JP3800376B2 - Aqueous composition containing zinc dust - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は亜鉛末含有水系組成物に関し、より詳しくは、６価クロムの不存在下でも亜鉛末が水中に安定に保たれており、表面処理剤として又はジンクリッチ塗料として有用な亜鉛末含有水系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉄素材の表面処理剤として、亜鉛末を主体とする金属粉末と無水クロム酸とを主成分とする水系処理剤が広く普及している。これらの処理剤は、６価クロムを多量に含有するので亜鉛末を水中に安定に保つことができ、被膜形成後の電気防食を可能とすると共に、鉄に対する強力なインヒビターとして作用するので、優れた防錆被膜を形成する。
【０００３】
しかしながら、そのような防錆被膜については、被膜からの６価クロムの溶出の問題や産業廃液の処理の問題があり、従って、クロムを含有しない処理剤が望まれていた。しかし、水と反応し易い亜鉛末を水中に長期間安定に保つ処方が確立されていないため、市場の要求に答えられないままになっている。
【０００４】
又、塗料の水系化の方向の中で、亜鉛末を含有するジンクリッチ塗料についても水系化が求められている。しかし、亜鉛末を水中に安定に保つ処方がないために、使用直前に亜鉛末を混合して使用する方法が取られており、使用可能時間は２〜６時間と短く、実用上問題があった。
なお、亜鉛末又は亜鉛フレークを６価クロムの不働態化作用によらずに水中に長期間安定に保つことは難しい問題ではあるが、電気化学的には、亜鉛末含有水系組成物のｐＨが１０付近の狭い範囲内で安定であることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の諸問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、６価クロムを用いずに亜鉛末を水中に長期間安定に保つことができ、表面処理剤として又はジンクリッチ塗料として有用である亜鉛末含有水系組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討の結果、亜鉛末含有水系組成物中に、エポキシ樹脂のリン酸エステル及び水酸基含有樹脂のリン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル樹脂を特定量含有させることにより、亜鉛末を水中に長期間安定に保ち得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の亜鉛末含有水系組成物は、亜鉛末１００重量部、エポキシ樹脂のリン酸エステル及び水酸基含有樹脂のリン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル樹脂０．０１〜７０重量部、及びバインダー０〜６９．９９重量部を含有し、該リン酸エステル樹脂と該バインダーとの合計量が５〜７０重量部であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の亜鉛末含有水系組成物について詳細に説明する。
本発明で用いる亜鉛末は、金属亜鉛を４０％以上含有する金属粉末であり、その粒径や形状については特には制限なく用いることができる。例えば、亜鉛末、亜鉛粉末（ＪＩＳ Ｋ ８０１３）、亜鉛粉、ジンクダスト等の名称で市販されているいかなるものでもよく、特にジンクリッチ塗料用、鉄素材の表面処理剤用として市販されているものが好ましい。
【０００９】
本発明で用いることのできるエポキシ樹脂のリン酸エステルは、エポキシ樹脂とリン酸源とをエステル化反応させて得られるものであり、１分子あたり平均１個以上のエステル結合を有するリン酸エステル樹脂（以下、エポキシ樹脂リン酸エステルと記載する）である。
エポキシ樹脂リン酸エステルの製造に用いるエポキシ樹脂としては、脂肪族エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等がある。
【００１０】
エポキシ樹脂リン酸エステルの製造に用いるリン酸源としては、リン酸、過リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、少なくとも１８％Ｈ3 ＰＯ4 を少なくとも１８％含む水溶液、リン酸エステル及びこれらの組み合せを等がある。
エポキシ樹脂リン酸エステルの製造の際のエステル化反応によりモノエステル、ジエステル、トリエステル等が生じるが、ジエステル、トリエステル等が生じている場合には水との反応によりそのエステル結合の一部を加水分解してモノエステルとしても良い。
【００１１】
また、エポキシ樹脂リン酸エステルの製造は、所望により、有機溶媒中で実施しても良い。用いることのできる有機溶媒としては、例えば、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、芳香族炭化水素、環式エーテル、エステル、塩素化溶媒及びそれらの組合せがある。特に好適な有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、アセトンと塩化メチレンとの混合物、エチルアルコールと塩化メチレンとの混合物、及びそれらの組合せがある。
【００１２】
本発明で用いることのできる水酸基含有樹脂のリン酸エステルは、水酸基含有樹脂とリン酸源とをエステル化反応させて得られるものであり、１分子あたり平均１個以上のエステル結合を有するリン酸エステル樹脂（以下、水酸基含有樹脂リン酸エステルと記載する）である。
水酸基含有樹脂リン酸エステルの製造に用いる水酸基含有樹脂は、水酸基含有単量体類と、該単量体類と共重合可能な他の単量体類とを共重合させて得ることができる。
【００１３】
水酸基含有樹脂の製造に用いる水酸基含有単量体類としては、例えば、アリルアルコールの如き不飽和重合性アルコール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有単量体類と、エチレングリコール等のグリコール類との付加物の如き不飽和結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸類や、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類の如き不飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；又はヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類等がある。
【００１４】
水酸基含有樹脂の製造に用いる、水酸基含有単量体類と共重合可能な他の単量体類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の多価カルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；パーフルオロシヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等の（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル（ビニリデン）類；エチレン、プロピレンの如きα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量体類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き不飽和モノマー又はジカルボン酸類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如きカルボン酸アミド基含有単量体類；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの如きスルホン酸アミド基含有単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類や、上記の如き酸無水物基含有単量体類とＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の、酸無水基と反応しうる活性水素基及び三級アミノ基を併せ有する化合物との付加物の如き三級アミノ基含有単量体類；（メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル類等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸又はリン酸エステル類との縮合反応により得られるリン酸エステル基を有する単量体類；あるいは、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸の如きスルホン酸基含有単量体類又は、それらの有機アミン塩類等を挙げることができる。
【００１５】
共重合により水酸基含有樹脂を調製する際には、溶液重合法、塊状重合法、分散重合法、懸濁重合法をはじめ、溶液加圧重合法等の公知慣用のいずれの重合法も採用しうるが、就中、溶液ラジカル重合法に従って共重合を実施するのが簡便であり、適当である。
【００１６】
その際に用いられる溶剤類としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンの如き炭化水素系；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系等があり、そしてこれらの各種混合物等がある。
【００１７】
水酸基含有樹脂を調製する際には、上記の溶剤類と共にアゾ系又は過酸化物系等の公知慣用の各種の重合開始剤類を用いて、常法に従って共重合を行えばよい。
また、この共重合に際しては、分子量調節剤としてオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メリカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマーの如き各種の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１８】
水酸基含有樹脂の調製法としては溶液ラジカル重合法の他にイオン重合法もあり、このイオン重合法によって得られる共重合体類も、特に支障もなく使用することができる。かかる重合法においては、予め官能基をブロックさせたイオン重合開始剤を用いて重合させ、次いで得られる重合体類の末端位にあるブロック剤を脱離して、調製される。
本発明で用いることのできる水酸基含有樹脂リン酸エステルの製造の際のエステル化反応は、前記したエポキシ樹脂リン酸エステルの製造の際と同様な反応条件で実施することができる。
【００１９】
本発明で用いるリン酸エステル樹脂（エポキシ樹脂リン酸エステル及び水酸基含有樹脂リン酸エステルの両方を包含する）は、エポキシ樹脂及び／又は水酸基含有樹脂とリン酸源のみからなるリン酸エステル樹脂であってもよく、あるいは該リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部がフェノール系化合物と反応しているリン酸エステル樹脂であってもよく、又は該リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部が有機及び／又は無機のアルカリで中和されているリン酸エステル樹脂であってもよく、更には該リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部がフェノール系化合物と反応しており一部が有機及び／又は無機のアルカリで中和されているリン酸エステル樹脂であってもよい。
【００２０】
リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部と反応させるために用いるフェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ナフトール類等の１価フェノール類の他、カテコール類、その他の多価フェノール系化合物を用いることも可能である。
【００２１】
リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部がフェノール系化合物と反応しているリン酸エステル樹脂は、リン酸エステル樹脂とフェノール系化合物とを反応させることによって得ることができ、更にはエポキシ樹脂及び／又は水酸基含有樹脂、リン酸源、及びフェノール系化合物の３成分を同時に反応させることによっても得ることができる。
【００２２】
この３成分を同時に反応させる際の反応条件は、例えば次の通りである。
攪拌、脱水装置付きフラスコにキシレンを仕込み、次いでエポキシ樹脂及び／又は水酸基含有樹脂とフェノール系化合物を仕込み、７０〜１００℃で溶解させる。その後、無水リン酸を少量のキシレンに分散させて添加し、５分間程度攪拌した後、温度を上げ、還流状態で３時間保持する。この間、縮合脱水された水を除去する。その後、冷却し、目的とするリン酸エステル樹脂液を得る。
【００２３】
リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部を中和するために用いる有機アルカリとしては、ジメタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルキルアルカノールアミン、アンモニア等があり、又、無機アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等がある。この中和反応は溶媒中でリン酸エステル樹脂と有機及び／又は無機のアルカリとを単に混合することによって達成される。
【００２４】
本発明で用いるリン酸エステル樹脂は、それ自体、加熱による自己架橋性があり、バインダーとしての役割を果たすことができるので、本発明の亜鉛末含有水系組成物は亜鉛末及びリン酸エステル樹脂を含有するがバインダーを含有しない組成物であってもよい。しかしながら、通常は、それ以外のバインダーを添加することが望ましい。
【００２５】
このようなバインダーとして、無機系及び有機系の水性バインダーのいずれも使用できる。無機系水性バインダーとしては、例えば、水ガラス、コロイダルシリカ等の如き、水系亜鉛末塗料のバインダーとして普通に用いられているものがある。具体的には、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が２〜４のケイ酸ソーダ、ＳｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏのモル比が３〜４のケイ酸カリ、ＳｉＯ2 ／Ｌｉ2 Ｏのモル比が４〜７のケイ酸リチウム等よりなる水ガラスが挙げられる。なお、これらの水ガラスにおいて、ＳｉＯ2 分が各々の範囲よりも少なくなれば成膜性が劣る傾向があり且つ貯蔵中にゲル化し易いという傾向があり、また各々の範囲よりも多くても貯蔵中にゲル化し易いという傾向がある。
【００２６】
また、バインダーとして、有機珪酸アンモニウムＱｕｒａｍ Ｎｏ．２２０及びＮｏ．３３６５（以上、アメリカ、フィラデルフィア・クオルツ社製商品名）等のケイ酸アンモンよりなる水ガラスや、スノーテックス３０、スノーテックス２０、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＬ（以上、日産化学（株）製商品名）、ルドックスＨＳ−４０、ルドックスＬＳ（以上、デュポン社製商品名）、カタロイドＳ−２０Ｈ、カタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳ−３０Ｌ（以上、触媒化学工業（株）製商品名）等のアルカリ性コロイダルシリカ等も使用できる。
【００２７】
その他の無機系バインダーとして、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル等の加水分解縮合物、水溶性シリコーン、水溶性チタネート、水溶性アルミニウムアルコラート、湿気硬化型の水溶性もしくは水分散型シリコーン樹脂等が挙げられる。
又、有機バインダーとして、水溶性及び／又は水分散型のメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、フェノール樹脂、その他の樹脂を用いることができる。
【００２８】
本発明の亜鉛末含有水系組成物は、亜鉛末１００重量部当たりリン酸エステル樹脂量が０．０１〜７０重量部、好ましくは１〜２５重量部で、バインダー量が０〜６９．９９重量部で、且つ該リン酸エステル樹脂と該バインダーとの合計量が５〜７０重量部、好ましくは５〜２５重量部となる量で含有する。
リン酸エステル樹脂の含有量が０．０１重量部未満の場合には、亜鉛末が水中で不安定となり好ましくない。逆に含有量が７０重量部を超えると、亜鉛末含有水系組成物の塗装によって得られる被膜が亜鉛による電気防食性を示さなくなり好ましくない。
【００２９】
リン酸エステル樹脂とバインダーとの合計量が５重量部未満の場合には、亜鉛末含有水系組成物の塗装によって得られる被膜の強度が不十分になるので好ましくない。逆にその合計量が７０重量部を超えると、相対的に亜鉛末の量が少なくなり、長期にわたり充分な防食性を有する塗膜を得ることができないので好ましくない。
本発明の亜鉛末含有水系組成物においては、バインダーを含有することが好ましいが、亜鉛末及びリン酸エステル樹脂の含有量が上記の条件を満足する限りはバインダーを含有しなくてもよい。
【００３０】
本発明の亜鉛末含有水系組成物は、表面処理剤、ジンクリッチ塗料等の種々の用途に応じて種々の量で水、又は水及び水溶性有機溶剤を含有する。本発明の亜鉛末含有水系組成物は、例えば、亜鉛末１００重量部、エポキシ樹脂のリン酸エステル及び水酸基含有樹脂のリン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル樹脂０．０１〜７０重量部、バインダー０〜６９．９９重量部、及び水又は水と水溶性有機溶剤との混合物１０〜２００重量部を含有し、該リン酸エステル樹脂と該バインダーとの合計量が５〜７０重量部であることを特徴とする。水又は水と水溶性有機溶剤との合計量が１０重量部未満の場合には、塗料が高粘性になり塗装作業性が低下するので好ましくない。逆に２００重量部を超える場合には、固形分量が少なくなるため１回の塗装で必要な膜厚の塗膜が形成することができなくなるので好ましくない。
【００３１】
また、本発明の亜鉛末含有水系組成物が、リン酸エステル樹脂のリン酸残基中のＯＨ部分の一部又は全部が有機及び／又は無機のアルカリで中和されているリン酸エステル樹脂を含有している場合には、その組成物のｐＨが４〜１３に調整されていることが好ましい。ｐＨが４〜１３の範囲から外れていると、水中での亜鉛の安定性が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明の亜鉛末含有水系組成物は、組成物の粘度を調整するためにノニオン系又はイオン性の水溶性増粘剤を含有することができる。又、粘度の調整には水溶性有機溶剤の併用が有効である。
又、本発明の亜鉛末含有水系組成物は、防錆力の向上のために、モリブデン酸、リンモリブデン酸塩、金属シアナミド等の防錆顔料やモリブデン酸ナトリウム等の水溶性インヒビターを併用することもできる。
更に、本発明の亜鉛末含有水系組成物は、仕上りの色調調整のために、アルミニウム顔料、チタン白、カーボンブラック等一般に使用されている金属粉及び／又は着色顔料を使用することもできる。
【００３３】
尚、本発明の亜鉛末含有水系組成物に用いる亜鉛末については、亜鉛末に対して０．０５〜１重量％の超微粒子酸化アルミニウム粉末及び／又は超微粒子酸化ケイ素粉末を添加することができる。これらの添加により、塗装後長期間経過した時に発生する傾向のある亜鉛の腐食生成物の蓄積による白さびを防止することができる。該超微粒子酸化アルミニウム粉末及び超微粒子酸化ケイ素粉末は、平均粒子径が約１〜３０ｍμで、１ｇ当り５０〜３００ｍ2 の表面積を有するものを使用することが好ましい。尚、上記の白さびは塗膜の外観を著しく低下させるばかりでなく、その塗膜上に他の塗料を塗布する場合、塗膜間の密着性を著しく損なうため塗布前に白さびを除去しなければならない等の不都合をもたらすものである。
【００３４】
本発明の亜鉛末含有水系組成物は、まずサンドブラストやショットブラストで十分に錆落しをした鉄鋼表面に対して、浸漬塗装、スプレー塗装、刷毛塗り等により、乾燥塗膜の厚さが１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜７０μｍとなるように塗布することができる。該膜厚が１０μｍ未満の場合には、目的とする防食性が不十分となり、一方、膜厚が１００μｍを超えると亜鉛末含有水系組成物の乾燥塗膜層内部において凝集破壊を起こし易く、このためわずかな衝撃、機械的応力、熱ショック等により、その得られた被膜が剥離し易くなるという欠点が生じる傾向があるため好ましくない。
以下に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」はそれぞれ重量基準で示した値である。
【００３５】
【実施例】
実施例１〜３及び比較例１〜３
〈エポキシ樹脂のリン酸エステル（リン酸エステル樹脂Ｉ）の合成〉
コンデンサーを付した反応容器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製）７７７部、ビスフェノールＡ２２３部及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノール溶液０．２部を導入し、窒素気流下、１７５℃で１時間反応させた。
【００３６】
次いで、ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）／ＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）混合溶剤（重量比１：１）を添加して不揮発成分濃度を９０％とすると共に反応系の温度を１２５℃まで冷却した。その後、１０５％リン酸濃度の過リン酸２０部をＰＭ／ＤＰＭ（重量比１：１）の混合溶剤６０部で希釈した溶液を滴下し、３０分間反応させた。更に、その反応生成物に、１０５％リン酸濃度の過リン酸２０部をＰＭ／ＤＰＭ（重量比１：１）の混合溶剤６０部で希釈した溶液を添加して更に反応させた。
【００３７】
上記で得られた反応生成物に水２０部を添加し、加水分解することによりエポキシ樹脂リン酸モノエステルを得た。得られたエポキシ樹脂リン酸モノエステルをジメチルエタノールアミンにより中和し、水を添加して不揮発成分濃度３４．２％、ｐＨ７．３の透明な水溶液を調製した。
【００３８】
〈エポキシ樹脂のリン酸エステル（リン酸エステル樹脂II）の合成〉
コンデンサーを付した反応容器に、脂肪族のジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製）４０７部、ビスフェノールＡ４３部及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノール溶液０．６部を導入し、窒素気流下、１７５℃で１時間反応させた。
【００３９】
その後、反応系の温度を１２５℃まで冷却し、１０５％リン酸濃度の過リン酸９部をＰＭ／ＤＰＭ（１：１重量比）の混合溶剤２７部で希釈した溶液を滴下し、３０分間反応させた。更に、その反応生成物に、１０５％リン酸濃度の過リン酸９部をＰＭ／ＤＰＭ（１：１重量比）の混合溶剤２７部で希釈した溶液を添加して更に反応させた。
【００４０】
上記で得られた反応生成物に水１０部を添加し、加水分解することによりエポキシ樹脂リン酸モノエステルを得た。得られたエポキシ樹脂リン酸モノエステルをジメチルエタノールアミンにより中和し、水を添加して不揮発成分濃度３２．２％、ｐＨ７．５の透明な水溶液を調製した。
【００４１】
〈水酸基含有樹脂のリン酸エステル（リン酸エステル樹脂III ）の合成〉
攪拌、脱水装置付きフラスコにキシレン４０部を仕込み、次いで水酸基含有アクリル樹脂（ＲＪ−１００、アルコ・ケミカル社製商品名、水酸基価１８７±１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４．７５部及びｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール１０．６２部を導入し、７０℃で溶解させた。
【００４２】
その後、無水リン酸４．６３部をキシレン１０部に分散させて添加し、５分間攪拌した後、窯素気流下、１４３℃で３時間反応させた。
このようにして得られた反応生成物７０．４３部にブチルセロソルブ２４．４２部を添加し、ジメチルエタノールアミン５．１５部で中和し、不揮発成分濃度３５．０％、ｐＨ７．６の透明な水溶液を調製した。
【００４３】
上記のようにして合成したリン酸エステル樹脂Ｉ、II又はIII を用い、更に表１に示した諸成分を用い、表１に示した配合量（部）で配合して種々の塗料を調製した。
用いた亜鉛粉末は堺化学（株）製の商品名ＮＣ−Ｚｉｎｃであり、水溶性メラミン樹脂は住友化学（株）製の商品名スミマールＭ４０Ｗ（不揮発分８０％）であり、フェノール樹脂は群栄化学（株）製の商品名ＰＬ−４５２３（不揮発分６７．１％）であり、シリケート縮合物は日本ユニカー（株）製の商品名ＡＰＺ−６６１３（不揮発分３５．１％）である。
【００４４】
このように調製した塗料の貯蔵安定性、及びこのように調製した塗料を軟鋼板に塗装して得た塗膜の耐食性を下記の方法で試験した。
〈貯蔵安定性試験〉
室温で貯蔵し、１ヶ月後のＨ2 ガスの発生の有無を判定した。
〈耐食性試験〉
軟鋼板に乾燥塗膜厚が３０μｍになるよう塗料を塗装し、１５０℃で２０分間焼付した後、その塗膜をクロスカットし、塩水噴霧５００ｈｒ後の状態を目視で判定した。
これらの試験結果は表１に示す通りであった。
【００４５】
【表１】
本発明の亜鉛末含有水系組成物である実施例１〜３の塗料は貯蔵安定性試験及び耐食性試験の両方において良好であった。リン酸エステル樹脂を添加していない比較例１及び２の塗料は貯蔵安定性試験においてＨ2 ガスの発生が多く、成膜しなかった。リン酸エステル樹脂を亜鉛末１００重量部当たり２８１．２重量部含有する比較例３の塗料は耐食性試験において赤サビが多く発生し、不良であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の亜鉛末含有水系組成は、貯蔵安定性及び耐食性に優れており、表面処理剤、ジンクリッチ塗料等の種々の用途に適したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a zinc powder-containing aqueous composition, and more particularly, a zinc powder-containing water system that is stably maintained in water even in the absence of hexavalent chromium, and is useful as a surface treatment agent or zinc-rich paint. Relates to the composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a surface treatment agent for an iron material, a water-based treatment agent mainly composed of a metal powder mainly composed of zinc powder and chromic anhydride has been widely used. Since these treatment agents contain a large amount of hexavalent chromium, the zinc powder can be kept stable in water, can be electrically protected after the formation of the film, and act as a powerful inhibitor against iron. A rust-proof coating is formed.
[0003]
However, such a rust preventive coating has problems of elution of hexavalent chromium from the coating and treatment of industrial waste liquid. Therefore, a treatment agent not containing chromium has been desired. However, a formulation that keeps zinc powder, which easily reacts with water, stable in water for a long period of time has not been established, so it remains unanswered by market demands.
[0004]
In addition, in the direction of water-based coatings, zinc-based paints containing zinc dust are also required to be water-based. However, since there is no prescription for keeping zinc powder stable in water, a method of mixing zinc powder immediately before use is used, and the usable time is as short as 2 to 6 hours, and there is a problem in practical use. It was.
Although it is difficult to keep zinc powder or zinc flakes stable in water for a long time without relying on the passivating action of hexavalent chromium, electrochemically, the pH of the aqueous composition containing zinc powder is It is known to be stable within a narrow range around 10.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and the object of the present invention is to maintain zinc powder stably in water for a long time without using hexavalent chromium, and as a surface treatment agent or An object of the present invention is to provide a zinc powder-containing aqueous composition that is useful as a zinc-rich paint.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made at least one selected from the group consisting of a phosphate ester of an epoxy resin and a phosphate ester of a hydroxyl group-containing resin in a zinc powder-containing aqueous composition. The inventors have found that zinc powder can be kept stable in water for a long period of time by containing a specific amount of a kind of phosphoric ester resin, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the zinc powder-containing aqueous composition of the present invention contains at least one phosphate ester resin selected from the group consisting of 100 parts by weight of zinc powder, a phosphate ester of an epoxy resin, and a phosphate ester of a hydroxyl group-containing resin. It contains 01 to 70 parts by weight and 0 to 69.99 parts by weight of a binder, and the total amount of the phosphate ester resin and the binder is 5 to 70 parts by weight.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the zinc dust containing aqueous composition of this invention is demonstrated in detail.
The zinc powder used in the present invention is a metal powder containing 40% or more of metallic zinc, and the particle size and shape thereof can be used without particular limitation. For example, any commercially available product may be used under the names of zinc dust, zinc powder (JIS K 8013), zinc powder, zinc dust, and the like, particularly those for zinc rich paints and surface treatment agents for iron materials. preferable.
[0009]
The phosphoric acid ester of an epoxy resin that can be used in the present invention is obtained by esterifying an epoxy resin and a phosphoric acid source, and has an average of one or more ester bonds per molecule. (Hereinafter referred to as epoxy resin phosphate ester).
Examples of the epoxy resin used for the production of the epoxy resin phosphate include aliphatic epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, and aromatic epoxy resins.
[0010]
Examples of the phosphoric acid source used in the production of the epoxy resin phosphate ester include phosphoric acid, superphosphoric acid, phosphoric anhydride, polyphosphoric acid, and at least 18% H Three PO Four An aqueous solution containing at least 18%, a phosphate ester, and combinations thereof.
Monoesters, diesters, triesters, etc. are produced by the esterification reaction in the production of the epoxy resin phosphate ester. When diesters, triesters, etc. are produced, a part of the ester bond is formed by reaction with water. It may be hydrolyzed to form a monoester.
[0011]
Moreover, you may implement manufacture of an epoxy resin phosphate ester in an organic solvent if desired. Examples of organic solvents that can be used include alcohols, glycols, glycol ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, cyclic ethers, esters, chlorinated solvents, and combinations thereof. Particularly suitable organic solvents include, for example, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethylene glycol methyl ether, ethylene glycol hexyl ether, a mixture of acetone and methylene chloride, a mixture of ethyl alcohol and methylene chloride, and the like. There are combinations.
[0012]
The phosphate ester of a hydroxyl group-containing resin that can be used in the present invention is obtained by esterifying a hydroxyl group-containing resin and a phosphate source, and phosphoric acid having an average of one or more ester bonds per molecule. An ester resin (hereinafter referred to as a hydroxyl group-containing resin phosphate ester).
The hydroxyl group-containing resin used for the production of the hydroxyl group-containing resin phosphate ester can be obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer and another monomer copolymerizable with the monomer.
[0013]
Examples of the hydroxyl group-containing monomers used for the production of the hydroxyl group-containing resin include unsaturated polymerizable alcohols such as allyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy. Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono ( Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate; unsaturated compounds such as adducts of monomers containing anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride and glycols such as ethylene glycol Bonded hydroxyalkyl There is or such hydroxyalkyl vinyl ethers hydroxyethyl vinyl ether; and esters monocarboxylic acids, maleic acid, polyhydric dihydroxyalkyl esters such unsaturated bond-containing polyhydroxyalkyl esters of carboxylic acids such as fumaric acid.
[0014]
Examples of other monomers copolymerizable with the hydroxyl group-containing monomers used for the production of the hydroxyl group-containing resin include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic esters such as iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate; polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid Diesters of acids and monohydric alcohols; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, N-iso-propyl perfluorooctanesulfone Amidoethyl (meth) acrylate (Per) fluoroalkyl group-containing vinyl esters; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl halides such as vinylidene fluoride; α-olefins such as ethylene and propylene; styrene, α-methyl Aromatic vinyl monomers such as styrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene; unsaturated monomers or dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid; Carboxylic acid amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-alkoxymethylated (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide; p-Styrenesulfonamide, N-methyl Sulfonic acid amide group-containing monomers such as p-styrenesulfonamide and N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meta) ) Activities capable of reacting with acid anhydride groups such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as acrylates and the above acid anhydride group-containing monomers and N, N-dimethylaminopropylamine Tertiary amino group-containing monomers such as adducts with compounds having both hydrogen and tertiary amino groups; Cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; (Meth) acrylic acid hydroxyl alkyl esters Of hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as phosphoric acid or phosphate esters And monomers having phosphate ester groups obtained by reaction; or sulfonic acid group-containing monomers such as 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, or organic amine salts thereof. it can.
[0015]
When preparing a hydroxyl group-containing resin by copolymerization, any known polymerization method such as solution polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, dispersion polymerization method, suspension polymerization method, solution pressure polymerization method and the like can be adopted. However, it is convenient and suitable to carry out the copolymerization according to the solution radical polymerization method.
[0016]
Solvents used in this case include, for example, hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane and heptane; methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, ethylene Alcohols such as glycol monoalkyl ethers; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and n-butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl amyl ketone and cyclohexanone; dimethylformamide and dimethylacetamide There are amides and the like, and various mixtures thereof.
[0017]
In preparing the hydroxyl group-containing resin, copolymerization may be carried out in accordance with a conventional method using various known polymerization initiators such as azo or peroxide together with the above solvents.
In this copolymerization, various chain transfer agents such as octyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, and α-methylstyrene dimer can be used as molecular weight regulators.
[0018]
As a method for preparing the hydroxyl group-containing resin, there is an ionic polymerization method in addition to the solution radical polymerization method, and copolymers obtained by this ionic polymerization method can be used without any particular trouble. In such a polymerization method, it is prepared by polymerizing using an ionic polymerization initiator whose functional group has been blocked in advance, and then removing the blocking agent at the terminal position of the obtained polymers.
The esterification reaction in the production of the hydroxyl group-containing resin phosphate that can be used in the present invention can be carried out under the same reaction conditions as in the production of the epoxy resin phosphate described above.
[0019]
The phosphate ester resin (including both epoxy resin phosphate ester and hydroxyl group-containing resin phosphate ester) used in the present invention is a phosphate ester resin consisting only of an epoxy resin and / or a hydroxyl group-containing resin and a phosphate source. Or a phosphate ester resin in which part or all of the OH moiety in the phosphate residue of the phosphate ester resin is reacted with a phenol compound, or the phosphate ester resin It may be a phosphate ester resin in which part or all of the OH moiety in the phosphate residue is neutralized with an organic and / or inorganic alkali, and further in the phosphate residue of the phosphate ester resin It may be a phosphate ester resin in which a part of the OH part is reacted with a phenol compound and a part is neutralized with an organic and / or inorganic alkali.
[0020]
Examples of the phenolic compound used for reacting with part or all of the OH moiety in the phosphate residue of the phosphate ester resin include phenol, cresol, ethylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, In addition to monohydric phenols such as naphthols, catechols and other polyhydric phenol compounds can also be used.
[0021]
The phosphate ester resin in which part or all of the OH moiety in the phosphate residue of the phosphate ester resin is reacted with the phenolic compound can be obtained by reacting the phosphate ester resin with the phenolic compound. It can also be obtained by simultaneously reacting three components of an epoxy resin and / or a hydroxyl group-containing resin, a phosphoric acid source, and a phenolic compound.
[0022]
The reaction conditions for simultaneously reacting these three components are, for example, as follows.
Xylene is charged into a flask equipped with a stirring and dehydrating apparatus, and then an epoxy resin and / or a hydroxyl group-containing resin and a phenol compound are charged and dissolved at 70 to 100 ° C. Thereafter, phosphoric anhydride is dispersed in a small amount of xylene and added, and the mixture is stirred for about 5 minutes. Then, the temperature is raised and maintained at reflux for 3 hours. During this time, the condensed and dehydrated water is removed. Then, it cools and the target phosphoric ester resin liquid is obtained.
[0023]
The organic alkali used to neutralize part or all of the OH moiety in the phosphoric acid residue of the phosphate ester resin includes alkanolamines such as dimethanolamine and triethanolamine, alkylamines such as diethylamine and triethylamine, There are alkyl alkanolamines such as dimethylethanolamine, ammonia and the like, and inorganic alkalis include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. This neutralization reaction is accomplished by simply mixing the phosphate ester resin with an organic and / or inorganic alkali in a solvent.
[0024]
Since the phosphoric ester resin used in the present invention is self-crosslinkable by heating and can serve as a binder, the zinc powder-containing aqueous composition of the present invention contains zinc powder and phosphoric ester resin. It may be a composition that contains but does not contain a binder. However, it is usually desirable to add other binders.
[0025]
As such a binder, both inorganic and organic aqueous binders can be used. Examples of the inorganic water-based binder include those commonly used as a binder for water-based zinc dust coatings such as water glass and colloidal silica. Specifically, SiO 2 / Na 2 Sodium silicate having a molar ratio of O of 2 to 4, SiO 2 / K 2 Potassium silicate having a molar ratio of O of 3 to 4, SiO 2 / Li 2 The water glass which consists of lithium silicate etc. whose molar ratio of O is 4-7 is mentioned. In these water glasses, SiO 2 If the amount is less than each range, the film formability tends to be inferior and tends to gel during storage, and if it is more than each range, it tends to gel during storage.
[0026]
As a binder, organoammonium silicate Quuram No. 220 and No. 3365 (above, trade name made by Philadelphia Quartz, USA), water glass made of ammonic silicate, Snowtex 30, Snowtex 20, Snowtex 20L, Snowtex C, Snowtex N, Snowtex O, Snowtex OL (named, product name manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), Ludox HS-40, Ludox LS (named, product name manufactured by DuPont), Cataloid S-20H, Cataloid S-20L, Cataloid S-30H, Cataloid S Alkaline colloidal silica such as −30 L (trade name, manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.) can also be used.
[0027]
Examples of other inorganic binders include hydrolytic condensates such as methyl silicate and ethyl silicate, water-soluble silicone, water-soluble titanate, water-soluble aluminum alcoholate, moisture-curable water-soluble or water-dispersible silicone resin, and the like. .
As the organic binder, water-soluble and / or water-dispersed melamine resins, amino resins such as urea resins, phenol resins, and other resins can be used.
[0028]
The zinc powder-containing aqueous composition of the present invention has a phosphate ester resin amount of 0.01 to 70 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and a binder amount of 0 to 69.99 parts by weight per 100 parts by weight of zinc powder. And the total amount of the phosphate ester resin and the binder is 5 to 70 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight.
When the content of the phosphate ester resin is less than 0.01 parts by weight, the zinc dust becomes unstable in water, which is not preferable. On the other hand, when the content exceeds 70 parts by weight, the coating obtained by coating the aqueous zinc-containing aqueous composition does not exhibit the anticorrosive property due to zinc, which is not preferable.
[0029]
When the total amount of the phosphate ester resin and the binder is less than 5 parts by weight, the strength of the film obtained by coating with the zinc dust-containing aqueous composition is insufficient, which is not preferable. Conversely, when the total amount exceeds 70 parts by weight, the amount of zinc powder is relatively small, and a coating film having sufficient anticorrosive properties over a long period of time cannot be obtained.
The zinc powder-containing aqueous composition of the present invention preferably contains a binder, but may not contain a binder as long as the contents of zinc powder and phosphate ester resin satisfy the above conditions.
[0030]
The zinc dust-containing aqueous composition of the present invention contains water or water and a water-soluble organic solvent in various amounts depending on various uses such as a surface treatment agent and a zinc rich paint. The zinc dust-containing aqueous composition of the present invention is, for example, at least one phosphate ester resin selected from the group consisting of 100 parts by weight of zinc dust, a phosphate ester of an epoxy resin, and a phosphate ester of a hydroxyl group-containing resin. 01 to 70 parts by weight, 0 to 69.99 parts by weight of binder, and 10 to 200 parts by weight of water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent, and the total amount of the phosphate ester resin and the binder is 5 It is -70 weight part, It is characterized by the above-mentioned. When the total amount of water or water and the water-soluble organic solvent is less than 10 parts by weight, the paint becomes highly viscous and the coating workability is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by weight, the amount of solid content decreases, and thus a coating film having a required film thickness cannot be formed by one coating, which is not preferable.
[0031]
Further, the zinc powder-containing aqueous composition of the present invention comprises a phosphate ester resin in which part or all of the OH moiety in the phosphate residue of the phosphate ester resin is neutralized with an organic and / or inorganic alkali. When it contains, it is preferable that the pH of the composition is adjusted to 4-13. If the pH is out of the range of 4 to 13, it is not preferable because the stability of zinc in water decreases.
[0032]
The zinc dust-containing aqueous composition of the present invention can contain a nonionic or ionic water-soluble thickener in order to adjust the viscosity of the composition. In addition, the use of a water-soluble organic solvent is effective for adjusting the viscosity.
In addition, the zinc powder-containing aqueous composition of the present invention may be used in combination with a rust preventive pigment such as molybdic acid, phosphomolybdate, and metal cyanamide, and a water-soluble inhibitor such as sodium molybdate, in order to improve the rust preventive power. You can also.
Furthermore, the zinc powder-containing aqueous composition of the present invention can also use commonly used metal powders and / or colored pigments such as aluminum pigment, titanium white, carbon black, etc., for adjusting the finished color tone.
[0033]
In addition, about the zinc dust used for the zinc dust containing aqueous composition of this invention, 0.05 to 1 weight% of ultrafine aluminum oxide powder and / or ultrafine silicon oxide powder can be added with respect to zinc dust. . By these additions, white rust due to accumulation of corrosion products of zinc, which tends to occur when a long period of time has elapsed after coating, can be prevented. The ultrafine aluminum oxide powder and ultrafine silicon oxide powder have an average particle size of about 1 to 30 mμ and 50 to 300 m per gram. 2 It is preferable to use a material having a surface area of. In addition, the above white rust not only significantly reduces the appearance of the coating film, but also when applying other coatings on the coating film, the white rust is removed before coating because it significantly impairs the adhesion between the coating films. It causes inconvenience such as having to.
[0034]
The zinc powder-containing aqueous composition of the present invention has a dry coating thickness of 10 to 100 μm by dip coating, spray coating, brush coating, etc. on a steel surface sufficiently rusted by sandblasting or shot blasting. Preferably, it can apply | coat so that it may become 15-70 micrometers. If the film thickness is less than 10 μm, the desired anticorrosive property is insufficient. On the other hand, if the film thickness exceeds 100 μm, it tends to cause cohesive failure inside the dry coating layer of the zinc powder-containing aqueous composition. Therefore, a slight impact, mechanical stress, heat shock or the like tends to cause a drawback that the obtained coating film is easily peeled off, which is not preferable.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are values based on weight.
[0035]
【Example】
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
<Synthesis of Phosphate Ester (Phosphate Resin I) of Epoxy Resin>
In a reaction vessel equipped with a condenser, 777 parts of diglycidyl ether of bisphenol A (D.E.R.331, manufactured by The Dow Chemical Company), 223 parts of bisphenol A and 70% of ethyltriphenylphosphonium acetate acetate complex 0.2 parts of a methanol solution was introduced and reacted at 175 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
[0036]
Next, a mixed solvent of PM (propylene glycol monomethyl ether) / DPM (dipropylene glycol monomethyl ether) (weight ratio 1: 1) was added to bring the concentration of non-volatile components to 90% and the temperature of the reaction system was cooled to 125 ° C. . Thereafter, a solution obtained by diluting 20 parts of 105% phosphoric acid superphosphoric acid with 60 parts of a mixed solvent of PM / DPM (weight ratio 1: 1) was dropped and reacted for 30 minutes. Further, a solution obtained by diluting 20 parts of superphosphoric acid having a concentration of 105% phosphoric acid with 60 parts of a mixed solvent of PM / DPM (weight ratio 1: 1) was added to the reaction product to further react.
[0037]
20 parts of water was added to the reaction product obtained above and hydrolyzed to obtain an epoxy resin phosphate monoester. The obtained epoxy resin phosphoric acid monoester was neutralized with dimethylethanolamine, and water was added to prepare a transparent aqueous solution having a non-volatile component concentration of 34.2% and a pH of 7.3.
[0038]
<Synthesis of phosphoric acid ester of epoxy resin (phosphoric acid ester resin II)>
In a reaction vessel equipped with a condenser, 407 parts of aliphatic diglycidyl ether (D.E.R. 732, manufactured by The Dow Chemical Company), 43 parts of bisphenol A and 70% of ethyltriphenylphosphonium acetate acetic acid complex 0.6 parts of a methanol solution was introduced and reacted at 175 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
[0039]
Thereafter, the temperature of the reaction system is cooled to 125 ° C., and a solution obtained by diluting 9 parts of 105% phosphoric acid superphosphoric acid with 27 parts of a mixed solvent of PM / DPM (1: 1 weight ratio) is dropped for 30 minutes. Reacted. Further, a solution obtained by diluting 9 parts of 105% phosphoric acid superphosphoric acid with 27 parts of a mixed solvent of PM / DPM (1: 1 weight ratio) was added to the reaction product for further reaction.
[0040]
10 parts of water was added to the reaction product obtained above and hydrolyzed to obtain an epoxy resin phosphoric acid monoester. The obtained epoxy resin phosphoric acid monoester was neutralized with dimethylethanolamine, and water was added to prepare a transparent aqueous solution having a non-volatile component concentration of 32.2% and a pH of 7.5.
[0041]
<Synthesis of phosphate ester of hydroxyl group-containing resin (phosphate ester resin III)>
A flask equipped with a stirring and dehydrating apparatus was charged with 40 parts of xylene, and then 34.75 parts of a hydroxyl group-containing acrylic resin (RJ-100, trade name of Arco Chemical Co., hydroxyl value 187 ± 10 mg KOH / g) and p-tert-amylphenol. 10.62 parts were introduced and dissolved at 70 ° C.
[0042]
Thereafter, 4.63 parts of phosphoric anhydride were dispersed in 10 parts of xylene, added and stirred for 5 minutes, and then reacted at 143 ° C. for 3 hours under a kiln stream.
24.42 parts of butyl cellosolve was added to 70.43 parts of the reaction product thus obtained, neutralized with 5.15 parts of dimethylethanolamine, and a transparent component having a non-volatile concentration of 35.0% and a pH of 7.6 was obtained. An aqueous solution was prepared.
[0043]
Various paints were prepared by using the phosphoric ester resin I, II or III synthesized as described above, and further using the various components shown in Table 1 and blending in the blending amounts (parts) shown in Table 1. .
The zinc powder used was trade name NC-Zinc manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., the water-soluble melamine resin was Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name Summar M40W (non-volatile content 80%), and the phenol resin was Gunei. The product name is PL-4523 (nonvolatile content: 67.1%) manufactured by Kagaku Co., Ltd., and the silicate condensate is the product name APZ-6613 (nonvolatile content: 35.1%) manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
[0044]
The storage stability of the coating material thus prepared and the corrosion resistance of the coating film obtained by coating the coating material prepared in this way on a mild steel plate were tested by the following methods.
<Storage stability test>
Store at room temperature and after 1 month H 2 The presence or absence of gas generation was determined.
<Corrosion resistance test>
A paint was applied to a mild steel plate so that the dry coating thickness was 30 μm, and baked at 150 ° C. for 20 minutes. Then, the coating was cross-cut, and the state after 500 hours of salt spray was visually determined.
These test results were as shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]
The paints of Examples 1 to 3 which are the zinc dust-containing aqueous compositions of the present invention were good in both the storage stability test and the corrosion resistance test. The paints of Comparative Examples 1 and 2 to which no phosphate ester resin was added were H in the storage stability test. 2 There was much gas generation and no film was formed. The coating material of Comparative Example 3 containing 281.2 parts by weight of the phosphoric ester resin per 100 parts by weight of zinc powder was defective due to the occurrence of many red rusts in the corrosion resistance test.
[0047]
【The invention's effect】
The zinc powder-containing aqueous composition of the present invention is excellent in storage stability and corrosion resistance, and is suitable for various applications such as surface treatment agents and zinc rich paints.
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