JP3712379B2 - Unsaturated group-containing phosphate ester - Google Patents

Description

しかしながらジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートおよびジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェートは耐加水分解性が良好とは言えず、加水分解しやすいという欠点があった。
【０００９】
そのため、このような非置換フェニル基を有する化合物を水性媒体中や水分を含んだ系中での共重合反応に用いると、共重合反応中に加水分解を起こし、加水分解によって生じた酸成分によって重合が進行しなくなったり、重合組成物の劣化を促進するという欠点を有する。特に水を用いる系（例えば、水系エマルジョン）において、その欠点は顕著である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するため、共重合可能な単量体と共重合が可能であり、なおかつ加水分解しにくく、水を用いるような系での共重合においても耐加水分解性の良好な不飽和基含有リン酸エステルを提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、式（Ｉ）で表される不飽和基含有リン酸エステルが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明によれば、以下の化合物が提供される。
【００１３】
（１）下記式（Ｉ）の化合物：
【００１４】
【化３】

式（Ｉ）において、
Ｒ¹は、水素原子またはＣＨ₃であり、
Ｒ²は、Ｃ₂〜Ｃ₄の直鎖または枝分かれを有するアルキレンであり、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｒ³は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、
Ｒ⁴は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、Ｒ³と同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ⁵は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、Ｒ³またはＲ⁴と同じでもよく、異なっていてもよく、
Ｒ⁶は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、
Ｒ⁷は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、Ｒ⁶と同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ⁸は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であって、Ｒ⁶またはＲ⁷と同じでもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
（２） Ｒ³およびＲ⁴が２位のアルキル基および６位のアルキル基であり、Ｒ⁵が水素原子であり、Ｒ⁶およびＲ⁷が２位のアルキル基および６位のアルキル基であり、Ｒ⁸が水素原子である、上記項（１）に記載の化合物。
【００１６】
（３） Ｒ³およびＲ⁴が２位のメチル基および６位のメチル基であり、Ｒ⁵が水素原子であり、Ｒ⁶およびＲ⁷が２位のメチル基および６位のメチル基であり、Ｒ⁸が水素原子である、上記項（１）に記載の化合物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、ジ（置換フェニル）−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートが提供される。以下にその詳細を説明する。
【００１８】
（本発明の化合物）
本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される。
【００１９】
式（Ｉ）においてＲ¹は、水素原子またはＣＨ₃であり、好ましくは、ＣＨ₃である。
【００２０】
Ｒ²は、Ｃ₂〜Ｃ₄の直鎖または枝分かれを有するアルキレンであり、好ましくは、−Ｃ₂Ｈ₄−もしくは−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、より好ましくは−Ｃ₂Ｈ₄−である。
【００２１】
ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、１もしくは２であり、特に好ましくは１である。
【００２２】
Ｒ³〜Ｒ⁵は、ベンゼン環の２位〜６位のうちの任意の３箇所に存在する。好ましくは、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つが、ベンゼン環の２位または６位に存在する。より好ましくは、Ｒ³およびＲ⁴が、ベンゼン環の２位および６位に存在する。
【００２３】
Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、好ましくは、メチルもしくはエチルであり、より好ましくはメチルである。
【００２４】
Ｒ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、好ましくは、メチルもしくはエチルであり、より好ましくはメチルである。
【００２５】
Ｒ⁵は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチルもしくはエチルであり、より好ましくは水素原子である。
【００２６】
Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、ベンゼン環の２位〜６位のうちの任意の３箇所に存在する。好ましくは、Ｒ⁶およびＲ⁷のうちの少なくとも１つが、ベンゼン環の２位または６位に存在する。より好ましくは、Ｒ⁶およびＲ⁷が、ベンゼン環の２位および６位に存在する。
【００２７】
Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、好ましくは、メチルもしくはエチルであり、より好ましくはメチルである。
【００２８】
Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、好ましくは、メチルもしくはエチルであり、より好ましくはメチルである。
【００２９】
Ｒ⁸は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチルもしくはエチルであり、より好ましくは水素原子である。
【００３０】
本発明の化合物においては、Ｒ³およびＲ⁴ならびにＲ⁶およびＲ⁷のうち、できるだけ多くのアルキル基が２つのベンゼン環の２位または６位に存在することが好ましい。式（Ｉ）の化合物には、２つのベンゼン環があるので、合計４ヶ所の２位および６位が存在する。この４ヶ所の２位および６位のうち、少なくとも１箇所にアルキル基が存在することが好ましく、少なくとも２箇所にアルキル基が存在することがより好ましく、少なくとも３箇所にアルキル基が存在することがさらに好ましく、４箇所すべてにアルキル基が存在することが特に好ましい。２位および６位に存在するアルキル基が多いほど、化合物の耐加水分解性において有利である。
【００３１】
１つの好ましい実施態様では、上記式（Ｉ）の化合物において、置換基Ｒ³〜Ｒ⁵を有する置換フェニル基（本明細書中において、便宜上「第１の置換フェニル基」ともいう。）と、置換基Ｒ⁶〜Ｒ⁸を有する置換フェニル基（本明細書中において、便宜上「第２の置換フェニル基」ともいう。）とが、同一である。すなわち、この実施態様では、Ｒ³〜Ｒ⁵と、Ｒ⁶〜Ｒ⁸とがそれぞれ同一であり、以下の化学式（Ｉａ）で表される。これらの２つの置換フェニル基が同一であれば、合成手順が簡略化され得るという利点を有する。
【００３２】
【化４】

なお、式（Ｉａ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵の定義は、式（Ｉ）と同じである。
【００３３】
（化合物の合成方法）
式（Ｉ）で表される化合物は、リン酸エステルの合成方法として従来公知のプロセスを適宜組み合わせることにより製造できる。
【００３４】
例えば、オキシハロゲン化リンを原料として用いることができる。たとえば、１モルのオキシハロゲン化リンに対して、約１モルの第１の置換フェノール（Ｒ^aＯＨ）と反応させ、
Ｒ^aＯＨ ＋ ＰＯＸ₃ → Ｏ＝ＰＸ₂(-ＯＲ^a)
次いで、約１モルの第２の置換フェノール（Ｒ^bＯＨ）を反応させ、
Ｏ＝ＰＸ₂(-ＯＲ^a) ＋ Ｒ^bＯＨ → Ｏ＝ＰＸ(-ＯＲ^a)(-ＯＲ^b)
さらに、約１モルの不飽和ヒドロキシ化合物（Ｒ^cＯＨ）を反応させる、
Ｏ＝ＰＸ(-ＯＲ^a)(-ＯＲ^b) ＋ Ｒ^cＯＨ→ Ｏ＝Ｐ(-ＯＲ^a)(-ＯＲ^b)(-ＯＲ^c)
という３つの基本工程を行なうことにより、所望のリン酸トリエステル化合物を得ることができる。
【００３５】
さらなる具体例として、式（ＩＩＩ）で表される不飽和基含有リン酸エステルの製造方法の例を示す。
【００３６】
【化５】

式（ＩＩＩ）の化合物は、たとえば、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホロクロリデートと２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを塩酸捕捉剤の存在下で反応させることにより得られる。塩酸捕捉剤の例としては、たとえば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、およびピリジンなどが挙げられる。
【００３７】
例えば、特開平１−２６５０９４号公報には、１モルのオキシ塩化リンと２モルの（パー）クロロフェノールとをルイス酸触媒（例えば、塩化マグネシウム）の存在下で反応させて、１モルのビス（パー）クロロフェニルホスホロクロリデートを合成し、引き続いて塩酸捕捉剤の存在下で、不活性な有機溶媒中、水酸基を含有する（メタ）アクリレートと反応させて不飽和基を含有するリン酸エステルが得られる旨が記載されているが、（パー）クロロフェノールの代わりにアルキルフェノールを使用する以外はこの公報に記載の方法に準拠すれば、式（ＩＩＩ）の化合物を得ることができる。
【００３８】
上記式（ＩＩＩ）の化合物の製造方法をさらに詳しく説明する。
【００３９】
反応は、主として次式による。
【００４０】
【化６】

工程（１）で使用されるオキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンなどが挙げられる。入手のしやすさやコストの点でオキシ塩化リンが好ましい。
【００４１】
工程（１）で使用されるアルキルフェノールとしては、
２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノールなどのジメチルフェノール類；
２−エチル−６−メチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノールなどのエチルメチルフェノール類；
２，６−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノールなどのジエチルフェノール類；
２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのｔｅｒｔ−ブチルフェノール類；
等が挙げられる。耐加水分解性に優れているという点で、２位と６位に置換基を有するアルキルフェノールが好ましい。
【００４２】
工程（１）では、反応を促進させるために、触媒を用いることができる。触媒としては、ルイス酸触媒を用いることが一般的である。
【００４３】
ルイス酸触媒としては、従来公知の各種ルイス酸触媒を用いることができる。具体的にはたとえば、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素などが挙げられる。選択的にジアルキルフェニルホスホロクロリデートの生成を促進するという点で、塩化マグネシウムが好ましい。
【００４４】
工程（２）で使用される水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリレート（Ｒ¹が水素）であってもよく、メタクリレート（Ｒ¹がメチル基）であってもよい。
【００４５】
工程（２）では、ハロゲン化水素捕捉剤を用いて、発生するハロゲン化水素を捕捉することが望ましい。好ましくは、不活性な有機溶媒中でハロゲン化水素を捕捉する。ハロゲン化水素捕捉剤を、発生するハロゲン化水素に対して等モル以上用いることが好ましい。
【００４６】
ここで、有機溶媒を用いれば、工程（２）において反応が進行するのに伴ってハロゲン化水素のアミン塩が形成されても攪拌を円滑に行うことができる点で有利である。
【００４７】
不活性な有機溶媒としては、工程（１）で得られる中間体と実質的に反応せず、工程（１）の反応に悪影響を及ぼさない任意の有機溶媒を使用することができる。具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素やｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
ハロゲン化水素捕捉剤としては、従来公知の任意のハロゲン化水素捕捉剤が使用可能である。具体的には例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族３級アミンやピリジン、キノリン、ルチジンなどの芳香族３級アミンなどが挙げられる。最終製品化する際に製品に残存しないようなアミン、即ち低沸点のアミンを使用することが好ましく、トリエチルアミンが好適である。
【００４９】
【実施例】
本発明を以下の実施例、試験例および比較試験例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
攪拌機、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、オキシ塩化リン３０７．０ｇ（２モル）、２，６−ジメチルフェノール４９０．２ｇ（４モル）、キシレン１６ｇおよび無水塩化マグネシウム２．８ｇを充填し、この混合溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら３時間かけて１６０℃まで昇温加熱し、その後１時間、同温度（１６０℃）で反応させた。その後、同温度（１６０℃）で約４６．５ｋＰａに達するまで４時間かけて減圧し、副生塩化水素ガスおよびキシレンを取り除いた。このようにしてビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホロクロリデート６４８．０ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．２面積％、収率は９９．１％であった。
【００５１】
攪拌機、２本の追加漏斗および温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、上記反応で得られたビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホロクロリデート６４８．０ｇのうち４３０．０ｇ（１．３０モル）およびトルエン３００ｇを充填して、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホロクロリデートを完全に溶解させた。その後、２本の追加漏斗に２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１６９．２ｇ（１．３０モル）およびトリエチルアミン１３８．１ｇ（１．３６モル）をそれぞれ充填し、寒剤でフラスコを外部より冷やしながら５〜１０℃で４時間かけて追加した。追加終了後に寒剤を外した。その後、反応熱により徐々に発熱し３時間後に３２℃に達した(但し、この時の室温は２４℃であった）。その後、４０℃まで昇温し、同温度（４０℃）で２時間保持しながら攪拌し、反応を完結させた。
【００５２】
反応済み溶液を過剰分のトリエチルアミンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層は更に２回水洗を行った。次に減圧下（約１３．３ｋＰａ）で７０℃に到達するまでトルエンを回収し、更に８５℃の減圧下（約５．３ｋＰａ）にて水蒸気蒸留を行い低沸点組成物を除去した後、７０℃でセライト濾過を行い無色透明の液体５２０．０ｇを得た。この液体は室温では白色の固体であった。このもののＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は９０．０面積％、収率は９５．６％であった。
【００５３】
全体的な収率は、９８．２％×９５．６％＝９３．９％であった。
【００５４】
得られた生成物の元素分析結果は表１に示したとおりで、理論値とほぼ一致していた。また、ＤＳＣの吸熱ピークから求めた融点は４１．９℃であった。また、ＣＤＣｌ₃（重水素置換クロロホルム）中に溶解して測定した¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を表２に示した。以上の結果から、生成物の構造は式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが確認された。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【化７】

（試験例および比較試験例）
試験例および比較試験例に用いたリン酸エステルおよび試験方法を以下に示す。
【００５８】
実施例１で得られたリン酸エステル（Ａ−１）を以下に示す。
【００５９】
【化８】

比較例として使用されたジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（Ａ−２）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＭＲ−２６０）を以下に示す。
【００６０】
【化９】

（加水分解性試験）
攪拌機、温度計および還流管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを２個用意し、一つには実施例１で得られたリン酸エステル（Ａ−１）１００ｇと蒸留水１００ｇを仕込み、他方にはジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（Ａ−２）１００ｇと蒸留水１００ｇとを仕込んだ。それぞれのフラスコをウォーターバス上に各設定温度（７０±５℃、９０±５℃）で同一条件下に加温、激しく攪拌させながら耐加水分解性について比較試験を実施した。即ち、各設定時間（開始直後、１時間、２時間、４時間および８時間）ごとに水層と有機層が懸濁した状態でサンプリングを行い、電位差滴定機にて１／１００Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を使用して、得られた各サンプルの酸価を測定した。
【００６１】
【表３】

表３の結果より、２位と６位に置換基を有するＡ−１が良好な耐加水分解性を示していることがわかる。一方、置換基を有さないＡ−２は耐加水分解性が悪いため、乳化重合や懸濁重合のような水を用いる系では重合を阻害する恐れがある。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐加水分解性に優れたリン酸エステルが提供される。
【００６３】
本発明のリン酸エステルは、水が存在する系中でも加水分解することが極めて少ないため、乳化重合または懸濁重合などの際にも重合阻害の要因となる酸の発生が少なく、したがって容易に高分子量の共重合体を得ることができる。得られた共重合体は、フィルム、シート、感光性平版印刷板、記録媒体、プリントサーキットボードなど、難燃性や密着性や透明性が要求される様々な分野で極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel unsaturated group-containing phosphate ester. In particular, it relates to a phosphate ester compound having a copolymerizable unsaturated group and excellent in hydrolysis resistance.
[0002]
[Prior art]
Phosphoric acid ester having a copolymerizable unsaturated bond is composed of other compounds having an unsaturated bond, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, styrene, acrylonitrile, butadiene, maleic anhydride, maleic acid, etc. A copolymer can be obtained by copolymerization. The obtained copolymer can be used for various synthetic resin products.
[0003]
Synthetic resin compositions containing such copolymers are used in various fields that require flame retardancy, adhesion, and transparency, such as films, sheets, photosensitive lithographic printing plates, recording media, and printed circuit boards. ing.
[0004]
For example, JP 2000-309610 A, JP 10-266071 A, and the like copolymerize (meth) acrylic acid ester with unsaturated group-containing phosphoric acid ester to provide flame retardancy and transparency. It has been proposed that good polymers can be made.
[0005]
JP-A-7-268042, JP-A-5-239337, JP-A-60-255809, and the like describe a copolymerizable monomer such as acrylonitrile, styrene, and butadiene, and an unsaturated group. It has been proposed that a resin composition having good flame retardancy can be obtained by copolymerizing a contained phosphate ester.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-133394 proposes an emulsion composition in which (meth) acrylic acid ester, polyvinyl alcohol, and unsaturated group-containing phosphoric acid ester are dispersed in water.
[0007]
Among the unsaturated group-containing phosphate esters described in these publications, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate represented by the following formula (II) can be given as a compound described in the examples in common. .
[0008]
[Chemical formula 2]

However, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate and diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate cannot be said to have good resistance to hydrolysis and have a drawback of being easily hydrolyzed.
[0009]
Therefore, when such a compound having an unsubstituted phenyl group is used for a copolymerization reaction in an aqueous medium or a system containing moisture, hydrolysis occurs during the copolymerization reaction, and the acid component generated by the hydrolysis causes There is a drawback that the polymerization does not proceed or the deterioration of the polymerization composition is promoted. The drawback is particularly remarkable in a system using water (for example, an aqueous emulsion).
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present invention can be copolymerized with a copolymerizable monomer, is difficult to hydrolyze, and is resistant to hydrolysis even in copolymerization in a system using water. It is an object to provide a satisfactory unsaturated group-containing phosphate ester.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the unsaturated group-containing phosphate ester represented by the formula (I) solves the above-mentioned problems, and completed the present invention. It came to do.
[0012]
Thus, according to the present invention, the following compounds are provided.
[0013]
(1) Compound of the following formula (I):
[0014]
[Chemical 3]

In formula (I):
R ¹ is a hydrogen atom or CH ₃ ;
R ² is C ₂ -C ₄ linear or branched alkylene,
n is an integer of 1 to 5,
R ³ is an alkyl group that is located at any one of positions 2 to 6 of the benzene ring and has a C _{1 to} C ₄ linear or branched chain;
R ⁴ is an alkyl group having a C _{1 to} C ₄ straight chain or branched chain located at any one of positions 2 to 6 of the benzene ring, and may be the same as or different from R ³ .
R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group having a straight chain or branched chain of C _{1 to} C ₄ , which is located at any of positions 2 to 6 of the benzene ring, and may be the same as or different from R ³ or R ^4. You may,
R ⁶ is an alkyl group located at any one of positions 2 to ⁶ of the benzene ring and having a C _{1 to} C ₄ linear or branched chain;
R ⁷ is an alkyl group having a C _{1 to} C ₄ straight chain or branched chain located at any one of positions 2 to 6 of the benzene ring, and may be the same as or different from R ⁶ .
R ⁸ is located at any one of positions 2 to 6 of the benzene ring and is a hydrogen atom or an alkyl group having a straight chain or branched chain of C _{1 to} C ₄ , and may be the same as R ⁶ or R ⁷ ; May be different.
[0015]
(2) R ³ and R ⁴ are a 2-position alkyl group and a 6-position alkyl group, R ⁵ is a hydrogen atom, and R ⁶ and R ⁷ are a 2-position alkyl group and a 6-position alkyl group. The compound according to (1), wherein R ⁸ is a hydrogen atom.
[0016]
(3) R ³ and R ⁴ are a 2-position methyl group and a 6-position methyl group, R ⁵ is a hydrogen atom, and R ⁶ and R ⁷ are a 2-position methyl group and a 6-position methyl group. The compound according to (1), wherein R ⁸ is a hydrogen atom.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, di (substituted phenyl) -2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate is provided. Details will be described below.
[0018]
(Compound of the present invention)
The compound of the present invention is represented by the above general formula (I).
[0019]
In the formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or CH ₃ , preferably CH ₃ .
[0020]
R ² is C ₂ -C ₄ linear or branched alkylene, preferably —C ₂ H ₄ — or —CH ₂ —CH (CH ₃ ) —, more preferably —C ₂ H. _4- .
[0021]
n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
[0022]
R < ³ > -R < ⁵ > exists in arbitrary three places among 2nd-6th positions of a benzene ring. Preferably, at least one of R ³ and R ⁴ is present at the 2-position or 6-position of the benzene ring. More preferably, R ³ and R ⁴ are present at the 2 and 6 positions of the benzene ring.
[0023]
R ³ is a C ₁ -C ₄ linear or branched alkyl group, preferably methyl or ethyl, more preferably methyl.
[0024]
R ⁴ is a C ₁ -C ₄ linear or branched alkyl group, preferably methyl or ethyl, more preferably methyl.
[0025]
R ⁵ is a hydrogen atom or a C ₁ -C ₄ linear or branched alkyl group, preferably a hydrogen atom, methyl or ethyl, more preferably a hydrogen atom.
[0026]
R ^{6 to} R ⁸ are present at any three positions from the 2nd to 6th positions of the benzene ring. Preferably, at least one of R ⁶ and R ⁷ is at the 2- or 6-position of the benzene ring. More preferably, R ⁶ and R ⁷ are present at the 2 and 6 positions of the benzene ring.
[0027]
R ⁶ is a C ₁ -C ₄ linear or branched alkyl group, preferably methyl or ethyl, more preferably methyl.
[0028]
R ⁷ is a C ₁ -C ₄ linear or branched alkyl group, preferably methyl or ethyl, more preferably methyl.
[0029]
R ⁸ is a hydrogen atom or a C ₁ -C ₄ linear or branched alkyl group, preferably a hydrogen atom, methyl or ethyl, more preferably a hydrogen atom.
[0030]
In the compound of the present invention, it is preferable that as many alkyl groups as possible among R ³ and R ⁴ and R ⁶ and R ⁷ are present at the 2-position or 6-position of the two benzene rings. Since the compound of the formula (I) has two benzene rings, there are a total of 4 positions 2 and 6. Of these four positions 2 and 6, it is preferable that an alkyl group is present in at least one position, more preferably an alkyl group is present in at least two positions, and an alkyl group is present in at least three positions. More preferably, it is particularly preferable that alkyl groups exist at all four positions. The more alkyl groups present at the 2 and 6 positions, the more advantageous the hydrolysis resistance of the compound.
[0031]
In one preferred embodiment, in the compound of the above formula (I), a substituted phenyl group having substituents R ^{3 to} R ⁵ (also referred to herein as “first substituted phenyl group” for convenience), The substituted phenyl group having substituents R ^{6 to} R ⁸ (also referred to as “second substituted phenyl group” for convenience in the present specification) is the same. That is, in this embodiment, R ^{3 to} R ⁵ and R ^{6 to} R ⁸ are the same and are represented by the following chemical formula (Ia). If these two substituted phenyl groups are identical, it has the advantage that the synthesis procedure can be simplified.
[0032]
[Formula 4]

In formula (Ia), the definitions of R ^{1 to} R ⁵ are the same as in formula (I).
[0033]
(Method for synthesizing compounds)
The compound represented by the formula (I) can be produced by appropriately combining conventionally known processes as a method for synthesizing a phosphate ester.
[0034]
For example, phosphorus oxyhalide can be used as a raw material. For example, for 1 mole of phosphorus oxyhalide, react with about 1 mole of a first substituted phenol (R ^a OH);
R ^a OH + POX ₃ → O = PX ₂ (-OR ^a )
Then about 1 mole of a second substituted phenol (R ^b OH) is reacted,
^{_{O = PX 2 (-OR a)}} + R b OH → O = PX (-OR a) (- OR b)
In addition, about 1 mol of an unsaturated hydroxy compound (R ^c OH) is reacted.
^{O = PX (-OR a) (} - OR b) + R c OH → O = P (-OR a) (- OR b) (- OR c)
By performing these three basic steps, a desired phosphoric triester compound can be obtained.
[0035]
As a further specific example, an example of a method for producing an unsaturated group-containing phosphate represented by the formula (III) is shown.
[0036]
[Chemical formula 5]

The compound of formula (III) can be obtained, for example, by reacting bis- (2,6-dimethylphenyl) phosphorochloridate with 2-hydroxyethyl methacrylate in the presence of a hydrochloric acid scavenger. Examples of the hydrochloric acid scavenger include triethylamine, tributylamine, and pyridine.
[0037]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-265094 discloses that 1 mol of phosphorus oxychloride and 2 mol of (per) chlorophenol are reacted in the presence of a Lewis acid catalyst (for example, magnesium chloride) to give 1 mol of bis Phosphoric ester containing (per) chlorophenyl phosphorochloridate and subsequently reacting with (meth) acrylate containing hydroxyl group in an inert organic solvent in the presence of hydrochloric acid scavenger The compound of formula (III) can be obtained by following the method described in this publication except that alkylphenol is used instead of (per) chlorophenol.
[0038]
The method for producing the compound of formula (III) will be described in more detail.
[0039]
The reaction is mainly according to the following formula.
[0040]
[Chemical 6]

Examples of the phosphorus oxyhalide used in step (1) include phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide. Phosphorus oxychloride is preferable in terms of availability and cost.
[0041]
As the alkylphenol used in the step (1),
Dimethylphenols such as 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol;
Ethylmethylphenols such as 2-ethyl-6-methylphenol, 2-ethyl-4-methylphenol, 3-ethyl-5-methylphenol;
Diethylphenols such as 2,6-diethylphenol, 2,4-diethylphenol, 3,5-diethylphenol;
Tert-butylphenols such as 2,6-ditert-butylphenol, 2,4-ditert-butylphenol, 3,5-ditert-butylphenol;
Etc. Alkylphenols having substituents at the 2-position and the 6-position are preferred in that they are excellent in hydrolysis resistance.
[0042]
In the step (1), a catalyst can be used to promote the reaction. As the catalyst, it is common to use a Lewis acid catalyst.
[0043]
As the Lewis acid catalyst, various conventionally known Lewis acid catalysts can be used. Specific examples include magnesium chloride, aluminum chloride, zinc chloride, titanium tetrachloride, and boron trifluoride. Magnesium chloride is preferred in that it selectively promotes the formation of dialkylphenyl phosphorochloridates.
[0044]
Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group used in the step (2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( Examples include meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. It may be an acrylate (R ¹ is hydrogen) or a methacrylate (R ¹ is a methyl group).
[0045]
In step (2), it is desirable to capture the generated hydrogen halide using a hydrogen halide scavenger. Preferably, the hydrogen halide is captured in an inert organic solvent. It is preferable to use the hydrogen halide scavenger in an equimolar amount or more with respect to the generated hydrogen halide.
[0046]
Here, the use of an organic solvent is advantageous in that stirring can be performed smoothly even when an amine salt of hydrogen halide is formed as the reaction proceeds in the step (2).
[0047]
As the inert organic solvent, any organic solvent that does not substantially react with the intermediate obtained in step (1) and does not adversely affect the reaction in step (1) can be used. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, but are not limited thereto.
[0048]
Any conventionally known hydrogen halide scavenger can be used as the hydrogen halide scavenger. Specific examples include aliphatic tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, and aromatic tertiary amines such as pyridine, quinoline, and lutidine. It is preferable to use an amine that does not remain in the product when the final product is produced, that is, an amine having a low boiling point, and triethylamine is preferred.
[0049]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, test examples and comparative test examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0050]
(Example 1)
In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, hydrochloric acid recovery device and reflux tube, 307.0 g (2 mol) of phosphorus oxychloride and 490.2 g (4 mol) of 2,6-dimethylphenol Then, 16 g of xylene and 2.8 g of anhydrous magnesium chloride were charged, and this mixed solution was heated to 160 ° C. over 3 hours with stirring under a nitrogen atmosphere, and then reacted at the same temperature (160 ° C.) for 1 hour. It was. Thereafter, the pressure was reduced over 4 hours until the temperature reached about 46.5 kPa at the same temperature (160 ° C.) to remove by-product hydrogen chloride gas and xylene. In this way, 648.0 g of bis (2,6-dimethylphenyl) phosphorochloridate was obtained. The purity by gas chromatography was 98.2 area%, and the yield was 99.1%.
[0051]
Into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, two additional funnels and a thermometer, 430.0 g of 648.0 g of bis (2,6-dimethylphenyl) phosphorochloridate obtained in the above reaction ( 1.30 mol) and 300 g of toluene were charged to completely dissolve the bis (2,6-dimethylphenyl) phosphorochloridate. Thereafter, 169.2 g (1.30 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 138.1 g (1.36 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate were charged in two additional funnels, respectively, and the flask was cooled from the outside with a cryogen. Added at 4 ° C. over 4 hours. The cryogen was removed after the addition. Thereafter, the reaction heat gradually generated heat and reached 32 ° C. after 3 hours (however, the room temperature at this time was 24 ° C.). Then, it heated up to 40 degreeC and stirred, hold | maintaining at the same temperature (40 degreeC) for 2 hours, and the reaction was completed.
[0052]
The reacted solution was neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution corresponding to an excess of triethylamine at room temperature, and after standing and separation, the organic layer was further washed twice with water. Next, toluene is recovered under reduced pressure (about 13.3 kPa) until reaching 70 ° C., and further, steam distillation is performed under reduced pressure at about 85 ° C. (about 5.3 kPa) to remove the low boiling point composition. Celite filtration was performed at 0 ° C. to obtain 520.0 g of a colorless and transparent liquid. This liquid was a white solid at room temperature. The purity of this product by GPC (gel permeation chromatography) was 90.0 area%, and the yield was 95.6%.
[0053]
The overall yield was 98.2% × 95.6% = 93.9%.
[0054]
The results of elemental analysis of the obtained product were as shown in Table 1, and almost agreed with the theoretical values. The melting point determined from the endothermic peak of DSC was 41.9 ° C. Table 2 shows the measurement results by ¹ H-NMR measured by dissolving in CDCl ₃ (deuterium-substituted chloroform). From the above results, it was confirmed that the structure of the product was a compound represented by the formula (III).
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Chemical 7]

(Test examples and comparative test examples)
The phosphate esters and test methods used in the test examples and comparative test examples are shown below.
[0058]
The phosphate ester (A-1) obtained in Example 1 is shown below.
[0059]
[Chemical 8]

Diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate (A-2) (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: MR-260) used as a comparative example is shown below.
[0060]
[Chemical 9]

(Hydrolysis test)
Two 300 ml four-necked flasks equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube were prepared, one of which was charged with 100 g of the phosphate ester (A-1) obtained in Example 1 and 100 g of distilled water, Was charged with 100 g of diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate (A-2) and 100 g of distilled water. Each flask was heated on a water bath at each set temperature (70 ± 5 ° C., 90 ± 5 ° C.) under the same conditions and subjected to a comparative test for hydrolysis resistance while vigorously stirring. That is, sampling is performed in a state where the aqueous layer and the organic layer are suspended at each set time (immediately after the start, 1, 2, 4 and 8 hours), and a 1/100 N-NaOH aqueous solution is added using a potentiometric titrator. Using, the acid value of each obtained sample was measured.
[0061]
[Table 3]

From the results of Table 3, it can be seen that A-1 having substituents at the 2-position and the 6-position shows good hydrolysis resistance. On the other hand, since A-2 which does not have a substituent has poor hydrolysis resistance, polymerization may be hindered in a system using water such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, a phosphate ester excellent in hydrolysis resistance is provided.
[0063]
Since the phosphate ester of the present invention hardly hydrolyzes even in a system in which water is present, there is little generation of an acid that causes polymerization inhibition even during emulsion polymerization or suspension polymerization, and therefore it is easily increased. A molecular weight copolymer can be obtained. The obtained copolymer is extremely useful in various fields where flame retardancy, adhesion and transparency are required, such as films, sheets, photosensitive lithographic printing plates, recording media, and printed circuit boards.

Claims (3)

Compound represented by the following formula (I):

In formula (I):
R ¹ is a hydrogen atom or CH ₃ ;
R ² is C ₂ -C ₄ linear or branched alkylene,
n is an integer of 1 to 5,
R ³ is an alkyl group that is located at any one of positions 2 to 6 of the benzene ring and has a C _{1 to} C ₄ linear or branched chain;
R ⁴ is an alkyl group having a C _{1 to} C ₄ straight chain or branched chain located at any one of positions 2 to 6 of the benzene ring, and may be the same as or different from R ³ .
R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group having a straight chain or branched chain of C _{1 to} C ₄ , which is located at any of positions 2 to 6 of the benzene ring, and may be the same as or different from R ³ or R ^4. You may,
R ⁶ is an alkyl group located at any one of positions 2 to ⁶ of the benzene ring and having a C _{1 to} C ₄ linear or branched chain;
R ⁷ is an alkyl group having a C _{1 to} C ₄ straight chain or branched chain located at any one of positions 2 to 6 of the benzene ring, and may be the same as or different from R ⁶ .
R ⁸ is located at any one of positions 2 to 6 of the benzene ring and is a hydrogen atom or an alkyl group having a straight chain or branched chain of C _{1 to} C ₄ , and may be the same as R ⁶ or R ⁷ ; May be different. R ³ and R ⁴ are a 2-position alkyl group and a 6-position alkyl group, R ⁵ is a hydrogen atom, R ⁶ and R ⁷ are a 2-position alkyl group and a 6-position alkyl group, R ⁸ The compound according to claim 1, wherein is a hydrogen atom. R ³ and R ⁴ are a methyl group at the 2-position and a methyl group at the 6-position, R ⁵ is a hydrogen atom, R ⁶ and R ⁷ are a methyl group at the 2-position and a methyl group at the 6-position, and R ⁸ The compound according to claim 1, wherein is a hydrogen atom.