JP3684073B2 - Image forming method and image forming apparatus - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて、電気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられる画像形成方法及び画像形成装置に関し、とりわけ格段に現像剤寿命を向上し、かつ、画像濃度の安定した画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、現像剤担持体の表面に顕画剤としての乾式現像剤を担持し、静電潜像を担持した潜像担持体の表面近傍に、この現像剤を搬送供給し、そして潜像担持体と現像剤担持体の間に交互(交番)電界を印加しながら静電潜像を現像して顕像化する方法が良く知られている。
【0003】
なお、上記現像剤担持体は、一般に現像スリーブが用いられる場合が多いので、以下の説明では「現像スリーブ」といい、また、潜像担持体は、一般に感光ドラムが用いられる場合が多いので、以下の説明では「感光ドラム」と称する。
【0004】
上記現像方法として、従来より、例えば磁性キャリア粒子と非磁性トナー粒子からなる二成分系現像剤により、内部に磁石を配置した現像スリーブの表面に磁気ブラシを形成させ、微少な現像間隙を保持して対向させた感光ドラムにこの磁気ブラシを摺擦または近接させ、そして現像スリーブと感光ドラム間(S−D間)に連続的に交互電界を印加することによってトナー粒子の現像スリーブ側から感光ドラム側への転移及び逆転移を繰り返し行わせて現像を行う、所謂磁気ブラシ現像法が知られている(例えば、特開昭55−32060号公報、特開昭59−165082号公報参照)。
【0005】
上記二成分磁気ブラシ現像法においては、現像により消費されたトナーに見合った量のトナーが、補給されることでトナー粒子と磁性キャリアの混合比(以後T/C比)を一定に保っている。この時の現像容器中のT/C比の検知方法は、従来さまざまな方式のものが提案されている。例えば、感光ドラム周辺に検知手段を設け、現像スリーブ側から感光体ドラム側へ転移したトナーに光を当て、この時の透過光、反射光がT/C比を検知する方式のもの;現像スリーブ上に検知手段を設け、現像スリーブ上に塗布された現像剤に光を当てたときの反射光からT/C比を検知する方式のもの;現像容器中にセンサーを設け、コイルのインダクタンスを利用してセンサー近傍の一定体積内の現像剤の透磁率(μ)変化を検知し、T/C比を検知する方式のもの等が提案され実用化されている。
【0006】
しかし、前記感光ドラム上のトナー量からT/C比を検知する方式のものは、複写機或いは画像形成装置の小型化に伴い、検知手段を設置するスペースが確保できない問題があり、現像スリーブ上に塗布された現像剤に光を当てたときの反射光からT/C比を検知する方式のものは、トナー飛散等により検知手段が汚れてしまった場合、正確にT/C比を検知できない問題がある。これに対し、コイルのインダクタンスを利用してセンサー近傍の一定体積内の現像剤の見掛け透磁率μ変化を検知し、T/C比を検知する方式のもの(以下トナー濃度検知センサーと呼ぶ)は、センサー単体のコストも安価な事に加え、上記のようなスペースの問題、トナー飛散による汚れの問題の影響を受けないため、低コスト、小スペースの複写機或いは画像形成装置において、最適なT/C比検知手段といえる。
【0007】
上記現像剤の透磁率変化を利用したトナー濃度検知センサーは、例えば透磁率が大きくなった場合、一定体積内で現像剤中のT/Cが低くなったことを意味し、これは現像剤中のトナー量が減ったことを意味するのでトナー補給を開始し、逆に透磁率が小さくなった場合、一定体積内で現像剤中のT/C比が高くなったことを意味するため、現像剤中のトナー量が増えたことを意味するのでトナー補給を停止する様な、シーケンスにもとづきT/C比を制御する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような一定体積内の現像剤の透磁率(μ)変化を検知する方式のトナー濃度検知センサーは、何らかの影響により、現像剤そのもののかさ密度が変わってしまった場合、かさ密度変化に伴い現像剤の透磁率も変化してしまうため、透磁率変化に対応してセンサー出力も変化してしまう問題点を持つ。つまり、現像容器中のT/C比は一定なのに、現像容器中でかさ密度が変化してしまうことは、トナー濃度検知センサー近傍一定体積内の現像剤(キャリア)量が変わってしまうため、その時の透磁率変化がセンサー出力に出てしまうこととなる。その結果、トナーを消費していないのにトナーが減ったことを示すセンサー出力を出してしまいトナーを補給してしまう、或いはトナー量が減っているにもかかわらず、トナーが減っていないようなセンサー出力を出してしまいトナー補給をしない等の問題が起こる。前者の場合、トナー過補給により、画像濃度が濃くなる問題や、トナー量増加に伴い現像剤量が増加し、現像剤が現像容器から溢れてしまう問題、或いは現像剤中のトナー比率の増加に伴うトナー帯電量低下によるトナー飛散等の問題を引き起こす。一方、後者の場合、現像剤中のトナー量減少による画像劣化、画像濃度薄、或いはトナー帯電量増加による画像濃度薄等の問題を引き起こす。
【0009】
上記問題の原因は、前述した現像方式で使用される現像装置、現像剤の系において、本発明の詳細な検討の結果、主に以下の三つの現象に起因するものであることが分かった。
【0010】
第一の現象は、従来一般的に使用される粉砕トナーに起因するもので、粉砕トナーは個々のトナー形状が凹凸で、個々に異なることから静止状態、或いは流動状態、放置状態において、現像剤のかさ密度の変動を引き起こしやすく、しかも耐久によるトナー形状変化が引き起こすかさ密度変動が大きい。
【0011】
第二の現象は、現像スリーブ上での現像剤のコートムラを防止するために、現像スリーブの規制ブレード近傍で現像剤を溜め、現像剤の圧縮を行う構成に起因する。この構成により現像剤は徐々に機械的及び磁気的に圧縮され、その結果トナーの形状変化による現像剤のかさ密度変化、或いは外添剤の埋め込まれによるかさ密度変化が生じ、それに伴い現像剤の透磁率変化等を引き起こしてしまうわけである。
【0012】
第三の現象は、前記現像スリーブ回転におけるトナー帯電量の変動に関する問題である。前記のとおり現像スリーブの規制ブレード近傍の現像剤溜まり部に現像剤が詰まり、現像剤が圧縮されやすい状況のため、現像スリーブが回転することによる剤同士の摩擦力も増え、現像スリーブが回転すればするほどトナー上の外添剤がキャリアへ移行しやすく、トナー帯電量変化が大きくなってしまう。トナー帯電量の変動が大きいことは、現像剤間の反発力の変化量が大きいことを示す。現像剤間の反発力はトナー帯電量が大きい程反発しやすく、反発によって現像剤間が広がるため現像剤のかさ密度が減少してしまう。よって、トナー帯電量の変動が大きく、現像剤のかさ密度変動が大きい。
【0013】
上記三点の現象により現像剤のかさ密度が大きく変化するため、従来の現像器、現像剤構成では透磁率変化を利用したトナー濃度検知センサーを使いこなすことは困難であった。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、潜像担持体に帯電を施す帯電工程;帯電を施した該潜像担持体に静電潜像を形成するための潜像形成工程;該潜像担持体に対向して二成分系現像剤を担持し搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体の内部に固定して設けられた磁界発生装置とを有する現像手段により、静電潜像を現像する現像工程;コイルのインダクタンスを利用して二成分系現像剤の透磁率変化を検知することにより、トナー濃度を制御する工程;を有する画像形成方法において、該二成分系現像剤が、結着樹脂中に少なくとも磁性粉を分散させた球状磁性粉分散型キャリアと、非磁性トナー粒子の表面に外添剤が付着している非磁性トナーを有しており、該球状磁性粉分散型キャリアは、重量平均粒径が15〜60μmであり、該非磁性トナー粒子は、重量平均粒径が2〜9μmであり、該外添剤が、トナー粒子上で一次粒子または二次粒子として存在しており、形状係数SF−1が100〜130であり、平均粒径が、10〜400mμmである無機酸化物微粒子(A)と、粒子が複数合一することにより生成される形状係数SF−1が150より大きく、平均粒径が、120〜600mμmであり、長径と短径との比(長径/短径)が1.7以上である非球状無機酸化物微粒子(B)とを有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【0015】
本発明は、静電潜像を担持するための潜像担持体;該潜像担持体に帯電を施すための帯電手段;帯電を施した該潜像担持体に静電潜像を形成するための潜像形成手段;該静電潜像を現像するための、該潜像担持体に対向して二成分系現像剤を担持し搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体の内部に固定して設けられた磁界発生装置とを有する現像手段;コイルのインダクタンスを利用して二成分系現像剤の透磁率変化を検知することにより、トナー濃度を制御するトナー濃度制御手段;を有する画像形成装置において、該二成分系現像剤が、結着樹脂中に少なくとも磁性粉を分散させた球状磁性粉分散型キャリアと、非磁性トナー粒子の表面に外添剤が付着している非磁性トナーを有しており、該球状磁性粉分散型キャリアは、重量平均粒径が15〜60μmであり、該非磁性トナー粒子は、重量平均粒径が2〜9μmであり、該外添剤が、トナー粒子上で一次粒子または二次粒子として存在しており、形状係数SF−1が100〜130であり、平均粒径が、10〜400mμmである無機酸化物微粒子(A)と、粒子が複数合一することにより生成される形状係数SF−1が150より大きく、平均粒径が、120〜600mμmであり、長径と短径との比(長径/短径)が1.7以上である非球状無機酸化物微粒子(B)とを有していることを特徴とする画像形成装置に関する。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明においては、磁性粉分散型キャリアと、形状の異なる2種の外添剤が表面に付着している非磁性トナーからなる現像剤を使用することによって、現像剤のかさ密度変化を減少させ、トナー濃度制御の安定性を向上させている。更に、本発明においては、特に、重合法によって製造される球状の磁性粉分散型キャリアを使用した場合には、長期にわたってキャリアの流動性が変化することなく、現像剤のかさ密度変化を減少させ、トナー濃度制御の安定性を向上させることができる。
【0017】
本発明に用いられるトナーには、粉砕法または重合法によって製造されたトナー粒子のどちらも用いることができるが、重合法、特には懸濁重合法によって製造されたトナー粒子が好ましく用いられる。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【0018】
粉砕法によるトナー粒子の製造では、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混錬機を用いてよく混錬し、冷却固化後、機械的に粉砕、分級することによってトナー粒子を得る。また分級後、熱風処理や機械的衝撃を与えることによる球形化処理を施したトナー粒子がより好ましい。
【0019】
粉砕法によるトナー粒子の製造において使用される結着樹脂の種類としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【0020】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体;例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類;例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類;例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が単独もしくは組み合わせて用いられ、ここで架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物;例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する化合物;が単独もしくは混合物として使用できる。特に、スチレンと(メタ)アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂のような極性樹脂を添加するのが好ましい。
【0021】
また、重合法で製造されたトナー粒子は、粉砕トナー粒子に比べて粒度分布がシャープであり、形状が真球に近いため、耐久に伴う形状の変化が少なく、かさ密度の変化も少ない。粉砕トナーでは、攪拌によるキャリアあるいはトナー同士の接触による摩擦によって凸凹した表面が削り取られ球形に近づくため、形状変化が大きいのに対し、もともと真球に近い重合トナー粒子は、形状変化する要因が少なく形状変化が少ないため、かさ密度の変化が少ない。
【0022】
トナー粒子の製造に重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナー粒子を製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質からなる離型剤,着色剤,荷電制御剤,重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、分散剤を含有する水相中に通常の攪拌機またはホモミキサー,ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調製し、造粒する。その後は分散剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は40℃以上、一般的には50〜90℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明の画像形成方法における耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体,副生成物等を除去するために反応後半、または、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系100重量部に対して水300〜3000重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【0023】
また、本発明においては、低軟化点物質を外殻樹脂で被覆したコア/シェル構造を有するトナーが好ましく用いられる。コア/シェル構造の作用は、トナーの優れた定着性を損なうことなく耐ブロッキング性を付与でき、コアを有しないようなバルクとしての重合トナーに比較して、シェル部分のみを重合するほうが、重合工程の後の後処理工程において、残存モノマーの除去が容易に行われるからである。
【0024】
コア/シェル構造を有するトナーは、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定することにより得ることができる。
【0025】
また、コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ASTM D3418−8に準拠し測定された主体極大ピーク値が、40〜90℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが40℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方極大ピークが、90℃を超えると定着温度が高くなり、好ましくない。更に直接重合方法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒・重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。
【0026】
本発明の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエレマー社製DSC−7を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウム融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/min.で測定を行った。
【0027】
具体的にはパラフィンワックス,マイクロクリスタリンワックス,ポリオレフィンワックス,フィッシャートロピッシュワックス,カルナバワックス,アミドワックス,アルコール,高級脂肪酸,酸アミドワックス,エステルワックス,ケトン,硬化ヒマシ油,植物系,動物性,鉱物系,ペトロラクタム及びこれらの誘導体またはこれらのグラフト/ブロック化合物が利用できる。
【0028】
また、低軟化点物質はトナー粒子基準で5〜30重量%添加することが好ましい。仮に5重量%未満の添加では先に述べた残存モノマーの除去に負担がかかり、また30重量%を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。
【0029】
シェル部を形成する外殻樹脂としては、一般的に用いられるスチレン−(メタ)アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂,エポキシ樹脂,スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。スチレン系の共重合体を得るための単量体としては、次の様な単量体が好ましく用いられる。スチレン,o−(m−、p−)−メチルスチレン,m(p−)−エチルスチレンの如きスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸メチル,(メタ)アクリル酸エチル,(メタ)アクリル酸プロピル,(メタ)アクリル酸ブチル,(メタ)アクリル酸オクチル,(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル,(メタ)アクリル酸ベヘニル,(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル,(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル,(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き(メタ)アクリル酸エステル系単量体;ブタジエン,イソプレン,シクロヘキセン,(メタ)アクリロニトリル,アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第2版III−P139〜192(John Wiley & Sons社製)に記載の理論ガラス転移温度(Tg)が、40〜75℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が40℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方75℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合に於いては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にOHP画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。外殻樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定される。具体的なGPCの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で20時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解する外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、THF(テトラヒドロフラン)に可溶した溶液をポア径が0.3μmの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製150Cを用い、カラム構成は昭和電工製A−801,802,803,804,805,806,807を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量(Mn)は、5000〜1000000であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、2〜100を示す樹脂が本発明には好ましい。
【0030】
本発明においては、コア/シェル構造を有するトナーを製造する場合、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと(メタ)アクリル酸の共重合体,マレイン酸共重合体,飽和ポリエステル樹脂,エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂または単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。仮に不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【0031】
また、本発明においては、トナー粒子の表面に更に最外殻樹脂層を設けても良い。
【0032】
該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、更に定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【0033】
該最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げられる。
【0034】
▲1▼重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂,荷電制御剤,架橋剤等を溶解、散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
【0035】
▲2▼必要に応じて、極性樹脂,荷電制御剤,架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
【0036】
▲3▼必要に応じて、極性樹脂,荷電制御剤,架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【0037】
本発明において用いられるトナーがコア/シェル構造を有していることは、以下の様な方法で確認できる。常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度40℃の雰囲気中で2日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡(TEM)を用いトナーの断層形態を観察した。本発明に於いては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いる事が好ましい。
【0038】
低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂または単量体を添加せしめることでコア/シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【0039】
トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローター周速・パス回数・撹拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状または、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所望の粒度のトナーを得ることができる。
【0040】
また、圧力定着用に供されるトナー用の結着樹脂としては、低分子量ポリエチレン,低分子量ポリプロピレン,エチレン−酢酸ビニル共重合体,エチレン−アクリル酸エステル共重合体,高級脂肪酸,ポリアミド樹脂,ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは単独または混合して用いることが好ましい。特に、本発明において、トナー粒子の製造方法として重合法を用いる場合には、重合阻害性がなく、水系への可溶化物のないものが好ましい。
【0041】
本発明においては高画質化のためより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、イエロー,マゼンタ,シアン及びブラックのトナー粒子は重量平均粒径が2〜9μm、高画質化、カブリ及び飛散防止のため3〜9μmであることが好ましい。重量平均粒径が2μm未満のトナー粒子においては、転写効率の低下から感光体上に転写残のトナーが多く、更に、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすく、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナー粒子の重量平均粒径が9μmを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じやすい。
【0042】
本発明においては、トナー粒子の形状係数SF−1が100〜140、形状係数SF−2が100〜120であることが好ましい。
【0043】
形状係数SF−1が140を超える場合には、トナー粒子は球形から外れ、またはSF−2が120を超える場合には、トナー粒子の表面の凹凸が顕著となる。非球形または表面に凹凸を有しているようなトナー粒子は、撹拌によるキャリアあるいはトナー粒子同士の接触による摩擦によって表面が削り取られ、しだいに球形に近づくため、形状の変化が大きくなる。形状係数SF−1が140を超える、またはSF−2が120を超えるようなトナー粒子では、形状変化が大きいため、かさ密度変化も大きく、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーが不適切な出力をするようになりやすい。
【0044】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明に於いて直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸,ナフトエ酸,ダイカルボン酸,の金属化合物,スルホン酸,カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物,ホウ素化合物,尿素化合物,ケイ素化合物,カリックスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩,該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物,グアニジン化合物,イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【0045】
上述した荷電制御剤は、微粒子状として用いることが好ましく、この場合これらの荷電制御剤の個数平均粒径は2μm以下、更には1μm以下が特に好ましい。
【0046】
該荷電制御剤は樹脂100重量部に対し0.05〜5重量部が好ましい。しかしながら本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合に於いてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【0047】
本発明で重合法を利用する場合には、重合開始剤として、例えば、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し0.5〜20重量%添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独または混合し利用される。
【0048】
重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いる事も可能である。
【0049】
分散剤としては、例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム,リン酸マグネシウム,リン酸アルミニウム,リン酸亜鉛,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム,水酸化カルシウム,水酸化マグネシウム,水酸化アルミニウム,メタケイ酸カルシウム,硫酸カルシウム,硫酸バリウム,ベントナイト,シリカ,アルミナ,磁性体,フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体100重量部に対して0.2〜10.0重量部を使用することが好ましい。
【0050】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため0.001〜0.1重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン,アニオン,カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム,テトラデシル硫酸ナトリウム,ペンタデシル硫酸ナトリウム,オクチル硫酸ナトリウム,オレイン酸ナトリウム,ラウリル酸ナトリウム,ステアリン酸カリウム,オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【0051】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック,磁性体,以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【0052】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物,イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物,アゾ金属錯体,メチン化合物,アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、168、174、176、180、181、191が好適に用いられる。
【0053】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物,ジケトピロロピロール化合物,アンスラキノン,キナクリドン化合物,塩基染料レーキ化合物,ナフトール化合物,ベンズイミダゾロン化合物,チオインジゴ化合物,ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48;2、48;3、48;4、57;1、81;1、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が特に好ましい。
【0054】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体,アンスラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15;1、15;2、15;3、15;4、60、62、66が特に好適に利用できる。
【0055】
これらの着色剤は、単独または混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角,彩度,明度,耐候性,OHP透明性,トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂100重量部に対し1〜20重量部添加して用いられる。
【0056】
本発明に使用できるトナーの外添剤としては、アルミナ,酸化チタン,シリカ,酸化ジルコニウム,酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素,チッ化ケイ素,チッ化ホウ素,チッ化アルミニウム,炭酸マグネシウム,有機ケイ素化合物が挙げられる。
【0057】
この中で、無機酸化物微粒子(A)としては、アルミナ,酸化チタン,酸化ジルコニウム,酸化マグネシウムあるいはこれらのシリカ処理微粒子が、温湿度に左右されずトナーの帯電を安定化させるために好ましく、更に、アルミナまたは酸化チタン微粒子あるいはそれらのシリカ表面処理微粒子がトナーの流動性を良好にするためには好ましい。
【0058】
その製法としては何ら制約はないが、ハロゲン化物あるいはアルコキシドを気相下で酸化する方法、あるいは水存在下で加水分解しながら生成する方法などが使用できるが、その焼成温度は一次粒子が凝結しない程度の低温焼成が好ましい。
【0059】
本発明においては、特に球状でかつ一次粒子に単分散させやすい点で、低温下で焼成したアモルファス酸化チタンあるいはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンおよびアモルファスアルミナあるいはγ型アルミナが好ましい。
【0060】
更に、上記無機酸化物微粒子(A)は疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤,アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤,シリコーンオイル,フッ素系オイル,各種変性オイルの如きオイルが挙げられる。
【0061】
上記の疎水化処理剤の中でも特にカップリング剤が、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化,流動性付与の点で好ましい。
【0062】
よって、本発明に用いる無機酸化物微粒子(A)としては、特に好ましく、シランカップリング剤を加水分解しながら表面処理を行ったアルミナまたは酸化チタン微粒子が、帯電の安定化,流動性の付与の点で極めて有効である。
【0063】
上記の疎水化処理された無機酸化物微粒子(A)は、好ましくは20乃至80%、より好ましくは40乃至80%の疎水化度を有することが良い。
【0064】
無機酸化物微粒子(A)の疎水化度が20%より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、疎水化度が80%を超えると無機微粉体自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしやすくなる。
【0065】
また本発明に用いられる無機酸化物微粒子(A)は、BET比表面積が60〜230m2 /gであることが好ましく、更には70〜180m2 /gであることがより好ましい。BET比表面積が60〜230m2 /gであると、トナーの帯電性及び流動性が良好となり、高画質、高濃度な画像形成が達成され、BET比表面積が60m2 /g未満であると、トナーの帯電性が低下し、細線再現性に劣る画像となり、BET比表面積が230m2 /gより大きいと、特に高湿下に長期間放置した場合、トナーの帯電性が不安定になり、トナー飛散の如き問題が生じやすくなる。
【0066】
無機酸化物微粒子(A)は、トナー粒子表面において一次粒子または二次粒子の状態で存在しており、トナー粒子表面における平均粒径は、10〜400mμm、好ましくは15〜200mμm、更には15〜100mμmであることが、トナーの流動性付与及び耐久時におけるトナー表面からの遊離防止の点でよい。
【0067】
無機酸化物微粒子(A)の平均粒径が、10mμm未満の場合には非球状の粒子と組み合わせても、トナー粒子の表面に埋め込まれやすくなりトナー劣化が生じてトナー濃度制御の安定性が低下しやすい。
【0068】
無機酸化物微粒子(A)の平均粒径が、400mμmを超える場合には、トナーの流動性が十分に得られがたく、トナーの帯電が不均一になり易く、結果としてトナー飛散やカブリが生じやすい。
【0069】
また無機酸化物微粒子(A)は、長径と短径の比が1.5以下であることが好ましく、より好ましくは1.3以下である。長径と短径の比が1.5以下である場合には、トナー粒子表面への分散が均一で、長期にわたりトナーの流動性を良好に維持することができ、長径と短径の比が1.5より大きい場合には、トナー粒子表面への分散が不均一になりやすく、特に高湿下での放置によって、トナー粒子の表面から遊離しやすく、結果としてトナー飛散の如き問題が生じやすくなる。
【0070】
無機酸化物微粒子(A)の形状係数SF−1は、100〜130、好ましくは100〜125であることがトナーに対する流動性付与に関して好ましい。無機酸化物微粒子(A)のSF−1が、130を超えると、トナー表面への分散が不均一になりやすく、問題が発生しやすくなる。上記の疎水化処理された無機酸化物微粒子(A)は、400mμmの波長における光透過率が40%以上であることが好ましい。
【0071】
すなわち、本発明に使用される無機酸化物微粒子(A)は、一次粒子径が小さいものであっても、実際トナー中に含有させた場合、必ずしも一次粒子の状態で分散しているわけでなく、二次粒子を形成している場合もありうる。したがって、いくら一次粒子径が小さくても、二次粒子としての挙動する実効径が大きくては、本発明の効果は低減してしまう。しかるに、可視領域の下限波長である400mμmにおける光透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能,カラートナーの場合におけるOHPの投影像の鮮明さの点で良好な結果が期待できる。400mμmを選択した理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の1/2以下の粒径のものは透過するといわれていることから、それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり意味のないものである。
【0072】
水存在下で無機酸化物微粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しながらカップリング剤を加水分解して、表面処理することで、粒子同士の合一が生じにくく、また処理による粒子間の帯電反発作用が働くため、無機酸化物微粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理され、400mμmの波長における光透過率が40%以上の無機酸化物微粒子が得られる。
【0073】
また、カップリング剤を水存在下で加水分解させながら無機酸化物微粒子の表面を処理する際に、微粒子を一次粒子に分散させるために機械的な力を加えているため、クロロシラン類や、シラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、更に、粒子同士が合一するために使用できなかった高粘性のカップリング剤あるいはシリコーンオイルも併用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【0074】
前記カップリング剤としては、シランカップリング剤,チタンカップリング剤でも何でも良い。特に好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式
m SiYn
R:アルコキシ基
m:1〜3の整数
Y:アルキル基
ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
n:1〜3の整数
で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラン,ビニルトリエトキシシラン,γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン,ビニルトリアセトキシシラン,メチルトリメトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,イソブチルトリメトキシシラン,ジメチルジメトキシシラン,ジメチルジエトキシシラン,トリメチルメトキシシラン,ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン,フェニルトリメトキシシラン,n−ヘキサデシルトリメトキシシラン,n−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0075】
より好ましくは、Ca2a+1−Si(OCb2b+13
a=4〜12、b=1〜3である。
【0076】
ここで、一般式におけるaが4より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またaが12より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。
【0077】
bは3より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一般式におけるaは4〜12、好ましくは4〜8、bは1〜3、好ましくは1〜2が良い。
【0078】
その処理量は100重量部に対して1〜50重量部、粒子合一させずに均一に処理するために好ましくは3〜40重量部とし、疎水化度を20〜98%、好ましくは30〜90%、より好ましくは40〜80%にすれば良い。
【0079】
また粒子が複数合一することにより生成される非球状無機酸化物微粒子(B)としては公知のものが用いられるが、帯電安定性,現像性,流動性,保存性向上のため、シリカ,アルミナ,酸化チタンあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。なかでも、特にシリカが、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる点でより好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド,水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2 O,SO3 2-の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム,塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【0080】
非球形無機酸化物微粒子(B)は、BET比表面積が20〜90m2 /gであることが好ましく、更には25〜80m2 /gがより好ましい。BET比表面積が20〜90m2 /gであると、トナー粒子表面に均一に分散されやすく、現像時においては潜像担持体とトナー粒子のスペーサー的な役割を果たし、転写性の向上が達成できる。BET比表面積が20m2 /g未満であると潜像担持体上でトナー粒子から遊離しやすくなり、潜像担持体を削ったり、傷つけやすくなる。BET比表面積が90m2 /gより大きい場合には、潜像担持体上でのスペーサー的な機能が弱く、特に低湿下において転写性の低下が生じやすい。
【0081】
更に非球状無機酸化物微粒子(B)の形状としては、単に粒子が棒状あるいは塊状に複数合一したものではなく、屈曲部を有する形状に複数個の粒子が合一したものであることが、無機酸化物微粒子(A)がトナー表面に埋め込まれるのを防止できるのと同時に、現像剤が最密充填されるのを抑制し、結果として現像剤のかさ密度変化が抑制されるためより好ましい。非球状無機酸化物微粒子(B)の粒子形状の模式図を図6に示す。
【0082】
ここでいう非球状とは、形状係数SF−1が150より大きい場合を意味し、好ましくはSF−1が190以上、更には200以上であることが特に好ましい。非球状無機酸化物微粒子(B)のSF−1が150より大きい場合には、不定形の度合いが強く、トナー粒子上であまり移動をしないため、スペーサーとしての機能を持続することができる。非球状無機酸化物微粒子(B)のSF−1が150以下であると、特に画像比率の小さいパターンを連続してプリントした場合に、現像剤のかさ密度が小さくなりやすく、トナー濃度が低下し、画像濃度の低下を引き起こしやすい。
【0083】
非球状無機酸化物微粒子(B)の平均粒径は、無機酸化物微粒子(A)より大きいことが好ましく、更には20mμm以上、特に40mμm以上大きいことが、トナー粒子表面への埋没を抑制する点で好ましい。また、非球状無機酸化物微粒子(B)の平均粒径は、120〜600mμmであることが好ましく、130〜500mμmであることが更に好ましい。非球状無機酸化物微粒子(B)の平均粒径が、120〜600mμmであると、無機酸化物微粒子(A)のトナー粒子表面への埋め込みを抑制するスペーサーとしての効果が十分に達せられる。非球状無機酸化物微粒子(B)の平均粒径が、120mμm未満である場合には、上記のスペーサー効果が小さいため、結果として現像剤のかさ密度変化が大きくなり、トナー濃度の変化が大きくなりやすい。非球状無機酸化物微粒子(B)の平均粒径が、600mμmより大きい場合には、スペーサー効果は期待できるものの、トナー粒子表面から遊離しやすく、潜像担持体の削れ、傷を引き起こしやすい。
【0084】
更に、非球状無機酸化物微粒子(B)は、長径と、短径の比が、1.7以上であることが好ましく、更には2.0以上、特に好ましくは3.0以上である。長径と短径の比が1.7以上である場合には、トナー粒子表面へ埋め込まれにくく、上記のスペーサー効果が長期にわたって発揮される。長径と短径の比が1.7未満である場合には、画像比率の小さいパターンをプリントする際、スペーサーとしての機能が低下しやすい。
【0085】
この様な非球状の無機酸化物微粒子は、特に以下のような製法で製造されることが好ましい。
【0086】
シリカ微粉体を例とした場合、ケイ素ハロゲン化合物を気相酸化することにより、シリカ微粉体を生成し、得られたシリカ微粉体を疎水化処理することにより非球状のシリカ微粉体を製造する。特に気相酸化の際、シリカの一次粒子が合一する程度の高温で焼成することが好ましい。
【0087】
こうして得られる一次粒子が合一した非球状無機酸化物微粒子(B)のうち、比較的粗い合一粒子を採取して、トナー粒子上での存在状態における平均粒径の条件を満たすように粒度分布を調整したものを用いることが特に好ましい。
【0088】
非磁性トナーは、非磁性トナー100重量部に対して、トナーの帯電量安定化のために0.1〜2重量部、好ましくは流動性付与の点で0.2〜2重量部、より好ましくは定着性向上の点で0.2〜1.5重量部の無機酸化物微粒子(A)を有していることが良い。一方、現像剤のかさ密度安定化のために非磁性トナーは、非磁性トナー100重量部に対して、0.3〜3重量部、好ましくは潜像担持体削れ防止の点で0.3〜2.5重量部、より好ましくは高湿下での放置安定性のために0.3〜2重量部、更にOHPの透過性のために0.3〜1.5重量部の非球状無機酸化物微粒子(B)を有していることが望ましい。
【0089】
また本発明においては、無機酸化物微粒子(A)はトナー粒子表面において0.5μm×0.5μmの面積当たり5個以上存在していることが好ましく、より好ましくは7個以上、10個以上存在していることが特に好ましい。また、非球状無機酸化物微粒子(B)はトナー粒子表面において1.0μm×1.0μmの面積当たり1〜30個存在していることが好ましく、より好ましくは1〜25個、更には5〜25個存在していることが特に好ましい。無機酸化物微粒子(A)がトナー粒子表面0.5μm×0.5μmの面積当たり5個以上存在している場合には、トナーの流動性が適度に保たれ、高画質、高画像濃度である画像を得ることができ、5個未満しか存在していない場合には、トナーの流動性が不十分で、得られる画像の濃度が低下しやすくなる。
【0090】
また、非球状無機酸化物微粒子(B)がトナー粒子表面1.0μm×1.0μmの面積当たり1〜30個存在している場合には、現像剤のかさ密度変化が小さく抑えられ、安定した画像濃度を得ることができ、30個より多く存在している場合には、トナー粒子表面から非球状無機酸化物微粒子(B)が遊離しやすくなり、潜像担持体の削れ、傷を生じさせやすい。
【0091】
トナー粒子表面における無機酸化物微粒子(A)と非球状無機酸化物微粒子(B)とを区別する方法の一例としては、電子顕微鏡で撮影されたトナー粒子表面の拡大写真におけるそれぞれの形状の違いにより判断する方法、X線マイクロアナライザーを使用し、特定の元素を検出することにより判断する方法がある。
【0092】
本発明の如く一次粒子または二次粒子として存在している無機酸化物微粒子(A)と、粒子が複数合一することにより生成される非球状無機酸化物微粒子(B)とをトナー粒子に外添することにより、現像剤の流動性を長期にわたり維持し、現像剤のかさ密度の変化を抑制することができる。より詳しく説明すると、無機酸化物微粒子(A)がトナーに流動性を付与し、非球状無機酸化物微粒子(B)は、トナー粒子同士またはトナー粒子とキャリア間におけるスペーサーとして働くため、無機酸化物微粒子(A)がトナー粒子の表面に埋め込まれるのが防止され、現像剤のかさ密度の変化が抑制される。
【0093】
よって無機酸化物微粒子(A)と非球状無機酸化物微粒子(B)とを有する現像剤と、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率変化を検知することにより、トナー濃度を制御する手段とを組み合わせることにより、長期にわたり現像剤中のトナー濃度を適正に維持することが可能となる。
【0094】
また、転写性および/またはクリーニング性向上のために一次粒径50nm以上(好ましくは比表面積が50m2 /g未満)の無機または有機の球状に近い微粒子を更に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状シリカ粒子,球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子,球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【0095】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末;酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤;例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【0096】
本発明に用いられるキャリアは、結着樹脂中に磁性粉を分散させた球状磁性粉分散型キャリアであり、後述の現像剤の見掛密度あるいは圧縮度を達成するものが挙げられる。更に詳しく説明する。
【0097】
キャリアとしては、キャリアの重量平均粒径が15〜60μm、好ましくは20〜60μm、より好ましくは20〜45μmであり、22μmより小さい粒径を有するキャリア粒子が20重量%以下、好ましくは0.05〜15重量%、より好ましくは0.1〜12重量%でり、16μmより小さい粒径を有するキャリア粒子が3重量%以下、好ましくは2重量%以下、より好ましくは1重量%以下である。
【0098】
キャリアの重量平均粒径が60μmより大きい場合には、ベタ画像の均一性及び微小ドットの再現性が低下する傾向にある。キャリアの重量平均粒径が15μm未満であると、現像用キャリアが感光体へ付着し易くなり、感光体に傷等が発生し、画像劣化の原因となる。
【0099】
また62μm以上の粒径を有するキャリアの粗粉量は、画像の鮮鋭性と密接に相関し0.2〜10重量%であることが好ましい。上記粒度分布の範囲をはずれると、かさ密度変化が大きくなり、好適な圧縮度を達成しにくくなる。更に微粉が多くなれば、キャリア付着、粗粉が多くなれば、カブリ、画像濃度低下が発生しやすくなる。
【0100】
また本発明に用いられるキャリアの形状は、形状係数SF−1が100〜140である。また形状係数SF−2は、100〜120であることが好ましい。
【0101】
形状係数SF−1が140を超える場合には、キャリアは球形から外れ、またはSF−2が120を超える場合には、キャリアの表面の凹凸が顕著となる。前述したトナー粒子の場合と同様に、非球形または表面に凹凸を有していると、撹拌時におけるキャリア同士あるいはトナー粒子との接触による摩擦によって表面が削り取られ、しだいに球形に近づくため、形状の変化が大きくなる。形状係数SF−1が140を超える、またはSF−2が120を超えるようなキャリアでは、形状変化が大きいため、かさ密度変化も大きく、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーが不適切な出力をするようになりやすい。
【0102】
本発明に用いられるキャリアの体積抵抗値は、109 〜1015Ωcmである。また1013Ωcmより大きく1015Ωcmであることがより好ましい。
【0103】
キャリアの体積抵抗値が109 Ωcm未満の場合には、抵抗が低いために、現像領域で現像バイアスが注入されて潜像が乱されてしまう。キャリアの体積抵抗値が1015Ωcmを超える場合には、キャリア自身がチャージアップしてしまい、補給トナーへの帯電付与能が低下しやすくなる。
【0104】
本発明において用いられるキャリアは、鉄粉,フェライト酸化鉄の如き磁性粉を樹脂中に分散した磁性粉分散型樹脂キャリアである。圧縮度変化が少ないという点で、重合法によって製造される重合法樹脂キャリアがより好ましく、更に磁気特性を任意にコントロールできるという点で、磁性粉と非磁性金属酸化物とを含有した重合法樹脂キャリアが特に好ましい。
【0105】
非磁性金属酸化物としては、Fe23 ,Al23 ,SiO2 ,CaO,SrO,MnOまたはそれらの混合物が好ましい。
【0106】
上述の磁性粉は、必要に応じて、親油化処理することが好ましい。その際、疎水性を向上するためにシリカ,アルミナ,チタニアで、表面処理した後に、親油化処理しても良い。
【0107】
同様に、非磁性金属酸化物も、親油化処理されていることが好ましい。
【0108】
磁性粉を分散させる樹脂としては、スチレン−(メタ)アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アシド樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。
【0109】
中でも、フェノール樹脂を含有していることが好ましい。フェノール樹脂を含有していると耐熱性、耐溶剤性に優れたものとなり、表面を樹脂コートする際、コートを良好に行うことができる。
【0110】
本発明において用いられているキャリアは、重合法によって製造されたキャリアであることが、現像剤の均一な搬送性のために好ましい。
【0111】
キャリア粒子は、磁性体微粒子が硬化したフェノールをマトリックスとして結着されているものが好ましい。
【0112】
キャリアの製造方法を説明する。
【0113】
水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性粉、懸濁安定剤を共存させて反応させる。
【0114】
ここで使用されるフェノール類としては、フェノール,m−クレゾール,p−tert−ブチルフェノール,o−プロピルフェノール,レゾルシノール,ビスフェノールAの如きアルキルフェノール類,及びベンゼン核またはアルキル基の一部または全部が塩素原子または臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。
【0115】
また、用いられるアルデヒド類としては、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラールが挙げられる。ホルムアルデヒドが特に好ましい。
【0116】
使用される塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア水,ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン,ジエチルトリアミン,ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、0.02〜0.3が好ましい。
【0117】
前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる磁性粉としては、上述のごとき磁性粉が上げられる。その量は、フェノール類に対して重量で0.5〜200倍が好ましい。更に、キャリア粒子の飽和磁化値と粒子の強度を考慮すると、4〜100倍であることがより好ましい。
【0118】
磁性粉の粒子径は、0.01〜10μmであることが好ましく、微粒子の水性媒体中における分散と生成するキャリア粒子の強度を考慮すれば、0.05〜5μmであることが好ましい。
【0119】
懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース,ポリビニルアルコールのような親水性有機化合物及びフッ化カルシウムのようなフッ素化合物,硫酸カルシウムの如き実質的に水に不溶性の無機塩類が挙げられる。
【0120】
懸濁安定剤を使用する場合は添加量は、フェノール類に対して、0.2〜10重量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜3.5重量%である。
【0121】
製造方法における反応は、水性媒体中で行われるが、この場合の水仕込み量は、例えばキャリアの固形分濃度が30〜95重量%になるようにすることが好ましく、特に、60〜90重量%となるようにすることが望ましい。
【0122】
反応は、撹拌下で昇温速度0.5〜1.5℃/min、好ましくは0.8〜1.2℃/minで温度を徐々に上昇させ、反応温度70〜90℃、好ましくは83〜87℃で60〜150分間、好ましくは80〜110分間反応させる。かかる反応において、反応と同時に硬化反応が進行し、硬化したフェノール樹脂のマトリックスが形成される。
【0123】
このようにして反応・硬化させた後、反応物を40℃以下に冷却すると、硬化したフェノール樹脂マトリックス中に、磁性体微粒子が均一に分散した球状粒子の水分散液が得られる。
【0124】
次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥すると、フェノール樹脂マトリックス中に磁性粉が分散したキャリア粒子が得られる。
【0125】
本発明方法は連続法またはバッチ法のいずれでも行うことができるが、通常はバッチ法を採用する。
【0126】
更には、上述の如き磁性粉を分散させた樹脂キャリアを芯材粒子として、その表面を樹脂でコートしたキャリアがより好ましく用いられる。芯材粒子の表面を被覆する樹脂としては、特定のシリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはフッ素樹脂とアクリル樹脂との共重合体が或いは混合物が好ましく使用できる。磁性粉を分散させた樹脂粒子を、更に樹脂で被覆することにより、トナーがキャリア表面に固着する、所謂トナースペントが抑制され、また帯電量の制御も容易になる。
【0127】
芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、樹脂組成物を適当な溶媒に溶解し、得られる溶液中に芯材粒子を浸漬し、しかる後に、脱溶媒,乾燥,高温焼付けする方法;あるいはキャリア芯材粒子を流動化系中で浮遊させ、前記樹脂組成物の溶解した溶液を噴霧・塗布し、乾燥,高温焼付けする方法;単に芯材粒子と樹脂組成物の粉体あるいは水系エマルションとを混合する方法がいずれも使用できる。
【0128】
本発明において好ましく用いられる方法は、ケトン類,アルコール類の如き極性溶媒を5重量%以上、好ましくは20重量%以上含む溶媒100重量部中に水を0.1〜5重量部、好ましくは0.3〜3重量部含有させた混合溶媒を使用する方法が、反応性シリコーンレジンを芯材粒子に強固に付着させるために好ましい。水が0.1重量部未満では、反応性シリコーンレジンの加水分解反応が十分に行われず、芯材粒子表面への薄層かつ均一な被覆が難しくなり、5重量部を超えると、反応制御が難しくなり、逆に被覆強度が低下してしまう。
【0129】
本発明において用いられているキャリアは、1000エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化σ1000が20〜45Am2 /gであることが好ましく、25〜42Am2 /gであることがより好ましい。また保磁力が5〜300エルステッドであることが好ましく、10〜200エルステッドであることがより好ましい。
【0130】
σ1000が20〜40Am2 /gであると、現像剤のかさ密度変化が小さく、本発明のトナー濃度検知方式に好適である。またσ1000が20Am2 /g未満であると、現像領域でキャリアが潜像担持体に付着しやすく、潜像担持体の削れ及び傷が生じやすくなり、σ1000が45Am2 /gより大きい場合には、現像装置内で現像剤の圧縮が高まるため、現像剤の劣化が早まり、カブリが発生しやすくなる。
【0131】
保磁力が5〜300エルステッドであると、特に高湿下で長期放置された場合でもかさ密度変化が小さく好適である。保磁力が5エルステッド未満であると、低湿下と高湿下でのかさ密度変化が、トリボによって大きく変化してしまい、保磁力が300エスルテッドより大きくなると、補給トナーの混合性が低下してしまい、カブリが生じやすくなる。
【0132】
本発明は、キャリアとトナーとを混合して二成分系現像剤を調製するが、その混合比率は二成分系現像剤中のトナー濃度として、1〜15重量%、好ましくは3〜12重量%、更に好ましくは5〜10重量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が1重量%未満では画像濃度が低くなり、15重量%を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、二成分系現像剤の耐用寿命を低下させる。
【0133】
また、本発明においては、キャリアとトナーとを混合して現像剤とする前に、磁性粉分散型のキャリアの一部または全部に、少なくとも一種の外添剤を添加することが好ましい。あらかじめ外添剤を添加することにより、トナーへの帯電付与能の変化も小さくなり、結果として、長期にわたって放置した後においても、現像剤のかさ密度変化、帯電量変化が小さく、非常に安定したトナー濃度制御が達成される。
【0134】
本発明において、キャリアにあらかじめ添加される無機酸化物微粒子としては、前述の無機酸化物微粒子(A)、または非球状の無機酸化物微粒子(B)のいずれでも構わないが、長期にわたってキャリア上に残存させ、かつ、かさ密度変化を小さくするためには非球状の無機酸化物微粒子(B)であることが好ましい。更に、ある程度キャリアとの静電気力で付着させておくために、その材質としては、シリカを含む無機酸化物、好ましくは表面を疎水化処理されたシリカであることが望ましい。その際の添加量としては、キャリア100重量部に対して0.001〜0.2重量部が好ましい。
【0135】
特開平4−124677号公報に、キャリアに予め無機酸化物粒子を付着させてなる現像剤が提案されているが、これは画像濃度をモニターして、画像濃度からトナー濃度を制御する方法に使用される現像剤の帯電量変化を軽減するための内容であり、本発明の如きかさ密度変化を抑制するための手段/効果は記載されておらず、まったく異なるものである。
【0136】
本発明においては、現像剤の圧縮度が5〜19%、見掛け密度が1.2〜2.0g/cm3 であることが好ましい。現像剤の圧縮度、見掛け密度が上記の範囲内であると、トナーを小粒径化した際も、トナー劣化が抑制され、耐久時にトナー粒子表面に外添剤が埋め込まれることによるかさ密度の変化が減少する。
【0137】
本発明に用いられる潜像担持体(感光体)の好ましい態様の例を以下に説明する。
【0138】
導電性基体としては、アルミニウムやステンレスの如き金属、アルミニウム合金や酸化インジウム−酸化錫合金、これら金属や合金の被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙やプラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチックの如き円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【0139】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上、塗工性改良、基体の保護、基体上に欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良及び感光層の電気的破壊に対する保護を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン及び酸化アルミニウムの如き材料によって形成される。その膜厚は通常0.1〜10μm、好ましくは0.1〜3μm程度である。
【0140】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリウム塩類、トリフェニルメタン系色素及びセレンやアモルファスシリコンの如き無機物質などの電荷発生物質を適当な結着樹脂に分散し塗工する。あるいは蒸着することなどにより形成される。結着樹脂としては、広範囲な結着樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、及び酢酸ビニル樹脂が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着樹脂の量は80重量%以下、好ましくは40重量%以下である。また、電荷発生層の膜厚は5μm以下、特には0.05〜2μmが好ましい。
【0141】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂とともに溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には5〜40μmである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンの如き構造を有する多環芳香族化合物;インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンの如き含窒素環式化合物;ヒドラゾン化合物;スチリル化合物;セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウムの如き無機化合物が挙げられる。
【0142】
また、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂の如き樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾールやポリビニルアントラセンの如き有機光導電性ポリマーが挙げられる。
【0143】
本発明において用いられる潜像担持体は、支持体より最も離れた層、即ち表面層として電荷注入層を有するのが好適である。この電荷注入層の体積抵抗値は、十分な帯電性が得られ、また、画像流れを起こしにくくするために、1×108 Ωcm〜1×1015Ωcmであることが好ましく、特には画像流れの点から1×1010Ωcm〜1×1015Ωcm、更に環境変動なども考慮すると、1×1010Ωcm〜1×1013Ωcmであることが好ましい。1×108 Ωcm未満では高湿環境で帯電電荷が表面方向に保持されないため画像流れを生じ易くなることがあり、1×1015Ωcmを超えると帯電部材からの帯電電荷を十分注入、保持できず、帯電不良を生じる傾向にある。このような機能層を潜像担持体表面に設けることによって、帯電部材から注入された帯電電荷を保持する役割を果たし、更に光露光時にこの電荷を潜像担持体支持部材に逃がす役割を果たし、残留電位を低減させる。また、本発明に係わる帯電部材と潜像担持体を用いることでこのような構成をとることによって、帯電開始電圧Vthが小さく、潜像担持体帯電電位を帯電部材に印加する電圧のほとんど90%以上に収束させることが可能になった。
【0144】
例えば、帯電部材に絶対値で100〜2000Vの直流電圧を1000mm/分以下のプロセススピードで印加したとき、本発明の電荷注入層を有する潜像担持体の帯電電位を印加電圧の80%以上、更には90%以上にすることができる。これに対し、従来の放電を利用した帯電によって得られる潜像担持体の帯電電位は、印加電圧が700Vの直流電圧であれば、約30%に過ぎない200V程度であった。
【0145】
この電荷注入層は金属蒸着膜の如き無機の層あるいは導電性微粒子を結着樹脂中に分散させた導電性微粒子樹脂分散層によって構成され、蒸着膜は蒸着、導電性微粒子樹脂分散膜はディッピング塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法及びビーム塗工法の如き適当な塗工法にて塗工することによって形成される。また、絶縁性の結着樹脂に光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合、もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するものでもよい。導電性微粒子分散膜の場合、導電性微粒子の添加量は結着樹脂に対して2〜190重量%であることが好ましい。2重量%未満の場合には、所望の体積抵抗値を得にくくなり、また190重量%を超える場合には膜強度が低下してしまい電荷注入層が削り取られ易くなり、潜像担持体の寿命が短くなる傾向になるからである。
【0146】
電荷注入層の結着樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤などが単独あるいは2種以上組み合わされて用いられる。更に、多量の導電性微粒子を分散させる場合には、反応性モノマーや反応性オリゴマーなどを用い、導電性微粒子などを分散して、潜像担持体表面に塗工した後、光や熱によって硬化させることが好ましい。また、感光層がアモルファスシリコンである場合には、電荷注入層はSiCであることが好ましい。
【0147】
また、電荷注入層の結着樹脂中に分散される導電性微粒子の例としては、金属や金属酸化物などが挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被覆酸化チタン、スズ被覆酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子がある。これらは単独で用いても2種以上を混合して用いても良い。一般的に電荷注入層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における表面層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては0.5μm以下であることが好ましい。
【0148】
また、本発明においては、電荷注入層が滑材粒子を含有することが好ましい。その理由は、帯電時に潜像担持体と帯電部材の摩擦が低減されるために帯電ニップが拡大し、帯電特性が向上するためである。特に滑材粒子として臨界表面聴力の低いフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。更に好ましくは四フッ化エチレン樹脂(PTFE)が用いられる。この場合、滑材粒子の添加量は、結着樹脂に対して2〜50重量%、好ましくは5〜40重量%である。2重量%未満では、滑材粒子の量が十分ではないために、帯電特性の向上が十分ではなく、また50重量%を超えると、画像の分解能、感光体の感度が大きく低下してしまうからである。
【0149】
本発明における電荷注入層の膜厚は0.1〜10μmであることが好ましく、特には1〜7μmであることが好ましい。
【0150】
膜厚が0.1μm未満であると微小な傷に対する耐性がなくなり、結果として注入不良による画像欠陥を生じ、100μmを超えると注入電荷の拡散により画像が乱れやすくなってしまう。
【0151】
本発明において、潜像担持体に用いられるフッ素原子含有樹脂微粒子はポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロオプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれた1種または2種以上から構成されているものである。市販のフッ素原子含有樹脂微粒子をそのまま用いることが可能である。0.3万〜500万の分子量のものが使用可能であり、0.01〜10μm、好ましくは0.05〜2.0μmの粒径のものが使用可能である。
【0152】
前記のフッ素原子含有樹脂微粒子、電荷発生材料、電荷輸送材料を、それぞれ成膜性を有する結着樹脂中に分散、含有させて、各保護層、感光層を形成する場合が多い。その様な結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂が挙げられる。
【0153】
潜像担持体の導電性支持体は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムの如き金属や合金、或いは前記金属の酸化物、カーボン、導電性ポリマーが使用可能である。形状は円筒形、円柱形の如きドラム形状と、ベルト形状、シート状のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。
【0154】
次に二成分系現像剤を用いた本発明の画像形成装置について説明する。
【0155】
本発明の画像形成装置は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体で担持し、現像領域に搬送し、潜像担持体に保持されている潜像を二成分系現像剤に含まれているトナーで現像するものである。
【0156】
本発明の画像形成装置における帯電方法としては、コロナ帯電やピン電極を用いた帯電方法も用いることができるが、潜像担持体に帯電ローラー、帯電ブレード、導電性ブラシ及び磁気ブラシを接触させて帯電を行う接触帯電が好ましく用いられる。なかでも磁気ブラシを潜像担持体表面に接触させ帯電を行うのが、潜像担持体の耐久性の点において好適である。この場合、帯電器の構成としては、帯電用磁性粒子保持部材として、マグネットロール、または、内部にマグネットロールを有する導電性スリーブの表面に、帯電用磁性粒子を均一にコーティングしたものが好適に用いられる。
【0157】
また、本発明に用いられる帯電用磁性粒子としては、ストロンチウム、バリウム、希土類などの所謂ハードフェライト、または、マグネタイト、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどのフェライトが用いられる。
【0158】
上記帯電用磁性粒子の重量平均粒径は5〜45μm、より好ましくは10〜45μm、更に好ましくは20〜40μmが良い。
【0159】
帯電用磁性粒子の重量平均粒径が5μmより小さい場合、帯電性は良好であるが、磁気拘束力が低下し、結果として導電性磁気ブラシ帯電器から離脱した帯電性磁性粒子が潜像担持体表面にも付着した状態で現像工程に行ってしまうことから、現像容器への帯電用磁性粒子の混入が生じ、現像時に静電潜像を乱す原因となることがある。帯電用磁性粒子の重量平均粒径が45μmより大きいと、帯電用磁性粒子によるブラシの穂が粗い状態となり、帯電ムラが生じやすく、画質劣化が起きやすくなる。
【0160】
本発明に用いられる帯電部材の体積抵抗値は、107 〜1011Ωcm、好ましくは107 Ωcm以上109 Ωcm未満であるあることが良い。
【0161】
帯電部材の体積抵抗値が107 Ωcm未満の場合には、帯電部材たる磁性粒子が潜像担持体へ付着するのを防止するのが困難になる。帯電部材の体積抵抗値が1011Ωcmを超える場合には、特に低湿下において、潜像担持体への帯電付与能が低下して、帯電不良が生じやすくなる。
【0162】
更に、帯電用磁性粒子は、コア材表面に表面層を設けることがより好ましい。このような表面層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤の如きカップリング剤、導電性樹脂あるいは導電性微粒子を含有する樹脂(好ましくはフッ素系樹脂,シリコーン系樹脂)が挙げられる。
【0163】
樹脂をコーティングしていない帯電用磁性粒子と樹脂をコーティングした帯電用磁性粒子との併用も可能である。その場合の混合比率は、帯電器中の全磁性粒子重量を基準にして50重量%以下が好ましい。50重量%を超えると上記のカップリング剤で処理した帯電用磁性粒子の効果が薄れるからである。
【0164】
このことから、加熱減量は、0.5重量%であることが好ましく、更に好ましくは、0.2重量%以下である。
【0165】
ここで加熱減量とは、熱天秤による分析において、窒素雰囲気中での、温度150℃から800℃までの重量減少分である。
【0166】
帯電用磁性粒子保持部材と潜像担持体の最近接ギャップは、0.3mm〜2.0mmが好ましく用いられる。0.3mmより近くなると印加電圧によっては、帯電用磁性粒子保持部材の導電性部分と潜像担持体間にリークを生じ、潜像担持体にダメージを与えることがある。
【0167】
該帯電用磁性粒子保持部材に保持される帯電用磁性粒子の量は、好ましくは50〜500mg/cm2 、更に好ましくは100〜300mg/cm2 で安定した帯電性を得ることができる。
【0168】
帯電部材に印加する帯電バイアスは、注入帯電法を用いる場合、直流成分のみでも構わないが、若干の交流成分を印加すると画質の向上が見られる。交流成分としては、装置のプロセススピードにもよるが、100Hz〜10kHz程度の周波数で、印加交流成分のピーク・ピーク間電圧は、1000V以下が好ましい。1000Vを超えると印加電圧に対して潜像担持体電位を得るので、潜像面が電位的に波打ち、カブリや濃度うすを生じることがある。放電を用いる方法においては、交流成分としては、装置のプロセススピードにもよるが、100Hz〜10kHz程度の周波数で、印加交流成分のピーク・ピーク間電圧は、1000V以上で、放電開始電圧の2倍以上が好ましい。磁気ブラシと潜像担持体表面において十分な均し効果を得るためである。印加する交流成分の波形は、サイン波,矩形波,鋸波などが使用できる。
【0169】
また帯電器内に余分の帯電用磁性粒子を保持し循環等させてもよい。画像露光手段としては、レーザー、LEDの如き公知の手段を用いる。
【0170】
帯電用磁気ブラシは、潜像担持体の移動方向に対して、その接触部分において同方向に移動していても、逆方向に移動していてもかわないが、潜像担持体と帯電用の磁気ブラシの接触機会を増やすという観点から逆方向に移動するのが好ましい。
【0171】
また、潜像担持体上の転写残トナーを現像工程において、現像剤担持体で回収できるように、潜像担持体の帯電時に転写残トナーの帯電もコントロールすることが好ましい。接触帯電により、潜像担持体を帯電させている場合には、転写残トナーが帯電器に付着するがこの様なトナーは、潜像担持体表面を利用して、現像領域に搬送し現像工程で回収される。
【0172】
帯電器に付着した転写残トナーを潜像担持体表面を利用して、現像部分に搬送し回収再利用するに際しては、帯電バイアスを変更することなくしても可能であるが、トナーが帯電器より潜像担持体に移りやすいような帯電バイアスに変更することが好ましい。特に、転写時ジャム時や画像比率の高い画像を連続してとるなどした場合、過剰量が帯電器に付着する場合が考えられ、この場合には電子写真装置の動作中、潜像担持体上に画像を形成しない時間を利用して、帯電バイアスを変更し、帯電器から潜像担持体へとトナーを移動させることが好ましい。その画像形成をしない時間とは、前回転時、後回転時、転写紙間である。帯電器からトナーが出やすいバイアスとしては、交流成分のピークとピークの間の電圧を小さ目にするかあるいは直流成分とする。または、ピークとピーク間電圧を同じにして、波形を変更して交流実行値を下げる方法が挙げられる。
【0173】
帯電工程において転写残トナーの帯電をコントロールして、転写残トナーを現像工程で回収する場合には、クリーニングブレードの如きクリーニング部材を用いなくても、潜像担持体のクリーニングが可能となる。
【0174】
なお、接触帯電と現像工程において転写残トナーを回収するクリーニング方式を組み合わせた場合、帯電工程においてトナー粒子表面の外添剤がトナー粒子に埋め込まれやすいため、トナーのかさ密度の変化を抑制するという観点から見ると、より厳しい条件であるが本願発明においては、問題なく達成することができる。
【0175】
次に現像方法について説明する。
【0176】
本発明は、例えば現像スリーブ(現像剤担持体)とこれに内蔵されたマグネットローラのうち、マグネットローラを固定して現像スリーブを単体で回転し、二成分系現像剤を現像スリーブ上で循環搬送し、該二成分系現像剤にて潜像担持体表面に保持された静電潜像を現像するものである。
【0177】
本発明においては、現像領域で現像バイアスを印加して静電潜像を二成分系現像剤のトナーで現像することが好ましい。
【0178】
特に好ましい現像バイアスについて以下に詳述する。
【0179】
本発明においては、潜像担持体と現像剤担持体の間の現像領域に現像電界を形成するため、現像剤担持体に図2に示すような非連続の交流成分を有する現像電圧を印加することにより、潜像担持体に保持されている潜像を現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像することが好ましい。この現像電圧は、具体的には、現像領域で潜像担持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第1電圧と、現像剤担持体から潜像担持体にトナーを向かわせる第2電圧と、該第1電圧と該第2電圧の間の第3電圧を現像剤担持体に印加し、潜像担持体と現像剤担持体との間に現像電界を形成する。
【0180】
更に、前述の潜像担持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第1電圧と現像剤担持体から潜像担持体にトナーを向かわせる第2電圧とを現像剤担持体に印加する合計時間、すなわち、交流成分の作用している時間(T1 )よりも、該第1電圧と該第2電圧との間の第3電圧を現像剤担持体に印加する時間、すなわち、交流成分の休止している時間(T2 )を長くすることが、潜像担持体上でトナーを再配列させ潜像に忠実に再現する目的で特に好ましい。
【0181】
具体的には、現像領域で潜像担持体と現像剤担持体との間に、潜像担持体から現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から潜像担持体にトナーが向かう電界を少なくとも1回形成した後に、潜像担持体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像担持体に向かい、潜像担持体の非画像部では、トナーが潜像担持体から現像剤担持体に向かう電界を所定時間形成することにより、潜像担持体に保持されている潜像を現像剤担持体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像するものであり、この潜像担持体から現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から潜像担持体にトナーが向かう電界を形成する合計時間(T1 )より潜像担持体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像担持体に向かい、潜像担持体の非画像部では、トナーが潜像担持体から現像剤担持体に向かう電界を形成する時間(T2 )の方を長くすることが好ましい。
【0182】
前述の特定の現像電界、すなわち交番電界を形成して現像する現像方法で、定期的に交番をオフする現像電界を用いて現像を行った場合に潜像担持体へのキャリア付着がより発生しづらいものである。この理由は、いまだ明確ではないが以下のように考えられる。
【0183】
すなわち、従来の連続的な正弦波あるいは矩形波においては、高画質濃度を達成しようとして電界強度を強くすると、トナーとキャリアは一体となって潜像担持体と現像剤担持体の間を往復運動し、結果として潜像担持体にキャリアが強く摺擦し、キャリア付着が発生する。この傾向は微粉キャリアが多い程顕著である。
【0184】
しかるに、本発明の如き特定の交番電界を印加すると、1パルスではトナーあるいはキャリアが現像剤担持体と潜像担持体間を往復しきらないため、その後の潜像担持体の表面電位と現像バイアスの直流成分の電位差VcontがVcont<0の場合には、Vcontがキャリアを現像剤担持体から飛翔させるように働くが、キャリアの磁気特性とマグネットローラの現像領域での磁束密度をコントロールすることによって、キャリア付着は防止でき、Vcont>0の場合には、磁界の力およびVcontがキャリアを現像剤担持体側に引きつけるように働き、キャリア付着は発生しない。
【0185】
キャリアの磁気特性は現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響され、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。
【0186】
本発明においては、マグネットローラーを内蔵した現像スリーブ上で、マグネットローラーを固定して現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カラートナーからなる二成分系現像剤を現像スリーブ上で循環搬送し、該二成分系現像剤にて潜像担持体表面に保持された静電潜像を現像するに際して、▲1▼該マグネットローラーが反発極を有する極構成とし、▲2▼現像領域における磁束密度を500〜1200ガウスとし、▲3▼キャリアの飽和磁化が20〜70Am2 /kgのとき、カラー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。
【0187】
飽和磁化が70Am2 /kg(3000エルステッドの印加磁場に対し)を超える場合であると、現像時に潜像担持体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が悪くなる。また、20Am2 /kg未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化するという問題点が発生しやすくなる。
【0188】
本発明において、現像スリーブの回転方向は、潜像担持体の回転方向と同方向であっても、逆方向であっても良い。
【0189】
但し、現像工程において転写残トナーを回収する際には、現像スリーブが現像領域において潜像担持体と逆方向に回転している場合、同方向に回転している場合と比較して、感光体上に残存している転写残トナーの回収が良好に行われるため、カブリ、画像メモリーの如き問題の発生が抑制される。
【0190】
また、本発明においては現像スリーブの表面に担持される現像剤の量を規制するために、現像剤規制ブレードが現像スリーブに対向して配置されている。中でも、現像剤規制ブレードを現像剤担持体の下方に配置することが好ましい。現像剤規制ブレードが上方にあると、現像剤の重力に打ち勝つだけの圧縮をかけないと現像剤の均一な搬送性が達成できず、結果として、現像スリーブが回転することによる剤同士の摩擦力も増え、現像スリーブが回転すればするほど外添剤劣化が促進され、初期トナーからの流動性変化が大きくなってしまう。トナーの流動性の変動が大きいことは、現像剤間のかさ密度の変化量が大きいことを示す。このかさ密度変化は外添剤が小さい程大きく、外添剤の劣化によって現像剤間の空隙が変化し現像剤のかさ密度が変化してしまう。これに対し、本発明においては、現像剤規制ブレードを現像スリーブの下部に配置した構成としたため、重力に打ち勝つ程の圧縮を必要とせず、ブレード近傍に溜まる現像剤量を減少しても、現像剤の均一な搬送性が達成され、結果として現像剤の圧縮による劣化を抑え、かさ密度変化を減少することができる。
【0191】
次に、現像されたトナー画像は、紙の如き転写材に転写される。
【0192】
転写手段としては、潜像担持体に当接し、転写バイアスを直接印加可能な転写ブレード及び転写ローラの如き接触転写手段、またはコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることが可能である。
【0193】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を抑制できる点で接触転写手段を用いることがより好ましい。
【0194】
また、転写後に潜像担持体上に残存している転写残トナーは、潜像担持体に当接させたクリーニングブレードの如きクリーニング部材を用いることによっても除去することができるが、前述したように、帯電時に転写残トナーの帯電を調整し、現像工程において回収することにより転写残トナーを取り除くことができる。
【0195】
図1は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図であり、図1に沿って本発明の実施例を説明する。
【0196】
マグネットローラ21の有する磁力によって、搬送スリーブ22の表面に磁性粒子23よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを感光ドラム1の表面に接触させ、感光ドラム1を帯電する。尚、搬送スリーブ22には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光ドラム1に、図示されない露光装置よりレーザー光24を照射することにより、静電荷像を形成する。感光ドラム上に形成された静電荷像は、マグネットローラ12を内包しており、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ11に担持された現像剤19中のトナー19aによって現像される。
【0197】
次に現像剤の流れを説明する。
【0198】
現像容器4は、隔壁17により現像室R1、撹拌室R2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー13、14が設置されている。撹拌室R2の上方には、補給用トナー18を収容したトナー貯蔵室R3が設置され、貯蔵室R3の下部には補給口20が設けられている。
【0199】
現像剤搬送スクリュー13は回転することによって、現像剤R1内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ11の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁17には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー13によって現像室R1の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁17の開口を通って撹拌室R2に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー14に受け渡される。スクリュー14の回転方向はスクリュー13と逆で、撹拌室R2内の現像剤、現像室R1から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室R3から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー13とは逆方向に撹拌室R2内を搬送し、隔壁17の他方の開口を通って現像室R1に送り込む。
【0200】
感光ドラム上に形成された静電潜像を現像するには、まず、現像室R1内の現像剤19がマグネットローラ12の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ11の表面に担持される。現像スリーブ11上に担持された現像剤は、現像スリーブ11の回転にともない規制ブレード15に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ11と感光ドラム1とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ12の現像領域に対応した部位には、磁極(現像極)N1が位置されており、現像極N1が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム1に接触し、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ11の表面に付着しているトナーが、感光ドラム1上の静電潜像の領域に転移して付着し、潜像が現像されトナー像として可視化される。
【0201】
現像を終えた現像剤は、現像スリーブ11の回転にともない現像容器4内に戻され、磁極S1、S2間の反撥磁界により現像スリーブ11から剥ぎ取られ、現像室R1および撹拌室R2内に落下して回収される。
【0202】
上記の現像により現像容器4内の現像剤19のT/C比(トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤のトナー濃度)が減ったら、トナー貯蔵室R3からトナー18を現像で消費された量に見あった量で撹拌室R2に落下補給し、現像剤19のT/Cを一定量に保つが、その容器4内の現像剤19のT/C比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。尚、該トナー濃度検知センサーは図示されないコイルを内部に有している。
【0203】
現像スリーブ11の下方に配置され、現像スリーブ11上の現像剤19の層厚を規制する規制ブレード15は、アルミニウム、SUS316の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレードであり、その端部と現像スリーブ11面との距離は300〜1000μm、好ましくは400〜900μmである。この距離が300μmより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず、濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布(いわゆるブレードづまり)を防止するためには400μm以上が好ましい。1000μmより大きいと現像スリーブ11上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光ドラム1への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード15による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。
【0204】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ11が矢印方向に回転駆動されても磁気力,重力に基づく拘束力と現像スリーブ11の移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響により落下するものもある。
【0205】
従って磁極NとNの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択する事により磁性キャリア粒子層はスリーブに近い程磁極N1方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により現像スリーブ11の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【0206】
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材25上へ、バイアス印加手段26により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード27により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光体上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【0207】
図3は、本発明の画像形成方法を実施可能な別の画像形成装置の概略図を示す。
【0208】
画像形成装置本体には、第1画像形成ユニットPa、第2画像形成ユニットPb、第3画像形成ユニットPc及び第4画像形成ユニットPdが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【0209】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第1の画像形成ユニットPaを例に挙げて説明する。
【0210】
第1の画像形成ユニットPaは、潜像担持体としての30φの電子写真感光ドラム61aを具備し、この感光ドラム61aは矢印a方向へ回転移動される。62aは帯電手段としての一次帯電器であり、直径16mmのスリーブの表面に形成された磁気ブラシが感光ドラム61aの表面に接触するように配置されている。67aは、一次帯電器62aにより表面が均一に帯電されている感光ドラム61aに静電潜像を形成するためのレーザー光であり、図示されていない露光装置により照射される。63aは、感光ドラム61a上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像器でありカラートナーを保持している。64aは感光ドラム61aの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体68によって搬送されて来る転写材の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード64aは、転写材担持体68の表面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【0211】
この第1の画像形成ユニットPaは、一次帯電器62aによって感光体ドラム61aを均一に一次帯電した後、露光装置67aにより感光体ドラムに静電潜像を形成し、現像器63aで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第1の転写部(感光体ドラムと転写材の当接位置)で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体68の裏面側に当接する転写ブレード64aから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【0212】
現像によりトナーが消費され、T/C比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー85で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー65を補給する。尚、トナー濃度検知センサー85は図示されないコイルを内部に有している。
【0213】
本画像形成装置は、第1の画像形成ユニットPaと同様の構成で、現像器に保有されるカラートナーの色の異なる第2の画像形成ユニットPb、第3の画像形成ユニットPc、第4の画像形成ユニットPdの4つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第1の画像形成ユニットPaにイエロートナー、第2の画像形成ユニットPbにマゼンタトナー、第3の画像形成ユニットPcにシアントナー、及び第4の画像形成ユニットPdにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器69によって転写材担持体68上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器70に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【0214】
定着器70は、一対の40φの定着ローラ71と30φの加圧ローラ72を有し、定着ローラ71は、内部に加熱手段75及び76を有している。73は、定着ローラ上の汚れを除去するウェッブである。
【0215】
転写材上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器70の定着ローラ71と加圧ローラ72との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【0216】
尚、図3において、転写材担持体68は、無端ベルト状部材であり、このベルト状部材は、80の駆動ローラによって矢印e方向に移動するものである。79は、転写ベルトクリーニング装置であり、81はベルト従動ローラであり、82は、ベルト除電器である。83は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体68に搬送するための一対のレジストローラである。
【0217】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【0218】
更に、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行なう非接触の転写手段を用いることも可能である。
【0219】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることがより好ましい。
【0220】
以下に、本発明における測定方法について述べる。
【0221】
(1)キャリアの磁気特性の測定
装置は、BHU−60型磁化測定装置(理研測定製)を用いる。測定試料は約1.0g秤量し内径7mmφ、高さ10mmのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は印加磁場を徐々に加え最大1,000エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、σ1000' 保磁力を求める。
【0222】
(2)見掛密度の測定
パウダーテスター(ホソカワミクロン製)を用い、目開き75μmの篩を、振幅1mmで振動させ通過させた状態で見掛密度A(g/cm3)を測定した。
【0223】
(3)圧縮度の測定
パウダーテスター(ホソカワミクロン製)を使用し、上下往復180回後のタップ密度Pを測定し、
【0224】
【外1】

Figure 0003684073
(式中、Aは(2)の方法で測定した見掛密度を表す)
で算出した。
【0225】
(4)トナー粒子、キャリア及び外添剤のSF−1及びSF−2の測定方法
試料FE−SEM(日立製作所製S−800)を用いて拡大し、拡大した画像上の試料を100個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置(Luzex III)に導入し解析を行ない下式より算出し得られた値を係数SF−1及びSF−2とする。
【0226】
尚、測定時の拡大倍率は、トナー粒子では1万倍、キャリアでは2000倍、外添剤では10万倍で行なった。
【0227】
【外2】
Figure 0003684073
(式中、MXLNGは粒子の絶対最大長、AREAは粒子の投影面積を示す。)
【0228】
【外3】
Figure 0003684073
(式中、PERIは粒子の周長、AREAは粒子の投影面積を示す。)
【0229】
(5)外添剤の平均粒径、長径と短径の比、トナー粒子表面における外添剤の存在数の測定
無機酸化物微粒子(A)の各数値の測定は、FE−SEM(日立製作所製S−800)により10万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて行なった。
【0230】
まず、無機酸化物微粒子(A)のトナー粒子上の平均粒径は、拡大写真上において存在している無機酸化物微粒子(A)の長径を10視野にわたり測定し、その平均値を平均粒径とすることにより求めた。更に同様にして無機酸化物微粒子(A)の短径の平均値も求め、無機酸化物微粒子(A)の長径と短径の比を求めた。尚、無機酸化物微粒子(A)の輪郭に接するように引いた平行線のうち、その平行線間が最大となる平行線間の距離を長径とし、平行線間が最小となる平行線間の距離を短径とする。
【0231】
トナー粒子表面における無機酸化物微粒子(A)の存在数は、トナー粒子表面0.5μm×0.5μm(10万倍の拡大写真において50mm×50mm)の面積当りの無機酸化物微粒子(A)の数を、拡大写真10視野で数え、その平均値を算出することにより求めた。無機酸化物微粒子(A)の数をカウントする際には、拡大写真の中心部の0.5μm×0.5μmに相当する部分に一次粒子または二次粒子の状態で存在する無機酸化物微粒子(A)の数を数えた。
【0232】
非球状無機酸化物微粒子(B)の各数値の測定は、FE−SEM(日立製作所製S−800)により3万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて行なった。
【0233】
まず非球状無機酸化物微粒子(B)の平均粒径は、拡大写真上において非球状無機酸化物微粒子(B)の長径を10視野にわたり測定し、その平均値を平均粒径とすることにより求めた。更に同様にして非球状無機酸化物微粒子(B)の短径の平均値も求め、非球状無機酸化物微粒子(B)の長径と短径の比を求めた。尚、非球状無機酸化物微粒子(B)に接するように引いた平行線のうち、その平行線間が最大となる平行線間の距離を長径とし、平行線間が最小となる平行線間の距離を短径とする。
【0234】
トナー粒子表面における非球状無機酸化物微粒子(B)の存在数は、トナー粒子表面1.0μm×1.0μm(3万倍の拡大写真において30mm×30mm)の面積当りの非球状無機酸化物微粒子(B)の数を、拡大写真10視野で数え、その平均値を算出することにより求めた。非球状無機酸化物微粒子(B)の数をカウントする際には、拡大写真の中心部の1.0μm×1.0μmに相当する部分に存在する非球状無機酸化物微粒子(B)を対象とした。
【0235】
(6)トナー粒子及びキャリアの平均粒径、粒度分布の測定
トナー粒子及びキャリアの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターTA−II型あるいはコールターマルチサイザー(コールター社製)等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びPC9801パーソナルコンピューター(NEC製)を接続し、電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%Nacl水溶液を調製する。たとえば、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない前記コールターによりアパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、2μm以上のトナー粒子及びキャリアの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径(D4 )、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径(D1 )を求めた。
【0236】
(7)現像用磁性キャリア及び帯電用導電性磁性粒子の体積抵抗値の測定
体積抵抗値は、図4に示すセルを用いて測定した。すなわち、セルAにサンプル33を充填し、該充填サンプル33に接するように下部電極31及び上部電極32を配し、該電極間に1000Vの直流電圧を印加し、その時流れる電流を電流計で測定することにより求めた。尚、34は絶縁物である。測定条件は、充填されたサンプル33のセルとの接触面積S=2cm2 ,厚みd=3mm,上部電極の荷重15kg重とする。
【0237】
(8)外添剤のBET比表面積の測定
BET比表面積の測定は、QUANTACHROME社製比表面積計オートソープ1を使用して行なった。
【0238】
試料約0.1gをセル中に秤取し、温度40℃、真空度1.0×10-3mmHg以下で12時間以上脱気処理を行なう。その後、液体窒素により冷却した状態で窒素ガスを吸着し多点法によりBET比表面積を求めた。
【0239】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。以下「部」はすべて「重量部」を示す。
【0240】
(シアントナーの製造例1)
イオン交換水710部に、0.1M−Na3 PO4 水溶液450部を投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl2 水溶液68部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【0241】
一方、
Figure 0003684073
を加え、60℃に加温したTK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10部を溶解し、重合性単量体組成物を調整した。
【0242】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃、N2 雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて10000rpmで10分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、80℃に昇温し、10時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径が6.5μm、SF−1が114、SF−2が107のシャープなトナー粒子1を得た。
【0243】
得られたトナー粒子100部に対して、水媒体中でイソブチルトリメトキシシラン10部で処理したBET比表面積が96m2 /gであるアナターゼ型疎水性酸化チタン(7×109 Ωcm)1.0部および、ヘキサメチルジシラザン10部で処理されており、平均一次粒径が60mμmであるシリカ微粒子が複数合一することにより生成した。BET比表面積が43m2 /gである非球状シリカ微粒子1.0部を外添し、シアントナー1を得た。シアントナー1を電子顕微鏡で拡大して撮影し、シアントナー1上の外添剤の物性及び存在数を調べた。結果を表1に示す。
【0244】
上記非球状シリカ微粒子は、市販のシリカ微粒子#50(日本アエロジル社製)100部に対して、ヘキサメチルジララザン10部で表面処理を行なった後、風力分級機を用いて、比較的に粗い粒子を採取して粒度分布を調整したものである。非球状シリカ微粒子は、透過型電子顕微鏡(TEM)による10万倍の拡大写真及び走査型電子顕微鏡(SEM)による3万倍の拡大写真において、平均一次粒径60mμmの一次粒子が複数合一した粒子であることが確認された。尚、非球状シリカ微粒子は、図6に示す様な形状を有していた。
【0245】
(シアントナーの製造例2)
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸およびトリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂 100部
フタロシアニン顔料 4部
ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 4部
低分子量ポリプロピレン 4部
【0246】
上記原料をヘンシェルミキサーにより、予備混合を行ない、二軸押出し式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約1〜20mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を分級した後、ハイブリタイザー(奈良機械社製)により、機械的衝撃により球状化処理をし、重量平均粒径6.3μm、SF−1が130、SF−2が135のトナー粒子2を得、シアントナーの製造例1と同様に外添剤を添加しシアントナー2を得た。シアントナー2を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0247】
(シアントナーの製造例3)
シアントナーの製造例2において、疎水性酸化チタンを2部使用し、非球状シリカ微粒子を使用しない以外は同様にして、重量平均粒径6.5μm、SF−1が114、SF−2が107のトナー粒子3を得、更にシアントナー3を得た。シアントナー3を電子顕微鏡で観察しその結果を表1に示す。
【0248】
(シアントナーの製造例4)
シアントナーの製造例2において、非球状シリカ微粒子2部を使用し、疎水性酸化チタンを使用しない以外は同様にして、重量平均粒径6.6μm、SF−1が114、SF−2が107のトナー粒子4を得、更にシアントナー4を得た。シアントナー4を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0249】
(シアントナーの製造例5)
シアントナーの製造例1において使用した酸化チタンの代わりに、アルミナで処理された後、イソブチルトリメトキシシランで処理した、BET比表面積が88m2 /gであるアナターゼ型酸化チタン(4×1011Ωcm)を使用する以外はシアントナーの製造例1と同様にして、トナー粒子5を得、更にシアントナー5を得た。
【0250】
このトナー粒子5の重量平均粒径は6.1μm、SF−1は115、SF−2は108であった。
【0251】
シアントナー5を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0252】
(シアントナーの製造例6)
シアントナーの製造例1において用いた非球状シリカ微粒子の代わりに、100センチポイズのジメチルシリコーンオイル20部で処理されており、平均一次粒径が70mμmであるシリカ微粒子が複数合一することにより生成した、BET比表面積が35m2 /gである非球状シリカ微粒子を使用する以外はシアントナーの製造例1と同様にして、トナー粒子6を得、更にシアントナー6を得た。このトナー粒子6の重量平均粒径は6.1μm、SF−1は115、SF−2は107であった。シアントナー6を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0253】
(シアントナーの製造例7)
シアントナーの製造例1で用いた酸化チタンを、BET比表面積が130m2 /gであり、低温で焼成したアルミナに代える以外はシアントナーの製造例1と同様にして、重量平均粒径が6.5μm、SF−1が114、SF−2が108であるトナー粒子7を得、更にシアントナー7を製造した。シアントナー7を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0254】
(シアントナーの製造例8)
シアントナーの製造例1で用いた酸化チタンを、BET比表面積が65m2 /gであり、高温で焼成した酸化チタンに代える以外はシアントナーの製造例1と同様にして、重量平均粒径が6.5μm、SF−1が114、SF−2が107であるトナー粒子8を得、更にシアントナー8を製造した。シアントナー8を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0255】
(シアントナーの製造例9)
シアントナーの製造例1で用いた酸化チタンを、500cpのシリコーンオイルで処理されたBET比表面積が25m2 /gである酸化チタンに代える以外はシアントナーの製造例1と同様にして、重量平均粒径が6.5μm、SF−1が115、SF−2が108であるトナー粒子9を得、更にシアントナー9を製造した。シアントナー9を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0256】
(シアントナーの製造例10)
シアントナーの製造例1で用いた酸化チタンを、3000cpのシリコーンオイルで処理されたBET比表面積が70m2 /gである酸化チタンに代える以外はシアントナーの製造例1と同様にして、重量平均粒径が6.5μm、SF−1が115、SF−2が107であるトナー粒子10を得、更にシアントナー10を製造した。シアントナー10を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0257】
(シアントナーの製造例11)
シアントナーの製造例1で用いた非球状シリカ微粒子を、BET比表面積が100m2 /gであり、ヘキサメチルジシラザン5部で処理された非球状シリカ微粒子に代える以外はシアントナーの製造例1と同様にして、重量平均粒径が6.5μm、SF−1が115、SF−2が108であるトナー粒子11を得、更にシアントナー11を製造した。シアントナー11を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0258】
(シアントナーの製造例12)
シアントナーの製造例1で用いた非球状シリカ微粒子を、BET比表面積が20m2 /gであり、3000cpのシリコンオイルで処理された非球状シリカ微粒子に代える以外はシアントナーの製造例1と同様にして、重量平均粒径が6.5μm、SF−1が115、SF−2が108であるトナー粒子12を得、更にシアントナー12を製造した。シアントナー12を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0259】
(シアントナーの製造例13)
シアントナーの製造例1で用いた非球状シリカ微粒子を、BET比表面積が30m2 /gであり、ヘキサメチルジシラザン10部と100cpのジメチルシリコーンオイル10部で処理された非球状シリカ微粒子に代える以外はシアントナーの製造例1と同様にして、重量平均粒径が6.5μm、SF−1が115、SF−2が107であるトナー粒子13を得、更にシアントナー13を製造した。シアントナー13を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0260】
(シアントナーの製造例14)
シアントナーの製造例1で用いた非球状シリカ微粒子を、ジェットミルで粉砕し、BET比表面積が46m2 /gである非球状シリカ微粒子に代える以外はシアントナーの製造例1と同様にして、重量平均粒径が6.5μm、SF−1が114、SF−2が107であるトナー粒子14を得、更にシアントナー14を製造した。シアントナー14を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0261】
(シアントナーの製造例15)
球状化処理を施さない以外はシアントナーの製造例2と同様にして、重量平均粒径が9.5μm、SF−1が145、SF−2が160であるトナー粒子15を得、更にシアントナー15を製造した。外添剤の平均粒径、SF−1、存在数はシアントナーの製造例2と変わり無かった。
【0262】
(シアントナーの製造例16)
シアントナーの製造例1において酸化チタンの添加量を0.02部とする以外はシアントナーの製造例1と同様にして、重量平均粒径が6.5μm、SF−1が115、SF−2が107であるトナー粒子16を得、更にシアントナー16を製造した。シアントナー16を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0263】
(シアントナーの製造例17)
シアントナーの製造例1において非球状シリカ微粒子の添加量を2.5部とする以外はシアントナーの製造例1と同様にして、重量平均粒径が6.5μm、SF−1が116、SF−2が108であるトナー粒子17を得、更にシアントナー17を製造した。シアントナー17を電子顕微鏡で観察し、その結果を表1に示す。
【0264】
【表1】
Figure 0003684073
【0265】
(現像用キャリアの製造例1)
水媒体中にフェノール/ホルムアルデヒドモノマー(50:50)を混合分散した後、モノマー重量に対して、アルミナで表面処理したマグネタイト粒子をイソプロポキシトリイソステアロイルチターネートで疎水化処理した磁性粉600部、イソプロポキシトリイソステアロイルチターネートで疎水化処理した非磁性ヘマタイト粒子400部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつ、モノマーを重合させ、磁性粒子を内包した球状磁性樹脂キャリア芯材を得た。
【0266】
一方、トルエン20部、ブタノール20部、水20部、氷40部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらCH3 SiCl3 と(CH32 SiCl2 とのモル比で3:2の混合物40部および触媒を加え、更に30分間撹拌した後、60℃で1時間縮合反応を行なった。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合触媒に溶解し固形分10%のシリコーンワニスを調製した。
【0267】
このシリコーンワニスに、シロキサン固形分100部に対して2.0部のイオン交換水および2.0部の下記硬化剤
【0268】
【外4】
Figure 0003684073
と、2部の下記アミノシランカップリング剤
【0269】
【外5】
Figure 0003684073
を同時添加し、キャリア被覆溶液Iを作製した。
【0270】
この溶液Iを塗布機(岡田精工社製:スピラコータ)により、前述のキャリア芯材100部に、樹脂コート量が1部となるように塗布し、現像用キャリアIを得た。
【0271】
このキャリアは、体積抵抗値が4×1013Ωcm、σ1000が37Am2 /kg、保磁力が55エルステッド、重量平均粒径が34μm、SF−1が115、SF−2が108であった。
【0272】
(現像用キャリアの製造例2)
現像用キャリアIに、シアントナーの製造例1で使用した非球状シリカ微粒子を現像用キャリアI100部に対して0.02部添加混合し、現像用キャリアIIとした。
【0273】
現像用キャリアIIの体積抵抗値、磁気特性、重量平均粒径、SF−1及びSF−2は、現像用キャリアIと同じであった。
【0274】
また現像用キャリアIIの表面を電子顕微鏡で拡大し観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は190mμm、長径/短径は3.2、SF−1は155であった。
【0275】
(現像用キャリアの製造例3)
現像用キャリアの製造例2において、磁性粉600部と非磁性ヘマタイト粒子400部の代わりに、マグネタイトを100部使用し、更に非球状シリカ微粒子の添加量を0.01部とする以外は、現像用キャリアの製造例2と同様にして現像用キャリアIIIを得た。
【0276】
現像用キャリアIIIの体積抵抗値は5×1011Ωcm、σ1000が61Am2 /kg、保磁力が77エルステッド、重量平均粒径が33μm、SF−1が119、SF−2が110であった。
【0277】
また、現像用キャリアIIIの表面を電子顕微鏡で拡大し観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は190mμm、長径/短径は3.2、SF−1は155であった。
【0278】
(現像用キャリアの製造例4)
現像用キャリアの製造例2において、非球状シリカ微粒子の代わりに、シアントナーの製造例1で使用した酸化チタン微粒子を0.02部添加する以外は、現像用キャリアの製造例2と同様にして現像用キャリアIVを得た。
【0279】
現像用キャリアIVの体積抵抗値、磁気特性、重量平均粒径、SF−1及びSF−2は、現像用キャリアIと同じであった。
【0280】
また現像用キャリアIVの表面を電子顕微鏡で拡大し観察したところ、酸化チタン微粒子の平均粒径は50mμm、長径/短径は1.1、SF−1は121であった。
【0281】
(現像用キャリアの製造例5)
スチレン−メチルメタクリレート(70:30)共重合体 30部
マグネタイト(EPT−1000:戸田工業(株)製) 100部
上記成分を加圧ニーダーで溶融混練し、更にターボミル及び分級機を用いて、粉砕、分級を行ない、これに、シアントナーの製造例1で使用した非球状シリカ微粒子を0.01部添加混合し、非球状の現像用キャリアVを得た。現像用キャリアVは、体積抵抗値が4×109 Ωcm、σ1000が57Am2 /kg、保磁力が85エルステッド、重量平均粒径が37μm、SF−1が145、SF−2が135であった。
【0282】
現像用キャリアVの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は190mμm、長径/短径は3.2、SF−1は155であった。
【0283】
(現像用キャリアの製造例6)
現像用キャリアの製造例1において、CH3 SiCl3 と(CH32 SiCl2 との混合物40部の代わりに、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体/スチレン−メチルメタクリレート共重合体(50:50)を用いること以外は、現像用キャリアの製造例1と同様にして現像用キャリアVIを得た。
【0284】
この現像剤キャリアVIの体積抵抗値は、7×1013Ωcm、σ1000が37Am2 /kg、保磁力が55エルステッド、重量平均粒径が34μm、SF−1が115、SF−2が109であった。
【0285】
(現像用キャリアの製造例7)
現像用キャリアの製造例2において、重合条件を変えること以外は、現像用キャリアの製造例2と同様にして、体積抵抗値が8×1013Ωcm、σ1000が37Am2 /kg、保磁力が45エルステッド、重量平均粒径が55μm、SF−1が114、SF−2が107である現像用キャリアVIIを得た。
【0286】
現像用キャリアVIIの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は190mμm、長径/短径は3.2、SF−1は155であった。
【0287】
(現像用キャリアの製造例8)
現像用キャリアの製造例2において、重合条件を変えること以外は、現像用キャリアの製造例2と同様にして、体積抵抗値が7×1012Ωcm、σ1000が37Am2 /kg、保磁力が75エルステッド、重量平均粒径が18μm、SF−1が120、SF−2が118である現像用キャリアVIIIを得た。
【0288】
現像用キャリアVIIIの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は190mμm、長径/短径は3.2、SF−1は155であった。
【0289】
(現像用キャリアの製造例9)
現像用キャリアの製造例2において、重合条件を変えること以外は、現像用キャリアの製造例2と同様にして、体積抵抗値が1×1014Ωcm、σ1000が37Am2 /kg、保磁力が40エルステッド、重量平均粒径が65μm、SF−1が114、SF−2が107である現像用キャリアIXを得た。
【0290】
現像用キャリアIXの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は190mμm、長径/短径は3.2、SF−1は155であった。
【0291】
(現像用キャリアの製造例10)
現像用キャリアの製造例2において、重合条件を変えること以外は、現像用キャリアの製造例2と同様にして、体積抵抗値が5×1010Ωcm、σ1000が37Am2 /kg、保磁力が90エルステッド、重量平均粒径が13μm、SF−1が127、SF−2が125である現像用キャリアXを得た。
【0292】
現像用キャリアXの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は190mμm、長径/短径は3.2、SF−1は155であった。
【0293】
(現像用キャリアの製造例11)
現像用キャリアの製造例2において、疎水処理しないマグネタイト粒子を使用すること以外は、現像用キャリアの製造例2と同様にして、体積抵抗値が7×107 Ωcm、σ1000が37Am2 /kg、保磁力が50エルステッド、重量平均粒径が35μm、SF−1が135、SF−2が145である現像用キャリアXIを得た。
【0294】
現像用キャリアXIの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は190mμm、長径/短径は3.2、SF−1は155であった。
【0295】
(現像用キャリアの製造例12)
現像用キャリアの製造例2において、キャリアコートの条件を変えて、樹脂コート量を4部とすること以外は、現像用キャリアの製造例2と同様にして、体積抵抗値が2×1015Ωcm、σ1000が33Am2 /kg、保磁力が40エルステッド、重量平均粒径が35μm、SF−1が120、SF−2が110である現像用キャリアXIIを得た。
【0296】
現像用キャリアXIIの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は190mμm、長径/短径は3.2、SF−1は155であった。
【0297】
(現像用キャリアの製造例13)
現像用キャリアの製造例2において、磁性粉600部を用いる代わりに、Mg−Mn−Feフェライト微粒子を600部使用すること以外は、現像用キャリアの製造例2と同様にして、体積抵抗値が8×1012Ωcm、σ1000が39Am2 /kg、保磁力が7エルステッド、重量平均粒径が32μm、SF−1が118、SF−2が110である現像用キャリアXIIIを得た。
【0298】
現像用キャリアXIIIの表面を顕微鏡で観察したところ、非球状シリカ微粒子の平均粒径は190mμm、長径/短径は3.2、SF−1は155であった。
【0299】
【表2】
Figure 0003684073
【0300】
(帯電用磁性粒子の製造例)
MgO5部,MnO8部,SrO4部,Fe23 83部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、1300℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径28μmのフェライト芯材(σ1000が60Am2 /kg、保磁力が55エルステッド)を得た。
【0301】
上記キャリア芯材に、イソプロボキシトリイソステアロイルチタネート10部をヘキサン99部/水1部に混合させたものを、0.1部となるように表面処理して、磁性粒子aを得た。
【0302】
この磁性粒子の体積抵抗値は3×107 Ωcmであり、加熱減量は0.1部であった。
【0303】
(感光体製造例)
感光体(潜像担持体)は負帯電用の有機光導電物質を用いた感光体であり、直径30mmのアルミニウム製のシリンダー上に機能層を5層設ける。
【0304】
第1層は導電層であり、アルミニウムシリンダーの欠陥などをならすため、またレーザ露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約20μmの導電性粒子分散樹脂層である。
【0305】
第2層は正電荷注入防止層(下引き層)であり、アルミニウム基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、6−66−610−12−ナイロンとメトキシメチル化ナイロンによって106 Ωcm程度に抵抗調整された厚さ約1μmの中抵抗層である。
【0306】
第3層は電荷発生層であり、ジスアゾ系の顔料を樹脂に分散した厚さ約0.3μmの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【0307】
第4層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、P型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【0308】
第5層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂にSnO2 超微粒子、更に帯電部材と感光体との接触時間を増加させて、均一な帯電を行なうために粒径約0.25μmの4フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、酸素欠損型の低抵抗化した粒径約0.03μmのSnO2 粒子を樹脂に対して160重量%、更に4フッ化エチレン樹脂粒子を30重量%、分散剤を1.2重量%分散したものである。
【0309】
これによって感光体1の表面層の体積抵抗値は、電荷輸送層単体の場合5×1015Ωcmだったのに比べ、6×1011Ωcmにまで低下した。
【0310】
実施例1
シアントナー1、現像用キャリアIIとをトナー濃度8重量%で混合してシアン現像剤(圧縮度11%、見掛密度1.47g/cm3)を調整した。
【0311】
次に、市販の複写機GP55(キヤノン製)の現像及び帯電装置を図1に示す如く改造し、帯電部材としては磁性粒子aを使用し、感光体1に対してカウンター方向に感光体の周速に対して120%の周速で回転させ、直流/交流電界(−700V、1kHz/1.2kVpp)を重畳印加し、感光体1を帯電させた。現像コントラスト200V、カブリとの反転コントラスト−150Vに設定し図2の交流電界を使用し前述のシアン現像剤、シアントナー1を使用して現像を行ない、転写材に転写し、転写材上の未定着のトナー画像は図1には図示されていない加圧加熱ローラによって転写材に定着した。また、感光体のクリーニングは、現像工程において現像と同時に転写残トナーを回収、再利用する現像同時クリーニング方式によって行なった。現像剤中のトナー濃度は、8重量%を維持するように設定した。上記の条件で23℃/65%の環境下において、まず画像面積比率20%のオリジナル原稿を2000枚連続複写し、次に画像面積比率6%のオリジナル現像を2000枚複写した。その後、画像面積比率20%の原稿と6%の原稿とを交互に複写し、合計3万枚になるまで連続複写を行なった。連続複写中、2500枚毎にトナー濃度を測定し、また初期、1.5万枚時及び3万枚終了時の現像剤のかさ密度の測定及び複写画像の画像濃度、カブリ及びベタ濃度ムラの評価を行なった。3万枚の複写におけるトナー濃度の変化を図5に示す。
【0312】
また、かさ密度の測定結果及びその他の評価結果を表3に示す。表3より、トナー濃度の制御が安定に行なわれており、良好な画像が長期にわたり安定して得られていることがわかる。更に、トナーの再利用も問題無く行なわれていることがわかる。
【0313】
実施例2
実施例1において、現像用キャリアIを使用する以外は同様にして、圧縮度16%,見掛密度1.47g/cm3の現像剤とし、画出しを行なったところ、画像面積比率6%のオリジナル原稿を複写時に、トナー濃度が下がり、若干画像濃度が低下してしまったものの、良好な画像が得られた。
【0314】
これは、キャリアにあらかじめ添加剤を加えなかったために、低消費量のオリジナル原稿で、現像剤のかさ密度が実施例1に比べて小さくなり、トナー補給量が抑えられたためと推測される。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0315】
実施例3
実施例1において、シアントナー2を使用し、圧縮度19%,見掛密度1.43g/cm3の現像剤とする以外は同様にして画出しを行なったところ、20%のオリジナル原稿使用時に、画像濃度が若干高くなりカブリ抑制も若干低化したものの、良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0316】
比較例1
実施例3において、シアントナー3を使用し、圧縮度20%,見掛密度1.38g/cm3の現像剤とする以外は同様にして画出しを行なったところ、6%のオリジナル原稿使用時に、画像濃度が下がり、カブリが多くなったので1.5万枚で中止した。これはトナーの外添剤として、非球状シリカ微粒子を使用しなかったため、低消費量のオリジナル原稿使用時にトナー中の外添剤の酸化チタンがトナー中に埋め込まれるような状態となって、トナーの現像性が悪化したためと、同時に現像剤のかさ密度が小さくなりトナー補給量が抑えられたためと推測される。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0317】
比較例2
実施例3において、シアントナー4を使用し、圧縮度21%,見掛密度1.39g/cm3とする以外は、同様にして画出しを行なったところ、20%のオリジナル原稿使用時に、画像濃度ムラが悪化し、カブリも多くなってしまった。これは、トナーの外添剤が非球状のシリカ微粒子だけのために、消費量の多いオリジナル原稿使用時に補給トナーの均一な混合が達成されず、結果として、トナー濃度の制御が不安定になったためと推測される。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0318】
実施例4
実施例1において、現像用キャリアIIIを使用し、圧縮度12%,見掛密度1.51g/cm3とする以外は同様にして、画出しを行なったところ、6%のオリジナル原稿使用時に若干画像濃度が低下したものの、良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0319】
これは、キャリアの磁気特性が高くなったために、低消費量のオリジナル原稿で、トナーのダメージが若干増長されたためと推測される。
【0320】
実施例5
実施例1において、現像用キャリアIVを使用し、圧縮度12%,見掛密度1.48とする以外は同様にして画出しを行なったところ、良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0321】
比較例3
実施例1において、現像用キャリアVを使用し、圧縮度25%,見掛密度1.27g/cm3とする以外は、同様にして画出しを行なったところ、トナー濃度制御がうまくいかず、5000枚で評価を中止した。これは、キャリアの形状が非球状のため、かさ密度変化が大きすぎたためと推測される。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0322】
実施例6
実施例1において、現像用キャリアVIを使用し、圧縮度14%,見掛密度1.51とする以外は同様にして画出しを行なったところ、3万枚時点で若干カブリが目立ったものの良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0323】
実施例7
実施例1において、現像スリーブを感光ドラムと現像部において同一方向に回転させる以外は同様にして行なったところ、ベタ濃度ムラが若干悪化したものの、良好な結果が得られた。
【0324】
これは、現像スリーブ回転を変えたことで、現像後の現像剤のはぎとりと、フレッシュな現像剤の面コートのバランスがとりにくくなったために、トナー濃度制御が若干不安定になったためと推測される。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0325】
実施例8
実施例1において、シアントナー5を使用して圧縮度14%,見掛密度1.43g/cm3の現像剤とする以外は同様にして行なったところ、酸化チタンのSF−1が大きくなったためと推測されるが、ベタ濃度ムラが若干低下したものの、良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0326】
実施例9
実施例1において、シアントナー6を使用して圧縮度13%,見掛密度1.50g/cm3の現像剤とする以外は同様にして行なったところ、シリカのSF−1が小さくなったためと推測されるが、若干トナー濃度の振れが大きく、結果として画像濃度変化が大きくなったものの、良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0327】
実施例10
実施例1において、シアントナー7を使用し、圧縮度13%,見掛密度1.43g/cm3の現像剤とする以外は同様にして、画出しを行なったところ、3万枚の画出し終了時点において実施例1に比べて若干のベタ濃度ムラが認められたものの良好な画像が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0328】
実施例11
シアントナー8と現像キャリアVIIとを使用して圧縮度12%,見掛密度1.49g/cm3の現像剤とする以外は実施例1と同様にして、画出しを行なったところ、トナー濃度が、実施例1に比べて低めに推移したため、画像濃度が若干低下したもののベタ濃度ムラもなく良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0329】
実施例12
シアントナー9を使用して圧縮度13%,見掛密度1.44g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして、画出しを行なったところ、実施例11に比べて若干カブリが認められたものの良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0330】
比較例4
シアントナー10を使用して圧縮度13%,見掛密度1.41g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして、画出しを行なったところ、実施例11に比べベタ濃度ムラが顕著になり、良好な結果は得られなかった。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0331】
比較例5
シアントナー11を使用して圧縮度18%,見掛密度1.50g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして画出しを行なったところ、トナー濃度の変化が大きく、カブリ、ベタ濃度ムラともに良好な結果は得られなかった。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0332】
参考例1
シアントナー12を使用して圧縮度11%,見掛密度1.39g/cmの現像剤とする以外は実施例11と同様にして、画出しを行なったところ、カブリ及びベタ濃度ムラが実施例11に比べ若干発生したものの良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0333】
実施例14
シアントナー13を使用して圧縮度12%,見掛密度1.41g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして、画出しを行なったところ、カブリが若干認められたものの良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0334】
比較例6
シアントナー14を使用して圧縮度20%,見掛密度1.52g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして、画出しを行なったところ、トナー濃度の変化が大きく、ベタ濃度ムラが顕著になった。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0335】
実施例15
シアントナー15を使用して圧縮度13%,見掛密度1.52g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして、画出しを行なったところ、ベタ濃度ムラが実施例11に比べ若干低下したものの、良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0336】
実施例16
シアントナー16を使用して圧縮度14%,見掛密度1.42g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして、画出しを行なったところ、実施例11に比べてカブリが若干見られたものの良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0337】
実施例17
シアントナー17を使用して圧縮度11%,見掛密度1.43g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして、画出しを行なったところ、ベタ濃度ムラが実施例11に比べ若干低下したものの、良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0338】
実施例18
現像キャリアVIIIを使用して圧縮度15%,見掛密度1.47g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして、画出しを行なったところ、キャリアが感光体に付着しやすくなり、カブリが若干発生したものの良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0339】
比較例7
現像キャリアIXを使用して圧縮度13%,見掛密度1.52g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして画出しを行なったところ、実施例11に比べてカブリ、ベタ濃度ムラともに顕著になった。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0340】
比較例8
現像キャリアXを使用して圧縮度17%,見掛密度1.42g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして、画出しを行なったところ、多量のキャリアが感光体上へ付着したので画出しを中止した。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0341】
実施例19
現像キャリアXIを使用して圧縮度12%,見掛密度1.46g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして画出しを行なったところ、実施例11に比べカブリ、ベタ濃度ムラともに、若干低下したものの良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0342】
実施例20
現像キャリアXIIを使用して圧縮度13%,見掛密度1.45g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして、画出しを行なったところ、実施例11に比べ画像濃度が若干低下したものの良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0343】
実施例21
現像キャリアXIIIを使用して圧縮度12%,見掛密度1.52g/cm3の現像剤とする以外は実施例11と同様にして、画出しを行なったところ良好な結果が得られた。実施例1と同様の測定及び評価を行なった結果を表3に示す。
【0344】
実施例22
実施例1で使用したシアン現像剤において着色剤を代える以外は、同様にしてイエロー現像剤、マゼンタ現像剤、ブラック現像剤を作成した。上記三色の現像剤と、実施例1で使用したシアン現像剤を図3に示す構成の画像形成装置に用い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色順で、3万枚の画出しを行なったところ、画像濃度変化も小さく、カブリの抑制された良好な画像が得られた。
【0345】
【表3】
Figure 0003684073
【0346】
実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。
【0347】
(1)かさ密度
現像剤のかさ密度は、見掛密度の測定に準じて行なった。
【0348】
(2)画像濃度
反射濃度計RD918(マクベス社製)で測定される画像濃度が1.5である直径20mmの円を設けたオリジナル原稿を複写し、画像部の画像濃度を反射濃度計RD918で測定した。
【0349】
(3)カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のREFLECTOMETER MODEL TC−6DSで、amberフィルターを用いて行ない、下式よりカブリを算出した。
【0350】
カブリ(%)=標準紙の反射率(%)−複写画像の非画像部の反射率(%)
【0351】
(4)ベタ濃度ムラ
反射濃度計RD918(マクベス社製)で測定される画像濃度が1.50である直径20mmの円を5箇所設けたオリジナル原稿を複写し、画像部の画像濃度を反射濃度計RD918で測定し、その際の最大値と最小値との差を求めた。
【0352】
【発明の効果】
本発明によれば、現像材のトナーとキャリアの混合比をコイルのインダクタンスを利用し、現像剤の透磁率変化を検知することによりトナー濃度を制御する手段を有する画像形成装置において、球状及び非球状の2種の外添剤を有するトナーを使用し、磁性粉分散型球状キャリアを使用することにより、現像剤のかさ密度変化を小さくし、正確なトナー濃度制御を行なえ、耐久中、高画質画像の得られる低コスト、コンパクトな画像形成装置が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の画像形成装置の好適な一例を表す模式図である。
【図2】実施例1で用いた交番電界を示す図である。
【図3】本発明の画像形成装置の他の例を表す模式図である。
【図4】体積抵抗値の測定に用いたセルの模式図である。
【図5】実施例1におけるトナー濃度の推移を表す図である。
【図6】非球状無機酸化物微粒子の粒子形状を示す模式図である。
【符号の説明】
1 潜像担持体(感光ドラム)
4 現像容器
11 現像剤担持体(現像スリーブ)
12 マグネットローラ
13,14 現像剤搬送スクリュー
15 規制ブレード
17 隔壁
18 補給用トナー
19 現像剤
19a トナー
19b キャリア
20 補給口
21 マグネットローラ
22 搬送スリーブ
23 磁性粒子
24 レーザー光
25 転写材
26 バイアス印加手段
27 転写ブレード
28 トナー濃度検知センサー
31 下部電極
32 上部電極
33 サンプル
34 絶縁物
61a 感光ドラム
62a 一次帯電器
63a 現像器
64a 転写ブレード
65a 補給用トナー
67a レーザー光
68 転写材担持体
69 分離帯電器
70 定着器
71 定着ローラ
72 加圧ローラ
73 ウェッブ
75,76 加熱手段
79 転写ベルトクリーニング装置
80 駆動ローラ
81 ベルト従動ローラ
82 ベルト除電器
83 レジストローラ
85 トナー濃度検知センサー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method and an image forming apparatus used for developing an electric latent image or a magnetic latent image in an electrophotographic method or an electrostatic printing method. Particularly, the developer life is remarkably improved. The present invention also relates to an image forming method and an image forming apparatus with stable image density.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a dry developer as a developer is carried on the surface of a developer carrying member, and the developer is conveyed and supplied near the surface of the latent image carrying member carrying an electrostatic latent image, and the latent image carrying member. A method of developing an electrostatic latent image to make a visible image while applying an alternating (alternate) electric field between the toner and the developer carrying member is well known.
[0003]
Since the developer carrying member generally uses a developing sleeve in many cases, it is referred to as a “developing sleeve” in the following description, and the latent image carrying member generally uses a photosensitive drum in many cases. In the following description, it is referred to as “photosensitive drum”.
[0004]
Conventionally, as a developing method, a magnetic brush is formed on the surface of a developing sleeve having a magnet disposed therein, for example, using a two-component developer composed of magnetic carrier particles and non-magnetic toner particles to maintain a minute developing gap. The magnetic brush is rubbed or brought close to the opposed photosensitive drum, and an alternating electric field is continuously applied between the developing sleeve and the photosensitive drum (between S and D) to thereby develop the photosensitive drum from the developing sleeve side of the toner particles. A so-called magnetic brush development method is known in which development is performed by repeatedly performing lateral transition and reverse transition (see, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-3260 and 59-165082).
[0005]
In the above two-component magnetic brush development method, the amount of toner commensurate with the toner consumed by development is replenished to keep the mixing ratio of toner particles and magnetic carrier (hereinafter referred to as T / C ratio) constant. . Various methods for detecting the T / C ratio in the developing container at this time have been proposed. For example, a detection means is provided around the photosensitive drum, and light is applied to the toner transferred from the developing sleeve side to the photosensitive drum side, and the transmitted light and reflected light at this time detect the T / C ratio; developing sleeve A detection means is provided on the top, and the T / C ratio is detected from the reflected light when light is applied to the developer applied on the developing sleeve; a sensor is provided in the developing container, and the coil inductance is used. Then, a method of detecting a change in the magnetic permeability (μ) of the developer in a certain volume near the sensor and detecting the T / C ratio has been proposed and put into practical use.
[0006]
However, the method of detecting the T / C ratio from the amount of toner on the photosensitive drum has a problem that the space for installing the detecting means cannot be secured due to the miniaturization of the copying machine or the image forming apparatus. In the method of detecting the T / C ratio from the reflected light when light is applied to the developer coated on the developer, the T / C ratio cannot be accurately detected when the detection means becomes dirty due to toner scattering or the like. There's a problem. On the other hand, the type of detecting the T / C ratio by detecting the apparent permeability μ change of the developer in a fixed volume near the sensor using the inductance of the coil (hereinafter referred to as toner concentration detection sensor). In addition to the low cost of the sensor alone, it is not affected by the space problem and the contamination problem caused by toner scattering as described above. Therefore, the optimum T is suitable for a low-cost, small space copying machine or image forming apparatus. / C ratio detection means.
[0007]
For example, when the magnetic permeability increases, the toner concentration detection sensor using the change in the magnetic permeability of the developer means that the T / C in the developer is reduced within a certain volume. Therefore, if toner replenishment is started and the magnetic permeability decreases, it means that the T / C ratio in the developer is increased within a certain volume. Since this means that the amount of toner in the agent has increased, the T / C ratio is controlled based on a sequence in which toner supply is stopped.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the toner density detection sensor that detects the change in the magnetic permeability (μ) of the developer within a certain volume as described above, the bulk density changes if the bulk density of the developer itself changes due to some influence. As a result, the permeability of the developer also changes, so that the sensor output also changes in response to the change in permeability. That is, although the T / C ratio in the developing container is constant, the change in the bulk density in the developing container changes the amount of developer (carrier) in the constant volume near the toner concentration detection sensor. A change in magnetic permeability will appear in the sensor output. As a result, the sensor output indicating that the toner has been reduced although the toner is not consumed is supplied and the toner is replenished, or the toner is not reduced even though the toner amount is reduced. Problems such as not outputting toner due to sensor output. In the former case, there is a problem that the image density is increased due to excessive toner replenishment, a problem that the developer amount increases as the toner amount increases, and the developer overflows from the developer container, or an increase in the toner ratio in the developer. This causes problems such as toner scattering due to a decrease in toner charge amount. On the other hand, in the latter case, problems such as image deterioration due to a decrease in the toner amount in the developer, a low image density, or a low image density due to an increase in toner charge amount are caused.
[0009]
As a result of detailed examination of the present invention, it has been found that the cause of the above problem is mainly caused by the following three phenomena in the developing device and developer system used in the above-described developing method.
[0010]
The first phenomenon is caused by the conventionally used pulverized toner, and the pulverized toner has irregular toner shapes and is different from each other. It is easy to cause a change in bulk density, and the bulk density change caused by a change in toner shape due to durability is large.
[0011]
The second phenomenon is caused by a configuration in which the developer is stored near the regulating blade of the developing sleeve and the developer is compressed in order to prevent uneven coating of the developer on the developing sleeve. With this configuration, the developer is gradually mechanically and magnetically compressed. As a result, a change in the bulk density of the developer due to a change in the shape of the toner or a change in the bulk density due to the embedding of the external additive occurs. This causes a change in permeability and the like.
[0012]
The third phenomenon is a problem relating to fluctuations in the toner charge amount during the rotation of the developing sleeve. As described above, the developer is clogged in the developer reservoir near the regulating blade of the developing sleeve, and the developer is likely to be compressed. Therefore, if the developing sleeve rotates, the friction force between the agents increases. As the amount of the toner increases, the external additive on the toner easily shifts to the carrier, and the toner charge amount changes greatly. A large variation in the toner charge amount indicates that the amount of change in the repulsive force between the developers is large. The repulsive force between the developers is more likely to be repelled as the toner charge amount is larger, and the repulsion spreads between the developers, resulting in a decrease in the bulk density of the developer. Therefore, the toner charge amount varies greatly, and the developer bulk density varies greatly.
[0013]
Since the bulk density of the developer greatly changes due to the above three phenomena, it has been difficult to master the toner density detection sensor using the magnetic permeability change in the conventional developer and developer configurations.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a charging step for charging a latent image carrier; a latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the charged latent image carrier; two components facing the latent image carrier A developing process for developing an electrostatic latent image by developing means having a developer carrying body carrying and conveying a system developer, and a magnetic field generator fixedly provided inside the developer carrying body; And a step of controlling the toner concentration by detecting a change in magnetic permeability of the two-component developer using inductance. The image forming method includes the step of controlling the toner concentration of the two-component developer in the binder resin. And a non-magnetic toner having an external additive attached to the surface of the non-magnetic toner particles. The spherical magnetic powder-dispersed carrier has a weight average particle size. 15-60 μm, the non-magnetic toner particles are The average particle size is 2 to 9 μm, the external additive is present as primary particles or secondary particles on the toner particles, the shape factor SF-1 is 100 to 130, and the average particle size is 10 The shape factor SF-1 generated by combining a plurality of inorganic oxide fine particles (A) having a particle size of ~ 400 mm and a particle larger than 150 and an average particle size of 120 to 600 mmThe ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis) is 1.7 or more.And a non-spherical inorganic oxide fine particle (B).
[0015]
  The present invention relates to a latent image carrier for carrying an electrostatic latent image; charging means for charging the latent image carrier; forming a latent image on the charged latent image carrier. A latent image forming means; a developer carrying member for carrying and transporting a two-component developer opposite to the latent image carrying member for developing the electrostatic latent image; and an inside of the developer carrying member An image having: a developing unit having a magnetic field generator fixedly provided; and a toner density control unit for controlling a toner density by detecting a change in magnetic permeability of a two-component developer using an inductance of a coil. In the forming apparatus, the two-component developer includes a spherical magnetic powder-dispersed carrier in which at least magnetic powder is dispersed in a binder resin, and a non-magnetic toner in which an external additive is attached to the surface of the non-magnetic toner particles. The spherical magnetic powder-dispersed carrier has a weight average particle size 15 to 60 μm, the non-magnetic toner particles have a weight average particle diameter of 2 to 9 μm, the external additive is present as primary particles or secondary particles on the toner particles, and the shape factor SF− 1 is 100 to 130, the average particle size is 10 to 400 mμm, the inorganic oxide fine particles (A), and the shape factor SF-1 generated by combining a plurality of particles is larger than 150, the average particle size Diameter is 120 ~ 600mμmThe ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis) is 1.7 or more.And a non-spherical inorganic oxide fine particle (B).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the change in bulk density of the developer is reduced by using a developer composed of a magnetic powder-dispersed carrier and a non-magnetic toner having two types of external additives attached to the surface. The stability of toner density control is improved. Furthermore, in the present invention, particularly when a spherical magnetic powder-dispersed carrier manufactured by a polymerization method is used, the change in the bulk density of the developer is reduced without changing the fluidity of the carrier over a long period of time. In addition, the stability of toner density control can be improved.
[0017]
For the toner used in the present invention, either toner particles produced by a pulverization method or a polymerization method can be used, but toner particles produced by a polymerization method, particularly a suspension polymerization method, are preferably used. In addition, a seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed to the obtained polymer particles and then polymerized using a polymerization initiator can also be suitably used in the present invention.
[0018]
In the production of toner particles by a pulverization method, constituent materials such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent are sufficiently mixed with a ball mill or other mixer, and then a heat kneader such as a heat roll kneader or an extruder is used. The toner particles are obtained by kneading well, cooling and solidifying, and mechanically pulverizing and classifying. Further, toner particles that have been subjected to spheronization treatment by applying hot air treatment or mechanical impact after classification are more preferred.
[0019]
Examples of the binder resin used in the production of toner particles by the pulverization method include styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and a homopolymer of a substituted product thereof; styrene-p-chlorostyrene. Copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene- Acrylonitrile-indene copolymerization Styrene copolymers such as: polyvinyl chloride, phenolic resin, natural modified phenolic resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin Epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin and petroleum resin can be used. A cross-linked styrene resin is also a preferable binder resin.
[0020]
Examples of the comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid. Acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, monocarboxylic acid having a double bond such as acrylamide or a substituted product thereof; for example, maleic acid, butyl maleate, Dicarboxylic acids having a double bond such as methyl maleate and dimethyl maleate and substituted products thereof; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate such as ethylene, propylene, Ethylene-based olefins such as len; for example, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone; for example, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether are used alone or in combination, Here, as the cross-linking agent, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; Divinyl compounds such as aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups can be used alone or as a mixture. In particular, it is preferable to add a polar resin such as a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, or a saturated polyester resin.
[0021]
Further, the toner particles produced by the polymerization method have a sharper particle size distribution than the pulverized toner particles, and since the shape is close to a true sphere, the shape change due to durability is small and the bulk density change is also small. In the pulverized toner, the uneven surface is scraped off by friction due to the carrier by stirring or the contact between the toners, and the shape changes greatly. On the other hand, the polymer toner particles that are close to the true sphere are less likely to change the shape. Less change in bulk density due to less shape change.
[0022]
When a polymerization method is used for producing toner particles, the toner particles can be specifically produced by the following production method. Monomer that is uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer, ultrasonic disperser, etc., with a release agent, colorant, charge control agent, polymerization initiator or other additive consisting of a low softening point substance in the monomer. The composition is dispersed in a water phase containing a dispersant by a normal stirrer, homomixer, homogenizer or the like. Preferably, the agitation speed and time are adjusted so that droplets of the monomer composition have a desired toner particle size, and granulation is performed. Thereafter, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained and the sedimentation of the particles is prevented by the action of the dispersant. Polymerization is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. Further, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and for the purpose of improving the durability characteristics in the image forming method of the present invention, in order to remove unreacted polymerizable monomers, by-products, etc., the latter half of the reaction, Alternatively, a part of the aqueous medium may be distilled off after completion of the reaction. After completion of the reaction, the produced toner particles are recovered by washing and filtration and dried. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the monomer system.
[0023]
In the present invention, a toner having a core / shell structure in which a low softening point substance is coated with an outer shell resin is preferably used. The action of the core / shell structure can give blocking resistance without deteriorating the excellent fixing property of the toner, and it is more polymerized to polymerize only the shell part than a polymerized toner as a bulk without a core. This is because the residual monomer is easily removed in the post-treatment step after the step.
[0024]
A toner having a core / shell structure can be obtained by setting the polarity of the material in the aqueous medium to be smaller for the low softening point substance than for the main monomer.
[0025]
Moreover, as a main component of a core part, a low softening point substance is preferable, and the compound whose main body maximum peak value measured based on ASTM D3418-8 shows 40-90 degreeC is preferable. When the maximum peak is less than 40 ° C., the self-aggregation force of the low softening point substance becomes weak, and as a result, the high temperature offset resistance becomes weak, which is not preferable. On the other hand, when the maximum peak exceeds 90 ° C., the fixing temperature increases, which is not preferable. Furthermore, when toner is obtained by a direct polymerization method, granulation and polymerization are carried out in an aqueous system, so if the temperature of the maximum peak value is high, a low softening point substance mainly precipitates during granulation and inhibits the suspension system. It is not preferable.
[0026]
For the measurement of the temperature of the maximum peak value of the present invention, for example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer is used. Temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and heat correction uses indium melting heat. As the sample, an aluminum pan was used, an empty pan was set as a control, and the heating rate was 10 ° C./min. The measurement was performed.
[0027]
Specifically, paraffin wax, microcrystalline wax, polyolefin wax, Fischer tropish wax, carnauba wax, amide wax, alcohol, higher fatty acid, acid amide wax, ester wax, ketone, hydrogenated castor oil, plant system, animal nature, Mineral systems, petrolactam and their derivatives or their graft / block compounds can be used.
[0028]
The low softening point material is preferably added in an amount of 5 to 30% by weight based on the toner particles. If the amount is less than 5% by weight, the removal of the residual monomer described above is burdened. If it exceeds 30% by weight, toner particles are likely to coalesce during granulation even in the production by polymerization. Those having a wide distribution are likely to be generated and are not suitable for the present invention.
[0029]
As the outer shell resin forming the shell portion, a styrene- (meth) acrylic copolymer, a polyester resin, an epoxy resin, or a styrene-butadiene copolymer that is generally used is preferable. As the monomer for obtaining the styrene-based copolymer, the following monomers are preferably used. Styrene monomers such as styrene, o- (m-, p-)-methylstyrene, m (p-)-ethylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Propyl, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid ester monomers such as dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; ene monomers such as butadiene, isoprene, cyclohexene, (meth) acrylonitrile and acrylamide are preferably used. . These may be used alone or generally so that the theoretical glass transition temperature (Tg) described in the publication Polymer Handbook 2nd edition III-P139-192 (John Wiley & Sons) is 40-75 ° C. It is used by appropriately mixing the monomer. When the theoretical glass transition temperature is less than 40 ° C., there are problems in terms of storage stability of the toner and durability of the developer. On the other hand, when it exceeds 75 ° C., the fixing point is increased. In some cases, the color toners are not sufficiently mixed, resulting in poor color reproducibility. Further, the transparency of the OHP image is remarkably lowered, which is not preferable from the viewpoint of high image quality. The molecular weight of the outer shell resin is measured by GPC (gel permeation chromatography). As a specific GPC measurement method, the toner is extracted with a toluene solvent using a Soxhlet extractor for 20 hours in advance, and then the toluene is distilled off with a rotary evaporator. After thoroughly washing with an organic solvent that cannot be dissolved, such as chloroform, a sample obtained by filtering a solution soluble in THF (tetrahydrofuran) with a solvent-resistant membrane filter having a pore diameter of 0.3 μm was added 150C manufactured by Waters. The column structure can be used by connecting A-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807 manufactured by Showa Denko and measuring the molecular weight distribution using a standard polystyrene resin calibration curve. The number average molecular weight (Mn) of the obtained resin component is 5000 to 1000000, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 2-100 resin. Preferred for the invention.
[0030]
In the present invention, when a toner having a core / shell structure is produced, it is particularly preferable to add a polar resin in addition to the outer shell resin in order to encapsulate the low softening point substance in the outer shell resin. As the polar resin used in the present invention, a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, a saturated polyester resin, and an epoxy resin are preferably used. The polar resin is particularly preferably one containing no unsaturated group capable of reacting with the outer shell resin or monomer in the molecule. If a polar resin having an unsaturated group is included, a cross-linking reaction occurs with the monomer forming the outer shell resin layer. It is disadvantageous and not preferable.
[0031]
In the present invention, an outermost shell resin layer may be further provided on the surface of the toner particles.
[0032]
The glass transition temperature of the outermost shell resin layer is preferably designed to be higher than the glass transition temperature of the outer shell resin layer in order to further improve blocking resistance, and is preferably crosslinked to such an extent that the fixing property is not impaired. . Further, the outermost resin layer preferably contains a polar resin or a charge control agent in order to improve chargeability.
[0033]
The method for providing the outermost shell layer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
[0034]
(1) In the latter half of the polymerization reaction or after completion, if necessary, a polar resin, a charge control agent, a cross-linking agent, etc. are dissolved and dispersed in the reaction system, adsorbed onto the polymer particles, and a polymerization initiator is added. A method of conducting polymerization.
[0035]
(2) If necessary, emulsion polymer particles or soap-free polymer particles composed of monomers containing a polar resin, a charge control agent, a crosslinking agent, etc. are added to the reaction system and aggregated on the surface of the polymer particles. A method of fixing by heat or the like.
[0036]
(3) A method in which emulsion-polymerized particles or soap-free polymerized particles made of a monomer containing a polar resin, a charge control agent, a crosslinking agent, etc. are mechanically fixed to the toner particle surface as needed.
[0037]
It can be confirmed by the following method that the toner used in the present invention has a core / shell structure. After sufficiently dispersing the toner in a room temperature curable epoxy resin, the cured product obtained by curing for 2 days in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. was dyed with ruthenium tetroxide and, if necessary, osmium tetroxide in combination. Thereafter, a sliced sample was cut out using a microtome equipped with diamond teeth, and the tomographic morphology of the toner was observed using a transmission electron microscope (TEM). In the present invention, it is preferable to use a ruthenium tetroxide dyeing method in order to provide contrast between materials by utilizing a slight difference in crystallinity between the low softening point substance used and the resin constituting the outer shell. .
[0038]
As a specific method for encapsulating the low softening point substance, the polarity of the material in the aqueous medium is set smaller than that of the main monomer, and the small amount of the resin or monomer having a large polarity is further reduced. By adding the toner, a toner having a core / shell structure can be obtained.
[0039]
The particle size distribution control and particle size control of the toner particles can be controlled by changing the type and amount of a hardly water-soluble inorganic salt or a dispersing agent that acts as a protective colloid or mechanical device conditions such as rotor peripheral speed, number of passes, and stirring blades. A toner having a desired particle size can be obtained by controlling stirring conditions such as shape, container shape, solid content concentration in an aqueous solution, and the like.
[0040]
The binder resin for toner used for pressure fixing includes low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, higher fatty acid, polyamide resin, polyester. Resin. These are preferably used alone or in combination. In particular, in the present invention, when a polymerization method is used as a method for producing toner particles, those having no polymerization inhibitory property and no solubilized product in an aqueous system are preferable.
[0041]
In the present invention, toner particles of yellow, magenta, cyan and black have a weight average particle diameter of 2 to 9 μm in order to faithfully develop finer latent image dots in order to improve image quality, and improve image quality, fog and scattering. It is preferable that it is 3-9 micrometers for prevention. In the case of toner particles having a weight average particle size of less than 2 μm, a large amount of toner remains on the photoreceptor due to a decrease in transfer efficiency, and moreover, it tends to cause uneven image unevenness due to fog and transfer failure. It is not preferable for the toner to be used. When the weight average particle diameter of the toner particles exceeds 9 μm, characters and line images are likely to be scattered.
[0042]
In the present invention, it is preferable that the toner particle has a shape factor SF-1 of 100 to 140 and a shape factor SF-2 of 100 to 120.
[0043]
When the shape factor SF-1 exceeds 140, the toner particles deviate from the spherical shape, or when SF-2 exceeds 120, the surface irregularities of the toner particles become remarkable. Toner particles that are non-spherical or have irregularities on the surface are scraped off by friction due to carrier by stirring or contact between toner particles, and gradually become spherical, so that the change in shape becomes large. In toner particles having a shape factor SF-1 exceeding 140 or SF-2 exceeding 120, the shape change is large, so the bulk density change is also large, and the change in the magnetic permeability of the developer using the inductance of the coil. The toner concentration detection sensor that measures the toner tends to output inappropriately.
[0044]
As the charge control agent used in the present invention, known ones can be used. In the case of a color toner, in particular, a charge control agent that is colorless and has a high toner charging speed and can stably maintain a constant charge amount. preferable. Further, when the direct polymerization method is used in the present invention, a charge control agent having no polymerization inhibitory property and no solubilized product in an aqueous system is particularly preferable. Specific examples of the negative compounds include salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid metal compounds, sulfonic acid, polymer compounds having carboxylic acid in the side chain, boron compounds, urea compounds, silicon compounds, calixarene, etc. As a positive system, a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, an imidazole compound, and the like are preferably used.
[0045]
The above-described charge control agent is preferably used in the form of fine particles. In this case, the number average particle diameter of these charge control agents is particularly preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less.
[0046]
The charge control agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. However, in the present invention, the addition of a charge control agent is not essential, and in the case of using a two-component development method, even when using a non-magnetic one-component blade coating development method utilizing frictional charging with a carrier. It is not always necessary to include a charge control agent in the toner by actively utilizing frictional charging with the blade member or the sleeve member.
[0047]
When the polymerization method is used in the present invention, examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, Azo polymerization initiators such as 1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone Peroxide-based polymerization initiators such as peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide are used. The addition amount of the polymerization initiator varies depending on the desired degree of polymerization, but generally 0.5 to 20% by weight is added to the monomer. The kind of the initiator is slightly different depending on the polymerization method, but can be used alone or mixed with reference to the 10-hour half-life temperature.
[0048]
In order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor and the like can be further added and used.
[0049]
Examples of the dispersant include inorganic calcium oxides such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate. , Calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, magnetic material, ferrite and the like. As the organic compound, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, and starch are used dispersed in an aqueous phase. These dispersants are preferably used in an amount of 0.2 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0050]
Commercially available dispersants may be used as they are, but in order to obtain dispersed particles having a fine and uniform particle size, the inorganic compound can be produced in a dispersion medium under high-speed stirring. For example, in the case of tricalcium phosphate, a dispersant preferable for the suspension polymerization method can be obtained by mixing an aqueous sodium phosphate solution and an aqueous calcium chloride solution under high-speed stirring. Moreover, you may use together 0.001-0.1 weight part surfactant for refinement | miniaturization of these dispersing agents. Specifically, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used, such as sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, olein. Calcium acid is preferably used.
[0051]
As the colorant used in the present invention, a black colorant that is toned in black using carbon black, a magnetic material, and the following yellow / magenta / cyan colorant is used.
[0052]
As the yellow colorant, compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 168, 174, 176, 180, 181 and 191 are preferably used.
[0053]
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48; 2, 48; 3, 48; 4, 57; 1, 81; 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 are particularly preferred.
[0054]
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15; 1, 15; 2, 15; 3, 15; 4, 60, 62, 66 can be particularly preferably used.
[0055]
These colorants can be used alone or mixed and further used in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The colorant is added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
[0056]
Examples of the external additive of the toner that can be used in the present invention include oxides such as alumina, titanium oxide, silica, zirconium oxide, and magnesium oxide, as well as silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, and magnesium carbonate. , Organosilicon compounds.
[0057]
Among these, as the inorganic oxide fine particles (A), alumina, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide or these silica-treated fine particles are preferable in order to stabilize toner charging regardless of temperature and humidity. Alumina or titanium oxide fine particles or silica surface-treated fine particles thereof are preferable for improving the fluidity of the toner.
[0058]
There are no restrictions on the production method, but a method of oxidizing halides or alkoxides in the gas phase or a method of producing them by hydrolysis in the presence of water can be used, but the firing temperature does not cause the primary particles to condense. About low temperature firing is preferred.
[0059]
In the present invention, amorphous titanium oxide, anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, amorphous alumina or γ-type alumina fired at a low temperature is particularly preferable because it is spherical and easily monodispersed into primary particles.
[0060]
Further, the inorganic oxide fine particles (A) are preferably hydrophobized in order to reduce the dependency on the environment such as the temperature and humidity of the charge amount of the toner and to prevent release from the toner surface. Examples of the hydrophobizing agent include coupling agents such as silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents, and oils such as silicone oils, fluorine-based oils, and various modified oils.
[0061]
Among the above-mentioned hydrophobizing agents, a coupling agent is particularly preferable in terms of stabilizing the charging of the toner and imparting fluidity, because it reacts with residual groups on the inorganic oxide fine particles or adsorbed water to achieve uniform treatment.
[0062]
Therefore, the inorganic oxide fine particles (A) used in the present invention are particularly preferable, and alumina or titanium oxide fine particles that have been surface-treated while hydrolyzing the silane coupling agent are used to stabilize charging and impart fluidity. Very effective in terms.
[0063]
The inorganic oxide fine particles (A) subjected to the hydrophobization treatment preferably have a hydrophobization degree of preferably 20 to 80%, more preferably 40 to 80%.
[0064]
If the hydrophobization degree of the inorganic oxide fine particles (A) is less than 20%, the charge amount decrease due to long-term standing under high humidity is large, and a mechanism for promoting charging on the hardware side is necessary, which complicates the apparatus. If the degree of hydrophobicity exceeds 80%, it becomes difficult to control the charge of the inorganic fine powder itself, and as a result, the toner is likely to be charged up under low humidity.
[0065]
The inorganic oxide fine particles (A) used in the present invention have a BET specific surface area of 60 to 230 m.2 / G, preferably 70 to 180 m.2 / G is more preferable. BET specific surface area of 60-230m2 / G, the chargeability and fluidity of the toner are improved, high-quality and high-density image formation is achieved, and the BET specific surface area is 60 m.2 If it is less than / g, the chargeability of the toner is reduced, resulting in an image with poor fine line reproducibility, and a BET specific surface area of 230 m2 If it is greater than / g, the toner becomes unstable, especially when left under high humidity for a long time, and problems such as toner scattering tend to occur.
[0066]
The inorganic oxide fine particles (A) are present in the state of primary particles or secondary particles on the toner particle surface, and the average particle size on the toner particle surface is 10 to 400 mμm, preferably 15 to 200 mμm, more preferably 15 to The thickness may be 100 mμm in terms of imparting toner fluidity and preventing separation from the toner surface during durability.
[0067]
When the average particle size of the inorganic oxide fine particles (A) is less than 10 mμm, even when combined with non-spherical particles, they are easily embedded in the surface of the toner particles, causing toner deterioration and lowering the stability of toner concentration control. It's easy to do.
[0068]
When the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles (A) exceeds 400 mμm, the toner fluidity is not sufficiently obtained, and the toner is likely to be non-uniformly charged, resulting in toner scattering and fogging. Cheap.
[0069]
The inorganic oxide fine particles (A) preferably have a major axis / minor axis ratio of 1.5 or less, more preferably 1.3 or less. When the ratio of the major axis to the minor axis is 1.5 or less, the dispersion on the toner particle surface is uniform and the fluidity of the toner can be maintained well over a long period of time, and the ratio of the major axis to the minor axis is 1. If it is larger than .5, the dispersion on the toner particle surface tends to be non-uniform, and particularly when left under high humidity, the toner particle is easily released from the surface, resulting in problems such as toner scattering. .
[0070]
The shape factor SF-1 of the inorganic oxide fine particles (A) is 100 to 130, preferably 100 to 125, in terms of imparting fluidity to the toner. If the SF-1 of the inorganic oxide fine particles (A) exceeds 130, dispersion on the toner surface tends to be non-uniform and problems are likely to occur. The inorganic oxide fine particles (A) subjected to the hydrophobic treatment preferably have a light transmittance of 40% or more at a wavelength of 400 mμm.
[0071]
That is, the inorganic oxide fine particles (A) used in the present invention are not necessarily dispersed in the state of primary particles even if they are small in primary particle diameter when actually contained in the toner. In some cases, secondary particles may be formed. Therefore, no matter how small the primary particle size is, the effect of the present invention will be reduced if the effective diameter of the secondary particles is large. However, the higher the light transmittance at 400 mμm which is the lower limit wavelength in the visible region, the smaller the secondary particle size, the better the fluidity imparting ability, and the clearness of the projected image of OHP in the case of color toner. I can expect. The reason for selecting 400mμm is the boundary region between ultraviolet and visible, and it is said that the one with a particle size of 1/2 or less of the light wavelength is transmitted, so the transmittance of wavelengths longer than that naturally becomes large, which means that There is nothing.
[0072]
By hydrolyzing the coupling agent while dispersing the inorganic oxide fine particles mechanically to the primary particle size in the presence of water and surface-treating, it is difficult for the particles to coalesce and between the particles by treatment Thus, the inorganic oxide fine particles are surface-treated in a state of almost primary particles, and inorganic oxide fine particles having a light transmittance of 40% or more at a wavelength of 400 mμm are obtained.
[0073]
In addition, when the surface of the inorganic oxide fine particles is treated while hydrolyzing the coupling agent in the presence of water, a mechanical force is applied to disperse the fine particles into the primary particles. There is no need to use a coupling agent that generates gas, such as a high-viscosity coupling agent or silicone oil that could not be used because the particles were united, The effect of hydrophobization is enormous.
[0074]
The coupling agent may be a silane coupling agent or a titanium coupling agent. Particularly preferably used is a silane coupling agent, which has the following general formula:
Sm SiYn
R: alkoxy group
m: an integer from 1 to 3
Y: alkyl group
Hydrocarbon groups including vinyl, glycidoxy and methacryl groups
n: an integer from 1 to 3
For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxy Examples thereof include silane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane and the like.
[0075]
More preferably, Ca H2a + 1-Si (OCb H2b + 1)Three
a = 4-12, b = 1-3.
[0076]
Here, when a in the general formula is smaller than 4, the treatment becomes easy, but the hydrophobicity cannot be sufficiently achieved. On the other hand, if a is greater than 12, the hydrophobicity is sufficient, but the coalescence between the particles increases, and the fluidity imparting ability decreases.
[0077]
When b is larger than 3, the reactivity is lowered and the hydrophobicity is not sufficiently performed. Therefore, a in the above general formula is 4 to 12, preferably 4 to 8, and b is 1 to 3, preferably 1 to 2.
[0078]
The treatment amount is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight in order to uniformly treat the particles without coalescence, and the degree of hydrophobicity is 20 to 98%, preferably 30 to 30 parts. 90%, more preferably 40-80%.
[0079]
As the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) produced by combining a plurality of particles, known ones are used. For improving charging stability, developability, fluidity, and storage stability, silica and alumina are used. , Preferably selected from titanium oxide and double oxides thereof. Among these, silica is particularly preferable in that the coalescence of the primary particles can be controlled arbitrarily to some extent depending on the starting material or the oxidation conditions such as temperature. For example, the silica can be either a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of silicon halide or alkoxide, or a so-called wet silica produced from alkoxide, water glass, etc. There are few silanol groups on the surface and in the silica fine powder, and Na2 O, SOThree 2-Dry silica with less production residue is preferred. In dry silica, it is also possible to obtain composite fine powders of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride and titanium chloride together with silicon halogen compounds in the production process. Is also included.
[0080]
The non-spherical inorganic oxide fine particles (B) have a BET specific surface area of 20 to 90 m.2 / G, preferably 25-80 m.2 / G is more preferable. BET specific surface area of 20-90m2 When it is / g, it is easy to be uniformly dispersed on the surface of the toner particles, and at the time of development, it plays a role as a spacer between the latent image carrier and the toner particles, thereby improving transferability. BET specific surface area is 20m2 If it is less than / g, it will be easily released from the toner particles on the latent image carrier, and the latent image carrier will be easily scraped or damaged. BET specific surface area is 90m2 When it is larger than / g, the spacer function on the latent image bearing member is weak, and transferability is likely to deteriorate particularly under low humidity.
[0081]
Furthermore, the shape of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) is not simply a combination of a plurality of particles in a rod shape or a lump shape, but a combination of a plurality of particles in a shape having a bent portion, It is more preferable because the inorganic oxide fine particles (A) can be prevented from being embedded in the toner surface, and at the same time, the close-packing of the developer is suppressed, and as a result, the change in the bulk density of the developer is suppressed. A schematic diagram of the particle shape of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) is shown in FIG.
[0082]
The term “non-spherical” as used herein means a case where the shape factor SF-1 is larger than 150, and SF-1 is preferably 190 or more, more preferably 200 or more. When SF-1 of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) is larger than 150, the degree of irregularity is strong, and it does not move so much on the toner particles, so that the function as a spacer can be maintained. When SF-1 of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) is 150 or less, particularly when a pattern having a small image ratio is continuously printed, the bulk density of the developer tends to be small, and the toner concentration is lowered. It tends to cause a decrease in image density.
[0083]
The average particle diameter of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) is preferably larger than that of the inorganic oxide fine particles (A), and more preferably 20 mμm or more, and particularly 40 mμm or more, suppresses embedding on the toner particle surface. Is preferable. The average particle size of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) is preferably 120 to 600 mμm, and more preferably 130 to 500 mμm. When the average particle size of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) is 120 to 600 mμm, the effect as a spacer for suppressing the embedding of the inorganic oxide fine particles (A) on the toner particle surfaces can be sufficiently achieved. When the average particle size of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) is less than 120 mμm, the spacer effect is small, and as a result, the change in the bulk density of the developer becomes large and the change in the toner concentration becomes large. Cheap. When the average particle size of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) is larger than 600 mμm, the spacer effect can be expected, but they are easily released from the surface of the toner particles, and the latent image carrier is easily scraped and scratched.
[0084]
Further, the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) preferably have a ratio of major axis to minor axis of 1.7 or more, more preferably 2.0 or more, and particularly preferably 3.0 or more. When the ratio of the major axis to the minor axis is 1.7 or more, it is difficult to be embedded in the toner particle surface, and the spacer effect is exhibited over a long period of time. When the ratio of the major axis to the minor axis is less than 1.7, the function as a spacer tends to be lowered when a pattern having a small image ratio is printed.
[0085]
Such non-spherical inorganic oxide fine particles are particularly preferably produced by the following production method.
[0086]
Taking silica fine powder as an example, a silica fine powder is produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound, and the resulting silica fine powder is hydrophobized to produce non-spherical silica fine powder. In particular, during the gas phase oxidation, it is preferable to calcinate at a high temperature such that the primary particles of silica are united.
[0087]
Of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) in which the primary particles obtained in this way are combined, relatively coarse combined particles are collected so that the condition of the average particle diameter in the presence state on the toner particles is satisfied. It is particularly preferable to use a material whose distribution is adjusted.
[0088]
The non-magnetic toner is used in an amount of 0.1 to 2 parts by weight for stabilizing the charge amount of the toner, preferably 0.2 to 2 parts by weight in terms of imparting fluidity to 100 parts by weight of the non-magnetic toner. It is preferable to have 0.2 to 1.5 parts by weight of inorganic oxide fine particles (A) in terms of improving the fixing property. On the other hand, in order to stabilize the bulk density of the developer, the non-magnetic toner is 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-magnetic toner, preferably 0.3 to 3 to prevent the latent image carrier from being scraped. Non-spherical inorganic oxidation of 2.5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight for standing stability under high humidity, and 0.3 to 1.5 parts by weight for OHP permeability It is desirable to have physical fine particles (B).
[0089]
In the present invention, the inorganic oxide fine particles (A) are preferably present in an amount of 5 or more per area of 0.5 μm × 0.5 μm on the toner particle surface, more preferably 7 or more and 10 or more. It is particularly preferable. Further, it is preferable that 1 to 30 non-spherical inorganic oxide fine particles (B) are present on the toner particle surface per 1.0 μm × 1.0 μm area, more preferably 1 to 25, and even more preferably 5 to 5. It is particularly preferable that 25 exist. When five or more inorganic oxide fine particles (A) are present per 0.5 μm × 0.5 μm area of the toner particle surface, the fluidity of the toner is kept moderate, and the image quality is high and the image density is high. When an image can be obtained and there are less than 5 images, the fluidity of the toner is insufficient and the density of the obtained image tends to decrease.
[0090]
Further, when 1 to 30 non-spherical inorganic oxide fine particles (B) are present per 1.0 μm × 1.0 μm area of the toner particle surface, the change in the bulk density of the developer is suppressed to be small and stable. When the image density can be obtained and there are more than 30 particles, the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) are easily released from the surface of the toner particles, and the latent image carrier is scraped and scratched. Cheap.
[0091]
An example of a method for distinguishing between the inorganic oxide fine particles (A) and the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) on the toner particle surface is due to the difference in shape in the enlarged photograph of the toner particle surface taken with an electron microscope. There is a method of judging, and a method of judging by detecting a specific element using an X-ray microanalyzer.
[0092]
The inorganic oxide fine particles (A) that exist as primary particles or secondary particles as in the present invention and the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) that are formed by combining a plurality of particles are separated from the toner particles. By adding, the fluidity of the developer can be maintained over a long period of time, and the change in the bulk density of the developer can be suppressed. More specifically, the inorganic oxide fine particles (A) impart fluidity to the toner, and the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) function as spacers between the toner particles or between the toner particles and the carrier. The fine particles (A) are prevented from being embedded in the surface of the toner particles, and the change in the bulk density of the developer is suppressed.
[0093]
Therefore, the developer having the inorganic oxide fine particles (A) and the non-spherical inorganic oxide fine particles (B), and means for controlling the toner concentration by detecting the change in the magnetic permeability of the developer using the inductance of the coil. In combination, the toner concentration in the developer can be properly maintained over a long period of time.
[0094]
Further, in order to improve transferability and / or cleaning properties, the primary particle size is 50 nm or more (preferably the specific surface area is 50 m).2 It is also one of preferred modes to add inorganic or organic fine particles close to spherical shape (less than / g). For example, spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, spherical resin particles and the like are preferably used.
[0095]
In the toner of the present invention, other additives such as Teflon powder, zinc stearate powder, and polyvinylidene fluoride powder, cerium oxide powder, silicon carbide powder, titanium, and the like within a range that does not substantially adversely affect the toner. Abrasives such as strontium acid powder; anti-caking agents such as titanium oxide powder and aluminum oxide powder; or conductivity imparting agents such as carbon black powder, zinc oxide powder and tin oxide powder; A small amount of inorganic fine particles can also be used as a developability improver.
[0096]
The carrier used in the present invention is a spherical magnetic powder-dispersed carrier in which magnetic powder is dispersed in a binder resin, and examples thereof include those that achieve the apparent density or compressibility of the developer described later. This will be described in more detail.
[0097]
As the carrier, the carrier has a weight average particle diameter of 15 to 60 μm, preferably 20 to 60 μm, more preferably 20 to 45 μm, and carrier particles having a particle diameter smaller than 22 μm are 20% by weight or less, preferably 0.05. The carrier particles having a particle diameter of less than 16 μm are 3% by weight or less, preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
[0098]
When the weight average particle diameter of the carrier is larger than 60 μm, the uniformity of the solid image and the reproducibility of the fine dots tend to be reduced. When the weight average particle diameter of the carrier is less than 15 μm, the developing carrier easily adheres to the photoconductor, and the photoconductor is scratched and causes image deterioration.
[0099]
The amount of coarse powder of the carrier having a particle size of 62 μm or more is preferably 0.2 to 10% by weight in close correlation with the sharpness of the image. When the particle size distribution is out of the range, the bulk density change becomes large, and it becomes difficult to achieve a suitable degree of compression. Further, if the fine powder increases, the carrier adhesion and the coarse powder increase, the fog and the image density are liable to occur.
[0100]
The shape of the carrier used in the present invention is 100 to 140 in the shape factor SF-1. Moreover, it is preferable that shape factor SF-2 is 100-120.
[0101]
When the shape factor SF-1 exceeds 140, the carrier deviates from the spherical shape, or when SF-2 exceeds 120, the surface irregularity of the carrier becomes significant. As in the case of the toner particles described above, if the surface is non-spherical or has irregularities, the surface is scraped off by friction due to contact between the carriers or the toner particles during stirring, and gradually approaches a spherical shape. The change of becomes large. In a carrier whose shape factor SF-1 exceeds 140 or SF-2 exceeds 120, the shape change is large, so the bulk density change is also large, and the change in the magnetic permeability of the developer is made by utilizing the inductance of the coil. The toner density detection sensor to be measured tends to output inappropriate output.
[0102]
The volume resistivity of the carrier used in the present invention is 109 -1015Ωcm. Also 1013Greater than Ωcm 1015More preferably, it is Ωcm.
[0103]
The volume resistance value of the carrier is 109 If it is less than Ωcm, the resistance is low, so that a developing bias is injected in the developing region and the latent image is disturbed. The volume resistance value of the carrier is 1015If it exceeds Ωcm, the carrier itself is charged up, and the ability to impart charge to the replenishment toner tends to be reduced.
[0104]
The carrier used in the present invention is a magnetic powder-dispersed resin carrier in which a magnetic powder such as iron powder or ferrite iron oxide is dispersed in a resin. Polymerization resin carrier produced by a polymerization method is more preferable in that the degree of compressive change is small, and further, a polymerization method resin containing magnetic powder and nonmagnetic metal oxide in that magnetic properties can be arbitrarily controlled. A carrier is particularly preferred.
[0105]
Nonmagnetic metal oxides include Fe2 OThree , Al2 OThree , SiO2 , CaO, SrO, MnO or mixtures thereof are preferred.
[0106]
The above-mentioned magnetic powder is preferably oleophilicized as necessary. At that time, in order to improve hydrophobicity, the surface may be treated with silica, alumina, or titania, followed by oleophilic treatment.
[0107]
Similarly, the nonmagnetic metal oxide is also preferably subjected to a lipophilic treatment.
[0108]
Examples of the resin in which the magnetic powder is dispersed include styrene- (meth) acrylic copolymer, polyester resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer, acid resin, and melamine resin.
[0109]
Among these, it is preferable to contain a phenol resin. When the phenol resin is contained, it becomes excellent in heat resistance and solvent resistance, and can be satisfactorily coated when the surface is resin-coated.
[0110]
The carrier used in the present invention is preferably a carrier produced by a polymerization method for uniform transportability of the developer.
[0111]
The carrier particles are preferably those in which magnetic particles are cured and bound with phenol as a matrix.
[0112]
A method for manufacturing the carrier will be described.
[0113]
In an aqueous medium, phenols and aldehydes are reacted in the presence of a basic catalyst in the presence of a magnetic powder and a suspension stabilizer.
[0114]
The phenols used here include alkylphenols such as phenol, m-cresol, p-tert-butylphenol, o-propylphenol, resorcinol, and bisphenol A, and a benzene nucleus or a part or all of the alkyl group is a chlorine atom. Alternatively, compounds having a phenolic hydroxyl group such as halogenated phenols substituted with a bromine atom may be mentioned, among which phenol is most preferred. When a compound other than phenol is used as the phenol, particles are difficult to form, or even if particles are formed, they may have an indeterminate shape. Therefore, phenol is most preferable in view of shape.
[0115]
The aldehydes used include formaldehyde and furfural in either formaldehyde or paraformaldehyde form. Formaldehyde is particularly preferred.
[0116]
As a basic catalyst to be used, a basic catalyst used for normal resol resin production is used. For example, aqueous ammonia, hexamethylenetetramine, and alkylamines such as dimethylamine, diethyltriamine, and polyethyleneimine can be mentioned. The molar ratio of these basic catalysts to phenols is preferably 0.02 to 0.3.
[0117]
When the phenols and aldehydes are reacted in the presence of a basic catalyst, examples of the magnetic powder to be coexistent include magnetic powder as described above. The amount is preferably 0.5 to 200 times by weight with respect to phenols. Furthermore, considering the saturation magnetization value of the carrier particles and the strength of the particles, it is more preferably 4 to 100 times.
[0118]
The particle size of the magnetic powder is preferably 0.01 to 10 μm, and preferably 0.05 to 5 μm in consideration of dispersion of fine particles in an aqueous medium and strength of generated carrier particles.
[0119]
Examples of the suspension stabilizer include hydrophilic organic compounds such as carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol, fluorine compounds such as calcium fluoride, and substantially water-insoluble inorganic salts such as calcium sulfate.
[0120]
When a suspension stabilizer is used, the addition amount is preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 3.5% by weight, based on phenols.
[0121]
The reaction in the production method is carried out in an aqueous medium. In this case, the amount of water charged is preferably such that the solid content concentration of the carrier is 30 to 95% by weight, in particular 60 to 90% by weight. It is desirable that
[0122]
In the reaction, the temperature is gradually increased under stirring at a heating rate of 0.5 to 1.5 ° C./min, preferably 0.8 to 1.2 ° C./min, and the reaction temperature is 70 to 90 ° C., preferably 83 The reaction is carried out at ˜87 ° C. for 60 to 150 minutes, preferably 80 to 110 minutes. In this reaction, the curing reaction proceeds simultaneously with the reaction, and a cured phenol resin matrix is formed.
[0123]
After reacting and curing in this manner, the reaction product is cooled to 40 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion of spherical particles in which magnetic fine particles are uniformly dispersed in the cured phenol resin matrix.
[0124]
Next, this aqueous dispersion is separated into solid and liquid according to conventional methods such as filtration and centrifugation, and then washed and dried to obtain carrier particles in which magnetic powder is dispersed in a phenol resin matrix.
[0125]
The method of the present invention can be carried out by either a continuous method or a batch method, but usually a batch method is adopted.
[0126]
Furthermore, a carrier having a resin carrier in which magnetic powder as described above is dispersed as core material particles and the surface thereof coated with a resin is more preferably used. As the resin for covering the surface of the core particle, a specific silicone resin, a fluororesin, a copolymer of a fluororesin and an acrylic resin, or a mixture can be preferably used. By further coating the resin particles in which the magnetic powder is dispersed with a resin, so-called toner spent, in which the toner adheres to the carrier surface, is suppressed, and the charge amount can be easily controlled.
[0127]
As a method of forming the resin coating layer on the surface of the core material particles, a method of dissolving the resin composition in an appropriate solvent, immersing the core material particles in the resulting solution, and then removing the solvent, drying, and baking at a high temperature Or a method in which carrier core particles are suspended in a fluidization system, and a solution in which the resin composition is dissolved is sprayed and applied, dried and baked at high temperature; simply a powder or an aqueous emulsion of core particles and resin composition Either method can be used.
[0128]
The method preferably used in the present invention is 0.1 to 5 parts by weight of water, preferably 0 in 100 parts by weight of a solvent containing 5% by weight or more, preferably 20% by weight or more of a polar solvent such as ketones or alcohols. A method of using a mixed solvent containing 3 to 3 parts by weight is preferable for firmly attaching the reactive silicone resin to the core material particles. If the water is less than 0.1 parts by weight, the reactive silicone resin is not sufficiently hydrolyzed, and it is difficult to coat the surface of the core particles with a thin layer and uniform. On the contrary, the coating strength is reduced.
[0129]
The carrier used in the present invention has a saturation magnetization σ for an applied magnetic field of 1000 Oersted.100020 ~ 45Am2 / G is preferred, 25-42 Am2 / G is more preferable. The coercive force is preferably 5 to 300 oersteds, more preferably 10 to 200 oersteds.
[0130]
σ100020-40Am2 / G is suitable for the toner density detection method of the present invention because the change in bulk density of the developer is small. Also σ1000Is 20 Am2 If it is less than / g, the carrier tends to adhere to the latent image carrier in the development region, and the latent image carrier tends to be scraped and scratched.1000Is 45 Am2 When it is larger than / g, the developer is more compressed in the developing device, so that the developer is rapidly deteriorated and fog is likely to occur.
[0131]
When the coercive force is 5 to 300 oersted, it is preferable that the bulk density change is small even when left for a long time under high humidity. If the coercive force is less than 5 oersteds, the change in bulk density under low and high humidity changes greatly due to the tribo, and if the coercive force is greater than 300 eersteds, the replenishment toner mixability will decrease. , Fog is likely to occur.
[0132]
In the present invention, a carrier and a toner are mixed to prepare a two-component developer, and the mixing ratio is 1 to 15% by weight, preferably 3 to 12% by weight, as the toner concentration in the two-component developer. When 5 to 10% by weight is more preferable, good results are usually obtained. When the toner concentration is less than 1% by weight, the image density becomes low. When the toner concentration exceeds 15% by weight, fogging and in-machine scattering increase, and the service life of the two-component developer is reduced.
[0133]
In the present invention, it is preferable to add at least one external additive to a part or all of the magnetic powder-dispersed carrier before mixing the carrier and toner into a developer. By adding an external additive in advance, the change in the ability to impart charge to the toner is also reduced. As a result, even after being left for a long period of time, the change in the bulk density of the developer and the change in the charge amount are small and very stable. Toner density control is achieved.
[0134]
In the present invention, the inorganic oxide fine particles added in advance to the carrier may be either the inorganic oxide fine particles (A) or the non-spherical inorganic oxide fine particles (B). Non-spherical inorganic oxide fine particles (B) are preferred in order to remain and to reduce the change in bulk density. Furthermore, in order to adhere to the carrier to some extent by electrostatic force, the material is desirably an inorganic oxide containing silica, preferably silica having a hydrophobic surface. The amount added is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier.
[0135]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-124777 proposes a developer in which inorganic oxide particles are previously attached to a carrier. This is used for a method of monitoring the image density and controlling the toner density from the image density. However, the means / effect for suppressing the change in bulk density as in the present invention is not described and is completely different.
[0136]
In the present invention, the developer has a compressibility of 5 to 19% and an apparent density of 1.2 to 2.0 g / cm.Three It is preferable that When the developer compressibility and apparent density are within the above ranges, toner deterioration is suppressed even when the particle size of the toner is reduced, and the bulk density due to embedding external additives on the toner particle surface during durability is reduced. Change is reduced.
[0137]
Examples of preferred embodiments of the latent image carrier (photoconductor) used in the present invention will be described below.
[0138]
Examples of the conductive substrate include metals such as aluminum and stainless steel, aluminum alloys, indium oxide-tin oxide alloys, plastics having a coating layer of these metals and alloys, papers and plastics impregnated with conductive particles, and conductive polymers. Cylindrical cylinders and films such as plastic are used.
[0139]
On these conductive substrates, for the purpose of improving the adhesion of the photosensitive layer, improving the coating property, protecting the substrate, coating defects on the substrate, improving the charge injection from the substrate, and protecting the photosensitive layer from electrical breakdown. An undercoat layer may be provided. Undercoat layer is polyvinyl alcohol, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyvinyl butyral, phenol resin, casein, polyamide, copolymer nylon, glue, gelatin, polyurethane And a material such as aluminum oxide. The film thickness is usually about 0.1 to 10 μm, preferably about 0.1 to 3 μm.
[0140]
The charge generation layer is composed of azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopylium salts, triphenylmethane dyes, and inorganic materials such as selenium and amorphous silicon. A charge generating material such as is dispersed in an appropriate binder resin and applied. Alternatively, it is formed by vapor deposition. The binder resin can be selected from a wide range of binder resins, such as polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, phenol resin, silicon resin, epoxy resin, and vinyl acetate resin. Can be mentioned. The amount of the binder resin contained in the charge generation layer is 80% by weight or less, preferably 40% by weight or less. The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, and particularly preferably 0.05 to 2 μm.
[0141]
The charge transport layer has a function of receiving charge carriers from the charge generation layer in the presence of an electric field and transporting them. The charge transport layer is formed by dissolving a charge transport material in a solvent together with a binder resin as required, and coating, and the film thickness is generally 5 to 40 μm. Examples of charge transport materials include polycyclic aromatic compounds having a structure such as biphenylene, anthracene, pyrene, and phenanthrene in the main chain or side chain; nitrogen-containing cyclic compounds such as indole, carbazole, oxadiazole, and pyrazoline; hydrazone compounds; Styryl compounds; inorganic compounds such as selenium, selenium-tellurium, amorphous silicon, and cadmium sulfide.
[0142]
In addition, binder resins for dispersing these charge transport materials include polycarbonate resins, polyester resins, polymethacrylic acid esters, polystyrene resins, acrylic resins, polyamide resins, and organic materials such as poly-N-vinylcarbazole and polyvinylanthracene. A photoconductive polymer is mentioned.
[0143]
The latent image carrier used in the present invention preferably has a charge injection layer as a layer farthest from the support, that is, a surface layer. The volume resistance value of the charge injection layer is 1 × 10 in order to obtain sufficient chargeability and to prevent image flow.8 Ωcm ~ 1 × 1015It is preferably Ωcm, and in particular from the viewpoint of image flow, 1 × 10TenΩcm ~ 1 × 1015Considering Ωcm and environmental fluctuations, 1 × 10TenΩcm ~ 1 × 1013It is preferably Ωcm. 1 × 108 If it is less than Ωcm, the charged charge is not held in the surface direction in a high-humidity environment, so that it may be easy to cause image flow.15If it exceeds Ωcm, the charged charge from the charging member cannot be sufficiently injected and held, and there is a tendency to cause charging failure. By providing such a functional layer on the surface of the latent image carrier, it plays a role of holding the charged charge injected from the charging member, and further plays a role of releasing this charge to the latent image carrier support member during light exposure, Reduce the residual potential. Further, by using such a configuration by using the charging member and the latent image carrier according to the present invention, the charging start voltage Vth is small, and the latent image carrier charging potential is almost 90% of the voltage applied to the charging member. It has become possible to converge to the above.
[0144]
For example, when a direct current voltage of 100 to 2000 V in absolute value is applied to the charging member at a process speed of 1000 mm / min or less, the charging potential of the latent image carrier having the charge injection layer of the present invention is 80% or more of the applied voltage, Furthermore, it can be 90% or more. On the other hand, the charging potential of the latent image carrier obtained by charging using the conventional discharge is about 200 V, which is only about 30% when the applied voltage is a DC voltage of 700 V.
[0145]
This charge injection layer is composed of an inorganic layer such as a metal vapor deposition film or a conductive fine particle resin dispersion layer in which conductive fine particles are dispersed in a binder resin. The vapor deposition film is vapor-deposited, and the conductive fine particle resin dispersion film is dipped. It is formed by coating by an appropriate coating method such as a construction method, a spray coating method, a roll coating method and a beam coating method. Further, it may be configured by mixing or copolymerizing an insulating binder resin with a resin having high light-transmitting ionic conductivity, or may be configured by a single resin having medium resistance and photoconductivity. In the case of the conductive fine particle dispersed film, the addition amount of the conductive fine particles is preferably 2 to 190% by weight with respect to the binder resin. If it is less than 2% by weight, it is difficult to obtain a desired volume resistance value. If it exceeds 190% by weight, the film strength is lowered and the charge injection layer is easily scraped off, and the life of the latent image carrier is reduced. This is because of the tendency to become shorter.
[0146]
As the binder resin for the charge injection layer, polyester, polycarbonate, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, or a curing agent for these resins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, when dispersing a large amount of conductive fine particles, use reactive monomers, reactive oligomers, etc., disperse the conductive fine particles, coat the surface of the latent image carrier, and then cure by light or heat. It is preferable to make it. When the photosensitive layer is amorphous silicon, the charge injection layer is preferably SiC.
[0147]
Examples of the conductive fine particles dispersed in the binder resin of the charge injection layer include metals and metal oxides, preferably zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, There are ultrafine particles such as bismuth oxide, tin oxide coated titanium oxide, tin coated indium oxide, antimony coated tin oxide and zirconium oxide. These may be used alone or in combination of two or more. In general, when particles are dispersed in the charge injection layer, it is necessary that the particle diameter of the particles is smaller than the wavelength of the incident light in order to prevent scattering of the incident light by the dispersed particles. The particle size of the conductive and insulating particles to be used is preferably 0.5 μm or less.
[0148]
In the present invention, the charge injection layer preferably contains lubricant particles. The reason is that the friction between the latent image carrier and the charging member during charging is reduced, so that the charging nip is enlarged and the charging characteristics are improved. In particular, it is preferable to use a fluorine resin, a silicone resin or a polyolefin resin having a low critical surface hearing as the lubricant particles. More preferably, tetrafluoroethylene resin (PTFE) is used. In this case, the addition amount of the lubricant particles is 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the binder resin. If the amount is less than 2% by weight, the amount of the lubricant particles is not sufficient, so that the charging characteristics are not sufficiently improved. If the amount exceeds 50% by weight, the resolution of the image and the sensitivity of the photoreceptor are greatly reduced. It is.
[0149]
The thickness of the charge injection layer in the present invention is preferably from 0.1 to 10 μm, particularly preferably from 1 to 7 μm.
[0150]
If the film thickness is less than 0.1 μm, the resistance to minute scratches is lost, resulting in an image defect due to poor injection, and if it exceeds 100 μm, the image tends to be disturbed due to diffusion of the injected charge.
[0151]
In the present invention, the fluorine atom-containing resin fine particles used for the latent image carrier are polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polydichlorodifluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetra It is composed of one or more selected from a fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and a tetrafluoroethylene-hexafluoroopylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. It is what. Commercially available fluorine atom-containing resin fine particles can be used as they are. Those having a molecular weight of 30,000 to 5,000,000 can be used, and those having a particle diameter of 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 2.0 μm can be used.
[0152]
In many cases, the protective layer and the photosensitive layer are formed by dispersing and containing the fluorine atom-containing resin fine particles, the charge generation material, and the charge transport material in a binder resin having film forming properties. Such binder resins include polyester, polyurethane, polyacrylate, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polyamide, polypropylene, polyimide, phenol resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, urea resin, allyl resin, alkyd resin, polyamide. -Imido, nylon, polysulfone, polyallyl ether, polyacetal, butyral resin are mentioned.
[0153]
The conductive support of the latent image carrier can be a metal or an alloy such as iron, copper, gold, silver, aluminum, zinc, titanium, lead, nickel, tin, antimony, or indium, or an oxide of the metal, carbon, conductive Can be used. The shape includes a drum shape such as a cylindrical shape and a cylindrical shape, and a belt shape and a sheet shape. The conductive material may be molded as it is, used as a paint, deposited, or processed by etching or plasma treatment.
[0154]
Next, the image forming apparatus of the present invention using a two-component developer will be described.
[0155]
In the image forming apparatus of the present invention, a two-component developer having a toner and a carrier is carried on a developer carrying member, conveyed to a development area, and a latent image held on the latent image carrying member is represented by a two-component developer. And developing with the toner contained in the toner.
[0156]
As a charging method in the image forming apparatus of the present invention, a corona charging or a charging method using a pin electrode can be used, but a latent image carrier is brought into contact with a charging roller, a charging blade, a conductive brush and a magnetic brush. Contact charging for charging is preferably used. In particular, it is preferable from the viewpoint of durability of the latent image carrier that charging is performed by bringing the magnetic brush into contact with the surface of the latent image carrier. In this case, as the configuration of the charger, a magnetic roll holding member that is uniformly coated with magnetic particles for charging on the surface of a magnet roll or a conductive sleeve having a magnet roll inside is preferably used. It is done.
[0157]
In addition, as the charging magnetic particles used in the present invention, so-called hard ferrites such as strontium, barium and rare earths, or ferrites such as magnetite, copper, zinc, nickel and manganese are used.
[0158]
The weight average particle diameter of the charging magnetic particles is 5 to 45 μm, more preferably 10 to 45 μm, and still more preferably 20 to 40 μm.
[0159]
When the weight-average particle size of the magnetic particles for charging is smaller than 5 μm, the chargeability is good, but the magnetic binding force is reduced, and as a result, the chargeable magnetic particles detached from the conductive magnetic brush charger are latent image carrier. Since the developing process is performed while adhering to the surface, the charging magnetic particles may be mixed into the developing container, which may disturb the electrostatic latent image during development. If the weight average particle diameter of the magnetic particles for charging is larger than 45 μm, the brush ears due to the magnetic particles for charging become rough, charging unevenness is likely to occur, and image quality deterioration is likely to occur.
[0160]
The volume resistance value of the charging member used in the present invention is 107 -1011Ωcm, preferably 107 Ωcm or more 109 It should be less than Ωcm.
[0161]
The volume resistance value of the charging member is 107 When it is less than Ωcm, it becomes difficult to prevent the magnetic particles as the charging member from adhering to the latent image carrier. The volume resistance value of the charging member is 1011If it exceeds Ωcm, the ability to impart charge to the latent image carrier is lowered, particularly under low humidity, and charging defects tend to occur.
[0162]
Furthermore, the magnetic particles for charging are more preferably provided with a surface layer on the surface of the core material. Examples of such a surface layer include coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents, conductive resins or resins containing conductive fine particles (preferably fluorine-based resins and silicone-based resins).
[0163]
The charging magnetic particles not coated with the resin and the charging magnetic particles coated with the resin can be used in combination. In this case, the mixing ratio is preferably 50% by weight or less based on the total magnetic particle weight in the charger. This is because if the amount exceeds 50% by weight, the effect of the magnetic particles for charging treated with the above coupling agent is diminished.
[0164]
From this, the loss on heating is preferably 0.5% by weight, more preferably 0.2% by weight or less.
[0165]
Here, the weight loss by heating is a weight loss from a temperature of 150 ° C. to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere in an analysis by a thermobalance.
[0166]
The closest gap between the charging magnetic particle holding member and the latent image carrier is preferably 0.3 mm to 2.0 mm. If it is closer than 0.3 mm, depending on the applied voltage, a leak may occur between the conductive portion of the charging magnetic particle holding member and the latent image carrier, and the latent image carrier may be damaged.
[0167]
The amount of the charging magnetic particles held by the charging magnetic particle holding member is preferably 50 to 500 mg / cm.2 More preferably 100 to 300 mg / cm2 And stable chargeability can be obtained.
[0168]
The charging bias applied to the charging member may be only a direct current component when the injection charging method is used, but when a slight alternating current component is applied, image quality is improved. As the AC component, although depending on the process speed of the apparatus, the peak-to-peak voltage of the applied AC component is preferably 1000 V or less at a frequency of about 100 Hz to 10 kHz. When the voltage exceeds 1000 V, the latent image carrier potential is obtained with respect to the applied voltage, and therefore the latent image surface may be wavy in terms of potential, causing fogging and density thinning. In the method using discharge, the AC component depends on the process speed of the apparatus, but at a frequency of about 100 Hz to 10 kHz, the peak-to-peak voltage of the applied AC component is 1000 V or more, twice the discharge start voltage. The above is preferable. This is to obtain a sufficient leveling effect on the surface of the magnetic brush and the latent image carrier. As the waveform of the AC component to be applied, a sine wave, a rectangular wave, a sawtooth wave or the like can be used.
[0169]
Further, extra charging magnetic particles may be held in the charger and circulated. As the image exposure means, known means such as laser and LED are used.
[0170]
The charging magnetic brush may move in the same direction or in the opposite direction with respect to the moving direction of the latent image carrier, but it may move in the opposite direction. It is preferable to move in the reverse direction from the viewpoint of increasing the contact opportunity of the magnetic brush.
[0171]
Further, it is preferable to control the charge of the transfer residual toner when the latent image carrier is charged so that the transfer residual toner on the latent image carrier can be collected by the developer carrier in the development step. When the latent image carrier is charged by contact charging, the transfer residual toner adheres to the charger, but such toner is conveyed to the development area using the surface of the latent image carrier and is developed. It is collected at.
[0172]
The transfer residual toner adhering to the charger can be transported to the developing portion using the surface of the latent image carrier and recovered and reused without changing the charging bias. It is preferable to change the charging bias so that it can be easily transferred to the latent image carrier. In particular, when transferring jams or continuously taking images with a high image ratio, excessive amounts may adhere to the charger. In this case, during operation of the electrophotographic apparatus, the latent image carrier Preferably, the toner is moved from the charger to the latent image carrier by changing the charging bias using the time during which no image is formed. The time during which image formation is not performed is between the transfer sheets and during the pre-rotation, the post-rotation. As a bias at which toner easily comes out from the charger, the voltage between the peaks of the AC component is reduced or the DC component is used. Alternatively, there is a method in which the peak and peak-to-peak voltage are made the same, the waveform is changed, and the AC execution value is lowered.
[0173]
When charging of the transfer residual toner is controlled in the charging process and the transfer residual toner is collected in the development process, the latent image carrier can be cleaned without using a cleaning member such as a cleaning blade.
[0174]
When contact charging and a cleaning method that collects transfer residual toner in the development process are combined, the external additive on the surface of the toner particles is easily embedded in the toner particles in the charging process, so that the change in the bulk density of the toner is suppressed. From the viewpoint, it is a more severe condition, but can be achieved without problems in the present invention.
[0175]
Next, the developing method will be described.
[0176]
In the present invention, for example, of the developing sleeve (developer carrier) and the magnet roller built in the developing sleeve, the magnet roller is fixed and the developing sleeve is rotated alone, and the two-component developer is circulated and conveyed on the developing sleeve. Then, the electrostatic latent image held on the surface of the latent image carrier is developed with the two-component developer.
[0177]
In the present invention, it is preferable to develop the electrostatic latent image with toner of a two-component developer by applying a developing bias in the developing region.
[0178]
A particularly preferable developing bias will be described in detail below.
[0179]
In the present invention, in order to form a developing electric field in the developing region between the latent image carrier and the developer carrier, a developing voltage having a discontinuous AC component as shown in FIG. 2 is applied to the developer carrier. Thus, the latent image held on the latent image carrier is preferably developed with the toner of the two-component developer on the developer carrier. Specifically, the development voltage includes a first voltage for directing toner from the latent image carrier to the developer carrier in the development region, and a second voltage for directing toner from the developer carrier to the latent image carrier. A third voltage between the first voltage and the second voltage is applied to the developer carrying member to form a developing electric field between the latent image carrying member and the developer carrying member.
[0180]
Further, the total time for applying to the developer carrier the first voltage for directing the toner from the latent image carrier to the developer carrier and the second voltage for directing the toner from the developer carrier to the latent image carrier. That is, the time (T1 ), The time during which the third voltage between the first voltage and the second voltage is applied to the developer carrying member, that is, the time during which the AC component is stopped (T2 ) Is particularly preferred for the purpose of rearranging the toner on the latent image carrier and reproducing the latent image faithfully.
[0181]
Specifically, in the development area, between the latent image carrier and the developer carrier, the electric field from the latent image carrier to the developer carrier and the toner from the developer carrier to the latent image carrier. After forming the electric field at least once, in the image portion of the latent image carrier, the toner moves from the developer carrier to the latent image carrier, and in the non-image portion of the latent image carrier, the toner is transferred from the latent image carrier to the developer. By forming an electric field directed to the carrier for a predetermined time, the latent image held on the latent image carrier is developed with the toner of the two-component developer carried on the developer carrier. Total time (T) for forming an electric field from the image carrier to the developer carrier and an electric field from the developer carrier to the latent image carrier1 ) In the image portion of the latent image carrier, the toner forms an electric field from the developer carrier to the latent image carrier, and in the non-image portion of the latent image carrier, the toner forms an electric field from the latent image carrier to the developer carrier. Time (T2 ) Is preferably longer.
[0182]
In the development method in which the development is performed by forming the above-mentioned specific development electric field, that is, an alternating electric field, when the development electric field is periodically turned off, the carrier adheres to the latent image carrier more. It is difficult. The reason for this is not clear yet, but can be considered as follows.
[0183]
That is, in the conventional continuous sine wave or rectangular wave, if the electric field strength is increased in order to achieve high image quality density, the toner and the carrier are united to reciprocate between the latent image carrier and the developer carrier. As a result, the carrier strongly rubs against the latent image carrier and carrier adhesion occurs. This tendency becomes more conspicuous as there are more fine powder carriers.
[0184]
However, when a specific alternating electric field as in the present invention is applied, the toner or carrier cannot reciprocate between the developer carrier and the latent image carrier in one pulse, so that the surface potential of the subsequent latent image carrier and the development bias are reduced. Potential difference V of the DC component ofcontIs VcontIf <0, VcontHowever, by controlling the magnetic properties of the carrier and the magnetic flux density in the developing region of the magnet roller, carrier adhesion can be prevented.contIf> 0, the magnetic field force and VcontWorks to attract the carrier to the developer carrying member, and carrier adhesion does not occur.
[0185]
The magnetic characteristics of the carrier are influenced by a magnet roller built in the developing sleeve, and greatly affect the developing characteristics and transportability of the developer.
[0186]
In the present invention, on the developing sleeve having a built-in magnet roller, the magnetic roller is fixed and the developing sleeve is rotated alone, and a two-component developer consisting of a carrier made of magnetic particles and an insulating color toner is placed on the developing sleeve. When developing the electrostatic latent image held on the surface of the latent image carrier with the two-component developer, (1) the magnet roller has a repulsive pole and (2) development. The magnetic flux density in the region is 500 to 1200 gauss, and (3) the saturation magnetization of the carrier is 20 to 70 Am.2 / Kg is excellent in image uniformity and gradation reproducibility in color copying.
[0187]
Saturation magnetization is 70 Am2 / Kg (with respect to an applied magnetic field of 3000 oersteds), there are brush-like spikes composed of the carrier and toner on the developing sleeve facing the electrostatic latent image on the latent image carrier during development. This results in a tight state, and gradation and halftone reproduction are poor. 20 Am2 If it is less than / kg, it becomes difficult to hold the toner and carrier satisfactorily on the developing sleeve, and problems such as carrier adhesion and toner scattering are likely to occur.
[0188]
In the present invention, the rotation direction of the developing sleeve may be the same as or opposite to the rotation direction of the latent image carrier.
[0189]
However, when collecting the transfer residual toner in the developing step, the photosensitive member is more in the case where the developing sleeve rotates in the opposite direction to the latent image carrier in the developing region than in the case where the developing sleeve rotates in the same direction. Since the transfer residual toner remaining on the top is recovered satisfactorily, the occurrence of problems such as fog and image memory is suppressed.
[0190]
In the present invention, in order to regulate the amount of the developer carried on the surface of the developing sleeve, the developer regulating blade is disposed to face the developing sleeve. Among these, it is preferable to dispose the developer regulating blade below the developer carrier. If the developer regulating blade is on the upper side, the developer cannot be transported uniformly unless the developer is compressed enough to overcome the gravity of the developer.As a result, the friction force between the agents due to the rotation of the developing sleeve is also achieved. As the developing sleeve rotates, the deterioration of the external additive is promoted, and the change in fluidity from the initial toner increases. A large change in the fluidity of the toner indicates that the amount of change in the bulk density between the developers is large. The change in the bulk density is larger as the external additive is smaller, and the gap between the developers is changed due to the deterioration of the external additive, and the bulk density of the developer is changed. In contrast, in the present invention, the developer regulating blade is arranged at the lower part of the developing sleeve, so that it does not require compression to overcome gravity, and even if the amount of developer collected near the blade is reduced, the developing The uniform transportability of the agent is achieved, and as a result, deterioration due to the compression of the developer can be suppressed and the change in bulk density can be reduced.
[0191]
Next, the developed toner image is transferred to a transfer material such as paper.
[0192]
As the transfer means, a contact transfer means such as a transfer blade and a transfer roller that abuts on the latent image carrier and can directly apply a transfer bias, or a non-contact transfer means that performs transfer by applying a transfer bias from a corona charger. Can be used.
[0193]
However, it is more preferable to use the contact transfer means in that the amount of ozone generated when applying the transfer bias can be suppressed.
[0194]
Further, the transfer residual toner remaining on the latent image carrier after the transfer can be removed by using a cleaning member such as a cleaning blade in contact with the latent image carrier. The transfer residual toner can be removed by adjusting the charge of the transfer residual toner during charging and collecting it in the development process.
[0195]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an image forming apparatus according to the present invention. An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
[0196]
A magnetic brush made of magnetic particles 23 is formed on the surface of the conveying sleeve 22 by the magnetic force of the magnet roller 21, and the magnetic brush is brought into contact with the surface of the photosensitive drum 1 to charge the photosensitive drum 1. Note that a charging bias is applied to the conveying sleeve 22 by a bias applying means (not shown). An electrostatic image is formed by irradiating the charged photosensitive drum 1 with a laser beam 24 from an exposure device (not shown). The electrostatic charge image formed on the photosensitive drum includes the magnet roller 12 and is developed by the toner 19a in the developer 19 carried on the developing sleeve 11 to which a developing bias is applied by a bias applying device (not shown). Is done.
[0197]
Next, the flow of the developer will be described.
[0198]
The developing container 4 is divided into a developing chamber R1 and an agitating chamber R2 by a partition wall 17, and developer conveying screws 13 and 14 are installed, respectively. Above the agitating chamber R2, a toner storage chamber R3 containing replenishing toner 18 is installed, and a supply port 20 is provided below the storage chamber R3.
[0199]
The developer conveying screw 13 rotates to convey the developer in the developer R1 in one direction along the longitudinal direction of the developing sleeve 11 while stirring. The partition wall 17 is provided with openings (not shown) on the front side and the back side of the drawing, and the developer conveyed to one side of the developing chamber R1 by the screw 13 passes through the opening of the partition wall 17 on one side and is stirred. R2 is sent to the developer conveying screw 14. The direction of rotation of the screw 14 is opposite to that of the screw 13, while stirring and mixing the developer in the stirring chamber R 2, the developer delivered from the developing chamber R 1 and the toner replenished from the toner storage chamber R 3, Is conveyed in the agitating chamber R2 in the opposite direction, and sent to the developing chamber R1 through the other opening of the partition wall 17.
[0200]
In order to develop the electrostatic latent image formed on the photosensitive drum, first, the developer 19 in the developing chamber R <b> 1 is pumped up by the magnetic force of the magnet roller 12 and is carried on the surface of the developing sleeve 11. The developer carried on the developing sleeve 11 is conveyed to a regulating blade 15 as the developing sleeve 11 rotates, and after being regulated to a developer thin layer having an appropriate layer thickness, the developing sleeve 11, the photosensitive drum 1, and the like. Reaches the opposite development area. A magnetic pole (development pole) N1 is located at a position corresponding to the development area of the magnet roller 12, and the development pole N1 forms a development magnetic field in the development area, and the developer spikes by this development magnetic field, A developer magnetic brush is generated in the development area. The magnetic brush comes into contact with the photosensitive drum 1, and the toner adhering to the magnetic brush and the toner adhering to the surface of the developing sleeve 11 are transferred and adhered to the electrostatic latent image area on the photosensitive drum 1. The latent image is developed and visualized as a toner image.
[0201]
The developed developer is returned to the developing container 4 as the developing sleeve 11 rotates, and is peeled off from the developing sleeve 11 by the repulsive magnetic field between the magnetic poles S1 and S2, and falls into the developing chamber R1 and the stirring chamber R2. And recovered.
[0202]
When the T / C ratio of the developer 19 in the developer container 4 (mixing ratio of toner and carrier, that is, the toner concentration of the developer) is reduced by the above development, the amount of toner 18 consumed by the development from the toner storage chamber R3 In order to detect the T / C ratio of the developer 19 in the container 4, the coil inductance is set to a constant value. A toner concentration detection sensor is used that measures the change in magnetic permeability of the developer. The toner concentration detection sensor has a coil (not shown) inside.
[0203]
The regulating blade 15 that is disposed below the developing sleeve 11 and regulates the layer thickness of the developer 19 on the developing sleeve 11 is a nonmagnetic blade made of a nonmagnetic material such as aluminum or SUS316. The distance from the surface of the developing sleeve 11 is 300 to 1000 μm, preferably 400 to 900 μm. If this distance is smaller than 300 μm, the magnetic carrier is clogged in the meantime, and the developer layer is likely to be uneven, and the developer necessary for good development cannot be applied, and development with low unevenness in density is difficult. There is a problem that only images can be obtained. In order to prevent non-uniform application (so-called blade clogging) due to unnecessary particles mixed in the developer, 400 μm or more is preferable. If it is larger than 1000 μm, the amount of developer applied on the developing sleeve 11 increases, and the predetermined developer layer thickness cannot be regulated, and the magnetic carrier particles adhere to the photosensitive drum 1 and the developer is circulated and regulated. There is a problem that development regulation by the blade 15 is weakened and toner tribo is insufficient and fogging easily occurs.
[0204]
Even when the developing sleeve 11 is rotationally driven in the direction of the arrow, the magnetic carrier particle layer moves as it moves away from the sleeve surface due to a balance between the restraining force based on the magnetic force and gravity and the conveying force in the moving direction of the developing sleeve 11. Become slow. Of course, some fall under the influence of gravity.
[0205]
Accordingly, the magnetic carrier particle layer is transported in the direction of the magnetic pole N1 closer to the sleeve to form a moving layer by appropriately selecting the arrangement positions of the magnetic poles N and N and the fluidity and magnetic characteristics of the magnetic carrier particles. Due to the movement of the magnetic carrier particles, the developer is transported to the developing area as the developing sleeve 11 rotates and is used for development.
[0206]
Further, the developed toner image is transferred onto the transfer material 25 being conveyed by a transfer blade 27 which is a transfer means to which a transfer bias is applied by a bias applying means 26, and is transferred onto the transfer material. Is fixed to the transfer material by a fixing device (not shown). In the transfer process, the transfer residual toner that is not transferred to the transfer material and remains on the photosensitive member is adjusted in charge in the charging process and collected during development.
[0207]
FIG. 3 is a schematic view of another image forming apparatus capable of performing the image forming method of the present invention.
[0208]
The image forming apparatus main body is provided with a first image forming unit Pa, a second image forming unit Pb, a third image forming unit Pc, and a fourth image forming unit Pd, and images of different colors are formed and developed as latent images. Then, it is formed on a transfer material through a transfer process.
[0209]
The configuration of each image forming unit provided in the image forming apparatus will be described by taking the first image forming unit Pa as an example.
[0210]
The first image forming unit Pa includes a 30φ electrophotographic photosensitive drum 61a as a latent image carrier, and the photosensitive drum 61a is rotated in the direction of arrow a. Reference numeral 62a denotes a primary charger as a charging means, which is arranged so that a magnetic brush formed on the surface of a sleeve having a diameter of 16 mm comes into contact with the surface of the photosensitive drum 61a. 67a is a laser beam for forming an electrostatic latent image on the photosensitive drum 61a whose surface is uniformly charged by the primary charger 62a, and is irradiated by an exposure device (not shown). Reference numeral 63a denotes a developing device as developing means for developing the electrostatic latent image carried on the photosensitive drum 61a to form a color toner image, and holds the color toner. Reference numeral 64a denotes a transfer blade as transfer means for transferring the color toner image formed on the surface of the photosensitive drum 61a onto the surface of the transfer material conveyed by the belt-like transfer material carrier 68. The transfer blade 64a Is capable of applying a transfer bias in contact with the surface of the transfer material carrier 68.
[0211]
The first image forming unit Pa uniformly charges the photosensitive drum 61a with the primary charger 62a, and then forms an electrostatic latent image on the photosensitive drum with the exposure device 67a. The image is developed using color toner, and the developed toner image is transferred to a belt-like transfer material carrier 68 that carries and conveys the transfer material at the first transfer portion (contact position between the photosensitive drum and the transfer material). Transfer is applied to the surface of the transfer material by applying a transfer bias from the transfer blade 64a in contact with the back side.
[0212]
When the toner is consumed by the development and the T / C ratio decreases, the decrease is detected by the toner concentration detection sensor 85 that measures the change in the magnetic permeability of the developer using the inductance of the coil, and the amount of consumed toner is calculated. Accordingly, the replenishment toner 65 is replenished. The toner concentration detection sensor 85 has a coil (not shown) inside.
[0213]
This image forming apparatus has the same configuration as that of the first image forming unit Pa, and the second image forming unit Pb, the third image forming unit Pc, and the fourth image forming unit having different color toner colors held in the developing device. The image forming unit Pd is provided with four image forming units. For example, yellow toner is used for the first image forming unit Pa, magenta toner is used for the second image forming unit Pb, cyan toner is used for the third image forming unit Pc, and black toner is used for the fourth image forming unit Pd. The transfer of each color toner onto the transfer material is sequentially performed at the transfer portion of each image forming unit. In this step, the color toners are superimposed on each other by moving the transfer material once on the same transfer material while aligning the registration. When the transfer is completed, the transfer material is separated from the transfer material carrier 68 by the separation charger 69. Then, it is sent to the fixing device 70 by a conveying means such as a conveying belt, and a final full-color image is obtained by only one fixing.
[0214]
The fixing device 70 has a pair of a 40φ fixing roller 71 and a 30φ pressure roller 72, and the fixing roller 71 has heating means 75 and 76 therein. Reference numeral 73 denotes a web for removing dirt on the fixing roller.
[0215]
The unfixed color toner image transferred onto the transfer material passes through the pressure contact portion between the fixing roller 71 and the pressure roller 72 of the fixing device 70 and is fixed onto the transfer material by the action of heat and pressure. The
[0216]
In FIG. 3, the transfer material carrier 68 is an endless belt-like member, and this belt-like member is moved in the direction of arrow e by 80 drive rollers. 79 is a transfer belt cleaning device, 81 is a belt driven roller, and 82 is a belt static eliminator. Reference numeral 83 denotes a pair of registration rollers for conveying the transfer material in the transfer material holder to the transfer material carrier 68.
[0217]
As the transfer means, a contact transfer means capable of directly applying a transfer bias by contacting the back surface of the transfer material carrier such as a roller-shaped transfer roller is used instead of the transfer blade contacting the back surface of the transfer material carrier. It is possible.
[0218]
Further, a non-contact transfer unit that performs transfer by applying a transfer bias from a corona charger disposed in a non-contact manner on the back side of a transfer material carrier that is generally used instead of the contact transfer unit described above. It is also possible to use.
[0219]
However, it is more preferable to use the contact transfer means in that the amount of ozone generated when the transfer bias is applied can be controlled.
[0220]
Below, the measuring method in this invention is described.
[0221]
(1) Measurement of carrier magnetic properties
As the apparatus, a BHU-60 type magnetization measuring apparatus (manufactured by Riken Measurement) is used. About 1.0 g of the measurement sample is weighed and packed in a cell having an inner diameter of 7 mmφ and a height of 10 mm, and set in the above-mentioned apparatus. In the measurement, the applied magnetic field is gradually applied and changed to a maximum of 1,000 oersted. Next, the applied magnetic field is decreased, and finally a hysteresis curve of the sample is obtained on the recording paper. From this, σ1000 ' Find the coercivity.
[0222]
(2) Measurement of apparent density
Apparent density A (g / cm) in a state where a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron) was passed through a sieve having an opening of 75 μm with an amplitude of 1 mm.Three) Was measured.
[0223]
(3) Measurement of degree of compression
Using a powder tester (made by Hosokawa Micron), measure the tap density P after 180 reciprocations up and down,
[0224]
[Outside 1]
Figure 0003684073
(In the formula, A represents the apparent density measured by the method of (2)).
Calculated with
[0225]
(4) Method for measuring SF-1 and SF-2 of toner particles, carrier and external additive
A sample FE-SEM (S-800 manufactured by Hitachi, Ltd.) was enlarged, and 100 samples on the enlarged image were randomly sampled. Luzex III) is introduced and analyzed, and the values obtained from the following equations are coefficients SF-1 and SF-2.
[0226]
The magnification at the time of measurement was 10,000 times for toner particles, 2000 times for carriers, and 100,000 times for external additives.
[0227]
[Outside 2]
Figure 0003684073
(In the formula, MXLNG represents the absolute maximum length of the particle, and AREA represents the projected area of the particle.)
[0228]
[Outside 3]
Figure 0003684073
(In the formula, PERI represents the circumference of the particle, and AREA represents the projected area of the particle.)
[0229]
(5) Measurement of the average particle diameter of the external additive, the ratio of the major axis to the minor axis, and the number of external additives present on the toner particle surface
Each numerical value of the inorganic oxide fine particles (A) was measured by taking a photograph of the toner particle surface magnified 100,000 times with FE-SEM (S-800, manufactured by Hitachi, Ltd.) and using the enlarged photograph.
[0230]
First, the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles (A) on the toner particles is measured by measuring the major axis of the inorganic oxide fine particles (A) present on the enlarged photograph over 10 fields of view, and the average value is the average particle diameter. It was obtained by. Further, similarly, the average value of the minor axis of the inorganic oxide fine particles (A) was also obtained, and the ratio of the major axis to the minor axis of the inorganic oxide fine particles (A) was obtained. Of the parallel lines drawn so as to be in contact with the outline of the inorganic oxide fine particles (A), the distance between the parallel lines that maximizes the distance between the parallel lines is the major axis, and the distance between the parallel lines that minimizes the distance between the parallel lines. The distance is the minor axis.
[0231]
The number of inorganic oxide fine particles (A) present on the surface of the toner particles is such that the inorganic oxide fine particles (A) per area of the toner particle surface 0.5 μm × 0.5 μm (50 mm × 50 mm in a magnified photo at 100,000 times). The number was obtained by counting the number of 10 enlarged photographs and calculating the average value. When counting the number of inorganic oxide fine particles (A), inorganic oxide fine particles (primary particles or secondary particles present in a portion corresponding to 0.5 μm × 0.5 μm in the center of the enlarged photograph) The number of A) was counted.
[0232]
Each numerical value of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) is measured by taking a photograph of the surface of the toner particles magnified 30,000 times by FE-SEM (S-800 manufactured by Hitachi, Ltd.) and using the enlarged photograph. It was.
[0233]
First, the average particle diameter of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) is obtained by measuring the major axis of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) over 10 fields on an enlarged photograph and taking the average value as the average particle diameter. It was. Further, the average value of the minor axis of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) was determined in the same manner, and the ratio of the major axis to the minor axis of the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) was determined. Of the parallel lines drawn so as to be in contact with the non-spherical inorganic oxide fine particles (B), the distance between the parallel lines that maximizes the distance between the parallel lines is the major axis, and the distance between the parallel lines that minimizes the distance between the parallel lines. The distance is the minor axis.
[0234]
The number of non-spherical inorganic oxide fine particles (B) present on the surface of the toner particles is as follows: non-spherical inorganic oxide fine particles per area of the toner particle surface 1.0 μm × 1.0 μm (30 mm × 30 mm in a 30,000 times magnified photograph) The number of (B) was obtained by counting the number of 10 enlarged photographs and calculating the average value. When counting the number of non-spherical inorganic oxide fine particles (B), the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) present in a portion corresponding to 1.0 μm × 1.0 μm in the center of the enlarged photograph are targeted. did.
[0235]
(6) Measurement of average particle size and particle size distribution of toner particles and carrier
For the average particle size and particle size distribution of toner particles and carriers, a Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.) is used, and an interface (manufactured by Nikkiki) that outputs number distribution and volume distribution and PC9801 personal computer ( NEC) and 1% NaCl aqueous solution is prepared using first grade sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte solution in which the sample is suspended is dispersed for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume distribution is determined by measuring the volume and number of toner particles and carriers of 2 μm or more using the 100 μm aperture as the aperture by the coulter. And the number distribution were calculated. Then, the volume-based weight average particle diameter (DFour ), The number average length average particle diameter (D1 )
[0236]
(7) Measurement of volume resistance value of magnetic carrier for development and conductive magnetic particle for charging
The volume resistance value was measured using the cell shown in FIG. That is, the sample 33 is filled in the cell A, the lower electrode 31 and the upper electrode 32 are arranged so as to be in contact with the filled sample 33, a DC voltage of 1000 V is applied between the electrodes, and the current flowing at that time is measured with an ammeter. Was determined by Reference numeral 34 denotes an insulator. The measurement conditions are as follows: contact area S = 2 cm with the cell of the filled sample 332 , Thickness d = 3 mm, upper electrode load 15 kg weight.
[0237]
(8) Measurement of BET specific surface area of external additive
The BET specific surface area was measured using a specific surface area auto soap 1 manufactured by QUANTACHROME.
[0238]
About 0.1 g of a sample is weighed into a cell, temperature is 40 ° C., and the degree of vacuum is 1.0 × 10-3Deaeration treatment is performed for 12 hours or more at mmHg or less. Thereafter, nitrogen gas was adsorbed in a state cooled with liquid nitrogen, and the BET specific surface area was determined by a multipoint method.
[0239]
【Example】
Although the Example of this invention is shown below, this invention is not limited to this at all. Hereinafter, “part” means “part by weight”.
[0240]
(Cyan toner production example 1)
To 710 parts of ion exchange water, 0.1 M NaThree POFour After 450 parts of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., it was stirred at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). To this, 1.0M-CaCl2 68 parts of an aqueous solution was gradually added to obtain an aqueous medium containing a calcium phosphate salt.
[0241]
on the other hand,
Figure 0003684073
Was added and dissolved and dispersed uniformly at 12,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) heated to 60 ° C. In this, 10 parts of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0242]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium, 60 ° C., N2 Under an atmosphere, the mixture was stirred at 10,000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer to granulate the polymerizable monomer composition. Then, while stirring with a paddle stirring blade, the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 10 hours. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer was distilled off under reduced pressure, and after cooling, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain a weight average particle size of 6.5 μm and SF-1 114 and sharp toner particles 1 having SF-2 of 107 were obtained.
[0243]
With respect to 100 parts of the obtained toner particles, the BET specific surface area treated with 10 parts of isobutyltrimethoxysilane in an aqueous medium was 96 m.2 / G anatase-type hydrophobic titanium oxide (7 × 109 (Ωcm) 1.0 parts and hexamethyldisilazane 10 parts, and a plurality of silica fine particles having an average primary particle diameter of 60 mμm were combined to form a particle. BET specific surface area is 43m2 Cyan toner 1 was obtained by externally adding 1.0 part of non-spherical silica fine particles of / g. The cyan toner 1 was enlarged and photographed with an electron microscope, and the physical properties and number of external additives on the cyan toner 1 were examined. The results are shown in Table 1.
[0244]
The non-spherical silica fine particles are subjected to a surface treatment with 10 parts of hexamethyldilalazan on 100 parts of commercially available silica fine particles # 50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and then relatively coarse using an air classifier. Particles are collected and the particle size distribution is adjusted. The non-spherical silica fine particles are a combination of a plurality of primary particles having an average primary particle size of 60 mμm in an enlarged photograph of 100,000 times by a transmission electron microscope (TEM) and an enlarged photograph of 30,000 times by a scanning electron microscope (SEM). It was confirmed to be particles. The non-spherical silica fine particles had a shape as shown in FIG.
[0245]
(Cyan toner production example 2)
100 parts of a polyester resin obtained by condensing propoxylated bisphenol with fumaric acid and trimellitic acid
Phthalocyanine pigment 4 parts
4 parts aluminum compound of jettery butylsalicylic acid
4 parts low molecular weight polypropylene
[0246]
The above raw materials are premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder kneader, cooled and coarsely pulverized to about 1 to 20 mm using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. Crushed. Furthermore, after classifying the obtained finely pulverized product, it was spheroidized by mechanical impact with a hybridizer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), and the weight average particle size was 6.3 μm, SF-1 was 130, and SF-2 was 135 toner particles 2 were obtained, and an external additive was added in the same manner as in Cyan toner production example 1 to obtain cyan toner 2. The cyan toner 2 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0247]
(Cyan toner production example 3)
In Cyan Toner Production Example 2, the weight average particle size was 6.5 μm, SF-1 was 114, and SF-2 was 107, except that 2 parts of hydrophobic titanium oxide was used and non-spherical silica fine particles were not used. Toner particles 3 were obtained, and cyan toner 3 was further obtained. The cyan toner 3 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0248]
(Cyan toner production example 4)
In Cyan Toner Production Example 2, a weight average particle size of 6.6 μm, SF-1 of 114, and SF-2 of 107 were used except that 2 parts of non-spherical silica fine particles were used and hydrophobic titanium oxide was not used. Toner particles 4 were obtained, and cyan toner 4 was further obtained. The cyan toner 4 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0249]
(Cyan toner production example 5)
Instead of the titanium oxide used in Production Example 1 of the cyan toner, it was treated with alumina and then with isobutyltrimethoxysilane. The BET specific surface area was 88 m.2 / G anatase-type titanium oxide (4 × 1011Except for using Ωcm), toner particles 5 were obtained in the same manner as in Cyan toner production example 1, and cyan toner 5 was further obtained.
[0250]
The weight average particle diameter of the toner particles 5 was 6.1 μm, SF-1 was 115, and SF-2 was 108.
[0251]
The cyan toner 5 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0252]
(Cyan toner production example 6)
Instead of the non-spherical silica fine particles used in Cyan Toner Production Example 1, it was produced by combining a plurality of silica fine particles treated with 20 parts of 100 centipoise dimethyl silicone oil and having an average primary particle diameter of 70 mμm. , BET specific surface area is 35m2 Toner particles 6 were obtained in the same manner as in Cyan toner production example 1 except that non-spherical silica fine particles of / g were used. Further, cyan toner 6 was obtained. The toner particles 6 had a weight average particle diameter of 6.1 μm, SF-1 of 115, and SF-2 of 107. The cyan toner 6 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0253]
(Cyan toner production example 7)
The titanium oxide used in Cyan Toner Production Example 1 has a BET specific surface area of 130 m.2 Toner particles 7 having a weight average particle size of 6.5 μm, SF-1 of 114, and SF-2 of 108, in the same manner as in the cyan toner production example 1 except that alumina is calcined at a low temperature. Further, cyan toner 7 was produced. The cyan toner 7 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0254]
(Cyan toner production example 8)
The titanium oxide used in Cyan Toner Production Example 1 has a BET specific surface area of 65 m.2 Toner particles having a weight average particle diameter of 6.5 μm, SF-1 of 114, and SF-2 of 107 in the same manner as in the cyan toner production example 1 except that titanium oxide baked at a high temperature is used. 8 and further cyan toner 8 was produced. The cyan toner 8 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0255]
(Cyan toner production example 9)
Titanium oxide used in Cyan Toner Production Example 1 treated with 500 cp silicone oil has a BET specific surface area of 25 m2 Toner particles 9 having a weight average particle diameter of 6.5 μm, SF-1 of 115, and SF-2 of 108 were obtained in the same manner as in the cyan toner production example 1 except that the titanium oxide was changed to / g. Cyan toner 9 was produced. The cyan toner 9 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0256]
(Cyan toner production example 10)
Titanium oxide used in Cyan Toner Production Example 1 treated with 3000 cp silicone oil has a BET specific surface area of 70 m2 The toner particles 10 having a weight average particle diameter of 6.5 μm, SF-1 of 115, and SF-2 of 107 were obtained in the same manner as in the cyan toner production example 1 except that the titanium oxide was / g. Cyan toner 10 was produced. The cyan toner 10 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0257]
(Cyan toner production example 11)
The non-spherical silica fine particles used in Cyan Toner Production Example 1 have a BET specific surface area of 100 m.2 The weight average particle diameter is 6.5 μm, SF-1 is 115, SF, except that the non-spherical silica fine particles treated with 5 parts of hexamethyldisilazane are used. Toner particles 11 having −2 of 108 were obtained, and cyan toner 11 was produced. The cyan toner 11 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0258]
(Cyan toner production example 12)
The non-spherical silica fine particles used in Cyan Toner Production Example 1 have a BET specific surface area of 20 m.2 The weight average particle size is 6.5 μm, SF-1 is 115, and SF-2, in the same manner as in Cyan Toner Production Example 1 except that the nonspherical silica fine particles treated with 3000 cp silicon oil are used. Toner particles 12 having a particle size of 108 were obtained, and cyan toner 12 was produced. The cyan toner 12 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0259]
(Cyan toner production example 13)
The non-spherical silica fine particles used in Cyan Toner Production Example 1 have a BET specific surface area of 30 m.2 The weight average particle diameter is 6.5 μm in the same manner as in Cyan Toner Production Example 1 except that it is replaced with non-spherical silica fine particles treated with 10 parts of hexamethyldisilazane and 10 parts of 100 cp dimethyl silicone oil. Toner particles 13 having SF-1 of 115 and SF-2 of 107 were obtained, and cyan toner 13 was produced. The cyan toner 13 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0260]
(Cyan toner production example 14)
The non-spherical silica fine particles used in Cyan Toner Production Example 1 were pulverized with a jet mill, and the BET specific surface area was 46 m.2 Toner particles 14 having a weight average particle diameter of 6.5 μm, SF-1 of 114, and SF-2 of 107 were obtained in the same manner as in the cyan toner production example 1, except that the nonspherical silica fine particles were replaced with / g. Further, cyan toner 14 was produced. The cyan toner 14 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0261]
(Cyan toner production example 15)
The toner particles 15 having a weight average particle diameter of 9.5 μm, SF-1 of 145, and SF-2 of 160 are obtained in the same manner as in the cyan toner production example 2 except that the spheroidizing treatment is not performed. 15 was produced. The average particle diameter, SF-1, and the number of existing external additives were the same as in Production Example 2 of cyan toner.
[0262]
(Cyan toner production example 16)
The weight average particle diameter is 6.5 μm, SF-1 is 115, SF-2 except that the addition amount of titanium oxide is 0.02 part in the cyan toner production example 1, and SF-2 is 115 μm. Toner particles 16 having a toner density of 107 were obtained, and cyan toner 16 was produced. The cyan toner 16 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0263]
(Cyan toner production example 17)
Similar to cyan toner production example 1 except that the amount of non-spherical silica fine particles added is 2.5 parts in cyan toner production example 1, the weight average particle size is 6.5 μm, SF-1 is 116, SF Toner particles 17 having −2 of 108 were obtained, and cyan toner 17 was produced. The cyan toner 17 was observed with an electron microscope, and the results are shown in Table 1.
[0264]
[Table 1]
Figure 0003684073
[0265]
(Development carrier production example 1)
After mixing and dispersing a phenol / formaldehyde monomer (50:50) in an aqueous medium, 600 parts of magnetic powder obtained by hydrophobizing magnetite particles surface-treated with alumina with isopropoxytriisostearoyl titanate with respect to the monomer weight, 400 parts of nonmagnetic hematite particles hydrophobized with isopropoxytriisostearoyl titanate were uniformly dispersed, and monomers were polymerized while adding ammonia as appropriate, to obtain a spherical magnetic resin carrier core material containing magnetic particles. .
[0266]
Meanwhile, 20 parts of toluene, 20 parts of butanol, 20 parts of water and 40 parts of ice are placed in a four-necked flask and stirred with CH.Three SiClThree And (CHThree )2 SiCl2 The mixture was added with 40 parts of a 3: 2 molar ratio and a catalyst, and further stirred for 30 minutes, and then subjected to a condensation reaction at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the siloxane was thoroughly washed with water and dissolved in a toluene-methyl ethyl ketone-butanol mixed catalyst to prepare a silicone varnish having a solid content of 10%.
[0267]
To this silicone varnish, 2.0 parts of ion-exchanged water and 2.0 parts of the following curing agent for 100 parts of siloxane solids
[0268]
[Outside 4]
Figure 0003684073
And 2 parts of the following aminosilane coupling agent
[0269]
[Outside 5]
Figure 0003684073
Were simultaneously added to prepare carrier coating solution I.
[0270]
This solution I was applied to 100 parts of the carrier core material with a coating machine (Okada Seiko Co., Ltd .: Spiracoater) so that the resin coating amount would be 1 part, whereby a developing carrier I was obtained.
[0271]
This carrier has a volume resistivity of 4 × 1013Ωcm, σ1000Is 37 Am2 / Kg, the coercive force was 55 Oersted, the weight average particle size was 34 μm, SF-1 was 115, and SF-2 was 108.
[0272]
(Development carrier production example 2)
To carrier I for development, 0.02 part of non-spherical silica fine particles used in cyan toner production example 1 was added and mixed with 100 parts of carrier I for development to obtain carrier II for development.
[0273]
The volume resistance value, magnetic properties, weight average particle diameter, SF-1 and SF-2 of the developing carrier II were the same as those of the developing carrier I.
[0274]
Further, when the surface of the developing carrier II was enlarged and observed with an electron microscope, the average particle size of the non-spherical silica fine particles was 190 mμm, the major axis / minor axis was 3.2, and SF-1 was 155.
[0275]
(Development carrier production example 3)
In development example 2 of the developing carrier, development was performed except that 100 parts of magnetite was used instead of 600 parts of magnetic powder and 400 parts of nonmagnetic hematite particles, and the addition amount of nonspherical silica fine particles was 0.01 parts. The developing carrier III was obtained in the same manner as in Production Example 2 of the developing carrier.
[0276]
The volume resistivity of the developing carrier III is 5 × 1011Ωcm, σ1000Is 61 Am2 / Kg, the coercive force was 77 Oersted, the weight average particle size was 33 μm, SF-1 was 119, and SF-2 was 110.
[0277]
Further, when the surface of the developing carrier III was magnified and observed with an electron microscope, the average particle size of the non-spherical silica fine particles was 190 mμm, the major axis / minor axis was 3.2, and SF-1 was 155.
[0278]
(Development carrier production example 4)
In Developer Example 2 for developing carrier, in the same manner as in Developer Example 2 for developing carrier, except that 0.02 part of the titanium oxide fine particles used in Preparation Example 1 for cyan toner was added instead of non-spherical silica fine particles. A developing carrier IV was obtained.
[0279]
The volume resistivity, magnetic properties, weight average particle size, SF-1 and SF-2 of the developing carrier IV were the same as those of the developing carrier I.
[0280]
Further, when the surface of the developing carrier IV was magnified and observed with an electron microscope, the average particle diameter of the titanium oxide fine particles was 50 mμm, the major axis / minor axis was 1.1, and SF-1 was 121.
[0281]
(Development carrier production example 5)
30 parts of styrene-methyl methacrylate (70:30) copolymer
Magnetite (EPT-1000: manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) 100 parts
The above components were melt-kneaded with a pressure kneader, and further pulverized and classified using a turbo mill and a classifier. To this, 0.01 parts of non-spherical silica fine particles used in Cyan Toner Production Example 1 were added and mixed. A non-spherical developing carrier V was obtained. The carrier V for development has a volume resistance value of 4 × 109 Ωcm, σ100057Am2 / Kg, the coercive force was 85 Oersted, the weight average particle size was 37 μm, SF-1 was 145, and SF-2 was 135.
[0282]
When the surface of the developing carrier V was observed with a microscope, the nonspherical silica fine particles had an average particle size of 190 mμm, a major axis / minor axis of 3.2, and SF-1 of 155.
[0283]
(Development carrier production example 6)
In Production Example 1 of the developing carrier, CHThree SiClThree And (CHThree )2 SiCl2 Development in the same manner as in Production Example 1 of the carrier for development, except that vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer / styrene-methyl methacrylate copolymer (50:50) is used instead of 40 parts of the mixture. Carrier VI was obtained.
[0284]
The volume resistance value of the developer carrier VI is 7 × 10.13Ωcm, σ1000Is 37 Am2 / Kg, the coercive force was 55 Oersted, the weight average particle size was 34 μm, SF-1 was 115, and SF-2 was 109.
[0285]
(Development carrier production example 7)
In the development carrier production example 2, the volume resistance value is 8 × 10 6 in the same manner as in the development carrier production example 2 except that the polymerization conditions are changed.13Ωcm, σ1000Is 37 Am2 / Development carrier VII having a coercive force of 45 oersted, a weight average particle size of 55 μm, SF-1 of 114, and SF-2 of 107 was obtained.
[0286]
When the surface of the developing carrier VII was observed with a microscope, the average particle size of the non-spherical silica fine particles was 190 mμm, the major axis / minor axis was 3.2, and SF-1 was 155.
[0287]
(Development carrier production example 8)
In the development carrier production example 2, the volume resistance value is 7 × 10 5 in the same manner as in the development carrier production example 2 except that the polymerization conditions are changed.12Ωcm, σ1000Is 37 Am2 / Kg, a coercive force of 75 oersted, a weight average particle diameter of 18 μm, SF-1 of 120, and SF-2 of 118 were obtained.
[0288]
When the surface of the developing carrier VIII was observed with a microscope, the non-spherical silica fine particles had an average particle size of 190 mμm, a major axis / minor axis of 3.2, and SF-1 of 155.
[0289]
(Development carrier production example 9)
In the development carrier production example 2, the volume resistance value is 1 × 10 5 in the same manner as in the development carrier production example 2 except that the polymerization conditions are changed.14Ωcm, σ1000Is 37 Am2 / Kg, a coercive force of 40 oersted, a weight average particle diameter of 65 μm, SF-1 of 114, and SF-2 of 107 were obtained.
[0290]
When the surface of the developing carrier IX was observed with a microscope, the average particle size of the non-spherical silica fine particles was 190 mμm, the major axis / minor axis was 3.2, and SF-1 was 155.
[0291]
(Development carrier production example 10)
In the development carrier production example 2, the volume resistance value is 5 × 10 5 in the same manner as in the development carrier production example 2 except that the polymerization conditions are changed.TenΩcm, σ1000Is 37 Am2 / Development carrier X having a coercive force of 90 Oersted, a weight average particle diameter of 13 μm, SF-1 of 127, and SF-2 of 125 was obtained.
[0292]
When the surface of the developing carrier X was observed with a microscope, the nonspherical silica fine particles had an average particle size of 190 mμm, a major axis / minor axis of 3.2, and SF-1 of 155.
[0293]
(Development Carrier Production Example 11)
In the development carrier production example 2, the volume resistance value is 7 × 10 5 in the same manner as in the development carrier production example 2 except that magnetite particles not subjected to hydrophobic treatment are used.7 Ωcm, σ1000Is 37 Am2 / Development carrier XI having a coercive force of 50 oersted, a weight average particle diameter of 35 μm, SF-1 of 135, and SF-2 of 145 was obtained.
[0294]
When the surface of the developing carrier XI was observed with a microscope, the nonspherical silica fine particles had an average particle size of 190 mμm, a major axis / minor axis of 3.2, and SF-1 of 155.
[0295]
(Development carrier production example 12)
In the development carrier production example 2, the volume resistance value is 2 × 10 5 in the same manner as in the development carrier production example 2 except that the carrier coating conditions are changed and the resin coating amount is 4 parts.15Ωcm, σ1000Is 33 Am2 / Kg, a coercive force of 40 oersted, a weight average particle diameter of 35 μm, SF-1 of 120, and SF-2 of 110 were obtained.
[0296]
When the surface of the developing carrier XII was observed with a microscope, the nonspherical silica fine particles had an average particle size of 190 mμm, a major axis / minor axis of 3.2, and SF-1 of 155.
[0297]
(Development carrier production example 13)
In the developing carrier production example 2, the volume resistance value is the same as in the developing carrier production example 2 except that 600 parts of Mg—Mn—Fe ferrite fine particles are used instead of using 600 parts of the magnetic powder. 8 × 1012Ωcm, σ1000Is 39 Am2 / Kg, a coercive force of 7 Oersted, a weight average particle diameter of 32 μm, SF-1 of 118, and SF-2 of 110 were obtained.
[0298]
When the surface of the developing carrier XIII was observed with a microscope, the average particle size of the non-spherical silica fine particles was 190 mμm, the major axis / minor axis was 3.2, and SF-1 was 155.
[0299]
[Table 2]
Figure 0003684073
[0300]
(Example of production of magnetic particles for charging)
MgO 5 parts, MnO 8 parts, SrO 4 parts, Fe2 OThree After each of 83 parts was atomized, water was added and mixed, granulated, fired at 1300 ° C., and after adjusting the particle size, a ferrite core material having an average particle size of 28 μm (σ1000Is 60 Am2 / Kg, the coercive force was 55 oersted).
[0301]
A magnetic particle a was obtained by subjecting the above carrier core material to 10 parts of isopropoxy triisostearoyl titanate mixed with 99 parts of hexane / 1 part of water to a surface treatment of 0.1 part.
[0302]
The volume resistivity of the magnetic particles is 3 × 107 The weight loss on heating was 0.1 part.
[0303]
(Photoconductor production example)
The photoconductor (latent image carrier) is a photoconductor using a negatively charged organic photoconductive material, and five functional layers are provided on an aluminum cylinder having a diameter of 30 mm.
[0304]
The first layer is a conductive layer, and is a conductive particle-dispersed resin layer having a thickness of about 20 μm, which is provided to smooth out defects of the aluminum cylinder and to prevent the occurrence of moire due to reflection of laser exposure.
[0305]
The second layer is a positive charge injection preventing layer (undercoat layer), and serves to prevent the positive charge injected from the aluminum substrate from canceling the negative charge charged on the surface of the photoreceptor, and 6-66-610. 10 with 12-nylon and methoxymethylated nylon6 This is a medium resistance layer having a thickness of about 1 μm, the resistance of which is adjusted to about Ωcm.
[0306]
The third layer is a charge generation layer, which is a layer having a thickness of about 0.3 μm in which a disazo pigment is dispersed in a resin, and generates positive and negative charge pairs upon receiving laser exposure.
[0307]
The fourth layer is a charge transport layer, which is obtained by dispersing hydrazone in a polycarbonate resin, and is a P-type semiconductor. Accordingly, negative charges charged on the surface of the photoreceptor cannot move through this layer, and only positive charges generated in the charge generation layer can be transported to the surface of the photoreceptor.
[0308]
The fifth layer is a charge injection layer and is made of SnO on a photocurable acrylic resin.2 Ultrafine particles, and further, tetrafluoroethylene resin particles having a particle size of about 0.25 μm are dispersed in order to increase the contact time between the charging member and the photoconductor to perform uniform charging. Specifically, an oxygen-deficient SnO with a reduced resistance particle size of about 0.03 μm2 The particles were dispersed in an amount of 160% by weight with respect to the resin, further 30% by weight of tetrafluoroethylene resin particles and 1.2% by weight of a dispersant.
[0309]
Thus, the volume resistance value of the surface layer of the photoreceptor 1 is 5 × 10 in the case of the charge transport layer alone.156 × 10 compared to Ωcm11It decreased to Ωcm.
[0310]
Example 1
Cyan toner 1 and developing carrier II were mixed at a toner concentration of 8% by weight to obtain a cyan developer (compression degree 11%, apparent density 1.47 g / cmThree) Was adjusted.
[0311]
Next, the development and charging device of a commercially available copying machine GP55 (manufactured by Canon) is modified as shown in FIG. 1, magnetic particles a are used as charging members, and the photosensitive member 1 is counter-rotated with respect to the photosensitive member 1 in the counter direction. Rotating at a peripheral speed of 120% with respect to the speed, DC / AC electric field (-700V, 1kHz / 1.2kVpp) Was applied in a superimposed manner to charge the photoreceptor 1. The development contrast is set to 200 V, the reversal contrast with fog is set to −150 V, the development is performed using the above-described cyan developer and cyan toner 1 using the AC electric field shown in FIG. The adhered toner image was fixed on the transfer material by a pressure heating roller (not shown in FIG. 1). The photosensitive member was cleaned by a simultaneous development cleaning system in which the transfer residual toner was collected and reused simultaneously with development in the development process. The toner concentration in the developer was set to maintain 8% by weight. Under the above conditions, in an environment of 23 ° C./65%, first, 2000 original documents having an image area ratio of 20% were continuously copied, and then 2000 original images having an image area ratio of 6% were copied. Thereafter, an original with an image area ratio of 20% and an original with 6% were alternately copied, and continuous copying was performed until a total of 30,000 sheets was obtained. During continuous copying, measure the toner density every 2500 sheets, measure the bulk density of the developer at the beginning, at the end of 15,000 sheets and at the end of 30,000 sheets, and check the image density, fog and solid density unevenness of the copied image. Evaluation was performed. FIG. 5 shows the change in toner density in 30,000 copies.
[0312]
Table 3 shows the measurement results of bulk density and other evaluation results. From Table 3, it can be seen that the toner density is stably controlled and a good image is stably obtained over a long period of time. Furthermore, it can be seen that the toner can be reused without any problem.
[0313]
Example 2
In Example 1, the degree of compression was 16% and the apparent density was 1.47 g / cm except that the developing carrier I was used.ThreeWhen an image was produced using the above developer, when an original document having an image area ratio of 6% was copied, the toner density was lowered and the image density was slightly lowered, but a good image was obtained.
[0314]
This is presumably because the bulk density of the developer was smaller than that in Example 1 and the amount of toner replenishment was reduced in the original document with low consumption because no additive was added to the carrier in advance. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0315]
Example 3
In Example 1, cyan toner 2 was used, the degree of compression was 19%, and the apparent density was 1.43 g / cm.ThreeWhen the image was printed out in the same manner except that the developer was used, a good result was obtained when the 20% original document was used, although the image density was slightly increased and the fog suppression was slightly decreased. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0316]
Comparative Example 1
In Example 3, cyan toner 3 was used, the degree of compression was 20%, and the apparent density was 1.38 g / cm.ThreeWhen the image was printed in the same manner except that the developer was used, the image density decreased and fogging increased when 6% of the original document was used. This is because the non-spherical silica fine particles were not used as the external additive of the toner, so that the titanium oxide of the external additive in the toner was embedded in the toner when using the original document with a low consumption amount. This is presumed to be because the developing density of the toner deteriorated, and at the same time, the bulk density of the developer was reduced and the toner replenishment amount was suppressed. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0317]
Comparative Example 2
In Example 3, cyan toner 4 was used, the degree of compression was 21%, and the apparent density was 1.39 g / cm.ThreeExcept for the above, when the image was printed out in the same manner, the image density unevenness deteriorated and fogging increased when the original original of 20% was used. This is because the toner external additive is only non-spherical silica fine particles, so that uniform mixing of the replenishing toner is not achieved when using a large amount of original document, resulting in unstable control of the toner density. It is estimated that Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0318]
Example 4
In Example 1, the developing carrier III was used, the degree of compression was 12%, and the apparent density was 1.51 g / cm.ThreeWhen the image was printed out in the same manner except that the image density was 6%, the image density was slightly lowered when the original document was used, but good results were obtained. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0319]
This is presumably because the damage of the toner was slightly increased in the original document with low consumption because the magnetic characteristics of the carrier became high.
[0320]
Example 5
In Example 1, when image development was carried out in the same manner except that the developing carrier IV was used and the degree of compression was 12% and the apparent density was 1.48, good results were obtained. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0321]
Comparative Example 3
In Example 1, the developing carrier V was used, the degree of compression was 25%, and the apparent density was 1.27 g / cm.ThreeWhen the image was printed in the same manner except that the toner density control was not successful, the evaluation was stopped at 5000 sheets. This is presumably because the bulk density change was too large because the shape of the carrier was non-spherical. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0322]
Example 6
In Example 1, image development was carried out in the same manner except that the developing carrier VI was used and the degree of compression was set to 14% and the apparent density was 1.51. Good results were obtained. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0323]
Example 7
In Example 1, when the same operation was performed except that the developing sleeve was rotated in the same direction in the photosensitive drum and the developing portion, the solid density unevenness was slightly worsened, but good results were obtained.
[0324]
This is presumably because the toner density control became slightly unstable because it was difficult to balance the developer coating after development and the surface coating of the fresh developer by changing the rotation of the developing sleeve. The Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0325]
Example 8
In Example 1, cyan toner 5 was used, the compression degree was 14%, and the apparent density was 1.43 g / cm.ThreeWhen the same procedure was carried out except that the developer was used, it was presumed that the SF-1 of the titanium oxide was increased. However, although the solid density unevenness slightly decreased, good results were obtained. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0326]
Example 9
In Example 1, the cyan toner 6 was used and the degree of compression was 13% and the apparent density was 1.50 g / cm.ThreeIt is presumed that the SF-1 of the silica was reduced when the same procedure was performed except that the developer was used, but the toner density fluctuation was slightly large, and as a result, although the image density change was large, it was good. Results were obtained. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0327]
Example 10
In Example 1, cyan toner 7 was used, the degree of compression was 13%, and the apparent density was 1.43 g / cm.ThreeWhen the image was printed out in the same manner except that the developer was used, a good image was obtained although a slight solid density unevenness was found compared to Example 1 at the end of the printing of 30,000 sheets. It was. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0328]
Example 11
Using cyan toner 8 and development carrier VII, compression degree 12%, apparent density 1.49 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 1 except that the developer was used, the toner density was lower than that in Example 1. Therefore, the image density was slightly reduced, but there was no solid density unevenness. Good results were obtained. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0329]
Example 12
Using cyan toner 9, compression degree 13%, apparent density 1.44 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the above developer was used, a good result was obtained although some fogging was observed as compared with Example 11. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0330]
Comparative Example 4
Using cyan toner 10, compression degree 13%, apparent density 1.41 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the above developer was used, solid density unevenness was conspicuous compared with Example 11, and good results could not be obtained. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0331]
Comparative Example 5
Using cyan toner 11, compression degree 18%, apparent density 1.50 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the developer was used, the change in the toner density was large, and good results were not obtained for both fog and solid density unevenness. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0332]
  Reference example 1
  Using cyan toner 12, compression is 11%, apparent density is 1.39 g / cm3When the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the above developer was used, fog and solid density unevenness slightly occurred as compared with Example 11, but good results were obtained. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0333]
Example 14
Using cyan toner 13, the compression degree is 12%, the apparent density is 1.41 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the above developer was used, good results were obtained although some fogging was observed. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0334]
Comparative Example 6
Using cyan toner 14, compression 20%, apparent density 1.52 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the developer was used, the change in the toner density was large and the solid density unevenness became remarkable. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0335]
Example 15
Using cyan toner 15, compression degree 13%, apparent density 1.52 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the developer was used, solid density unevenness was slightly reduced as compared with Example 11, but good results were obtained. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0336]
Example 16
Using cyan toner 16, the compression is 14%, the apparent density is 1.42 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the developer was used, a good result was obtained although fog was slightly observed as compared with Example 11. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0337]
Example 17
Using cyan toner 17, compression degree 11%, apparent density 1.43 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the developer was used, solid density unevenness was slightly reduced as compared with Example 11, but good results were obtained. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0338]
Example 18
Using development carrier VIII, compression degree 15%, apparent density 1.47 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the developer was used, the carrier was likely to adhere to the photoconductor and a good result was obtained although some fogging occurred. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0339]
Comparative Example 7
Using development carrier IX, 13% compression, 1.52 g / cm apparent densityThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the above developer was used, both fog and solid density unevenness became remarkable as compared with Example 11. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0340]
Comparative Example 8
Using development carrier X, compression is 17%, apparent density is 1.42 g / cmThreeExcept that the developer was used, the image was printed out in the same manner as in Example 11. As a result, a large amount of carrier adhered to the photosensitive member, so that the image printing was stopped. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0341]
Example 19
Using development carrier XI, compression degree 12%, apparent density 1.46 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the above developer was used, both fog and solid density unevenness were slightly reduced as compared with Example 11, but good results were obtained. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0342]
Example 20
Using development carrier XII, compression 13%, apparent density 1.45 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the developer was used, a good result was obtained although the image density was slightly lower than that in Example 11. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0343]
Example 21
Using development carrier XIII, compression degree 12%, apparent density 1.52 g / cmThreeWhen the image was printed out in the same manner as in Example 11 except that the above developer was used, good results were obtained. Table 3 shows the results of measurements and evaluations similar to those of Example 1.
[0344]
Example 22
A yellow developer, a magenta developer, and a black developer were prepared in the same manner except that the colorant was changed in the cyan developer used in Example 1. The above three color developers and the cyan developer used in Example 1 are used in the image forming apparatus having the configuration shown in FIG. 3 to produce 30,000 images in the order of yellow, magenta, cyan, and black. As a result, a good image in which the change in image density was small and fog was suppressed was obtained.
[0345]
[Table 3]
Figure 0003684073
[0346]
Evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
[0347]
(1) Bulk density
The bulk density of the developer was determined according to the apparent density measurement.
[0348]
(2) Image density
An original document provided with a circle having a diameter of 20 mm with an image density of 1.5 measured by a reflection densitometer RD918 (manufactured by Macbeth) was copied, and the image density of the image portion was measured by a reflection densitometer RD918.
[0349]
(3) fog
The fog was measured with REFECTOMETER MODEL TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. using an amber filter, and the fog was calculated from the following equation.
[0350]
Fog (%) = Reflectance of standard paper (%) − Reflectance of non-image part of copied image (%)
[0351]
(4) Solid density unevenness
An original document provided with five circles with a diameter of 20 mm having an image density of 1.50 measured by a reflection densitometer RD918 (manufactured by Macbeth Co.) is copied, and the image density of the image portion is measured by a reflection densitometer RD918. The difference between the maximum value and the minimum value at that time was obtained.
[0352]
【The invention's effect】
According to the present invention, in an image forming apparatus having a means for controlling the toner density by detecting the change in the magnetic permeability of the developer by using the inductance of the coil as the mixing ratio of the toner and the carrier of the developer, Using toner with two types of spherical external additives and using a magnetic powder-dispersed spherical carrier, the change in bulk density of the developer is reduced, accurate toner density control can be performed, and high image quality during durability A low-cost and compact image forming apparatus capable of obtaining an image is achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a preferred example of an image forming apparatus of the present invention.
2 is a diagram showing an alternating electric field used in Example 1. FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating another example of the image forming apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram of a cell used for measurement of volume resistance value.
FIG. 5 is a diagram illustrating a change in toner density in the first exemplary embodiment.
FIG. 6 is a schematic diagram showing the particle shape of non-spherical inorganic oxide fine particles.
[Explanation of symbols]
1 Latent image carrier (photosensitive drum)
4 Developer container
11 Developer carrier (developing sleeve)
12 Magnet roller
13, 14 Developer conveying screw
15 Regulatory blade
17 Bulkhead
18 Toner for replenishment
19 Developer
19a toner
19b career
20 Supply port
21 Magnet roller
22 Conveying sleeve
23 Magnetic particles
24 Laser light
25 Transfer material
26 Bias applying means
27 Transfer blade
28 Toner density detection sensor
31 Lower electrode
32 Upper electrode
33 samples
34 Insulator
61a Photosensitive drum
62a Primary charger
63a Developer
64a transfer blade
65a Replenishment toner
67a Laser light
68 Transfer material carrier
69 Separating charger
70 Fixing device
71 Fixing roller
72 Pressure roller
73 Web
75,76 Heating means
79 Transfer belt cleaning device
80 Drive roller
81 Belt driven roller
82 Belt static eliminator
83 Registration Roller
85 Toner density detection sensor

Claims (64)

潜像担持体に帯電を施す帯電工程;
帯電を施した該潜像担持体に静電潜像を形成するための潜像形成工程;
該潜像担持体に対向して二成分系現像剤を担持し搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体の内部に固定して設けられた磁界発生装置とを有する現像手段により、静電潜像を現像する現像工程;
コイルのインダクタンスを利用して二成分系現像剤の透磁率変化を検知することによりトナー濃度を制御する工程;
を有する画像形成方法において、
該二成分系現像剤が、結着樹脂中に少なくとも磁性粉を分散させた球状磁性粉分散型キャリアと、非磁性トナー粒子の表面に外添剤が付着している非磁性トナーを有しており、
該球状磁性粉分散型キャリアは、重量平均粒径が15〜60μmであり、
該非磁性トナー粒子は、重量平均粒径が2〜9μmであり、
該外添剤が、トナー粒子上で一次粒子または二次粒子として存在しており、形状係数SF−1が100〜130であり、平均粒径が、10〜400mμmである無機酸化物微粒子(A)と、粒子が複数合一することにより生成される形状係数SF−1が150より大きく、平均粒径が、120〜600mμmであり、長径と短径との比(長径/短径)が1.7以上である非球状無機酸化物微粒子(B)とを有していることを特徴とする画像形成方法。
A charging step for charging the latent image carrier;
A latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the charged latent image carrier;
A developing means having a developer carrying body for carrying and transporting a two-component developer opposite to the latent image carrying body and a magnetic field generator fixedly provided inside the developer carrying body. Development process for developing the electrostatic latent image;
Controlling the toner concentration by detecting the permeability change of the two-component developer using the inductance of the coil;
In an image forming method having
The two-component developer includes a spherical magnetic powder-dispersed carrier in which at least magnetic powder is dispersed in a binder resin, and a non-magnetic toner in which an external additive is attached to the surface of the non-magnetic toner particles. And
The spherical magnetic powder-dispersed carrier has a weight average particle diameter of 15 to 60 μm,
The nonmagnetic toner particles have a weight average particle diameter of 2 to 9 μm,
The external additive is present as primary particles or secondary particles on the toner particles, the inorganic oxide fine particles (A) having a shape factor SF-1 of 100 to 130 and an average particle size of 10 to 400 mμm. ) And the shape factor SF-1 generated by combining a plurality of particles is larger than 150, the average particle size is 120 to 600 mμm , and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 1. A non-spherical inorganic oxide fine particle (B) having a particle size of 7 or more .
該無機酸化物微粒子(A)の平均粒径が、15〜100mμmであることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。  2. The image forming method according to claim 1, wherein the inorganic oxide fine particles (A) have an average particle diameter of 15 to 100 μm. 該無機酸化物微粒子(A)が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面0.5μm×0.5μmの面積当り5個以上存在していることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成方法。  3. The inorganic oxide fine particles (A) are present in an amount of 5 or more per 0.5 μm × 0.5 μm area of the non-magnetic toner particle surface observed by an electron microscope magnified photograph. The image forming method described in 1. 該無機酸化物微粒子(A)が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面0.5μm×0.5μmの面積当り10個以上存在していることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成方法。  3. The inorganic oxide fine particles (A) are present in an amount of 10 or more per 0.5 μm × 0.5 μm area of the nonmagnetic toner particle surface observed by an electron microscope magnified photograph. The image forming method described in 1. 該非球状無機酸化物微粒子(B)が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面1.0μm×1.0μmの面積当りに、1〜30個存在していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の画像形成方法。  The non-spherical inorganic oxide fine particles (B) are present in an amount of 1 to 30 per 1.0 μm × 1.0 μm area of the non-magnetic toner particle surface observed by an electron microscope magnified photograph. Item 5. The image forming method according to any one of Items 1 to 4. 該非球状無機酸化物微粒子(B)が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面1.0μm×1.0μmの面積当りに、5〜25個存在していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の画像形成方法。  The non-spherical inorganic oxide fine particles (B) are present in an amount of 5 to 25 particles per 1.0 μm × 1.0 μm area of the surface of the non-magnetic toner particles observed by an electron microscope magnified photograph. Item 5. The image forming method according to any one of Items 1 to 4. 該非磁性トナーが、非磁性トナー100重量部に対して0.1〜2重量部の無機酸化物微粒子(A)を有していることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の画像形成方法。  The nonmagnetic toner has 0.1 to 2 parts by weight of inorganic oxide fine particles (A) with respect to 100 parts by weight of the nonmagnetic toner. Image forming method. 該非磁性トナーが、非磁性トナー100重量部に対して0.2〜1.5重量部の無機酸化物微粒子(A)を有していることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の画像形成方法。  The non-magnetic toner has 0.2 to 1.5 parts by weight of inorganic oxide fine particles (A) with respect to 100 parts by weight of the non-magnetic toner. The image forming method described. 該非磁性トナーが、非磁性トナー100重量部に対して0.3〜3重量部の非球状無機酸化物微粒子(B)を有していることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の画像形成方法。  The nonmagnetic toner has 0.3 to 3 parts by weight of nonspherical inorganic oxide fine particles (B) with respect to 100 parts by weight of the nonmagnetic toner. The image forming method described. 該非磁性トナーが、非磁性トナー100重量部に対して0.3〜1.5重量部の非球状無機酸化物微粒子(B)を有していることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の画像形成方法。  The non-magnetic toner has 0.3 to 1.5 parts by weight of non-spherical inorganic oxide fine particles (B) with respect to 100 parts by weight of the non-magnetic toner. An image forming method according to claim 1. 該無機酸化物微粒子(A)が、酸化チタン及びアルミナからなるグループより選ばれる1種以上の無機酸化物を有していることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の画像形成方法。  The image formation according to any one of claims 1 to 10, wherein the inorganic oxide fine particles (A) contain one or more inorganic oxides selected from the group consisting of titanium oxide and alumina. Method. 該非球状無機酸化物微粒子(B)が、シリカであることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の画像形成方法。  12. The image forming method according to claim 1, wherein the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) are silica. 該無機酸化物微粒子(A)のBET比表面積が、60〜230m/gであることを特徴とする請求項1乃至12のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the inorganic oxide fine particles (A) have a BET specific surface area of 60 to 230 m 2 / g. 該非球状無機酸化物微粒子(B)のBET比表面積が、20〜90m/gであることを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 1 to 13, wherein the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) have a BET specific surface area of 20 to 90 m 2 / g. 該球形磁性粉分散型キャリアの少なくとも一部が、非磁性トナーと混合される前に少なくとも一種の外添剤と混合されていることを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の画像形成方法。  15. The image according to claim 1, wherein at least a part of the spherical magnetic powder-dispersed carrier is mixed with at least one external additive before being mixed with the nonmagnetic toner. Forming method. 該球形磁性粉分散型キャリアが、重合法により製造されることを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の画像形成方法。  The image forming method according to claim 1, wherein the spherical magnetic powder-dispersed carrier is produced by a polymerization method. 該球形磁性粉分散型キャリアが、結着樹脂としてフェノール樹脂を含有していることを特徴とする請求項1乃至16のいずれかに記載の画像形成方法。  The image forming method according to claim 1, wherein the spherical magnetic powder-dispersed carrier contains a phenol resin as a binder resin. 該球形磁性粉分散型キャリアが、非磁性金属酸化物を有していることを特徴とする請求項1乃至17のいずれかに記載の画像形成方法。  The image forming method according to claim 1, wherein the spherical magnetic powder-dispersed carrier includes a nonmagnetic metal oxide. 該球形磁性粉分散型キャリアが、磁性粉を分散させた樹脂粒子をキャリア芯材粒子として、その表面を樹脂でコートしたキャリアであることを特徴とする請求項1乃至18のいずれかに記載の画像形成方法。  19. The spherical magnetic powder-dispersed carrier is a carrier whose surface is coated with a resin using resin particles in which magnetic powder is dispersed as carrier core particles. Image forming method. 該キャリア芯材粒子の表面をコートする樹脂が、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはフッ素樹脂とアクリル樹脂との共重合体或いは混合物であることを特徴とする請求項19に記載の画像形成方法。  20. The image forming method according to claim 19, wherein the resin that coats the surface of the carrier core particles is a silicone resin, a fluororesin, or a copolymer or a mixture of a fluororesin and an acrylic resin. 該球形磁性粉分散型キャリアの重量平均粒径が、20〜60μmであることを特徴とする請求項1乃至20のいずれかに記載の画像形成方法。  21. The image forming method according to claim 1, wherein the spherical magnetic powder-dispersed carrier has a weight average particle diameter of 20 to 60 [mu] m. 該球形磁性粉分散型キャリアの形状係数SF−1が、100〜140であることを特徴とする請求項1乃至21のいずれかに記載の画像形成方法。  The image forming method according to any one of claims 1 to 21, wherein the spherical magnetic powder-dispersed carrier has a shape factor SF-1 of 100 to 140. 該球形磁性粉分散型キャリアの体積抵抗値が、10〜1015Ωcmであることを特徴とする請求項1乃至22のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 1 to 22, wherein the volume resistivity of the spherical magnetic powder-dispersed carrier is 10 9 to 10 15 Ωcm. 該非磁性トナー粒子が、重合法により製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項1乃至23のいずれかに記載の画像形成方法。  24. The image forming method according to claim 1, wherein the nonmagnetic toner particles are toner particles produced by a polymerization method. 該非磁性トナー粒子が、コア/シェル構造を有していることを特徴とする請求項24に記載の画像形成方法。  The image forming method according to claim 24, wherein the non-magnetic toner particles have a core / shell structure. 該非磁性トナー粒子の形状係数SF−1が、100〜140であることを特徴とする請求項1乃至25のいずれかに記載の画像形成方法。  The image forming method according to any one of claims 1 to 25, wherein the nonmagnetic toner particles have a shape factor SF-1 of 100 to 140. 該非磁性トナー粒子の形状係数SF−2が、100〜120であることを特徴とする請求項1乃至26のいずれかに記載の画像形成方法。  27. The image forming method according to claim 1, wherein the nonmagnetic toner particles have a shape factor SF-2 of 100 to 120. 該非磁性トナー粒子の重量平均粒径が、3〜9μmであることを特徴とする請求項1乃至27のいずれかに記載の画像形成方法。  28. The image forming method according to claim 1, wherein the non-magnetic toner particles have a weight average particle diameter of 3 to 9 [mu] m. 該二成分系現像剤の見掛け密度が、1.2〜2.0g/cmであることを特徴とする請求項1乃至28のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the apparent density of the two-component developer is 1.2 to 2.0 g / cm 3 . 該二成分系現像剤の圧縮度が、5〜19%であることを特徴とする請求項1乃至29のいずれかに記載の画像形成方法。  30. The image forming method according to claim 1, wherein the compression degree of the two-component developer is 5 to 19%. 該現像剤担持体の担持する二成分系現像剤の層厚を規制する現像剤規制ブレードが、現像剤担持体の下方に配置されていることを特徴とする請求項1乃至30のいずれかに記載の画像形成方法。  31. The developer regulating blade for regulating the layer thickness of the two-component developer carried by the developer carrying member is disposed below the developer carrying member. The image forming method described. 該帯電手段が、磁気ブラシ帯電であることを特徴とする請求項1乃至31のいずれかに記載の画像形成方法。  32. The image forming method according to claim 1, wherein the charging unit is magnetic brush charging. 静電潜像を担持するための潜像担持体;
該潜像担持体に帯電を施すための帯電手段;
帯電を施した該潜像担持体に静電潜像を形成するための潜像形成手段;
該静電潜像を現像するための、該潜像担持体に対向して二成分系現像剤を担持し搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体の内部に固定して設けられた磁界発生装置とを有する現像手段;
コイルのインダクタンスを利用して二成分系現像剤の透磁率変化を検知することによりトナー濃度を制御するトナー濃度制御手段;
を有する画像形成装置において、
該二成分系現像剤が、結着樹脂中に少なくとも磁性粉を分散させた球状磁性粉分散型キャリアと、非磁性トナー粒子の表面に外添剤が付着している非磁性トナーを有しており、
該球状磁性粉分散型キャリアは、重量平均粒径が15〜60μmであり、
該非磁性トナー粒子は、重量平均粒径が2〜9μmであり、
該外添剤が、トナー粒子上で一次粒子または二次粒子として存在しており、形状係数SF−1が100〜130であり、平均粒径が、10〜400mμmである無機酸化物微粒子(A)と、粒子が複数合一することにより生成される形状係数SF−1が150より大きく、平均粒径が、120〜600mμmであり、長径と短径との比(長径/短径)が1.7以上である非球状無機酸化物微粒子(B)とを有していることを特徴とする画像形成装置。
A latent image carrier for carrying an electrostatic latent image;
Charging means for charging the latent image carrier;
Latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the charged latent image carrier;
A developer carrier for carrying and transporting a two-component developer facing the latent image carrier for developing the electrostatic latent image, and a developer carrier that is fixed inside the developer carrier. Developing means having a magnetic field generator;
A toner concentration control means for controlling the toner concentration by detecting a change in magnetic permeability of the two-component developer using the inductance of the coil;
In an image forming apparatus having
The two-component developer includes a spherical magnetic powder-dispersed carrier in which at least magnetic powder is dispersed in a binder resin, and a non-magnetic toner in which an external additive is attached to the surface of the non-magnetic toner particles. And
The spherical magnetic powder-dispersed carrier has a weight average particle diameter of 15 to 60 μm,
The nonmagnetic toner particles have a weight average particle diameter of 2 to 9 μm,
The external additive is present as primary particles or secondary particles on the toner particles, the inorganic oxide fine particles (A) having a shape factor SF-1 of 100 to 130 and an average particle size of 10 to 400 mμm. ), The shape factor SF-1 generated by combining the particles is larger than 150, the average particle size is 120 to 600 mμm , and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 1. An image forming apparatus having non-spherical inorganic oxide fine particles (B) that are .7 or more .
該無機酸化物微粒子(A)の一次粒子の平均粒径が、15〜100mμmであることを特徴とする請求項33に記載の画像形成装置。  34. The image forming apparatus according to claim 33, wherein an average particle diameter of primary particles of the inorganic oxide fine particles (A) is 15 to 100 m [mu] m. 該無機酸化物微粒子(A)が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面0.5μm×0.5μmの面積当り5個以上存在していることを特徴とする請求項33又は34に記載の画像形成装置。  35. The inorganic oxide fine particles (A) are present in an amount of 5 or more per 0.5 μm × 0.5 μm area of the nonmagnetic toner particle surface observed by an electron microscope magnified photograph. The image forming apparatus described in 1. 該無機酸化物微粒子(A)が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面0.5μm×0.5μmの面積当り10個以上存在していることを特徴とする請求項33又は34に記載の画像形成装置。  35. The inorganic oxide fine particles (A) are present in an amount of 10 or more per 0.5 μm × 0.5 μm area of the nonmagnetic toner particle surface observed by an electron microscope magnified photograph. The image forming apparatus described in 1. 該非球状無機酸化物二次粒子(B)が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面1.0μm×1.0μmの面積当りに、1〜30個存在していることを特徴とする請求項33乃至36のいずれかに記載の画像形成装置。  The non-spherical inorganic oxide secondary particles (B) are present in an amount of 1 to 30 per 1.0 μm × 1.0 μm area of the non-magnetic toner particle surface observed by an electron microscope magnified photograph. 37. The image forming apparatus according to claim 33. 該非球状無機酸化物微粒子(B)が、電子顕微鏡拡大写真により観察される非磁性トナー粒子表面1.0μm×1.0μmの面積当りに、5〜25個存在していることを特徴とする請求項33乃至36のいずれかに記載の画像形成装置。  The non-spherical inorganic oxide fine particles (B) are present in an amount of 5 to 25 particles per 1.0 μm × 1.0 μm area of the surface of the non-magnetic toner particles observed by an electron microscope magnified photograph. Item 37. The image forming apparatus according to any one of Items 33 to 36. 該非磁性トナーが、非磁性トナー100重量部に対して0.1〜2重量部の無機酸化物微粒子(A)を有していることを特徴とする請求項33乃至38のいずれかに記載の画像形成装置。  The nonmagnetic toner has 0.1 to 2 parts by weight of inorganic oxide fine particles (A) with respect to 100 parts by weight of the nonmagnetic toner. Image forming apparatus. 該非磁性トナーが、非磁性トナー100重量部に対して0.2〜1.5重量部の無機酸化物微粒子(A)を有していることを特徴とする請求項33乃至38のいずれかに記載の画像形成装置。  The non-magnetic toner has 0.2 to 1.5 parts by weight of inorganic oxide fine particles (A) with respect to 100 parts by weight of the non-magnetic toner. The image forming apparatus described. 該非磁性トナーが、非磁性トナー100重量部に対して0.3〜3重量部の非球状無機酸化物微粒子(B)を有していることを特徴とする請求項33乃至40のいずれかに記載の画像形成装置。  The nonmagnetic toner has 0.3 to 3 parts by weight of nonspherical inorganic oxide fine particles (B) with respect to 100 parts by weight of the nonmagnetic toner. The image forming apparatus described. 該非磁性トナーが、非磁性トナー100重量部に対して0.3〜1.5重量部の非球状無機酸化物微粒子(B)を有していることを特徴とする請求項33乃至40のいずれかに記載の画像形成装置。  The non-magnetic toner has 0.3 to 1.5 parts by weight of non-spherical inorganic oxide fine particles (B) with respect to 100 parts by weight of the non-magnetic toner. An image forming apparatus according to claim 1. 該無機酸化物微粒子(A)が、酸化チタン及びアルミナからなるグループより選ばれる1種以上の無機酸化物を有していることを特徴とする請求項33乃至42のいずれかに記載の画像形成装置。  43. Image formation according to any one of claims 33 to 42, wherein the inorganic oxide fine particles (A) have one or more inorganic oxides selected from the group consisting of titanium oxide and alumina. apparatus. 該非球状無機酸化物微粒子(B)が、シリカであることを特徴とする請求項33乃至43のいずれかに記載の画像形成装置。  44. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) are silica. 該無機酸化物微粒子(A)のBET比表面積が、60〜230m/gであることを特徴とする請求項33乃至44のいずれかに記載の画像形成装置。45. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the inorganic oxide fine particles (A) have a BET specific surface area of 60 to 230 m 2 / g. 該非球状無機酸化物微粒子(B)のBET比表面積が、20〜90m/gであることを特徴とする請求項33乃至45のいずれかに記載の画像形成装置。46. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the non-spherical inorganic oxide fine particles (B) have a BET specific surface area of 20 to 90 m 2 / g. 該球形磁性粉分散型キャリアの少なくとも一部が、非磁性トナーと混合される前に少なくとも一種の外添剤と混合されていることを特徴とする請求項33乃至46のいずれかに記載の画像形成装置。  47. The image according to claim 33, wherein at least a part of the spherical magnetic powder-dispersed carrier is mixed with at least one external additive before being mixed with the nonmagnetic toner. Forming equipment. 該球形磁性粉分散型キャリアが、重合法により製造されることを特徴とする請求項33乃至47のいずれかに記載の画像形成装置。  48. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the spherical magnetic powder-dispersed carrier is manufactured by a polymerization method. 該球形磁性粉分散型キャリアが、結着樹脂としてフェノール樹脂を含有していることを特徴とする請求項33乃至48のいずれかに記載の画像形成装置。  49. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the spherical magnetic powder-dispersed carrier contains a phenol resin as a binder resin. 該球形磁性粉分散型キャリアが、非磁性金属酸化物を有していることを特徴とする請求項33乃至49のいずれかに記載の画像形成装置。  The image forming apparatus according to any one of claims 33 to 49, wherein the spherical magnetic powder-dispersed carrier includes a nonmagnetic metal oxide. 該球形磁性粉分散型キャリアが、磁性粉を分散させた樹脂粒子をキャリア芯材粒子として、その表面を樹脂でコートしたキャリアであることを特徴とする請求項33乃至50のいずれかに記載の画像形成装置。  51. The spherical magnetic powder-dispersed carrier is a carrier in which resin particles in which magnetic powder is dispersed are used as carrier core particles, and the surface thereof is coated with a resin. Image forming apparatus. 該キャリア芯材粒子の表面をコートする樹脂が、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはフッ素樹脂とアクリル樹脂との共重合体或いは混合物であることを特徴とする請求項51に記載の画像形成装置。  52. The image forming apparatus according to claim 51, wherein the resin that coats the surface of the carrier core particle is a silicone resin, a fluororesin, or a copolymer or a mixture of a fluororesin and an acrylic resin. 該球形磁性粉分散型キャリアの重量平均粒径が、20〜60μmであることを特徴とする請求項33乃至52のいずれかに記載の画像形成装置。  53. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the spherical magnetic powder-dispersed carrier has a weight average particle diameter of 20 to 60 [mu] m. 該球形磁性粉分散型キャリアの形状係数SF−1が、100〜140であることを特徴とする請求項33乃至53のいずれかに記載の画像形成装置。  54. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the spherical magnetic powder-dispersed carrier has a shape factor SF-1 of 100 to 140. 該球形磁性粉分散型キャリアの体積抵抗値が、10〜1015Ωcmであることを特徴とする請求項33乃至54のいずれかに記載の画像形成装置。55. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the spherical magnetic powder-dispersed carrier has a volume resistance value of 10 9 to 10 15 Ωcm. 該非磁性トナー粒子が、重合法により製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項33乃至55のいずれかに記載の画像形成装置。  56. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the non-magnetic toner particles are toner particles produced by a polymerization method. 該非磁性トナー粒子が、コア/シェル構造を有していることを特徴とする請求項56に記載の画像形成装置。  57. The image forming apparatus according to claim 56, wherein the non-magnetic toner particles have a core / shell structure. 該非磁性トナー粒子の形状係数SF−1が、100〜140であることを特徴とする請求項33乃至57のいずれかに記載の画像形成装置。  58. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the nonmagnetic toner particles have a shape factor SF-1 of 100 to 140. 該非磁性トナー粒子の形状係数SF−2が、100〜120であることを特徴とする請求項33乃至58のいずれかに記載の画像形成装置。  59. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the nonmagnetic toner particles have a shape factor SF-2 of 100 to 120. 該非磁性トナー粒子の重量平均粒径が、3〜9μmであることを特徴とする請求項33乃至59のいずれかに記載の画像形成装置。  60. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the non-magnetic toner particles have a weight average particle diameter of 3 to 9 [mu] m. 該二成分系現像剤の見掛け密度が、1.2〜2.0g/cmであることを特徴とする請求項33乃至60のいずれかに記載の画像形成装置。61. The image forming apparatus according to claim 33, wherein an apparent density of the two-component developer is 1.2 to 2.0 g / cm < 3 >. 該二成分系現像剤の圧縮度が、5〜19%であることを特徴とする請求項33乃至61のいずれかに記載の画像形成装置。  62. The image forming apparatus according to claim 33, wherein a compression degree of the two-component developer is 5 to 19%. 該現像剤担持体の担持する二成分系現像剤の層厚を規制する現像剤規制ブレードが、現像剤担持体の下方に配置されていることを特徴とする請求項33乃至62のいずれかに記載の画像形成装置。  The developer regulating blade for regulating the layer thickness of the two-component developer carried by the developer carrying member is disposed below the developer carrying member. The image forming apparatus described. 該帯電手段が、磁気ブラシ帯電であることを特徴とする請求項33乃至63のいずれかに記載の画像形成装置。  64. The image forming apparatus according to claim 33, wherein the charging means is magnetic brush charging.
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