were evaluated in the same manner as in Example 1 for the adhesive strength of the adhesive tape specimen and the curing tape, and the adhesive residue after peeling and the adhesive residue after peeling. The results are shown in Table 1.
[0087]
[Table 1]

Claims

80 to 99.9% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, 0.1 to 4% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid , and the above (meth) acrylic acid ester monomer And an acrylic ester copolymer (A) obtained by copolymerizing other monomers copolymerizable with acrylic acid and methacrylic acid in an amount of 0 to 19.9% by weight,
To the acrylic ester-based copolymer (A) composition Do that from a 1 to 25 parts by weight of the amount of softening point ninety-five to one hundred and sixty ° C. tackifying resins (B) relative to 100 parts by weight, as a reaction curing agent A pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition prepared by blending a polyisocyanate-based curing agent and / or an epoxy-based curing agent and adjusting the gel fraction within a range of 40 to 60% by weight is provided on one surface of the film substrate. The pressure-sensitive adhesive composition is coated and has an adhesive strength to stainless steel measured by an adhesive strength measurement method according to JIS-Z-0237.8 in the range of 600 to 1300 g / 25 mm , and has an adhesive strength to polyethylene. Curing tape characterized by being in the range of 400-1000 g / 25mm .

80 to 99.9% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, 0.1 to 4% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, and the above (meth) acrylic acid ester monomer Ester copolymer obtained by copolymerizing other monomer copolymerizable with acrylic acid and methacrylic acid in an amount of 0 to 19.9% by weight (A) When,
The acrylic ester copolymer (A) Tackifying resin having a softening point of 95 to 160 ° C. in an amount of 1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight (B) The gel fraction was adjusted within the range of 40 to 60% by weight by blending a polyisocyanate curing agent and / or an epoxy curing agent as a reaction curing agent with the composition consisting of A pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition is coated on one surface of a film substrate, and the pressure-sensitive adhesive composition JIS-Z-0237.8 Adhesive strength to stainless steel measured by an adhesive strength measuring method based on JIS 600-1300 g / 25mm The adhesive strength to polyethylene is in the range of 400 to 1000 g / 25mm Within the range of Characteristic curing tape.