JP3749691B2 - ガラス電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合型および単極型のガラス電極の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、pH電極などのイオン電極にガラス電極が用いられている。図6は従来のガラス電極の製造方法の例を示している。
図6において、30は円筒状の支持管、31は適切な粘度になるように加熱した応答ガラス、32はこの応答ガラスの塊をブロー成形によって膨出して形成した応答部、dは応答部32の肉厚を示している。
【0003】
図6(A)は支持管30の開放端に酸化リチウム(Li2 O)を含む応答ガラス31を取り付けた状態を示す図であり、図6(B)は取付けられた応答ガラス31内に空気を吹き込んで、これを膨出させることにより応答部32を形成した状態を示す図である。応答部32はその肉厚dをほゞ一定にするように熟練した職人によってブロー成形されるものであり、ガラス電極の応答性を良くするために応答部32の面積をできるだけ広く、その肉厚dはできるだけ薄くすることが望ましい。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のブロー成形によって、応答性のよいガラス電極を形成するために、前記応答部32の面積を広くし、肉厚dを薄くすることによって、応答部32が破損しやすく、強度的な問題が生じていた。
【0005】
また、応答部32をブロー成形する場合、応答ガラス31の性質などから加工が難しく、適切な強度を有しながら、応答性のよいガラス電極を製造するためには、高度な熟練を有する職人の手に頼らざるを得ず、製造工程の自動化すなわち機械を用いた生産性向上を行うことが難しかった。つまり、製造コストの引き上げの原因となっていた。
【0006】
そこで、ブロー成形を行なうことなく、支持管31の先端に比較的強度の高い応答部32を形成する方法が提案されている。図7は、強度的な問題を考慮に入れて形成された従来のガラス電極の製造方法を示す図である。33は応答ガラスのガラスチューブである。そして、図7(A)は支持管30にガラスチューブ33を溶着する工程を示しており、図7(B)は溶接されたガラスチューブ33を適宜の位置で切断して応答部32を形成する工程を示している。
【0007】
図7(A)に示すように、支持管30の開放端に対して応答ガラスのガラスチューブ33をガラス旋盤などを用いて同軸状に回転させながら、ガスバーナBの火などで溶着する。次いで、図7(B)に示すように、ガラスチューブ33を切断するときに、ガスバーナBなどによって先端部32aが適宜の厚さを有する応答部32を形成する。この製造方法はブロー成形に比べて容易であるが、先端部32aの肉厚を適宜に調節するためには支持管30内を圧力調整するための図外のポンプを用いる必要があった。
【0008】
図7に示すガラス電極は、一般的なガラス電極に比べて先端部32aの肉厚を厚くし、その強度を高めた特別な形状であるから、矢印Xに示す長手方向に対する優れた強度を得ることができる。ところが、応答部32の応答性を上げるために、その側面32bにおける膜厚d’を比較的薄くしてその面積を広くしているので、矢印Yに示す幅方向からの衝撃に対して、破壊強度が低くならざるを得なかった。
【0009】
また、上述した各種ガラス電極について、近年ではその小型化を行なうことが求められている。ところが、機械的強度を適正に保つためには応答部32の膜厚d,d’を適切に保つ必要があり、この膜厚で十分な応答性を持たせるためにはある程度の面積を必要としているので、これが小型化の妨げとなっていた。
【0010】
本発明は、上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的は、応答性を犠牲にすることなく強度を大幅に向上させると共に、製造工程の自動化を容易に図ることができ生産性を向上するガラス電極の製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
第1発明のガラス電極の製造方法は、支持管の開放端部に多孔性のセラミックを挿入し、このセラミックの前記支持管開放端部からの露出面の全てを応答ガラスが溶融されてなる溶融ガラスに浸漬した後にこれを引き出すことにより、前記セラミックの露出面に応答ガラス膜を形成することを特徴としている。
【0012】
すなわち、ガラス電極の先端部に位置する多孔性のセラミックを、応答ガラスが溶融されてなる溶融ガラスに直接浸漬した後にこれを引き出すことにより、前記セラミックに応答ガラスをできるだけ薄く溶着させることができる。また、応答ガラスは強靱なセラミックに言わば裏打ちされた状態となるので応答ガラスの肉厚を厚くすることなく強度を増すことができる。加えて、製造工程からブロー成形の工程が無くなるので、その機械化が容易となり、生産性が向上する。
【0013】
第2発明のガラス電極の製造方法は、支持管の開放端部に多孔性のセラミックをその一部を突出させた状態で挿入し、この支持管の開放端から露出するセラミックに応答ガラスのチューブを挿入し、この応答ガラスの一端を加熱して支持管に溶着すると共に、応答ガラスの他端を加熱してセラミックの露出部を被覆するように閉鎖することを特徴としている。
【0014】
すなわち、応答ガラスのチューブを用いてセラミックの露出部を被覆するように閉鎖することにより、ブロー成形に比べて容易に応答ガラスによる応答部を形成することができる。また、応答部を構成する応答ガラスはセラミックに沿うように形成されるので、その破損を防ぐことができる。この場合も、薄さと強度を併せ持ったガラス電極を製造できる。
【0015】
前記応答ガラスとセラミックの温度膨張係数を同程度にする場合には、クラックの発生を防止することができる。応答ガラスと同程度の温度膨張係数を有するセラミックとしては、例えばジルコニア系の多孔性セラミックを用いることができる。なお、両者の温度膨張係数の差は±10%程度であることが望ましい。
【0016】
前記応答ガラス膜を形成した後に、支持管内に内部液を注入し、支持管内を減圧することによりセラミック内の間に入り込んだ空気を排出して内部液を浸透させる場合には、セラミックの孔内に内部液を浸透させることができるので、応答ガラス膜に対する内部液の接液面積を広くすることができ、これによってガラス電極の精度を向上できる。
【0017】
【発明の実施の形態】
図1は本発明の製造方法で製造されるpHガラス電極1の全体構成を説明する図である。図1において、2は例えば鉛ガラスなどによって形成される支持管、3はこの支持管2の一端部に形成された応答部、4は支持管2の他端部に形成されたグリップ、5は信号ケーブルである。
【0018】
図2は前記支持管2の一端部にセラミックを挿入し応答部3を形成する工程を示す図であり、6は支持管2の開放端に挿入した状態で溶着される多孔性のセラミック、7は応答ガラスとして用いるガラスを高温に熱して溶融する溶融ガラス、8はこの溶融ガラス7を加熱した状態で収容する白金るつぼ、9は白金るつぼ8に熱を供給するヒータである。
【0019】
前記支持管2は耐薬品性を有するものであり、かつ、応答ガラスと同程度またはそれ以上の耐熱性を有する材料で形成される筒体である。本例では支持管2が鉛ガラスからなる例を示しているが、例えばジルコニアなどの金属またはセラミックの筒体であってもよい。
【0020】
また、セラミック6は応答ガラスと同程度の温度膨張係数を有する材料によって形成されており、本例の場合はジルコニア系のセラミックであり、その温度膨張係数は80〜90×10-7/℃である。一方、本例において溶融ガラス7として溶融させる応答ガラスの温度膨張係数は97.6×10-7/℃である。すなわち、セラミック6と応答ガラスの温度膨張係数は±10%以内であれることが望ましい。なお、本発明はこの記載によってセラミック6、溶融ガラス7などの材料を限定するものではない。
【0021】
セラミック6は多孔性であり、多数の孔を有するものであるから、その孔内に内部液を導入することができる。その形状は支持管31の内径とほゞ同じ程度の外径を有する円柱状であり、その側面部の一部6aは支持管2に差し込まれ、側面部の別の部分6bは支持管2の開放端部から突出するように取り付けられる。また、セラミック6の下端部には面取り部6c(半球面体またはほゞ半球面体部分)を形成して、角を無くしている。
【0022】
前記側面部6bおよび面取り部6cが支持管2の開放端から露出するセラミックの露出面であり、セラミック6を支持管2からはみ出すように取り付けることにより、この露出面6b,6cの面積を広くしている。
【0023】
前記るつぼ8は例えば619℃で軟化する本例の溶融ガラス7の温度を例えば1200〜1300℃に加熱するものであり、これによって、溶融ガラス7の粘度を下げてサラサラの状態にする。なお、このるつぼ8は白金るつぼである必要はなく、十分な耐熱性を有するものであれば、適宜の材料からなるるつぼを用いることができる。
【0024】
図2(A)は、支持管2の開放端に対してセラミック6を挿入する工程を示す図である。すなわち、矢印10に示すように、支持管2の開放端下方からその開放端にその内径とほゞ同じか僅かに小さい外径を有するセラミック6の円柱を挿入し、支持管2の先端を加熱し、その外周からかしめることにより、その側面部6aが支持管2の先端の内周面と溶着する。
【0025】
次いで、図2(B)は、支持管2の開放端からセラミック6の下端部まで(露出面6b,6cの全て)を溶融ガラス7に直接浸漬した後にこれを引き出す工程を示す図である。すなわち、両矢印11に示すように、セラミック6の露出面の全てを溶融ガラス7に浸漬し、これを取り出すことにより、セラミック6の露出面の全てを溶融ガラス7として溶融させた応答ガラス12によって確実に被覆することができる。また、このとき支持管2の下端部2aを溶融ガラス7に浸漬することにより応答ガラス12は支持管2に確実に接合される。
【0026】
また、セラミック6を溶融ガラス7内に挿入するスピードや、浸漬している時間、さらにはこれを引き上げるスピードを変えることにより、形成される応答ガラス12の膜厚d1 ,d2 を自在に設定することができる。さらには、前記工程において、支持管2内を吸引することにより、溶融した応答ガラス12を幾らかセラミック6内に吸い込むことも可能であり、冷却したときの応答ガラス12とセラミック6との接合面をより強固にすると共に、後述する内部液との接液面積をできるだけ広くすることができる。
【0027】
図2(C)は応答ガラス12の冷却工程を示す図である。形成された応答ガラス12の冷却は例えばアニール温度で行うことができる。すなわち、例えば、周囲温度が420℃の環境に所定の時間放置することにより応答ガラス12の歪みを小さくして、その強度をより高めることができる。
【0028】
上述した図2(A)〜(C)に示す各工程は従来のブロー成形のように特別な技術を必要とする複雑な動作を必要としておらず、この一連の工程を全自動のシーケンス制御によって容易に実現できる。すなわち、従来のような職人技に頼る製造工程を省略することにより製造コストをできるだけ削減することができる。また、自動化によって全く同じ手順で作成された応答ガラス12は、その膜厚d1 ,d2 を容易にそろえることが可能であり、ガラス電極1の画一化を図ることが可能である。
【0029】
また、前述の製造方法によって形成されるガラス電極1は応答ガラス12が堅牢なセラミック6の表面に溶着して形成されるので、応答ガラス12はいわばセラミック6によって裏打ちされており、その膜厚d1 ,d2 が極めて薄くても、これが容易に破損することがない。つまり、膜厚d1 ,d2 を薄くして十分の応答性を確保しながら、応答部3の堅牢性を飛躍的に引き上げることができる。
【0030】
加えて、本例のガラス電極1はセラミック6の表面の大部分6b,6cを支持管2から露出した状態で、その露出部分の全てを応答ガラス12によって被覆しているので、応答ガラス12の表面積が大きくなり、これによって応答性の向上を図ることができる。
【0031】
また、セラミック6の下端部には滑らかな曲面からなる面取り部6cを形成しているので、この面取り部6cの表面に形成された応答ガラス12にも角が形成されることがなく、衝突などによる衝撃が常に一点に集中することがなく、さらなる堅牢性を得られる。さらに、必ずしも必要なわけではないが、応答ガラス12の底部の膜厚d1 を側面部の膜厚d2 に比べて厚すれば、下方からの衝撃に対しては、特により強固な応答部3を形成することも可能である。
【0032】
図3はガラス電極の製造方法の別の工程を説明する図である。図3において、13は真空引きを可能とする密閉容器であり、14は真空ポンプ、15は支持管2内に注入した内部液である。
【0033】
図3に示すように、支持管2内に内部液15を注入した後に、これを密閉容器13内にセットする。次いで、真空ポンプ14によって真空引きを行い、これを減圧雰囲気下におくと、セラミック6内の小さな孔に入り込んでいる空気が気泡16として排出される。その後、再び密閉容器13内を元の気圧に戻すことにより、セラミック6内の先端部まで内部液15が充填される。つまり、応答ガラス12の膜を内部液15と十分に接触させて電気的コンタクトを図ることができる。
【0034】
なお、前記工程において、支持管2を立てるスタンドや内部液15の凍結を防ぐためのヒータなど、前記工程を行うにあたって種々の付加的な装置を設けることも考えられるが、本例においてはその詳細な説明を省略する。
【0035】
図4はガラス電極1の続く製造工程を示す図であり、17は前記内部液15に浸漬させる内部電極、18はリード線、19はこのリード線18を保持するブッシュ、20はケーブル5を支持管2に固定するキャップである。
【0036】
図4(A)は前記減圧工程を終えた状態の支持管2を示し、図4(B)はこの支持管2内に内部電極17を挿入する工程を示している。図4(C)はブッシュ19を挿入する工程およびキャップ20を用いて支持管2の上端2bを封鎖する工程を示している。
【0037】
ブッシュ19を支持管2内に挿入し、支持管2内のブッシュ上方の空間に樹脂をモールドすることにより内部液15の漏出を防ぐと共にリード線18の固定を行なうことができ、これによってガラス電極1を横方向に寝かせて保管することも可能となる。また、キャップ20によって完全にシールし、ケーブル5と支持管2との位置関係を固定することにより、ケーブル5に引っ張り力がかかったとしても、これによって内部電極17が引き抜かれることがない。
【0038】
なお、前記キャップ20の外側に前記グリップ4を取付けたり、支持管2と応答部3を保護する鞘管を取付けるなど、更なる製造工程を加えることにより、さらに堅牢性に富んだガラス電極1を製造することも可能である。
【0039】
図5は本発明のガラス電極の製造方法の別の例を示す図である。図5において、図1〜4と同等の部分には同一の符号を付すことにより、その詳細な説明を省略する。図5において、33は応答ガラスからなるチューブであって、Bはガスバーナなどの部分加熱装置である。なお、これらの部材33,Bは、図7の従来技術において説明したものと同じ部材である。
【0040】
図5(A)は前記応答ガラスチューブ33を支持管2の下端部2a(開放端部)に多孔性のセラミック6をその一部を突出させた状態で挿入する工程と、この支持管2の開放端2aから露出するセラミック6に応答ガラスのチューブ33を挿入し、この応答ガラス33の一端33aを加熱して支持管2に溶着する工程を示す図である。
【0041】
このとき、応答ガラスチューブ33および支持管2の双方を同軸上で回転させながら、ガスバーナBなどにより応答ガラス33を加熱して行うことにより、応答ガラスチューブ33と支持管2との溶着を確実に行うとともに、セラミック6に対する応答ガラスチューブ33の接合を強固なものとすることができる。
【0042】
図5(B)は応答ガラスチューブ33の他端33bを加熱してセラミック6の露出部を被覆するように閉鎖する工程を示している。つまり、応答ガラスチューブ33をガスバーナBなどのバーナ炎で溶着させてその下端面を封じることにより応答部3の下端部33bを成形する。
【0043】
このとき、応答ガラス33はガスバーナBなどによって加熱されて軟化しても、その内部にセラミック6が挿入されているので、応答部3の形は確実に有底の円筒状を保つことができる。なお、本例においても、図2〜4に示す例のように、セラミック6の下端部には半球面状の面取り部を形成してもよい。また、応答ガラス33の下端部33bの内側の形状もセラミック6の下端部の形状によって確実に保たれるので、従来のブロー成形を行なう場合ように支持管2内を適宜に加圧する必要がない。
【0044】
従って、本例に示すガラス電極の製造方法を実施することにより、ガラス電極1を比較的容易に製造することができ、この製造工程を全自動のシーケンス制御で実施できる。つまり、ガラス電極1の製造において職人技を必要としておらず、それだけ製造コストを削減することができる。
【0045】
また、応答ガラス33はセラミック6に沿うように形成されるので、応答ガラス33の肉厚を薄くしても、ガラス電極1の強度を向上させることができる。
【0046】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、セラミックによって裏打ちされた応答ガラスによって応答部を形成することができるので、全方向からの衝撃に対する抵抗力を有する強靱な応答ガラスの膜を形成することができる。また、応答ガラスの肉厚は薄く保ったままであるからガラス抵抗が低く、応答性にも優れる。加えて、本発明のガラス電極の製造方法において、職人技を必要とする応答ガラス膜のブロー工程を省くことが可能となり、作業性が良く、機械による全自動加工が可能であり、生産性が向上する。また、定まった工程によって製造される製品の画一化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガラス電極の全体構成を示す図である。
【図2】前記ガラス電極の製造方法の一例を示す図である。
【図3】前記ガラス電極の製造方法の続きを示す図である。
【図4】前記ガラス電極の製造方法の続きを示す図である。
【図5】別のガラス電極の製造方法を示す図である。
【図6】従来のガラス電極の製造方法を説明する図である。
【図7】従来の別のガラス電極の製造方法を説明する図である。
【符号の説明】
1…ガラス電極、2…支持管、2a…開放端部、6…セラミック、6b,6c…露出面、7…溶融ガラス、12…応答ガラス(膜)、15…内部液、16…空気(気泡)、33…応答ガラスチューブ。
Claims (4)
- 支持管の開放端部に多孔性のセラミックを挿入し、このセラミックの前記支持管開放端部からの露出面の全てを応答ガラスが溶融されてなる溶融ガラスに浸漬した後にこれを引き出すことにより、前記セラミックの露出面に応答ガラス膜を形成することを特徴とするガラス電極の製造方法。
- 支持管の開放端部に多孔性のセラミックをその一部を突出させた状態で挿入し、この支持管の開放端から露出するセラミックに応答ガラスのチューブを挿入し、この応答ガラスの一端を加熱して支持管に溶着すると共に、応答ガラスの他端を加熱してセラミックの露出部を被覆するように閉鎖することを特徴とするガラス電極の製造方法。
- 前記応答ガラスとセラミックの温度膨張係数を同程度にする請求項1または2に記載のガラス電極の製造方法。
- 前記応答ガラス膜を形成した後に、支持管内に内部液を注入し、支持管内を減圧することによりセラミック内の間に入り込んだ空気を排出して内部液を浸透させる請求項1〜3の何れかに記載のガラス電極の製造方法。
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