JP3694901B2

JP3694901B2 - Fluorine-containing metal oxide film and method for producing metal oxide film

Info

Publication number: JP3694901B2
Application number: JP10525094A
Authority: JP
Inventors: 孝次津久間; 智幸秋山
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JPH07309638A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、弗素含有金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜の製造方法に関する。特に、金属フッ化物の加水分解生成物が基材表面に析出しやすいという性質を利用して、液相中で弗素を含む金属酸化物被膜を形成する新規な方法を提供する。さらに得られた弗素を含む金属酸化物被膜から、弗素を含まない金属酸化物被膜を得る方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物被膜を湿式で形成する方法として、金属酸化物のコロイド溶液あるいは金属アルコキシドを含む溶液を塗布し乾燥する、いわゆる塗布法が従来から知られている。また、金属酸化物被膜を液相中で形成する方法として、金属と弗素を含む溶液に、該金属酸化物が過飽和状態となるように添加剤を加え、該金属酸化物を析出させ、被膜を形成する方法がいくつか開示されている。たとえば、特開昭５９−１４１４４１号公報、特開平４−２６５１６号公報、特開平４−１３００１７号公報、特開平４−１３２６３６号公報には、酸化チタン被膜を、チタンフッ化水素酸あるいはチタンフッ化アンモニウム水溶液にホウ酸などの添加剤を加えて形成する方法が、また、特開昭６３−１３４６６７号公報には、酸化スズ被膜を、スズおよび弗素を含む溶液に、ホウ酸、酸化亜鉛、塩化アルミニウムなどの添加剤を加え、酸化スズを過飽和状態とし、析出形成する方法が、さらに、特開平１−３０１５１４号公報には、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕの酸化物を、それぞれ該金属酸化物を過飽和状態とした弗素を含む溶液から形成する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の金属酸化物被膜の製造方法のうち、塗布法では、溶液を基材表面に様々な手法、たとえば、ディップ、スピンコ−ト、スプレ−、ロ−ルコ−トなどで行わなければならないという手間を要し、また、こうした手法では複雑形状の表面には均一に膜付けし難かった。さらに乾燥収縮の少ない、充分に緻密な膜が得難いという問題点もあった。
【０００４】
また、すでに開示されている金属酸化物被膜を液相中で形成する方法は、金属と弗素を含む溶液にホウ酸など何らかの添加剤を加えることにより、溶解している該金属酸化物を過飽和状態とせしめ、析出させる方法である。これらの方法では、添加剤を必要とするため、析出反応の制御が煩雑で難しく、再現性が得難い場合があった。また、添加材の種類によっては、廃液の処理が問題となることがあった。
【０００５】
本発明は、弗素が含有された緻密な膜を液相法において極めて低温で形成することができる、新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、加水分解する性質をもつ金属フッ化物だけを溶解した水溶液を使用すれば、浸漬した基材表面に該金属の加水分解生成物の析出が起こり、弗素を含有した該金属酸化物被膜が形成できることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、加水分解する性質を有する金属フッ化物を溶解した溶液に、基材を接触または浸漬させ、金属フッ化物の加水分解反応により生成物を基材表面に析出させることにより、弗素を含有した金属酸化物被膜を液相中で形成することを特徴とする弗素含有金属酸化物被膜の製造方法である。また本発明は、そのような方法で得られた弗素含有金属酸化物被膜を焼成することにより、弗素を除去し、弗素を含まない金属酸化物被膜を得ることを特徴とする製造方法である。
【０００８】
本発明の方法は、上述した従来の液相形成法とは異なり、いっさい添加剤を使用せず、また、弗素を含む溶液に溶解した金属酸化物を過飽和状態にする必要がない。つまり、溶解した金属フッ化物と水との加水分解反応のみを利用する方法である。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、加水分解する性質を有する金属フッ化物としては、例えばフッ化スズ（ＳｎＦ₂、ＳｎＦ₄）、フッ化アンチモン（ＳｂＦ₃、ＳｂＦ₅）、フッ化チタン（ＴｉＦ₄）、フッ化インジウム水和物（ＩｎＦ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝３〜９））などが挙げられる。またフッ化鉛、フッ化クロム水和物、フッ化コバルト、フッ化第二鉄水和物、フッ化マンガン、フッ化タングステン、フッ化ニオブ、フッ化タンタル、フッ化バナジウム、フッ化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１０】
加水分解性金属フッ化物は、種々存在するが、フッ化スズ、フッ化アンチモン、フッ化チタン、及びフッ化インジウム水和物の４種類は、水溶液中で加水分解しやすい性質を示すため、特に好ましいものである。
【００１１】
具体的には、フッ化スズの水溶液は、ＳｎＦ₂またはＳｎＦ₄を水に溶解することで簡単に調製することができる。通常、合成が簡単で、安価なＳｎＦ₂を用いることが好ましい。フッ化アンチモンの水溶液は、ＳｂＦ₃あるいはＳｂＦ₅を水に溶解することで容易に得られる。通常、入手が容易なＳｂＦ₃を用いることが好ましい。同様に、フッ化チタンの水溶液は、通常市販されているＴｉＦ₄を水に溶解すればよい。また、フッ化インジウムの水溶液は、ＩｎＦ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝３〜９）で表されるフッ化インジウムの水和物を水に溶解することで、容易に調製できる。特に、ＩｎＦ₃・３Ｈ₂Ｏの使用が好ましい。フッ化インジウムの無水物は、水への溶解度が乏しいため、フッ化インジウムの水和物を用いることが好ましい。
【００１２】
またフッ化鉛はＰｂＦ₄、フッ化クロム水和物はＣｒＦ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝３〜９）、フッ化コバルトはＣｏＦ₃、フッ化第二鉄水和物はＦｅＦ₃・３Ｈ₂Ｏ、フッ化マンガンはＭｎＦ₃、フッ化タングステンはＷＦ₆、フッ化ニオブはＮｂＦ₅、フッ化タンタルはＴａＦ₅、フッ化バナジウムはＶＦ₃、フッ化ジルコニウムはＺｒＦ₄を用いることが好ましい。
【００１３】
成膜処理は、上記フッ化物の水溶液に基材を接触または浸漬し、所定温度で保持することで簡単に行える。通常、液の蒸発を防ぐため、密閉容器中で行い、恒温槽などで保持される。その際、均一な被膜を得るためには、液を循環させたり、攪拌したりすることが好ましい。本法は、金属フッ化物の加水分解生成物が溶液中で基材表面に析出する反応を利用して膜形成を行うもので、被膜は液中で時間経過とともに次第に厚く形成されていく。液中のフッ化物濃度の経時変化を防ぐため、膜形成途中で新たにフッ化物を添加することも良い方法である。
【００１４】
成膜可能な溶液濃度は、非常に幅広く、金属フッ化物濃度０．００１〜１ｍｏｌ／ｌ程度まで任意に選ぶことができるが、好ましい濃度範囲は０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌである。濃度が１０^-2ｍｏｌ／ｌのオ−ダ−から１０^-1ｍｏｌ／ｌのオ−ダ−へと濃くなるにしたがって、膜形成速度は増加するが、膜の結晶性は悪くなる傾向がある。一方、０．５ｍｏｌ／ｌ以上では逆に、形成速度が減少する。また、濃度を高くすると基材を浸蝕する傾向が若干出てくるので、基材の種類によっては成膜が困難となる場合がある。膜形成速度、膜の結晶性、緻密さ、基材の腐食という観点からは、溶液濃度として０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲が特に好ましい。
【００１５】
溶液の保持温度としては、室温から１５０℃程度までを任意に選ぶことができる。温度はフッ化物の加水分解を促進するために加えられるもので、温度が高いほど、膜形成速度は速くなり、膜質としても緻密で、かつ結晶性の良いものが得られる。ただし、８０℃以上の温度では、基材の腐食が問題となる場合がある。たとえば、石英ガラスを基材とした場合には、１００℃でも基材の腐食はなく、成膜できるが、ソ−ダライムガラスの場合には、８０℃以上で腐食され、成膜が困難である。このような観点から、好ましい保持温度は６０〜８０℃である。
【００１６】
以上記載した好ましい金属フッ化物濃度、保持温度は、金属フッ化物の種類には、ほとんど依存せず、すべての金属フッ化物の場合に当てはまる。
【００１７】
被膜の形成速度は、金属フッ化物の種類、溶液のフッ化物濃度および保持温度に強く依存するが、スズ酸化物被膜の場合、例えば、ＳｎＦ₂濃度２×１０^-2〜５×１０^-2ｍｏｌ／ｌの溶液を４０℃に保持した場合の形成速度は約２ｎｍ／ｈｒ、６０℃保持では約１０ｎｍ／ｈｒ、８０℃保持では約１５〜２０ｎｍ／ｈｒであり、ＳｎＦ₂濃度１×１０^-1ｍｏｌ／ｌの溶液を８０℃に保持した場合の形成速度は３０ｎｍ／ｈｒである。また、アンチモン酸化物被膜の場合、例えば、ＳｂＦ₃濃度２×１０^-2〜１０×１０^-2ｍｏｌ／ｌの溶液を６０℃に保持した場合の形成速度は１０〜２０ｎｍ／ｈｒである。
【００１８】
また、チタン酸化物被膜の場合、ＴｉＦ₄濃度２×１０^-2〜５×１０^-2ｍｏｌ／ｌの溶液を６０℃に保持した場合の形成速度は３０ｎｍ／ｈｒである。また、インジウム酸化物被膜の場合、例えば、ＩｎＦ₃濃度２×１０^-2〜５×１０^-2ｍｏｌ／ｌの溶液を６０℃に保持した場合の形成速度は、５〜１０ｎｍ／ｈｒである。また鉛酸化物、クロム酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、バナジウム酸化物、及びジルコニウム酸化物の場合、被膜の形成速度は約１〜５０ｎｍ／ｈｒである。
【００１９】
なお調製した金属フッ化物の水溶液に、直ちに基材を投入し、成膜処理を行うと、フッ化物の加水分解により生成したスズ酸、インジウム酸、アンチモン酸などの金属酸の凝集粒子が、基材表面に形成された膜に付着する場合がある。これを防ぐ方法として、調製したフッ化物溶液を所定温度に一定時間に保ち、加水分解を進め凝集粒子の沈降を促し、液を清澄化した後、そこに器材を投入する方法が好ましく採用できる。この時に温度は室温〜１５０℃で、０．１〜数十時間保持すればよい。
【００２０】
基材としては、ガラス、プラスティック、シリコン、金属など多くの種類のものが使用できる。特に、石英ガラス、シリカコ−ティングされた汎用ガラス、プラスティックなど腐食耐性に優れた材料には成膜しやすい。また、容器などの曲面を有する物体表面にも、調製液を入れ攪拌しながら所定温度に保持することにより、成膜が簡単に行える。
【００２１】
本発明の製造方法のもう一つの特徴は、２種以上の金属酸化物からなる固溶体あるいは複合酸化物などの多成分系酸化物被膜を、複数種の金属フッ化物を溶解した溶液を使用することにより、すでに記載したと同様の方法に従って、製造できることにある。例えば、弗素が含有されたアンチモン含有スズ酸化物被膜は、ＳｎＦ₂とＳｂＦ₃を所定量ずつ溶解した水溶液に基材を接触あるいは浸漬し、室温から１５０℃の範囲の温度に保持することにより、簡単に形成できる。
【００２２】
この場合、溶液の好ましい金属フッ化物濃度、保持温度は、それぞれの単成分酸化物被膜を形成する場合と同様である。また例えばＳｎＦ₂＋ＳｂＦ₃などの場合を含めて、各金属フッ化物の合計濃度は０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌ、保持温度は、６０〜８０℃が好ましい。
【００２３】
膜形成速度は、例えばＳｎＦ₂＋ＳｂＦ₃の水溶液を使用したときは、フッ化物濃度２×１０^-2〜５×１０^-2ｍｏｌ／ｌの溶液を６０℃で保持した場合は５ｎｍ／ｈｒ、８０℃で保持した場合は１５〜２０ｎｍ／ｈｒである。
【００２４】
被膜を構成するＳｂ／Ｓｎの割合は、調製液中のそれと概ね一致するが、Ｓｂ含有量１０モル％までは、液中のＳｂ量より被膜中のそれは多くなる傾向を示し、１０モル％以上では、逆の傾向を示す。例えば、液中のＳｂ／Ｓｎモル比を２／１００にした場合、被膜中には、３／１００〜５／１００含まれ、液中のモル比を２０／１００にした場合、被膜中には、１３／１００〜２０／１００含まれるという傾向を示す。
【００２５】
アンチモン含有スズ酸化物被膜以外にも、スズ含有インジウム被膜を、ＳｎＦ₂とＩｎＦ₃・ｎＨ₂Ｏとを溶解させた溶液から同様の方法で形成することができる。またチタン／ニオブ／鉛系複合酸化物は、フッ化チタン、フッ化ニオブ、及びフッ化鉛を溶解した水溶液に基材を浸漬し、室温から１５０℃の範囲の温度で保持することにより、簡単に形成できる。さらにそれ以外の金属フッ化物を組み合わせて、所望の２成分、３成分系酸化物被膜を形成することもできる。
【００２６】
成膜中の保持温度を高くするか、析出により得られた被膜を加熱することにより、ペロブスカイト構造の結晶性の被膜を得ることができる。
【００２７】
基材に析出した被膜は、弗素を含有する金属酸化物からなる。この被膜中に含まれる弗素は、ＩＲスペクトル分析から、金属元素に結合した状態で、構造中に存在していると推定される。含有弗素量は使用する溶液中のフッ化物濃度ならびに保持温度に依存するが、特に、濃度に強く依存する。例えば、スズ酸化物の場合、ＳｎＦ₂濃度０．０１ｍｏｌ／ｌでは、５〜７ａｔｍ％の弗素が被膜中に含まれ、０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌでは、１０〜１６ａｔｍ％の弗素が含まれる。金属フッ化物の種類により、含有弗素量は、多少異なるが、この濃度依存性は共通しており、本発明のすべての酸化物被膜において、３ａｔｍ％から１８ａｔｍ％までの弗素を含有させることができるが、１８ａｔｍを越える弗素を含有させることは困難である。
【００２８】
本発明で得られた弗素含有金属酸化物被膜は、大気、酸素、または不活性ガスなどの通常の雰囲気中で焼成することにより、弗素が除去され、弗素を含まない結晶性の高い金属酸化物被膜とすることができる。弗素が除去される温度は、酸化物の種類に余り影響されず、加熱温度３００℃では、９０％以上の弗素が除去され、５００℃ではほぼ全量除去される。本発明の製造方法で得られた被膜は、緻密質であり、サブミクロンオ−ダ−の厚みでは、焼成による割れや剥離はまったく見られない。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。しかし、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
ＳｎＦ₂４０ｇを純水１０００ｍｌに溶解した液と純水を用い、両者を所定量室温で混合することによって、Ｓｎ濃度０．００５、０．０１０、０．０３０、０．１００ｍｏｌ／ｌの溶液をそれぞれ１００ｍｌ調製した。この液を一旦減圧にし脱気した後、そこに基材として石英ガラス、シリコン基板、ソ−ダライムガラスを浸漬し、密閉して、それぞれ６０℃、８０℃、１１０℃の恒温槽で１５時間保持した。処理後の液のｐＨは、濃度にほとんど依存せず、２．８〜３．０であった。基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜が形成されているこを確認した。８０℃、１１０℃では石英ガラス以外の基材で、膜の剥離が一部分観察されたが、６０℃では、すべての基材に密着した膜が形成された。膜の厚みなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＳＣＡ並びにＥＰＭＡによって分析した結果、主成分として、Ｓｎ、Ｏ、Ｆが検出され、ＳｎとＯの原子比は、１：１．７〜１．９であり、Ｆ量は表１に示すように５ａｔｍ％以上であった。この結果から、弗素含有二酸化スズ膜が形成されていることが判った。以上の結果を表１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（実施例２）
溶液濃度を変化させ、成膜処理を４０℃で１１０時間保持して行った以外は、実施例１とまったく同様の方法で弗素含有酸化スズ膜を得た。結果を表２に示す。表２に示すように、シリコン、ソ−ダライムガラス、石英ガラスすべての基材に膜付けできた。
【００３３】
【表２】

【００３４】
（実施例３）
ＳｎＦ₂１．５７ｇを純水１００ｍｌに溶解した液を８０℃で２４ｈ保持し、加水分解による沈殿を生成させた。容器の底に沈殿を残した上澄液に、基材として、石英ガラスとシリカコ−ティングしたソ−ダライムガラスを浸漬し、８０℃に１０時間放置し、成膜処理を行った。得られた試料をＳＥＭ観察したところ、どちらの試料にも膜表面に付着粒子が非常に少ない、厚み０．３μｍの膜ができていることが判った。試料を大気中で３００℃または５００℃で１時間焼成し、ＥＰＭＡによる分析を行った。３００℃で焼成した試料では、ＳｎとＯが原子比１：２で含まれ、それ以外として、０．４ａｔｍ％のＦが検出された。５００℃の試料では、ＳｎとＯが１：２で含まれ、それ以外何も検出されなかった。また、３００℃または５００℃で焼成した試料は、ともにＸ線回折により二酸化スズ膜が形成されていることを確認した。
【００３５】
（実施例４）
ＳｂＦ₃を所定量秤量し、純水１００ｍｌに溶解した液を調製した。液のＳｂ濃度はそれぞれ０．０１、０．０３、０．１００ｍｏｌ／ｌとなるようにした。この液を一旦減圧にし、脱気した後、そこに基材として石英ガラス、シリコン基板、及びソ−ダライムガラスを浸漬し、密閉して、それぞれ６０℃、８５℃の恒温槽で１５時間保持した。基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜が形成されていることを確認した。膜の厚みなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＳＣＡによって分析した結果、Ｓｂ、Ｏ、Ｆが検出された。ＩＲスペクトル解析により、弗素はＳｂ−Ｆの結合状態で酸化アンチモンの構造中に存在していることがわかった。すべての膜に、Ｆは５ａｔｍ％以上検出され、弗素含有酸化アンチモン膜であることがわかった。また、各膜は、十分に緻密で結晶性のよいものであった。以上の結果を表３にまとめて示す。
【００３６】
また、各弗素含有酸化アンチモン膜を５００℃で１時間焼成し、Ｘ線回析により同定したところ、Ｓｂ₂Ｏ₅であることが判った。なお、焼成した膜には、Ｆは検出されなかった。また、割れや剥離は観察されず、緻密で結晶性のよい膜が得られた。
【００３７】
【表３】

【００３８】
（実施例５）
ＴｉＦ₄４０ｇを純水１０００ｍｌに溶解した液と純水とを用い、両者を所定量室温で混合することによって、Ｔｉ濃度０．００５、０．０１０、０．０３０、０．１００ｍｏｌ／ｌの溶液をそれぞれ１００ｍｌ調製した。そこに基材として、石英ガラス、シリコン基板、ソ−ダライムガラスを浸漬し、密閉して、６０℃の恒温槽で１５時間保持した。基材を取り出し、水洗し、すべての基材表面に膜が形成されていることを確認した。結果を表４に示す。膜の厚みなどはＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＳＣＡならびにＥＰＭＡによって分析した結果、主成分として、Ｔｉ、Ｏ、Ｆが検出され、ＴｉとＯの原子比は、１：１．７〜１．９であり、Ｆ量は表４に示すように、５ａｔｍ％以上であった。またＩＲスペクトル分析によると、弗素は、Ｔｉ−Ｆ結合の状態で、酸化チタンの構造中に存在していた。この結果から、弗素含有酸化チタン膜が形成されていることが判った。
【００３９】
【表４】

【００４０】
（実施例６）
実施例５の石英ガラス上に形成されたすべての膜を、大気中で３００℃または５００℃でそれぞれ１ｈｒ焼成した。焼成後の膜組成をＥＰＭＡにより分析した結果、ＴｉとＯがモル比でほぼ１：２で検出され、それ以外の元素は検出されなかった。また、Ｘ線回析から焼成後の膜はアナタ−ゼタイプの２酸化チタンであることがわかった。
【００４１】
（実施例７）
ＩｎＦ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝３）を所定量秤量し、純水１００ｍｌに溶解した液を調製した。液のＩｎ濃度はそれぞれ０．００９、０．０１８、０．０３５、０．１００ｍｏｌ／ｌとなるようにした。この液を一旦減圧にし脱気した後、基材として石英ガラス、シリコン基板、ソ−ダライムガラスを浸漬し、密閉して、それぞれ６０℃、８０℃、１１０℃の恒温槽で１５時間保持した。基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜が形成されているこを確認した。８０℃及び１１０℃では石英ガラス以外の基材で、膜の剥離が一部分観察されたが、６０℃では、すべての基材に密着した膜が形成された。膜の厚みなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＳＣＡによって分析した結果、Ｉｎ、Ｏ、Ｆが検出された。すべての膜にＦは３ａｔｍ％以上検出され、弗素含有酸化インジウム膜が形成されていることが判った。以上の結果を表５にまとめて示す。
【００４２】
また、基材表面に形成された弗素含有酸化インジウム膜を、５００℃で、１時間焼成しＸ線回析により同定したところ、Ｉｎ₂Ｏ₃膜であることが判った。なお、焼成した膜にはＦは検出されなかった。
【００４３】
【表５】

【００４４】
（実施例８）
ＩｎＦ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝３）１．６ｇを純水１００ｍｌに溶解した液を、６０℃で２４ｈ保持し、加水分解による沈殿を生成させた。この沈殿は容器の底に沈降し、液はかなり清澄度の高いものとなった。そこに、基材として、石英ガラスとシリカコ−ティングしたソ−ダライムガラスを浸漬し、８０℃に２０時間放置し、成膜処理を行った。得られた試料をＳＥＭ観察したところ、膜表面に付着粒子が非常に少ない、厚み０．１μｍの膜ができていることが判った。試料をそれぞれ３００℃または５００℃で１時間大気中で焼成した。ＥＳＣＡで分析したところ、未焼成膜には、１３．０ａｔｍ％のＦが含まれていたが、３００℃焼成膜には、０．５ａｔｍ％しか含まれず、５００℃焼成膜には、Ｆが検出されなかった。３００℃または５００℃焼成膜をＸ線回折により同定したところ、Ｃ型結晶構造のＩ₂Ｏ₃であることを確認した。
【００４５】
（実施例９）
ＳｎＦ₂とＳｂＦ₃とをモル比９９：１〜７０：３０の範囲で、それぞれ所定量秤量し、室温で同時に純水１００ｍｌに溶解させた。そこに基材として、石英ガラス、シリコン基板、ソ−ダライムガラスを浸漬し、密閉して、それぞれ６０℃または８０℃で２４時間保持した。基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜ができていることを確認した。膜の厚さなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＰＭＡによって分析した結果、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｆが検出された。さらに被膜に含まれるＳｂ量について、調製液のそれとの関係を求めた。以上の結果をまとめて表６，７に示す。
【００４６】
【表６】

【００４７】
【表７】

【００４８】
（実施例１０）
ＳｎＦ₂９．９×１０^-4ｍｏｌ及びＳｂＦ₃１．０×１０^-5ｍｏｌ、ＳｎＦ₂９．０×１０^-4ｍｏｌ及びＳｂＦ₃１．０×１０^-4ｍｏｌ、さらにＳｎＦ₂９．６×１０^-3ｍｏｌ及びＳｂＦ₃４．０×１０^-4ｍｏｌの３つを秤量し純水１００ｍｌに溶解した液を調製した。この液を一旦減圧にし脱気した後、そこに基材として石英ガラス、シリコン基板、ソーダライムガラスを浸漬し、密閉して、６０℃で２４時間保持した。なおＮｏ．３の実験のみ８０℃で保持した。基材を取り出し、水洗し、いずれの基材表面にも膜ができていることを確認した。膜の厚さなどをＳＥＭ観察から求めた。また膜組成をＥＳＣＡによって分析した結果、ＳｎとＳｂとが検出された。この膜を５００℃、大気中で１時間焼成し、電気伝導度を測定した結果、電子伝導性が確認された。なお、焼成膜にはＦが検出されなかった。結果を表８に示す。
【００４９】
【表８】

【００５０】
（実施例１１）
ＮｂＦ₅を所定量秤量し、純水１００ｍｌに溶解した液を調製した。液のＮｂ濃度はそれぞれ０．０１、０．０３、０．１００ｍｏｌ／ｌとなるようにした。そこに基材として石英ガラス、シリコン基板、及びソ−ダライムガラスを浸漬し、密閉して、６０℃の恒温槽で１５時間保持した。溶液は加水分解したコロイド生成のため、濁りを示した。
【００５１】
溶液から基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜が形成されていることを確認した。膜の厚みなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＳＣＡによって分析した結果、Ｎｂ、Ｏ、Ｆが検出された。すべての膜に、Ｆは３ａｔｍ％以上検出され、弗素含有酸化ニオブ膜であることがわかった。以上の結果を表９に示す。
【００５２】
また、各弗素含有酸化ニオブ膜を大気中５００℃で１時間焼成した。膜組成をＥＳＣＡによって分析した結果、Ｆは検出されず、ＮｂとＯのみが確認された。Ｘ線回析から酸化ニオブの結晶性被膜であることが判った。
【００５３】
【表９】

【００５４】
（実施例１２）
ＴａＦ₅を使用した以外は、実施例１１とまったく同様の実験を行い、弗素含有酸化タンタル被膜が得られることを確認した。結果を表１０に示す。
【００５５】
【表１０】

【００５６】
（実施例１３）
ＭｎＦ₃を使用し、溶液の保持温度を８０℃とした以外は実施例１１とまったく同様の実験を行い、弗素含有酸化マンガン被膜が得られることを確認した。結果を表１１に示す。
【００５７】
【表１１】

【００５８】
（実施例１４）
ＣｏＦ₃とＦｅＦ₃・３Ｈ₂Ｏをモル比９／１になるように所定量秤量し、純水１００ｍｌに溶解した液を調製した。液のＣｏ＋Ｆｅ濃度はそれぞれ０．０１、０．０３、０．１００ｍｏｌ／ｌとなるようにした。そこに基材として石英ガラス及びシリコンを浸漬し、密閉して、８５℃の恒温槽で１５時間保持した。基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜が形成されていることを確認した。膜の厚みなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＰＭＡによって分析した結果、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏ、Ｆが検出された。すべての膜に、Ｆは３ａｔｍ％以上検出され、弗素含有酸化コバルト／鉄被膜であることがわかった。以上の結果を表１２にまとめて示す。
【００５９】
また、弗素含有酸化コバルト／鉄被膜を５００℃、１時間大気中で加熱し、弗素が除去された酸化コバルト／鉄系被膜ができることを確認した。
【００６０】
【表１２】

【００６１】
（実施例１５）
ＰｂＦ₄、ＴｉＦ₄をモル比１／１になるように所定量秤量し、純水１００ｍｌに溶解した液を調製した。液のＰｂ＋Ｔｉ濃度はそれぞれ０．０１、０．０３、０．１００ｍｏｌ／ｌとなるようにした。そこに基材として石英ガラスを浸漬し、密閉して、６０℃の恒温槽で１５時間保持した。基材を取り出し、水洗し、基材表面に膜が形成されていることを確認した。膜の厚みなどをＳＥＭ観察から求めた。また、膜組成をＥＰＭＡによって分析した結果、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｏ、Ｆが検出された。すべての膜に、Ｆは３ａｔｍ％以上検出され、弗素含有酸化鉛／チタン被膜であることがわかった。以上の結果を表１３にまとめて示す。
【００６２】
また、弗素含有酸化鉛／チタン被膜を３００℃、１時間大気中で加熱し、弗素が除去されたチタン酸鉛複合酸化物被膜ができることを確認した。
【００６３】
【表１３】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の弗素含有金属酸化物被膜の製造方法は、金属フッ化物のみからなる水溶液を使用し、この溶液が加水分解する過程で生成する微小コロイドが基材表面にて重合することにより、膜が形成されるという原理を利用したものである。本法の特徴として、低温で緻密な膜が形成できる、大面積の膜形成が容易である、一度に大量の膜付けが行える、任意形状の表面に膜形成可能、多成分組成の被膜を形成できる、さらに、製造装置が簡単なものとなり、経済性に富むなどが挙げられる。
【００６５】
本発明方法で得られる弗素含有金属酸化物被膜は、透明導電膜、赤外線、紫外線の選択吸収膜、帯電防止膜、ガスセンサ−、光触媒作用を利用した機能性被膜、圧電体、磁性薄膜など幅広い用途に利用することができる。
【００６６】
また得られた弗素含有金属酸化物被膜は、容易に弗素を含まない金属酸化物被膜とすることができる。この被膜についても前述のような用途が考えられる。従って、工業上価値ある方法となる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a fluorine-containing metal oxide film and a method for producing the metal oxide film. In particular, the present invention provides a novel method for forming a metal oxide film containing fluorine in a liquid phase by utilizing the property that metal fluoride hydrolysis products are likely to precipitate on the surface of a substrate. Furthermore, the present invention provides a method for obtaining a metal oxide film not containing fluorine from the obtained metal oxide film containing fluorine.
[0002]
[Prior art]
As a method for forming a metal oxide film by a wet method, a so-called coating method in which a colloidal solution of metal oxide or a solution containing a metal alkoxide is applied and dried is conventionally known. In addition, as a method of forming a metal oxide film in a liquid phase, an additive is added to a solution containing a metal and fluorine so that the metal oxide is supersaturated, and the metal oxide is precipitated, thereby forming a film. Several methods of forming are disclosed. For example, JP-A-59-141441, JP-A-4-26516, JP-A-4-130017, and JP-A-4-132636 disclose that a titanium oxide film is made of titanium hydrofluoric acid or titanium ammonium fluoride. A method for forming an aqueous solution by adding an additive such as boric acid is disclosed in JP-A-63-134667, in which a tin oxide coating is formed on a solution containing tin and fluorine, boric acid, zinc oxide, aluminum chloride. JP-A-1-301514 discloses a method for forming a precipitate in a supersaturated state by adding an additive such as Zn, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. Are formed from a solution containing fluorine in which each metal oxide is supersaturated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Of the above-described methods for producing a metal oxide film, in the coating method, the solution must be applied to the surface of the substrate by various methods such as dipping, spin coating, spraying, and roll coating. In addition, it is difficult to form a uniform film on a complicatedly shaped surface by such a method. There is also a problem that it is difficult to obtain a sufficiently dense film with little drying shrinkage.
[0004]
In addition, in the method of forming a metal oxide film that has already been disclosed in a liquid phase, the dissolved metal oxide is supersaturated by adding some additive such as boric acid to a solution containing metal and fluorine. This is a method of precipitating and precipitating. Since these methods require additives, the control of the precipitation reaction is complicated and difficult, and reproducibility may be difficult to obtain. Also, depending on the type of additive, the treatment of waste liquid may be a problem.
[0005]
An object of the present invention is to provide a novel manufacturing method capable of forming a dense film containing fluorine at an extremely low temperature in a liquid phase method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when an aqueous solution in which only a metal fluoride having a hydrolyzing property is dissolved is used, the metal is added to the surface of the immersed substrate. Deposition of decomposition products occurred, and it was found that the metal oxide film containing fluorine could be formed, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention allows fluorine to be produced by contacting or immersing a substrate in a solution in which a metal fluoride having a hydrolyzing property is dissolved, and precipitating the product on the substrate surface by a hydrolysis reaction of the metal fluoride. A method for producing a fluorine-containing metal oxide film, comprising forming the contained metal oxide film in a liquid phase. The present invention is also a production method characterized in that a fluorine-containing metal oxide film obtained by such a method is baked to remove fluorine and obtain a metal oxide film containing no fluorine.
[0008]
Unlike the conventional liquid phase formation method described above, the method of the present invention does not use any additives and does not require that the metal oxide dissolved in the fluorine-containing solution be supersaturated. That is, it is a method that utilizes only the hydrolysis reaction between dissolved metal fluoride and water. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0009]
In the present invention, for example, tin fluoride (SnF) is used as a metal fluoride having a hydrolyzing property. ₂ , SnF _Four ), Antimony fluoride (SbF) _Three , SbF _Five ), Titanium fluoride (TiF _Four ), Indium fluoride hydrate (InF) _Three ・ NH ₂ O (n = 3 to 9)). Lead fluoride, chromium fluoride hydrate, cobalt fluoride, ferric fluoride hydrate, manganese fluoride, tungsten fluoride, niobium fluoride, tantalum fluoride, vanadium fluoride, zirconium fluoride, etc. Can be mentioned.
[0010]
There are various hydrolyzable metal fluorides, but four types of tin fluoride, antimony fluoride, titanium fluoride, and indium fluoride hydrate are particularly prone to hydrolysis in aqueous solutions. It is preferable.
[0011]
Specifically, an aqueous solution of tin fluoride is SnF. ₂ Or SnF _Four Can be easily prepared by dissolving in water. Usually, synthesis is simple and inexpensive SnF ₂ Is preferably used. An aqueous solution of antimony fluoride is SbF. _Three Or SbF _Five Can be easily obtained by dissolving in water. Normally available SbF _Three Is preferably used. Similarly, an aqueous solution of titanium fluoride is usually commercially available TiF. _Four Can be dissolved in water. An aqueous solution of indium fluoride is InF. _Three ・ NH ₂ It can be easily prepared by dissolving a hydrate of indium fluoride represented by O (n = 3 to 9) in water. In particular, InF _Three ・ 3H ₂ The use of O is preferred. Since the indium fluoride anhydride has poor solubility in water, it is preferable to use a hydrate of indium fluoride.
[0012]
Lead fluoride is PbF _Four Chromium fluoride hydrate is CrF _Three ・ NH ₂ O (n = 3-9), cobalt fluoride is CoF _Three Ferric fluoride hydrate is FeF _Three ・ 3H ₂ O, manganese fluoride is MnF _Three , Tungsten fluoride is WF ₆ Niobium fluoride is NbF _Five Tantalum fluoride is TaF _Five Vanadium fluoride is VF _Three Zirconium fluoride is ZrF _Four Is preferably used.
[0013]
The film forming process can be easily performed by contacting or immersing the substrate in the above-mentioned fluoride aqueous solution and holding the substrate at a predetermined temperature. Usually, in order to prevent evaporation of the liquid, it is carried out in a closed container and held in a thermostatic bath or the like. In that case, in order to obtain a uniform film, it is preferable to circulate or stir the liquid. In this method, a film is formed by utilizing a reaction in which a hydrolysis product of a metal fluoride precipitates on the surface of a substrate in a solution, and the film is gradually formed thicker in the liquid with time. In order to prevent a change in the fluoride concentration in the liquid over time, it is also a good method to add a new fluoride during the film formation.
[0014]
The concentration of the solution capable of forming a film is very wide and can be arbitrarily selected from a metal fluoride concentration of about 0.001 to 1 mol / l, but a preferable concentration range is 0.01 to 0.3 mol / l. Concentration is 10 ^-2 10 to 10 mol / l order ^-1 As the concentration increases to the order of mol / l, the film formation rate increases, but the crystallinity of the film tends to deteriorate. On the other hand, at a rate of 0.5 mol / l or higher, the formation rate decreases. In addition, when the concentration is increased, there is a tendency to slightly erode the base material, so that film formation may be difficult depending on the type of the base material. From the viewpoint of film formation rate, film crystallinity, denseness, and corrosion of the substrate, the solution concentration is particularly preferably in the range of 0.02 to 0.2 mol / l.
[0015]
The holding temperature of the solution can be arbitrarily selected from room temperature to about 150 ° C. The temperature is added to promote the hydrolysis of fluoride, and the higher the temperature, the faster the film formation rate, and the better the film quality and the better the crystallinity. However, at a temperature of 80 ° C. or higher, corrosion of the substrate may be a problem. For example, when quartz glass is used as the base material, the base material is not corroded even at 100 ° C., and the film can be formed. However, in the case of soda lime glass, the film is corroded at 80 ° C. or higher and film formation is difficult. is there. From such a viewpoint, a preferable holding temperature is 60 to 80 ° C.
[0016]
The preferred metal fluoride concentration and holding temperature described above hardly depend on the type of metal fluoride, and apply to all metal fluorides.
[0017]
The film formation rate strongly depends on the type of metal fluoride, the fluoride concentration of the solution and the holding temperature, but in the case of a tin oxide film, for example, SnF ₂ Concentration 2 × 10 ^-2 ~ 5x10 ^-2 The formation rate when a mol / l solution is kept at 40 ° C. is about 2 nm / hr, about 10 nm / hr when kept at 60 ° C., and about 15 to 20 nm / hr when kept at 80 ° C. ₂ Concentration 1 × 10 ^-1 The formation rate when a mol / l solution is kept at 80 ° C. is 30 nm / hr. In the case of an antimony oxide film, for example, SbF _Three Concentration 2 × 10 ^-2 -10x10 ^-2 The formation rate when a mol / l solution is kept at 60 ° C. is 10 to 20 nm / hr.
[0018]
In the case of a titanium oxide film, TiF _Four Concentration 2 × 10 ^-2 ~ 5x10 ^-2 The formation rate when a mol / l solution is kept at 60 ° C. is 30 nm / hr. In the case of an indium oxide film, for example, InF _Three Concentration 2 × 10 ^-2 ~ 5x10 ^-2 The formation rate when a mol / l solution is kept at 60 ° C. is 5 to 10 nm / hr. In the case of lead oxide, chromium oxide, cobalt oxide, iron oxide, manganese oxide, tungsten oxide, niobium oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, and zirconium oxide, the film formation rate is about 1 to 50 nm / hr.
[0019]
In addition, when the substrate is immediately put into the prepared aqueous solution of metal fluoride and a film forming process is performed, aggregated particles of metal acid such as stannic acid, indium acid, antimonic acid, etc. generated by hydrolysis of the fluoride are formed. It may adhere to the film formed on the material surface. As a method for preventing this, it is preferable to employ a method in which the prepared fluoride solution is kept at a predetermined temperature for a certain period of time, the hydrolysis is promoted to promote sedimentation of the aggregated particles, the liquid is clarified, and then the equipment is charged therein. At this time, the temperature may be kept at room temperature to 150 ° C. for 0.1 to several tens of hours.
[0020]
As the substrate, many types such as glass, plastic, silicon and metal can be used. In particular, it is easy to form a film on a material having excellent corrosion resistance such as quartz glass, silica-coated general-purpose glass, and plastic. In addition, film formation can be easily performed by putting the preparation liquid on the surface of an object having a curved surface such as a container and keeping it at a predetermined temperature while stirring.
[0021]
Another feature of the production method of the present invention is to use a solution in which a plurality of metal fluorides are dissolved in a multi-component oxide film such as a solid solution or composite oxide composed of two or more metal oxides. Thus, it can be manufactured according to the same method as already described. For example, an antimony-containing tin oxide film containing fluorine is SnF. ₂ And SbF _Three The substrate can be easily formed by contacting or immersing the substrate in an aqueous solution in which a predetermined amount is dissolved and maintaining the temperature in the range of room temperature to 150 ° C.
[0022]
In this case, the preferable metal fluoride concentration and holding temperature of the solution are the same as in the case of forming each single component oxide film. For example, SnF ₂ + SbF _Three The total concentration of each metal fluoride is preferably 0.01 to 0.2 mol / l, and the holding temperature is preferably 60 to 80 ° C.
[0023]
The film formation rate is, for example, SnF ₂ + SbF _Three When an aqueous solution of ^-2 ~ 5x10 ^-2 When the mol / l solution is held at 60 ° C., it is 5 nm / hr, and when it is held at 80 ° C., it is 15 to 20 nm / hr.
[0024]
The ratio of Sb / Sn constituting the coating is almost the same as that in the preparation solution. However, up to 10 mol% of Sb, the amount of Sb in the coating tends to be higher than the amount of Sb in the solution. Then, the reverse tendency is shown. For example, when the Sb / Sn molar ratio in the liquid is 2/100, the coating contains 3/100 to 5/100, and when the molar ratio in the liquid is 20/100, , 13/100 to 20/100 are included.
[0025]
In addition to the antimony-containing tin oxide coating, a tin-containing indium coating can be used with SnF. ₂ And InF _Three ・ NH ₂ It can be formed by a similar method from a solution in which O is dissolved. Titanium / niobium / lead-based composite oxides can be easily obtained by immersing the substrate in an aqueous solution in which titanium fluoride, niobium fluoride, and lead fluoride are dissolved, and holding the substrate at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C. Can be formed. Furthermore, a desired two-component or three-component oxide film can be formed by combining other metal fluorides.
[0026]
A crystalline film having a perovskite structure can be obtained by increasing the holding temperature during film formation or heating the film obtained by precipitation.
[0027]
The film deposited on the substrate is made of a metal oxide containing fluorine. From the IR spectrum analysis, it is presumed that the fluorine contained in this film is present in the structure in a state of being bonded to the metal element. The amount of fluorine contained depends on the fluoride concentration in the solution to be used and the holding temperature, but particularly strongly depends on the concentration. For example, in the case of tin oxide, SnF ₂ When the concentration is 0.01 mol / l, 5 to 7 atm% of fluorine is contained in the film, and when 0.1 to 0.3 mol / l, 10 to 16 atm% of fluorine is contained. Depending on the type of metal fluoride, the amount of fluorine contained is somewhat different, but this concentration dependency is common, and all oxide coatings of the present invention can contain fluorine from 3 atm% to 18 atm%. However, it is difficult to contain fluorine exceeding 18 atm.
[0028]
The fluorine-containing metal oxide film obtained in the present invention is a highly crystalline metal oxide that does not contain fluorine by removing fluorine by firing in a normal atmosphere such as air, oxygen, or an inert gas. It can be a film. The temperature at which fluorine is removed is not significantly affected by the type of oxide, 90% or more of the fluorine is removed at a heating temperature of 300 ° C., and almost all is removed at 500 ° C. The film obtained by the production method of the present invention is dense, and no cracking or peeling due to firing is observed at submicron order thickness.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
[0030]
(Example 1)
SnF ₂ Using a solution obtained by dissolving 40 g in 1000 ml of pure water and pure water, and mixing both at a predetermined amount at room temperature, 100 ml each of solutions with Sn concentrations of 0.005, 0.010, 0.030, and 0.100 mol / l were obtained. Prepared. After depressurizing and degassing this solution, quartz glass, silicon substrate, and soda lime glass are immersed therein as a base material, sealed, and kept in a thermostat at 60 ° C., 80 ° C., and 110 ° C. for 15 hours, respectively. Retained. The pH of the liquid after the treatment was almost 2.8 to 3.0 without depending on the concentration. The substrate was taken out, washed with water, and it was confirmed that a film was formed on the surface of the substrate. At 80 ° C. and 110 ° C., some peeling of the film was observed on the substrate other than quartz glass, but at 60 ° C., a film adhered to all the substrates was formed. The thickness of the film was determined from SEM observation. Further, as a result of analyzing the film composition by ESCA and EPMA, Sn, O, and F were detected as main components, the atomic ratio of Sn and O was 1: 1.7 to 1.9, and the F amount was As shown in FIG. 1, it was 5 atm% or more. From this result, it was found that a fluorine-containing tin dioxide film was formed. The above results are summarized in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
(Example 2)
A fluorine-containing tin oxide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution concentration was changed and the film forming process was held at 40 ° C. for 110 hours. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, all the substrates of silicon, soda lime glass, and quartz glass could be formed.
[0033]
[Table 2]

[0034]
(Example 3)
SnF ₂ A solution obtained by dissolving 1.57 g in 100 ml of pure water was kept at 80 ° C. for 24 hours to generate a precipitate by hydrolysis. As a base material, quartz glass and silica-coated soda lime glass were immersed in the supernatant that left the precipitate at the bottom of the container, and left at 80 ° C. for 10 hours for film formation. When the obtained samples were observed by SEM, it was found that in both samples, a film having a thickness of 0.3 μm with very few attached particles on the film surface was formed. The sample was calcined in the atmosphere at 300 ° C. or 500 ° C. for 1 hour and analyzed by EPMA. In the sample fired at 300 ° C., Sn and O were contained at an atomic ratio of 1: 2, and 0.4 atm% F was detected otherwise. The sample at 500 ° C. contained Sn and O at 1: 2, and nothing else was detected. In addition, it was confirmed that the samples fired at 300 ° C. or 500 ° C. had a tin dioxide film formed by X-ray diffraction.
[0035]
(Example 4)
SbF _Three Was weighed in a predetermined amount to prepare a solution dissolved in 100 ml of pure water. The Sb concentrations of the liquid were 0.01, 0.03, and 0.100 mol / l, respectively. This solution is once depressurized and degassed, and then quartz glass, silicon substrate, and soda lime glass are immersed therein as a base material, sealed, and held in a thermostatic bath at 60 ° C. and 85 ° C. for 15 hours, respectively. did. The substrate was taken out, washed with water, and it was confirmed that a film was formed on the substrate surface. The thickness of the film was determined from SEM observation. As a result of analyzing the film composition by ESCA, Sb, O, and F were detected. From the IR spectrum analysis, it was found that fluorine exists in the structure of antimony oxide in the Sb—F bonded state. In all the films, F was detected by 5 atm% or more, and it was found to be a fluorine-containing antimony oxide film. Further, each film was sufficiently dense and good in crystallinity. The above results are summarized in Table 3.
[0036]
Each fluorine-containing antimony oxide film was baked at 500 ° C. for 1 hour and identified by X-ray diffraction. ₂ O _Five It turned out that. Note that F was not detected in the fired film. In addition, no cracks or peeling were observed, and a dense and highly crystalline film was obtained.
[0037]
[Table 3]

[0038]
(Example 5)
TiF _Four Using a solution obtained by dissolving 40 g in 1000 ml of pure water and pure water, and mixing them at a predetermined amount at room temperature, solutions with Ti concentrations of 0.005, 0.010, 0.030, and 0.100 mol / l were respectively obtained. 100 ml was prepared. There, quartz glass, a silicon substrate, and soda lime glass were immersed as a substrate, sealed, and held in a thermostatic bath at 60 ° C. for 15 hours. The substrate was taken out, washed with water, and it was confirmed that a film was formed on the entire surface of the substrate. The results are shown in Table 4. The thickness of the film was obtained from SEM observation. Moreover, as a result of analyzing the film composition by ESCA and EPMA, Ti, O, and F were detected as the main components, the atomic ratio of Ti and O was 1: 1.7 to 1.9, and the F amount was As shown in FIG. 4, it was 5 atm% or more. According to IR spectrum analysis, fluorine was present in the structure of titanium oxide in a Ti-F bond state. From this result, it was found that a fluorine-containing titanium oxide film was formed.
[0039]
[Table 4]

[0040]
(Example 6)
All the films formed on the quartz glass of Example 5 were fired at 300 ° C. or 500 ° C. for 1 hour in the air, respectively. As a result of analyzing the film composition after firing by EPMA, Ti and O were detected at a molar ratio of about 1: 2, and other elements were not detected. Further, it was found from the X-ray diffraction that the film after firing was anatase type titanium dioxide.
[0041]
(Example 7)
InF _Three ・ NH ₂ A predetermined amount of O (n = 3) was weighed to prepare a solution dissolved in 100 ml of pure water. The In concentration of the liquid was adjusted to 0.009, 0.018, 0.035, and 0.100 mol / l, respectively. This liquid was once depressurized and deaerated, and then quartz glass, a silicon substrate, and soda lime glass were immersed as a base material, sealed, and held in a thermostat at 60 ° C., 80 ° C., and 110 ° C. for 15 hours, respectively. . The substrate was taken out, washed with water, and it was confirmed that a film was formed on the surface of the substrate. At 80 ° C. and 110 ° C., a part of the film was peeled off on a substrate other than quartz glass, but at 60 ° C., a film adhered to all the substrates was formed. The thickness of the film was determined from SEM observation. As a result of analyzing the film composition by ESCA, In, O, and F were detected. In all the films, F was detected by 3 atm% or more, and it was found that a fluorine-containing indium oxide film was formed. The above results are summarized in Table 5.
[0042]
The fluorine-containing indium oxide film formed on the substrate surface was baked at 500 ° C. for 1 hour and identified by X-ray diffraction. ₂ O _Three It was found to be a membrane. Note that F was not detected in the fired film.
[0043]
[Table 5]

[0044]
(Example 8)
InF _Three ・ NH ₂ A solution obtained by dissolving 1.6 g of O (n = 3) in 100 ml of pure water was kept at 60 ° C. for 24 hours to generate a precipitate by hydrolysis. This precipitate settled to the bottom of the container, and the liquid became considerably clear. There, quartz glass and silica-coated soda lime glass were immersed as a substrate, and left at 80 ° C. for 20 hours for film formation. When the obtained sample was observed by SEM, it was found that a film having a very small amount of attached particles on the film surface and having a thickness of 0.1 μm was formed. Samples were fired in air for 1 hour at 300 ° C or 500 ° C, respectively. When analyzed by ESCA, the unfired film contained 13.0 atm% F, but the 300 ° C. fired film contained only 0.5 atm%, and the 500 ° C. fired film detected F. Was not. The 300 ° C. or 500 ° C. fired film was identified by X-ray diffraction. ₂ O _Three It was confirmed that.
[0045]
Example 9
SnF ₂ And SbF _Three And a molar ratio of 99: 1 to 70:30, each was weighed in a predetermined amount and dissolved in 100 ml of pure water at room temperature simultaneously. There, quartz glass, a silicon substrate, and soda lime glass were immersed as a substrate, sealed, and held at 60 ° C. or 80 ° C. for 24 hours, respectively. The substrate was taken out, washed with water, and it was confirmed that a film was formed on the surface of the substrate. The thickness of the film was determined from SEM observation. As a result of analyzing the film composition by EPMA, Sn, Sb, and F were detected. Further, the relationship between the amount of Sb contained in the film and that of the preparation solution was determined. The above results are summarized in Tables 6 and 7.
[0046]
[Table 6]

[0047]
[Table 7]

[0048]
(Example 10)
SnF ₂ 9.9 × 10 ^-Four mol and SbF _Three 1.0 × 10 ^-Five mol, SnF ₂ 9.0 × 10 ^-Four mol and SbF _Three 1.0 × 10 ^-Four mol, further SnF ₂ 9.6 × 10 ^-3 mol and SbF _Three 4.0 × 10 ^-Four A liquid in which 3 mols were weighed and dissolved in 100 ml of pure water was prepared. This liquid was once depressurized and deaerated, and then quartz glass, a silicon substrate, and soda lime glass were immersed therein as a base material, sealed, and kept at 60 ° C. for 24 hours. No. Only 3 experiments were held at 80 ° C. The substrate was taken out, washed with water, and it was confirmed that a film was formed on any surface of the substrate. The thickness of the film was determined from SEM observation. As a result of analyzing the film composition by ESCA, Sn and Sb were detected. This film was baked at 500 ° C. for 1 hour in the air, and the electrical conductivity was measured. As a result, the electron conductivity was confirmed. Note that F was not detected in the fired film. The results are shown in Table 8.
[0049]
[Table 8]

[0050]
(Example 11)
NbF _Five Was weighed in a predetermined amount to prepare a solution dissolved in 100 ml of pure water. The Nb concentrations in the liquid were 0.01, 0.03, and 0.100 mol / l, respectively. There, quartz glass, a silicon substrate, and soda lime glass were immersed as a base material, sealed, and held in a constant temperature bath at 60 ° C. for 15 hours. The solution showed turbidity due to hydrolyzed colloid formation.
[0051]
The base material was taken out from the solution, washed with water, and it was confirmed that a film was formed on the surface of the base material. The thickness of the film was determined from SEM observation. As a result of analyzing the film composition by ESCA, Nb, O, and F were detected. In all the films, F was detected at 3 atm% or more, and it was found to be a fluorine-containing niobium oxide film. The above results are shown in Table 9.
[0052]
Each fluorine-containing niobium oxide film was fired at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. As a result of analyzing the film composition by ESCA, F was not detected and only Nb and O were confirmed. X-ray diffraction revealed a niobium oxide crystalline film.
[0053]
[Table 9]

[0054]
(Example 12)
TaF _Five Except that was used, the same experiment as in Example 11 was performed, and it was confirmed that a fluorine-containing tantalum oxide film was obtained. The results are shown in Table 10.
[0055]
[Table 10]

[0056]
(Example 13)
MnF _Three The same experiment as in Example 11 was conducted except that the solution holding temperature was 80 ° C., and it was confirmed that a fluorine-containing manganese oxide film was obtained. The results are shown in Table 11.
[0057]
[Table 11]

[0058]
(Example 14)
CoF _Three And FeF _Three ・ 3H ₂ A predetermined amount was weighed so that the molar ratio was 9/1, and a solution in which 100 ml of pure water was dissolved was prepared. The Co + Fe concentration of the liquid was set to 0.01, 0.03, and 0.100 mol / l, respectively. There, quartz glass and silicon were immersed as a substrate, sealed, and held in a thermostatic bath at 85 ° C. for 15 hours. The substrate was taken out, washed with water, and it was confirmed that a film was formed on the substrate surface. The thickness of the film was determined from SEM observation. As a result of analyzing the film composition by EPMA, Co, Fe, O, and F were detected. In all the films, F was detected at 3 atm% or more, and it was found to be a fluorine-containing cobalt oxide / iron coating. The above results are summarized in Table 12.
[0059]
Further, it was confirmed that the fluorine-containing cobalt oxide / iron coating was heated in the atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to obtain a cobalt oxide / iron-based coating from which fluorine was removed.
[0060]
[Table 12]

[0061]
(Example 15)
PbF _Four TiF _Four Was weighed in a predetermined amount so that the molar ratio was 1/1, and a solution dissolved in 100 ml of pure water was prepared. The Pb + Ti concentration of the liquid was set to 0.01, 0.03, and 0.100 mol / l, respectively. There, quartz glass was immersed as a substrate, sealed, and held in a thermostatic bath at 60 ° C. for 15 hours. The substrate was taken out, washed with water, and it was confirmed that a film was formed on the substrate surface. The thickness of the film was determined from SEM observation. As a result of analyzing the film composition by EPMA, Pb, Ti, O, and F were detected. In all the films, F was detected at 3 atm% or more, and it was found to be a fluorine-containing lead oxide / titanium film. The above results are summarized in Table 13.
[0062]
In addition, it was confirmed that a fluorine-containing lead oxide / titanium film was heated in the atmosphere at 300 ° C. for 1 hour to produce a lead titanate complex oxide film from which fluorine was removed.
[0063]
[Table 13]

[0064]
【The invention's effect】
The method for producing a fluorine-containing metal oxide film according to the present invention uses an aqueous solution consisting of only metal fluoride, and a micro colloid generated in the process of hydrolysis of this solution is polymerized on the surface of the substrate, whereby the film is formed. It uses the principle of being formed. The features of this method are that a dense film can be formed at low temperature, large-area film formation is easy, a large amount of film can be formed at once, a film can be formed on a surface of any shape, and a multi-component composition film is formed In addition, the manufacturing apparatus can be simplified, and the economy is high.
[0065]
The fluorine-containing metal oxide film obtained by the method of the present invention has a wide range of uses such as transparent conductive film, selective absorption film of infrared rays and ultraviolet rays, antistatic film, gas sensor, functional film using photocatalytic action, piezoelectric material, and magnetic thin film. Can be used.
[0066]
The obtained fluorine-containing metal oxide film can be easily made into a metal oxide film not containing fluorine. The application as described above can be considered for this coating film. Therefore, it becomes an industrially valuable method.

Claims

Metal oxide containing fluorine by contacting or dipping the substrate in a solution in which metal fluoride having the property of hydrolyzing is dissolved, and depositing the product of the metal fluoride hydrolysis reaction on the substrate surface A method for producing a fluorine-containing metal oxide film, wherein the film is formed in a liquid phase.

As metal fluorides that have hydrolytic properties, tin fluoride, antimony fluoride, titanium fluoride, indium fluoride hydrate, lead fluoride, chromium fluoride hydrate, cobalt fluoride, ferric fluoride The production method according to claim 1, wherein hydrate, manganese fluoride, tungsten fluoride, niobium fluoride, tantalum fluoride, vanadium fluoride, and / or zirconium fluoride are used.

Use of a solution containing two or more kinds of metal fluorides having the property of hydrolyzing and immersing or contacting the substrate therewith to form a film comprising two or more kinds of metal oxides containing fluorine on the surface thereof. Item 3. The method according to Item 1 or 2.

The manufacturing method according to claim 3, wherein tin fluoride and antimony fluoride are used as the metal fluoride to form a fluorine-containing antimony-containing tin oxide film.

A metal comprising a fluorine-containing metal oxide film obtained by firing the fluorine-containing metal oxide film obtained by the method according to claim 1 to form a metal oxide film containing no fluorine. A method for producing an oxide coating.