JP3853748B2 - Voltage nonlinear resistor ceramic composition, electronic component and multilayer chip varistor - Google Patents

Voltage nonlinear resistor ceramic composition, electronic component and multilayer chip varistor Download PDF

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【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層チップバリスタの電圧非直線性抵抗体層などとして用いられる電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、該電圧非直線性磁器組成物を電圧非直線性抵抗体層として用いる電子部品とに、関する。
【0002】
【従来の技術】
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品の一例としてのバリスタは、たとえば静電気などの外来サージ(異常電圧)やノイズなどを、吸収または除去するために使用されている。
【0003】
近年のディジタル信号の高速化および通信速度の高速化に伴い、信号に対する影響の少ない低静電容量のバリスタが望まれている。
【0004】
静電容量は、C=εε(S/d)…式1、で表される。Cは静電容量、εは真空の誘電率、εは比誘電率、Sは静電容量が発現する対向電極の面積、dは対向電極間の厚みを表している。酸化亜鉛系バリスタの場合、厚みdの取り扱いに注意を要する。酸化亜鉛系バリスタは、結晶粒界により特性が発現する。すなわち、粒界の抵抗と粒内の抵抗には、定常状態に於いて大きな差があり、粒界の抵抗は粒内のそれに比較してはるかに大きい。従って、ブレークダウン電圧(立ち上がり電圧)を超えない定常状態では、印加された電界はほぼ全てが粒界にかかっている。したがって、上述した厚みdは、この点を考慮しなければならない。
【0005】
また、厚みdは、d=n・2W…式2、で表される。nは対向電極と平行な粒界数、2Wは1粒界の空乏層幅を表している。
【0006】
また、バリスタ電圧V1mA と粒界数nとの間には、n=V1mA /φ…式3、の関係が成立する。φは粒界のバリア高さで、1粒界あたりのバリスタ電圧を代表する値である。
【0007】
ここで、式1に、式2と式3を代入して、変形すると、C・V1mA = εε・(φ・S/2W)…式4、となる。φと2Wは、適正なバリスタ特性のとき、ある一定の値(例えば、φ=0.8eV 2W=30nmくらい)となるので、電極面積Sが一定の場合、式4は一定である。逆に言えば、適正なバリスタ特性を維持したまま静電容量を低下させるには、電極面積Sを小さくするのが効果的である。
【0008】
従来、Sを小さくする手法として、直接的に、バリスタの対向電極の面積を小さくする方法が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、対向電極の面積を単純に小さくすると、結果的にエネルギー耐量やサージ耐量の低下を招き、素子の信頼性を低下させる。バリスタは、外界からのサージなどの電気エネルギーを熱エネルギーに変えて吸収する。エネルギー耐量やサージ耐量の低下を最小限に抑え、しかも静電容量を小さくするには、セラミックの微細構造を制御することが良いと考えられる。
【0009】
すなわち、対向電極の面積を従来と同様にして、電極間におけるバリスタ静電容量を発現させるバリスタ結晶粒界の面積を小さくし、酸化亜鉛以外の第2相を導入し、その体積率を制御するのである。この際に、第2相の分布を均一にし、サージを吸収する際に結晶粒界で発生する熱を第2相に分散させ、結晶粒界の温度が上がりすぎないようにすることが好ましい。
【0010】
また、昨今の回路電圧の低電圧化に伴い、バリスタ電圧(V)をより低下させることが望まれている。バリスタの電気特性は、結晶粒界で発現するので、バリスタ電圧を低下させるためには、対向電極間に存在する結晶粒界数を少なくする必要がある。バリスタ電圧を低下させる技術として、酸化亜鉛を主成分とし、希土類元素としてのPrの酸化物を添加した半導体セラミックスからなる焼結体の内部に、内部電極を埋設した積層型バリスタが提案されている(特許文献2参照)。このバリスタでは、バリスタ電圧を比較的低くでき、しかも高価なPtを用いずに、比較的安価なAg−Pd合金を内部電極に用いることができるものである。
【0011】
しかしながら、バリスタ電圧を低下させるために、単純に、対向電極間に存在する結晶粒界数を少なくした場合、これに伴って結晶粒界の直列分が少なくなるため、静電容量の増大を招くという不都合がある。
【0012】
バリスタ特性を維持しながら、静電容量の低下を図るために、酸化亜鉛に、Prの酸化物と、Coの酸化物と、Alの酸化物と、Kの酸化物と、リチウムの酸化物とを所定量で添加した焼結体を有する積層バリスタが提案されている(特許文献3参照)。しかしながら、この公報記載の技術によっても、バリスタ電圧の低下と、静電容量の低下とをバランスさせることに関し、課題を有していた。
【0013】
そこで、本件出願人は、先に、このバリスタ電圧の低下と静電容量の低下をバランスさせる技術に関して提案した。その後に、高温下での電圧負荷寿命試験においても、バリスタ特性を向上させることが望ましいとの新たな課題を発見した。
【0014】
【特許文献1】
特開平6−13260号公報
【特許文献2】
特開平5−283209号公報
【特許文献3】
特開2000−68112号公報
【特許文献4】
特願2002−184640号
【特許文献5】
特願2002−311272号
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、焼結を十分に行うことが可能であり、かつ回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができ、しかも高温下での電圧負荷寿命特性に優れた電圧非直線性抵抗体磁器組成物、および該組成物を用いた積層チップバリスタなどの電子部品を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
酸化亜鉛を含む主成分と、
希土類元素の酸化物を含む第1副成分と、
Siの酸化物を含む第2副成分と、
CrおよびMoの少なくとも1種の酸化物を含む第3副成分とを、有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、
前記主成分100モルに対する前記第3副成分の比率が、CrおよびMo換算で、0原子%<第3副成分<2原子%である電圧非直線性抵抗体磁器組成物が提供される。
【0016】
本発明によれば、
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品であって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してあり、
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、
酸化亜鉛を含む主成分と、
希土類元素の酸化物を含む第1副成分と、
Siの酸化物を含む第2副成分と、
CrおよびMoの少なくとも1種の酸化物を含む第3副成分とを、有し、
前記主成分100モルに対する前記第3副成分の比率が、CrおよびMo換算で、0原子%<第3副成分<2原子%である電子部品が提供される。
【0017】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層チップバリスタ、ディスクバリスタ、バリスタ複合素子などが例示される。
【0018】
本発明によれば、
電圧非直線性抵抗体層を有する積層チップバリスタであって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してあり、
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、
酸化亜鉛を含む主成分と、
希土類元素の酸化物を含む第1副成分と、
Siの酸化物を含む第2副成分と、
CrおよびMoの少なくとも1種の酸化物を含む第3副成分とを、有し、
前記主成分100モルに対する前記第3副成分の比率が、CrおよびMo換算で、0原子%<第3副成分<2原子%である積層チップバリスタが提供される。
【0019】
好ましくは、前記第1副成分に含まれる希土類元素の酸化物が、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも1種の酸化物である。
【0020】
好ましくは、前記主成分100モルに対する前記第1副成分の比率が、希土類元素換算で、0.01原子%<第1副成分<10原子%である。
【0021】
好ましくは、前記主成分100モルに対する前記第2副成分の比率が、Si換算で、1原子%≦第2副成分<30原子%である。
【0022】
好ましくは、Coの酸化物を含む第4副成分をさらに有し、前記主成分100モルに対する該第4副成分の比率が、Co換算で、0.05原子%<第4副成分<50原子%である。
【0023】
好ましくは、B、Al、GaおよびInから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む第5副成分をさらに有し、前記主成分100モルに対する該第5副成分の比率が、各B、Al、GaおよびIn換算で、0.0001原子%<第5副成分<1原子%である。
【0024】
好ましくは、Na、K、RbおよびCsから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む第6副成分をさらに有し、前記主成分100モルに対する該第6副成分の比率が、各Na、K、RbおよびCs換算で、0.005原子%<第6副成分<5原子%である。
【0025】
好ましくは、Mg、Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む第7副成分をさらに有し、前記主成分100モルに対する該第7副成分の比率が、各Mg、Ca、SrおよびBa換算で、0.05原子%<第7副成分<5原子%である。
【0026】
なお、本発明において、バリスタ電圧とは、1mAの電流が流れる時の電圧を言う。また、バリスタ特性(電圧非直線性)とは、電子部品に徐々に増大する電圧を印加する際に、素子に流れる電流が非直線的に増大する現象を言う。
【0027】
【作用】
本発明では、酸化亜鉛を含む主成分に対して、Crおよび/またはMoの酸化物を含む第3副成分を、特定量、含有させる。このため、主成分に含まれる酸化亜鉛の結晶粒子の粒子径の均一性を改善することができる。酸化亜鉛結晶粒子の粒子径の均一性が改善されることで、高温負荷試験時の印加電圧が均一に結晶粒界に印加され、その結果、高温負荷寿命が向上する(たとえば、バリスタ電圧の変化率((△V1mA )/V1mA )を±50%以内、好ましくは±10%以内にできる)。
【0028】
また、本発明では、発現する静電容量を低下させることができる(たとえば、対向電極面積1cmにおける1MHzの静電容量Cとバリスタ電圧Vとの積で表されるCV積を29万以下、好ましくは27万以下、さらに好ましくは20万以下にできる)。
【0029】
また、本発明では、電圧非直線性抵抗体磁器組成物中に、Pdと反応しやすいBiを含まないので、内部電極としてPdを使用することができ、セラミックの焼結を十分に行える。
【0030】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、
図1は本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【0031】
積層チップバリスタ
図1に示すように、電子部品の一例としての積層チップバリスタ2は、内部電極層4,6と層間電圧非直線性抵抗体層8とが積層された構成の素子本体10を有する。この素子本体10の両端部には、素子本体10の内部に配置された内部電極層4,6と各々導通する一対の外部端子電極12,14が形成してある。素子本体10の形状は、特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦(0.6〜5.6mm)×横(0.3〜5.0mm)×厚み(0.3〜1.9mm)程度である。
【0032】
内部電極層4,6は、各端面が素子本体10の対向する2端部の表面に露出するように積層してある。一対の外部端子電極12,14は、素子本体10の両端部に形成され、内部電極層4,6の露出端面にそれぞれ接続されて、回路を構成する。
【0033】
素子本体10において、内部電極層4,6および層間電圧非直線性抵抗体層8の積層方向の両外側端部には、外側保護層8aが配置してあり、素子本体10の内部を保護している。外側保護層8aの材質は、層間電圧非直線性抵抗体層8の材質と同じであっても異なっていても良い。外側保護層8aの厚みは、たとえば100〜500μm程度である。
【0034】
内部電極層
内部電極層4,6に含有される導電材は、特に限定されないが、PdまたはAg−Pd合金で構成してあることが好ましい。合金中のPd含有量は95重量%以上であることが好ましい。内部電極層4,6の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常0.5〜5μm程度である。
【0035】
外部端子電極
外部端子電極12,14に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、AgやAg−Pd合金などを用いる。外部端子電極12,14の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常10〜50μm程度である。
【0036】
層間電圧非直線性抵抗体層
層間電圧非直線性抵抗体層8は、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成される。
【0037】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、酸化亜鉛を含む主成分を有する。この酸化亜鉛を含む主成分は、電圧−電流特性における優れた電圧非直線性と、大きなサージ耐量とを発現する物質として作用する。
【0038】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、希土類元素の酸化物を含む第1副成分を、さらに有する。この第1副成分は、内部電極層4,6を構成する導電材と反応しにくい性質を有するとともに、結晶粒界への酸素の拡散速度を早める物質として作用する。これを添加すると、内部電極層4,6を構成する導電材と反応しにくいので、結果として焼結体の焼結を十分に行うことができる。
第1副成分に含まれる希土類元素の酸化物は、ScおよびPmを除く、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも1種の酸化物であることが好ましく、少なくともPrの酸化物を含むことがより好ましい。
主成分100モルに対する第1副成分の比率は、特に限定されないが、希土類元素換算で、好ましくは0.01原子%<第1副成分<10原子%、さらに好ましくは0.05原子%≦第1副成分≦5原子%である。第1副成分の比率を、所定範囲にすることにより、組成物を半導体化状態に維持できるとともに、結晶粒界への酸素拡散速度を早めることができる。第1副成分の比率が低すぎると、電圧非直線性を得にくくなる傾向にあり、比率が高すぎると、バリスタ電圧が急激に高くなる傾向にある。
【0039】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、Siの酸化物を含む第2副成分を、さらに有する。この第2副成分は、組成物のCV積(静電容量Cとバリスタ電圧Vとの積)を減少させる物質として作用する。これを添加することにより、回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができる。
主成分100モルに対する第2副成分の比率は、Si換算で、好ましくは1原子%≦第2副成分<30原子%、より好ましくは2原子%≦第2副成分≦20原子%、さらに好ましくは5原子%≦第2副成分≦20原子%である。第2副成分の比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大しすぎるとともに、焼結できない傾向にあり、第2副成分の比率が低すぎると、CV積の低下、すなわち静電容量の低下が望めず、バリスタ電圧の低下と静電容量の低下とをバランスさせる効果が小さくなる傾向がある。
【0040】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、CrおよびMoの少なくとも1種の酸化物を含む第3副成分を、さらに有する。この第3副成分は、組成物の高温負荷寿命特性を向上させる物質として作用する。
本発明の特徴点は、酸化亜鉛を含む主成分100モルに対して、上述した第2副成分と共に、この第3副成分を所定量添加する点にある。このような第3副成分を所定量添加することにより、回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができ、しかも高温負荷寿命特性を向上させることができる。
具体的には、前記主成分100モルに対する前記第3副成分の比率は、CrおよびMo換算で、0原子%<第3副成分<2原子%、好ましくは0.005原子%≦第3副成分≦1原子%、さらに好ましくは0.01原子%≦第3副成分≦1原子%である。本発明では、第3副成分を添加することで、高温下での電圧負荷寿命の特性向上の効果を得ることができるが、第3副成分の比率が大きすぎると、特性向上の効果が小さくなる傾向にある。
【0041】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Coの酸化物を含む第4副成分をさらに有することが好ましい。この第4副成分はアクセプター(電子捕捉剤)として働き、電圧非直線性を維持する物質として作用する。
前記主成分100モルに対する第4副成分の比率は、Co換算で、好ましくは0.05原子%<第4副成分<50原子%、さらに好ましくは0.1原子%≦第4副成分≦30原子%、特に好ましくは1原子%≦第4副成分≦20原子%である。第4副成分の比率が低すぎると、バリスタ特性を得ることが困難になる傾向にあり、高すぎると、バリスタ電圧が増大すると共に電圧非直線性が低下する傾向にある。
【0042】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、B、Al、GaおよびInから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む第5副成分をさらに有することが好ましい。この第5副成分は酸化亜鉛を含む主成分への電子量を制御するためのドナーとして働き、主成分への電子量を上げ、組成物を半導体化させる物質として作用する。
前記主成分100モルに対する第5副成分の比率は、各B、Al、GaおよびIn換算で、好ましくは0.0001原子%<第5副成分<1原子%、さらに好ましくは0.0005原子%≦第5副成分≦0.5原子%である。第5副成分の比率が低すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にあり、比率が高すぎると、抵抗が低く、バリスタ特性を得ることが困難になる傾向にある。
【0043】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Na、K、RbおよびCsから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む第6副成分をさらに有することが好ましい。この第6副成分は組成物の電圧非直線性を改善する物質として作用する。前記主成分100モルに対する第6副成分の比率は、各Na、K、RbおよびCs換算で、好ましくは0.005原子%<第6副成分<5原子%、さらに好ましくは0.05原子%≦第6副成分≦2原子%である。第6副成分の比率が低すぎると、抵抗が低く、バリスタ電圧が得られない傾向にあり、比率が高すぎると、セラミックの融点が下がり、焼成時に溶融してしまう傾向にある。
【0044】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Mg、Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む第7副成分をさらに有することが好ましい。この第7副成分は電圧非直線性を改善する物質として作用する。前記主成分100モルに対する第7副成分の比率は、酸化物中の各Mg、Ca、SrおよびBa換算で、好ましくは0.05原子%<第7副成分<5原子%、さらに好ましくは0.1原子%≦第7副成分≦3原子%である。第7副成分の比率が低すぎると、電圧非直線性が低下する傾向にあり、比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にある。
【0045】
層間電圧非直線性抵抗体層8の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間電圧非直線性抵抗体層8の厚みは、たとえば5〜100μm程度である。
【0046】
本実施形態に係る層間電圧非直線性抵抗体層8では、非直線係数(α)が、8以上であることが好ましく、より好ましくは10以上、特に好ましくは15以上である。
さらに、層間電圧非直線性抵抗体層8では、静電容量を、基準温度25℃、測定周波数1MHzおよび入力信号レベル(測定電圧)1Vrmsで測定した場合に、CV積(静電容量Cとバリスタ電圧Vとの積)が、対向電極面積が1cmのとき、通常29万以下、好ましくは27万以下、さらに好ましくは20万以下である。
さらにまた、層間電圧非直線性抵抗体層8では、高温負荷寿命特性を示すバリスタ電圧の変化率((△V1mA )/V1mA )が、通常±50%以内、好ましくは±10%以内である。
【0047】
積層チップバリスタの製造方法
次に、本実施形態に係る積層チップバリスタ2の製造方法の一例を説明する。
【0048】
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【0049】
まず、電圧非直線性抵抗体層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。なお、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いて、図1に示す層間電圧非直線性抵抗体層8および外側保護層8aを成形することができる。
【0050】
電圧非直線性抵抗体層用ペーストは、電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【0051】
電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料には、上述した本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成に応じて、主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料とが用いられる。
【0052】
主成分を構成する原料としては、Znの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第1副成分を構成する原料としては、希土類元素の酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第2副成分を構成する原料としては、Siの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第3副成分を構成する原料としては、CrおよびMoの酸化物および/または焼成によりこれらの酸化物になる化合物が用いられる。第4副成分を構成する原料としては、Coの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第5副成分を構成する原料としては、B、Al、GaおよびInの酸化物および/または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる1種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。第6副成分を構成する原料としては、Na、K、RbおよびCsの酸化物および/または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる1種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。第7副成分を構成する原料としては、Mg、Ca、SrおよびBaの酸化物および/または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる1種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径0.3〜2μm程度のものが用いられる。
【0053】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【0054】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【0055】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材あるいは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【0056】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【0057】
印刷法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、図1に示す外側保護層8aを形成する。次に、この外側保護層8aの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層4を形成する。次に、この内部電極層4の上に、前記同様に電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、図1に示す層間電圧非直線性抵抗体層8を形成する。次に、層間電圧非直線性抵抗体層8の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、内部電極層6を形成する。内部電極層4,6は、対向して相異なる端部表面に露出するように印刷する。最後に、内部電極層6の上に、前記と同様に電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、図1に示す外側保護層8aを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【0058】
シート法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、図1に示す外側保護層8aを形成する。次に、この外側保護層8aの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層4を形成する。同様にして、図1に示す別の外側保護層8aの上に、内部電極層6を形成する。これらを、グリーンシートを所定の枚数積層して形成された図1に示す層間電圧非直線性抵抗体層8を間に挟み、かつ内部電極層4,6が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【0059】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成して、焼結体(素子本体10)を作製する。
【0060】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を5〜300℃/時間程度、保持温度を180〜400℃程度、温度保持時間を0.5〜24時間程度とする。
【0061】
グリーンチップの焼成は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を50〜500℃/時間程度、保持温度を1000〜1400℃程度、温度保持時間を0.5〜8時間程度、冷却速度を50〜500℃/時間程度とする。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れを生じる傾向がある。
【0062】
得られた焼結体(素子本体10)に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部端子電極12,14を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で600〜900℃にて10分〜1時間程度とすることが好ましい。
【0063】
このようにして製造された本実施形態の積層チップバリスタ2は、たとえば静電気などの外来サージ(異常電圧)やノイズなどを、吸収または除去するために使用される。
【0064】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【0065】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層チップバリスタを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層チップバリスタに限定されず、上記組成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある電圧非直線性抵抗体層を有するものであれば何でも良い。
【0066】
また、図1に示すように、内部電極層が1対のみの積層チップバリスタに限定されない。図1では、内部電極層が1対のみであるが、内部電極が複数対積層してあってもよく、あるいは内部電極が多数積層してある積層チップバリスタであってもよい。
【0067】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【0068】
実施例1
本実施例では、図1に示す積層チップバリスタを作製し、この特性を評価した。
【0069】
まず、バリスタ層を構成する電圧非直線性抵抗体磁器組成物の材料を作製するために、主成分原料(ZnO)および第1〜第7副成分原料を用意した。各原料としては、酸化物、炭酸塩および炭酸塩の水和物などを用いた。
【0070】
次に、これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるZnO:100モルに対して、下記各表に示すものとなるように配合して、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルにより約20時間湿式混合して、スラリーを作製した。
【0071】
このスラリーをドクターブレード法により、PET(ポリエチレンテレフタレート)製のベースフィルム上に30μmの厚さのグリーンシートを作製し、塗布した前記グリーンシート上に、パラジウムペーストを用い、スクリーン印刷にて、所望の形状になるように印刷し、乾燥して、図1に示す内部電極4を形成する。次に、図1に示す内部電極6を、同様に形成する。
【0072】
さらに、最外層となる外側保護層8aは、同じ組成のグリーンシートを複数枚重ねて形成した。
【0073】
その後、これらを加熱、圧着した後、所定のチップ形状となるように切断してグリーンチップとした。
【0074】
このグリーンチップを350℃で2時間脱バインダーを行った後、1200℃で2時間空気中において焼成し、積層チップバリスタ素体となる焼結体を得た。
【0075】
次いで、得られた焼結体の両端にAgを主体とした電極ペーストを塗布し、800℃で焼き付けして端子電極12,14を形成した。このようにして、図1に示す断面図の構成をした積層チップバリスタを得ることができた。得られた積層チップバリスタは、内部電極の重なり面積が0.05mmであった。
【0076】
得られた積層チップバリスタ試料を用いて、バリスタ電圧、非直線係数、CV積および高温負荷寿命特性を測定した。
バリスタ電圧(V1mA )は、積層チップバリスタ試料を直流定電流電源に接続し、積層チップバリスタ試料の両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、積層チップバリスタ試料に流れる電流を電流計にて読みとることにより求めた。具体的には、積層チップバリスタ試料に流れる電流が1mAの時に、積層チップバリスタ試料の電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値をバリスタ電圧とした。単位は、Vとした。
【0077】
非直線係数(α)は、積層チップバリスタ試料に流れる電流が1mAから10mAまで変化した場合の積層チップバリスタ試料の電極間にかかる電圧と電流の関係を示しており、次式から求めた。
【0078】
α=log(I10/I)/log(V10/V1)=1/log(V10/V1)
なお、V10は、積層チップバリスタ試料にI10=10mAの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味し、V1は、積層チップバリスタ試料にI=1mAの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味する。この非直線係数αが大きいほど、バリスタ特性に優れている。
【0079】
CV積は、積層チップバリスタ試料に対し、基準温度25℃でデジタルLCRメータ(HP社製4284A)にて、周波数1MHz,入力信号レベル(測定電圧)1Vrmsの条件下で測定した静電容量(C)(単位はpF)と、バリスタ電圧V1mA との積から求めた。
【0080】
高温負荷寿命特性(バリスタ電圧変化:(△V1mA )/V1mA )は、積層チップバリスタ試料を、基板の上に半田付けし、バリスタ電圧(V1mA )を測定し、初期値とした後、85℃でバリスタ電圧の0.7倍を100時間印加し、その後、室温にて再度、バリスタ電圧(V1mA )を測定し、次式から求めた(単位は%)。
{(△V1mA )/V1mA }={(V1mA 100h−V1mA 0h)/V1mA 0h}×100
結果を、併せて下記各表に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
【表3】
【0084】
【表4】
【0085】
【表5】
【0086】
【表6】
【0087】
【表7】
【0088】
【表8】
評価
表1に示すように、第3副成分の添加量と電気特性の関係については、CrまたはMoの添加量が増えるに従って、バリスタ電圧は増加していく。このとき、CrまたはMo添加量の多い場合を除いて、非直線性に大きな違いは認められなかった。試料1においては、高温負荷寿命試験において100時間を待たずにショートしたのに対して、0.1原子%のCrを含有した試料5は、試験後もほとんど変化が認められず、Crの含有効果が分かる。試料8〜13に示すように、Moについても同様であり、0.1原子%の添加が最も良好であることが確認できた。また、試料14に示すように、CrとMoを同時に含有させても同様の効果が認められた。表1に示す結果から、主成分100モルに対する前記第3副成分の比率は、CrおよびMo換算で、0原子%<第3副成分<2原子%、好ましくは0.005原子%≦第3副成分≦1原子%、さらに好ましくは0.01原子%≦第3副成分≦1原子%であることが確認できた。
【0089】
表2は、希土類元素であるPrの含有量と電気特性についてまとめたものである。CV積については、いずれについても問題なく小さい。しかし、Pr含有量が0.01原子%である試料15,21では、バリスタ電圧が得られなかった。また、Pr含有量が10原子%である試料20,26では、バリスタ電圧が急激に増大し200Vを超えることが確認できた。表2に示す結果から、主成分100モルに対する前記第1副成分の比率が、希土類元素換算で、好ましくは0.01原子%<第1副成分<10原子%、さらに好ましくは0.05原子%≦第1副成分≦5原子%であることが確認できた。
【0090】
表3は、Prの代わりに種々の希土類元素を含有したときの結果である。この表から、いずれの希土類元素も用いる事ができることが確認できた。
【0091】
表4に示すように、第2副成分の添加量と電気特性の関係については、Siの添加量が増えるに従って、バリスタ電圧は増加していくが、CV積が減少していくことが確認された。試料55に対して2原子%のSiを含有した試料57は、CV積が約25%減少し、Siの含有効果が分かる。さらに、CV積は、Si含有量の増加とともに減少し、Siを10原子%含有した試料5で、CV積が試料55の半分以下となった。Siを30原子%含有した試料60では、非直線性が失われ抵抗体となることが確認された。表4に示す結果から、主成分100モルに対する前記第2副成分の比率は、Si換算で、好ましくは1原子%≦第2副成分<30原子%、より好ましくは2原子%≦第2副成分≦20原子%、さらに好ましくは5原子%≦第2副成分≦20原子%であることが確認できた。
【0092】
表5は、Co含有量と電気特性についてについてまとめたものであるが、CV積については、いずれについても問題なく小さい。しかし、Co含有量が0.05原子%である試料67,74では、バリスタ電圧が得られなかった。また、Co含有量が50原子%である試料73,80では、バリスタ電圧の増大と非直線性の低下が見られた。表5に示す結果から、主成分100モルに対する該第4副成分の比率が、Co換算で、好ましくは0.05原子%<第4副成分<50原子%、さらに好ましくは0.1原子%≦第4副成分≦30原子%、特に好ましくは1原子%≦第4副成分≦20原子%であることが確認できた。
【0093】
表6は、IIIb族元素であるB、Al、GaおよびIn含有した場合の結果を示した。Al含有量が0.0001原子%の試料81,95では、バリスタ電圧が急激に増大し200Vを超えた。また、Al含有量が1原子%の試料94,108ではバリスタ電圧が得られなかった。さらにAlの代わりにB、GaおよびInを用いることができ、B、Al、GaおよびInから選ばれた2種類以上の組み合わせを用いる事ができることが確認できた。また、表6に示す結果から、主成分100モルに対する該第5副成分の比率が、各B、Al、GaおよびIn換算で、好ましくは0.0001原子%<第5副成分<1原子%、さらに好ましくは0.0005原子%≦第5副成分≦0.5原子%であることが確認できた。
【0094】
表7は、アルカリ金属としてNa、K、Rb、Csを含有した場合の結果を示した。K含有量が0.005原子%である試料109,124では、抵抗が低くバリスタ電圧が得られなかった。また、K含有量が5原子%の試料123,138では、試料が溶融状態となり電気特性を測定できなかった。さらにKの代わりに他のアルカリ金属であるNa、Rb、Csを用いても構わないし、2種類以上のアルカリ金属を組み合わせて添加しても構わないことが確認できた。表7に示す結果から、主成分100モルに対する該第6副成分の比率が、各Na、K、RbおよびCs換算で、好ましくは0.005原子%<第6副成分<5原子%、さらに好ましくは0.05原子%≦第6副成分≦2原子%であることが確認できた。
【0095】
表8は、アルカリ土類金属としてMg、Ca、SrおよびBaを含有した場合の結果を示した。Ca含有量が0.05原子%の試料139,146では、非直線性が小さくなり、また、5原子%の試料145,152ではバリスタ電圧が急増した。また、Mg、SrおよびBaを用いた場合も同様の結果が得られ、さらにこれらを併用しても含有の効果が得られることが確認できた。表8に示す結果から、主成分100モルに対する該第7副成分の比率が、各Mg、Ca、SrおよびBa換算で、好ましくは0.05原子%<第7副成分<5原子%、さらに好ましくは0.1原子%≦第7副成分≦3原子%であることが確認できた。
【0096】
実施例2
本実施例では、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物そのものの特性を評価した。
【0097】
表1の試料5に示す組成の粉体(電圧非直線性抵抗体磁器組成物の材料)に、バインダとしてのポリビニルアルコールを添加して、顆粒状になるようにバインダと電圧非直線性抵抗体磁器組成物材料とを混合した。次に、この顆粒状の電圧非直線性抵抗体磁器組成物材料をプレス成形し、外径φ16mm、厚み1.2mmの円板状予備成形体を得た。
【0098】
次に、この得られた予備成形体を、350℃で2時間、脱バインダーを行った後、1200℃で2時間、大気中で焼成し、外径φ14mm、厚みが1mmの円板状半導体焼結体を得た。
【0099】
次に、この円板状半導体焼結体の両面に、Agを焼き付けることでφ11.5mmの電極を形成して、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物の試料としての円板状試料を得た。
【0100】
得られた円盤状試料を用いて、実施例1と同様に、バリスタ電圧、非直線係数、CV積および高温負荷寿命特性を測定した。その結果、実施例1と同様の効果が得られることが確認できた。
【0101】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、焼結を十分に行うことが可能であり、かつ回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができ、しかも高温下での電圧負荷寿命特性に優れた電圧非直線性抵抗体磁器組成物、および該組成物を用いた積層チップバリスタなどの電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【符号の説明】
2… 積層チップバリスタ
4,6… 内部電極層
8… 層間電圧非直線性抵抗体層
8a… 外側保護層
10… 素子本体
12,14… 外部端子電極
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a voltage non-linear resistor ceramic composition used as, for example, a voltage non-linear resistor layer of a multilayer chip varistor, and an electron using the voltage non-linear ceramic composition as a voltage non-linear resistor layer. Related to parts.
[0002]
[Prior art]
A varistor as an example of an electronic component having a voltage non-linear resistance layer is used to absorb or remove an external surge (abnormal voltage) such as static electricity or noise.
[0003]
With the recent increase in digital signal speed and communication speed, a low-capacitance varistor with little influence on the signal is desired.
[0004]
The capacitance is C = ε0εr(S / d): represented by Formula 1. C is capacitance, ε0Is the dielectric constant of vacuum, εrIs the relative dielectric constant, S is the area of the counter electrode where the capacitance appears, and d is the thickness between the counter electrodes. In the case of a zinc oxide varistor, care must be taken in handling the thickness d. Zinc oxide varistors exhibit characteristics due to crystal grain boundaries. That is, there is a large difference between the resistance at the grain boundary and the resistance within the grain in the steady state, and the resistance at the grain boundary is much larger than that within the grain. Therefore, in a steady state where the breakdown voltage (rising voltage) is not exceeded, almost all of the applied electric field is applied to the grain boundary. Therefore, the thickness d mentioned above must consider this point.
[0005]
Further, the thickness d is expressed by d = n · 2W Equation 2. n represents the number of grain boundaries parallel to the counter electrode, and 2W represents the depletion layer width of one grain boundary.
[0006]
The varistor voltage V1mABetween the grain boundary number n and n = V1mA/ Φ ... Formula 3 is established. φ is the barrier height of the grain boundary, and is a value representative of the varistor voltage per grain boundary.
[0007]
Here, by substituting Equation 2 and Equation 3 into Equation 1, and transforming, C · V1mA= Ε0εr(Φ · S / 2W) (4) Since φ and 2W have a certain value (for example, φ = 0.8 eV 2W = 30 nm) when the varistor characteristics are appropriate, Equation 4 is constant when the electrode area S is constant. In other words, it is effective to reduce the electrode area S in order to reduce the capacitance while maintaining proper varistor characteristics.
[0008]
Conventionally, as a method of reducing S, a method of directly reducing the area of the counter electrode of the varistor has been proposed (see Patent Document 1). However, when the area of the counter electrode is simply reduced, the energy resistance and surge resistance are reduced as a result, and the reliability of the element is reduced. The varistor absorbs electrical energy such as surge from the outside world by converting it into thermal energy. In order to minimize the decrease in energy resistance and surge resistance and to reduce the capacitance, it is considered that the ceramic microstructure should be controlled.
[0009]
That is, the area of the counter electrode is made the same as in the prior art, the area of the varistor crystal grain boundary that expresses the varistor capacitance between the electrodes is reduced, the second phase other than zinc oxide is introduced, and the volume ratio is controlled. It is. At this time, it is preferable to make the distribution of the second phase uniform and disperse the heat generated at the crystal grain boundaries in the second phase when absorbing the surge so that the temperature of the crystal grain boundaries does not rise too much.
[0010]
Further, it is desired to further reduce the varistor voltage (V) with the recent reduction in circuit voltage. Since the electrical characteristics of the varistor are manifested at the crystal grain boundaries, in order to reduce the varistor voltage, it is necessary to reduce the number of crystal grain boundaries existing between the counter electrodes. As a technique for reducing the varistor voltage, a multilayer varistor in which an internal electrode is embedded in a sintered body made of semiconductor ceramics containing zinc oxide as a main component and added with an oxide of Pr as a rare earth element has been proposed. (See Patent Document 2). In this varistor, the varistor voltage can be made relatively low, and a relatively inexpensive Ag—Pd alloy can be used for the internal electrode without using expensive Pt.
[0011]
However, if the number of crystal grain boundaries existing between the counter electrodes is simply reduced in order to reduce the varistor voltage, the amount of series of crystal grain boundaries is reduced accordingly, resulting in an increase in capacitance. There is an inconvenience.
[0012]
In order to reduce the capacitance while maintaining the varistor characteristics, zinc oxide, Pr oxide, Co oxide, Al oxide, K oxide, and lithium oxide A multilayer varistor having a sintered body to which is added in a predetermined amount has been proposed (see Patent Document 3). However, even the technique described in this publication has a problem with balancing the reduction in varistor voltage and the reduction in capacitance.
[0013]
Therefore, the applicant of the present application has previously proposed a technique for balancing the decrease in varistor voltage and the decrease in capacitance. Later, a new problem was discovered that it is desirable to improve the varistor characteristics even in a voltage load life test at high temperatures.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-6-13260
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-283209
[Patent Document 3]
JP 2000-68112 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application No. 2002-184640
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application No. 2002-311272
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to enable sufficient sintering and to reduce the capacitance even when the circuit voltage is reduced, and also has excellent voltage load life characteristics at high temperatures. An object is to provide a non-linear resistor ceramic composition and an electronic component such as a multilayer chip varistor using the composition.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention,
A main component comprising zinc oxide;
A first subcomponent comprising a rare earth element oxide;
A second subcomponent comprising an oxide of Si;
A voltage non-linear resistor ceramic composition having a third subcomponent comprising at least one oxide of Cr and Mo,
There is provided a voltage nonlinear resistor ceramic composition in which the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is 0 atomic% <third subcomponent <2 atomic% in terms of Cr and Mo.
[0016]
According to the present invention,
An electronic component having a voltage nonlinear resistor layer,
The voltage nonlinear resistor layer is composed of a voltage nonlinear resistor ceramic composition;
The voltage non-linear resistance ceramic composition is
A main component comprising zinc oxide;
A first subcomponent comprising a rare earth element oxide;
A second subcomponent comprising an oxide of Si;
A third subcomponent containing at least one oxide of Cr and Mo,
Provided is an electronic component in which the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is 0 atomic% <third subcomponent <2 atomic% in terms of Cr and Mo.
[0017]
Although it does not specifically limit as an electronic component which concerns on this invention, A laminated chip varistor, a disk varistor, a varistor composite element etc. are illustrated.
[0018]
According to the present invention,
A multilayer chip varistor having a voltage nonlinear resistor layer,
The voltage nonlinear resistor layer is composed of a voltage nonlinear resistor ceramic composition;
The voltage non-linear resistance ceramic composition is
A main component comprising zinc oxide;
A first subcomponent comprising a rare earth element oxide;
A second subcomponent comprising an oxide of Si;
A third subcomponent containing at least one oxide of Cr and Mo,
Provided is a multilayer chip varistor in which the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is 0 atomic% <third subcomponent <2 atomic% in terms of Cr and Mo.
[0019]
Preferably, the rare earth element oxide contained in the first subcomponent is selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. At least one oxide.
[0020]
Preferably, the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic% in terms of rare earth elements.
[0021]
Preferably, the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is 1 atomic% ≦ second subcomponent <30 atomic% in terms of Si.
[0022]
Preferably, it further includes a fourth subcomponent containing a Co oxide, and the ratio of the fourth subcomponent to 100 moles of the main component is 0.05 atomic% <fourth subcomponent <50 atoms in terms of Co. %.
[0023]
Preferably, it further includes a fifth subcomponent containing at least one oxide selected from B, Al, Ga and In, and the ratio of the fifth subcomponent to 100 moles of the main component is such that each B, Al, In terms of Ga and In, 0.0001 atomic% <fifth subcomponent <1 atomic%.
[0024]
Preferably, it further has a sixth subcomponent containing at least one oxide selected from Na, K, Rb and Cs, and the ratio of the sixth subcomponent to 100 moles of the main component is each Na, K, In terms of Rb and Cs, 0.005 atomic% <sixth subcomponent <5 atomic%.
[0025]
Preferably, it further has a seventh subcomponent containing at least one oxide selected from Mg, Ca, Sr and Ba, and the ratio of the seventh subcomponent with respect to 100 mol of the main component is Mg, Ca, In terms of Sr and Ba, 0.05 atomic% <seventh subcomponent <5 atomic%.
[0026]
In the present invention, the varistor voltage refers to a voltage when a current of 1 mA flows. The varistor characteristic (voltage non-linearity) refers to a phenomenon in which a current flowing through an element increases non-linearly when a gradually increasing voltage is applied to an electronic component.
[0027]
[Action]
In the present invention, a specific amount of the third subcomponent including an oxide of Cr and / or Mo is included with respect to the main component including zinc oxide. For this reason, the uniformity of the particle diameter of the zinc oxide crystal particles contained in the main component can be improved. By improving the uniformity of the particle diameter of the zinc oxide crystal particles, the applied voltage during the high temperature load test is uniformly applied to the grain boundaries, resulting in an increase in the high temperature load life (for example, changes in the varistor voltage). Rate ((△ V1mA) / V1mA) Within ± 50%, preferably within ± 10%).
[0028]
Further, in the present invention, the expressed electrostatic capacity can be reduced (for example, the counter electrode area is 1 cm).2The CV product represented by the product of the electrostatic capacity C of 1 MHz and the varistor voltage V is 290,000 or less, preferably 270,000 or less, more preferably 200,000 or less).
[0029]
Further, in the present invention, since the voltage nonlinear resistor ceramic composition does not contain Bi that easily reacts with Pd, Pd can be used as the internal electrode, and the ceramic can be sufficiently sintered.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings. put it here,
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer chip varistor according to an embodiment of the present invention.
[0031]
Multilayer chip varistor
As shown in FIG. 1, a multilayer chip varistor 2 as an example of an electronic component includes an element body 10 having a configuration in which internal electrode layers 4 and 6 and an interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 are stacked. A pair of external terminal electrodes 12 and 14 are formed at both ends of the element body 10 to be electrically connected to the internal electrode layers 4 and 6 disposed inside the element body 10. The shape of the element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the dimension, What is necessary is just to set it as a suitable dimension according to a use, Usually, length (0.6-5.6 mm) x width (0.3-5.0 mm) x thickness ( 0.3 to 1.9 mm).
[0032]
The internal electrode layers 4 and 6 are laminated so that each end face is exposed on the surface of the two opposite ends of the element body 10. The pair of external terminal electrodes 12 and 14 are formed at both ends of the element body 10 and connected to the exposed end surfaces of the internal electrode layers 4 and 6 to constitute a circuit.
[0033]
In the element body 10, outer protective layers 8 a are disposed at both outer ends in the stacking direction of the internal electrode layers 4 and 6 and the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 to protect the inside of the element body 10. ing. The material of the outer protective layer 8a may be the same as or different from the material of the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8. The thickness of the outer protective layer 8a is, for example, about 100 to 500 μm.
[0034]
Internal electrode layer
The conductive material contained in the internal electrode layers 4 and 6 is not particularly limited, but is preferably composed of Pd or an Ag—Pd alloy. The Pd content in the alloy is preferably 95% by weight or more. The thickness of the internal electrode layers 4 and 6 may be appropriately determined according to the use, but is usually about 0.5 to 5 μm.
[0035]
External terminal electrode
The conductive material contained in the external terminal electrodes 12 and 14 is not particularly limited, but usually Ag, Ag—Pd alloy, or the like is used. The thickness of the external terminal electrodes 12 and 14 may be appropriately determined according to the use, but is usually about 10 to 50 μm.
[0036]
Interlayer voltage nonlinear resistor layer
The interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 is composed of the voltage nonlinear resistor ceramic composition of the present invention.
[0037]
The voltage nonlinear resistor ceramic composition of the present invention has a main component containing zinc oxide. The main component containing zinc oxide acts as a substance that exhibits excellent voltage nonlinearity in voltage-current characteristics and a large surge resistance.
[0038]
The voltage nonlinear resistor ceramic composition of the present invention further includes a first subcomponent containing a rare earth element oxide. This first subcomponent has the property of not easily reacting with the conductive material constituting the internal electrode layers 4 and 6, and acts as a substance that accelerates the diffusion rate of oxygen to the crystal grain boundary. When this is added, it is difficult to react with the conductive material constituting the internal electrode layers 4 and 6, and as a result, the sintered body can be sufficiently sintered.
Oxides of rare earth elements contained in the first subcomponent are Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, excluding Sc and Pm. It is preferably at least one oxide selected, and more preferably contains at least an oxide of Pr.
The ratio of the first subcomponent with respect to 100 moles of the main component is not particularly limited, but is preferably 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic%, more preferably 0.05 atomic% ≦ first in terms of rare earth elements. 1 subcomponent ≦ 5 atomic%. By setting the ratio of the first subcomponent within a predetermined range, the composition can be maintained in a semiconducting state, and the oxygen diffusion rate into the crystal grain boundary can be increased. If the ratio of the first subcomponent is too low, it tends to be difficult to obtain voltage nonlinearity, and if the ratio is too high, the varistor voltage tends to increase rapidly.
[0039]
The voltage nonlinear resistor ceramic composition of the present invention further includes a second subcomponent containing an oxide of Si. This second subcomponent acts as a substance that reduces the CV product (product of capacitance C and varistor voltage V) of the composition. By adding this, even if the circuit voltage is lowered, the capacitance can be lowered.
The ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 1 atomic% ≦ second subcomponent <30 atomic%, more preferably 2 atomic% ≦ second subcomponent ≦ 20 atomic%, and more preferably in terms of Si. Is 5 atomic% ≦ second subcomponent ≦ 20 atomic%. If the ratio of the second subcomponent is too high, the varistor voltage will increase too much and sintering will tend to be impossible. If the ratio of the second subcomponent is too low, the CV product will decrease, that is, the capacitance will decrease. However, the effect of balancing the decrease in varistor voltage and the decrease in capacitance tends to be small.
[0040]
The voltage nonlinear resistor ceramic composition of the present invention further includes a third subcomponent including at least one oxide of Cr and Mo. This third subcomponent acts as a substance that improves the high temperature load life characteristics of the composition.
A feature of the present invention is that a predetermined amount of the third subcomponent is added together with the second subcomponent described above to 100 moles of the main component containing zinc oxide. By adding a predetermined amount of such third subcomponent, the capacitance can be reduced and the high temperature load life characteristics can be improved even if the circuit voltage is reduced.
Specifically, the ratio of the third subcomponent with respect to 100 moles of the main component is 0 atomic% <third subcomponent <2 atomic%, preferably 0.005 atomic% ≦ third subordinate in terms of Cr and Mo. Component ≦ 1 atomic%, more preferably 0.01 atomic% ≦ third subcomponent ≦ 1 atomic%. In the present invention, the effect of improving the characteristics of the voltage load life at high temperature can be obtained by adding the third subcomponent. However, if the ratio of the third subcomponent is too large, the effect of improving the characteristics is small. Tend to be.
[0041]
The voltage non-linear resistance ceramic composition according to the present invention preferably further includes a fourth subcomponent containing a Co oxide. This fourth subcomponent acts as an acceptor (electron scavenger) and acts as a substance that maintains voltage nonlinearity.
The ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 0.05 atomic% <fourth subcomponent <50 atomic%, more preferably 0.1 atomic% ≦ fourth subcomponent ≦ 30 in terms of Co. Atomic%, particularly preferably 1 atomic% ≦ fourth subcomponent ≦ 20 atomic%. If the ratio of the fourth subcomponent is too low, it tends to be difficult to obtain varistor characteristics, and if it is too high, the varistor voltage increases and the voltage nonlinearity tends to decrease.
[0042]
The voltage non-linear resistance ceramic composition according to the present invention preferably further includes a fifth subcomponent including at least one oxide selected from B, Al, Ga and In. This fifth subcomponent acts as a donor for controlling the amount of electrons to the main component containing zinc oxide, and acts as a substance for increasing the amount of electrons to the main component and making the composition a semiconductor.
The ratio of the fifth subcomponent to 100 moles of the main component is preferably 0.0001 atomic% <5 subcomponent <1 atomic%, more preferably 0.0005 atomic% in terms of B, Al, Ga and In. ≦ 5th subcomponent ≦ 0.5 atomic%. If the ratio of the fifth subcomponent is too low, the varistor voltage tends to increase. If the ratio is too high, the resistance is low and it tends to be difficult to obtain varistor characteristics.
[0043]
The voltage nonlinear resistor ceramic composition according to the present invention preferably further includes a sixth subcomponent including at least one oxide selected from Na, K, Rb, and Cs. This sixth subcomponent acts as a substance that improves the voltage nonlinearity of the composition. The ratio of the sixth subcomponent to 100 moles of the main component is preferably 0.005 atomic% <six subcomponent <5 atomic%, more preferably 0.05 atomic% in terms of Na, K, Rb, and Cs. ≦ Sixth subcomponent ≦ 2 atomic%. If the ratio of the sixth subcomponent is too low, the resistance tends to be low and a varistor voltage tends not to be obtained, and if the ratio is too high, the melting point of the ceramic tends to decrease and melt during firing.
[0044]
The voltage non-linear resistance ceramic composition according to the present invention preferably further includes a seventh subcomponent containing at least one oxide selected from Mg, Ca, Sr and Ba. The seventh subcomponent acts as a substance that improves voltage nonlinearity. The ratio of the seventh subcomponent to 100 moles of the main component is preferably 0.05 atomic% <seventh subcomponent <5 atomic%, more preferably 0 in terms of Mg, Ca, Sr, and Ba in the oxide. .1 atomic% ≦ seventh subcomponent ≦ 3 atomic%. If the ratio of the seventh subcomponent is too low, the voltage non-linearity tends to decrease, and if the ratio is too high, the varistor voltage tends to increase.
[0045]
Various conditions such as the number of laminated layers and thickness of the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 may be appropriately determined according to the purpose and application. In the present embodiment, the thickness of the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 is, for example, about 5 to 100 μm.
[0046]
In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 according to the present embodiment, the nonlinear coefficient (α) is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more.
Further, in the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8, when the electrostatic capacity is measured at a reference temperature of 25 ° C., a measurement frequency of 1 MHz, and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms, the CV product (capacitance C and varistor) Product of voltage V), counter electrode area is 1 cm2In this case, it is usually 290,000 or less, preferably 270,000 or less, more preferably 200,000 or less.
Furthermore, in the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8, the rate of change of the varistor voltage ((ΔV1mA) / V1mA) Is usually within ± 50%, preferably within ± 10%.
[0047]
Manufacturing method of multilayer chip varistor
Next, an example of a method for manufacturing the multilayer chip varistor 2 according to the present embodiment will be described.
[0048]
In this embodiment, the green chip is manufactured by a normal printing method or a sheet method using a paste, fired, and then manufactured by printing or transferring the external terminal electrode and firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
[0049]
First, a voltage nonlinear resistor layer paste, an internal electrode layer paste, and an external terminal electrode paste are prepared. The interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 and the outer protective layer 8a shown in FIG. 1 can be formed using the voltage nonlinear resistor layer paste.
[0050]
The paste for the voltage nonlinear resistor layer may be an organic paint obtained by kneading the voltage nonlinear resistor ceramic composition raw material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
[0051]
According to the composition of the voltage non-linear resistance ceramic composition of the present invention described above, the voltage non-linear resistance ceramic composition raw material includes a raw material constituting the main component and a raw material constituting each subcomponent. Used.
[0052]
As a raw material constituting the main component, an oxide of Zn and / or a compound that becomes an oxide by firing is used. As raw materials constituting the first subcomponent, oxides of rare earth elements and / or compounds that become oxides upon firing are used. As a raw material constituting the second subcomponent, a Si oxide and / or a compound that becomes an oxide by firing is used. As raw materials constituting the third subcomponent, Cr and Mo oxides and / or compounds that become these oxides upon firing are used. As the raw material constituting the fourth subcomponent, an oxide of Co and / or a compound that becomes an oxide by firing is used. As the raw material constituting the fifth subcomponent, one or more single oxides or composite oxides selected from oxides of B, Al, Ga and In and / or compounds that become these oxides after firing are used. It is done. As the raw material constituting the sixth subcomponent, one or more kinds of single oxides or composite oxides selected from oxides of Na, K, Rb and Cs and / or compounds which become these oxides after firing are used. It is done. As the raw material constituting the seventh subcomponent, one or more single oxides or composite oxides selected from oxides of Mg, Ca, Sr, and Ba and / or compounds that become these oxides after firing are used. It is done.
In addition, as a compound which becomes an oxide by baking, a hydroxide, carbonate, nitrate, oxalate, an organometallic compound etc. are illustrated, for example. Of course, you may use together an oxide and the compound which becomes an oxide by baking. What is necessary is just to determine content of each compound in a voltage non-linear resistance ceramic composition raw material so that it may become a composition of an above-mentioned voltage non-linear resistance ceramic composition after baking. As these raw material powders, those having an average particle diameter of about 0.3 to 2 μm are usually used.
[0053]
The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent, and the binder used in the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from ordinary various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. In addition, the organic solvent used at this time is not particularly limited, and may be appropriately selected from organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene and the like according to a method to be used such as a printing method or a sheet method.
[0054]
The water-based paint is obtained by dissolving a water-soluble binder, a dispersant, etc. in water. The water-based binder is not particularly limited, and is appropriately selected from polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, emulsion, and the like. do it.
[0055]
The internal electrode layer paste is prepared by kneading the various conductive materials described above or various oxides, organometallic compounds, resinates, and the like, which become the conductive materials described above after firing, and the above-described organic vehicle. The external terminal electrode paste is also prepared in the same manner as the internal electrode layer paste.
[0056]
The content of the organic vehicle in each paste is not particularly limited, and may be a normal content, for example, about 1 to 5% by weight for the binder and about 10 to 50% by weight for the solvent. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary.
[0057]
When using the printing method, the voltage non-linear resistance layer paste is printed a plurality of times on a substrate such as polyethylene terephthalate with a predetermined thickness to form the outer protective layer 8a shown in FIG. Next, the internal electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the outer protective layer 8a to form the green internal electrode layer 4. Next, on the internal electrode layer 4, the voltage non-linear resistance layer paste is printed a plurality of times with a predetermined thickness in the same manner as described above to form the interlayer voltage non-linear resistance layer 8 shown in FIG. . Next, the internal electrode layer paste is printed on the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 in a predetermined pattern to form the internal electrode layer 6. The internal electrode layers 4 and 6 are printed so as to be exposed to different end surfaces. Finally, the voltage non-linear resistance layer paste is printed a plurality of times with a predetermined thickness on the internal electrode layer 6 in the same manner as described above to form the outer protective layer 8a shown in FIG. Then, pressurizing and pressure bonding while heating, cutting into a predetermined shape to obtain a green chip.
[0058]
When the sheet method is used, a green sheet is formed using the voltage non-linear resistor layer paste, and then a predetermined number of the green sheets are laminated to form the outer protective layer 8a shown in FIG. Next, the internal electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the outer protective layer 8a to form the green internal electrode layer 4. Similarly, the internal electrode layer 6 is formed on another outer protective layer 8a shown in FIG. These are sandwiched between a predetermined number of green sheets and an interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 shown in FIG. 1 is sandwiched therebetween, and the internal electrode layers 4 and 6 face each other on different end surfaces. It is piled up so as to be exposed, pressed and pressed while being heated, and cut into a predetermined shape to obtain a green chip.
[0059]
Next, the green chip is subjected to binder removal processing and firing to produce a sintered body (element body 10).
[0060]
The binder removal process may be performed under normal conditions. For example, in an air atmosphere, the temperature rising rate is about 5 to 300 ° C./hour, the holding temperature is about 180 to 400 ° C., and the temperature holding time is about 0.5 to 24 hours.
[0061]
The green chip may be fired under normal conditions. For example, in an air atmosphere, the heating rate is about 50 to 500 ° C./hour, the holding temperature is about 1000 to 1400 ° C., the temperature holding time is about 0.5 to 8 hours, and the cooling rate is about 50 to 500 ° C./hour. To do. If the holding temperature is too low, densification is insufficient, and if the holding temperature is too high, there is a tendency that the electrodes are interrupted due to abnormal sintering of the internal electrodes.
[0062]
The obtained sintered body (element body 10) is subjected to end face polishing by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external terminal electrode paste is printed or transferred and baked to form the external terminal electrodes 12 and. The firing conditions of the external terminal electrode paste are preferably, for example, about 600 minutes to 900 ° C. for 10 minutes to 1 hour in an air atmosphere.
[0063]
The multilayer chip varistor 2 of the present embodiment manufactured as described above is used to absorb or remove an external surge (abnormal voltage) such as static electricity or noise.
[0064]
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, in the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement in various aspects. .
[0065]
For example, in the above-described embodiment, the multilayer chip varistor is exemplified as the electronic component according to the present invention. However, the electronic component according to the present invention is not limited to the multilayer chip varistor, and is a voltage nonlinear resistor ceramic having the above composition. Any material may be used as long as it has a voltage non-linear resistance layer composed of a composition.
[0066]
Further, as shown in FIG. 1, the internal electrode layer is not limited to a single layered chip varistor. In FIG. 1, only one pair of internal electrode layers is provided, but a plurality of pairs of internal electrodes may be stacked, or a multilayer chip varistor in which a large number of internal electrodes are stacked may be used.
[0067]
【Example】
Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
[0068]
Example 1
In this example, the multilayer chip varistor shown in FIG. 1 was produced and its characteristics were evaluated.
[0069]
First, a main component material (ZnO) and first to seventh subcomponent materials were prepared in order to prepare a material for the voltage nonlinear resistor ceramic composition constituting the varistor layer. As each raw material, oxides, carbonates and carbonate hydrates were used.
[0070]
Next, these raw materials are blended so that the composition after firing is as shown in the following tables with respect to 100 mol of ZnO as a main component, and an organic binder, an organic solvent, and an organic plasticizer are added. In addition, the mixture was wet mixed by a ball mill for about 20 hours to prepare a slurry.
[0071]
A 30 μm-thick green sheet was produced on this slurry by a doctor blade method on a PET (polyethylene terephthalate) base film, and the desired green sheet was screen-printed using a palladium paste on the coated green sheet. The internal electrode 4 shown in FIG. 1 is formed by printing to a shape and drying. Next, the internal electrode 6 shown in FIG. 1 is formed similarly.
[0072]
Furthermore, the outer protective layer 8a as the outermost layer was formed by stacking a plurality of green sheets having the same composition.
[0073]
Thereafter, these were heated and pressure-bonded, and then cut into a predetermined chip shape to obtain a green chip.
[0074]
The green chip was debindered at 350 ° C. for 2 hours, and then fired in air at 1200 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body to be a multilayer chip varistor element.
[0075]
Next, an electrode paste mainly composed of Ag was applied to both ends of the obtained sintered body and baked at 800 ° C. to form terminal electrodes 12 and 14. In this way, a multilayer chip varistor having the cross-sectional configuration shown in FIG. 1 was obtained. The obtained multilayer chip varistor has an internal electrode overlap area of 0.05 mm.2Met.
[0076]
Using the obtained multilayer chip varistor sample, varistor voltage, nonlinear coefficient, CV product and high temperature load life characteristics were measured.
Varistor voltage (V1mA) Connect the multilayer chip varistor sample to a DC constant current power source, measure the voltage acting between both electrodes of the multilayer chip varistor sample with a voltmeter, and read the current flowing through the multilayer chip varistor sample with an ammeter. Determined by Specifically, when the current flowing through the multilayer chip varistor sample was 1 mA, the voltage acting between the electrodes of the multilayer chip varistor sample was read with a voltmeter, and the value was taken as the varistor voltage. The unit was V.
[0077]
The non-linear coefficient (α) indicates the relationship between the voltage and current applied between the electrodes of the multilayer chip varistor sample when the current flowing through the multilayer chip varistor sample changes from 1 mA to 10 mA, and was obtained from the following equation.
[0078]
α = log (I10/ I1) / Log (V10 / V1) = 1 / log (V10 / V1)
Note that V10 is I for the multilayer chip varistor sample.10Means the varistor voltage when a current of 10 mA is applied, and V1 represents I in the multilayer chip varistor sample.1= 1 means a varistor voltage when a current of 1 mA is passed. The larger the nonlinear coefficient α, the better the varistor characteristics.
[0079]
The CV product is a capacitance (C) measured with a digital LCR meter (4284A manufactured by HP) at a reference temperature of 25 ° C. and a frequency of 1 MHz and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms with respect to a multilayer chip varistor sample. ) (Unit: pF) and varistor voltage V1mAAnd obtained from the product.
[0080]
High temperature load life characteristics (varistor voltage change: (△ V1mA) / V1mA) Solder the multilayer chip varistor sample on the substrate, and the varistor voltage (V1mA) Is measured and set to the initial value, 0.7 times the varistor voltage is applied at 85 ° C. for 100 hours, and then again at room temperature, the varistor voltage (V1mA) And was calculated from the following equation (unit:%).
{(△ V1mA) / V1mA} = {(V1mA@100h-V1mA@0h) / V1mA@0h} × 100
The results are also shown in the following tables.
[0081]
[Table 1]
[0082]
[Table 2]
[0083]
[Table 3]
[0084]
[Table 4]
[0085]
[Table 5]
[0086]
[Table 6]
[0087]
[Table 7]
[0088]
[Table 8]
Evaluation
As shown in Table 1, regarding the relationship between the added amount of the third subcomponent and the electrical characteristics, the varistor voltage increases as the added amount of Cr or Mo increases. At this time, there was no significant difference in non-linearity except when the amount of Cr or Mo added was large. Sample 1 was short-circuited without waiting for 100 hours in the high-temperature load life test, whereas sample 5 containing 0.1 atomic% Cr hardly changed even after the test, and Cr content I understand the effect. As shown in Samples 8 to 13, the same was true for Mo, and it was confirmed that the addition of 0.1 atomic% was the best. Moreover, as shown in Sample 14, the same effect was recognized even when Cr and Mo were simultaneously contained. From the results shown in Table 1, the ratio of the third subcomponent with respect to 100 mol of the main component is 0 atomic% <third subcomponent <2 atomic%, preferably 0.005 atomic% ≦ third in terms of Cr and Mo. It was confirmed that subcomponent ≦ 1 atomic%, more preferably 0.01 atomic percent ≦ third subcomponent ≦ 1 atomic%.
[0089]
Table 2 summarizes the content and electrical characteristics of Pr, which is a rare earth element. The CV product is small without any problem. However, no varistor voltage was obtained with Samples 15 and 21 having a Pr content of 0.01 atomic%. In Samples 20 and 26 having a Pr content of 10 atomic%, it was confirmed that the varistor voltage increased rapidly and exceeded 200V. From the results shown in Table 2, the ratio of the first subcomponent with respect to 100 mol of the main component is preferably 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic%, more preferably 0.05 atom, in terms of rare earth elements. % ≦ first subcomponent ≦ 5 atomic% was confirmed.
[0090]
Table 3 shows the results when various rare earth elements are contained instead of Pr. From this table, it was confirmed that any rare earth element can be used.
[0091]
As shown in Table 4, regarding the relationship between the added amount of the second subcomponent and the electrical characteristics, it was confirmed that the varistor voltage increases as the added amount of Si increases, but the CV product decreases. It was. Sample 57 containing 2 atomic% of Si with respect to sample 55 has a CV product reduced by about 25%, and the effect of containing Si can be seen. Furthermore, the CV product decreased as the Si content increased, and the CV product of Sample 5 containing 10 atomic% Si was less than half that of Sample 55. In the sample 60 containing 30 atomic% of Si, it was confirmed that the nonlinearity was lost and a resistor was formed. From the results shown in Table 4, the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 1 atomic% ≦ second subcomponent <30 atomic%, more preferably 2 atomic% ≦ second subordinate in terms of Si. It was confirmed that component ≦ 20 atomic%, more preferably 5 atomic% ≦ second subcomponent ≦ 20 atomic%.
[0092]
Table 5 summarizes the Co content and electrical characteristics, but the CV product is small without any problem. However, no varistor voltage was obtained with Samples 67 and 74 having a Co content of 0.05 atomic%. In Samples 73 and 80 having a Co content of 50 atomic%, an increase in varistor voltage and a decrease in non-linearity were observed. From the results shown in Table 5, the ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 0.05 atomic% <fourth subcomponent <50 atomic%, more preferably 0.1 atomic% in terms of Co. It was confirmed that ≦ fourth subcomponent ≦ 30 atomic%, particularly preferably 1 atomic% ≦ fourth subcomponent ≦ 20 atomic%.
[0093]
Table 6 shows the results when B, Al, Ga and In, which are group IIIb elements, are contained. In Samples 81 and 95 having an Al content of 0.0001 atomic%, the varistor voltage increased rapidly and exceeded 200V. In addition, the varistor voltage could not be obtained with the samples 94 and 108 having an Al content of 1 atomic%. Furthermore, it was confirmed that B, Ga, and In can be used instead of Al, and two or more types of combinations selected from B, Al, Ga, and In can be used. Further, from the results shown in Table 6, the ratio of the fifth subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 0.0001 atomic% <fifth subcomponent <1 atomic% in terms of B, Al, Ga and In. More preferably, it was confirmed that 0.0005 atomic% ≦ the fifth subcomponent ≦ 0.5 atomic%.
[0094]
Table 7 shows the results when Na, K, Rb, and Cs were contained as alkali metals. In Samples 109 and 124 having a K content of 0.005 atomic%, the resistance was low and a varistor voltage could not be obtained. Further, in the samples 123 and 138 having a K content of 5 atomic%, the samples were in a molten state, and the electrical characteristics could not be measured. Furthermore, it has been confirmed that Na, Rb and Cs which are other alkali metals may be used in place of K, and two or more kinds of alkali metals may be added in combination. From the results shown in Table 7, the ratio of the sixth subcomponent with respect to 100 mol of the main component is preferably 0.005 atomic% <sixth subcomponent <5 atomic% in terms of each Na, K, Rb and Cs, Preferably, 0.05 atomic% ≦ sixth subcomponent ≦ 2 atomic% was confirmed.
[0095]
Table 8 shows the results when Mg, Ca, Sr and Ba were contained as alkaline earth metals. In samples 139 and 146 having a Ca content of 0.05 atomic%, the non-linearity was reduced, and in samples 145 and 152 having 5 atomic%, the varistor voltage increased rapidly. Moreover, when Mg, Sr, and Ba were used, the same result was obtained, and it was confirmed that the inclusion effect was obtained even when these were used in combination. From the results shown in Table 8, the ratio of the seventh subcomponent with respect to 100 mol of the main component is preferably 0.05 atomic% <seventh subcomponent <5 atomic% in terms of Mg, Ca, Sr, and Ba, and It was confirmed that preferably 0.1 atomic% ≦ seventh subcomponent ≦ 3 atomic%.
[0096]
Example 2
In this example, the characteristics of the voltage nonlinear resistor ceramic composition itself according to the present invention were evaluated.
[0097]
Polyvinyl alcohol as a binder is added to the powder having the composition shown in Sample 5 of Table 1 (the material of the voltage nonlinear resistor ceramic composition), and the binder and the voltage nonlinear resistor are formed into granules. The porcelain composition material was mixed. Next, this granular voltage nonlinear resistor ceramic composition material was press-molded to obtain a disk-shaped preform having an outer diameter of φ16 mm and a thickness of 1.2 mm.
[0098]
Next, the preform thus obtained was debindered at 350 ° C. for 2 hours, and then fired in the air at 1200 ° C. for 2 hours to burn a disc-shaped semiconductor having an outer diameter of 14 mm and a thickness of 1 mm. A ligature was obtained.
[0099]
Next, an electrode having a diameter of 11.5 mm is formed on both surfaces of the disk-shaped semiconductor sintered body by baking Ag, and a disk-shaped sample as a sample of the voltage nonlinear resistor ceramic composition of the present invention. Got.
[0100]
Using the obtained disk-shaped sample, the varistor voltage, nonlinear coefficient, CV product, and high temperature load life characteristics were measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the same effect as in Example 1 was obtained.
[0101]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to perform sintering sufficiently, and even if the circuit voltage is lowered, the capacitance can be lowered, and the voltage at a high temperature is also reduced. It is possible to provide a voltage nonlinear resistor ceramic composition excellent in load life characteristics, and an electronic component such as a multilayer chip varistor using the composition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer chip varistor according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
2 ... Multilayer chip varistor
4, 6 ... Internal electrode layer
8 ... Interlayer voltage nonlinear resistor layer
8a ... outer protective layer
10 ... Element body
12, 14 ... External terminal electrode

Claims (9)

  1. 酸化亜鉛を含む主成分と、
    希土類元素の酸化物を含む第1副成分と、
    Siの酸化物を含む第2副成分と、
    CrおよびMoの少なくとも1種の酸化物を含む第3副成分とを、有し、Biを含まない電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、
    前記主成分100モルに対する前記第2副成分の比率が、Si換算で、1原子%≦第2副成分<30原子%であり、
    前記主成分100モルに対する前記第3副成分の比率が、CrおよびMo換算で、0原子%<第3副成分<2原子%である電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
    A main component comprising zinc oxide;
    A first subcomponent comprising a rare earth element oxide;
    A second subcomponent comprising an oxide of Si;
    A third subcomponent including at least one oxide of Cr and Mo, and a voltage non-linear resistor ceramic composition containing no Bi ,
    The ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is 1 atomic% ≦ second subcomponent <30 atomic% in terms of Si,
    The voltage nonlinear resistor ceramic composition in which the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is 0 atomic% <third subcomponent <2 atomic% in terms of Cr and Mo.
  2. 前記主成分100モルに対する前記第1副成分の比率が、希土類元素換算で、0.01原子%<第1副成分<10原子%である請求項1に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。  2. The voltage nonlinear resistor ceramic composition according to claim 1, wherein a ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic% in terms of rare earth elements. object.
  3. Coの酸化物を含む第4副成分をさらに有し、
    前記主成分100モルに対する該第4副成分の比率が、Co換算で、0.05原子%<第4副成分<50原子%である請求項1または2に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
    A fourth subcomponent comprising a Co oxide;
    3. The voltage nonlinear resistor ceramic according to claim 1, wherein a ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.05 atomic% <fourth subcomponent <50 atomic% in terms of Co. 4. Composition.
  4. B、Al、GaおよびInから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む第5副成分をさらに有し、
    前記主成分100モルに対する該第5副成分の比率が、各B、Al、GaおよびIn換算で、0.0001原子%<第5副成分<1原子%である請求項1〜3のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
    A fifth subcomponent containing at least one oxide selected from B, Al, Ga and In;
    The ratio of the fifth subcomponent to 100 moles of the main component is, each B, Al, In, Ga and In terms of any of claims 1 to 3 is 0.0001 atomic% <the fifth subcomponent <1 atomic% The voltage non-linear resistance ceramic composition as described in 1.
  5. Na、K、RbおよびCsから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む第6副成分をさらに有し、
    前記主成分100モルに対する該第6副成分の比率が、各Na、K、RbおよびCs換算で、0.005原子%<第6副成分<5原子%である請求項1〜4のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
    A sixth subcomponent comprising at least one oxide selected from Na, K, Rb and Cs;
    The ratio of the sixth subcomponent to 100 moles of the main component is, in each Na, K, Rb and Cs terms claim 1 is 0.005 atomic% <the sixth subcomponent <5 atomic% The voltage non-linear resistance ceramic composition as described in 1.
  6. Mg、Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む第7副成分をさらに有し、
    前記主成分100モルに対する該第7副成分の比率が、各Mg、Ca、SrおよびBa換算で、0.05原子%<第7副成分<5原子%である請求項1〜5のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
    A seventh subcomponent containing at least one oxide selected from Mg, Ca, Sr and Ba;
    The ratio of said seventh subcomponent with respect to 100 moles of the main, in the Mg, Ca, Sr and Ba in terms of any of claims 1 to 5 is 0.05 atomic% <seventh subcomponent <5 atomic% The voltage non-linear resistance ceramic composition as described in 1.
  7. 酸化亜鉛を含む主成分と、A main component comprising zinc oxide;
    希土類元素の酸化物を含む第1副成分と、A first subcomponent comprising a rare earth element oxide;
    Siの酸化物を含む第2副成分と、A second subcomponent comprising an oxide of Si;
    CrおよびMoの少なくとも1種の酸化物を含む第3副成分と、A third subcomponent comprising at least one oxide of Cr and Mo;
    Coの酸化物を含む第4副成分と、A fourth subcomponent comprising an oxide of Co;
    B、Al、GaおよびInから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む第5副成分と、A fifth subcomponent containing at least one oxide selected from B, Al, Ga and In;
    Na、K、RbおよびCsから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む第6副成分と、A sixth subcomponent comprising at least one oxide selected from Na, K, Rb and Cs;
    Mg、Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む第7副成分とを、有し、A seventh subcomponent containing at least one oxide selected from Mg, Ca, Sr and Ba,
    前記主成分100モルに対する各成分の比率が、The ratio of each component to 100 moles of the main component is
    希土類元素換算で0.01原子%<第1副成分<10原子%、0.01 atomic% in terms of rare earth element <first subcomponent <10 atomic%,
    Si換算で1原子%≦第2副成分<30原子%、1 atom% in terms of Si ≦ second subcomponent <30 atom%,
    CrおよびMo換算で0原子%<第3副成分<2原子%、In terms of Cr and Mo, 0 atomic% <third subcomponent <2 atomic%,
    Co換算で0.05原子%<第4副成分<50原子%、In terms of Co, 0.05 atomic% <fourth subcomponent <50 atomic%,
    各B、Al、GaおよびIn換算で0.0001原子%<第5副成分<1原子%、0.0001 atomic% <fifth subcomponent <1 atomic% in terms of B, Al, Ga, and In,
    各Na、K、RbおよびCs換算で0.005原子%<第6副成分<5原子%、0.005 atomic% <sixth subcomponent <5 atomic% in terms of Na, K, Rb and Cs,
    各Mg、Ca、SrおよびBa換算で0.05原子%<第7副成分<5原子%、0.05 atomic% <seventh subcomponent <5 atomic% in terms of Mg, Ca, Sr and Ba,
    である電圧非直線性抵抗体磁器組成物。A voltage non-linear resistance ceramic composition.
  8. 電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品であって、
    前記電圧非直線性抵抗体層が、請求項1〜7のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある電子部品。
    An electronic component having a voltage nonlinear resistor layer,
    The electronic component by which the said voltage non-linear resistance body layer is comprised with the voltage non -linear resistance ceramic composition in any one of Claims 1-7 .
  9. 電圧非直線性抵抗体層を有する積層チップバリスタであって、
    前記電圧非直線性抵抗体層が、請求項1〜7のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある積層チップバリスタ。
    A multilayer chip varistor having a voltage nonlinear resistor layer,
    A multilayer chip varistor in which the voltage nonlinear resistor layer is composed of the voltage nonlinear resistor ceramic composition according to any one of claims 1 to 7 .
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