JP3793784B2 - Color image forming method using silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【００１２】
【化１１】

【００１３】
式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子または置換基を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ は水酸基または置換アミノ基を表す。Ｘは-CO-、-SO-、-SO₂-、 -PO＜から選ばれる２価以上の連結基を表す。Ｙ_1K、Ｚ_1Kは窒素原子または-CR₅＝（R₅は水素原子または置換基）で表される基を表す。ｋは０以上の整数を表す。Ｐはプロトン解離性基またはカチオンとなりうる基を表し、本化合物と露光されたハロゲン化銀との酸化還元反応により生じた酸化体が、カプラーとカップリングした後、Ｐからの電子移動を引き金とするＮ−Ｘ結合の切断およびカプラーのカップリング部位に結合した置換基の脱離により色素を形成する機能を有する。Ｙは２価の連結基を表す。Ｚは求核性基であって、本化合物が酸化された際に、Ｘに攻撃可能な基を表す。ｎはＸが-PO ＜のとき１又は２であり、Ｘがその他の基であるとき１である。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ およびＹ_1K、Ｚ_1K、Ｐから任意に選ばれる２つ以上の原子または置換基間でそれぞれ独立に互いに結合して環を形成しても良い。
（３）該ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物が下記一般式(III) で表されることを特徴とする（１）項に記載のカラー画像形成方法。
【００１４】
【化１２】

【００１５】
式中、Ｒ¹¹は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基であり、Ｒ¹²は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｘ⁰ は−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −ＮＨ（Ｒ¹³）−である。ここでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基である。
（４）一般式（III)で表される化合物が一般式（IV）または（Ｖ）で表されることを特徴とする（３）項に記載のカラー画像形成方法。
【００１６】
【化１３】

【００１７】
式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ² はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．０８以上、３．８０以下である。Ｒ^3aはヘテロ環基を表す。
（５）一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ一般式（VI）および（VII)で表されることを特徴とする（４）項に記載のカラー画像形成方法。
【００１８】
【化１４】

【００１９】
式中、Ｒ^1a、Ｒ^2aは水素原子または置換基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍの和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ^3aはヘテロ環基を表す。
（６）一般式（VI) および（VII)で表される化合物がそれぞれ一般式（VIII) および（IX）で表されることを特徴とする（５）項に記載のカラー画像形成方法。
【００２０】
【化１５】

【００２１】
式中、Ｒ^4a、Ｒ^5aは水素原子または置換基を表し、Ｒ^4a、Ｒ^5aのうちいずれかは水素原子であり、Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはヘテロ環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下である。
Ｑ¹ はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
（７）該ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物の前駆体が下記一般式（Ｘ）で表されることを特徴とする（１）項に記載のカラー画像形成方法。
【００２２】
【化１６】

【００２３】
式中、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはホルミル基が酸化作用をうけて発色現像主薬を放出しうる位置に置換されたメチレン基を表し、Ｌは連結基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表す。
（８）一般式（Ｘ）で表される化合物が一般式（XI）で表されることを特徴とする（７）項に記載のカラー画像形成方法。
【００２４】
【化１７】

【００２５】
式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、またはその他のアミノ基を表し、場合によってはＲ同士が互いに連結して環を形成してもよい。−ＣＨ₂ −はホルミル基のオルトまたはパラ位に位置するメチレン基を表し、Ｌは連結基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表し、ｌは整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
（９）一般式（XI）で表される化合物が一般式（XII)で表されることを特徴とする（８）項に記載のカラー画像形成方法。
【００２６】
【化１８】

【００２７】
式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒは一般式（XI）のそれと同義である。−ＣＨ₂ −はホルミル基のオルトまたは、パラ位に位置するメチレン基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表し、ｒは０から３の整数を表す。
（１０）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）または（９）項に記載の画像形成方法が、該アルカリ性処理液および、該過酸化物含有液を複数のノズル孔から噴射させて感光材料上に塗布する方法であって、これらのノズル孔より噴射される一滴の該アルカリ性処理液の体積をＶとし、アルカリ性処理液が感光材料上に付着された際の接触角をθとしたとき、
【００２８】
【数２】

【００２９】
の式で示される感光材料上に付着した一滴のアルカリ性処理液の直径Ｄを得て、隣接したノズル孔相互間のピッチＰを（√３）・Ｄ／２以下の値としたことを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）または（９）項に記載のカラー画像形成方法。
（１１）感光材料中に塗設されるアルカリ性処理液と該過酸化物含有液の液膜の厚さの合計が１００μｍ以下であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）または（１０）項に記載のカラー画像形成方法。
（１２）該アルカリ性処理液を塗布してから該過酸化物含有液を塗布するまでの時間が１０秒以下であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）または（１１）項に記載のカラー画像形成方法。
（１３）該過酸化物含有液が過酸化水素水溶液であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）項に記載のカラー画像形成方法。
（１４）１画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０^-4秒でかつ隣接するラスター間の重なりがある走査露光で露光することを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）または（１３）項に記載のカラー画像形成方法。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、少液量を均一に感光材料表面上に非接触で塗設することが可能な処理液塗布方法により、脱銀不要な補力処理を行う場合に特有に起こる気泡の生成による処理サンプルの白抜けを改良することができる。
本発明によってはじめて
１．処理機の小型化が可能となる。
２．環境に与える影響の少ない処理液で処理ができる。
３．廃液量が少ない。
４．むらの無い均一な画像が形成できる。
という画像形成方法が提供できる。
【００３１】
本発明において、 "ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングする事によって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物もしくはその前駆体" （以下、発色現像化合物ということがある）はその機能を有していれば、公知のいかなる化合物を用いてもよいが、以下に示す、スルホンアミドフェノール型発色用還元剤、ヒドラジン型発色用還元剤、過酸化水素による転位反応によって芳香族第一級を放出する発色現像主薬前駆体が保存安定性と発色性を両立している点で好ましい。
【００３２】
以下に本発明について詳細に述べる。
一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物について詳しく述べる。
以下に述べるアルキル基（アルキル残基）、アリール基（アリール残基）、アミノ基（アミノ残基）等は、本明細書において、更に置換基が置換されたものを含む意味で用いられている。
一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物は、アミノフェノール誘導体ならびにフェニレンジアミン誘導体に分類される現像主薬を表す。式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子または置換基を表すが、その置換基の例としては、例えばハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、シアノ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、ウレイド基（例えばメチルアミノカルボンアミド基、ジエチルアミノカルボンアミド基）、ウレタン基（例えばメトキシカルボンアミド基、ブトキシカルボンアミド基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）等を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の中で、Ｒ₂ および／またはＲ₄ は好ましくは水素原子である。また、Ａ₁ 又はＡ₂ が水酸基の場合、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のハメット定数σｐ値の合計は、０以上となることが好ましく、Ａ₁ 又はＡ₂ が置換アミノ基の場合はＲ₁ 〜Ｒ₄ のハメット定数σｐ値の合計は、０以下となることが好ましい。
【００３３】
Ａ₁ 、Ａ₂ は水酸基または置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルヒドロキシエチルアミノ基）を表し、Ａ₂ は水酸基が好ましい。Ｘは-CO-,-SO-,-SO₂-,-PO ＜から選ばれる２価以上の連結基を表す。Ｙ_1k、Ｚ_1kは窒素原子または-CR₅＝（R₅は水素原子または置換基）で表される基を表す。ここでR₅の例としては、R₁〜R₄の置換基として挙げたもの等を同様に挙げることができる。Ｐはプロトン解離性基またはカチオンとなりうる基を表し、本化合物と露光されたハロゲン化銀との酸化還元反応により生じた酸化体が、カプラーとカップリングした後、Ｐからの電子移動を引き金とするＮ−Ｘ結合の切断およびカプラーのカップリング部位に結合した置換基の脱離により色素を形成する機能を有する。具体的には、カップリング反応後、Ｐ上のプロトン解離したアニオンまたはカチオンとなりうる原子の非共有電子対から、カップリング部位に向かって電子移動が起こり、Ｘ、Ｙ_1k間（ｋ＝０の時はＸ：Ｐ間）に２重結合を生じることによって、Ｎ−Ｘ結合の切断を生じせしめ、さらにカプラーのカップリング部位とＮ原子の間に２重結合が生じるのと同時にカプラー側の置換基がアニオンとして離脱する。この一連の電子移動機構によって、色素の生成と置換基の離脱が起こる。Ｐ中のこのような機能を有する原子としては、プロトン解離性原子として酸素原子、硫黄原子、セレン原子および電子吸引性基が置換した窒素原子や炭素原子等を挙げることができる。また、カチオンになりうる原子としては窒素原子、硫黄原子等を挙げることができる。
【００３４】
Ｐは、上記の原子に結合した一群の置換基であり、この原子に結合する置換基の例としては、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、シアノ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、ウレイド基、ウレタン基等を表す。中でも好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００３５】
Ｚは、求核性基を表し、本化合物が露光されたハロゲン化銀を還元した後、生じる酸化体が、カプラーとカップリングした後、該求核性基がＸの炭素原子、硫黄原子、またはリン原子を求核攻撃することにより色素を形成する機能を有する基を表す。この求核性基において、求核性を発現するのは、有機化学の分野で一般的なように、非共有電子対を有する原子（例えば窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等）およびアニオン種（例えば窒素アニオン、酸素アニオン、炭素アニオン、硫黄アニオン）である。この求核性基の例としては、下記具体例に挙げられる部分構造またはその解離体を有する基が挙げられる。
【００３６】
【化１９】

【００３７】
Ｚの具体例としては上記の基の片端に水素原子又は先のＰの置換基として挙げたものが結合したものが挙げられる。
Ｙは２価の連結基を表す。この連結基とは、Ｙを介してＸに都合良く分子内求核攻撃できるような位置にＺを連結する基を表す。実際には、求核性基が、Ｘを求核攻撃する際の遷移状態が、原子の数で５ないし６員環を構成できるように原子が連結されていることが好ましい。
このような連結基Ｙとして好ましいものは、例えば1,2-または1,3-アルキレン基、1,2-シクロアルキレン基、2-ビニレン基、1,2-アリーレン基、1,8-ナフチレン基等が挙げられる。
ｋは０〜５の整数が好ましく、更に好ましくは０〜２の整数である。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ およびＹ_1k、Ｚ_1k、Ｐから任意に選ばれる２つ以上の原子または置換基間でそれぞれ独立に互いに結合して環を形成しても良い。
【００３８】
次に、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は、これによって限定されるものではない。
【００３９】
【化２０】

【００４０】
【化２１】

【００４１】
【化２２】

【００４２】
【化２３】

【００４３】
【化２４】

【００４４】
以下に一般式（III)で表される発色用還元剤の構造について詳しく説明する。
【００４５】
一般式（III)において、Ｒ¹¹は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｒ¹¹のアリール基としては、好ましくは炭素数６ないし１４のもので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。Ｒ¹¹のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽和の５員環、６員環または７員環のものである。これらにベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。Ｒ¹¹のヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。
Ｒ¹²は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００４７】
Ｒ¹²のアルキル基としては、好ましくは炭素数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が挙げられる。Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例えば、ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げられる。
【００４８】
Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは炭素数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フェニルエチニル等が挙げられる。Ｒ¹²のアリール基及びヘテロ環基としては、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられる。Ｒ¹²の有する置換基としてはＲ¹¹の置換基で述べたものが挙げられる。
Ｘ⁰ としては−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−が挙げられる。ここでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基である。これらの基の中で−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発色性が特に優れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−が特に好ましい。
一般式（III)で表わされる化合物の中でも一般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物が好ましく、一般式（VI) および（VII)で表わされる化合物がより好ましく、一般式（VIII）および（IX) が表わされる化合物が更に好ましい。
以下に一般式（IV）から（IX) で表わされる化合物について詳しく説明する。
【００４９】
一般式（IV）および一般式（ＶにおいてＺ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ² はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基または、アリールオキシカルボニル基を表す。このアシル基としては、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル基が挙げられる。
Ｚ¹ 、Ｚ² がカルバモイル基である場合に関しては一般式（VIII）〜（IX) で詳述する。
【００５０】
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５１】
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例えば、
【００５２】
アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、
【００５３】
炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５０のアルキルチオ基（例えば、
【００５４】
メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は互いに結合して縮合環を形成しても良い。縮合環としては５〜７員環が好ましく、５〜６員環が更に好ましい。
【００５５】
置換基の炭素数に関しては５０以下が好ましいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましくは３４以下である。また、１以上が好ましい。
【００５６】
一般式（IV) におけるＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ に関しては、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。また、一般式（VIII）におけるＸ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基を有していても良く、互いに結合して縮合環を形成しても良い。これらの具体例についてはＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ で述べたものと同様である。但し一般式（VIII）においては、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であり、１．５０以上、３．８０以下が好ましく、更に好ましくは１．７０以上、３．８０以下である。
ここで、σｐ値とσｍ値の総和が、０．８０に満たないと発色性が十分でないなどの問題があり、また逆に３．８０をこえると、化合物自体の合成・入手が困難となる。
【００５７】
なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００５８】
一般式（VI）、（VII)におけるＲ¹ 、Ｒ² 、（VIII）、（IX) におけるＲ^4a、Ｒ^5aは水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としてはＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ について述べたものと同じ意味を表すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜５０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜５０の置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、さらに好ましくはＲ^1a、Ｒ^2aの少なくとも一方およびＲ^4a、Ｒ^5aの少なくとも一方は水素原子である。
【００５９】
一般式（Ｖ）、（VII)においてＲ^3aはヘテロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１〜５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を含み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましくは３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキサゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は置換基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基とはハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味する。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合には、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｒ^1a〜Ｒ^5a、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰の少なくとも１つの基にバラスト基を有していることが好ましい。
Ｑ₁ で完成されるヘテロ環の例は、具体的化合物例Ｉ−１６〜Ｉ−７４に図示されている。
【００６０】
つぎに一般式(III) で表される発色用還元剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。
【００６１】
【化２５】

【００６２】
【化２６】

【００６３】
【化２７】

【００６４】
【化２８】

【００６５】
【化２９】

【００６６】
【化３０】

【００６７】
【化３１】

【００６８】
【化３２】

【００６９】
【化３３】

【００７０】
【化３４】

【００７１】
【化３５】

【００７２】
【化３６】

【００７３】
【化３７】

【００７４】
本発明において一般式（Ｉ）または（II) で表わされる化合物と一般式（III)で表わされる化合物を同一感光材料中に用いることも可能である。
この場合、感材の別の層にそれぞれ別々に添加しても良いし、同一層に添加してもよい。またそれぞれの化合物の使用する比率はいかなる比率でもよい。
【００７５】
次に一般式（Ｘ）で表される化合物に付いて詳細に説明する。
一般式（Ｘ）において、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基である。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０のもので具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、ヘテロ環基としては、好ましくは３〜８員環で、環構成原子にヘテロ原子として酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上有するものであり、他の芳香族環と縮環していてもよく、具体的には２−ピリジル基、２−フリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−チエニル基等が挙げられる。Ａｒとして特に好ましいのはフェニル基である。
【００７６】
Ａｒにおける置換基としては、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、好ましくは炭素数１〜６０の直鎖状、または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、３−デカンアミドプロピル基等）、好ましくは炭素数３〜６０のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、好ましくは炭素数２〜６０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上有するものであり、３〜８員環の単環、または縮合環で、２−ピリジル基、２−フリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−チエニル基等）、好ましくは炭素数１〜６０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、好ましくは炭素数６〜６０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２，４−ｔ−アミルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基等）、好ましくは炭素数６〜６０のアシルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、２−ヘキサデカノイルオキシ基、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルオキシ基等）、好ましくは炭素数２〜６０のアシルアミノ基｛例えば、アセチルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、２−ヘキサデカノイルアミノ基、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニコチノイルアミノ基等｝、好ましくは炭素数１〜６０のスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、好ましくは炭素数０〜６０のその他のアミノ基（例えば、無置換アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、具体的には無置換アミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、３−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミノ基、モルホリノ基等）、好ましくは炭素数１〜６０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキサデシルチオ基等）、好ましくは炭素数６〜６０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、４−ドデシルオキシフェニルチオ基等）、好ましくは炭素数１〜６０のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ブタノイル基、ドデカノイル基等）、好ましくは炭素数１〜６０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、好ましくは炭素数２〜６０のアルコキシカルボニル基、（例えば、エトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、好ましくは炭素数１〜６０のカルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル基等）、好ましくは炭素数０〜６０のスルファモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）が挙げられる。
【００７７】
これらの置換基の中で、好ましくはヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基であり、特に好ましくは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基である。
【００７８】
これらの置換基は、可能な場合は、互いに連結して環を形成していてもよい。また、これらの置換基は、可能な場合は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ａｒ基上の置換基として列挙した置換基が適用できる。好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００７９】
Ａｒ基上の置換基のうち少なくとも１つは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれているのが好ましい。バラスト基は写真性に対して不活性な基であり、例えば８以上の炭素数を有するアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられ、また、これらの基とアミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、エステル基、スルホニル基、アシル基など及びこれらのこれらの基同士やヒドロキシル基などとの基の組合せからなるものの中から選ぶことができる。
【００８０】
一般式（Ｘ）において、Ｘは置換若しくは無置換のメチレン基であり、その置換基としては、上述したＡｒ基上の置換基が同様に挙げられる。ＸのＡｒにおける結合位置としては、Ａｒ基がアリール環のときは、ホルミル基に対してオルト又はパラ位であり、Ａｒ基がヘテロ環のときは、ホルミル基を１位とした場合に、２位又は４位であり、ホルミル基が水酸基に変換された後、電子移動により発色現像主薬（ＰＰＤ）を放出できるようなＡｒ基上の位置関係にある。
【００８１】
Ｌは連結基を表し、既知の時間調節基（タイミング基）が挙げられ、例えばＤＥ−Ａ−２８０３１４５号に記載される
【００８２】
【化３８】

【００８３】
基が挙げられる。この基にあっては、（−Ｏ）原子が放出化合物（ＯＨＣ−Ａｒ−Ｘ−）と結合し、炭素原子が発色現像主薬（ＰＰＤ）におけるヘテロ原子に結合し、放出化合物と発色現像主薬とを連結する。また、ＤＥ−Ａ−２８５５６９７号に記載されるような、一般式（Ｘ）の発色現像主薬前駆体から放出されると分子内求核反応を受けて発色現像主薬を放出するに至る基、更に、ＤＥ−Ａ−３１０５０２６号に記載されるような、一般式（Ｘ）の発色現像主薬前駆体から放出された後に、電子移動が共役系に沿って起き、発色現像主薬が放出されるに至る基等が挙げられる。また、Ｌは、一般式（Ｘ）の化合物から放出されたとき、それ自身でカップリング反応またはレドックス反応に関与し、反応の結果として像様に放出された求核剤とのカップリング反応又はハロゲン化銀との像様なレドックス反応によりＰＰＤを像様に放出できる基であってもよい。
【００８４】
ｍは０〜３の整数を表し、１または２が好ましい。
【００８５】
ＰＰＤは発色現像主薬を表し、発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン誘導体が好ましい。好ましい例としては、特開平４−２４９２４４号の第７頁左欄２３行目〜同右欄１６行目、および特開平４−４４３号の第４頁右下欄７行目〜第６頁２０行目に記載のｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、好ましい具体例は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）一３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノーＮ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、４−アミノーＮ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピルー３−メチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミドであり、上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち好ましくは４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリンである。
【００８６】
一般式（Ｘ）で表される化合物の中で好ましい化合物は一般式（XI）で表される。
一般式（XI）において、Ｌ、ＰＰＤは一般式（Ｘ）と同義である。Ｒの表す基は、一般式（Ｘ）の置換基に関して列挙した置換基が適用できるが、Ｒとして好ましくは、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、その他のアミノ基であり、特に好ましい基としてはヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、その他のアミノ基である。−ＣＨ₂ −はホルミル基のオルト又はパラ位に位置するメチレン基を表し、ｌは整数を表し、０または１が好ましい。ｎは１から４の整数を表し、１または２が好ましい。
【００８７】
一般式（XI）で表される化合物の中で好ましい化合物は一般式（XII)で表される。
一般式（XII)において、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ、ＰＰＤは一般式（XI）のそれと同義であり、ｒは０から２の整数を表す。−ＣＨ₂ −はホルミル基のオルト又はパラ位に位置するメチレン基を表す。
【００８８】
本発明の一般式（Ｘ）に含まれる化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化３９】

【００９０】
【化４０】

【００９１】
【化４１】

【００９２】
【化４２】

【００９３】
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００９４】
【化４３】

【００９５】
【化４４】

【００９６】
【化４５】

【００９７】
一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００９８】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述のＸ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。
【００９９】
一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（例えば、N ，N −ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロアセタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例えば、N −メチルカルバモイルアミノ等）などである。
【０１００】
Ｙは置換基により置換されていても良く、Ｙを置換する置換基の例としてはＸ¹ 〜Ｘ⁵ で述べたものが挙げられる。
Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基である。
一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁷はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。
【０１０１】
一般式（５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
これらの好ましい基について詳しく述べると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味である。
【０１０２】
Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても良い。
一般式（６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。
【０１０３】
置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関しては前述したものと同じ意味を表す。
【０１０４】
一般式（７）、（８）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記一般式（ＩＩ）や（ＩＶ）のＸ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。
【０１０５】
一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【０１０６】
一般式（８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【０１０７】
縮環フェノール系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使用できる。
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１０８】
活性メチレン、活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【０１０９】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【０１１０】
【化４６】

【０１１１】
【化４７】

【０１１２】
【化４８】

【０１１３】
【化４９】

【０１１４】
【化５０】

【０１１５】
【化５１】

【０１１６】
【化５２】

【０１１７】
【化５３】

【０１１８】
【化５４】

【０１１９】
【化５５】

【０１２０】
【化５６】

【０１２１】
【化５７】

【０１２２】
【化５８】

【０１２３】
【化５９】

【０１２４】
【化６０】

【０１２５】
【化６１】

【０１２６】
【化６２】

【０１２７】
【化６３】

【０１２８】
【化６４】

【０１２９】
【化６５】

【０１３０】
【化６６】

【０１３１】
【化６７】

【０１３２】
【化６８】

【０１３３】
【化６９】

【０１３４】
【化７０】

【０１３５】
【化７１】

【０１３６】
【化７２】

【０１３７】
本発明に用いられる発色現像化合物は十分な発色濃度を得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０mmol／m²使用することが好ましい。更に好ましい使用量は０．０５〜５mmol／m²であり特に好ましい使用量は０．１〜１mmol／m²である。この範囲であると十分な発色濃度が得られる点で好ましい。
本発明に用いられる発色現像化合物が使用される発色層のカプラーの好ましい使用量は発色現像化合物に対してモル換算で０．０５〜２０倍で、更に好ましくは０．１〜１０倍、特に好ましくは０．２〜５倍である。この範囲であると十分な発色濃度が得られる点で好ましい。
【０１３８】
本発明に用いるカラー感光材料は、基本的には支持体に少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに感光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色現像化合物を含有する。
色素形成カプラーおよび発色現像化合物は、同一層に添加することが最も代表的な態様であるが、反応可能な状態であれば分割して別層に添加することができる。これらの成分は、感光材料中のハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加されることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加することが好ましい。
本発明において処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の各塗布層の銀量を合計した総塗布銀量は銀換算で、０．００３〜０．３ｇ／ｍ² であり、それぞれの各層の塗布銀量は１つの感光層につき０．００１〜０．１ｇが好ましい。全塗布銀量は好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．０１５〜０．０５ｇ／ｍ² である。
本発明では、漂白定着を行わなくてもよいために色像の色汚染等をできるだけ減らすという意味で、塗布銀量は少なければ少ないほど好ましいが、それぞれの感光層の塗布銀量が１ｍ² 当たり０．００１ｇ未満だと銀塩の溶解が進み、十分な発色濃度が得られにくくなり、また補力処理をする場合０．１ｇを越えると処理ステインの増加や気泡が生じやすくなる。
【０１３９】
本発明の発色現像化合物及びカプラーは種々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得る高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、発色現像化合物、及びカプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。本発明に用いられる高沸点有機溶媒としては発色現像化合物とカプラーから生成する色素を低ｐＨから解離することが可能である点では特開平８−３２０５４２号に記載の電子供与性パラメーター△Ｖが８０以上の高沸点有機溶媒を用いることが好ましい。本発明において、高沸点有機溶媒を使用する際に高沸点有機溶媒の使用量はいかなる量であっても良いが、好ましくは発色現像化合物に対して、重量比で高沸点有機溶媒／発色現像化合物比が２０以下が好ましく、０．０２〜５が更に好ましく、０．２〜４が特に好ましい。
また本発明には公知のポリマー分散法を用いても良い。ポリマー分散法の一つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び、欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されており、又水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。
【０１４０】
本発明の発色現像化合物を含有する親油性微粒子の平均粒子サイズは特に制限はないが、発色性の観点で０．０５〜０．３μｍにすることが好ましい。また０．０５μｍ〜０．２μｍが更に好ましい。
【０１４１】
一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の併用などで低下させること、あるいは乳化装置の撹拌羽根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を長くすること等によって達成される。
親油性微粒子の粒子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の装置によって測定できる。
【０１４２】
本発明において発色現像化合物と色素形成カプラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光材料中に媒染剤を添加することが好ましい。本発明をこの様な形態に適応した場合、アルカリに浸漬して発色させる必要が無くなり、そのため処理後の画像安定性が著しく改良される。媒染剤はいずれの層に用いても良いが、本発明の発色現像化合物が含有されている層に添加すると、発色現像化合物の安定性が悪化するために、本発明の発色現像化合物を含まない層に用いることが好ましい。更に、発色現像化合物とカプラーから生成する色素は処理中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色する。その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が短い方が好ましい。従って、媒染剤が添加される層は発色現像化合物が含有されている層の隣接層に添加することが好ましい。
又本発明の発色現像化合物と、本発明のカプラーから生成する色素は水溶性色素であるので、処理液中に流出してしまう可能性がある。従って、これを阻止するために媒染剤が添加される層は発色現像化合物が含有されている層に対して、支持体と反対側にあることが好ましい。ただし、特開平７−１６８３３５号に記載されているようなバリアー層を媒染剤を添加する層に対して支持体と反対側に設ける場合には、媒染剤が添加される層が発色現像化合物が含有されている層に対して支持体と同じ側にあるのも好ましい。
【０１４３】
また、本発明の媒染剤は複数の層に添加されてもよく、特に、発色現像化合物が含有されている層が複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加することも好ましい。
また拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色現像化合物とカップリングして形成される拡散性色素が媒染剤まで到達するものであれば如何なるカプラーでも良いが、形成される拡散性色素がｐＫａ（酸解離定数）１２以下の解離基を１つ以上持つことが好ましく、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つことが更に好ましく、ｐＫａ６以下の解離基を持つことが特に好ましい。形成される拡散性色素の分子量は２００以上２０００以下が好ましい。さらに（形成される色素の分子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１００以上２０００以下が好ましく、１００以上１０００以下であることが更に好ましい。ここでｐＫａの値はジメチルホルムアミド：水＝１：１を溶媒として測定した値を用いる。
【０１４４】
拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色現像化合物とカップリングして形成される拡散性色素の溶解度が２５℃までｐＨ１１のアルカリ液に１×１０^-6モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０^-5モル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１×１０^-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。また拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色現像化合物とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定数が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リットルの濃度で溶かしたときに１×１０^-8m²／ｓ^-1以上であることが好ましく、１×１０^-7m²／ｓ^-1以上であることが更に好ましく、１×１０^-6m²／ｓ^-1以上であることが特に好ましい。
【０１４５】
本発明で用いることの出来る媒染剤は通常使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有するポリマー、含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級カチオン基を含むポリマー等である。
【０１４６】
３級イミダゾール基を有するビニルモノマー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例としては、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載されている媒染層を含め、以下のものが挙げられる。
【０１４７】
４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３２５号等に記載されている媒染剤を含め以下のものが挙げられる。
【０１４８】
その他、４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号等に記載されている媒染剤を含め以下のものが挙げられる。
【０１４９】
その他、米国特許第２，５４８，５６４号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されているビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げることができる。
その他、米国特許第２，６７５，３１６号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる。
【０１５０】
本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０００〜２００，０００が好ましい。
上記のポリマー媒染剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマーあるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５ｇ／m²が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。
本発明では感光材料中に補助現像主薬およびその前駆体を用いることが好ましく、これら化合物について以下に説明する。
本発明で用いられる補助現像主薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程において、発色現像化合物からハロゲン化銀への電子移動を促進する作用を有する化合物であり、好ましくは露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色現像化合物を酸化すること（以後クロス酸化と呼ぶ）かできる化合物である。本発明で用いられる補助現像主薬は、好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類またはアミノフェノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド層中でのこれら化合物の拡散性は低い方が好ましく、例えば水への溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。本発明で用いられる補助現像主薬の前駆体は、感材材料中では安定に存在するが、一旦処理液で処理されると迅速に上記補助現像主薬を放出する化合物であり、この化合物を使用する場合にも親水性コロイド層中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水への溶解度（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解度は特に制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が低い方が好ましい。
本発明の補助現像主薬前駆体は好ましくは一般式（Ａ）で表される。
【０１５１】
一般式（Ａ）
Ａ−（Ｌ）_n −ＰＵＧ
Ａは現像処理時に（Ｌ）_n −ＰＵＧとの結合が開裂するブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡとの結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類が好ましく用いられる。
Ａで表されるブロック基としては、公知の以下のものを適用できる。即ち、米国特許第３，３１１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル基等のブロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記載の逆マイケル反応を利用するブロック基、特開平２−２８０１４０号等に記載の分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノンメチド類似の化合物を利用するブロック基、特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０２９５７２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載のジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオンのＮ−アシル体とアミンとの反応を利用したブロック基、国際公開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基等を挙げる事ができる。
Ｌで表される基は現像処理時Ａで表される基より離脱した後、（Ｌ）_n-1 −ＰＵＧを開裂することが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特に制限はない。
補助現像主薬またはその前駆体を具体的に示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１５２】
【化７３】

【０１５３】
【化７４】

【０１５４】
これら化合物は感光層、中間層、下塗り層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用される。これら化合物を感光材料に含有させる方法としては、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存させて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとられ、従来の公知の方法が単独または併用して適用できる。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳しくは特開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されている。
感光材料中への添加量は、発色現像化合物に対し１mole％〜２００mole％、好ましくは５mole％〜１００mole％、より好ましくは１０mole％〜５０mole％である。
【０１５５】
本発明に使用する支持体には、ガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用できる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。
本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース或いは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂がある。ポリエステル被覆紙については、特に欧州特許ＥＰ０，５０７，４８９号に記載されているポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル被覆紙が好ましく用いられる。
【０１５６】
本発明に使用する反射性支持体は、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有されていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ましい。
本発明においては、第二種拡散反射性の表面をもつ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍである。このような支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載されている。
【０１５７】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。またこれらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
感光材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の非感光層からなる写真構成層を設けることができる。更に色分離性を改良するために種々のフィルター染料を写真構成層に添加することもできる。
【０１５８】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラチンのカルシウム含有量は８００ppm 以下が好ましく、２００ppm 以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含有量は５ppm 以下が好ましく、３ppm 以下がより好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１５９】
本発明の感光材料の全ゼラチン量は、１m²当たり１．０〜３０ｇであり、好ましくは２．０〜２０ｇである。ｐＨ１２のアルカリ液を用いた本感光材料の膨潤において、その飽和膨潤膜厚（最大膨潤膜厚の９０％）の１／２の膨潤膜厚に到達する時間は、１５秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。また膨潤率〔（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚×１００〕は、５０〜３００％が好ましく、特に１００〜２００％が好ましい。
【０１６０】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１６１】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させても良い。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良いが、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【０１６２】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高いコンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なIII-Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【０１６３】
このような走査露光においては、感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
【０１６４】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が９０モル％以上の、いわゆる高塩化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【０１６５】
投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子を本発明に使用できる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。
【０１６６】
本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。
本発明に用いる感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャーItem 17643（１９７８年１２月）、同Item 18716（１９７９年１１月）および同Item 307105 （１９８９年ｌｌ月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１６７】
【表１】

【０１６８】
本発明に於いて、処理液は本発明の塗布装置によって感光材料表面に塗り付けられる。従って、感光材料は処理液によって濡れ易くなくてはならない。本発明に於いて、感光材料表面の濡れ性を良くするために、感光材料の親水性コロイド層のうち支持体から最も遠い層に、界面活性剤を塗設することが好ましい。界面活性剤の中ではベタイン系の界面活性剤、フッ素原子を含む界面活性剤等が好ましい。また、感光材料に処理液を浸透しやすくすることによって濡れ性を良くするという観点で感光材料の親水性コロイド層のうち支持体から最も遠い層に、親水性ポリマー等を含有させることも好ましい。親水性ポリマーとしては、アクリル酸系のポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸とビニルアルコールのコポリマー等が好ましい。
【０１６９】
以下に本発明の処理方法について説明する。
本発明において、処理工程はアルカリ性処理液の塗布工程、過酸化物含有液の塗布工程、現像補力工程、水洗工程、場合によってはそれに加えて安定化工程からなる。
以下にそれぞれの工程に付いて詳細に説明する。
【０１７０】
アルカリ性処理液塗布工程で用いられるアルカリ性処理液に付いて説明する。本発明に用いるアルカリ性処理液には前記の発色現像化合物を実質的に含まないことが特徴であり、その他の成分（アルカリ、ハロゲンやキレート剤等）を含んでいてもよい。また、処理安定性を維持するために還元剤は含まれないことが好ましい場合があり、その場合補助現像主薬、ヒドロキシアミン類や亜硫酸塩などが実質的に含まれないことが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、それぞれ好ましくは０．５ｍｍｏｌ／リットル以下、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／リットル以下である。特に、まったく含有しない場合が好ましい。
本発明で用いる処理液のｐＨは、好ましくは９〜１４であり、特に好ましくは１０〜１４である。
【０１７１】
本発明においてアルカリ性処理液は感光材料表面に塗りつけられる。その場合、塗り付けられたアルカリ性処理液は感光材料表面に十分に広がらなければならず、感光材料表面で十分に広がるためには表面張力は６０ｄｙｎ／ｃｍ以下が好ましく、４５ｄｙｎ／ｃｍ以下が更に好ましい。表面張力を本発明の範囲内にするためには特願平１０−４４５８６に記載の水溶性スチルベン化合物、ポリオキシアルキレン基を有するフッ素系界面活性剤を添加することが好ましい。
【０１７２】
本発明においてアルカリ性処理液を感光材料上に塗布するには特開平９−１７９２７２号に記載の処理液塗布装置を用いるのが好ましい。
【０１７３】
この塗布装置に付いて詳しく説明する。
【０１７４】
図１は本発明の実施に用いる処理液塗布装置の概略全体構成図である。本発明に用いられる装置は図示のような塗布装置をアルカリ性処理液用と過酸化物含有液用にそれぞれ有する。
図１に示す如く、処理液塗布部５０の感光材料１６の搬送経路Ａと対向する位置には、塗布装置３１０の一部を構成する噴射タンク３１２が配置されている。３２は感光材料１６の搬送ローラ、３４は処理ずみ感光材料の巻取ローラを示す。
【０１７５】
図１に示すように、この噴射タンク３１２の左下方には、この噴射タンク３１２に供給する為の処理液を貯留する処理液ボトル３３２が配置されており、この処理液ボトル３３２の上部に処理液を濾過する為のフィルタ３３４が配置されている。そして、途中にポンプ３３６が配置された送水パイプ３４２が、この処理液ボトル３３２とフィルタ３３４との間を繋いでいる。
さらに、噴射タンク３１２の右側には、処理液ボトル３３２より送られた処理液を溜めるサブタンク３３８が配置されており、フィルタ３３４から送水パイプ３４４がサブタンク３３８にまで伸びている。
【０１７６】
従って、ポンプ３３６が作動すると、処理液ボトル３３２からフィルタ３３４側に処理液が送られると共に、フィルタ３３４を通過して濾過された水がサブタンク３３８に送られて、サブタンク３３８に処理液が一旦溜められるようになる。
また、サブタンク３３８と噴射タンク３１２との間を繋ぐ送水パイプ３４６が、これらの間に配置されており、フィルタ３３４、サブタンク３３８、送水パイプ３４６等を介して、処理液ボトル３３２よりポンプ３３６で送られた処理液がこの噴射タンク３１２内に満たされることになる。
【０１７７】
この噴射タンク３１２の下部には、処理液ボトル３３２に循環パイプ３４８で繋がれたトレー３４０が配置されており、噴射タンク３１２より溢れ出した処理液水をトレー３４０が集め、循環パイプ３４８を介して処理液ボトル３３２に戻すようになっている。また、この循環パイプ３４８は、サブタンク３３８内にまで突出して伸びた状態でサブタンク３３８に接続されており、サブタンク３３８内に溜まった必要以上の水を処理液ボトル３３２に、戻すようになっている。
また、図１の噴射タンクの次に通常ヒートパネル上での保温、脱銀、水洗、乾燥工程があるが図では省略されている。ヒートパネルは搬送ローラーのずっと手前（図１の図の左端）から脱銀処理工程の前まで設置されており、通常このパネル上に感材を載せて移動させることが行われる。
【０１７８】
次に、噴射タンク３１２の構成とその作用を図２〜図５を参照して詳細に説明する。
図２は噴射タンクの拡大斜視図、図３は下を感光材料が搬送される状態を示す噴射タンクの底面図、図４は図３の要部拡大図、図５は噴射タンクのノズル孔から液滴が噴射されて塗布された状態の感光材料の平面図である。
図３に示すように、この噴射タンク３１２の壁面の一部であって感光材料１６の搬送経路Ａに対向した部分には、弾性変形可能な長方形状の薄板を屈曲して形成したノズル板３２２が設置されている。
【０１７９】
そして、図２から図４に示すように、このノズル板３２２には、噴射タンク３１２内に満たされた処理液を噴射するための複数のノズル孔３２４（例えば直径数十μｍ）が、一定の間隔で感光材料１６の搬送方向Ａと交差する方向に沿って直線状に並べられつつ感光材料１６の幅方向全体にわたって、千鳥掛状に、少なくとも２列配置されている。この為、これらノズル孔３２４よりそれぞれ噴射タンク３１２内の処理液が感光材料１６側に放出可能とされている。本発明の特徴は複数の噴射ノズルから処理液を感光材料の幅方向全体に同時に塗布することにある。
尚、図４に示すように、それぞれのノズル孔３２４は相互に同一の内径ｄの円形に形成されており、各ノズル孔３２４からほぼ同一の体積の水滴Ｌを噴射可能となっている。また、ノズル孔３２４の中心Ｓがそれぞれ正三角形の頂点となるように、相互に隣接する３つのノズル孔３２４をノズル板３２２上に配置する構造とした。
他方、図１及び図２に示したように、この噴射タンク３１２の上部から排気管３３０が伸びており、この排気管３３０が噴射タンク３１２の内外を連通可能としている。また、この排気管３３０の途中にこの排気管３３０を開閉する図示しないバルブが設置されていて、このバルブの開閉動により、噴射タンク３１２内を外気に対して連通及び閉鎖し得るようになっている。
【０１８０】
図５に示すように本発明において、前記のノズル孔３２４から噴射され、相互に隣接して感光材料１６上に付着された３つの液滴Ｌが、相互間内に隙間を有さない状態で接して感光材料１６上に付着されるようにする。液滴Ｌの中心Ｓ１間の距離であるピッチは、隣接したノズル孔３２４の中心Ｓ相互間の距離（図４参照）であるピッチＰと同一となるので、このピッチＰを下式により求められる値とすれば、３つの液滴Ｌが、相互間内に隙間を有さない状態で接して感光材料１６上に付着されることになる。
【０１８１】
【数３】

【０１８２】
感光材料１６の搬送速度に合わせた適宜なタイミングで、繰り返して液滴Ｌを噴射することによって、図５に示すようにそれぞれの中心Ｓ１間を結ぶ線が正三角形を形作る配置で、感光材料１６の表面に液滴Ｌが付着することになる。
但し、実際には、噴霧化して付着した後の液滴Ｌ同士が感光材料１６の表面上で接して干渉し合うと、表面エネルギーを下げようとして凝集する性質があるので、相互に重なり合う液滴Ｌは直ぐに凝集して、全体として一体となる。
【０１８３】
そして、このように付着後の液滴Ｌの中心Ｓ１がそれぞれ正三角形の頂点をなし、且つこの正三角形の重心部分が３つの液滴Ｌによって完全に覆われるように感光材料１６上に塗布することによって、最も少ない液量で、全液滴を凝集させることが可能となる。
以上より、処理液が汚れて画像記録装置自身の劣化・画像品質の劣化を生じさせることなく、感光材料１６に均一な塗布膜を形成することができる。
【０１８４】
次に本発明で用いられる過酸化物含有液塗布工程に付いて説明する。
【０１８５】
まず、本発明の過酸化物含有液について説明する。
本発明では現像補力液の安定性を保つために、前記の発色現像化合物を感光材料中に内蔵し、アルカリ性処理液と過酸化物含有液を分割して感光材料上で混合するという方法で感光材料と現像補力液を接触させている。そのために過酸化物含有液中には、実質的に発色現像主薬を含まないことが必要である。また、過酸化物の安定性の観点から、過酸化物含有液のｐＨは９以下が必要であり、８以下が好ましく、７以下が特に好ましい。また、現像補力が進行するのはアルカリ性処理液と過酸化物含有液が混合した状態で起こるため、補力反応が進行するためには９以上のｐＨが必要であり、混合液のｐＨが下がりすぎないために過酸化物含有液のｐＨは２以上が必要であり、３以上が好ましく、４以上が更に好ましく、５以上が特に好ましい。
補力処理に使用するための過酸化物含有液に含まれる過酸化物としては過酸化水素、過酸化水素を放出する化合物が好ましい。過酸化水素を放出する化合物としては過ホウ酸、過炭酸が好ましい。この中で過酸化水素が特に好ましい。
これらの化合物の添加量は、０．００５モル／リットル〜２モル／リットルが好ましく、０．０１モル／リットル〜１．０モル／リットルが更に好ましく、０．０２モル／リットル〜０．５モル／リットルが更に好ましい。
【０１８６】
本発明において過酸化物による転位反応によって芳香族第一級アミンを放出する発色現像主薬前駆体を用いる場合には、放出させるためにも過酸化物含有液が用いられる。放出させるために用いられる過酸化物としては過酸化水素および以下の一般式で表される過酸化物を用いることが好ましい。
【０１８７】
ＲＯＯＨ
ＲＣＯＯＯＨ
（式中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基である。）
【０１８８】
上記一般式で示される化合物の具体例、及び発色現像主薬前駆体より発色現像主薬を発生させるために好ましいその他の過酸化物の例を以下に示す。
【０１８９】
【化７５】

【０１９０】
発色現像主薬前駆体より発色現像主薬を発生させるためには、過酸化物の添加量は、０．１ｍｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットルが好ましく、さらに好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットルである。
【０１９１】
本発明においては２種以上の過酸化物を併用してもよく、例えば上述した補力処理に適した過酸化物と発色現像主薬前駆体より発色現像主薬を発生させるのに適した過酸化物を混合して用いるのも好ましい態様である。
【０１９２】
過酸化物含有液も上述した特開平９−１７９２７２号に記載の処理液塗布装置を用いることが好ましい。
【０１９３】
アルカリ性処理液の塗布量は塗布液の液膜の厚さで５μｍから９５μｍが好ましく、過酸化物含有液の塗設量も５μｍから９５μｍが好ましい。また、アルカリ性処理液と過酸化物含有液の合計の塗布量は液膜の厚さで１０μｍから１００μｍであることが好ましい。
アルカリ性処理液と過酸化水素含有液の感光材料上で混合された場合のｐＨは９以上、１３以下が好ましく、１０以上、１２．５以下が更に好ましい。
アルカリ性塗布液を塗布してから過酸化水素含有液を塗布するまでの時間は１０秒以下が好ましく、５秒以下が更に好ましく、１秒以内が特に好ましい。
【０１９４】
本発明において、アルカリ性処理液と過酸化物含有液の塗り付けはほとんど瞬時に行われる。実質の処理時間は現像補力以下の工程の時間をいう。
次に現像補力工程について説明する。
現像補力工程は塗布されたアルカリ性処理液と過酸化物含有液によって、現像補力を行う工程である。本発明では現像補力を行うアルカリ性処理液と過酸化物含有液の混合液は感光材料上に塗布された状態で用いられる。従って、処理中に感光材料上に留まっていなければならず、現像補力中では感光材料は水平に設置されることが好ましい。また、過酸化物含有液塗布工程から水洗工程または安定化工程等の次工程に搬送する間にこの工程が終了するように、アルカリ性処理液と過酸化物含有液の混合液を感光材料上に乗せたまま、水平に保ち搬送することも好ましい態様である。
本発明において、処理によるばらつきを無くすために温度を一定に保つことも好ましい。好ましい処理温度は２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２５℃〜６０℃であり、さらに好ましくは３０℃〜５０℃である。この温度を保つために、感光材料をヒートパネル上に密着させ搬送すること、または、一定温度に保たれた恒温室、一定温湿度に保たれた恒温恒湿室中等で本工程を完了することも好ましい。本発明の好ましい温度を処理の始めから完了するまでに一定に保つためにあらかじめアルカリ性処理液、過酸化物含有液及び感光材料を保温しておくことも好ましい。
また、現像補力工程の時間は５秒以上６０秒以下が好ましく、１０秒以上４０秒以下がより好ましく、１０秒以上３０秒以下が更に好ましい。
本発明の水洗工程、安定化工程は公知の方法を用いて行うことが出来る。水洗工程については特開平９−１５２６９３号等に記載された方法などが好ましく用いられるが、本発明においては処理済の感光材料から洗い出さなければならないものが少ないために、シャワー水洗など小液量の水洗液を使い捨てで使用する等の簡易水洗方法も好ましい。
安定化処理については特公昭６３−２０３３０号、同６３−２０３３２号等に記載の安定化液を用いて行うことが好ましく、この場合もタンク処理を無くした塗り付け処理によって処理を行うことが好ましい。
【０１９５】
本発明において、処理後に漂白処理、定着処理、もしくは漂白定着処理を行うことも可能である。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト（III)、クロム（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類やニトロ化合物が挙げられる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩；１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩等のアミノポリカルボン酸鉄（III)や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理及び環境汚染防止の観点から好ましい。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量の沃化物塩及び特開平４−３６５０３７号、同５−６６５４０号に記載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げることが出来る。漂白工程、定着工程、漂白定着工程については特開平９−１５２６９３号に詳しく記載されており、これらの方法が好ましく用いられる。また、これらの工程でも処理タンクを無くすために塗り付け処理を行うことも好ましい。
【０１９６】
全処理工程つまり、現像工程から乾燥工程までの処理時間は、３６０秒以下が好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、特に９０〜２０秒で使用することが好ましい。
ここで処理時間とは、全処理工程では感光材料に処理液が塗布されてから処理機乾燥部から出るまでの時間である。
【０１９７】
本発明に適用される処理には種々の添加剤が用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロジャーＩtem ３６５４４（１９９４年９月）に記載されており、その該当個所を以下にまとめて示した。
処理剤種類 頁
カブリ防止剤 ５３７
キレート剤 ５３７右欄
緩衝剤 ５３７右欄
界面活性剤 ５３８左欄および５３９左欄
漂白剤 ５３８
漂白促進剤 ５３８右欄〜５３９左欄
漂白用キレート剤 ５３９左欄
再ハロゲン化剤 ５３９左欄
定着剤 ５３９右欄
定着剤の保恒剤 ５３９右欄
定着用キレート剤 ５４０左欄
安定化用界面活性剤 ５４０左側
安定化用スカム防止剤 ５４０右側
安定用キレート剤 ５４０右側
防菌防ばい剤 ５４０右側
色像安定化剤 ５４０右側
【０１９８】
【実施例】
実施例１
（感光材料の作製）
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の多層カラー印画紙（１００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製した。
第一層塗布液
カプラー（Ｃ−２１）２３ｇ、発色現像化合物（Ｉ−３２）１６ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチルに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液４００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．２０μｍの大サイズ乳剤Ａと０．１０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀一モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ７．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。
【０１９９】
第二層〜第七層の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０２００】
【化７６】

【０２０１】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ７．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ８．５×１０^-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０２０２】
【化７７】

【０２０３】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．５×１０^-3モル、小サイズ乳剤に対しては１．８×１０^-3モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．５×１０^-4モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０^-3モル、小サイズ乳剤に対しては１．４×１０^-3モル添加した。）
【０２０４】
【化７８】

【０２０５】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ２．５×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ４．０×１０^-4モル添加した。）
さらに、以下の化合物を赤感光性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。
【０２０６】
【化７９】

【０２０７】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モル及び５．９×１０^-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ／ｍ² となるよう添加した。
【０２０８】
また、青感光性乳剤層及び緑感光性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２０９】
【化８０】

【０２１０】
（層構成）
以下に各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【０２１１】
支持体
ポリエチレンラミネート紙
［第一層側のポリエチレンに下記の蛍光増白剤（Ｉ）および白色顔料（ＴｉＯ₂ ，１５ｗｔ％）と青味染料（群青）を含む］
【０２１２】
第一層（青感性乳剤層）
前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．０１５
ゼラチン １．５０
イエローカプラー（Ｃ−２１） ０．２３
発色現像化合物（Ｉ−１６） ０．１６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０
【０２１３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．０９
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０３
（微粒子固体分散状態）
【０２１４】
第三層（緑感性乳剤層）

【０２１５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７７
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２
（微粒子固体分散状態）
【０２１６】
第五層（赤感性乳剤層）

【０２１７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６４
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５
【０２１８】
第七層（保護層）

【０２１９】
【化８１】

【０２２０】
【化８２】

【０２２１】
【化８３】

【０２２２】
【化８４】

【０２２３】
【化８５】

【０２２４】
【化８６】

【０２２５】
試料（１００）に対してカプラー、発色現像化合物を表１、２、３、４及び５に示したカプラー、発色現像化合物に等モルで置き代えた以外は試料（１００）の作製と同様にして試料（１０１）〜（１０８）を作製した。
（処理液作成）
以下のような現像補力液を作製した。
【０２２６】
現像補力液
水 ８００ ｍｌ
５スルホサリチル酸ナトリウム ２５ ｇ
ＫＣｌ １．２５ ｇ
ベンゾトリアゾール ０．０１ ｇ
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
（３０％水溶液） ２ ｍｌ
表面張力低下剤（Ｓｔｉｌ−１） ２．５ ｇ
過酸化水素（３０％水溶液） １５ ｍｌ
水を加えて １０００ｍｌ
ｐＨ １２
【０２２７】
【化８７】

【０２２８】
以下のようなアルカリ性処理液を作製した。
【０２２９】
アルカリ性処理液
水 ８００ ｍｌ
５スルホサリチル酸ナトリウム ５０ ｇ
ＫＣ１ ２．５ ｇ
ベンゾトリアゾール ０．０２ ｇ
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
（３０％水溶液） ４ ｍｌ
表面張力低下剤（Ｓｔｉｌ−１） ５ ｇ
水を加えて １０００ｍｌ
ｐＨ １３
【０２３０】
以下のような過酸化水素含有液を作製した。
【０２３１】
過酸化水素含有液
水 ８００ ｍｌ
過酸化水素 ３０ ｍｌ
水を加えて １０００ｍｌ
ｐＨ ７
【０２３２】
安定液
炭酸カリウム １５ ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム １ ｇ
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
（３０％水溶液） １ ｍｌ
５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン ０．０２ ｇ
水を加えて１リットル ｐＨ７．０
【０２３３】
リンス液
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ ｇ
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ
ｐＨ ６．５
【０２３４】
（処理工程）
処理工程１
処理工程 温度 時間
現像補力 ４０℃ ３０秒
安定化 ４０℃ １５秒
リンス ４０℃ ６０秒
乾燥 ７０℃ ６０秒
【０２３５】
処理工程２
処理工程 温度 時間
現像補力液塗り付け ４０℃ −
（特開平９−１７９２７２号公報の図２〜１３
に記載の処理液塗布装置を用いて塗り付け処理），
処理液の塗設量は８０ｃｃ／ｍ² ，
ノズルの幅は５．５ｃｍ，
（噴射タンクの複数のノズル孔群の端
から端までの幅（感材の移動方向に
交差する方向）をいう。）
塗り付け長さは１２ｃｍ）
（ノズルの下を感材を移動させていき、
アルカリ性処理液をある長さに塗り
つけたときの長さをいう。）
ヒートパネルの上で放置 ４０℃ ３０秒
安定化処理 ４０℃ ４５秒
水洗 ３０℃ ９０秒
乾燥 ７０℃ ６０秒
【０２３６】
処理工程３
処理工程 温度 時間
1)アルカリ性処理液塗り付け ４０℃ −
（特開平９−１７９２７２号公報の図２〜１３
に記載の処理液塗布装置を用いて塗り付け処理），
処理液の塗設量は４０ｃｃ／ｍ² ，
ノズル孔相互間のピッチＰを（√３）・Ｄ／２以下の１５０μｍとした。
ノズルの幅は５．５ｃｍ，
（噴射タンクの複数のノズル孔群の端
から端までの幅（感材の移動方向に
交差する方向）をいう。）
塗り付け長さは１２ｃｍ）
（ノズルの下を感材を移動させていき、
アルカリ性処理液をある長さに塗り
つけたときの長さをいう。）
2)過酸化水素含有液塗り付け ４０℃ −
（特開平９−１７９２７２号公報の図２〜１３
に記載の処理液塗布装置を用いて塗り付け処理），
処理液の塗設量は４０ｃｃ／ｍ² ，
ノズル孔相互間のピッチＰを（√３）・Ｄ／２以下１５０μｍとした。
ノズルの幅は５．５ｃｍ，
（噴射タンクの複数のノズル孔群の端
から端までの幅（感材の移動方向に
交差する方向）をいう。）
塗り付け長さは１２ｃｍ）
（ノズルの下を感材を移動させていき、
アルカリ性処理液をある長さに塗り
つけたときの長さをいう。）
アルカリ性処理液を塗布後過酸化水素含有液塗布に入るまでの時間は１秒である。
ヒートパネルの上で放置 ４０℃ ３０秒
安定化処理 ４０℃ ４５秒
水洗 ３０℃ ９０秒
乾燥 ７０℃ ６０秒
【０２３７】
作製した全試料に対して、富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用してセンシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。
【０２３８】
露光後の各試料に対して上記の処理工程１、２又は３にて処理を行った。
【０２３９】
処理後の各試料について青色光、緑色光、赤色光にて濃度測定を行った。各色で測定した場合の濃度を表２〜６に示す。また、白抜けの有無も表２〜６に示す。
【０２４０】
【表２】

【０２４１】
【表３】

【０２４２】
【表４】

【０２４３】
【表５】

【０２４４】
【表６】

【０２４５】
表２〜６から明らかなように処理工程１のように現像補力液を用いてタンク処理を行った場合には、発色は起こり、かつ、白抜けなども見られないが、大きな処理タンクを必要とするだけでなく、過酸化水素の分解による処理液の劣化が起こってしまう。一方、処理工程２のように現像補力液を特開平９−１７９２７２号に記載の装置で塗り付け処理を行った場合、発色は起こり、タンクは無くすことが出来るが過酸化水素の分解によって生じる気泡が塗布装置のノズル孔を詰まらせてしまい、その結果、試料表面上に処理液が塗設できない部分ができ白抜け生じてしまう。
それに対して、処理工程３のような本発明の処理方法を用いた場合には、処理工程１、２以上の処理以上の発色性が得られ、また、白抜けも観測されないことが分かる。
【０２４６】
実施例２
実施例１の試料（１００）〜（１０８）を用い、下記露光をする以外は実施例１に従って、処理、評価を行った。処理は処理工程３のみ行った。
（露光）
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍ、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０ｎｍ：東芝製 タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装置である。この装置を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇ Ｅを求めた。この際３つの波長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒である。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえるためペルチェ素子を利用して温度を一定に保った。
【０２４７】
その結果、高照度のデジタル露光で形成される画像においても、本発明の画像形成方法での処理を行った場合でも実施例１と同様の高い最高濃度を有して、白抜けの無い画像が得られた。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明によって、発色性が優れ、保存安定性、色像堅牢性や色相にも優れたカラー写真画像を簡易、迅速に形成できる、しかも低廃液量と処理変動減をともに実現できる。本発明によれば、従来の現像補力処理のような処理液の劣化が防止され、塗り付けた処理液の偏りによる、塗り付け始め部分の発色濃度の低下、白抜けなどが見られず、均一でムラのない高発色濃度の画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いられる塗布装置の概略全体構成図である。
【図２】本発明の実施に用いられる噴射タンクの拡大斜視図である。
【図３】本発明の実施に用いられる噴射タンク下を感光材料が搬送される状態を示す底面図である。
【図４】図３の要部拡大図である。
【図５】本発明において噴射タンクのノズル孔から処理液の液滴が噴射されて塗布された状態の感光材料を示す平面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to color photographic technology, and uses a silver halide color photographic light-sensitive material that has good color development, storage stability, color image fastness and hue, is simple, quick, and can be processed without requiring desilvering, and uses a small amount of processing solution. The present invention relates to a color image forming method capable of performing both “low waste liquid amount” and “reduction in processing fluctuation” by processing with a processing liquid coating method that can be applied uniformly and stably.
[0002]
[Prior art]
In general, a color photographic material is subjected to color development after exposure, whereby an oxidized p-phenylenediamine derivative reacts with a coupler to form an image. In this method, a color reproduction method using a subtractive color method is used, and in order to reproduce blue, green, and red, color images of yellow, magenta, and cyan that are complementary to each other are formed.
[0003]
Color development is achieved by immersing the exposed color photographic light-sensitive material in an alkaline aqueous solution (color developer) containing a p-phenylenediamine derivative.
In general, in order to perform such processing, a tank for immersing the color photographic light-sensitive material in the color developer and a replenishment tank for stocking a solution for replenishing the consumed color developer are required. It must be large.
In particular, in the case of a minilab or the like that performs distributed processing, the apparatus is preferably small, and in order to downsize the apparatus, it is required to reduce the number of tanks as described above.
[0004]
When reducing the tank, it is conceivable to eliminate the processing tank first. As a method of eliminating the processing tank, a method of applying a processing solution to the surface of the photosensitive material without storing it in the tank as described in Japanese Patent No. 2612205 can be considered. However, in such a method, if a p-phenylenediamine derivative necessary for color development is to be contained in the treatment liquid, a large amount of the treatment liquid must be applied or the concentration of the p-phenylenediamine derivative in the treatment liquid must be increased. Don't be. In the former case, a large amount of processing solution is used, and the stock tank must be enlarged. Problems such as a large amount of processing waste liquid appear. In the latter case, since the solubility of the p-phenylenediamine derivative in water is limited, there is a problem that precipitation occurs at a high concentration.
[0005]
As one of the methods for solving the above problems, there can be considered a method in which a photosensitive material contains a p-phenylenediamine derivative or a compound having the same function as the photosensitive material. If a p-phenylenediamine derivative or a compound having a function similar to that of the p-phenylenediamine derivative is incorporated in the photosensitive material, it is not necessary to include the p-phenylenediamine derivative in the processing solution. As a method for incorporating a p-phenylenediamine derivative or a compound having the same function into the photosensitive material, for example, there is a method of incorporating an aromatic primary amine or a precursor thereof into the photosensitive material. Group primary amine developing agents or precursors thereof include U.S. Pat. Nos. 2,507,114, 3,764,328, 4,060,418, JP-A-56-6235, JP-A-58-192031, Japanese Patent Application No. 9-266793, Examples thereof include the compounds described in JP-A-9-265568 and JP-A-9-265568. Among these compounds, compounds that release aromatic primary amines using a rearrangement reaction with peroxides described in Japanese Patent Application Nos. 9-266793, 9-265568, and 9-26569 are stable storage stability. And excellent color development. Another effective means is, for example, European Patent Nos. 0545491A1, 565165A1, JP-A-8-286340, 8-292529, 8-297354, 8-320542, and 8-292531. A hydrazine compound described in U.S. Pat. No. 4,021,240, a sulfonamide phenol compound described in Research Disclosure 15108 (November 1976), etc. It is done. These color-developing reducing agents are excellent in storage stability and have the characteristics of having high color-developing properties.
[0006]
An alkaline solution is required to color the compound containing the aromatic primary amine or its precursor or the color reducing agent in the photosensitive material as described above. As a method for supplying a small amount of an alkaline solution onto the surface of the photosensitive material, a method of passing through a slit described in Japanese Patent No. 2612205 is conceivable. However, in such a method, the alkaline solution must be used in a large amount. On the other hand, if the method of applying an alkaline solution to the surface of the photosensitive material in the form of a thin layer by roller coating, felt cloth, sponge coating, etc. described in the same specification, the amount of alkaline solution to be used can be greatly reduced. it can. However, in these methods, the coating portion of the coating apparatus is gradually contaminated by the substance flowing out from the photosensitive material, which may cause processing fluctuations, and therefore it is preferable that the coating portion of the coating apparatus and the photosensitive material are non-contact. In addition, when unevenness occurs in the application, the color development also becomes uneven. Therefore, when performing the application process, it is necessary to apply the treatment liquid uniformly. As a method for uniformly applying the processing solution onto the surface of the photosensitive material in a non-contact manner, there is a method of spraying the processing solution by spraying from a thin nozzle described in JP-A-9-179272 and JP-A-6-324455.
As a method of applying the processing solution uniformly without contact with the photosensitive material, a processing solution coating method using a processing solution coating apparatus described in JP-A-9-179272 is particularly effective.
[0007]
In addition, as another measure for downsizing the processing apparatus, the so-called conventional image forming processing process, color development process, bleach-fixing process, and water washing process are omitted and the bleach-fixing process is omitted. It is conceivable to reduce the size.
The bleach-fixing step is a step in which metallic silver that shows black color and lowers the purity of the dye image is bleached to form silver ions and is removed from the photosensitive material together with undeveloped silver halide by fixing. As a method for eliminating such a bleach-fixing step, Journal of Japanese Society of Photography, Vol. 51, No. 3, page 191 (1988), JP-B Nos. 61-48148, 63-20330, 63-20332, JP-A No. 63-20332 Examples include a method of performing intensifying treatment with hydrogen peroxide described in No. 3-111844. Since the amplified image is formed on the developed silver by the intensifying process, the necessary image density can be obtained even if a light-sensitive material whose silver is greatly reduced is used. For this reason, color contamination by metallic silver can be negligible, and there is no need for bleach-fixing.
[0008]
As described above, hydrogen peroxide or other hydrogen peroxide or the like is added to a photosensitive material containing an aromatic primary amine or a precursor thereof, or a coloring reducing agent by a processing solution coating apparatus as described in JP-A-9-179272. By applying an alkaline solution containing hydrogen oxide, the processing apparatus can be greatly reduced in size. However, in order to oxidize the aromatic primary amine or its precursor, or the reducing agent for color development, it must be in an alkaline condition, and further processed with a processing liquid coating apparatus described in JP-A-9-179272. The nozzle hole for injecting the liquid is preferably a metal from the standpoint of ease of production, and such a metal portion becomes a catalyst, and hydrogen peroxide etc. decomposes and releases oxygen under high pH conditions. . The gas oxygen generated in this way becomes bubbles, clogs the nozzle holes, and the processing liquid is not ejected from the clogged nozzle holes, resulting in a problem that unprocessed so-called white spots occur in the processed photosensitive material. Happened.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use a silver halide color photographic light-sensitive material that has good color developability, storage stability, color image fastness and hue, and that can easily and quickly handle processing that does not require desilvering. It is an object of the present invention to provide a color image forming method capable of reducing both the amount of waste liquid and the reduction in processing fluctuations by processing with a processing liquid coating method that can be applied to the surface.
An object of the present invention is to provide a color image forming method that achieves prevention of deterioration of a developing solution and forms a uniform and non-uniform high color image.
[0010]
The object of the present invention is achieved by the following method.
(1) In a color image forming method in which a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one photographic constituent layer on a support is subjected to color development processing using an alkaline processing liquid substantially not containing a color developing agent. The silver halide photosensitive material is oxidized by at least one dye-forming coupler and at least one silver halide in any of the photographic constituent layers, and the oxidized form is coupled with the coupler to absorb in the visible region. A compound that contains a dye or a precursor thereof, and {circle over (2)} the total amount of silver in all coating layers of the photosensitive material is 0.003 to 0.3 g / m in terms of silver. ² (3) Supply of the alkaline processing solution onto the photosensitive material is performed by applying droplets from a plurality of nozzle holes and spraying from the nozzle holes to be adjacent to the photosensitive material. The three droplets adhered are brought into contact with each other with no gap between them and adhered onto the photosensitive material. (4) After the alkaline processing solution is applied, A color image forming method, wherein an oxide-containing solution is supplied onto the photosensitive material by a method similar to the supply of the alkaline processing solution.
(2) A compound which is oxidized by the silver halide and forms a dye having absorption in the visible region by coupling the oxidized form with a coupler is represented by the following general formula (I) or (II): The color image forming method according to item (1), which is characterized.
[0011]
[Chemical Formula 10]

[0012]
Embedded image

[0013]
Where R ₁ ~ R _Four Represents a hydrogen atom or a substituent. A ₁ , A ₂ Represents a hydroxyl group or a substituted amino group. X is -CO-, -SO-, -SO ₂ It represents a divalent or higher linking group selected from-and -PO <. Y _1K , Z _1K Is a nitrogen atom or -CR _Five = (R _Five Represents a hydrogen atom or a group represented by a substituent. k represents an integer of 0 or more. P represents a proton-dissociable group or a group that can become a cation. After an oxidant produced by the oxidation-reduction reaction between the present compound and exposed silver halide is coupled with a coupler, electron transfer from P is triggered. It has a function of forming a dye by cleaving the N—X bond and eliminating the substituent bonded to the coupling site of the coupler. Y represents a divalent linking group. Z is a nucleophilic group and represents a group capable of attacking X when the present compound is oxidized. n is 1 or 2 when X is —PO <1, and 1 when X is another group. R ₁ And R ₂ , R _Three And R _Four And Y _1K , Z _1K And two or more atoms or substituents arbitrarily selected from P may be bonded to each other independently to form a ring.
(3) A compound that is oxidized by the silver halide and forms a dye having absorption in the visible region by coupling the oxidized form with a coupler is represented by the following general formula (III) ( The color image forming method according to item 1).
[0014]
Embedded image

[0015]
Where R ¹¹ Is an aryl group or heterocyclic group which may have a substituent, and R ¹² Is an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or heterocyclic group which may have a substituent. X ⁰ Is -SO ₂ -, -CO-, -COCO-, -CO-O-, -CONH (R ¹³ )-, -COCO-O-, -COCO-N (R ¹³ )-Or -SO ₂ -NH (R ¹³ ) −. Where R ¹³ Is a hydrogen atom or R ¹² It is the group described in.
(4) The color image forming method as described in the item (3), wherein the compound represented by the general formula (III) is represented by the general formula (IV) or (V).
[0016]
Embedded image

[0017]
Where Z ¹ Represents an acyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group; ² Represents a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, and X ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four , X ^Five Represents a hydrogen atom or a substituent. However, X ¹ , X ^Three , X ^Five Hammett's substituent constant σp value and X ² , X ^Four The sum of Hammett's substituent constant σm values is 0.08 or more and 3.80 or less. R ^3a Represents a heterocyclic group.
(5) The color image forming method as described in (4), wherein the compounds represented by the general formulas (IV) and (V) are represented by the general formulas (VI) and (VII), respectively.
[0018]
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[0019]
Where R ^1a , R ^2a Represents a hydrogen atom or a substituent, and X ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four , X ^Five Represents a hydrogen atom or a substituent. However, X ¹ , X ^Three , X ^Five Hammett's substituent constant σp value and X ² , X ^Four The sum of Hammett's substituent constant σm is 0.80 or more and 3.80 or less. R ^3a Represents a heterocyclic group.
(6) The color image forming method as described in item (5), wherein the compounds represented by the general formulas (VI) and (VII) are represented by the general formulas (VIII) and (IX), respectively.
[0020]
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[0021]
Where R ^4a , R ^5a Represents a hydrogen atom or a substituent, and R ^4a , R ^5a Any one of which is a hydrogen atom, and X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ , X ^Ten Is a hydrogen atom, cyano group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, trifluoromethyl group, halogen atom, acyloxy group, acylthio group, or heterocyclic group. To express. However, X ⁶ , X ⁸ , X ^Ten Hammett's substituent constant σp value and X ⁷ , X ⁹ The sum of Hammett's substituent constant σm values is 1.20 or more and 3.80 or less.
Q ¹ Represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing 5- to 8-membered heterocyclic ring together with C.
(7) A precursor of a compound that is oxidized by the silver halide and forms a dye having absorption in the visible region by coupling the oxidized form with a coupler is represented by the following general formula (X): The color image forming method according to item (1).
[0022]
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[0023]
In the formula, Ar represents an aryl group or a heterocyclic group, X represents a methylene group substituted at a position where the formyl group can be oxidized to release a color developing agent, L represents a linking group, and m represents Represents an integer of 0 to 3, and PPD represents a color developing agent.
(8) The color image forming method as described in item (7), wherein the compound represented by the general formula (X) is represented by the general formula (XI).
[0024]
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[0025]
In the formula, R is a hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, or other amino group In some cases, Rs may be connected to each other to form a ring. -CH ₂ -Represents a methylene group located at the ortho or para position of the formyl group, L represents a linking group, PPD represents a color developing agent, l represents an integer, and n represents an integer of 1 to 4.
(9) The color image forming method as described in item (8), wherein the compound represented by the general formula (XI) is represented by the general formula (XII).
[0026]
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[0027]
Where R ¹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group, and R has the same meaning as that in formula (XI). -CH ₂ -Represents an ortho of a formyl group or a methylene group located in the para position, PPD represents a color developing agent, and r represents an integer of 0 to 3.
(10) The image forming method described in the item (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) or (9) is the alkaline treatment. And a method in which the peroxide-containing liquid is sprayed from a plurality of nozzle holes and applied onto the photosensitive material, wherein the volume of the one drop of the alkaline processing liquid sprayed from these nozzle holes is V, When the contact angle when the processing solution is deposited on the photosensitive material is θ,
[0028]
[Expression 2]

[0029]
The diameter D of one drop of the alkaline processing solution adhering to the photosensitive material represented by the following formula is obtained, and the pitch P between adjacent nozzle holes is set to a value of (√3) · D / 2 or less. The color image forming method according to (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) or (9).
(11) The total thickness of the alkaline processing liquid coated in the photosensitive material and the liquid film of the peroxide-containing liquid is 100 μm or less (1), (2), (3) , (4), (5), (6), (7), (8), (9) or (10).
(12) The time from application of the alkaline treatment liquid to application of the peroxide-containing liquid is 10 seconds or less (1), (2), (3), (4) (5), (6), (7), (8), (9), (10) or a color image forming method described in (11).
(13) The peroxide-containing liquid is an aqueous hydrogen peroxide solution (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), ( The color image forming method according to 8), (9), (10), (11) or (12).
(14) The exposure time per pixel is 10 ^-8 -10 ^-Four (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (7), characterized in that exposure is performed by scanning exposure in seconds and overlap between adjacent rasters The color image forming method according to item 8), (9), (10), (11), (12) or (13).
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, by the processing liquid coating method capable of coating a small amount of liquid uniformly on the photosensitive material surface in a non-contact manner, the generation of bubbles that occurs peculiarly in the case of performing intensification processing not requiring desilvering It is possible to improve the white spots of the processed sample.
For the first time by the present invention
1. The processing machine can be downsized.
2. Can be treated with a treatment solution that has little impact on the environment.
3. The amount of waste liquid is small.
4). A uniform image without unevenness can be formed.
Can be provided.
[0031]
In the present invention, "a compound that is oxidized by silver halide and forms a dye having absorption in the visible region by coupling the oxidized form with a coupler or a precursor thereof" (hereinafter sometimes referred to as a color developing compound) Any known compound may be used as long as it has such a function. However, the following sulfonamide phenol-type color reducing agent, hydrazine-type color reducing agent, and aromatic by a rearrangement reaction with hydrogen peroxide. Color developing agent precursors that release the primary are preferred in terms of both storage stability and color developability.
[0032]
The present invention is described in detail below.
The compounds represented by formula (I) and formula (II) will be described in detail.
The alkyl group (alkyl residue), aryl group (aryl residue), amino group (amino residue) and the like described below are used in the present specification to include those further substituted with a substituent. .
The compounds represented by the general formulas (I) and (II) represent developing agents classified into aminophenol derivatives and phenylenediamine derivatives. Where R ₁ ~ R _Four Represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include, for example, a halogen atom (for example, chloro group, bromine group), an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group). Butyl group), aryl group (eg phenyl group, tolyl group, xylyl group), carbonamido group (eg acetylamino group, propionylamino group, butyroylamino group, benzoylamino group), sulfonamide group (eg methanesulfonylamino group) Ethanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group) An arylthio group (eg phenyl O group, tolylthio group), carbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidinocarbamoyl group, morpholinocarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, Ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), sulfamoyl group (for example, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group, piperidinosulfamoyl group) Group, morpholinosulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), Group, sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), Aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butyroyl group, benzoyl group, alkylbenzoyl group), ureido group (for example, methylaminocarbonamide group, diethylaminocarbonamide group), urethane group (For example, a methoxycarbonamide group, a butoxycarbonamide group), an acyloxy group (for example, an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyroyloxy group) or the like. R ₁ ~ R _Four In R ₂ And / or R _Four Is preferably a hydrogen atom. A ₁ Or A ₂ R is a hydroxyl group ₁ ~ R _Four The sum of the Hammett constant σp values of A is preferably 0 or more, and A ₁ Or A ₂ R is a substituted amino group ₁ ~ R _Four The sum of the Hammett constant σp values is preferably 0 or less.
[0033]
A ₁ , A ₂ Represents a hydroxyl group or a substituted amino group (for example, dimethylamino group, diethylamino group, ethylhydroxyethylamino group), and A ₂ Is preferably a hydroxyl group. X is -CO-, -SO-, -SO ₂ It represents a divalent or higher linking group selected from-, -PO <. Y _1k , Z _1k Is a nitrogen atom or -CR _Five = (R _Five Represents a hydrogen atom or a group represented by a substituent. Where R _Five For example, R ₁ ~ R _Four Those listed as the substituents of can be similarly exemplified. P represents a proton-dissociable group or a group that can become a cation. After an oxidant produced by the oxidation-reduction reaction between the present compound and exposed silver halide is coupled with a coupler, electron transfer from P is triggered. It has a function of forming a dye by cleaving the N—X bond and eliminating the substituent bonded to the coupling site of the coupler. Specifically, after the coupling reaction, electron transfer occurs from an unshared electron pair of an atom that can be a proton-dissociated anion or cation on P toward the coupling site, and X, Y _1k A double bond is formed between the coupling site of the coupler and the N atom. Further, a double bond is formed between the coupler coupling site and the N atom. At the same time, the substituent on the coupler side is released as an anion. By this series of electron transfer mechanisms, generation of dyes and elimination of substituents occur. Examples of atoms having such a function in P include oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, nitrogen atoms and carbon atoms substituted with electron-withdrawing groups as proton dissociative atoms. Examples of atoms that can be cations include nitrogen atoms and sulfur atoms.
[0034]
P is a group of substituents bonded to the above atoms. Examples of the substituents bonded to these atoms include alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group). Group), aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group), carbonamido group (for example, acetylamino group, propionylamino group, butyroylamino group, benzoylamino group), sulfonamide group (for example, methanesulfonylamino group, Ethanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group), Arylthio groups (eg phenylthio groups, tolyl) O group), carbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group Benzylphenylcarbamoyl group), sulfamoyl group (eg, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfuryl group) Famoyl group, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), cyano group, sulfo Group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl Group (for example, phenoxycarbonyl group), acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butyroyl group, benzoyl group, alkylbenzoyl group), or acyloxy group (for example, acetyloxy group, propionyloxy group, butyroyloxy group), ureido group, urethane Represents a group. Among these, an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group are preferable.
[0035]
Z represents a nucleophilic group, and after reduction of the exposed silver halide, the resulting oxidant is coupled with a coupler, and then the nucleophilic group is a carbon atom of X, a sulfur atom, Alternatively, it represents a group having a function of forming a dye by nucleophilic attack on a phosphorus atom. In this nucleophilic group, nucleophilicity is expressed by an atom having an unshared electron pair (for example, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom) Etc.) and anionic species (eg nitrogen anions, oxygen anions, carbon anions, sulfur anions). As an example of this nucleophilic group, a group having a partial structure or a dissociated product thereof mentioned in the following specific examples can be mentioned.
[0036]
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[0037]
Specific examples of Z include those obtained by bonding one end of the above group to a hydrogen atom or the above-mentioned substituent for P.
Y represents a divalent linking group. This linking group represents a group that links Z to a position that allows convenient intramolecular nucleophilic attack to X via Y. Actually, it is preferable that the atoms are linked so that the transition state when the nucleophilic group nucleophilicly attacks X can form a 5- to 6-membered ring by the number of atoms.
Preferred examples of such a linking group Y include a 1,2- or 1,3-alkylene group, a 1,2-cycloalkylene group, a 2-vinylene group, a 1,2-arylene group, and a 1,8-naphthylene group. Etc.
k is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2. R ₁ And R ₂ , R _Three And R _Four And Y _1k , Z _1k And two or more atoms or substituents arbitrarily selected from P may be bonded to each other independently to form a ring.
[0038]
Next, specific examples of the compounds represented by the general formula (I) and the general formula (II) are shown, but the compound of the present invention is not limited thereto.
[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
The structure of the coloring reducing agent represented by the general formula (III) will be described in detail below.
[0045]
In general formula (III), R ¹¹ Represents an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent. R ¹¹ The aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl. R ¹¹ The heterocyclic group is preferably a saturated or unsaturated 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring containing at least one of nitrogen, oxygen, sulfur and selenium. These may be condensed with a benzene ring or a hetero ring. R ¹¹ Examples of heterocycles include furanyl, thienyl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, triazolyl, pyrrolidinyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, pyridazyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, phthalazinyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, quinazolinyl, purinyl , Pteridinyl, azepinyl, benzoxepinyl and the like.
[0046]
R ¹¹ Examples of the substituents include: alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, acyloxy group, acylthio group Group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, carbamoyloxy group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, amide group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino Group, ureido group, sulfonamido group, sulfamoylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, acylcarbamoyl group, carbamoylcarbamoyl group, sulfo group Rucarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, carbamoylsulfamoyl group, halogen Examples thereof include an atom, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, a hydroxyl group, a mercapto group, an imide group, and an azo group.
R ¹² Represents an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or heterocyclic group which may have a substituent.
[0047]
R ¹² The alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic group having 1 to 16 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, hexyl, dodecyl, 2-octyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclooctyl and the like. R ¹² The alkenyl group is preferably a linear or cyclic group having 2 to 16 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, 1-octenyl, and cyclohexenyl.
[0048]
R ¹² The alkynyl group preferably has 2 to 16 carbon atoms, and examples thereof include 1-butynyl, phenylethynyl and the like. R ¹² As the aryl group and heterocyclic group, ¹¹ As mentioned in the above. R ¹² As the substituent of R ¹¹ And those described in the above substituents.
X ⁰ As -SO ₂ -, -CO-, -COCO-, -CO-O-, -CON (R ¹³ )-, -COCO-O-, -COCO-N (R ¹³ )-Or -SO ₂ -N (R ¹³ )-. Where R ¹³ Is a hydrogen atom or R ¹² It is the group described in. Among these groups, —CO—, —CON (R ¹³ )-And -CO-O- are preferred, and -CON (R ¹³ )-Is particularly preferred.
Among the compounds represented by the general formula (III), the compounds represented by the general formulas (IV) and (V) are preferable, the compounds represented by the general formulas (VI) and (VII) are more preferable, and the general formulas (VIII) and (VII) A compound represented by (IX) is more preferable.
The compounds represented by the general formulas (IV) to (IX) are described in detail below.
[0049]
General formula (IV) and general formula (Z in V ¹ Represents an acyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group; ² Represents a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. This acyl group is preferably an acyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 2 to 40 carbon atoms. Specific examples include acetyl group, 2-methylpropanoyl group, cyclohexylcarbonyl group, n-octanoyl group, 2-hexyldecanoyl group, dodecanoyl group, chloroacetyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, 4- Examples include dodecyloxybenzoyl group, 2-hydroxymethylbenzoyl group, and 3- (N-hydroxy-N-methylaminocarbonyl) propanoyl group.
Z ¹ , Z ² The case where is a carbamoyl group will be described in detail in general formulas (VIII) to (IX).
[0050]
As an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group, a C2-C50 alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group are preferable, More preferably, a C2-C40 is. Specific examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, 4-octyloxyphenoxycarbonyl group, 2-hydroxy Examples thereof include a methylphenoxycarbonyl group and 2-dodecyloxyphenoxycarbonyl group.
[0051]
X ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four , X ^Five Represents a hydrogen atom or a substituent. Here, examples of the substituent include linear or branched, linear or cyclic alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms (for example, trifluoromethyl, methyl, ethyl, propyl, heptafluoropropyl, isopropyl, butyl, t- Butyl, t-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, etc.), a linear or branched, linear or cyclic alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms (for example, vinyl, 1-methylvinyl, cyclohexene-1) -Yl, etc.), an alkynyl group having 2 to 50 carbon atoms (for example, ethynyl, 1-propynyl, etc.), an aryl group having 6 to 50 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, anthryl, etc.), 1 to 50 carbon atoms An acyloxy group (for example,
[0052]
Acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy and the like), a carbamoyloxy group having 1 to 50 carbon atoms (for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy and the like), a carbonamido group having 1 to 50 carbon atoms (for example, formamide, N- Methylacetamide, acetamide, N-methylformamide, benzamide, etc.), a sulfonamide group having 1 to 50 carbon atoms (for example, methanesulfonamide, dodecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, etc.), carbon number 1 -50 carbamoyl group (for example, N-methylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-mesylcarbamoyl, etc.), C 0-50 sulfamoyl group (for example, N-butylsulfamoyl, N, N-diethyl) Sulfamoyl, N-methyl-N- (4 Methoxyphenyl) sulfamoyl etc.), C1-C50 alkoxy group (for example, methoxy, propoxy, isopropoxy, octyloxy, t-octyloxy, dodecyloxy, 2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) Ethoxy, etc.), aryloxy groups having 6 to 50 carbon atoms (for example, phenoxy, 4-methoxyphenoxy, naphthoxy, etc.), aryloxycarbonyl groups having 7 to 50 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl, etc.),
[0053]
C2-C50 alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, etc.), C1-C50 N-acylsulfamoyl group (for example, N-tetradecanoylsulfamoyl, N-benzoyl) Sulfamoyl, etc.), C1-C50 alkylsulfonyl groups (e.g., methanesulfonyl, octylsulfonyl, 2-methoxyethylsulfonyl, 2-hexyldecylsulfonyl, etc.), C6-C50 arylsulfonyl groups (e.g., Benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, 4-phenylsulfonylphenylsulfonyl and the like), an alkoxycarbonylamino group having 2 to 50 carbon atoms (for example, ethoxycarbonylamino and the like), an aryloxycarbonylamino group having 7 to 50 carbon atoms (for example, Phenoxycarbonyl , Naphthoxycarbonylamino, etc.), C 0-50 amino groups (eg amino, methylamino, diethylamino, diisopropylamino, anilino, morpholino, etc.), cyano groups, nitro groups, carboxyl groups, hydroxy groups, sulfo groups, Mercapto group, etc.), C1-C50 alkylsulfinyl group (e.g., methanesulfinyl, octanesulphinyl, etc.), C6-C50 arylsulfinyl group (e.g., benzenesulfinyl, 4-chlorophenylsulfinyl, p-toluenesulfinyl, etc.) ), An alkylthio group having 1 to 50 carbon atoms (for example,
[0054]
Methylthio, octylthio, cyclohexylthio and the like), arylthio groups having 6 to 50 carbon atoms (for example, phenylthio, naphthylthio and the like), ureido groups having 1 to 50 carbon atoms (for example, 3-methylureido, 3,3-dimethylureido, 1 , 3-diphenylureido and the like), a heterocyclic group having 2 to 50 carbon atoms (the hetero atom includes at least one nitrogen, oxygen, sulfur and the like, for example, a 3- to 12-membered monocyclic or condensed ring, For example, 2-furyl, 2-pyranyl, 2-pyridyl, 2-thienyl, 2-imidazolyl, morpholino, 2-quinolyl, 2-benzimidazolyl, 2-benzothiazolyl, 2-benzoxazolyl, and the like. 50 acyl groups (for example, acetyl, benzoyl, trifluoroacetyl, etc.), C 0-50 sulfamoyl Mino group (eg, N-butylsulfamoylamino, N-phenylsulfamoylamino, etc.), C 3-50 silyl group (eg, trimethylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, triphenylsilyl, etc.), halogen atom (For example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) are mentioned. The above substituent may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituents mentioned here. X ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four , X ^Five May be bonded to each other to form a condensed ring. The condensed ring is preferably a 5- to 7-membered ring, and more preferably a 5- to 6-membered ring.
[0055]
The number of carbon atoms of the substituent is preferably 50 or less, more preferably 42 or less, and most preferably 34 or less. Moreover, one or more is preferable.
[0056]
X in general formula (IV) ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four , X ^Five For X ¹ , X ^Three , X ^Five Hammett's substituent constant σp value and X ² , X ^Four The sum of Hammett's substituent constant σm values is 0.80 or more and 3.80 or less. X in the general formula (VIII) ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ , X ^Ten Represents a hydrogen atom, a cyano group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, a trifluoromethyl group, a halogen atom, an acyloxy group, an acylthio group or a heterocyclic group. These may further have a substituent, and may combine with each other to form a condensed ring. X for these examples ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four , X ^Five This is the same as described in. However, in general formula (VIII), X ⁶ , X ⁸ , X ^Ten Hammett's substituent constant σp value and X ⁷ , X ⁹ The sum of Hammett's substituent constant σm values is 1.20 or more and 3.80 or less, preferably 1.50 or more and 3.80 or less, and more preferably 1.70 or more and 3.80 or less.
Here, if the sum of the σp value and the σm value is less than 0.80, there is a problem that the color developability is not sufficient. .
[0057]
As for Hammett's substituent constants σp and σm, for example, Naoki Inamoto's “Hammett's Rule-Structure and Reactivity-” (Maruzen), “New Experimental Chemistry Course 14, Synthesis and Reaction V of Organic Compounds”, page 2605 (Japan) Chemistry Society, Maruzen), Tadao Nakaya “Theoretical Organic Chemistry” page 217 (Tokyo Kagaku Dojin), Chemical Review (Vol.91), 165-195 (1991) Yes.
[0058]
R in the general formulas (VI) and (VII) ¹ , R ² , (VIII), R in (IX) ^4a , R ^5a Represents a hydrogen atom or a substituent, and specific examples of the substituent include X ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four , X ^Five Represents the same meaning as described above, but preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or 1 to 50 carbon atoms. A substituted or unsubstituted heterocyclic group, more preferably R ^1a , R ^2a At least one of R and R ^4a , R ^5a At least one of is a hydrogen atom.
[0059]
R in general formulas (V) and (VII) ^3a Represents a heterocyclic group. A preferable heterocyclic group is a heterocyclic group having 1 to 50 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a saturated or unsaturated 3- to 12-membered ring containing at least one nitrogen, oxygen, sulfur atom and the like ( (Preferably a 3- to 8-membered ring) monocyclic or condensed ring. Specific examples of the heterocyclic ring include furan, pyran, pyridine, thiophene, imidazole, quinoline, benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole, pyrimidine, pyrazine, 1 2,4-thiadiazole, pyrrole, oxazole, thiazole, quinazoline, isothiazole, pyridazine, indole, pyrazole, triazole, quinoxaline and the like. These heterocyclic groups may have a substituent, and those having one or more electron-withdrawing groups are preferable. Here, the electron-withdrawing group means a positive Hammett σp value. When incorporating the color reducing agent of the present invention in a photosensitive material, Z ¹ , Z ² , R ^1a ~ R ^5a , X ¹ ~ X ^Ten It is preferable to have a ballast group in at least one group.
Q ₁ Examples of heterocycles completed with are illustrated in Specific Compound Examples I-16 to I-74.
[0060]
Next, the color reducing agent represented by the general formula (III) is specifically shown, but the scope of the present invention is not limited to these specific examples.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
In the present invention, the compound represented by the general formula (I) or (II) and the compound represented by the general formula (III) can be used in the same photosensitive material.
In this case, they may be added separately to different layers of the light-sensitive material or may be added to the same layer. Moreover, any ratio may be used for each compound.
[0075]
Next, the compound represented by formula (X) will be described in detail.
In general formula (X), Ar is a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. The aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group. In addition, the heterocyclic group is preferably a 3- to 8-membered ring having at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom as a hetero atom in the ring constituting atom, and condensed with other aromatic rings. Specific examples include 2-pyridyl group, 2-furyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-thienyl group and the like. Particularly preferred as Ar is a phenyl group.
[0076]
Examples of the substituent for Ar include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 60 carbon atoms ( For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, undecyl group, pentadecyl group, n-hexadecyl group, 3-decanamidopropyl group, etc.), preferably carbon A cycloalkyl group having a number of 3 to 60 (eg, cyclopropyl group, 1-ethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), Preferably, the heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms (the hetero atom is an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. 1 or more, and it is a 3- to 8-membered monocyclic or condensed ring, such as 2-pyridyl group, 2-furyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-thienyl group), preferably Is an alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, n-octyloxy group, hexadecyloxy group, 2-methoxyethoxy group, etc.), preferably aryloxy having 6 to 60 carbon atoms Group (for example, phenoxy group, 2,4-t-amylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, naphthoxy group, etc.), preferably acyloxy group having 6 to 60 carbon atoms (for example, benzoyloxy group, octanoyloxy group) 2-hexadecanoyloxy group, 2- (2 ′, 4′-di-t-amylphenoxy) butanoyloxy group, etc.), preferably acyl having 2 to 60 carbon atoms Mino group {for example, acetylamino group, n-butanoylamino group, octanoylamino group, 2-hexadecanoylamino group, 2- (2 ′, 4′-di-t-amylphenoxy) butanoylamino group, Benzoylamino group, nicotinoylamino group and the like}, preferably a sulfonylamino group having 1 to 60 carbon atoms (for example, methanesulfonylamino group, phenylsulfonylamino group and the like), preferably other amino groups having 0 to 60 carbon atoms ( For example, unsubstituted amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, alkylarylamino group, specifically, unsubstituted amino group, diethylamino group, n-octylamino group, 3- (2 ′, 4 '-Di-t-amylphenoxy) propylamino group, morpholino group, etc.), preferably alkyl having 1 to 60 carbon atoms Thio group (for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group, hexadecylthio group, etc.), preferably arylthio group having 6 to 60 carbon atoms (for example, phenylthio group, 4-dodecyloxyphenylthio group, etc.), preferably 1 carbon atom ~ 60 acyl groups (e.g., acetyl, benzoyl, butanoyl, dodecanoyl, etc.), preferably 1-60 sulfonyl groups (e.g., methanesulfonyl, butanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), preferably Is an alkoxycarbonyl group having 2 to 60 carbon atoms (for example, ethoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyl group, naphthyl). Oxycarbonyl group), good Or a carbamoyl group having 1 to 60 carbon atoms (for example, N, N-dicyclohexylcarbamoyl group), preferably a sulfamoyl group having 0 to 60 carbon atoms (for example, N, N-dimethylsulfamoyl group). .
[0077]
Among these substituents, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, and a sulfonylamino group are preferable, and a hydroxyl group, an alkoxy group, and a sulfonylamino group are particularly preferable.
[0078]
These substituents may be connected to each other to form a ring, if possible. In addition, these substituents may further have a substituent, if possible, and the substituents listed as the substituents on the Ar group can be applied as the substituent. Preferred are alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group, cyano group, carboxyl group, or hydroxyl group, and particularly preferred An alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group;
[0079]
At least one of the substituents on the Ar group preferably incorporates a ballast group commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler. The ballast group is an inactive group for photographic properties, and examples thereof include an alkyl group having 8 or more carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group, and these groups, an amide group, and a ureido group. , Sulfonamide groups, ester groups, sulfonyl groups, acyl groups, and the like, and combinations of these groups with each other or a hydroxyl group can be selected.
[0080]
In the general formula (X), X is a substituted or unsubstituted methylene group, and examples of the substituent include the substituents on the Ar group described above. As the bonding position of X in Ar, when Ar group is an aryl ring, it is ortho or para position with respect to the formyl group, and when Ar group is heterocycle, when the formyl group is 1-position, it is 2 It is in the positional relationship on the Ar group such that the color developing agent (PPD) can be released by electron transfer after the formyl group is converted to a hydroxyl group.
[0081]
L represents a linking group, and includes known time adjusting groups (timing groups), for example, described in DE-A-2803145.
[0082]
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[0083]
Groups. In this group, the (—O) atom is bonded to the releasing compound (OHC—Ar—X—), the carbon atom is bonded to the heteroatom in the color developing agent (PPD), and the releasing compound, the color developing agent, Are connected. In addition, a group that undergoes an intramolecular nucleophilic reaction to release the color developing agent when released from the color developing agent precursor of the general formula (X), as described in DE-A-2856597, , After being released from a color developing agent precursor of general formula (X) as described in DE-A-3105026, electron transfer occurs along the conjugated system leading to the release of the color developing agent. Groups and the like. Further, when L is released from the compound of the general formula (X), it participates in the coupling reaction or redox reaction by itself, and the coupling reaction with the nucleophile released imagewise as a result of the reaction or It may be a group capable of releasing PPD in an imagewise manner by an imagewise redox reaction with silver halide.
[0084]
m represents an integer of 0 to 3, and 1 or 2 is preferable.
[0085]
PPD represents a color developing agent, and the color developing agent is preferably a p-phenylenediamine derivative. As preferable examples, JP-A-4-249244, page 7, left column, line 23 to right-hand column, line 16 and JP-A-4-443, page 4, lower-right column 7th line to page 6, line 20 P-phenylenediamine derivatives described in the eye, and preferred specific examples are N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 4-amino-N, N-diethyl-3-methylaniline, 4-amino-N- ( β-hydroxyethyl) -N-methylaniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -3-methylaniline 4-amino-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) -3-methylaniline, 4-amino-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) mono-3-methylaniline, 4-amino-N -Ethyl- -(Β-methanesulfonamidoethyl) -3-methylaniline, 4-amino-N, N-diethyl-3- (β-hydroxyethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-methoxyethyl)- 3-methylaniline, 4-amino-N- (β-ethoxyethyl) -N-ethyl-3-methylaniline, 4-amino-N- (3-carbamoylpropyl) -Nn-propyl-3-methylaniline, 4-amino-N- (3-carbamoylbutyl) -Nn-propyl-3-methylaniline, N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-hydroxypyrrolidine, N- (4-amino-3- Methylphenyl) -3- (hydroxymethyl) pyrrolidine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-pyrrolidinecarboxamide, and the above p-pheny Of the range amine derivatives, 4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline, 4-amino-N-ethyl-N (β-hydroxyethyl) -3-methylaniline, 4 -Amino-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) -3-methylaniline and 4-amino-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) -3-methylaniline.
[0086]
Among the compounds represented by the general formula (X), a preferable compound is represented by the general formula (XI).
In general formula (XI), L and PPD are synonymous with general formula (X). As the group represented by R, the substituents listed with respect to the substituent of the general formula (X) can be applied, and as R, preferably a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acylamino group , A sulfonylamino group and other amino groups, and particularly preferred groups are a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group, and other amino groups. -CH ₂ -Represents a methylene group located at the ortho or para position of the formyl group, l represents an integer, and 0 or 1 is preferred. n represents an integer of 1 to 4 and is preferably 1 or 2.
[0087]
Among the compounds represented by the general formula (XI), a preferable compound is represented by the general formula (XII).
In general formula (XII), R ¹ Represents an alkyl group, an aryl group, or an acyl group, R and PPD have the same meanings as those in formula (XI), and r represents an integer of 0 to 2. -CH ₂ -Represents a methylene group located in the ortho or para position of the formyl group.
[0088]
Specific examples of the compound included in the general formula (X) of the present invention are given below, but the present invention is not limited thereto.
[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
As couplers preferably used in the present invention, there are compounds having structures as described in the following general formulas (1) to (12). These are compounds generally called active methylene, pyrazolone, pyrazoloazole, phenol, naphthol, and pyrrolotriazole, and are known compounds in the art.
[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
General formulas (1) to (4) represent couplers called active methylene couplers, in which R ¹⁴ Is an optionally substituted acyl group, cyano group, nitro group, aryl group, heterocyclic residue, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group .
[0098]
In the general formulas (1) to (3), R ¹⁵ Is an alkyl group, aryl group or heterocyclic residue which may have a substituent. In the general formula (4), R ¹⁶ Is an aryl group or heterocyclic residue which may have a substituent. R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ As the substituent that may have, the above-mentioned X ¹ ~ X ^Five Examples mentioned above are given.
[0099]
In the general formulas (1) to (4), Y is a group that can be eliminated by a coupling reaction with a hydrogen atom or an oxidized form of a coloring reducing agent. Examples of Y include a heterocyclic group (a hetero atom is a saturated or unsaturated monocyclic or condensed ring containing at least one nitrogen, oxygen, sulfur, etc. Examples include succinimide, maleic Imido, phthalimide, diglycolimide, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, indole, benzopyrazole, benzimidazole, benzotriazole, imidazoline-2,4-dione, oxazolidine-2,4-dione , Thiazolidine-2,4-dione, imidazolidin-2-one, oxazolin-2-one, thiazoline-2-one, benzimidazolin-2-one, benzoxazolin-2-one, benzothiazolin-2-one, 2 -Pyrrolin-5-one, 2-imidazoline-5-o , Indoline-2,3-dione, 2,6-dioxypurine, parabanic acid, 1,2,4-triazolidine-3,5-dione, 2-pyridone, 4-pyridone, 2-pyrimidone, 6-pyridazone, 2- Pyrazone, 2-amino-1,3,4-thiazolidine, 2-imino-1,3,4-thiazolidin-4-one, etc.), halogen atoms (eg, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), aryloxy groups (eg, , Phenoxy, 1-naphthoxy, etc.), heterocyclic oxy groups (eg pyridyloxy, pyrazolyloxy etc.), acyloxy groups (eg acetoxy, benzoyloxy etc.), alkoxy groups (eg methoxy, dodecyloxy etc.), carbamoyloxy groups (For example, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, etc.), aryloxyca Bonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy), alkoxycarbonyloxy group (for example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, etc.), arylthio group (for example, phenylthio, naphthylthio, etc.), heterocyclic thio group (for example, tetrazolylthio, 1, 3,4-thiadiazolylthio, 1,3,4-oxadiazolylthio, benzimidazolylthio, etc.), alkylthio groups (eg, methylthio, octylthio, hexadecylthio, etc.), alkylsulfonyloxy groups (eg, methanesulfonyloxy, etc.) ), Arylsulfonyloxy groups (eg, benzenesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy, etc.), carbonamide groups (eg, acetamide, trifluoroacetamide, etc.), sulfonamido groups (eg, Sulfoneamide, benzenesulfonamide etc.), alkylsulfonyl group (eg methanesulfonyl etc.), arylsulfonyl group (eg benzenesulfonyl etc.), alkylsulfinyl group (eg methanesulfinyl etc.), arylsulfinyl group (eg benzene Sulfinyl etc.), arylazo groups (eg phenylazo, naphthylazo etc.), carbamoylamino groups (eg N-methylcarbamoylamino etc.) and the like.
[0100]
Y may be substituted with a substituent. Examples of substituents for substituting Y include X ¹ ~ X ^Five As mentioned in the above.
Y is preferably a halogen atom, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, or a carbamoyloxy group.
In the general formulas (1) to (4), R ¹⁴ And R ¹⁵ , R ¹⁴ And R ¹⁶ May combine with each other to form a ring.
The general formula (5) represents a coupler called a 5-pyrazolone coupler, in which R ¹⁷ Represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a carbamoyl group. R ¹⁸ Represents a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more halogen atoms, alkyl groups, cyano groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups or acylamino groups.
[0101]
Among the 5-pyrazolone couplers represented by the general formula (5), R ¹⁷ Is an aryl group or an acyl group, R ¹⁸ Is preferably a phenyl group substituted with one or more halogen atoms.
A detailed description of these preferred groups is R. ¹⁷ Are phenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-chloro-5-tetradecanamidophenyl group, 2-chloro-5- (3-octadecenyl-1-succinimide) phenyl group, 2-chloro-5- Aryl groups such as octadecylsulfonamidophenyl group or 2-chloro-5- [2- (4-hydroxy-3-tert-butylphenoxy) tetradecanamido] phenyl group or acetyl groups, 2- (2,4-di-t -Pentylphenoxy) butanoyl group, benzoyl group, acyl group such as 3- (2,4-di-t-amylphenoxyacetamido) benzoyl group, these groups may further have a substituent, An organic substituent or a halogen atom linked by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. Y has the same meaning as described above.
[0102]
R ¹⁸ Is preferably a substituted phenyl group such as 2,4,6-trichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2-chlorophenyl group.
The general formula (6) represents a coupler called a pyrazoloazole coupler, in which R ¹⁹ Represents a hydrogen atom or a substituent. Q ^Three Represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring).
Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (6), imidazo [1,2-b] pyrazoles described in U.S. Pat. No. 4,500,630 in terms of spectral absorption characteristics of coloring dyes, Pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazoles described in US Pat. No. 4,500,654, pyrazolo [5,1-c] described in US Pat. No. 3,725,067 -1,2,4-triazoles are preferred.
[0103]
Substituent R ¹⁹ , Q ^Three The details of the substituent of the azole ring represented by the above are described in, for example, the second column, line 41 to the eighth column, line 27 in US Pat. No. 4,540,654. Preferably, a pyrazoloazole coupler in which a branched alkyl group as described in JP-A-61-65245 is directly connected to the 2, 3, or 6-position of a pyrazolotriazole group, described in JP-A-61-65245 A pyrazoloazole coupler having a sulfonamide group in the molecule, a pyrazoloazole coupler having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group described in JP-A No. 61-147254, JP-A No. 62-209457 or 63 A pyrazolotriazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position described in No. 307453, and a pyrazolotriazole coupler having a carbonamido group in the molecule described in JP-A-2-201443 . Y represents the same meaning as described above.
[0104]
General formulas (7) and (8) are couplers called phenol couplers and naphthol couplers, respectively. ²⁰ Is a hydrogen atom or -CONR ^{twenty two} R ^{twenty three} , -SO ₂ NR ^{twenty two} R ^{twenty three} , -NHCOR ^{twenty two} , -NHCONR ^{twenty two} R ^{twenty three} , -NHSO ₂ NR ^{twenty two} R ^{twenty three} Represents a group selected from: R ^{twenty two} , R ^{twenty three} Represents a hydrogen atom or a substituent. In the general formulas (7) and (8), R ^{twenty one} Represents a substituent, l represents an integer selected from 0 to 2, and m represents an integer selected from 0 to 4. R when l and m are 2 or more ^{twenty one} May be different. R ^{twenty one} ~ R ^{twenty three} As a substituent of X in the general formula (II) or (IV). ¹ ~ X ^Five Examples mentioned above are given. Y represents the same meaning as described above.
[0105]
Preferred examples of the phenolic coupler represented by the general formula (7) include U.S. Pat. Nos. 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, Nos. 895,826 and 3,772,002, 2-acylamino-5-alkylphenols, U.S. Pat. Nos. 2,772,162, 3,758,308, and 4,126. No. 4,396, No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, JP-A No. 59-166958, etc. 2-phenylureido-5 described in Phenol, U.S. Pat. Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559, 4,427,767, etc. Acylaminophenol It can gel. Y is the same as described above.
[0106]
Preferable examples of the naphthol coupler represented by the general formula (8) include U.S. Pat. Nos. 2,474,293, 4,052,212, 4,146,396, and 4,282. No. 2,233, No. 4,296,200, etc., and 2-carbamoyl-1-naphthol type described in US Pat. No. 4,690,889 etc. Etc. Y is the same as described above.
The general formulas (9) to (12) are couplers called pyrrolotriazole, and R ³² , R ³³ , R ³⁴ Represents a hydrogen atom or a substituent. Y is as described above. R ³² , R ³³ , R ³⁴ As the substituent of X, ¹ ~ X ^Five Examples mentioned above are given. Preferable examples of the pyrrolotriazole couplers represented by the general formulas (9) to (12) include R described in European Patent Nos. 488,248A1, 491,197A1, and 545,300. ³² , R ³³ And couplers in which at least one of them is an electron-withdrawing group. Y is the same as described above.
In addition, couplers having a structure such as fused-ring phenol, imidazole, pyrrole, 3-hydroxypyridine, other active methylene, activated methine, 5,5-fused heterocycle, and 5,6-fused heterocycle can be used.
[0107]
As the condensed phenol couplers, those described in U.S. Pat. Nos. 4,327,173, 4,564,586, 4,904,575 and the like can be used.
As the imidazole couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.
As the 3-hydroxypyridine couplers, those described in JP-A-1-315736 can be used.
[0108]
As active methylene and active methine couplers, couplers described in US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used.
As the 5,5-condensed heterocyclic coupler, a pyrrolopyrazole coupler described in US Pat. No. 5,164,289, a pyrroloimidazole coupler described in JP-A-4-174429, and the like can be used.
Examples of the 5,6-fused heterocyclic coupler include pyrazolopyrimidine couplers described in US Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, European Patent 556, The couplers described in No. 700 can be used.
[0109]
In addition to the couplers described above, the present invention includes West German Patents 3,819,051A, 3,823,049, US Pat. Nos. 4,840,883, 5,024,930, 5,051,347, 4,481,268, European Patents 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2 No. 386,930A1, JP-A-63-141055, JP-A-64-32260, JP-A-64-32261, JP-A-2-297547, JP-A-2-44340, JP-A-2-110555, JP-A-3. -7938, 3-160440, 3-17239, 4-172447, 4-179949, 4-182645, 4-184437, 4-18813 No., the 4-188139 Patent, the 4-194847 Patent, the 4-204532 Patent, the 4-204731 Patent, couplers as described in the 4-204732 Patent like can be used.
Specific examples of couplers that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is of course not limited thereto.
[0110]
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[0137]
The color developing compound used in the present invention has a color developing layer of 0.01 to 10 mmol / m in order to obtain a sufficient color density. ² It is preferable to use it. A more preferable use amount is 0.05 to 5 mmol / m. ² The particularly preferred use amount is 0.1 to 1 mmol / m. ² It is. This range is preferable in that a sufficient color density can be obtained.
The preferred amount of coupler used in the color developing layer in which the color developing compound used in the present invention is used is 0.05 to 20 times, more preferably 0.1 to 10 times, and particularly preferably 0.1 to 10 times in terms of mole relative to the color developing compound. Is 0.2 to 5 times. This range is preferable in that a sufficient color density can be obtained.
[0138]
The color light-sensitive material used in the present invention is basically formed by coating a photographic constituent layer comprising at least one hydrophilic colloid layer on a support, and a photosensitive silver halide or dye is applied to any one of the photographic constituent layers. Contains a forming coupler and a color developing compound.
The most typical embodiment is that the dye-forming coupler and the color developing compound are added to the same layer. However, the dye-forming coupler and the color developing compound can be added separately in separate layers as long as they can react. These components are preferably added to the silver halide emulsion layer or its adjacent layer in the light-sensitive material, and particularly preferably added together with the silver halide emulsion layer.
In the present invention, the total amount of silver applied in the total amount of silver in each coating layer of the silver halide color photographic light-sensitive material processed is 0.003 to 0.3 g / m in terms of silver. ² The amount of coated silver in each layer is preferably 0.001 to 0.1 g per photosensitive layer. The total coated silver amount is preferably 0.01 to 0.1 g / m ² , More preferably 0.015 to 0.05 g / m ² It is.
In the present invention, since it is not necessary to perform bleach-fixing, the amount of coated silver is preferably as small as possible in the sense of reducing the color contamination of the color image as much as possible. However, the amount of coated silver in each photosensitive layer is preferably 1 m. ² When the amount is less than 0.001 g, the dissolution of the silver salt proceeds and it becomes difficult to obtain a sufficient color density. When the intensification treatment is performed, the amount of treatment stain and bubbles are likely to occur when the amount exceeds 0.1 g.
[0139]
The color developing compound and coupler of the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods, dissolved in a high-boiling organic solvent (in combination with a low-boiling organic solvent if necessary), emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution, and halogenated. The oil-in-water dispersion method added to the silver emulsion is preferred. The high-boiling organic solvent that can be used in the present invention is a compound immiscible with water having a melting point of 100 ° C. or lower and a boiling point of 140 ° C. or higher, and can be used as long as it is a good solvent for color developing compounds and couplers. The melting point of the high boiling point organic solvent is preferably 80 ° C. or lower. The boiling point of the high-boiling organic solvent is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher. Details of these high-boiling organic solvents are described in JP-A-62-215272, from page 137, lower right column to page 144, upper right column. As the high boiling point organic solvent used in the present invention, an electron donating parameter ΔV described in JP-A-8-320542 is 80 in that a dye formed from a color developing compound and a coupler can be dissociated from a low pH. It is preferable to use the above high-boiling organic solvent. In the present invention, when the high-boiling organic solvent is used, any amount of the high-boiling organic solvent may be used, but preferably the high-boiling organic solvent / color developing compound in a weight ratio with respect to the color developing compound. The ratio is preferably 20 or less, more preferably 0.02 to 5, and particularly preferably 0.2 to 4.
In the present invention, a known polymer dispersion method may be used. Specific examples of latex dispersion process steps, effects, and impregnation latex as one of polymer dispersion methods include US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) 2,541,274, No. 2,541,230, Japanese Patent Publication No. 53-41091, European Patent Publication No. 029104 and the like, and a dispersion method using a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer is described in PCT International Publication No. WO88 / 00723. It is described in.
[0140]
The average particle size of the lipophilic fine particles containing the color developing compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.3 μm from the viewpoint of color developability. Moreover, 0.05 micrometer-0.2 micrometer are still more preferable.
[0141]
In general, in order to reduce the average particle size of lipophilic fine particles, it is necessary to select the type of surfactant, increase the amount of surfactant used, increase the viscosity of the hydrophilic colloid solution, This is achieved by lowering the viscosity by using a low-boiling organic solvent together, or by increasing the shearing force such as increasing the rotation of the stirring blade of the emulsifying device, or by increasing the emulsification time.
The particle size of the lipophilic fine particles can be measured by a device such as Nanosizer manufactured by Coulter, England.
[0142]
In the present invention, when the dye produced from the color developing compound and the dye-forming coupler is a diffusible dye, it is preferable to add a mordant to the photosensitive material. When the present invention is applied to such a form, there is no need to immerse in alkali to develop a color, so that the image stability after processing is remarkably improved. The mordant may be used in any layer, but when added to the layer containing the color developing compound of the present invention, the stability of the color developing compound deteriorates, and therefore the layer not containing the color developing compound of the present invention. It is preferable to use for. Further, the dye formed from the color developing compound and the coupler diffuses in the gelatin film swollen during the processing and dyes the mordant. Therefore, in order to obtain good sharpness, it is preferable that the diffusion distance is short. Therefore, the layer to which the mordant is added is preferably added to the layer adjacent to the layer containing the color developing compound.
Further, since the dye produced from the color developing compound of the present invention and the coupler of the present invention is a water-soluble dye, it may flow out into the processing solution. Therefore, the layer to which the mordant is added to prevent this is preferably on the side opposite to the support with respect to the layer containing the color developing compound. However, when a barrier layer as described in JP-A-7-168335 is provided on the side opposite to the support with respect to the layer to which the mordant is added, the layer to which the mordant is added contains the color developing compound. It is also preferred that it is on the same side as the support with respect to the layer in question.
[0143]
Further, the mordant of the present invention may be added to a plurality of layers. In particular, when there are a plurality of layers containing the color developing compound, it is also preferable to add a mordant to each adjacent layer.
The coupler that forms the diffusible dye may be any coupler as long as the diffusible dye formed by coupling with the color developing compound of the present invention reaches the mordant, but the diffusible dye formed is pKa ( (Acid dissociation constant) It is preferable to have one or more dissociating groups of 12 or less, more preferably to have one or more dissociating groups of pKa8 or less, and particularly preferable to have a dissociating group of pKa6 or less. The molecular weight of the diffusible dye formed is preferably 200 or more and 2000 or less. Further, (the molecular weight of the dye formed / the number of dissociating groups having a pKa of 12 or less) is preferably 100 or more and 2000 or less, and more preferably 100 or more and 1000 or less. Here, the value of pKa is a value measured using dimethylformamide: water = 1: 1 as a solvent.
[0144]
The coupler forming the diffusible dye is 1 × 10 in an alkaline solution having a solubility of the diffusible dye formed by coupling with the color developing compound of the present invention of up to 25 ° C. and a pH of 11. ^-6 It is preferable to dissolve at least mol / liter. ^-Five More preferably, it is more soluble in mol / liter or more. ^-Four It is particularly preferable to dissolve at least mol / liter. The coupler that forms the diffusible dye is 10 in an alkaline solution having a diffusion constant of 25 ° C. and pH 11 of the diffusible dye formed by coupling with the color developing compound of the present invention. ^-Four 1 x 10 when dissolved at a mol / liter concentration ^-8 m ² / S ^-1 Preferably, it is 1 × 10 ^-7 m ² / S ^-1 More preferably, 1 × 10 ^-6 m ² / S ^-1 The above is particularly preferable.
[0145]
The mordant that can be used in the present invention can be arbitrarily selected from commonly used mordants. Among them, a polymer mordant is particularly preferable. Here, the polymer mordant includes a polymer having a tertiary amino group, a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic moiety, and a polymer having these quaternary cationic groups.
[0146]
Specific examples of homopolymers and copolymers containing vinyl monomer units having tertiary imidazole groups include US Pat. Nos. 4,282,305, 4,115,124, 3,148,061, Including the mordant layer described in JP-A-60-118834, JP-A-60-122941, JP-A-62-244043, JP-A-62-244036, etc., the following may be mentioned.
[0147]
Preferable specific examples of homopolymers and copolymers containing vinyl monomer units having a quaternary imidazolium salt include British Patent Nos. 2,056,101, 2,093,041, and 1,594,961. US Pat. No. 4,124,386, US Pat. No. 4,115,124, US Pat. No. 4,450,224, and the mordant described in JP-A-48-28325, etc. It is done.
[0148]
Other preferred specific examples of homopolymers and copolymers having vinyl monomer units having a quaternary ammonium salt include U.S. Pat. Nos. 3,709,690, 3,898,088, and 3,958,995. And the mordants described in JP-A-60-57836, JP-A-60-60643, JP-A-60-122940, JP-A-60-122942, and JP-A-60-235134.
[0149]
In addition, vinyl pyridine polymers disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,548,564, 2,484,430, 3,148,161, 3,756,814 and the like, And vinylpyridinium cationic polymers; disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,625,694, 3,859,096, 4,128,538, British Patent 1,277,453, etc. Polymer mordants that can be cross-linked with gelatin and the like; U.S. Pat. Nos. 3,958,995, 2,721,852, 2,798,063, JP-A Nos. 54-115228 and 54-145529 , 54-26027, etc .; water-insoluble mordants disclosed in US Pat. No. 3,898,088; US Pat. No. 4,168 No. 976 (Japanese Patent Laid-Open No. 54-137333), etc., a reactive mordant capable of covalently bonding with the dyes disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,709,690, 3,788,855, 3,642,482, 3,488,706, 3,557,066, 3,271,147, JP-A-50-71332, 53-30328, Examples thereof include mordants disclosed in the specifications of JP-A Nos. 52-155528, 53-125, and 53-1024.
In addition, mordants described in U.S. Pat. Nos. 2,675,316 and 2,882,156 can also be mentioned.
[0150]
The molecular weight of the polymer mordant of the present invention is suitably from 1,000 to 1,000,000, particularly preferably from 10,000 to 200,000.
The polymer mordant is usually used by mixing with a hydrophilic colloid. As the hydrophilic colloid, a hydrophilic colloid, a highly hygroscopic polymer, or both of them can be used, and gelatin is the most typical. The mixing ratio of the polymer mordant and the hydrophilic colloid and the coating amount of the polymer mordant are easily determined by those skilled in the art according to the amount of the dye to be mordated, the type and composition of the polymer mordant, and the image forming process used. The mordant / hydrophilic colloid ratio is 20/80 to 80/20 (weight ratio), and the mordant coating amount is 0.2 to 15 g / m. ² Is suitable, preferably 0.5 to 8 g / m ² Is preferably used.
In the present invention, it is preferable to use an auxiliary developing agent and its precursor in the light-sensitive material, and these compounds will be described below.
The auxiliary developing agent used in the present invention is a compound having an action of promoting electron transfer from a color developing compound to silver halide in the development process of silver halide grains, and preferably exposed silver halide grains. And the oxidant thereof can oxidize the color developing compound (hereinafter referred to as cross-oxidation). The auxiliary developing agent used in the present invention is preferably pyrazolidones, dihydroxybenzenes, reductones or aminophenols, particularly preferably pyrazolidones. The diffusibility of these compounds in the hydrophilic colloid layer is preferably low. For example, the solubility in water (25 ° C.) is preferably 0.1% or less, more preferably 0.05% or less, and particularly preferably 0. .01% or less. The precursor of the auxiliary developing agent used in the present invention is a compound that stably exists in the light-sensitive material, but releases the auxiliary developing agent quickly once it is processed with a processing solution, and this compound is used. Even in this case, it is preferable that the diffusibility in the hydrophilic colloid layer is low. For example, the solubility in water (25 ° C.) is preferably 0.1% or less, more preferably 0.05% or less, and particularly preferably 0.01% or less. The solubility of the auxiliary developing agent released from the precursor is not particularly limited, but it is preferable that the auxiliary developing agent itself has a low solubility.
The auxiliary developing agent precursor of the present invention is preferably represented by the general formula (A).
[0151]
Formula (A)
A- (L) _n -PUG
A is during development (L) _n -Represents a blocking group in which the bond with PUG is cleaved; L represents a linking group in which the bond between L and PUG is cleaved after the bond between L and A in general formula (A) is cleaved; Represents an integer of 3, and PUG represents an auxiliary developing agent. As the auxiliary developing agent, an electron-emitting compound according to the Kendall-Peltz rule other than the p-phenylenediamine compound is used, and the above-described pyrazolidones are preferably used.
As the blocking group represented by A, the following known ones can be applied. That is, a blocking group such as an acyl group and a sulfonyl group described in U.S. Pat. No. 3,311,476, a blocking group utilizing a reverse Michael reaction described in JP-A-59-105642, and JP-A-2-280140. Blocks using quinone methides or quinone methide-like compounds by intramolecular electron transfer as described in No. etc., and blocks utilizing intramolecular nucleophilic substitution reactions as described in JP-A-63-318555 (European Patent Publication No. 0295729) A blocking group utilizing the addition reaction of a nucleophile to a conjugated unsaturated bond described in JP-A-4-186344, etc., a blocking group utilizing a β-elimination reaction described in JP-A-62-163051, A blocking group utilizing a nucleophilic substitution reaction of diarylmethanes described in JP-A No. 61-188540, and a lock group described in JP-A No. 62-187850. A blocking group utilizing a rearrangement reaction, a blocking group utilizing a reaction between an N-acyl of thiazolidine-2-thione and an amine described in JP-A-62-2147457, as disclosed in WO 93/03419. The blocking group etc. which have the two electrophilic groups of description and react with a 2 nucleophile can be mentioned.
After the group represented by L leaves from the group represented by A during development processing, (L) _n-1 -It is a linking group capable of cleaving PUG, and is not particularly limited as long as it has this function.
The auxiliary developing agent or its precursor is specifically shown, but the compound used in the present invention is not limited to these specific examples.
[0152]
Embedded image

[0153]
Embedded image

[0154]
These compounds may be added to any of the photosensitive layer, the intermediate layer, the undercoat layer, and the protective layer. When the auxiliary developing agent is contained, it is preferably added to the non-photosensitive layer. As a method for incorporating these compounds in a light-sensitive material, an aqueous solution or a colloidal dispersion is prepared by dissolving in a water-miscible organic solvent such as methanol and adding it directly to a hydrophilic colloid layer, or by coexisting a surfactant. The method of adding, the method of adding in water or a hydrophilic colloid after being dissolved in a solvent or oil substantially immiscible with water, the method of adding in the state of a solid fine particle dispersion, etc. These known methods can be applied alone or in combination. The method for preparing the solid fine particle dispersion is described in detail on page 20 of JP-A-2-23544.
The amount added to the light-sensitive material is 1 mole% to 200 mole%, preferably 5 mole% to 100 mole%, more preferably 10 mole% to 50 mole%, relative to the color developing compound.
[0155]
As the support used in the present invention, any support can be used as long as it is a transmission type or reflection type support that can be coated with a photographic emulsion layer such as glass, paper, and plastic film. As the plastic film used in the present invention, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester film such as cellulose triacetate or cellulose nitrate, polyamide film, polycarbonate, polystyrene film and the like can be used.
The “reflective support” that can be used in the present invention refers to one that enhances the reflectivity and sharpens the dye image formed in the silver halide emulsion layer. The support used was a body coated with a hydrophobic resin containing a light reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, calcium sulfate or the like, or a hydrophobic resin itself containing a light reflecting substance dispersed therein. Things are included. For example, polyethylene-coated paper, polyester-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, a support provided with a reflective layer, or a reflective material, for example, a glass plate, a polyester film such as polyethylene terephthalate, cellulose triacetate or cellulose nitrate, a polyamide film , Polycarbonate film, polystyrene film, and vinyl chloride resin. As the polyester-coated paper, polyester-coated paper mainly composed of polyethylene terephthalate described in European Patent EP 0,507,489 is preferably used.
[0156]
The reflective support used in the present invention is preferably a paper support coated on both sides with a water-resistant resin layer, wherein at least one of the water-resistant resins contains fine white pigment particles. The white pigment particles are preferably contained at a density of 12% by weight or more, more preferably 14% by weight or more. As the light-reflecting white pigment, it is preferable to sufficiently knead the white pigment in the presence of a surfactant, and the pigment particle surface is preferably treated with a divalent to tetravalent alcohol.
In the present invention, a support having a second type diffuse reflective surface can be preferably used. The second type diffuse reflectivity refers to diffuse reflectivity obtained by dividing the surface having a mirror surface into irregularities and dividing it into fine mirror surfaces facing different directions. The unevenness of the surface of the second type diffuse reflection surface has a three-dimensional average roughness with respect to the center plane of 0.1 to 2 μm, preferably 0.1 to 1.2 μm. Details of such a support are described in JP-A-2-239244.
[0157]
In order to obtain a wide range of colors on the chromaticity diagram using the three primary colors of yellow, magenta and cyan, at least three silver halide emulsion layers having sensitivity in different spectral regions are used in combination. For example, three layers of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer, and three layers of a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, and an infrared-sensitive layer are applied in combination on the support. Each photosensitive layer can take various arrangement sequences known in ordinary color photosensitive materials. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers as necessary.
The light-sensitive material can be provided with photographic constituent layers composed of various light-insensitive layers such as the above-mentioned photosensitive layer and protective layer, undercoat layer, intermediate layer, antihalation layer, and back layer. In addition, various filter dyes can be added to the photographic composition layer to improve color separation.
[0158]
As a binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material according to the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or in combination with gelatin. The calcium content of gelatin is preferably 800 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and the iron content of gelatin is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. In addition, an antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is preferably added in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image.
[0159]
The total gelatin amount of the light-sensitive material of the present invention is 1 m. ² 1.0-30 g per unit, preferably 2.0-20 g. In the swelling of the photosensitive material using an alkaline solution having a pH of 12, the time to reach a swelled film thickness that is 1/2 of the saturated swelled film thickness (90% of the maximum swelled film thickness) is preferably 15 seconds or less, and further 10 Seconds or less are preferred. Further, the swelling ratio [(maximum swollen film thickness−film thickness) / film thickness × 100] is preferably 50 to 300%, particularly preferably 100 to 200%.
[0160]
When the light-sensitive material of the present invention is subjected to printer exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
The photosensitive material of the present invention is suitable for a scanning exposure method using a cathode ray (CRT), in addition to being used in a printing system using a normal negative printer.
The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy.
As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, a red light emitter, a green light emitter, or a blue light emitter may be used alone or in combination. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
[0161]
When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions, and the cathode ray tube also has a phosphor that emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at a time, i.e., a plurality of cathode ray tubes Color image signals may be input to emit light from the tube surface. A method of sequentially inputting image signals for each color to sequentially emit light of each color and exposing through a film that cuts colors other than that color (surface sequential exposure) may be adopted. This is preferable for high image quality because a high-resolution cathode-ray tube can be used.
The photosensitive material of the present invention is a monochromatic high light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) combining a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal. It is preferably used for digital scanning exposure using density light. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and it is desirable to use a semiconductor laser as at least one of the exposure light sources.
[0162]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material of the present invention can be arbitrarily set depending on the wavelength of the scanning exposure light source used. In a solid state laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the light-sensitive material can be given to the usual three regions of blue, green, and red. In order to use a semiconductor laser as a light source in order to make the apparatus inexpensive and highly stable, it is preferable that at least two layers have a spectral sensitivity maximum at 670 nm or more. This is because the cheap and stable group III-V semiconductor lasers that can be obtained are currently only in the red to infrared region. However, at the laboratory level, the oscillation of II-VI group semiconductor lasers in the green and blue regions has been confirmed, and if semiconductor laser manufacturing technology is developed, these semiconductor lasers can be used stably at low cost. It is fully expected. In such a case, the necessity that at least two layers have a spectral sensitivity maximum at 670 nm or more is reduced.
[0163]
In such scanning exposure, the time for which the silver halide in the light-sensitive material is exposed is the time required to expose a certain minute area. As this very small area, the minimum unit for controlling the amount of light from each digital data is generally used and is called a pixel. Therefore, the exposure time per pixel varies depending on the size of the pixel. The size of this pixel depends on the pixel density and is 50 to 2000 dpi as a realistic range. When the exposure time is defined as the time for exposing the pixel size when the pixel density is 400 dpi, the preferred exposure time is 10 ^-Four Seconds or less, more preferably 10 ^-6 Less than a second.
[0164]
Silver halide grains used in the present invention are silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide. Other silver salts such as rhodium silver, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains. When rapid development / desilvering (bleaching, fixing and bleach-fixing) processes are desired, so-called high silver chloride grains having a silver chloride content of 90 mol% or more are desirable. Further, in the case where development is moderately suppressed, it is preferable to contain silver iodide. The preferred silver iodide content varies depending on the intended light-sensitive material.
The silver chloride emulsion used in the present invention preferably has a structure having a silver bromide localized phase in a layered or non-layered manner inside and / or on the surface of silver halide grains. The halogen composition of the localized phase is preferably at least 10 mol% in terms of silver bromide content, more preferably more than 20 mol%. The silver bromide content of the silver bromide localized layer is analyzed using an X-ray diffraction method (for example, described in “The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis” Maruzen). can do. These localized phases can be inside the particle, on the edge, corner or surface of the particle surface. As one preferable example, one grown epitaxially at the corner of the particle can be cited.
It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. In such a case, an almost pure silver chloride emulsion having a silver chloride content of 98 mol% to 100 mol% is also preferably used.
[0165]
A value obtained by dividing the equivalent circle diameter of the projected area by the grain thickness is called an aspect ratio, and defines the shape of tabular grains. Tabular grains having an aspect ratio greater than 1 can be used in the present invention. The average aspect ratio of 80% or more of the total projected area of the grains is preferably 1 or more and less than 100. More preferably, it is 2 or more and less than 20, and particularly preferably 3 or more and less than 10. Triangular, hexagonal, circular, etc. can be selected as the tabular grain shape. A regular hexagonal shape having substantially the same length of six sides as described in US Pat. No. 4,797,354 is a preferable form.
[0166]
The emulsion used in the present invention may be a so-called polydisperse emulsion having a wide grain size distribution or a monodisperse emulsion having a narrow size distribution, which can be selected depending on the purpose. In some cases, the coefficient of variation of the projected area circle equivalent diameter of the particle or the sphere equivalent diameter of the volume is used as a scale representing the size distribution. When a monodispersed emulsion is used, an emulsion having a size distribution with a coefficient of variation of 25% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 15% or less is preferably used.
The above-mentioned various additives are used in the photosensitive material used in the present invention, but various additives can be used depending on the purpose.
These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 307105 (November 1989). These are summarized in the table below.
[0167]
[Table 1]

[0168]
In the present invention, the processing solution is applied to the surface of the photosensitive material by the coating apparatus of the present invention. Therefore, the photosensitive material must be easily wetted by the processing solution. In the present invention, in order to improve the wettability of the surface of the photosensitive material, it is preferable to coat a surfactant on the layer farthest from the support among the hydrophilic colloid layers of the photosensitive material. Among the surfactants, betaine surfactants, surfactants containing fluorine atoms, and the like are preferable. Further, from the viewpoint of improving the wettability by facilitating the penetration of the processing solution into the photosensitive material, it is also preferable to contain a hydrophilic polymer or the like in the layer farthest from the support among the hydrophilic colloid layers of the photosensitive material. As the hydrophilic polymer, an acrylic acid polymer, polyvinyl alcohol, a copolymer of acrylic acid and vinyl alcohol, and the like are preferable.
[0169]
The processing method of the present invention will be described below.
In the present invention, the treatment step comprises an alkaline treatment solution coating step, a peroxide-containing solution coating step, a development assisting step, a water washing step, and optionally a stabilizing step.
Each step will be described in detail below.
[0170]
The alkaline processing liquid used in the alkaline processing liquid coating step will be described. The alkaline processing liquid used in the present invention is characterized by substantially not containing the color developing compound, and may contain other components (alkali, halogen, chelating agent, etc.). In some cases, it is preferable not to contain a reducing agent in order to maintain processing stability. In that case, it is preferable that an auxiliary developing agent, hydroxyamines, sulfites and the like are substantially not contained. Here, “substantially not contained” is preferably 0.5 mmol / liter or less, more preferably 0.1 mmol / liter or less. The case where it does not contain at all is especially preferable.
The pH of the treatment liquid used in the present invention is preferably 9-14, particularly preferably 10-14.
[0171]
In the present invention, the alkaline processing solution is applied to the surface of the photosensitive material. In that case, the applied alkaline processing solution must spread sufficiently on the surface of the photosensitive material, and in order to sufficiently spread on the surface of the photosensitive material, the surface tension is preferably 60 dyn / cm or less, and more preferably 45 dyn / cm or less. . In order to make the surface tension within the range of the present invention, it is preferable to add a water-soluble stilbene compound described in Japanese Patent Application No. 10-44586 and a fluorosurfactant having a polyoxyalkylene group.
[0172]
In the present invention, it is preferable to use a processing solution coating apparatus described in JP-A-9-179272 in order to apply an alkaline processing solution onto a photosensitive material.
[0173]
This coating apparatus will be described in detail.
[0174]
FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram of a processing liquid coating apparatus used for carrying out the present invention. The apparatus used in the present invention has a coating apparatus as shown in the figure for an alkaline processing liquid and a peroxide-containing liquid.
As shown in FIG. 1, a spray tank 312 that constitutes a part of the coating apparatus 310 is disposed at a position facing the conveyance path A of the photosensitive material 16 in the processing liquid coating unit 50. Reference numeral 32 denotes a conveying roller for the photosensitive material 16, and 34 denotes a winding roller for the processed photosensitive material.
[0175]
As shown in FIG. 1, a processing liquid bottle 332 for storing a processing liquid to be supplied to the injection tank 312 is disposed at the lower left side of the injection tank 312, and a processing liquid bottle 332 is disposed above the processing liquid bottle 332. A filter 334 is provided for filtering the liquid. A water supply pipe 342 in which a pump 336 is disposed in the middle connects the treatment liquid bottle 332 and the filter 334.
Further, a sub tank 338 for storing the processing liquid sent from the processing liquid bottle 332 is disposed on the right side of the injection tank 312, and a water supply pipe 344 extends from the filter 334 to the sub tank 338.
[0176]
Accordingly, when the pump 336 is operated, the processing liquid is sent from the processing liquid bottle 332 to the filter 334 side, and water filtered through the filter 334 is sent to the sub tank 338, and the processing liquid is temporarily stored in the sub tank 338. Be able to.
Further, a water supply pipe 346 connecting between the sub tank 338 and the injection tank 312 is disposed between them, and is supplied by the pump 336 from the processing liquid bottle 332 via the filter 334, the sub tank 338, the water supply pipe 346, and the like. The treatment liquid thus filled is filled in the injection tank 312.
[0177]
A tray 340 connected to the processing liquid bottle 332 by a circulation pipe 348 is disposed below the injection tank 312, and the tray 340 collects the processing liquid water overflowing from the injection tank 312 and passes through the circulation pipe 348. And returned to the treatment liquid bottle 332. The circulation pipe 348 is connected to the sub tank 338 so as to protrude into the sub tank 338, and more than necessary water accumulated in the sub tank 338 is returned to the processing liquid bottle 332. .
Further, after the spray tank shown in FIG. 1, there are usually heat insulation, desilvering, water washing and drying steps on the heat panel, which are omitted in the figure. The heat panel is installed from just before the transport roller (left end in the drawing of FIG. 1) to before the desilvering process, and usually the photosensitive material is placed on the panel and moved.
[0178]
Next, the configuration and operation of the injection tank 312 will be described in detail with reference to FIGS.
2 is an enlarged perspective view of the injection tank, FIG. 3 is a bottom view of the injection tank showing a state where the photosensitive material is conveyed below, FIG. 4 is an enlarged view of a main part of FIG. 3, and FIG. FIG. 3 is a plan view of a photosensitive material in a state where droplets are jetted and applied.
As shown in FIG. 3, a nozzle plate 322 formed by bending an elastically deformable rectangular thin plate at a part of the wall surface of the injection tank 312 and facing the conveyance path A of the photosensitive material 16. Is installed.
[0179]
As shown in FIGS. 2 to 4, the nozzle plate 322 has a plurality of nozzle holes 324 (for example, several tens of μm in diameter) for injecting the processing liquid filled in the injection tank 312. At least two rows are arranged in a zigzag pattern over the entire width direction of the photosensitive material 16 while being linearly arranged along the direction intersecting the conveyance direction A of the photosensitive material 16 at intervals. For this reason, the processing liquid in the spray tank 312 can be discharged from the nozzle holes 324 to the photosensitive material 16 side. A feature of the present invention resides in that the processing liquid is simultaneously applied to the entire width direction of the photosensitive material from a plurality of jet nozzles.
As shown in FIG. 4, each nozzle hole 324 is formed in a circular shape having the same inner diameter d, and water droplets L having substantially the same volume can be ejected from each nozzle hole 324. In addition, the three nozzle holes 324 adjacent to each other are arranged on the nozzle plate 322 so that the center S of the nozzle hole 324 is an apex of an equilateral triangle.
On the other hand, as shown in FIGS. 1 and 2, an exhaust pipe 330 extends from the upper part of the injection tank 312, and the exhaust pipe 330 can communicate with the inside and outside of the injection tank 312. Further, a valve (not shown) for opening and closing the exhaust pipe 330 is installed in the middle of the exhaust pipe 330, and the inside and the outside of the injection tank 312 can be communicated with and closed by the opening and closing movement of the valve. Yes.
[0180]
As shown in FIG. 5, in the present invention, the three droplets L ejected from the nozzle hole 324 and adhering to the photosensitive material 16 adjacent to each other do not have a gap between them. In contact therewith, it is made to adhere to the photosensitive material 16. Since the pitch, which is the distance between the centers S1 of the droplets L, is the same as the pitch P, which is the distance between the centers S of the adjacent nozzle holes 324 (see FIG. 4), this pitch P can be obtained by the following equation. In terms of value, the three droplets L are attached to the photosensitive material 16 in contact with each other with no gap between them.
[0181]
[Equation 3]

[0182]
By repeatedly ejecting the droplets L at an appropriate timing according to the conveyance speed of the photosensitive material 16, the lines connecting the centers S1 form an equilateral triangle as shown in FIG. The droplet L adheres to the surface of
However, in reality, when the droplets L after being nebulized and adhering contact with each other on the surface of the photosensitive material 16 and interfere with each other, they have a property of aggregating in an attempt to lower the surface energy. L immediately aggregates and becomes a whole as a whole.
[0183]
Then, the center S1 of the droplet L after adhering in this way forms an apex of an equilateral triangle, and the center of gravity of the equilateral triangle is applied onto the photosensitive material 16 so as to be completely covered by the three droplets L. As a result, it is possible to aggregate all the droplets with the least amount of liquid.
As described above, a uniform coating film can be formed on the photosensitive material 16 without causing the processing solution to become dirty and cause deterioration of the image recording apparatus itself or image quality.
[0184]
Next, the peroxide-containing liquid coating process used in the present invention will be described.
[0185]
First, the peroxide-containing liquid of the present invention will be described.
In the present invention, in order to maintain the stability of the developing intensifying solution, the color developing compound is incorporated in the photosensitive material, and the alkaline processing solution and the peroxide-containing solution are divided and mixed on the photosensitive material. The photosensitive material and the development intensifying solution are in contact with each other. Therefore, it is necessary that the peroxide-containing liquid does not substantially contain a color developing agent. Further, from the viewpoint of the stability of the peroxide, the pH of the peroxide-containing liquid needs to be 9 or less, preferably 8 or less, and particularly preferably 7 or less. Further, the development intensification proceeds in a state where the alkaline processing liquid and the peroxide-containing liquid are mixed. Therefore, a pH of 9 or more is necessary for the intensification reaction to proceed. In order not to decrease too much, the pH of the peroxide-containing liquid needs to be 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more.
As the peroxide contained in the peroxide-containing liquid for use in the intensifying treatment, hydrogen peroxide and a compound that releases hydrogen peroxide are preferable. As the compound that releases hydrogen peroxide, perboric acid and percarbonate are preferable. Of these, hydrogen peroxide is particularly preferred.
The addition amount of these compounds is preferably 0.005 mol / liter to 2 mol / liter, more preferably 0.01 mol / liter to 1.0 mol / liter, and 0.02 mol / liter to 0.5 mol. / Liter is more preferable.
[0186]
In the present invention, when a color developing agent precursor that releases an aromatic primary amine by a rearrangement reaction with a peroxide is used, a peroxide-containing liquid is also used for the release. As the peroxide used for release, it is preferable to use hydrogen peroxide and a peroxide represented by the following general formula.
[0187]
ROOH
RCOOOH
(In the formula, R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an aryl group.)
[0188]
Specific examples of the compound represented by the above general formula and examples of other peroxides preferable for generating a color developing agent from a color developing agent precursor are shown below.
[0189]
Embedded image

[0190]
In order to generate the color developing agent from the color developing agent precursor, the amount of peroxide added is preferably 0.1 mmol / liter to 1 mol / liter, more preferably 0.2 mmol / liter to 0.5 mol / liter. Liters.
[0191]
In the present invention, two or more kinds of peroxides may be used in combination. For example, a peroxide suitable for generating a color developing agent from the peroxide suitable for the above-described intensification processing and a color developing agent precursor. It is also a preferred embodiment to mix and use.
[0192]
As the peroxide-containing liquid, it is preferable to use the treatment liquid coating apparatus described in JP-A-9-179272 described above.
[0193]
The coating amount of the alkaline treatment liquid is preferably 5 μm to 95 μm in terms of the liquid film thickness of the coating liquid, and the coating amount of the peroxide-containing liquid is preferably 5 μm to 95 μm. The total coating amount of the alkaline treatment liquid and the peroxide-containing liquid is preferably 10 μm to 100 μm in terms of the thickness of the liquid film.
The pH when the alkaline processing solution and the hydrogen peroxide-containing solution are mixed on the photosensitive material is preferably 9 or more and 13 or less, more preferably 10 or more and 12.5 or less.
The time from application of the alkaline coating solution to application of the hydrogen peroxide-containing solution is preferably 10 seconds or less, more preferably 5 seconds or less, and particularly preferably within 1 second.
[0194]
In the present invention, the alkaline treatment liquid and the peroxide-containing liquid are applied almost instantaneously. The substantial processing time means the time of the process below the development assisting force.
Next, the development assisting step will be described.
The development intensifying step is a step of performing development intensification with the applied alkaline processing liquid and peroxide-containing liquid. In the present invention, a mixed solution of an alkaline processing solution and a peroxide-containing solution for developing enhancement is used in a state where it is applied onto a photosensitive material. Therefore, the photosensitive material must remain on the photosensitive material during processing, and it is preferable that the photosensitive material is placed horizontally during the development supplement. In addition, the mixture of the alkaline processing liquid and the peroxide-containing liquid is placed on the photosensitive material so that the process is completed while the peroxide-containing liquid is applied to the next process such as the water washing process or the stabilization process. It is also a preferred aspect to carry it while keeping it level.
In the present invention, it is also preferable to keep the temperature constant in order to eliminate variations due to processing. A preferable treatment temperature is 20 ° C to 80 ° C, more preferably 25 ° C to 60 ° C, and further preferably 30 ° C to 50 ° C. In order to maintain this temperature, the photosensitive material is transported in close contact with the heat panel, or this process is completed in a constant temperature room or a constant temperature and humidity room maintained at a constant temperature and humidity. Is also preferable. In order to keep the preferable temperature of the present invention constant from the beginning to the end of the processing, it is also preferable to keep the alkaline processing solution, the peroxide-containing solution and the photosensitive material in advance.
The time for the development intensifying step is preferably 5 seconds to 60 seconds, more preferably 10 seconds to 40 seconds, and further preferably 10 seconds to 30 seconds.
The water washing step and the stabilization step of the present invention can be performed using a known method. For the water washing step, the method described in JP-A-9-152893 and the like are preferably used, but in the present invention, since there is little to wash out from the processed photosensitive material, a small amount of liquid such as shower water washing is used. A simple water washing method such as using the water washing solution in a disposable manner is also preferred.
The stabilization treatment is preferably carried out using the stabilization solution described in JP-B-63-20330, 63-20332, etc., and in this case as well, the treatment is preferably carried out by a coating treatment without tank treatment. .
[0195]
In the present invention, a bleaching process, a fixing process, or a bleach-fixing process can be performed after the process. Examples of the bleaching agent include compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (III), chromium (IV) and copper (II), peracids, quinones and nitro compounds. Among these, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts; aminopolycarboxylic acid iron (III) such as 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salts, hydrogen peroxide, persulfate, etc., are rapidly treated and polluted. It is preferable from the viewpoint of prevention. Fixing agents include thiosulfates, thiocyanates, thioureas, a large amount of iodide salts, and nitrogen-containing heterocyclic compounds having a sulfide group described in JP-A-4-365037 and JP-A-5-66540, mesoionic compounds. Examples include compounds and thioether compounds. The bleaching step, the fixing step, and the bleach-fixing step are described in detail in JP-A-9-152893, and these methods are preferably used. In these processes, it is also preferable to perform a coating process in order to eliminate the processing tank.
[0196]
The total processing step, that is, the processing time from the development step to the drying step is preferably 360 seconds or less, more preferably 120 seconds or less, and particularly preferably 90 to 20 seconds.
Here, the processing time is the time from when the processing solution is applied to the photosensitive material to when it comes out of the processor drying section in all processing steps.
[0197]
Various additives are used in the treatment applied to the present invention, and are described in detail in Research Disclosure Item 36544 (September 1994). The corresponding portions are summarized below.
Treatment agent Page
Antifoggant 537
Chelating agent 537, right column
Buffer 537, right column
Surfactant 538 left column and 539 left column
Bleach 538
Bleach accelerator 538 right column to 539 left column
Chelating agent for bleaching 539 Left column
Rehalogenating agent 539 Left column
Fixing agent 539 right column
Fixing agent preservative 539 right column
Fixing chelating agent 540, left column
Stabilizing surfactant 540 Left side
Stabilizing scum inhibitor 540 right side
Chelating agent for stability 540 right
Antibacterial and antifungal agent 540 right
Color image stabilizer 540 right
[0198]
【Example】
Example 1
(Production of photosensitive material)
A multi-layered color with the layer structure shown below is applied to the surface of a paper support laminated with polyethylene on both sides of corona discharge, followed by a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate and various photographic constituent layers. A photographic paper (100) was prepared. The coating solution was prepared as follows.
First layer coating solution
23 g of coupler (C-21), 16 g of color developing compound (I-32) and 80 g of solvent (Solv-1) were dissolved in ethyl acetate, and this solution was dissolved in 16% gelatin containing 10% sodium dodecylbenzenesulfonate and citric acid. An emulsified dispersion A was prepared by emulsifying and dispersing in 400 g of the solution. On the other hand, silver chlorobromide emulsion A (cubic, 3: 7 mixture of large size emulsion A with an average grain size of 0.20 μm and small size emulsion A with a size of 0.10 μm (silver molar ratio). 0.08 and 0.10 respectively, and 0.3 mol% of silver bromide in each size emulsion was locally incorporated in a part of the surface of silver chloride-based grains). In this emulsion, blue-sensitive sensitizing dyes A, B, and C shown below are 7.0.times.10 for large-size emulsion A per mole of silver. ^-Four For mole and small size Emulsion A, 8.5 × 10 respectively ^-Four Mole is added. The emulsion was chemically ripened by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The above emulsified dispersion A and this silver chlorobromide emulsion A were mixed and dissolved, and a first layer coating solution was prepared so as to have the composition shown below. The emulsion coating amount indicates the coating amount in terms of silver.
[0199]
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.
In addition, Cpd-12, Cpd-13, Cpd-14 and Cpd-15 were each added to each layer in a total amount of 15.0 mg / m. ² 60.0 mg / m ² 5.0 mg / m ² And 10.0 mg / m ² It added so that it might become.
The following spectral sensitizing dyes were used in the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.
Blue sensitive emulsion layer
[0200]
Embedded image

[0201]
(7.0 x 10 each for large size emulsions per mole of silver halide ^-Four 8.5 x 10 each for molar and small size emulsions ^-Four Mole was added. )
Green sensitive emulsion layer
[0202]
Embedded image

[0203]
(Sensitizing dye D per mole of silver halide is 1.5 × 10 5 for large size emulsions. ^-3 1.8 x 10 for molar, small emulsions ^-3 Moles and sensitizing dye E per mole of silver halide is 2.0 × 10 5 for large size emulsions. ^-Four 3.5 x 10 for molar, small emulsions ^-Four Mole, and sensitizing dye F per mole of silver halide, 1.0 × 10 × 10 for large size emulsions. ^-3 1.4 × 10 for small, small emulsions ^-3 Mole was added. )
[0204]
Embedded image

[0205]
(2.5 x 10 each for large size emulsions per mole of silver halide ^-Four 4.0 × 10 each for molar and small emulsions ^-Four Mole was added. )
Further, the following compounds were added to the red-sensitive emulsion layer at 2.6 × 10 6 per mole of silver halide. ^-3 Mole was added.
[0206]
Embedded image

[0207]
In addition, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer at a rate of 3.3 × 10 3 per mol of silver halide. ^-Four Mol, 1.0 × 10 ^-3 Moles and 5.9 × 10 ^-Four Mole was added.
In addition, the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer are each 0.2 mg / m. ² 0.2 mg / m ² 0.6 mg / m ² 0.1 mg / m ² It added so that it might become.
[0208]
Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively, at 1 × 10 6 per 1 mol of silver halide. ^-Four Mol, 2 × 10 ^-Four Mole was added.
In order to prevent irradiation, the following dyes (the coating amount is shown in parentheses) were added to the emulsion layer.
[0209]
Embedded image

[0210]
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m ² ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
[0211]
Support
Polyethylene laminated paper
[The following optical brightener (I) and white pigment (TiO ₂ , 15 wt%) and a bluish dye (ultraviolet)]
[0212]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion A 0.015
Gelatin 1.50
Yellow coupler (C-21) 0.23
Color developing compound (I-16) 0.16
Solvent (Solv-1) 0.80
[0213]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 1.09
Color mixing inhibitor (Cpd-7) 0.11
Solvent (Solv-2) 0.19
Solvent (Solv-3) 0.07
Solvent (Solv-4) 0.25
Solvent (Solv-5) 0.09
1,5-diphenyl-3-pyrazolidone 0.03
(Fine particle solid dispersion state)
[0214]
Third layer (green sensitive emulsion layer)

[0215]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.77
Color mixing inhibitor (Cpd-7) 0.08
Solvent (Solv-2) 0.14
Solvent (Solv-3) 0.05
Solvent (Solv-4) 0.14
Solvent (Solv-5) 0.06
1,5-diphenyl-3-pyrazolidone 0.02
(Fine particle solid dispersion state)
[0216]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)

[0217]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.64
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.39
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.05
Solvent (Solv-6) 0.05
[0218]
Seventh layer (protective layer)

[0219]
Embedded image

[0220]
Embedded image

[0221]
Embedded image

[0222]
Embedded image

[0223]
Embedded image

[0224]
[Chemical Formula 86]

[0225]
Similar to the preparation of the sample (100), except that the coupler and the color developing compound were replaced with the coupler and the color developing compound shown in Tables 1, 2, 3, 4 and 5 in equimolar amounts with respect to the sample (100). Samples (101) to (108) were produced.
(Processing liquid preparation)
The following development intensifying solution was prepared.
[0226]
Development booster
800 ml of water
5 Sodium sulfosalicylate 25 g
KCl 1.25 g
Benzotriazole 0.01 g
Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
(30% aqueous solution) 2 ml
Surface tension reducing agent (Stil-1) 2.5 g
Hydrogen peroxide (30% aqueous solution) 15 ml
1000ml with water
pH 12
[0227]
Embedded image

[0228]
The following alkaline processing liquid was produced.
[0229]
Alkaline treatment liquid
800 ml of water
5 Sodium sulfosalicylate 50 g
KC1 2.5 g
Benzotriazole 0.02 g
Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
(30% aqueous solution) 4 ml
Surface tension reducing agent (Stil-1) 5 g
1000ml with water
pH 13
[0230]
The following hydrogen peroxide-containing liquid was prepared.
[0231]
Hydrogen peroxide-containing liquid
800 ml of water
Hydrogen peroxide 30 ml
1000ml with water
pH 7
[0232]
Stabilizer
Potassium carbonate 15 g
2-mercaptobenzimidazole-5-
Sodium sulfonate 1 g
Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
(30% aqueous solution) 1 ml
5-chloro-2-methyl-4-
Isothiazolin-3-one 0.02 g
1 liter of water with pH 7.0
[0233]
Rinse solution
Chlorinated isocyanurate sodium 0.02 g
Deionized water (conductivity 5μS / cm or less) 1000ml
pH 6.5
[0234]
(Processing process)
Processing step 1
Processing temperature Temperature Time
Development force 40 ° C 30 seconds
Stabilization 40 ℃ 15 seconds
Rinse 40 ° C 60 seconds
Drying 70 ° C 60 seconds
[0235]
Processing step 2
Processing temperature Temperature Time
Development assisting liquid application 40 ℃-
(FIGS. 2 to 13 of JP-A-9-179272)
Using the treatment liquid coating apparatus described in 1),
Coating amount of treatment liquid is 80cc / m ² ,
The nozzle width is 5.5cm,
(End of multiple nozzle hole group of injection tank
Width from edge to edge (in the direction
Crossing direction). )
(Painting length is 12cm)
(Sensitive material is moved under the nozzle,
Apply alkaline treatment liquid to a certain length
This is the length when you put it on. )
Leave on heat panel 40 ° C 30 seconds
Stabilization treatment 40 ℃ 45 seconds
Washing at 30 ° C for 90 seconds
Drying 70 ° C 60 seconds
[0236]
Process 3
Processing temperature Temperature Time
1) Application of alkaline processing solution 40 ℃-
(FIGS. 2 to 13 of JP-A-9-179272)
Using the treatment liquid coating apparatus described in 1),
Coating amount of treatment liquid is 40cc / m ² ,
The pitch P between the nozzle holes was set to 150 μm of (√3) · D / 2 or less.
The nozzle width is 5.5cm,
(End of multiple nozzle hole group of injection tank
Width from edge to edge (in the direction
Crossing direction). )
(Painting length is 12cm)
(Sensitive material is moved under the nozzle,
Apply alkaline treatment liquid to a certain length
This is the length when you put it on. )
2) Application of hydrogen peroxide containing liquid 40 ℃-
(FIGS. 2 to 13 of JP-A-9-179272)
Using the treatment liquid coating apparatus described in 1),
Coating amount of treatment liquid is 40cc / m ² ,
The pitch P between the nozzle holes was set to (√3) · D / 2 or less 150 μm.
The nozzle width is 5.5cm,
(End of multiple nozzle hole group of injection tank
Width from edge to edge (in the direction
Crossing direction). )
(Painting length is 12cm)
(Sensitive material is moved under the nozzle,
Apply alkaline treatment liquid to a certain length
This is the length when you put it on. )
The time from the application of the alkaline treatment liquid to the application of the hydrogen peroxide-containing liquid is 1 second.
Leave on heat panel 40 ° C 30 seconds
Stabilization treatment 40 ℃ 45 seconds
Washing at 30 ° C for 90 seconds
Drying 70 ° C 60 seconds
[0237]
To all the prepared samples, gradation exposure of a three-color separation filter for sensitometry was given using an FWH type photometer (light source color temperature 3200 ° K) manufactured by Fujifilm Corporation.
[0238]
Each sample after the exposure was processed in the above-described processing steps 1, 2, or 3.
[0239]
Each sample after the treatment was subjected to concentration measurement with blue light, green light, and red light. The density | concentration at the time of measuring with each color is shown to Tables 2-6. Moreover, the presence or absence of white spots is also shown in Tables 2-6.
[0240]
[Table 2]

[0241]
[Table 3]

[0242]
[Table 4]

[0243]
[Table 5]

[0244]
[Table 6]

[0245]
As is apparent from Tables 2 to 6, when the tank processing was performed using the development intensifying solution as in processing step 1, color development occurred and no white spots were observed, but a large processing tank was used. Not only is this necessary, but the processing solution deteriorates due to the decomposition of hydrogen peroxide. On the other hand, when the development intensifying solution is applied with the apparatus described in JP-A-9-179272 as in the process step 2, color development occurs and the tank can be eliminated, but it is caused by decomposition of hydrogen peroxide. Air bubbles clog the nozzle hole of the coating device, and as a result, a portion where the treatment liquid cannot be applied is formed on the sample surface, and white spots are generated.
On the other hand, when the processing method of the present invention as in the processing step 3 is used, it can be seen that color development more than that in the processing steps 1, 2 or more is obtained, and no white spots are observed.
[0246]
Example 2
The samples (100) to (108) of Example 1 were used for processing and evaluation according to Example 1 except that the following exposure was performed. Only the process 3 was processed.
(exposure)
As a light source, a YAG solid-state laser (oscillation wavelength, 946 nm) using a semiconductor laser GaAlAs (oscillation wavelength, 808.5 nm) as an excitation light source is KNbO. _Three YVO using a 473 nm semiconductor laser GaAlAs (oscillation wavelength, 808.7 nm) extracted by wavelength conversion using an SHG crystal. _Four A 532 nm, AlGaInP (oscillation wavelength, about 670 nm: Toshiba type No. TOLD9211) obtained by converting the wavelength of a solid laser (oscillation wavelength, 1064 nm) using a KTP SHG crystal was used. Each of the laser beams is an apparatus that can sequentially scan and expose on color photographic paper moving in a direction perpendicular to the scanning direction by a rotating polyhedron. Using this apparatus, the amount of light was changed to obtain the relationship D-log E between the density (D) of the photosensitive material and the amount of light (E). At this time, the laser light of the three wavelengths was modulated in light quantity using an external modulator to control the exposure amount. This scanning exposure is performed at 400 dpi, and the average exposure time per pixel at this time is about 5 × 10. ^-8 Seconds. The semiconductor laser kept the temperature constant by using a Peltier element in order to suppress fluctuations in the amount of light due to temperature.
[0247]
As a result, even in an image formed by digital exposure with high illuminance, even when processing is performed by the image forming method of the present invention, an image having a high maximum density similar to that of Example 1 and having no white spots is obtained. Obtained.
[0248]
【The invention's effect】
According to the present invention, a color photographic image having excellent color developability, storage stability, color image fastness and hue can be formed easily and rapidly, and both a low amount of waste liquid and a reduction in processing fluctuation can be realized. According to the present invention, it is possible to prevent deterioration of the processing solution as in the conventional development intensification processing, and due to the bias of the applied processing solution, there is no decrease in color density at the start of application, white spots, etc. Uniform and uniform images with high color density can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram of a coating apparatus used for carrying out the present invention.
FIG. 2 is an enlarged perspective view of a spray tank used in the practice of the present invention.
FIG. 3 is a bottom view showing a state in which a photosensitive material is conveyed under a spray tank used in the practice of the present invention.
4 is an enlarged view of a main part of FIG. 3;
FIG. 5 is a plan view showing a photosensitive material in a state where a droplet of a processing solution is sprayed and applied from a nozzle hole of a spray tank in the present invention.

Claims (14)

In a color image forming method in which a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one photographic constituent layer on a support is subjected to color development processing using an alkaline processing liquid substantially free of a color developing agent, (1) The silver halide light-sensitive material is oxidized by at least one dye-forming coupler and at least one silver halide in any one of the photographic constituent layers, and the oxidized form couples with the coupler to form a dye having absorption in the visible region. (2) The total amount of silver in all the coating layers of the photosensitive material is 0.003 to 0.3 g / m ² in terms of silver, and (3) The supply of the alkaline processing liquid onto the photosensitive material is applied by ejecting droplets from a plurality of nozzle holes, and the photosensitive material is ejected from these nozzle holes and adjacent to each other. Is performed by a method in which three droplets adhered to the surface of the photosensitive material are adhered to each other with no gap between them, and (4) after the alkaline processing liquid is applied, A color image forming method, wherein a peroxide-containing solution is supplied onto the photosensitive material by a method similar to the supply of the alkaline processing solution. A compound which is oxidized by the silver halide and forms a dye having absorption in the visible region by coupling the oxidant with a coupler is represented by the following general formula (I) or (II): The color image forming method according to claim 1.

Wherein, R ₁ to R ₄ represents a hydrogen atom or a substituent. A ₁ and A ₂ represent a hydroxyl group or a substituted amino group. X represents a divalent or higher valent linking group selected from —CO—, —SO—, —SO ₂ —, and —PO <. Y _1K and Z _{1K each} represent a nitrogen atom or a group represented by —CR ₅ = (R ₅ is a hydrogen atom or a substituent). k represents an integer of 0 or more. P represents a proton-dissociable group or a group that can become a cation. After an oxidant produced by the oxidation-reduction reaction between the present compound and exposed silver halide is coupled with a coupler, electron transfer from P is triggered. It has a function of forming a dye by cleaving the N—X bond and eliminating the substituent bonded to the coupling site of the coupler. Y represents a divalent linking group. Z is a nucleophilic group and represents a group capable of attacking X when the present compound is oxidized. n is 1 or 2 when X is —PO <1, and 1 when X is another group. Two or more atoms or substituents arbitrarily selected from R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ and Y _1K , Z _1K and P may be bonded to each other independently to form a ring. A compound which is oxidized by the silver halide and forms a dye having absorption in the visible region by coupling the oxidized form with a coupler is represented by the following general formula (III): The color image forming method as described.

In the formula, R ¹¹ is an optionally substituted aryl group or heterocyclic group, and R ¹² is an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or heterocyclic group. is there. X ⁰ represents —SO ₂ —, —CO—, —COCO—, —CO—O—, —CONH (R ¹³ ) —, —COCO—O—, —COCO—N (R ¹³ ) — or —SO ₂ —. NH (R ¹³⁾ - is. Here, R ¹³ is a hydrogen atom or the group described for R ¹² . The color image forming method according to claim 3, wherein the compound represented by the general formula (III) is represented by the general formula (IV) or (V).

In the formula, Z ¹ represents an acyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, Z ² represents a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, and X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ and X ⁵ represent a hydrogen atom or a substituent. However, the sum of Hammett's substituent constant σp value of X ¹ , X ³ and X ⁵ and Hammett's substituent constant σm value of X ² and X ⁴ is 0.08 or more and 3.80 or less. R ^3a represents a heterocyclic group. The color image forming method according to claim 4, wherein the compounds represented by the general formulas (IV) and (V) are represented by the general formulas (VI) and (VII), respectively.

In formula, R ^<1a> , R ^<2a> represents a hydrogen atom or a substituent, and X < ¹ >, X < ² >, X < ³ >, X < ⁴ >, X < ⁵ > represents a hydrogen atom or a substituent. However, the sum of Hammett's substituent constant σp value of X ¹ , X ³ and X ⁵ and Hammett's substituent constant σm of X ² and X ⁴ is 0.80 or more and 3.80 or less. R ^3a represents a heterocyclic group. 6. The color image forming method according to claim 5, wherein the compounds represented by the general formulas (VI) and (VII) are represented by the general formulas (VIII) and (IX), respectively.

In the formula, R ^4a and R ^5a represent a hydrogen atom or a substituent, and any one of R ^4a and R ^5a is a hydrogen atom, and X ⁶ , X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ and X ¹⁰ are a hydrogen atom, It represents a cyano group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, a trifluoromethyl group, a halogen atom, an acyloxy group, an acylthio group, or a heterocyclic group. However, the sum of Hammett's substituent constant σp value of X ⁶ , X ⁸ and X ¹⁰ and Hammett's substituent constant σm value of X ⁷ and X ⁹ is 1.20 or more and 3.80 or less.
Q ¹ represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing 5- to 8-membered heterocyclic ring together with C. A precursor of a compound that is oxidized by the silver halide and forms a dye having absorption in the visible region by coupling the oxidized form with a coupler is represented by the following general formula (X): Item 2. A color image forming method according to Item 1.

In the formula, Ar represents an aryl group or a heterocyclic group, X represents a methylene group substituted at a position where the formyl group can be oxidized to release a color developing agent, L represents a linking group, and m represents Represents an integer of 0 to 3, and PPD represents a color developing agent. The color image forming method according to claim 7, wherein the compound represented by the general formula (X) is represented by the general formula (XI).

In the formula, R is a hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, or other amino group In some cases, Rs may be connected to each other to form a ring. —CH ₂ — represents a methylene group located at the ortho or para position of the formyl group, L represents a linking group, PPD represents a color developing agent, l represents an integer, and n represents an integer of 1 to 4. . The color image forming method according to claim 8, wherein the compound represented by the general formula (XI) is represented by the general formula (XII).

In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group, and R has the same meaning as that in the general formula (XI). —CH ₂ — represents a formyl group ortho or a methylene group located at the para position, PPD represents a color developing agent, and r represents an integer of 0 to 3. 10. The image forming method according to claim 1, wherein the alkaline processing liquid and the peroxide-containing liquid are ejected from a plurality of nozzle holes. When the volume of the alkaline processing liquid sprayed from these nozzle holes is V, and the contact angle when the alkaline processing liquid is deposited on the photosensitive material is θ,

The diameter D of one drop of the alkaline processing liquid adhering to the photosensitive material represented by the formula is obtained, and the pitch P between adjacent nozzle holes is set to a value of (√3) · D / 2 or less. The color image forming method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9. The total thickness of the alkaline processing liquid and the peroxide-containing liquid film coated in the light-sensitive material is 100 μm or less. The color image forming method according to 7, 8, 9 or 10. The time from application of the alkaline treatment liquid to application of the peroxide-containing liquid is 10 seconds or less, wherein the time is 10 seconds or less. The color image forming method according to 9, 10 or 11. 13. The color image forming method according to claim 1, wherein the peroxide-containing liquid is an aqueous hydrogen peroxide solution. . 8. The exposure is performed by scanning exposure in which an exposure time per pixel is 10 ⁻⁸ to 10 ⁻⁴ seconds and there is an overlap between adjacent rasters. , 8, 9, 10, 11, 12 or 13.

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