JP3800677B2 - Method for producing perfluoroalkyl iodide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法に関する。ペルフルオロアルキルヨウ化物は各種の樹脂のモノマー、フルオロシリコン原料、撥水撥油剤原料、界面活性剤原料、機能性材料、および医薬や農薬の中間体等に用いられる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロアルキルヨウ化物は、一般に、ペルフルオロエチルヨウ化物またはペルフルオロイソプロピルヨウ化物とテトラフルオロエチレンとのテロマー化反応により製造されている。
【０００３】
テロマー化反応の方法としては、たとえば、遊離基開始剤存在下に行う方法（ＵＳＰ３２２６４４９）、熱により遊離基を発生させて反応させる方法（ＵＳＰ３４０４１８９、特公平７−５９５２５）等が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法では、テロマー化反応により挿入されるテトラフルオロエチレンの重合した単位の数に分布が生じ、生成物中のペルフルオロアルキル基の鎖長分布が広くなる問題がある。
【０００５】
また、選択的に目的鎖長のペルフルオロアルキルヨウ化物を得るためには、炭素数が少ない原料を大量に用い、低反応転化率で反応させる方法が提案されているが、大量の原料を循環させなければならず、生産効率が低い問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来法の問題を解決し、鎖長分布が狭いペルフルオロアルキルヨウ化物、より望ましくは目的の鎖長を有するペルフルオロアルキルヨウ化物を選択的かつ効率的に製造する方法について検討した。
【０００７】
本発明者らは、ペルフルオロアルキルヨウ化物の鎖長分布が広がる原因は、目的とする鎖長のペルフルオロアルキルヨウ化物にさらにテトラフルオロエチレンがテロマー化することにあると考え、生成したペルフルオロアルキルヨウ化物を効率的に反応の場から移動させることにより、反応の選択率を飛躍的に高くし、目的鎖長のペルフルオロアルキルヨウ化物を高収率で生成させ得ることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、下式１で表されるテローゲンの１モルにテトラフルオロエチレンのｍモルを遊離基開始剤の存在下にテロマー化反応させて下式２で表されるペルフルオロアルキルヨウ化物とする製造方法において、蒸留塔を備えた反応器を用いて、テローゲンが還流する蒸留塔内でテロマー化反応を行うことを特徴とするペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法である。ただし、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、４≦ｎ＋２ｍ≦１４である。
【０００９】
Ｃn Ｆ2n+1Ｉ ・・・式１、
Ｃn Ｆ2n+1（ＣＦ2 ＣＦ2 ）m Ｉ・・・式２。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本明細書では式１で表されるテローゲン化合物を「テローゲン」、このテローゲンからテロマー化反応で得られる式２で表される化合物を「ペルフルオロアルキルヨウ化物」と区別して記載する。
【００１１】
テローゲン（式１）におけるｎは２または３が好ましい。ｎは２または３のテローゲン（式１）としては、ペルフルオロエチルヨウ化物［ＣＦ3 ＣＦ2 Ｉ］またはペルフルオロイソプロピルヨウ化物［（ＣＦ3 ）2 ＣＦＩ］が好ましい。
【００１２】
また、ｎが４以上である場合には、Ｃn Ｆ2n+1−部分が直鎖であるもの、または、ヨウ素から遠い末端部分がペルフルオロイソプロピル基［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−］であるものを用いるのが好ましい。
【００１３】
ｎが４以上であり、末端がペルフルオロエチルまたはペルフルオロイソプロピル基であるテローゲンは、ペルフルオロエチルヨウ化物またはペルフルオロイソプロピルヨウ化物にテトラフルオロエチレンＣＦ2 ＝ＣＦ2 （以下、ＴＦＥと記す）を、後述のテロマー化反応させることにより得られる化合物であるのが好ましい。テローゲン（式１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００１４】
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 Ｉ。
【００１５】
本発明はテローゲン（式１）の１モルにＴＦＥのｍモルをテロマー化反応させてペルフルオロアルキルヨウ化物（式２）にする。
式２におけるＣn Ｆ2n+1−部分は、式１における該当する部分と同一の構造である。たとえば、テローゲンとして（ＣＦ3 ）2 ＣＦＩを用いた場合、式２におけるＣn Ｆ2n+1−部分の構造は、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−である。
【００１６】
また、ｍは１〜６の整数を示す。テローゲンの１モルにＴＦＥの１モルがテロマー化した場合には、式２におけるｍは１である。ｍは１であるのが好ましく、ｍが２以上の生成物を目的とする場合には、複数回の反応を繰り返すのが、生成物の分子量分布を狭くすることから好ましい。
【００１７】
通常の場合には、テロマー化反応においてテローゲンにテロマー化するＴＦＥのモル数は均一ではないので、生成物であるペルフルオロアルキルヨウ化物（式２）は、ｍの数が異なる混合物となる。テロマー化反応するＴＦＥの量は、用いるＴＦＥ量や、テロマー化反応の進行の程度により変化しうる。
【００１８】
テローゲンに対するＴＦＥの量は、目的生成物の鎖長等に応じて適宜変更しすればよく、目的鎖長とするのに必要な理論上のモル数の０．１〜０．８倍モルを用いるのが好ましい。
本発明の製造方法では、ｍの分布が狭いペルフルオロアルキルヨウ化物を得ることができる。
【００１９】
本発明の製造で効率的に製造できるペルフルオロアルキルヨウ化物（式２）の炭素数は４〜１４、すなわち、４≦ｎ＋２ｍ≦１４である。ペルフルオロアルキルヨウ化物の炭素数が１４以上になると、沸点がきわめて高くなる問題がある。
【００２０】
本発明のテロマー化反応においては遊離基開始剤を存在させる。遊離基開始剤としては、公知ないしは周知の遊離基開始剤が採用され、無機化合物からなる遊離基開始剤でも有機化合物からなる遊離基開始剤でもよく、有機化合物からなる遊離基開始剤が好ましい。
【００２１】
特に、本発明の反応における遊離基開始剤としては、反応温度において揮発性の化合物が、反応系中に効率的に存在させやすく後処理の点でも有利であり好ましく、とりわけペルフルオロアルキルヨウ化物と共沸する遊離基開始剤が好ましい。
【００２２】
有機化合物からなる好ましい遊離基開始剤としては、ケトンペルオキシ化合物、ペルオキシケタール化合物、ヒドロペルオキシド化合物、ジアルキルペルオキシド化合物、ジアシルペルオキシ化合物、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル化合物、アゾ化合物等が挙げられ、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキシド等が好ましい。
【００２３】
遊離基開始剤の量は、ＴＦＥの１モルに対して、０．００２〜０．２モルであるのが好ましい。
【００２４】
テロマー化反応は、テローゲンが還流している蒸留塔内で行う。テロマー化反応は、蒸留塔を備えた反応器を用いて、テローゲンが還流している蒸留塔内で行う。ＴＦＥは、連続供給しながら反応させるのが好ましい。また、テローゲンおよび／または遊離基開始剤は、予め反応器中に存在させていてもよく、連続供給してもよい。
【００２５】
テロマー化反応の反応温度は、蒸留塔内での圧力におけるペルフルオロアルキルヨウ化物の沸点よりも低い温度とするのが好ましい。さらに、反応温度は、遊離基開始剤の半減時間が１時間以下となる温度とするのが好ましく、特に１０分以下となる温度が好ましく、とりわけ５分以下となる温度が好ましい。通常は、７０〜１８０℃である。この反応温度は、蒸留塔内のテロマー化反応が起こる部分での温度であり、ＴＦＥを連続供給する場合には、ＴＦＥが導入される蒸留塔部分で計測される温度であるのが好ましい。該部分よりも反応器の下に位置する部分での温度は、より高温となる。
【００２６】
また、反応圧力は、反応温度により異なり、反応温度におけるテローゲンの蒸気圧プラス０〜５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）とするのが好ましい。反応圧力が高すぎると、反応の選択率が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の反応は、蒸留塔を備えた反応器を用いて実施する。なお、本明細書においては「反応器」とは、蒸留塔、釜部、冷却部等の本発明の反応に関与する装置全体を指す。
【００２８】
本発明における反応器は、蒸留塔を備えた反応器であればよく、通常の蒸留塔、釜部、および冷却部を備えた蒸留塔型の反応器が好ましい。蒸留塔は、テローゲンとペルフルオロアルキルヨウ化物の蒸留分離が可能である蒸留塔であれば特に限定されず、棚段塔または充填塔の蒸留塔が好ましい。
また、釜部は槽型、塔型、または管型であるものが好ましい。さらに、反応器として釜部と蒸留部が一体となった管型反応器、段塔式反応器等を用いてもよい。
【００２９】
ＴＦＥを連続供給する場合の供給位置は、蒸留塔内における生成物の濃度が低い位置から供給するのが副反応を抑制することから好ましく、特に生成物が還流していない位置から供給するのが好ましい。このＴＦＥの供給位置は、蒸留塔の半分付近の高さであるのが好ましい。
【００３０】
テローゲンもまた連続供給する場合には、ＴＦＥの供給位置よりも高い位置から供給するのが好ましく、蒸留塔の上部付近から供給するのが好ましい。また、テローゲンの供給速度は、反応速度にできるだけ近づけるのが好ましい。反応速度にフィード量を合わせることにより、常に高選択的な反応を行いうる。また、テローゲンを連続供給してｍが１である生成物を得たいする場合のテローゲンの総供給量は、ＴＦＥと等当量程度であるのが好ましい。
【００３１】
また、遊離基開始剤も連続供給するのが好ましい。遊離基開始剤の供給位置は、蒸留塔部分が好ましく、特に蒸留塔部分のより高い位置から供給するのが好ましく、とりわけ蒸留塔の１／２の高さよりも上の部分から導入するのが好ましく、さらに蒸留塔の塔頂部から導入するのが好ましい。また、遊離基開始剤は、テローゲンまたは反応に不活性な高沸点の溶媒に希釈して供給してもよい。
【００３２】
テローゲン、ＴＦＥ、および遊離基開始剤を連続供給する場合には、テローゲンの１モルに対してＴＦＥは０．０１モル〜５モルの比率で供給するのが好ましく、テローゲンの１モルに対して遊離基開始剤は２×１０-5モル〜１モルの比率で供給するのが好ましい。
【００３３】
また、ＴＦＥを連続供給する場合、ＴＦＥとともにテローゲンおよび／または遊離基開始剤を連続供給する場合、のいずれにおいてもＴＦＥの供給速度は、滞留時間が１〜３６０分となるような速度とするのが好ましい。
【００３４】
蒸留塔内においては、テローゲンとペルフルオロアルキルヨウ化物の蒸留分離が可能な程度に充分な還流がおこるように、反応器下部を充分に加熱することが望ましい。
【００３５】
反応により生成するペルフルオロアルキルヨウ化物は、テローゲンやＴＦＥとの蒸気圧の差により、反応器の下方向に移動する。本反応で用いられるテローゲンおよびＴＦＥは、反応生成物よりも低沸点である。したがって、蒸留塔を備えた反応器を用いて反応を行い、同時に還流を行うと、高沸点の反応生成物は、反応器の下方向に移動し、反応の場での反応生成物の濃度を下げうる。
【００３６】
ペルフルオロアルキルヨウ化物を含む反応生成物は、連続的またはバッチ的に取り出すのが生産性が向上するため好ましい。さらに反応生成物は、精製して高純度とするのが好ましい。蒸留塔中に遊離基開始剤等から副生する反応阻害物がある場合等には、還流の一部を連続的またはバッチ的に抜き出してもよい。
【００３７】
本発明により得られるペルフルオロアルキルヨウ化物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３８】
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）13Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）15Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）17Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）10Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）12Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）14Ｉ。
【００３９】
本発明により得られるペルフルオロアルキルヨウ化物は、各種の樹脂のモノマー、フルオロシリコン原料、撥水撥油剤原料、界面活性剤原料、機能性材料、および医薬や農薬の中間体として用いられる有用な化合物である。
【００４０】
【実施例】
［実施例１］
管型反応器の頂部に還流用凝縮器を有し、内部に蒸留分離用の充填物を詰め、上部から１５０ｍｍの位置にフィード口のついた内径４０ｍｍで長さ６５０ｍｍの管を有し、底部がジャケット付きの内径約７０ｍｍ長さ約２１０ｍｍの二重管（内容積約８００ｍｌ）からなるステンレス製管型反応器にペルフルオロエチルヨウ化物７３８ｇを仕込んだ。
【００４１】
ジャケットに熱媒を流して塔部の温度が７５℃になるまで昇温した。このときの圧力は、６ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）であった。蒸留塔上部よりジイソプロピルペルオキシジカーボネートの２重量％ペルフルオロエチルヨウ化物溶液を、中部よりＴＦＥをそれぞれ２５．７５ｇ／時間および２５．０ｇ／時間の速度で４時間供給した。このとき蒸留塔部の温度は７５℃に保たれていた。
【００４２】
供給を終了してから３０分後反応器を冷却し、反応器内に残存している液を抜き出してガスクロマトグラフ（ＧＣ）により定量（面積％）した。未反応のＣＦ3 ＣＦ2 Ｉを除くペルフルオロアルキルヨウ化物として、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｉが７１％、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｉが２０％、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉが９％検出された。
【００４３】
［比較例１］
内容積１０００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブにペルフルオロエチルヨウ化物７３８ｇを仕込んだ。反応器内温を７５℃にした後、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートの２重量％ペルフルオロエチルヨウ化物溶液とＴＦＥをそれぞれ２５．７５ｇ／時間および２５．０ｇ／時間の速度で４時間供給した。
【００４４】
供給を停止してから３０分間熟成し、反応器を冷却し、反応器内に残存している液を抜き出してＧＣにより定量した。未反応のＣＦ3 ＣＦ2 Ｉを除くペルフルオロアルキルヨウ化物として、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｉが５２％、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｉが２９％、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉが１９％検出された。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、目的とするペルフルオロアルキルヨウ化物を高選択的かつ高効率で製造できる。本発明の製造方法は、特殊な条件や試薬を用いずに実施できる方法であり、大容量の工業的製造方法として採用可能な実用性の高い方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing perfluoroalkyl iodide. Perfluoroalkyl iodides are useful compounds used for various resin monomers, fluorosilicone raw materials, water / oil repellent raw materials, surfactant raw materials, functional materials, pharmaceutical and agricultural chemical intermediates, and the like.
[0002]
[Prior art]
Perfluoroalkyl iodides are generally produced by telomerization reaction of perfluoroethyl iodide or perfluoroisopropyl iodide with tetrafluoroethylene.
[0003]
As a method of the telomerization reaction, for example, a method in the presence of a free radical initiator (USP 3226449), a method in which a free radical is generated by heat (USP 3404189, Japanese Patent Publication No. 7-59525) have been reported.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional method has a problem that the distribution of the number of polymerized units of tetrafluoroethylene inserted by the telomerization reaction occurs, and the chain length distribution of the perfluoroalkyl group in the product becomes wide.
[0005]
In addition, in order to selectively obtain a perfluoroalkyl iodide having a target chain length, a method of using a large amount of a raw material having a small number of carbon atoms and reacting at a low reaction conversion rate has been proposed. There is a problem that production efficiency is low.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have solved the problem of the conventional method and studied a method for selectively and efficiently producing a perfluoroalkyl iodide having a narrow chain length distribution, more desirably a perfluoroalkyl iodide having a desired chain length.
[0007]
The present inventors consider that the cause of the wide distribution of the chain length of perfluoroalkyl iodide is that tetrafluoroethylene is further telomerized to the perfluoroalkyl iodide having the target chain length, and the resulting perfluoroalkyl iodide is produced. It has been found that by efficiently moving from the reaction field, the selectivity of the reaction can be remarkably increased, and perfluoroalkyl iodide having the desired chain length can be produced in a high yield.
[0008]
That is, the present invention provides a perfluoroalkyl iodide represented by the following formula 2 by telomerizing a 1 mol of the telogen represented by the following formula 1 with a mmol of tetrafluoroethylene in the presence of a free radical initiator: In this manufacturing method, a telomerization reaction is carried out in a distillation column in which telogen is refluxed using a reactor equipped with a distillation column. However, n shows the integer of 2-12, m shows the integer of 1-6, and is 4 <= n + 2m <= 14.
[0009]
C n F 2n + 1 I Formula 1,
C n F 2n + 1 (CF 2 CF 2 ) m I Formula 2
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present specification, the telogen compound represented by formula 1 is described as “telogen”, and the compound represented by formula 2 obtained from this telogen by telomerization reaction is distinguished from “perfluoroalkyl iodide”.
[0011]
N in the telogen (formula 1) is preferably 2 or 3. n is a 2 or 3 telogen (formula 1), preferably perfluoroethyl iodide [CF 3 CF 2 I] or perfluoroisopropyl iodide [(CF 3 ) 2 CFI].
[0012]
Further, when n is 4 or more, the C n F 2n + 1 -moiety is a straight chain, or the terminal part far from iodine is a perfluoroisopropyl group [(CF 3 ) 2 CF-] Is preferably used.
[0013]
A telogen in which n is 4 or more and the terminal is a perfluoroethyl or perfluoroisopropyl group is obtained by converting tetrafluoroethylene CF 2 = CF 2 (hereinafter referred to as TFE) to perfluoroethyl iodide or perfluoroisopropyl iodide, as described below. It is preferable that it is a compound obtained by making it react. Specific examples of telogen (Formula 1) include the following compounds.
[0014]
CF 3 (CF 2 ) 3 I,
CF 3 (CF 2 ) 5 I,
CF 3 (CF 2 ) 7 I,
CF 3 (CF 2 ) 9 I,
CF 3 (CF 2 ) 11 I,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 I,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 I,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 I,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 I.
[0015]
In the present invention, 1 mol of telogen (Formula 1) is telomerized with mmol of TFE to form a perfluoroalkyl iodide (Formula 2).
C n F 2n + 1 in Formula 2 - moiety is the same structure as that part in Formula 1. For example, when (CF 3 ) 2 CFI is used as the telogen, the structure of the C n F 2n + 1 − moiety in Formula 2 is (CF 3 ) 2 CF—.
[0016]
Moreover, m shows the integer of 1-6. When 1 mole of TFE is telomerized to 1 mole of telogen, m in Formula 2 is 1. m is preferably 1. When m is a product having a value of 2 or more, it is preferable to repeat the reaction a plurality of times in order to narrow the molecular weight distribution of the product.
[0017]
In the usual case, the number of moles of TFE that telomerizes to telogen in the telomerization reaction is not uniform, so the product perfluoroalkyl iodide (formula 2) is a mixture with different numbers of m. The amount of TFE that undergoes a telomerization reaction can vary depending on the amount of TFE used and the degree of progress of the telomerization reaction.
[0018]
The amount of TFE with respect to the telogen may be appropriately changed according to the chain length of the target product, and 0.1 to 0.8 times the theoretical number of moles necessary to obtain the target chain length is used. Is preferred.
In the production method of the present invention, a perfluoroalkyl iodide having a narrow distribution of m can be obtained.
[0019]
The number of carbon atoms of the perfluoroalkyl iodide (formula 2) that can be efficiently produced by the production of the present invention is 4 to 14, that is, 4 ≦ n + 2m ≦ 14. When the carbon number of perfluoroalkyl iodide is 14 or more, there is a problem that the boiling point becomes extremely high.
[0020]
A free radical initiator is present in the telomerization reaction of the present invention. As the free radical initiator, a known or well-known free radical initiator is adopted, and a free radical initiator made of an inorganic compound or an organic compound may be used, and a free radical initiator made of an organic compound is preferable.
[0021]
In particular, as the free radical initiator in the reaction of the present invention, a volatile compound at the reaction temperature is preferable because it is easily present in the reaction system, which is advantageous from the viewpoint of the post-treatment. Boiling free radical initiators are preferred.
[0022]
Preferred free radical initiators composed of organic compounds include ketone peroxy compounds, peroxyketal compounds, hydroperoxide compounds, dialkyl peroxide compounds, diacyl peroxy compounds, peroxydicarbonates, peroxyester compounds, azo compounds, and the like, and diisopropylperoxydi Carbonate, isobutyryl peroxide and the like are preferable.
[0023]
The amount of the free radical initiator is preferably 0.002 to 0.2 mol with respect to 1 mol of TFE.
[0024]
The telomerization reaction is performed in a distillation column in which telogen is refluxed. The telomerization reaction is performed in a distillation column in which telogen is refluxed using a reactor equipped with a distillation column. TFE is preferably reacted while being continuously fed. The telogen and / or free radical initiator may be present in the reactor in advance, or may be continuously supplied.
[0025]
The reaction temperature for the telomerization reaction is preferably lower than the boiling point of the perfluoroalkyl iodide at the pressure in the distillation column. Furthermore, the reaction temperature is preferably a temperature at which the half-time of the free radical initiator is 1 hour or less, particularly preferably a temperature of 10 minutes or less, and particularly preferably a temperature of 5 minutes or less. Usually, it is 70-180 degreeC. This reaction temperature is a temperature at a portion where a telomerization reaction occurs in the distillation column, and when TFE is continuously supplied, it is preferably a temperature measured at the portion of the distillation column into which TFE is introduced. The temperature in the part located under the reactor is higher than that part.
[0026]
The reaction pressure varies depending on the reaction temperature, and is preferably a vapor pressure of telogen at the reaction temperature plus 0 to 5 kg / cm 2 (gauge pressure). If the reaction pressure is too high, the selectivity of the reaction tends to decrease.
[0027]
The reaction of the present invention is carried out using a reactor equipped with a distillation column. In the present specification, the “reactor” refers to the entire apparatus involved in the reaction of the present invention, such as a distillation column, a kettle part, and a cooling part.
[0028]
The reactor in the present invention may be a reactor provided with a distillation tower, and a distillation tower type reactor provided with a normal distillation tower, a kettle section, and a cooling section is preferable. The distillation column is not particularly limited as long as it can distill and separate telogen and perfluoroalkyl iodide, and a distillation column of a plate column or a packed column is preferable.
Further, the hook portion is preferably a tank type, a tower type, or a tube type. Further, as the reactor, a tubular reactor in which a kettle portion and a distillation portion are integrated, a column tower reactor, or the like may be used.
[0029]
In the case of continuously supplying TFE, it is preferable to supply from a position where the concentration of the product in the distillation column is low from the viewpoint of suppressing side reactions, and particularly from a position where the product is not refluxed. preferable. The TFE supply position is preferably about half the height of the distillation column.
[0030]
When telogen is also continuously supplied, it is preferably supplied from a position higher than the supply position of TFE, and is preferably supplied from the vicinity of the upper part of the distillation column. The telogen supply rate is preferably as close as possible to the reaction rate. By adjusting the feed rate to the reaction rate, a highly selective reaction can always be performed. Further, in the case where it is desired to continuously supply telogen to obtain a product having m = 1, the total supply amount of telogen is preferably about equivalent to TFE.
[0031]
It is also preferable to continuously supply a free radical initiator. The feed position of the free radical initiator is preferably in the distillation column part, particularly preferably from a higher position of the distillation column part, and particularly preferably introduced from a part above the height of 1/2 of the distillation column. Further, it is preferably introduced from the top of the distillation column. The free radical initiator may be supplied after diluting in a telogen or a high-boiling solvent inert to the reaction.
[0032]
When continuously supplying telogen, TFE, and free radical initiator, TFE is preferably supplied at a ratio of 0.01 mol to 5 mol with respect to 1 mol of telogen, and free with respect to 1 mol of telogen. The base initiator is preferably supplied at a ratio of 2 × 10 −5 mol to 1 mol.
[0033]
In addition, in the case where TFE is continuously supplied and in the case where telogen and / or free radical initiator are continuously supplied together with TFE, the supply rate of TFE is set so that the residence time is 1 to 360 minutes. Is preferred.
[0034]
In the distillation column, it is desirable to sufficiently heat the lower part of the reactor so that the reflux is sufficiently high to permit distillation separation of telogen and perfluoroalkyl iodide.
[0035]
The perfluoroalkyl iodide produced by the reaction moves downward in the reactor due to the difference in vapor pressure from telogen or TFE. The telogen and TFE used in this reaction have a lower boiling point than the reaction product. Therefore, when the reaction is carried out using a reactor equipped with a distillation column and simultaneously refluxed, the high boiling point reaction product moves downward in the reactor, and the concentration of the reaction product in the reaction field is reduced. Can be lowered.
[0036]
The reaction product containing perfluoroalkyl iodide is preferably removed continuously or batchwise because productivity is improved. Further, the reaction product is preferably purified to a high purity. When there is a reaction inhibitor by-produced from a free radical initiator or the like in the distillation column, a part of the reflux may be extracted continuously or batchwise.
[0037]
Specific examples of the perfluoroalkyl iodide obtained by the present invention include the following compounds.
[0038]
CF 3 (CF 2 ) 3 I,
CF 3 (CF 2 ) 5 I,
CF 3 (CF 2 ) 7 I,
CF 3 (CF 2 ) 9 I,
CF 3 (CF 2 ) 11 I,
CF 3 (CF 2 ) 13 I,
CF 3 (CF 2 ) 15 I,
CF 3 (CF 2 ) 17 I,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 I,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 I,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 I,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 I,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 10 I,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 12 I,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 14 I.
[0039]
The perfluoroalkyl iodides obtained by the present invention are useful compounds used as various resin monomers, fluorosilicone raw materials, water / oil repellent raw materials, surfactant raw materials, functional materials, and intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals. is there.
[0040]
【Example】
[Example 1]
It has a reflux condenser at the top of the tubular reactor, packed with a packing for distillation separation inside, and has a tube with an inner diameter of 40 mm and a length of 650 mm with a feed port at a position 150 mm from the top. 738 g of perfluoroethyl iodide was charged into a stainless steel tubular reactor consisting of a double tube (with an internal volume of about 800 ml) having a jacket inner diameter of about 70 mm and a length of about 210 mm.
[0041]
A heating medium was passed through the jacket and the temperature of the tower was raised to 75 ° C. The pressure at this time was 6 kg / cm 2 (gauge pressure). A 2 wt% perfluoroethyl iodide solution of diisopropyl peroxydicarbonate was supplied from the upper part of the distillation column, and TFE was supplied from the middle part at a rate of 25.75 g / hour and 25.0 g / hour for 4 hours, respectively. At this time, the temperature of the distillation column was kept at 75 ° C.
[0042]
After 30 minutes from the end of the supply, the reactor was cooled, and the liquid remaining in the reactor was extracted and quantified (area%) by gas chromatography (GC). As perfluoroalkyl iodide excluding unreacted CF 3 CF 2 I, CF 3 (CF 2 ) 3 I is 71%, CF 3 (CF 2 ) 5 I is 20%, CF 3 (CF 2 ) 7 I is 9 %was detected.
[0043]
[Comparative Example 1]
738 g of perfluoroethyl iodide was charged into an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 1000 ml. After the reactor internal temperature was brought to 75 ° C., a 2 wt% perfluoroethyl iodide solution of diisopropyl peroxydicarbonate and TFE were fed at a rate of 25.75 g / hour and 25.0 g / hour for 4 hours, respectively.
[0044]
After the supply was stopped, the mixture was aged for 30 minutes, the reactor was cooled, and the liquid remaining in the reactor was extracted and quantified by GC. As perfluoroalkyl iodide excluding unreacted CF 3 CF 2 I, CF 3 (CF 2 ) 3 I is 52%, CF 3 (CF 2 ) 5 I is 29%, and CF 3 (CF 2 ) 7 I is 19 %was detected.
[0045]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the desired perfluoroalkyl iodide can be produced with high selectivity and high efficiency. The production method of the present invention is a method that can be carried out without using special conditions and reagents, and is a highly practical method that can be employed as a large-capacity industrial production method.
Claims (5)
ただし、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、４≦ｎ＋２ｍ≦１４である。
Ｃn Ｆ2n+1Ｉ ・・・式１、
Ｃn Ｆ2n+1（ＣＦ2 ＣＦ2 ）m Ｉ・・・式２。In the production method, 1 mol of the telogen represented by the following formula 1 is subjected to a telomerization reaction in the presence of a free radical initiator to form a perfluoroalkyl iodide represented by the following formula 2 in the presence of a free radical initiator. A method for producing a perfluoroalkyl iodide, wherein a telomerization reaction is carried out in a distillation column in which telogen is refluxed using a reactor equipped with a column.
However, n shows the integer of 2-12, m shows the integer of 1-6, and is 4 <= n + 2m <= 14.
C n F 2n + 1 I Formula 1,
C n F 2n + 1 (CF 2 CF 2 ) m I Formula 2
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