JP3829463B2 - 温度管理用シートセットおよびその使用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度管理が必要な物品あるいは保管場所が、所定の温度以下に保たれていたかどうかを、簡便に検知することができる保存温度管理用シートセットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、陳列、保存、輸送等を厳重な温度管理の下に行うことを必要とする物品が多くある。近年、特に手軽さから冷凍または冷蔵食品が大量に出回っているが、その取扱いには厳重な温度管理が必要である。製造後、冷凍または冷蔵食品が一般家庭に渡されるまでの輸送、保管の過程において、それぞれの食品に規定された温度以下に管理されていなければ内容物の変質や雑菌の繁殖による腐敗が起こるが、変質したものを再び低温で保存すると外見上、未変質のものと区別できなくなり、大きな社会問題となる可能性がある。
【０００３】
このように厳密な温度管理が必要なものとして冷凍または冷蔵食品に限らず、生花、医薬品、写真用薬品、化学薬品、食品等がある。しかしながら、現状では冷凍、冷蔵食品に代表される温度管理を厳重に行う必要のある物品が製造後、必要な温度管理が厳守されて消費者に渡されたかどうかを知ることは困難であり、関連する業界では具体的な温度管理システムが求められている。
【０００４】
冷凍食品等の温度管理システムを得る方法としては、例えば、特開昭４８−６１１８６号広報では融解時の形状変化または色調変化（色素を併用）を検知する方法が提案されている。また特開昭６０−５５２３６号広報では所定温度で溶融する成分Ａと、溶融した成分を透過できる隔膜と、成分後接触して変色を生じさせる物質Ｂとを含むシートをこの順で積層する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では発色濃度等に問題があり実用上満足のいくものとしては得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、温度管理が必要な物品あるいは保管場所が、所定の温度以下に保たれていたかどうかを簡便に検知することができる温度管理用シートセットを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
温度管理用シートセットにおいて、上記の課題を解決するための一つの手段として、本発明は、支持体の一方の面に呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有する記録層を設けた記録シートと、他の支持体上に粘着剤と下記一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体の少なくとも１種、およびロイコ染料とを含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートとをセットにするものである。
【０００７】
【化７】
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数９〜１７のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基またはベンジル基を示す。）
【０００８】
【化８】
（一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル基、Ｒ5は炭素数０〜１０のアルキレン基を示す。）
【０００９】
また、他の手段として、支持体の一方の面に、ロイコ染料を含有する記録層を設けた記録シートと、他の支持体の一方の面に、粘着剤と一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体の少なくとも１種、およびサリチル酸誘導体の亜鉛塩とを含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートとからなることを特徴とする温度管理用シートセットにするものである。
【化９】
（一般式（１）中、Ｒ 1 は炭素数９〜１７のアルキル基、Ｒ 2 は炭素数１〜１２のアルキル基またはベンジル基を示す。）
【化１０】
（一般式（２）中、Ｒ 3 およびＲ 4 はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル基、Ｒ 5 は炭素数０〜１０のアルキレン基を示す。）
或いは、支持体の一方の面に、ロイコ染料およびサリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有する記録層を設けた記録シートと、他の支持体の一方の面に、粘着剤と一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体の少なくとも１種とを含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートとからなることを特徴とする温度管理用シートセットにするものである。
【化１１】
（一般式（１）中、Ｒ 1 は炭素数９〜１７のアルキル基、Ｒ 2 は炭素数１〜１２のアルキル基またはベンジル基を示す。）
【化１２】
（一般式（２）中、Ｒ 3 およびＲ 4 はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル基、Ｒ 5 は炭素数０〜１０のアルキレン基を示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の温度管理用シートセットは、支持体の一方の面に呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩、またはロイコ染料を含有する記録層を設けた記録シート、および他の支持体上に粘着剤、一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体（以下、特定のエステル誘導体と称す）およびロイコ染料、または呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートからなり、使用時に記録層面上に第１粘着剤層を介して記録シートと粘着シートを貼り合わせることにより、簡便で正確に保存温度を検知できる優れた温度管理用シートセットである。ただし、記録層中にサリチル酸誘導体の亜鉛塩が含有される場合は、粘着剤層にはロイコ染料が含有され、また記録層中にロイコ染料が含有される場合は、粘着剤層にはサリチル酸誘導体の亜鉛塩が含有される。
或いは、支持体の一方の面に、ロイコ染料およびサリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有する記録層を設けた記録シートと、他の支持体の一方の面に、粘着剤および一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体を含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートとからなるものである。
【００１１】
温度管理用シートセットは、記録シートの記録層上に粘着シートの第１粘着剤層を介して貼り付けることにより、物品、あるいは場（部屋）の保存温度を管理できるものである。例えば、記録シート上に粘着シートの第１粘着剤層を介して貼り合せ（粘着シートの第１粘着剤層のみを貼り合せてもよい）ると、所定の温度以下で放置している間はほとんど発色しないが、所定の温度を超えると徐々に発色してくる。使用するロイコ染料、呈色剤およびエステル誘導体等を適宣選択することにより検知温度と時間を制御することができる。
【００１２】
本発明において、記録シートおよび粘着シートに用いられる支持体としては、厚さ２５〜２５０μｍ程度の紙、フィルム、合成紙、ラミネート紙等が挙げられる。支持体の表面をコロナ放電処理したり、アンカーコート層を設けたり、支持体を着色させてもよい。
【００１３】
本発明の粘着シートの第１粘着剤層には、各種公知のゴム系粘着剤、または、単量体成分としてブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを有するアクリル樹脂系粘着剤が主成分として含有される。
ゴム系粘着剤の具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ブチルゴム、スチレン・エチレン・スチレンブロック共重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルイソブチルエーテル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。
これらの粘着剤のうちでも、アクリル樹脂系粘着剤は粘着性や透明性等に優れた性能を発揮し、特に好ましく用いられる。
【００１４】
第１粘着剤層には、ロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジンおよび変成ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、ビニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体等の粘着付与剤、および老化防止剤、安定剤、軟化剤、充填剤（顔料）、着色剤等を必要に応じて添加できる。
【００１５】
なお、粘着シートに用いられる支持体が不透明の場合、粘着剤は再剥離性を持つことが好ましい。再剥離剤としては、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー等は低分子量でも高凝集力を有するため好ましく用いられるが、さらに好ましいのは二液架橋型アクリル系粘着剤である。二液架橋型アクリル系粘着剤はエポキシ誘導体などの適当な架橋剤と組み合わせて用いることにより、支持体裏面に塗布されたときは粘着剤の架橋が進んでいないために、ある程度粘着剤が支持体に染み込むため、適当な粘着剤の架橋が進むことにより凝集力が高まり、再剥離性が生じるようになる。また、このタイプでは用いるアクリルの種類や架橋剤を選択することにより、接着力や再剥離性をコントロールすることが容易である。
【００１６】
第１粘着剤層中における特定のエステル誘導体の使用量としては特に限定されないが、粘着剤に対して３〜３０重量％程度が好ましい。特定のエステル誘導体の含有量が３重量％未満になると発色性が低下し、また３０重量％を超えると第１粘着剤層の粘着性が低下する恐れがある。特定のエステル誘導体の一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ1 の炭素数が９未満になると第１粘着剤層中の特定のエステル誘導体が徐々に揮発して経時的に発色性が低下し、またＲ1 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の炭素数がそれぞれ１７、１８、１８、１２を超えると粘着剤と相分離を起こし、粘着性が低下する恐れがある。
【００１７】
特定のエステル誘導体は、粘着剤との相溶性や安定性、冷凍保存時の粘着性や透明性、ロイコ染料および／またはサリチル酸誘導体の溶解性、温度と時間制御の容易さ等に非常に優れている。
【００１８】
一般式（１）で表されるエステル誘導体の具体例としては、カプリン酸エチル、カプリン酸ｎ−ブチル、カプリン酸イソブチル、カプリン酸−ｎ−ヘキシル、カプリン酸−ｎ−ヘプチル、カプリン酸−ｎ−デシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸−ｎ−ブチル、ラウリン酸イソブチル、ラウリン酸−ｎ−ヘキシル、ラウリン酸−ｎ−ヘプチル、ラウリン酸−ｎ−デシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸−ｎ−ブチル、パルミチン酸イソブチル、パルミチン酸−ｎ−ヘキシル、パルミチン酸ヘプチル、パルミチン酸−ｎ−デシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸−ｎ−ブチル、ステアリン酸−ｎ−ヘプチル、カプリン酸ベンジル、ラウリン酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等が挙げられる。
また、一般式（２）で表されるエステル誘導体の具体例としては、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、シュウ酸ジヘキシル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジオクチル、スクシン酸ジブチル、スクシン酸ジペンチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジペンチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジペンチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジドデシル、アジピン酸ジオクタデシル、ピメリン酸ジエチル、ピメリン酸ジペンチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジプロピル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジペンチル、オクタンジカルボン酸ジメチル、ノナンジカルボン酸ジメチル、ノナンジカルボン酸ジエチル、ノナンジカルボン酸ジイソブチル、デカンジカルボン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジプロピル、デカンジカルボン酸ジブチル、デカンジカルボン酸ジペンチル、デカンジカルボン酸ジヘキシル、デカンジカルボン酸ジ（１−エチルプロピル）、デカンジカルボン酸ベンジルブチル等が挙げられる。
もちろん、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１９】
記録シートの記録層、或いは粘着シートの第１粘着剤層に含有されるロイコ染料としては、各種公知のものが使用可能であり、例えば３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプルピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプルピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−キシリジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−キシリジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−〔１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（４−ジブチルアミノフェニル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等が挙げられる。
もちろん、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、ロイコ染料を第１粘着剤層に含有させる場合は、第１粘着剤層に対して１〜３０重量％程度が好ましい。また、記録層に含有させる場合は、記録層に対して５〜３５重量％程度が好ましい。
【００２０】
第１粘着剤層は、例えば有機溶剤中に粘着剤と特定のエステル誘導体、および必要によりロイコ染料またはサリチル酸誘導体の亜鉛塩が溶解された第１粘着剤層用塗液を、他の支持体の一方の面、あるいは剥離シートの剥離層上に乾燥後の塗布量が５〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ2 程度となるように塗布乾燥して形成される。
また、他の支持体の他方の面にシリコーン樹脂を主成分とする剥離層を設けることにより剥離シート不要の巻取状の粘着シートが得られる。
【００２１】
第１粘着剤層を形成する方法としては、剥離紙上に第１粘着剤層を形成させた後、表面基材を貼り合わせる転写方式や表面基材に直接粘着剤を塗布させ、その後剥離紙を貼り合わせる直接方式も使用できる。
その他、粘着シート製造分野における各種の公知技術が付加し得るものである。
【００２２】
記録シートの記録層、あるいは粘着シートの粘着剤層には、呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を選択的に使用するものである。
【００２３】
かかるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の具体例としては、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、３，５−ジ−シクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ドデシルサリチル酸、３−ドデシル−６−メチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ブロモサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−４−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸、３，５−ジノニルサリチル酸、３−ノニル−５−メチルサリチル酸、３−ノニル−６−メチルサリチル酸、３−ノニル−５−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−ノニルサリチル酸、５−（４−メシチルメチルベンジル）サリチル酸、テルペン化サリチル酸の亜鉛塩、ベンジル化スチレン化サリチル酸等の亜鉛塩が挙げられる。
なお、必要に応じて２種以上を併用することもできる。サリチル酸誘導体の亜鉛塩の使用量としては特に限定されないが、サリチル酸誘導体の亜鉛塩を第１粘着剤層に含有させる場合は、第１粘着剤層に対して１〜３０重量％程度が好ましい。また、記録層に含有させる場合は、記録層に対して１０〜７０重量％程度が好ましい。
【００２４】
これらのサリチル酸誘導体の亜鉛塩のうちでも、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩、テルペン化サリチル酸の亜鉛塩またはベンジル化スチレン化サリチル酸の亜鉛塩は、とりわけ発色性または記録像の保存性に優れるため、特に好ましく用いられる。
【００２５】
記録層は、通常、水を媒体とし、サンドミル等の分散機により平均粒子径が３μｍ以下に微分散されたサリチル酸誘導体の亜鉛塩および／またはロイコ染料と、接着剤とを混合攪拌して調製された記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ2 程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００２６】
かかる接着剤としては、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等が挙げられる。
また、記録層用塗液中には、必要に応じて酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、無定形シリカ等の顔料、カプロン酸アミド、ベンズアニリド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジベンジルエステル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の熱可融性物質、および耐水化剤、界面活性剤、滑剤、蛍光染料等の助剤を添加することもできる。
【００２７】
第１粘着剤層用塗液および記録層用塗液の塗布方法については特に限定されず、例えばリバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等のコーターを用いて塗布される。
【００２８】
本発明においては、記録シートまたは粘着シートの他方の面（裏面）に第２粘着剤層を設けることにより、物品に貼り付けて使用できる効果がある。第２粘着剤層には、上記の粘着シートに使用される粘着剤が使用される。記録層の裏面に設けられる第２粘着剤層は、例えばロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷等で記録シートの裏面、もしくは剥離紙上に塗布される。第２粘着剤層の塗布量は、乾燥重量で１０〜４０ｇ／ｍ2 程度、好ましくは１５〜２５ｇ／ｍ2 程度である。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００３０】
実施例１
〔記録シートの作製〕
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液（平均粒子径１．２μｍ）５０部、カオリン８０部、酸化マグネシウム１部、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス２０部（固形分）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１部および水２００部とからなる組成物を混合攪拌して得られた記録層用塗液を、合成紙（商品名：ユポ ＦＰＧ−６０／王子油化合成紙社製）の一方の面にエアーナイフコーターで５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した後、キャレンダー処理して記録シートを得た。
【００３１】
〔粘着シートの作製〕
アクリル酸ブチル６５部、２−エチルヘキシルアクリレート３４部およびアクリル酸１部とを重合して得られたアクリル系粘着剤５０部、粘着付与剤（商品名：タマノル ８０３Ｌ／荒川化学工業社製）１５部、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／ポリウレタン社製）２部、ミリスチン酸メチル１０部、３，３−（４−ジメチルルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド５部およびトルエン２３１部とからなる組成物を混合・攪拌して得られた第１粘着剤層用塗液を、市販の剥離紙の剥離層面にリバースロールコーターで１５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して第１粘着剤層を形成した後、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに貼り合わせ、粘着シートを得た。
【００３２】
〔温度管理用シートセットの作製〕
上記の記録シートと粘着シートをセットすることにより温度管理用シートセットを得た。
【００３３】
実施例２〜９
実施例１の粘着シートの作製において、ミリスチン酸メチル１０部の代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
実施例２：カプリン酸−ｎ−デシル１０部
実施例３：ラウリン酸ベンジル１０部
実施例４：ステアリン酸メチル１０部
実施例５：ステアリン酸エチル１０部
実施例６：アジピン酸ジヘキシル３部、アジピン酸ジオクチル４部およびアジピン酸ジデシル３部
実施例７：デカンジカルボン酸ジ（１−エチルプロピル）１０部
実施例８：デカンジカルボン酸ベンジルブチル１０部
実施例９：セバシン酸ジブチル１０部
【００３４】
実施例１０〜１２
実施例１の記録シートの作製において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液５０部の代わりに下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
実施例10：テルペン化サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液５０部
実施例11：ベンジル化スチレン化サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液５０部
実施例12：３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液４０部および３，５−ジノニルサリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液１０部
【００３５】
実施例１３
実施例１の記録シートの作製において、合成紙（商品名：ユポ ＦＰＧ−６０／王子油化合成紙社製）の代わりに５４ｇ／ｍ2 の中性の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００３６】
実施例１４
実施例１の記録シートの作製において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液（平均粒子径２μｍ）５０部の代わりに、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドの４０％分散液（平均粒子径２μｍ）１２部を用い、かつ実施例１の粘着シートの作製において、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド５部の代わりに３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩１５部を用いて記録シートおよび粘着シートを得た以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００３７】
実施例１５
固形濃度４０％のアクリル系粘着剤ラテックスからなる第２粘着剤層用塗液を、市販の剥離紙の剥離層面にリバースロールコーターで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して第２粘着剤層を形成した後、実施例１の記録シートの作製において得られた記録シートの合成紙の他方の面に貼り合わせ記録シートを得た以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００３８】
実施例１６
アクリル酸ブチル６５部、２−エチルヘキシルアクリレート３４部およびアクリル酸１部とを重合して得られたアクリル系粘着剤５０部、粘着付与剤（商品名：タマノル ８０３Ｌ／荒川化学工業社製）１５部、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／ポリウレタン社製）２部、およびトルエン２００部とからなる組成物を混合・攪拌して得られた第２粘着剤層用塗液を、剥離層を有する厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの剥離層面にリバースロールコーターで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して第２粘着剤層を形成した後、実施例１の粘着シートの作製において得られた粘着シートのポリエステルフィルムの他方の面に貼り合わせ粘着シートを得た以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００３９】
実施例１７
〔記録シートの作製〕
（Ａ液調製）
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド１０部、メチルセルロースの５％水溶液３部、および水２７部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径０．８μｍとなるまで粉砕し、Ａ液を得た。
【００４０】
（Ｂ液調製）
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径１．２μｍとなるまで粉砕し、Ｂ液を得た。
【００４１】
Ａ液４０部、Ｂ液８０部、軽質炭酸カルシウム１０部、無定型シリカ（給油量１８０ｍｌ／１００ｇ）２０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１５部、およびポリビニルアルコールの１５％水溶液１００部を混合・攪拌して得られた記録層用塗液を中性の上質紙の一方の面（表面）に乾燥重量が４ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して記録層を形成した後、スーパーカレンダー処理して記録シートを得た。
【００４２】
〔粘着シートの作製〕
アクリル酸ブチル６５部、２−エチルヘキシルアクリレート３４部およびアクリル酸１部とを重合して得られたアクリル系粘着剤５０部、粘着付与剤（商品名：タマノル ８０３Ｌ／荒川化学工業社製）１５部、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／ポリウレタン社製）２部、ミリスチン酸メチル１０部、およびトルエン２３１部とからなる組成物を混合・攪拌して得られた粘着剤塗液を、市販の剥離紙の剥離層面にリバースロールコーターで２０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して第１粘着剤層を形成した後、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに貼り合わせ、粘着シートを得た。
【００４３】
〔温度管理用シートセットの作製〕
上記の記録シートと粘着シートをセットすることにより温度管理用シートセットを得た。
【００４４】
実施例１８〜２１
実施例１７の粘着シートの作製において、ミリスチン酸メチル１０部の代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例１７と同様にして温度管理用シートセットを得た。
実施例１８：カプリン酸−ｎ−デシル１０部
実施例１９：ラウリン酸ベンジル１０部
実施例２０：ステアリン酸メチル１０部
実施例２１：ステアリン酸エチル１０部
実施例２２：アジピン酸ジヘキシル３部、アジピン酸ジオクチル４部およびアジピン酸ジデシル３部
【００４５】
実施例２３
実施例１４の粘着シートにおいて、ミリスチン酸メチル１０部の代わりにアジピン酸ジヘキシル３部、アジピン酸ジオクチル４部およびアジピン酸ジデシル３部を用いた以外は、実施例１４と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００４６】
実施例２４
固形濃度４０％のアクリル系粘着剤ラテックスからなる第２粘着剤層用塗液を、市販の剥離紙の剥離層面にリバースロールコーターで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して第２粘着剤層を形成した後、実施例１７の記録シートの作製において得られた記録シートの合成紙の他方の面に貼り合わせ記録シートを得た以外は、実施例１７と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００４７】
比較例１〜４
実施例１の粘着シートの作製において、ミリスチン酸メチル１０部の代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
比較例１：ｎ−ノニルアルコール１０部
比較例２：ｎ−ドデカン１０部
比較例３：フタル酸ジメチル１０部
比較例４：ポリエチレングリコール（分子量６００）１０部
【００４８】
比較例５〜６
実施例１の記録シートの作製において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩の代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして記録シートを得た以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
比較例５：活性白土
比較例６：４，４’−イソプロピリデンジフェノール
【００４９】
比較例７
実施例１の粘着シートの作製において、ミリスチン酸メチル１０部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００５０】
比較例８〜９
実施例１７の粘着シートの作製において、ミリスチン酸メチル１０部の代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例１７と同様にして温度管理用シートセットを得た。
比較例８：デシルアルコール１０部
比較例９：フタル酸ジメチル１０部
【００５１】
かくして得られた温度管理用シートセットについて、下記の評価試験を行い、得られた結果を表１および表２に示す。
【００５２】
〔冷凍用評価試験〕
▲１▼（接着力）
各粘着シートを表１に示され温度条件下で、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてインストロン型引張試験機によって３００ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０度の角度で剥離した際の荷重（ｇ／２５ｍｍ）を測定した（被着体：ポリエチレン）。
【００５３】
（透明性）
実施例１〜１６および比較例１〜７の粘着シートを表１に示され温度条件下に１週間放置した後、剥離紙を剥ぎ、その粘着シートの透明性を目視で判定した。
○：非常に透明性が高い
△：若干白濁しているが、実用上問題ないレベル
×：完全に白濁している
【００５４】
（発色性）
各温度管理用シートセットの記録シートの記録層面に第１粘着剤層を介して粘着シートを貼り合わせた後、すぐに表１に示され温度条件下に放置し、発色部の濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４型、ブルーフィルター）にてその光学濃度が０．５に達するまでに要する時間を測定した。
【００５５】
（冷凍保存性）
各記録シートの記録層面に第１粘着剤層を介して粘着シートを貼り合わせた後、すぐに表１に示された温度条件下の冷凍庫に保存し、１ヶ月後の発色部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
【００５６】
（室温発色性）
各温度管理用シートセットを２０℃の室内に１０日間放置し、発色部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
【００５７】
〔冷蔵用評価試験〕
かくして得られた実施例４〜５、実施例２０〜２１および比較例７の温度管理用シートセットについては、上記の冷凍用評価試験と同様にして評価試験を行い、得られた結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明の温度管理用シートセットは、低温での貼付性や透明性に優れ、しかも物品あるいは空間が設定の温度以下に保たれていたか否かを簡便に検知できるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度管理が必要な物品あるいは保管場所が、所定の温度以下に保たれていたかどうかを、簡便に検知することができる保存温度管理用シートセットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、陳列、保存、輸送等を厳重な温度管理の下に行うことを必要とする物品が多くある。近年、特に手軽さから冷凍または冷蔵食品が大量に出回っているが、その取扱いには厳重な温度管理が必要である。製造後、冷凍または冷蔵食品が一般家庭に渡されるまでの輸送、保管の過程において、それぞれの食品に規定された温度以下に管理されていなければ内容物の変質や雑菌の繁殖による腐敗が起こるが、変質したものを再び低温で保存すると外見上、未変質のものと区別できなくなり、大きな社会問題となる可能性がある。
【０００３】
このように厳密な温度管理が必要なものとして冷凍または冷蔵食品に限らず、生花、医薬品、写真用薬品、化学薬品、食品等がある。しかしながら、現状では冷凍、冷蔵食品に代表される温度管理を厳重に行う必要のある物品が製造後、必要な温度管理が厳守されて消費者に渡されたかどうかを知ることは困難であり、関連する業界では具体的な温度管理システムが求められている。
【０００４】
冷凍食品等の温度管理システムを得る方法としては、例えば、特開昭４８−６１１８６号広報では融解時の形状変化または色調変化（色素を併用）を検知する方法が提案されている。また特開昭６０−５５２３６号広報では所定温度で溶融する成分Ａと、溶融した成分を透過できる隔膜と、成分後接触して変色を生じさせる物質Ｂとを含むシートをこの順で積層する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では発色濃度等に問題があり実用上満足のいくものとしては得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、温度管理が必要な物品あるいは保管場所が、所定の温度以下に保たれていたかどうかを簡便に検知することができる温度管理用シートセットを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
温度管理用シートセットにおいて、上記の課題を解決するための一つの手段として、本発明は、支持体の一方の面に呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有する記録層を設けた記録シートと、他の支持体上に粘着剤と下記一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体の少なくとも１種、およびロイコ染料とを含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートとをセットにするものである。
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【０００９】
また、他の手段として、支持体の一方の面に、ロイコ染料を含有する記録層を設けた記録シートと、他の支持体の一方の面に、粘着剤と一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体の少なくとも１種、およびサリチル酸誘導体の亜鉛塩とを含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートとからなることを特徴とする温度管理用シートセットにするものである。
【化９】
【化１０】
或いは、支持体の一方の面に、ロイコ染料およびサリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有する記録層を設けた記録シートと、他の支持体の一方の面に、粘着剤と一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体の少なくとも１種とを含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートとからなることを特徴とする温度管理用シートセットにするものである。
【化１１】
【化１２】
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の温度管理用シートセットは、支持体の一方の面に呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩、またはロイコ染料を含有する記録層を設けた記録シート、および他の支持体上に粘着剤、一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体（以下、特定のエステル誘導体と称す）およびロイコ染料、または呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートからなり、使用時に記録層面上に第１粘着剤層を介して記録シートと粘着シートを貼り合わせることにより、簡便で正確に保存温度を検知できる優れた温度管理用シートセットである。ただし、記録層中にサリチル酸誘導体の亜鉛塩が含有される場合は、粘着剤層にはロイコ染料が含有され、また記録層中にロイコ染料が含有される場合は、粘着剤層にはサリチル酸誘導体の亜鉛塩が含有される。
或いは、支持体の一方の面に、ロイコ染料およびサリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有する記録層を設けた記録シートと、他の支持体の一方の面に、粘着剤および一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体を含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートとからなるものである。
【００１１】
温度管理用シートセットは、記録シートの記録層上に粘着シートの第１粘着剤層を介して貼り付けることにより、物品、あるいは場（部屋）の保存温度を管理できるものである。例えば、記録シート上に粘着シートの第１粘着剤層を介して貼り合せ（粘着シートの第１粘着剤層のみを貼り合せてもよい）ると、所定の温度以下で放置している間はほとんど発色しないが、所定の温度を超えると徐々に発色してくる。使用するロイコ染料、呈色剤およびエステル誘導体等を適宣選択することにより検知温度と時間を制御することができる。
【００１２】
本発明において、記録シートおよび粘着シートに用いられる支持体としては、厚さ２５〜２５０μｍ程度の紙、フィルム、合成紙、ラミネート紙等が挙げられる。支持体の表面をコロナ放電処理したり、アンカーコート層を設けたり、支持体を着色させてもよい。
【００１３】
本発明の粘着シートの第１粘着剤層には、各種公知のゴム系粘着剤、または、単量体成分としてブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを有するアクリル樹脂系粘着剤が主成分として含有される。
ゴム系粘着剤の具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ブチルゴム、スチレン・エチレン・スチレンブロック共重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルイソブチルエーテル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。
これらの粘着剤のうちでも、アクリル樹脂系粘着剤は粘着性や透明性等に優れた性能を発揮し、特に好ましく用いられる。
【００１４】
第１粘着剤層には、ロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジンおよび変成ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、ビニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体等の粘着付与剤、および老化防止剤、安定剤、軟化剤、充填剤（顔料）、着色剤等を必要に応じて添加できる。
【００１５】
なお、粘着シートに用いられる支持体が不透明の場合、粘着剤は再剥離性を持つことが好ましい。再剥離剤としては、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー等は低分子量でも高凝集力を有するため好ましく用いられるが、さらに好ましいのは二液架橋型アクリル系粘着剤である。二液架橋型アクリル系粘着剤はエポキシ誘導体などの適当な架橋剤と組み合わせて用いることにより、支持体裏面に塗布されたときは粘着剤の架橋が進んでいないために、ある程度粘着剤が支持体に染み込むため、適当な粘着剤の架橋が進むことにより凝集力が高まり、再剥離性が生じるようになる。また、このタイプでは用いるアクリルの種類や架橋剤を選択することにより、接着力や再剥離性をコントロールすることが容易である。
【００１６】
第１粘着剤層中における特定のエステル誘導体の使用量としては特に限定されないが、粘着剤に対して３〜３０重量％程度が好ましい。特定のエステル誘導体の含有量が３重量％未満になると発色性が低下し、また３０重量％を超えると第１粘着剤層の粘着性が低下する恐れがある。特定のエステル誘導体の一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ1 の炭素数が９未満になると第１粘着剤層中の特定のエステル誘導体が徐々に揮発して経時的に発色性が低下し、またＲ1 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の炭素数がそれぞれ１７、１８、１８、１２を超えると粘着剤と相分離を起こし、粘着性が低下する恐れがある。
【００１７】
特定のエステル誘導体は、粘着剤との相溶性や安定性、冷凍保存時の粘着性や透明性、ロイコ染料および／またはサリチル酸誘導体の溶解性、温度と時間制御の容易さ等に非常に優れている。
【００１８】
一般式（１）で表されるエステル誘導体の具体例としては、カプリン酸エチル、カプリン酸ｎ−ブチル、カプリン酸イソブチル、カプリン酸−ｎ−ヘキシル、カプリン酸−ｎ−ヘプチル、カプリン酸−ｎ−デシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸−ｎ−ブチル、ラウリン酸イソブチル、ラウリン酸−ｎ−ヘキシル、ラウリン酸−ｎ−ヘプチル、ラウリン酸−ｎ−デシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸−ｎ−ブチル、パルミチン酸イソブチル、パルミチン酸−ｎ−ヘキシル、パルミチン酸ヘプチル、パルミチン酸−ｎ−デシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸−ｎ−ブチル、ステアリン酸−ｎ−ヘプチル、カプリン酸ベンジル、ラウリン酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等が挙げられる。
また、一般式（２）で表されるエステル誘導体の具体例としては、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、シュウ酸ジヘキシル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジオクチル、スクシン酸ジブチル、スクシン酸ジペンチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジペンチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジペンチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジドデシル、アジピン酸ジオクタデシル、ピメリン酸ジエチル、ピメリン酸ジペンチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジプロピル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジペンチル、オクタンジカルボン酸ジメチル、ノナンジカルボン酸ジメチル、ノナンジカルボン酸ジエチル、ノナンジカルボン酸ジイソブチル、デカンジカルボン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジプロピル、デカンジカルボン酸ジブチル、デカンジカルボン酸ジペンチル、デカンジカルボン酸ジヘキシル、デカンジカルボン酸ジ（１−エチルプロピル）、デカンジカルボン酸ベンジルブチル等が挙げられる。
もちろん、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１９】
記録シートの記録層、或いは粘着シートの第１粘着剤層に含有されるロイコ染料としては、各種公知のものが使用可能であり、例えば３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプルピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプルピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−キシリジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−キシリジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−〔１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（４−ジブチルアミノフェニル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等が挙げられる。
もちろん、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、ロイコ染料を第１粘着剤層に含有させる場合は、第１粘着剤層に対して１〜３０重量％程度が好ましい。また、記録層に含有させる場合は、記録層に対して５〜３５重量％程度が好ましい。
【００２０】
第１粘着剤層は、例えば有機溶剤中に粘着剤と特定のエステル誘導体、および必要によりロイコ染料またはサリチル酸誘導体の亜鉛塩が溶解された第１粘着剤層用塗液を、他の支持体の一方の面、あるいは剥離シートの剥離層上に乾燥後の塗布量が５〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ2 程度となるように塗布乾燥して形成される。
また、他の支持体の他方の面にシリコーン樹脂を主成分とする剥離層を設けることにより剥離シート不要の巻取状の粘着シートが得られる。
【００２１】
第１粘着剤層を形成する方法としては、剥離紙上に第１粘着剤層を形成させた後、表面基材を貼り合わせる転写方式や表面基材に直接粘着剤を塗布させ、その後剥離紙を貼り合わせる直接方式も使用できる。
その他、粘着シート製造分野における各種の公知技術が付加し得るものである。
【００２２】
記録シートの記録層、あるいは粘着シートの粘着剤層には、呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を選択的に使用するものである。
【００２３】
かかるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の具体例としては、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、３，５−ジ−シクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ドデシルサリチル酸、３−ドデシル−６−メチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ブロモサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−４−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸、３，５−ジノニルサリチル酸、３−ノニル−５−メチルサリチル酸、３−ノニル−６−メチルサリチル酸、３−ノニル−５−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−ノニルサリチル酸、５−（４−メシチルメチルベンジル）サリチル酸、テルペン化サリチル酸の亜鉛塩、ベンジル化スチレン化サリチル酸等の亜鉛塩が挙げられる。
なお、必要に応じて２種以上を併用することもできる。サリチル酸誘導体の亜鉛塩の使用量としては特に限定されないが、サリチル酸誘導体の亜鉛塩を第１粘着剤層に含有させる場合は、第１粘着剤層に対して１〜３０重量％程度が好ましい。また、記録層に含有させる場合は、記録層に対して１０〜７０重量％程度が好ましい。
【００２４】
これらのサリチル酸誘導体の亜鉛塩のうちでも、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩、テルペン化サリチル酸の亜鉛塩またはベンジル化スチレン化サリチル酸の亜鉛塩は、とりわけ発色性または記録像の保存性に優れるため、特に好ましく用いられる。
【００２５】
記録層は、通常、水を媒体とし、サンドミル等の分散機により平均粒子径が３μｍ以下に微分散されたサリチル酸誘導体の亜鉛塩および／またはロイコ染料と、接着剤とを混合攪拌して調製された記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ2 程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００２６】
かかる接着剤としては、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等が挙げられる。
また、記録層用塗液中には、必要に応じて酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、無定形シリカ等の顔料、カプロン酸アミド、ベンズアニリド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジベンジルエステル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の熱可融性物質、および耐水化剤、界面活性剤、滑剤、蛍光染料等の助剤を添加することもできる。
【００２７】
第１粘着剤層用塗液および記録層用塗液の塗布方法については特に限定されず、例えばリバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等のコーターを用いて塗布される。
【００２８】
本発明においては、記録シートまたは粘着シートの他方の面（裏面）に第２粘着剤層を設けることにより、物品に貼り付けて使用できる効果がある。第２粘着剤層には、上記の粘着シートに使用される粘着剤が使用される。記録層の裏面に設けられる第２粘着剤層は、例えばロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷等で記録シートの裏面、もしくは剥離紙上に塗布される。第２粘着剤層の塗布量は、乾燥重量で１０〜４０ｇ／ｍ2 程度、好ましくは１５〜２５ｇ／ｍ2 程度である。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００３０】
実施例１
〔記録シートの作製〕
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液（平均粒子径１．２μｍ）５０部、カオリン８０部、酸化マグネシウム１部、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス２０部（固形分）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１部および水２００部とからなる組成物を混合攪拌して得られた記録層用塗液を、合成紙（商品名：ユポ ＦＰＧ−６０／王子油化合成紙社製）の一方の面にエアーナイフコーターで５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した後、キャレンダー処理して記録シートを得た。
【００３１】
〔粘着シートの作製〕
アクリル酸ブチル６５部、２−エチルヘキシルアクリレート３４部およびアクリル酸１部とを重合して得られたアクリル系粘着剤５０部、粘着付与剤（商品名：タマノル ８０３Ｌ／荒川化学工業社製）１５部、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／ポリウレタン社製）２部、ミリスチン酸メチル１０部、３，３−（４−ジメチルルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド５部およびトルエン２３１部とからなる組成物を混合・攪拌して得られた第１粘着剤層用塗液を、市販の剥離紙の剥離層面にリバースロールコーターで１５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して第１粘着剤層を形成した後、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに貼り合わせ、粘着シートを得た。
【００３２】
〔温度管理用シートセットの作製〕
上記の記録シートと粘着シートをセットすることにより温度管理用シートセットを得た。
【００３３】
実施例２〜９
実施例１の粘着シートの作製において、ミリスチン酸メチル１０部の代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
実施例２：カプリン酸−ｎ−デシル１０部
実施例３：ラウリン酸ベンジル１０部
実施例４：ステアリン酸メチル１０部
実施例５：ステアリン酸エチル１０部
実施例６：アジピン酸ジヘキシル３部、アジピン酸ジオクチル４部およびアジピン酸ジデシル３部
実施例７：デカンジカルボン酸ジ（１−エチルプロピル）１０部
実施例８：デカンジカルボン酸ベンジルブチル１０部
実施例９：セバシン酸ジブチル１０部
【００３４】
実施例１０〜１２
実施例１の記録シートの作製において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液５０部の代わりに下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
実施例10：テルペン化サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液５０部
実施例11：ベンジル化スチレン化サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液５０部
実施例12：３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液４０部および３，５−ジノニルサリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液１０部
【００３５】
実施例１３
実施例１の記録シートの作製において、合成紙（商品名：ユポ ＦＰＧ−６０／王子油化合成紙社製）の代わりに５４ｇ／ｍ2 の中性の上質紙を用いた以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００３６】
実施例１４
実施例１の記録シートの作製において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩の４０％分散液（平均粒子径２μｍ）５０部の代わりに、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドの４０％分散液（平均粒子径２μｍ）１２部を用い、かつ実施例１の粘着シートの作製において、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド５部の代わりに３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩１５部を用いて記録シートおよび粘着シートを得た以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００３７】
実施例１５
固形濃度４０％のアクリル系粘着剤ラテックスからなる第２粘着剤層用塗液を、市販の剥離紙の剥離層面にリバースロールコーターで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して第２粘着剤層を形成した後、実施例１の記録シートの作製において得られた記録シートの合成紙の他方の面に貼り合わせ記録シートを得た以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００３８】
実施例１６
アクリル酸ブチル６５部、２−エチルヘキシルアクリレート３４部およびアクリル酸１部とを重合して得られたアクリル系粘着剤５０部、粘着付与剤（商品名：タマノル ８０３Ｌ／荒川化学工業社製）１５部、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／ポリウレタン社製）２部、およびトルエン２００部とからなる組成物を混合・攪拌して得られた第２粘着剤層用塗液を、剥離層を有する厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの剥離層面にリバースロールコーターで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して第２粘着剤層を形成した後、実施例１の粘着シートの作製において得られた粘着シートのポリエステルフィルムの他方の面に貼り合わせ粘着シートを得た以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００３９】
実施例１７
〔記録シートの作製〕
（Ａ液調製）
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド１０部、メチルセルロースの５％水溶液３部、および水２７部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径０．８μｍとなるまで粉砕し、Ａ液を得た。
【００４０】
（Ｂ液調製）
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径１．２μｍとなるまで粉砕し、Ｂ液を得た。
【００４１】
Ａ液４０部、Ｂ液８０部、軽質炭酸カルシウム１０部、無定型シリカ（給油量１８０ｍｌ／１００ｇ）２０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１５部、およびポリビニルアルコールの１５％水溶液１００部を混合・攪拌して得られた記録層用塗液を中性の上質紙の一方の面（表面）に乾燥重量が４ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して記録層を形成した後、スーパーカレンダー処理して記録シートを得た。
【００４２】
〔粘着シートの作製〕
アクリル酸ブチル６５部、２−エチルヘキシルアクリレート３４部およびアクリル酸１部とを重合して得られたアクリル系粘着剤５０部、粘着付与剤（商品名：タマノル ８０３Ｌ／荒川化学工業社製）１５部、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／ポリウレタン社製）２部、ミリスチン酸メチル１０部、およびトルエン２３１部とからなる組成物を混合・攪拌して得られた粘着剤塗液を、市販の剥離紙の剥離層面にリバースロールコーターで２０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して第１粘着剤層を形成した後、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに貼り合わせ、粘着シートを得た。
【００４３】
〔温度管理用シートセットの作製〕
上記の記録シートと粘着シートをセットすることにより温度管理用シートセットを得た。
【００４４】
実施例１８〜２１
実施例１７の粘着シートの作製において、ミリスチン酸メチル１０部の代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例１７と同様にして温度管理用シートセットを得た。
実施例１８：カプリン酸−ｎ−デシル１０部
実施例１９：ラウリン酸ベンジル１０部
実施例２０：ステアリン酸メチル１０部
実施例２１：ステアリン酸エチル１０部
実施例２２：アジピン酸ジヘキシル３部、アジピン酸ジオクチル４部およびアジピン酸ジデシル３部
【００４５】
実施例２３
実施例１４の粘着シートにおいて、ミリスチン酸メチル１０部の代わりにアジピン酸ジヘキシル３部、アジピン酸ジオクチル４部およびアジピン酸ジデシル３部を用いた以外は、実施例１４と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００４６】
実施例２４
固形濃度４０％のアクリル系粘着剤ラテックスからなる第２粘着剤層用塗液を、市販の剥離紙の剥離層面にリバースロールコーターで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して第２粘着剤層を形成した後、実施例１７の記録シートの作製において得られた記録シートの合成紙の他方の面に貼り合わせ記録シートを得た以外は、実施例１７と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００４７】
比較例１〜４
実施例１の粘着シートの作製において、ミリスチン酸メチル１０部の代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
比較例１：ｎ−ノニルアルコール１０部
比較例２：ｎ−ドデカン１０部
比較例３：フタル酸ジメチル１０部
比較例４：ポリエチレングリコール（分子量６００）１０部
【００４８】
比較例５〜６
実施例１の記録シートの作製において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩の代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして記録シートを得た以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
比較例５：活性白土
比較例６：４，４’−イソプロピリデンジフェノール
【００４９】
比較例７
実施例１の粘着シートの作製において、ミリスチン酸メチル１０部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして温度管理用シートセットを得た。
【００５０】
比較例８〜９
実施例１７の粘着シートの作製において、ミリスチン酸メチル１０部の代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例１７と同様にして温度管理用シートセットを得た。
比較例８：デシルアルコール１０部
比較例９：フタル酸ジメチル１０部
【００５１】
かくして得られた温度管理用シートセットについて、下記の評価試験を行い、得られた結果を表１および表２に示す。
【００５２】
〔冷凍用評価試験〕
▲１▼（接着力）
各粘着シートを表１に示され温度条件下で、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてインストロン型引張試験機によって３００ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０度の角度で剥離した際の荷重（ｇ／２５ｍｍ）を測定した（被着体：ポリエチレン）。
【００５３】
（透明性）
実施例１〜１６および比較例１〜７の粘着シートを表１に示され温度条件下に１週間放置した後、剥離紙を剥ぎ、その粘着シートの透明性を目視で判定した。
○：非常に透明性が高い
△：若干白濁しているが、実用上問題ないレベル
×：完全に白濁している
【００５４】
（発色性）
各温度管理用シートセットの記録シートの記録層面に第１粘着剤層を介して粘着シートを貼り合わせた後、すぐに表１に示され温度条件下に放置し、発色部の濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４型、ブルーフィルター）にてその光学濃度が０．５に達するまでに要する時間を測定した。
【００５５】
（冷凍保存性）
各記録シートの記録層面に第１粘着剤層を介して粘着シートを貼り合わせた後、すぐに表１に示された温度条件下の冷凍庫に保存し、１ヶ月後の発色部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
【００５６】
（室温発色性）
各温度管理用シートセットを２０℃の室内に１０日間放置し、発色部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
【００５７】
〔冷蔵用評価試験〕
かくして得られた実施例４〜５、実施例２０〜２１および比較例７の温度管理用シートセットについては、上記の冷凍用評価試験と同様にして評価試験を行い、得られた結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明の温度管理用シートセットは、低温での貼付性や透明性に優れ、しかも物品あるいは空間が設定の温度以下に保たれていたか否かを簡便に検知できるものである。
Claims (8)
- 支持体の一方の面に、サリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有する記録層を設けた記録シートと、他の支持体の一方の面に、粘着剤と一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体の少なくとも１種、およびロイコ染料とを含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートとからなることを特徴とする温度管理用シートセット。
- 支持体の一方の面に、ロイコ染料を含有する記録層を設けた記録シートと、他の支持体の一方の面に、粘着剤と一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体の少なくとも１種、およびサリチル酸誘導体の亜鉛塩とを含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートとからなることを特徴とする温度管理用シートセット。
- 支持体の一方の面に、ロイコ染料およびサリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有する記録層を設けた記録シートと、他の支持体の一方の面に、粘着剤と一般式（１）または一般式（２）で表されるエステル誘導体の少なくとも１種とを含有する第１粘着剤層を設けた粘着シートとからなることを特徴とする温度管理用シートセット。
- 前記エステル誘導体が、粘着剤に対して３〜３０重量％含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の温度管理用シートセット。
- サリチル酸誘導体の亜鉛塩が、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩、テルペン化サリチル酸の亜鉛塩またはベンジル化スチレン化サリチル酸の亜鉛塩の少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の温度管理用シートセット。
- 粘着剤が、アクリル系粘着剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載の温度管理用シートセット。
- 記録シートまたは粘着シートの他方の面に粘着剤を含有する第２粘着剤層を設けた請求項１〜６のいずれか一項に記載の温度管理用シートセット。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の温度管理用シートセットにおいて、使用時に記録層面上に第１粘着剤層を介して記録シートと粘着シートを貼り合わせて使用することを特徴とする温度管理用シートセットの使用方法。
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