JP3806367B2

JP3806367B2 - Gas hydrate generation method and apparatus

Info

Publication number: JP3806367B2
Application number: JP2002120652A
Authority: JP
Inventors: 孝三吉川
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP2003313569A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多孔質体の中で均一にガスハイドレートを生成する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
天然ガスは、地盤内に形成されたガス層(「フリーガス層」と呼ばれる)内部に気体状態で存在する場合が多く、こうしたフリーガス層から掘削されて利用される場合が一般的である。しかし、これとは別に、天然ガスが水和されて生成された、固体状態の水和物として存在する場合がある。この天然ガスの水和物(以下、「ガスハイドレート」と記す)とは、包接化合物(クラスレート化合物)の一種であって、複数の水分子（Ｈ₂Ｏ）により形成された立体かご型の包接格子（クラスレート）の中に、天然ガスの成分であるメタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）等の分子が入り込み包接された結晶構造をなすものである。
【０００３】
こうしたガスハイドレートは、その内部に天然ガスが高密充填された状態となっている。理論上は、ガスハイドレート１ｍ³中に、標準状態における気体に換算して約１７０ｍ³の天然ガスが含まれていることとなり、次世代のエネルギー源として注目を集めている。
【０００４】
ガスハイドレートは、低温・高圧の条件下で生成されて安定的に存在することができるので、こうした条件に合致する地盤内に層をなして(「ガスハイドレート層」、あるいは単に「ハイドレート層」と呼ばれる)存在している。具体的には、北極圏や南極圏等の永久凍土層の下部、あるいは深度３００ｍ程度以深の海底地盤中等に広く分布することがわかってきている。また、例えば南海トラフ等といった、我が国近海の海底地盤中にも多量に存在するであろうと考えられており、その調査或いは掘削回収が順次行われようとしている。
【０００５】
このような天然のガスハイドレート、特にメタンハイドレートを採取し資源として回収する為には、地上での分解挙動等の基礎データを把握する必要がある。この為には多孔質体の中に人工的にガスハイドレートの模擬サンプルを均一に生成させ、これを分解試験等に供することが好ましい。
【０００６】
一方、メタンハイドレートは、気体と液体（水）との接触界面で固体が生成する反応であるため、一旦固体が生成すると、気体がその固体を透過できなくなるため、それ以上の反応の進行が困難となる。従って、多孔質体中にガスハイドレートを生成させる場合には、水及びガスが混入してしまい、ガスハイドレートを均一に生成させることが困難であるという問題がある。
【０００７】
このため、現状では液体窒素温度、例えば−１９６℃付近で、メタンハイドレートとセメントとを混練することにより、模擬サンプルを生成する手法が用いられようとしている。しかし、かかる方法では、空気の混入や水分の混入が避けられず、海底におけるガスハイドレートの状態を十分に再現できないため、分解挙動等の実験に用いるには精度に問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
こうしたことから、空気や水分等の不純物が混入することなく、多孔質体の中でガスハイドレートを均一に生成する方法およびかかる方法を実現する装置が切望されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるガスハイドレート生成方法は、上記事情に鑑みてなされたものであって、圧力を一定に保持しうる容器に、原料ガスと水蒸気と多孔質体とを内蔵し、ガスハイドレートの臨界生成点温度より高い温度領域にある高温領域から、ガスハイドレートの臨界生成点温度より低い温度領域にある低温領域へと多孔質体を遷移させ、上記多孔質体中にガスハイドレートを均一に生成させることを特徴とする。
ここで、遷移とは、容器内の多孔質体が、高温領域と低温領域との間で相対的に移動することをいい、多孔質体が移動するものであってもよく、高温領域および低温領域が移動するものであってもよい。遷移の速度は一定であることが好ましい。また、多孔質体が高温領域から低温領域に遷移するとは、必ずしも多孔質体の全てが高温領域にある状態から、全てが低温領域にある状態に遷移することをいうものではなく、初期状態において、多孔質体の一部が高温領域にあって、それ以外の部分が低温領域にあってもよい。
さらに、かかるガスハイドレート生成反応は、原料ガスの圧力を測定しながら行うことが好ましい。
【００１０】
別の形態によれば、本発明はガスハイドレート生成方法であって、前記容器内に供給される原料ガスと水蒸気との流量を測定することにより、前記ガスハイドレートの生成をモニタリングすることを特徴とする。
【００１１】
本発明は、別の側面としてはガスハイドレート生成装置であり、該装置は原料ガスと水蒸気と多孔質体とを内蔵するための容器と、該容器を外部から加熱する加熱媒体と、該容器を外部から冷却する冷却媒体と、上記加熱媒体によって形成される高温領域から、上記冷却媒体によって形成される低温領域に、上記多孔質体を遷移させる手段とを含んでなり、上記多孔質体中にガスハイドレートを均一に生成させることを特徴とする。
上記容器には、該容器にガスを供給する手段と水蒸気を供給する手段とを設けることが好ましい。
かかるガスハイドレート生成装置には、さらに容器内の圧力を測定するための圧力センサと、水蒸気を有効に供給するための水のリザーバ及び該水のリザーバの水量を一定に保つためのレベル計とを設けることが好ましい。レベル計としては、電気接点式液面計を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明は、また別の形態において、ガスハイドレート生成装置であり、該装置は上記容器に、該容器に供給される原料ガスの流量測定手段と水蒸気の流量測定手段とをさらに設けたことを特徴とする。
【００１３】
このような本発明にかかるガスハイドレート生成方法及び装置によれば、空気や水分等の不純物が混入することなく、多孔質体の中でガスハイドレートを均一に生成することができる。これにより、得られた人工的なガスハイドレートの模擬サンプルは地上での分解挙動等の基礎データを得るのに適しており、ガスハイドレートの資源開発に大きく貢献し得るものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
図1に本発明にかかるガスハイドレート生成装置の実施の形態を概念的に示す。本発明にかかるガスハイドレート生成装置１は、原料ガスと水蒸気と多孔質体７とを内蔵するための容器２と、加熱媒体５と、冷却媒体６と、上記多孔質体７の遷移手段（図示せず）とを含む。
容器２には、原料ガスの供給装置３と水蒸気の供給装置４とが設けられ、これらには、それぞれ原料ガスの流量測定計１３と水蒸気の流量測定計１４がさらに設けられている。加熱媒体５は、該容器２を外部から加熱するものであり、冷却媒体６は、該容器２を外部から冷却するものである。容器２と加熱媒体５及び冷却媒体６とは、遷移可能であるように構成され、上記多孔質体７を上記加熱媒体５によって形成される高温領域にある状態から、上記冷却媒体６によって形成される低温領域へと遷移させる。
【００１６】
ここで、本発明にかかるガスハイドレート生成装置１の作用について説明する。
まず、容器２中に多孔質体７を充填した後、原料ガスの供給装置３から原料ガスを、水蒸気の供給装置４から水蒸気を供給して、容器２内を一定の圧力Ｐ₀に保つ。加熱手段５は、容器２を外部から、圧力Ｐ₀における臨界生成点温度Ｔ₀より高い温度Ｔ_hに加熱し、高温領域を形成する。一方、冷却手段６は、容器２を外部から、圧力Ｐ₀における臨界生成点温度Ｔ₀より低い温度Ｔ_cに冷却し、低温領域を形成する。容器２は、反応前には高温領域にあって、高温領域から低温領域に徐々に遷移させることができるように調整する。なお、遷移は相対的なものであってよく、固定された加熱媒体５と冷却媒体６に対して容器２自体が移動しても、固定された容器２に対して加熱媒体５と冷却媒体６とが移動しても、両方が各々逆の方向に移動してもよい。
【００１７】
ここで、多孔質体７とは、大気と繋がった連続した空隙を有する固体又は粉体の集合体をいい、例えば、軽石や砂利や土砂や粉体などが挙げられるが、本発明においては、かかるものに限定されない。
【００１８】
原料ガスとは、ガスハイドレートの原料となり得るガスをいい、特には、メタン、エタン、プロパン、ＣＯ₂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。原料ガスは、容器２内で気体であるように供給される。
【００１９】
水蒸気は、原料ガスの周囲にケージをつくって、ガスハイドレートを形成するためのものであり、原料ガスと同様にガスハイドレート生成反応における反応物質となる。本発明においては、反応物質である水を気体の状態である水蒸気で供給する。これは、容器２内に液体の水を充填することに比べ、反応前の水蒸気を多孔質体７表面全体に対して均一に分布させることにより、より均一な反応を進行させることが可能となるためである。
【００２０】
容器２は、一定圧力で使用されるため耐圧性を有するものが好ましい。例えば、メタンハイドレートを製造する場合に、圧力Ｐ₀を４０〜５０ａｔｍとするため、かかる圧力に耐えられる素材で構成する。このようなものには例えば、熱伝導性を有し、耐腐食性や耐圧性を有するステンレス鋼がある。しかし、圧力Ｐ₀は使用するガスの種類によっても異なるため、これに限定されるものではない。例えば、容器２をガラスや透明プラスチックで製造した場合には、メタンハイドレートの生成を目視で確認できるため、好都合である。
また、図示する容器２は円筒形であるが、容器２の形状はこれに限定されることなく、外部からの加熱及び冷却に対し熱効率の良い形状に適宜形成することができる。
【００２１】
容器２は、容器２内に原料ガスおよび水蒸気を供給するためのガスの供給装置３及び水蒸気の供給装置４を備えている。原料ガスと水蒸気との反応によりガスハイドレートが生成すると、容器２内の圧力が低下する。従って、容器２内を一定圧力Ｐ₀に保持するために、原料ガス及び水蒸気を供給する必要があるためである。原料ガス及び水蒸気を圧力が一定になるように供給するために、原料ガスの供給装置３及び水蒸気の供給装置４には圧力センサを備える。
【００２２】
ガスの流量測定計１３と水蒸気の流量測定計１４は、それぞれ供給されたガスおよび水蒸気の量を測定することにより、ガスハイドレートの生成量をモニタリングすることができる。例えば、これらのガスの流量測定計１３と水蒸気の流量測定計１４にコンピュータをつなぎ、モニタ画面に測定結果から得られたガスハイドレートの生成量を表示することもできる。
【００２３】
さらに、本実施の形態では、水蒸気を容器２内に適当な量で供給するための図1では図示しない水リザーバを容器２内であって、多孔質体７と水が接しない位置に設置することができる。これは、容器２内に水蒸気を飽和させ供給するためである。水リザーバ１５を備えた容器２の一例を示す図を、図４に示す。ここで、図４に示すように、容器２内の多孔質体７と接することのない位置に水リザーバ１５を設けることにより、水蒸気の供給装置４から、容器２内に常に飽和量の水蒸気を供給することが可能となる一方で、過剰な水分の供給によるガスハイドレートへの水分の混入を防止することができる。このように水リザーバ１５を設けて水蒸気の供給を行う場合には、水リザーバに電気接点式液面計１６を設置して、水量を一定に保つことができる。
【００２４】
上記加熱媒体５としては例えばヒータ等を用い、容器２を温度Ｔ_hに加熱することができる。加熱媒体５により加熱される高温領域全体が、一定温度Ｔ_hとなる。
冷却媒体６としては例えばエチレングリコールと水との混合冷却媒体を用い、容器２を温度Ｔ_cに冷却することができる。冷却媒体６により冷却される低温領域全体が、一定温度Ｔ_cとなる。
【００２５】
加熱媒体５と冷却媒体６とは、容器２に内蔵された多孔質体７が高温領域から低温領域に連続的に遷移できるように、実質的に連続して設けられている。例えば、容器２が円筒形の場合には、円筒形の容器２の側面をドーナツ状に取り囲むように加熱媒体５を設け、それに隣接して、円筒形の容器２の側面をドーナツ状に取り囲むように冷却媒体６を設ける。加熱媒体５と冷却媒体６とのあいだに断熱装置を設けて、熱の交換がないようにすることもできる。
【００２６】
容器２は、圧力Ｐ₀に保持したまま高温領域から低温領域へ遷移させる必要がある。このような遷移は、例えばネジ送り機構による移動装置により実施する。
【００２７】
本実施の形態では、比較的大きな装置となり得る加熱媒体５と冷却媒体６とは固定して設置している。一方、容器に設置したガスの供給装置３及び水蒸気の供給装置４は、各々供給パイプと調節バルブとを含んでなり、供給パイプの一部をバネのように伸縮可能な材料、あるいはホースのような柔軟性のある材料で形成し、供給パイプの本体部分は固定したまま、容器２のみを加熱媒体５と冷却媒体６との間で移動させるように構成することができる。
【００２８】
容器２の遷移は、一定の速度で行う。容器２内多孔質体７の表面温度が順次Ｔ₀に達し、かかる部位でガスハイドレート生成反応が生ずるため、均一にガスハイドレートを生成させるには一定の速度で行うことが好ましいからである。また、かかる速度は、実用的な生産が可能な程度に遅くすることが好ましく、例えば、１００ｍｍ／ｈｒ以下であって５ｍｍ／ｈｒ程度にすることが好ましい。
【００２９】
図１に示した本発明にかかるガスハイドレート生成装置１を用いることにより、高温領域と低温領域の間で多孔質体７を内蔵した容器２を遷移することができる。また、その遷移速度を調節することも可能である。従って、実用的なガスハイドレートの生産を確実に行うことができる。また、ガスハイドレートの生成量のモニタリングができ、安定したガスハイドレートの生産ができる。従って、工業的なレベルでの生産も可能となる。
【００３０】
メタンハイドレートは、海底地盤中にあっては、固体状態の水和物として存在する。このような水和物は、複数の水分子（Ｈ₂Ｏ）により形成された立体かご型の包接格子（クラスレート）の中に、天然ガスの成分であるメタンを包接した包接化合物として存在しており、その組成はＣＨ₄・（Ｈ₂Ｏ）_5.75で表される。また、メタンハイドレートは通常砂岩などと混同した状態で存在している。
【００３１】
本発明によって得られた砂岩等のモデルとされる多孔質体７中に均一に生成されたガスハイドレートを用いることにより、地上での分解挙動等の基礎データを得ることができる。ここで、ガスハイドレートの一つであるメタンハイドレートは、以下の平衡反応式に従って反応生成することが知られている。
【００３２】
【化１】

【００３３】
図２にメタンハイドレートの生成平衡線図を示す。メタンガスと水蒸気とを一定体積の容器に充填してメタンガスの圧力を一定の値Ｐ₀に保持したとき、図２から、メタンハイドレートの臨界生成点温度はＴ₀に決まり、Ｔ₀が０℃以上の時には、圧力Ｐ₀における臨界生成点温度Ｔ₀より高い温度領域にある高温領域においてはメタンガスと水の状態で存在する。一方、圧力Ｐ₀における臨界生成点温度Ｔ₀より低い温度領域にある低温領域においてはメタンハイドレートの状態で存在する。
【００３４】
従って、図２における生成域に温度及び圧力が設定されると上記式（１）の平衡は右に移動し、分解域に温度及び圧力が設定されると式（１）の平衡は左に移動する。
【００３５】
本発明にかかるガスハイドレート生成方法では、上記したようにメタンガス圧力を所定の値Ｐ₀に保持した容器２に、原料ガスと水蒸気と多孔質体７とを内蔵し、上記多孔質体７を、圧力Ｐ₀における臨界生成点温度Ｔ₀より高い温度領域にある温度Ｔ_hの高温領域から、圧力Ｐ₀における臨界生成点温度Ｔ₀より低い温度領域にある温度Ｔ_cの低温領域へと遷移させている。
【００３６】
このとき、多孔質体７は容器２内でガス及び水蒸気と十分に接触した状態であり、水蒸気又は水は、容器２内の温度勾配に従って、容器２内の高温にある領域では低濃度に容器内の低温にある領域では高濃度に分布している。多孔質体７表面において、温度Ｔ_hから温度Ｔ_cに変化する際に、臨界生成点温度Ｔ₀に達した時点で式（１）の平衡がメタンハイドレート生成の方向へ移動し、メタンハイドレートが生成する。容器２が一定の方向性をもって、高温領域から低温領域へと移動されるため、これに従って多孔質体７表面温度は順次、臨界生成点温度Ｔ₀に達することとなり、多孔質体７中でメタンハイドレートが順次生成する。このように外部から温度勾配をかけて一定の方向にメタンハイドレートの生成を生じさせることで、反応停止の原因となる固体皮膜の影響を受けにくく、その結果、原料ガスや水を内部に閉じ込めることなく、多孔質体７中に均一にメタンハイドレートを生成させることが可能となる。
【００３７】
なお、上記圧力Ｐ₀は、臨界生成点温度Ｔ₀との関係で決定される。上記（１）式の反応が有利に進行するように、臨界生成点温度Ｔ₀が、反応物質である水が液体である温度領域内に入るように決定することができる。
【００３８】
従って、例えば原料ガスがメタンの時には、Ｔ₀が２℃であることが好ましく、図２に示す平衡曲線から、圧力Ｐ₀は、約３０ｋｇ／ｃｍ²以上であることが好ましい。しかし、これらの圧力Ｐ₀と臨界生成点温度Ｔ₀とはガスの種類によって異なるため、使用するガスの平衡線図に従って適宜決定することができる。
【００３９】
臨界生成点温度Ｔ₀より高い温度領域にある温度Ｔ_h及び臨界生成点温度Ｔ₀より低い温度領域にあるＴ_cは、Ｔ_h−Ｔ₀≧１℃、Ｔ₀−Ｔ_C≧１℃となるように決定することができ、例えばＴ₀が２℃である場合には、Ｔ_hが３℃、Ｔ_cが１℃であることが好ましい。
【００４０】
容器２を移動させるときの移動距離Ｌと容器２内の温度Ｔの関係を示すグラフを図３に示す。容器２を移動させる際に、容器２内の温度が臨界生成点温度Ｔ₀となる点が生じ、上式（１）に従ってメタンハイドレートが生成する。このとき、Ｔ_hからＴ_cの温度勾配が急であること、例えば、勾配が０．４℃／ｍｍ程度であることが好ましい。一定圧力Ｐ₀で温度勾配が大きいほど、距離に対して臨界温度Ｔ₀からの差Ｔ_h−Ｔ₀が大きくなり、それに従って生成速度が速くなるためである。
【００４１】
また、容器２内に供給される原料ガスと水蒸気との流量の測定を行うことで、原料ガスと水蒸気との減少量がわかり、理論的にメタンハイドレートの生成量を計算することができる。例えばこれらをコンピュータで計測しながらモニタリングすることができる。
【００４２】
これらの実施の形態において、ガスハイドレートの例として、主にメタンハイドレートにつき説明した。しかし、本発明にかかるガスハイドレート生成方法及び装置により生成されるガスハイドレートはメタンハイドレートに限定されるものではない。同様の方法及び装置により製造することができる本発明のガスハイドレートには、例えばエタンハイドレート、プロパンハイドレートや、二酸化炭素のハイドレート等のガスハイドレートを形成するすべてのゲスト分子が挙げられる。
また、本発明にかかる実施の形態を挙げて詳細に説明したが、本発明はかかる実施の形態には限定されるものではない。
【００４３】
【発明の効果】
このような本発明にかかるガスハイドレート生成方法及び装置によれば、空気や水分等の不純物が混入することなく、多孔質体の中でガスハイドレートを均一に生成することができる。また、ガスハイドレートの生成をモニタリングすることで、安定した実用的な生産が可能となる。
これにより、得られた人工的なガスハイドレートの模擬サンプルは地上での分解挙動等の基礎データを得るのに適しており、ガスハイドレートの資源開発に大きく貢献し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のガスハイドレート生成装置を示す図である。
【図２】図２は、メタンハイドレートの生成平衡線図を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の方法に従って容器を移動させる際の相対的な移動距離と容器内の温度の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、水リザーバを備えた容器を示す図である。
【符号の説明】
１ガスハイドレート生成装置
２容器
３原料ガス供給装置
４水蒸気供給装置
５加熱媒体
６冷却媒体
７多孔質体
１３原料ガスの流量測定計
１４水蒸気の流量測定計
１５水リザーバ
１６電気接点式液面計[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method and apparatus for producing gas hydrate uniformly in a porous body.
[0002]
[Prior art]
Natural gas often exists in a gaseous state inside a gas layer formed in the ground (referred to as a “free gas layer”), and is generally excavated from such a free gas layer and used. However, apart from this, it may exist as a solid state hydrate produced by hydration of natural gas. This natural gas hydrate (hereinafter referred to as “gas hydrate”) is a kind of clathrate compound (clathrate compound) and is a three-dimensional basket formed by a plurality of water molecules (H ₂ O). This is a crystal structure in which molecules such as methane (CH ₄ ) and ethane (C ₂ H ₆ ), which are natural gas components, enter and are included in a clathrate of the mold.
[0003]
Such a gas hydrate is in a state in which natural gas is densely filled therein. Theoretically, about 170 m ³ of natural gas in terms of gas in the standard state is contained in 1 m ^{3 of} gas hydrate, and is attracting attention as a next-generation energy source.
[0004]
Since gas hydrate can be produced and exist stably under conditions of low temperature and high pressure, it forms a layer in the ground that meets these conditions (“gas hydrate layer”, or simply “hydrate” Is called a "layer". Specifically, it has been found that it is widely distributed in the lower part of permafrost such as the Arctic Circle and the Antarctic Circle, or in the submarine ground at a depth of about 300 m or more. In addition, it is considered that there will be a large amount in the seabed near Japan, such as the Nankai Trough, and the investigation or excavation and recovery are being carried out sequentially.
[0005]
In order to collect such natural gas hydrate, especially methane hydrate and recover it as a resource, it is necessary to grasp basic data such as decomposition behavior on the ground. For this purpose, it is preferable to artificially generate a simulated gas hydrate sample uniformly in the porous body and to use it for a decomposition test or the like.
[0006]
On the other hand, methane hydrate is a reaction in which a solid is generated at the contact interface between a gas and a liquid (water). Once a solid is formed, the gas cannot permeate the solid, and the reaction proceeds further. It becomes difficult. Therefore, when gas hydrate is generated in the porous body, there is a problem that water and gas are mixed and it is difficult to uniformly generate gas hydrate.
[0007]
Therefore, at present, a method of generating a simulated sample by kneading methane hydrate and cement at a liquid nitrogen temperature, for example, around −196 ° C. is being used. However, in this method, air and water are inevitably mixed, and the state of gas hydrate on the sea floor cannot be sufficiently reproduced. Therefore, there is a problem in accuracy when used for experiments such as decomposition behavior.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
For these reasons, a method for uniformly generating gas hydrate in a porous body without impurities such as air and moisture and an apparatus for realizing such a method are desired.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The gas hydrate production method according to the present invention is made in view of the above circumstances, and contains a raw material gas, water vapor, and a porous body in a container capable of maintaining a constant pressure. The porous body is transitioned from a high temperature region in a temperature region higher than the critical formation temperature to a low temperature region in a temperature region lower than the critical formation temperature of the gas hydrate, and the gas hydrate is uniformly distributed in the porous material. Is generated.
Here, the transition means that the porous body in the container moves relatively between the high temperature region and the low temperature region, and the porous body may move. The area may be moved. The rate of transition is preferably constant. Further, the transition of the porous body from the high temperature region to the low temperature region does not necessarily mean that all of the porous body transitions from the high temperature region to the state of the low temperature region. A part of the porous body may be in the high temperature region, and the other part may be in the low temperature region.
Furthermore, it is preferable to perform this gas hydrate production | generation reaction, measuring the pressure of source gas.
[0010]
According to another aspect, the present invention is a gas hydrate production method, wherein the production of the gas hydrate is monitored by measuring the flow rates of the raw material gas and water vapor supplied into the vessel. Features.
[0011]
Another aspect of the present invention is a gas hydrate generator, which includes a container for containing a raw material gas, water vapor, and a porous body, a heating medium for heating the container from the outside, and the container And a means for transitioning the porous body from a high temperature region formed by the heating medium to a low temperature region formed by the cooling medium. The gas hydrate is uniformly generated.
The container is preferably provided with means for supplying gas to the container and means for supplying water vapor.
Such a gas hydrate generator further includes a pressure sensor for measuring the pressure in the container, a water reservoir for effectively supplying water vapor, and a level meter for keeping the amount of water in the water reservoir constant. Is preferably provided. As the level meter, it is preferable to use an electric contact type liquid level meter.
[0012]
In another embodiment, the present invention is a gas hydrate generating device, wherein the device further includes a flow rate measuring unit for raw material gas supplied to the vessel and a flow rate measuring unit for water vapor. Features.
[0013]
According to such a gas hydrate generation method and apparatus according to the present invention, gas hydrate can be uniformly generated in a porous body without mixing impurities such as air and moisture. As a result, the artificial gas hydrate simulation sample obtained is suitable for obtaining basic data such as decomposition behavior on the ground, and can greatly contribute to the development of gas hydrate resources.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. The following embodiments do not limit the present invention.
[0015]
FIG. 1 conceptually shows an embodiment of a gas hydrate generator according to the present invention. The gas hydrate production | generation apparatus 1 concerning this invention is the container 2 for incorporating source gas, water vapor | steam, and the porous body 7, the heating medium 5, the cooling medium 6, and the transition means (the said porous body 7 ( (Not shown).
The container 2 is provided with a raw material gas supply device 3 and a water vapor supply device 4, which are further provided with a raw material gas flow meter 13 and a water vapor flow meter 14, respectively. The heating medium 5 heats the container 2 from the outside, and the cooling medium 6 cools the container 2 from the outside. The container 2, the heating medium 5, and the cooling medium 6 are configured to be capable of transition, and are formed by the cooling medium 6 from a state where the porous body 7 is in a high temperature region formed by the heating medium 5. Transition to a low temperature region.
[0016]
Here, the effect | action of the gas hydrate production | generation apparatus 1 concerning this invention is demonstrated.
First, after filling the container 2 with the porous body 7, the raw material gas is supplied from the raw material gas supply device 3, and the water vapor is supplied from the water vapor supply device 4 to keep the inside of the container 2 at a constant pressure P ₀ . Heating means 5, the container 2 from the outside, and heated to a temperature T _h than the critical point of generation temperature T ₀ at the pressure P _0, to form a high temperature region. On the other hand, the cooling means 6 cools the container 2 from the outside to a temperature T _c lower than the critical generation point temperature T _{0 at} the pressure P ₀ to form a low temperature region. The container 2 is adjusted so that it is in the high temperature region before the reaction and can be gradually changed from the high temperature region to the low temperature region. The transition may be relative, and even if the container 2 itself moves with respect to the fixed heating medium 5 and the cooling medium 6, the heating medium 5 and the cooling medium 6 with respect to the fixed container 2. Or both may move in opposite directions.
[0017]
Here, the porous body 7 refers to a solid or powder aggregate having continuous voids connected to the atmosphere, and examples thereof include pumice, gravel, earth and sand, and powder. It is not limited to such.
[0018]
The raw material gas refers to a gas that can be a raw material for gas hydrate, and in particular, methane, ethane, propane, CO _{2 and the} like can be mentioned, but are not limited thereto. The source gas is supplied so as to be a gas in the container 2.
[0019]
The water vapor is used to form a gas hydrate by forming a cage around the raw material gas, and is a reactant in the gas hydrate generation reaction, similar to the raw material gas. In the present invention, water which is a reactant is supplied with water vapor which is in a gaseous state. Compared to filling the container 2 with liquid water, this allows a more uniform reaction to proceed by uniformly distributing the water vapor before the reaction over the entire surface of the porous body 7. Because.
[0020]
Since the container 2 is used at a constant pressure, a container having pressure resistance is preferable. For example, when manufacturing methane hydrate, the pressure P ₀ is set to 40 to 50 atm, and therefore, the methane hydrate is made of a material that can withstand such pressure. Such materials include, for example, stainless steel having thermal conductivity, corrosion resistance and pressure resistance. However, the pressure P ₀ varies depending on the type of gas used, and is not limited to this. For example, when the container 2 is made of glass or transparent plastic, the production of methane hydrate can be visually confirmed, which is convenient.
Moreover, although the illustrated container 2 has a cylindrical shape, the shape of the container 2 is not limited to this, and can be appropriately formed into a shape having good thermal efficiency with respect to heating and cooling from the outside.
[0021]
The container 2 includes a gas supply device 3 and a water vapor supply device 4 for supplying a raw material gas and water vapor into the container 2. When gas hydrate is generated by the reaction between the raw material gas and water vapor, the pressure in the container 2 decreases. Therefore, in order to keep the inside of the container 2 at a constant pressure P ₀ , it is necessary to supply the source gas and water vapor. In order to supply the source gas and the water vapor so that the pressure is constant, the source gas supply device 3 and the water vapor supply device 4 are provided with pressure sensors.
[0022]
The gas flow rate meter 13 and the water vapor flow rate meter 14 can monitor the amount of gas hydrate produced by measuring the amount of the supplied gas and water vapor, respectively. For example, a computer may be connected to the gas flow meter 13 and the water vapor meter 14 to display the amount of gas hydrate generated from the measurement result on the monitor screen.
[0023]
Furthermore, in this embodiment, a water reservoir (not shown in FIG. 1) for supplying water vapor in an appropriate amount into the container 2 is installed in the container 2 at a position where the porous body 7 and the water do not contact with each other. be able to. This is because water vapor is saturated and supplied into the container 2. FIG. 4 shows an example of the container 2 provided with the water reservoir 15. Here, as shown in FIG. 4, by providing the water reservoir 15 at a position where the porous body 7 is not in contact with the porous body 7, a saturated amount of water vapor is always supplied into the container 2 from the steam supply device 4. While it is possible to supply water, it is possible to prevent water from being mixed into the gas hydrate due to excessive water supply. When the water reservoir 15 is provided and water vapor is supplied as described above, an electric contact type liquid level gauge 16 can be installed in the water reservoir to keep the amount of water constant.
[0024]
Is used for example, a heater or the like as the heating medium 5, it is possible to heat the container 2 to a temperature T _h. Overall high-temperature region which is heated by the heating medium 5, a constant temperature T _h.
As the cooling medium 6, for example, a mixed cooling medium of ethylene glycol and water can be used, and the container 2 can be cooled to the temperature _Tc . The entire low temperature region cooled by the cooling medium 6 becomes a constant temperature T _c .
[0025]
The heating medium 5 and the cooling medium 6 are provided substantially continuously so that the porous body 7 incorporated in the container 2 can continuously transition from the high temperature region to the low temperature region. For example, when the container 2 is cylindrical, the heating medium 5 is provided so as to surround the side surface of the cylindrical container 2 in a donut shape, and adjacent to the heating medium 5, the side surface of the cylindrical container 2 is surrounded in a donut shape. Is provided with a cooling medium 6. It is also possible to provide a heat insulating device between the heating medium 5 and the cooling medium 6 so that there is no heat exchange.
[0026]
The container 2 needs to be transitioned from the high temperature region to the low temperature region while maintaining the pressure P ₀ . Such a transition is performed by a moving device using a screw feed mechanism, for example.
[0027]
In the present embodiment, the heating medium 5 and the cooling medium 6 that can be a relatively large device are fixedly installed. On the other hand, the gas supply device 3 and the water vapor supply device 4 installed in the container each include a supply pipe and a control valve, and a part of the supply pipe can be expanded and contracted like a spring or a hose. The container 2 can be configured to be moved between the heating medium 5 and the cooling medium 6 while the body portion of the supply pipe is fixed.
[0028]
The transition of the container 2 is performed at a constant speed. This is because the surface temperature of the porous body 7 in the container 2 sequentially reaches T ₀ , and a gas hydrate formation reaction occurs at such a site. Therefore, it is preferable to perform at a constant speed in order to uniformly generate the gas hydrate. . Moreover, it is preferable to make this speed | rate slow so that practical production is possible, for example, it is preferable that it is 100 mm / hr or less and about 5 mm / hr.
[0029]
By using the gas hydrate production | generation apparatus 1 concerning this invention shown in FIG. 1, the container 2 incorporating the porous body 7 can be changed between a high temperature area | region and a low temperature area | region. It is also possible to adjust the transition speed. Therefore, it is possible to reliably produce a practical gas hydrate. In addition, the amount of gas hydrate produced can be monitored, and stable gas hydrate production can be achieved. Accordingly, production at an industrial level is also possible.
[0030]
Methane hydrate exists as a hydrate in the solid state in the seabed ground. Such a hydrate is an inclusion compound in which methane, which is a component of natural gas, is included in a three-dimensional cage inclusion clathrate formed by a plurality of water molecules (H ₂ O). And its composition is represented by CH _4. (H ₂ O) _5.75 . Methane hydrate is usually confused with sandstone.
[0031]
By using the gas hydrate uniformly generated in the porous body 7 which is a model of sandstone or the like obtained by the present invention, basic data such as decomposition behavior on the ground can be obtained. Here, it is known that methane hydrate, which is one of gas hydrates, is produced by reaction according to the following equilibrium reaction equation.
[0032]
[Chemical 1]

[0033]
FIG. 2 shows a production equilibrium diagram of methane hydrate. When the methane gas and water vapor filled in a container of constant volume to maintain the pressure of the methane gas to a constant value P _0, from FIG. 2, the critical point of generation temperature of the methane hydrate is determined to T _0, T ₀ is 0 ℃ At this time, the methane gas and water are present in a high temperature region that is higher than the critical generation temperature T ₀ at the pressure P ₀ . On the other hand, the methane hydrate is present in the low temperature region in the temperature region lower than the critical generation temperature T _{0 at} the pressure P ₀ .
[0034]
Therefore, when temperature and pressure are set in the generation region in FIG. 2, the equilibrium of the above equation (1) moves to the right, and when temperature and pressure are set in the decomposition region, the equilibrium of the equation (1) moves to the left. To do.
[0035]
In the gas hydrate production method according to the present invention, as described above, the raw material gas, water vapor, and the porous body 7 are housed in the container 2 in which the methane gas pressure is maintained at the predetermined value P _0. the transition from the high temperature region of the temperature T _h in the temperature range higher than the critical point of generation temperature T ₀ at the pressure P _0, the low temperature region of the temperature T _c in the lower temperature region than the critical point of generation temperature T ₀ at the pressure P ₀ I am letting.
[0036]
At this time, the porous body 7 is in a state in which the porous body 7 is sufficiently in contact with gas and water vapor in the container 2, and the water vapor or water is in a low concentration in a region at a high temperature in the container 2 according to the temperature gradient in the container 2. In a region at a low temperature, the concentration is high. On the surface of the porous body 7, when the temperature T _h changes to the temperature T _c , when the critical generation point temperature T ₀ is reached, the equilibrium of the formula (1) moves in the direction of methane hydrate formation, and methane hydrate Rates generate. Since the container 2 is moved from the high temperature region to the low temperature region with a certain direction, the surface temperature of the porous body 7 sequentially reaches the critical generation point temperature T _{0 according} to this, and methane in the porous body 7 Hydrate is generated sequentially. In this way, by generating a methane hydrate in a certain direction by applying a temperature gradient from the outside, it is difficult to be affected by the solid film that causes the reaction to stop, and as a result, the source gas and water are confined inside Therefore, methane hydrate can be uniformly generated in the porous body 7.
[0037]
The pressure P ₀ is determined in relation to the critical generation point temperature T ₀ . In order for the reaction of the above formula (1) to proceed advantageously, the critical production point temperature T ₀ can be determined so as to fall within the temperature range in which the reactant water is a liquid.
[0038]
Therefore, for example, when the raw material gas is methane, T ₀ is preferably 2 ° C., and from the equilibrium curve shown in FIG. 2, the pressure P ₀ is preferably about 30 kg / cm ² or more. However, the pressure P ₀ and the critical generation point temperature T ₀ are different depending on the type of gas, and can be appropriately determined according to the equilibrium diagram of the gas used.
[0039]
T _c in the lower temperature range than the temperature T _h and critical generation point temperature T ₀ in the temperature range higher than the critical point of generation temperature T ₀ _{_{is, T h -T 0 ≧ 1 ℃}} , and T ₀ -T _C ≧ 1 ° C. so as determination it is possible to, when for example T ₀ is 2 ℃ is, T _h is 3 ° C., it is preferred that T _c is 1 ° C..
[0040]
A graph showing the relationship between the moving distance L when the container 2 is moved and the temperature T in the container 2 is shown in FIG. When the container 2 is moved, a point where the temperature in the container 2 becomes the critical generation temperature T ₀ is generated, and methane hydrate is generated according to the above equation (1). At this time, it is preferable that the temperature gradient from T _h to T _c is steep, for example, the gradient is about 0.4 ° C./mm. This is because the larger the temperature gradient at the constant pressure P ₀ , the larger the difference T _h −T ₀ from the critical temperature T _{0 with} respect to the distance, and the faster the production rate.
[0041]
Further, by measuring the flow rates of the raw material gas and water vapor supplied into the container 2, the amount of reduction of the raw material gas and water vapor can be known, and the amount of methane hydrate produced can be calculated theoretically. For example, these can be monitored while being measured by a computer.
[0042]
In these embodiments, methane hydrate was mainly described as an example of gas hydrate. However, the gas hydrate produced by the gas hydrate production method and apparatus according to the present invention is not limited to methane hydrate. The gas hydrates of the present invention that can be produced by similar methods and apparatus include all guest molecules that form gas hydrates such as ethane hydrate, propane hydrate, and carbon dioxide hydrate. .
Moreover, although the embodiment according to the present invention has been described in detail, the present invention is not limited to such an embodiment.
[0043]
【The invention's effect】
According to such a gas hydrate generation method and apparatus according to the present invention, gas hydrate can be uniformly generated in a porous body without mixing impurities such as air and moisture. Moreover, stable and practical production becomes possible by monitoring the production of gas hydrate.
As a result, the artificial gas hydrate simulation sample obtained is suitable for obtaining basic data such as decomposition behavior on the ground, and can greatly contribute to the development of gas hydrate resources.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a gas hydrate generator of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a production equilibrium diagram of methane hydrate.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the relative movement distance and the temperature in the container when the container is moved according to the method of the present invention.
FIG. 4 shows a container with a water reservoir.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas hydrate production | generation apparatus 2 Container 3 Raw material gas supply apparatus 4 Water vapor supply apparatus 5 Heating medium 6 Cooling medium 7 Porous body 13 Flow rate meter 14 of raw material gas Water flow rate meter 15 Water reservoir 16 Electric contact type liquid level meter

Claims

In a container that can keep the pressure constant, the source gas, water vapor, and porous body are built in,
The porous body is transitioned from a high temperature region in a temperature region higher than the critical formation temperature of the gas hydrate to a low temperature region in a temperature region lower than the critical formation temperature of the gas hydrate,
A gas hydrate production method characterized by uniformly producing gas hydrate in the porous body.

2. The gas hydrate generation method according to claim 1, wherein the generation of the gas hydrate is monitored by measuring flow rates of the source gas and water vapor supplied into the container.

A container for containing a raw material gas, water vapor, and a porous body;
A heating medium for heating the container from the outside;
A cooling medium for cooling the container from the outside;
Means for causing the porous body to transition from a high temperature region formed by the heating medium to a low temperature region formed by the cooling medium, and uniformly generating gas hydrate in the porous body. A featured gas hydrate generator.

4. The gas hydrate generating apparatus according to claim 3, wherein the vessel is further provided with a flow rate measuring unit for raw material gas and a flow rate measuring unit for water vapor supplied into the vessel.