JP3817316B2

JP3817316B2 - Continuous production method of high boiling point vinyl ether

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Publication number: JP3817316B2
Application number: JP35516796A
Authority: JP
Inventors: 秀樹大森; 利行福留; 智則箱崎; 聡角田; 英伸織田
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: JPH10182536A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコールと工業的に安価で入手し易いアセチレンから比較的沸点の高いビニルエーテルを製造する方法に関するものである。ビニルエーテルは、塗料や樹脂の原料として使用され、工業的に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエーテルは、古くからアルカリ金属アルコラート触媒存在下、アルコールをアセチレンと反応させるレッペ反応により製造されており、具体的な製造方法としてはいわゆる気相抜き出し式と回分式の２通りの方法が知られている。これらの中の気相抜き出し法においては反応器からビニルエーテルを回収する際、アセチレンまたはこれを含むガスを連続的に供給し、反応器を通過したガスと同伴してくるガス状のビニルエーテルを回収して精製すると共に、未反応のアセチレンも回収して再使用するという方法が工業的に採用されており、例えば、米国特許第1,959,927 号などに記載されている。また、回分式の方法としては、回分式反応、または反応開始後はアセチレンのみを反応器に供給する半回分式反応を行い、反応器内にある程度ビニルエーテルが蓄積した後、反応器内液相を蒸留し、ビニルエーテルを回収する方法も広く採用されている。
【０００３】
これらの従来の方法のうち、前者の場合はビニルエーテルの沸点が反応温度に比較してかなり低い場合は効率のよい方法であるが、ビニルエーテルの沸点が高くなるにつれ効率が低下する。また後者の場合は沸点の高いビニルエーテルでも適用可能な方法であるが、回分式または半回分式反応という原理的な問題から効率的ではない。
【０００４】
すなわち、ビニルエーテルは、ビニル基を持っていることからそれ自体で反応性に富み、重合または分解反応が起こりやすい性質の化合物である。また、原料アルコールとして多価アルコール、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールなどを用いた場合、一旦生成したビニルエーテルはさらなるアセチレンの付加または環化により逐次的にジビニルエーテルや環状アセタールを生成する。ビニルエーテルの沸点が低い場合、生成したビニルエーテルはガス化してしまうので、これらの副反応は起こりにくい。しかし、ビニルエーテルの沸点が比較的高い場合は、生成したビニルエーテルはガス化せずに反応液中に蓄積するためビニルエーテルの濃度が高くなり、上記のような副反応が進行し、ビニルエーテルの選択率は低下する。また、液相中のビニルエーテル濃度が高くなると、それに対応して原料アルコール濃度が低くなるので、ビニルエーテル生成速度が低くなることも反応速度論的に明らかである。したがって、生成したビニルエーテルの沸点が比較的高く反応条件下でガス化しない場合について従来法を採用しようとすると、以下のような問題点がでてくる。
【０００５】
例えば、上記抜き出し方法においては、反応液中のビニルエーテルの濃度が高くならないようにビニルエーテルを反応液から素早く抜き出す必要がある。ビニルエーテルの抜き出し速度を上げるためには気相中のビニルエーテルの分圧を高くしなければならない。このためには反応器内のビニルエーテル濃度をある程度高く維持するか、または反応温度を上げなければならず、副反応の進行を抑制しつつビニルエーテルを効率よく得ることは困難であった。
【０００６】
一方、該方法において反応器を通過するガスの流量を増加させることにより、反応液中のビニルエーテルを低濃度で維持することもできるが、この場合、アセチレン基準の転化率が低下し、大量の未反応のアセチレンが廃ガスとして反応器から排出されるため、不経済であった。
【０００７】
また、回分式方法においては、生産性を考慮して、反応時間を長くすることにより、ビニルエーテルの濃度がある程度高い反応液を得なければならないため、副反応の進行およびビニルエーテルの生成速度の低下の両面からビニルエーテルの選択率の低下は避けられないという問題点があった。
【０００８】
ビニルエーテルの連続的製造法としては、特開平４−９５０４０号公報および特開平４−１９８１４４号公報が知られている。これらは、上記した気相抜き出し法の一種であって、目的物はメチルビニルエーテル（沸点１２〜１４℃）、あるいは炭素数１〜４のアルコールとアセチレンとから得られる低沸点のビニルエーテル、すなわちメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル（沸点３５．５℃）、ｎ−プロピルビニルエーテル（沸点６５℃）およびｎ−ブチルビニルエーテル（沸点９４℃）である。これらのビニルエーテルは低沸点であり、比較的に希薄な反応液からも容易に蒸発させることが可能であるために、副反応を起こす危険も少なく、また用いるアルコールが一価アルコールであるために反応部位が限られていることも相まって、取り扱いの容易な化合物である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の欠点を解決するもので、その目的は、比較的沸点の高いビニルエーテルの製造に際し、反応液中のビニルエーテルを低濃度で維持することにより、副反応を抑制しつつ適当な速度でビニルエーテルを生成すると共に、アセチレンが効率的に消費される製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、反応器内液相部より反応液を連続的に抜き出し、これを蒸留してビニルエーテルを回収すると共に、ビニルエーテルが除去されたアルカリ金属アルコラート触媒のアルコール溶液（以下、アルカリ金属アルコラート／アルコールと記す。）を、アルコールの消費分を補充しながら反応器へ連続的に供給すれば、反応液中のビニルエーテルを低濃度で維持しつつ上記目的を好適に達成しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、アルカリ金属アルコラートを触媒とし、アセチレンとアルコールの気液接触反応によってビニルエーテルを製造する方法であって、（第１工程）反応液中のビニルエーテル濃度を０．０１〜２．０モル／lに維持するように、反応液を反応器内液相部より連続的に抜き出すと同時に、アルカリ金属アルコラート／アルコールを反応器へ連続的に供給しながら均一系で反応を行う工程と、（第２工程）第１工程で抜き出された反応液を蒸留して、塔頂部からビニルエーテル、塔底部からはアルカリ金属アルコラート／アルコールを抜き出し、抜き出されたアルカリ金属アルコラート／アルコールを反応器へ循環する工程とを必須の工程とすることを特徴とする沸点１００℃以上の高沸点ビニルエーテルの連続的製造方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
まず、原料について説明すると、本発明は特に反応条件下で生成物であるビニルエーテルがガス化しない場合において、発明の効果を充分に生かすことができるので、原料のアルコールとしてはアセチレンと反応して沸点100 ℃以上のビニルエーテルを与えるアルコールが用いられる。そのようなアルコールとしては、例えば、オクタノール、デカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオールおよび1,4-ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノール、エチレングリコールおよび1,4-ブタンジオールが挙げられる。中でもエチレングリコールや1,4-ブタンジオールは活性な水酸基を２個有しているので副反応が起こり易く、目的物への選択率が低くなりがちであり、従来モノエーテルの製造原料としてはあまり用いられてこなかったものである。本発明方法によれば反応液中のビニルエーテル濃度を低く保てるので、このような副反応を起こし易い物質を原料として使用しうる点に１つの特徴がある。
【００１３】
本発明に用いられるアルカリ金属アルコラート触媒は水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、水酸化ルビジウム（RbOH）、水酸化セシウム（CsOH）の中の１つ、またはその混合物と目的となるビニルエーテルに対応する上記のような原料のアルコールから合成される化合物であり、これらは通常アルカリ金属アルコラートのアルコール溶液（アルカリ金属アルコラート／アルコール）として取り扱われ、この溶液は公知の方法で合成できる。本発明方法の１つの特徴は、特定のアルコール類を除いてほとんど大部分のアルコールの反応において触媒の金属成分としてナトリウムが有効に用いられることであり、従来技術においては安価なナトリウムは用いられず高価なカリウムがかえって用いられてきたのが実状である。本発明方法においてはシクロヘキサノールのごとき脂環式一価アルコールを用いる場合には、触媒となるナトリウムシクロヘキサノラートが不溶性であり、反応や蒸留に支障をきたすのでカリウムを使用することが好ましく、また実際的であるがその他のアルコールについては安価なナトリウムアルコラートの使用で十分に満足のいく結果が得られる。アルカリ金属アルコラート触媒の濃度は特に限定されないが、反応液基準で 0.5〜3 モル／lであるのが好ましく、これよりも低い場合は反応速度がかなり遅くなり、逆にこれよりも高いと反応液が高粘度になり、抜き出し液の輸送が困難になる傾向にある。
【００１４】
本発明方法では触媒は反応液中に溶解しており、反応液は均一相を形成している。従って、反応液の抜き出しに際して、不均一相では必要となる特別の注意を払う必要はなく、簡便に行うことができる。本発明方法においては、前記した特開平４−９５０４０号公報および特開平４−１９８１４４号公報におけるが如き溶媒の使用を必要としないし、また水の不存在下でも触媒は反応液中に溶解しており、固相、すなわちスラリーを形成することはなく、運転操作が簡単である。
【００１５】
次に工程について説明する。
（第１工程）この工程は、原料のアルコールおよびアセチレンをアルカリ金属アルコラートを触媒として反応させる工程である。
【００１６】
用いる反応器の形式としては気液接触反応が実現できるものであればよく、例えば、充填塔、気泡塔、撹拌槽、スプレー塔、段塔などが挙げられ、これらの組み合わせでもよい。反応を良好に進行させるためには気液向流接触が可能な反応器の使用が好ましい。この反応器にはアセチレンとアルカリ金属アルコラート／アルコールが供給され、一方で反応液の一部とアセチレンを主成分とする廃ガスが抜き出される。
【００１７】
反応器に導入されるアセチレンは、所定の反応圧力を保つように、反応に消費された量と廃ガスとして抜き出された量に相当する量が連続的に供給される。
【００１８】
また、反応器へのアルカリ金属アルコラート／アルコールの供給は反応開始時の反応器内液相の触媒濃度と同じ濃度のものを供給すればよく、その濃度は反応器内および蒸留器内の液相の体積を一定に保つように原料アルコールを供給すれば、触媒は不揮発性であり消耗されないので反応液中の触媒濃度が変化することはない。
【００１９】
反応温度は特に限定されないが、通常 100〜180 ℃の範囲である。この反応は、一般に低温の場合は反応速度が遅くなり、温度が高すぎる場合は、気相中のアルコール分圧が増加し、その結果アセチレン分圧が減少して反応速度の増加の効果が小さくなり、また副反応の増加や触媒の失活も見られるようになる。
【００２０】
反応圧力も特に制限されないが、通常0Kg／cm²G以上で行う。圧力が高けれ高いほど反応速度が大きくなるが、アセチレンの分解爆発を防止するためには2Kg／cm²G以下にすることが好ましい。
【００２１】
反応液はビニルエーテルが蓄積しないよう反応器からその一部が連続的に抜き出され、反応液中のビニルエーテルの濃度は、反応液基準で好ましくは0.01〜2.0 モル／l、さらに好ましくは0.05〜1.5 モル／lに維持される。
【００２２】
ビニルエーテルを任意の濃度に維持するための、反応液の抜き出し速度は下記の式により算出することができる。
反応液抜き出し速度（l／hr）＝ビニルエーテル生成速度（モル／l・hr）×反応器内液相体積（l）÷反応液中のビニルエーテル濃度（モル／l）
【００２３】
なお、廃ガスの抜き出しの目的は、副生する低沸点成分を気相から排除することにあるので、気相にこの低沸点成分の蓄積がない限り、特に抜き出される必要はない。
【００２４】
（第２工程）この工程は反応器から抜き出された反応液を蒸留することにより、塔頂部からビニルエーテルを分離し、また塔底部からアルカリ金属アルコラート／アルコールを分離する工程である。
【００２５】
本発明で用いられる蒸留塔の形式としては、例えばフラッシュ蒸留器、段塔または充填塔などの精留塔があるが、塔頂部抜き出し液中のビニルエーテル濃度を高めるため、また回収アルコラート／アルコール液中にビニルエーテルができるだけ含まれないようにするためには、精留塔を用いるのが好ましく、それもある程度の理論段数を有するもの、通常は2〜20理論段、好ましくは5〜20理論段を有するものが用いられる。勿論これらの値は用いられる還流比によっても左右されるので、いちがいに規定することはできない。このようにすることで、第１工程および第２工程を通じての原料アルコールの転化率を上げることができる。また、必要により蒸留塔を複数用いてもよい。
【００２６】
蒸留塔内の温度は熱効率を考えると、できるだけ反応温度に近い温度が望ましく、100〜180 ℃で行うのが好ましい。また蒸留圧力は反応圧力より低い圧力であり、蒸留温度に合わせて、反応器でのビニルエーテル生成速度と等しいだけのビニルエーテル留出速度が得られるように制御される。蒸留圧力が低ければ蒸留に必要な温度も低下するので、重合やアセタールあるいはジビニルエーテルの生成等の副反応を抑制しうる。
【００２７】
缶出液としてアルカリ金属アルコラート／アルコールが回収され、必要であればアルコールを補給することにより濃度調整を行った後に、反応器に循環される。
【００２８】
本発明方法は、以上のようにして原料アルコールに対応する沸点 100℃以上の高沸点ビニルエーテルを連続的に製造する方法であるが、反応器内のビニルエーテルの濃度が高くならないように、反応器内液相の一部を連続的に抜き出して蒸留することにより、反応器内液相中のビニルエーテルをすばやく回収することができ、ビニルエーテル生成速度を低下させることなく、ビニルエーテルの選択率を高め、またアセチレンの転化率を高め、従来法に見られるような大量のアセチレンの回収も必要としないなど工業的に優れた利点を有するものである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
図１に本発明方法のフローの一例を示す。
（第１工程）アセチレン供給管１、アルカリ金属アルコラート／アルコール供給管２、反応液抜き出し管３および廃ガス抜き出し管４を備えた撹拌機付き１l のステンレス鋼（SUS 316）製反応器５にNaOHと1,4-ブタンジオールから合成したアルコラートの1,4-ブタンジオール溶液、すなわちアルカリ金属アルコラート／アルコール（液中の触媒濃度1.33 モル／l）を0.5 l仕込み、アセチレンのみをアセチレン供給管１から連続的に供給しながら、0.4Kg／cm²Gの加圧下、160℃で0.5 時間反応を行った。その後同じ反応条件下で反応液抜き出し管３から反応液を毎時0.98 l、すなわちこの時点での反応器中の目的物であるヒドロキシブチルビニルエーテル濃度を保つ割合（これは本例における如く比較的に低い濃度では上記反応時間に見合う滞留時間を与える割合と近似的に一致する）（以下の例においても同様である）、で抜き出し、蒸留塔６へと供給を開始し、同時にあらかじめ仕込んでおいた蒸留塔６の塔底部のアルカリ金属アルコラート／アルコール（液中の触媒濃度1.33 モル／l）を抜き出し管７よりアルカリ金属アルコラート／アルコール供給管２へ導き、反応液の体積を一定に維持するように反応器５内へ供給し始めた。廃ガス抜き出し管４からのガスの抜き出しは毎時0.45 Nlで行った。
【００３１】
（第２工程）蒸留塔６としてコンデンサー、および加熱器を備えた充填式精留塔（理論段数5、濃縮部3理論段、回収部2理論段）を用い、反応器５から供給された反応液を蒸留圧力50mmHgの条件下で連続的に蒸留を行った。塔頂部から留出が始まった後、缶出液として抜き出し管７よりアルカリ金属アルコラート／アルコールを回収し、反応器５内の液相体積および蒸留塔６の塔底部の液相体積を一定に維持するよう原料1,4-ブタンジオールを補給し、アルカリ金属アルコラート／アルコール供給管２より反応器５に循環した。
【００３２】
以上のような操作を行って反応を開始した後、定常状態に達したところで、原料1,4-ブタンジオールは毎時0.516 モルで供給され、蒸留塔６の塔頂部の抜き出し管８からは目的物であるヒドロキシブチルビニルエーテルが毎時0.440 モル、未反応の1,4-ブタンジオールは毎時0.026 モル、副生成物であるブタンジオールジビニルエーテルが毎時0.013 モル、その他未同定物が毎時3.79 g留出した。この時の蒸留塔６の塔頂部の温度は115℃、塔底部の温度は160℃であり、還流比は2であった。反応器５内の液相中のヒドロキシブチルビニルエーテル濃度は0.473モル／lであった。また反応器内液相体積は0.488 lであった。
【００３３】
したがって、第１工程および第２工程を通じてのアセチレン転化率は96.1モル％、1,4-ブタンジオールのヒドロキシブチルビニルエーテルへの選択率は89.8モル％、アルコール転化率は95.0モル％であった。またヒドロキシブチルビニルエーテルの生成速度は反応器内の液相体積基準で0.901モル／l・hrであった。蒸留塔６からの留出液は20段オールダショウ精留塔を用いて回分式で10mmHgの減圧下で蒸留を行ったところ、純度99.0％のヒドロキシブチルビニルエーテルが78〜79℃、還流比2で留出した。
【００３４】
実施例２
実施例１においてアルカリ金属アルコラート／アルコール液として1,4-ブタンジオールとKOHから合成した濃度1.33モル／lの溶液を用い、反応液の抜き出し速度を毎時0.99 lに設定したこと以外、装置、方法および反応条件は同様に行った。
【００３５】
定常状態においては、原料1,4-ブタンジオールは毎時0.671 モルで供給され、蒸留塔塔頂部からは目的物であるヒドロキシブチルビニルエーテルが毎時0.583 モル、未反応1,4-ブタンジオールは毎時0.040 モル、副生成物であるブタンジオールジビニルエーテルが毎時0.011 モル、その他未同定物が毎時3.50 g留出した。反応器内液相中のヒドロキシブチルビニルエーテル濃度は0.616モル／lであった。また反応器内液相体積は0.495 lであった。
【００３６】
したがって第１工程および第２工程を通じてのアセチレン転化率は96.9モル％、1,4-ブタンジオールのヒドロキシブチルビニルエーテルへの選択率は92.4モル％であった。またヒドロキシブチルビニルエーテルの生成速度は反応器内の液相体積基準で1.178 モル／l・hrであった。
【００３７】
実施例３
実施例１において反応開始時に1.5 時間反応を行った後、反応液の抜き出し速度を毎時0.22 lに設定したこと以外、装置、方法および反応条件は同様に行った。
【００３８】
定常状態においては、原料1,4-ブタンジオールは毎時0.343 モルで供給され、蒸留塔塔頂部からは目的物であるヒドロキシブチルビニルエーテルが毎時0.268 モル、未反応1,4-ブタンジオールは毎時0.006 モル、副生成物であるブタンジオールジビニルエーテルが毎時0.021 モル、その他未同定物が毎時4.77 g留出した。反応器内液相中のヒドロキシブチルビニルエーテル濃度は1.270モル／lであった。また反応器内液相体積は0.410 lであった。
【００３９】
したがって第１工程および第２工程を通じてのアセチレン転化率は94.4モル％、1,4-ブタンジオールのヒドロキシブチルビニルエーテルへの選択率は79.6モル％であった。またヒドロキシブチルビニルエーテルの生成速度は反応器内の液相体積基準で0.653 モル／l・hrであった。
【００４０】
比較例１
実施例１において反応開始時に6時間反応を行った後、反応液の抜き出し速度を毎時0.10 lに設定したこと以外、装置、方法および反応条件は同様に行った。
【００４１】
定常状態においては、原料1,4-ブタンジオールは毎時0.430モルで供給され、蒸留塔塔頂部からは目的物であるヒドロキシブチルビニルエーテルが毎時0.241モル、未反応1,4-ブタンジオールは毎時0.003モル、副生成物であるブタンジオールジビニルエーテルが毎時0.069モル、その他未同定物が毎時13.03g 留出した。反応器内液相中のヒドロキシブチルビニルエーテル濃度は2.480モル／lであった。また反応器内液相体積は0.425 lであった。
【００４２】
したがって第１工程および第２工程を通じてのアセチレン転化率は95.5モル％、1,4-ブタンジオールのヒドロキシブチルビニルエーテルへの選択率は56.4モル％であった。またヒドロキシブチルビニルエーテルの生成速度は反応器内の液相体積基準で0.567モル／l・hrであった。
【００４３】
実施例４
実施例１において触媒濃度を2.63モル／l、反応開始時に0.5 時間反応を行った後、反応液の抜き出し速度を毎時0.49 lに設定したこと以外、装置、方法および反応条件は同様に行った。
【００４４】
定常状態においては、原料1,4-ブタンジオールは毎時0.762モルで供給され、蒸留塔塔頂部からは目的物であるヒドロキシブチルビニルエーテルが毎時0.582モル、未反応1,4-ブタンジオールは毎時0.022モル、副生成物であるブタンジオールジビニルエーテルが毎時0.042モル、その他未同定物が毎時12.55 g留出した。反応器内液相中のヒドロキシブチルビニルエーテル濃度は1.240モル／lであった。また反応器内液相体積は0.411 lであった。
【００４５】
したがって第１工程および第２工程を通じてのアセチレン転化率は97.4モル％、1,4-ブタンジオールのヒドロキシブチルビニルエーテルへの選択率は78.7モル％であった。またヒドロキシブチルビニルエーテルの生成速度は反応器内の液相体積基準で1.419モル／l・hrであった。
【００４６】
実施例５
実施例１において触媒濃度を0.65モル／l、反応開始時に1時間反応を行った後、反応液の抜き出し速度を毎時0.41 lに設定したこと以外、装置、方法および反応条件は同様に行った。
【００４７】
定常状態においては、原料1,4-ブタンジオールは毎時0.262モルで供給され、蒸留塔塔頂部からは目的物であるヒドロキシブチルビニルエーテルが毎時0.227モル、未反応1,4-ブタンジオールは毎時0.011モル、副生成物であるブタンジオールジビニルエーテルが毎時0.007モル、その他未同定物が毎時1.62 g留出した。反応器内液相中のヒドロキシブチルビニルエーテル濃度は0.584モル／lであった。また反応器内液相体積は0.405 lであった。
【００４８】
したがって第１工程および第２工程を通じてのアセチレン転化率は92.6モル％、1,4-ブタンジオールのヒドロキシブチルビニルエーテルへの選択率は90.7モル％であった。またヒドロキシブチルビニルエーテルの生成速度は反応器内の液相体積基準で0.560モル／l・hrであった。
【００４９】
実施例６
実施例１において原料アルコールとしてエチレングリコール、アルカリ金属アルコラート／アルコール液としてエチレングリコールとNaOHから合成した濃度1.47モル／lの溶液を用い、0.4Kg／cm²Gの加圧下、反応温度160 ℃で0.5 時間反応を行った後、反応液抜き出し速度を毎時0.73 lに設定したこと、また蒸留圧力を120mmHgにしたこと以外、装置および方法は同様に行った。
【００５０】
定常状態においては、原料エチレングリコールは毎時0.184モルで供給され、蒸留塔塔頂部からは目的物であるヒドロキシエチルビニルエーテルが毎時0.166 モル、未反応エチレングリコールは毎時0.003モル、副生成物である2-メチル-1,3-ジオキソランが毎時0.012 モル、エチレングリコールジビニルエーテルが毎時0.002 モル、その他未同定物が毎時0.14 g留出した。この時の蒸留塔６の塔頂部の温度は94℃、塔底部の温度は146℃であり、還流比は8であった。反応器内液相中のヒドロキシエチルビニルエーテル濃度は0.234 モル／lであった。反応器内液相体積は0.367 lであった。
【００５１】
したがって第１工程および第２工程を通じてのアセチレン転化率は90.1モル％、エチレングリコールのヒドロキシエチルビニルエーテルへの選択率は91.7モル％、アルコール転化率は98.3モル％であった。またヒドロキシエチルビニルエーテルの生成速度は反応器内の液相体積基準で0.452 モル／l・hrであった。
【００５２】
実施例７
実施例６においてアルカリ金属アルコラート／アルコール液としてエチレングリコールとKOHから合成した濃度1.47モル／lの溶液を用い、反応液の抜き出し速度を毎時0.76 lに設定したこと以外、装置、方法および反応条件は同様に行った。
【００５３】
定常状態においては、原料エチレングリコールは毎時0.191 モルで供給され、蒸留塔塔頂部からは目的物であるヒドロキシエチルビニルエーテルが毎時0.173 モル、未反応エチレングリコールは毎時0.004 モル、副生成物である2-メチル-1,3-ジオキソランが毎時0.012 モル、エチレングリコールジビニルエーテルが毎時0.001 モル、その他未同定物が毎時0.13 g留出した。反応器内液相中のヒドロキシエチルビニルエーテル濃度は0.240モル／lであった。反応器内液相体積は0.378 lであった。
【００５４】
したがって第１工程および第２工程を通じてのアセチレン転化率は90.4モル％、エチレングリコールのヒドロキシエチルビニルエーテルへの選択率は92.2モル％であった。またヒドロキシエチルビニルエーテルの生成速度は反応器内の液相体積基準で0.457 モル／l・hrであった。
【００５５】
実施例８
実施例６において反応温度140℃で0.5時間反応を行った後、反応混合液の抜き出し速度を毎時0.79 lに設定したこと、また蒸留圧力を60mmHgにしたこと以外、装置、方法および反応条件は同様に行った。
【００５６】
定常状態においては、原料エチレングリコールは毎時0.061モルで供給され、蒸留塔塔頂部からは目的物であるヒドロキシエチルビニルエーテルが毎時0.057モル、未反応エチレングリコールは毎時0.002モル、副生成物である2-メチル-1,3-ジオキソランが毎時0.001モル、その他未同定物が毎時0.04 g留出した。この時の蒸留塔６の塔頂部の温度は75℃、塔底部の温度は126℃であった。エチレングリコールジビニルエーテルは留出しなかった。反応器内液相中のヒドロキシエチルビニルエーテル濃度は0.073モル／lであった。反応器内液相体積は0.397 lであった。
【００５７】
したがって第１工程および第２工程を通じてのアセチレン転化率は74.5モル％、エチレングリコールのヒドロキシエチルビニルエーテルへの選択率は97.6モル％であった。またヒドロキシエチルビニルエーテルの生成速度は反応器内の液相体積基準で0.144モル／l・hrであった。
【００５８】
実施例９
実施例１において原料アルコールとしてシクロヘキサノール、アルカリ金属アルコラート／アルコール液としてシクロヘキサノールとKOHから合成した濃度1.27 モル／lの溶液を用い、0.4Kg／cm²Gの加圧下、反応温度140℃で2 時間反応を行った後、反応液抜き出し速度を毎時0.22 lに設定したこと、また蒸留圧力を100mmHgにしたこと以外、装置および方法は同様に行った。
【００５９】
定常状態においては、原料シクロヘキサノールは毎時0.181 モルで供給され、蒸留塔塔頂部からは目的物であるシクロヘキシルビニルエーテルが毎時0.105 モル、未反応シクロヘキサノールは毎時0.073 モル、未同定物が毎時0.24 g留出した。この時の蒸留塔６の塔頂部の温度は90℃、塔底部の温度は105℃であり、還流比は10であった。反応器内液相中のシクロヘキシルビニルエーテル濃度は0.511モル／lであった。反応器内液相体積は0.433 lであった。
【００６０】
したがって第１工程および第２工程を通じてのアセチレン転化率は84.3モル％、シクロヘキサノールのシクロヘキシルビニルエーテルへの選択率は98.2モル％、アルコール転化率は59.3モル％であった。またシクロヘキシルビニルエーテルの生成速度は反応器内の液相体積基準で0.243 モル／l・hrであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、比較的沸点の高いビニルエーテルの製造に際し、反応液中のビニルエーテルを低濃度で維持することにより、副反応が抑制されると共に適当な速度でビニルエーテルが生成するためにビニルエーテルを高選択率で合成できるという効果が有り、またアセチレンが効率的に消費されるので、アセチレンの回収設備を必要としない簡易な設備でビニルエーテルを工業的規模で連続的に製造することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高沸点ビニルエーテルの連続的製造方法に係る工程の一実施例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１アセチレン供給管
２アルカリ金属アルコラート／アルコール供給管
３反応液抜き出し管
４廃ガス抜き出し管
５反応器
６蒸留塔
７、８抜き出し管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl ether having a relatively high boiling point from alcohol and acetylene which is industrially inexpensive and easily available. Vinyl ether is an industrially useful compound that is used as a raw material for paints and resins.
[0002]
[Prior art]
Vinyl ether has long been produced by the Leppe reaction in which an alcohol is reacted with acetylene in the presence of an alkali metal alcoholate catalyst. As a specific production method, two methods, a so-called gas phase extraction method and a batch method, are known. Yes. Among these, in the gas phase extraction method, when vinyl ether is recovered from the reactor, acetylene or a gas containing it is continuously supplied, and gaseous vinyl ether accompanying the gas passing through the reactor is recovered. For example, US Pat. No. 1,959,927 describes that a method of recovering and reusing unreacted acetylene for reuse. As a batch method, a batch reaction or a semi-batch reaction in which only acetylene is supplied to the reactor after the start of the reaction is performed, and after a certain amount of vinyl ether has accumulated in the reactor, the liquid phase in the reactor is A method of recovering vinyl ether by distillation is also widely used.
[0003]
Among these conventional methods, the former method is an efficient method when the boiling point of the vinyl ether is considerably lower than the reaction temperature, but the efficiency decreases as the boiling point of the vinyl ether increases. In the latter case, even a vinyl ether having a high boiling point can be applied, but it is not efficient because of the principle problem of batch or semi-batch reaction.
[0004]
That is, vinyl ether is a compound that has a vinyl group and thus is highly reactive by itself, and easily undergoes polymerization or decomposition reaction. In addition, when a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, or the like is used as the raw material alcohol, the once produced vinyl ether is sequentially dilated by addition of acetylene or cyclization. Produces vinyl ether and cyclic acetal. When the boiling point of vinyl ether is low, the produced vinyl ether is gasified, so that these side reactions hardly occur. However, when the boiling point of vinyl ether is relatively high, the generated vinyl ether accumulates in the reaction solution without being gasified, so the concentration of vinyl ether increases, the side reaction as described above proceeds, and the selectivity of vinyl ether is descend. It is also clear from the reaction kinetics that the higher the vinyl ether concentration in the liquid phase, the correspondingly the lower raw alcohol concentration, resulting in a lower vinyl ether production rate. Therefore, if the conventional method is adopted in the case where the generated vinyl ether has a relatively high boiling point and is not gasified under the reaction conditions, the following problems arise.
[0005]
For example, in the above extraction method, it is necessary to quickly extract vinyl ether from the reaction solution so that the concentration of vinyl ether in the reaction solution does not increase. In order to increase the extraction speed of vinyl ether, the partial pressure of vinyl ether in the gas phase must be increased. For this purpose, the vinyl ether concentration in the reactor must be kept high to some extent or the reaction temperature must be increased, and it has been difficult to efficiently obtain vinyl ether while suppressing the progress of side reactions.
[0006]
On the other hand, the vinyl ether in the reaction solution can be maintained at a low concentration by increasing the flow rate of the gas passing through the reactor in this method. However, in this case, the conversion rate based on acetylene decreases, and a large amount of Since the acetylene of the reaction was discharged from the reactor as waste gas, it was uneconomical.
[0007]
Also, in the batch method, considering the productivity, it is necessary to obtain a reaction liquid having a somewhat high concentration of vinyl ether by increasing the reaction time, so that the side reaction proceeds and the vinyl ether production rate decreases. There has been a problem that the selectivity of vinyl ether is inevitably lowered from both sides.
[0008]
JP-A-4-95040 and JP-A-4-198144 are known as continuous production methods of vinyl ether. These are one of the above gas phase extraction methods, and the target is methyl vinyl ether (boiling point 12-14 ° C.), or low boiling point vinyl ether obtained from alcohol having 1 to 4 carbon atoms and acetylene, that is, methyl vinyl ether. Ethyl vinyl ether (boiling point 35.5 ° C.), n-propyl vinyl ether (boiling point 65 ° C.) and n-butyl vinyl ether (boiling point 94 ° C.). Since these vinyl ethers have a low boiling point and can be easily evaporated from a relatively dilute reaction solution, there is little risk of side reactions, and the reaction is because the alcohol used is a monohydric alcohol. Coupled with the limited site, it is a compound that is easy to handle.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such disadvantages of the prior art, and its purpose is to suppress side reactions by maintaining a low concentration of vinyl ether in the reaction solution in the production of vinyl ether having a relatively high boiling point. An object of the present invention is to provide a production method in which vinyl ether is produced at an appropriate rate and acetylene is efficiently consumed.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors continuously extracted the reaction liquid from the liquid phase part in the reactor, recovered this by distillation and recovered the alkali from which the vinyl ether was removed. If an alcohol solution of a metal alcoholate catalyst (hereinafter referred to as alkali metal alcoholate / alcohol) is continuously supplied to the reactor while supplementing the alcohol consumption, the vinyl ether in the reaction solution can be maintained at a low concentration. It has been found that the above object can be suitably achieved, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the gist of the present invention is a method for producing vinyl ether by gas-liquid contact reaction of acetylene and alcohol using an alkali metal alcoholate as a catalyst, (first step), wherein the vinyl ether concentration in the reaction solution is 0.01-2. The step of continuously withdrawing the reaction solution from the liquid phase part in the reactor so as to maintain 0.0 mol / l, and simultaneously performing the reaction in a homogeneous system while continuously supplying the alkali metal alcoholate / alcohol to the reactor. (Second step) The reaction liquid extracted in the first step is distilled, vinyl ether is extracted from the top of the column, and alkali metal alcoholate / alcohol is extracted from the bottom of the column, and the extracted alkali metal alcoholate / alcohol is reacted. A process for continuously producing a high-boiling vinyl ether having a boiling point of 100 ° C. or higher, characterized in that the step of circulating to a vessel is an essential step Exist.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail below.
First, the raw material will be described. In the present invention, particularly when the product vinyl ether is not gasified under the reaction conditions, the effect of the invention can be fully utilized. Therefore, the alcohol of the raw material reacts with acetylene and has a boiling point. Alcohols that give vinyl ether above 100 ° C are used. Examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, preferably And cyclohexanol, ethylene glycol and 1,4-butanediol. Among them, ethylene glycol and 1,4-butanediol have two active hydroxyl groups, so side reactions are likely to occur, and the selectivity to the target product tends to be low. It has not been used. Since the vinyl ether concentration in the reaction solution can be kept low according to the method of the present invention, there is one feature in that a substance that easily causes such a side reaction can be used as a raw material.
[0013]
The alkali metal alcoholate catalyst used in the present invention is one of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), cesium hydroxide (CsOH), or a mixture thereof. These are compounds synthesized from the above-mentioned starting alcohol corresponding to vinyl ether, and these are usually handled as an alcohol solution of an alkali metal alcoholate (alkali metal alcoholate / alcohol), and this solution can be synthesized by a known method. One feature of the method of the present invention is that sodium is effectively used as the metal component of the catalyst in almost all alcohol reactions except for specific alcohols. In the prior art, inexpensive sodium is not used. In fact, expensive potassium has been used instead. In the method of the present invention, when an alicyclic monohydric alcohol such as cyclohexanol is used, it is preferable to use potassium because sodium cyclohexanolate serving as a catalyst is insoluble and hinders reaction and distillation. Although practical, for other alcohols, the use of inexpensive sodium alcoholates gives sufficiently satisfactory results. The concentration of the alkali metal alcoholate catalyst is not particularly limited, but it is preferably 0.5 to 3 mol / l on the basis of the reaction solution. If the concentration is lower than this, the reaction rate is considerably slow. Tends to be high in viscosity and difficult to transport the extracted liquid.
[0014]
In the method of the present invention, the catalyst is dissolved in the reaction solution, and the reaction solution forms a homogeneous phase. Therefore, when extracting the reaction solution, it is not necessary to pay special attention necessary for the heterogeneous phase, and the reaction solution can be easily carried out. In the method of the present invention, it is not necessary to use a solvent as described in JP-A-4-95040 and JP-A-4-198144, and the catalyst dissolves in the reaction solution even in the absence of water. It does not form a solid phase, i.e. slurry, and is easy to operate.
[0015]
Next, the process will be described.
(First Step) This step is a step of reacting raw material alcohol and acetylene with an alkali metal alcoholate as a catalyst.
[0016]
Any type of reactor may be used as long as a gas-liquid contact reaction can be realized. Examples thereof include a packed tower, a bubble tower, a stirring tank, a spray tower, and a plate tower, and a combination thereof may be used. In order to make the reaction proceed well, it is preferable to use a reactor capable of gas-liquid countercurrent contact. The reactor is fed with acetylene and alkali metal alcoholate / alcohol, while extracting a portion of the reaction liquid and waste gas comprising acetylene as a main component.
[0017]
The acetylene introduced into the reactor is continuously supplied in an amount corresponding to the amount consumed in the reaction and the amount extracted as waste gas so as to maintain a predetermined reaction pressure.
[0018]
The alkali metal alcoholate / alcohol may be supplied to the reactor at the same concentration as the catalyst concentration in the liquid phase in the reactor at the start of the reaction. If the raw material alcohol is supplied so as to keep the volume of the catalyst constant, the catalyst is non-volatile and is not consumed, so the concentration of the catalyst in the reaction solution does not change.
[0019]
Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is the range of 100-180 degreeC. This reaction generally has a slow reaction rate at low temperatures, and if the temperature is too high, the alcohol partial pressure in the gas phase increases, and as a result, the acetylene partial pressure decreases and the effect of increasing the reaction rate is small. In addition, an increase in side reactions and deactivation of the catalyst are observed.
[0020]
The reaction pressure is not particularly limited, but usually 0 kg / cm ² G or higher. The higher the pressure, the higher the reaction rate, but 2Kg / cm to prevent the decomposition and explosion of acetylene. ² G or less is preferable.
[0021]
A part of the reaction solution is continuously withdrawn from the reactor so that vinyl ether does not accumulate, and the concentration of vinyl ether in the reaction solution is preferably 0.01 to 2.0 mol / l, more preferably 0.05 to 1.5, based on the reaction solution. Maintained at mol / l.
[0022]
The extraction speed of the reaction solution for maintaining the vinyl ether at an arbitrary concentration can be calculated by the following equation.
Reaction liquid extraction speed (l / hr) = vinyl ether production speed (mol / l · hr) x liquid phase volume in reactor (l) ÷ vinyl ether concentration in reaction liquid (mol / l)
[0023]
Since the purpose of extracting the waste gas is to remove by-product low-boiling components from the gas phase, it is not particularly necessary to extract them unless the low-boiling components accumulate in the gas phase.
[0024]
(Second Step) This step is a step of separating the vinyl ether from the top of the column and separating the alkali metal alcoholate / alcohol from the bottom of the column by distilling the reaction liquid extracted from the reactor.
[0025]
The distillation column used in the present invention includes, for example, a rectifying column such as a flash distillation column, a plate column or a packed column. In order to increase the vinyl ether concentration in the liquid extracted from the top of the column, and in the recovered alcoholate / alcohol solution In order to prevent vinyl ether from being contained as much as possible, it is preferable to use a rectification column, which also has a certain number of theoretical plates, usually 2 to 20 theoretical plates, preferably 5 to 20 theoretical plates Things are used. Of course, these values also depend on the reflux ratio used, so they cannot be definitively specified. By doing in this way, the conversion rate of raw material alcohol through a 1st process and a 2nd process can be raised. If necessary, a plurality of distillation towers may be used.
[0026]
Considering thermal efficiency, the temperature in the distillation column is preferably as close to the reaction temperature as possible, and is preferably 100 to 180 ° C. The distillation pressure is lower than the reaction pressure, and is controlled so as to obtain a vinyl ether distillation rate equal to the vinyl ether production rate in the reactor in accordance with the distillation temperature. If the distillation pressure is low, the temperature required for distillation also decreases, so that side reactions such as polymerization and the formation of acetal or divinyl ether can be suppressed.
[0027]
Alkali metal alcoholate / alcohol is recovered as a bottoms, and if necessary, the concentration is adjusted by replenishing the alcohol and then recycled to the reactor.
[0028]
The method of the present invention is a method for continuously producing a high-boiling vinyl ether having a boiling point of 100 ° C. or higher corresponding to the raw material alcohol as described above, but in the reactor so as not to increase the concentration of vinyl ether in the reactor. By continuously extracting and distilling a part of the liquid phase, the vinyl ether in the liquid phase in the reactor can be quickly recovered, increasing the vinyl ether selectivity without reducing the vinyl ether production rate, and acetylene. It has industrially advantageous advantages such as increasing the conversion rate of acetylene and does not require the recovery of a large amount of acetylene as found in conventional methods.
[0029]
【Example】
Hereinafter, although an Example demonstrates in detail, the scope of the present invention is not limited by these Examples.
[0030]
Example 1
FIG. 1 shows an example of the flow of the method of the present invention.
(First step) NaOH in a 1 liter stainless steel (SUS 316) reactor 5 equipped with an agitator equipped with an acetylene supply pipe 1, an alkali metal alcoholate / alcohol supply pipe 2, a reaction liquid extraction pipe 3 and a waste gas extraction pipe 4 1,4-butanediol solution of alcoholate synthesized from 1,4-butanediol, ie, 0.5 liter of alkali metal alcoholate / alcohol (catalyst concentration of 1.33 mol / l) is charged, and only acetylene is fed from acetylene supply pipe 1 0.4Kg / cm with continuous supply ² The reaction was carried out at 160 ° C. for 0.5 hour under the pressure of G. Thereafter, the reaction solution is removed from the reaction solution extraction tube 3 under the same reaction conditions at 0.98 l / h, that is, the ratio of maintaining the target concentration of hydroxybutyl vinyl ether in the reactor at this time (this is relatively low as in this example) The concentration is approximately the same as the ratio giving a residence time commensurate with the above reaction time) (the same applies to the following examples), and the supply to the distillation column 6 is started, and at the same time, the distillation previously charged The alkali metal alcoholate / alcohol (catalyst concentration of 1.33 mol / l in the liquid) at the bottom of the column 6 is withdrawn and led from the pipe 7 to the alkali metal alcoholate / alcohol supply pipe 2 so as to keep the volume of the reaction liquid constant. Supply into the vessel 5 started. The gas was extracted from the waste gas extraction pipe 4 at 0.45 Nl / hour.
[0031]
(Second step) The reaction supplied from the reactor 5 using a packed rectification column (5 theoretical plates, 3 concentrating units in the concentrating unit, 2 theoretical plates in the collecting unit) equipped with a condenser and a heater as the distillation column 6 The liquid was continuously distilled under a distillation pressure of 50 mmHg. After distillation starts from the top of the column, alkali metal alcoholate / alcohol is recovered from the extraction tube 7 as a bottoms, and the liquid phase volume in the reactor 5 and the liquid phase volume at the bottom of the distillation column 6 are kept constant. The raw material 1,4-butanediol was replenished and circulated to the reactor 5 through the alkali metal alcoholate / alcohol supply pipe 2.
[0032]
After starting the reaction by performing the above-described operation, when the steady state is reached, the raw material 1,4-butanediol is supplied at 0.516 mol / h, and the target product is extracted from the extraction pipe 8 at the top of the distillation column 6. As a result, 0.440 mol / h of hydroxybutyl vinyl ether, 0.026 mol / h of unreacted 1,4-butanediol, 0.013 mol / h of butanediol divinyl ether as a by-product, and 3.79 g / h of other unidentified products were distilled out. At this time, the temperature at the top of the distillation column 6 was 115 ° C., the temperature at the bottom of the column was 160 ° C., and the reflux ratio was 2. The hydroxybutyl vinyl ether concentration in the liquid phase in the reactor 5 was 0.473 mol / l. The liquid phase volume in the reactor was 0.488 l.
[0033]
Therefore, the acetylene conversion rate through the first step and the second step was 96.1 mol%, the selectivity of 1,4-butanediol to hydroxybutyl vinyl ether was 89.8 mol%, and the alcohol conversion rate was 95.0 mol%. The production rate of hydroxybutyl vinyl ether was 0.901 mol / l · hr based on the volume of the liquid phase in the reactor. The distillate from the distillation column 6 was distilled using a 20-stage Oldshaw rectification column in a batch mode under a reduced pressure of 10 mmHg. As a result, hydroxybutyl vinyl ether having a purity of 99.0% was 78 to 79 ° C., reflux ratio 2 Distilled at
[0034]
Example 2
The apparatus and method except that the solution of 1.33 mol / l synthesized from 1,4-butanediol and KOH was used as the alkali metal alcoholate / alcohol solution in Example 1 and the extraction rate of the reaction solution was set to 0.99 l / h. The reaction conditions were the same.
[0035]
In the steady state, the raw material 1,4-butanediol is supplied at 0.671 mol / h, and from the top of the distillation column, the target product hydroxybutyl vinyl ether is 0.583 mol / h, and unreacted 1,4-butanediol is 0.040 mol / h. As a by-product, butanediol divinyl ether was distilled out at 0.011 mole per hour, and other unidentified product was distilled out at 3.50 g per hour. The hydroxybutyl vinyl ether concentration in the liquid phase in the reactor was 0.616 mol / l. The liquid phase volume in the reactor was 0.495 l.
[0036]
Therefore, the acetylene conversion rate through the first step and the second step was 96.9 mol%, and the selectivity of 1,4-butanediol to hydroxybutyl vinyl ether was 92.4 mol%. The production rate of hydroxybutyl vinyl ether was 1.178 mol / l · hr based on the liquid phase volume in the reactor.
[0037]
Example 3
In Example 1, the reaction was performed for 1.5 hours at the start of the reaction, and then the apparatus, method and reaction conditions were the same except that the reaction liquid extraction speed was set to 0.22 l / h.
[0038]
In steady state, the raw material 1,4-butanediol is fed at 0.343 mol / h, and from the top of the distillation column, the target product, hydroxybutyl vinyl ether, is 0.268 mol / h, and unreacted 1,4-butanediol is 0.006 mol / h. As a by-product, butanediol divinyl ether was distilled out at 0.021 mol per hour, and other unidentified product was distilled at 4.77 g per hour. The concentration of hydroxybutyl vinyl ether in the liquid phase in the reactor was 1.270 mol / l. The liquid phase volume in the reactor was 0.410 l.
[0039]
Therefore, the conversion of acetylene through the first step and the second step was 94.4 mol%, and the selectivity of 1,4-butanediol to hydroxybutyl vinyl ether was 79.6 mol%. The production rate of hydroxybutyl vinyl ether was 0.653 mol / l · hr based on the liquid phase volume in the reactor.
[0040]
Comparative Example 1
In Example 1, after carrying out the reaction for 6 hours at the start of the reaction, the apparatus, the method and the reaction conditions were the same except that the reaction liquid extraction speed was set to 0.10 l / h.
[0041]
In the steady state, the raw material 1,4-butanediol is supplied at 0.430 mol / h, and from the top of the distillation column, the target product hydroxybutyl vinyl ether is 0.241 mol / h, and unreacted 1,4-butanediol is 0.003 mol / h. As a by-product, 0.069 mol of butanediol divinyl ether as a by-product and 13.03 g of other unidentified products per hour were distilled out. The concentration of hydroxybutyl vinyl ether in the liquid phase in the reactor was 2.480 mol / l. The liquid phase volume in the reactor was 0.425 l.
[0042]
Therefore, the conversion of acetylene through the first step and the second step was 95.5 mol%, and the selectivity of 1,4-butanediol to hydroxybutyl vinyl ether was 56.4 mol%. The production rate of hydroxybutyl vinyl ether was 0.567 mol / l · hr based on the liquid phase volume in the reactor.
[0043]
Example 4
The apparatus, method, and reaction conditions were the same except that the catalyst concentration in Example 1 was 2.63 mol / l, the reaction was performed for 0.5 hour at the start of the reaction, and then the reaction liquid extraction rate was set to 0.49 l / hour.
[0044]
In the steady state, the raw material 1,4-butanediol is supplied at 0.762 mol / h, and from the top of the distillation column, the target product hydroxybutyl vinyl ether is 0.582 mol / h, and unreacted 1,4-butanediol is 0.022 mol / h. As a by-product, butanediol divinyl ether was distilled at 0.042 mol / hour, and other unidentified products were distilled at 12.55 g / hour. The concentration of hydroxybutyl vinyl ether in the liquid phase in the reactor was 1.240 mol / l. The liquid phase volume in the reactor was 0.411 l.
[0045]
Accordingly, the conversion of acetylene through the first step and the second step was 97.4 mol%, and the selectivity of 1,4-butanediol to hydroxybutyl vinyl ether was 78.7 mol%. The production rate of hydroxybutyl vinyl ether was 1.419 mol / l · hr based on the liquid phase volume in the reactor.
[0046]
Example 5
In Example 1, the apparatus, the method and the reaction conditions were the same except that the catalyst concentration was 0.65 mol / l, the reaction was performed for 1 hour at the start of the reaction, and then the reaction liquid extraction rate was set to 0.41 l / h.
[0047]
In the steady state, the raw material 1,4-butanediol is supplied at 0.262 mol / h, and from the top of the distillation column, the target product hydroxybutyl vinyl ether is 0.227 mol / h, and unreacted 1,4-butanediol is 0.011 mol / h. As a by-product, butanediol divinyl ether as a by-product was distilled at 0.007 mol / h, and other unidentified products were distilled at 1.62 g / h. The concentration of hydroxybutyl vinyl ether in the liquid phase in the reactor was 0.584 mol / l. The liquid phase volume in the reactor was 0.405 l.
[0048]
Therefore, the conversion of acetylene through the first step and the second step was 92.6 mol%, and the selectivity of 1,4-butanediol to hydroxybutyl vinyl ether was 90.7 mol%. The production rate of hydroxybutyl vinyl ether was 0.560 mol / l · hr based on the liquid phase volume in the reactor.
[0049]
Example 6
In Example 1, a solution of 1.47 mol / l synthesized from ethylene glycol as raw material alcohol and ethylene glycol and NaOH as alkali metal alcoholate / alcohol solution was used, and 0.4 kg / cm. ² The apparatus and method were the same except that the reaction was performed under a pressure of G at a reaction temperature of 160 ° C. for 0.5 hour, the reaction liquid extraction rate was set to 0.73 l / hour, and the distillation pressure was set to 120 mmHg.
[0050]
In a steady state, the raw material ethylene glycol is supplied at 0.184 mol / h, and from the top of the distillation column, the target product, hydroxyethyl vinyl ether, is 0.166 mol / h, unreacted ethylene glycol is 0.003 mol / h, and by-product 2- Methyl-1,3-dioxolane was distilled off at 0.012 mol / h, ethylene glycol divinyl ether was 0.002 mol / h, and other unidentified products were distilled off at 0.14 g / h. At this time, the temperature at the top of the distillation column 6 was 94 ° C., the temperature at the bottom of the column was 146 ° C., and the reflux ratio was 8. The concentration of hydroxyethyl vinyl ether in the liquid phase in the reactor was 0.234 mol / l. The liquid phase volume in the reactor was 0.367 l.
[0051]
Therefore, the acetylene conversion rate through the first step and the second step was 90.1 mol%, the selectivity of ethylene glycol to hydroxyethyl vinyl ether was 91.7 mol%, and the alcohol conversion rate was 98.3 mol%. The production rate of hydroxyethyl vinyl ether was 0.452 mol / l · hr based on the liquid phase volume in the reactor.
[0052]
Example 7
The apparatus, method, and reaction conditions were the same as in Example 6 except that a solution of 1.47 mol / l synthesized from ethylene glycol and KOH was used as the alkali metal alcoholate / alcohol solution and the extraction rate of the reaction solution was set to 0.76 l / h. The same was done.
[0053]
In the steady state, the raw material ethylene glycol is supplied at 0.191 mol / h, and from the top of the distillation column, the target hydroxyethyl vinyl ether is 0.173 mol / h, unreacted ethylene glycol is 0.004 mol / h, and by-product 2- Methyl-1,3-dioxolane was distilled off at 0.012 mol / h, ethylene glycol divinyl ether at 0.001 mol / h, and other unidentified products at 0.13 g / h. The concentration of hydroxyethyl vinyl ether in the liquid phase in the reactor was 0.240 mol / l. The liquid phase volume in the reactor was 0.378 l.
[0054]
Therefore, the acetylene conversion rate through the first step and the second step was 90.4 mol%, and the selectivity of ethylene glycol to hydroxyethyl vinyl ether was 92.2 mol%. The production rate of hydroxyethyl vinyl ether was 0.457 mol / l · hr based on the liquid phase volume in the reactor.
[0055]
Example 8
The apparatus, method, and reaction conditions were the same except that the reaction temperature was 140 ° C. in Example 6 for 0.5 hour, the reaction mixture extraction rate was set to 0.79 l / hour, and the distillation pressure was 60 mmHg. Went to.
[0056]
In the steady state, the raw material ethylene glycol is supplied at 0.061 mol / h, and from the top of the distillation column, the target product, hydroxyethyl vinyl ether, is 0.057 mol / h, unreacted ethylene glycol is 0.002 mol / h, and by-product 2- 0.001 mol of methyl-1,3-dioxolane was distilled off per hour, and 0.04 g of other unidentified substances were distilled off per hour. At this time, the temperature at the top of the distillation column 6 was 75 ° C., and the temperature at the bottom of the column was 126 ° C. Ethylene glycol divinyl ether was not distilled. The concentration of hydroxyethyl vinyl ether in the liquid phase in the reactor was 0.073 mol / l. The liquid phase volume in the reactor was 0.397 l.
[0057]
Therefore, the acetylene conversion rate through the first step and the second step was 74.5 mol%, and the selectivity of ethylene glycol to hydroxyethyl vinyl ether was 97.6 mol%. The production rate of hydroxyethyl vinyl ether was 0.144 mol / l · hr based on the liquid phase volume in the reactor.
[0058]
Example 9
In Example 1, a solution of 1.27 mol / l synthesized from cyclohexanol as raw material alcohol and cyclohexanol and KOH as an alkali metal alcoholate / alcohol solution was used, and 0.4 kg / cm. ² The apparatus and method were the same except that the reaction was carried out at 140 ° C. for 2 hours under the pressure of G, the reaction liquid extraction rate was set to 0.22 l / h, and the distillation pressure was set to 100 mmHg.
[0059]
In steady state, the raw material cyclohexanol was supplied at 0.181 mol / h, and from the top of the distillation column, the target cyclohexyl vinyl ether was 0.105 mol / h, unreacted cyclohexanol was 0.073 mol / h, and unidentified product was distilled at 0.24 g / h. I put it out. At this time, the temperature at the top of the distillation column 6 was 90 ° C., the temperature at the bottom of the column was 105 ° C., and the reflux ratio was 10. The concentration of cyclohexyl vinyl ether in the liquid phase in the reactor was 0.511 mol / l. The liquid phase volume in the reactor was 0.433 l.
[0060]
Therefore, the acetylene conversion rate through the first step and the second step was 84.3 mol%, the selectivity of cyclohexanol to cyclohexyl vinyl ether was 98.2 mol%, and the alcohol conversion rate was 59.3 mol%. The production rate of cyclohexyl vinyl ether was 0.243 mol / l · hr based on the liquid phase volume in the reactor.
[0061]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, in producing vinyl ether having a relatively high boiling point, by maintaining the vinyl ether in the reaction solution at a low concentration, side reactions are suppressed and vinyl ether is produced at an appropriate rate. There is an effect that it can be synthesized with high selectivity, and since acetylene is efficiently consumed, an effect that vinyl ether can be continuously produced on an industrial scale with a simple facility that does not require an acetylene recovery facility. Have
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of a process related to a continuous production method of a high boiling point vinyl ether of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Acetylene supply pipe
2 Alkali metal alcoholate / alcohol supply pipe
3 Reaction liquid extraction tube
4 Waste gas extraction pipe
5 reactors
6 Distillation tower
7, 8 Extraction tube

Claims

A method for producing vinyl ether by gas-liquid contact reaction of acetylene and alcohol using alkali metal alcoholate as a catalyst,
(First step) The reaction solution is continuously withdrawn from the liquid phase part in the reactor so that the vinyl ether concentration in the reaction solution is maintained at 0.01 to 2.0 mol / l, and at the same time, an alkali metal alcoholate / alcohol. A step of performing a reaction in a homogeneous system while continuously supplying to the reactor,
(Second step) The reaction liquid extracted in the first step is distilled, vinyl ether is extracted from the top of the column, and alkali metal alcoholate / alcohol is extracted from the bottom of the column, and the extracted alkali metal alcoholate / alcohol is extracted into the reactor. A continuous process for producing a high-boiling vinyl ether having a boiling point of 100 ° C. or higher, wherein the step of circulating is an essential step.

The method according to claim 1, wherein the alcohol is selected from the group consisting of a monohydric alcohol having 6 to 12 carbon atoms and a dihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms.

The method of claim 2, wherein the alcohol is selected from the group consisting of cyclohexanol, ethylene glycol and 1,4-butanediol.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the vinylation reaction is performed at a temperature of 100 to 180 ° C.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst concentration in the reaction solution is 0.5 to 3 mol / l.

The method according to claim 1, wherein the metal component of the catalyst is sodium and the alcohol is a chain monohydric alcohol or a dihydric alcohol.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal component of the catalyst is potassium and the alcohol is an alicyclic monohydric alcohol.