JP3731009B2

JP3731009B2 - Recycled molded product of polypropylene resin waste material and method for recycling the same

Info

Publication number: JP3731009B2
Application number: JP2000396823A
Authority: JP
Inventors: 善弘清水; 容子福嶋; 憲武隈田; 哲也門馬; 元秀西尾; 輝彦縄田; 良文松本; 貴之清水
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: JP2002194154A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂（以下、「ＰＰ」ということがある。）廃材の再生利用するための技術に関するものであり、より詳しくは、廃棄されたＰＰ製品より回収されたＰＰ廃材の物性を回復して得られた新規な再生成形体及び該再生成形体を得るための再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷蔵庫、洗濯機、エアコンなどの家電製品や、バンパーや内装材などの自動車部品、玩具、日用雑貨などの多くの製品にＰＰが多量に使用されている。このような状況下において、近年、環境の保護や一層の省資源化を図る目的で、それぞれの用途において使用に供した後、廃棄されたＰＰ製品より樹脂を分別し再生利用することが行われている。
【０００３】
また、２００１年４月に家電リサイクル法が施行されることから、家電メーカー数社が、自社製品に使用した樹脂を再生利用するための研究に着手している。上記のように、ある成形部品に由来する樹脂の廃材を、再び新しい成形部品に再利用する方法はマテリアルリサイクルと呼ばれる手法であり、この手法は廃棄処分場の削減にもつながり、自然保護の立場や環境保全の観点から最も望ましいものとされている。
【０００４】
一般に、マテリアルリサイクルは、回収された樹脂廃材を破砕、洗浄、乾燥した物を同一素材毎に分別し、押出機による溶融押出でペレット化し再生原料として使用するというものである。
尚、同一素材に分別する工程は破砕の前に行なわれる方が効率のよい場合があり、分別をどの工程で、どのような方法により行なうかはそのリサイクルシステムにより様々である。
【０００５】
ところで、使用に供された後、廃棄されたＰＰ製品より回収されるＰＰ廃材は、一般に、経年劣化により剛性等の機械物性が低下している。そのため、該ＰＰ廃材のマテリアルリサイクルによる再生利用は、これらの問題を考慮して、その樹脂を使用していた元の部品よりもかなり低品位な部品や製品、例えば、パレットやコンテナ等への利用に限定されているのが現状である。
【０００６】
そこで、近年、この経年劣化したＰＰ廃材の性能を回復させることにより、過去に該ＰＰ廃材が使用されていた用途と同様の用途、例えば、洗濯機の水槽から洗濯機の水槽へ、エアコンのキャビネットからエアコンのキャビネットへの利用が検討されている。
【０００７】
例えば、特開2000−159900号公報には、回収した樹脂廃材と同一種類の未使用の樹脂材料（バージン材）を廃材に混入させる方法が提案されている。
しかし、この再生方法はバージン材によって樹脂廃材を薄めることによってその劣化分を低減しているに過ぎず、バージン材と同等の性能にまで回復させることは困難である。また、バージン材の性能近くにまで回復させようとした場合、大量のバージン材を配合する必要があり、結果として廃材のリサイクル率は非常に低いものとなってしまい、リサイクル本来の目的にはかなっていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＰＰ廃材の再生利用を行うに当り、再生のために該ＰＰ廃材に配合するバージンの樹脂を少量に抑えながら、高度な機械的物性が要求される用途にも使用できる程度に該ＰＰ廃材の物性が回復された再生成形体を得ることにより、ＰＰ廃材のリサイクル率を高めると共に、再使用の用途の拡大を図ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、ＰＰ廃材における機械的物性の回復のためには、結晶性を向上させることが極めて効果的であるという知見を得た。
即ち、前記の従来技術において性能回復のために配合されていたバージン材は、主としてＰＰの経年劣化によってメルトフローレートが上昇した樹脂廃材に低メルトフローレートの樹脂よりなるバージン材を添加するものであり、該バージン材の添加による結晶性の改良効果は十分なものではない。
上記知見に基づき、更に研究を重ねた結果、前記ＰＰ廃材の結晶性を向上させるためにＰＰ廃材に配合するＰＰとして、沸騰ヘプタン不溶分のアイソタクチックペンタッド分率が該ＰＰ廃材に対して高い高結晶ＰＰを使用することにより、かかる目的を全て達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、廃棄されたポリプロピレン系樹脂製品を粉砕後、分別回収されたポリプロピレン系樹脂廃材と、沸騰ヘプタン不溶分のアイソタクチックペンタッド分率が該ポリプロピレン系樹脂廃材の沸騰ヘプタン不溶分の平均アイソタクチックペンタッド分率より高い高結晶ポリプロピレン系樹脂と、の組成物から成形されたことを特徴とするポリプロピレン系樹脂の再生成形体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、廃棄されたポリプロピレン系樹脂製品を破砕後、分別回収されたポリプロピレン系樹脂廃材と、沸騰ヘプタン不溶分のアイソタクチックペンタッド分率が該ポリプロピレン系樹脂廃材の沸騰ヘプタン不溶分の平均アイソタクチックペンタッド分率より高い高結晶ポリプロピレン系樹脂と、を混合後、溶融成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂廃材の再生方法をも提供するものである。
【００１２】
尚、本発明においてポリプロピレン系樹脂の結晶性の指標として使用する、沸騰ヘプタン不溶分のアイソタクチックペンタッド分率（以下、「ＩＰ」ということがある。）は、その値が高い程ＰＰが高結晶性であることを示すものであり、後記の実施例に示す方法によって測定した値である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、ＰＰとしては、家電製品や自動車部品などのＰＰ製品に使用される公知のＰＰがなんら制限なく用いられる。例えば、ホモポリプロピレンや、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のプロピレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。
また、ＰＰ製品において、上記ＰＰには、自体公知の熱安定剤、耐候剤、中和剤、顔料など種々の添加剤が配合されていることが一般的であり、更にエチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマーなどの異種樹脂や、タルク、炭酸カルシウム粒子、マイカ、硝子繊維などの公知のフィラーが配合される場合もある。
【００１４】
本発明において、ＰＰ製品より回収されたＰＰ廃材としては、ＰＰの含有量が５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上のものが好適に使用される。また、ＰＰ廃材は、再度リサイクルされたＰＰ廃材も含むものである。
【００１５】
本発明の最大の特徴は、経時劣化により機械的物性が低下したＰＰ廃材の機械的物性を回復する手段として、該廃材平均ＩＰ（以下「ＩＰ−Ｕ」とする）よりも高いＩＰを有する高結晶ＰＰを物性回復材として配合することにある。
廃棄されたＰＰ製品より回収されたＰＰ廃材は、その経時的な使用において、熱や光により劣化している。本発明で用いる物性回復材としての高結晶ＰＰは、これら劣化したＰＰ廃材の結晶化温度、結晶サイズ、結晶配向状態などの結晶構造を効果的に変化させ、機械物性を著しく回復させるものである。
【００１６】
一般に、ＰＰは経年劣化した場合でも、分子量等は低下するものの、その結晶性を示すＩＰは殆ど低下するものではない。その証拠には、従来技術として挙げたバージン材を樹脂廃材に配合する場合でも、バージン材と樹脂廃材のＩＰは殆ど同一である。
しかるに、本発明においては、ＰＰ廃材に対してＩＰの高い高結晶ＰＰを配合するという極めて斬新な手段を採用することにより、ＰＰ廃材に対して上記のような驚くべき性能回復効果を発揮する。
【００１７】
本発明において、回収されたＰＰ廃材は様々な劣化度や結晶性を有するＰＰの混合体であり、また、単一の製品においても、部分的に劣化程度が異なっているため、該ＰＰ廃材の再生を行なう場合には、ＰＰ廃材の平均的な特性であるＩＰ−Ｕを把握し、物性回復材として配合する高結晶ＰＰのＩＰを決定する必要がある。
【００１８】
上記ＰＰ廃材のＩＰ−Ｕの測定は、上記目的が達成できる方法が特に制限なく採用される。例えば、再生するＰＰ廃材の任意の量（好ましくは１０ｋｇないし１０００ｋｇ程度）の再生単位を均一に混合し、その一部を採取し、沸騰ヘプタン不溶分のアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ−Ｕ）を測定することにより、該ＰＰ廃材の平均ＩＰ−Ｕを求める方法が好適である。
【００１９】
ここで、ＰＰ廃材を均一に混合する方法としては、特に限定しないが、例えば、廃材を洗浄、破砕、乾燥の後タンブラーやミキサーなどで混合する方法が挙げられる。或いは、更にこの混合物を押し出し機によりペレタイズした後タンブラーやミキサーなどで混合する方法が挙げられる。
本発明において、物性回復材として用いる高結晶ＰＰのＩＰは、ＰＰ廃材のＩＰ−Ｕよりも高ければ特に制限されないが、好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．００７以上高いことが物性回復の効果が顕著であり、好ましい。
【００２０】
また、物性回復材として用いる高結晶ＰＰの種類は、前記ＰＰとして例示したものが特に制限なく使用されるが、沸騰ヘプタン不溶分量が、ＰＰ廃材における平均の沸騰ヘプタン不溶分量より３重量％以上、好ましくは１０重量％以上高いことが好ましい。
【００２１】
また、ＰＰ廃材と上記高結晶ＰＰとの配合割合は特に制限されないが、ＰＰ廃材よりＩＰの高い高結晶ＰＰを物性回復材として使用することにより、該ＰＰ廃材の再利用率を高めることができる。一般に、配合する高結晶ＰＰのＩＰの高さにもよるが、ＰＰ廃材１００重量部に対して物性回復材としての高結晶ＰＰが１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下の配合で、ＰＰ廃材の物性を十分に回復することが可能である。また、高結晶ＰＰは、十分な性能回復効果を発揮するために、ＰＰ廃材１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上配合することが望ましい。
【００２２】
本発明において、物性回復材として用いる高結晶ＰＰのメルトフローレート（ＭＦＲ）は何ら制限されないが、回収材のＭＦＲよりも低いＭＦＲを有する物性回復材を用いることにより、得られる再生成形体の衝撃強度の低下を一層防止し、剛性や強度もより向上させることができるため好ましい。上記高結晶ＰＰのＭＦＲは、ＰＰ廃材のＭＦＲに対して０．２ないし０．９倍のものを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明においては、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、ＰＰ廃材のＩＰ−Ｕよりも高いＩＰを有する高結晶ＰＰと共に、該ＩＰ−Ｕ以下のＩＰを有するＰＰを併用することも可能である。
本発明において、ＰＰ廃材と性能回復材としての高結晶ＰＰとの組成物は、これを溶融成形することにより、再生成形体が得られる。
上記再生成形体は、ＰＰ廃材がもともと使用されていたＰＰ製品の部品として再使用することが好ましいが、他のＰＰ製品の部品に加工して再使用することも可能である。
【００２４】
本発明は、更に、廃棄されたポリプロピレン系樹脂製品を破砕後、ポリプロピレン系樹脂廃材を分別回収し、該ポリプロピレン系樹脂廃材と沸騰ヘプタン不溶分のアイソタクチックペンタッド分率が該ポリプロピレン系樹脂廃材の沸騰ヘプタン不溶分の平均アイソタクチックペンタッド分率より高いポリプロピレン系樹脂とを混合後、溶融成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂廃材の再生方法を提供する。
【００２５】
上記再生方法において、廃棄されたポリプロピレン系樹脂製品を破砕し、ＰＰ廃材を分別回収する方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。
例えば、市場から回収した製品を、解体し、ＰＰ部品を分別し、洗浄装置を使用して水洗し、粉砕機を使用して、押出機に投入可能な大きさに粉砕する方法が挙げられる。
【００２６】
また、上記ＰＰ廃材と高結晶ＰＰとの混合方法、及び溶融成形方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が、制限なく採用される。
例えば、ＰＰ廃材と高結晶ＰＰとをタンブラー、ミキサー等のブレンダーにより混合後、押出機によって溶融し、射出成形、押出成形、ブロー成形等の公知の成形方法によって、再生成形体を得ることができる。
【００２７】
上記溶融成形において、再生成形体の耐久性や機械物性を、より一層向上させるため、ＰＰ廃材と高結晶ＰＰとの混合において公知の添加剤を配合させることもできる。かかる添加剤としては、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、無機系および有機系の中和剤、ヒンダードアミン系の安定剤、紫外線吸収材、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、無機系および有機系の分散剤、無機系および有機系の着色剤、無機系、有機系の充填剤、銅害防止剤、抗菌剤、造核剤などが挙げられる。また、上記添加剤の配合方法も、マスターバッチ法など公知の方法を制限なく用いることができる。
【００２８】
上記添加剤のうち造核剤を配合する態様は、本発明の再生成形体の物性回復が更に良好になり好ましい。また、造核剤の種類および配合量は、廃材平均の結晶化温度よりも再生成形体の結晶化温度が高くなるように選定することにより、更に良好な物性回復の効果を得ることができる。
溶融押出の条件は公知の条件が用いられるが、相溶を良好にし、かつ押出機内での劣化を最小限にするため、物性回復材の最高融点＋２０℃以上、物性回復材の最高融点＋１２０℃以下で行われることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
尚、以下の実施例および比較例で用いられた結晶性熱可塑性樹脂の評価および物性の測定は以下に示す方法で行った。
【００３０】
＜物性の評価＞
（１）沸騰ヘプタン不溶分［C₇sol.］（wt％）
結晶性熱可塑性樹脂２ｇをｐ−キシレン２００ｍｌに加え、オイルバス中で撹拌しながら１２０℃まで昇温した後、さらに３０分撹拌を続け、ポリマーを完全に溶解させ均一な溶液を調製した。
次いで、オイルバスの電源を切り、ｐ−キシレン溶液をオイルバス内で２４時間放置し、室温（２３℃）まで徐冷した。ポリマーの白色の析出物を含むｐ−キシレン溶液を２０００ｍｌのメタノールに投入し、４時間攪拌の後、ポリマーの析出物を濾別し、減圧下７０℃で２４時間乾燥した。
乾燥したポリマー粉末１ｇを円筒濾紙に詰め、ソックスレー抽出器を用いてｎ−ヘプタンで７時間抽出を行なった。その後、抽出残分を円筒濾紙ごと減圧下７０℃で２４時間乾燥した。抽出前後の重量変化により沸騰ヘプタン不溶分量を求めた。沸騰ヘプタン不溶分量［C₇ins.］は下記式で求められる。
C₇ins.（％）＝抽出後の乾燥重量／抽出前の乾燥重量×１００（％）
【００３１】
（２）ヘプタン不溶分のアイソタクチックペンタッド分率［mmmm］
前述の方法で得られたヘプタン不溶分を試料として、¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０（¹³Ｃ核共鳴周波数６７．８ＭＨｚ））を用い、以下の条件で測定した。
・測定モード：¹ Ｈ−完全デカップリング
・パルス幅：７．０マイクロ秒（Ｃ４５度）
・パルス繰り返し時間：３秒
・積算回数：１００００回
・溶媒：オルトジクロルベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒（９０／１０容量％）
・試料濃度：１２０ｍｇ／２．５ｍｌ溶媒
・測定温度：１２０℃
この場合、アイソタクチックペンタッド分率［mmmm］は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基領域における分裂ピークの測定により求めた。また、メチル基領域のピークの帰属は前記のA ．Zambelliら、［macromolecules、１３、２６７（１９８０）］によった。
【００３２】
＜物性の測定＞
（１）物性測定試験片の作成
結晶性熱可塑性樹脂を射出成形し物性試験片を得た。射出成形は成形温度２３０℃、金型温度４０℃で行った。
【００３３】
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳＫ７２１０に準じて２３０℃で測定した。
【００３４】
（３）曲げ強度および曲げ弾性率
ＪＩＳＫ７２０３に準じて測定した。
【００３５】
（４）アイゾット衝撃値
ＪＩＳＫ７１１０に準じて測定した。
【００３６】
（５）引張り強度
ＪＩＳＫ７１１３に準じて測定した。
【００３７】
＜実施例１＞
代表的な結晶性熱可塑性樹脂であるプロピレン−エチレンブロック共重合体タイプのポリプロピレン系樹脂を水槽等の部品に用いている使用済み洗濯機を解体し、PP製の部品である水槽を取り出した。この回収した使用済み洗濯機のPP製の部品である水槽を流水によって洗浄した後、破砕し、乾燥後押出機を用い、２３０℃の溶融混練によりペレット化した。このＰＰ廃材をS1材とする。
そして、水槽成形用の未使用のPP材をV1材とする。また、このV1材と比べ立体規則性を著しく高く制御した高結晶PPをV2材とする。
表１にS1材とV1材とV2材の分析結果および物性値を示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
次に、S1材７５重量部と物性回復材としてV2材を２５重量部を混合した材料を、２３０℃の溶融混練によりペレット化し、射出成形により物性試験片を成形し、その評価結果を表２に示した。
【００４０】
＜実施例２＞
S1材５０重量部と物性回復材としてV2材を５０重量部を混合した材料を、溶融混練によりペレット化し、射出成形により物性試験片を成形し、その評価結果を表２に示した。
【００４１】
＜比較例１＞
S1材を３０重量部、V1材を７０重量部を混合した材料を、溶融混練によりペレット化し、射出成形により物性試験片を成形し、その評価結果を表２に示した。この結果、V1材をリサイクルするＰＰ廃材（S1材）に混合すると、リサイクル材であるR1材の物性値は向上していくものの、V1材の物性値近くにまで回復させようとすると、かなり大量のV1材を必要とする事が分かった。
【００４２】
＜実施例３＞
S1材を４５重量部、V1材を３０重量部、およびV2材を２５重量部を混合した材料を、溶融混練によりペレット化し、射出成形により物性試験片を成形し、その評価結果を表２に示した。
【００４３】
＜比較例２＞
S1材を３０重量部、V3材を７０重量部を混合した材料を、溶融混練によりペレット化し、射出成形により物性試験片を成形し、その評価結果を表２に示した。
【００４４】
＜実施例４＞
実施例１で得たＰＰ廃材（S1材）とこのV1材と比べ立体規則性を著しく高く制御した高結晶PP（V2材）を70：30の重量比で混合した材料を溶融混練によりペレット化し、さらに射出成形により、物性試験片を作成した。
これを１５０℃のオーブンの中に約２００時間静置させておき熱劣化させた。この熱劣化させた材料をS2材とする。この１５０℃で２００時間という熱劣化は、３０℃の通常の環境では１００年程度の経時に相当する。
しかし、家電製品が置かれる実際の環境では、光による劣化や微生物による劣化や夜と朝の温度変化による劣化等が顕著であり、熱劣化から想定できる寿命の約１／５が実際の寿命と考えることが妥当である。
このS2材を再リサイクルするために、S2材７０重量部とS2材３０重量部を混合させ、溶融混練によりリペレット化し、試験片を成形した。
この試験片の物性測定の結果、物性値はV1とほぼ同等の値を示す事が分かった。評価結果を表２に示した。
【００４５】
＜実施例５＞
S2材を４５重量部、V1材を３０重量部、およびV2材を２５重量部を混合した材料を溶融混練によりペレット化し、射出成形により物性試験片を成形し、その評価結果を表２に示した。
【００４６】
＜実施例６＞
S1材を75重量部、V2材を25重量部、造核剤としてリン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルナトリウム（旭電化工業製ＮＡ１１）を０．１重量部混合した材料を溶融混練によりペレット化し、射出成形により物性試験片を成形し、その評価結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】

【００４８】
＜実施例７＞
実施例1 で得たＰＰ廃材（S1材）とこのV1材と比べ立体規則性を著しく高く制御した高結晶PP（V2材）を70：30の重量比で混合した組成物よりなるリサイクル材料を原料として、洗濯機の部品である水槽を射出成形で成形した。そしてこれを組み込んだ洗濯機を作製し、実使用試験を行なった。
その結果、水槽バージン材で水槽を成型した物を組み込んだ洗濯機の合格基準を満たす事ができた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性熱可塑性樹脂のリサイクルにおいて、ＰＰ廃材を未使用時の物性値或いはそれ以上の物性値にまで回復させた再生成形体を得る事が可能となった。その結果、これまで困難とされていたＰＰ廃材の元の部品へのマテリアルリサイクルが可能となった。
また、ＰＰ廃材は元の未使用時の物性値にまで回復させる事ができるので、このリサイクル材を複数回リサイクルすることが可能となった。
その結果、本発明は、ＰＰ廃材の地球環境に与える影響を最小限にすることができ、また、得られる再生成形体を使用した製品の特性や品質を高く維持できるため、マテリアルリサイクルの実用的な技術として、工業的な価値が極めて高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technology for recycling and recycling polypropylene resin (hereinafter sometimes referred to as “PP”). More specifically, the present invention relates to the properties of PP waste recovered from discarded PP products. The present invention relates to a novel recycled molded body obtained by recovery and a recycling method for obtaining the recycled molded body.
[0002]
[Prior art]
PP is used in large quantities in many products such as household appliances such as refrigerators, washing machines, and air conditioners, automobile parts such as bumpers and interior materials, toys, and household goods. Under such circumstances, in recent years, for the purpose of protecting the environment and further resource saving, after being used in each application, the resin is separated and recycled from the discarded PP products. ing.
[0003]
In addition, since the Home Appliance Recycling Law was enacted in April 2001, several home appliance manufacturers have started research to recycle the resin used in their products. As mentioned above, the method of reusing resin waste material from a molded part again into a new molded part is a method called material recycling. And the most desirable from the viewpoint of environmental conservation.
[0004]
In general, material recycling is a method in which a recovered resin waste material is crushed, washed, and dried, separated into the same material, pelletized by melt extrusion using an extruder, and used as a recycled material.
In some cases, it is more efficient to perform the separation into the same material before crushing, and in which process and in which method the separation is performed vary depending on the recycling system.
[0005]
By the way, generally, PP waste materials collected from discarded PP products after being used are generally deteriorated in mechanical properties such as rigidity due to aging. Therefore, the recycling of PP waste material by material recycling takes into account these problems and uses it for parts and products that are considerably lower quality than the original parts that used the resin, such as pallets and containers. The current situation is limited to
[0006]
Therefore, in recent years, by recovering the performance of this aged PP waste material, it is possible to use the same application as the PP waste material in the past, for example, from an aquarium of a washing machine to an aquarium of a washing machine. Is being considered for use in air conditioner cabinets.
[0007]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-159900 proposes a method in which unused resin material (virgin material) of the same type as the collected resin waste material is mixed into the waste material.
However, this regeneration method only reduces the deterioration by thinning the resin waste material with the virgin material, and it is difficult to recover to the same performance as the virgin material. In addition, when trying to recover to near the performance of virgin material, it is necessary to mix a large amount of virgin material, resulting in a very low recycling rate of waste material, which serves the original purpose of recycling. Not.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to use in applications where high mechanical properties are required while suppressing the amount of virgin resin to be blended into the PP waste material for regeneration when recycling the PP waste material. By obtaining a recycled molded body in which the physical properties of the PP waste material are restored to the extent possible, the recycling rate of the PP waste material is increased and the reuse application is expanded.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that it is extremely effective to improve crystallinity in order to recover mechanical properties of PP waste materials.
That is, the virgin material blended for performance recovery in the above-described prior art is a material in which a virgin material made of a resin having a low melt flow rate is added to a resin waste material whose melt flow rate has risen mainly due to aging degradation of PP. Yes, the effect of improving crystallinity due to the addition of the virgin material is not sufficient.
As a result of further research based on the above knowledge, as a PP blended with the PP waste material in order to improve the crystallinity of the PP waste material, the isotactic pentad fraction of the boiling heptane-insoluble content is higher than that of the PP waste material. It has been found that the use of a high crystallinity PP can achieve all of these objects, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention relates to a polypropylene resin waste material separated and recovered after pulverizing a discarded polypropylene resin product, and an isotactic pentad fraction of a boiling heptane insoluble component having a boiling heptane insoluble content of the polypropylene resin waste material. there is provided an average of pentad isotactic index of the high crystalline polypropylene resin higher, reproduction molded product of polypropylene resin, characterized in that molded from the composition of.
[0011]
In addition, the present invention provides a polypropylene resin waste material separated and collected after crushing a discarded polypropylene resin product, and an isotactic pentad fraction of boiling heptane insoluble matter having a boiling heptane insoluble content of the polypropylene resin waste material. after the average isotactic pentad fraction higher than highly crystalline polypropylene resin, a mixture, there is provided also a method for regenerating a polypropylene resin waste, which comprises melt-molding.
[0012]
In the present invention, the higher the value of the isotactic pentad fraction (hereinafter sometimes referred to as “IP”) of the boiling heptane-insoluble component used as the crystallinity index of the polypropylene resin, the higher the PP. This indicates high crystallinity, and is a value measured by the method shown in the examples below.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as PP, known PP used for PP products such as home appliances and automobile parts can be used without any limitation. Examples thereof include homopolypropylene, propylene-α-olefin copolymers such as propylene-ethylene block copolymer and propylene-ethylene random copolymer.
In PP products, the PP generally contains various additives such as heat stabilizers, weathering agents, neutralizing agents, and pigments known per se. In some cases, different types of resins such as polymers and styrene-based elastomers, and known fillers such as talc, calcium carbonate particles, mica, and glass fibers may be blended.
[0014]
In the present invention, as the PP waste material recovered from the PP product, those having a PP content of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more are preferably used. Further, the PP waste material includes PP waste material recycled again.
[0015]
The greatest feature of the present invention is that it has a higher IP than the average IP of the waste material (hereinafter referred to as “IP-U”) as a means for recovering the mechanical property of the PP waste material whose mechanical property has deteriorated due to deterioration over time. There exists in mix | blending crystal | crystallization PP as a physical property recovery material.
The PP waste material collected from the discarded PP product has deteriorated due to heat and light during its use over time. The high crystalline PP as a physical property recovery material used in the present invention effectively changes the crystal structure such as the crystallization temperature, crystal size, crystal orientation state, etc. of these deteriorated PP waste materials, and remarkably recovers mechanical properties. .
[0016]
In general, even when PP deteriorates with age, the molecular weight and the like are lowered, but the IP showing the crystallinity is hardly lowered. The evidence shows that the IP of the virgin material and the resin waste material is almost the same even when the virgin material cited as the prior art is blended with the resin waste material.
However, in the present invention, the surprising performance recovery effect as described above is exerted on the PP waste material by adopting an extremely novel means of blending the high-crystal PP having a high IP with the PP waste material.
[0017]
In the present invention, the recovered PP waste material is a mixture of PP having various degrees of deterioration and crystallinity, and even in a single product, the degree of deterioration is partially different. When performing regeneration, it is necessary to grasp IP-U, which is an average characteristic of the PP waste material, and to determine the IP of the high crystal PP blended as a physical property recovery material.
[0018]
For the measurement of the IP-U of the PP waste material, a method that can achieve the above object is employed without any particular limitation. For example, an arbitrary amount (preferably about 10 kg to 1000 kg) of a recycled PP waste material to be recycled is uniformly mixed, a part thereof is collected, and an isotactic pentad fraction (IP-U) of boiling heptane insoluble matter is collected. ) Is measured to determine the average IP-U of the PP waste material.
[0019]
Here, the method of uniformly mixing the PP waste material is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the waste material with a tumbler or a mixer after washing, crushing, and drying. Alternatively, there may be mentioned a method in which the mixture is further pelletized with an extruder and then mixed with a tumbler or a mixer.
In the present invention, the IP of the highly crystalline PP used as the physical property recovery material is not particularly limited as long as it is higher than the IP-U of the PP waste material, but it is preferably 0.005 or higher, more preferably 0.007 or higher. The effect is remarkable and preferable.
[0020]
In addition, the type of high crystalline PP used as a physical property recovery material is not particularly limited as exemplified as the PP, but the boiling heptane insoluble content is 3% by weight or more than the average boiling heptane insoluble content in the PP waste material, Preferably it is 10% by weight or more.
[0021]
In addition, the blending ratio of the PP waste material and the high crystal PP is not particularly limited, but the reuse rate of the PP waste material can be increased by using the high crystal PP having a higher IP than the PP waste material as a physical property recovery material. . In general, although depending on the IP height of the high crystalline PP to be blended, the high crystalline PP as a physical property recovery material is 150 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the PP waste material. It is possible to sufficiently recover the physical properties of the PP waste material with a blending amount of not more than parts by weight. Further, in order to exhibit a sufficient performance recovery effect, the high crystalline PP is desirably blended in an amount of 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the PP waste material. .
[0022]
In the present invention, the melt flow rate (MFR) of the high crystalline PP used as the physical property recovery material is not limited at all, but by using the physical property recovery material having an MFR lower than the MFR of the recovered material, the impact of the regenerated molded article obtained It is preferable because strength can be further prevented from decreasing and rigidity and strength can be further improved. The MFR of the high crystal PP is preferably 0.2 to 0.9 times that of the PP waste material.
[0023]
In the present invention, within the range that does not significantly impair the effects of the present invention, it is also possible to use a PP having an IP lower than the IP-U together with a highly crystalline PP having an IP higher than that of the PP waste material IP-U. It is.
In the present invention, a recycled molded product is obtained by melt-molding the composition of the PP waste material and the highly crystalline PP as the performance recovery material.
The recycled molded body is preferably reused as a part of a PP product in which the PP waste material was originally used, but can be processed into a part of another PP product and reused.
[0024]
The present invention further provides a method for separating and recovering a polypropylene resin waste material after crushing a discarded polypropylene resin product, and having an isotactic pentad fraction of the polypropylene resin waste material and a boiling heptane-insoluble component in the polypropylene resin waste material. There is provided a method for recycling a polypropylene resin waste material, comprising mixing a polypropylene resin having an average isotactic pentad fraction higher than the average isotactic pentad fraction of boiling heptane insoluble and then melt-molding.
[0025]
In the above regeneration method, a known method is not particularly limited as a method for crushing a discarded polypropylene resin product and separating and recovering PP waste material.
For example, there is a method in which a product collected from the market is disassembled, PP parts are separated, washed with water using a cleaning device, and pulverized to a size that can be charged into an extruder using a pulverizer.
[0026]
Moreover, the mixing method of the said PP waste material and high crystal PP and the melt molding method are not specifically limited, A well-known method is employ | adopted without a restriction | limiting.
For example, PP waste material and high crystalline PP are mixed by a blender such as a tumbler or mixer, and then melted by an extruder, and a regenerated molded body can be obtained by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, or blow molding. .
[0027]
In the melt molding, in order to further improve the durability and mechanical properties of the recycled molded body, a known additive can be added in the mixing of the PP waste material and the high crystal PP. Such additives include phenolic heat stabilizers, phosphorus heat stabilizers, sulfur heat stabilizers, inorganic and organic neutralizers, hindered amine stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, Examples include plasticizers, inorganic and organic dispersants, inorganic and organic colorants, inorganic and organic fillers, copper damage inhibitors, antibacterial agents, and nucleating agents. Moreover, the mixing | blending method of the said additive can also use well-known methods, such as a masterbatch method, without a restriction | limiting.
[0028]
The aspect which mix | blends a nucleating agent among the said additives becomes preferable since the physical property recovery | restoration of the reproduction | regeneration molding of this invention becomes still better. Further, by selecting the kind and blending amount of the nucleating agent so that the crystallization temperature of the recycled molded body is higher than the average crystallization temperature of the waste material, a better physical property recovery effect can be obtained.
Known conditions are used for the melt extrusion, but in order to improve compatibility and minimize deterioration in the extruder, the maximum melting point of the physical property recovery material + 20 ° C or higher, the maximum melting point of the physical property recovery material + 120 ° C It is preferable to be carried out as follows.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited by these Examples.
In addition, evaluation of the crystalline thermoplastic resin used in the following Examples and Comparative Examples and measurement of physical properties were performed by the following methods.
[0030]
<Evaluation of physical properties>
(1) Boiling heptane insoluble matter [C ₇ sol.] (Wt%)
2 g of crystalline thermoplastic resin was added to 200 ml of p-xylene, heated to 120 ° C. with stirring in an oil bath, and further stirred for 30 minutes to completely dissolve the polymer to prepare a uniform solution.
Next, the oil bath was turned off, and the p-xylene solution was left in the oil bath for 24 hours, and gradually cooled to room temperature (23 ° C.). A p-xylene solution containing a white polymer precipitate was added to 2000 ml of methanol, and after stirring for 4 hours, the polymer precipitate was filtered off and dried at 70 ° C. under reduced pressure for 24 hours.
1 g of the dried polymer powder was packed in a cylindrical filter paper and extracted with n-heptane for 7 hours using a Soxhlet extractor. Thereafter, the extraction residue was dried together with the cylindrical filter paper under reduced pressure at 70 ° C. for 24 hours. The amount of boiling heptane insoluble matter was determined from the weight change before and after extraction. The boiling heptane-insoluble content [C ₇ ins.] Is obtained by the following formula.
C ₇ ins. (%) = Dry weight after extraction / dry weight before extraction × 100 (%)
[0031]
(2) Isotactic pentad fraction [mmmm] insoluble in heptane
Using the heptane-insoluble matter obtained by the above method as a sample, ¹³ C-NMR (JNM-GSX-270 ( ¹³ C nuclear resonance frequency 67.8 MHz) manufactured by JEOL Ltd.) was used for measurement under the following conditions.
・ Measurement mode: ¹ H-complete decoupling ・ Pulse width: 7.0 microseconds (C45 degrees)
・ Pulse repetition time: 3 seconds ・ Number of integration: 10,000 times ・ Solvent: Mixed solvent of orthodichlorobenzene / heavy benzene (90/10 vol%)
Sample concentration: 120 mg / 2.5 ml solvent Measurement temperature: 120 ° C
In this case, the isotactic pentad fraction [mmmm] was determined by measuring the splitting peak in the methyl group region of the ¹³ C-NMR spectrum. In addition, the assignment of the peak in the methyl group region is the above-mentioned A. According to Zambelli et al. [Macromolecules, 13, 267 (1980)].
[0032]
<Measurement of physical properties>
(1) Preparation of physical property measurement test piece A crystalline thermoplastic resin was injection molded to obtain a physical property test piece. Injection molding was performed at a molding temperature of 230 ° C and a mold temperature of 40 ° C.
[0033]
(2) MFR
It measured at 230 degreeC according to JISK7210.
[0034]
(3) Flexural strength and flexural modulus Measured according to JIS K7203.
[0035]
(4) Izod impact value Measured according to JIS K7110.
[0036]
(5) Tensile strength Measured according to JIS K7113.
[0037]
<Example 1>
A used washing machine using a propylene-ethylene block copolymer type polypropylene resin, which is a typical crystalline thermoplastic resin, for parts such as a water tank was disassembled, and a water tank that was a PP part was taken out. The recovered water tank made of PP of the used washing machine was washed with running water, crushed, dried, and pelletized by melt kneading at 230 ° C. using an extruder. This PP waste material is S1 material.
And unused PP material for aquarium molding is made into V1 material. In addition, the high crystal PP whose stereoregularity is remarkably controlled compared to the V1 material is used as the V2 material.
Table 1 shows the analysis results and physical property values of the S1, V1 and V2 materials.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Next, a material obtained by mixing 75 parts by weight of S1 material and 25 parts by weight of V2 material as a physical property recovery material was pelletized by melt kneading at 230 ° C., and a physical property test piece was formed by injection molding. It was shown to.
[0040]
<Example 2>
A material obtained by mixing 50 parts by weight of the S1 material and 50 parts by weight of the V2 material as a physical property recovery material was pelletized by melt kneading, and a physical property test piece was formed by injection molding. The evaluation results are shown in Table 2.
[0041]
<Comparative Example 1>
A material obtained by mixing 30 parts by weight of S1 material and 70 parts by weight of V1 material was pelletized by melt kneading, and a physical property test piece was formed by injection molding. The evaluation results are shown in Table 2. As a result, when the V1 material is mixed with the PP waste material (S1 material) that is recycled, the physical property value of the recycled material R1 material will improve, but if you try to restore it to near the physical property value of the V1 material, a considerable amount It was found that V1 material was required.
[0042]
<Example 3>
A material obtained by mixing 45 parts by weight of S1, 30 parts by weight of V1, and 25 parts by weight of V2 is pelletized by melt-kneading, and a physical property test piece is formed by injection molding. Indicated.
[0043]
<Comparative Example 2>
A material obtained by mixing 30 parts by weight of S1 material and 70 parts by weight of V3 material was pelletized by melt kneading, and a physical property test piece was formed by injection molding. The evaluation results are shown in Table 2.
[0044]
<Example 4>
PP waste material obtained in Example 1 (S1 material) and high crystal PP (V2 material) whose stereoregularity is significantly higher than V1 material are mixed at a weight ratio of 70:30 and pelletized by melt-kneading. Further, physical property test pieces were prepared by injection molding.
This was left to stand in an oven at 150 ° C. for about 200 hours to cause thermal degradation. This thermally deteriorated material is designated as S2. This thermal degradation of 200 hours at 150 ° C. corresponds to a time of about 100 years in a normal environment of 30 ° C.
However, in the actual environment where home appliances are placed, deterioration due to light, deterioration due to microorganisms, deterioration due to temperature changes at night and morning, etc. are remarkable, and about 1/5 of the life expected from heat deterioration is the actual life It is reasonable to think.
In order to recycle the S2 material, 70 parts by weight of the S2 material and 30 parts by weight of the S2 material were mixed, re-pelletized by melt kneading, and a test piece was formed.
As a result of measuring the physical properties of this test piece, it was found that the physical property values were almost the same as V1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0045]
<Example 5>
A material prepared by mixing 45 parts by weight of S2, 30 parts by weight of V1, and 25 parts by weight of V2 is pelletized by melt kneading, and a physical property test piece is formed by injection molding. Table 2 shows the evaluation results. It was.
[0046]
<Example 6>
75 parts by weight of S1 material, 25 parts by weight of V2 material, 0.1-2 of sodium 2,4′-methylenebisphosphate (4,6-di-t-butylphenyl sodium (NA11 manufactured by Asahi Denka Kogyo) as a nucleating agent The material mixed by weight was pelletized by melt kneading and a physical property test piece was formed by injection molding. Table 2 shows the evaluation results.
[0047]
[Table 2]

[0048]
<Example 7>
A recycled material made of a composition obtained by mixing the PP waste material (S1 material) obtained in Example 1 and the high crystal PP (V2 material), which has a significantly higher stereoregularity than the V1 material, in a weight ratio of 70:30. As a raw material, a water tank which is a part of a washing machine was formed by injection molding. And the washing machine incorporating this was produced and the actual use test was done.
As a result, it was possible to meet the acceptance criteria for a washing machine incorporating a water tank molded with a water tank virgin material.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the recycling of the crystalline thermoplastic resin, it becomes possible to obtain a recycled molded body in which the PP waste material is recovered to a physical property value when not in use or a physical property value higher than that. As a result, it has become possible to recycle the PP waste material, which has been considered difficult until now, to the original parts.
In addition, since the PP waste material can be recovered to the original physical property value when not used, it is possible to recycle the recycled material a plurality of times.
As a result, the present invention can minimize the influence of the PP waste material on the global environment, and can maintain the characteristics and quality of the product using the obtained recycled molded body at a high level. Technology with extremely high industrial value.

Claims

After milling waste polypropylene resin product, the polypropylene-based resin waste materials are collected separately, mean isotactic isotactic pentad fraction of boiling heptane insoluble content of boiling heptane insoluble component of the polypropylene resin waste Play molded article of polypropylene-based resin, wherein the pentad fraction higher than highly crystalline polypropylene-based resin, the molded from the composition.

The recycled molded body of polypropylene resin according to claim 1, wherein the high crystalline polypropylene resin is blended in an amount of 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin waste material.

A polypropylene resin product comprising the reclaimed molded article according to claim 1 or 2.

After isolating the discarded polypropylene resin product, the fractionated and recovered polypropylene resin waste material and the isotactic pentad fraction of the boiling heptane insoluble content are the average isotactic pen content of the boiling heptane insoluble content of the polypropylene resin waste material. A method for recycling a polypropylene resin waste material , comprising mixing a high crystalline polypropylene resin having a higher fraction of the tad and then melt molding.