JP3842657B2

JP3842657B2 - Wet etching system

Info

Publication number: JP3842657B2
Application number: JP2002020577A
Authority: JP
Inventors: 博渡部
Original assignee: CHEMICAL ART Tech Inc
Current assignee: CHEMICAL ART Tech Inc
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2022-01-29
Also published as: JP2003224106A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウエハ、液晶基板及びマスク用基板、そしてＩＣ及びトランジスタ等の電子部品となる半導体材料の製造工程で行われるウエットエッチングシステムに関し、特にシリコンナイトライド膜（Si₃Ｎ₄膜）及びシリコン酸化膜（SiO₂膜）が形成された半導体材料上のSi₃Ｎ₄膜を、高温エッチング液として用いる155℃位に加熱コントロールされている燐酸水溶液（H ₃ PO ₄＋H₂O）により選択的に除去するのに好適なウエットエッチングシステムの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、この種の半導体材料の製造分野においては、半導体材料の高性能化、高集積化に伴いＮＭＯＳ型やＣＭＯＳ型のＬＳＩのように材料上に形成されるSi₃Ｎ₄膜及びSiO₂膜の内、Si₃Ｎ₄膜を選択的にエッチング除去し、SiO₂膜を残し、且つ均一なエッチング処理を行うと言った精密なエッチング処理が要求されるようになってきている。
【０００３】
そこで、従来においては例えば図３に示したような高温エッチング液Ｍとして155℃位に加熱コントロールされる燐酸水溶液（H ₃ PO ₄＋H₂O）を貯留するエッチング槽１に、Si₃Ｎ₄膜及びSiO₂膜が形成された複数枚の半導体材料Ｗをカセット等に並列的に支持させて没入浸漬されることにより、Si₃Ｎ₄膜が選択的にエッチング処理されるように構成されたウエットエッチングシステムが知られている。
そして、このエッチング処理中に槽本体1-1の上部開口から該槽本体1-1の外周に設けられているオーバーフロー槽1-2側にオーバーフローされたエッチング液（溢水）Ｍは、オーバーフロー槽1-2と槽本体1-1との双方の底部を接続すると共に、経路各所には循環ポンプ３、濾過フィルター４、ラインヒーター５を順次に備える循環経路２を通して循環ポンプ３で槽１外に取り出されて槽本体1-1に戻される圧送循環が繰り返されることにより、エッチング液Ｍ中のゴミ等の異物が濾過フィルター４により除去され、エッチング液Ｍが一定の清浄度レベルに保たれるように構成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、Si₃Ｎ₄膜とSiO₂膜のエッチング選択比は、エッチング液として用いるシリコン（Si）、鉄（Fe）、ナトリウム（Na）、アルミニウム（Al）、ヒ素（As）、カルシウム（Ca）、クロム（Cr）、マグネシウム（Mg）これらの成分からなる燐酸（H ₃ PO ₄）濃度、特にSi⁺⁴濃度に依存するものであるので、Siイオン濃度を最適な一定濃度に維持管理する必要がある。
即ち、表１から分かるように燐酸中、Siを除く他の各成分濃度はブランク（新液）よりサンプル（エッチング処理後の液）の方が低くなっているか、僅かな変化であるのに対し、Siイオン濃度については高くなっている。
これはSi₃Ｎ₄膜のエッチング処理に伴ってエッチング液中に副生成物としてSiO₂（エッチング残渣）が生成されて徐々に蓄積増大するために燐酸中のSiイオン濃度がブランクより高くなるものである。
表１は、5インチ実デバイスを500枚エッチング処理した後の燐酸水溶液中の残留不純物の濃度をICP−AESで分析測定した結果を示し、試料の単位質量当たりの表記元素質量の比率を「−」とし、10億万分率（ｐｐｂ）及び100万分率（ｐｐｍ）で示す。
又、表記中の定量下限は測定条件によって異なるが、ブランクのσの10倍を表す。
【０００５】
【表１】

【０００６】
この様に、エッチング液中のSiイオン濃度が高くなってくると、次第にSi₃Ｎ₄膜とSiO₂膜のエッチング選択比が大きくなる。又、エッチング選択比の変動は、循環経路のライン内面にSiO₂が析出したり、該SiO₂により濾過フィルターが目詰りを起こし、消耗品として交換廃棄するか、目詰りを防ぐために定期的に取り外して洗浄しなければならない等のエッチング工程の管理上においても好ましくないものである。
そのために、通常はエッチング液中のSiイオン濃度が高くなってきた時点で液自体を交換する等の対策が頻繁に行われているが、高温であることから交換作業は煩雑な上、高価な薬液（H₃PO₄）の使用量が増加することばかりか、何よりも高価な薬液が無駄になっており経済的にも好ましくない。
【０００７】
又、従来ではSiO₂は希フッ酸（HF）で解け出すことから、循環経路等のラインをHF洗浄により除去することも行われているが、やはりこの洗浄作業も煩雑な上、時間を要すると同時に次にエッチングする際にはHFが少しでも残留していると、半導体材料に対してのエッチング処理速度が大きく変動することとなり、エッチング工程の加工上においても好ましくないものである。
【０００８】
本発明はこの様な従来事情に鑑み、数年に亘り数々の研究を重ねて検討してきた結果、Si₃Ｎ₄膜のエッチング処理中に副生成物として生成されてくるSiO₂をエッチング液中から取り出し析出回収することによりSiイオン濃度を最適な一定濃度に抑えられることを見出し、本発明を完成するに至ったものであり、その目的とする処は、エッチング処理中にエッチング液を圧送循環する循環経路からエッチング液の一部を外部に取り出しながら該液中のSiO₂を強制的に析出させて回収することにより、エッチング液中のSiイオン濃度を一定濃度にコントロールしてエッチング液のライフを長く、しかもSi₃Ｎ₄膜とSiO₂膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を可能にしたウエットエッチングシステムを提供することにある。
【０００９】
【課題を達成するための手段】
課題を達成するために本発明は、半導体材料を没入浸漬させて収容するエッチング槽内の高温エッチング液を槽外に循環経路を通して取り出し、該循環経路の経路途中において濾過、再加熱しながら槽内に戻すエッチング液の圧送循環を繰り返しながらシリコンナイトライド膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料上の前記シリコンナイトライド膜を選択的にエッチング除去するウエットエッチングシステムにおいて、上記循環経路の経路途中からエッチング槽に向けてエアー抜き経路を分岐配管し、該エアー抜き経路の経路途中にエッチング液中に生成されるシリコンを強制的に析出させて回収する回収装置を接続具備せしめてなることである。
上記高温エッチング液としては、燐酸（H ₃ PO ₄）が挙げられる。又、温度は150〜175℃の範囲に加熱コントロールすることが好ましい。
又、上記シリコン酸化膜が、シリコンゲート酸化膜（SiO₂ゲート酸化膜）であり、Si₃Ｎ₄膜とSiO₂ゲート酸化膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を可能するものである。
又、必要に応じてエッチング液として用いる燐酸濃度を一定に保つために、濾過フィルターにより濾過した後に循環経路の一部から水（純水）を補給してエッチング槽に戻す圧送循環を繰り返しながらSi₃Ｎ₄膜の選択的なエッチング処理を行うようにするも良い。
【００１０】
又、本発明は、上記エアー抜き経路を、循環経路に接続されている濾過フィルターからエッチング槽の外周に設けたオーバーフロー槽に向けて開放状に配管接続せしめて、濾過フィルターによりゴミ等の異物が除去されたエッチング液が同エアー抜き経路の回収装置に導入されるように構成したことである。
更に、本発明は、上記回収装置が少なくとも析出核用メッシュを備え、エアー抜き経路を通して導入されてくるエッチング液中のシリコンを冷水又は空冷及び酸化により前記析出核用メッシュに析出付着させて確実且つ効率的に回収し得るように構成したことである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の具体例を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施形態の一例であるエッチング液Ｍとして用いる燐酸水溶液（H ₃ PO ₄＋H₂O）によるウエットエッチングシステムを示す概略図であり、１はエッチング槽、２は循環経路、３は循環ポンプ、４は濾過フィルター、５はラインヒーターであり、複数枚の半導体材料Ｗをカセット等の支持手段29に直立並列的に支持させてエッチング槽１内の150〜175℃に加熱コントロールされているエッチング液Ｍに没入浸漬させることで、Si₃Ｎ₄膜及びSiO₂ゲート酸化膜が形成された半導体材料Ｗ上からSi₃Ｎ₄膜を選択的にエッチング除去し、SiO₂ゲート酸化膜を残し、且つ均一なエッチング処理が行われるように構成してある。
又、このSi₃Ｎ₄膜の選択的なエッチング処理中においてエッチング槽１内のエッチング液Ｍは、循環ポンプ３で槽１外に循環経路２を通して取り出され、該循環経路２の濾過フィルター４によりゴミ等の異物を取り除く濾過、そしてラインヒーター５により前記加熱温度に再加熱されながら槽１内に戻される圧送循環が繰り返されるように構成されている。
【００１２】
又、本発明はSi₃Ｎ₄膜の選択的なエッチング処理中に、循環経路２を通して圧送循環されるエッチング液Ｍの一部を、該循環経路２の途中部位からエッチング槽１に亘り開放状に分岐配管するエアー抜き経路６を通して外部に取り出しながら、該経路６に接続装備した回収装置７によりエッチング液Ｍ中のSiO₂（エッチング残渣）を冷水又は空冷及び酸化により強制的に析出させて回収除去し、回収除去後のエッチング液Ｍをエッチング槽１に規定量戻す（補充する）ことにより、エッチング液ＭのSiイオン濃度を一定濃度にコントロールするように構成してある。
【００１３】
エッチング槽１は、石英、又はふっ素樹脂パーツ等の所望な材料により製作されるもので、複数枚の半導体材料Ｗを垂直並列状に収容し得る大きさの平面視略矩形状を呈する有底箱型に形成される槽本体（内槽）1-1と、この槽本体1-1の外周を包囲するように形成されるオーバーフロー槽（外槽）1-2とから内外二重の槽構造を成し、槽本体1-1とオーバーフロー槽1-2との双方の底部は循環経路２によって接続されており、この循環経路２の経路各所にはオーバーフロー槽1-2に対する接続側から順次に循環ポンプ３、濾過フィルター４、ラインヒーター５が接続装備されている。
又、槽本体1-1内の底部側には整流板８が内設されており、底部中央から圧送循環されてくるエッチング液Mが、垂直並列状に支持収容する全ての半導体材料Ｗに対し、Si₃Ｎ₄膜を効果的にエッチングするのに最適な流速（m/s）にて接触しながら流れる（上昇する）ようにしてある。
【００１４】
図中９は、エッチング液Ｍの温度を加熱コントロールするために槽本体1-1及びオーバーフロー槽1-2の底部を含む外周に付設した加熱ヒーターである。
尚、図示を省略しているが、槽本体1-1及びオーバーフロー槽1-2の外周全面には保温用の断熱材が付設されているものである。
【００１５】
尚、図１においてはオーバーフロー槽1-2を槽本体1-1の上部外周を包囲するように形成した包囲形態で示しているが、槽本体1-1の外周全体を包囲するように形成するも良く、任意である。要するに、槽本体1-1の上部開口から溢れ出るエッチング液Ｍが槽１外に漏れることなく確実に受止めることができるように槽本体1-1の外周にオーバーフロー槽1-2が開口存在するように形成すれば良いものである。
【００１６】
エアー抜き経路６は、循環経路２の管径よりも細い管径からなり、オーバーフロー槽1-2のエッチング液Ｍと共に循環経路２に入り込んでくる空気を外部に排気することにより、循環経路２におけるエッチング液Ｍの流れを円滑に尚且つその流量及び流速を一定に維持する役目を成すもので、濾過フィルター４とエッチング槽１の槽本体1-1との間を接続する循環経路２の経路一部に一端を接続し、他端側をエッチング槽１のオーバーフロー槽1-2の上部開口に臨ませた解放状態で循環経路２から分岐配管せしめる。
【００１７】
而して、オーバーフロー槽1-2に溢れて循環ポンプ３で循環経路２を通して槽１外に取り出されて圧送循環されるエッチング液Ｍの一部（僅かな量）はエアー抜き経路６に流入し、外径路6に流入したエッチング液Ｍはオーバーフロー槽1-2の上部開口に臨む解放吐出口6-1からオーバーフロー槽1-2に戻される。この時、エッチング液Ｍがオーバーフロー槽1-2に吐出戻される流れにより、エッチング液Ｍに混じり込んでいる空気がエッチング液Ｍから分離される。
そして、このエアー抜き経路６の経路途中には回収装置７を接続装備して、この回収装置７によりエッチング液Ｍ中のSiO₂を強制的に析出せしめて回収除去するようにしてある。
【００１８】
図中10は、循環経路２に対するエアー抜き経路６の接続側に配管接続した開閉バルブであり、回収装置７の保守点検やその交換等の作業を行う際にガス抜き経路６を一時的に閉じることができるようにしてある。
【００１９】
回収装置７は、石英又はテフロン（登録商標）等の所望な材料から製作され、冷水又は空冷及び酸化によりエアー抜き経路６を通って導入されてくるエッチング液Ｍ中のSiO₂を強制的に析出させて回収除去するものである。
この回収装置７の具体的な構造形態としては特に限定されるものではない。要はエッチング液Ｍ中のSiO₂を強制的に析出させて効率的且つ確実に回収除去し得る構造で、しかも、回収したSiO₂が装置７内部に蓄積せしめて析出能力（回収能力）が低下してきた時点ではエアー抜き経路６から簡単に取り外して例えばフッ酸（HF）等の薬液により洗浄して再利用若しくは新規なものと簡単に交換することができる構造であれば良い。その実施の構造形態を図２（ａ）〜（ｄ）に夫々示す。
【００２０】
図２の（ａ）は、回収装置７の第1実施例を示し、適宜大きさの箱型に形成した析出容器11の外側に冷水等の冷却媒体を循環させる冷却パイプ12を螺旋状に巻回せしめると共に、エアー抜き経路６に着脱自在に接続する出入り用の接続口管13，14を前記容器11内に夫々挿入せしめた状態で接続備え、更に前記容器11内にはエッチング液Ｍ中のSiO₂を積極的に且つ効率的に析出させて回収するための析出核用メッシュ15を内在させてなる。
尚、図示を省略しているが、エアー抜き経路６に対する両接続口管13，14の着脱構造としては簡単に行うことができる例えばカップリング等のジョイント手段を用いることが好ましい。
【００２１】
而して、斯かる回収装置７によれば、エアー抜き経路６から入口用接続口管13を通って析出容器11内に導入されてくるエッチング液Ｍは冷却される。すると、エッチング液Ｍ中のSiO₂は強制的に析出されて析出核用メッシュ15に付着する。これにより、エッチング液Ｍ中からSiO₂が効率的且つ確実に回収除去されるものである。
SiO₂が回収除去されたエッチング液Mは、出口用接続口管14からエアー抜き経路６に戻され、該経路６を通ってエッチング槽１のオーバーフロー槽1-2に戻される。
【００２２】
図２（ｂ）は、回収装置７の第2実施例を示し、前述した第１実施例詳述の析出容器11に挿入接続した入口用接続口管13の容器11内吐出口に無数の小孔（図示せず）を有する略ラッパ形状の吐出口16を取り付ける一方、容器11の外に位置する入口用接続口管13の管部には小型吐出ポンプ17を配管接続することにより、吐出ポンプ17でエッチング液Mを容器11内に拡散吐出させるように構成してある。即ち、吐出ポンプ17でエッチング液Mを吐出口16から容器11内に拡散吐出させることでエッチング液Mを膨張冷却せしめ、該エッチング液M中のSiO₂を強制的に析出させながら析出核用メッシュ15に付着させることにより、エッチング液M中からSiO₂を効率的且つ確実に回収除去し得る様に構成してある。
尚、前述実施例詳述と同じ構成部分においては同じ符号を用いることで重複説明は省略する。
【００２３】
図２（ｃ）は、回収装置７の第3実施例を示し、前述した第１実施例詳述の入口用接続口管13を挿入接続して該接続口管13から導入されて貯溜されるエッチング液Mに純水等の希釈液を加える希釈容器18に、導入管19を介して前述した第１実施例詳述の出口用接続口管14を挿入接続すると共に析出核用メッシュ15を内在する析出容器20を接続装備して、この析出容器20内にて前述したようにエッチング液Mを空冷（雰囲気温度）により冷却せしめることで、該液M中のSiO₂を強制的に析出させて析出核用メッシュ15に付着させることにより回収除去するように構成してなる。
図中21は、希釈容器18に挿入接続した希釈補給管であり、22は、同補給管21に配管装備した補給バルブであり、この補給バルブ22により希釈容器18への純水等の希釈液の補給量を任意に変更・設定し得るようにしてある。
【００２４】
又、図（ｄ）は、回収装置７の第4実施例を示し、前述した第1実施例詳述のように出入口用の両接続口管13，14を備えると共に析出核用メッシュ15を内在する析出容器23に、前記入口用接続口管13の容器23内吐出口に向けてクリーンなエアーを吹き出すエアー供給管24とこの供給管24に連通接続させた状態でエアー冷却ノズル25を接続装備すると共に、析出容器23の内圧等を一定の雰囲気に維持するために前記エアー供給管24からのエアーの吹き出しに伴い該容器23内から余分のエアーを排気するエアー排気管26を接続せしめてなる。
図中27は、エアー供給管24に配管装備したエアーバルブであり、このバルブ27によりエアーの吹き出し量を任意に変更・設定し得るようにしてある。28は、エアー排気管26内に内在した気液分離フィルターであり、このフィルター28によりエッチング液Mは外部に排水させることなく、余分なエアーのみが外部に排気されるようにしてある。
【００２５】
而して、斯かる構成の回収装置７によれば、エアー抜き経路６から入口用接続口管13を通って析出容器23内に吐出導入されてくるエッチング液Ｍにはクリーンなエアーが吹き付けられる。すると、エッチング液Ｍ中のSiO₂は酸化により強制的に析出されて析出核用メッシュ15に付着し、エッチング液Ｍ中から回収除去される。
SiO₂が回収除去されたエッチング液Ｍは、回収容器23内の底部近くに向けて挿入接続する出口用接続口管14からエアー抜き経路６に戻され、該経路６を通ってエッチング槽１のオーバーフロー槽1-2に戻される。
【００２６】
尚、エッチング槽１や循環経路２の配管形態としては前述の実施例詳述に限定されるものではない。例えば、エッチング槽１においてはオーバーフロー槽1-2がない槽本体1-1単体の構造とし、この単体槽の上部開口から循環経路２の一端側を槽内に直接挿入させると共に他端側を前述のように単体層の底部に接続することで、単体槽内のエッチング液を前述の循環ポンプ３で直接槽外に取り出して底部から層内に戻す配管形態としたり、或いは単体層の上部開口から循環経路の両端を直接挿入させた配管形態とする等、任意である。
又、エッチング槽１内のエッチング液Ｍ温度を加熱コントロールする過熱ヒーター９をエッチング槽１内に収容させるも良く、任意である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のナイトライドエッチングシステムは、叙上の如く構成してなることから下記の効果を奏する。
エッチング液として燐酸を用いてSi₃Ｎ₄膜及びSiO₂膜が形成された半導体材料上からSi₃Ｎ₄膜を選択的にエッチング除去する処理中に、循環経路を通して圧送循環されるエッチング槽内のエッチング液の一部を、循環経路の途中部位からエッチング槽に向けて分岐配管せしめたエアー抜き経路を通して回収装置に導入し、該回収装置においてエッチング液中のSiO₂を冷水又は空冷及び酸化により強制的に析出させて回収除去することができる。
即ち、エッチング液中に副生成物として生成されてくるSiO₂を強制的に析出回収せしめてSiイオン濃度を一定濃度にコントロールするエッチング液の精製が、Si₃Ｎ₄膜の選択的なエッチング処理中に行われる。
従って、従来のようにエッチング液の煩雑な交換作業を頻繁に行う必要がなくなり、しかも、SiO₂により循環経路の濾過フィルターが目詰りを起こすことが激減する。更にはSiO₂が循環経路等のライン内面に析出することもなくなる等から、エッチング工程の管理上においてきわめて有利な上、エッチング液のライフが長くなる等の経済的な効果（価値）が大きく期待できる。
【００２８】
又、エッチング処理中にエッチング液を圧送循環する循環経路を利用してその経路途中からエッチング槽に向けてエアー抜き経路を分岐配管し、該エアー抜き経路に回収装置を接続装備するだけの簡単な改良により安価で実施し得る。
【００２９】
従って、本発明によれば、エッチング処理中にエッチング液を圧送循環する循環経路からエッチング液の一部を外部に取り出しながら該液中のSiO₂を強制的に析出させて回収することにより、エッチング液中のSiイオン濃度を一定濃度にコントロールしてエッチング液のライフを長く、しかもSi₃Ｎ₄膜及びSiO₂膜に対するSi₃Ｎ₄膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を可能にした画期的なウエットエッチングシステムを安価で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明ナイトライドエッチングシステムの実施形態の一例を示す概略図
【図２】同システムの回収装置の各実施形態を示し、（ａ）は第１実施例を示す概略図、（ｂ）は第２実施例を示す概略図、（ｃ）は第３実施例を示す概略図、（ｄ）は第４実施例を示す概略図
【図３】従来のウエットエッチングシステムを示す概略図
【符号の説明】
１：エッチング槽 1-1：槽本体
1-2：オーバーフロー槽２：循環経路
３：循環ポンプ４：濾過フィルター
５：ラインヒーター６：エアー抜き経路
７：回収装置Ｍ：エッチング液
Ｗ：半導体材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wet etching system performed in a manufacturing process of a semiconductor material used as an electronic component such as a silicon wafer, a liquid crystal substrate, a mask substrate, and an IC and a transistor, in particular, a silicon nitride film (Si ₃ N ₄ film) and Si ₃ N ₄ film on semiconductor material with silicon oxide film (SiO ₂ film) is selected by phosphoric acid aqueous solution ( H ₃ PO ₄ + H ₂ O) controlled to about 155 ° C used as high temperature etching solution The present invention relates to an improvement of a wet etching system suitable for removing the target.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of manufacturing this type of semiconductor material, Si ₃ N ₄ film and SiO ₂ film formed on the material like NMOS type and CMOS type LSIs as the performance and integration of semiconductor materials increase. Among them, a precise etching process is required, in which the Si ₃ N ₄ film is selectively removed by etching, the SiO ₂ film is left, and a uniform etching process is performed.
[0003]
Therefore, in the prior art, for example, an Si ₃ N ₄ film is stored in the etching tank 1 for storing a phosphoric acid aqueous solution ( H ₃ PO ₄ + H ₂ O) which is controlled to be heated to about 155 ° C. as a high temperature etching solution M as shown in FIG. And a plurality of semiconductor materials W on which SiO ₂ films are formed are supported by a cassette or the like in parallel and immersed so that the Si ₃ N ₄ film is selectively etched. Etching systems are known.
During this etching process, the etching solution (overflow) M overflowed from the upper opening of the tank body 1-1 to the overflow tank 1-2 provided on the outer periphery of the tank body 1-1 is -2 and the tank body 1-1 are connected to the bottom, and the circulation pump 3 is sequentially provided with a circulation pump 3, a filtration filter 4 and a line heater 5 in each path. By repeating the pumping circulation that is returned to the tank body 1-1, foreign matters such as dust in the etching solution M are removed by the filtration filter 4, so that the etching solution M is maintained at a certain level of cleanliness. It is configured.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the etching selectivity of the Si ₃ N ₄ film and the SiO ₂ film is as follows: silicon (Si), iron (Fe), sodium (Na), aluminum (Al), arsenic (As), calcium (Ca) used as an etchant. Chromium (Cr), Magnesium (Mg) These components depend on the concentration of phosphoric acid ( H ₃ PO ₄ ), especially Si ⁺⁴ , so it is necessary to maintain and manage the Si ion concentration at an optimal constant concentration. There is.
That is, as can be seen from Table 1, the concentration of each component other than Si in phosphoric acid is lower or slightly changed in the sample (liquid after the etching process) than in the blank (new liquid). The Si ion concentration is high.
This is because SiO ₂ (etching residue) is generated as a by-product in the etchant along with the etching process of the Si ₃ N ₄ film, and the accumulation gradually increases, so the Si ion concentration in phosphoric acid becomes higher than the blank. It is.
Table 1 shows the result of analyzing and measuring the concentration of residual impurities in an aqueous phosphoric acid solution after etching 500 pieces of a 5-inch real device by ICP-AES, and the ratio of the indicated element mass per unit mass of the sample is represented by “− ", And are shown in parts per million (ppb) and parts per million (ppm).
The lower limit of quantification in the notation varies depending on the measurement conditions, but represents 10 times the blank σ.
[0005]
[Table 1]

[0006]
Thus, as the Si ion concentration in the etching solution increases, the etching selectivity of the Si ₃ N ₄ film and the SiO ₂ film gradually increases. In addition, fluctuations in the etching selection ratio may occur because SiO ₂ is deposited on the inner surface of the circulation path, or the filter is clogged by the SiO ₂ and is replaced and discarded as a consumable or periodically to prevent clogging. This is also not preferable in the management of the etching process such as having to be removed and cleaned.
For this reason, usually, countermeasures such as replacing the solution itself are frequently performed when the Si ion concentration in the etching solution becomes high, but the replacement work is complicated and expensive due to the high temperature. Not only is the amount of the chemical solution (H ₃ PO ₄ ) increased, but the most expensive chemical solution is wasted, which is not economically preferable.
[0007]
Conventionally, since SiO ₂ is dissolved with dilute hydrofluoric acid (HF), lines such as the circulation path are removed by HF cleaning. However, this cleaning operation is also complicated and requires time. At the same time, if any HF remains at the time of the next etching, the etching rate for the semiconductor material greatly fluctuates, which is not preferable in the processing of the etching process.
[0008]
In view of such conventional circumstances, the present invention has been studied for several years and has been studied. As a result, SiO ₂ produced as a by-product during the etching process of the Si ₃ N ₄ film is contained in the etching solution. It was found that the concentration of Si ions can be suppressed to an optimum constant concentration by taking out and recovering from the solution, and the present invention has been completed. The purpose of the process is to pump and circulate the etching solution during the etching process. The etching solution life is controlled by controlling the Si ion concentration in the etching solution to a constant level by forcibly precipitating and collecting SiO ₂ in the solution while taking a part of the etching solution from the circulation path to the outside. long, yet provide a wet etching system that enables efficient etching with the Si ₃ N ₄ film and precision while managing maintaining the etching selectivity of SiO ₂ film constant In the Rukoto.
[0009]
[Means for achieving the object]
In order to achieve the object, the present invention takes out a high-temperature etching solution in an etching bath that contains a semiconductor material by immersing and immersing the semiconductor material through a circulation path outside the tank, and filters and reheats in the circulation path in the middle of the circulation path In the wet etching system for selectively etching and removing the silicon nitride film on the semiconductor material on which the silicon nitride film and the silicon oxide film are formed while repeating the pumping circulation of the etching solution to return to the middle of the circulation path A branch pipe is provided for the air vent path toward the etching tank, and a recovery device for forcibly depositing and recovering silicon generated in the etching solution is provided in the course of the air vent path.
An example of the high-temperature etching solution is phosphoric acid ( H ₃ PO ₄ ). The temperature is preferably controlled to be in the range of 150 to 175 ° C.
In addition, the silicon oxide film is a silicon gate oxide film (SiO ₂ gate oxide film), and the etching selectivity between the Si ₃ N ₄ film and the SiO ₂ gate oxide film is maintained and maintained at a high precision and efficiency. An etching process is possible.
In addition, in order to keep the concentration of phosphoric acid used as an etching solution constant as necessary, Si is repeatedly pumped and recirculated by supplying water (pure water) from a part of the circulation path after filtration through a filter and returning it to the etching tank. A selective etching process of the ₃ N ₄ film may be performed.
[0010]
In the present invention, the air vent path is connected openly from the filtration filter connected to the circulation path to the overflow tank provided on the outer periphery of the etching tank. This is because the removed etching solution is introduced into the recovery device in the air vent path.
Further, according to the present invention, the recovery device includes at least a precipitation nucleus mesh, and the silicon in the etching solution introduced through the air vent path is deposited and adhered to the precipitation nucleus mesh by cold water or air cooling and oxidation. That is, it can be efficiently collected.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A specific example of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view showing a wet etching system using an aqueous phosphoric acid solution ( H ₃ PO ₄ + H ₂ O) used as an etching solution M as an example of an embodiment of the present invention. 1 is an etching tank, 2 is a circulation path, 3 is a circulation pump, 4 is a filtration filter, and 5 is a line heater. A plurality of semiconductor materials W are supported on a support means 29 such as a cassette in an upright parallel manner and heated to 150 to 175 ° C. in the etching tank 1. be to immersion immersed in an etching solution M that is, the Si ₃ N ₄ film and the SiO ₂ of the Si ₃ N ₄ film is selectively etched away from gate oxide film semiconductor material W on which is formed, SiO ₂ gate oxide The film is left and a uniform etching process is performed.
During the selective etching process of the Si ₃ N ₄ film, the etching solution M in the etching tank 1 is taken out of the tank 1 through the circulation path 2 by the circulation pump 3, and is filtered by the filtration filter 4 in the circulation path 2. Filtration that removes foreign matters such as dust, and pressure feeding circulation returned to the tank 1 while being reheated to the heating temperature by the line heater 5 are repeated.
[0012]
Further, according to the present invention, during selective etching of the Si ₃ N ₄ film, a part of the etching solution M that is circulated by pressure through the circulation path 2 is opened from the middle part of the circulation path 2 to the etching tank 1. While taking out to the outside through the air vent path 6 branched to the pipe, the recovery device 7 connected to the path 6 forcibly deposits SiO ₂ (etching residue) in the etching solution M by cold water or air cooling and oxidation to recover it. It is configured to control the Si ion concentration of the etching solution M to a certain concentration by removing and returning (replenishing) the etching solution M after the recovery and removal to the etching tank 1 by a specified amount .
[0013]
The etching tank 1 is made of a desired material such as quartz or fluororesin parts, and has a bottomed box having a substantially rectangular shape in a plan view having a size capable of accommodating a plurality of semiconductor materials W in a vertically parallel shape. The inner and outer double tank structure is composed of a tank body (inner tank) 1-1 formed in the mold and an overflow tank (outer tank) 1-2 formed so as to surround the outer periphery of the tank body 1-1. The bottoms of both the tank body 1-1 and the overflow tank 1-2 are connected by the circulation path 2, and the circulation path 2 is circulated in order from the connection side to the overflow tank 1-2. A pump 3, a filter 4 and a line heater 5 are connected.
Further, a rectifying plate 8 is provided on the bottom side in the tank body 1-1, and the etching solution M fed and circulated from the center of the bottom is supported by all the semiconductor materials W supported and accommodated in a vertical parallel manner. The Si ₃ N ₄ film flows (rises) while contacting at an optimum flow rate (m / s) to effectively etch the Si ₃ N ₄ film.
[0014]
In the figure, 9 is a heater attached to the outer periphery including the bottom of the tank body 1-1 and the overflow tank 1-2 in order to control the temperature of the etching solution M.
Although not shown in the figure, a heat insulating material for heat insulation is attached to the entire outer periphery of the tank body 1-1 and the overflow tank 1-2.
[0015]
In addition, in FIG. 1, although the overflow tank 1-2 is shown by the surrounding form formed so that the upper outer periphery of the tank main body 1-1 may be surrounded, it forms so that the outer periphery of the tank main body 1-1 may be surrounded. Also good and optional. In short, an overflow tank 1-2 is present on the outer periphery of the tank body 1-1 so that the etching solution M overflowing from the upper opening of the tank body 1-1 can be reliably received without leaking out of the tank 1. It suffices to form it.
[0016]
The air vent path 6 has a pipe diameter smaller than that of the circulation path 2 and exhausts the air that enters the circulation path 2 together with the etching solution M in the overflow tank 1-2 to the outside. It serves to maintain the flow rate and flow rate of the etching solution M smoothly and at a constant flow rate. The circulation path 2 is connected between the filtration filter 4 and the tank body 1-1 of the etching tank 1. One end is connected to the part, and the other end side is branched from the circulation path 2 with the other end facing the upper opening of the overflow tank 1-2 of the etching tank 1.
[0017]
Thus, a part (a small amount) of the etching solution M overflowing the overflow tank 1-2 and taken out of the tank 1 through the circulation path 2 by the circulation pump 3 and circulated by pressure flows into the air vent path 6. Then, the etching solution M flowing into the outer diameter path 6 is returned to the overflow tank 1-2 from the release discharge port 6-1 facing the upper opening of the overflow tank 1-2. At this time, the air mixed in the etching solution M is separated from the etching solution M by the flow in which the etching solution M is discharged back into the overflow tank 1-2.
A recovery device 7 is connected in the middle of the air vent path 6 so that SiO ₂ in the etching solution M is forcibly precipitated and recovered by the recovery device 7.
[0018]
In the figure, reference numeral 10 denotes an open / close valve connected to the connection side of the air vent path 6 with respect to the circulation path 2 and temporarily closes the gas vent path 6 when performing maintenance and inspection of the recovery device 7 and replacement thereof. I can do it.
[0019]
The recovery device 7 is manufactured from a desired material such as quartz or Teflon (registered trademark), and forcibly precipitates SiO ₂ in the etching solution M introduced through the air vent path 6 by cold water or air cooling and oxidation. To be recovered and removed.
The specific structure of the recovery device 7 is not particularly limited. The point is that the SiO ₂ in the etching solution M is forcibly precipitated and can be recovered efficiently and reliably, and the recovered SiO ₂ accumulates inside the device 7 and the precipitation capacity (recovery capacity) decreases. Any structure that can be easily removed from the air vent path 6 and cleaned with a chemical solution such as hydrofluoric acid (HF) and reused or easily replaced with a new one can be used. The embodiment of the structure is shown in FIGS. 2 (a) to 2 (d), respectively.
[0020]
FIG. 2 (a) shows a first embodiment of the recovery device 7, in which a cooling pipe 12 that circulates a cooling medium such as cold water is spirally wound around a precipitation vessel 11 formed in a box shape of an appropriate size. The

connection port pipes

13 and 14 for connecting and disconnecting to the air vent path 6 are detachably connected to the air vent path 6 in a state of being inserted into the container 11, respectively. A precipitation nucleus mesh 15 is provided for actively and efficiently depositing and collecting SiO ₂ .
Although not shown in the drawing, it is preferable to use a joint means such as a coupling which can be easily performed as the attachment / detachment structure of the

connection port pipes

13 and 14 with respect to the air vent path 6.
[0021]
Thus, according to such a recovery apparatus 7, the etching solution M introduced into the deposition container 11 from the air vent path 6 through the inlet connection port pipe 13 is cooled. Then, SiO ₂ in the etching solution M is forcibly precipitated and adheres to the precipitation nucleus mesh 15. As a result, SiO ₂ is efficiently and reliably recovered and removed from the etching solution M.
The etching solution M from which SiO ₂ has been recovered and removed is returned to the air vent path 6 from the outlet connection pipe 14, and returned to the overflow tank 1-2 of the etching tank 1 through the path 6.
[0022]
FIG. 2 (b) shows a second embodiment of the recovery device 7, and a myriad of small outlets are formed in the discharge port in the container 11 of the inlet connection pipe 13 inserted and connected to the precipitation container 11 described in detail in the first embodiment. While attaching a substantially trumpet-shaped discharge port 16 having a hole (not shown), a small discharge pump 17 is connected to the pipe portion of the inlet connection port tube 13 located outside the container 11 by piping. In 17, the etching solution M is diffused and discharged into the container 11. That is, the etching liquid M is expanded and cooled by diffusing and discharging the etching liquid M from the discharge port 16 into the container 11 by the discharge pump 17, and the precipitation nucleus mesh is formed while forcibly precipitating SiO ₂ in the etching liquid M. By adhering to 15, the SiO ₂ from the etching solution M can be efficiently and reliably recovered and removed.
Note that the same reference numerals are used for the same components as those in the detailed description of the above-described embodiment, and redundant description is omitted.
[0023]
FIG. 2 (c) shows a third embodiment of the recovery device 7, in which the inlet connection port pipe 13 described in detail in the first embodiment is inserted and connected, and introduced from the connection port pipe 13 and stored. The outlet connection port 14 described in detail in the first embodiment is inserted and connected to the dilution container 18 for adding a diluent such as pure water to the etching solution M, and the precipitation nucleus mesh 15 is inherently contained. In this precipitation vessel 20, the etching solution M is cooled by air cooling (atmosphere temperature) as described above, so that SiO ₂ in the solution M is forcibly precipitated. It is configured to be collected and removed by adhering to the precipitation nucleus mesh 15.
In the figure, 21 is a dilution replenishment pipe inserted into and connected to the

dilution container

18, and 22 is a replenishment valve equipped to the replenishment pipe 21, and the replenishment valve 22 is used for diluting liquid such as pure water to the dilution container 18. The replenishment amount can be changed and set arbitrarily.
[0024]
FIG. 4 (d) shows a fourth embodiment of the recovery device 7. As shown in the detailed description of the first embodiment, the inlet /

outlet pipes

13 and 14 are provided and the precipitation nucleus mesh 15 is contained. Equipped with an air supply pipe 24 that blows clean air toward the discharge port in the container 23 of the inlet connection port pipe 13 and an air cooling nozzle 25 in a state of being connected in communication with the supply pipe 24. At the same time, in order to maintain the internal pressure of the deposition container 23 in a constant atmosphere, an air exhaust pipe 26 for exhausting excess air from the inside of the container 23 is connected with the air blowing from the air supply pipe 24. .
In the figure, reference numeral 27 denotes an air valve provided on the air supply pipe 24. The valve 27 can arbitrarily change and set the amount of air blown out. Reference numeral 28 denotes a gas-liquid separation filter built in the air exhaust pipe 26, and the etching liquid M is not drained to the outside by the filter 28, and only excess air is exhausted to the outside.
[0025]
Thus, according to the recovery device 7 having such a configuration, clean air is blown to the etching solution M discharged and introduced into the deposition vessel 23 from the air vent path 6 through the inlet connection pipe 13. . Then, SiO ₂ in the etching solution M is forcibly precipitated by oxidation, adheres to the precipitation nucleus mesh 15, and is recovered and removed from the etching solution M.
The etching solution M from which SiO ₂ has been recovered and removed is returned to the air vent path 6 from the outlet connection pipe 14 inserted and connected near the bottom in the recovery container 23, and passes through the path 6 in the etching tank 1. Returned to overflow tank 1-2.
[0026]
Note that the piping configuration of the etching tank 1 and the circulation path 2 is not limited to the above-described embodiment details. For example, the etching tank 1 has a structure of a tank body 1-1 without the overflow tank 1-2, and one end side of the circulation path 2 is directly inserted into the tank from the upper opening of the single tank, and the other end side is described above. By connecting to the bottom of the single layer as described above, the etching solution in the single tank is directly taken out of the tank by the circulation pump 3 and returned to the layer from the bottom, or from the top opening of the single layer. It is arbitrary, for example, a piping configuration in which both ends of the circulation path are directly inserted.
Further, an overheat heater 9 for heating and controlling the temperature of the etching solution M in the etching tank 1 may be accommodated in the etching tank 1 and is optional.
[0027]
【The invention's effect】
Since the nitride etching system of the present invention is configured as described above, the following effects can be obtained.
In an etching tank that is circulated by pressure through a circulation path during the process of selectively removing the Si ₃ N ₄ film from the semiconductor material on which the Si ₃ N ₄ film and the SiO ₂ film are formed using phosphoric acid as an etchant. A part of the etching solution is introduced into the recovery device through an air vent path branched from the middle part of the circulation path to the etching tank, and SiO ₂ in the etching solution is cooled or cooled with air and oxidized in the recovery device. It can be forcibly precipitated and removed.
In other words, the selective etching of Si ₃ N ₄ film enables the purification of the etching solution to control the Si ion concentration to a constant concentration by forcibly precipitating and collecting SiO ₂ produced as a by-product in the etching solution. Done in.
Therefore, it is not necessary to frequently perform complicated replacement work of the etching solution as in the prior art, and the occurrence of clogging of the filter in the circulation path due to SiO ₂ is drastically reduced. Furthermore, since SiO ₂ will not be deposited on the inner surface of the line such as a circulation path, it is extremely advantageous for the management of the etching process, and economic effects (value) such as a longer etching solution life are expected greatly. it can.
[0028]
In addition, the air vent path is branched from the middle of the path to the etching tank using a circulation path for pumping and circulating the etching solution during the etching process, and a recovery device is simply connected to the air vent path. Improvements can be made at low cost.
[0029]
Therefore, according to the present invention, etching is performed by forcibly depositing and collecting SiO ₂ in the liquid while taking out a part of the etching liquid from the circulation path through which the etching liquid is pumped and circulated during the etching process. Control the Si ion concentration in the solution to a constant concentration to increase the life of the etching solution, and with high accuracy while maintaining the etching selectivity of the Si ₃ N ₄ film to the Si ₃ N ₄ film and the SiO ₂ film at a constant level It is possible to provide an innovative wet etching system that enables an efficient etching process at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an embodiment of a nitride etching system of the present invention. FIG. 2 shows each embodiment of a recovery device of the system, (a) is a schematic diagram showing a first example, ) Is a schematic diagram showing the second embodiment, (c) is a schematic diagram showing the third embodiment, (d) is a schematic diagram showing the fourth embodiment, and FIG. 3 is a schematic diagram showing a conventional wet etching system. Explanation of symbols]
1: Etching tank 1-1: Tank body
1-2: Overflow tank 2: Circulation path 3: Circulation pump 4: Filtration filter 5: Line heater 6: Air vent path 7: Recovery device M: Etching solution W: Semiconductor material

Claims

High-temperature etching solution in the etching tank that contains the semiconductor material immersed and immersed is taken out of the tank through the circulation path, filtered and re-heated in the circulation path, and repeatedly pumped and returned to the tank. In the wet etching system for selectively removing the silicon nitride film on the semiconductor material on which the silicon nitride film and the silicon oxide film are formed,
The air vent path is branched from the middle of the circulation path toward the etching tank, and a recovery device for recovering silicon generated in the etching solution is connected to the middle of the air vent path. A characteristic wet etching system.

2. A wet etching system, wherein the air vent path according to claim 1 is connected to a pipe in an open state from a filtration filter provided in a circulation path to an overflow tank provided on an outer periphery of the etching tank.

The recovery device according to claim 1 or 2 includes at least a precipitation nucleus mesh, and recovers silicon in the etching solution introduced through the air vent path by depositing and adhering to the precipitation nucleus mesh by cold water or air cooling and oxidation. A wet etching system characterized by that.