JP3794965B2 - 銅板のレジストインク密着性改善方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅板のレジストインク密着性改善方法に関する。詳しくは、セラミック基板に銅回路を形成させてなる回路基板を作製するのに有用な銅板であって、エッチングして銅回路を形成させる際、銅板に対するＵＶ硬化型レジストインクの密着性を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅板は、電子材料分野において様々な態様で使用されており、その１つにセラミック基板に銅回路を形成させてなるパワーモジュール用回路基板がある。この作製方法にも種々あり、中でもセラミック基板と銅板の接合体をあらかじめ製造しておき、銅板面にＵＶ硬化型レジストインク（以下、単に「レジストインク」という。）を回路パターン状に塗布してからエッチングし、不要銅板を除去して銅回路を形成させる方法が賞用されている。この場合において、銅回路を形成させた反対面には放熱銅板を形成させた構造が一般的である。
【０００３】
銅回路パターンがますます精細化されている今日、その寸法精度を高度に実現させなければならないが、その可否要因の一つに、銅板に対するレジストインクの密着性がある。密着性が不十分であると、次工程でそれが部分的に剥離することとなり、逆に強すぎると、レジストインクの剥離に支障を来す恐れがある。すなわち、回路基板の製造においては、銅板に対するレジストインクの密着性には適正値がある。
【０００４】
しかしながら、従来法では目視で判断できないような微妙な酸化皮膜等が原因し、銅板に対するレジストインクの密着性が必ずしも適正化されていなかったので、寸法精度が高度でしかも精細化された銅回路パターンを形成させることができないことがあった。この問題を解消するには、レジストインクを塗布する前に、銅板表面を酸化しづらくしておくことが考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、銅板に対するレジストインクの密着性を改善することであり、銅板表面を酸化しづらくする銅板の処理方法を提供することである。ひいては、過度の不良箇所が少なく、寸法精度が高度でしかも精細化された銅回路を有する回路基板を提供することである。本発明の目的は、特定の性質を持つ電解水で、レジストインク塗布前の銅板を洗浄することによって達成することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ｐＨ１０以上、酸化還元電位−８００ｍＶ以下、電気伝導度１０．０ｍＳ／ｍ以上の電解水で銅板を洗浄することを特徴とする銅板のＵＶ硬化型レジストインクに対する密着性改善方法である。この場合において、電解水の洗浄を、銅板の変色面積率が９８％以上となるまで行うことが好ましい。ここで、銅板の変色面積率とは、メチレンブルー５質量％水溶液からなる色素吸着剤を銅板表面に塗布し、その青色度の色相をＲＧＢ、１０進数（０〜２５５）で表示した場合、Ｂ値が５１以上に変色した部分の面積率（％）、として定義される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明を説明する。
【０００８】
回路基板に用いられる銅板は、純銅であることが理想であるが、多くの場合、表面に酸素がＣｕ₂Ｏの形で存在しており、わずかな水分によってＣｕ（ＯＨ）₂となる。このような銅板は、一般的な用途ではあまり問題となることはないが、例えばレジストインクを塗布する用途では、その密着性に敏感に影響を与え、Ｃｕ₂ＯよりもＣｕ（ＯＨ）₂の方が好まれることもある。とくに、レジストインクと銅板表面とが化学的結合をする原理、「レジストインク中の−ＣＯＯＨ基又は−ＯＨ基」−水素結合−「銅板表面の−ＯＨ基」、を考慮すると、銅板表面がＣｕ（ＯＨ）₂である方が望ましい。
【０００９】
本発明法において、ｐＨ１０以上、酸化還元電位−８００ｍＶ以下、電気伝導度１０．０ｍＳ／ｍ以上の電解水を用いた理由は、次のとおりである。ｐＨが１０未満ではレジストインクとの密着性に有効なＣｕ（ＯＨ）₂の生成が不十分となる。酸化還元電位が−８００ｍＶよりも高い（プラス側）とＣｕ₂Ｏの生成を抑制することが困難となる。電気伝導度が１０．０ｍＳ／ｍ未満では金属イオンを含む微粒子が除去できにくくなる。電解水の不純物は、可及的に少ない方が好ましく、Ｃｌ^-やＳＯ₄ ^2-等のマイナスイオン、Ｃｕ²⁺、Ｎａ⁺等のプラスイオン等の濃度はそれぞれ０．１ｍｇ／ｌ以下であることが望ましい。このような電解水は、電解槽内で食塩や希塩酸を加え、目的の特性となるまで水を電解するか、超音波を照射するなどして製造することができる。
【００１０】
本発明法は、レジストインクの塗布される全ての銅板に適用できるが、好適には酸素量が５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下の無酸素銅板である。銅板の洗浄は、電解水をシャワーリングする、電解水に銅板を揺動浸漬するなどによって行われる。電解水温は常温で十分である。洗浄時間は、数分から数十分であるが、銅板の変色面積率が９８％以上となるまで行うこと好ましい。
【００１１】
本発明法において、メチレンブルー５質量％水溶液を色素吸着剤としたのは、標準指示薬のメチルオレンジよりもメチレンブルーの方が、Ｃｕ（ＯＨ）₂が存在する部分のみが青色を呈し、それ以外の部分は無色透明であるので正確な評価を行いやすいことによる。
【００１２】
本発明法で処理された銅板は、レジストインクとの密着性が適正化され、高度な寸法精度で精細化された銅回路パターンを形成させることが可能となる。すなわち、銅板の電解水による洗浄の有無、銅板の変色面積率との関連について、多くの回路基板を製造し形成された銅回路の状態を詳細に調べてみると、本発明法で洗浄された銅板、特に銅板の変色面積率が９８％以上になるまで洗浄された銅板を用いて作製された回路基板は、その銅回路パターン端部における不良の度合が、顕微鏡観察によって著しく少なくなる。この理由は、電解水で銅板を洗浄することによって、銅板表面が酸化しづらいものとなり、レジストインクとの密着性が適正化されたことによる。
【００１３】
つぎに、本発明法を経由したモジュール用回路基板の製造方法の一例について説明する。
【００１４】
酸素量５０ｐｐｍ以下の無酸素銅板を銅板の変色面積率が９８％以上になるまで電解水で洗浄する。この銅板とセラミック基板とを、ろう材を用いて又は用いないで、１０^-2Ｐａ以下の高真空中、温度７００℃以上で熱処理して両者を接合した後、温度５５０〜６５０℃の間を真空度１０^-2〜１０^-3Ｐａ下で３〜６時間保持する工程を経て冷却し、接合体を製造する。
【００１５】
ろう材としては、金属成分として、銀７５〜８９％（質量％、以下同じ）、銅０〜２３％、錫１〜５％、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた少なくとも１種の活性金属成分１〜６％を含んでなるものが好ましい。これらの金属成分は、それら単体又は合金の箔や粉末をそのまま用いることができるが、好ましくはペーストにして用いる。調合の一例を示せば、金属成分１００質量部あたり、ＰＩＢＭＡ等の媒体４〜１０質量部である。ペーストの塗布量は、乾燥基準で９〜１０ｍｇ／ｍ² とするのが好ましい。
【００１６】
セラミック基板としては、窒化アルミニウム又は窒化珪素を主体とするものが用いられる。窒化アルミニウム基板は、強度、熱伝導率、純度がそれぞれ４００ＭＰａ以上、１５０Ｗ／ｍＫ以上、９３％以上であることが好ましく、また窒化珪素基板は、６００ＭＰａ以上、５０Ｗ／ｍＫ以上、９３％以上であることが好ましい。これらのセラミック基板には、市販品があるのでそれを用いることができる。
【００１７】
得られた接合体の銅板部分を再度電解水で洗浄してから、銅板上にレジストインクをスクリーン印刷で塗布後、塩化第２銅溶液を用いてエッチング処理を行って銅板不要部分を溶解除去し、更にエッチングレジストを５％程度の苛性ソーダ溶液で剥離する。ついで、このエッチング処理後の接合体には、銅回路パターン間に残留不要ろう材や活性金属成分とセラミック基板成分との反応物があるので、それを温度４０〜６０℃、１０％程度のフッ化アンモニウム溶液に１０〜２０分間浸漬し除去する。これによって、セラミック基板に銅回路が形成された回路基板が製造される。なお、電解水による銅板の洗浄は、接合体を製造する前と、接合体を製造してからの両方で行うことを記載したが、いずれか一方でもよい。
【００１８】
レジストインクとしては、アクリル系オリゴマー３０〜４０％、アクリル系モノマー１０〜２０％、無機顔料４０〜５０％、その他常套の重合開始剤等の添加剤が含まれているものが用いられ、特別なものである必要はない。市販品で十分である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２０】
実施例１〜４ 比較例１〜１０
銅板（６０ｍｍ×３６ｍｍ×０．３ｍｍ）を各種電解水にて洗浄（シャワーリング又は揺動浸漬で時間はいずれも１０分）し、８０℃中１０分間乾燥後、メチレンブルー５質量％水溶液の１０ｃｍ³をスクリーン印刷法によって塗布し、銅板の変色面積率を測定した。その後、銅板面にレジストインク（互応化学社製商品名「ＰＬＡＳ ＦＩＮＥ」）をスクリーン印刷で塗布後、ＵＶランプを照射させてレジスト膜を硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ ５４００「８．４の鉛筆引っかき値」により、レジスト膜の密着性を評価した。それらの結果と条件を表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１から、本発明法によって洗浄された銅板、特に銅板の変色面積率が９８％以上に洗浄された銅板のレジストインクに対する密着性が高められていることがわかる。また、密着性評価後に、５％ＮａＯＨ水溶液により、レジスト膜を溶解させ剥離したが、いずれもレジスト残りがなく剥離できたので、レジストインクに対する密着性が適正化されたことがわかる。
【００２３】
実施例５〜８ 比較例１１〜１６
質量基準で、窒化アルミニウム粉末９６部、焼結助剤（イットリア）４部、表面処理剤（オレイン酸）２部を振動ミルで予備混合した後、有機結合材（エチルセルロース）８部、可塑剤（グリセリントリオレート）３部及び水１２部を配合しミキサーで混合し押出成型した。それを１２０℃×５分間乾燥してから、４８０℃で１０時間空気中で脱脂を行い、１８６０℃×２時間の焼成を行った。得られた窒化アルミニウム焼結体を６０ｍｍ×３６ｍｍ×０．６５ｍｍのサイズに加工し、表面をホーニング処理して窒化アルミニウム基板とした。
【００２４】
銀粉末９０部、銅粉末１０部、ジルコニウム粉末３部、チタン粉末３部及びテルピネオール１５部と有機結合剤（ポリイソブチルメタアクリレートのトルエン溶液）を固形分で全体に対し５％加えてよく混練し、ろう材ペーストを調製した。このろう材ペーストを上記窒化アルミニウム基板の両面にスクリーン印刷によって全面に塗布した。その際の塗布量（乾燥後）を９ｍｇ／ｃｍ² とした。
【００２５】
ろう材ペーストの塗布された窒化アルミニウム基板の片面に銅板（６０ｍｍ×３６ｍｍ×０．３ｍｍ）を、また反対面には銅板（６０ｍｍ×３６ｍｍ×０．１５ｍｍ）をそれぞれ接触配置して積層体とした。これの２０個を横方向に配列し、両端部をカーボン製支持部材で支え、積層体の端部とカーボン製支持部材との間に板バネ材を配置し、真空中、８００℃、保持時間１５分にて接合体を製造し、接合体銅板のメチレンブルー変色面積率を上記と同様にして測定した。それらの結果を表１に示す。その後、電解水で銅板部分を洗浄した。
【００２６】
得られた接合体の銅板面に、レジストインク（互応化学社製商品名「ＰＬＡＳＦＩＮＥ」）をスクリーン印刷で塗布後、ＵＶランプを照射させてレジスト膜を硬化させ、塩化第２銅溶液を用いてエッチング処理を行って銅板不要部分を溶解除去し、更にレジストを５％苛性ソーダ溶液で剥離した。このエッチング処理後の接合体には、銅回路パターン間に残留不要ろう材や活性金属成分と窒化アルミニウム基板成分との反応物があるので、温度６０℃、１０％フッ化アンモニウム溶液に１０分間浸漬してそれを除去し回路基板を製造した。
【００２７】
この回路基板の銅回路パターンの端部を顕微鏡によって観察し、レジストインクの密着不良による銅回路パターンの過度の不良個所を数えた。それらの結果と条件を表２に示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
表２から、本発明法を経て製造された回路基板は、その銅回路パターンには過度の不良が少なく、酸素量が少ない銅板を用いたものほど顕著であることが分かった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明法によれば、銅板に対するレジストインクの密着性が改善される。その結果、本発明法を経由して製造された回路基板の銅回路パターンは、過度の不良箇所が少なく、寸法精度が高度でしかも精細化されたものとなる。

Claims (2)

1. 酸素量５０ｐｐｍ以下の無酸素銅板を、ｐＨ１０以上、酸化還元電位−８００ｍＶ以下、電気伝導度１０．０ｍＳ／ｍ以上の電解水で洗浄し、この銅板とセラミック基板とを、金属成分として、銀７５〜８９％（質量％、以下同じ）、銅０〜２３％、錫１〜５％、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた少なくとも１種の活性金属成分１〜６％を含んでなるろう材を用いて、１０ ^-2 Ｐａ以下の高真空中、温度７００℃以上で熱処理して両者を接合した後、温度５５０〜６５０℃の間を真空度１０ ^-2 〜１０ ^-3 Ｐａ下で３〜６時間保持する工程を経て冷却することを特徴とする接合体の製造方法。
2. 電解水による洗浄を、本発明で定義される銅板の変色面積率が９８％以上となるまで行うことを特徴とする請求項１記載の接合体の製造方法。
   定義：銅板の変色面積率
   メチレンブルー５質量％水溶液からなる色素吸着剤を銅板表面に塗布し、その青色度の色相をＲＧＢ、１０進数（０〜２５５）で表示した場合、Ｂ値が５１以上に変色した部分の面積率（％）