JP3712277B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

（式中、Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。）
【０００９】
本発明に係わる一般式１に示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩の具体例としては、例えば、下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１０】
（１）３−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２）３−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３）３−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４）３−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５）３−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（６）３−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７）３−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８）３−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（９）３−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０）３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１）３−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２）３−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１３）３−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（１４）３−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１５）３−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１６）３−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１７）３−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１８）３−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１９）３−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２０）３−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２１）３−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２２）３−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２３）３−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２４）３−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２５）３−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２６）３−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２７）３−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２８）３−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２９）３−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（３０）３−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
【００１１】
（３１）３−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（３２）３−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸
（３３）４−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３４）４−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３５）４−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３６）４−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３７）４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３８）４−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３９）４−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４０）４−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４１）４−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４２）４−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４３）４−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４４）４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４５）４−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（４６）４−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４７）４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４８）４−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４９）４−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５０）４−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５１）４−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５２）４−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５３）４−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５４）４−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５５）４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５６）４−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５７）４−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５８）４−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５９）４−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（６０）４−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
【００１２】
（６１）４−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（６２）４−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（６３）４−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（６４）４−［２’−（４ーメトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸
（６５）５−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（６６）５−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（６７）５−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（６８）５−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（６９）５−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７０）５−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７１）５−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７２）５−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７３）５−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７４）５−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７５）５−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７６）５−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７７）５−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（７８）５−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７９）５−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８０）５−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８１）５−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８２）５−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８３）５−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８４）５−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８５）５−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８６）５−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８７）５−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８８）５−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８９）５−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（９０）５−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸
【００１３】
（９１）５−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（９２）５−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（９３）５−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（９４）５−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（９５）５−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（９６）５−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸
（９７）６−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（９８）６−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（９９）６−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１００）６−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０１）６−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０２）６−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０３）６−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０４）６−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０５）６−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０６）６−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０７）６−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０８）６−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０９）６−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１０）６−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１１）６−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１２）６−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１３）６−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１４）６−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１５）６−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１６）６−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１７）６−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１８）６−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１９）６−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２０）６−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
【００１４】
（１２１）６−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２２）６−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２３）６−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２４）６−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２５）６−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２６）６−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２７）６−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２８）６−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸
【００１５】
本発明に係わる一般式１で表されるサリチル酸誘導体の金属塩において、金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩を含有するものであるが、好ましくは水難溶性あるいは水不溶性の２価、３価あるいは４価の金属塩であり、より好ましくは２価、３価の金属塩である。
【００１６】
２価、３価あるいは４価の金属塩の具体例としては 亜鉛、カドミウム、水銀、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロム、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄の塩を挙げることができるが、好ましくは亜鉛、カルシウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムの塩である。特に亜鉛塩は好ましい。一般式１で表されるサリチル酸の金属塩は、製造条件によっては水和物等の溶媒和物を形成することがあるが、該溶媒和物も本発明の電子受容性化合物として好適である。
【００１７】
本発明に係わる一般式１で表されるサリチル酸誘導体又はその金属塩は、公知の方法｛例えば、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，５２，９２７（１９６３），Ｂｕｌｌ．ｄｅ．Ｓｏｃｉｅ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１１８９（１９５５）に記載の方法｝により製造することができる。すなわち、例えば、アミノサリチル酸誘導体に、ほぼ当量のクロロホーメート化合物を作用させることにより好適に合成することができる。
【００１８】
本発明に係わる一般式１で表されるサリチル酸誘導体又は金属塩は、染料前駆体に対して２０〜５００重量％の添加が好ましく、特に５０〜３００重量％の添加が好ましい。
【００１９】
又、本発明の芳香族イソシアナート化合物としては、例えば下記の化合物が用いられる。２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソアナート、ジフェニルエ―テル−４，４’−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾ―ル−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアナート、４，４’４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等がある。
【００２０】
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートのかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、又、各種のポリオール等でアダクト化したポリイソシアナートとして用いることも可能である。これら芳香族イソシアナート化合物は染料前駆体の５〜２００重量％の添加が好ましく、特に１０〜１００重量％の添加が好ましい。
【００２１】
本発明の感熱記録材料は、一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、これらをバインダーに分散、塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９号公報等に開示されている。又、感熱記録層には顔料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤等が必要に応じて添加される。
【００２２】
本発明の感熱記録材料に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制限されない。
【００２３】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２４】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２５】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００２６】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２７】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等、を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混合して使うことができる。
【００２８】
電子受容性化合物としては、一般式１に示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩を少なくとも１種含有することを特徴とするものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で電子受容性化合物を併用することができる。併用できる電子受容性化合物としては、一般に、感熱紙に用いられる酸性物質であれば、特に制限されない。
【００２９】
例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩を用いることができる。
【００３０】
又、特に好ましいものは、フェノール誘導体で、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、或はこれらサリチル酸誘導体の金属塩等がある。
【００３１】
感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００３２】
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００３３】
又、更に熱応答性の向上を目的に増感剤を添加することができる。増感剤としては、融点が８０℃〜１５０℃の有機化合物を使用することができ、いくつかの具体例を挙げると、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類、２−ベンジルオキシナフタレン、４−ベンジルビフェニル、アジピン酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）、蓚酸ジ（４−クロロベンジル）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン等を挙げる事ができる。
【００３４】
その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、又、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール化合物等の酸化防止剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等が必要に応じて添加される。
【００３５】
本発明に使用される支持体としては、紙が主として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。又、感熱記録層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との間に、単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設ける等、感熱記録材料製造における種々の公知技術を用いることができる。
【００３６】
感熱記録層の塗抹量は、通常、染料前駆体塗抹量で０．１〜１．０g/m²が適当である。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００３８】
実施例１
感熱記録材料の作製
（Ａ）感熱塗液の作製
染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料分散液を得た。次いで、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛４０部、２−ベンジルオキシナフタレン５０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液２１０部と共にダイノミル（ＷＥＢ社製サンドミル）で粉砕し、体積平均粒径２μｍ以下の電子受容性化合物分散液を得た。更に４，４’，４”−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部と共にボールミルで２４時間粉砕した。上記２種の分散液を混合した後、攪拌下に下記のものを添加、よく混合し、感熱塗液を作製した。
３０％染料分散液 １００部
３０％電子受容性化合物分散液 ３００部
３０％イソシアナート化合物分散液 １００部
５０％炭酸カルシウム水分散液 １００部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２００部
水 ３２５部
【００３９】
（Ｂ）感熱塗工用紙の作製
下記の配合により成る塗液を、坪量４０g/m²の原紙に固形分塗抹量として９g/m²になる様に塗抹、乾燥し、感熱塗工用紙を作製した。
焼成カオリン １００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液 ２４部
水 ２００部
【００４０】
（Ｃ）感熱記録材料の作製
（Ａ）で調製した感熱塗液を、（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙面上に、固形分塗抹量４g/m²となる様に塗抹し、乾燥して感熱記録材料を作製した。
【００４１】
実施例２
実施例１における４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の代わりに４−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛に変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００４２】
実施例３
実施例１における４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の代わりに４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛に変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００４３】
比較例１
実施例１の４，４’，４”−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを除いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００４４】
比較例２
実施例１の４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００４５】
比較例３
実施例１の４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛を３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００４６】
以上の実施例１〜３、比較例１〜２で作製した感熱記録材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した後に、以下の評価に供した。
【００４７】
評価；
［画像部の形成］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／mm、ヘッド抵抗１２９０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ミリ秒で通電して印字し、発色画像を形成させた。
【００４８】
地肌部の保存特性は、耐筆記具試験を行なった。
［地肌部の耐筆記具試験］
耐筆記具試験は、非画像部を蛍光ペンで筆記した後、室温にて７２時間放置後の非画像部の汚れを目視で判定した。○はほとんど汚れておらず、×は発色が起こって汚れていることを示す。結果を表１に示す。
【００４９】
画像部の保存特性は、耐ラップ試験及び耐湿熱試験を行なった。
［画像部の耐ラップ試験］
耐ラップ試験は、１．０ミリ秒のパルスで印字した各感熱記録材料の印字部に市販ラップを２重にして被せ、上から２ｇ／平方センチメートルの荷重をかけ４０℃の環境下に２４時間保存した後の印字部の消色の様子を目視で判定した。結果を表１に示すが、○は印字部がほとんど消色せずに残っていることを示し、△は消色はしているものの印字情報の判読が可能である状態を示し、×は印字部がほとんど消色しており印字情報の判読が難しい状態にあることを示している。
【００５０】
［画像部の耐湿熱試験］
耐湿熱試験は、１．０ミリ秒のパルスで印字した各感熱記録材料の印字部を４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器内で２４時間処理し、印字部の濃度の退色率を測定した。退色率は次の数１で求め、結果を表１に示した。退色率が８０％以上であれば保存特性は良好である。
【００５１】
【数１】
退色率（％）＝（試験後の印字部濃度／試験前の印字部濃度）×１００
【００５２】
【表１】

【００５３】
上記表１で明確な様に、実施例１〜３の感熱記録材料は、地肌部保存特性、画像部保存特性共に良好な特性を示している。これに対し比較例１の感熱記録材料は、耐ラップ性の劣化が観察され、耐湿熱性が７８％と悪く、比較例２の感熱記録材料は、更に地肌部、画像部の保存特性が悪い事がわかる。又、比較例３の感熱記録材料は、画像部の保存特性は良好であるが、地肌部の変色が大きく、良好な感熱記録材料とはいえない。
【００５４】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明の一般式１に示すサリチル酸誘導体又はその金属塩を電子受容性化合物として使用し、且つ芳香族イソシアナート化合物を使用することにより、地肌部、画像部の保存安定性に優れた感熱記録材料を得ることができた。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material excellent in storage stability of a background portion and an image portion.
[0002]
[Prior art]
The heat-sensitive recording material is generally a material in which a heat-sensitive recording layer mainly comprising an electron-donating usually colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting developer is provided on a support. By heating with a thermal pen, laser light or the like, a dye precursor and a developer react instantaneously to obtain a recorded image, which is disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 43-4160 and 45-14039. ing. Such a heat-sensitive recording material has advantages such as that recording can be obtained with a relatively simple device, easy maintenance, no noise generation, etc., measurement recorder, facsimile, printer, computer terminal, It is used in a wide range of fields such as labels and ticket vending machines. Conventional thermosensitive recording materials using electron-donating colorless dye precursors and electron-accepting compounds have characteristics such as high color density, but the recorded image area is in contact with plastics such as polyvinyl chloride. In addition, it has the disadvantage that the storage characteristics of recorded images are inferior, such as decoloring by penetration of plasticizers and additives contained in plastics, and decoloring by contact with chemicals contained in food and cosmetics. In addition, there is a drawback that the writing mark will be discolored when writing with a writing instrument on the background, and the current situation is that there are certain restrictions on its use, and improvement was strongly desired .
[0003]
As a means for improving the storage characteristics of the recorded image portion and the background portion, heat sensitivity using a salicylic acid derivative having a substituent such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an acyl group, or a metal salt thereof as an electron-accepting compound Recording materials have been proposed. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-169681, 63-22683, 63-95977)
[0004]
However, the salicylic acid derivatives described in the publication have insufficient storage characteristics of color images, insufficient storage stability of the background, and low color development sensitivity, making practical high-speed recording possible. The corresponding thermal recording material was difficult to say.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-1580 discloses the use of a dye precursor, an aromatic isocyanate compound, and an electron accepting compound. With the electron accepting compounds described here, the storage characteristics of the image area are described. And the preservation characteristics of the skin part were insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and particularly to obtain a heat-sensitive recording material excellent in storage stability of a background portion and an image portion.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
A heat-sensitive recording material containing an electron-accepting compound that reacts with a colorless or light-colored dye precursor when heated to develop a color of the dye precursor (however, at least one that reacts with an aromatic isocyanate compound to develop color) In the case of containing an imino compound having a> C = NH group), as an electron-accepting compound, containing at least one salicylic acid derivative represented by the following chemical formula 2 (general formula 1) or a metal salt thereof; By containing a group isocyanate compound, a heat-sensitive recording material excellent in storage stability of the background portion and the image portion could be obtained.
[0008]
[Chemical formula 2]

(Where X ₁ And X ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and R represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group. )
[0009]
Specific examples of the salicylic acid derivative represented by the general formula 1 or a metal salt thereof according to the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0010]
(1) 3-methyloxycarbonylaminosalicylic acid
(2) 3-ethyloxycarbonylaminosalicylic acid
(3) 3-n-propyloxycarbonylaminosalicylic acid
(4) 3-Isopropyloxycarbonylaminosalicylic acid
(5) 3-n-Butyloxycarbonylaminosalicylic acid
(6) 3-isobutyloxycarbonylaminosalicylic acid
(7) 3-sec-butyloxycarbonylaminosalicylic acid
(8) 3-n-pentyloxycarbonylaminosalicylic acid
(9) 3-Isopentyloxycarbonylaminosalicylic acid
(10) 3-n-hexyloxycarbonylaminosalicylic acid
(11) 3-n-heptyloxycarbonylaminosalicylic acid
(12) 3-n-octyloxycarbonylaminosalicylic acid
(13) 3- (2′-Ethylhexyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(14) 3-n-nonyloxycarbonylaminosalicylic acid
(15) 3-n-decyloxycarbonylaminosalicylic acid
(16) 3-n-undecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(17) 3-n-dodecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(18) 3-n-tridecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(19) 3-n-tetradecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(20) 3-n-pentadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(21) 3-n-hexadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(22) 3-n-heptadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(23) 3-n-octadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(24) 3-Cyclopentyloxycarbonylaminosalicylic acid
(25) 3-Cyclohexyloxycarbonylaminosalicylic acid
(26) 3-allyloxycarbonylaminosalicylic acid
(27) 3-Benzyloxycarbonylaminosalicylic acid
(28) 3-Phenyloxycarbonylaminosalicylic acid
(29) 3- (4′-methylphenyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(30) 3- (4′-methoxyphenyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
[0011]
(31) 3- (4′-chlorophenyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(32) 3- [2 ′-(4-Methoxyphenyl) oxyethyl] oxycarbonylaminosalicylic acid
(33) 4-Methyloxycarbonylaminosalicylic acid
(34) 4-ethyloxycarbonylaminosalicylic acid
(35) 4-n-propyloxycarbonylaminosalicylic acid
(36) 4-Isopropyloxycarbonylaminosalicylic acid
(37) 4-n-Butyloxycarbonylaminosalicylic acid
(38) 4-Isobutyloxycarbonylaminosalicylic acid
(39) 4-sec-butyloxycarbonylaminosalicylic acid
(40) 4-n-pentyloxycarbonylaminosalicylic acid
(41) 4-Isopentyloxycarbonylaminosalicylic acid
(42) 4-n-hexyloxycarbonylaminosalicylic acid
(43) 4-n-heptyloxycarbonylaminosalicylic acid
(44) 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylic acid
(45) 4- (2′-ethylhexyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(46) 4-n-nonyloxycarbonylaminosalicylic acid
(47) 4-n-decyloxycarbonylaminosalicylic acid
(48) 4-n-undecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(49) 4-n-dodecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(50) 4-n-tridecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(51) 4-n-tetradecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(52) 4-n-pentadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(53) 4-n-Hexadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(54) 4-n-heptadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(55) 4-n-octadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(56) 4-cyclopentyloxycarbonylaminosalicylic acid
(57) 4-cyclohexyloxycarbonylaminosalicylic acid
(58) 4-Allyloxycarbonylaminosalicylic acid
(59) 4-Benzyloxycarbonylaminosalicylic acid
(60) 4-Phenyloxycarbonylaminosalicylic acid
[0012]
(61) 4- (4′-methylphenyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(62) 4- (4'-methoxyphenyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(63) 4- (4′-chlorophenyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(64) 4- [2 '-(4-Methoxyphenyl) oxyethyl] oxycarbonylaminosalicylic acid
(65) 5-Methyloxycarbonylaminosalicylic acid
(66) 5-ethyloxycarbonylaminosalicylic acid
(67) 5-n-propyloxycarbonylaminosalicylic acid
(68) 5-Isopropyloxycarbonylaminosalicylic acid
(69) 5-n-Butyloxycarbonylaminosalicylic acid
(70) 5-Isobutyloxycarbonylaminosalicylic acid
(71) 5-sec-butyloxycarbonylaminosalicylic acid
(72) 5-n-pentyloxycarbonylaminosalicylic acid
(73) 5-Isopentyloxycarbonylaminosalicylic acid
(74) 5-n-hexyloxycarbonylaminosalicylic acid
(75) 5-n-heptyloxycarbonylaminosalicylic acid
(76) 5-n-octyloxycarbonylaminosalicylic acid
(77) 5- (2'-Ethylhexyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(78) 5-n-Nonyloxycarbonylaminosalicylic acid
(79) 5-n-decyloxycarbonylaminosalicylic acid
(80) 5-n-undecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(81) 5-n-dodecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(82) 5-n-tridecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(83) 5-n-tetradecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(84) 5-n-pentadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(85) 5-n-hexadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(86) 5-n-heptadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(87) 5-n-octadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(88) 5-Cyclopentyloxycarbonylaminosalicylic acid
(89) 5-cyclohexyloxycarbonylaminosalicylic acid
(90) 5-allyloxycarbonylaminosalicylic acid
[0013]
(91) 5-Benzyloxycarbonylaminosalicylic acid
(92) 5-Phenyloxycarbonylaminosalicylic acid
(93) 5- (4′-methylphenyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(94) 5- (4′-methoxyphenyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(95) 5- (4′-chlorophenyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(96) 5- [2 ′-(4-Methoxyphenyl) oxyethyl] oxycarbonylaminosalicylic acid
(97) 6-Methyloxycarbonylaminosalicylic acid
(98) 6-ethyloxycarbonylaminosalicylic acid
(99) 6-n-propyloxycarbonylaminosalicylic acid
(100) 6-Isopropyloxycarbonylaminosalicylic acid
(101) 6-n-Butyloxycarbonylaminosalicylic acid
(102) 6-isobutyloxycarbonylaminosalicylic acid
(103) 6-sec-butyloxycarbonylaminosalicylic acid
(104) 6-n-pentyloxycarbonylaminosalicylic acid
(105) 6-Isopentyloxycarbonylaminosalicylic acid
(106) 6-n-hexyloxycarbonylaminosalicylic acid
(107) 6-n-heptyloxycarbonylaminosalicylic acid
(108) 6-n-octyloxycarbonylaminosalicylic acid
(109) 6- (2′-Ethylhexyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(110) 6-n-nonyloxycarbonylaminosalicylic acid
(111) 6-n-decyloxycarbonylaminosalicylic acid
(112) 6-n-undecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(113) 6-n-dodecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(114) 6-n-tridecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(115) 6-n-tetradecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(116) 6-n-pentadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(117) 6-n-hexadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(118) 6-n-heptadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(119) 6-n-octadecyloxycarbonylaminosalicylic acid
(120) 6-cyclopentyloxycarbonylaminosalicylic acid
[0014]
(121) 6-cyclohexyloxycarbonylaminosalicylic acid
(122) 6-allyloxycarbonylaminosalicylic acid
(123) 6-Benzyloxycarbonylaminosalicylic acid
(124) 6-phenyloxycarbonylaminosalicylic acid
(125) 6- (4′-methylphenyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(126) 6- (4′-methoxyphenyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(127) 6- (4′-chlorophenyl) oxycarbonylaminosalicylic acid
(128) 6- [2 '-(4-Methoxyphenyl) oxyethyl] oxycarbonylaminosalicylic acid
[0015]
In the metal salt of the salicylic acid derivative represented by the general formula 1 according to the present invention, the metal salt includes a monovalent metal salt such as sodium, potassium, lithium, etc., but is preferably hardly water-soluble or water-insoluble. The divalent, trivalent or tetravalent metal salt is more preferably a divalent or trivalent metal salt.
[0016]
Specific examples of divalent, trivalent or tetravalent metal salts include zinc, cadmium, mercury, magnesium, calcium, barium, nickel, tin, gallium, chromium, copper, molybdenum, tungsten, zirconium, strontium, manganese, cobalt, Examples of the salt include titanium, aluminum, and iron, and zinc, calcium, barium, nickel, manganese, cobalt, and aluminum are preferable. Zinc salts are particularly preferable. The metal salt of salicylic acid represented by the general formula 1 may form a solvate such as a hydrate depending on the production conditions, and the solvate is also suitable as the electron-accepting compound of the present invention.
[0017]
The salicylic acid derivative represented by the general formula 1 or a metal salt thereof according to the present invention can be obtained by a known method {e.g. Pharm. Sci. , 52, 927 (1963), Bull. de. Socie. Chim. France, 1189 (1955)}. That is, for example, it can be suitably synthesized by allowing an approximately equivalent amount of a chloroformate compound to act on an aminosalicylic acid derivative.
[0018]
The salicylic acid derivative or metal salt represented by the general formula 1 according to the present invention is preferably added in an amount of 20 to 500% by weight, particularly preferably 50 to 300% by weight, based on the dye precursor.
[0019]
Moreover, as an aromatic isocyanate compound of this invention, the following compound is used, for example. 2,6-dichlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4 -Dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2,4-diisocyanate 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-dibutoxybenzene-1,4-diisocyanate, azobenzene-4, 4'-diisoanato, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diiso Anato, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 3,3′-dimethyl-biphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenyl-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, benzophenone-3,3′-diisocyanate Narate, fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, 9-ethylcarbazole-3,6-diisocyanate, pyrene-3,8-diisocyanate, naphthalene-13 , 7-triisocyanate, biphenyl-2,4,4′-triisocyanate, 4,4′4 ″ -triisocyanate-2, Examples include 5-dimethoxytriphenylamine, p-dimethylaminophenyl isocyanate, tris (4-phenyl isocyanate) thiophosphate.
[0020]
These aromatic isocyanate compounds may be used in the form of so-called block isocyanate, which is an addition compound with phenols, lactams, oximes, etc., if necessary, dimer of diisocyanate, For example, it may be used in the form of 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate dimer and trimer isocyanurate, or used as a polyisocyanate adducted with various polyols. Is also possible. These aromatic isocyanate compounds are preferably added in an amount of 5 to 200% by weight, more preferably 10 to 100% by weight, based on the dye precursor.
[0021]
The heat-sensitive recording material of the present invention generally comprises an electron-donating usually colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting compound as main components on a support, and these are dispersed in a binder and coated to form a heat-sensitive recording layer. Provided, and heated with a thermal head, a thermal pen, laser light or the like, the dye precursor and the electron-accepting compound react instantaneously to obtain a recorded image. Japanese Examined Patent Publication Nos. 43-4160 and 45-14039. No. gazette and the like. In addition, pigments, sensitizers, antioxidants, anti-sticking agents and the like are added to the heat-sensitive recording layer as necessary.
[0022]
The dye precursor used in the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper.
[0023]
A specific example is as follows.
(1) Triarylmethane compounds: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 -Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl)- -Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl)- 6-dimethylaminophthalide, etc.
[0024]
(2) Diphenylmethane compounds: 4,4′-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, etc.
[0025]
(3) Xanthene compounds: Rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino- 7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino -7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl- 7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluorane, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilino Fluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, etc.
[0026]
(4) Thiazine compounds: benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc.
[0027]
(5) Spiro compounds: 3-methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphtholopyrans (3-methoxy) (Benzo) spiropyran, 3-propyl spirobenzopyran, etc. can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more.
[0028]
The electron-accepting compound is characterized in that it contains at least one salicylic acid derivative represented by the general formula 1 or a metal salt thereof, and the electron-accepting compound is within a range that does not impair the desired effect of the present invention. Can be used in combination. The electron-accepting compound that can be used in combination is not particularly limited as long as it is an acidic substance generally used for thermal paper.
[0029]
For example, polyvalent metal salts such as phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives, N, N′-diarylthiourea derivatives, and zinc salts of organic compounds can be used.
[0030]
Particularly preferred are phenol derivatives, specifically, p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenylsulfone, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ) -2-Ethylhexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydro) Loxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-di- [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-di- [2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-di- [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4, 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dichloro-4,4 ' -Dihydroxydiphenyl sulfide, methyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinegar Butyl, 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol), benzyl p-hydroxybenzoate, chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, benzyl gallate, stearyl gallate , Salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4- [2 ′-(4-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid Or metal salts of these salicylic acid derivatives.
[0031]
Binders used in heat-sensitive recording materials include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylic amide / acrylic ester copolymer, acrylic acid Water-soluble adhesives such as amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salts, ethylene / maleic anhydride copolymer alkali salts, polyvinyl acetate, polyurethane, Examples thereof include latexes such as polyacrylic acid esters, styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, methyl acrylate / butadiene copolymers, and ethylene / vinyl acetate copolymers.
[0032]
Examples of the pigment include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin and the like.
[0033]
Further, a sensitizer can be added for the purpose of improving the thermal response. As the sensitizer, an organic compound having a melting point of 80 ° C. to 150 ° C. can be used. As some specific examples, stearic acid amide, N-hydroxymethyl stearic acid amide, behenic acid amide, N— Aliphatic amides such as hydroxymethyl behenic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, 2-benzyloxynaphthalene, 4-benzylbiphenyl, diphenyl adipate, dibenzyl terephthalate, 1,2-bis ( 3,4-dimethylphenyl) ethane, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, etc. I can do things.
[0034]
In addition, for the purpose of preventing head wear and sticking, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, oxidized polyethylene, stearamide, and caster wax, A dispersant such as sodium dioctylsulfosuccinate, an ultraviolet absorber such as benzophenone and benzotriazole, an antioxidant such as a hindered phenol compound, a surfactant, a fluorescent dye, and the like are added as necessary.
[0035]
As the support used in the present invention, paper is mainly used. However, a nonwoven fabric, a plastic film, a synthetic paper, a metal foil or the like, or a composite sheet combining these can be arbitrarily used. In addition, an overcoat layer is provided to protect the heat-sensitive recording layer, and an undercoat layer made of a single layer or a plurality of layers of pigment or resin is provided between the heat-sensitive recording layer and the support. Various known techniques in can be used.
[0036]
The coating amount of the thermosensitive recording layer is usually 0.1 to 1.0 g / m as the dye precursor coating amount. ² Is appropriate.
[0037]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. All parts and% shown below are based on weight.
[0038]
Example 1
Production of thermal recording materials
(A) Preparation of thermal coating liquid
30 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, which is a dye precursor, was pulverized in a ball mill for 24 hours together with 70 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dye dispersion. Subsequently, 40 parts of zinc 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylate and 50 parts of 2-benzyloxynaphthalene were pulverized together with 210 parts of a 2.5% polyvinyl alcohol aqueous solution with a dynomill (a sand mill manufactured by WEB), and the volume average particle diameter was 2 μm or less. An electron-accepting compound dispersion was obtained. Further, 30 parts of 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine was pulverized in a ball mill for 24 hours together with 70 parts of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution. The above two dispersions were mixed. Thereafter, the following were added under stirring and mixed well to prepare a thermal coating solution.
100 parts of 30% dye dispersion
300 parts of 30% electron-accepting compound dispersion
100 parts of 30% isocyanate compound dispersion
100 parts of 50% calcium carbonate aqueous dispersion
40% zinc stearate aqueous dispersion 25 parts
200 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
325 parts of water
[0039]
(B) Production of heat-sensitive coated paper
A coating liquid composed of the following composition, having a basis weight of 40 g / m ² 9g / m of solid content on the base paper ² Then, it was smeared and dried to prepare a heat-sensitive coated paper.
100 parts of calcined kaolin
24 parts of 50% styrene butadiene latex aqueous dispersion
200 parts of water
[0040]
(C) Production of heat-sensitive recording material
The thermal coating liquid prepared in (A) is applied to the surface of the thermal coating paper prepared in (B) with a solid content smear of 4 g / m. ² Then, it was smeared and dried to prepare a heat-sensitive recording material.
[0041]
Example 2
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that zinc 4-phenyloxycarbonylaminosalicylate was used instead of zinc 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylate in Example 1.
[0042]
Example 3
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that zinc 4-n-decyloxycarbonylaminosalicylate was used instead of zinc 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylate in Example 1.
[0043]
Comparative Example 1
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine in Example 1 was omitted.
[0044]
Comparative Example 2
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the zinc 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylate in Example 1 was changed to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
[0045]
Comparative Example 3
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that zinc 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylate in Example 1 was changed to zinc 3,5-bis (α-methylbenzyl) salicylate.
[0046]
The heat-sensitive recording materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were calendered so that the Beck smoothness of the heat-sensitive coated surface was 400 to 500 seconds, and then subjected to the following evaluation.
[0047]
Evaluation;
[Image part formation]
A printing test was performed using a facsimile testing machine TH-PMD manufactured by Okura Electric. Using a thermal head having a dot density of 8 dots / mm and a head resistance of 1290Ω, printing was performed by energizing with a head voltage of 21 V and a pulse width of 1.0 milliseconds to form a color image.
[0048]
The preservation property of the background portion was subjected to a writing resistance test.
[Brush-resistant writing instrument test]
In the writing-resistant test, the non-image area was left to stand at room temperature for 72 hours after the non-image area was written with a highlighter, and the stain on the non-image area was visually determined. ○ indicates that it is almost unstained, and x indicates that it is stained due to color development. The results are shown in Table 1.
[0049]
As for the storage characteristics of the image area, a lap resistance test and a moist heat resistance test were performed.
[Image area wrap resistance test]
In the lap resistance test, each thermal recording material printed with a 1.0 millisecond pulse was covered with a commercially available wrap, and the load was applied from the top to a load of 2 g / square centimeter, and stored in an environment of 40 ° C. for 24 hours. After the printing, the state of decoloring of the printed portion was visually determined. The results are shown in Table 1. ○ indicates that the printed part remains almost unerased, Δ indicates that it is decolored, but the print information can be read, and x indicates printing This indicates that the part is almost decolored and it is difficult to interpret the print information.
[0050]
[Moisture and heat resistance test of image area]
In the moisture and heat resistance test, the printed part of each thermal recording material printed with a pulse of 1.0 millisecond is treated for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 90% relative humidity, and the density fading rate of the printed part is determined. It was measured. The fading rate was determined by the following formula 1, and the results are shown in Table 1. If the fading rate is 80% or more, the storage characteristics are good.
[0051]
[Expression 1]
Fading rate (%) = (printed portion density after test / printed portion density before test) × 100
[0052]
[Table 1]

[0053]
As clearly shown in Table 1 above, the heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 3 show good characteristics in both the background portion storage characteristics and the image portion storage characteristics. On the other hand, the heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 was observed to have deteriorated lap resistance and poor heat and humidity resistance of 78%, and the heat-sensitive recording material of Comparative Example 2 was further poor in storage characteristics of the background portion and the image portion. I understand. Further, the heat-sensitive recording material of Comparative Example 3 has good storage characteristics in the image area, but has a large discoloration in the background area, and cannot be said to be a good heat-sensitive recording material.
[0054]
【The invention's effect】
As apparent from the examples, the background portion and the image portion are preserved by using the salicylic acid derivative represented by the general formula 1 of the present invention or a metal salt thereof as an electron-accepting compound and using an aromatic isocyanate compound. A heat-sensitive recording material excellent in stability could be obtained.

Claims (1)

A heat-sensitive recording material containing an electron-accepting compound that reacts with a colorless or light-colored dye precursor when heated to develop a color of the dye precursor (however, at least one that reacts with an aromatic isocyanate compound when heated to develop a color) In the case of containing an imino compound having a> C═NH group), the electron accepting compound contains at least one salicylic acid derivative represented by the following chemical formula 1 (general formula 1) or a metal salt thereof, and A heat-sensitive recording material comprising an aromatic isocyanate compound.

(Wherein, X ₁ and X ₂ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and R represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group.)