JP3757544B2

JP3757544B2 - Group III nitride semiconductor light emitting device

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Publication number: JP3757544B2
Application number: JP13143597A
Authority: JP
Inventors: 隆宇田川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2017-05-21
Also published as: JPH10321905A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
III 族窒化物半導体から成る発光層を具備したIII 族窒化物半導体発光素子に係わり、特に短波長可視光を高出力で放射する発光素子を提供するに適する発光層を含む発光素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
（対象とするIII 族窒化物半導体と従来に於けるその利用例）
元素周期律の第III 族に属する元素にはアルミニウム（元素記号：Ａｌ）、ガリウム（元素記号：Ｇａ）やインジウム（元素記号：Ｉｎ）がある。一方、第Ｖ族に属する元素には窒素（元素記号：Ｎ）の他に砒素（元素記号：Ａｓ）やリン（元素記号：Ｐ）がある（此処では窒素以外の第Ｖ族元素を記号Ｖで一括して表す。）。これら両族の元素から構成されるIII 族窒化物半導体は青色、青緑色或いは緑色等の短波長の可視光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）や可視レーザダイオード（ＬＤ）等の発光素子にあって、素子の電気的特性を顕現するための機能層や機能層の結晶性を向上させるための緩衝層等として利用されている。III 族窒化物半導体は他にもフォトダイオード（ＰＤ）等の受光素子等や光デバイスと電子デバイスとを組合わせてなる光・電子（Ｏｐｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）デバイス等に利用されている。これらの素子（ｄｅｖｉｃｅ）に従来から常用されるIII 族窒化物半導体結晶層は、一般式Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a （但し、Ｖは窒素以外のＶ族元素、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ａ＜１）で表記される。特に、上記の一般式に於いてａ＝０に相当する窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム混晶（Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ（但し、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）はＬＥＤにあっては従来から例えば発光層として従来から利用されている（特公平６−１０１５８７号公報明細書参照）。また、例えば、変調ドープ（ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｄｏｐｅｄ）電界効果型トランジスタ（ＭＯＦＥＴ）にあっては電子供給層として従来から利用されている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、６９（２５）（１９９６）、３８７２〜３８７４頁）。
【０００３】
（従来に於けるＡｌＧａＩｎＮ混晶の実用上の配置例）
素子構造上に於けるＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ（但し、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の従来の配置例を青色、青緑色或いは緑色を発する短波長ＬＥＤを例にして説明する。先ずｚ＝０に該当する組成のＡｌ_x Ｇａ_y Ｎ混晶（０≦ｘ，ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）はクラッド層にもその通常の利用例をみることができる。既に実用化されているＬＥＤの構造に見られる様にｎ型のクラッド層を窒化ガリウム（ＧａＮ；上記の一般式にあってｘ＝ｚ＝０に相当する）から構成する例がある（特開平６−２６０６８２号公報明細書参照）。一方、ｐ型のクラッド層は窒化アルミニウム・ガリウムからなる混晶（Ａｌ_x Ｇａ_y Ｎ；０≦ｘ，ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）から構成されるのが一般的である（特開平６−２６０６８３号公報明細書参照）。この様なIII 族窒化物半導体材料からなるクラッド層としての配置例をみるに、ｎ型窒化ガリウムクラッド層は窒化ガリウム・インジウム混晶からなる発光層の下部の基板側に配置されるのが実用上常となっている（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３４（１０Ｂ）（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁）。逆に、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウム混晶からなるクラッド層は発光層の上に配置されるのが実用上の通例となっている（特開平６−１７７４２３号公報明細書参照）。即ち、発光層についての相対的な位置関係から従来のクラッド層の配置状況を総括すれば、ｎ型クラッド層は下部クラッド層として発光層の下側の基板側に配置され、ｐ型のＡｌ_x Ｇａ_y Ｎ混晶層は発光層上に上部クラッド層として配置し、いわゆるダブルヘテロ構造とするのが実用上の配置方法となっている。
【０００４】
（ｐ型のＡｌ_x Ｇａ_y Ｎ混晶層の従来配置例に付随する難点）
実用化に至っているＬＥＤ等の発光素子の母体材料の構成に実際にみられる如く、ｐ型Ａｌ_x Ｇａ_y Ｎ混晶層（０≦ｘ，ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）は上記の様な上部クラッド層の他、ｐ型コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されるに至っている。コンタクト層はｐ型上部クラッド層上にｐ型電極（正電極）との良好な電気的接触を期して設けられる、云わば電極接触用の低抵抗層である（特開平６−２６８２５９号公報明細書参照）。ｐ型コンタクト層上のｐ型電極は発光層から放射される発光を半ば透過する、透光性を有する薄膜平面電極と、それに電気的に導通し動作電流を供給するための結線（ボンディング（ｂｏｎｄｉｎｇ）用パッド（ｐａｄ）電極とから主に構成される。現状に於いては正電極は金（元素記号：Ａｕ）や或いはそれらの合金やニッケル（元素記号：Ｎｉ）やクロム（元素記号：Ｃｒ）等の遷移金属類から構成されるのが一般的である。その他、アルミニウム（元素記号：Ａｌ）及びその合金、銀（元素記号：Ａｇ）等の多岐に亘る金属材料がｐ型電極用の材料として開示されている（ＵＫＰａｔｅｎｔＧＢ２２５０６３５Ａ参照）。しかし、電極材料の種類に殆ど依存せず充分に低い抵抗値を有する良好なオーミック特性を有するｐ型電極が安定して形成できないことが共通の問題として依然として残存している。特に、発光層からの発光を効率良く透過させるために電極を構成する薄膜電極の膜厚を数十ナノメーター（ｎｍ）以下とすることが不可避な透光性薄膜電極にあっては、尚一層の良好な特性のオーミック性電極を安定して実現するのは困難となる。ｐ型Ａｌ_x Ｇａ_y Ｎ混晶層（０≦ｘ，ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）への電極の被着条件或いはアロイ（ａｌｌｏｙ）条件が不完全であれば、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合的な整流性のある電極が形成される場合も散見される。換言すれば、電極を構成する材料の種類の如何に拘らずｐ型Ａｌ_x Ｇａ_y Ｎ混晶層（０≦ｘ，ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）に対して良好なオーミック特性を有するｐ型の透光性電極を安定して形成するには技術的な困難性が伴っている。元来、可視光に対し透過率の小さな金属材料の薄層化に頼って透光性を稔出する不合理な方法ではなく、本来、透明なインジウム錫（Ｓｎ）酸化物（ＩＴＯ）等を透光性どころか透明電極として利用すれば従来の問題点の解決にはなる（特公昭５３−１１４３９号公報明細書参照）。現状にあって、低接触抵抗のオーミック電極の形成を可能とするに充分な数オーム・センチ（Ω・ｃｍ）程度の低い比抵抗のＩＴＯも製造されるに至っている。しかし、ＩＴＯはｎ型の伝導形を呈する物質である。従って、ｐ型コンタクト層に接触する透明電極としては使用できない。何故ならば、ｐ型であるコンタクト層とｎ型のＩＴＯ電極との間でｐｎ接合が形成され、ＬＥＤ構造にあっては発光層への動作電流等の流通が妨げられるからである。
【０００５】
（ｐ型Ａｌ_x Ｇａ_y Ｎ混晶層の代替としてのｎ型Ａｌ_x Ｇａ_y Ｎ混晶層の配置例）
単体金属或いは合金からなる低抵抗透光性電極の安定形成の困難さを伴うｐ型Ａｌ_x Ｇａ_y Ｎ混晶層をｐ型電極形成用の層として積層構造の最表層に配置する構成に替わり、ｎ型のＡｌ_x Ｇａ_y Ｎ混晶層（０≦ｘ，ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）を最表層として配置する積層構成例も開示されている（特開平５−６３２３６号公報明細書参照）。積層構造の最表層に電極を形成するためのｎ型層を配置した構成はｎサイドアップ（ｎｓｉｄｅｕｐ）構造と通称されている。発光強度の増大を期して採用されるｐｎ接合型の積層構造を例にすれば、ｐ型基板上に先ずｐ型層が堆積され、その上方に発光層、更に最表層をなすクラッド層やコンタクト層等をなすｎ型層が重層されるのが通例である。Ａｌ_x Ｇａ_y Ｎ混晶層を備えた通称ｎサイドアップ構造のｐｎ接合型ＬＥＤ用途の積層構造をもって具体的に説明すれば、サファイア基板上にＧａ_a Ａｌ_1-a Ｎ（０＜ａ≦１）緩衝層、ｐ型不純物がドーピングされたＧａ_a Ａｌ_1-a Ｎ（０＜ａ≦１）及びｎ型Ｇａ_a Ａｌ_1-a Ｎ（０＜ａ≦１）が順次、積層された構造となっている（特開平５−６３２３６号公報明細書参照）。この積層構成に於いてｐ型不純物がドーピングされｐ型化されたＧａ_a Ａｌ_1-a Ｎ（０＜ａ≦１）層は発光層として、また、ｎ型Ｇａ_a Ａｌ_1-a Ｎ（０＜ａ≦１）は発光層の成長プロセス中での熱分解を防止するキャップ（保護）層を兼ねるクラッド層として重層されているものである（特開平５−６３２３６号公報明細書参照）。
【０００６】
従来のｎサイドアップ構造型に於けるｐ型Ａｌ_x Ｇａ_y Ｎ混晶層（０≦ｘ，ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）に係わる積層関係を更に詳細に述べれば、この構造に於けるｐ型層は緩衝（ｂｕｆｆｅｒ）層上に重層されている。ｐ型成長層の下地層としての役目をも果たす上記の緩衝層は実用的には通常、約４００℃〜約６００℃のIII 族窒化物半導体単結晶層の成長温度に比較して低温で成膜されるために一般には低温緩衝層と呼称されている。緩衝層は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム混晶や窒化アルミニウム・ガリウム・インジウムから構成するのが一般的である（特開平２−２２９４７６号公報明細書等参照）。
【０００７】
（ｐ型ＡｌＧａＩｎＮ混晶層を低温緩衝層上に重層する際の従来技術の問題点）
上記した従来例にみられる様に低温緩衝層上にｐ型の結晶層を配置した構成からなるＬＥＤ等の発光素子は実用化に至っていない。これは従前の低温緩衝上にｐ型不純物をドーピングしたｐ型Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（但し、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を積層する際に発生するｐ型ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）に因る低温緩衝層の変性に主に起因している。従前の低温緩衝層と呼称される結晶層は非晶質或いは非晶質を主体とし、層内に単結晶粒若しくは多結晶粒が散在している層が最も良好であるとされてきた（特開平２−２２９４７６号公報明細書等参照）。単結晶からなる層は低温緩衝層には不適であると判断されてきた（特開平２−２２９４７６号公報明細書参照）。非晶質体であれば当然の如く、非晶質体を構成する各原子間の結合力は単結晶体に比べれば遥かに弱い。このため、非晶質体を主体とする低温緩衝層は高温環境下で容易に揮散するなどの欠点を有していた。にも拘らず、従来にあっては非晶質或いは非晶質を主体とした結晶形態を呈する薄層が低温緩衝層として最適とされ従前から継続して常用されてきた。
【０００８】
ｐ型Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ混晶の気相（ｖａｐｏｒｐｈａｓｅ）成長に従来からｐ型不純物として利用されているのは、例えばマグネシウム（元素記号：Ｍｇ）、ベリリウム（元素記号：Ｂｅ）や亜鉛（元素記号：Ｚｎ）等の元素周期律の第II族に属する元素である（特開昭５６−８０１８３号公報明細書参照）。イオン化した第II族元素を注入する、所謂イオン注入法を利用したｐ型のＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎの形成にはマグネシウムやカルシウム（元素記号：Ｃａ）が利用されている（特開昭５４−７１５８９号公報明細書及びＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、６８（１４）（１９９６）、１９４５から１９４７頁参照）。ｐ型不純物を導入するための何れの手段にあってもマグネシウムがｐ型不純物として好んで利用されている。しかし、マグネシウムは表面の平滑性、平坦性に優れるＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ結晶層の成長を阻害するドーパントとして知られている（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３３（１９９４）、Ｌ１３６７〜Ｌ１３６９頁参照）。特に、低抵抗のｐ型のＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ結晶層の形成を期してマグネシウムを高濃度にドーピングした際には、Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ成長層には亀裂（ｃｒａｃｋ）をみる程、表面状態の悪化したものとなる。マグネシウムをドーピングすることによってさえ表面状態が悪化するｐ型のＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ成長層を下部クラッド層として低温緩衝層上に堆積する際には更に問題は複雑となる。非晶質の緩衝層にマグネシウム等の不純物を故意に添加（＝ドーピング）すれば、その層上にｐ型III 族窒化物半導体層を成長するに有利となるとされる一方で（特開平５−２０６５１９号公報明細書参照）、酸化還元反応性の高さからも判断される様にマグネシウム自体の化学反応性の強さから、低温緩衝層がマグネシウムの存在により変質を被るのはもはや一般的な現象として経験されるに至っている。マグネシウムが低温緩衝層内に侵入するとマグネシウムはアルミニウムやガリウム等の低温緩衝層を構成する第III 族元素よりも原子半径が小さいために低温緩衝層の縮みを招く。この縮小により低温緩衝層には亀裂が発生する。低温緩衝層は元来、サファイア等の基板とする結晶とIII 族窒化物半導体結晶層との間の格子の不整合性を緩和して、表面状態並びに結晶性に優れるIII 族窒化物半導体堆積層の成膜を意図して設けられるものである。加えて、低温緩衝層が非晶質を主体として構成されている場合、非晶質体の構成原子間の結合の弱さから高温の成長過程へ移行する間に低温緩衝層の揮散に因る消失は免れない。マグネシウムの混入による低温緩衝層の変性や亀裂の発生に並行して低温緩衝層の損失に因る成長層とは格子不整合の関係にある基板結晶が露出するようになると、低温緩衝層はもはや格子不整合性を緩和する作用を充分に達成するには至らず、表面状態に劣るIII 族窒化物半導体成長層がおこる事態となるに過ぎない。ｐ型不純物を内在するIII 族窒化物半導体の成長に適する新たな低温緩衝層の構成要件の明確化が改めて求められているところである。
【０００９】
（発光層の結晶性への波及的影響）
更に、ｐ型のＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ成長層を下部クラッド層としてその層上に発光層を重層する場合を考慮する。低温緩衝層の変性、消失に伴い発生する亀裂に因り表面に凹凸を生じた下部クラッド層上には、当然の事ながら平滑性に優れる発光層は得られない。ましてや、マグネシウムの侵入や高温での損失に因る亀裂が発生して開口した領域では露出した格子不整合基板の表面上に、直接下部クラッド層が堆積されることとなる。このため、この領域の下部クラッド層は表面状態に劣るものとなる上に結晶性が劣悪なものとなる。結晶性の優劣は下部クラッド層上に堆積する発光層の結晶性に影響を与える。即ち、この領域では結晶性に優れる発光層が得られないため、高出力の発光をもたらす発光層を広範囲に亘り均質に得るに至らない。以上が現在に至ってもｐ型Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ結晶層を下部クラッド層としたＬＥＤが実用化されるに至っていない主たる理由である。
【００１０】
（発光層の構成材料）
III 族窒化物半導体材料から構成される発光素子には窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ：０≦ｙ，ｚ≦１、ｙ＋ｚ＝１）が発光層として常用されている（例えば、特公昭５５−３８３４号公報明細書等参照）。発光層としての窒化ガリウム・インジウムに要求されている仕様を省みるに、それはインジウム（Ｉｎ）の組成比（ｚ）が主たるものであった。これは窒化ガリウム・インジウムからの発光波長を左右する主要な因子はインジウム組成比であるとの従来の見識からである（前出の特公昭５５−３８３４号公報参照）。一例を挙げれば視感度の高い約４５０ナノメーター（ｎｍ）近傍の青色発光を得ることを意図する発光層にあってはインジウム組成比（ｚ）は約５％から約２０％程度の範囲に調整されるのが通例である。混晶の形態を有する発光層からの発光の波長は混晶比によって一義的に決定され得るものである。しかしながら、同一の波長の発光を得るに際してこの様にインジウム組成比に或る程度の許容範囲があるのは窒化ガリウム・インジウム結晶層内のドーパントの有無に依存する。特に、第II族の不純物である亜鉛を窒化ガリウム・インジウム層内に存在させると亜鉛が形成する深い不純物準位（ｄｅｅｐｌｅｖｅｌ）により少ないインジウム量をもって長波長の発光を得ることが出来る（特公昭５５−３８３４号公報明細書参照）。一方、アンドープの窒化ガリウム・インジウムにあっては発光波長はインジウムの濃度に直接的に依存するため、深い準位を形成する不純物を含む窒化ガリウム・インジウムの場合に比較してより多くのインジウムを層内に存在させる必要が生ずる。上記した例えば波長を４５０ｎｍとする青色発光を得るにあたり、インジウム濃度に適正範囲が存在するのはこの窒化ガリウム・インジウムへのドーピング状況に依るのである。また、発光層の層厚は一般には約１００ｎｍ以下に設定される。最近では、単色性（発光の色純度）が発光層の層厚を減ずればより向上すると知れるに至り、発光スペクトルの半値幅を狭帯化させ発光の単色性（色純度）に優れるＬＥＤを得るために発光層の層厚を以前の約１／１０程度と薄くする場合もある。具体的には、層厚を約１０ｎｍとする薄い発光層をもって発光スペクトルの半値幅が従来の約１／２以下の約１５〜３０ｎｍである青色帯ＬＥＤが提示されている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．３４（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁参照）。窒化ガリウム・インジウムを発光層とする場合にあって、発光層からの発光波長並びに発光の色純度を左右する発光スペクトルの半値幅に影響を与える因子として従来技術が既に指摘しているのは、包括的且つ平均的なインジウムの濃度（混晶比）でありまた発光層の層厚であった。
【００１１】
（窒化ガリウム・インジウム発光層の結晶形態）
結晶の形態上、従来から発光層としての窒化ガリウム・インジウムに要求されいる形態は単結晶であることであった。また、均質な結晶性と混晶組成比が均一な所謂単一の組成の相（ｐｈａｓｅ）からなる結晶層であることであった。この結晶形態並びに均質性の要求は窒化ガリウム・インジウムからの発光強度を向上させるに都合が良いと漠然と類推されて来た事由に対応したに過ぎない。窒化ガリウム・インジウムの結晶形態に関する研究の最近の進展は、均質な混晶組成の窒化ガリウム・インジウム混晶の成長はむしろ困難であることが教示されている（１９９６（平成８年）秋季第５７回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｎｏ．１、講演番号８ｐ−ＺＦ−１４、２０９頁．）。これは主に窒化ガリウム・インジウム結晶層が混晶組成比を相互に異にする相に分離する性質を潜在的に保有していることに因る（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４６（８）（１９７５）、３４３２．）。更には、インジウムの濃度を均一とする均質で単一な相からなる窒化ガリウム・インジウム層が必ずしも発光をもたらすための必要条件ではないと解釈される結果も示されている。窒化ガリウム・インジウム発光層からの発光に関して発光波長並びに発光の色純度を左右する因子が解明されつつあり、尚且それらを制御する措置も講じられつつあるのとは対照的に、発光強度についてはそれに影響を与える主たる因子が明確に決定されていないのに加え、発光の機構（メカニズム）さえも明瞭にされていないのが現状である。
【００１２】
（発光層内のｐ型不純物の光学的作用）
伝導形をｐ型とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶等のIII 族窒化物化合物半導体結晶層を得る際には、ｐ型不純物としてマグネシウムが従来から好ましい元素として利用されているのは上記した通りである。マグネシウムはｐ型に不純物としての役目に加えて光学的な作用をもたらすことが知れている。マグネシウムの電気的な作用の他にその光学的な作用を省みるに、マグネシウムは亜鉛と同じく窒化ガリウム等に対して発光中心（色中心：ｃｏｌｏｒｃｅｎｔｅｒ）を形成する（特開昭５４−７１５８９号公報明細書やＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４７（１２）（１９７６）、５３８７〜５３９０頁参照）。マグネシウム発光中心から放射される発光はIII 族窒化物半導体層内のマグネシウムの濃度に対応して変化するものである。マグネシウムの層内濃度がさほど大でない範囲では、ドナー（ｄｏｎａｒ）−アクセプター（ａｃｃｅｐｔｏｒ）不純物との対（ｐａｉｒ）スペクトル（所謂、Ｄ−Ａｐａｉｒ）の出現する波長に対応して紫（青紫）系の発色が観察される。層内のマグネシウムの濃度が大となりマグネシウムの深い準位（ｌｅｖｅｌ）が形成されることとなると青色系の発色となる。青色発光を得るに必要なマグネシウムの濃度は約１０¹⁹ｃｍ^-3を越えるとされる（「応用物理」、第６０巻第２号（１９９１）、１６３〜１６６頁参照）。マグネシウムの深い不純物準位に対応する青色系の発光の波長は一般的には約４１０ｎｍ〜約４６０ｎｍの範囲である。この波長帯は正しく視感度の高さから青色ＬＥＤ作製に当たって目的とする約４５０ｎｍの発光波長が包含される波長帯域である。このマグネシウムの光学的な働きは、例えば窒化ガリウム・インジウムからなる発光層内に所望する青色帯の波長、例えば４５０ｎｍの発光を与える濃度のマグネシウムを共存させれば発光強度の増強が果たせると一見想到させる。
【００１３】
（発光層のｐ型不純物濃度による技術上の問題点）
しかし、マグネシウム等の色中心を形成する不純物からの発光の波長は発光層が放つ主たる発光スペクトルの波長に正確に一致させる必要がある。発光波長が一致していなければ、発光層が放つ主たる発光スペクトルの強度の効果が一向に達成されないからである。逆に、発光波長が不一致である場合、所望する波長を有する主たる発光以外に波長からみて副次的な発光スペクトルを出現させ、結果として発光の単色性の悪化を帰結するものとなる。従って、発光の色純度を悪化させず発光層からの発光強度のみを都合良く増大させるには、（イ）発光層本来の発光波長に合致させるためのマグネシウム不純物に基づく発光波長の精密な制御、（ロ）マグネシウム不純物に基づく発光スペクトルの半値幅が発光層自体からの半値幅を以下とするための発光の単色性を精密に制御する措置が求められる。色中心を形成する不純物に因る発光の波長並びに発光スペクトルの半値幅は発光層内のその不純物の濃度に依存して敏感に変化する。故に発光層内へ取り込まれるマグネシウム等の色中心不純物の濃度を極めて精密に制御する特殊で高度な技術が要求される。この様な高度の制御技術の開発を完遂する困難さと、ディスプレイ技術の発展に伴う光の３原色を発光する色純度に優れる発光素子の需要を背景として、最近では如何にして単色性に優れる発光素子を得るかが現状での一つの技術動向となっている。即ち、上記した如く発光層は出来るだけ不純物量が少ない不純物を故意に添加しないアンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）とするのが単色性に優れる発光をもたらすのに優位であると一般的に認識されつつある。
【００１４】
ｎサイドアップ構造型に限定されず、発光層は色中心を形成する不純物が故意に添加された、所謂ドーピングされたｐ型のＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｎ（但し、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）上に直接接合される場合が全んどである（例えば、特開平７−１５０４１号公報明細書参照）。この様な発光層とｐ型不純物がドーピングされたｐ型層との従来の共通的な配置例にあっては、ｐ型層内に存在するｐ型不純物のアンドープ発光層への拡散に因る侵入が十二分に起こり得る。即ち、発光の単色性を期して敢えてアンドープ層とした発光層がｐ型不純物によって汚染される事態を招く。従来技術に於いて、発光層と接合するｐ型 III族窒化物半導体層からアンドープ発光層へのｐ型不純物の侵入を防止するために有効な手段は講じられていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
不透明なサファイア基板を使用した発光素子において、光取出し面に透明でオーミック特性の良好な電極を形成するには、ｎサイドアップ構造とするのが有利である。ｎサイドアップ構造とする場合、低温緩衝層側にｐ型不純物をドープしたクラッド層が配置されることになり、その後のエピタキシャル成長過程で低温緩衝層や発光層へのｐ型不純物の拡散が起こり、緩衝層の機能を損ない、発光出力が上がらない原因となっている。
III 族窒化物半導体発光素子の母体材料となる積層構造体にあって、基板結晶上に同基板結晶と格子整合するＩｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）薄膜を備える積層構成も開示されている（特公平６−１０１５８７号公報明細書参照）。しかし、実用化されている極く一般的な積層構成は、積層構造体の構成層と基板結晶とは格子整合していない。上記の如くサファイア（Ａｌ₂ Ｏ₃ 単結晶）を基板結晶とするのが端的な例である。このため、基板結晶とIII 族窒化物半導体堆積層との間の格子不整合性を緩和するために低温緩衝層を挿入する措置が構じられている。しかし、従来の低温緩衝層は基板結晶との格子の不整合性の緩和を主たる目的として、その結晶形態や層厚などの具備すべき要件が決定されているに過ぎない。本発明が述べるｐ型不純物を内在するIII 族窒化物半導体クラッド層を堆積する際の問題点の解決のために低温緩衝層が具備すべき結晶形態は明確とはなっていない。本発明の第１の課題は、ｐ型不純物を内在するIII 族窒化物半導体クラッド層を堆積するに適する低温緩衝層が具備すべき内部結晶組織を明らかにすることである。第２の課題は、結晶成長上内部組織的に不均質なIII 族窒化物半導体発光層への、ｐ型不純物の拡散、侵入を抑制する措置を提供することである。ｐ型不純物の悪影響を防ぐことにより良好なｎサイドアップ積層構造を達成し、透明でオーミック特性の良好なｎ型電極を安定して提供せんとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は格子不整合基板結晶上に窒素原子以外の元素周期律第Ｖ族元素をＶとして一般式Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、及び０≦ａ＜１）で表記されるｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a 下クラッド層と発光層とを、順次堆積した積層構成を含むIII 族窒化物半導体発光素子にあって、ｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層の基板結晶側にＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a 層からなる第１の中間層を配置し、発光層側にはＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a からなる第２の中間層を配置し、第２の中間層上にｐ型不純物の濃度を１×１０¹⁸ｃｍ^-3未満とするインジウム含有濃度を相違する多相構造からなる窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_x Ｉｎ_y Ｎ；ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ，ｙ≦１）発光層を積層し、発光層上にｎ型のＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a 上クラッド層を積層した構成を具備したIII 族窒化物半導体発光素子を提供するものである。特に、上記の第１の中間層を主に単結晶体の集合体からなる層とし、第２の中間層を第１の中間層よりも配向性上の乱雑度をより小とするIII 族窒化物半導体発光素子を提供するものである。
【００１７】
本発明の第１の特徴は下クラッド層として作用するｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、及び０≦ａ＜１）層の両表面側に第１及び第２のＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a 層からなる中間層を配置することである。
ｐ型不純物を内在する層とは、III 族窒化物半導体にアクセプターとして作用するとされる元素周期律表の第II族に属するマグネシウム、亜鉛、ベリリウム、カルシウム等をドーピングにより故意に添加してなる層、或いはこれらの元素を残留不純物として内包するいわゆるクラッド層を指す。通常第１の中間層は基板結晶とｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a 層との中間に配置する。代表的な機能は第１の中間層を基板結晶表面上に配置して緩衝層として利用する例である。基板表面上に直接、堆積した低温緩衝層を介して第１の中間層を設置しても構わない。ｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層に直接接合せずとも何らかの介在層の下部に第１の中間層を配置する例もある。以下に本発明に係わる第１の中間層の配置例を基板結晶上への積層順序に従い例示する。
（１）サファイア基板／第１の中間層／ｐ型不純物が内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層。
（２）サファイア若しくは炭化珪素からなる基板／窒化ガリウム（ＧａＮ）低温緩衝層／第１の中間層／ｐ型不純物が内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層。
（３）サファイア、炭化珪素若しくはIII −Ｖ族化合物半導体からなる基板／第１の中間層／介在層／ｐ型不純物が内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層。
一般式Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a で表記される第１の中間層を構成する代表的な材料には、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ：０＜ｘ＜１）及びこれらと窒化インジウム（ＩｎＮ）との混晶が挙げられる。
【００１８】
第１の中間層はｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層を堆積する際に下地層の役目をも果たすものである。従って、第１の中間層はｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層の堆積時に於けるマグネシウム、ベリリウム等のｐ型不純物による侵食や亀裂の発生に充分耐えるものでなければならない。また、従来の低温緩衝層に付随する高温環境下で揮散するのであってはいけない。基板結晶とｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層との格子不整合性を緩和するものでなければならない。本発明では、従来の低温緩衝層の如く非晶質を主体とするのではなく、第１の中間層はａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で単結晶体を主体として構成されるものとする。単結晶体とは第１の中間層の層厚の増加方向に層状に存在する単結晶層やこの単結晶層上に成長する単結晶の微粒の総称である。単結晶を主体とする層とは、層状であれ粒状であれその層を構成する構成要素のおおよそ５０％以上が単結晶体である結晶形態を云う。単結晶体以外の構成要素は非晶質体などである。本発明の第１の中間層にあって好ましい結晶形態は下部を単結晶層とし、上部に基板結晶と略平行な格子配列を有する単結晶粒が散在してなる状態であってもよい。第１の中間層を基板結晶表面上に直接堆積した場合、第１の中間層の成長条件を適宣選択することにより、基板表面上の或る厚さに亘って存在する基板結晶の格子配列と略平行な格子配列を有する単結晶層と同層上に単結晶微粒を冠した構成からなる単結晶を主体とする第１の中間層を得ることができる。
【００１９】
単結晶体を構成する原子は、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）に比較すれば相互に堅牢、強固に結束している。従って、単結晶体を主体とするは高温下に暴露された際にも容易には揮散せず残存する。これより、第１の中間層が基板表面上に直接堆積され、第１の中間層上にｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層を配置する構成にあって、第１の中間層の残存によりｐ型Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層とは格子不整合の関係にある基板結晶の表面が露呈する不具合が回避される。即ち、基板結晶とｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層との格子不整合性に起因する成長層の表面状態の劣化が防止される利点が生まれる。第１の中間層に珪素やインジウム等の結晶を硬化させる（ハードニング）元素を添加すれば、第１中間層の高温での損失を防止するに尚一層の効果を奏するものである。第１の中間層を単結晶体を主体として構成する他の利点は、ｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層からの亜鉛或いはカルシウム等のｐ型不純物の侵入による低温緩衝層の亀裂等の発生が抑制可能なことである。これも単結晶であるが故の構成原子相互間の結合力の強靭性に依る。即ち、発光層と基板結晶間に配置する第１の中間層を従来の緩衝層には無い単結晶を主体とする結晶形態に変更を加えることをもって、従来の緩衝層に付随する問題点は解決することが可能となる。
【００２０】
本発明に係わる単結晶を主体とする第１の中間層は、常圧或いは減圧有機金属熱分解気相成長法（所謂、ＭＯＣＶＤ或いはＭＯＶＰＥなどと略称される方法）や分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法或いはハロゲン若しくはハイドライド（水素化物）気相成長法（所謂、ＶＰＥ法）等の気相成長法を利用して成長することができる。例えば、常圧ＭＯＣＶＤ法により窒化アルミニウムからなる第１の中間層の形成を例にすれば、成長温度、成長雰囲気及び窒素源の供給量等の成長条件を精密に制御すれば単結晶体を主体とする第１の中間層を形成することができる。ちなみに面方位を（０００１）とするｃ面サファイア基板結晶上に成長温度を４５０℃、成長雰囲気を水素のみで構成し、窒素源としてのアンモニア（ＮＨ₃ ）ガスを雰囲気を構成する水素ガスの１／８程度の割合で供給し、尚且、２０℃の恒温に保持されたアルミニウム源とするトリメチルアルミニウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ）をバブリング（発泡）する水素ガスの流量を毎分２０ｃｃに成長条件を設定したとする。この成長条件下で３分間に亘り窒素源及びアルミニウム源の供給を継続すると層厚を約２０ナノメーター（ｎｍ）とする窒化アルミニウム層が得られる。一般的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用する断面ＴＥＭ技法に依る観察から、この窒化アルミニウム層はサファイア基板の表面上、約５ｎｍの領域にはサファイアｃ面の結晶格子に略平行な格子面を保有する単結晶層として存在し、その上方には球状、紡錘状或いは多角形状等の単結晶粒が存在してなるのが判別される。即ち、上記の様な成長条件の精密な制御によって本発明の云う結晶形態を満足する第１の中間層を得ることができる。雰囲気構成ガス並びに原料ガスの流量を変更せずに成長温度を上昇させると、同一の成長時間で得られる第１の中間層の層厚は増加する。全体の層厚が増加する一方で、基板表面直上の層状単結晶の領域幅は相変わらず約５ｎｍに留まる。即ち、成長温度の増加に伴い層状単結晶上に成長する粒状単結晶の大きさ、高さ或いは数量が増大して全体の層厚が増加する。層厚の増加と共に粒状単結晶の成長が進行する状態となると単結晶粒中で格子を基板結晶と略平行としない単結晶粒の量が増大する。層厚が増加し格子面を相互に平行としない単結晶粒が層の表面に多く存在するとなると、その上に堆積する層の成長方向が一定方向に定まらず、成長速度の異方性による相違に起因して表面の平滑状態は悪化する。平滑な成長面の表面状態に優れる堆積層を与える単結晶体を主体とする第１の中間層の層厚は窒化アルミニウムからなる場合大凡、５〜４０ｎｍの範囲である。
【００２１】
第１の中間層にｎ型或いはｐ型不純物を内在させるか否かは適宣選択できる。上方に堆積するｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層との電気伝導形の統一を図るならばｐ型不純物をドーピングして第１の中間層の伝導形をｐ型とする手段も有り得る。ｐ型不純物としては公知のマグネシウム、ベリリウム、亜鉛、カルシウム等の第II族元素が使用できる。特に、ｐ型の伝導性の付与にはIII 族窒化物半導体でのアクセプター準位の浅さからマグネシウムが好んで使用できる。第II族不純物と共にハードニング効果を発揮する珪素等のドナー不純物をドーピングしても差し支えない。ドナー不純物としてはその他、錫（元素記号：Ｓｎ）やゲルマニウム（元素記号：Ｇｅ）等の第IV族元素及び硫黄（元素記号：Ｓ）やセレン（元素記号：Ｓｅ）等の第VI族元素が使用できる。故意に不純物を添加しないアンドープであっても、第１の中間層の本質的な効果は低減しない。
【００２２】
纏めれば、単結晶体を主体として構成する第１の中間層は熱的な耐性且つ化学的な耐性に優れるが故に、その後堆積するｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層の表面状態の向上に寄与できるものである。ｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層の表面状態の向上はその上方に堆積される発光層の表面状態の改善に波及的に貢献する。本発明の第２の特徴は、ｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層から発光層へのｐ型不純物の侵入を抑制するのを主たる目的としてｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層と発光層との中間にＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a からなる第２の中間層を配置する。ｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層と発光層間に於ける第２の中間層の配置例を次に例示する。
（ａ）ｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層／第２の中間層／発光層。
（ｂ）ｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層／第２の中間層／発光層と接合をなす接合層／発光層。
（ｃ）ｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層／第２の中間層のその１／第２の中間層のその２／発光層など。
【００２３】
第２の中間層は窒化ガリウム、窒化アルミニウム・ガリウム混晶や窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム混晶、或いはまた窒素以外の第Ｖ族元素である砒素（元素記号：Ａｓ）やリン（元素記号：Ｐ）を含む窒化砒化ガリウム（ＧａＡｓＮ）混晶等から構成する。第２の中間層はｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層から発光層へのｐ型不純物の熱拡散等に起因する侵入を抑制するために設置する層であることから、ｐ型不純物に対し強い親和力を保有する材料から構成するのが望ましい。代表的なｐ型不純物であるマグネシウムを内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層に係わる第２の中間層には、窒化アルミニウム・ガリウム混晶等のアルミニウムを構成元素として含む材質が好ましい。アルミニウムとマグネシウムは親和性が高く、マグネシウムを捕獲するのに効果があるからである。マグネシウムをドーピングした窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ：０≦ｘ≦１）がその好例である。
【００２４】
第２の中間層の層厚は発光層内部のｐ型不純物の総量を１０¹⁸ｃｍ^-3未満に維持するために、発光層内部へのｐ型不純物の侵入を抑制できる様に設定する。第２の中間層を窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ：０≦ｘ≦１）から構成する場合、窒化アルミニウム・ガリウム混晶のアルミニウムの組成比（ｘ）は概ね、０．２５（２５％）以下である。好ましいｘの範囲は約０．０２（２％）〜約０．２０（２０％）である。窒化アルミニウム・ガリウムから第２の中間層を構成する場合にあって、そのアルミニウム組成比を極端に大とするとその上方に配置する窒化ガリウム・インジウム発光層へも歪等をもたらす応力が波及するため、発光層からの発光波長が変化し、長波長側へシフト（ｓｈｉｆｔ）を来す場合がある。また、アルミニウム組成比が大となるに伴い窒化ガリウム・インジウム発光層の表面状態がより悪化する不具合を招く。アルミニウム原子濃度にして１０¹⁹ｃｍ^-3程度のマグネシウムを内在する窒化ガリウム層に対するアルミニウム組成比を０．０５（５％）とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎ）からなる第２の中間層を例とすれば、望ましい層厚は約１ｎｍ〜約５０ｎｍである。第２の中間層として好ましい層厚の範囲は約５ｎｍ〜約４０ｎｍである。更に、好ましいのは約１０ｎｍ〜３０ｎｍの層厚範囲である。第２の中間層の層厚が約１ｎｍと極端に薄いと発光層へのｐ型不純物の侵入を抑制するに充分ではない。逆に、第２の中間層が概ね、５０ｎｍを越えて極端に厚くなると、上記の第１の中間層について述べた如く結晶格子面の配向方位を互いに異にする単結晶体が出現する確率が増す。第２の中間層は発光層の成長に当たって下地層となるものである。従って、層厚が極端に増加した第２の中間層の表面には配向方向を相互に異にする単結晶粒が露呈する事態を招き、これが発光層の表面状態の劣化を帰結する。また、第２の中間層に接合させて発光層を配置する場合を例にして、電気的な要求の面から第２の中間層の適当な層厚を例示する。特に、第２の中間層が高い抵抗を保有する結晶層であれば、発光層への動作電流の注入の容易さを考慮すればトンネル（ｔｕｎｎｅｌ）効果が期待される約４０ｎｍ以下の層厚とすべきである。電気的に良好な伝導が付与されたドーピング結晶層であれば、層厚をトンネル効果が発揮されない程度の厚さに設定することもできるが、上述の如く極端に厚膜とすると上層の表面状態に悪化を来たし好ましくはない。
【００２５】
第２の中間層を発光層の下部に挿入することに因って、ｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層内のｐ型不純物の発光層への侵入を抑制することができる。発光層内のｐ型不純物濃度を１０¹⁸ｃｍ^-3以下とする効果は、発色の単色性に顕著に具現される。例えば、ｐ型不純物としてその代表であるマグネシウムを例にすれば、マグネシウムの原子濃度を１０¹⁸ｃｍ^-3以下に制限すればマグネシウム原子に起因する青色発光は無視できる程度に小となる。また、発光層からの主たる発光スペクトルの波長以外の領域に副次的なスペクトルが縦しんば出現すると想定してもそれらの副次的なスペクトルの強度は微弱であるため、多波長の発光をもたらすに至るのは希有である。
【００２６】
良好な表面状態（表面モフォロジー）の発光層を得るために本発明では、第２の中間層に関して上記の層厚に加えその配向度を規定する。第２の中間層を構成するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a 層の結晶の配向度は、第１の中間層の配向度を基準にして、それよりも良好であるとする。換言すれば、第２の中間層は第１の中間層よりも結晶の配向性（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）の乱雑度を小とする。これは第２の中間層上に堆積される発光層の内部結晶組織の観点から要求される仕様である。第２の中間層の配向上の乱雑度は、発光層と第２の中間層との間の介在層の有無に拘らず発光層の結晶性に波及する。配向の乱雑度を極度に大とする第２の中間層を下地として堆積した発光層の乱雑度はやはり大となる。乱雑度を大とする発光層には多数のドメインが発生する。特に発光層を熱的に拡散し易いインジウムを含有するIII 族窒化物半導体層から構成すると、インジウムの各ドメインの境界に選択的に蓄積される傾向がある。即ち、発光層の内部に於けるインジウム含有相の不均等分布を招く。そもそも、粒界等に蓄積するインジウムは発光強度等の発光特性の向上に殆ど寄与せず、発光を支配するインジウム含有相の形成に必要な核の発生密度を減ずる不具合を生ずるからである。結晶の配向の乱雑度は一般的なＸ線二結晶回折法で定量できる。Ｘ線二結晶回折法では配向の乱雑度はＸ線ロッキングカーブ（ｒｏｃｋｉｎｇｃｕｒｖｅ）の半値幅（ＦＷＨＭ）に反映される。Ｘ線四結晶回折法に代表される微小角散乱Ｘ線回折法を利用すれば更に配向の乱雑度を精密に測定することができる。一般的な値に代表させて第１の中間層の配向の乱雑度はＦＷＨＭにして約６００秒（ｓｅｃ．）から約１０００秒である。第２の中間層のそれは約３００秒から約５００秒である。微小角散乱Ｘ線回折法に依る測定結果を紹介すれば、配向の乱雑度の指標である回折方位角の偏差（一般にωで表記され、モザイク（ｍｏｓａｉｃ）度と呼称される。）は第１の中間層にあっては±１．０度（°）程度であり、第２の中間層のそれは±０．８度程度であるのが一般的である。第２の中間層の乱雑度がこの程度であれば、その上に直接重層させたインジウム含有発光層であっても、インジウム含有相の発生を促進するインジウム原子が粒界に捕獲される割合を低く保つことができる。
【００２７】
第２の中間層の形成にあって、配向の乱雑度はその層の成長に供する原料種に依る顕著な差異は認められない。III 族原料としてトリメチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）、トリエチルガリウム（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｇａ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ｉ−（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａｌ）、Ｖ族元素としてアンモニア、メチルヒドラジン等のヒドラジン類やターシャリィブチルアミン等のアミン類を利用しても、第２の中間層の配向上の乱雑度には有位差は生じない。第２の中間層を表面の平滑性に欠け、亀裂が在る様な不連続なｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層の上方に配置する場合、第２の中間層の配向上の乱雑度を成長速度等の成長に係わる因子をもって安定して小さく制御するのは困難である。下地（被堆積層）としてのＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層上の凹凸、亀裂等に因る表面の非平滑性が堆積層たる第２の中間層の結晶配向上の乱雑度を劣悪なものに決定づけるからである。本発明の第１の中間層の挿入によって表面状態に改善が果たされたｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a クラッド層表面上に、第２の中間層を直接重層させる場合、第２の中間層の乱雑度は主に成長温度、III 族元素原料に対するＶ族元素の供給比率所謂、Ｖ／ III比率、成長速度をもって制御できる。特に、成長速度は第２の中間層の乱雑度に影響を与える重要な因子である。成長速度を小とするに伴い第２中間層の配向の乱雑度は減少する傾向にある。従って、第２の中間層の成長時に於ける成長（堆積）速度は第１の中間層の成長速度以下に設定する。第２の中間層をアルミニウム組成比を約０．１０（１０％）とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_0.10Ｇａ_0.90Ｎ）から構成する場合、成長速度を１／２に減ずると上記のωには約±０．２度或いはそれ以上の減少が観測される。
【００２８】
第１及び第２の中間層は同一のＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a 材料から構成しても構わない。第１及び第２の中間層を双方共に窒化アルミニウムから構成する例がそれに該当する。また、異種の材料から構成するのも許容される。第１の中間層を窒化アルミニウムから構成し、第２の中間層を窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_c Ｇａ_1-c Ｎ：０≦ｃ＜１）から構成するのが第１及び第２の中間層の材質を異にする例である。Ａｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、及び０≦ａ＜１）で表記される材質内での選択が許容されると同様に、第１及び第２の中間層の成長は必ずしも同一温度で実施する必要はない。成長温度を同一とするのも選択の一余地である。肝要なのは、上記の如く第１の中間層にあっては単結晶体を主体として構成することであり、また、単結晶体とその上に発生する単結晶粒との構成比率の適正なる調整、即ち層厚の調整である。第２の中間層にあっては、第１の中間層に比較してより結晶の配向の乱雑度を小さくすることである。これらの構成要件を満たす成長温度は、成長方法、成長雰囲気、なによりもまして成長装置の構成等に依って微妙に変化するのはもはや常識として周知されている。従って、上記の要件を満足できる成長条件並びに成長設備環境に鑑み成長温度を適宣、選択、決定する猶予は存在する。
【００２９】
第２の中間層を介して上層として堆積する発光層は、敢えて単一の組成の窒化ガリウム・インジウム層とはしなくてもよい。また、ガリウムとインジウムとを含む如くの不確実な言及をもって内部結晶組織に何等の規定がなされていない層（特開平６−１９６７５７号公報明細書参照）を発光層とするのではない。本発明の発光層はインジウム濃度を互いに相違する複数の相から構成される窒化ガリウム・インジウム層を発光層として採用する（特願平８−２６１０４４号参照）。即ち、本発明では従前の単一相からなる均質層を発光層とせずに、敢えて複数の相（ｐｈａｓｅ）からなる内部結晶組織的に不均質な層から発光層を構成する。発光層内部の結晶組織の観点からすれば、従来とは明らかに異なる構成とする。
【００３０】
複数相からなる不均質層とは、インジウム組成比を互いに異にする複数の相が混在することを意味している。具体的に例を示すならば窒化ガリウム・インジウム発光層と一括して云えども、その層はＧａＮ（インジウム組成比＝０に相当する。）、Ｇａ_0.10Ｉｎ_0.90ＮやＧａ_0.80Ｉｎ_0.20Ｎなどインジウム組成比を相互に異にする複数の相が混在してなるインジウム組成比に関して不均一な層であることを意味する。形態的な観点から観れば、或るインジウム組成比の主たる相の内部に、それとはインジウム組成比を異にする相が略球状或いは島状の微結晶体をなして存在する場合が殆どである。この様な組織的に不均質な窒化ガリウム・インジウム層を発光層とするのは主に次の事由による。
（イ）窒化ガリウム・インジウム等の如くの非混和性の強い材料にあっては（１９９６年（平成８年度）秋季第５７回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｎｏ．１、講演番号８ｐ−ＺＦ−１４、２０９頁参照）、相分離が生じ易い。従って、この様な多相構造からなる窒化ガリウム・インジウム発光層は窒化ガリウム・インジウム混晶の熱力学的諸特性に裏付けられる様に合理的に帰結されるからである（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ．、１１（１９７２）、６１７．）。
（ロ）不均一な組成構成の窒化ガリウム・インジウムからは強度的に優れる発光を帰結するからである（特願平８−２０８４８６号参照）。
即ち、本発明の発光層の結晶組織上の構成は、発光層を構成するIII 族窒化物半導体が熱的な影響を受けて形態を変化させる現象を適格に見計らった上で規定されたものである。この規定により敢えて不自然な均質化を達成しようとする技術的な困難さから開放される。また、不均質な窒化ガリウム・インジウム発光層は例えば、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長方法）により窒化ガリウム・インジウム結晶層を成膜する際に設定される条件の一つであるインジウム気相組成比（一般には、成長環境に供給されるIII 族元素原料の総量に対するインジウム原料の濃度比を云う。）、成膜温度や成膜後の過程での被熱量等の因子を調整することによりほぼ一義的に制御できるものである。要約すれば、本発明に規定されるところの発光層は、従前の不自然な「単一相からなる均質層」に比較すればより経常的に形成され得る結晶組織構造を保有するものである。
【００３１】
本発明の第１及び第２の中間層と発光層とを含めた積層構成を含む発光素子を以下に例示すると共にその積層構造を模式的に図７から図８に示す。
（ア）単結晶体を主体とする窒化ガリウムからなり、層厚が約５〜約３０ｎｍの第１の中間層（１０２）／ｐ型不純物としてマグネシウムをドーピングしたμｍ単位の層厚のＧａＮ下クラッド層（１０６）／アンドープの層厚を約１０ｎｍ〜３０ｎｍとする窒化アルミニウム・ガリウム混晶層からなる第２の中間層（１０７）／窒化ガリウム・インジウム発光層（１０８）／ｎ型ＧａＮ上クラッド層（１０９）からなるＤＨ構造発光部を備えた発光素子（図７参照）。
（イ）層厚を約２０ｎｍとする窒化アルミニウムからなる単結晶体を主体とする低温緩衝層（１１３）／層厚を約１０ｎｍ前後とする窒化ガリウムからなる第１の中間層（１０２）／マグネシウムをドーピングした層厚を約２００ｎｍ前後とする窒化ガリウム下クラッド層（１０６）／層厚を約１５〜２５ｎｍとするアンドープの窒化アルミニウム・ガリウムからなる第２の中間層（１０７）／アンドープｎ型窒化ガリウム・インジウム発光層（１０８）／層厚を約１０ｎｍ以下とするアンドープ窒化アルミニウム・ガリウム介在層（１１４）／ｎ型ＧａＮ上クラッド層（１０９）からなる積層構成を備えたｎサイドアップ型の発光素子（図８参照）。
（ウ）上記の（イ）の積層構造に於いて、発光層を層厚を約２ｎｍ〜約２００ｎｍとする量子井戸の量子準位とは異なる量子準位間遷移機構を利用して発光を得るアンドープ窒化ガリウム・インジウム層とする発光素子。
（エ）上記の（イ）の積層構造に於いて、アンドープ窒化ガリウム・インジウム層と不純物をドーピングした窒化ガリウム・インジウム層との多層構造からなる合計の層厚を約８０ｎｍ〜約１００ｎｍ或いはそれを越える層厚の発光層を備えてなる発光素子。
【００３２】
【作用】
第１の中間層は緩衝層への下クラッド層からのｐ型不純物の拡散を防ぐので、平滑で連続性のある表面状態に優れるｐ型不純物を内在するＡｌ_x Ｇａ_y Ｉｎ_z Ｖ_a Ｎ_1-a 成長層を帰結する作用を有す。第２の中間層はｐ型不純物内在層からの発光層へのｐ型不純物の拡散を抑制する拡散阻止層と良好な表面モフォロジーを有する発光層を与える下地層としての作用を有する。
このようにｐ型クラッド層を挟む層を一定の要件を具備するように構成することにより、良好なｎサイドアップ構造となり、結果的に透明なｎ型オーミック電極を確実に得ることが可能となる。
【００３３】
【実施例】
本発明を第１及び第２の中間層を具備した積層構造体から構成した発光ダイオードを例として説明する。積層構造体を構成する各積層体構成層は一般的な常圧（大気圧）方式のＭＯＣＶＤ成長装置を利用し、次記の手順により形成した。基板（１０１）として直径約１インチ（直径約２５ｍｍ）の厚さを約９０μｍとする（０００１）（ｃ面）−サファイア（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 単結晶）を使用した。この結晶基板（１０１）を同基板（１０１）上に成膜を実施するためのアルカリ金属類の含有量が低い半導体工業用高純度石英反応管内の支持台（サセプター）上に水平に載置した。支持台は高純度のグラファイト素材を加工した垂直断面を楔型とするものである。反応炉の鉛直断面の形状は長方形であって、その断面積は約１０．５ｃｍ² である。反応炉内を通常の油回転式真空ポンプを具備した真空排気経路を介して真空に排気した。約１０^-3トール（Ｔｏｒｒ）の真空度に到達して約１０分間、同真空度の状態に保持した後に約３リットル／分の流量の精製アルゴンガス（Ａｒ）を反応炉内に流通させて炉内の圧力をほぼ大気圧に復帰させた。
【００３４】
約５分間に亘り反応炉内を精製された高純度のアルゴンガスで掃気した後、アルゴンガスの反応炉への供給を停止した。代わりに露点を約マイナス９０℃とする精製水素ガス（Ｈ₂ ）の反応炉内への供給を開始した。水素ガスの流量は約８リットル／分に電子式質量制御計（所謂、マスフローコントロラー（ＭＦＣ））で維持した。然る後、垂直断面を円形とする反応炉の外周に設けた円状に巻かれた高周波加熱コイルに一般的な高周波電源から周波数４００キロヘルツ（ｋＨｚ）の高周波電源を投入した。これにより、基板（１０１）の温度を室温（約２５℃）から４５０℃に上昇させた。基板（１０１）の温度は上記の支持台の中腹に搾孔された直径約５ｍｍの貫通孔に挿入したモリブデン（Ｍｏ）シース型の白金−白金・ロジウム合金熱電対（日本工業規格ＪＩＳ−Ｒ規格に準拠した熱電対）により測温した。基板温度は熱電対から発生される熱起電力信号を入力するＰＩＤ方式の市販の温度制御器により±１℃以内に精密に制御した。基板（１０１）の温度が４５０℃に到達してから約２０分経過して、窒素源とした液化アンモニアガスの気化により発生したアンモニアガス（ＮＨ₃ ）を毎分１リットルの割合で反応炉への供給を開始した。同時に反応炉へアルミニウム（Ａｌ）源としてのトリメチルアルミニウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ）を供給した。トリメチルアルミニウムを収納した３１６ステンレス鋼製バブラー（発泡）容器はペルチェ効果を利用した電子式恒温槽で２０℃に保持した。この容器内のトリメチルアルミニウムを毎分２０ｃｃの流量の水素ガスでバブリングし、トリメチルアルミニウムの蒸気を随伴する水素バブリングガスを反応炉へ供給することをもってトリメチルアルミニウムの供給となした。このトリメチルアルミニウムを随伴する水素ガスとアンモニアガスの反応炉への供給を正確に６分間継続した。これより、層厚を２０ｎｍとする窒化アルミニウムからなる第１の中間層（１０２）を形成した。第１の中間層（１０２）の成長は反応炉へのトリメチルアルミニウムの蒸気を随伴する水素ガスの供給の停止をもって終了した。基板と第１の中間層からなる積層体を一旦室温迄冷却し、一部の切片を第１の中間層の内部結晶構造の同定並びに結晶配向の乱雑度の測定に供した。
【００３５】
ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で第１の中間層（１０２）の内部結晶組織を一般的な断面ＴＥＭ技法で観察した。断面ＴＥＭ観察に先立ち、アルゴン（Ａｒ）イオンを用いるスパッタリングで観察試料を薄層化した。加速電圧を２００キロボルト（ＫＶ）として撮像された断面ＴＥＭ像を図１に模式的に示す。基板（１０１）の表面から約５ｎｍの厚さの領域には単結晶層（１０３）が存在していた。単結晶層（１０３）の内部に観測される格子像（１０４）は基板（１０１）の格子像に略平行に配列しているのが認められた。単結晶層（１０３）の上方には基板（１０１）及び単結晶層（１０３）内の格子像（１０４）と略平行の格子像（１０４）を内包する単結晶粒（１０５）が存在していた。以上の観察結果を総合すれば、単結晶層は全厚の約２５％を占有し、残部の厚さにして約１５ｎｍの領域は単結晶粒が主に占有する領域であった。この構成は従来の一部の低温緩衝層で観察されている層のほぼ全域が層状の単結晶となっているのとも構成を異にするものであった（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．、２４（４）（１９９５）、２４１〜２４７頁参照）。
【００３６】
同じくａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で四結晶Ｘ線回折法を利用して第１の中間層を構成する窒化アルミニウム層の配向の乱雑度を測定した。モザイク度は散乱方位角（記号ωで一般に表記される。）にして概ね、±１．０度（°）であった。
【００３７】
上記の積層体の残部をサセプター上に載置して再び反応炉内に挿入した。然る後、反応炉への４リットル／分の流量をもってアルゴンガスの供給を開始した。高周波コイルに印加する電力量を増し、基板（１０１）の温度を室温から１０５０℃に平均して約１００℃／分の速度で昇温した。中途、基板（１０１）の温度が４５０℃を通過した時点で流量を１リットル／分とするアンモニアガスの反応炉への供給量を開始した。熱電対で測温される基板温度が１０５０℃となった時点で直ちにアンモニアの反応炉への供給量を毎分１リットルから毎分３．５リットルへと電子式質量流量計をもって増加させた。同時にアルゴンガスの供給量を４リットル／分より１．３リットル／分に減じると共に、水素ガスの反応炉への供給を毎分１．３リットルの流量をもって再開した。これにより、高純度石英管から構成される反応炉へは合計して６．１リットル／分の水素、アルゴン及びアンモニアからなる混合ガスが流通する状況とした。基板（１０１）の温度が１０５０℃に到達して５分間待機した後、第１の中間層（１０２）上には、マグネシウムをドーピングした窒化ガリウムからなる上クラッド層（１０６）を重層した。ガリウム源にはトリメチルガリウムを使用した。トリメチルガリウムを収容する３１６ステンレス鋼製バブラー容器は電子式恒温槽により正確に０℃に保持した。バブリング用且つトリメチルガリウムの蒸気の随伴用の水素ガスの流量は毎分３０ｃｃとした。マグネシウムのドーピング源にはビス−メチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ｂｉｓ−（ＣＨ₃ Ｃ₅ Ｈ₄ ）₂ Ｍｇ）を使用した。マグネシウムドーピング源を収容するステンレス鋼製のシリンダー容器は電子式恒温槽により４５℃の恒温に保持した。同温度に保持して液化させたビス−メチルシクロペンタジエニルマグネシウム内にはバブリング用ガスとして電子式質量流量計により流量を毎分２０ｃｃに精密に調整して制御された水素ガスを流通した。ガリウム源及びマグネシウム源の蒸気を随伴する水素ガスの反応炉への供給を６０分間に亘り継続して層厚を３．２μｍとするマグネシウムを内在した窒化ガリウム層（１０６）を形成した。ガリウム源並びにマグネシウム源の反応炉への供給を停止することをもってマグネシウムドープ窒化ガリウム層（１０６）の成長を終了した。
【００３８】
ｐ型不純物を内在する窒化ガリウム層（１０６）の成長が終了した後は基板（１０１）の温度を１０５０℃に維持したままで、尚且キャリアガスの混合組成並びに流量とアンモニアガスの流量を不変としたままで３分間待機した。待機後、上記のアルミニウム源とガリウム源を反応炉に供給して第２の中間層（１０７）の成長を開始した。この際、トリメチルガリウムをバブリングし、トリメチルガリウムの蒸気を随伴する水素ガスの流量は毎分５ｃｃとした。また、トリメチルアルミニウムをバブリングし、トリメチルアルミニウムの蒸気を随伴する水素ガスの流量は毎分１０ｃｃに設定した。トリメチルガリウム並びにトリメチルアルミニウムの蒸気を随伴する水素ガスの反応炉への供給を正確に３分間に亘り継続して層厚を２５ｎｍとするアンドープの第２の中間層（１０７）を形成した。第２の中間層（１０７）の成長はIII 族原料の蒸気を随伴する水素バブリングガスの反応炉への供給を停止することをもって終了した。
【００３９】
第２の中間層（１０７）の成長を終了した後は、同層（１０７）の結晶の配向の乱雑度及びアルミニウム組成比の測定に付すために室温迄冷却した。乱雑度及びアルミニウム組成比は第１の中間層の場合と同様に上記の四結晶Ｘ線回折法を利用して測定した。モザイク度はωにして±０．５度の範囲内にあった。アルミニウム組成比については窒化ガリウム層（１０６）からの回折Ｘ線ピークが出現する位置を基準にした離角の程度から約０．０６（６％）程度であると判定された。この結果を基に第２の中間層（１０７）は第１の中間層（１０６）に比較して配向上の乱雑度が小さい、アルミニウム組成比を０．０６とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ）からなるものと同定された。
【００４０】
測定終了後、第２の中間層（１０７）を最表層とする積層体を反応炉内に挿入し、アルゴン雰囲気内に於いて室温から８９０℃に平均して１００℃／分の速度で昇温した。基板（１０１）の温度が８９０℃に安定する迄３分間待機した。然る後、流量を毎分３．０リットルとするアルゴンと同じく毎分３．０リットルとするアンモニアガスから構成される成長雰囲気内へのガリウム源及びインジウム源の供給を開始して第２の中間層（１０７）上へのアンドープの窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_0.94Ｉｎ_0.06Ｎ）発光層（１０８）の成長を開始した。ガリウム（Ｇａ）源には上記のトリメチルガリウムを利用し、ガリウム源のバブラー容器の温度は０℃とした。トリメチルガリウムの蒸気を随伴するためのバブリング用水素ガスの流量は電子式質量流量計により毎分５ｃｃに制御した。インジウムの供給源にはトリメチルインジウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｉｎ）を使用した。トリメチルインジウムは内容積を約１００ｃｃとするステンレス鋼製のシリンダー容器内に収納し、同シリンダー容器は電子式恒温槽を利用して正確に３５℃に保持した。インジウム源を収納するシリンダー容器内には、昇華したトリメチルインジウムの蒸気を反応炉内に随伴するために毎分１３．３ｃｃの流量の水素ガスを流通させた。反応炉内に供給するガリウム源とインジウム源の総量に対するインジウム源の供給量の比率所謂、インジウムの気相組成比は０．１０となった。インジウムの気相組成比は０℃に於けるトリメチルガリウムの蒸気圧を約６４．４トール（Ｔｏｒｒ）とし、３５℃に於けるトリメチルインジウムの蒸気圧を３．０トールとして求めた。窒素（Ｎ）源となすアンモニアガスの流量を毎分３．５リットルに、またアルゴンガスの流量を２．６リットル／分に維持したままで正確に１５分間に亘りIII 族、Ｖ族元素原料及び水素、アルゴンキャリアガスの供給を継続しての層厚を６ｎｍとするアンドープの窒化ガリウム・インジウム発光層（１０８）を成膜した。
【００４１】
上記のガリウム源及びインジウム源の反応炉への供給を中断して発光層（１０８）の成膜を終了させた。アルゴン及びアンモニア両ガスの流量を上記の値に保持した状態で支持台の中腹に挿入した熱電対からの熱起電力信号を基に高周波コイルに印加する高周波電源からの電力量を調節しながら基板（１０１）の温度を８９０℃から１０５０℃に昇温した。昇温過程での不用意に緩やかな昇温に因るインジウムを含有する発光層（１０８）の揮散を抑制する目的で８９０℃から１０５０℃へは３分間で昇温した。基板（１０１）の温度が１０５０℃に到達した後、直ちにアルゴンの流量を毎分１．３リットルに減じると同時に流量を毎分１．３リットルとする水素ガスを流通させた。これより、流量を合計して６．１リットル／分とする水素−アルゴン−アンモニア混合ガスからなる成長雰囲気を創出した。瞬時にして水素及びアルゴンの流量の調整を終了した後、間断なく発光層（１０８）上へ珪素（Ｓｉ）ドープｎ型窒化ガリウム層（１０９）を成長させた。ｎ型窒化ガリウム層（１０９）の成長時には、０℃に保持し液化したトリメチルガリウムに毎分３０ｃｃの流量の水素ガスでバブリング操作を施し、トリメチルガリウムを随伴した水素バブリングガスを反応炉内に供給した。珪素は高純度の水素で体積濃度にして約１ｐｐｍに希釈されたジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）をドーピング源として添加した。ジシランドーピングガスの流量は電子式質量流量計により毎分２０ｃｃに設定した。ガリウム源の蒸気を随伴する水素バブリングガス並びに珪素ドーピング源ガスの反応炉への供給を正確に６分間に亘り継続して層厚を３００ｎｍとするＳｉドープｎ型窒化ガリウム層（１０９）を得た。
【００４２】
ｎ型窒化ガリウム層（１０９）の成膜を停止するためにガリウム源の反応炉内への流通を中断した。同時に珪素ドーピングガス及び水素ガスの反応炉内への供給を停止した。アンモニアガスの流量は毎分３．５リットルに維持した。これより、反応炉内に流通するガス種をアルゴンガスとアンモニアとした。反応炉内の雰囲気をアルゴンとアンモニアガスで構成した状態で、高周波コイルに印加する高周波電力量を低減して基板（１０１）の温度を１０５０℃から約２分間で９５０℃に低下させた。基板（１０１）の温度が９５０℃近傍となった時点で反応炉内に流通するアルゴンの流量を毎分１．３リットルから２．６リットルへ増量した。アルゴンとアンモニアから構成される混合雰囲気内で９５０℃から６５０℃へは毎分１５℃の速度で２０分間を要して降温した。６５０℃に降温した時点でアンモニアガスの反応炉内への供給を遮断し、反応炉に流通するガスをアルゴンのみとした。係る状態で室温迄冷却した。
【００４３】
冷却後、一般的な電解Ｃ−Ｖ法により測定したｎ型窒化ガリウム層（１０９）の表面のキャリア濃度は約１×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。積層構造体の一部切片を使用して２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により構成元素並びにドーパントの深さ方向の濃度分布を測定した。特に、第２の中間層と発光層との界面近傍の領域並びに発光層内部のマグネシウムの分布及び濃度に注目して測定した。図２に掲示する如くマグネシウムドープ窒化ガリウム層（１０６）内のマグネシウムは層厚方向にほぼ一様に分布しており、その濃度は約２×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。第２の中間層（１０７）内ではマグネシウムドープ窒化ガリウム層（１０６）と第２の中間層（１０７）との接合界面から発光層（１０８）との接合界面に向けて指数関数的に減少するのが認められた。第２の中間層（１０７）と発光層（１０８）との接合界面では、マグネシウム濃度は約６×１０¹⁷ｃｍ^-3に減じていた。発光層（１０８）の内部では、マグネシウムの濃度は珪素ドープｎ型窒化ガリウム層（１０９）側に向けて減少しており、おしなべて約４×１０¹⁷ｃｍ^-3となった。
【００４４】
上記の成長操作で得た積層体の断面をアルゴンイオンでスパッタリング処理を施し、加速電圧２００ＫＶとする断面ＴＥＭ観察に適する層厚とした。第１の中間層（１０２）の内部構造を観察すると、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態ではサファイア基板（１０１）との界面近傍のみの領域が層状の単結晶であると認められたものが、積層体の形成を終了した後は第１の中間層（１０２）のほぼ全領域に亘り層状の単結晶と化していた。第１の中間層（１０２）の内部には亀裂等に因り層の連続性が損なわれている領域は認知されず、また、マグネシウムをドーピングした窒化ガリウム層（１０６）との接合界面もほぼ平坦であった。第１の中間層（１０２）とマグネシウムドープ窒化ガリウム層（１０６）との接合界面に端を発すると見受けられる明視野断面ＴＥＭ像上に線状の黒色コントラストとして撮像される多くの転位が第２の中間層（１０７）とマグネシウムドープ窒化ガリウム層（１０６）との接合界面で途絶しているのも視認された。第２の中間層（１０７）は層厚方向のほぼ全域に亘り層状の単結晶から構成されていた。窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_0.94Ｉｎ_0.06Ｎ）発光層（１０８）の部分を撮像した断面ＴＥＭ像からは、この層（１０８）が不均質な組織からなるものであると認められた。形態的に記述すれば層状体の中に略球状の微結晶体が存在するものであった。略球状の結晶体の直径は撮像された円形状のコントラストから最大でも約３ｎｍであった。また、結晶体は発光層の内部の特定領域に偏析せず、ほぼ一様に分布していた。断面ＴＥＭ像に撮像された微結晶体の数は横５０ｎｍで縦（層厚）が約６ｎｍの撮像面積で概ね、２個であった。
【００４５】
薄層化した上記の試料の断面を一般的な分析用電子顕微鏡で観察して発光層（１０８）の内部の組成を解析した。インジウムの濃度を分析するために行ったＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｐｒｏｂｅｍｉｃｒｏ−ａｎａｌｙｓｉｓ）の分析結果からは微結晶体には他の領域所謂、母相の内部に比較してより多くのインジウムが含有されているのが認められた。母相からもインジウムの特性Ｘ線に起因すると推定される信号（ｓｉｇｎａｌ）が検知はされるものの、Ｓ／Ｎ比が低くその信号を明確にインジウムの特性Ｘ線信号とは認知出来なかった。即ち、母相を構成するのはインジウム濃度が低いため殆ど窒化ガリウムの組成に極めて近いものであると判断された。検出されるインジウムのｋα特性Ｘ線の強度から判断すれば、微結晶体の相互間にもインジウム濃度の相違が％の単位で存在することを教示する結果が得られたが、濃度の相違を正確に定量するにはＥＰＭＡ分析器の検出性能上至らなかった。しかし、微結晶体に含有するインジウムの濃度は最大でも数％であり、１０％を越えてインジウムを含む微結晶体は希有であった。また、微結晶体とその周囲の母相との境界には歪等に因ると思われる結晶格子の配列が乱れた領域が存在した。
【００４６】
ｎサイドアップ構造型の上記の積層構造体を母体材料として発光ダイオードを作製した。ｐ型電極（正電極）（１１０）を形成する予定領域のマグネシウムドープ窒化ガリウム層（１０６）上に在る第２の中間層（１０７）、発光層（１０８）及びｎ型窒化ガリウム層（１０９）をアルゴン−メタン（ＣＨ₄ ）−水素混合ガスを使用するマイクロ波プラズマエッチング技術によりエッチングして除去した。このエッチングはマグネシウムをドーピングした窒化ガリウム層（１０６）の表層部を約１５０ｎｍ除去するに至る迄継続した。然る後、エッチングにより露呈したマグネシウムドープ窒化ガリウム層（１０６）の表面に透光性、透過性の電極を付帯しないパッド電極（１１０）を形成した。パッド電極（１１０）は金・ベリリウム（Ａｕ・Ｂｅ）合金と金（Ａｕ）との重層電極とした。一方、最表層であるＳｉドープｎ型窒化ガリウム層（１０９）上には、ｎ型伝導を呈するインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）膜からなる膜厚を約２００ｎｍとする透光性電極（１１１）を被着した。透光性電極（１１１）は上記のエッチングによりメサ型に残存させたｎ型層（１０９）のほぼ全域に形成した。透光性電極（１１１）の表面上に直接、パッド電極を形成する方法もあるが、本実施例では透光性電極（１１１）の一部を除去してアルミニウムからなるｎ型（負電極）用のパッド電極（１１２）を形成した。即ち、アルミニウムパッド電極（１１２）の底部はｎ型窒化ガリウム層（１０９）の表面に接地させた。アルミニウムパッド電極（１１２）とＩＴＯ透光性電極（１１１）との剥がれ強度はほぼ同等であった。ちなみに、約２００ｎｍの膜厚のＩＴＯ透光性電極の波長４５０ｎｍに対する透過率は、膜厚を約２５ｎｍとする従来の金・ニッケル（Ａｕ・Ｎｉ）透光性金属薄膜の約４３％に対し約２倍以上の高い透過性を示した。図３はＬＥＤの平面模式図である。図４にその断面構造を模式的に示す。
【００４７】
隣接する電極間（（１１０）及び（１１２））間に直流電圧を印加した。１ボルト（Ｖ）未満の直流電圧例えば、０．４Ｖの印加により既に青色の発光が得られた。印加する電圧値の増大と共に青色発光の強度は増加した。一般の積分球を利用した測定では６．０Ｖの直流電圧を印加し、順方向電流を３８ミリアンペア（ｍＡ）通流した際の発光出力は２．０ミリワット（ｍＷ）となった。一方、通常のフォトルミネッセンス測光装置に付属する分光器を利用した発光スペクトルの測定では、主たる発光スペクトルの発光波長が４５２ｎｍであるのが知れた。主たる発光スペクトルの他には波長３６５ｎｍ近傍の窒化ガリウムのバンド（ｂａｎｄ）端発光に起因すると考慮される以外のスペクトルの出現は認められなかった。この云わば副次的なスペクトルの発光強度は主たるスペクトルのそれに比較すれば優に１／１００未満の非常に微弱なものであった。また、主たる発光スペクトルの半値幅は室温で１３０ミリエレクトロンボルト（ｍｅＶ）と狭帯化されていた。このため、ＬＥＤは強度的にも単色性にも優れたものとなった。
【００４８】
両電極間の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）には整流性がみられた。逆方向の電流を１０マイクロアンペア（μＡ）とした際の逆方向耐圧（電圧）は１０Ｖを越えるものとなった。これより、マグネシウムをドーピングした窒化ガリウム層（１０６）は上記の成長期間中により低抵抗となり、整流性を与えるに充分なｐｎ接合が帰結されることが示唆された。
【００４９】
（比較例）
第２の中間層のみを削除したことのみを相違し、他は上記実施例と同一の構成からなる積層構造体を形成した。換言すれば、上記の実施例に記載の条件に従い第２の中間層が省かれ、マグネシウムをドープした窒化ガリウム層（１０６）と窒化ガリウム・インジウム発光層（１０８）との直接接合を含む積層構造体を得た。図５に積層構造体の断面構造を模式的に示す。第２の中間層を削除した理由は、第２の中間層の有無に依る積層構造体の表面状態並びに発光層へのｐ型不純物（マグネシウム）の侵入の度合いの差異を示すためである。一般的な微分干渉型の光学顕微鏡による観察によれば、積層構造体の表面には多数の半球状の突起が存在した。この突起の発生起源を探るため積層構造体の最表層のｎ型窒化ガリウム層（１０９）よりプラズマエッチングによるステップエッチングを繰り返し、逐次表面を観察した。その結果、半球状の突起は発光層の領域で既に発生しているのが視認され、発光層の表面も平滑ではなく波状の“うねり”のあるものとなった。しかし、発光層（１０８）の直下のマグネシウムドープ窒化ガリウム層（１０６）の表面近傍の領域には半球状の突起は殆ど認めらず、また、亀裂もなく平滑で平坦な表面となっていた。これより、突起は発光層（１０８）を起源として多く発生しており、従って、発光層の表面状態自体をも損なうものと判断された。図６にはＳＩＭＳによるマグネシウム原子の深さ方向の分布を提示する。第２の中間層を挿入した上記実施例の場合と明らかに異なり、マグネシウムの発光層（１０８）への顕著な侵入が認められた。発光層（１０８）内のマグネシウムの濃度は約６×１０¹⁸ｃｍ^-3と定量された。
【００５０】
実施例と同様の電極構成のＬＥＤを作製した。発光強度自体、実施例に比較すれば弱く約０．２〜０．６ｍＷと実施例のＬＥＤのそれに比較すれば約１／３未満であった。また、主たる発光スペクトルの波長は実施例とほぼ同じく約４４０ｎｍ前後であったものの、波長約４２５〜約４３０ｎｍの領域並びに波長約４００ｎｍの領域に副次的な発光が発生した。このため、実施例のＬＥＤの発光は青色であると観測されたが、比較例のＬＥＤはむしろ白みを帯びた青紫色となり、単色性のものとなった。
【００５１】
【発明の効果】
高発光出力の発光素子に適するｎサイドアップ型の構造を提供できる。また、透光性電極の形成に伴う従来の技術的煩雑性を回避でき、特に単色性に優れる発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の中間層の内部の結晶構造を示す断面ＴＥＭ像の一例である。
【図２】実施例のマグネシウム濃度の深さ方向の分布を示すＳＩＭＳ分析結果である。
【図３】実施例に記載のＬＥＤの平面模式図である。
【図４】図３に示す平面模式図に於ける破線Ａ−Ａ’に沿った断面構造を示す模式図である。
【図５】比較例に於ける積層構造体の断面模式図である。
【図６】比較例に於けるマグネシウムの深さ方向の分布を示すＳＩＭＳ分析結果である。
【図７】本発明の他の実施態様の断面模式図である。
【図８】本発明の他の実施態様であって、特に発光層上に介在層を備えた積層構造体の断面を模式的に示す図である。
【符号の説明】
（１０１）基板
（１０２）第１の中間層
（１０３）第１の中間層内部の単結晶層
（１０４）断面ＴＥＭ像に撮像される結晶格子像
（１０５）第１の中間層内部の単結晶粒
（１０６）下クラッド層（Ｍｇドープｐ型窒化ガリウム）
（１０７）第２の中間層（窒化アルミニウム・ガリウム）
（１０８）発光層（窒化ガリウム・インジウム）
（１０９）上クラッド層（Ｓｉドープｎ型窒化ガリウム）
（１１０）ｐ型パッド電極
（１１１）透光性ｎ型電極
（１１２）ｎ型パッド電極
（１１３）低温緩衝層
（１１４）介在層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a group III nitride semiconductor light emitting device having a light emitting layer made of a group III nitride semiconductor, and more particularly to a light emitting device including a light emitting layer suitable for providing a light emitting device that emits short-wavelength visible light with high output.
[0002]
[Prior art]
(Target group III nitride semiconductors and examples of their use in the past)
Elements belonging to Group III of the element periodic rule include aluminum (element symbol: Al), gallium (element symbol: Ga), and indium (element symbol: In). On the other hand, elements belonging to Group V include arsenic (element symbol: As) and phosphorus (element symbol: P) in addition to nitrogen (element symbol: N) (here, a group V element other than nitrogen is represented by symbol V). In a lump.) Group III nitride semiconductors composed of elements of these two groups are used in light emitting elements such as light emitting diodes (LEDs) and visible laser diodes (LDs) that emit visible light of short wavelengths such as blue, blue green, and green. It is used as a functional layer for revealing the electrical characteristics of the element, a buffer layer for improving the crystallinity of the functional layer, and the like. Group III nitride semiconductors are also used in other light receiving elements such as photodiodes (PDs), and optical / electronic (Opto-electronic) devices in which optical devices and electronic devices are combined. The group III nitride semiconductor crystal layer conventionally used for these devices has a general formula of Al. _x Ga _y In _z V _a N _1-a (Where V is a group V element other than nitrogen, 0 ≦ x, y, z ≦ 1, x + y + z = 1, 0 ≦ a <1). In particular, an aluminum nitride, gallium, indium mixed crystal (Al _x Ga _y In _z N (however, 0 ≦ x, y, z ≦ 1, x + y + z = 1) has been conventionally used as, for example, a light emitting layer in an LED (see Japanese Patent Publication No. 6-101588). For example, modulation dope ( m odulation d In the field effect transistor (MOFET), it has been conventionally used as an electron supply layer (Appl. Phys. Lett., 69 (25) (1996), pages 3872-3874).
[0003]
(Practical arrangement example of AlGaInN mixed crystal in the past)
Al on device structure _x Ga _y In _z A conventional arrangement example of N (however, 0 ≦ x, y, z ≦ 1, x + y + z = 1) will be described by taking a short wavelength LED emitting blue, blue green or green as an example. First, Al having a composition corresponding to z = 0 _x Ga _y The N mixed crystal (0.ltoreq.x, y.ltoreq.1, x + y = 1) can also be found in its usual usage example in the cladding layer. There is an example in which an n-type cladding layer is composed of gallium nitride (GaN; in the above general formula, corresponding to x = z = 0) as seen in the structure of an LED that has already been put into practical use (Japanese Patent Laid-Open No. Hei. No. 6-260682). On the other hand, the p-type cladding layer is a mixed crystal (Al _x Ga _y N; 0 ≦ x, y ≦ 1, x + y = 1) is generally used (see JP-A-6-260683). Looking at an example of an arrangement as a clad layer made of such a group III nitride semiconductor material, it is practical that the n-type gallium nitride clad layer is placed on the substrate side below the light emitting layer made of a gallium nitride / indium mixed crystal. (Jpn. J. Appl. Phys., 34 (10B) (1995), pages L1332 to L1335). On the contrary, a clad layer made of a p-type aluminum nitride / gallium mixed crystal is generally disposed on the light emitting layer (see JP-A-6-177423). That is, when the arrangement state of the conventional clad layer is summarized from the relative positional relationship with respect to the light emitting layer, the n-type clad layer is arranged as a lower clad layer on the lower substrate side of the light emitting layer, and p-type Al _x Ga _y The N mixed crystal layer is arranged as an upper clad layer on the light emitting layer, and a so-called double hetero structure is a practical arrangement method.
[0004]
(P-type Al _x Ga _y (Disadvantages associated with conventional arrangement of N mixed crystal layer)
As seen in the construction of the base material of light emitting elements such as LEDs that have been put to practical use, p-type Al _x Ga _y The N mixed crystal layer (0 ≦ x, y ≦ 1, x + y = 1) has been used as a p-type contact layer in addition to the upper cladding layer as described above. The contact layer is provided on the p-type upper cladding layer for good electrical contact with the p-type electrode (positive electrode), so-called a low resistance layer for electrode contact (Japanese Patent Laid-Open No. 6-268259). Refer to the book). The p-type electrode on the p-type contact layer is a translucent thin-film planar electrode that transmits half of the light emitted from the light-emitting layer, and a wire connection (bonding) for electrically conducting it and supplying an operating current. In the present situation, the positive electrode is gold (element symbol: Au) or an alloy thereof, nickel (element symbol: Ni), chromium (element symbol: Cr). In addition, a wide variety of metal materials such as aluminum (element symbol: Al) and its alloys, silver (element symbol: Ag), etc. are used for p-type electrodes. (Refer to UK Patent GB 2250635A) However, a p-type electrode having a good ohmic characteristic and having a sufficiently low resistance value hardly depends on the kind of the electrode material. In particular, the film thickness of the thin film electrode constituting the electrode is set to several tens of nanometers (nm) or less in order to efficiently transmit light emitted from the light emitting layer. In the case of a translucent thin film electrode that is unavoidable, it is difficult to stably realize an ohmic electrode having even better characteristics. _x Ga _y A Schottky junction rectifying electrode if the electrode deposition condition or alloy condition on the N mixed crystal layer (0 ≦ x, y ≦ 1, x + y = 1) is incomplete There are also some cases in which is formed. In other words, p-type Al regardless of the type of material constituting the electrode. _x Ga _y It is technically difficult to stably form a p-type translucent electrode having good ohmic characteristics with respect to the N mixed crystal layer (0 ≦ x, y ≦ 1, x + y = 1). . Originally, it is not an unreasonable method of finding translucency by relying on a thin layer of a metal material having a low transmittance with respect to visible light, but originally transparent indium tin (Sn) oxide (ITO) or the like is used. If used as a transparent electrode rather than a translucent electrode, the conventional problems can be solved (see Japanese Patent Publication No. 53-11439). Under the present circumstances, ITO having a specific resistance as low as several ohm · cm (Ω · cm) sufficient to enable formation of an ohmic electrode with low contact resistance has been produced. However, ITO is a substance exhibiting n-type conductivity. Therefore, it cannot be used as a transparent electrode that contacts the p-type contact layer. This is because a pn junction is formed between the p-type contact layer and the n-type ITO electrode, and in the LED structure, the flow of operating current and the like to the light emitting layer is hindered.
[0005]
(P-type Al _x Ga _y N-type Al as an alternative to N mixed crystal layer _x Ga _y N mixed crystal layer arrangement example)
P-type Al with difficulty in stable formation of low resistance translucent electrode made of single metal or alloy _x Ga _y Instead of the configuration in which the N mixed crystal layer is arranged as the p-type electrode forming layer on the outermost layer of the laminated structure, n-type Al _x Ga _y A laminated configuration example in which an N mixed crystal layer (0 ≦ x, y ≦ 1, x + y = 1) is disposed as the outermost layer is also disclosed (see Japanese Patent Laid-Open No. 5-63236). A configuration in which an n-type layer for forming an electrode is disposed on the outermost layer of a stacked structure is commonly referred to as an n side up structure. In the case of a pn junction type stacked structure adopted for increasing the emission intensity, a p-type layer is first deposited on a p-type substrate, and a light-emitting layer is formed on the p-type layer. In general, n-type layers constituting layers and the like are stacked. Al _x Ga _y More specifically, a laminated structure for a pn junction type LED having an n-side crystal structure and an n-side-up structure is described. _a Al _1-a N (0 <a ≦ 1) buffer layer, Ga doped with p-type impurities _a Al _1-a N (0 <a ≦ 1) and n-type Ga _a Al _1-a N (0 <a ≦ 1) is sequentially stacked (see Japanese Patent Laid-Open No. 5-63236). In this stacked structure, p-type impurity doped p-type Ga is used. _a Al _1-a The N (0 <a ≦ 1) layer is used as the light emitting layer, and n-type Ga _a Al _1-a N (0 <a ≦ 1) is layered as a clad layer that also serves as a cap (protective) layer that prevents thermal decomposition during the growth process of the light emitting layer (see JP-A-5-63236). ).
[0006]
P-type Al in the conventional n-side-up structure type _x Ga _y More specifically, the p-type layer in this structure is overlaid on the buffer layer. The stacking relationship relating to the N mixed crystal layer (0 ≦ x, y ≦ 1, x + y = 1) will be described in more detail. The above-mentioned buffer layer, which also serves as a p-type growth layer, is practically formed at a lower temperature than the growth temperature of the group III nitride semiconductor single crystal layer of about 400 ° C. to about 600 ° C. In order to form a film, it is generally called a low-temperature buffer layer. The buffer layer is generally made of aluminum nitride (AlN), gallium nitride, indium nitride (InN), aluminum nitride / gallium mixed crystal, or aluminum nitride / gallium / indium (Japanese Patent Laid-Open No. 2-229476). Etc.).
[0007]
(Problems of the prior art when a p-type AlGaInN mixed crystal layer is stacked on a low-temperature buffer layer)
As seen in the conventional example described above, a light emitting element such as an LED having a configuration in which a p-type crystal layer is disposed on a low-temperature buffer layer has not been put into practical use. This is a p-type Al doped with a p-type impurity on a conventional low-temperature buffer. _x Ga _y In _z This is mainly due to the modification of the low-temperature buffer layer due to the p-type dopant generated when N (where 0 ≦ x, y, z ≦ 1, x + y + z = 1) is laminated. A conventional crystal layer called a low-temperature buffer layer is mainly amorphous or amorphous, and a layer in which single crystal grains or polycrystalline grains are scattered in the layer has been considered the best ( JP-A-2-229476 (See the gazette description etc.). Single crystal layers have been determined to be unsuitable for low temperature buffer layers ( JP-A-2-229476 (See the gazette description). As a matter of course in the case of an amorphous body, the bonding force between atoms constituting the amorphous body is much weaker than that of a single crystal body. For this reason, the low-temperature buffer layer mainly composed of an amorphous material has a drawback that it easily volatilizes in a high-temperature environment. Nevertheless, conventionally, a thin layer having an amorphous state or a crystalline form mainly composed of an amorphous state is optimal as a low-temperature buffer layer, and has been continuously used for a long time.
[0008]
p-type Al _x Ga _y In _z For example, magnesium (element symbol: Mg), beryllium (element symbol: Be), zinc (element symbol: Zn), and the like that have been conventionally used as a p-type impurity for vapor phase growth of N mixed crystals The element belongs to Group II of the element periodic rule (see JP-A-56-80183). P-type Al using a so-called ion implantation method for implanting ionized Group II elements _x Ga _y In _z Magnesium and calcium (element symbol: Ca) are used for the formation of N (Japanese Patent Laid-Open No. 54-71589 and Appl. Phys. Lett., 68 (14) (1996), pages 1945 to 1947). Magnesium is preferably used as the p-type impurity in any means for introducing the p-type impurity. However, magnesium is Al with excellent surface smoothness and flatness. _x Ga _y In _z Known as a dopant that inhibits the growth of the N crystal layer (Jpn. J. Appl. Phys., 33 (1994), pages L1367 to L1369). In particular, low resistance p-type Al _x Ga _y In _z When magnesium is doped at a high concentration in order to form the N crystal layer, Al _x Ga _y In _z As the crack is observed in the N growth layer, the surface state becomes worse. P-type Al whose surface condition deteriorates even by doping with magnesium _x Ga _y In _z The problem is further complicated when the N growth layer is deposited as a lower cladding layer on the low temperature buffer layer. If an impurity such as magnesium is intentionally added (= doping) to an amorphous buffer layer, it is considered advantageous for growing a p-type group III nitride semiconductor layer on the layer (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-). No. 206519)), it is no longer common for the low temperature buffer layer to be altered due to the presence of magnesium due to the strong chemical reactivity of magnesium itself as judged from the high redox reactivity. It has been experienced as a phenomenon. When magnesium penetrates into the low-temperature buffer layer, magnesium has a smaller atomic radius than the Group III elements constituting the low-temperature buffer layer such as aluminum and gallium, so that the low-temperature buffer layer shrinks. This shrinkage causes cracks in the low temperature buffer layer. The low-temperature buffer layer originally relaxes the lattice mismatch between the crystal used as the substrate such as sapphire and the group III nitride semiconductor crystal layer, and the group III nitride semiconductor deposited layer has excellent surface state and crystallinity. The film is intended to be formed. In addition, when the low-temperature buffer layer is mainly composed of amorphous material, it is caused by volatilization of the low-temperature buffer layer during the transition from the weak bond between the constituent atoms of the amorphous body to the high-temperature growth process. The disappearance is inevitable. In parallel with the modification of the low temperature buffer layer due to the inclusion of magnesium and the occurrence of cracks, the substrate crystal that is in a lattice mismatch with the growth layer due to the loss of the low temperature buffer layer is exposed, and the low temperature buffer layer is no longer The effect of alleviating the lattice mismatch is not sufficiently achieved, and only a situation occurs in which a group III nitride semiconductor growth layer having a poor surface state occurs. Clarification of the constituent requirements of a new low-temperature buffer layer suitable for the growth of a group III nitride semiconductor containing a p-type impurity is being demanded again.
[0009]
(Ripple effect on crystallinity of light emitting layer)
In addition, p-type Al _x Ga _y In _z Consider the case where the N growth layer is a lower cladding layer and the light emitting layer is overlaid on that layer. As a matter of course, a light emitting layer having excellent smoothness cannot be obtained on the lower clad layer having irregularities on the surface due to cracks caused by modification and disappearance of the low temperature buffer layer. In addition, the lower cladding layer is deposited directly on the exposed surface of the lattice mismatched substrate in the open region where cracks are generated due to the penetration of magnesium and loss at high temperature. For this reason, the lower clad layer in this region is inferior in surface state and inferior in crystallinity. The superiority or inferiority of the crystallinity affects the crystallinity of the light emitting layer deposited on the lower cladding layer. That is, since a light emitting layer with excellent crystallinity cannot be obtained in this region, a light emitting layer that provides high output light emission cannot be obtained uniformly over a wide range. P-type Al _x Ga _y In _z This is the main reason why LEDs having an N crystal layer as a lower cladding layer have not been put into practical use.
[0010]
(Constituent material of light emitting layer)
Light-emitting elements composed of Group III nitride semiconductor materials include gallium nitride and indium (Ga _y In _z N: 0.ltoreq.y, z.ltoreq.1, y + z = 1) is commonly used as the light emitting layer (see, for example, the specification of JP-B-55-3834). When omitting the specifications required for gallium nitride indium as the light emitting layer, the main component is the composition ratio (z) of indium (In). This is based on the conventional knowledge that the main factor that determines the emission wavelength from gallium nitride / indium is the composition ratio of indium (refer to the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 55-3834). For example, the indium composition ratio (z) is adjusted in the range of about 5% to about 20% in the light-emitting layer intended to obtain blue light emission of about 450 nanometers (nm) with high visibility. It is customary to do this. The wavelength of light emitted from the light emitting layer having a mixed crystal form can be uniquely determined by the mixed crystal ratio. However, in obtaining light of the same wavelength, the indium composition ratio has a certain allowable range depending on the presence or absence of a dopant in the gallium nitride / indium crystal layer. In particular, when zinc, which is a Group II impurity, is present in the gallium nitride / indium layer, it is possible to obtain long-wavelength light emission with a small amount of indium due to the deep impurity level formed by zinc. 55-3834). On the other hand, in the case of undoped gallium indium nitride, the emission wavelength directly depends on the concentration of indium, so that more indium is contained than in the case of gallium nitride indium containing impurities that form deep levels. It needs to be present in the layer. For obtaining the above-described blue light emission with a wavelength of, for example, 450 nm, the appropriate range of indium concentration depends on the doping state of gallium nitride / indium. The thickness of the light emitting layer is generally set to about 100 nm or less. Recently, it has been known that monochromaticity (color purity of light emission) can be improved by reducing the thickness of the light emitting layer, and an LED having excellent monochromaticity (color purity) of light emission by narrowing the half-value width of the emission spectrum. In order to obtain the light emitting layer, the thickness of the light emitting layer may be reduced to about 1/10 of the previous thickness. Specifically, a blue band LED having a thin light emitting layer with a layer thickness of about 10 nm and a half width of an emission spectrum of about 15 to 30 nm, which is about ½ or less of the conventional one, is presented (J. Appl. Phys). ., Vol. 34 (1995), pages L1332 to L1335). In the case of using gallium nitride indium as the light emitting layer, the prior art has already pointed out as a factor that affects the half-value width of the emission spectrum that affects the emission wavelength from the light emitting layer and the color purity of the light emission. It was a comprehensive and average concentration of indium (mixed crystal ratio) and the thickness of the light emitting layer.
[0011]
(Crystal morphology of gallium nitride / indium light emitting layer)
Conventionally, the form required for gallium indium nitride as a light emitting layer has been a single crystal in terms of crystal form. Further, it is a crystal layer composed of a so-called single phase having uniform crystallinity and a uniform mixed crystal composition ratio. This requirement for crystal form and homogeneity only corresponds to the reason that has been vaguely assumed to be convenient for improving the emission intensity from gallium nitride and indium. Recent progress in the study of the crystal morphology of gallium nitride indium teaches that it is rather difficult to grow a gallium nitride indium mixed crystal having a homogeneous mixed crystal composition (1996 (1996) Autumn 57). (Proceedings of the Annual Meeting of the Japan Society of Applied Physics, No. 1, Lecture Number 8p-ZF-14, p. 209). This is mainly because the gallium nitride / indium crystal layer potentially possesses the property of separating into phases with different mixed crystal composition ratios (Jpn. J. Appl. Phys., 46 (8) (1975), 3432. ). Furthermore, the results are shown to be interpreted that a gallium indium nitride layer consisting of a homogeneous single phase with a uniform indium concentration is not necessarily a requirement for light emission. In contrast to the fact that the factors that influence the emission wavelength and the color purity of the emitted light from the gallium nitride / indium light emitting layer are being elucidated, and measures to control them are being taken, In addition to the fact that the main factors that influence are not clearly determined, even the mechanism of light emission is not clarified.
[0012]
(Optical action of p-type impurities in the light emitting layer)
As described above, when obtaining a semiconductor crystal layer of a group III nitride compound semiconductor such as an aluminum nitride / gallium mixed crystal having a p-type conductivity, magnesium is conventionally used as a preferred element as a p-type impurity. is there. Magnesium is known to bring an optical action to the p-type in addition to serving as an impurity. Excluding the electrical action of magnesium in addition to its optical action, magnesium forms a light emission center (color center) with respect to gallium nitride or the like, as with zinc (JP-A-54-71589). Description and J. Appl. 47 (12) (1976), see pages 5387-5390). The light emitted from the magnesium emission center changes in accordance with the magnesium concentration in the group III nitride semiconductor layer. In a range where the concentration of magnesium in the layer is not so large, a purple (blue-violet) system corresponds to a wavelength at which a pair spectrum with a donor-acceptor impurity (so-called DA pair) appears. Is observed. When the magnesium concentration in the layer increases and a deep level of magnesium is formed, a blue color develops. The concentration of magnesium necessary to obtain blue light emission is about 10 ¹⁹ cm ^-3 ("Applied physics", Volume 60 2 (1991), pages 163-166). The wavelength of blue light emission corresponding to the deep impurity level of magnesium is generally in the range of about 410 nm to about 460 nm. This wavelength band is a wavelength band that includes a light emission wavelength of about 450 nm, which is a target for manufacturing a blue LED because of high visibility. The optical action of magnesium, for example, is thought to be able to increase the emission intensity if a desired blue band wavelength, for example, a concentration that gives light emission of 450 nm coexists in a light emitting layer made of gallium nitride and indium. Let
[0013]
(Technical problems due to the p-type impurity concentration of the light emitting layer)
However, the wavelength of light emitted from an impurity forming a color center such as magnesium must be exactly matched to the wavelength of the main emission spectrum emitted by the light emitting layer. This is because if the emission wavelengths do not match, the effect of the intensity of the main emission spectrum emitted by the light emitting layer is not achieved at all. On the other hand, when the emission wavelengths are inconsistent, in addition to the main emission having the desired wavelength, a secondary emission spectrum appears in view of the wavelength, and as a result, the monochromaticity of the emission is deteriorated. Therefore, in order to conveniently increase only the emission intensity from the light emitting layer without deteriorating the color purity of light emission, (a) precise control of the emission wavelength based on magnesium impurities to match the original emission wavelength of the light emitting layer, (B) A measure for precisely controlling the monochromaticity of light emission is required so that the half width of the emission spectrum based on the magnesium impurity is less than the half width from the light emitting layer itself. The wavelength of light emission due to the impurities forming the color center and the half-value width of the light emission spectrum change sensitively depending on the concentration of the impurities in the light emitting layer. Therefore, a special and advanced technique for controlling the concentration of color center impurities such as magnesium incorporated into the light emitting layer with high precision is required. With the background of the difficulty of completing the development of such advanced control technology and the demand for light-emitting elements with excellent color purity that emit the three primary colors of light accompanying the development of display technology, how recently light emission with excellent monochromaticity is achieved. One of the current technological trends is to obtain the element. That is, as described above, it is generally recognized that the light emitting layer is superior in that it is excellent in monochromaticity to be undoped without intentionally adding impurities with as little impurities as possible.
[0014]
The light emitting layer is not limited to the n-side-up structure type, and the light emitting layer is a so-called doped p-type Al in which an impurity forming a color center is intentionally added. _x Ga _y In _z There are almost all cases of direct bonding on N (where 0 ≦ x, y, z ≦ 1, x + y + z = 1) (for example, see JP-A-7-15041). In the conventional common arrangement example of such a light-emitting layer and a p-type layer doped with a p-type impurity, the p-type impurity existing in the p-type layer is diffused into the undoped light-emitting layer. Invasion can occur more than enough. That is, the light emitting layer that is undoped for the purpose of monochromaticity of light emission is contaminated with p-type impurities. In the prior art, there is no effective means for preventing the p-type impurities from entering the undoped light-emitting layer from the p-type group III nitride semiconductor layer bonded to the light-emitting layer.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
In a light emitting device using an opaque sapphire substrate, an n-side-up structure is advantageous in order to form a transparent electrode with good ohmic characteristics on the light extraction surface. In the case of an n-side-up structure, a cladding layer doped with a p-type impurity is disposed on the low-temperature buffer layer side, and diffusion of the p-type impurity into the low-temperature buffer layer and the light emitting layer occurs in the subsequent epitaxial growth process. The function of the buffer layer is impaired and the light emission output does not increase.
In a laminated structure serving as a base material for a group III nitride semiconductor light-emitting device, lattice-matched with the substrate crystal on the substrate crystal _x Ga _y Al _z A laminated structure including an N (0 ≦ x, y, z ≦ 1) thin film is also disclosed (see Japanese Patent Publication No. 6-101588). However, in a very general laminated configuration that has been put into practical use, the constituent layers of the laminated structure and the substrate crystal are not lattice matched. Sapphire (Al ₂ O _Three A simple example is that the single crystal is a substrate crystal. Therefore, measures are taken to insert a low-temperature buffer layer in order to alleviate the lattice mismatch between the substrate crystal and the group III nitride semiconductor deposition layer. However, for the conventional low-temperature buffer layer, the requirements to be provided such as the crystal form and the layer thickness are merely determined mainly for the purpose of relaxing the lattice mismatch with the substrate crystal. The crystal form that the low-temperature buffer layer should have in order to solve the problem in depositing the group III nitride semiconductor cladding layer containing the p-type impurity described in the present invention is not clear. The first object of the present invention is to clarify the internal crystal structure that a low-temperature buffer layer suitable for depositing a group III nitride semiconductor cladding layer containing p-type impurities should have. The second problem is to provide a measure for suppressing the diffusion and penetration of p-type impurities into the group III nitride semiconductor light emitting layer that is heterogeneous in terms of internal structure due to crystal growth. By preventing the adverse effects of p-type impurities, a good n-side-up stacked structure is achieved, and a transparent n-type electrode having good ohmic characteristics is stably provided.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, an element periodic group V element other than a nitrogen atom is defined as V on a lattice-mismatched substrate crystal. _x Ga _y In _z V _a N _1-a (However, x + y + z = 1, 0 ≦ x, y, z ≦ 1, and 0 ≦ a <1) Al containing p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a In a group III nitride semiconductor light-emitting device including a laminated structure in which a lower cladding layer and a light-emitting layer are sequentially deposited, an Al layer containing p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a Al on the substrate crystal side of the cladding layer _x Ga _y In _z V _a N _1-a A first intermediate layer is arranged, and Al is formed on the light emitting layer side. _x Ga _y In _z V _a N _1-a And a concentration of p-type impurities on the second intermediate layer is 1 × 10 6. ¹⁸ cm ^-3 Gallium nitride indium (Ga) having a multiphase structure with different indium content concentrations _x In _y N: x + y = 1, 0 ≦ x, y ≦ 1) A light emitting layer is laminated, and n-type Al is formed on the light emitting layer. _x Ga _y In _z V _a N _1-a The present invention provides a group III nitride semiconductor light emitting device having a structure in which an upper cladding layer is laminated. In particular, the above-described first intermediate layer is a layer mainly composed of an aggregate of single crystals, and the second intermediate layer is a group III nitride that has a smaller degree of orientation disorder than the first intermediate layer. A semiconductor light emitting device is provided.
[0017]
The first feature of the present invention is that Al containing p-type impurities acting as a lower cladding layer is included. _x Ga _y In _z V _a N _1-a (However, x + y + z = 1, 0 ≦ x, y, z ≦ 1, and 0 ≦ a <1) First and second Al on both surface sides of the layer _x Ga _y In _z V _a N _1-a An intermediate layer consisting of layers is arranged.
The layer containing p-type impurities is a layer formed by intentionally adding magnesium, zinc, beryllium, calcium, etc. belonging to Group II of the periodic table of elements, which are supposed to act as an acceptor to a Group III nitride semiconductor, by doping Or a so-called cladding layer containing these elements as residual impurities. Usually, the first intermediate layer is Al containing a substrate crystal and p-type impurities. _x Ga _y In _z V _a N _1-a Place in the middle of the layer. A typical function is an example in which the first intermediate layer is disposed on the surface of the substrate crystal and used as a buffer layer. The first intermediate layer may be disposed directly on the substrate surface via the deposited low-temperature buffer layer. Al with p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a There is also an example in which the first intermediate layer is disposed below any intervening layer without being directly bonded to the cladding layer. An example of the arrangement of the first intermediate layer according to the present invention will be illustrated below in accordance with the stacking order on the substrate crystal.
(1) Sapphire substrate / first intermediate layer / Al containing p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a Cladding layer.
(2) Substrate made of sapphire or silicon carbide / gallium nitride (GaN) low-temperature buffer layer / first intermediate layer / Al containing p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a Cladding layer.
(3) Substrate made of sapphire, silicon carbide or III-V group compound semiconductor / first intermediate layer / intervening layer / Al containing p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a Cladding layer.
General formula Al _x Ga _y In _z V _a N _1-a Typical materials constituting the first intermediate layer represented by are gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), and aluminum nitride / gallium mixed crystal (Al _x Ga _1-x N: 0 <x <1) and mixed crystals of these with indium nitride (InN).
[0018]
The first intermediate layer is Al containing p-type impurities. _x Ga _y In _z V _a N _1-a It also serves as an underlayer when depositing the cladding layer. Therefore, the first intermediate layer is made of Al containing p-type impurities. _x Ga _y In _z V _a N _1-a It must be sufficiently resistant to erosion and cracking caused by p-type impurities such as magnesium and beryllium during the deposition of the cladding layer. Moreover, it should not be volatilized in a high temperature environment associated with a conventional low temperature buffer layer. Al containing substrate crystal and p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a It must relax the lattice mismatch with the cladding layer. In the present invention, it is assumed that the first intermediate layer is mainly composed of a single crystal in an as-grown state, instead of being mainly composed of amorphous material as in the conventional low-temperature buffer layer. The term “single crystal” is a generic term for a single crystal layer that exists in the form of a layer in the increasing direction of the thickness of the first intermediate layer and single crystal grains that grow on the single crystal layer. The layer mainly composed of a single crystal refers to a crystal form in which approximately 50% or more of the constituent elements constituting the layer, whether layered or granular, are a single crystal. Constituent elements other than the single crystal are amorphous. A preferable crystal form in the first intermediate layer of the present invention may be a state in which the lower part is a single crystal layer and the upper part is scattered with single crystal grains having a lattice arrangement substantially parallel to the substrate crystal. When the first intermediate layer is deposited directly on the substrate crystal surface, the lattice arrangement of the substrate crystal existing over a certain thickness on the substrate surface can be selected by appropriately selecting the growth conditions of the first intermediate layer. A first intermediate layer mainly composed of a single crystal having a structure in which a single crystal layer having a lattice arrangement substantially parallel to the single crystal layer is provided on the same layer can be obtained.
[0019]
The atoms constituting the single crystal are firmly and tightly bound to each other as compared to amorphous. Therefore, although the main component is a single crystal, it does not readily evaporate even when exposed to high temperatures. As a result, the first intermediate layer is deposited directly on the substrate surface, and the p-type impurities are inherently contained on the first intermediate layer. _x Ga _y In _z V _a N _1-a In the configuration in which the clad layer is disposed, p-type Al _x Ga _y In _z V _a N _1-a The problem of exposing the surface of the substrate crystal in a lattice mismatch relationship with the cladding layer is avoided. That is, Al containing a substrate crystal and p-type impurities. _x Ga _y In _z V _a N _1-a There is an advantage that the deterioration of the surface state of the growth layer due to lattice mismatch with the cladding layer is prevented. If an element for hardening a crystal such as silicon or indium (hardening) is added to the first intermediate layer, the effect of preventing the loss of the first intermediate layer at a high temperature is further improved. Another advantage of configuring the first intermediate layer mainly with a single crystal is that Al containing p-type impurities is present. _x Ga _y In _z V _a N _1-a It is possible to suppress the occurrence of cracks in the low-temperature buffer layer due to the penetration of p-type impurities such as zinc or calcium from the cladding layer. Since this is also a single crystal, it depends on the toughness of the bonding force between constituent atoms. That is, the problem associated with the conventional buffer layer can be solved by changing the first intermediate layer disposed between the light emitting layer and the substrate crystal to a crystal form mainly composed of a single crystal that is not included in the conventional buffer layer. It becomes possible to do.
[0020]
The first intermediate layer mainly composed of a single crystal according to the present invention is formed by atmospheric pressure or reduced pressure metal organic pyrolysis vapor deposition method (a method abbreviated as MOCVD or MOVPE) or molecular beam epitaxial growth (MBE) method. Alternatively, growth can be performed using a vapor phase growth method such as a halogen or hydride (hydride) vapor phase growth method (so-called VPE method). For example, in the case of forming the first intermediate layer made of aluminum nitride by the atmospheric pressure MOCVD method, if the growth conditions such as the growth temperature, the growth atmosphere and the supply amount of the nitrogen source are precisely controlled, the single crystal is mainly used. The first intermediate layer can be formed. Incidentally, on a c-plane sapphire substrate crystal whose plane orientation is (0001), the growth temperature is 450 ° C., the growth atmosphere is composed only of hydrogen, and ammonia (NH _Three ) Trimethylaluminum ((CH), which supplies a gas at a rate of about 1/8 of the hydrogen gas constituting the atmosphere and is an aluminum source maintained at a constant temperature of 20 ° C. _Three ) _Three It is assumed that the growth condition is set to a flow rate of hydrogen gas for bubbling (foaming) Al) at 20 cc / min. When the supply of the nitrogen source and the aluminum source is continued for 3 minutes under this growth condition, an aluminum nitride layer having a layer thickness of about 20 nanometers (nm) is obtained. From observation by a cross-sectional TEM technique using a general transmission electron microscope (TEM), this aluminum nitride layer has a lattice plane substantially parallel to the crystal lattice of the sapphire c-plane in the region of about 5 nm on the surface of the sapphire substrate. It is determined that single crystal grains having a spherical shape, a spindle shape, or a polygonal shape are present above the single crystal layer. That is, the first intermediate layer satisfying the crystal form according to the present invention can be obtained by precise control of the growth conditions as described above. When the growth temperature is raised without changing the flow rates of the atmosphere constituent gas and the source gas, the thickness of the first intermediate layer obtained in the same growth time increases. While the overall layer thickness increases, the region width of the layered single crystal directly above the substrate surface remains at about 5 nm as usual. That is, as the growth temperature increases, the size, height, or quantity of the granular single crystal that grows on the layered single crystal increases and the overall layer thickness increases. When the growth of the granular single crystal proceeds as the layer thickness increases, the amount of single crystal grains whose lattice is not substantially parallel to the substrate crystal in the single crystal grains increases. If the layer thickness increases and there are many single crystal grains that do not have lattice planes parallel to each other on the surface of the layer, the growth direction of the layer deposited on the layer surface is not fixed, and the growth rate is different due to anisotropy. As a result, the smoothness of the surface deteriorates. The thickness of the first intermediate layer mainly composed of a single crystal that provides a deposited layer having an excellent surface state of a smooth growth surface is generally in the range of 5 to 40 nm when made of aluminum nitride.
[0021]
Whether or not n-type or p-type impurities are contained in the first intermediate layer can be appropriately selected. Al containing p-type impurities deposited above _x Ga _y In _z V _a N _1-a In order to unify the electrical conductivity type with the cladding layer, there may be a means for doping the p-type impurity to make the conductivity type of the first intermediate layer p-type. As the p-type impurity, known Group II elements such as magnesium, beryllium, zinc and calcium can be used. In particular, for imparting p-type conductivity, magnesium is preferably used because of the shallow acceptor level in the group III nitride semiconductor. Doping impurities such as silicon that exhibits a hardening effect together with Group II impurities may be doped. Other donor impurities include group IV elements such as tin (element symbol: Sn) and germanium (element symbol: Ge) and group VI elements such as sulfur (element symbol: S) and selenium (element symbol: Se). Can be used. Even if undoped without intentionally adding impurities, the essential effect of the first intermediate layer is not reduced.
[0022]
In summary, since the first intermediate layer composed mainly of a single crystal is excellent in thermal resistance and chemical resistance, Al that contains p-type impurities deposited thereafter is contained. _x Ga _y In _z V _a N _1-a It can contribute to the improvement of the surface state of the cladding layer. Al with p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a The improvement of the surface state of the cladding layer contributes to the improvement of the surface state of the light emitting layer deposited thereon. The second feature of the present invention is that Al contains p-type impurities. _x Ga _y In _z V _a N _1-a Al containing p-type impurities mainly for the purpose of suppressing the penetration of p-type impurities from the cladding layer to the light emitting layer _x Ga _y In _z V _a N _1-a Al between the cladding layer and the light emitting layer _x Ga _y In _z V _a N _1-a A second intermediate layer consisting of Al with p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a An example of the arrangement of the second intermediate layer between the cladding layer and the light emitting layer will be exemplified below.
(A) Al containing p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a Cladding layer / second intermediate layer / light emitting layer.
(B) Al containing p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a Cladding layer / second intermediate layer / junction layer / light emitting layer forming junction with light emitting layer.
(C) Al containing p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a Cladding layer / Part 2 of second intermediate layer / Part 2 of second intermediate layer / Light emitting layer, etc.
[0023]
The second intermediate layer is made of gallium nitride, aluminum nitride / gallium mixed crystal, aluminum nitride / gallium / indium mixed crystal, or arsenic (element symbol: As) or phosphorus (element symbol: P) other than nitrogen. ) -Containing gallium arsenide nitride (GaAsN) mixed crystal or the like. The second intermediate layer is made of Al containing p-type impurities. _x Ga _y In _z V _a N _1-a Since it is a layer provided to suppress intrusion due to thermal diffusion of p-type impurities from the clad layer to the light emitting layer, it is desirable that the layer is made of a material having a strong affinity for p-type impurities. Al containing magnesium, a typical p-type impurity _x Ga _y In _z V _a N _1-a The second intermediate layer related to the cladding layer is preferably made of a material containing aluminum as a constituent element such as aluminum nitride / gallium mixed crystal. This is because aluminum and magnesium have high affinity and are effective in capturing magnesium. Magnesium-doped aluminum nitride / gallium mixed crystal (Al _x Ga _1-x N: 0 ≦ x ≦ 1) is a good example.
[0024]
The thickness of the second intermediate layer is 10 times the total amount of p-type impurities in the light emitting layer. ¹⁸ cm ^-3 In order to keep it below, it sets so that the penetration | invasion of the p-type impurity to the inside of a light emitting layer can be suppressed. The second intermediate layer is made of aluminum nitride / gallium mixed crystal (Al _x Ga _1-x N: 0 ≦ x ≦ 1), the composition ratio (x) of aluminum in the aluminum nitride / gallium mixed crystal is generally 0.25 (25%) or less. A preferred x range is from about 0.02 (2%) to about 0.20 (20%). In the case where the second intermediate layer is made of aluminum nitride / gallium, if the aluminum composition ratio is made extremely large, a stress that causes distortion or the like will spread to the gallium nitride / indium light emitting layer disposed thereabove. In some cases, the emission wavelength from the light emitting layer changes and shifts to the longer wavelength side. In addition, as the aluminum composition ratio increases, the surface condition of the gallium nitride / indium light emitting layer is further deteriorated. 10 atomic aluminum concentration ¹⁹ cm ^-3 Aluminum nitride and gallium mixed crystal (Al _0.05 Ga _0.95 Taking the second intermediate layer of N) as an example, the desired layer thickness is about 1 nm to about 50 nm. A preferred layer thickness range for the second intermediate layer is from about 5 nm to about 40 nm. Further preferred is a layer thickness range of about 10 nm to 30 nm. If the thickness of the second intermediate layer is extremely thin, about 1 nm, it is not sufficient to suppress the penetration of p-type impurities into the light emitting layer. On the other hand, when the second intermediate layer becomes extremely thick beyond about 50 nm, there is a probability that single crystals having different crystal lattice plane orientations will appear as described for the first intermediate layer. Increase. The second intermediate layer becomes a base layer in the growth of the light emitting layer. Therefore, the surface of the second intermediate layer having an extremely increased layer thickness is exposed to single crystal grains having different orientation directions, which results in deterioration of the surface state of the light emitting layer. In addition, taking a case where the light emitting layer is disposed as being bonded to the second intermediate layer as an example, an appropriate layer thickness of the second intermediate layer is illustrated from the viewpoint of electrical requirements. In particular, if the second intermediate layer is a crystalline layer having a high resistance, a layer thickness of about 40 nm or less where a tunnel effect is expected in consideration of the ease of injection of the operating current into the light emitting layer. Should. In the case of a doped crystal layer imparted with good electrical conductivity, the layer thickness can be set to such a level that the tunnel effect cannot be exhibited. However, it is not preferable.
[0025]
By inserting the second intermediate layer under the light emitting layer, Al containing p-type impurities _x Ga _y In _z V _a N _1-a P-type impurities in the cladding layer can be prevented from entering the light emitting layer. The p-type impurity concentration in the light emitting layer is 10 ¹⁸ cm ^-3 The following effects are conspicuously realized in the monochromaticity of color development. For example, when magnesium, which is a representative example of p-type impurities, is taken as an example, the atomic concentration of magnesium is 10 ¹⁸ cm ^-3 If limited to the following, the blue emission caused by magnesium atoms is negligibly small. Even if it is assumed that secondary spectra appear vertically in a region other than the wavelength of the main emission spectrum from the light emitting layer, the intensity of those secondary spectra is weak, so that multi-wavelength emission is caused. It is rare to reach.
[0026]
In order to obtain a light emitting layer having a good surface state (surface morphology), the present invention defines the degree of orientation in addition to the above-mentioned layer thickness with respect to the second intermediate layer. Al constituting the second intermediate layer _x Ga _y In _z V _a N _1-a It is assumed that the orientation degree of the crystal of the layer is better than that based on the orientation degree of the first intermediate layer. In other words, the second intermediate layer has a smaller degree of disorder of crystal orientation than the first intermediate layer. This is a specification required from the viewpoint of the internal crystal structure of the light emitting layer deposited on the second intermediate layer. The degree of randomness on the orientation of the second intermediate layer affects the crystallinity of the light emitting layer regardless of the presence or absence of an intervening layer between the light emitting layer and the second intermediate layer. The degree of randomness of the light emitting layer deposited with the second intermediate layer having the extremely large degree of randomness of orientation as the base is still large. A large number of domains are generated in the light emitting layer having a high degree of randomness. In particular, when the light emitting layer is composed of a group III nitride semiconductor layer containing indium that is easily thermally diffused, it tends to be selectively accumulated at the boundary of each domain of indium. That is, an inhomogeneous distribution of the indium-containing phase in the light emitting layer is caused. In the first place, indium accumulated at grain boundaries or the like hardly contributes to improvement of light emission characteristics such as light emission intensity, and causes a problem of reducing the generation density of nuclei necessary for forming an indium-containing phase that controls light emission. The degree of disorder of crystal orientation can be quantified by a general X-ray double crystal diffraction method. In the X-ray double crystal diffraction method, the randomness of orientation is reflected in the half-value width (FWHM) of the X-ray rocking curve. If the micro-angle scattering X-ray diffraction method represented by the X-ray four-crystal diffraction method is used, the degree of orientation randomness can be measured more precisely. As a typical value, the degree of disorder in the orientation of the first intermediate layer is about 600 seconds (sec.) To about 1000 seconds in terms of FWHM. That of the second intermediate layer is from about 300 seconds to about 500 seconds. Introducing the measurement results obtained by the small-angle scattering X-ray diffraction method, the deviation of the diffraction azimuth angle (generally expressed as ω and called the mosaic degree), which is an index of the degree of randomness of orientation, is the first. In general, the intermediate layer is about ± 1.0 degrees (°), and that of the second intermediate layer is generally about ± 0.8 degrees. If the degree of randomness of the second intermediate layer is about this level, the ratio of the indium atoms that promote the generation of the indium-containing phase is captured at the grain boundaries even in the indium-containing light-emitting layer directly stacked thereon. Can be kept low.
[0027]
In the formation of the second intermediate layer, the orientation randomness is not significantly different depending on the raw material species used for the growth of the layer. Trimethylgallium ((CH _Three ) _Three Ga), triethylgallium ((C ₂ H _Five ) _Three Ga), trimethylaluminum ((CH _Three ) _Three Al), triisobutylaluminum (i- (C _Four H ₉ ) _Three Even if hydrazines such as ammonia and methyl hydrazine and amines such as tertiary butylamine are used as the group V element, there is no significant difference in the degree of randomness in the orientation of the second intermediate layer. The second intermediate layer lacks surface smoothness and contains discontinuous p-type impurities such as cracks. _x Ga _y In _z V _a N _1-a When arranged above the cladding layer, it is difficult to stably control the degree of randomness in the orientation of the second intermediate layer with factors related to growth such as the growth rate. Al as the base (deposited layer) _x Ga _y In _z V _a N _1-a This is because the non-smoothness of the surface due to irregularities, cracks, etc. on the cladding layer determines the degree of randomness in the crystal orientation of the second intermediate layer as the deposited layer to be poor. Al containing p-type impurities whose surface state has been improved by inserting the first intermediate layer of the present invention _x Ga _y In _z V _a N _1-a When the second intermediate layer is directly stacked on the surface of the cladding layer, the randomness of the second intermediate layer is mainly determined by the growth temperature, the supply ratio of the group V element to the group III element material, the so-called V / III ratio, the growth. Control with speed. In particular, the growth rate is an important factor affecting the degree of randomness of the second intermediate layer. As the growth rate is reduced, the degree of disorder in the orientation of the second intermediate layer tends to decrease. Accordingly, the growth (deposition) rate during the growth of the second intermediate layer is set to be equal to or lower than the growth rate of the first intermediate layer. The second intermediate layer has an aluminum composition ratio of about 0.10 (10%), an aluminum nitride / gallium mixed crystal (Al _0.10 Ga _0.90 N), when the growth rate is reduced to ½, a decrease of about ± 0.2 degrees or more is observed in the above ω.
[0028]
The first and second intermediate layers are the same Al _x Ga _y In _z V _a N _1-a You may comprise from material. An example in which both the first and second intermediate layers are made of aluminum nitride corresponds to this. Further, it is allowed to be composed of different materials. The first intermediate layer is made of aluminum nitride, and the second intermediate layer is made of an aluminum nitride / gallium mixed crystal (Al _c Ga _1-c N: 0 ≦ c <1) is an example in which the first and second intermediate layers are made of different materials. Al _x Ga _y In _z V _a N _1-a The growth of the first and second intermediate layers is similar to the selection in the material represented by (x + y + z = 1, 0 ≦ x, y, z ≦ 1, and 0 ≦ a <1). It is not always necessary to carry out at the same temperature. Making the growth temperature the same is another choice. What is important is that the first intermediate layer is composed mainly of a single crystal as described above, and proper adjustment of the composition ratio between the single crystal and the single crystal grains generated thereon, That is, adjustment of the layer thickness. In the second intermediate layer, the degree of disorder of crystal orientation is made smaller than that in the first intermediate layer. It is already known as common sense that the growth temperature satisfying these constituent requirements changes delicately depending on the growth method, the growth atmosphere, and above all, the configuration of the growth apparatus. Therefore, there is a grace to select, determine and determine the growth temperature in view of the growth conditions and the growth equipment environment that can satisfy the above requirements.
[0029]
The light emitting layer deposited as an upper layer through the second intermediate layer may not be a single composition gallium nitride indium layer. Further, a layer in which no definition is given to the internal crystal structure (see Japanese Patent Laid-Open No. 6-196757) with an uncertain reference such as containing gallium and indium is not used as a light emitting layer. The light emitting layer of the present invention employs a gallium nitride indium layer composed of a plurality of phases having different indium concentrations as the light emitting layer (see Japanese Patent Application No. 8-261104). That is, in the present invention, the light emitting layer is formed from an internal crystallographically inhomogeneous layer composed of a plurality of phases, without using the conventional homogeneous layer composed of a single phase as the light emitting layer. From the viewpoint of the crystal structure inside the light emitting layer, the structure is clearly different from the conventional one.
[0030]
The heterogeneous layer composed of a plurality of phases means that a plurality of phases having different indium composition ratios are mixed. To give a specific example, the gallium nitride / indium light emitting layer is collectively referred to as GaN (corresponding to indium composition ratio = 0), Ga. _0.10 In _0.90 N or Ga _0.80 In _0.20 It means that the layer is non-uniform with respect to the indium composition ratio in which a plurality of phases having different indium composition ratios such as N are mixed. From a morphological point of view, in most cases, a phase having a different indium composition ratio exists in a main phase having a certain indium composition ratio in the form of a substantially spherical or island-shaped microcrystal. . Such a structurally inhomogeneous gallium nitride / indium layer is used as the light emitting layer mainly for the following reasons.
(B) For materials with strong immiscibility such as gallium nitride and indium, etc. (Preliminary Proceedings of the 57th JSAP Autumn Meeting, 1996, 1996) ZF-14, see page 209), and phase separation is likely to occur. Therefore, the gallium nitride / indium light emitting layer having such a multiphase structure is rationally supported so as to be supported by the thermodynamic characteristics of the gallium nitride / indium mixed crystal (Solid State Commun., 11 (1972), 617. ).
(B) This is because gallium nitride and indium having a non-uniform composition result in light emission excellent in strength (see Japanese Patent Application No. 8-208486).
In other words, the structure of the light emitting layer of the present invention on the crystal structure is defined based on the appropriate observation of the phenomenon that the group III nitride semiconductor constituting the light emitting layer is thermally affected to change its form. is there. This rule frees you from the technical difficulties of trying to achieve unnatural homogenization. The heterogeneous gallium nitride / indium light-emitting layer is, for example, an indium vapor phase composition ratio which is one of the conditions set when forming a gallium nitride / indium crystal layer by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition method). (Generally, the concentration ratio of the indium raw material to the total amount of the group III element raw material supplied to the growth environment.) By adjusting factors such as the film formation temperature and the amount of heat in the process after film formation, it is almost unambiguous. Can be controlled. In summary, the light-emitting layer as defined in the present invention possesses a crystal structure that can be formed more ordinarily compared to a conventional unnatural “homogeneous layer composed of a single phase”. .
[0031]
A light-emitting element including a laminated structure including the first and second intermediate layers and the light-emitting layer of the present invention is exemplified below, and the laminated structure is schematically shown in FIGS.
(A) A first intermediate layer (102) made of gallium nitride mainly composed of a single crystal and having a layer thickness of about 5 to about 30 nm / a GaN lower cladding having a layer thickness of μm doped with magnesium as a p-type impurity Layer (106) / second intermediate layer (107) composed of an aluminum nitride / gallium mixed crystal layer with an undoped layer thickness of about 10 nm to 30 nm / gallium nitride / indium light emitting layer (108) / n-type GaN upper cladding layer The light emitting element provided with the DH structure light emission part which consists of (109) (refer FIG. 7).
(A) Low temperature buffer layer (113) mainly composed of a single crystal made of aluminum nitride having a layer thickness of about 20 nm / first intermediate layer (102) made of gallium nitride having a layer thickness of about 10 nm / magnesium Gallium nitride lower cladding layer (106) with a layer thickness of about 200 nm doped / second intermediate layer (107) of undoped aluminum nitride / gallium with a layer thickness of about 15-25 nm / undoped n-type nitride N-side-up light emission having a laminated structure consisting of a gallium / indium light emitting layer (108) / an undoped aluminum nitride / gallium intervening layer (114) having a layer thickness of about 10 nm or less / an n-type GaN upper cladding layer (109) Element (see FIG. 8).
(C) In the stacked structure of (a) above, light emission is obtained using a transition mechanism between quantum levels different from the quantum level of the quantum well in which the light emitting layer has a thickness of about 2 nm to about 200 nm. A light emitting device having an undoped gallium nitride / indium layer.
(D) In the laminated structure of (a) above, the total layer thickness of the multilayer structure of the undoped gallium nitride / indium layer and the impurity doped gallium nitride / indium layer is about 80 nm to about 100 nm or A light emitting device comprising a light emitting layer having a layer thickness exceeding.
[0032]
[Action]
The first intermediate layer prevents the diffusion of p-type impurities from the lower cladding layer into the buffer layer, so that Al containing p-type impurities excellent in a smooth and continuous surface state is contained. _x Ga _y In _z V _a N _1-a Has the effect of bringing about the growth layer. The second intermediate layer functions as a diffusion blocking layer that suppresses diffusion of the p-type impurity from the p-type impurity intrinsic layer to the light-emitting layer and as a base layer that provides a light-emitting layer having a good surface morphology.
By configuring the layers sandwiching the p-type cladding layer so as to satisfy certain requirements in this way, a favorable n-side-up structure is obtained, and as a result, a transparent n-type ohmic electrode can be reliably obtained. .
[0033]
【Example】
The present invention will be described by taking as an example a light emitting diode composed of a laminated structure having first and second intermediate layers. Each laminated body constituting layer constituting the laminated structure was formed by the following procedure using a general atmospheric pressure (atmospheric pressure) type MOCVD growth apparatus. (0001) (c-plane) -sapphire (α-Al) with a substrate (101) having a diameter of about 1 inch (about 25 mm in diameter) and a thickness of about 90 μm ₂ O _Three Single crystal) was used. This crystal substrate (101) was placed horizontally on a support (susceptor) in a high-purity quartz reaction tube for semiconductor industry having a low alkali metal content for film formation on the substrate (101). . The support base has a wedge-shaped vertical section obtained by processing a high-purity graphite material. The vertical cross-sectional shape of the reactor is rectangular and the cross-sectional area is about 10.5 cm. ² It is. The inside of the reaction furnace was evacuated to a vacuum via a vacuum exhaust path equipped with a normal oil rotary vacuum pump. About 10 ^-3 After reaching the vacuum level of Torr for about 10 minutes and maintaining the same vacuum level, purified argon gas (Ar) at a flow rate of about 3 liters / minute is circulated through the reaction furnace to increase the pressure in the furnace. Was returned to atmospheric pressure.
[0034]
After purging the inside of the reactor with purified high-purity argon gas for about 5 minutes, the supply of argon gas to the reactor was stopped. Instead, purified hydrogen gas (H ₂ ) Started to be fed into the reactor. The flow rate of hydrogen gas was maintained at about 8 liters / minute with an electronic mass controller (so-called mass flow controller (MFC)). Thereafter, a high frequency power source having a frequency of 400 kilohertz (kHz) was supplied from a general high frequency power source to a circular high frequency heating coil provided on the outer periphery of the reactor having a circular vertical cross section. Thereby, the temperature of the substrate (101) was raised from room temperature (about 25 ° C.) to 450 ° C. The temperature of the substrate (101) is a molybdenum (Mo) sheath type platinum-platinum / rhodium alloy thermocouple (Japanese Industrial Standard JIS-R standard) inserted in a through hole having a diameter of about 5 mm that is squeezed in the middle of the above-mentioned support base. ). The substrate temperature was precisely controlled within ± 1 ° C. by a commercially available temperature controller of PID system that inputs a thermoelectromotive force signal generated from a thermocouple. About 20 minutes after the temperature of the substrate (101) reached 450 ° C., ammonia gas (NH generated by vaporization of liquefied ammonia gas used as a nitrogen source) _Three To the reactor at a rate of 1 liter per minute. At the same time, trimethylaluminum ((CH _Three ) _Three Al) was supplied. A 316 stainless steel bubbler (foaming) container containing trimethylaluminum was kept at 20 ° C. in an electronic thermostat utilizing the Peltier effect. Trimethylaluminum in the container was bubbled with hydrogen gas at a flow rate of 20 cc / min, and hydrogen bubbling gas accompanied by vapor of trimethylaluminum was supplied to the reactor to provide trimethylaluminum. The supply of hydrogen gas and ammonia gas accompanying the trimethylaluminum to the reactor was continued for exactly 6 minutes. Thus, a first intermediate layer (102) made of aluminum nitride having a layer thickness of 20 nm was formed. The growth of the first intermediate layer (102) was terminated with the stop of the supply of hydrogen gas accompanied by the vapor of trimethylaluminum to the reactor. The laminate composed of the substrate and the first intermediate layer was once cooled to room temperature, and a portion of the slice was subjected to identification of the internal crystal structure of the first intermediate layer and measurement of the degree of disorder of the crystal orientation.
[0035]
In the as-grown state, the internal crystal structure of the first intermediate layer (102) was observed by a general cross-sectional TEM technique. Prior to the cross-sectional TEM observation, the observation sample was thinned by sputtering using argon (Ar) ions. A cross-sectional TEM image taken with an acceleration voltage of 200 kilovolts (KV) is schematically shown in FIG. The single crystal layer (103) was present in a region having a thickness of about 5 nm from the surface of the substrate (101). It was confirmed that the lattice image (104) observed inside the single crystal layer (103) was arranged substantially parallel to the lattice image of the substrate (101). Above the single crystal layer (103), there are single crystal grains (105) containing a lattice image (104) substantially parallel to the lattice image (104) in the substrate (101) and the single crystal layer (103). It was. To summarize the above observation results, the single crystal layer occupied about 25% of the total thickness, and the remaining thickness of about 15 nm was a region mainly occupied by single crystal grains. This configuration is different from the configuration in which almost all of the layers observed in some conventional low-temperature buffer layers are layered single crystals (J. Electron. Mater., 24 (4) (1995), see pages 241 to 247).
[0036]
Similarly, the disorder degree of orientation of the aluminum nitride layer constituting the first intermediate layer was measured using a four-crystal X-ray diffraction method in the as-grown state. The mosaic degree was approximately ± 1.0 degrees (°) in terms of the scattering azimuth angle (generally expressed by the symbol ω).
[0037]
The remainder of the laminate was placed on a susceptor and inserted again into the reaction furnace. Thereafter, the supply of argon gas to the reactor was started at a flow rate of 4 liters / minute. The amount of electric power applied to the high frequency coil was increased, and the temperature of the substrate (101) was averaged from room temperature to 1050 ° C. and increased at a rate of about 100 ° C./min. In the middle, when the temperature of the substrate (101) passed 450 ° C., supply of ammonia gas to the reaction furnace with a flow rate of 1 liter / min was started. As soon as the substrate temperature measured by a thermocouple reached 1050 ° C., the supply amount of ammonia to the reactor was increased from 1 liter / min to 3.5 liter / min with an electronic mass flow meter. At the same time, the supply amount of argon gas was reduced from 4 liters / minute to 1.3 liters / minute, and the supply of hydrogen gas to the reactor was resumed at a flow rate of 1.3 liters per minute. As a result, a mixed gas composed of 6.1 liters / minute of hydrogen, argon and ammonia was circulated through the reaction furnace composed of the high-purity quartz tube. After the temperature of the substrate (101) reached 1050 ° C. and waited for 5 minutes, an upper cladding layer (106) made of gallium nitride doped with magnesium was layered on the first intermediate layer (102). Trimethylgallium was used as the gallium source. A 316 stainless steel bubbler container containing trimethylgallium was accurately maintained at 0 ° C. by an electronic thermostat. The flow rate of hydrogen gas for bubbling and accompanying the vapor of trimethylgallium was 30 cc / min. Magnesium doping sources include bis-methylcyclopentadienyl magnesium (bis- (CH _Three C _Five H _Four ) ₂ Mg) was used. The stainless steel cylinder container containing the magnesium doping source was kept at a constant temperature of 45 ° C. by an electronic thermostat. In the bis-methylcyclopentadienyl magnesium liquefied while being held at the same temperature, a hydrogen gas controlled by precisely adjusting the flow rate to 20 cc / min with an electronic mass flow meter as a bubbling gas was circulated. The supply of hydrogen gas accompanying the vapor of the gallium source and the magnesium source to the reactor was continued for 60 minutes to form a magnesium-containing gallium nitride layer (106) having a layer thickness of 3.2 μm. The growth of the magnesium-doped gallium nitride layer (106) was completed by stopping the supply of the gallium source and the magnesium source to the reactor.
[0038]
After the growth of the gallium nitride layer (106) containing the p-type impurity is completed, the temperature of the substrate (101) is maintained at 1050 ° C., and the mixed composition of the carrier gas, the flow rate, and the flow rate of the ammonia gas are not changed. I kept waiting for 3 minutes. After waiting, the above-mentioned aluminum source and gallium source were supplied to the reactor, and the growth of the second intermediate layer (107) was started. At this time, trimethylgallium was bubbled, and the flow rate of hydrogen gas accompanied by the vapor of trimethylgallium was 5 cc per minute. Also, trimethylaluminum was bubbled and the flow rate of hydrogen gas accompanied by the vapor of trimethylaluminum was set to 10 cc per minute. The supply of hydrogen gas accompanied by vapors of trimethylgallium and trimethylaluminum to the reactor was continued for exactly 3 minutes to form an undoped second intermediate layer (107) having a layer thickness of 25 nm. The growth of the second intermediate layer (107) was terminated by stopping the supply of the hydrogen bubbling gas accompanying the group III raw material vapor to the reactor.
[0039]
After the growth of the second intermediate layer (107) was completed, it was cooled to room temperature in order to measure the disorder of crystal orientation and aluminum composition ratio of the same layer (107). The degree of randomness and the aluminum composition ratio were measured using the above-described four-crystal X-ray diffraction method as in the case of the first intermediate layer. The mosaic degree was in the range of ± 0.5 degrees in terms of ω. The aluminum composition ratio was determined to be about 0.06 (6%) from the degree of angle of separation based on the position where the diffraction X-ray peak from the gallium nitride layer (106) appeared. Based on this result, the second intermediate layer (107) has a smaller degree of orientational disorder than the first intermediate layer (106), and an aluminum nitride / gallium mixed crystal having an aluminum composition ratio of 0.06. Al _0.06 Ga _0.94 N).
[0040]
After completion of the measurement, the laminate having the second intermediate layer (107) as the outermost layer was inserted into the reaction furnace, and the temperature was increased from room temperature to 890 ° C. in an argon atmosphere at a rate of 100 ° C./min. did. It waited for 3 minutes until the temperature of a board | substrate (101) was stabilized at 890 degreeC. Thereafter, the supply of the gallium source and the indium source into the growth atmosphere composed of ammonia gas having a flow rate of 3.0 liters per minute and ammonia gas having a flow rate of 3.0 liters per minute is started. Undoped gallium indium nitride (Ga) on the intermediate layer (107) _0.94 In _0.06 N) The growth of the light emitting layer (108) was started. Trimethylgallium was used as the gallium (Ga) source, and the temperature of the bubbler container of the gallium source was 0 ° C. The flow rate of the bubbling hydrogen gas for accompanying the vapor of trimethylgallium was controlled to 5 cc per minute by an electronic mass flow meter. The source of indium is trimethylindium ((CH _Three ) _Three In) was used. Trimethylindium was stored in a stainless steel cylinder container having an internal volume of about 100 cc, and the cylinder container was accurately maintained at 35 ° C. using an electronic thermostat. Hydrogen gas at a flow rate of 13.3 cc was circulated in the cylinder container containing the indium source in order to accompany the vapor of trimethylindium sublimated into the reactor. The ratio of the supply amount of the indium source to the total amount of the gallium source and the indium source supplied into the reaction furnace, the so-called vapor phase composition ratio of indium was 0.10. The vapor phase composition ratio of indium was determined by setting the vapor pressure of trimethylgallium at 0 ° C. to about 64.4 torr (Torr) and the vapor pressure of trimethylindium at 35 ° C. to 3.0 torr. Group III and V element raw materials for exactly 15 minutes while maintaining the flow rate of ammonia gas as a nitrogen (N) source at 3.5 liters per minute and the flow rate of argon gas at 2.6 liters per minute Then, an undoped gallium nitride / indium light emitting layer (108) having a thickness of 6 nm by continuously supplying hydrogen and argon carrier gas was formed.
[0041]
The supply of the gallium source and the indium source to the reaction furnace was interrupted to finish the formation of the light emitting layer (108). The substrate while adjusting the amount of power from the high-frequency power source applied to the high-frequency coil based on the thermoelectromotive force signal from the thermocouple inserted in the middle of the support base while maintaining the flow rates of both the argon and ammonia gases at the above values. The temperature of (101) was raised from 890 ° C. to 1050 ° C. The temperature was raised from 890 ° C. to 1050 ° C. in 3 minutes for the purpose of suppressing volatilization of the light-emitting layer (108) containing indium due to inadvertent and moderate temperature rise in the temperature raising process. Immediately after the temperature of the substrate (101) reached 1050 ° C., the flow rate of argon was reduced to 1.3 liters per minute, and at the same time, hydrogen gas with a flow rate of 1.3 liters was circulated. From this, the growth atmosphere which consists of hydrogen-argon-ammonia mixed gas which makes a flow volume total 6.1 liter / min was created. After instantaneously adjusting the flow rates of hydrogen and argon, a silicon (Si) -doped n-type gallium nitride layer (109) was grown on the light emitting layer (108) without interruption. During the growth of the n-type gallium nitride layer (109), bubbling operation was performed on trimethylgallium held at 0 ° C. and liquefied with hydrogen gas at a flow rate of 30 cc / min, and hydrogen bubbling gas accompanied by trimethylgallium was supplied into the reactor. did. Silicon is disilane (Si) diluted with high purity hydrogen to a volume concentration of about 1 ppm. ₂ H ₆ ) Was added as a doping source. The flow rate of the disilane doping gas was set to 20 cc / min with an electronic mass flow meter. The supply of the hydrogen bubbling gas accompanied by the vapor of the gallium source and the silicon doping source gas to the reactor was continued for exactly 6 minutes to obtain a Si-doped n-type gallium nitride layer (109) having a layer thickness of 300 nm. .
[0042]
In order to stop the formation of the n-type gallium nitride layer (109), the flow of the gallium source into the reactor was interrupted. At the same time, the supply of silicon doping gas and hydrogen gas into the reactor was stopped. The flow rate of ammonia gas was maintained at 3.5 liters per minute. As a result, the gas species circulating in the reactor were argon gas and ammonia. In a state where the atmosphere in the reactor was composed of argon and ammonia gas, the amount of high-frequency power applied to the high-frequency coil was reduced, and the temperature of the substrate (101) was lowered from 1050 ° C. to 950 ° C. in about 2 minutes. When the temperature of the substrate (101) reached around 950 ° C., the flow rate of argon flowing through the reaction furnace was increased from 1.3 liters per minute to 2.6 liters. The temperature was lowered from 950 ° C. to 650 ° C. at a rate of 15 ° C. per minute for 20 minutes in a mixed atmosphere composed of argon and ammonia. When the temperature was lowered to 650 ° C., the supply of ammonia gas into the reactor was shut off, and the gas flowing through the reactor was only argon. In this state, it was cooled to room temperature.
[0043]
After cooling, the carrier concentration on the surface of the n-type gallium nitride layer (109) measured by a general electrolytic CV method is about 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 Met. Concentration distributions in the depth direction of constituent elements and dopants were measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) using a partial section of the laminated structure. In particular, the measurement was made by paying attention to the region near the interface between the second intermediate layer and the light emitting layer and the distribution and concentration of magnesium inside the light emitting layer. As shown in FIG. 2, the magnesium in the magnesium-doped gallium nitride layer (106) is distributed almost uniformly in the layer thickness direction, and its concentration is about 2 × 10. ¹⁹ cm ^-3 Met. In the second intermediate layer (107), it decreases exponentially from the junction interface between the magnesium-doped gallium nitride layer (106) and the second intermediate layer (107) toward the junction interface with the light emitting layer (108). It was recognized. The magnesium concentration at the junction interface between the second intermediate layer (107) and the light emitting layer (108) is about 6 × 10. ¹⁷ cm ^-3 It was reduced to. Inside the light emitting layer (108), the concentration of magnesium decreases toward the silicon-doped n-type gallium nitride layer (109) side, generally about 4 × 10. ¹⁷ cm ^-3 It became.
[0044]
The cross section of the laminate obtained by the above growth operation was subjected to sputtering treatment with argon ions to obtain a layer thickness suitable for cross-sectional TEM observation with an acceleration voltage of 200 KV. When the internal structure of the first intermediate layer (102) is observed, it is recognized that in the as-grown state, only the vicinity of the interface with the sapphire substrate (101) is a layered single crystal. After completing the above, a layered single crystal was formed over almost the entire region of the first intermediate layer (102). The region where the continuity of the layer is impaired due to cracks or the like is not recognized in the first intermediate layer (102), and the junction interface with the magnesium-doped gallium nitride layer (106) is also almost flat. Met. Many dislocations imaged as a linear black contrast on a bright-field cross-sectional TEM image that appears to originate from the junction interface between the first intermediate layer (102) and the magnesium-doped gallium nitride layer (106) are the second. It was also visually observed that there was a break at the junction interface between the intermediate layer (107) and the magnesium-doped gallium nitride layer (106). The second intermediate layer (107) was composed of a layered single crystal over almost the entire region in the layer thickness direction. Gallium nitride indium (Ga _0.94 In _0.06 N) From the cross-sectional TEM image obtained by imaging the portion of the light emitting layer (108), it was recognized that the layer (108) was composed of a heterogeneous structure. In terms of morphological description, a substantially spherical microcrystal was present in the layered body. The diameter of the substantially spherical crystal was about 3 nm at the maximum from the imaged circular contrast. Further, the crystal was not segregated in a specific region inside the light emitting layer and was distributed almost uniformly. The number of microcrystals imaged in the cross-sectional TEM image was approximately 2 with an imaging area of 50 nm in width and about 6 nm in length (layer thickness).
[0045]
The cross section of the thinned sample was observed with a general analytical electron microscope, and the composition inside the light emitting layer (108) was analyzed. EPMA performed to analyze the concentration of indium ( e electron- p robe m icro- a From the analysis results of the analysis, it was confirmed that the microcrystal contained more indium than the other region, that is, the inside of the parent phase. Although the signal (signal) presumed to be caused by the characteristic X-rays of indium was detected also from the parent phase, the S / N ratio was low and the signal could not be clearly recognized as the characteristic X-ray signal of indium. That is, it was judged that the parent phase was very close to the composition of gallium nitride because of its low indium concentration. Judging from the intensity of the detected Kα characteristic X-ray of indium, a result was obtained that taught that a difference in indium concentration exists between microcrystals in units of%. For accurate quantification, the detection performance of the EPMA analyzer was not achieved. However, the concentration of indium contained in the microcrystalline body is several% at the maximum, and the microcrystalline body containing indium exceeding 10% is rare. In addition, there was a disordered crystal lattice arrangement at the boundary between the microcrystal and the surrounding matrix.
[0046]
A light emitting diode was manufactured using the above-mentioned stacked structure of the n-side-up structure type as a base material. A second intermediate layer (107), a light emitting layer (108) and an n-type gallium nitride layer (109) on the magnesium-doped gallium nitride layer (106) in a region where a p-type electrode (positive electrode) (110) is to be formed. ) Argon-methane (CH _Four )-Etched and removed by microwave plasma etching technique using hydrogen gas mixture. This etching was continued until the surface layer portion of the gallium nitride layer (106) doped with magnesium was removed by about 150 nm. Thereafter, a pad electrode (110) without a translucent or transmissive electrode was formed on the surface of the magnesium-doped gallium nitride layer (106) exposed by etching. The pad electrode (110) was a multilayer electrode of gold / beryllium (Au / Be) alloy and gold (Au). On the other hand, on the outermost Si-doped n-type gallium nitride layer (109), a translucent electrode (111) having a thickness of about 200 nm made of an indium tin oxide (ITO) film exhibiting n-type conduction. Was attached. The translucent electrode (111) was formed over almost the entire area of the n-type layer (109) left in the mesa shape by the etching described above. Although there is a method in which the pad electrode is formed directly on the surface of the translucent electrode (111), in this embodiment, a part of the translucent electrode (111) is removed to form an n-type (negative electrode) made of aluminum. A pad electrode (112) was formed. That is, the bottom of the aluminum pad electrode (112) was grounded to the surface of the n-type gallium nitride layer (109). The peel strength between the aluminum pad electrode (112) and the ITO translucent electrode (111) was almost the same. Incidentally, the transmittance of the ITO translucent electrode having a film thickness of about 200 nm with respect to the wavelength of 450 nm is about 43% of the conventional gold / nickel (Au / Ni) translucent metal thin film having a film thickness of about 25 nm. High permeability of 2 times or more was shown. FIG. 3 is a schematic plan view of the LED. FIG. 4 schematically shows the cross-sectional structure.
[0047]
A DC voltage was applied between adjacent electrodes ((110) and (112)). Blue light emission was already obtained by applying a DC voltage of less than 1 volt (V), for example, 0.4V. The intensity of blue light emission increased as the applied voltage value increased. In the measurement using a general integrating sphere, the light output was 2.0 milliwatts (mW) when a DC voltage of 6.0 V was applied and a forward current passed through 38 milliamperes (mA). On the other hand, in the measurement of the emission spectrum using a spectroscope attached to a normal photoluminescence photometry device, it has been known that the emission wavelength of the main emission spectrum is 452 nm. In addition to the main emission spectrum, the appearance of a spectrum other than that considered to be caused by the band edge emission of gallium nitride in the vicinity of a wavelength of 365 nm was not observed. In other words, the emission intensity of the secondary spectrum is very weak, which is well below 1/100 compared to that of the main spectrum. The half width of the main emission spectrum was narrowed to 130 millielectron volts (meV) at room temperature. For this reason, LED became the thing excellent also in intensity | strength and monochromaticity.
[0048]
Rectification was observed in the current-voltage characteristics (IV characteristics) between both electrodes. The reverse breakdown voltage (voltage) exceeded 10 V when the reverse current was 10 microamperes (μA). This suggests that the magnesium-doped gallium nitride layer (106) has a lower resistance during the growth period and results in a pn junction sufficient to provide rectification.
[0049]
(Comparative example)
The only difference was that only the second intermediate layer was deleted, and the rest was the same as in the above example. In other words, the second intermediate layer is omitted in accordance with the conditions described in the above embodiments, and includes a laminated structure including a direct junction of a magnesium-doped gallium nitride layer (106) and a gallium nitride / indium light emitting layer (108). Got the body. FIG. 5 schematically shows a cross-sectional structure of the laminated structure. The reason for deleting the second intermediate layer is to show the difference in the surface state of the laminated structure and the degree of penetration of the p-type impurity (magnesium) into the light emitting layer depending on the presence or absence of the second intermediate layer. According to observation with a general differential interference type optical microscope, a large number of hemispherical protrusions existed on the surface of the laminated structure. In order to investigate the origin of the protrusions, step etching by plasma etching was repeated from the outermost n-type gallium nitride layer (109) of the laminated structure, and the surface was successively observed. As a result, it was visually recognized that hemispherical protrusions had already occurred in the region of the light emitting layer, and the surface of the light emitting layer was not smooth but wavy. However, almost no hemispherical protrusions were observed in the region near the surface of the magnesium-doped gallium nitride layer (106) immediately below the light emitting layer (108), and the surface was smooth and flat without cracks. From this, it was determined that many protrusions originated from the light emitting layer (108), and therefore the surface state of the light emitting layer itself was impaired. FIG. 6 presents the distribution of magnesium atoms in the depth direction by SIMS. It was clearly different from the case of the above example in which the second intermediate layer was inserted, and significant penetration of magnesium into the light emitting layer (108) was observed. The concentration of magnesium in the light emitting layer (108) is about 6 × 10. ¹⁸ cm ^-3 And quantified.
[0050]
An LED having the same electrode configuration as that of the example was manufactured. The emission intensity itself was weaker than that of the example and about 0.2 to 0.6 mW, which was less than about 1/3 of that of the LED of the example. Further, although the wavelength of the main emission spectrum was about 440 nm, which was almost the same as that in the example, secondary emission was generated in the wavelength range of about 425 to about 430 nm and the wavelength range of about 400 nm. For this reason, it was observed that the light emission of the LED of the example was blue, but the LED of the comparative example was rather whited blue-purple, Monochromatic and became.
[0051]
【The invention's effect】
An n-side-up structure suitable for a light-emitting element with high light-emission output can be provided. Moreover, the conventional technical complexity accompanying formation of a translucent electrode can be avoided, and the light emitting element which is excellent especially in monochromaticity can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a cross-sectional TEM image showing a crystal structure inside a first intermediate layer.
FIG. 2 is a SIMS analysis result showing a distribution in a depth direction of a magnesium concentration in an example.
FIG. 3 is a schematic plan view of an LED described in an example.
4 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure along a broken line AA ′ in the schematic plan view shown in FIG. 3. FIG.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a laminated structure in a comparative example.
FIG. 6 is a SIMS analysis result showing a distribution in the depth direction of magnesium in a comparative example.
FIG. 7 is a schematic sectional view of another embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a view schematically showing a cross-section of a laminated structure according to another embodiment of the present invention, particularly including an intervening layer on a light emitting layer.
[Explanation of symbols]
(101) Substrate
(102) First intermediate layer
(103) Single crystal layer in the first intermediate layer
(104) Crystal lattice image captured in cross-sectional TEM image
(105) Single crystal grains in the first intermediate layer
(106) Lower cladding layer (Mg-doped p-type gallium nitride)
(107) Second intermediate layer (aluminum nitride / gallium nitride)
(108) Light emitting layer (gallium nitride / indium)
(109) Upper cladding layer (Si-doped n-type gallium nitride)
(110) p-type pad electrode
(111) Translucent n-type electrode
(112) n-type pad electrode
(113) Low temperature buffer layer
(114) Intervening layer

Claims

Al _x Ga _y In _z V _a N _1-a layer on the substrate crystal (where V is an element periodic group V element other than nitrogen atom, x + y + z = 1, 0 ≦ x, y, z ≦ 1, 0 ≦ a first intermediate layer composed of a <1), a general formula Al _x Ga _y In _z V _a N _1-a doped with a p-type impurity on the intermediate layer (where V is the periodicity of elements other than nitrogen atoms) V group element, x + y + z = 1,0 ≦ x, y, cladding layer represented by z ≦ 1,0 ≦ a <1) , Al x over the cladding layer _{_{_{_{Ga y in z V a N 1}}}} -a ( where , V is an element periodic group V element other than a nitrogen atom, a second intermediate layer comprising x + y + z = 1, 0 ≦ x, y, z ≦ 1, 0 ≦ a <1), the concentration of the p-type impurity is less than 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 up, gallium indium nitride consisting multiphase structure in the different in indium content concentration layer (Ga _x in _y N x + y = 1,0 <x, y <1) light emitting layer and _{_{_{_{Al x Ga y In z V a}}}} N 1-a on the cladding layer of n-type to the light emitting layer (where, V is the Periodic other than nitrogen atom A layered structure in which Group V elements, x + y + z = 1, 0 ≦ x, y, z ≦ 1, 0 ≦ a <1) are sequentially stacked and electrodes are attached,
The first intermediate layer is a layered single crystal in a region near the interface on the substrate side in the as-grown state , and a single crystal layer over almost the entire region after the formation of the stacked structure,
The method for producing a group III nitride semiconductor light-emitting device , wherein the second intermediate layer has a smaller degree of orientation disorder than the first intermediate layer.

2. The method for producing a group III nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1, wherein a low-temperature buffer layer is disposed between the substrate crystal and the first intermediate layer.

3. The method for producing a group III nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1, wherein an n-type nitrogen aluminum / gallium layer is disposed as an intervening layer between the light emitting layer and the upper cladding layer.

The group III nitride semiconductor light-emitting device according to any one of claims 1 to 3, wherein a growth rate during the growth of the second intermediate layer is set to be equal to or lower than a growth rate of the first intermediate layer. Manufacturing method.