JP3771737B2

JP3771737B2 - Method for producing silicon single crystal wafer

Info

Publication number: JP3771737B2
Application number: JP05039699A
Authority: JP
Inventors: 正郎玉塚; 誠飯田
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: JPH11322491A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という）によってシリコン単結晶を引上げる際に、窒素をドープして結晶内部に存在するグローンイン（Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ）欠陥と呼ばれる結晶欠陥のサイズを小さくするとともに、熱処理を加えることによってゲッタリング能力に優れたシリコン単結晶ウエーハを高生産性で製造する方法、およびこの方法で製造されたシリコン単結晶ウエーハに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路等のデバイスを作製するためのウエーハとしては、主にチョクラルスキー法（ＣＺ法）によって育成された、シリコン単結晶ウエーハが用いられている。このようなシリコン単結晶ウエーハに結晶欠陥が存在すると、半導体デバイス作製時にパターン不良などを引き起こしてしまう。特に、近年の高度に集積化されたデバイスにおけるパターン幅は、０．３５ミクロン以下といった非常に微細となっているため、このようなパターン形成時には、０．１ミクロンサイズの結晶欠陥の存在でもパターン不良等の原因になり、デバイスの生産歩留あるいは品質特性を著しく低下させてしまう。従って、シリコン単結晶ウエーハに存在する結晶欠陥は極力減少させなければならない。
【０００３】
特に最近になって、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶中には、上記グローンイン欠陥と呼ばれる、結晶成長中に導入された結晶欠陥がさまざまな測定法で見いだされることが報告されている。例えば、これらの結晶欠陥は商業レベルで生産されている一般的な成長速度（例えば、約１ｍｍ／ｍｉｎ以上）で引き上げられた単結晶では、Ｓｅｃｃｏ液（Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ と弗酸と水の混合液）で表面を選択的にエッチング（Ｓｅｃｃｏエッチング）することによりピットとして検出が可能である（特開平４−１９２３４５号公報参照）。
【０００４】
このピットの主な発生原因は、単結晶製造中に凝集する原子空孔のクラスタあるいは石英ルツボから混入する酸素原子の凝集体である酸素析出物であると考えられている。これらの結晶欠陥はデバイスが形成されるウエーハの表層部（０〜５ミクロン）に存在すると、デバイス特性を劣化させる有害な欠陥となるので、このような結晶欠陥を低減するための種々の方法が検討されている。
【０００５】
例えば、上記原子空孔のクラスタの密度を低減するためには、結晶成長速度を極端に低下（例えば、０．４ｍｍ／ｍｉｎ以下）して結晶を育成させればよいことが知られている（特開平２−２６７１９５号公報参照）。ところが、この方法であると、新たに過剰な格子間シリコンが集まって形成する転位ループと考えられる結晶欠陥が発生し、デバイス特性を著しく劣化させ、問題の解決とはならないことがわかってきた。しかも、結晶成長速度を従来の約１．０ｍｍ／ｍｉｎ以上から、０．４ｍｍ／ｍｉｎ以下に低下させるのであるから、著しい単結晶の生産性の低下、コストの上昇をもたらしてしまう。
【０００６】
一方、ウエーハ表層部の酸素析出物に起因する結晶欠陥を低減するために、結晶中の初期酸素濃度を低くして結晶を育成させる方法がある。しかし、この方法では、デバイスを形成する表層部のみならず、ウエーハのバルク中の酸素濃度、酸素析出量も低下してしまう。ウエーハバルク中の酸素析出量が減少してしまうと、デバイス工程において有害な重金属等の不純物を捕捉する、いわゆるイントリンシックゲッタリング効果（ＩＧ効果）が得られなくなって、結果的にデバイス製造歩留を悪化させてしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑みて為されたもので、ＣＺ法によって作製されるシリコン単結晶ウエーハにおける、結晶欠陥（グローンイン欠陥）の成長を抑制し、特にウエーハの表面層での結晶欠陥を低減すると共に、ウエーハのバルク部では酸素の析出を促進することによって、充分なＩＧ効果を有するシリコン単結晶ウエーハを、高生産性でかつ簡単に作製する製造方法を提供することを主たる目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶棒を、該単結晶棒にドープする窒素濃度を１×１０ ¹⁰ 〜５×１０ ¹⁵ atoms/cm ³ にし、該単結晶棒に含有される酸素濃度を１．２×１０ ¹⁸ atoms/cm ³ 以下にし、１．０ｍｍ／ｍｉｎ以上の引き上げ速度で引き上げて育成し、該単結晶棒をスライスしてシリコン単結晶ウエーハに加工した後、該シリコン単結晶ウエーハに９００℃〜シリコンの融点以下の温度で熱処理を加えてウエーハ表面の窒素および酸素を外方拡散させ、バルク部の酸素析出物を成長させることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの製造方法である。
【０００９】
このように、ＣＺ法によって単結晶棒を育成する際に、窒素をドープすることによって、前記結晶成長中に導入される結晶欠陥の成長を抑制することが出来る。また、結晶欠陥の成長が抑制される結果、結晶成長速度を高速化することが出来るので、結晶の生産性を著しく改善することが出来る。
【００１０】
そして、このような窒素をドープしたシリコン単結晶から加工されたウエーハに熱処理を加えて、ウエーハ表面の窒素を外方拡散すれば、ウエーハ表面層では結晶欠陥がきわめて少ないとともに、窒素も外方拡散されているため、作製されるデバイスに悪影響を及ぼすこともない。また、この熱処理により同時に酸素も外方拡散されるので、一層表面の欠陥密度を低減することが出来る。一方、ウエーハのバルク部では窒素の存在により酸素析出が促進されるので、充分にＩＧ効果を有するウエーハを製造することが出来る。
【００１１】
この場合、チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成する際に、単結晶棒にドープする窒素濃度を、１×１０¹⁰〜５×１０¹⁵atoms/cm³ にすることが好ましい。
これは、結晶欠陥の成長を充分に抑制するには、１×１０¹⁰atoms/cm³ 以上にするのが望ましいことと、シリコン単結晶の単結晶化の妨げにならないようにするためには、５×１０¹⁵atoms/cm³ 以下とするのが好ましいからである。
【００１２】
また、チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成する際に、単結晶棒に含有される酸素濃度を、１．２×１０¹⁸atoms/cm³ （ＡＳＴＭ ’７９値）以下にするのが好ましい。
このように、低酸素とすれば、結晶欠陥の成長を一層抑制することができるし、表面層での酸素析出物の形成を防止することも出来る。一方、バルク部では、窒素の存在により酸素析出が促進されるので、低酸素としても十分にＩＧ効果を発揮することが出来る。
【００１３】
次に、本発明では、ウエーハ表面の窒素を外方拡散させる熱処理を、９００℃〜シリコンの融点以下の温度で行なうようにした。
このような温度範囲で熱処理をすることによって、十分にウエーハ表面層の窒素を外方拡散できるとともに、同時に酸素をも外方拡散させることができる。従って、ウエーハ表面層を極めて低欠陥とすることが出来る。一方、バルク部においては、熱処理によって酸素析出物を成長させることができるので、ＩＧ効果を有する理想的なウエーハとすることができる。
【００１４】
また、ウエーハ表面の窒素を外方拡散させる熱処理を、酸素、水素、アルゴンあるいはこれらの混合雰囲気下で行なうのが好ましい。
このようなガス雰囲気で熱処理をすることによって、シリコンウエーハに有害となる表面被膜を形成させることなく、有効に窒素を外方拡散させることができる。
【００１５】
そして、本発明の製造方法で製造されたシリコン単結晶ウエーハは、例えば、チョクラルスキー法により窒素をドープして１．０ｍｍ／ｍｉｎ以上の引き上げ速度で引き上げて育成されたシリコン単結晶棒をスライスして得たシリコン単結晶ウエーハであって、該シリコン単結晶ウエーハ表面の窒素および酸素が熱処理により外方拡散され、バルク部の酸素析出物が成長させられているものである。
【００１６】
そして、この場合、窒素濃度を、１×１０¹⁰〜５×１０¹⁵atoms/cm³ とし、酸素濃度を、１．２×１０¹⁸atoms/cm³ 以下とすることができる。
【００１７】
また、窒素を外方拡散させるために加えられた熱処理が、９００℃〜シリコンの融点以下の温度の熱処理であるものとし、熱処理が、酸素、水素、アルゴンあるいはこれらの混合雰囲気下の熱処理であるものとすることができる。
【００１８】
このようなシリコン単結晶ウエーハであれば、表面層は結晶欠陥がきわめて少ないものとなり、バルク部では酸素析出により十分にＩＧ効果のあるものとなる。特に、ウエーハ表面層の結晶欠陥の密度を３０ケ／ｃｍ² 以下とすることができるので、デバイス作製時の歩留を著しく改善出来るものとなる。
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、ＣＺ法によってシリコン単結晶育成中に窒素をドープする技術とシリコン単結晶ウエーハに熱処理を加えてＩＧ効果を持たせる技術とを組み合わせることによって、デバイス形成層（ウエーハ表面層）中の結晶欠陥が少なく、かつ高いＩＧ効果を有するシリコン単結晶ウエーハを、高生産性で得ることが出来ることを見出し、諸条件を精査して本発明を完成させたものである。
【００２０】
すなわち、窒素をシリコン単結晶中にドープすると、シリコン中の原子空孔の凝集が抑制され、結晶欠陥サイズが縮小することが指摘されている（T.Abe and H.Takeno,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.262,3,1992 ）。この効果は原子空孔の凝集過程が、均一核形成から不均一核形成に移行するためであると考えられる。したがって、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する際に、窒素をドープすれば、結晶欠陥サイズを小さくしたシリコン単結晶およびこれを加工してシリコン単結晶ウエーハを得ることが出来る。しかも、この方法によれば、前記従来法のように、結晶成長速度を必ずしも低速化する必要がないため、高生産性でシリコン単結晶ウエーハを得ることが出来る可能性がある。
【００２１】
ところが、このシリコン単結晶中の窒素原子は、酸素析出を助長させる効果があることが知られており（例えば、F.Shimura and R.S.Hockett,Appl.Phys.Lett.48,224,1986）、ＣＺ法によるシリコン単結晶ウエーハ中にドープすると、デバイス工程中の熱処理等で、デバイス形成層中にＯＳＦ（酸化誘起積層欠陥）等の酸素析出起因の欠陥を多発させる。したがって、従来窒素をドープしたＣＺシリコン単結晶ウエーハは、デバイス作製用のウエーハとしては用いられていなかった。
【００２２】
そこで、本発明では、窒素ドープ結晶では結晶欠陥（グローンイン欠陥）が成長しにくいと言う利点を生かすこととし、一方酸素析出が助長されることに起因して発生する欠陥は、ウエーハに熱処理を加えて、窒素および酸素を外方拡散させることによって、ウエーハ表面においてきわめて結晶欠陥の少ないシリコン単結晶ウエーハを得ることに成功した。また、ウエーハのバルク部には窒素が含有されているため、酸素の析出が促進される結果、窒素の入っていない通常のウエーハの同じ酸素濃度のものよりも析出物が多くＩＧ効果が強いものとなる。したがって、含有酸素濃度を低減することができ、一層表面における結晶欠陥の発生を抑制することが出来る。
しかも、ＣＺ法において結晶引上げ速度を低下させる必要がないため高生産性であるという利点もある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において、ＣＺ法によって窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成するには、例えば特開昭６０−２５１１９０号に記載されているような公知の方法によれば良い。
【００２４】
すなわち、ＣＺ法は、石英ルツボ中に収容された多結晶シリコン原料の融液に種結晶を接触させ、これを回転させながらゆっくりと引き上げて所望直径のシリコン単結晶棒を育成する方法であるが、あらかじめ石英ルツボ内に窒化物を入れておくか、シリコン融液中に窒化物を投入するか、雰囲気ガスを窒素を含む雰囲気等とすることによって、引き上げ結晶中に窒素をドープすることができる。この際、窒化物の量あるいは窒素ガスの濃度あるいは導入時間等を調整することによって、結晶中のドープ量を制御することが出来る。
【００２５】
このように、ＣＺ法によって単結晶棒を育成する際に、窒素をドープすることによって、結晶成長中に導入される結晶欠陥の成長を抑制することが出来る。また、従来法のように、結晶欠陥の成長を抑制するために、結晶成長速度を例えば、０．４ｍｍ／ｍｉｎ以下といった低速化する必要がないので、結晶の生産性を著しく改善することが出来る。
【００２６】
窒素をシリコン単結晶中にドープすると、シリコン中に導入される結晶欠陥の成長が抑制される理由は、前述の通り原子空孔の凝集過程が、均一核形成から不均一核形成に移行するためであると考えられる。
従って、ドープする窒素の濃度は、十分に不均一核形成を引き起こす、１×１０¹⁰atoms/cm³ 以上にするのが好ましく、より好ましくは５×１０¹³atoms/cm³ 以上とするのがよい。これによって結晶欠陥の成長を充分に抑制することができる。
一方、窒素濃度が、シリコン単結晶中の固溶限界である５×１０¹⁵atoms/cm³ を越えると、シリコン単結晶の単結晶化そのものが阻害されるので、この濃度を越えないようにする。
【００２７】
また、本発明では、ＣＺ法によって窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成する際に、単結晶棒に含有される酸素濃度を、１．２×１０¹⁸atoms/cm³ 以下にするのが好ましい。
シリコン単結晶中の酸素濃度を、このように低酸素とすれば、窒素が含有されていることとも相まって、結晶欠陥の成長を一層抑制することができるし、前記ＯＳＦの形成等も抑制出来るからである。
【００２８】
シリコン単結晶棒を育成する際に、含有される酸素濃度を上記範囲に低下させる方法は、従来から慣用されている方法によれば良い。例えば、ルツボ回転数の減少、導入ガス流量の増加、雰囲気圧力の低下、シリコン融液の温度分布および対流の調整等の手段によって、簡単に上記酸素濃度範囲とすることが出来る。
【００２９】
こうして、ＣＺ法において所望濃度の窒素がドープされ、所望濃度の酸素を含有する、シリコン単結晶棒が得られる。これを通常の方法にしたがい、内周刃スライサあるいはワイヤソー等の切断装置でスライスした後、面取り、ラッピング、エッチング、研磨等の工程を経てシリコン単結晶ウエーハに加工する。もちろん、これらの工程は例示列挙したにとどまり、この他にも洗浄等種々の工程があり得るし、工程順の変更、一部省略等目的に応じ適宜工程は変更使用されている。
【００３０】
次に、得られたシリコン単結晶ウエーハに熱処理を加えてウエーハ表面の窒素を外方拡散させる。
ウエーハ表面の窒素を外方拡散するのは、窒素の酸素析出促進効果により、ウエーハ表面層のデバイスを形成する領域で酸素が析出し、これに基づく欠陥の形成により、形成されるデバイスに悪影響を及ぼすことを防止するためである。そして、窒素の結晶育成中の結晶欠陥の成長抑制効果とも相まって、ウエーハ表面層を著しく低欠陥化することが出来る。
【００３１】
この場合、窒素のシリコン中での拡散速度は、酸素より著しく速いので、熱処理を加えることによって、確実に表面の窒素を外方拡散することができる。
ウエーハ表面の窒素を外方拡散させる具体的な熱処理の条件としては、９００℃〜シリコンの融点以下の温度で行なうのが好ましい。
【００３２】
このような温度範囲で熱処理をすることによって、十分にウエーハ表面層の窒素を外方拡散できるとともに、同時に酸素をも外方拡散させることができるので、表面層における酸素析出物に起因する欠陥の発生をほぼ完全に防止することが出来るからである。
一方、バルク部においては、上記熱処理によって酸素析出物を成長させることができるので、ＩＧ効果を有するウエーハとすることができる。特に、本発明では、バルク部においては、窒素の存在により酸素析出が促進されるので、ＩＧ効果の高いものとなり、たとえ低酸素濃度のシリコンウエーハであっても十分にＩＧ効果を発揮することが出来るものとなる。
【００３３】
熱処理は、９００℃〜シリコンの融点以下の温度の熱処理を１段で行なってもよいし、複数段で行なっても良い。また、他の熱処理と複合して行なっても良く、例えば上記９００℃〜シリコンの融点以下の高温熱処理の後に、６５０℃〜８００℃程度の低温熱処理を加えても良い。これによって、バルク部の酸素析出物を成長させることが出来、ＩＧ効果がより高いものとすることが可能である。
【００３４】
また、ウエーハ表面の窒素を外方拡散させるための熱処理雰囲気を、酸素、水素、アルゴンあるいはこれらの混合雰囲気下で行なうのが好ましい。
このようなガス雰囲気で熱処理をすることによって、シリコンウエーハに有害となる表面被膜を形成させることなく、効率的に窒素を外方拡散させることができる。特に、水素、アルゴンあるいはこれらの混合雰囲気のような、還元性の雰囲気で高温熱処理を行なうと、ウエーハ表面の結晶欠陥が消滅し易いのでより好ましい。
【００３５】
こうして、窒素をドープしたＣＺ法によるシリコン単結晶ウエーハであって、該シリコン単結晶ウエーハ表面の窒素が、熱処理により外方拡散されているという本発明のシリコン単結晶ウエーハを得ることが出来る。
このようなシリコン単結晶ウエーハは、表面層では結晶欠陥がきわめて少なく、バルク部では十分に酸素析出物を有し、ＩＧ効果の高いものとなる。特に、ウエーハ表面層の結晶欠陥の密度を３０ケ／ｃｍ² 以下とすることができるので、デバイス作製時の歩留を著しく改善出来るものとなる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例、比較例）
ＣＺ法により、直径１８インチの石英ルツボに、原料多結晶シリコン４０ｋｇをチャージし、直径６インチ、Ｐ型、方位＜１００＞の結晶棒を、通常の引き上げ速度である、０．８〜１．５ｍｍ／ｍｉｎの範囲の種々の速度で１０本引き上げた。そのうち５本の引き上げでは、原料中にあらかじめ０．１２ｇの窒化珪素膜を有するシリコンウエーハを投入しておいたが、残り５本の結晶の引き上げでは窒素をドープしなかった。また、何れの結晶とも、引き上げ中ルツボ回転を制御して、単結晶中の酸素濃度が０．９〜１．０×１０¹⁸atoms/cm³ となるようにした。
【００３７】
窒素をドープした方の結晶棒の尾部の窒素濃度をＦＴ−ＩＲにより測定したところ、平均で５．０×１０¹⁴atoms/cm³ であった（窒素の偏析係数は非常に小さいので、結晶棒の直胴部の濃度はこの値以下となる。）。また、すべての単結晶棒の酸素濃度をＦＴ−ＩＲにより測定したところ、どの結晶もおよそ０．９〜１．０×１０¹⁸atoms/cm³ の酸素濃度となっていることを確認した。
【００３８】
ここで得られた単結晶棒から、ワイヤソーを用いてウエーハを切り出し、面取り、ラッピング、エッチング、鏡面研磨加工を施して、窒素のドープの有無以外の条件はほぼ同一とした、２種類の直径６インチのシリコン単結晶鏡面ウエーハを作製した。
【００３９】
得られたシリコン単結晶ウエーハにＳｅｃｃｏエッチングを施し、表面を顕微鏡観察してピット密度を測定することによって、表面から深さ５μｍまでの結晶欠陥（グローンイン欠陥）の密度を測定した。
測定結果を、図１に示した。黒丸が窒素をドープした本発明方法であり、白丸が窒素をドープしていない従来法である。
【００４０】
この結果を見ると、窒素をドープした本発明方法では、引き上げ速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎ以上という、従来と同等以上の速度で引き上げているにもかかわらず、従来法より結晶欠陥密度が２０分の１程度にまで減少している。すなわち、窒素をドープすることによって、結晶欠陥の成長が抑制され、検出できるほど大きくなっているものが減少することがわかる。
【００４１】
次に、上記のウエーハに、１０００℃で１０時間の熱処理を施し、ウエーハ表面の窒素あるいは酸素を外方拡散させるとともに、バルク層の酸素を析出させた。なお、雰囲気ガスとしては、１００％酸素ガス雰囲気、１００％アルゴンガス雰囲気、１００％水素ガス雰囲気、５０％アルゴンと５０％水素の混合ガス雰囲気とした。
【００４２】
熱処理後のウエーハに、Ｓｅｃｃｏエッチングを施し、再び表面を顕微鏡観察してピット密度を測定することによって、結晶欠陥密度に変化があるかを測定した。
窒素をドープした場合の測定結果を、図１に合わせてプロットした。
【００４３】
この結果を見ると、窒素をドープしたウエーハ表面層の結晶欠陥は、１０００℃の熱処理によって、約２０ケ／ｃｍ² 以下にまで減少することがわかる。
すなわち、熱処理によって、窒素および酸素が外方拡散し、ウエーハの表面が無欠陥化されることがわかる。特に、ウエーハ表面層の結晶欠陥の密度を、確実に３０ケ／ｃｍ² 以下とすることができる。
【００４４】
次に、上記熱処理後のウエーハの酸化膜耐圧特性（Ｃ−モード）を測定した。酸化膜耐圧特性（Ｃ−モード）の測定条件は、酸化膜厚：２５ｎｍ、測定電極：リンドープ・ポリシリコン、電極面積：８ｍｍ² 、判定電流：１ｍＡ／ｃｍ² とした。
一般に、絶縁破壊電界が８ＭＶ／ｃｍ以上のものが良品と判定される。測定結果を、図２に示した。
【００４５】
本発明の窒素をドープしたシリコン単結晶ウエーハに熱処理を加えたものは（曲線Ａ〜Ｄ）、いずれの熱処理雰囲気としても、８ＭＶ／ｃｍ以上の良品の発生度数が高く、殆どが良品となるのに対し、従来法（曲線Ｅ）では、８ＭＶ／ｃｍに満たない不良品が、約７０％も発生することがわかる。
【００４６】
さらに、上記熱処理後のウエーハをへき開し、そのへき開面（ウエーハ断面）をＳｅｃｃｏエッチングをした後、顕微鏡観察することにより、ウエーハのバルク部における酸素析出物の密度（ピット密度）を測定した。
【００４７】
その結果、窒素のドープされていない従来法のウエーハでは、低酸素であることからピット密度が５×１０² 〜５×１０³ /cm²程度であるのに対し、本発明のウエーハでは、１×１０⁴ /cm²以上のピット密度であった。すなわち、本発明方法では、低酸素であるにもかかわらず十分なＩＧ効果を有するシリコン単結晶ウエーハを作製出来ることがわかった。
【００４８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００４９】
例えば、本発明においてチョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶棒を育成するに際しては、融液に磁場が印加されているか否かは問われないものであり、本発明のチョクラルスキー法にはいわゆる磁場を印加するＭＣＺ法も含まれる。
【００５０】
また、上記では、含有酸素濃度を低酸素濃度とした場合に、より低結晶欠陥とすることができることを示したが、本発明はこれには限定されず、例え酸素濃度が１．２〜１．５×１０¹⁸atoms/cm³ 、あるいはそれ以上の高酸素濃度の場合であっても、効果を有するものであることは言うまでもない。
【００５１】
【発明の効果】
本発明では、窒素をドープしたシリコン単結晶ウエーハにＩＧ熱処理を施すことによって、ＣＺ法によって作製されるシリコン単結晶中の結晶欠陥の形成を抑制し、ウエーハの表面層での結晶欠陥がきわめて少ないと共に、ウエーハのバルク部では酸素の析出を促進することによって充分なＩＧ効果を有するシリコン単結晶ウエーハを、高生産性でかつ簡単に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例において、Ｓｅｃｃｏエッチング後、表面を顕微鏡観察してピット密度を測定した結果と熱処理の効果を示す結果図である（黒丸が窒素をドープした本発明方法であり、白丸が窒素をドープしていない従来法である。）。
【図２】熱処理後のウエーハの酸化膜耐圧特性（Ｃ−モード）を測定した結果を示す結果図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, when pulling up a silicon single crystal by the Czochralski method (hereinafter referred to as CZ method), the size of a crystal defect called a Grown-in defect existing inside the crystal by doping nitrogen is reduced. In addition, the present invention relates to a method for manufacturing a silicon single crystal wafer excellent in gettering ability by applying heat treatment with high productivity, and a silicon single crystal wafer manufactured by this method.
[0002]
[Prior art]
As a wafer for manufacturing a device such as a semiconductor integrated circuit, a silicon single crystal wafer grown mainly by the Czochralski method (CZ method) is used. If there is a crystal defect in such a silicon single crystal wafer, a pattern defect or the like is caused when a semiconductor device is manufactured. In particular, since the pattern width in a highly integrated device in recent years has become very fine, such as 0.35 microns or less, the pattern is formed even in the presence of a crystal defect of 0.1 micron size when such a pattern is formed. This may cause a defect or the like, and significantly reduce the production yield or quality characteristics of the device. Accordingly, crystal defects existing in the silicon single crystal wafer must be reduced as much as possible.
[0003]
Particularly recently, it has been reported that a crystal defect introduced during crystal growth, called the above-mentioned grow-in defect, is found in various measurement methods in a silicon single crystal grown by the CZ method. For example, these crystal defects are produced by a Secco solution (K ₂ Cr ₂ O ₇ , hydrofluoric acid and water in a single crystal pulled at a general growth rate (eg, about 1 mm / min or more) produced at a commercial level. It is possible to detect as pits by selectively etching the surface with a mixed solution) (Secco etching) (see Japanese Patent Laid-Open No. 4-192345).
[0004]
The main cause of this pit is considered to be an atomic vacancy cluster that aggregates during the production of a single crystal or an oxygen precipitate that is an aggregate of oxygen atoms mixed from a quartz crucible. When these crystal defects are present in the surface layer portion (0 to 5 microns) of the wafer on which the device is formed, they become harmful defects that deteriorate the device characteristics. Therefore, various methods for reducing such crystal defects are available. It is being considered.
[0005]
For example, in order to reduce the density of the cluster of atomic vacancies, it is known that the crystal growth rate may be extremely reduced (for example, 0.4 mm / min or less) to grow the crystal ( JP-A-2-267195). However, it has been found that this method does not solve the problem by causing crystal defects that are considered to be dislocation loops formed by newly gathering excess interstitial silicon, thereby remarkably degrading device characteristics. In addition, since the crystal growth rate is reduced from about 1.0 mm / min or more to 0.4 mm / min or less, the productivity of single crystals is significantly reduced and the cost is increased.
[0006]
On the other hand, in order to reduce crystal defects caused by oxygen precipitates on the surface layer of the wafer, there is a method of growing the crystal by reducing the initial oxygen concentration in the crystal. However, in this method, not only the surface layer portion forming the device, but also the oxygen concentration and oxygen precipitation amount in the wafer bulk are reduced. If the amount of precipitated oxygen in the wafer bulk decreases, the intrinsic gettering effect (IG effect) that traps harmful heavy metals and other impurities in the device process cannot be obtained, resulting in device manufacturing yield. Will worsen.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such problems, and suppresses the growth of crystal defects (grow-in defects) in a silicon single crystal wafer manufactured by the CZ method, and in particular, crystal defects in the surface layer of the wafer. The main object is to provide a manufacturing method for easily and easily producing a silicon single crystal wafer having a sufficient IG effect by promoting oxygen precipitation in the bulk portion of the wafer. To do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a silicon single crystal rod doped with nitrogen by the Czochralski method, and the nitrogen concentration of doping the single crystal rod is 1 × 10 ^{10 to} 5 × 10 ¹⁵ atoms / cm ^3. The oxygen concentration contained in the single crystal rod is 1.2 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ The single crystal rod is sliced and processed into a silicon single crystal wafer after being pulled at a pulling rate of 1.0 mm / min or more , and then the silicon single crystal wafer is heated to 900 ° C. to below the melting point of silicon. A method for producing a silicon single crystal wafer, wherein heat treatment is performed at a temperature to outwardly diffuse nitrogen and oxygen on the wafer surface to grow oxygen precipitates in a bulk portion.
[0009]
Thus, when growing a single crystal rod by the CZ method, the growth of crystal defects introduced during the crystal growth can be suppressed by doping nitrogen. Further, as a result of suppressing the growth of crystal defects, the crystal growth rate can be increased, so that the crystal productivity can be remarkably improved.
[0010]
If a wafer processed from such a silicon single crystal doped with nitrogen is subjected to heat treatment to diffuse out-nitrogen on the wafer surface, the wafer surface layer has very few crystal defects and nitrogen is also diffused outward. Therefore, the manufactured device is not adversely affected. In addition, since oxygen is also diffused outward by the heat treatment, the defect density on the surface can be further reduced. On the other hand, since oxygen precipitation is promoted by the presence of nitrogen in the bulk portion of the wafer, a wafer having a sufficient IG effect can be manufactured.
[0011]
In this case , when growing a silicon single crystal rod doped with nitrogen by the Czochralski method, the concentration of nitrogen doped in the single crystal rod is preferably 1 × 10 ^{10 to} 5 × 10 ¹⁵ atoms / cm ^3. .
This is because, in order to sufficiently suppress the growth of crystal defects, it is desirable to set it to 1 × 10 ¹⁰ atoms / cm ³ or more, and in order not to hinder the single crystallization of the silicon single crystal, This is because it is preferably 5 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ or less.
[0012]
Further , when growing a silicon single crystal rod doped with nitrogen by the Czochralski method, the oxygen concentration contained in the single crystal rod is reduced to 1.2 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ (ASTM '79 value) or less. It is preferable to do this.
Thus, if the oxygen is low, the growth of crystal defects can be further suppressed, and the formation of oxygen precipitates in the surface layer can also be prevented. On the other hand, in the bulk part, oxygen precipitation is promoted by the presence of nitrogen, so that the IG effect can be sufficiently exhibited even with low oxygen.
[0013]
Next, in the present invention , the heat treatment for outward diffusion of nitrogen on the wafer surface is performed at a temperature of 900 ° C. to a melting point of silicon or lower.
By performing the heat treatment in such a temperature range, nitrogen in the wafer surface layer can be sufficiently diffused outward, and at the same time, oxygen can also be diffused outward. Therefore, the wafer surface layer can have extremely low defects. On the other hand, in the bulk portion, oxygen precipitates can be grown by heat treatment, so that an ideal wafer having an IG effect can be obtained.
[0014]
Further, it is preferable to perform a heat treatment for outwardly diffusing nitrogen on the wafer surface in an atmosphere of oxygen, hydrogen, argon or a mixture thereof.
By performing the heat treatment in such a gas atmosphere, nitrogen can be effectively diffused outward without forming a surface coating that is harmful to the silicon wafer.
[0015]
The silicon single crystal wafer manufactured by the manufacturing method of the present invention is obtained by , for example , doping a silicon single crystal rod grown by doping with nitrogen by the Czochralski method and pulling it up at a pulling rate of 1.0 mm / min or more. A silicon single crystal wafer obtained by slicing, in which nitrogen and oxygen on the surface of the silicon single crystal wafer are diffused out by heat treatment to grow oxygen precipitates in the bulk portion.
[0016]
In this case , the nitrogen concentration can be 1 × 10 ^{10 to} 5 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ and the oxygen concentration can be 1.2 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ or less.
[0017]
Further , the heat treatment applied to outdiffuse nitrogen is assumed to be a heat treatment at a temperature of 900 ° C. to a melting point of silicon or lower, and the heat treatment is a heat treatment in an atmosphere of oxygen, hydrogen, argon, or a mixed atmosphere thereof. Can be.
[0018]
With such a silicon single crystal wafer, the surface layer has very few crystal defects, and the bulk portion has a sufficient IG effect due to oxygen precipitation. In particular , since the density of crystal defects in the wafer surface layer can be reduced to 30 / cm ² or less, the yield during device fabrication can be remarkably improved.
[0019]
Hereinafter, although this invention is explained in full detail, this invention is not limited to these.
The present invention combines the technology of doping nitrogen during silicon single crystal growth by the CZ method with the technology of applying heat treatment to the silicon single crystal wafer to give the IG effect, thereby providing a device formation layer (wafer surface layer). The inventors have found that a silicon single crystal wafer having few crystal defects and having a high IG effect can be obtained with high productivity, and has scrutinized various conditions to complete the present invention.
[0020]
That is, it has been pointed out that doping nitrogen into a silicon single crystal suppresses the aggregation of atomic vacancies in silicon and reduces the size of crystal defects (T. Abe and H. Takeno, Mat. Res. Soc Symp.Proc.Vol.262,3,1992). This effect is thought to be because the agglomeration process of atomic vacancies shifts from uniform nucleation to heterogeneous nucleation. Accordingly, when nitrogen is doped when growing a silicon single crystal by the CZ method, a silicon single crystal having a reduced crystal defect size and a silicon single crystal wafer can be obtained by processing this. Moreover, according to this method, there is a possibility that a silicon single crystal wafer can be obtained with high productivity because it is not always necessary to reduce the crystal growth rate as in the conventional method.
[0021]
However, it is known that nitrogen atoms in the silicon single crystal have an effect of promoting oxygen precipitation (for example, F. Shimura and RSHockett, Appl. Phys. Lett. 48, 224, 1986). When the single crystal wafer is doped, defects due to oxygen precipitation such as OSF (oxidation induced stacking fault) are frequently generated in the device formation layer by heat treatment or the like in the device process. Therefore, conventionally, a nitrogen-doped CZ silicon single crystal wafer has not been used as a wafer for device fabrication.
[0022]
Therefore, in the present invention, the advantage that the crystal defect (grow-in defect) is difficult to grow in the nitrogen-doped crystal is utilized. On the other hand, the defect generated due to the promotion of oxygen precipitation is subjected to heat treatment on the wafer. Thus, a silicon single crystal wafer having very few crystal defects on the wafer surface was successfully obtained by outdiffusing nitrogen and oxygen. In addition, since the bulk part of the wafer contains nitrogen, the precipitation of oxygen is promoted. As a result, there are more precipitates and stronger IG effect than normal wafers with the same oxygen concentration without nitrogen. It becomes. Therefore, the oxygen concentration can be reduced, and the generation of crystal defects on the surface can be suppressed.
In addition, since there is no need to reduce the crystal pulling rate in the CZ method, there is an advantage of high productivity.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, in order to grow a silicon single crystal rod doped with nitrogen by the CZ method, a known method described in, for example, JP-A-60-251190 may be used.
[0024]
That is, the CZ method is a method for growing a silicon single crystal rod having a desired diameter by bringing a seed crystal into contact with a melt of a polycrystalline silicon raw material housed in a quartz crucible and slowly pulling it up while rotating it. Nitrogen can be doped into the pulled crystal by putting nitride in a quartz crucible in advance, introducing nitride into the silicon melt, or setting the atmosphere gas to an atmosphere containing nitrogen or the like. . At this time, the doping amount in the crystal can be controlled by adjusting the amount of nitride, the concentration of nitrogen gas, the introduction time, or the like.
[0025]
Thus, when growing a single crystal rod by the CZ method, the growth of crystal defects introduced during crystal growth can be suppressed by doping nitrogen. Further, unlike the conventional method, it is not necessary to reduce the crystal growth rate, for example, 0.4 mm / min or less in order to suppress the growth of crystal defects, so that the crystal productivity can be remarkably improved. .
[0026]
When nitrogen is doped into a silicon single crystal, the growth of crystal defects introduced into the silicon is suppressed because the atomic vacancy agglomeration process shifts from uniform nucleation to heterogeneous nucleation as described above. It is thought that.
Therefore, the concentration of nitrogen to be doped is preferably 1 × 10 ¹⁰ atoms / cm ³ or more, and more preferably 5 × 10 ¹³ atoms / cm ³ or more, which causes heterogeneous nucleation. . Thereby, the growth of crystal defects can be sufficiently suppressed.
On the other hand, if the nitrogen concentration exceeds 5 × 10 ¹⁵ atoms / cm ³ , which is the limit of solid solution in the silicon single crystal, the single crystallization of the silicon single crystal itself is inhibited, so that this concentration should not be exceeded. .
[0027]
In the present invention, when a silicon single crystal rod doped with nitrogen is grown by the CZ method, the oxygen concentration contained in the single crystal rod is preferably 1.2 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ or less. .
If the oxygen concentration in the silicon single crystal is thus low oxygen, it is possible to further suppress the growth of crystal defects and the formation of the OSF, etc., coupled with the inclusion of nitrogen. It is.
[0028]
When growing a silicon single crystal rod, the method of reducing the concentration of oxygen contained in the above range may be a conventionally used method. For example, the oxygen concentration range can be easily set by means such as reduction of the crucible rotation speed, increase of the introduced gas flow rate, reduction of the atmospheric pressure, adjustment of the temperature distribution and convection of the silicon melt.
[0029]
In this way, a silicon single crystal rod doped with a desired concentration of nitrogen in the CZ method and containing a desired concentration of oxygen is obtained. According to a normal method, this is sliced by a cutting device such as an inner peripheral slicer or a wire saw, and then processed into a silicon single crystal wafer through processes such as chamfering, lapping, etching, and polishing. Of course, these steps are merely exemplified and listed, and there may be various other steps such as washing, and the steps are appropriately changed according to the purpose such as changing the order of the steps or omitting some of the steps.
[0030]
Next, heat treatment is applied to the obtained silicon single crystal wafer to diffuse out-nitrogen on the wafer surface.
The outward diffusion of nitrogen on the wafer surface is due to the oxygen precipitation promoting effect of nitrogen, which causes oxygen to precipitate in the region of the wafer surface layer where the device is formed. This is to prevent the effect. Further, coupled with the effect of suppressing the growth of crystal defects during nitrogen crystal growth, the wafer surface layer can be remarkably reduced in defects.
[0031]
In this case, since the diffusion rate of nitrogen in silicon is significantly faster than that of oxygen, the surface nitrogen can be reliably diffused out by heat treatment.
As a specific heat treatment condition for outwardly diffusing nitrogen on the wafer surface, it is preferably performed at a temperature of 900 ° C. to a melting point of silicon or less.
[0032]
By performing the heat treatment in such a temperature range, it is possible to sufficiently diffuse out-nitrogen of the wafer surface layer and simultaneously diffuse out-oxygen, so that defects caused by oxygen precipitates in the surface layer can be eliminated. This is because the generation can be almost completely prevented.
On the other hand, in the bulk portion, oxygen precipitates can be grown by the heat treatment, so that a wafer having an IG effect can be obtained. In particular, in the present invention, in the bulk portion, oxygen precipitation is promoted by the presence of nitrogen, so that the IG effect is high, and even if it is a silicon wafer with a low oxygen concentration, the IG effect can be sufficiently exerted. It will be possible.
[0033]
The heat treatment may be performed in one step or in a plurality of steps at a temperature of 900 ° C. to a melting point of silicon or lower. Further, the heat treatment may be performed in combination with other heat treatments. For example, after the high temperature heat treatment of 900 ° C. to the melting point of silicon or lower, a low temperature heat treatment of about 650 ° C. to 800 ° C. may be added. Thereby, oxygen precipitates in the bulk part can be grown, and the IG effect can be made higher.
[0034]
Further, it is preferable that the heat treatment atmosphere for outwardly diffusing nitrogen on the wafer surface is performed in oxygen, hydrogen, argon, or a mixed atmosphere thereof.
By performing the heat treatment in such a gas atmosphere, nitrogen can be efficiently diffused outward without forming a surface film that is harmful to the silicon wafer. In particular, it is more preferable to perform high-temperature heat treatment in a reducing atmosphere such as hydrogen, argon, or a mixed atmosphere thereof because crystal defects on the wafer surface are likely to disappear.
[0035]
Thus, a silicon single crystal wafer according to the present invention, which is a silicon single crystal wafer doped with nitrogen by the CZ method, in which nitrogen on the surface of the silicon single crystal wafer is diffused outward by heat treatment, can be obtained.
Such a silicon single crystal wafer has very few crystal defects in the surface layer, has sufficient oxygen precipitates in the bulk portion, and has a high IG effect. In particular, since the density of crystal defects in the wafer surface layer can be reduced to 30 / cm ² or less, the yield during device fabrication can be remarkably improved.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Examples and comparative examples)
By a CZ method, a quartz crucible having a diameter of 18 inches is charged with 40 kg of raw material polycrystalline silicon, and a crystal rod having a diameter of 6 inches, P-type, and orientation <100> is set at a normal pulling speed of 0.8-1. Ten wires were pulled up at various speeds in the range of 5 mm / min. In the pulling up of five of them, a silicon wafer having a silicon nitride film of 0.12 g was put in the raw material in advance, but the pulling up of the remaining five crystals was not doped with nitrogen. In any crystal, the rotation of the crucible during pulling was controlled so that the oxygen concentration in the single crystal was 0.9 to 1.0 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ .
[0037]
The nitrogen concentration at the tail of the crystal rod doped with nitrogen was measured by FT-IR and found to be 5.0 × 10 ¹⁴ atoms / cm ³ on average (since the segregation coefficient of nitrogen is very small, the crystal rod The density of the straight body part of this is below this value.) Moreover, when the oxygen concentration of all the single crystal rods was measured by FT-IR, it was confirmed that every crystal had an oxygen concentration of about 0.9 to 1.0 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ .
[0038]
From the single crystal rod obtained here, a wafer was cut out using a wire saw, chamfered, lapped, etched, and mirror-polished, so that the conditions were the same except for the presence or absence of nitrogen doping. Inch silicon single crystal mirror wafer was fabricated.
[0039]
The obtained silicon single crystal wafer was subjected to Secco etching, and the density of crystal defects (grow-in defects) from the surface to a depth of 5 μm was measured by observing the surface with a microscope and measuring the pit density.
The measurement results are shown in FIG. The black circle is the method of the present invention doped with nitrogen, and the white circle is the conventional method not doped with nitrogen.
[0040]
As can be seen from the results, in the method of the present invention doped with nitrogen, the pulling rate is 1.0 mm / min or more, although the pulling rate is higher than that of the conventional method, the crystal defect density is 20 minutes than that of the conventional method. It has decreased to about 1. That is, it can be seen that by doping nitrogen, the growth of crystal defects is suppressed, and the number of defects that are large enough to be detected decreases.
[0041]
Next, the wafer was heat-treated at 1000 ° C. for 10 hours to diffuse out nitrogen or oxygen on the wafer surface and to precipitate oxygen in the bulk layer. Note that the atmosphere gas was a 100% oxygen gas atmosphere, a 100% argon gas atmosphere, a 100% hydrogen gas atmosphere, or a mixed gas atmosphere of 50% argon and 50% hydrogen.
[0042]
The heat-treated wafer was subjected to Secco etching, and the surface was again observed with a microscope to measure the pit density to determine whether there was a change in the crystal defect density.
The measurement results in the case of doping with nitrogen are plotted in accordance with FIG.
[0043]
From this result, it can be seen that the crystal defects in the wafer surface layer doped with nitrogen are reduced to about 20 / cm ² or less by heat treatment at 1000 ° C.
In other words, it can be seen that the heat treatment diffuses nitrogen and oxygen outward and makes the surface of the wafer defect-free. In particular, the density of crystal defects in the wafer surface layer can be reliably reduced to 30 / cm ² or less.
[0044]
Next, the oxide film breakdown voltage characteristic (C-mode) of the wafer after the heat treatment was measured. The measurement conditions of the oxide film withstand voltage characteristic (C-mode) were as follows: oxide film thickness: 25 nm, measurement electrode: phosphorus-doped polysilicon, electrode area: 8 mm ² , and judgment current: 1 mA / cm ² .
In general, a product having a dielectric breakdown electric field of 8 MV / cm or more is determined as a non-defective product. The measurement results are shown in FIG.
[0045]
When the nitrogen-doped silicon single crystal wafer of the present invention is heat-treated (curves A to D), any heat treatment atmosphere has a high occurrence frequency of non-defective products of 8 MV / cm or more, and most of them are non-defective products. On the other hand, in the conventional method (curve E), it can be seen that about 70% of defective products are less than 8 MV / cm.
[0046]
Further, the wafer after the heat treatment was cleaved, the cleaved surface (wafer cross section) was subjected to Secco etching, and then observed with a microscope, thereby measuring the density (pit density) of oxygen precipitates in the bulk portion of the wafer.
[0047]
As a result, in the conventional wafer not doped with nitrogen, the pit density is about 5 × 10 ^{2 to} 5 × 10 ³ / cm ² due to low oxygen, whereas in the wafer of the present invention, 1% The pit density was × 10 ⁴ / cm ² or more. That is, according to the method of the present invention, it has been found that a silicon single crystal wafer having a sufficient IG effect can be produced despite low oxygen.
[0048]
In addition, this invention is not limited to the said embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0049]
For example, when growing a silicon single crystal rod doped with nitrogen by the Czochralski method in the present invention, it does not matter whether a magnetic field is applied to the melt, and the Czochralski method of the present invention. Includes an MCZ method in which a so-called magnetic field is applied.
[0050]
In the above, it has been shown that when the oxygen concentration is low, the crystal defects can be made lower. However, the present invention is not limited to this, and the oxygen concentration is 1.2 to 1 for example. Needless to say, the present invention has an effect even at a high oxygen concentration of 5 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ or more.
[0051]
【The invention's effect】
In the present invention, by performing IG heat treatment on a silicon single crystal wafer doped with nitrogen, the formation of crystal defects in the silicon single crystal produced by the CZ method is suppressed, and there are very few crystal defects in the surface layer of the wafer. At the same time, it is possible to easily produce a silicon single crystal wafer having a sufficient IG effect by promoting the precipitation of oxygen in the bulk portion of the wafer with high productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the results of pit density measured by observing the surface after Secco etching and the effect of heat treatment in Examples and Comparative Examples (the black circle is the method of the present invention doped with nitrogen, The white circle is a conventional method not doped with nitrogen.)
FIG. 2 is a result diagram showing a result of measuring oxide film breakdown voltage characteristics (C-mode) of a wafer after heat treatment.

Claims

A silicon single crystal rod doped with nitrogen by the Czochralski method is used, and the concentration of nitrogen doped into the single crystal rod is 1 × 10 ^{10 to} 5 × 10 ¹⁵ atoms / cm ^3. The oxygen concentration contained in the single crystal rod is 1.2 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ The single crystal rod is sliced and processed into a silicon single crystal wafer after being pulled at a pulling rate of 1.0 mm / min or more , and then the silicon single crystal wafer is heated to 900 ° C. to below the melting point of silicon. A method for producing a silicon single crystal wafer, wherein heat treatment is applied at a temperature to diffuse out nitrogen and oxygen on the wafer surface to grow oxygen precipitates in a bulk part.

2. The method for producing a silicon single crystal wafer according to claim 1 , wherein the heat treatment for outward diffusion of nitrogen and oxygen on the wafer surface is performed in an atmosphere of oxygen, hydrogen, argon, or a mixed atmosphere thereof.