JP3739470B2 - Agricultural stretched film - Google Patents

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JP3739470B2 JP04326296A JP4326296A JP3739470B2 JP 3739470 B2 JP3739470 B2 JP 3739470B2 JP 04326296 A JP04326296 A JP 04326296A JP 4326296 A JP4326296 A JP 4326296A JP 3739470 B2 JP3739470 B2 JP 3739470B2
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    • Y02A40/25Greenhouse technology
    • Y02A40/252Constructional details of greenhouses

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、農業用展張フィルムに関するものである。 The present invention relates to agricultural stretched film. 詳しくは、ハウス、トンネル等に展張使用する農業用フイルムに関するものである。 For details, house relates agricultural film for stretched using a tunnel or the like.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
施設園芸ハウスの外張り用、内張り用、トンネル用等に、プラスチックフイルムが展張使用されている。 For outside clad of horticulture house, for lining, such as for the tunnel, the plastic film has been used stretched. これらのフィルムには、主として塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が用いられている。 These in the film, and vinyl chloride resin, olefin resin, vinyl acetate resin or the like is mainly used.
【0003】 [0003]
農業用展張フィルムは、作業終了後あるいはこれらのフイルムを使用する目的が達成された後に、回収し、その後廃棄処理される。 Agricultural stretched film, after the purpose of the work end or after these films have been achieved, harvested and subsequently discarded. しかし、回収した農業用フイルムを放置あるいは土中に埋没させた場合、これらの従来の樹脂素材のフィルムは、自然環境下において非常に安定であり、例えば、土壌中に放置された場合でも何年もの間、変化せずにその原形をとどめる。 However, when an alumina crucible stand or soil the recovered agricultural films, films of these conventional resin materials are very stable in a natural environment, for example, for years even when left in the soil things between, keep its original form without change. このことが近年の環境保全意識の高まりの中で大きな問題となっている。 This has become a big problem in growing in recent years of environmental awareness.
【0004】 [0004]
そこで、自然環境中で容易に分解する生分解性を有する農業用展張フィルムが求められていた。 Therefore, agricultural stretched film having a readily decompose biodegradable in the natural environment has been desired.
例えば、特開平7−177826号公報等には、ポリ乳酸、または、乳酸単位を40モル%以上有する乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸とからなるコポリマーに、紫外線吸収剤を配合した農業用フイルムが開示されている。 For example, Japanese Laid-Open 7-177826 discloses the like, polylactic acid, or a copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acid having a lactic acid unit 40 mol% or more, agricultural films blended with ultraviolet absorber disclosed It is. ところが、ポリ乳酸からなる樹脂は、高温での成形或は長時間の溶融状態を経由すると熱分解してしまい、目的とする成形品が得られないとう熱安定性の問題があり、また、分解反応が加水分解で進むため、耐水性が劣るという問題があり、農業用展張フィルムとして実用するには問題があった。 However, a resin consisting of polylactic acid, there are formed or will be thermally decomposed when over a long time in a molten state, thermal stability problems shaking no molded article of interest is obtained at high temperatures, also, the decomposition reaction There to proceed with hydrolysis, there is a problem that water resistance is poor, the practical use as an agricultural stretched film has a problem.
【0005】 [0005]
また、生分解性を有するポリエステル系樹脂として、特開平4−189822号公報、特開平4−189823号公報、特開平5−105736号公報、特開平5−140284号公報、特開平5−140285号公報、特開平5−140286号公報、特開平5−140287号公報、特開平5−140288号公報等に提案されているように、数平均分子量が5,000以上、望ましくは10,000以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオールに、その融点以上の溶融状態において、カップリング剤としてのジイソシアナートを添加することにより、高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルがある。 Further, as the polyester resin having biodegradability, JP-A 4-189822, JP-A No. 4-189823, JP-A No. 5-105736, JP-A No. 5-140284, JP-A No. 5-140285 Publication, Hei 5-140286, JP-a No. 5-140287 discloses, as proposed in JP-a 5-140288 discloses such a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably with more than 10,000 , the polyester diol terminal groups are substantially hydroxyl groups, at above its melting point in the molten state, by adding diisocyanate as a coupling agent, there are aliphatic polyester containing urethane bonds high molecular weight. しかし、このような構造の高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルは、汎用プラスチック成形法で成形する場合、条件によっては着色したり、ミクロゲルが発生したりするなどの問題があり、また、イソシアナートが高分子鎖中にある場合、分解過程で毒性の強いジアミンが生成し、一部分解したジアミンが農作物を汚染する恐れがあり、実用化されていない。 However, aliphatic polyesters containing urethane bonds of the high molecular weight of such a structure, when molding a general-purpose plastic molding, or colored depending on the conditions, there are problems such as microgel or generated, also, isocyanurate If isocyanate is present in the polymer chain, strong diamine toxic in decomposition process is produced, partially degraded diamine there is a risk of contaminating the crops have been put to practical use.
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明の目的は、耐候性および引張り強度等に優れ、且つ、農業用の展張フィルムに適した生分解性を有する農業用展張フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is excellent in weather resistance and tensile strength, etc., and to provide agricultural stretched film having biodegradability suitable for stretched film for agriculture.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは、特定構造の数平均分子量が1万〜20万である脂肪族ポリエステル共重合体と紫外線吸収剤とを用いることで上述の課題を解決したものである。 The present inventors have found that is obtained by solving the above problems by using the aliphatic polyester copolymer and UV absorber is the 10,000 to 200,000 number-average molecular weight of the specific structure. しかして、本発明の要旨とするところは、下記(I)式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位1〜10モル%、下記(II)で表される脂肪族または脂環式ジオール単位45〜49.5モル%、および下記(III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位45〜49.5モル%からなり、かつ、数平均分子量が1万〜20万である脂肪族ポリエステル共重合体100重量部と該樹脂100重量部に対して、可塑剤0〜50重量部および紫外線吸収剤0.005〜5重量部を含有してなる厚さ0.05〜0.3mmの農業用展張フィルムに存する。 Thus, it is an aspect of the present invention, the following (I) an aliphatic hydroxycarboxylic acid units 10 mol% of the formula, an aliphatic or alicyclic diol units 45 represented by the following (II) ~49.5 mol%, and (III) below consists 45 to 49.5 mol% aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formula, and aliphatic polyester copolycondensation number average molecular weight of from 10,000 to 200,000 polymer per 100 parts by weight of the resin 100 parts by weight, deployed for agricultural thickness 0.05~0.3mm comprising a 0-50 parts by weight plasticizer and ultraviolet absorber 0.005 parts by weight It resides in the film.
【0008】 [0008]
(I)−O−R 1 −CO−(式中、R 1は2価の脂肪族炭化水素基) (I) -O-R 1 -CO- ( wherein, R 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group)
(II)−O−R 2 −O−(式中、R 2は2価の脂肪族炭化水素基または2価の脂環式炭化水素基) (II) -O-R 2 -O- ( wherein, R 2 is a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group)
(III)−OC−R 3 −CO−(式中、R 3は直接結合または2価の脂肪族炭化水素基) (III) -OC-R 3 -CO- ( wherein, R 3 is a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group)
【0009】 [0009]
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention.
本発明の農業用展張フイルムは、上記(I)式、(II)式および(III)式で示される化合物からなる数平均分子量が1万〜20万である脂肪族ポリエステル共重合体からなる。 Agricultural stretched film of the present invention, the above formula (I), consisting of formula (II) and (III) a number average molecular weight comprising a compound represented by the formula is from 10,000 to 200,000 aliphatic polyester copolymer.
上記(I)式の脂肪族オキシカルボン酸単位に相当する脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に1個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物であれば特に限定されるものではなく、式、HO−R 1 −COOH、 (式中、R 1は2価の脂肪族炭化水素基)で表されるものをいう。 The aliphatic oxycarboxylic acid corresponding to the formula (I) of the aliphatic oxycarboxylic acid unit, but the present invention is not particularly limited so long as it is an aliphatic compound having one hydroxyl group and a carboxylic acid group in the molecule, It refers formula, HO-R 1 -COOH, those represented by (wherein, R 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group). 特に、上記(IV)式の脂肪族オキシカルボン酸単位に相当する式(V)、 In particular, the formula corresponding to the formula (IV) of the aliphatic oxycarboxylic acid unit (V),
【0010】 [0010]
【化2】 ## STR2 ##
【0011】 [0011]
(式中、aは0または1〜10、好ましくは0または1〜5の整数)で示される脂肪族オキシカルボン酸が重合反応性向上効果が認められる点で好ましい。 (Wherein, a is 0 or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5) preferably in that aliphatic oxycarboxylic acid represented by is observed polymerization reactivity improvement.
【0012】 [0012]
脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid, lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy -n- acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethyl butyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2 - hydroxyisocaproic acid or a mixture thereof, and the like. 更には、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。 Furthermore, lower alkyl esters, may be intramolecular esters. これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。 When an optical isomer is present in these, D forms, L, or may be any of a racemate, it is in the form a solid, liquid or may be an aqueous solution. これらの中で好ましいのは、乳酸またはグリコール酸であり、特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、かつ入手の容易な乳酸である。 Preferred among these are lactic acid or glycolic acid, particular preference is especially pronounced increase in the polymerization rate during use, and easy lactate availability. 形態は、30〜95%の水溶液のものが容易に入手することができるので好ましい。 Form is preferred since it is readily available those 30 to 95% aqueous solution. これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。 Even these aliphatic oxycarboxylic acid alone, can also be used as mixtures of two or more thereof.
【0013】 [0013]
上記(II)式の脂肪族または脂環式ジオール単位に相当するジオールとしては、特に限定されないが、式、HO−R 2 −OH (式中、R 2は、2価の脂肪族炭化水素基または2価の脂環式炭化水素基)で表されるジオールをいう。 The diol corresponding to aliphatic or cycloaliphatic diol units of the formula (II) is not particularly limited, formula, HO-R 2 -OH (wherein, R 2 is a divalent aliphatic hydrocarbon group or it refers to a diol represented by a divalent alicyclic hydrocarbon group).
好ましい2価の脂肪族炭化水素基としては、R 2が−(CH 2n − (nは2〜10の整数)で表される脂肪族炭化水素基が挙げられる。 Preferred divalent aliphatic hydrocarbon group, R 2 is - (CH 2) n - ( n is an integer of 2 to 10) include aliphatic hydrocarbon groups represented by. 中でも特に好ましいのは、nが2〜6の脂肪族炭化水素基である。 Especially preferred among these are, n is 2-6 aliphatic hydrocarbon group.
好ましい2価の脂肪族炭化水素基としては、上記式のR 2が炭素数3〜10の脂環式炭化水素基であり、中でも特に好ましいのは4〜6の2価の脂環式炭化水素基である。 Preferred divalent aliphatic hydrocarbon group, R 2 in the above formula is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, most preferred among the divalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 6 a group.
【0014】 [0014]
上記(II)式で表される脂肪族または脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が好適に挙げられる。 Specific examples of the aliphatic or cycloaliphatic diol represented by the above formula (II), ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol can be preferably used. 得られる共重合体の物性の面から、特に1,4−ブタンジオールであることが好ましい。 In terms of the physical properties of the resulting copolymer, particularly preferably 1,4-butanediol. これらは単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。 It alone can also be used as mixtures of two or more thereof.
【0015】 [0015]
上記(III)式の脂肪族ジカルボン酸単位に相当する脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体としては、式、HOOC−R 3 −COOH、(式中、R 3は直接結合または2価の脂肪族炭化水素基で表され、好ましくは、−(CH 2m −、ただしmは0または1〜10の整数、好ましくは0または1〜6の整数)で表されるもの或いは、それらの炭素数1〜4の低級アルコールエステル、例えばジメチルエステル等、またはそれらの酸無水物をいう。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof corresponding to the aliphatic dicarboxylic acid unit of formula (III), formula, HOOC-R 3 -COOH, (wherein, R 3 is a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon represented by group, preferably, - (CH 2) m -, where m is 0 or an integer of 1 to 10, preferably or those represented by 0 or an integer of 1 to 6), 1 to their carbon number lower alcohol esters of 4 means, for example dimethyl esters or anhydrides thereof.
【0016】 [0016]
その具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびそれらの低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸、等が挙げられる。 Specific examples thereof include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and their lower alcohol esters, succinic anhydride, adipic anhydride, and the like. 得られる共重合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの無水物、及びこれらの低級アルコールエステルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。 In terms of the physical properties of the resulting copolymer, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, or their anhydrides, and preferably those esters of lower alcohols, in particular succinic acid, succinic anhydride or mixtures thereof are preferred. これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。 These may be used alone or in admixture.
【0017】 [0017]
本発明で使用する脂肪族または脂環式ジオール、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および少量の脂肪族オキシカルボン酸とからなる脂肪族ポリエステルの製造は、公知技術で行うことができる。 Aliphatic or cycloaliphatic diol used in the present invention, the production of aliphatic polyester comprising aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a small amount of aliphatic hydroxycarboxylic acid may be carried out by known techniques. このポリエステルを製造する際の重合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。 The polymerization reaction in the production of the polyester can be set appropriate conditions that are conventionally employed, it is not particularly limited.
【0018】 [0018]
脂肪族または脂環式ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体100モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化中の留出があることから、1〜20モル%過剰に用いられる。 The amount of aliphatic or cycloaliphatic diols, compared aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof 100 mol, since it is substantially equimolar, generally, there is a distillation of the esterification, 1-20 mol% used in excess.
添加される脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族オキシカルボン酸が少なすぎると添加効果が表れず、多すぎると、耐熱性、機械的特性などが不十分である。 The amount of aliphatic hydroxycarboxylic acid to be added is not evident effect of addition and aliphatic oxycarboxylic acid is too small, too large, heat resistance, and mechanical properties are insufficient. 脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体100モルに対し好ましくは0.04〜60モル、より好ましくは1.0〜40モル、特に好ましくは2〜20モルである。 The amount of aliphatic hydroxycarboxylic acid is preferably 0.04 to 60 mol aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof 100 moles, more preferably 1.0 to 40 moles, particularly preferably 2 to 20 moles.
【0019】 [0019]
脂肪族オキシカルボン酸の添加時期・方法は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば(1)あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、(2)原料仕込時触媒を添加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。 Addition time - method of aliphatic hydroxycarboxylic acid, a method of adding is not particularly limited as long as the polycondensation reaction before, for example, (1) a pre-catalyst in a state of being dissolved in an aliphatic oxycarboxylic acid solution, (2) a method of adding at the same time the addition of material charged when the catalyst, and the like.
本発明で使用する脂肪族ポリエステル共重合体は、好ましくは上記原料を重合触媒の存在下で製造される。 Aliphatic polyester copolymer used in the present invention are preferably produced in the presence of a polymerization catalyst to the raw material. 触媒としては、ゲルマニウム化合物が好適である。 As the catalyst, a germanium compound is preferable. ゲルマニウム化合物としては、特に制限されるものではなく、酸化ゲルマニウム、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が挙げられる。 The germanium compound is not particularly limited, germanium oxide, organic germanium compounds such as tetraalkoxy germanium, inorganic germanium compounds such as germanium chloride. 価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。 From easiness of price and availability, germanium oxide, tetraethoxy germanium and tetrabutoxy germanium are preferred, in particular, germanium oxide are preferable. また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。 Further, as long as they do not impair the object of the present invention, it does not interfere with the combination of other catalysts.
【0020】 [0020]
触媒の使用量は、使用するモノマー量に対して0.001〜3重量%、より好ましくは0.005〜1.5重量%である。 The amount of catalyst is 0.001% by weight relative to the amount of monomers used, more preferably from 0.005 to 1.5 wt%. 触媒の添加時期は、重縮合以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。 Timing of addition of the catalyst is not particularly limited as long as the polycondensation earlier, may be previously added at the time of charging raw materials, it may be added at start of pressure reduction. 原料仕込み時に乳酸、グリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましく、特には、触媒の保存性が良好となる点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。 Lactic acid during charging raw materials, either added simultaneously with the aliphatic oxycarboxylic acids such as glycolic acid, or a method of adding by dissolving the catalyst in an aliphatic hydroxycarboxylic acid aqueous solution is preferable, especially, storage stability of the catalyst is improved a method of adding by dissolving the catalyst in an aliphatic hydroxycarboxylic acid aqueous solution is preferably at a point.
【0021】 [0021]
脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際の温度、時間、圧力などの条件は、温度が150〜260℃、好ましくは180〜230℃の範囲で選ぶのがよく、重合時間は2時間以上、好ましくは4〜15時間の範囲で選ぶのがよい。 Temperature in the production of the aliphatic polyester copolymer, time, conditions such as pressure, temperature 150 to 260 ° C., preferably better to choose a range of 180 to 230 ° C., the polymerization time is 2 hours or more, preferably good to choose in the range of 4 to 15 hours. 重縮合時の減圧度は10mmHg以下、より好ましくは2mmHg以下で選ぶのがよい。 Vacuum degree during the polycondensation 10mmHg or less, more preferably to choose below 2 mmHg.
本発明で使用する脂肪族ポリエステル共重合体の組成比は、(II)式の脂肪族または脂環式ジオール単位と(III)式の脂肪族ジカルボン酸単位のモル比が、実質的に等しいことが必要である。 The composition ratio of the aliphatic polyester copolymer used in the present invention, (II) the molar ratio of Formula aliphatic or cycloaliphatic diol units and formula (III) of the aliphatic dicarboxylic acid units, substantially equal is necessary. 脂肪族または脂環式ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とは、各々35〜49.99モル%の範囲、好ましくは40〜49.75モル%、より好ましくは45〜49.5モル%の範囲で選ぶのがよい。 The aliphatic or cycloaliphatic diol units and aliphatic dicarboxylic acid units, each 35 to 49.99 mol%, preferably in the range of 40 to 49.75 mol%, more preferably from 45 to 49.5 mol% good to choose in. また、(I)式の脂肪族オキシカルボン酸単位は0.02〜30モル%の範囲で選ぶのがよい。 Further, (I) formula aliphatic oxycarboxylic acid unit is better to choose the range of 0.02 to 30 mol%. 脂肪族オキシカルボン酸が30モル%を超えると結晶性が失われ、成形上好ましくなく、また0.02モル%未満だと添加効果が現れない。 Crystalline aliphatic hydroxycarboxylic acid is more than 30 mol% is lost, molding the undesirable and also does not appear effect of addition is less than 0.02 mol%. 上記範囲で好ましいのは0.5〜20モル%、より好ましくは1〜10モル%の範囲である。 Preferred are 0.5 to 20 mol% in the above range, more preferably from 1 to 10 mol%.
【0022】 [0022]
また、本発明で使用する脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量は1万〜20万、好ましくは3万〜20万である。 The number average molecular weight of the aliphatic polyester copolymer used in the present invention is 10,000 to 200,000, preferably from 30,000 to 200,000. 数平均分子量が1万程度の分子量では、フイルム成形性に劣り、また、農業用展張フイルムとしての実用上十分な強度が得られない。 When the number average molecular weight is the molecular weight of about 10,000, poor film formability, and is not obtained practically sufficient strength as an agricultural stretched film.
【0023】 [0023]
また、本発明の農業用展張フィルムの効果を損なわない限り、本発明で使用する脂肪族ポリエステル共重合体に、他の共重合成分を導入することができる。 Further, as long as they do not impair the effects of the agricultural stretched film of the present invention, the aliphatic polyester copolymer used in the present invention, it is possible to introduce other copolymerizable components.
【0024】 [0024]
他の共重合成分としては、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノールA等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、または3官能以上の多価アルコール、多価カルボン酸またはその無水物、多価オキシカルボン酸等が挙げられる。 As other copolymerizable components, aromatic oxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid, aromatic diols such as bisphenol A, terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid or a trifunctional or higher polyhydric alcohol, a multi valence carboxylic acids or their anhydrides, such as polyvalent oxycarboxylic acid. 3官能または4官能の多価アルコール、多価カルボン酸またはその無水物、多価オキシカルボン酸を使用すると、ポリエステルの溶解粘度を高めることができ好ましい。 Trifunctional or 4 polyhydric alcohol functional polyvalent carboxylic acid or its anhydride, the use of polyvalent oxycarboxylic acids, preferably it is possible to increase the solution viscosity of the polyester. 得られる脂肪族ポリエステル共重合体の物性から、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。 From the physical properties of the resulting aliphatic polyester copolymer, malic acid, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol is particularly preferred. 多官能成分の使用割合は、全脂肪族カルボン酸100モルに対し、0.001モル以上5モル以下、好ましくは0.01モル以上2.5モル以下、より好ましくは0.1モル以上1モル以下である。 The ratio of the multifunctional component, the total aliphatic carboxylic acid 100 mol, 0.001 mol 5 mol, preferably 0.01 mol to 2.5 mol, more preferably 1 mol to 0.1 mol less. 多官能成分が0.001モルより少ないと添加効果が現れず、5モルより多いと反応中ゲル化する可能性が増大するので好ましくない。 Polyfunctional component does not appear effect of addition is less than 0.001 mol is not preferable because the possibility of gelation during the reaction with more than 5 moles is increased.
【0025】 [0025]
本発明の農業用展張フィルムには、上記基体となる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体に、その耐候性を高めるために、必須成分として紫外線吸収剤を配合する。 Agricultural stretched film of the present invention, the high molecular weight aliphatic polyester copolymer as the above base, in order to increase its weathering resistance, compounding an ultraviolet absorber as an essential component.
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ハイドロキノン系、シアノアクリレート系等各種の紫外線吸収剤が挙げられる。 As the ultraviolet absorber, benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic ester-based, hydroquinone-based, and UV absorbers cyanoacrylate, etc. Various types. 具体的には、特公昭62−38143号公報第7欄第27行〜第9欄第34行目、特公昭62−53543号公報第7欄第13〜36行目に記載された紫外線吸収剤である。 Specifically, column 7, line 27-column 9, line 34 JP-B-62-38143, ultraviolet absorbers described in the 13 to 36 line column 7 JP-B-62-53543 it is. これら紫外線吸収剤は、単独又は、2種以上を組み合わせて使用することができる。 These ultraviolet absorbers may be used alone or may be used in combination of two or more thereof. 特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤が、好ましい。 In particular, benzotriazole ultraviolet absorber, or benzophenone ultraviolet absorber is preferred.
【0026】 [0026]
紫外線吸収剤の配合量は、脂肪族ポリエステル共重合体100重量部当たり、0.005〜5重量部であり、好ましくは、0.01〜3重量部である。 The amount of the ultraviolet absorber, the aliphatic polyester copolymer per 100 parts by weight, and 0.005 to 5 parts by weight, preferably, 0.01 to 3 parts by weight. 配合量がこの範囲より少ない場合は、光劣化を抑制することが不十分であり、逆に多い場合は、フイルム成形後に噴き出しが発生し、透明性が低下する。 When the amount is less than this range is insufficient to suppress the light deterioration, if large conversely, breaking-out occurs after the film molding, the transparency is lowered.
【0027】 [0027]
また、本発明の農業用展張フィルムには、柔軟性を付与するために可塑剤を配合することができる。 Moreover, the agricultural stretched film of the present invention can be blended plasticizers to impart flexibility.
可塑剤としては、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、マレイン酸エステル系、クエン酸エステル系、イタコン酸エステル系、オレイン酸エステル系、リシノール酸エステル系、リン酸エステル系などの低分子量化合物、ポリエチレンアジペート、ポリアクリレートなどの高分子量可塑剤が挙げられる。 As the plasticizer, phthalic acid esters, adipic acid esters, maleic acid esters, citric acid esters, itaconic acid esters, oleic acid esters, ricinoleic acid esters, low molecular weight compounds such as phosphate ester, polyethylene adipate, high molecular weight plasticizer such as polyacrylate. この内、好ましい可塑剤としては、トリアセチン(グリセリントリアセテート)が挙げられる。 Among them, the preferred plasticizers include triacetin (glyceryl triacetate) is.
【0028】 [0028]
可塑剤の配合量は、脂肪族ポリエステル共重合体100重量部当たり、0〜50重量部であり、好ましくは、0〜30重量部である。 The amount of the plasticizer, aliphatic polyester copolymer per 100 parts by weight, 0 to 50 parts by weight, preferably, 0 to 30 parts by weight. 配合量がこの範囲より多い場合は、農業用展張フィルムとしてのフイルムの物性が低下する。 When the amount is larger than this range, the physical properties of the film as agricultural stretched film is reduced.
【0029】 [0029]
更に本発明では、基体となる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体に、その他にヒンダードアミン系化合物を配合することが好ましい。 Further, in the present invention, the high molecular weight aliphatic polyester copolymer as a base, it is preferable to blend the hindered amine compound other. 具体的には、特公昭62−59745号公報第5欄37行〜第16欄第18行目、特開平2−30529号明細書第20頁第15行〜第38頁第3行目に記載されているヒンダードアミン系化合物である。 Specifically, column 5, line 37 - column 16 line 18 th Japanese Patent Publication No. Sho 62-59745, according to the third row line 15 - page 38 page 20 No. Hei 2-30529 specification a hindered amine compound that is.
本発明で用いる好ましい市販のヒンダードアミン系化合物を例示すれば、TINUVIN770、TINUVIN780、TINUVIN144、TINUVIN622LD、CHIMASSORB119FL、CHIMASSORB944(以上、チバガイギー社製)、サノールLS−765(三共(株)製)、MARK LA−63、MARK LA−68、MARK LA−62、MARK LA−67、MARK LA−57(以上、アデカ・アーガス社製)等が挙げられる。 To exemplify preferred commercially available hindered amine compound used in the present invention, TINUVIN770, TINUVIN780, TINUVIN144, TINUVIN622LD, CHIMASSORB119FL, CHIMASSORB944 (manufactured by Ciba Geigy), (manufactured by Sankyo Co.) Sanol LS-765, MARK LA-63 , MARK LA-68, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-57 (or more, Adeka Argus Co.), and the like.
【0030】 [0030]
これらヒンダードアミン系化合物は、単独又は、2種以上を組み合わせて使用することができる。 These hindered amine compounds, singly or may be used in combination of two or more. その配合量は、脂肪族ポリエステル共重合体100重量部当たり、0.005〜5重量部、特に、0.01〜2重量部が好ましい。 The amount thereof, the aliphatic polyester copolymer 100 parts by weight per 0.005 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 2 parts by weight. 配合量がこの範囲より少ない場合は、光劣化を抑制することが不十分であり、逆に多い場合は、フイルム成形後に噴き出しが発生し、透明性が低下するので好ましくない。 When the amount is less than this range is insufficient to suppress the light deterioration, if large conversely, breaking-out after the film molding occurs, since transparency is undesirably reduced.
【0031】 [0031]
本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、キャスティング法、Tダイ法、カレンダー法、プレス法、インフレーション法、ブロー成形法等の通常の製膜技術を用いて製膜できる。 High molecular weight aliphatic polyester copolymer according to the present invention, a casting method, T die method, calendering method, press method, an inflation method, a film using a conventional film techniques such as blow molding.
上記の方法で得られたフイルムを、一軸方向に1〜10倍、好ましくは1〜7倍の延伸を行うことが好ましい。 The film obtained by the method described above, 1 to 10 times in a uniaxial direction, preferably it is preferred to carry out 1-7 times stretching. 延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でも良い。 Stretching, it may be a monoaxial or biaxial. 二軸延伸の場合は、一軸の延伸と二軸の延伸を逐次行っても、同時に行っても良い。 In the case of biaxial stretching, it is carried out sequentially the stretching of stretching and two-axis of the uniaxial, may be carried out at the same time. 延伸倍率は、用途によって適宜選定される。 Stretch ratio is suitably selected depending on the application. 延伸温度は、室温〜120℃であり、必要に応じ選択される。 Stretching temperature is room temperature to 120 ° C., is selected as necessary.
【0032】 [0032]
本発明の農業用展張フイルムには、主成分である高分子量脂肪族ポリエステル共重合体に、紫外線吸収剤、可塑剤、光安定剤の他に、結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、防曇剤、防霧剤、滑剤、着色剤、離型剤、フィラー等の樹脂用添加剤、あるいは、、他のポリマーなど、必要に応じ添加することができる。 Agricultural stretched film of the present invention, the high molecular weight aliphatic polyester copolymer which is a main component, an ultraviolet absorber, a plasticizer, in addition to the light stabilizers, nucleating agent, antioxidant, heat stabilizer, anti-coloring agents, anti-fogging agents, Bokirizai, lubricants, coloring agents, release agents, resins for additives such as fillers, or the like ,, other polymers may be added as needed. 添加する方法としては、ブレンダー等の配合機、混合機を用いる方法や、脂肪族ポリエステル共重合体を90〜200℃に加熱溶融させたところに、配合剤を添加、混合する方法が挙げられる。 As a method of the addition, mixing machine such as a blender, a method using a mixer, where melted by heating the aliphatic polyester copolymer 90 to 200 ° C., adding compounding agents, a method of mixing thereof.
【0033】 [0033]
本発明に係る農業用展張フイルムの厚さは、0.05〜0.3mmの範囲内であり、その使われる条件等に応じて最適なフイルム厚みに製膜される。 The thickness of the agricultural stretched film according to the present invention is in the range of 0.05 to 0.3 mm, it is formed into a film the optimal film thickness in accordance with its use as conditions. この範囲より薄い場合は、強度および、耐候性が不十分である。 If thinner than this range, the strength and it is insufficient weather resistance. 逆に厚すぎた場合には、分解に時間がかかる上、フイルム化作業、その後の取扱い(フイルムを切断して接合する作業、ハウスに展張する作業等)等に不便をきたす。 If too thick conversely, it takes time to decomposition, the film of the working, causing subsequent handling (task of joining and cutting the film, the work or the like is stretched in house) inconvenience like.
【0034】 [0034]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 Following illustratively describes the invention based on examples, the present invention unless departing from the gist of the present invention is not limited to these examples.
なお、以下の例における特性値は、次の方法により測定した。 The characteristic values ​​in the following examples were measured by the following method.
(1)ポリマー組成; 1 H−NMR法により、得られたスペクトルの面積比により組成を計算した。 (1) Polymer composition: by 1 H-NMR method, the area ratio of the obtained spectrum was calculated composition.
(2)数平均分子量(Mn);GPC法によって測定した。 (2) Number-average molecular weight (Mn); as measured by GPC method. サンプルをクロロホルムに溶解し、東ソー社製GPC HLC−8020を用いてポリスチレン換算により測定した。 Samples were dissolved in chloroform and measured by polystyrene conversion using a Tosoh Corp. GPC HLC-8020. カラムはPLgel−10μ−MIXを使用した。 Column was used PLgel-10μ-MIX.
【0035】 [0035]
(3)熱的性質;DSC法(昇温速度16℃/minで窒素下で測定)により融点を求めた。 Was determined melting point by DSC method (measured under nitrogen at a heating rate of 16 ℃ / min); (3) thermal properties.
(4)引張り特性;実施例、比較例で得られたフィルムからJIS K7127に準拠して2号ダンベルを作成した。 (4) Tensile properties; Example were generated 2 dumbbell in conformity with JIS K7127 from the film obtained in Comparative Example. このダンベルにつき、JIS K7127に準拠し、破断伸度と破断強度とを測定した。 Per this dumbbell, conforms to the JIS K7127, was measured as elongation at break and breaking strength.
【0036】 [0036]
(5)耐候性および、生分解性試験:実施例、比較例で得られたフイルムを、南面45度の密閉型ハウスに屋外暴露した後、これを2cm×2cmに切断しテストピースを作成した。 (5) weatherability and, biodegradability tests: Example, the film obtained in Comparative Example, after outdoor exposure in an enclosed house south 45 degrees, which created a test piece was cut to 2 cm × 2 cm . このテストピースを2ヶ月間、三重県の試験圃場の土中に埋没させて、目視により生分解性を確認した。 The test piece for two months, and then buried in the soil of the experimental field of Mie Prefecture, was confirmed biodegradable visually.
尚、屋外暴露は三重県の試験圃場に、H6.10〜H7.4まで試験し、耐候性を目視により確認した。 In addition, outdoor exposure is in the field test of Mie Prefecture, tested up H6.10~H7.4, was confirmed by visual observation and weather resistance.
【0037】 [0037]
耐候性および、生分解性の評価基準は以下の通りである。 Weatherability and evaluation criteria of biodegradability is as follows.
耐候性の評価基準4点:外観変化無し3点:一部フイルムに亀裂が有り2点:多数フイルムに亀裂が有り1点:崩壊してフイルム無し生分解性の評価基準4点:ボロボロで外形が無い3点:多数の虫食い状の穴が有り2点:一部分に虫食い状の穴が有り1点:外観変化無し【0038】 Weathering resistance Evaluation criteria 4 points: Appearance No change 3 points: some films to crack There 2 points: a large number film to crack there 1 point: disintegrate film without biodegradability criteria 4 points: ragged in outline there is no 3-point: a large number of worm-eaten-like holes There are two points: in part on the worm-shaped hole is there one point: appearance no change [0038]
[調整例1] [Preparation Example 1]
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量300mlの反応容器に、コハク酸を118.1g、1,4−ブタンジオールを99.1g、90%L−乳酸水溶液を10.0g、テトラブトキシゲルマニウム180μlを仕込んだ。 Stirrer, nitrogen inlet tube, heating device, a thermometer, a reactor having a capacity of 300ml equipped with auxiliary addition port, 118.1 g of succinic acid, 99.1 g of 1,4-butanediol, 90% L-lactic acid He was charged 10.0g, the tetrabuthoxy germanium 180μl of an aqueous solution. 容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下185℃に昇温し、この温度で50分間反応させたあと、20mmHgの減圧下において1.8時間反応させた。 Under stirring vessel contents, nitrogen gas was introduced, the temperature was raised under 185 ° C. nitrogen gas atmosphere, after reacted for 50 minutes at this temperature, the mixture was reacted for 1.8 hours under a reduced pressure of 20 mmHg. 引き続いて温度を220℃とし、0.5mmHgの減圧下において4時間重合を行った。 The temperature was 220 ° C. was subsequently subjected to polymerization for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg.
得られたポリエステルの1 H−NMRによるポリマー組成は、乳酸単位4.4モル%、1,4ーブタンジオール単位48.2モル%、コハク酸単位47.4モル%であり、Mnは69,000、融点は108℃であった。 The resulting polymer composition according to 1 H-NMR of the polyester, lactic acid unit 4.4 mol%, 1,4-butanediol units 48.2 mol%, a succinic acid unit 47.4 mol%, Mn is 69,000, the melting point was 108 ° C..
【0039】 [0039]
[調整例2] [Preparation Example 2]
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量300mlの反応容器に、コハク酸を118.1g、1,4−ブタンジオールを108.1g、酸化ゲルマニウムをあらかじめ1重量%溶解させた90%DLー乳酸水溶液6.3gを仕込んだ。 Stirrer, nitrogen inlet tube, heating device, a thermometer, a reactor having a capacity of 300ml equipped with auxiliary addition port, 118.1 g of succinic acid, 108.1 g of 1,4-butanediol, germanium oxide preliminarily 1 They were charged 90% DL over lactic acid aqueous solution 6.3g obtained by wt% dissolved. 容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下185℃に昇温し、この温度で0.5時間反応させたあと、内温を220℃に昇温し、この温度で0.5時間反応させた。 Under stirring vessel contents, nitrogen gas was introduced, the temperature was raised under 185 ° C. nitrogen gas atmosphere, after reacted for 0.5 hours at this temperature, the internal temperature was raised to 220 ° C., 0 at this temperature .5 hours and allowed to react. 引き続いて、0.5mmHgの減圧下において4時間重合を行った。 It was subsequently subjected to polymerization for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg.
得られたポリエステルの1 H−NMRによるポリマー組成は、乳酸単位3.0モル%、1,4ーブタンジオール単位48.5モル%、コハク酸単位48.5モル%であり、Mnは62,500であり、融点は111℃であった。 The resulting polymer composition according to 1 H-NMR of the polyester, lactic acid unit 3.0 mol%, 1,4-butanediol units 48.5 mol% and 48.5 mol% succinic acid unit, Mn is 62,500 There, the melting point was 111 ° C..
【0040】 [0040]
[調整例3] [Preparation Example 3]
調整例2で使用したのと同じ反応容器に、コハク酸を118.1g、1,4−ブタンジオールを99.1g、酸化ゲルマニウムをあらかじめ1重量%溶解させた70%グリコール酸水溶液6.3gを仕込んだ。 In the same reaction vessel as used in Preparation Example 2, 118.1 g of succinic acid, 1,4-butane diol 99.1 g, 70% aqueous solution of glycolic acid 6.3g obtained by previously 1 wt% dissolved germanium oxide the charged. 容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下185℃に昇温し、この温度で0.5時間反応させたあと、内温を220℃に昇温し、この温度で0.5時間反応させた。 Under stirring vessel contents, nitrogen gas was introduced, the temperature was raised under 185 ° C. nitrogen gas atmosphere, after reacted for 0.5 hours at this temperature, the internal temperature was raised to 220 ° C., 0 at this temperature .5 hours and allowed to react. 引き続いて、0.5mmHgの減圧下において6時間重合を行った。 Subsequently, polymerization was carried out for 6 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg.
得られたポリエステルの1 H−NMRによるポリマー組成は、グリコール酸単位2.4モル%、1,4ーブタンジオール単位48.8モル%、コハク酸単位48.8モル%であり、Mnは42,500であり、融点は112℃であった。 The resulting polymer composition according to 1 H-NMR of the polyester, glycolic acid units 2.4 mol%, 1,4-butanediol units 48.8 mol%, a succinic acid unit 48.8 mol%, Mn is 42,500 , and the melting point was 112 ° C..
【0041】 [0041]
[調整例4] [Preparation Example 4]
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量300mlの反応容器にコハク酸を100.3g、アジピン酸を21.9g、1,4−ブタンジオールを103.1g、酸化ゲルマニウムをあらかじめ1重量%溶解させた90%DL−乳酸水溶液6.3gを仕込んだ。 Stirrer, nitrogen inlet tube, heating device, a thermometer, 100.3 g of succinic acid in a reaction container having a capacity of 300ml equipped with auxiliary addition port, 21.9 g of adipic acid, 103.1 g of 1,4-butanediol , they were charged 90% DL-lactic acid aqueous solution 6.3g obtained by previously 1 wt% dissolved germanium oxide. 容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下185℃に昇温し、0.5時間反応させた後、220℃に昇温し、0.5時間反応した。 Under stirring vessel contents, nitrogen gas was introduced, the temperature was raised under 185 ° C. nitrogen gas atmosphere, and reacted for 0.5 hours, the temperature was raised to 220 ° C., and reacted for 0.5 hours. 引き続いて0.5mmHgの減圧下において4時間重合をおこなった。 It was carried out polymerization for 4 hours under a reduced pressure of 0.5mmHg subsequently. 得られたポリエステルのMnは71,000、融点は95℃であり、引張り特性は表−1に示した通りであった。 The Mn of the resulting polyester 71,000, a melting point of 95 ° C., the tensile properties were as shown in Table 1. また1 H−NMRによるポリマー組成は、乳酸単位2.8モル%、1,4ーブタンジオール単位48.9モル%、コハク酸単位40.8モル%、アジピン酸単位7.5モル%であった。 The polymer composition according to 1 H-NMR is lactic acid unit 2.8 mol%, 1,4-butanediol units 48.9 mol% succinic acid unit 40.8 mol% was adipic acid unit 7.5 mol%.
【0042】 [0042]
[調整例5] [Preparation Example 5]
調整例3で使用したのと同じ反応容器に、コハク酸を59.1g、1,4−ブタンジオールを47.3g、酸化ゲルマニウムを0.05gを仕込んだ。 In the same reaction vessel as used in Preparation Example 3, 59.1 g of succinic acid, 47.3 g of 1,4-butanediol, germanium oxide were charged 0.05 g. 容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下185℃に昇温し、この温度で50分間反応させたあと、20mmHgの減圧下において2時間反応させた。 Under stirring vessel contents, nitrogen gas was introduced, the temperature was raised under 185 ° C. nitrogen gas atmosphere, after reacted for 50 minutes at this temperature, was allowed to react for 2 hours under a reduced pressure of 20 mmHg. 引き続いて温度を220℃とし、0.5mmHgの減圧下において4時間重合を行った。 The temperature was 220 ° C. was subsequently subjected to polymerization for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg.
得られたポリエステルのMnは1,500であった。 Mn of the resulting polyester was 1,500.
【0043】 [0043]
[調整例6] [Preparation Example 6]
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量300mlの反応容器にコハク酸を118.0g、1,4−ブタンジオールを99.1g、酸化アンチモンをあらかじめ1重量%溶解させた90%L−乳酸水溶液6.3gを仕込んだ。 Stirrer, nitrogen inlet tube, heating device, a thermometer, 118.0 g of succinic acid in a reaction container having a capacity of 300ml equipped with auxiliary addition port, 99.1 g of 1,4-butanediol in advance 1 weight of antimony oxide were charged% dissolved 90% L-lactic acid aqueous solution 6.3g was. 容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下185℃に昇温し、0.5時間反応させた後、220℃に昇温し、0.5時間反応した。 Under stirring vessel contents, nitrogen gas was introduced, the temperature was raised under 185 ° C. nitrogen gas atmosphere, and reacted for 0.5 hours, the temperature was raised to 220 ° C., and reacted for 0.5 hours. 引き続いて0.5mmHgの減圧下において4時間重合をおこなった。 It was carried out polymerization for 4 hours under a reduced pressure of 0.5mmHg subsequently. 得られたポリエステルのMnは8,800であった。 Mn of the resulting polyester was 8,800. また1 H−NMRによるポリマー組成は、乳酸単位2.9モル%、1,4ーブタンジオール単位48.7モル%、コハク酸単位48.4モル%であった。 The polymer composition according to 1 H-NMR is lactic acid unit 2.9 mol%, 1,4-butanediol units 48.7 mol%, was succinic acid unit 48.4 mol%.
【0044】 [0044]
[調整例7] [Preparation Example 7]
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量300mlの反応容器内に、無水コハク酸を100.1g、1,4−ブタンジオール99.1g、酸化ゲルマニウムをあらかじめ1重量%溶解させた90%DL−乳酸水溶液6.3g(無水コハク酸のモル数に対し、6.3モル%)、DL−リンゴ酸を0.2g(無水コハク酸のモル数に対し、0.15モル%)を仕込み、窒素雰囲気中185℃にて0.5時間反応させた後、220℃に昇温し、0.5時間反応した。 Stirrer, nitrogen inlet tube, heating device, a thermometer, the reaction vessel of capacity 300ml with auxiliaries addition port, 100.1 g of succinic anhydride, 1,4-butane diol 99.1 g, germanium oxide in advance (relative to the number of moles of succinic anhydride, 6.3 mole%) 1 wt% dissolved 90% DL- lactic acid aqueous solution 6.3g were, the DL- malic acid to 0.2 g (moles of succinic anhydride, were charged 0.15 mol%), was reacted for 0.5 hours at 185 ° C. in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 220 ° C., and reacted for 0.5 hours. 引き続いて0.5mmHgの減圧下において4時間重合を行った。 For 4 hours the polymerization under a reduced pressure of 0.5mmHg subsequently.
得られたポリエステルは白色であり、Mnは74,000であり、GPCのピークはわずかに幅広であり、分岐の存在が推定された。 The resulting polyester is white, Mn is 74,000, the peak of the GPC is slightly wider, the presence of branches was estimated. また、融点は111℃であった。 The melting point was 111 ° C.. また1 H−NMRによるポリマー組成は、乳酸単位3.2モル%、コハク酸単位48.2モル%、1,4ーブタンジオール単位48.6モル%であった。 The polymer composition according to 1 H-NMR is lactic acid unit 3.2 mol% succinic acid unit 48.2 mol%, was 48.6 mol% 1,4-butanediol units.
【0045】 [0045]
[調整例8] [Preparation Example 8]
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量300mlの反応容器内に、コハク酸を118.09g、1,4−ブタンジオールを99.1g、90%DL−乳酸水溶液6.3g(コハク酸のモル数に対して、6.3モル%)、εーカプロラクトン5.71g、テトラブトキシゲルマニウム0.2gを仕込み、窒素雰囲気中185℃にて0.5時間反応させた後、220℃に昇温し、0.5時間反応した。 Stirrer, nitrogen inlet tube, heating device, a thermometer, the reaction vessel of capacity 300ml with auxiliaries addition port, 118.09G succinic acid, 99.1 g of 1,4-butanediol, 90% DL- aqueous lactic acid solution 6.3 g (number of moles of succinic acid, 6.3 mol%), epsilon over caprolactone 5.71 g, was charged tetrabutoxy germanium 0.2 g, 0.5 hours in a nitrogen atmosphere 185 ° C. after, the temperature was raised to 220 ° C., and reacted for 0.5 hours. 引き続いて0.5mmHgの減圧下において5時間重合を行なった。 It was carried out for 5 hours polymerization under a reduced pressure of 0.5mmHg subsequently.
得たポリエステルは白色であり、Mnは70,000であった。 The resulting polyester is white, Mn was 70,000. また、融点は103℃であった。 The melting point was 103 ° C.. また1 H−NMRによるポリマー組成は、乳酸単位3.9モル%、δーヒドロキシカプロン酸単位2.7モル%、コハク酸単位45.8モル%、1,4ーブタンジオール単位47.6モル%であった。 The polymer composition according to the 1 H-NMR, lactic acid unit 3.9 mol%, [delta]-hydroxy caproic acid unit 2.7 mol% succinic acid unit 45.8 mol%, 47.6 mol% 1,4-butanediol units there were.
【0046】 [0046]
[調整例9] [Preparation Example 9]
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量300mlの反応容器内に、無水コハク酸を50.1g、コハク酸を59.1g、1,4−ブタンジオールを99.1g、酸化ゲルマニウムをあらかじめ1重量%溶解させた50%DL−2ーヒドロキシーn−酪酸水溶液6.26gおよびDL−2−ヒドロキシーnー酪酸3.38g(無水コハク酸およびコハク酸の合計モル数に対し、11モル%)を仕込み、窒素雰囲気中185℃にて0.5時間反応させた後、230℃に昇温し、0.5時間反応を行った。 Stirrer, nitrogen inlet tube, heating device, a thermometer, the reaction vessel of capacity 300ml with auxiliaries addition port, 50.1 g of succinic anhydride, 59.1 g of succinic acid, 1,4-butanediol 99.1 g, the total number of moles of 50% DL-2-hydroxy-n- butyric acid aqueous 6.26g and DL-2-hydroxy-n-butyric acid 3.38 g (succinic anhydride and succinic acid were pre 1 wt% dissolved germanium oxide contrast, were charged 11 mol%), was reacted for 0.5 hours at 185 ° C. in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 230 ° C., was 0.5 hours. 引き続いて0.5mmHgの減圧下において5時間重合を行った。 It was carried out for 5 hours polymerization under a reduced pressure of 0.5mmHg subsequently.
得たポリエステルは白色であり、Mnは75,000であった。 The resulting polyester is white, Mn was 75,000. また1 H−NMRによるポリマー組成は、DL−2ーヒドロキシーnー酪酸単位2.9モル%、コハク酸単位48.2モル%、1,4ーブタンジオール単位48.9モル%であった。 The polymer composition according to 1 H-NMR is, DL-2-hydroxy-n-butyric acid units 2.9 mol% succinic acid unit 48.2 mol%, was 48.9 mol% 1,4-butanediol units.
【0047】 [0047]
[調整例10] [Preparation Example 10]
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量300mlの反応容器内に、無水コハク酸を100.1g、1,4−ブタンジオールを99.1gを仕込み窒素雰囲気中185℃にて0.5時間反応させた後、220℃に昇温し、0.5時間反応した。 Stirrer, nitrogen inlet tube, heating device, a thermometer, the reaction vessel of capacity 300ml with auxiliaries addition port, 100.1 g of succinic anhydride, a nitrogen atmosphere was charged with 99.1g of 1,4-butanediol after reacting for 0.5 h at 185 ° C. in, the temperature was raised to 220 ° C., and reacted for 0.5 hours. 引き続いてテトラブチルチタネート0.06gを添加し、0.5mmHgの減圧下において4時間重合を行なった。 Was added tetrabutyl titanate 0.06g was subsequently subjected to polymerization for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg.
得たポリエステルは灰白色のワックス状であり、Mnは7,500であった。 The resulting polyester had an off-white waxy, Mn was 7,500.
【0048】 [0048]
[調整例11] [Preparation Example 11]
数平均分子量が65,100の少量のウレタン結合を含む、1,4−ブタンジオール単位とコハク酸単位からなる脂肪族ポリエステル(昭和高分子社製、ビオノーレ#1010)を卓上熱プレスで0.1mmのフィルムを作成した。 The number average molecular weight of a small amount of urethane bonds 65,100, 0.1 mm aliphatic polyester (Showa High Polymer Co., BIONOLLE # 1010) consisting of 1,4-butanediol units and succinic acid units in a tabletop hot press It was created in the film.
【0049】 [0049]
[調整例12] [Preparation Example 12]
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量200mlの反応容器内に、90%L−乳酸水溶液103.5gおよび酸化ゲルマニウム0.05gを仕込み、窒素雰囲気中180℃にて2時間、常圧で攪拌し、その後、1時間かけて20mmHgまで減圧し、2時間反応させた。 Stirrer, nitrogen inlet tube, heating device, a thermometer, the reaction vessel of capacity 200ml with auxiliaries addition port was charged with 90% L-lactic acid aqueous solution 103.5g and germanium oxide 0.05 g, in a nitrogen atmosphere 180 ℃ for 2 hours, and stirred at normal pressure, then, the pressure was reduced to 20mmHg over 1 hour and reacted for 2 hours. 続いて1時間かけて昇温を行ない 、200℃、2mmHgの条件で8時間重縮合反応させた。 Subsequently performs further heated for 1 hour, 200 ° C., was 8 hours polycondensation reaction under the conditions of 2 mmHg.
得たポリ乳酸はやや黄色味を帯びているものの透明であり、Mnは28,000であった。 The resulting polylactic acid is a transparent although slightly yellowish, Mn was 28,000.
【0050】 [0050]
実施例1〜6 比較例1〜6 Examples 1-6 Comparative Examples 1-6
上記の調整例で作成した、表ー1および、表ー2に示した種類の脂肪族ポリエステル共重合体100重量部に対して、可塑剤としてトリアセチレンと紫外線吸収剤として2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノンとを同表に示した配合量で配合して、卓上熱プレス方にてフィルムを作成した。 Created above Preparation Example, Table-1 and, for the type of the aliphatic polyester copolymer 100 parts by weight shown in Table-2, 2-hydroxy-4- triacetylene and ultraviolet absorber as a plasticizer and octoxybenzophenone blended in amounts shown in the same Table to form a film at a desk hot press direction. 得られた各フィルムの評価結果を表ー1および、表ー2に示した。 The evaluation results of the obtained films, and Table-1, shown in Table-2.
【0051】 [0051]
【表1】 [Table 1]
【0052】 [0052]
【表2】 [Table 2]
【0053】 [0053]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その農業用展張フィルムとしての利用価値は極めて大である。 The present invention exerts a particularly advantageous effect as follows, utility value as its agricultural stretched film is very large.
1. 1. 本発明で用いる脂肪族ポリエステル共重合体は、実用上十分な高分子量を有し、汎用プラスチック成形法で厚さ0.05〜0.3mmのフイルムに成形可能であり、得られた農業用展張フィルムは、添加剤との相乗効果により、耐候性に優れ、優れた引張り強度等の物性を有する。 Aliphatic polyester copolymer used in the present invention, practically has sufficiently high molecular weight, it can be molded into a film having a thickness of 0.05~0.3mm in commodity plastics molding, stretched for resulting agricultural film, by a synergistic effect with an additive, excellent weather resistance, having physical properties such as excellent tensile strength.
2. 2. 本発明の農業用展張フイルムは、優れた耐候性有し、かつ、優れた生分解性を有するので、使用後廃棄されても廃棄物として自然環境下に蓄積することがない。 Agricultural stretched film of the present invention has excellent weather resistance, and so has excellent biodegradability, not to accumulate in the natural environment as waste even if discarded after use.

Claims (5)

  1. 下記(I)式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位1〜10モル%、下記(II)で表される脂肪族または脂環式ジオール単位45〜49.5モル%、および下記(III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位45〜49.5モル%からなり、かつ、数平均分子量が1万〜20万である脂肪族ポリエステル共重合体100重量部と該樹脂100重量部に対して、紫外線吸収剤0.005〜5重量部および可塑剤0〜50重量部を含有してなる厚さ0.05〜0.3mmの農業用展張フィルム。 Following (I) 1 to 10 mol% aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the formula, 45 to 49.5 mol% aliphatic or cycloaliphatic diol units represented by the following (II), and (III) below consists 45 to 49.5 mol% aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formula, and, with respect to the number-average molecular weight of from 10,000 to 200,000 aliphatic polyester copolymer 100 parts by weight of the resin 100 parts by weight of Te, agricultural stretched film having a thickness of 0.05~0.3mm ultraviolet absorber 0.005 parts by weight comprising a plasticizer 0 to 50 parts by weight.
    (I)−O−R 1 −CO−(式中、R 1は2価の脂肪族炭化水素基) (I) -O-R 1 -CO- ( wherein, R 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group)
    (II)−O−R 2 −O−(式中、R 2は2価の脂肪族炭化水素基または2価の脂環式炭化水素基) (II) -O-R 2 -O- ( wherein, R 2 is a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group)
    (III)−OC−R 3 −CO−(式中、R 3は直接結合または2価の脂肪族炭化水素基) (III) -OC-R 3 -CO- ( wherein, R 3 is a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group)
  2. 紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤または、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である、請求項1に記載の農業用展張フィルム。 Ultraviolet absorber, benzophenone ultraviolet absorber or a benzotriazole ultraviolet absorber, agricultural stretched film according to claim 1.
  3. (II)式における−R 2 −が、−(CH 2n −(nは2〜10の整数)で表される脂肪族炭化水素基または炭素数3〜10の2価の脂環式炭化水素基であり、前記(III)式における−R 3 −が、−(CH 2m −(mは0または1〜10の整数)である、請求項1または請求項2に記載の農業用展張フィルム。 (II) -R in formula 2 -, - (CH 2) n - (n is an integer of 2 to 10) a divalent alicyclic hydrocarbon aliphatic hydrocarbon group or a C3-10 represented by hydrogen radical, -R 3 in the formula (III) - is, - (CH 2) m - (m is 0 or an integer from 1 to 10) is for agricultural of claim 1 or claim 2 stretched film.
  4. (I)式が下記(IV)式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位である、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の農業用展張フィルム。 Formula (I) is an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula (IV), agricultural stretched film according to any one of claims 1 to 3.
    (式中、aは0または1〜10の整数) (Wherein, a is 0 or an integer of 1 to 10)
  5. (I)式が乳酸単位またはグリコール酸単位、(II)式が1,4−ブタンジオール単位、(III)式がコハク酸単位である、請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の農業用展張フィルム。 Formula (I) lactic acid units or glycolic acid units, (II) formula 1,4-butanediol units is formula (III) is a unit of succinic acid, according to any one of claims 1 to 4 agricultural stretched film.
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