JP3676099B2

JP3676099B2 - Polyimide film and method for producing the same

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Publication number: JP3676099B2
Application number: JP34138298A
Authority: JP
Inventors: 康一郎田中; 仁志野尻
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: JP2000159887A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、特に銅との張り合わせ製品において、低反り、高寸法安定性を与え得る、物性バランスに優れたポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性、および耐低温性等を備えており、コンピュータ並びにＩＣ制御の電気・電子機器部品材料として広く用いられている。
【０００３】
近年、コンピュータ並びにＩＣ制御の電気・電子機器の小型化・薄型化に伴い、配線基板類やＩＣパッケージ材料も小型化・薄型化が求められるようになっている。このため、これらに施される配線パターンも細密になり、フレキシブル配線板やＴＡＢ用キャリアテープ等に用いられるポリイミドフィルムについても加熱や引張り、さらには吸湿による寸法変化が小さいことが必要になる。さらに、材料の薄型化に伴い、積層体全体の「こし」を保ち、加工工程を安定にする必要もある。
【０００４】
このような必要性を満たす為、ポリイミドフィルムは、線膨張係数が小さく、弾性率および貯蔵弾性率が高く、吸湿膨張係数が低いことが望まれる。
【０００５】
ただし、フレキシブル配線板やＩＣパッケージの製造の際、ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせて加工するため、フィルム線膨張係数に関しては、銅の線膨張係数と大きく異なることは好ましくない。すなわち、ポリイミドフィルムと銅箔の線膨張係数が大きく異なると、張り合わせ品に反りが生じ、加工がしにくくなり、その結果、全体的な寸法精度や歩留まりが低下するからである。したがって、銅箔との線膨張係数の差が小さいものが好ましい。
【０００６】
上記特性を有するポリイミドフィルムを得るため種々の試みがなされている。まず、ポリイミドフィルムの高弾性率化のためには、剛直な構造のモノマー即ち直線性の高いモノマーを用いれば良いことは広く知られている。ところが、直線性の高いモノマーを多量用いればフィルムの線膨張係数は低くなりすぎて、銅箔との張り合わせの用途には適さなくなる。
【０００７】
比較的高い弾性率を実現しながらも線膨張係数を下げ過ぎないために、比較的剛直な構造を有するモノマーを用いて、化学的イミド化剤を用いず熱キュア法で製造し、面方向の配向を甘くするという方法を取る例もある。しかし、熱キュア法は化学的キュア法に比べ必要な加熱時間が長く、生産性に劣るという不利がある。
【０００８】
さらに、剛直で直線性の高いモノマーを用いると、一般的にはフィルムの柔軟性は損なわれ、フレキシブル配線板等としての利点の一つである折り曲げ可能という点に、難が生じる可能性がある。
【０００９】
半導体パッケージ用途等では、半導体の信頼性の観点から、特に吸水率ができるだけ低いことが求められ、寸法安定性の観点から、吸湿膨張係数も低いことが求められる。
【００１０】
吸水率や吸湿膨張係数を下げるには、分子構造中のイミド基量を減らすことが有効である。この為、屈曲基を主鎖中に複数含む長鎖のモノマーが使用されることが多い。しかし、この結果、弾性率の低下や線膨張係数の過度な増大を招き、寸法安定性が犠牲になる。極端な場合は、例えば２００℃以下の低温にＴｇを有するような熱可塑性を示すようになり、ベースフィルムとして用いるには適さなくなる。また、このような直線性で長いモノマーを用いると、分子鎖のパッキングが難しくなり、十分な靭性を発現することができず、場合によってはフィルム化すること自体が困難になる等の問題があった。
【００１１】
また、一般に粘弾性体（ポリイミドフィルムも含まれる）の貯蔵弾性率の値は、Ｔｇを越える温度領域において、常温での貯蔵弾性率の値よりも低くなる（１桁、場合によっては２〜３桁程度低くなる）ことが知られており、フィルム作製に通常使用する温度（例えば３００℃以上４００℃以下）における貯蔵弾性率が極端に小さい場合、フィルム作製の温度領域において極端にフィルムがたるむことなどにより、たるみの無い平坦なフィルムを作製すること自体が困難になる場合がある。
【００１２】
上述のように、ポリイミドフィルムの特性として要求される、高弾性率、高貯蔵弾性率、低線膨張係数、低吸水性の特性をすべて実現させるには、これらの特性以外にもフィルムの加工性等考慮すべき点が多く、いずれかの特性を満足させようとすると、他の特性が犠牲になる等の問題があり、複数の良い特性をすべて併せ持つポリイミドフィルムを得ることは特に困難な状況であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、上記の問題点を解決し、高弾性率、高貯蔵弾性率、銅に近い線膨張係数、十分な靱性、低吸水率および低吸湿膨張係数の諸特性をすべて兼ね備える、細配線のフレキシブルプリント基板やＴＡＢフィルムに適したポリイミドフィルムを製造することに関し、鋭意検討を行った結果、本発明に到ったのである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の要求に鑑み、特定の組成のポリイミドフィルムにおいて、特異的に諸特性バランスを高度に実現し制御し得るポリイミドフィルム及びその製造方法を見出した。
【００１５】
本発明にかかるポリイミドフィルムの要旨とするところは、
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、
オキシジフタル酸二無水物、
（ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される１つ）、
ｐ−フェニレンジアミン、および
４，４' −ジアミノジフェニルエーテルとを有機溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸から製造されることを内容とする。
【００１６】
前記ポリイミドフィルムにおいて、
上記ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）が、全酸二無水物に対して１〜９０モル％であり、オキシジフタル酸二無水物が、全酸二無水物に対して８モル％〜８５モル％であり、
（ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される１つ）が、全酸二無水物に対して２〜１４モル％であり、ｐ−フェニレンジアミンが、全ジアミンに対して２５〜９０モル％であり、
４，４' −ジアミノジフェニルエーテルが、全ジアミンに対して１０〜７５モル％であることを内容とする。
【００１７】
係るポリイミドフィルムにおいて、１００℃から２００℃の間の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍ、引張弾性率が４．５〜８．５ＧＰａ、破断時伸び率が２０％以上、吸湿膨張係数が１０ｐｐｍ以下、Ｔｇが２００℃以上、３００℃以上４００℃以下の温度における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上であることを内容とする。
【００１８】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法の要旨とするところは、
４，４' −ジアミノジフェニルエーテルを有機溶剤中に溶解させ、
（ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される１つ）を加え、
続いてｐ−フェニレンジアミンを加え、
該有機溶剤溶液にｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を加え、
続いてオキシジフタル酸二無水物を加えて
得られたポリアミド酸重合体を、脱水閉環して、ポリイミドフィルムを得ることを内容とする。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法の他の要旨とするところは、ｐ−フェニレンジアミンを有機溶剤中に溶解させ、
（ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される１つ）を加え、
続いて、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を加え、
該有機溶剤溶液に４，４' −ジアミノジフェニルエーテルを加え、
続いてオキシジフタル酸二無水物を加えて
得られたポリアミド酸重合体を、酸無水物と三級アミンとを用いて脱水閉環し、ポリイミドフィルムを得ることを内容とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるポリイミドフィルムについて、その実施の形態の１例に基づき説明する。なお、本発明の用語「モノマー」とは、単量体のジアミンあるいはテトラカルボン酸二無水物のいずれかをいう。
【００２１】
本発明にかかるポリイミドフィルムは、当業者に公知のポリアミド酸合成法により調製されたポリアミド酸から、製造され得る。好ましくは、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、上記脱水閉環が、酸無水物と第三級アミンとのイミド化剤の存在下で行われ得る。
【００２２】
本発明において、ポリアミド酸を合成する為には、酸二無水物として、特に、以下の構造式を持つｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）（以下、ＴＭＨＱという）
【００２３】
【化１】

【００２４】
および以下の構造式を持つオキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡという）
【００２５】
【化２】

【００２６】
および以下の構造式を持つピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡという）
【００２７】
【化３】

【００２８】
および以下の構造式を持つ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという）
【００２９】
【化４】

【００３０】
および以下の構造式を持つ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡという）
【００３１】
【化５】

【００３２】
ジアミンとして、以下の構造式を持つｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡという）
【００３３】
【化６】

【００３４】
および以下の構造式を持つ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡという）
【００３５】
【化７】

【００３６】
を用いる。上記のモノマーを有機溶剤に溶解し、重合反応させて本発明にかかるポリイミドフィルムを製造するために用い得るポリアミド酸を得る。
【００３７】
以下ＴＭＨＱは、ＰＤＡとの組み合わせにおいて、棒状構造をとり、フィルムの高弾性が顕現され、主鎖構造上エステル結合のため熱的にはやや柔軟であることから、例えばピロメリット酸のみを用いた場合等に比べて線膨張係数が極端に下がることがなくなる。また、エステル結合がイミド環の分極を緩和し、吸水率を下げ吸水膨張率を下げる効果も有する。
【００３８】
ところが、ＴＭＨＱは、ＰＤＡとの組み合わせでは、構造的に硬すぎ、線膨張係数も依然低く、また靭性が不十分である。ジアミノジフェニルエーテルを共重合することによっても、依然一定以上の弾性率を得ようとすると線膨張係数は下がりすぎ、また靭性も不十分である。
【００３９】
ＯＤＰＡを用いて、ＰＤＡとジアミノジフェニルエーテルとを重合させ、適度に高い弾性率と銅との組み合わせにおいて不都合のない適度な線膨張係数、また十分な靭性等を実現させ得る。ただし、ＯＤＰＡだけでは吸水率そのものはさほど下がらず、吸湿特性を下げてかつ諸特性を好ましく保つにはＴＭＨＱをさらに共重合する、本発明の構成は、非常に有効である。
【００４０】
さらに、（ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡ、ＢＰＤＡからなる群から選択される１つ）を共重合させることにより、ＯＤＰＡおよびＴＭＨＱの組み合わせで実現できる好ましい他の特性を保持したまま、かつ、３００℃以上４００℃以下の温度における２００ＭＰａ以上という高い貯蔵弾性率を新たに付与することができる、本発明の構成は、非常に有効である。
【００４１】
本発明の重合工程で用いられる有機溶剤は、当業者に公知の種々の溶剤を用い得る。例えば、ポリアミド酸に対して高い溶解性を有する高極性溶剤を用いることが好ましいが、これらの高極性溶剤に貧溶剤を添加することも可能である。高極性溶剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール類等が挙げられる。貧溶剤の例としては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの溶剤を混合して、適当に溶解度パラメータを調整することにより、溶解性を高めることもできる。
【００４２】
上記酸二無水物及びジアミンの添加量は、上記ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）が、全酸二無水物に対して０より多く９０モル％以下の範囲、好ましくは１〜９０モル％であり、
オキシジフタル酸二無水物が、全酸二無水物に対して９以上８５モル％未満、好ましくは、８〜８５モル％であり、
（ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される１つ）が、全酸二無水物に対して１より多く１５モル％以下の範囲、好ましくは２〜１４モル％であり、
ｐ−フェニレンジアミンが、全ジアミンに対して２５〜９０モル％であり、
４、４' −ジアミノジフェニルエーテルが、全ジアミンに対して１０〜７５モル％である。
【００４３】
ポリアミド酸の合成のための各モノマーの添加順序は特に限定されず、様々な方法が可能である。溶剤に、全ジアミンを溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物を徐々に加えておおむね当量として粘度を調整しつつ、さらに残りのテトラカルボン酸二無水物をそのままあるいは適当な溶剤に溶解して加えて、当量比を等しくさせることが一般的に行われているが、これに限定されない。
【００４４】
これらの添加順序によっては、フィルムの特性を微妙に制御することも可能である。
【００４５】
具体的には、ＯＤＡとＰＤＡを溶剤中に溶解し、これに対して、（ＰＭＤＡ，ＢＴＤＡ，ＢＰＤＡからなる群から選択される１つ）を加え、引き続きＴＭＨＱを加え、その後ＯＤＰＡを加える方法；
あるいは、同様に２種のジアミンを溶剤に溶解しておき、これに対して、（ＰＭＤＡ，ＢＴＤＡ，ＢＰＤＡからなる群から選択される１つ）を加え、引き続きこれにＯＤＰＡ、ＴＭＨＱの順に酸二水物を順次加える方法；
または、同様に２種のジアミンを溶解しておき、これに３種の酸二無水物の混合物を加える方法；
２種のジアミンのうちどちらか一方を溶剤に溶解しておき、これに３種の酸二無水物から選択される１種を加えて、その後にもう１種のジアミンを加え、さらにその後もう２種の酸二無水物を加える方法、等を上げることができる。
【００４６】
１種のジアミンを複数のステップに分けて添加すると、さらにバリエーションは多くなり、これらにより種々の特性のさらなる微妙な調整が可能である。特にＯＤＡを有機溶剤中に溶解させ、これに、（ＰＭＤＡ，ＢＴＤＡ，ＢＰＤＡからなる群から選択される１つ）を加え、引き続きＰＤＡを加え、これにＴＭＨＱを加え、続いてＯＤＰＡを加えるという手順によって合成されたポリアミド酸を用いた場合は、上記のＯＤＡとＰＤＡを入れ替えた順序を採用した場合よりも得られるポリイミドフィルムが高いＴｇを示し、好ましい。
【００４７】
何れの場合もジアミン化合物のモル量の合計と酸二無水物化合物のモル量の合計は、ほぼ同一となるように用いる。
【００４８】
ここで、「ほぼ同一」としたのは、完全に同一であると重合度が過度に上がりすぎ、その結果溶液粘度が過度に上昇して取り扱いにくくなるからである。具体的には、ジアミン化合物モル量合計と、酸二無水物化合物モル量合計の比率は、０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲であり、１：１でないことが特に好ましい。
【００４９】
それぞれのモノマーの添加割合は、特に限定されないが、好ましくは全酸二無水物中、ＴＭＨＱは、０モル％より多く９０モル％以下であり、ＯＤＰＡは、９モル％以上８５モル％未満であり、（ＰＭＤＡ，ＢＴＤＡ，ＢＰＤＡからなる群から選択される１つ）は、１モル％以上１５モル％未満であり、全ジアミン中、ＰＤＡは、２５モル％以上９０モル％以下であり、ＯＤＡは、１０モル％以上７５モル％以下である。
【００５０】
特に好ましくは、全酸二無水物中、ＴＭＨＱは、１モル％以上９０モル％以下であり、ＯＤＰＡは、８モル％以上８５モル％以下であり、（ＰＭＤＡ，ＢＴＤＡ，ＢＰＤＡからなる群から選択される１つ）は、２モル％以上１４モル％以下である。
【００５１】
最も好ましくは、全酸二無水物中、ＴＭＨＱは、５モル％以上５０モル％以下であり、ＯＤＰＡは、４７モル％以上８１モル％以下であり、（ＰＭＤＡ，ＢＴＤＡ，ＢＰＤＡからなる群から選択される１つ）は、３モル％以上１４モル％以下であり、全ジアミン中、ＰＤＡは、５０モル％以上９０モル％以下であり、ＯＤＡは、１０モル％以上５０モル％以下である。
【００５２】
これらの５種のモノマー以外のジアミンのモノマー成分を少量（ジアミン全体の１０モル％以下の量）加え、得られるポリイミドフィルムの特性の微妙な調整をすることも可能である。使用するモノマーにもよるが、概ねこの量以下の共重合であれば、吸湿特性・熱特性・機械特性を好ましいレベルに保つことができる。少量用いるジアミンのモノマーとしては、ジメチルベンジジン、２，２' −ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４' −ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、またこれらのフッ素等ハロゲン置換体等を例示することができる。
【００５３】
重合反応は、一般的にポリアミド酸の重合反応に用いられる温度であれば、特に限定されないが、６０℃以下が好ましく、４０℃以下で行うことがより好ましい。高温度になると、酸無水物基の開環反応が生じ易く、ポリアミド酸の生成反応を阻害することがある。
【００５４】
重合反応は、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件下でも行い得る。
【００５５】
ポリアミド酸の溶液中の濃度は、５〜３０ｗｔ％、さらには１０〜２５ｗｔ％が好ましい。これより低いと溶剤が増え、フィルム製造後の乾燥に時間がかかり、これより高い濃度の場合、粘度が上昇して加工が困難となる場合がある。
【００５６】
ポリアミド酸溶液の粘度は、フィルム加工できる粘度であれば特に限定されないが、２２℃で約１００〜１００００ポイズ程度、好ましくは、５００〜６０００ポイズである。粘度が低過ぎるとフィルムの特性に悪影響を与え、加工の際に厚みを安定化することも難しい。一方、粘度が高過ぎる場合、溶液の攪拌が困難となり、フィルム状に加工する際に強い力が必要となり、不都合である。
【００５７】
得られたポリアミド酸の溶液を、フィルム状に形成し、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。一般的には、このイミド化は、加熱により脱水する熱的方法および脱水剤あるいはイミド化触媒を用いる化学的方法とがある。このうちのいずれの方法を用いてもよく、化学的方法と熱的方法を併用することもできる。脱水剤と触媒を添加して加熱、乾燥する化学的方法によれば、熱的方法よりも効率がよく、優れた特性がフィルムに付与され得る。脱水剤あるいはイミド化触媒を用いない場合でも、本願発明の５種のモノマーを用いるならば製造工程で延伸工程を入れる等の方法により、同等の特性を実現することも可能であるが、生産性の面から、化学的方法が好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる脱水剤は、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などである。また、イミド化に用いられる触媒は、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、トリメチルアミン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン、イソキノリンなどの第３級アミンなどである。
【００５９】
例えば、以下にイミド化の化学的方法の例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。すなわち、得られたポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンとを加えた溶液を、支持板やＰＥＴ等の有機化合物製のフィルム、ドラム、あるいはエンドレスベルト状に流延又は塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５分〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸重合体の塗膜を得る。次にこれを支持体より引き剥がして端部を固定する。その後、１００℃〜５００℃程度まで徐々に加熱することによりイミド化させ、冷却後これより取り外してポリイミドフィルムを得る。
【００６０】
熱的方法によるイミド化の例は、上記の化学的イミド化法と同様の工程が挙げられるが、これに限定されない。すなわち、ポリアミド酸溶液を支持板やＰＥＴ等の有機化合物製のフィルム、ドラムあるいはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、加熱処理し得る。
【００６１】
フィルムの製造に際しては、さらに、熱劣化防止剤を加えて焼成時のフィルムの劣化を防止し得る。その他の添加剤を加えて、フィルム製造時におけるフィルムの劣化等を防止することもできる。熱劣化防止剤としては、トリフェニルフォスフェイト等のリン酸系の劣化防止剤、置換基を有する又は置換基を有さないベンゾフェノン等が挙げられる。その他の添加剤としては、金属単体、有機金属化合物、またはガラス系のフィラー類等が挙げられる。
【００６２】
上記のようにして製造される本発明にかかるポリイミドフィルムは、一定の耐熱性、接着性等を有しつつ、高弾性率、高貯蔵弾性率、高破断時伸び率、低線膨張係数、低吸湿膨張係数、それぞれの特性を有するバランスのよいポリイミドフィルムである。
【００６３】
具体的には、本発明にかかるポリイミドフィルムは、１００℃以上２００℃以下の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍ、
引張弾性率が４．５〜８．５ＧＰａ、
破断時伸び率が２０％以上、
吸湿膨張係数が１０ｐｐｍ以下、
Ｔｇが２００℃以上、
３００℃以上４００℃以下の温度における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上である特性を顕現することができる。
【００６４】
ここで、本発明にかかるポリイミドフィルムの特性は、以下のように測定したものである。すなわち、引張弾性率及び破断時伸び率とは、それぞれＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じた測定値をいう。平均線膨脹係数は、セイコー電子工業株式会社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて、窒素の存在下、１分間に１０℃の割合で温度を上昇させて、１００℃〜２００℃の時の値を測定して求める。吸湿膨脹係数は、ポリイミドフィルムがたるまないように最低限の加重をかけた状態（５ｍｍ×２０ｍｍのサンプルに対して、約３ｇ）で、湿度を３０ＲＨ％に調湿し完全に飽和するまで吸湿させて寸法を計測し、その後湿度を９０ＲＨ％に調湿し同様に飽和吸湿させた後寸法を計測し、両者の結果から相対湿度差１％あたりの寸法変化率を求める。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業株式会社製ＤＭＳ２００）を用いて引張モードで、３℃／分の割合で昇温させながら測定する。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルアセトアミド７８０ｇ中に、３３．４ｇ（総ジアミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、３．９ｇ（総酸二無水物中の約４ｍｏｌ％）のＰＭＤＡを溶解し、３０．０ｇ（総ジアミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ６３．１ｇ（総酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ８９．６ｇ（総酸二無水物中の約６５ｍｏｌ％）を徐々に加え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００６７】
このポリアミド酸溶液１００ｇを０℃程度に冷却し、これに１３．５ｇの無水酢酸と４．１ｇのイソキノリンを加えて、均一に攪拌しこれを、ＳＵＳ板上に焼成後５０μm になるような所定の厚みにキャストし、１２５℃で５分熱風乾燥した。その後ＳＵＳ板よりフィルムを引き剥がし、これを４片を固定した状態で１７０℃で１．５分、２５０℃で１．５分、３５０℃で３分、４３０℃で３分加熱乾燥し、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率、破断時伸び率、線膨張係数、吸湿膨張係数、Ｔｇ、３５０℃での貯蔵弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルアセトアミド７８０ｇ中に、３３．６ｇ（総ジアミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、７．８ｇ（総酸二無水物中の約８ｍｏｌ％）のＰＭＤＡを溶解し、３０．３ｇ（総ジアミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ６３．６ｇ（総酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ８４．７ｇ（総酸二無水物中の約６１ｍｏｌ％）を徐々に加え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００６９】
このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と同様に、特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例３）
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルアセトアミド７８０ｇ中に、３３．９ｇ（総ジアミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、１１．８ｇ（総酸二無水物中の約１２ｍｏｌ％）のＰＭＤＡを溶解し、３０．５ｇ（総ジアミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ６４．１ｇ（総酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ７９．８ｇ（総酸二無水物中の約５７ｍｏｌ％）を徐々に加え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００７１】
このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と同様に、特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例４）
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルアセトアミド７８０ｇ中に、３３．１ｇ（総ジアミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、７．１ｇ（総酸二無水物中の約５ｍｏｌ％）のＢＴＤＡを溶解し、２９．８ｇ（総ジアミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ６２．６ｇ（総酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ８７．５ｇ（総酸二無水物中の約６４ｍｏｌ％）を徐々に加え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００７３】
このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と同様に、特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５）
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルアセトアミド７８０ｇ中に、３３．０ｇ（総ジアミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、１７．７ｇ（総酸二無水物中の約１２．５ｍｏｌ％）のＢＴＤＡを溶解し、２９．７ｇ（総ジアミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ６２．５ｇ（総酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ７７．１ｇ（総酸二無水物中の約５６．５ｍｏｌ％）を徐々に加え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００７５】
このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と同様に、特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例６）
ＯＤＡとＰＤＡの添加順序を逆にした以外はすべて実施例５と同様の方法で重合を行い、同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
（実施例７）
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルアセトアミド７８０ｇ中に、２９．７ｇ（総ジアミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、１７．７ｇ（総酸二無水物中の約１２．５ｍｏｌ％）のＢＴＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ６２．５ｇ（総酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）を徐々に加えてよく攪拌反応させ、３３、０ｇ（総ジアミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、続いてＯＤＰＡ７７．１ｇ（総酸二無水物中の約５６．５ｍｏｌ％）を徐々に加え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と同様に、特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例１〜４）
実施例と同様の方法で、ジメチルアセトアミド中にジアミン成分を全て溶解した後酸二無水物を加える方法で、溶液中の総固形分濃度２０％、および粘度２５００ポイズになるように重合反応をおこなった。各成分とそのモル％は表２に示している。実施例と同様にこれらのポリアミド酸溶液を用いてポリイミドフィルムを得て、その特性を測定した結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
【発明の効果】
本発明のポリイミドフィルムはこれまでのベース用ポリイミドフィルムに無い優れた吸湿特性、特に低い吸湿膨張を有し、なおかつ高弾性、高貯蔵弾性率でありながら銅の線膨張係数を下回ることなく、従って銅張の基板やＴＡＢ用テープとして用いた場合に極めて優れた反り特性を発現できる。本発明のポリイミドフィルムは、柔軟性・耐熱性にも優れ、ベースポリイミドフィルムとして必要な特性を損なわないため、益々細密化する電子機器に対応することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide film excellent in balance of physical properties, which can give low warpage and high dimensional stability in a product bonded with metal, particularly copper.
[0002]
[Prior art]
The polyimide film has heat resistance, insulation, solvent resistance, low temperature resistance, and the like, and is widely used as a material for computer and IC control electric / electronic equipment parts.
[0003]
In recent years, with the miniaturization and thinning of computers and IC-controlled electric and electronic devices, wiring boards and IC package materials are also required to be small and thin. For this reason, the wiring pattern given to these also becomes fine, and it is necessary for the polyimide film used for a flexible wiring board, a TAB carrier tape, etc. to have a small dimensional change by heating, tension, and moisture absorption. Furthermore, as the material becomes thinner, it is necessary to keep the “strain” of the entire laminate and to stabilize the processing process.
[0004]
In order to satisfy such a need, the polyimide film is desired to have a low linear expansion coefficient, a high elastic modulus and a storage elastic modulus, and a low hygroscopic expansion coefficient.
[0005]
However, since the polyimide film and the copper foil are bonded and processed when manufacturing the flexible wiring board or the IC package, it is not preferable that the film linear expansion coefficient is greatly different from that of copper. That is, if the linear expansion coefficients of the polyimide film and the copper foil are greatly different, the bonded product is warped and difficult to process, and as a result, the overall dimensional accuracy and yield are lowered. Therefore, the thing with a small difference of a linear expansion coefficient with copper foil is preferable.
[0006]
Various attempts have been made to obtain a polyimide film having the above characteristics. First, it is widely known that a monomer having a rigid structure, that is, a monomer having high linearity, may be used to increase the elastic modulus of a polyimide film. However, if a large amount of highly linear monomer is used, the linear expansion coefficient of the film becomes too low and it is not suitable for use in bonding with a copper foil.
[0007]
In order not to reduce the linear expansion coefficient too much while achieving a relatively high elastic modulus, a monomer having a relatively rigid structure is produced by a thermal curing method without using a chemical imidizing agent. There is also an example that takes a method of sweetening the orientation. However, the thermal curing method has the disadvantage that the required heating time is longer than that of the chemical curing method and the productivity is inferior.
[0008]
Further, when a monomer having rigidity and high linearity is used, the flexibility of the film is generally impaired, and there is a possibility that it may be difficult to bend, which is one of the advantages as a flexible wiring board. .
[0009]
In semiconductor package applications and the like, in particular, the water absorption rate is required to be as low as possible from the viewpoint of semiconductor reliability, and the hygroscopic expansion coefficient is also required to be low from the viewpoint of dimensional stability.
[0010]
In order to reduce the water absorption rate and the hygroscopic expansion coefficient, it is effective to reduce the amount of imide groups in the molecular structure. For this reason, a long-chain monomer containing a plurality of bending groups in the main chain is often used. However, this results in a decrease in elastic modulus and an excessive increase in linear expansion coefficient, and sacrifices dimensional stability. In an extreme case, for example, a thermoplastic resin having Tg at a low temperature of 200 ° C. or lower is exhibited, and is not suitable for use as a base film. In addition, when such a long monomer with linearity is used, there is a problem that packing of molecular chains becomes difficult, sufficient toughness cannot be expressed, and in some cases, it is difficult to form a film itself. It was.
[0011]
In general, the value of the storage elastic modulus of a viscoelastic body (including a polyimide film) is lower than the value of the storage elastic modulus at room temperature in the temperature range exceeding Tg (one digit, depending on the case, 2 to 3 in some cases). When the storage elastic modulus at the temperature normally used for film production (for example, 300 ° C. or more and 400 ° C. or less) is extremely small, the film sags extremely in the temperature range of film production. For example, it may be difficult to produce a flat film without sagging.
[0012]
As described above, in order to realize all of the properties required for polyimide film, such as high elastic modulus, high storage elastic modulus, low linear expansion coefficient, and low water absorption, in addition to these properties, film processability There are many points that should be taken into consideration, and there are problems such as sacrificing other properties when trying to satisfy one of the properties, and it is particularly difficult to obtain a polyimide film that has all of the good properties. there were.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have solved the above problems and have all the characteristics of high elastic modulus, high storage elastic modulus, linear expansion coefficient close to copper, sufficient toughness, low water absorption, and low hygroscopic expansion coefficient. As a result of intensive investigations on producing a polyimide film suitable for a flexible printed circuit board and a TAB film with fine wiring, the present invention has been achieved.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned demands, the present inventors have found a polyimide film capable of specifically realizing and controlling various property balances in a polyimide film having a specific composition and a method for producing the same.
[0015]
The gist of the polyimide film according to the present invention is as follows:
p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride),
Oxydiphthalic dianhydride,
(Selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride One)
p-phenylenediamine, and
It is produced from a polyamic acid obtained by reacting 4,4′-diaminodiphenyl ether in an organic solvent.
[0016]
In the polyimide film,
The p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) is 1 to 90 mol% based on the total acid dianhydride, and the oxydiphthalic acid dianhydride is 8 mol% based on the total acid dianhydride. ~ 85 mol%,
(Selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1) is 2 to 14 mol% with respect to the total acid dianhydride, p-phenylenediamine is 25 to 90 mol% with respect to the total diamine,
The content of 4,4′-diaminodiphenyl ether is 10 to 75 mol% based on the total diamine.
[0017]
In such a polyimide film, the average linear expansion coefficient between 100 ° C. and 200 ° C. is 15 to 30 ppm, the tensile elastic modulus is 4.5 to 8.5 GPa, the elongation at break is 20% or more, the hygroscopic expansion coefficient is 10 ppm or less, The content is that the storage elastic modulus at a temperature of Tg of 200 ° C. or more, 300 ° C. or more and 400 ° C. or less is 200 MPa or more.
[0018]
The gist of the method for producing the polyimide film of the present invention is as follows.
4,4′-diaminodiphenyl ether is dissolved in an organic solvent,
(Selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1)
Then add p-phenylenediamine,
P-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) is added to the organic solvent solution,
Then add oxydiphthalic dianhydride
The polyamic acid polymer thus obtained is dehydrated and closed to obtain a polyimide film.
[0019]
The other gist of the method for producing the polyimide film of the present invention is that p-phenylenediamine is dissolved in an organic solvent,
(Selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1)
Subsequently, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) was added,
4,4′-diaminodiphenyl ether is added to the organic solvent solution,
Then add oxydiphthalic dianhydride
The obtained polyamic acid polymer is dehydrated and cyclized using an acid anhydride and a tertiary amine to obtain a polyimide film.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polyimide film concerning this invention is demonstrated based on one example of the embodiment. The term “monomer” in the present invention refers to either monomeric diamine or tetracarboxylic dianhydride.
[0021]
The polyimide film concerning this invention can be manufactured from the polyamic acid prepared by the polyamic acid synthesis method well-known to those skilled in the art. Preferably, in the method for producing a polyimide film of the present invention, the dehydration ring closure can be performed in the presence of an imidizing agent of an acid anhydride and a tertiary amine.
[0022]
In the present invention, in order to synthesize a polyamic acid, as an acid dianhydride, in particular, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) (hereinafter referred to as TMHQ) having the following structural formula:
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
And oxydiphthalic dianhydride (hereinafter referred to as ODPA) having the following structural formula
[0025]
[Chemical formula 2]

[0026]
And pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA) having the following structural formula
[0027]
[Chemical 3]

[0028]
And 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BTDA) having the following structural formula
[0029]
[Formula 4]

[0030]
And 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BPDA) having the following structural formula
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
As a diamine, p-phenylenediamine (hereinafter referred to as PDA) having the following structural formula
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
And 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as ODA) having the following structural formula
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
Is used. The above monomer is dissolved in an organic solvent and polymerized to obtain a polyamic acid that can be used to produce the polyimide film according to the present invention.
[0037]
Hereinafter, TMHQ has a rod-like structure in combination with PDA, reveals high elasticity of the film, and is somewhat flexible due to ester bond on the main chain structure. For example, only pyromellitic acid was used. Compared to the case, the linear expansion coefficient does not extremely decrease. The ester bond also has the effect of relaxing the polarization of the imide ring, lowering the water absorption rate and lowering the water absorption expansion rate.
[0038]
However, TMHQ, when combined with PDA, is structurally too hard, the coefficient of linear expansion is still low, and the toughness is insufficient. Even when diaminodiphenyl ether is copolymerized, the coefficient of linear expansion is too low and the toughness is insufficient if an elastic modulus of a certain level or more is still desired.
[0039]
Using ODPA, PDA and diaminodiphenyl ether can be polymerized to achieve an appropriate coefficient of linear expansion, sufficient toughness, etc. that is not inconvenient in a combination of an appropriately high elastic modulus and copper. However, the ODPA alone does not reduce the water absorption rate so much, and the configuration of the present invention, in which TMHQ is further copolymerized, is very effective in order to lower the moisture absorption characteristics and keep various characteristics favorable.
[0040]
Furthermore, by copolymerizing (one selected from the group consisting of PMDA, BTDA, and BPDA), while maintaining other desirable characteristics that can be realized by a combination of ODPA and TMHQ, it is 300 ° C. or more and 400 ° C. or less. The configuration of the present invention, which can newly impart a high storage elastic modulus of 200 MPa or more at the temperature of 1, is very effective.
[0041]
As the organic solvent used in the polymerization step of the present invention, various solvents known to those skilled in the art can be used. For example, it is preferable to use a highly polar solvent having high solubility in polyamic acid, but a poor solvent can be added to these highly polar solvents. Examples of highly polar solvents include amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, phenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, etc. Phenols and the like. Examples of the poor solvent include toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol and the like. The solubility can also be improved by mixing these solvents and adjusting the solubility parameter appropriately.
[0042]
The amount of the acid dianhydride and diamine added is such that the p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) is in the range of more than 0 and not more than 90 mol%, preferably 1 to 90 mol%,
The oxydiphthalic dianhydride is 9 or more and less than 85 mol%, preferably 8 to 85 mol%, based on the total acid dianhydride,
(Selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1) is in the range of more than 1 and not more than 15 mol%, preferably 2-14 mol%, based on the total acid dianhydride,
p-phenylenediamine is 25 to 90 mol% with respect to the total diamine,
4,4′-Diaminodiphenyl ether is 10 to 75 mol% based on the total diamine.
[0043]
The order of addition of each monomer for the synthesis of the polyamic acid is not particularly limited, and various methods are possible. Dissolve all diamines in a solvent and gradually add tetracarboxylic dianhydride to this to adjust the viscosity to an equivalent, while further dissolving the remaining tetracarboxylic dianhydride as it is or in an appropriate solvent. In addition, the equivalent ratio is generally equalized, but is not limited thereto.
[0044]
Depending on the order of addition, the film characteristics can be finely controlled.
[0045]
Specifically, a method of dissolving ODA and PDA in a solvent, adding (one selected from the group consisting of PMDA, BTDA, and BPDA) to this, subsequently adding TMHQ, and then adding ODPA;
Alternatively, similarly, two diamines are dissolved in a solvent, and (one selected from the group consisting of PMDA, BTDA, and BPDA) is added thereto, followed by addition of acid diamine in the order of ODPA and TMHQ. A method of sequentially adding water;
Alternatively, a method of dissolving two diamines in the same manner and adding a mixture of three acid dianhydrides thereto;
Either one of the two diamines is dissolved in a solvent, and one selected from three acid dianhydrides is added thereto, followed by another diamine, and then another two diamines. The method of adding seed acid dianhydride, etc. can be raised.
[0046]
When one kind of diamine is added in a plurality of steps, variations are further increased, and these allow further fine adjustment of various properties. In particular, ODA is dissolved in an organic solvent, to which is added (one selected from the group consisting of PMDA, BTDA, BPDA), followed by PDA, TMHQ, and then ODPA. When the polyamic acid synthesized by the above is used, the polyimide film obtained is more preferable than the case where the order in which the above-mentioned ODA and PDA are replaced is adopted, which is high.
[0047]
In any case, the total molar amount of the diamine compound and the total molar amount of the acid dianhydride compound are used to be substantially the same.
[0048]
Here, “substantially the same” is because, when they are completely the same, the degree of polymerization is excessively increased, and as a result, the viscosity of the solution is excessively increased and is difficult to handle. Specifically, the ratio of the total molar amount of the diamine compound to the total molar amount of the acid dianhydride compound is in the range of 0.95 to 1.05, preferably 0.98 to 1.02, and is not 1: 1. It is particularly preferred.
[0049]
The addition ratio of each monomer is not particularly limited, but preferably TMHQ is more than 0 mol% and 90 mol% or less, and ODPA is 9 mol% or more and less than 85 mol% in all acid dianhydrides. , (One selected from the group consisting of PMDA, BTDA, and BPDA) is 1 mol% or more and less than 15 mol%, and among all diamines, PDA is 25 mol% or more and 90 mol% or less, and ODA is It is 10 mol% or more and 75 mol% or less.
[0050]
Particularly preferably, TMHQ is 1 mol% or more and 90 mol% or less in total acid dianhydride, ODPA is 8 mol% or more and 85 mol% or less, and is selected from the group consisting of (PMDA, BTDA, BPDA) 1) is 2 mol% or more and 14 mol% or less.
[0051]
Most preferably, TMHQ is 5 mol% or more and 50 mol% or less in total acid dianhydride, ODPA is 47 mol% or more and 81 mol% or less, and is selected from the group consisting of (PMDA, BTDA, BPDA) 1) is 3 mol% or more and 14 mol% or less, PDA is 50 mol% or more and 90 mol% or less in all diamines, and ODA is 10 mol% or more and 50 mol% or less.
[0052]
It is also possible to add a small amount of diamine monomer components other than these five monomers (amount of 10 mol% or less of the total diamine) to finely adjust the properties of the resulting polyimide film. Although depending on the monomer used, if the amount of copolymerization is generally less than this amount, moisture absorption characteristics, thermal characteristics, and mechanical characteristics can be maintained at favorable levels. Examples of diamine monomers used in small amounts include dimethylbenzidine, 2,2′-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and halogen-substituted products thereof such as fluorine. It can be illustrated.
[0053]
Although it will not specifically limit if a polymerization reaction is the temperature generally used for the polymerization reaction of a polyamic acid, 60 degrees C or less is preferable and it is more preferable to carry out at 40 degrees C or less. When the temperature is high, the ring opening reaction of the acid anhydride group is likely to occur, and the formation reaction of the polyamic acid may be inhibited.
[0054]
The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas such as nitrogen or argon, but may be performed under other conditions.
[0055]
The concentration of the polyamic acid in the solution is preferably 5 to 30 wt%, more preferably 10 to 25 wt%. If it is lower than this, the solvent will increase, and it will take time for drying after film production. If the concentration is higher than this, the viscosity may increase and processing may be difficult.
[0056]
The viscosity of the polyamic acid solution is not particularly limited as long as it can be processed into a film, but is about 100 to 10000 poise at 22 ° C., preferably 500 to 6000 poise. If the viscosity is too low, the film properties are adversely affected, and it is difficult to stabilize the thickness during processing. On the other hand, when the viscosity is too high, stirring of the solution becomes difficult, and a strong force is required when processing into a film, which is inconvenient.
[0057]
The obtained polyamic acid solution can be formed into a film, and the polyamic acid can be imidized to obtain a polyimide film. Generally, this imidation includes a thermal method for dehydration by heating and a chemical method using a dehydrating agent or an imidization catalyst. Any of these methods may be used, and a chemical method and a thermal method may be used in combination. According to a chemical method in which a dehydrating agent and a catalyst are added and heated and dried, the film is more efficient than the thermal method, and excellent properties can be imparted to the film. Even when no dehydrating agent or imidization catalyst is used, it is possible to achieve the same characteristics by using a method such as inserting a stretching step in the production process if the five types of monomers of the present invention are used. From this aspect, a chemical method is preferable.
[0058]
Examples of the dehydrating agent used in the present invention include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, aromatic acid anhydrides, and the like. Examples of the catalyst used for imidization include tertiary amines such as pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, trimethylamine, dimethylaniline, triethylamine, and isoquinoline.
[0059]
For example, although the example of the chemical method of imidation is given to the following, this invention is not limited to this. That is, a solution obtained by adding a stoichiometric or higher amount of a dehydrating agent and a catalytic amount of a tertiary amine to the obtained polyamic acid solution is formed into a film made of an organic compound such as a support plate or PET, a drum, or an endless belt. The film is cast or applied to form a film, and the film is dried at a temperature of 150 ° C. or less for about 5 minutes to 90 minutes to obtain a self-supporting polyamic acid polymer coating film. Next, this is peeled off from a support body and an edge part is fixed. Then, it is made to imidize by gradually heating to about 100 degreeC-about 500 degreeC, and it removes from this after cooling and obtains a polyimide film.
[0060]
Examples of imidization by a thermal method include the same steps as the chemical imidation method described above, but are not limited thereto. That is, the polyamic acid solution may be cast or coated on a support plate, a film made of an organic compound such as PET, a support such as a drum or an endless belt to form a film, and heat-treated.
[0061]
In the production of the film, a heat deterioration inhibitor may be added to prevent the film from being deteriorated during firing. Other additives may be added to prevent film deterioration during film production. Examples of the thermal degradation inhibitor include phosphoric acid degradation inhibitors such as triphenyl phosphate, benzophenone having a substituent or not having a substituent. Examples of other additives include simple metals, organometallic compounds, and glass fillers.
[0062]
The polyimide film according to the present invention produced as described above has high heat modulus, high storage elastic modulus, high elongation at break, low linear expansion coefficient, low, while having certain heat resistance, adhesiveness and the like. It is a well-balanced polyimide film having hygroscopic expansion coefficients and respective characteristics.
[0063]
Specifically, the polyimide film according to the present invention has an average linear expansion coefficient of 15 to 30 ppm of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less,
Tensile elastic modulus is 4.5 to 8.5 GPa,
Elongation at break is 20% or more,
The hygroscopic expansion coefficient is 10 ppm or less,
Tg is 200 ° C or higher,
The characteristic that the storage elastic modulus in the temperature of 300 degreeC or more and 400 degrees C or less is 200 Mpa or more can be revealed.
[0064]
Here, the characteristic of the polyimide film concerning this invention is measured as follows. That is, the tensile elastic modulus and the elongation at break refer to measured values according to ASTM-D882. The average linear expansion coefficient is obtained by measuring the value at 100 ° C. to 200 ° C. using TMA120C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., increasing the temperature at a rate of 10 ° C. per minute in the presence of nitrogen. . The hygroscopic expansion coefficient is adjusted to a humidity of 30 RH% with a minimum weight applied so that the polyimide film does not sag (about 3 g for a 5 mm x 20 mm sample), and the moisture is absorbed until it is completely saturated. Then, after adjusting the humidity to 90 RH% and similarly absorbing saturated moisture, the dimension is measured, and the dimensional change rate per 1% relative humidity difference is obtained from the result of both. The glass transition temperature (Tg) is measured while increasing the temperature at a rate of 3 ° C./min in a tensile mode using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMS200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.).
[0065]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0066]
(Example 1)
33.4 g (about 37.5 mol% in the total diamine) of ODA was dissolved in 780 g of dimethylacetamide under an ice bath in a nitrogen atmosphere, and 3.9 g (about 4 mol% in the total acid dianhydride). Of PMDA, 30.0 g (about 62.5 mol% in total diamine) of PDA was dissolved, and TMHQ 63.1 g (about 31 mol% in total acid dianhydride) was gradually added to this and stirred well. Subsequently, 89.6 g of ODPA (about 65 mol% in the total acid dianhydride) was gradually added to obtain a polyamic acid solution of about 2500 poise as measured at 23 ° C.
[0067]
100 g of this polyamic acid solution is cooled to about 0 ° C., 13.5 g of acetic anhydride and 4.1 g of isoquinoline are added to this, and the mixture is stirred uniformly. And dried with hot air at 125 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the film is peeled off from the SUS plate, and after four pieces are fixed, it is heated and dried at 170 ° C. for 1.5 minutes, 250 ° C. for 1.5 minutes, 350 ° C. for 3 minutes, and 430 ° C. for 3 minutes. A film was obtained. Table 1 shows the results of measuring the tensile modulus, elongation at break, linear expansion coefficient, hygroscopic expansion coefficient, Tg, and storage elastic modulus at 350 ° C. of this film.
[0068]
(Example 2)
37.8 g (about 37.5 mol% in total diamine) of ODA was dissolved in 780 g of dimethylacetamide under an ice bath in a nitrogen purge atmosphere, and 7.8 g (about 8 mol% in total acid dianhydride). Of PMDA, 30.3 g (about 62.5 mol% in the total diamine) of PDA was dissolved, and TMHQ 63.6 g (about 31 mol% in the total acid dianhydride) was gradually added to this and stirred well. Subsequently, 84.7 g of ODPA (about 61 mol% in the total acid dianhydride) was gradually added to obtain a polyamic acid solution of about 2500 poise as measured at 23 ° C.
[0069]
This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film. A characteristic test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0070]
(Example 3)
33.8 g (about 37.5 mol% in total diamine) of ODA was dissolved in 780 g of dimethylacetamide under an ice bath in a nitrogen purge atmosphere, and 11.8 g (about 12 mol% in total acid dianhydride) was dissolved. Of PMDA, 30.5 g (about 62.5 mol% in the total diamine) of PDA was dissolved, and TMHQ 64.1 g (about 31 mol% in the total acid dianhydride) was gradually added thereto and stirred well. Subsequently, 79.8 g of ODPA (about 57 mol% in total acid dianhydride) was gradually added to obtain a polyamic acid solution of about 2500 poise as measured at 23 ° C.
[0071]
This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film. A characteristic test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0072]
(Example 4)
33.1 g (about 37.5 mol% in the total diamine) of ODA was dissolved in 780 g of dimethylacetamide under an ice bath in a nitrogen atmosphere, and 7.1 g (about 5 mol% in the total acid dianhydride) was dissolved. 29.8 g (about 62.5 mol% in total diamine) of PDA was dissolved, and TMHQ 62.6 g (about 31 mol% in total acid dianhydride) was gradually added thereto and stirred well. Subsequently, 87.5 g of ODPA (about 64 mol% in the total acid dianhydride) was gradually added to obtain a polyamic acid solution of about 2500 poise as measured at 23 ° C.
[0073]
This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film. A characteristic test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0074]
(Example 5)
33.0 g (about 37.5 mol% in total diamine) of ODA was dissolved in 780 g of dimethylacetamide under an ice bath in a nitrogen atmosphere, and 17.7 g (about 12.5 mol in total acid dianhydride) was dissolved. %) Of BTDA, 29.7 g (about 62.5 mol% in total diamine) of PDA were dissolved, and 62.5 g of TMHQ (about 31 mol% in total acid dianhydride) was gradually added thereto. The mixture was stirred well and allowed to react, and then 77.1 g of ODPA (about 56.5 mol% in the total acid dianhydride) was gradually added to obtain a polyamic acid solution of about 2500 poise as measured at 23 ° C.
[0075]
This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film. A characteristic test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0076]
(Example 6)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that the order of addition of ODA and PDA was reversed, a polyimide film was produced in the same manner, and a characteristic test was conducted. The results are shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]

[0078]
(Example 7)
29.7 g (about 62.5 mol% in total diamine) of PDA was dissolved in 780 g of dimethylacetamide under an ice bath in a nitrogen purge atmosphere, and 17.7 g (about 12.5 mol in total acid dianhydride). %) Of BTDA was dissolved, and 62.5 g of TMHQ (about 31 mol% in the total acid dianhydride) was gradually added thereto, and the mixture was allowed to stir well. 33,0 g (about 37.5 mol% in the total diamine) ODA was dissolved, and then 77.1 g of ODPA (about 56.5 mol% in the total acid dianhydride) was gradually added to obtain a polyamic acid solution of about 2500 poise as measured at 23 ° C. This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film. A characteristic test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0079]
(Comparative Examples 1-4)
In the same manner as in the examples, the diamine component was completely dissolved in dimethylacetamide, and then acid dianhydride was added, and the polymerization reaction was performed so that the total solid concentration in the solution was 20% and the viscosity was 2500 poise. It was. Each component and its mol% are shown in Table 2. Table 2 shows the results obtained by obtaining polyimide films using these polyamic acid solutions in the same manner as in the Examples and measuring the characteristics.
[0080]
[Table 2]

[0081]
【The invention's effect】
The polyimide film of the present invention has excellent moisture absorption characteristics that are not found in conventional polyimide films for bases, particularly low hygroscopic expansion, and yet does not fall below the linear expansion coefficient of copper while having high elasticity and high storage modulus. When used as a copper-clad substrate or a TAB tape, extremely excellent warpage characteristics can be exhibited. The polyimide film of the present invention is excellent in flexibility and heat resistance, and does not impair the characteristics required as a base polyimide film, so that it can cope with increasingly fine electronic devices.

Claims

p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride);
Oxydiphthalic dianhydride,
p-phenylenediamine,
4,4′-diaminodiphenyl ether, and (pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid One selected from the group consisting of dianhydrides)
A polyimide film produced from a polyamic acid obtained by reacting 5 types of monomers comprising an organic solvent in an organic solvent.

In the polyimide film produced from the polyamic acid, the amount of the monomer added is p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) is 1 to 90 mol% based on the total acid dianhydride,
Oxydiphthalic dianhydride is 8 to 85 mol% based on total acid dianhydride,
(Selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1) is 2 to 14 mol% with respect to the total acid dianhydride, p-phenylenediamine is 25 to 90 mol% with respect to the total diamine,
4,4′-diaminodiphenyl ether is 10 to 75 mol% based on the total diamine
The polyimide film according to claim 1, wherein:

The polyimide film according to claim 1 or 2, wherein
An average linear expansion coefficient of 100 to 200 ° C. is 15 to 30 ppm,
Tensile elastic modulus is 4.5 to 8.5 GPa,
Elongation at break is 20% or more,
The hygroscopic expansion coefficient is 10 ppm or less,
Tg is 200 ° C or higher,
A polyimide film having a storage elastic modulus at a temperature of 300 ° C. or more and 400 ° C. or less of 200 MPa or more.

4,4′-diaminodiphenyl ether is dissolved in an organic solvent,
(Selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1)
Then add p-phenylenediamine,
P-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) is added to the organic solvent solution,
Subsequently, the polyamic acid polymer obtained by adding oxydiphthalic dianhydride is subjected to dehydration and ring closure using an acid anhydride and a tertiary amine to obtain a polyimide film.

p-phenylenediamine is dissolved in an organic solvent,
(Selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1)
Subsequently, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) was added,
4,4′-diaminodiphenyl ether is added to the organic solvent solution,
Subsequently, the polyamic acid polymer obtained by adding oxydiphthalic dianhydride is subjected to dehydration and ring closure using an acid anhydride and a tertiary amine to obtain a polyimide film.